JP2006282809A - Nitrogen-containing fluorophor and method for producing the same, and light-emitting device - Google Patents

Nitrogen-containing fluorophor and method for producing the same, and light-emitting device Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a fluorophor causing neither decline in emission luminance nor alteration in emission color tone due to the deterioration and structural disturbance of its surface, to provide a method for producing the fluorophor, and to provide light-emitting devices including white light-emitting diodes using the fluorophor. <P>SOLUTION: The fluorophor in the form of particles is obtained by the following procedure: The surface of a fluorophor of the compositional formula: 2.75SrO-Si<SB>3</SB>N<SB>4</SB>:Eu is subjected to SiO<SB>2</SB>coating in a nitrogen atmosphere, the resultant fluorophor is packed in a BN crucible and temperature is raised to 300°C in a nitrogen atmosphere and the fluorophor is kept for 12 h to carry out a heat treatment to provide it with a heat-treated portion. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、ブラウン管(CRT)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)、プラズマディスプレイ(PDP)などのディスプレイ装置や、蛍光表示管、蛍光ランプなどの照明装置等に使用される、窒素を含有する蛍光体およびその製造方法並びに発光装置に関するものであり、特には、紫外・青色等の光により励起され発光する窒素を含有する蛍光体およびその製造方法、並びに当該蛍光体を用いたLED、照明装置、ディスプレイ用バックライト装置等の発光装置に関する。   The present invention relates to a phosphor containing nitrogen and used for a display device such as a cathode ray tube (CRT), a field emission display (FED), a plasma display (PDP), a lighting device such as a fluorescent display tube and a fluorescent lamp, and the like. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a manufacturing method and a light emitting device, and in particular, a phosphor containing nitrogen that is excited by light such as ultraviolet or blue, and a manufacturing method thereof, and an LED, an illumination device, and a display using the phosphor The present invention relates to a light emitting device such as a backlight device.

現在、照明装置として用いられている放電式蛍光灯、白熱電球などは、水銀などの有害な物質が含まれている、寿命が短い、といった諸問題を抱えている。ところが近年になって近紫外・紫外 〜 青色に発光する高輝度LEDが次々と開発され、そのLEDから発生する近紫外・紫外 〜 青色の光と、その波長域に励起帯を持つ蛍光体から発生する光とを、光の補色、及び混色により白色に発光させ、その白色光を次世代の照明として利用できないかといった研究、開発が盛んに行われている。この白色LED照明が実用化されれば、電気エネルギーから光への変換効率が高く熱の発生が少ないこと、半導体素子と蛍光体とから構成されているため、従来の白熱電球のように切れることがなく長寿命であること、水銀などの有害な物質が不要であること、小型であるといった利点があり、理想的な照明装置である。   At present, discharge fluorescent lamps and incandescent lamps used as lighting devices have various problems such as containing harmful substances such as mercury and short life. However, in recent years, high-intensity LEDs that emit light in the near ultraviolet / ultraviolet to blue have been developed one after another, and they are generated from near ultraviolet / ultraviolet to blue light generated from the LEDs and phosphors having an excitation band in the wavelength region. Research and development are being actively conducted on whether the white light can be emitted as white light by complementary color and mixed color of light, and whether the white light can be used as next-generation lighting. If this white LED lighting is put to practical use, it will be like a conventional incandescent bulb because it has high conversion efficiency from electrical energy to light and generates less heat, and it is composed of semiconductor elements and phosphors. It is an ideal lighting device because it has advantages such as long life, no need for harmful substances such as mercury, and small size.

この高輝度LEDの発光部と、蛍光体とを組合わせて白色光を作り出すLED照明の方式は、ワンチップ型方式と呼ばれ、高輝度の赤色LED、緑色LED、青色LEDの３原色LEDを使用し白色を作り出すマルチチップ型方式に比べ、演色性に優れ、低コストで製造できるといった優位点より、次世代照明として注目されている。   The LED illumination method that produces white light by combining the light emitting part of this high-intensity LED and the phosphor is called a one-chip type, and uses three primary colors: a high-intensity red LED, green LED, and blue LED. It is attracting attention as a next-generation lighting because of its superior color rendering properties and low-cost manufacturing compared to the multi-chip type used to produce white.

更に、高輝度LEDと蛍光体とを組み合わせたワンチップ型方式による白色LED照明については、２つの方式が考えられている。一つの方式は、高輝度青色LEDと、当該LEDから発生する青色の光により励起されて黄色発光する蛍光体とを組み合わせたものであり、他の方式は、近紫外・紫外発光するLEDと、当該LEDから発生する近紫外・紫外の光により励起されて赤色(R)発光する蛍光体および緑色(G)発光する蛍光体および青色(B)発光する蛍光体とを組み合わせたものである。   In addition, two types of white LED illumination based on a one-chip type that combines a high-intensity LED and a phosphor are considered. One method is a combination of a high-intensity blue LED and a phosphor that emits yellow light when excited by the blue light generated from the LED. This is a combination of a phosphor emitting red (R) light, a green (G) light emitting phosphor and a blue (B) light emitting phosphor when excited by near-ultraviolet / ultraviolet light generated from the LED.

前者の方式は、例えば、InGaN系材料を使った高輝度青色LEDと、ガーネット系黄色蛍光体 (Y, Gd)3(Al, Ga)5O12:Ce (YAG:Ce)、Tb3Al5O12:Ce、Ca3Sc2Si3O12:Ceとを組み合わせたものがある。この方式による白色LED照明は、使用しているガーネット系黄色蛍光体が、青色の波長 460 nm付近に励起ピークを持っているため、高輝度青色LEDにより高効率で発光させることができ、更に、当該黄色蛍光体の発光波長は、輝度（視感度）が最も高い560 nm付近にあるため、高輝度の白色LED照明を得ることが可能である。 The former method is, for example, a high-intensity blue LED using an InGaN-based material, a garnet-based yellow phosphor (Y, Gd) 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce (YAG: Ce), Tb 3 Al 5 There is a combination of O 12 : Ce and Ca 3 Sc 2 Si 3 O 12 : Ce. In this type of white LED lighting, the garnet yellow phosphor used has an excitation peak near the blue wavelength of 460 nm, so it can be emitted with high-intensity blue LEDs with high efficiency. Since the emission wavelength of the yellow phosphor is in the vicinity of 560 nm where the luminance (luminosity) is the highest, it is possible to obtain high-intensity white LED illumination.

しかし、高輝度青色LEDとガーネット系黄色蛍光体を組み合わせた白色LED照明は、可視光領域の長波長側の発光、つまり赤色成分の発光が不足してしまうため、青みを帯びた白色発光となってしまい、電球のようなやや赤みを帯びた白色発光を得ることができず、演色性が悪いといった問題がある。   However, white LED lighting that combines high-intensity blue LEDs and garnet-based yellow phosphors emits light on the long wavelength side of the visible light region, that is, the red component, which is insufficient, resulting in a bluish white light emission. As a result, there is a problem that white light emission slightly reddish like a light bulb cannot be obtained and color rendering is poor.

後者の方式は、近紫外・紫外発光するLEDと、当該LEDから発生する近紫外・紫外の光により励起され赤色(R)発光する蛍光体、緑色(G)発光する蛍光体、青色(B)発光する蛍光体から得られる光の混色を利用したものであるので、R・G・Bの組み合わせや混合比などにより、白色光以外にも任意の発光色を得ることが可能であることや、ブロードな発光スペクトルを持つR・G・Bその他蛍光体を使用することにより、太陽光に近い発光スペクトルが得られるため、演色性に優れた白色LED照明を作製することができる。そして、当該用途に使用される蛍光体として、赤色蛍光体であれば、例えば、Y2O2S:Eu、La2O2S:Eu、3.5MgO・0.5MgF2・GeO2:Mn、(La, Mn, Sm)2O2S・Ga2O3:Euなどがあり、緑色蛍光体であれば、例えば、ZnS:Cu,Al、CaGa2S4:Eu、SrGa2S4:Eu、BaGa2S4:Eu、SrAl2O4:Eu、BAM:Eu,Mn、Ba2SiO4:Eu、などがあり、青色蛍光体であれば、例えば、BAM:Eu、Sr5(PO4)3Cl:Eu、ZnS:Ag、(Sr, Ca, Ba, Mg)10(PO4)6Cl2:Euなどがある。 The latter method consists of an LED that emits near ultraviolet / ultraviolet light, a phosphor that emits red (R) light when excited by near ultraviolet / ultraviolet light generated from the LED, a phosphor that emits green (G) light, and a blue (B) light. Because it uses the color mixture of light obtained from the phosphor that emits light, it is possible to obtain any emission color other than white light, depending on the combination or mixing ratio of R, G, B, etc. By using R, G, B and other phosphors with a broad emission spectrum, an emission spectrum close to that of sunlight can be obtained, so that white LED illumination with excellent color rendering can be produced. If the phosphor used in the application is a red phosphor, for example, Y 2 O 2 S: Eu, La 2 O 2 S: Eu, 3.5 MgO · 0.5 MgF 2 · GeO 2 : Mn, ( La, Mn, Sm) 2 O 2 S ・ Ga 2 O 3 : Eu, etc., if it is a green phosphor, for example, ZnS: Cu, Al, CaGa 2 S 4 : Eu, SrGa 2 S 4 : Eu, BaGa 2 S 4 : Eu, SrAl 2 O 4 : Eu, BAM: Eu, Mn, Ba 2 SiO 4 : Eu, etc., and blue phosphors, for example, BAM: Eu, Sr 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu, ZnS: Ag, (Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu, and the like.

ところが、近紫外・紫外LEDとR・G・B等の蛍光体との組み合わせによる白色LED照明においては、当該3色の蛍光体のうち赤色蛍光体が、他色の蛍光体に比べて近紫外・紫外領域における励起光に対する発光効率が低い。このため、当該3色の蛍光体のうち、赤色蛍光体のみ混合割合を多くせざるを得ず、その結果、輝度を稼ぐことのできる緑色蛍光体の混合割合が不足してしまい、高輝度の白色光が得られない。更に、赤色蛍光体の発光スペクトルがシャープであるため、高演色性の白色LED照明が得られないといった問題がある。   However, in white LED lighting using a combination of near-ultraviolet / ultraviolet LEDs and phosphors such as R, G, and B, red phosphors out of the three color phosphors are near-ultraviolet compared to other color phosphors.・ Low luminous efficiency for excitation light in the ultraviolet region. For this reason, among the phosphors of the three colors, it is necessary to increase the mixing ratio of only the red phosphor, and as a result, the mixing ratio of the green phosphor that can increase the luminance is insufficient, resulting in a high luminance. White light cannot be obtained. Furthermore, since the emission spectrum of the red phosphor is sharp, there is a problem that high color rendering white LED illumination cannot be obtained.

これらの問題を解決するには、発光波長が黄色から赤色（580 nm 〜 680 nm）の範囲にあり、ブロードな発光スペクトルのピークを持つ蛍光体であって、更に、励起光である近紫外・紫外から青色光の範囲に良好な励起帯を持つ蛍光体が必要であり、これまでに多くの研究が行われてきた。窒素を含有した蛍光体についても、多くの研究が行われ、最近では、長波長側まで良好な励起帯を持ち、ブロードな発光ピークが得られるオキシ窒化物蛍光体（例えば、特許文献１参照）や、サイアロンを母体とする蛍光体（例えば、特許文献２、３参照）、シリコンナイトライド系蛍光体（例えば、特許文献４、５）が報告され、ワンチップ型白色LED照明で問題となっていた演色性、輝度は、改善されつつある。   In order to solve these problems, a phosphor having an emission wavelength in the range of yellow to red (580 nm to 680 nm) and having a broad emission spectrum peak, A phosphor having a good excitation band in the ultraviolet to blue light range is necessary, and many studies have been conducted so far. Many studies have been conducted on phosphors containing nitrogen, and recently, an oxynitride phosphor having a good excitation band up to a long wavelength side and a broad emission peak (see, for example, Patent Document 1). In addition, phosphors based on sialon (see, for example, Patent Documents 2 and 3) and silicon nitride phosphors (for example, Patent Documents 4 and 5) have been reported, and there is a problem with one-chip white LED lighting. Color rendering and brightness are being improved.

特開２００１−２１４１６２号公報JP 2001-214162 A 特開２００３−３３６０５９号公報JP 2003-336059 A 特開２００３−１２４５２７号公報JP 2003-124527 A 特表２００３−５１５６５５号公報Special table 2003-515655 gazette 特開２００３−２７７７４６号公報JP 2003-277746 A

上述の窒素を含有した蛍光体の発明により、近紫外・紫外から青色に発光する発光素子と、当該発光素子から発生する近紫外・紫外から青色の波長域に対して良好な励起帯を持ち、半値幅の広いブロードな発光ピークが得られるR・G・B蛍光体との組み合わせにより白色光を発するLEDを始めとした発光装置の輝度、演色性は改善改善されつつある。しかし、当該発光装置を、長時間点灯させた後に一旦消灯し、再び点灯させると色味が変化したり、輝度が低下するという問題が発生した。これら、発光の色味の変化や輝度の低下は、いずれも当該発光装置を汎用的な用途に使用する上での障害となる。   By the invention of the phosphor containing nitrogen described above, a light emitting element that emits light from near ultraviolet / ultraviolet to blue, and a good excitation band for the near ultraviolet / ultraviolet to blue wavelength region generated from the light emitting element, Luminance and color rendering properties of light-emitting devices, including LEDs that emit white light, are being improved and improved in combination with R, G, and B phosphors that produce broad emission peaks with a wide half-value width. However, when the light-emitting device is turned on for a long time and then turned off and then turned on again, there is a problem that the color changes or the luminance decreases. These changes in the color of light emission and the decrease in luminance are obstacles to using the light-emitting device for general purposes.

また、窒素を含有する蛍光体、または窒素を含有する蛍光体を用いた発光装置等の製造工程に熱処理工程がある場合にも、製造された発光装置の色味が変化したり、輝度が低下するという問題が発生した。この場合も、発光の色味の変化や輝度の低下は、いずれも当該発光装置を汎用的な用途に使用する上での障害となる。   In addition, even when there is a heat treatment step in the manufacturing process of a phosphor containing nitrogen or a phosphor using nitrogen-containing phosphor, the color of the manufactured light emitting device changes or the luminance decreases. A problem occurred. In this case as well, any change in the color of light emission or a decrease in luminance is an obstacle to using the light emitting device for general purposes.

そこで、本発明は、長時間の点灯や製造工程の熱処理を受けても、輝度が低下したり、色味が変化することのない蛍光体の提供、及び、その製造方法、並びに当該蛍光体を用いた白色LED照明を始めとする発光装置を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention provides a phosphor that does not decrease in brightness or change in color even after being subjected to long-time lighting or heat treatment in a manufacturing process, and a method for manufacturing the phosphor, and the phosphor. It aims at providing the light-emitting device including the used white LED illumination.

