JP2006282795A - Ink set, and ink-jet printing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink set improved in black hue, reduced in bleeding and also excellent in printed image preservability such as light resistance and ozone resistance, to provide an ink-jet printing ink set, and to provide an ink-jet printing method. <P>SOLUTION: The ink set comprises two or more black ink compositions differing in dye concentration from each other, wherein at least one of these black ink compositions contains a dye L of a specific structure. The ink-jet printing method characterized by comprising making an image formation using the ink set is also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、黒の色相が改善され、にじみおよびブリーディングが低減されるとともに、耐光性、耐オゾン性等の画像保存性にも優れたインクセット、ならびにインクジェット記録方法に関する。   The present invention relates to an ink set with improved black hue, reduced bleeding and bleeding, and excellent image storability such as light resistance and ozone resistance, and an ink jet recording method.

近年、コンピューターの普及に伴い、インクジェットプリンターがオフィスだけでなく家庭で紙、フィルム、布等に印字するために広く利用されている。
インクジェット記録方法には、ピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。これらのインクジェット記録用インク組成物としては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。これらのインクのうち、製造、取り扱い性・臭気・安全性等の点から水性インクが主流となっている。 In recent years, with the spread of computers, inkjet printers are widely used for printing on paper, film, cloth, etc. not only in offices but also at home.
Ink jet recording methods include a method in which droplets are ejected by applying pressure with a piezo element, a method in which bubbles are generated in heat by generating bubbles in the ink, a method using ultrasonic waves, or a droplet by electrostatic force. There is a method of sucking and discharging. As these ink compositions for inkjet recording, water-based inks, oil-based inks, or solid (melted type) inks are used. Among these inks, water-based inks are mainly used from the viewpoints of production, handleability, odor, safety, and the like.

これらのインクジェット記録用インクに用いられる着色剤に対しては、溶剤に対する溶解性が高いこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、空気、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、さらには、安価に入手できることが要求されている。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす着色剤を捜し求めることは、極めて難しい。
既にインクジェット用として様々な染料や顔料が提案され、実際に使用されているが、未だに全ての要求を満足する着色剤は、発見されていないのが現状である。カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付与されているような、従来からよく知られている染料や顔料では、インクジェット記録用インクに要求される色相と堅牢性とを両立させることは難しい。 The colorant used in these inks for ink jet recording has high solubility in solvents, high density recording, good hue, light, heat, air, water and chemicals. Excellent fastness, good fixability to image-receiving materials, low bleeding, excellent storage stability as ink, no toxicity, high purity, and availability at low cost It is requested. However, it is extremely difficult to search for colorants that meet these requirements at a high level.
Various dyes and pigments have already been proposed and actually used for inkjet, but no colorant that satisfies all the requirements has yet been discovered. Conventionally well-known dyes and pigments having a color index (CI) number are difficult to achieve both hue and fastness required for ink jet recording inks.

インクジェット用のブラック染料としては、これまでフードブラック系染料、ナフトール系の直接アゾ染料、酸性アゾ染料などが広く公知である。
フードブラック系染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ １、Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ ２が代表的であり、これらをインクジェット用ブラックインクに使用する技術については、特許文献１，特許文献２、特許文献３等に記載がある。
また、酸性アゾ染料としては、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ２，同３１、同５２、同１４０、同１８７等をインクジェット用ブラックインクに使用する技術が特許文献４、特許文献５、特許文献６等に、また直接アゾ染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ ９、同１７、同３８、同５１、同６０、同１０２、同１０７、同１２２、同１４２、同１５４、同１６８等をインクジェット用ブラックインクに使用する技術が、特許文献７，特許文献８、特許文献９等に記載されている。 As black dyes for inkjet, food black dyes, naphthol direct azo dyes, acidic azo dyes, and the like have been widely known.
As the food black dye, C.I. I. Food Black 1, C.I. I. Food Black 2 is a typical example, and techniques for using these for black ink for inkjet are described in Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, and the like.
Examples of acidic azo dyes include C.I. I. Techniques using Acid Black 2, 31, 52, 140, 187, etc. for inkjet black ink are disclosed in Patent Document 4, Patent Document 5, Patent Document 6, etc., and direct azo dyes include C.I. I. A technique using Direct Black 9, 17, 38, 51, 60, 102, 107, 122, 142, 154, 168, etc. for inkjet black ink is disclosed in Patent Document 7, Patent Document 8 and Patent Document 9 are described.

一般に顔料インクでは、耐久性や耐水性に優れるものの、画像の光沢感や高濃度部での画像のなめらかさに問題があることがわかっている。これを回避するために、顔料の粒子サイズを小さくしたり、顔料表面を樹脂でコートしたりする技術が当該分野では先行技術として知られている。
しかしながら、画像の光沢感が高濃度部でも十分に得られるレベルまで顔料粒子を細かくすると、顔料自体の耐久性が染料と同等レベルまで低下してしまうことがわかっている。
インクジェットによる画像記録では、写真と異なりＣ，Ｍ，Ｙ以外の色相のインクを自由に選択することが可能である。これまでもＥＰＳＯＮ社よりダークイエローインク（染料）やブルーインク、レッドインク（いずれも顔料）が搭載されたシステムが発表、発売されている。また、ＣＡＮＯＮ社よりレッドインク（染料）が搭載されたシステムも発表、発売された。
これらのインクは、インクジェット記録最大の弱点である「単位面積あたりのインク容量」を抑制しつつ、高濃度かつ高画質の画像を得るために開発されてきた。しかしながら、インクジェット記録が写真感光材料による画像形成と異なる最大の点は、ブラックインクを印刷による画像記録同様に使用できることである。
このため、各社ではブラックインクとして、濃度の異なるインクを染料ならびに顔料を含めて、何種類か併用したインクセットを形成したシステムを発表、発売している。
これまで、ドキュメントにおける文字の印画には、黒顔料としてカーボンブラックが一般的に使用されてきた。しかしながら、カーボンブラックは高画質な写真画像形成には不利であり、写真画質を達成するためには、高品位の黒染料を使用することが望まれている。 In general, pigment ink is excellent in durability and water resistance, but it has been found that there are problems in glossiness of the image and smoothness of the image in a high density portion. In order to avoid this, a technique of reducing the particle size of the pigment or coating the pigment surface with a resin is known in the art as the prior art.
However, it has been found that if the pigment particles are made finer to a level where the glossiness of the image can be sufficiently obtained even at a high density portion, the durability of the pigment itself is reduced to a level equivalent to that of the dye.
In ink jet image recording, unlike photographs, it is possible to freely select inks of hues other than C, M, and Y. So far, EPSON has announced and put on sale a system equipped with dark yellow ink (dye), blue ink, and red ink (all pigments). A system equipped with red ink (dye) was also announced and released by CANON.
These inks have been developed to obtain a high-density and high-quality image while suppressing the “ink capacity per unit area”, which is the greatest weakness of inkjet recording. However, the biggest difference between inkjet recording and image formation using a photographic material is that black ink can be used in the same manner as image recording by printing.
For this reason, each company has announced and released a system that forms an ink set using several types of black ink, including dyes and pigments, with different concentrations of ink.
Until now, carbon black has generally been used as a black pigment for character printing in documents. However, carbon black is disadvantageous for high-quality photographic image formation, and in order to achieve photographic image quality, it is desired to use a high-quality black dye.