上述の課題を解決するため、本発明者らは、発光装置の長時間の点灯や、製造工程における熱処理工程により、製造された蛍光体や発光装置の輝度が低下し、色味が変化する原因を追求した。そして、当該点灯や熱処理の際の熱により、窒素を含む蛍光体の表面が変質してしまうこと、更には、窒素を含む蛍光体表面の欠陥および歪みにより、構造が容易に乱れてしまい、窒素を含む蛍光体の発光強度が低下し、他色蛍光体との発光強度のバランスが崩れることにより、輝度が低下し、色味が変化してしまうのではないかという劣化機構に想到した。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have caused a cause in which the luminance of the manufactured phosphor and the light-emitting device is lowered and the color changes due to long-time lighting of the light-emitting device and a heat treatment process in the manufacturing process. Pursued. Further, the surface of the phosphor containing nitrogen is altered by the heat during the lighting or heat treatment, and further, the structure is easily disturbed due to defects and distortions on the surface of the phosphor containing nitrogen. As a result, the light emission intensity of the phosphor containing the light source decreases, and the balance of the light emission intensity with the other color phosphors is lost, leading to a deterioration mechanism in which the luminance is lowered and the color is changed.

本発明は、以上の解明結果に基づくものである。即ち、上述の課題を解決するための第１の構成は、
被熱処理部を有し、且つ表面にSiO2膜を有する蛍光体粒子を含むことを特徴とする窒素を含有する蛍光体である。 The present invention is based on the above elucidated results. That is, the first configuration for solving the above-described problem is:
A phosphor containing nitrogen, characterized in that it includes phosphor particles having a heat-treated portion and having a SiO 2 film on the surface.

第２の構成は、
第１の構成に記載の窒素を含有する蛍光体であって、
前記SiO2膜の膜厚が0.5 nm以上、400 nm以下であることを特徴とする窒素を含有する蛍光体である。 The second configuration is
The phosphor containing nitrogen according to the first configuration,
The nitrogen-containing phosphor, wherein the SiO 2 film has a thickness of 0.5 nm or more and 400 nm or less.

第３の構成は、
第１または第２の構成に記載の窒素を含有する蛍光体であって、
前記窒素を含有する蛍光体粒子は、組成式MmAaBbOoNn:Zで表記され、
M元素はII価の価数をとる１種類以上の元素であり、A元素はIII価の価数をとる１種類以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる１種類以上の元素であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、Z元素は希土類元素、遷移金属元素から選択される１種類以上の付活剤元素であることを特徴とする窒素を含有する蛍光体である。 The third configuration is
A phosphor containing nitrogen according to the first or second configuration,
The phosphor particles containing nitrogen are represented by the composition formula MmAaBbOoNn: Z,
M element is one or more elements that have a valence of II, A element is one or more elements that have a valence of III, and B element is one or more elements that have a valence of IV A phosphor containing nitrogen, wherein O is oxygen, N is nitrogen, and Z element is one or more activator elements selected from rare earth elements and transition metal elements It is.

第４の構成は、
第３の構成に記載の窒素を含有する蛍光体であって、
m = c + p、a = 0、b = 3、o = c + q、n = 4 + rとしたとき、cが0 < c ≦ 6であり、pが-c/2 < p < c/2であり、qが-c/2 < q < 2cであり、rは-2 < r < 2であることを特徴とする窒素を含有する蛍光体である。 The fourth configuration is
The phosphor containing nitrogen according to the third configuration,
When m = c + p, a = 0, b = 3, o = c + q, n = 4 + r, c is 0 <c ≤ 6, and p is -c / 2 <p <c / 2 is a phosphor containing nitrogen, characterized in that q is −c / 2 <q <2c and r is −2 <r <2.

第５の構成は、
第４の構成に記載の窒素を含有する蛍光体であって、
cが2 ≦ c ≦ 4であることを特徴とする窒素を含有する蛍光体である。 The fifth configuration is
The phosphor containing nitrogen according to the fourth configuration,
A phosphor containing nitrogen, wherein c is 2 ≦ c ≦ 4.

第６の構成は、
第３の構成に記載の窒素を含有する蛍光体であって、
m = 1、a + b < 8、o ≦ 1、n = 2/3m + a + 4/3b - 2/3oであることを特徴とする窒素を含有する蛍光体である。 The sixth configuration is
The phosphor containing nitrogen according to the third configuration,
It is a phosphor containing nitrogen characterized by m = 1, a + b <8, o ≦ 1, and n = 2 / 3m + a + 4 / 3b−2 / 3o.

第７の構成は、
第６の構成に記載の窒素を含有する蛍光体であって、
1.8 ≦ a/m ≦ 5.0、3.0 ≦ b/m ≦6.2であることを特徴とする窒素を含有する蛍光体である。 The seventh configuration is
The phosphor containing nitrogen according to the sixth configuration,
A phosphor containing nitrogen, wherein 1.8 ≦ a / m ≦ 5.0 and 3.0 ≦ b / m ≦ 6.2.

第８の構成は、
第６の構成に記載の窒素を含有する蛍光体であって、
a = 1、b = 1であることを特徴とする窒素を含有する蛍光体である。 The eighth configuration is
The phosphor containing nitrogen according to the sixth configuration,
A phosphor containing nitrogen, characterized in that a = 1 and b = 1.

第９の構成は、
第３から第８の構成のいずれかに記載の窒素を含有する蛍光体であって、
M元素はMg、Ca、Sr、Ba、Znから選択される１種類以上の元素であり、A元素はAl、Gaから選択される１種類以上の元素であり、B元素はSi、Geから選択される１種類以上の元素であり、Z元素はEu、Ce、Pr、Tb、Yb、Mnから選択される１種類以上の元素であることを特徴とする窒素を含有する蛍光体である。 The ninth configuration is
A phosphor containing nitrogen according to any one of the third to eighth configurations,
M element is one or more elements selected from Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn, A element is one or more elements selected from Al and Ga, and B element is selected from Si and Ge The Z element is a phosphor containing nitrogen, wherein the Z element is one or more elements selected from Eu, Ce, Pr, Tb, Yb, and Mn.

第１０の構成は、
第３から第９の構成のいずれかに記載の窒素を含有する蛍光体であって、
M元素はCa、Srから選択される１種類以上の元素、A元素はAl、B元素はSi、Z元素はEuであることを特徴とする窒素を含有する蛍光体である。 The tenth configuration is
A phosphor containing nitrogen according to any one of the third to ninth configurations,
It is a phosphor containing nitrogen characterized in that M element is one or more elements selected from Ca and Sr, A element is Al, B element is Si, and Z element is Eu.

第１１の構成は、
第１から第１０の構成のいずれかに記載の窒素を含有する蛍光体であって、
当該蛍光体中に、窒素を5.0wt%以上、50.0wt%以下含有することを特徴とする窒素を含有する蛍光体である。 The eleventh configuration is
A phosphor containing nitrogen according to any one of the first to tenth configurations,
The phosphor contains nitrogen, characterized in that the phosphor contains 5.0 wt% or more and 50.0 wt% or less of nitrogen.

第１２の構成は、
第１から第１１の構成のいずれかに記載の窒素を含有する蛍光体であって、
当該蛍光体へ、波長300nmから500nmの範囲にある所定の励起光を照射した際、25℃における発光スペクトル中の最大ピークの相対強度の値をBPとし、
当該蛍光体を、300℃の大気中に４時間置いた後、25℃にもどし、前記の励起光を照射した際の、発光スペクトル中の前記最大ピークの相対強度の値をAPとしたとき、
（BP - AP）/ BP ≦ 0.3であることを特徴とする窒素を含有する蛍光体である。 The twelfth configuration is
A phosphor containing nitrogen according to any one of the first to eleventh configurations,
When the phosphor is irradiated with predetermined excitation light in the wavelength range of 300 nm to 500 nm, the value of the relative intensity of the maximum peak in the emission spectrum at 25 ° C. is BP,
When the phosphor is placed in an atmosphere of 300 ° C. for 4 hours and then returned to 25 ° C. and irradiated with the excitation light, the value of the relative intensity of the maximum peak in the emission spectrum is AP,
It is a phosphor containing nitrogen, characterized in that (BP−AP) /BP≦0.3.

第１３の構成は、
第１から第１２の構成のいずれかに記載の窒素を含有する蛍光体であって、
前記蛍光体粒子の平均粒径が、20μm以下、1.0μm以上であることを特徴とする窒素を含有する蛍光体である。 The thirteenth configuration is
A phosphor containing nitrogen according to any one of the first to twelfth configurations,
A phosphor containing nitrogen, wherein the phosphor particles have an average particle size of 20 μm or less and 1.0 μm or more.

第１４の構成は、
第１から第１３の構成のいずれかに記載の窒素を含有する蛍光体であって、
前記蛍光体は粉末状であることを特徴とする窒素を含有する蛍光体である。 The fourteenth configuration is
A phosphor containing nitrogen according to any one of the first to thirteenth configurations,
The phosphor is a phosphor containing nitrogen, which is powdery.

第１５の構成は、
第１から第１４の構成のいずれかに記載の窒素を含有する蛍光体の製造方法であって、
前記蛍光体粒子の原料を焼成して蛍光体粒子を得る工程と、
前記蛍光体粒子を、1000℃以下200℃以上の窒素を含む雰囲気ガス中で熱処理して被熱処理部を有する蛍光体粒子を得る工程と、
前記被熱処理部を有する蛍光体粒子を、解砕する工程と、
水溶性の有機溶媒中へ、前記解砕された被熱処理部を有する蛍光体粒子と、オルガノシラン化合物と、水と、を投入して混合した後に、ゲル化剤を投入して、被熱処理部を有し、且つ、表面にSiO2膜を有する、窒素を含有する蛍光体粒子を製造する工程と、を有すること特徴とする窒素を含有する蛍光体の製造方法。 The fifteenth configuration is
A method for producing a phosphor containing nitrogen according to any one of the first to fourteenth configurations,
Firing the raw material of the phosphor particles to obtain phosphor particles;
The phosphor particles are heat-treated in an atmosphere gas containing nitrogen at 1000 ° C. or lower and 200 ° C. or higher to obtain phosphor particles having a heat-treated portion;
Crushing phosphor particles having the heat-treated portion;
Into a water-soluble organic solvent, after the phosphor particles having the pulverized heat-treated portion, the organosilane compound, and water are added and mixed, a gelling agent is added, and the heat-treated portion And a process for producing phosphor particles containing nitrogen, having a SiO 2 film on the surface, and a method for producing a phosphor containing nitrogen.

第１６の構成は、
第１から第１４の構成のいずれかに記載の窒素を含有する蛍光体の製造方法であって、
前記蛍光体粒子の原料を焼成して蛍光体粒子を得る工程と、
前記蛍光体粒子を、解砕する工程と、
水溶性の有機溶媒中へ、前記解砕された蛍光体粒子と、オルガノシラン化合物と、水と、を投入して混合した後に、ゲル化剤を投入して、表面にSiO2膜を有する蛍光体粒子を得る工程と、
前記表面にSiO2膜を有する蛍光体粒子を、1000℃以下200℃以上の窒素を含む雰囲気ガス中で熱処理して、被熱処理部を有し、且つ、表面にSiO2膜を有する、窒素を含有する蛍光体粒子を製造する工程と、を有すること特徴とする窒素を含有する蛍光体の製造方法である。 The sixteenth configuration is
A method for producing a phosphor containing nitrogen according to any one of the first to fourteenth configurations,
Firing the raw material of the phosphor particles to obtain phosphor particles;
Crushing the phosphor particles;
After mixing the pulverized phosphor particles, organosilane compound, and water into a water-soluble organic solvent and mixing, the gelling agent is added and the surface has a SiO 2 film. Obtaining body particles;
The phosphor particles having the SiO 2 film on the surface are heat-treated in an atmosphere gas containing nitrogen of 1000 ° C. or lower and 200 ° C. or higher to have a heat-treated portion and have a SiO 2 film on the surface. A process for producing phosphor particles to be contained, and a method for producing a phosphor containing nitrogen.

第１７の構成は、
第１から第１４の構成のいずれかに記載の窒素を含有する蛍光体と、発光部と、を有することを特徴とする発光装置である。 The seventeenth configuration is
A light-emitting device comprising: the phosphor containing nitrogen according to any one of the first to fourteenth configurations; and a light-emitting unit.

第１８の構成は、
前記発光部が発する光の波長が、300 nm 〜 500 nmであることを特徴とする第１７の構成に記載の発光装置である。 The eighteenth configuration is
The light emitting device according to the seventeenth structure, wherein the light emitted from the light emitting unit has a wavelength of 300 nm to 500 nm.

第１９の構成は、
前記発光部としてLED（発光ダイオード）を用いることを特徴とする第１７または第１９の構成に記載の発光装置である。 The nineteenth configuration is
The light emitting device according to the seventeenth or nineteenth configuration, wherein an LED (light emitting diode) is used as the light emitting unit.

第１から第１４の構成のいずれかに記載された蛍光体は、蛍光体粒子が、被熱処理部を有しているため、蛍光体粒子の結晶構造の欠陥および歪みが除去されており、且つ、熱伝導率の低いSiO2膜を有しているため、熱が蛍光体表面まで伝わり難く蛍光体表面の温度上昇による変質を回避でき、外部からの供給酸素を遮断することができるので、点灯や熱処理の際の熱により生ずる、輝度の低下、色味の変化が抑えられた蛍光体である。 In the phosphor described in any one of the first to fourteenth configurations, since the phosphor particles have a heat-treated portion, defects and distortions in the crystal structure of the phosphor particles are removed, and Because it has a low thermal conductivity SiO 2 film, it is difficult for heat to be transmitted to the phosphor surface, so it is possible to avoid deterioration due to temperature rise on the phosphor surface and shut off oxygen supply from the outside. And a phosphor in which a decrease in luminance and a change in color caused by heat during heat treatment are suppressed.

第１５または第１６の構成に係る蛍光体粒子の製造方法によれば、被熱処理部を有し、且つ表面にSiO2膜を有する蛍光体粒子を含む、窒素を含有する蛍光体を、容易に高い生産性をもって製造することができる。 According to the method for manufacturing phosphor particles according to the fifteenth or sixteenth configuration, a phosphor containing nitrogen, which includes phosphor particles having a heat-treated portion and having a SiO 2 film on the surface, can be easily obtained. It can be manufactured with high productivity.

第１７から第１９の構成のいずれかに記載された発光装置は、長寿命である上、長時間の使用においても人間の視覚において顕著な輝度の低下がない、または、顕著な光の色味の変化が感じられない、優れた発光装置である。   The light-emitting device described in any one of the seventeenth to nineteenth configurations has a long life, and there is no significant decrease in luminance in human vision even when used for a long time, or a remarkable light color It is an excellent light emitting device in which no change is felt.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
まず、本発明者らが解明した、発光装置の長時間の点灯や、製造工程における熱処理工程により、製造された蛍光体や発光装置の輝度が低下し色味が変化するという劣化原因である、窒素を含む蛍光体の劣化機構について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
First, the present inventors have elucidated the long-time lighting of the light-emitting device and the deterioration cause that the brightness of the manufactured phosphor and the light-emitting device is lowered and the color changes due to the heat treatment step in the manufacturing process. The deterioration mechanism of the phosphor containing nitrogen will be described.

上述した発光装置が発光する際、当該発光装置中の発光素子に注入される電流により発光部が発熱し、この発熱により発光素子に塗布された蛍光体表面の温度も上昇していると考えられる（〜200℃程度）。一方、発光装置の製造工程において、蛍光体が熱処理を受ける場合も、蛍光体粒子表面の温度は同様に上昇していると考えられる。すると、室温（25℃）では比較的安定であった窒素を含む蛍光体粒子表面の温度が上昇し、酸素などと化学反応を起こし、発光に適していた蛍光体表面が変質してしまい、輝度の低下や、各蛍光体の発光強度のバランスが崩れることにより色味が変化するという劣化機構に想到したものである。   When the light-emitting device described above emits light, the light-emitting portion generates heat due to current injected into the light-emitting element in the light-emitting device, and it is considered that the temperature of the phosphor surface applied to the light-emitting element is also increased due to this heat generation. (~ About 200 ℃). On the other hand, when the phosphor is subjected to heat treatment in the manufacturing process of the light emitting device, it is considered that the temperature of the phosphor particle surface similarly rises. Then, the temperature of the phosphor particle surface containing nitrogen, which was relatively stable at room temperature (25 ° C), rises, undergoes a chemical reaction with oxygen and the like, and the phosphor surface suitable for light emission is altered, resulting in luminance. This has led to a deterioration mechanism in which the color changes due to a decrease in color and the balance of the emission intensity of each phosphor.

ここで、発光装置の製造工程における熱処理とは、蛍光体を発光素子等に付着させるために、当該蛍光体を有機材料である樹脂などの種々のバインダーと混合し、発光素子等に塗布した後、当該バインダーを飛ばすために熱処理を施すことをいい、熱処理条件としては約300℃、３時間保持程度のものである。従って、当該蛍光体に求められる耐熱劣化性能とは、室温（25℃）から300℃の大気中に４時間保持した後の発光強度の低下率で評価され、当該低下率の値が小さければ好ましい。   Here, the heat treatment in the manufacturing process of the light emitting device means that the phosphor is mixed with various binders such as a resin that is an organic material and applied to the light emitting element or the like in order to adhere the phosphor to the light emitting element or the like. The heat treatment is performed to fly the binder, and the heat treatment conditions are about 300 ° C. and 3 hours. Therefore, the heat degradation performance required for the phosphor is evaluated by the rate of decrease in emission intensity after being held in the atmosphere at room temperature (25 ° C.) to 300 ° C. for 4 hours, and the value of the rate of decrease is preferably small. .

本発明者らは、第１に、発光装置の発光時における劣化機構の原因となる蛍光体表面の温度上昇を抑えるために、当該蛍光体表面に熱伝導率の低い酸化物の膜、中でもSiO2コート膜を設けることにより、蛍光体表面の温度上昇による変質を回避できること、更に、当該SiO2膜を設けることにより、蛍光体外部から内部への酸素供給を遮断できることに想到した。そして、この蛍光体表面の温度上昇の抑制、および、蛍光体内部への酸素供給を遮断することで、当該蛍光体を用いた発光装置の長時間点灯により生ずる、発光輝度の低下、及び色味の変化を改善できることに想到した。 First, in order to suppress the temperature rise of the phosphor surface that causes a deterioration mechanism during light emission of the light-emitting device, the inventors of the present invention have formed an oxide film, particularly SiO, on the phosphor surface. It has been conceived that the provision of the two- coat film can avoid alteration due to the temperature rise of the phosphor surface, and further, the provision of the SiO 2 film can shut off the oxygen supply from the outside to the inside of the phosphor. Then, by suppressing the temperature rise on the phosphor surface and shutting off the oxygen supply to the inside of the phosphor, a decrease in emission luminance and color caused by long-time lighting of the light emitting device using the phosphor. I thought that I could improve the change.

第２に、発光装置の製造時におけるにおける劣化機構の原因となる蛍光体表面の結晶構造の欠陥や歪みを除去するために、蛍光体粒子製造時の本焼成の後、または、上述したSiO2膜を設けた後に、窒素もしくはアンモニアガス等の窒素を構成元素として含む雰囲気ガス中にて1000℃以下200℃以上の温度で熱処理を行い、当該蛍光体粒子に被熱処理部を設けることにより、蛍光体粒子表面の欠陥や歪みを除去することができ、当該蛍光体を用いた発光装置の長時間点灯により生ずる、発光輝度の低下、及び色味の変化を改善できることに想到した。 Secondly, in order to remove defects and distortions in the crystal structure of the phosphor surface, which cause a deterioration mechanism during the production of the light emitting device, after the main firing during the production of the phosphor particles or the above-described SiO 2. After the film is provided, heat treatment is performed at a temperature of 1000 ° C. or lower and 200 ° C. or higher in an atmosphere gas containing nitrogen or nitrogen as a constituent element, such as ammonia gas. It has been conceived that defects and distortions on the surface of the body particles can be removed, and a decrease in light emission luminance and a change in color caused by long-time lighting of a light emitting device using the phosphor can be improved.

本発明が適用される蛍光体粒子の組成は、特に限定されるものではなく、多様な蛍光体粒子を含む蛍光体に対して適用することができる。もっとも、本発明は、長時間の点灯により、蛍光体表面の変質、輝度の低下、色味の変化、といった問題を抱えている窒素を含有する蛍光体粒子に対しては、特に有効なものである。ここで、蛍光体の粒子形状は球状であっても良いし、板状であっても良く、特に限定はされない。   The composition of the phosphor particles to which the present invention is applied is not particularly limited, and can be applied to phosphors containing various phosphor particles. However, the present invention is particularly effective for phosphor particles containing nitrogen that have problems such as deterioration of the phosphor surface, reduction in luminance, and change in color due to prolonged lighting. is there. Here, the particle shape of the phosphor may be spherical or plate-shaped, and is not particularly limited.

本発明が、特に有効に適用される窒素を含有した蛍光体粒子例の組成式は、MmAaBbOoNn:Zで表記され、M元素はII価の価数をとる元素であり、A元素はIII価の価数をとる元素であり、B元素はIV価の価数をとる元素であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、Z元素は付活剤であり希土類元素、遷移金属元素から選択される元素である。   The composition formula of an example of phosphor particles containing nitrogen to which the present invention is particularly effectively applied is represented by MmAaBbOoNn: Z, where the M element is an element having a valence of II, and the A element is a valence of III. A valence element, B element is an IV valence element, O is oxygen, N is nitrogen, Z element is an activator, selected from rare earth elements and transition metal elements Element.

組成式中のm、a、b、o、nの関係としては、n > 0である窒素を含有する蛍光体であれば、本発明を好個に適用することができる。
例えば、m = c + p、a = 0、b = 3、o = c + q、n = 4 + rとしたとき、cが0 < c ≦ 6であり、pが-c/2 < p < c/2であり、qが-c/2 < q < 2cであり、rは-2 < r < 2を満たす蛍光体、当該蛍光体であって、さらにcが2 ≦ c ≦ 4である蛍光体がある。
また例えば、m = 1、a + b < 8、o ≦ 1、n = 2/3m + a + 4/3b - 2/3oを満たした蛍光体、当該蛍光体であって、さらに1.8 ≦ a/m ≦ 5.0、3.0 ≦ b/m ≦ 6.2である蛍光体、同じく当該蛍光体であって、さらにa=1、b=1である蛍光体がある。 As for the relationship among m, a, b, o, and n in the composition formula, the present invention can be applied to any phosphor as long as it is a phosphor containing nitrogen where n> 0.
For example, when m = c + p, a = 0, b = 3, o = c + q, n = 4 + r, c is 0 <c ≤ 6, and p is -c / 2 <p < c / 2, q is −c / 2 <q <2c, r is a phosphor satisfying −2 <r <2, and the phosphor further satisfies c ≦ 2 ≦ c ≦ 4 There is a body.
Further, for example, a phosphor satisfying m = 1, a + b <8, o ≦ 1, n = 2 / 3m + a + 4 / 3b−2 / 3o, and the phosphor further comprising 1.8 ≦ a / There are phosphors having m ≦ 5.0 and 3.0 ≦ b / m ≦ 6.2, and the same phosphors, and further phosphors having a = 1 and b = 1.

これらの蛍光体は、近紫外・紫外から可視光（250 nm 〜 550 nm）の波長域の光に良好な励起帯を持ち、赤色（580 nm 〜 680 nm）の範囲にブロードなピークを持つ発光に優れた蛍光体である。これら窒素を含有した蛍光体粒子に、本発明に係る被熱処理部およびSiO2膜を設けると、熱劣化により輝度が低下したり、色味が変化することのない蛍光体粒子を得ることが可能となる。 These phosphors have a good excitation band for light in the near-ultraviolet / ultraviolet to visible light (250 nm to 550 nm) wavelength range and a broad peak in the red (580 nm to 680 nm) range. It is an excellent phosphor. When the heat-treated portion and the SiO 2 film according to the present invention are provided on the phosphor particles containing nitrogen, it is possible to obtain phosphor particles whose luminance does not decrease due to thermal degradation or whose color does not change. It becomes.

ここで、上述の本発明に係る蛍光体粒子に含まれるM元素、A元素、B元素、およびZ元素についてさらに説明する。   Here, the M element, the A element, the B element, and the Z element contained in the phosphor particles according to the present invention will be further described.

前記M元素は、II価の価数をとる１種類以上の元素であるが、好ましくはMg、Ca、Sr、Ba、Znから選択される１種類以上の元素である。   The M element is one or more elements having a valence of II, but preferably one or more elements selected from Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn.

前記A元素は、III価の価数をとる１種類以上の元素であるが、好ましくはAl、Gaから選択される１種類以上の元素である。   The element A is one or more elements having a valence of III, but is preferably one or more elements selected from Al and Ga.

前記B元素は、IV価の価数をとる１種類以上の元素であるが、好ましくはSi、Geから選択される１種類以上の元素である。   The element B is one or more elements having a valence of IV, preferably one or more elements selected from Si and Ge.

前記Z元素は、付活剤として作用する希土類元素または遷移金属元素から選択される少なくとも１種類以上の元素であるが、好ましくはEu、Ce、Pr、Tb、Yb、Mnから選択される１種類以上の元素である。   The element Z is at least one element selected from rare earth elements or transition metal elements that act as activators, but preferably one element selected from Eu, Ce, Pr, Tb, Yb, and Mn. These elements.

これら、M元素、A元素、B元素、Z元素として挙げた好ましい元素については、これらの元素を選択することで、優れた特性の蛍光体が得られるだけでなく、原料の入手が容易で、環境負荷も小さいといった利点も有している。   For these preferable elements listed as M element, A element, B element, and Z element, by selecting these elements, not only a phosphor with excellent characteristics can be obtained, but also the acquisition of raw materials is easy, There is also an advantage that the environmental load is small.

更に、上述した一般式において、m = c + p、a = 0、b = 3、o = c + q、n = 4 + rとしたとき、cが0 < c ≦ 6であり、pが-c/2 < p < c/2であり、qが-c/2 < q < 2cであり、rは-2 < r < 2であり、M元素にSrを使用している蛍光体粒子は、優れた発光特性が得られるものの、熱に対しては非常に弱いという問題を抱えており、本発明の適用により得られる効果が大きい。これは、Srを構成元素として含んでいる蛍光体粒子は、Srが溶出してしまい易いことが知られているように、水分や熱などの外部要因により蛍光体表面が容易に変質してしまったり、結晶構造が崩れてしまうため発光特性が大きく悪化してしまう。しかし、本発明の適用により、変質を引き起こす上記外部要因をSiO2コート膜によって抑制可能となるため、当該変質を回避でき、更に、被熱処理部を有することで、蛍光体粒子表面の欠陥および歪みが除去されるため、外部熱による結晶構造の崩れを抑制することができ、輝度の低下、色味の変化を改善することができるためであると考えられる。 Furthermore, in the above general formula, when m = c + p, a = 0, b = 3, o = c + q, n = 4 + r, c is 0 <c ≦ 6, and p is − Phosphor particles where c / 2 <p <c / 2, q is −c / 2 <q <2c, r is −2 <r <2, and Sr is used as the M element, Although excellent light emission characteristics can be obtained, it has a problem that it is very weak against heat, and the effect obtained by applying the present invention is great. This is because phosphor particles containing Sr as a constituent element are known to easily elute Sr, and the phosphor surface is easily altered by external factors such as moisture and heat. The light emission characteristics are greatly deteriorated because the crystal structure is broken. However, the application of the present invention makes it possible to suppress the above-mentioned external factors that cause alteration by the SiO 2 coating film, so that the alteration can be avoided, and furthermore, by having a heat-treated portion, defects and distortion on the surface of the phosphor particles can be avoided. This is considered to be because the collapse of the crystal structure due to external heat can be suppressed, and the reduction in luminance and the change in color can be improved.

被熱処理部およびSiO2コートを設けるという構成の適用が非常に有効と考えられる上述の窒素を含有する蛍光体の例としては、Ca2Si5N8:Eu、Sr2Si5N8:Eu、Ba2Si5N8:Eu、 (Sr,Ca)2Si5N8:Eu、2.75SrO・Si3N4:Eu、CaSi2O2N2:Eu、SrSi2O2N2:Eu、BaSi2O2N2:Eu、(Ca,Sr)Si2O2N2:Eu、(Ca,Ba)Si2O2N2:Eu、(Sr,Ba)Si2O2N2:Eu、CaAlSiN3:Eu、CaAl2Si10N16:Eu、Ca1.5Al3Si9N16:Eu、Ca2Al4Si8N16:Eu などや、これらの蛍光体の付活剤をEuから、Ce、Pr、Tb、Yb、Mnなど、他の希土類元素や遷移金属元素に代替したものなどである。 Examples of phosphors containing nitrogen that are considered to be very effective in applying the configuration in which a heat-treated portion and a SiO 2 coat are provided include Ca 2 Si 5 N 8 : Eu, Sr 2 Si 5 N 8 : Eu , Ba 2 Si 5 N 8 : Eu, (Sr, Ca) 2 Si 5 N 8 : Eu, 2.75 SrO ・ Si 3 N 4 : Eu, CaSi 2 O 2 N 2 : Eu, SrSi 2 O 2 N 2 : Eu , BaSi 2 O 2 N 2 : Eu, (Ca, Sr) Si 2 O 2 N 2 : Eu, (Ca, Ba) Si 2 O 2 N 2 : Eu, (Sr, Ba) Si 2 O 2 N 2 : Eu, CaAlSiN 3 : Eu, CaAl 2 Si 10 N 16 : Eu, Ca 1.5 Al 3 Si 9 N 16 : Eu, Ca 2 Al 4 Si 8 N 16 : Eu, etc. To Ce, Pr, Tb, Yb, Mn, and other rare earth elements and transition metal elements.