本発明者らは、染料を用いるインクジェット用インクについて検討を進めてきた。しかしながら、水性のブラックインクは画像保存性が低いという問題があることがわかった。特に耐オゾン性や、高湿条件下での保存において、褪色したり画像にじみを起こしたりするような黒染料が多く、当該分野において問題となっていた。また、黒の階調のつながり等の色相の改善も要求されている。   The inventors of the present invention have been studying ink jet inks using dyes. However, it has been found that water-based black ink has a problem of low image storage stability. In particular, there are many black dyes that cause fading or image blurring during storage under ozone resistance and high humidity conditions, which has been a problem in this field. There is also a demand for improvement in hue such as the connection of black gradations.

特開平２−３６２７６号公報JP-A-2-36276 特開平２−２３３７８２号公報JP-A-2-233382 特開平２−２３３７８３号公報JP-A-2-233378 特開昭６０−１０８４８１号公報JP 60-108481 A 特開平２−３６２７７号公報JP-A-2-36277 特開平２−３６２７８号公報JP-A-2-36278 特開昭５６−１３９５６８号公報JP-A-56-139568 特開昭６１−２８５２７５号公報JP-A 61-285275 特開平３−１０６９７４号公報JP-A-3-106974

本発明が解決しようとする課題は、黒の色相が改善され、にじみおよびブリーディングが低減されるとともに、耐光性、耐オゾン性等の画像保存性にも優れたインクセット、インクジェット記録用インクセットならびにインクジェット記録方法を提供することである。   Problems to be solved by the present invention include an ink set, an ink set for ink jet recording, which has improved black hue, reduced bleeding and bleeding, and excellent image storability such as light resistance and ozone resistance, and An inkjet recording method is provided.

本発明の課題は、下記の手段により解決することができる。
１）染料濃度の異なる２つ以上の黒インク組成物を有するインクセットにおいて、その少なくとも１つの黒インク組成物が、下記一般式ＢＫ−１で表される染料Ｌを含有することを特徴とするインクセット。 The problems of the present invention can be solved by the following means.
1) In an ink set having two or more black ink compositions having different dye concentrations, the at least one black ink composition contains a dye L represented by the following general formula BK-1 Ink set.

（一般式ＢＫ−１中、Ａ₁は、置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよい複素環基を表す（Ａ₁は一価の基である）。Ｔ₁およびＴ₂は、各々＝ＣＲ₁₂−および−ＣＲ₁₃＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ₁₂−または−ＣＲ₁₃＝を表す。Ｖ₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、複素環チオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、各基は更に置換されていても良い。Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、スルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。また、Ｒ₁₂とＲ₁₀、あるいはＲ₁₀とＲ₁₁が結合して５乃至６員環を形成しても良い。）
２）前記染料Ｌが水溶性であって、該染料Ｌを含む黒インク組成物が、さらに水溶媒における吸収スペクトルの極大が440〜540nm、かつ半値幅が90〜200nmである染料Ｓを含むことを特徴とする上記１）に記載のインクセット。
３）前記染料Ｓは、１分子中に２〜６個のアゾ基を有し、且つフェノール性水酸基を有しないことを特徴とする上記２）に記載のインクセット。
４）前記染料Ｓを、0.1〜4質量％含有することを特徴とする上記２）または３）に記載のインクセット。
５）少なくとも１つの黒インク組成物が、黒色顔料を含有することを特徴とする上記１）に記載のインクセット。
６）黒色顔料がカーボンブラックであることを特徴とする上記５）に記載のインクセット
７）インクジェット記録用であることを特徴とする上記１）〜６）のいずれか一項に記載のインクセット。
８）７）に記載のインクセットを用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。 (In General Formula BK-1, A ₁ represents an optionally substituted aromatic group or an optionally substituted heterocyclic group (A ₁ is a monovalent group) T ₁ and T ₂ Each represents = CR ₁₂ -and -CR ₁₃ =, or one of them represents a nitrogen atom and the other represents = CR ₁₂ -or -CR ₁₃ =, V ₁ , R ₁₂ and R ₁₃ are each independently Hydrogen atom, halogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, carboxyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, acyl group, hydroxy group , Alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, silyloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group Alkylamino group, arylamino group and heterocyclic amino group), acylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkyl or arylsulfonylamino group, heterocyclic sulfonyl group Amino group, nitro group, alkyl or arylthio group, heterocyclic thio group, alkyl or arylsulfonyl group, heterocyclic sulfonyl group, alkyl or arylsulfinyl group, heterocyclic sulfinyl group, sulfamoyl group, or sulfo group, each group is R ₁₀ and R ₁₁ each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkyl group. Or arylsulfur Group, a sulfamoyl group, and each group may further have a substituent. Further, R ₁₂ and R _10, or R ₁₀ and even R ₁₁ combine to form a 5- or 6-membered ring good.)
2) The dye L is water-soluble, and the black ink composition containing the dye L further contains a dye S having an absorption spectrum maximum in a water solvent of 440 to 540 nm and a half-value width of 90 to 200 nm. The ink set as described in 1) above, wherein
3) The ink set according to 2) above, wherein the dye S has 2 to 6 azo groups in one molecule and does not have a phenolic hydroxyl group.
4) The ink set as described in 2) or 3) above, wherein the dye S is contained in an amount of 0.1 to 4% by mass.
5) The ink set as described in 1) above, wherein at least one black ink composition contains a black pigment.
6) The ink set according to 5) above, wherein the black pigment is carbon black. 7) The ink set according to any one of 1) to 6) above, which is for inkjet recording. .
8) An ink jet recording method comprising forming an image using the ink set described in 7).

本発明によれば、黒の色相が改善され、にじみおよびブリーディングが低減されるとともに、耐光性、耐オゾン性等の画像保存性にも優れたインクセット、インクジェット記録用インクセットならびにインクジェット記録方法を提供することができる。   According to the present invention, there are provided an ink set, an ink jet recording ink set, and an ink jet recording method that improve black hue, reduce bleeding and bleeding, and have excellent image storage stability such as light resistance and ozone resistance. Can be provided.

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（染料Ｌ）
まず、染料Ｌについて説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
(Dye L)
First, the dye L will be described.

染料Lとしては、１分子中に2〜4個の互いに共役するアゾ基を有することが好ましい。
本発明のインクセットは、下記一般式ＢＫ−１で表される染料Ｌを少なくとも１種含むことを特徴とする。 Dye L preferably has 2 to 4 conjugated azo groups in one molecule.
The ink set of the present invention comprises at least one dye L represented by the following general formula BK-1.