尚、本発明に係る蛍光体において、Z元素の添加量は、対応するM元素1モルに対して0.0001モル以上、0.5モル以下の範囲にあることが好ましい。Z元素の添加量が当該範囲にあると、過剰な付活剤に起因する濃度消光や過少なことに起因する発光寄与原子の過少による発光効率の低下を回避することが可能となる。添加する元素や母体の構造（組成式の違い）により、Z元素の添加の最適量は若干異なるが、さらに好ましくは0.005モル以上、0.1モル以下の範囲である。   In addition, in the phosphor according to the present invention, the amount of Z element added is preferably in the range of 0.0001 mol or more and 0.5 mol or less with respect to 1 mol of the corresponding M element. When the amount of Z element added is in this range, it is possible to avoid a decrease in light emission efficiency due to concentration quenching due to an excessive activator or a decrease in light emission contributing atoms due to an insufficient amount. Depending on the element to be added and the structure of the matrix (difference in composition formula), the optimum amount of addition of Z element is slightly different, but more preferably in the range of 0.005 mol or more and 0.1 mol or less.

ここで、上記蛍光体の製造方法について、本発明が好適に適用されるM元素がSr、B元素がSi、Z元素がEuであるSr-Si-O-N系蛍光体の製造を例として説明する。   Here, the manufacturing method of the phosphor will be described by taking as an example the manufacture of a Sr—Si—ON phosphor in which the M element is suitably applied to the present invention, the M element is Sr, the B element is Si, and the Z element is Eu. .

M元素であるSrの原料としては、Srの酸化物、炭酸塩、水酸化物、窒化物などを用いることができる。Siの原料としてはSi3N4やSiO2を用いることが好ましい。N、OはM元素、B元素の原料に含まれるN、Oや焼成雰囲気から供給される。Z元素であるEuの原料としてはEuN、Eu2O3、または、金属Euを用いることが好ましい。各原料は、各々、市販の原料でも良いが、純度が高いものが好ましく、2N以上さらに好ましくは3N以上のものを準備する。 As a raw material for Sr, which is an element M, an oxide, carbonate, hydroxide, nitride, or the like of Sr can be used. Si 3 N 4 or SiO 2 is preferably used as the Si raw material. N and O are supplied from N and O contained in the raw materials of the M element and B element and the firing atmosphere. EuN, Eu 2 O 3 , or metal Eu is preferably used as a raw material for Eu, which is a Z element. Each raw material may be a commercially available raw material, but preferably has a high purity, and 2N or more, more preferably 3N or more is prepared.

M元素がSrである蛍光体の製造であれば、M元素の原料として、SrO、SrCO3、Sr(OH)2等の化合物、B元素としてはSi3N4、Z元素としてはEu2O3を準備すると良い。 For the production of phosphors whose M element is Sr, the raw material for the M element is a compound such as SrO, SrCO 3 , Sr (OH) 2, Si 3 N 4 as the B element, Eu 2 O as the Z element 3 should be prepared.

これらの原料配合において、例えば、モル比がSrCO3 : Si3N4 : Eu2O3= 2.708：1：0.021となるように各原料を秤量する。秤量された原料の混合は、乳鉢等を用いる通常の混合方法で良い。しかし、窒素を含有した蛍光体を混合する場合、混合は大気中で行っても特に問題はないが、原料の中には、水分や酸素、二酸化炭素と反応して形態変化するものもあるため、水分、酸素、二酸化炭素を除去した不活性雰囲気下で行うことが好ましい。 In these raw material blends, for example, each raw material is weighed so that the molar ratio is SrCO 3 : Si 3 N 4 : Eu 2 O 3 = 2.708: 1: 0.021. The mixing of the weighed raw materials may be a normal mixing method using a mortar or the like. However, when mixing phosphors containing nitrogen, there is no particular problem even if mixing is performed in the air, but some raw materials may change their form by reacting with moisture, oxygen, or carbon dioxide. It is preferably carried out in an inert atmosphere from which moisture, oxygen and carbon dioxide have been removed.

混合が完了した原料を、窒素等の不活性雰囲気中にて1600℃以上で24時間保持して焼成を行い、当該焼成物を、乳鉢、ボールミル等の粉砕手段を用いて所定（20μm以下）の平均粒径となるように粉砕し、Sr-Si-O-N系蛍光体粒子を得ることができる。製造された蛍光体粒子について組成分析を実施した結果、Sr2.9Si3O4.17N3.28:Euであった。 The mixed raw material is baked by holding it in an inert atmosphere such as nitrogen at 1600 ° C. or more for 24 hours, and the baked product is pulverized using a pulverizing means such as a mortar and a ball mill (20 μm or less). Sr—Si—ON phosphor particles can be obtained by pulverization to an average particle size. As a result of conducting composition analysis on the manufactured phosphor particles, it was Sr 2.9 Si 3 O 4.17 N 3.28 : Eu.

次に、本発明が好適に適用されるCa-Al-Si-N系蛍光体粒子の製造方法ついて、CaAlSiN3:Euを例として説明する。 Next, a method for producing Ca—Al—Si—N phosphor particles to which the present invention is preferably applied will be described by taking CaAlSiN 3 : Eu as an example.

この場合の各原料としては、金属原料、窒化物原料がよく、市販品でも問題ないが、純度は先の蛍光体と同様に高い方が好ましい。付活剤であるEuの原料についても窒化物原料、もしくは単体金属が好ましいが、添加量が少量であるため酸化物原料を用いても特に問題はない。以下、原料としてCa3N2(2N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(3N)を準備した場合には、CaAlSiN3:Eu（但し、Eu/(Ca+Eu) = 0.020とし、Ca0.980AlSiN3:Eu0.020となる。）が得られるように、各元素のモル比がCa : Al : Si : Eu = 0.980 : 1 : 1 :0.020となるように、各原料の混合比を、それぞれ、Ca3N2を0.980/3 mol、AlNを1.0 mol、Si3N41.0/3 mol、Eu2O3を0.020/2 molを秤量し、他は、焼成温度を1500℃にした以外、先の蛍光体と同様の製造方法でCa0.980AlSiN3:Eu0.020蛍光体粒子を得ることができる。ここで、Eu2O3の添加量は少量であるため、得られた蛍光体の組成式はCa0.980AlSiN3:Eu0.020で問題ないと考えるが、厳密にはCa0.980AlSiO0.030N2.967:Eu0.020となる。 In this case, each raw material is preferably a metal raw material or a nitride raw material, and there is no problem even if it is a commercially available product. The material for Eu as an activator is also preferably a nitride material or a simple metal, but since the addition amount is small, there is no particular problem even if an oxide material is used. Hereinafter, when Ca 3 N 2 (2N), AlN (3N), Si 3 N 4 (3N), and Eu 2 O 3 (3N) are prepared as raw materials, CaAlSiN 3 : Eu (however, Eu / (Ca + Eu) = 0.020, and Ca 0.980 AlSiN 3 : Eu 0.020 ), so that the molar ratio of each element is Ca: Al: Si: Eu = 0.980: 1: 1: 0.020 The mixing ratio of each raw material is 0.980 / 3 mol of Ca 3 N 2 , 1.0 mol of AlN, 1.0 3 mol of Si 3 N 4 , 0.020 / 2 mol of Eu 2 O 3 , and the others are calcined. Ca 0.980 AlSiN 3 : Eu 0.020 phosphor particles can be obtained by the same production method as the previous phosphor except that the temperature is set to 1500 ° C. Here, since the addition amount of Eu 2 O 3 is small, the composition formula of the obtained phosphor is considered to be satisfactory with Ca 0.980 AlSiN 3 : Eu 0.020 , but strictly speaking, it is Ca 0.980 AlSiO 0.030 N 2.967 : Eu 0.020 .

M元素、A元素、B元素、Z元素として、異なる組成物の場合、他の元素を用いた場合、および付活剤であるZ元素の付活量を変更した場合も、各原料の仕込み時の配合量を所定の組成比に合わせることで、上述したものと同様の製造方法により蛍光体を製造することができる。   When different materials are used as M element, A element, B element, and Z element, when other elements are used, and when the activation amount of Z element as an activator is changed, each raw material is charged. By adjusting the blending amount to a predetermined composition ratio, the phosphor can be manufactured by the same manufacturing method as described above.

次に、蛍光体粒子の解砕工程について説明する。
焼成後の蛍光体粒子は、乳鉢、ボールミル、ジェットミル、サンプルミル、ローラーミル、等を用いて解砕を行う。尚、後述する理由により、当該解砕は平均粒子径1.0μm以上、20μm以下となるよう行うことが好ましい。 Next, the crushing process of the phosphor particles will be described.
The fired phosphor particles are crushed using a mortar, ball mill, jet mill, sample mill, roller mill, or the like. For the reasons described later, the pulverization is preferably performed so that the average particle size is 1.0 μm or more and 20 μm or less.

次に、蛍光体粒子の表面にSiO2膜をコートする工程について説明する。
蛍光体粒子表面へ、SiO2膜をコートする方法としては、所謂ゾル・ゲル法が好ましい。ゾル・ゲル法とは、まず蛍光体粒子表面に、コーティング物質の加水分解生成物を被着させた後、触媒などによって、当該加水分解生成物を縮合反応させる方法である。そこで本発明の場合、蛍光体へのSiO2コートは、有機溶媒中で蛍光体粒子とオルガノシラン化合物と水とを混合し、ゾルの加水分解反応を行うことから始まる。 Next, a process for coating the surface of the phosphor particles with a SiO 2 film will be described.
A so-called sol-gel method is preferable as a method for coating the surface of the phosphor particles with the SiO 2 film. The sol-gel method is a method in which a hydrolysis product of a coating substance is first deposited on the surface of phosphor particles, and then the hydrolysis product is subjected to a condensation reaction with a catalyst or the like. Therefore, in the case of the present invention, the SiO 2 coating on the phosphor starts by mixing phosphor particles, an organosilane compound, and water in an organic solvent and performing a sol hydrolysis reaction.

ここで、有機溶媒としては、加水分解反応を進行させるゾル媒体として機能させるために水溶性のものが好ましく、特にメチルアルコール、エチルアルコール、およびイソプロピルアルコールなどのアルコール類が好ましい。   Here, the organic solvent is preferably water-soluble in order to function as a sol medium for proceeding the hydrolysis reaction, and alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol are particularly preferable.

オルガノシランとしては、一般式R14-aSi(OR2)aで表されるアルコキシシラン（但し、R1は１価の炭化水素基、R2は炭素数１から４の１価の炭化水素基、aは３から４の整数である。）が好ましく、中でも、テトラエトキシシラン(以下、TEOSと記載する。)、メチルトリメトキシシランが好ましい。 As the organosilane, an alkoxysilane represented by the general formula R1 4-a Si (OR2) a (where R1 is a monovalent hydrocarbon group, R2 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, a Is an integer of 3 to 4.) Among them, tetraethoxysilane (hereinafter referred to as TEOS) and methyltrimethoxysilane are preferable.

アルコキシシランの加水分解を蛍光体粒子表面にて行わせるために、当該有機溶媒中に、加水分解に供される純水と蛍光体粒子とを入れて攪拌し、蛍光体粒子を懸濁させておく。次に、当該懸濁溶液中へアルコキシシランを添加し攪拌する。その後、加水分解・縮合反応を促進させる触媒を添加し攪拌する。これによって、蛍光体粒子表面にSiO2ゲルを含む被膜が形成される。 In order to hydrolyze the alkoxysilane on the surface of the phosphor particles, pure water to be subjected to hydrolysis and the phosphor particles are put in the organic solvent and stirred, and the phosphor particles are suspended. deep. Next, alkoxysilane is added to the suspension and stirred. Thereafter, a catalyst for promoting the hydrolysis / condensation reaction is added and stirred. As a result, a coating film containing SiO 2 gel is formed on the surface of the phosphor particles.

加水分解・縮合反応を促進させるゲル化剤としては、塩酸、硫酸または燐酸などの酸でも良いが、均一で緻密なコーティング膜を得る観点からは、アルカリの方が好ましく、またアルカリの中でも、金属分を有しないアンモニアが好ましい。加えて、アンモニアを用いることで、均一で緻密というな良好なSiO2膜が得られる上に、入手しやすく低コストで、揮発除去が容易で不純物の残留が無いなどの、多くのメリットがある。 The gelling agent for promoting the hydrolysis / condensation reaction may be an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid, but from the viewpoint of obtaining a uniform and dense coating film, an alkali is preferred. Ammonia with no minute is preferred. In addition, by using ammonia, a good uniform and dense SiO 2 film can be obtained, and there are many merits such as easy availability, low cost, easy volatile removal and no residual impurities. .

ここで、加水分解反応に使用する反応槽としては、金属槽よりもセラミック反応槽やテフロンコートされた反応槽などを使用することが好ましい。これは、有機溶媒中で攪拌する際に、攪拌羽や反応槽壁が蛍光体粒子との衝突により削り取られ、発光強度を下げる不純物として蛍光体粉末に混入する可能性があるからである。   Here, as a reaction tank used for the hydrolysis reaction, it is preferable to use a ceramic reaction tank, a Teflon-coated reaction tank, or the like rather than a metal tank. This is because when stirring in an organic solvent, the stirring blade and the reaction vessel wall are scraped off by collision with the phosphor particles, and may be mixed into the phosphor powder as an impurity that lowers the emission intensity.

加水分解反応およびこれに続く縮合反応は、アンモニア水を添加したあと、熟成させることによって進行させるのが望ましい。アンモニア水の添加速度は特に限定されないが、ゆっくり添加することで、蛍光体懸濁液のpHが一気に上昇することを回避し、蛍光体粒子にコーティングされるSiO2膜の構造が粗になってしまうことを回避できる。 The hydrolysis reaction and the subsequent condensation reaction are preferably allowed to proceed by aging after adding aqueous ammonia. The rate of ammonia water addition is not particularly limited, but slow addition avoids a sudden increase in the pH of the phosphor suspension, and the structure of the SiO 2 film coated on the phosphor particles becomes rough. Can be avoided.

また、アンモニア水を添加する際は、連続的に添加することにより、コーティングされる蛍光体粒子同士の凝集を防止できる。これは、アンモニア水を連続的に添加し蛍光体懸濁液のpHを緩やかに上昇させることで、蛍光体粒子表面以外の懸濁液中でSiO2粒子が生成し、当該SiO2粒子が蛍光体粒子同士の凝集を誘発するバインダーとして働いてしまうという事態や、蛍光体粒子表面にSiO2が不均一に生成してしまうと表面が凸凹になり、当該蛍光体粒子同士が凝集しやすくなるといった事態を回避できるからである。また、アンモニア水添加完了後の、熟成時の液温は特に限定されないが、10℃ 〜 70℃さらには40℃程度が好ましい。液温が10℃ 〜 70℃さらには40℃程度であるとコーティング膜が粗になるのを回避することができる。熟成時間も特に限定されないが0.5hr 〜 5hrが好ましい。 Moreover, when adding ammonia water, aggregation of the fluorescent substance particles coated can be prevented by adding continuously. This is because by adding ammonia water continuously and gradually raising the pH of the phosphor suspension, SiO 2 particles are generated in the suspension other than the phosphor particle surface, and the SiO 2 particles are fluorescent. The situation that it acts as a binder that induces aggregation of body particles, and if SiO 2 is generated unevenly on the surface of the phosphor particles, the surface becomes uneven, and the phosphor particles tend to aggregate. This is because the situation can be avoided. Further, the liquid temperature at the time of aging after completion of the addition of ammonia water is not particularly limited, but is preferably about 10 ° C to 70 ° C, more preferably about 40 ° C. When the liquid temperature is about 10 ° C. to 70 ° C. or about 40 ° C., the coating film can be prevented from becoming rough. The aging time is not particularly limited, but is preferably 0.5 hr to 5 hr.

以上の操作により得られる蛍光体粒子上のSiO2膜の膜厚、膜密度は、一般に、添加当初のアルコキシシラン量、純水量、蛍光体懸濁液液温、熟成時間などに依存するため、これらを制御することによって、任意の膜厚、膜密度を有するSiO2ゲルの膜を蛍光体粒子表面に被着することができる。 Since the film thickness and film density of the SiO 2 film on the phosphor particles obtained by the above operation generally depend on the amount of alkoxysilane at the beginning of addition, the amount of pure water, the temperature of the phosphor suspension, the aging time, etc. By controlling these, a SiO 2 gel film having an arbitrary film thickness and film density can be deposited on the phosphor particle surface.

さらに、SiO2ゲルのコーティング膜の膜厚を400 nm以下、好ましくは100nm以下、より好ましくは20nm未満とすることで、コーティングされた蛍光体粒子が互いに凝集するのを回避できることも見出された。 Furthermore, it was also found that the thickness of the coating film of SiO 2 gel is 400 nm or less, preferably 100 nm or less, more preferably less than 20 nm, so that the coated phosphor particles can be prevented from aggregating with each other. .

次に、添加するアルコキシシラン量の調整による、SiO2ゲルのコーティング膜における膜厚の制御について説明する。 Next, control of the film thickness of the SiO 2 gel coating film by adjusting the amount of added alkoxysilane will be described.

まず、添加するアルコキシシラン量を(W1)、ねらいとするSiO2ゲルのコーティング膜の膜厚を(L)、BET法により求めた蛍光体粒子の比表面積（以下、比表面積BETと記載する。）を(S)、蛍光体粒子の仕込み量を(W3)とする。すると、添加された全蛍光体粒子の表面（S×W3）が膜厚(L)をもってSiO2ゲルコーティングされた場合、SiO2ゲルコーティングの体積を(V1)とすると、V1 = S × W3 × L…（式１）となる。 First, (W1) is the amount of alkoxysilane to be added, (L) is the thickness of the SiO 2 gel coating film, and the specific surface area of the phosphor particles determined by the BET method (hereinafter referred to as specific surface area BET). ) Is (S), and the charged amount of phosphor particles is (W3). Then, if the surface of all the added phosphor particles (S × W3) is coated with SiO 2 gel with a film thickness (L), assuming that the volume of SiO 2 gel coating is (V1), V1 = S × W3 × L (Expression 1)

一方、SiO2ゲルコーティングの密度をρ（シリカゲル＝2.0g/cm3の密度と同値）とし、全蛍光体粒子の表面に生成するSiO2の重量を（W2）とすると、W2 = V1×ρ…（式２）となる。 On the other hand, assuming that the density of the SiO 2 gel coating is ρ (equivalent to the density of silica gel = 2.0 g / cm 3 ) and the weight of SiO 2 generated on the surface of all phosphor particles is (W2), W2 = V1 × ρ (Formula 2)

従って、SiO2の分子量を(Mw2)、SiO2のモル量を(M1)としたとき、全蛍光体粒子の表面に生成するSiO2膜のモル量は、M1 = W2/Mw2…（式３）となる。 Accordingly, when the molecular weight of SiO 2 is (Mw2) and the molar amount of SiO 2 is (M1), the molar amount of the SiO 2 film formed on the surface of all phosphor particles is M1 = W2 / Mw2 (Formula 3) )

ここでアルコキシシランが例えばTEOSの場合、Si(OC2H5)4 1.0mol中に、Siは1.0mol存在していることから、Si(OC2H5)41.0molから生成するSiO2も1.0molである。すなわち、SiO2をM1モル生成するためにはTEOSもM1モル必要となるので、TEOSの分子量を（Mw1）とするとアルコキシシラン量（W1）は、W1 = M1 × Mw1…（式４）となる。 If here alkoxysilane example TEOS, during Si (OC 2 H 5) 4 1.0mol, since Si is present 1.0 mol, SiO 2 generated from Si (OC 2 H 5) 4 1.0mol also 1.0 mol. That is, since M1 mol of TEOS is required to generate M1 mol of SiO 2 , if the molecular weight of TEOS is (Mw1), the amount of alkoxysilane (W1) is W1 = M1 × Mw1 (Formula 4) .

そして、（式１〜４）より、W1 = S × W3 × L ×ρ× Mw1/Mw2…（式５）となり、ρ、Mw1、Mw2は定数、Sは測定値、W3は所定の設定値であることから、ねらいの膜厚値Lの値を式５に代入すれば、添加すべきアルコキシシラン量（W1）を求めることができる。   From (Equations 1 to 4), W1 = S × W3 × L × ρ × Mw1 / Mw2 (Equation 5), where ρ, Mw1, Mw2 are constants, S is a measured value, and W3 is a predetermined set value. For this reason, the amount of alkoxysilane to be added (W1) can be obtained by substituting the target film thickness value L into Equation 5.

また、式５をLについて解くと、L=Mw2/(S×W3×ρ×Mw1)×W1…（式６）が得られ、添加したアルコキシシラン量（W1）よりSiO2ゲルのコーティング膜厚の値（L）を算定することができる。 Further, when Formula 5 is solved for L, L = Mw2 / (S × W3 × ρ × Mw1) × W1 (Formula 6) is obtained, and the coating film thickness of SiO 2 gel is obtained from the amount of added alkoxysilane (W1). Value (L) can be calculated.

さらに、SiO2ゲルのコーティング膜厚の値(L)を直接求める方法例として、透過電子顕微鏡(TEM)を用いた高倍率観察結果から求めることができる。 Furthermore, as an example of a method for directly obtaining the coating film thickness value (L) of the SiO 2 gel, it can be obtained from the result of high-magnification observation using a transmission electron microscope (TEM).

得られたSiO2ゲル膜のコーティングされた蛍光体粒子は、固・液分離により蛍光体懸濁液から単離される。固・液分離の方法としては濾過が一般的である。乾燥方法は温風乾燥、真空乾燥、スプレードライヤーなど一般的な方法でよい。 The obtained phosphor particles coated with the SiO 2 gel film are isolated from the phosphor suspension by solid / liquid separation. Filtration is common as a method for solid / liquid separation. The drying method may be a general method such as warm air drying, vacuum drying, or spray dryer.

次に、蛍光体粒子を熱処理する工程について説明する。
熱処理の方法としては、本焼成の後に、窒素を構成元素に含む雰囲気ガス中で本焼成より低い温度で熱処理する。 Next, the process of heat-treating the phosphor particles will be described.
As a heat treatment method, after the main baking, heat treatment is performed at a temperature lower than that of the main baking in an atmosphere gas containing nitrogen as a constituent element.

熱処理の条件として、熱処理温度は粒子同士が焼結しない温度、及び、蛍光体が製品に組み込まれた際に、さらされる温度においても安定である安定相を、被熱処理部として形成できる熱処理温度に設定する必要がある。そして、当該熱処理温度は、本焼成の焼成温度1600℃以下であることが好ましく、より好ましくは1000℃以下、さらに好ましくは500℃以下であって、200℃以上である。熱処理時間は熱処理温度によっても変わってくるが、0.5時間以上であることが好ましい。当該熱処理により、蛍光体粒子に被熱処理部を設けることで、蛍光体粒子表面に生じていた欠陥および歪みを除去することができ、熱劣化に優れた蛍光体粒子を得ることができる。   As heat treatment conditions, the heat treatment temperature is a temperature at which the particles do not sinter, and a heat treatment temperature at which a stable phase that is stable even when exposed to a phosphor is incorporated into a product can be formed as a part to be heat treated. Must be set. The heat treatment temperature is preferably 1600 ° C. or lower, more preferably 1000 ° C. or lower, more preferably 500 ° C. or lower, and 200 ° C. or higher. The heat treatment time varies depending on the heat treatment temperature, but is preferably 0.5 hours or longer. By providing the heat-treated portion on the phosphor particles by the heat treatment, defects and distortions generated on the surface of the phosphor particles can be removed, and phosphor particles excellent in thermal degradation can be obtained.

熱処理雰囲気としては、蛍光体表面が酸化すると表面構造が発光に適さない構造へと変化してしまうため、窒素を構成元素に含む雰囲気ガス中で行うことが好ましく、例えば、窒素雰囲気やアンモニア雰囲気などが好ましい。アンモニア雰囲気で行う際には、アンモニアは腐食性ガスのため炉材質が考慮された炉を使用する必要がある。また、若干ではあるが熱処理する蛍光体粒子より不要ガスが発生する可能性もあるため、雰囲気ガスはフローさせることが好ましい。   As the heat treatment atmosphere, when the phosphor surface is oxidized, the surface structure changes to a structure that is not suitable for light emission. Therefore, it is preferably performed in an atmosphere gas containing nitrogen as a constituent element, such as a nitrogen atmosphere or an ammonia atmosphere. Is preferred. When performing in an ammonia atmosphere, since ammonia is a corrosive gas, it is necessary to use a furnace that considers the furnace material. In addition, although there is a possibility that unnecessary gas may be generated from the phosphor particles to be heat-treated, it is preferable to flow the atmospheric gas.

以上説明した、蛍光体粒子の表面にSiO2膜をコートする工程、および、蛍光体粒子を熱処理する工程は、所望により、いずれを先に行ってもよい。
尤も、SiO2膜コートを先に、熱処理を後に行った場合、SiO2ゲルの膜中に含まれる水分の除去、およびSiO2膜の結晶性向上による光の取り出し効率アップという効果を得ることができる。他方、熱処理を先に、SiO2膜コートを後に行った場合は、蛍光体粒子に残留する歪みを十分に解消することができ、発光特性の向上という効果を得ることができる。さらに、両方の効果を求める場合は、まず熱処理を行い、次にSiO2膜コート、さらに熱処理を行うことも好ましい構成である。 Any of the above-described steps of coating the surface of the phosphor particles with the SiO 2 film and heat-treating the phosphor particles may be performed first as desired.
However, if the SiO 2 film coat is applied first and then the heat treatment is performed, the effects of removing moisture contained in the SiO 2 gel film and improving the light extraction efficiency by improving the crystallinity of the SiO 2 film can be obtained. it can. On the other hand, when the SiO 2 film coating is performed after the heat treatment first, the distortion remaining in the phosphor particles can be sufficiently eliminated, and the effect of improving the light emission characteristics can be obtained. Furthermore, when both effects are required, it is also preferable to perform heat treatment first, then coat the SiO 2 film, and then perform heat treatment.

尚、SiO2膜コート後に熱処理を行う場合、熱処理の条件は、SiO2コート中にある水分と蛍光体表面とが化学反応を起こさない温度であって、且つ、SiO2コートの酸素が蛍光体中に拡散しない温度に設定すれば良いが、この場合も1000℃以下、より好ましくは500℃以下であって、200℃以上である。熱処理温度が1000℃以下であれば、ナノオーダーレベルの膜厚を有するSiO2ゲルのコーティング膜の溶解による蛍光体粒子同士の凝集を回避することができる。熱処理雰囲気としては、熱処理中の蛍光体粒子の酸化を防ぐために、Ar、N2などの不活性雰囲気、もしくは窒素を構成元素に含む雰囲気ガス（アンモニアガス等）中で行うことが好ましい。また、SiO2コート中から蒸発した水分を速やかに炉外に排出できるように、雰囲気ガスはフローさせることが好ましい。 When heat treatment is performed after coating the SiO 2 film, the heat treatment conditions are such that the moisture in the SiO 2 coat and the phosphor surface do not cause a chemical reaction, and the oxygen in the SiO 2 coat is phosphor. The temperature may be set so as not to diffuse inside, but in this case, it is 1000 ° C. or lower, more preferably 500 ° C. or lower, and 200 ° C. or higher. When the heat treatment temperature is 1000 ° C. or less, aggregation of phosphor particles due to dissolution of the SiO 2 gel coating film having a nano-order level film thickness can be avoided. The heat treatment atmosphere is preferably carried out in an inert atmosphere such as Ar or N 2 or an atmosphere gas (such as ammonia gas) containing nitrogen as a constituent element in order to prevent the phosphor particles from being oxidized during the heat treatment. Further, it is preferable to flow the atmospheric gas so that moisture evaporated from the SiO 2 coat can be quickly discharged out of the furnace.

こうして得られた、被熱処理部およびSiO2膜が、表面に設けられた窒素を含有する蛍光体粒子は、未処理の蛍光体粒子に比べ、熱劣化、長時間の点灯による輝度低下・色味変化が抑制されたものとなる。 Thus obtained phosphor particles containing nitrogen on the surface of the heat-treated portion and SiO 2 film are thermally deteriorated and have lower brightness and color tone due to prolonged lighting than untreated phosphor particles. The change is suppressed.

この結果、波長300nmから500nmの範囲にある所定の励起光を照射された蛍光体の300℃、大気中で熱劣化される前の25℃における発光スペクトル中の最大ピークの相対強度の値を発光強度BPとし、前記所定の励起光を照射された前記蛍光体の300℃、大気中で4時間保持し、熱劣化された後の25℃における前記最大ピークの相対強度の値を発光強度APとしたとき、被熱処理部と表面にSiO2膜とを設けた蛍光体粒子を含む蛍光体は、当該熱劣化に対する変化率が、（BP - AP）/ BP ≦ 0.3 となり、耐熱性に優れていることが判明した。 As a result, the relative intensity value of the maximum peak in the emission spectrum at 300 ° C of the phosphor irradiated with the predetermined excitation light in the wavelength range of 300nm to 500nm and 25 ° C before being thermally degraded in the atmosphere is emitted. Intensity BP, the phosphor that has been irradiated with the predetermined excitation light, held at 300 ° C. in the atmosphere for 4 hours, the value of the relative intensity of the maximum peak at 25 ° C. after thermal degradation is the emission intensity AP The phosphor containing phosphor particles provided with a heat-treated portion and a SiO 2 film on the surface has a rate of change with respect to the thermal degradation of (BP−AP) /BP≦0.3, and is excellent in heat resistance. It has been found.