式中、Ａ₁は、置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよい複素環基を表す。Ａ₁は一価の基である。
Ｔ₁およびＴ₂は、各々＝ＣＲ₁₂−および−ＣＲ₁₃＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ₁₂−または−ＣＲ₁₃＝を表す。 In the formula, A ₁ represents an aromatic group which may be substituted or a heterocyclic group which may be substituted. A ₁ is a monovalent group.
T ₁ and T ₂ each represent ═CR ₁₂ — and —CR ₁₃ ═, or either one represents a nitrogen atom and the other represents ═CR ₁₂ — or —CR ₁₃ ═.

Ｖ₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、複素環チオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、各基は更に置換されていてもよい。 V ₁ , R ₁₂ and R ₁₃ are each independently a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, carboxyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group , Heterocyclic oxycarbonyl group, acyl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, silyloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (alkyl Amino group, arylamino group and heterocyclic amino group), acylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkyl or arylsulfonylamino group, heterocyclic sulfonylamino group , Nito A group, an alkyl or arylthio group, a heterocyclic thio group, an alkyl or arylsulfonyl group, a heterocyclic sulfonyl group, an alkyl or arylsulfinyl group, a heterocyclic sulfinyl group, a sulfamoyl group, or a sulfo group, each group being further substituted May be.

Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、スルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していてもよい。
また、Ｒ₁₂とＲ₁₀、あるいはＲ₁₀とＲ₁₁が結合して５乃至６員環を形成してもよい。 R ₁₀ and R ₁₁ are each independently a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkyl or arylsulfonyl group, sulfamoyl group. Each group may further have a substituent.
R ₁₂ and R ₁₀ , or R ₁₀ and R ₁₁ may be bonded to form a 5- to 6-membered ring.

本発明で染料Ｌは、水性インクからなるインクセットに好ましく用いられ、その場合には染料Ｌは水溶性であることが好ましい。染料に水溶性を付与する方法としては、Ａ₁、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｖ₁上のいずれかの位置に置換基としてさらにイオン性親水性基を有することが好ましい。置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン）が挙げられ、なかでもリチウムイオンが好ましい。 In the present invention, the dye L is preferably used in an ink set composed of a water-based ink. In this case, the dye L is preferably water-soluble. As a method for imparting water solubility to the dye, it is preferable to further have an ionic hydrophilic group as a substituent at any position on A ₁ , R ₁₀ , R ₁₁ and V ₁ . Examples of the ionic hydrophilic group as a substituent include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, and a quaternary ammonium group. As the ionic hydrophilic group, a carboxyl group, a phosphono group, and a sulfo group are preferable, and a carboxyl group and a sulfo group are particularly preferable. The carboxyl group, phosphono group, and sulfo group may be in the form of a salt. Examples of counter ions that form a salt include ammonium ions, alkali metal ions (eg, lithium ions, sodium ions, potassium ions), and organic cations. (Examples include tetramethylammonium ion, tetramethylguanidinium ion, tetramethylphosphonium ion), and lithium ion is particularly preferable.

染料Ｌの吸収スペクトルは、単一化合物を用いて測定されたものである。即ち、本発明の染料Ｌは、水溶媒における吸収スペクトルを測定する場合、複数の化合物を組み合わせることにより所望の吸収極大および半値幅といった物性を示すものではなく、１つの化合物によりかかる物性を示すことを意味する。なお、本発明において、上記染料Ｌは互いに構造の異なる化合物を併用しても差し支えないことは明らかである。更に、本発明は、染料Ｌ以外の染料を併用してもかまわない。
染料Ｌの吸収極大としては、５５０〜６５０nmの間であることが好ましく、５７０〜６３０nmにあることが特に好ましい。
また、染料Ｌは、半値幅が100nm以上、好ましくは120〜500nm、更に好ましくは120〜350nmであるのがよい。
ここで、水溶媒とは水を主溶媒とし、水混和性有機溶剤を適度に含んでもよい染料を溶解又は分散させる媒体を意味する。また、吸収スペクトルは、通常使用する1cmのセルを用いた分光光度計で測定されるものを意味する。これらは、後述の染料Ｓについても同様である。 The absorption spectrum of Dye L is measured using a single compound. That is, when measuring the absorption spectrum in an aqueous solvent, the dye L of the present invention does not exhibit physical properties such as a desired absorption maximum and half-value width by combining a plurality of compounds, but exhibits such physical properties by a single compound. Means. In the present invention, it is obvious that the dye L may be used in combination with compounds having different structures. Further, in the present invention, a dye other than the dye L may be used in combination.
The absorption maximum of the dye L is preferably between 550 and 650 nm, and particularly preferably between 570 and 630 nm.
The dye L has a half width of 100 nm or more, preferably 120 to 500 nm, more preferably 120 to 350 nm.
Here, the aqueous solvent means a medium in which water is a main solvent and a dye which may contain a water-miscible organic solvent appropriately may be dissolved or dispersed. Further, the absorption spectrum means that measured by a spectrophotometer using a 1 cm cell that is usually used. The same applies to dye S described later.

ここで、一般式ＢＫ−１の説明において使用される用語（置換基）について説明する。これらの用語は後述する一般式ＢＫ−２の説明にも共通するものである。   Here, terms (substituents) used in the description of the general formula BK-1 will be described. These terms are common to the description of the general formula BK-2 described later.

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。   Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.

脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基を意味する。脂肪族基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分はフェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。脂肪族基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、およびアリル基を挙げることができる。   An aliphatic group means an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, a substituted alkynyl group, an aralkyl group, and a substituted aralkyl group. The aliphatic group may have a branch and may form a ring. The number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1-20, and more preferably 1-16. The aryl part of the aralkyl group and the substituted aralkyl group is preferably phenyl or naphthyl, particularly preferably phenyl. Examples of aliphatic groups include methyl, ethyl, butyl, isopropyl, t-butyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, cyanoethyl, trifluoromethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, cyclohexyl group, benzyl group, 2-phenethyl Groups, vinyl groups, and allyl groups.

１価の芳香族基はアリール基および置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。１価の芳香族基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１６がさらに好ましい。１価の芳香族基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニルおよびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが含まれる。２価の芳香族基は、これらの１価の芳香族基を２価にしたものであり、その例としてフェニレン、ｐ−トリレン、ｐ−メトキシフェニレン、ｏ−クロロフェニレンおよびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニレン、ナフチレンなどが含まれる。   The monovalent aromatic group means an aryl group and a substituted aryl group. The aryl group is preferably phenyl or naphthyl, particularly preferably phenyl. The number of carbon atoms in the monovalent aromatic group is preferably 6-20, and more preferably 6-16. Examples of the monovalent aromatic group include phenyl, p-tolyl, p-methoxyphenyl, o-chlorophenyl and m- (3-sulfopropylamino) phenyl. The divalent aromatic group is a divalent version of these monovalent aromatic groups. Examples thereof include phenylene, p-tolylene, p-methoxyphenylene, o-chlorophenylene, and m- (3-sulfo Propylamino) phenylene, naphthylene and the like.