本発明に係る被熱処理部およびSiO2コート膜が設けられた蛍光体を、粉体の形で用いる場合、当該蛍光体の粉体の平均粒径が20μm以下であることが好ましい。これは、蛍光体において発光は主に粒子表面で起こると考えられており、平均粒径が20μm以下であれば、粉体単位重量あたりの表面積を確保でき輝度の低下を回避することができるからである。さらに、当該粉体をペースト状として、発光素子等に塗布した場合には塗布密度を高めることができ、この観点からも輝度の低下を回避することができるからである。通常、SiO2を加水分解・重合により粒子表面にコートした場合は、粒子同士が凝集しやすく、コート前の平均粒子径に比べて、コート後の平均粒子径は大きく増加する場合が多いが、上述した本発明の製造方法によれば、凝集がほとんどみられず、コート前とコート後の平均粒子径はほぼ等しい。更に、SiO2コート後に熱処理した場合も、処理温度が低温であるため凝集はほとんど見られない。つまり、コート前の蛍光体粉末の平均粒子径を20μm以下とし、本発明の製造方法を適用すれば、当該蛍光体の粉体の平均粒径が20μm以下であるものを容易に得ることが可能である。また、本発明者らの検討によると、詳細な理由は不明であるが、蛍光体粉体の発光効率の観点からは、蛍光体粉末の平均粒径が1μmより大きいことが好ましいことも判明した。以上のことより、係る蛍光体粉体の平均粒径は、1μm〜20μmであることが好ましい。 When the phosphor to which the heat-treated portion and the SiO 2 coat film according to the present invention are provided is used in the form of powder, the average particle size of the phosphor powder is preferably 20 μm or less. This is because light emission is considered to occur mainly on the particle surface in the phosphor, and if the average particle size is 20 μm or less, a surface area per unit weight of the powder can be secured and a reduction in luminance can be avoided. It is. Furthermore, when the powder is applied as a paste to a light emitting element or the like, the application density can be increased, and from this viewpoint, a reduction in luminance can be avoided. Normally, when SiO 2 is coated on the particle surface by hydrolysis and polymerization, the particles tend to aggregate together, and the average particle size after coating is often greatly increased compared to the average particle size before coating. According to the production method of the present invention described above, almost no aggregation is observed, and the average particle diameters before coating and after coating are substantially equal. Further, even when heat treatment is performed after SiO 2 coating, since the treatment temperature is low, aggregation is hardly observed. That is, if the average particle size of the phosphor powder before coating is 20 μm or less and the production method of the present invention is applied, it is possible to easily obtain a phosphor powder having an average particle size of 20 μm or less. It is. Further, according to the study by the present inventors, although the detailed reason is unknown, it was also found that the average particle diameter of the phosphor powder is preferably larger than 1 μm from the viewpoint of the luminous efficiency of the phosphor powder. . From the above, the average particle diameter of the phosphor powder is preferably 1 μm to 20 μm.

粉末状となった本発明に係る蛍光体を、波長域250 nmから550 nm、好ましくは波長域350 nmから480 nmのいずれかの光を発光する発光部と組み合わせることで、各種の照明装置やディスプレイ用バックライト装置等の発光装置を製造することができる。   By combining the phosphor according to the present invention in a powder form with a light emitting part that emits light in a wavelength range of 250 nm to 550 nm, preferably in a wavelength range of 350 nm to 480 nm, A light emitting device such as a display backlight device can be manufactured.

発光部として、例えば、紫外から青色の範囲で発光するLED発光素子、紫外光を発生する放電灯等を用いることができる。そして、本発明に係る蛍光体と他の蛍光体との混合した物を当該LED発光素子と組み合わせた場合には、各種の照明装置やディスプレイ用バックライト装置等の発光装置を製造することができ、本発明に係る蛍光体と他の蛍光体との混合した物を当該放電灯と組み合わせた場合には、各種蛍光灯や照明装置やディスプレイ用バックライト装置等の発光装置を製造することができる。   As the light emitting unit, for example, an LED light emitting element that emits light in a range from ultraviolet to blue, a discharge lamp that generates ultraviolet light, and the like can be used. When a mixture of the phosphor according to the present invention and another phosphor is combined with the LED light-emitting element, light-emitting devices such as various lighting devices and display backlight devices can be manufactured. When a mixture of the phosphor according to the present invention and another phosphor is combined with the discharge lamp, a light emitting device such as various fluorescent lamps, illumination devices, and display backlight devices can be manufactured. .

本発明に係る蛍光体と、当該LED発光素子および放電灯との組み合わせ方法は公知の方法にて行えば良いが、例えば、当該蛍光体を発光部に直接塗布する方法、当該蛍光体をシリコン等の樹脂に分散させた後、当該分散物を発光部に塗布する方法、当該蛍光体を樹脂などにより形成された透明基材等に塗布し、当該基材を発光部上に配置する方法を採ることができる。   A method of combining the phosphor according to the present invention with the LED light emitting element and the discharge lamp may be performed by a known method. For example, a method of directly applying the phosphor to the light emitting part, a silicon etc. After the dispersion in the resin, a method of applying the dispersion to the light emitting part, a method of applying the phosphor to a transparent substrate formed of resin or the like, and arranging the substrate on the light emitting part is adopted. be able to.

上述の発光装置において、LED発光素子、放電灯等を発光させると、これらの発光部は所定波長の光を発光するが、この所定波長の光の一部または全部が励起源となり、当該蛍光体が前記所定波長と異なる波長で発光し、優れた耐久性、輝度を有する白色光を始めとした発光装置を得ることができる。   In the above-described light emitting device, when the LED light emitting element, the discharge lamp, and the like emit light, these light emitting portions emit light of a predetermined wavelength, and part or all of the light of the predetermined wavelength serves as an excitation source, and the phosphor However, it is possible to obtain a light emitting device such as white light which emits light at a wavelength different from the predetermined wavelength and has excellent durability and luminance.

以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
市販のCa3N2(2N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(3N)を準備し、各元素のモル比がCa：Al：Si：Eu ＝ 0.980：1：1：0.020となるように各原料をCa3N2を0.980/3 mol、AlNを1 mol、Si3N4を1/3 mol、Eu2O3を0.020/2 mol秤量し、窒素雰囲気下のグローブボックス中において乳鉢を用いて混合した。混合した原料をBNるつぼに入れ、窒素雰囲気中1500℃で24時間保持・焼成した後、1500℃から200℃まで1時間で冷却し、組成式Ca0.980AlSiN3:Eu0.020で示される蛍光体を得た。ここで、Eu2O3の添加量は少量であるため、得られた蛍光体の組成式はCa0.980AlSiN3:Eu0.020で問題ないと考えるが、厳密にはCa0.980AlSiO0.030N2.967:Eu0.020となる。得られた蛍光体の平均粒子径（D50）は、5.76μmと白色LED用蛍光体として好ましい1.0μm以上、20μm以下の範囲であった。 Hereinafter, based on an Example, this invention is demonstrated more concretely.
Example 1
Commercially available Ca 3 N 2 (2N), AlN (3N), Si 3 N 4 (3N), Eu 2 O 3 (3N) are prepared, and the molar ratio of each element is Ca: Al: Si: Eu = 0.980: 1: 1: 0.020 to become as the raw materials Ca 3 N 2 and 0.980 / 3 mol, AlN and 1 mol, Si 3 N 4 of 1/3 mol, a Eu 2 O 3 0.020 / 2 and mol weighed, nitrogen Mixing was performed using a mortar in a glove box under atmosphere. The mixed raw material is put in a BN crucible, held and fired at 1500 ° C for 24 hours in a nitrogen atmosphere, cooled from 1500 ° C to 200 ° C in 1 hour, and a phosphor represented by the composition formula Ca 0.980 AlSiN 3 : Eu 0.020 Obtained. Here, since the addition amount of Eu 2 O 3 is small, the composition formula of the obtained phosphor is considered to be satisfactory with Ca 0.980 AlSiN 3 : Eu 0.020 , but strictly speaking, it is Ca 0.980 AlSiO 0.030 N 2.967 : Eu 0.020 . The average particle diameter (D50) of the obtained phosphor was 5.76 μm, which is a range of 1.0 μm or more and 20 μm or less which is preferable as a phosphor for white LED.

この蛍光体粒子を、イソプロピルアルコール550gと純水0.368gとの混合溶媒中に10g投入し、液温を40℃に維持して攪拌を続けながら、コート膜厚が5.0 nmとなるように上記計算式より求めた0.408gのテトラエトキシシラン(TEOS、95%)を添加した。TEOSの添加の後、チューブポンプを用いて、アンモニア水(23.29%)61.3gを45minにわたり連続添加し、さらに攪拌を60min継続して熟成を行った。得られた反応液から蛍光体粒子をろ過により分別したあと、当該蛍光体粒子を洗浄することなく、そのまま乾燥機に入れ乾燥させてSiO2コートされた蛍光体粒子を得た。当該蛍光体粒子の酸素濃度 2.96%、窒素濃度 29.4%であり、平均粒子径(D50)は 6.00μmであった。 10 g of this phosphor particle was put in a mixed solvent of 550 g of isopropyl alcohol and 0.368 g of pure water, and the above calculation was performed so that the coating film thickness became 5.0 nm while stirring the liquid temperature at 40 ° C. 0.408 g of tetraethoxysilane (TEOS, 95%) obtained from the formula was added. After the addition of TEOS, 61.3 g of aqueous ammonia (23.29%) was continuously added over 45 min using a tube pump, and further aging was continued for 60 min. After the phosphor particles were separated from the resulting reaction solution by filtration, the phosphor particles were not washed and directly put into a drier and dried to obtain SiO 2 -coated phosphor particles. The phosphor particles had an oxygen concentration of 2.96%, a nitrogen concentration of 29.4%, and an average particle size (D50) of 6.00 μm.

次に、SiO2コートされた蛍光体粒子を、窒化ホウ素でできたるつぼに充填し、窒素雰囲気中で300℃まで15℃/minで昇温し、300℃で12時間保持し熱処理した。熱処理後に乳鉢粉砕することにより、被熱処理部および表面にSiO2コートが設けられた蛍光体粒子を得た。得られた蛍光体粒子の酸素濃度 2.84%、窒素濃度 29.4%であり、平均粒子径(D50)は 6.47μmであった。 Next, the phosphor particles coated with SiO 2 were filled in a crucible made of boron nitride, heated to 300 ° C. at 15 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and kept at 300 ° C. for 12 hours for heat treatment. By pulverizing the mortar after the heat treatment, phosphor particles having a SiO 2 coat provided on the heat-treated portion and the surface were obtained. The obtained phosphor particles had an oxygen concentration of 2.84%, a nitrogen concentration of 29.4%, and an average particle size (D50) of 6.47 μm.

（比較例１）
比較例１では、蛍光体粒子に被熱処理部を設けない以外は、実施例１と同様の処理をして蛍光体粒子を得た。当該蛍光体粒子の酸素濃度 2.96%、窒素濃度 29.4%であり、平均粒子径(D50)は 6.00μmであった。 (Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, phosphor particles were obtained by performing the same treatment as in Example 1 except that the heat-treated portion was not provided on the phosphor particles. The phosphor particles had an oxygen concentration of 2.96%, a nitrogen concentration of 29.4%, and an average particle size (D50) of 6.00 μm.

（比較例２）
比較例２では、蛍光体粒子に被熱処理部および表面にSiO2コートを設けない以外は、実施例１と同様の処理をして蛍光体粒子を得た。得られた蛍光体粒子の酸素濃度 2.92%、窒素濃度 26.8%であり、平均粒子径(D50)は 5.76μmであった。 (Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, phosphor particles were obtained by the same treatment as in Example 1 except that the phosphor particles were not heat treated and the surface was not provided with SiO 2 coating. The obtained phosphor particles had an oxygen concentration of 2.92%, a nitrogen concentration of 26.8%, and an average particle size (D50) of 5.76 μm.

（実施例１および比較例１、２に係る試料の特性比較）
図１に、実施例１及び比較例１、２に係る蛍光体粒子の、平均粒径（D50）、酸素濃度（wt%）、窒素濃度（wt%）、２５℃で波長460nmの励起光により励起されたときの発光特性（ピーク波長（nm）、発光強度（比較例２の強度を１と規格化した場合の相対強度）、色度（ｘ、ｙ）、当該蛍光体へ300℃の熱をかけ、当該加熱時間０minの時の発光強度を１．００と規格化したときの、加熱時間０minから２４０min（４時間）後の相対発光強度及びその変位を示す。また、図２は、縦軸に相対発光強度をとり、横軸に熱劣化時間（加熱時間）をとったグラフであり、実施例１及び比較例１、２に係る蛍光体の当該相対発光強度の時間変化を、実施例１は○、比較例１は◆、比較例２は●でプロットし、当該プロット点を、実施例１のデータは実線、比較例１のデータは一点鎖線、比較例２のデータは破線を用いて結んだものである。 (Characteristic comparison of samples according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2)
FIG. 1 shows the average particle diameter (D50), oxygen concentration (wt%), nitrogen concentration (wt%), and excitation light having a wavelength of 460 nm at 25 ° C. Emission characteristics when excited (peak wavelength (nm), emission intensity (relative intensity when the intensity of Comparative Example 2 is normalized to 1), chromaticity (x, y), heat at 300 ° C. to the phosphor And the relative emission intensity and the displacement after 240 minutes (4 hours) from the heating time 0 min when the emission intensity at the heating time 0 min is normalized to 1.00 are shown in FIG. FIG. 6 is a graph in which the relative emission intensity is taken on the axis and the heat deterioration time (heating time) is taken on the horizontal axis. 1 is plotted with ◯, Comparative Example 1 is plotted with ◆, and Comparative Example 2 is plotted with ●, and the plotted points are the solid line of Example 1, and Comparative Example 1 These data are connected using a one-dot chain line, and the data of Comparative Example 2 are connected using a broken line.

尚、当該蛍光体の加熱による熱劣化測定は、次のようにしておこなった。
まず、測定対象の蛍光体試料を波長460nmの光で励起して発光強度を測定した。次に、当該測定用の蛍光体粒子を約2.0g秤量し、BNるつぼに入れ、マッフル炉を用いて大気中で300℃で所定時間の加熱を行い、熱劣化後の試料を得た。そして、当該熱劣化後の試料に対し波長460nmの光で励起して発光強度を測定し、熱劣化に伴う発光強度の変化を測定した。 In addition, the thermal deterioration measurement by heating of the phosphor was performed as follows.
First, the phosphor sample to be measured was excited with light having a wavelength of 460 nm, and the emission intensity was measured. Next, about 2.0 g of the phosphor particles for measurement were weighed, put into a BN crucible, and heated in the atmosphere at 300 ° C. for a predetermined time using a muffle furnace to obtain a sample after heat deterioration. Then, the sample after heat deterioration was excited with light having a wavelength of 460 nm to measure the light emission intensity, and the change in light emission intensity accompanying the heat deterioration was measured.