複素環基には、置換基を有する複素環基および無置換の複素環基が含まれる。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。複素環基としては、５員または６員環の複素環基が好ましく、複素環のヘテロ原子としてはＮ、Ｏ、およびＳをあげることができる。上記置換基の例には、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、イオン性親水性基などが含まれる。１価の複素環基の例には、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基および２−フリル基が含まれる。２価の複素環基は、前記の１価の複素環中の水素原子を取り除いて結合手になった基である。   The heterocyclic group includes a heterocyclic group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic group. The heterocyclic ring may be condensed with an aliphatic ring, an aromatic ring or another heterocyclic ring. The heterocyclic group is preferably a 5-membered or 6-membered heterocyclic group, and N, O, and S can be exemplified as the hetero atom of the heterocyclic ring. Examples of the substituent include aliphatic groups, halogen atoms, alkyl and arylsulfonyl groups, acyl groups, acylamino groups, sulfamoyl groups, carbamoyl groups, ionic hydrophilic groups, and the like. Examples of the monovalent heterocyclic group include 2-pyridyl group, 2-thienyl group, 2-thiazolyl group, 2-benzothiazolyl group, 2-benzoxazolyl group and 2-furyl group. The divalent heterocyclic group is a group that has become a bond by removing a hydrogen atom from the monovalent heterocyclic ring.

カルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基および無置換のカルバモイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。   The carbamoyl group includes a carbamoyl group having a substituent and an unsubstituted carbamoyl group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the carbamoyl group include a methylcarbamoyl group and a dimethylcarbamoyl group.

アルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。   The alkoxycarbonyl group includes an alkoxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonyl group. As the alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.

アリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基および無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。   The aryloxycarbonyl group includes an aryloxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted aryloxycarbonyl group. As the aryloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group.

複素環オキシカルボニル基には、置換基を有する複素環オキシカボニル基および無置換の複素環オキシカルボニル基が含まれる。複素環オキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜２０の複素環オキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記複素環オキシカルボニル基の例には、２−ピリジルオキシカルボニル基が含まれる。
アシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。アシル基としては、炭素原子数が１〜２０のアシル基が好ましい。上記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。上記アシル基の例には、アセチル基およびベンゾイル基が含まれる。 The heterocyclic oxycarbonyl group includes a heterocyclic oxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic oxycarbonyl group. The heterocyclic oxycarbonyl group is preferably a heterocyclic oxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic oxycarbonyl group include a 2-pyridyloxycarbonyl group.
The acyl group includes an acyl group having a substituent and an unsubstituted acyl group. As the acyl group, an acyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acyl group include an acetyl group and a benzoyl group.

アルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基および無置換のアルコキシ基が含まれる。アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜２０のアルコキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシル基、およびイオン性親水性基が含まれる。上記アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。   The alkoxy group includes an alkoxy group having a substituent and an unsubstituted alkoxy group. As an alkoxy group, a C1-C20 alkoxy group is preferable. Examples of the substituent include an alkoxy group, a hydroxyl group, and an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a methoxyethoxy group, a hydroxyethoxy group, and a 3-carboxypropoxy group.

アリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基および無置換のアリールオキシ基が含まれる。アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールオキシ基が好ましい。上記置換基の例には、アルコキシ基およびイオン性親水性基が含まれる。上記アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基およびｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。   The aryloxy group includes an aryloxy group having a substituent and an unsubstituted aryloxy group. The aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkoxy group and an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a p-methoxyphenoxy group, and an o-methoxyphenoxy group.

複素環オキシ基には、置換基を有する複素環オキシ基および無置換の複素環オキシ基が含まれる。上記複素環オキシ基としては、炭素原子数が２〜２０の複素環オキシ基が好ましい。上記置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。上記複素環オキシ基の例には、３−ピリジルオキシ基、３−チエニルオキシ基が含まれる。   The heterocyclic oxy group includes a heterocyclic oxy group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic oxy group. The heterocyclic oxy group is preferably a heterocyclic oxy group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, and an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic oxy group include a 3-pyridyloxy group and a 3-thienyloxy group.

シリルオキシ基としては、炭素原子数が１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基が好ましい。シリルオキシ基の例には、トリメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシが含まれる。   The silyloxy group is preferably a silyloxy group substituted with an aliphatic group or aromatic group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the silyloxy group include trimethylsilyloxy and diphenylmethylsilyloxy.

アシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基および無置換のアシルオキシ基が含まれる。アシルオキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルオキシ基の例には、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が含まれる。   The acyloxy group includes an acyloxy group having a substituent and an unsubstituted acyloxy group. As the acyloxy group, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group and a benzoyloxy group.

カルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基および無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。   The carbamoyloxy group includes a carbamoyloxy group having a substituent and an unsubstituted carbamoyloxy group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the carbamoyloxy group include an N-methylcarbamoyloxy group.

アルコキシカルボニルオキシ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルオキシ基および無置換のアルコキシカルボニルオキシ基が含まれる。アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基が好ましい。アルコキシカルボニルオキシ基の例には、メトキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基が含まれる。   The alkoxycarbonyloxy group includes an alkoxycarbonyloxy group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonyloxy group. As the alkoxycarbonyloxy group, an alkoxycarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms is preferable. Examples of the alkoxycarbonyloxy group include a methoxycarbonyloxy group and an isopropoxycarbonyloxy group.

アリールオキシカルボニルオキシ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルオキシ基および無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が含まれる。アリールオキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましい。アリールオキシカルボニルオキシ基の例には、フェノキシカルボニルオキシ基が含まれる。   The aryloxycarbonyloxy group includes an aryloxycarbonyloxy group having a substituent and an unsubstituted aryloxycarbonyloxy group. The aryloxycarbonyloxy group is preferably an aryloxycarbonyloxy group having 7 to 20 carbon atoms. Examples of the aryloxycarbonyloxy group include a phenoxycarbonyloxy group.

アミノ基には、アルキル基、アリール基または複素環基で置換されたアミノ基が含まれ、アルキル基、アリール基および複素環基はさらに置換基を有していてもよい。アルキルアミノ基としては、炭素原子数１〜２０のアルキルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基およびジエチルアミノ基が含まれる。
アリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基および無置換のアリールアミノ基が含まれる。アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールアミノ基が好ましい。置換基の例としては、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。アリールアミノ基の例としては、アニリノ基および２−クロロフェニルアミノ基が含まれる。
複素環アミノ基には、置換基を有する複素環アミノ基および無置換の複素環アミノ基が含まれる。複素環アミノ基としては、炭素数２〜２０個の複素環アミノ基が好ましい。置換基の例としては、アルキル基、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。 The amino group includes an amino group substituted with an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and the alkyl group, aryl group and heterocyclic group may further have a substituent. As the alkylamino group, an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkylamino group include a methylamino group and a diethylamino group.
The arylamino group includes an arylamino group having a substituent and an unsubstituted arylamino group. The arylamino group is preferably an arylamino group having 6 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include a halogen atom and an ionic hydrophilic group. Examples of the arylamino group include an anilino group and a 2-chlorophenylamino group.
The heterocyclic amino group includes a heterocyclic amino group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic amino group. As the heterocyclic amino group, a heterocyclic amino group having 2 to 20 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an alkyl group, a halogen atom, and an ionic hydrophilic group.

アシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基および無置換基のアシルアミノ基が含まれる。アシルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアシルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルアミノ基の例には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、Ｎ−フェニルアセチルアミノおよび３，５−ジスルホベンゾイルアミノ基が含まれる。   The acylamino group includes an acylamino group having a substituent and an unsubstituted acylamino group. The acylamino group is preferably an acylamino group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acylamino group include an acetylamino group, a propionylamino group, a benzoylamino group, an N-phenylacetylamino group, and a 3,5-disulfobenzoylamino group.

ウレイド基には、置換基を有するウレイド基および無置換のウレイド基が含まれる。ウレイド基としては、炭素原子数が１〜２０のウレイド基が好ましい。置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。ウレイド基の例には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基および３−フェニルウレイド基が含まれる。   The ureido group includes a ureido group having a substituent and an unsubstituted ureido group. The ureido group is preferably a ureido group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group. Examples of the ureido group include a 3-methylureido group, a 3,3-dimethylureido group, and a 3-phenylureido group.

スルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基および無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイルアミノ基の例には、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。   The sulfamoylamino group includes a sulfamoylamino group having a substituent and an unsubstituted sulfamoylamino group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the sulfamoylamino group include an N, N-dipropylsulfamoylamino group.

アルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基および無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。   The alkoxycarbonylamino group includes an alkoxycarbonylamino group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonylamino group. As the alkoxycarbonylamino group, an alkoxycarbonylamino group having 2 to 20 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxycarbonylamino group include an ethoxycarbonylamino group.

アリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカボニルアミノ基および無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。   The aryloxycarbonylamino group includes an aryloxycarbonylamino group having a substituent and an unsubstituted aryloxycarbonylamino group. The aryloxycarbonylamino group is preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxycarbonylamino group include a phenoxycarbonylamino group.

アルキル及びアリールスルホニルアミノ基には、置換基を有するアルキル及びアリールスルホニルアミノ基、および無置換のアルキル及びアリールスルホニルアミノ基が含まれる。スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜２０のスルホニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。これらスルホニルアミノ基の例には、メチルスルホニルアミノ基、Ｎ−フェニル−メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、および３−カルボキシフェニルスルホニルアミノ基が含まれる。   The alkyl and arylsulfonylamino groups include substituted alkyl and arylsulfonylamino groups, and unsubstituted alkyl and arylsulfonylamino groups. As the sulfonylamino group, a sulfonylamino group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of these sulfonylamino groups include a methylsulfonylamino group, an N-phenyl-methylsulfonylamino group, a phenylsulfonylamino group, and a 3-carboxyphenylsulfonylamino group.

複素環スルホニルアミノ基には、置換基を有する複素環スルホニルアミノ基および無置換の複素環スルホニルアミノ基が含まれる。複素環スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜１２の複素環スルホニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。複素環スルホニルアミノ基の例には、２−チオフェンスルホニルアミノ基、３−ピリジンスルホニルアミノ基が含まれる。   The heterocyclic sulfonylamino group includes a heterocyclic sulfonylamino group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic sulfonylamino group. The heterocyclic sulfonylamino group is preferably a heterocyclic sulfonylamino group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic sulfonylamino group include a 2-thiophenesulfonylamino group and a 3-pyridinesulfonylamino group.

複素環スルホニル基には、置換基を有する複素環スルホニル基および無置換の複素環スルホニル基が含まれる。複素環スルホニル基としては、炭素原子数が１〜２０の複素環スルホニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。複素環スルホニル基の例には、２−チオフェンスルホニル基、３−ピリジンスルホニル基が含まれる。   The heterocyclic sulfonyl group includes a heterocyclic sulfonyl group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic sulfonyl group. The heterocyclic sulfonyl group is preferably a heterocyclic sulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic sulfonyl group include a 2-thiophenesulfonyl group and a 3-pyridinesulfonyl group.

複素環スルフィニル基には、置換基を有する複素環スルフィニル基および無置換の複素環スルフィニル基が含まれる。複素環スルフィニル基としては、炭素原子数が１〜２０の複素環スルフィニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。複素環スルフィニル基の例には、４−ピリジンスルフィニル基が含まれる。   The heterocyclic sulfinyl group includes a heterocyclic sulfinyl group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic sulfinyl group. The heterocyclic sulfinyl group is preferably a heterocyclic sulfinyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic sulfinyl group include a 4-pyridinesulfinyl group.

アルキル、アリール及び複素環チオ基には、置換基を有するアルキル、アリール及び複素環チオ基と無置換のアルキル、アリール及び複素環チオ基が含まれる。アルキル、アリール及び複素環チオ基としては、炭素原子数が１から２０のものが好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキル、アリール及び複素環チオ基の例には、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−ピリジルチオ基が含まれる。   The alkyl, aryl and heterocyclic thio groups include substituted alkyl, aryl and heterocyclic thio groups and unsubstituted alkyl, aryl and heterocyclic thio groups. Alkyl, aryl and heterocyclic thio groups are preferably those having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkyl, aryl and heterocyclic thio groups include a methylthio group, a phenylthio group, and a 2-pyridylthio group.

アルキル及びアリールスルホニル基には、置換基を有するアルキル及びアリールスルホニル基、無置換のアルキル及びアリールスルホニル基が含まれる。アルキル及びアリールスルホニル基の例としては、それぞれメチルスルホニル基およびフェニルスルホニル基を挙げることができる。   The alkyl and arylsulfonyl groups include substituted alkyl and arylsulfonyl groups, unsubstituted alkyl and arylsulfonyl groups. Examples of the alkyl and arylsulfonyl groups include a methylsulfonyl group and a phenylsulfonyl group, respectively.

アルキル及びアリールスルフィニル基には、置換基を有するアルキル及びアリールスルフィニル基、無置換のアルキル及びアリールスルフィニル基が含まれる。アルキル及びアリールスルフィニル基の例としては、それぞれメチルスルフィニル基及びフェニルスルフィニル基を挙げることができる。   Alkyl and arylsulfinyl groups include substituted alkyl and arylsulfinyl groups, unsubstituted alkyl and arylsulfinyl groups. Examples of the alkyl and arylsulfinyl groups include a methylsulfinyl group and a phenylsulfinyl group, respectively.

スルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基およびジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が含まれる。   The sulfamoyl group includes a sulfamoyl group having a substituent and an unsubstituted sulfamoyl group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the sulfamoyl group include a dimethylsulfamoyl group and a di- (2-hydroxyethyl) sulfamoyl group.

次に、一般式ＢＫ−１について更に説明する。
以下の説明において、基、置換基は、既に説明したことが適用される。
一般式ＢＫ−１において、Ａ₁は置換されていてもよい１価の芳香族基（例えばアリール基）または置換されていてもよい１価の複素環基を表す。芳香族環の例としてはベンゼン環やナフタレン環を挙げることができ、複素環のヘテロ原子としてはＮ、Ｏ、およびＳを挙げることができる。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。
置換基はアリールアゾ基または複素環アゾ基であってもよい。したがって、一般式ＢＫ−１で表される染料には、トリスアゾ染料やテトラキスアゾ染料も含まれる。 Next, the general formula BK-1 will be further described.
In the following description, what has already been described applies to the group and the substituent.
In General Formula BK-1, A ₁ represents an optionally substituted monovalent aromatic group (for example, an aryl group) or an optionally substituted monovalent heterocyclic group. Examples of the aromatic ring include a benzene ring and a naphthalene ring, and examples of the hetero atom of the heterocyclic ring include N, O, and S. The heterocyclic ring may be condensed with an aliphatic ring, an aromatic ring or another heterocyclic ring.
The substituent may be an arylazo group or a heterocyclic azo group. Accordingly, the dye represented by the general formula BK-1 includes trisazo dyes and tetrakisazo dyes.

Ｔ₁およびＴ₂は、各々＝ＣＲ₁₂−および−ＣＲ₁₃＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ₁₂−または−ＣＲ₁₃＝を表すが、各々＝ＣＲ₁₂−、−ＣＲ₁₃＝を表すものがより好ましい。
Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、スルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していてもよい。Ｒ₁₀、Ｒ₁₁で表される好ましい置換基は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基を挙げることができる。さらに好ましくは水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基である。最も好ましくは、水素原子、アリール基、複素環基である。各基は更に置換基を有していてもよい。 T ₁ and T ₂ each = CR ₁₂ - and represent a -CR ₁₃ =, or either one nitrogen atom and the other = CR ₁₂ - or represents a -CR ₁₃ =, respectively = CR ₁₂ -, represents a -CR ₁₃ = is more preferable.
R ₁₀ and R ₁₁ are each independently a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkyl or arylsulfonyl group, sulfamoyl group. Each group may further have a substituent. Preferable substituents represented by R ₁₀ and R ₁₁ include a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, acyl group, alkyl or arylsulfonyl group. More preferably, they are a hydrogen atom, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkyl or arylsulfonyl group. Most preferably, they are a hydrogen atom, an aryl group, and a heterocyclic group. Each group may further have a substituent.

Ｖ₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、複素環チオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、各基は更に置換されていてもよい。 V ₁ , R ₁₂ and R ₁₃ are each independently a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, carboxyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, Heterocyclic oxycarbonyl group, acyl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, silyloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (alkylamino) Group, arylamino group and heterocyclic amino group), acylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkyl or arylsulfonylamino group, heterocyclic sulfonylamino group, Nitro group, al Represents a kill or arylthio group, a heterocyclic thio group, an alkyl or arylsulfonyl group, a heterocyclic sulfonyl group, an alkyl or arylsulfinyl group, a heterocyclic sulfinyl group, a sulfamoyl group, or a sulfo group, and each group may be further substituted Good.

Ｖ₁で表される置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、複素環オキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールチオ基、または複素環チオ基が好ましく、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基を含む）またはアシルアミノ基であり、中でも水素原子、アリールアミノ基、アシルアミノ基が最も好ましい。各基は更に置換基を有していてもよい。 Examples of the substituent represented by V ₁ include a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, a heterocyclic oxy group, an amino group (an alkylamino group, Arylamino group, including heterocyclic amino group), acylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkyl and arylthio group, or heterocyclic thio group, more preferably Is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an amino group (including an alkylamino group, an arylamino group, a heterocyclic amino group) or an acylamino group, and more particularly a hydrogen atom An arylamino group and an acylamino group are most preferable. Each group may further have a substituent.

Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で表される好ましい置換基は、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基を挙げることができる。各基は更に置換基を有していてもよい。Ｒ₁₂とＲ₁₀、あるいはＲ₁₀とＲ₁₁が結合して５乃至６員環を形成してもよい。Ａ₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｖ₁で表される各置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、上記Ｖ₁、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁で挙げた置換基を挙げることができる。 Preferred substituents represented by R ₁₂ and R ₁₃ include a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a carbamoyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, and a cyano group. be able to. Each group may further have a substituent. R ₁₂ and R ₁₀ , or R ₁₀ and R ₁₁ may combine to form a 5- to 6-membered ring. As the substituent when each substituent represented by A ₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , R ₁₀ , R ₁₁ , V ₁ further has a substituent, the substituents mentioned in the above V ₁ , R ₁₀ , R ₁₁ The group can be mentioned.

一般式ＢＫ−１で表される染料のうち、特に好ましい構造は、下記一般式ＢＫ−２で表されるものである。   Among the dyes represented by the general formula BK-1, a particularly preferred structure is represented by the following general formula BK-2.

一般式ＢＫ−２中のＲ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は一般式ＢＫ−１と同義である。Ｒ₂₅、Ｒ₂₆は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表す。中でも、水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、複素環基が特に好ましい。 R < ₁₀ >, R < ₁₁ >, R < ₁₂ >, R < ₁₃ >, R < ₁₄ > in general formula BK-2 has the same meaning as in general formula BK-1. R ₂₅ and R ₂₆ are each independently a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkyl or arylsulfonyl group, or sulfamoyl group. Represents. Among these, a hydrogen atom, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkyl or arylsulfonyl group is preferable, and a hydrogen atom, an aromatic group, and a heterocyclic group are particularly preferable.

一般式ＢＫ−２で説明した各基は更に置換基を有していてもよい。これらの各基が更に置換基を有する場合、該置換基としては、一般式ＢＫ−１で説明した置換基、Ｖ₁、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁で例示した基やイオン性親水性基が挙げられる。 Each group described in the general formula BK-2 may further have a substituent. When each of these groups further has a substituent, examples of the substituent include the substituents described in the general formula BK-1, the groups exemplified for V ₁ , R ₁₀ and R ₁₁ , and ionic hydrophilic groups. .