実施例１、及び比較例１、２に係る蛍光体粒子の平均粒径はいずれもほぼ等しく、被熱処理部およびSiO2コートを設けたことによる、蛍光体粒子の凝集や焼結が生じていないことが解る。これは、実施例１に係る蛍光体粒子の処理条件を、SiO2コートの反応速度を抑制する条件にしたこと、及び熱処理条件を蛍光体粒子の焼結が起こらない温度域に設定した効果であると考えられる。 The average particle diameters of the phosphor particles according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are almost equal, and no aggregation or sintering of the phosphor particles is caused by providing the heat-treated portion and the SiO 2 coat. I understand that. This is because the processing conditions for the phosphor particles according to Example 1 were set to conditions for suppressing the reaction rate of the SiO 2 coat, and the heat treatment conditions were set to a temperature range in which the phosphor particles did not sinter. It is believed that there is.

実施例１および比較例１、２に係る蛍光体粒子の酸素濃度は、いずれもほぼ等しい。理論的にはSiO2コートを施すと酸素濃度は上昇するが、当該SiO2コートの膜厚はナノオーダーと非常に薄いため、SiO2コートによる酸素増加は僅かであり、分析結果ではSiO2コート前後での酸素濃度の差は、はっきりとは現れていない。加えて、当該熱処理を、窒素を構成元素に含む雰囲気ガス中で行っているため、蛍光体粒子は酸化されることなく、処理前の発光特性を維持していることが確認できる。 The phosphor particles according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 have almost the same oxygen concentration. Although in theory the subjecting the oxygen concentration of SiO 2 coating increases, because the thickness of the SiO 2 coating is very thin and nano-order, oxygen increased by SiO 2 coating is small, the analysis result is SiO 2 coated The difference in oxygen concentration before and after does not appear clearly. In addition, since the heat treatment is performed in an atmospheric gas containing nitrogen as a constituent element, it can be confirmed that the phosphor particles are not oxidized and the light emission characteristics before the treatment are maintained.

窒化物蛍光体は、合成後の処理工程により発光特性が大幅に低下してしまうことがある。しかし本発明に係る処理条件では、そのような低下はみられず、処理前の発光特性を維持している。更に、窒化物蛍光体は、水分および酸素の影響により発光特性が低下してしまうことがあるため、合成後の処理工程において、水分および酸素の影響を回避することが好ましい。   Nitride phosphors may have significantly reduced light emission characteristics due to processing steps after synthesis. However, under the processing conditions according to the present invention, such a decrease is not observed, and the light emission characteristics before the processing are maintained. Furthermore, since the nitride phosphor may have light emission characteristics that are deteriorated by the influence of moisture and oxygen, it is preferable to avoid the influence of moisture and oxygen in the processing step after the synthesis.

次に、実施例１および比較例１、２に係る蛍光体粒子を加熱して行った、熱劣化試験の結果について説明する。図１、２の結果から解るように、実施例１に係るCaAlSiN3:Eu蛍光体は、比較例２に比べて、熱劣化時間30minから60minの間では約10%程度、発光強度の低下を抑えることができている。さらに実施例１に係るCaAlSiN3:Eu蛍光体は、比較例１に比べても、熱劣化時間120minから240minの間で数%程度、発光強度の低下を抑えることができている。そして、熱劣化に対しての変化率：（BP - AP）/ BP の値においても、実施例１は比較例１、２に比べ0.02程度の改善がみられた。従って、本発明に係る蛍光体を用いた各種照明装置の製品化工程において、60min程度の熱処理工程があった場合でも、本発明に係る処理を行った蛍光体を用いた場合には、製品化工程における発光特性低下を回避することが可能であることが判明した。 Next, the result of the thermal deterioration test performed by heating the phosphor particles according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 will be described. As can be seen from the results of FIGS. 1 and 2, the CaAlSiN 3 : Eu phosphor according to Example 1 has a decrease in light emission intensity of about 10% between the heat degradation time of 30 minutes and 60 minutes compared with Comparative Example 2. It can be suppressed. Further, the CaAlSiN 3 : Eu phosphor according to Example 1 can suppress a decrease in emission intensity by about several percent during the heat degradation time of 120 minutes to 240 minutes as compared with Comparative Example 1. And also in the value of the change rate with respect to thermal degradation: (BP−AP) / BP, Example 1 showed an improvement of about 0.02 compared to Comparative Examples 1 and 2. Therefore, even if there is a heat treatment step of about 60 minutes in the commercialization process of various lighting devices using the phosphor according to the present invention, if the phosphor subjected to the process according to the present invention is used, it is commercialized. It has been found that it is possible to avoid a decrease in light emission characteristics in the process.

（実施例２）
市販のSrCO3(3N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(3N)を準備し、各々のモル比がSrCO3 : Si3N4 : Eu2O3= 2.708 : 1 : 0.021となるように各原料を秤量する。この秤量した原料を大気中にて回転ボールミルを用いて混合した。混合した原料をBNるつぼに充填し、窒素雰囲気6.0kgf/cm2の加圧下において、1600℃まで15℃/minの昇温速度で昇温し、1600℃で24h保持して焼成した後、1600℃から200℃まで１時間で冷却し、得られた焼成物を乳鉢を用いて粉砕し蛍光体試料を得た。当該蛍光体試料の原料仕込みからの組成式は、2.75SrO・Si3N4:Euである。得られた蛍光体の平均粒子径（D50）は、6.73μmと白色LED用蛍光体として好ましい1.0μm以上、20μm以下の範囲であった。 (Example 2)
Commercially available SrCO 3 (3N), Si 3 N 4 (3N), Eu 2 O 3 (3N) were prepared, and each molar ratio was SrCO 3 : Si 3 N 4 : Eu 2 O 3 = 2.708: 1: 0.021 Each raw material is weighed so that The weighed raw materials were mixed in the atmosphere using a rotating ball mill. The mixed raw materials are filled into a BN crucible, heated at a rate of 15 ° C / min up to 1600 ° C under a nitrogen atmosphere of 6.0 kgf / cm 2 , and calcined at 1600 ° C for 24 hours. It cooled from 200 degreeC to 200 degreeC in 1 hour, and the obtained baked product was grind | pulverized using the mortar, and the fluorescent substance sample was obtained. The composition formula from the raw material preparation of the phosphor sample is 2.75SrO · Si 3 N 4 : Eu. The average particle diameter (D50) of the obtained phosphor was 6.73 μm, which is a range of 1.0 μm or more and 20 μm or less which is preferable as a phosphor for white LED.

この蛍光体粒子10gを、イソプロピルアルコール550gと純水0.299gとの混合溶媒中に投入し、液温を40℃に維持して攪拌を続けながら、0.331gのテトラエトキシシラン(TEOS、95%)を添加した。TEOSの添加後、チューブポンプを用いて、アンモニア水(濃度23.29%)49.7gを45minにわたり連続添加し、さらに攪拌を60min継続して、熟成を行った。得られた反応液から、蛍光体粒子をろ過により分別したあと、当該蛍光体粒子を洗浄することなく、そのまま乾燥機に入れ乾燥させてSiO2コートされた蛍光体粒子を得た。ここで、蛍光体粒子表面を、透過電子顕微鏡(TEM)を用いて（×20万倍）の倍率で観察した写真データを図３に示す。図３より、蛍光体粒子表面を被覆するSiO2コート膜厚は約5.0nmであり、TEOS添加量より算出したコート膜厚とほぼ同値であることが判明した。 10 g of this phosphor particle was put into a mixed solvent of 550 g of isopropyl alcohol and 0.299 g of pure water, and while maintaining the liquid temperature at 40 ° C., 0.331 g of tetraethoxysilane (TEOS, 95%) Was added. After the addition of TEOS, 49.7 g of aqueous ammonia (concentration 23.29%) was continuously added over 45 min using a tube pump, and further aging was continued for 60 min. After the phosphor particles were separated from the obtained reaction solution by filtration, the phosphor particles were not washed and directly put into a dryer to be dried to obtain SiO 2 coated phosphor particles. Here, the photograph data which observed the fluorescent substance particle surface at the magnification of (* 200,000 times) using the transmission electron microscope (TEM) are shown in FIG. From FIG. 3, it was found that the SiO 2 coating film thickness covering the phosphor particle surface was about 5.0 nm, which was almost the same value as the coating film thickness calculated from the TEOS addition amount.

次に、SiO2コートされた蛍光体粒子をBNるつぼに充填し、窒素雰囲気中で300℃まで15℃/minで昇温し、300℃で12時間保持して熱処理を行った。熱処理後の蛍光体を乳鉢粉砕することにより、被熱処理部および表面にSiO2コートが設けられた蛍光体粒子を得た。得られた蛍光体粒子の酸素濃度 15.5%、窒素濃度 9.86%であり、平均粒子径(D50)は 7.32μmであった。 Next, phosphor particles coated with SiO 2 were filled in a BN crucible, heated to 300 ° C. at a rate of 15 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and kept at 300 ° C. for 12 hours for heat treatment. The phosphor after heat treatment was mortar pulverized to obtain phosphor particles having a heat treated portion and a surface provided with a SiO 2 coat. The obtained phosphor particles had an oxygen concentration of 15.5%, a nitrogen concentration of 9.86%, and an average particle size (D50) of 7.32 μm.

（比較例３）
比較例３では、蛍光体粒子に被熱処理部を設けない以外は、実施例２と同様の処理をして蛍光体粒子を得た。当該蛍光体粒子の酸素濃度 15.9%、窒素濃度 9.34%であり、平均粒子径(D50)は 7.05μmであった。 (Comparative Example 3)
In Comparative Example 3, phosphor particles were obtained by performing the same treatment as in Example 2 except that the heat treated portion was not provided on the phosphor particles. The phosphor particles had an oxygen concentration of 15.9%, a nitrogen concentration of 9.34%, and an average particle size (D50) of 7.05 μm.

（比較例４）
比較例４では、蛍光体粒子に被熱処理部および表面にSiO2コートを設けない以外は、実施例２と同様の処理をして蛍光体粒子を得た。得られた蛍光体粒子の酸素濃度 15.9%、窒素濃度 10.0%であり、平均粒子径(D50)は 6.73μmであった。 (Comparative Example 4)
In Comparative Example 4, phosphor particles were obtained by the same treatment as in Example 2 except that the phosphor particles were not subjected to the heat-treated portion and the surface was provided with SiO 2 coating. The obtained phosphor particles had an oxygen concentration of 15.9%, a nitrogen concentration of 10.0%, and an average particle size (D50) of 6.73 μm.

（実施例２、および比較例３、４に係る試料の特性比較） (Comparison of characteristics of samples according to Example 2 and Comparative Examples 3 and 4)

図４に、実施例２及び比較例３、４に係る蛍光体粒子の、平均粒径（D50）、酸素濃度（wt%）、窒素濃度（wt%）、２５℃で波長460nmの励起光により励起されたときの発光特性（ピーク波長（nm）、発光強度（比較例４の強度を１と規格化した場合の相対強度）、色度（ｘ、ｙ）、当該蛍光体へ300℃の熱をかけ、当該加熱時間０minの時の発光強度を１．００と規格化したときの、加熱時間０minから２４０min（４時間）後の相対発光強度及びその変位を示す。また、図５は、縦軸に相対発光強度をとり、横軸に熱劣化時間（加熱時間）をとったグラフであり、実施例２、及び比較例３、４に係る蛍光体の当該相対発光強度の時間変化を、実施例２は○、比較例３は◆、比較例４は●でプロットし、当該プロット点を、実施例２のデータは実線、比較例３のデータは一点鎖線、比較例４のデータは破線を用いて結んだものである。
尚、当該蛍光体の加熱による熱劣化測定は、実施例１および比較例１、２と同様におこなった。 FIG. 4 shows the average particle diameter (D50), oxygen concentration (wt%), nitrogen concentration (wt%), and excitation light having a wavelength of 460 nm at 25 ° C. Emission characteristics when excited (peak wavelength (nm), emission intensity (relative intensity when the intensity of Comparative Example 4 is normalized to 1), chromaticity (x, y), heat at 300 ° C. to the phosphor And the relative emission intensity and the displacement after 240 minutes (4 hours) from the heating time 0 min when the emission intensity at the heating time 0 min is normalized to 1.00 are shown in FIG. It is a graph in which the relative light emission intensity is taken on the axis and the heat deterioration time (heating time) is taken on the horizontal axis, and the time change of the relative light emission intensity of the phosphor according to Example 2 and Comparative Examples 3 and 4 Example 2 is plotted with ○, Comparative Example 3 is plotted with ◆, Comparative Example 4 is plotted with ●, the plotted points are the solid line of Example 2, and the comparative example The data of 3 is connected using a one-dot chain line, and the data of Comparative Example 4 is connected using a broken line.
In addition, the thermal deterioration measurement by heating of the phosphor was performed in the same manner as in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.

実施例２、及び比較例３、４に係る蛍光体粒子の平均粒径は、いずれもほぼ等しく、被熱処理部およびSiO2コートを設けたことによる、蛍光体粒子の凝集や焼結が生じていないことが解る。これは、実施例２に係る蛍光体粒子の処理条件を、SiO2コートの反応速度を抑制する条件にしたこと、及び熱処理条件を蛍光体粒子の焼結が起こらない温度域に設定した効果であると考えられる。 The average particle diameters of the phosphor particles according to Example 2 and Comparative Examples 3 and 4 are almost the same, and aggregation and sintering of the phosphor particles are caused by providing the heat-treated portion and the SiO 2 coat. I understand that there is not. This is due to the fact that the processing conditions of the phosphor particles according to Example 2 were set to conditions that suppress the reaction rate of the SiO 2 coat, and the heat treatment conditions were set to a temperature range in which the phosphor particles did not sinter. It is believed that there is.

実施例２、および比較例３、４に係る蛍光体粒子の酸素濃度は、いずれもほぼ等しい。理論的にはSiO2コートを施すと酸素濃度は上昇するが、当該SiO2コートの膜厚はナノオーダーと非常に薄いため、SiO2コートによる酸素増加は僅かであり、分析結果ではSiO2コート前後での酸素濃度の差は、はっきりとは現れていない。加えて、当該熱処理を、窒素を構成元素に含む雰囲気ガス中で行っているため、蛍光体粒子は酸化されることなく、処理前の発光特性を維持していることが確認できる。 The oxygen concentrations of the phosphor particles according to Example 2 and Comparative Examples 3 and 4 are almost equal. Although in theory the subjecting the oxygen concentration of SiO 2 coating increases, because the thickness of the SiO 2 coating is very thin and nano-order, oxygen increased by SiO 2 coating is small, the analysis result is SiO 2 coated The difference in oxygen concentration before and after does not appear clearly. In addition, since the heat treatment is performed in an atmospheric gas containing nitrogen as a constituent element, it can be confirmed that the phosphor particles are not oxidized and the light emission characteristics before the treatment are maintained.