さらに一般式ＢＫ−１で表されるアゾ染料は、水溶液もしくはインク中での保存安定性を確保するために、アゾ基に直結していない芳香環基に共役π電子を有するアゾ染料が好ましい。アゾ基に直結した芳香環基とはアゾ基に結合している芳香環基全体のことを指すのに対し、アゾ基に直結していない芳香環基はアゾ基には直接結合せずアゾ染料を構成する発色団上の置換基として存在する芳香環基を意味する。例えばアゾ基にナフタレン環基が直結していた場合、ナフタレン環基全体をアゾ基に直結している芳香環基と見なす。アゾ基にビフェニル基が結合している場合は、アゾ基に結合しているフェニル基は直結した芳香環基であり、もう一方のフェニル基は直結していない芳香環基とする。芳香環基とは、芳香族基もしくは芳香族複素環基を意味する。芳香族複素環基とは、ヘテロ原子を有し、芳香族性を示す置換基を意味する。このような芳香環基を置換基として有することにより、上記染料は好ましい会合性を示すようになり保存安定性を向上させることができる。なお、芳香環基の置換位置としては、一般式ＢＫ−２において、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆が好ましく、特にＲ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆が好ましい。 Further, the azo dye represented by the general formula BK-1 is preferably an azo dye having a conjugated π electron in an aromatic ring group that is not directly bonded to an azo group in order to ensure storage stability in an aqueous solution or ink. The aromatic ring group directly connected to the azo group means the whole aromatic ring group bonded to the azo group, whereas the aromatic ring group not directly connected to the azo group does not directly bond to the azo group and is an azo dye. Means an aromatic ring group which exists as a substituent on the chromophore constituting R. For example, when a naphthalene ring group is directly bonded to an azo group, the entire naphthalene ring group is regarded as an aromatic ring group directly bonded to the azo group. When a biphenyl group is bonded to an azo group, the phenyl group bonded to the azo group is a directly bonded aromatic ring group, and the other phenyl group is an aromatic ring group that is not directly bonded. The aromatic ring group means an aromatic group or an aromatic heterocyclic group. The aromatic heterocyclic group means a substituent having a hetero atom and showing aromaticity. By having such an aromatic ring group as a substituent, the dye exhibits a preferable associative property and can improve storage stability. The substitution position of the aromatic ring group is preferably R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , R ₁₄ , R ₂₅ , R ₂₆ in the general formula BK-2, particularly R ₁₀ , R ₁₁ , R _14. , R ₂₅ and R ₂₆ are preferred.

Ａ₁は芳香族基、複素環基のいずれであってもよいが、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環であり、更にはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、ベンゾチアゾール環であり、最も好ましくベンゼン環、ナフタレン環である。 A ₁ may be an aromatic group or a heterocyclic group, but is preferably a benzene ring, naphthalene ring, pyridine ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, thiadiazole ring, benzothiazole ring, A benzoisothiazole ring, further a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, an isothiazole ring, and a benzothiazole ring, and most preferably a benzene ring and a naphthalene ring.

本発明の一般式ＢＫ−１で表されるアゾ染料として特に好ましい置換基の組み合わせは、Ｒ₁₀およびＲ₁₁として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、スルホニル基、アシル基であり、さらに好ましくは水素原子、アリール基、複素環基、スルホニル基であり、最も好ましくは、水素原子、アリール基、複素環基である。ただし、Ｒ₁₀およびＲ₁₁が共に水素原子であることはない。
Ｖ₁として、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基であり、最も好ましくは水素原子、アミノ基、アシルアミノ基である。
Ｔ₁およびＴ₂が、それぞれ＝ＣＲ₁₂−、−ＣＲ₁₃＝であり、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は、各々好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、カルボキシル基、シアノ基、カルバモイル基である。 The particularly preferred combination of substituents as the azo dye represented by the general formula BK-1 of the present invention is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a sulfonyl group, or an acyl group as R ₁₀ and R _11. And more preferably a hydrogen atom, an aryl group, a heterocyclic group or a sulfonyl group, and most preferably a hydrogen atom, an aryl group or a heterocyclic group. However, R ₁₀ and R ₁₁ are not both hydrogen atoms.
V ₁ is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group or an acylamino group, more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group or an acylamino group, most preferably a hydrogen atom, An amino group and an acylamino group.
T ₁ and T ₂ are ═CR ₁₂ — and —CR ₁₃ ═, respectively, and R ₁₂ and R ₁₃ are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a cyano group, a carbamoyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, respectively. , An alkoxy group and an alkoxycarbonyl group, and more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a carboxyl group, a cyano group and a carbamoyl group.

尚、前記一般式ＢＫ−１で表されるアゾ染料の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。   In addition, with respect to the preferable combination of substituents of the azo dye represented by the general formula BK-1, a compound in which at least one of various substituents is the above preferable group is preferable, and more various substituents are described above. A compound that is a preferred group is more preferred, and a compound in which all substituents are the preferred groups is most preferred.

中でも、本発明の化合物が好ましい色相、堅牢性、保存安定性を有するためには、上記一般式ＢＫ−１、２中でＲ¹⁴が、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等が挙げられる。）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものであり具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニル等が挙げられる。）が置換しているものであることが好ましい。これらのアルキル基、アリール基、ヘテロ環基は置換基を有していてもよく、その例としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１２、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ等が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル等が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものであり具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニル等が挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。）等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されても良い。また置換基が二つ以上ある場合は、同一でも異なっていても良い。また、可能な場合には互いに連結して環を形成していても良い。 Among them, in order for the compound of the present invention to have preferable hue, fastness, and storage stability, R ^{14 in} the above general formulas BK-1 and 2 is an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc. And aryl groups (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenyl, p-methylphenyl, and naphthyl). ), A heterocyclic group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, Specific examples include those containing a yellow atom and substituted with imidazolyl, pyridyl, quinolyl, furyl, thienyl, piperidyl, morpholino, benzoxazolyl, benzoimidazolyl, benzothiazolyl, carbazolyl, azepinyl, and the like. It is preferable that These alkyl groups, aryl groups, and heterocyclic groups may have a substituent, and examples thereof include, for example, alkyl groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably Has 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and the like. Preferably they are C2-C20, More preferably, it is C2-C12, Most preferably, it is C2-C8, for example, vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl etc. are mentioned), an alkynyl group ( Preferably it has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, such as propargyl, 3-pe Tinyl, etc.), aryl groups (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, etc. An amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 12 carbon atoms, particularly preferably 0 to 6 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, diphenylamino, Dibenzylamino, etc.), alkoxy groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, butoxy and the like. An aryloxy group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 6 carbon atoms). 2 such as phenyloxy and 2-naphthyloxy), an acyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, Examples thereof include acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), alkoxycarbonyl groups (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 12 carbon atoms. For example, methoxycarbonyl , Ethoxycarbonyl, etc.), an aryloxycarbonyl group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 10 carbon atoms, such as phenyloxycarbonyl). An acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms) Preferably, it has 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include acetoxy and benzoyloxy. ), An acylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, such as acetylamino, benzoylamino, etc.), an alkoxycarbonylamino group (Preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably having 2 to 16 carbon atoms, and particularly preferably having 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino), an aryloxycarbonylamino group (preferably having a carbon number) 7 to 20, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as phenyloxycarbonylamino, and the like, sulfonylamino group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably Has 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfonylamino, And sulfamoyl groups (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 16 carbon atoms, particularly preferably 0 to 12 carbon atoms, such as sulfamoyl, methylsulfamoyl, dimethyl). Sulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.), a carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as carbamoyl, methyl Carbamoyl, diethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, etc.), alkylthio groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methylthio, ethylthio, etc. An arylthio group (preferably having 6 to 6 carbon atoms). 0, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenylthio, and the like, a sulfonyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms). Particularly preferably, it has 1 to 12 carbon atoms, such as mesyl, tosyl, etc.), sulfinyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 1 carbon atoms). 12 such as methanesulfinyl, benzenesulfinyl, etc.), a ureido group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, for example, ureido , Methylureido, phenylureido, etc.), phosphoric acid amide groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to carbon atoms). 16, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as diethyl phosphoric acid amide and phenyl phosphoric acid amide. ), Hydroxy group, mercapto group, halogen atom (eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, imino group, Heterocyclic group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and the hetero atom includes, for example, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, and specifically includes, for example, imidazolyl and pyridyl. Quinolyl, furyl, thienyl, piperidyl, morpholino, benzoxazolyl, benzoimidazolyl, benzothiazolyl, carbazolyl, azepinyl, etc.), a silyl group (preferably having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, Particularly preferred are those having 3 to 24 carbon atoms, such as trimethylsilyl, Phenyl silyl and the like.), And the like. These substituents may be further substituted. When there are two or more substituents, they may be the same or different. If possible, they may be linked to each other to form a ring.