上述したように、窒化物蛍光体は合成後の処理工程で条件を誤ると、溶液中の水分や処理雰囲気中からの酸素やSiO2コートの酸素により蛍光体が酸化されてしまい、発光特性が大幅に低下してしまうことがある。特に、実施例２で使用した蛍光体は、実施例１で使用した蛍光体に比べ、酸素含有量が高いため、酸素と窒素のバランスが崩れやすく、バランスを崩してしまうと発光特性が大きく低下するという特徴を持っている。しかし、本発明に係る処理条件では、この問題を回避することができ、処理後の蛍光体は、処理前の発光特性を維持していることが判明した。 As described above, if the nitride phosphor is mistreated in the post-synthesis processing step, the phosphor is oxidized by moisture in the solution, oxygen from the processing atmosphere, or oxygen in the SiO 2 coat, resulting in a light emitting characteristic. It can be significantly reduced. In particular, since the phosphor used in Example 2 has a higher oxygen content than the phosphor used in Example 1, the balance between oxygen and nitrogen tends to be lost, and if the balance is lost, the light emission characteristics are greatly reduced. It has the feature of doing. However, under the processing conditions according to the present invention, this problem can be avoided, and it has been found that the phosphor after processing maintains the light emission characteristics before processing.

次に熱劣化試験の結果について図４、５を用いて説明する。
まず、図４、５の結果から解るように、比較例４に係る2.75SrO・Si3N4:Euで表記される蛍光体は、上述した比較例２に係るCaAlSiN3:Euで表記される蛍光体に比べ、熱劣化に対しての変化率：（BP - AP）/ BPの値が大きく、熱劣化の影響を受け易くて、大気中で300℃、240min（４時間）熱劣化させると、発光強度が熱劣化前と比較して60％程度も低下してしまう場合がある。ところが、当該比較例４にSiO2コートを設けた場合は、比較例３に示すように50％程度の低下となり、さらに、本発明に係る被熱処理部およびSiO2コートを設けた場合は、実施例２に示すように28％程度に改善することが解った。つまり、2.75SrO・Si3N4：Euで表記される蛍光体は、発光特性が熱劣化を受けやすいが、蛍光体表面にSiO2コートを施すことにより蛍光体表面への酸素供給を遮断し、さらに、被熱処理部を設けることで欠陥や歪みを除去することにより、当該熱劣化を大きく抑制できることが判明した。
従って、本発明に係る蛍光体を用いた各種照明装置の製品化工程において、60min以上の熱処理工程があった場合でも、本発明に係る処理を行った蛍光体を用いた場合には、製品化工程における発光特性低下を、大きく抑制することが可能であることが判明した。 Next, the results of the thermal deterioration test will be described with reference to FIGS.
First, as understood from the results of FIGS. 4 and 5, the phosphor represented by 2.75SrO · Si 3 N 4 : Eu according to Comparative Example 4 is represented by CaAlSiN 3 : Eu according to Comparative Example 2 described above. Compared to phosphors, the rate of change with respect to thermal degradation: (BP-AP) / BP is large and is susceptible to thermal degradation. When it is thermally degraded in the atmosphere at 300 ° C for 240 min (4 hours) In some cases, the emission intensity may be reduced by about 60% compared to before the heat deterioration. However, when the SiO 2 coat is provided in the comparative example 4, the reduction is about 50% as shown in the comparative example 3, and further, when the heat-treated portion and the SiO 2 coat according to the present invention are provided, As shown in Example 2, it was found to improve to about 28%. In other words, the phosphor represented by 2.75SrO · Si 3 N 4 : Eu is susceptible to thermal degradation in light emission characteristics, but the SiO 2 coating is applied to the phosphor surface to block the oxygen supply to the phosphor surface. Furthermore, it has been found that the thermal degradation can be greatly suppressed by removing defects and distortions by providing a heat-treated portion.
Therefore, even if there is a heat treatment step of 60 min or more in the commercialization process of various lighting devices using the phosphor according to the present invention, if the phosphor subjected to the process according to the present invention is used, it is commercialized. It has been found that it is possible to greatly suppress a decrease in light emission characteristics in the process.

実施例１及び比較例１、２に係る蛍光体の分析結果及び発光特性の一覧表である。5 is a list of analysis results and emission characteristics of phosphors according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2; 実施例１及び比較例１、２に係る熱劣化試験の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of the thermal deterioration test which concerns on Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. FIG. 実施例２に係る蛍光体の透過電子顕微鏡写真（×２０万倍）である。3 is a transmission electron micrograph (× 200,000 times) of the phosphor according to Example 2. FIG. 実施例２及び比較例３、４に係る蛍光体の分析結果及び発光特性の一覧表である。5 is a list of analysis results and emission characteristics of phosphors according to Example 2 and Comparative Examples 3 and 4; 実施例２及び比較例３、４に係る熱劣化試験の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of the thermal deterioration test which concerns on Example 2 and Comparative Examples 3 and 4. FIG.

Claims (19)

被熱処理部を有し、且つ表面にSiO2膜を有する蛍光体粒子を含むことを特徴とする窒素を含有する蛍光体。 A phosphor containing nitrogen, comprising phosphor particles having a heat-treated portion and having a SiO 2 film on a surface thereof. 請求項１に記載の窒素を含有する蛍光体であって、
前記SiO2膜の膜厚が0.5 nm以上、400 nm以下であることを特徴とする窒素を含有する蛍光体。 The phosphor containing nitrogen according to claim 1,
A phosphor containing nitrogen, wherein the SiO 2 film has a thickness of 0.5 nm or more and 400 nm or less. 請求項１または２に記載の窒素を含有する蛍光体であって、
前記窒素を含有する蛍光体粒子は、組成式MmAaBbOoNn:Zで表記され、
M元素はII価の価数をとる１種類以上の元素であり、A元素はIII価の価数をとる１種類以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる１種類以上の元素であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、Z元素は希土類元素、遷移金属元素から選択される１種類以上の付活剤元素であることを特徴とする窒素を含有する蛍光体。 A phosphor containing nitrogen according to claim 1 or 2,
The phosphor particles containing nitrogen are represented by the composition formula MmAaBbOoNn: Z,
M element is one or more elements that have a valence of II, A element is one or more elements that have a valence of III, and B element is one or more elements that have a valence of IV A phosphor containing nitrogen, wherein O is oxygen, N is nitrogen, and Z element is one or more activator elements selected from rare earth elements and transition metal elements . 請求項３に記載の窒素を含有する蛍光体であって、
m = c + p、a = 0、b = 3、o = c + q、n = 4 + rとしたとき、cが0 < c ≦ 6であり、pが-c/2 < p < c/2であり、qが-c/2 < q < 2cであり、rは-2 < r < 2であることを特徴とする窒素を含有する蛍光体。 A phosphor containing nitrogen according to claim 3,
When m = c + p, a = 0, b = 3, o = c + q, n = 4 + r, c is 0 <c ≤ 6, and p is -c / 2 <p <c / 2. A phosphor containing nitrogen, wherein q is −c / 2 <q <2c and r is −2 <r <2. 請求項４に記載の窒素を含有する蛍光体であって、
cが2 ≦ c ≦ 4であることを特徴とする窒素を含有する蛍光体。 A phosphor containing nitrogen according to claim 4,
A phosphor containing nitrogen, wherein c is 2 ≦ c ≦ 4. 請求項３に記載の窒素を含有する蛍光体であって、
m = 1、a + b < 8、o ≦ 1、n = 2/3m + a + 4/3b - 2/3oであることを特徴とする窒素を含有する蛍光体。 A phosphor containing nitrogen according to claim 3,
A phosphor containing nitrogen, wherein m = 1, a + b <8, o ≦ 1, and n = 2 / 3m + a + 4 / 3b−2 / 3o. 請求項６に記載の窒素を含有する蛍光体であって、
1.8 ≦ a/m ≦ 5.0、3.0 ≦ b/m ≦6.2であることを特徴とする窒素を含有する蛍光体。 A phosphor containing nitrogen according to claim 6,
A phosphor containing nitrogen, wherein 1.8 ≦ a / m ≦ 5.0 and 3.0 ≦ b / m ≦ 6.2. 請求項６に記載の窒素を含有する蛍光体であって、
a = 1、b = 1であることを特徴とする窒素を含有する蛍光体。 A phosphor containing nitrogen according to claim 6,
A phosphor containing nitrogen, wherein a = 1 and b = 1. 請求項３から８のいずれかに記載の窒素を含有する蛍光体であって、
M元素はMg、Ca、Sr、Ba、Znから選択される１種類以上の元素であり、A元素はAl、Gaから選択される１種類以上の元素であり、B元素はSi、Geから選択される１種類以上の元素であり、Z元素はEu、Ce、Pr、Tb、Yb、Mnから選択される１種類以上の元素であることを特徴とする窒素を含有する蛍光体。 A phosphor containing nitrogen according to any one of claims 3 to 8,
M element is one or more elements selected from Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn, A element is one or more elements selected from Al and Ga, and B element is selected from Si and Ge A phosphor containing nitrogen, wherein the element Z is one or more elements selected from Eu, Ce, Pr, Tb, Yb, and Mn. 請求項３から９のいずれかに記載の窒素を含有する蛍光体であって、
M元素はCa、Srから選択される１種類以上の元素、A元素はAl、B元素はSi、Z元素はEuであることを特徴とする窒素を含有する蛍光体。 A phosphor containing nitrogen according to any one of claims 3 to 9,
A phosphor containing nitrogen, wherein the M element is one or more elements selected from Ca and Sr, the A element is Al, the B element is Si, and the Z element is Eu. 請求項１から１０のいずれかに記載の窒素を含有する蛍光体であって、
当該蛍光体中に、窒素を5.0wt%以上、50.0wt%以下含有することを特徴とする窒素を含有する蛍光体。 A phosphor containing nitrogen according to any one of claims 1 to 10,
A phosphor containing nitrogen, wherein the phosphor contains 5.0 wt% or more and 50.0 wt% or less of nitrogen. 請求項１から１１のいずれかに記載の窒素を含有する蛍光体であって、
当該蛍光体へ、波長300nmから500nmの範囲にある所定の励起光を照射した際、25℃における発光スペクトル中の最大ピークの相対強度の値をBPとし、
当該蛍光体を、300℃の大気中に４時間置いた後、25℃にもどし、前記の励起光を照射した際の、発光スペクトル中の前記最大ピークの相対強度の値をAPとしたとき、
（BP - AP）/ BP ≦ 0.3であることを特徴とする窒素を含有する蛍光体。 A phosphor containing nitrogen according to any one of claims 1 to 11,
When the phosphor is irradiated with predetermined excitation light in the wavelength range of 300 nm to 500 nm, the value of the relative intensity of the maximum peak in the emission spectrum at 25 ° C. is BP,
When the phosphor is placed in an atmosphere of 300 ° C. for 4 hours and then returned to 25 ° C. and irradiated with the excitation light, the value of the relative intensity of the maximum peak in the emission spectrum is AP,
A phosphor containing nitrogen, characterized in that (BP−AP) /BP≦0.3. 請求項１から１２のいずれかに記載の窒素を含有する蛍光体であって、
前記蛍光体粒子の平均粒径が、20μm以下、1.0μm以上であることを特徴とする窒素を含有する蛍光体。 A phosphor containing nitrogen according to any one of claims 1 to 12,
A phosphor containing nitrogen, wherein the phosphor particles have an average particle size of 20 μm or less and 1.0 μm or more. 請求項１から１３のいずれかに記載の窒素を含有する蛍光体であって、
前記蛍光体は粉末状であることを特徴とする窒素を含有する蛍光体。 A phosphor containing nitrogen according to any one of claims 1 to 13,
A phosphor containing nitrogen, wherein the phosphor is powdery. 請求項１から１４のいずれかに記載の窒素を含有する蛍光体の製造方法であって、
前記蛍光体粒子の原料を焼成して蛍光体粒子を得る工程と、
前記蛍光体粒子を、1000℃以下200℃以上の窒素を含む雰囲気ガス中で熱処理して被熱処理部を有する蛍光体粒子を得る工程と、
前記被熱処理部を有する蛍光体粒子を、解砕する工程と、
水溶性の有機溶媒中へ、前記解砕された被熱処理部を有する蛍光体粒子と、オルガノシラン化合物と、水と、を投入して混合した後に、ゲル化剤を投入して、被熱処理部を有し、且つ、表面にSiO2膜を有する、窒素を含有する蛍光体粒子を製造する工程と、を有すること特徴とする窒素を含有する蛍光体の製造方法。 A method for producing a nitrogen-containing phosphor according to any one of claims 1 to 14,
Firing the raw material of the phosphor particles to obtain phosphor particles;
The phosphor particles are heat-treated in an atmosphere gas containing nitrogen at 1000 ° C. or lower and 200 ° C. or higher to obtain phosphor particles having a heat-treated portion;
Crushing phosphor particles having the heat-treated portion;
Into a water-soluble organic solvent, after the phosphor particles having the pulverized heat-treated portion, the organosilane compound, and water are added and mixed, a gelling agent is added, and the heat-treated portion And a process for producing phosphor particles containing nitrogen, having a SiO 2 film on the surface, and a method for producing a phosphor containing nitrogen. 請求項１から１４のいずれかに記載の窒素を含有する蛍光体の製造方法であって、
前記蛍光体粒子の原料を焼成して蛍光体粒子を得る工程と、
前記蛍光体粒子を、解砕する工程と、
水溶性の有機溶媒中へ、前記解砕された蛍光体粒子と、オルガノシラン化合物と、水と、を投入して混合した後に、ゲル化剤を投入して、表面にSiO2膜を有する蛍光体粒子を得る工程と、
前記表面にSiO2膜を有する蛍光体粒子を、1000℃以下200℃以上の窒素を含む雰囲気ガス中で熱処理して、被熱処理部を有し、且つ、表面にSiO2膜を有する、窒素を含有する蛍光体粒子を製造する工程と、を有すること特徴とする窒素を含有する蛍光体の製造方法。 A method for producing a nitrogen-containing phosphor according to any one of claims 1 to 14,
Firing the raw material of the phosphor particles to obtain phosphor particles;
Crushing the phosphor particles;
After mixing the pulverized phosphor particles, organosilane compound, and water into a water-soluble organic solvent and mixing, the gelling agent is added and the surface has a SiO 2 film. Obtaining body particles;
The phosphor particles having the SiO 2 film on the surface are heat-treated in an atmosphere gas containing nitrogen of 1000 ° C. or lower and 200 ° C. or higher to have a heat-treated portion and have a SiO 2 film on the surface. A process for producing phosphor particles to be contained, and a method for producing a phosphor containing nitrogen. 請求項１から１４のいずれかに記載の窒素を含有する蛍光体と、発光部と、を有することを特徴とする発光装置。   15. A light emitting device comprising: the phosphor containing nitrogen according to claim 1; and a light emitting unit. 前記発光部が発する光の波長が、300 nm 〜 500 nmであることを特徴とする請求項１７に記載の発光装置。   The light emitting device according to claim 17, wherein the light emitted from the light emitting unit has a wavelength of 300 nm to 500 nm. 前記発光部としてLED（発光ダイオード）を用いることを特徴とする請求項１７または１８に記載の発光装置。   The light emitting device according to claim 17 or 18, wherein an LED (light emitting diode) is used as the light emitting unit.
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