中でも、Ｒ₁₄がアリール基（ヘテロアリール基を含む）であることが好ましい。アリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが好ましく、特に好ましくは、フェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などである。 Among them, R ₁₄ is preferably an aryl group (including a heteroaryl group). As the aryl group, phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5- Trimethylphenyl group, 2,3,6-trimethylphenyl group, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2-pyridyl Group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like are preferable, and phenyl group, 3-methyl are particularly preferable. Eniru group, 4-methylphenyl group, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 2-pyridyl, 4-pyridyl, 1-naphthyl group is 2-naphthyl group.

また、一般式（Ｂｋ−１）で表されるアゾ染料が好ましい色相、堅牢性、保存安定性を有するためには、以下の物性を満足することが好ましく、かつブロンズ光沢の抑制に有効である。
物性１：ＤＭＦ中における吸収スペクトルの最大吸収波長をλｍａｘ（ＤＭＦ）とした時、６８０ｎｍ≧λｍａｘ（ＤＭＦ）≧５７０ｎｍ。
物性２：酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）より貴。
物性３：水中における吸収スペクトルの最大吸収波長をλｍａｘ（水）としたときに、｜λｍａｘ（ＤＭＦ）−λｍａｘ（水）｜≧３０ｎｍ。
物性４：ＤＭＦ中でのモル吸光係数をε（ＤＭＦ）、水中でのモル吸光係数をε（水）としたとき、ε（水）／ε（ＤＭＦ）≦０．９。
物性５：水中で測定される吸収スペクトルにおいて、会合体の最大吸収波長での吸光度をＡｂｓ（会合）、ＤＭＦ中で測定されるモノマー吸収スペクトルの最大吸収波長での吸光度をＡｂｓ（モノマー）とした時、Ａｂｓ（モノマー）／Ａｂｓ（会合体）≦０．７５。 Moreover, in order that the azo dye represented by the general formula (Bk-1) has preferable hue, fastness, and storage stability, it is preferable to satisfy the following physical properties, and it is effective for suppressing bronze gloss. .
Physical property 1: 680 nm ≧ λmax (DMF) ≧ 570 nm, where λmax (DMF) is the maximum absorption wavelength of the absorption spectrum in DMF.
Physical property 2: Oxidation potential is nobler than 1.0 V (vs SCE).
Physical property 3: | λmax (DMF) −λmax (water) | ≧ 30 nm, where λmax (water) is the maximum absorption wavelength of the absorption spectrum in water.
Physical property 4: When the molar extinction coefficient in DMF is ε (DMF) and the molar extinction coefficient in water is ε (water), ε (water) / ε (DMF) ≦ 0.9.
Physical property 5: In an absorption spectrum measured in water, the absorbance at the maximum absorption wavelength of the aggregate is Abs (association), and the absorbance at the maximum absorption wavelength of the monomer absorption spectrum measured in DMF is Abs (monomer). When, Abs (monomer) / Abs (aggregate) ≦ 0.75.

前記一般式ＢＫ−１で表されるアゾ染料の具体例を以下に示すが、本発明は、下記の例に限定されるものではなく、また下記の具体例中でカルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。これらの中でもアンモニウムイオン、有機カチオン、リチウムイオンの場合が好ましく、リチウムイオンが最も好ましい。   Specific examples of the azo dye represented by the general formula BK-1 are shown below, but the present invention is not limited to the following examples, and among the following specific examples, a carboxyl group, a phosphono group, and a sulfo group. The group may be in a salt state, and examples of the counter ion forming the salt include ammonium ion, alkali metal ion (eg, lithium ion, sodium ion, potassium ion) and organic cation (eg, tetramethylammonium ion). , Tetramethylguanidinium ion, tetramethylphosphonium). Among these, ammonium ions, organic cations, and lithium ions are preferable, and lithium ions are most preferable.

前記一般式ＢＫ−１、ＢＫ−２で表されるアゾ染料は、ジアゾ成分とカプラーとのカップリング反応によって合成することができる。主たる合成法としては、特開２００３−３０６６２３号に記載の方法により合成できる。
本発明における黒インク組成物は、濃度によらず上記の染料Ｌを組成物中0.01〜50質量％、好ましくは0.1〜40質量％、特に好ましくは0.5〜30質量％含むものである。 The azo dyes represented by the general formulas BK-1 and BK-2 can be synthesized by a coupling reaction between a diazo component and a coupler. As a main synthesis method, it can be synthesized by the method described in JP-A No. 2003-306623.
The black ink composition according to the invention contains the above-described dye L in the composition in an amount of 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 40% by mass, and particularly preferably 0.5 to 30% by mass, regardless of the concentration.

また、本発明の黒インク組成物には、前記染料Ｌとともに他の着色剤を併用して、より好ましい色相に調整してもよい。併用する染料としては、任意の染料が用いられ得る。例えば、イエロー染料では、カップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）として置換ベンゼン類、置換ナフタレン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。特に併用して好ましいものは、λmaxが３５０ｎｍから５００ｎｍにあり、かつ１分子中にアゾ基を２乃至６個有するアゾ染料である。特に好ましくは後述する染料Ｓである。
マゼンタ染料では、カプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピリジンやピラジンのようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；アントラピリドン染料をあげることができる。特に好ましいものは、発色団にヘテロ環を有するアゾ染料、もしくはアントラピリドン染料である。
シアン染料では、カプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることができる。特に好ましいものは、フタロシアニン染料である。 The black ink composition of the present invention may be adjusted to a more preferable hue by using another colorant together with the dye L. Any dye can be used as the dye to be used in combination. For example, in yellow dyes, aryl or heteryl azo dyes having substituted benzenes, substituted naphthalenes, heterocycles such as pyrazolones and pyridones, open-chain active methylene compounds, etc. as coupling components (hereinafter referred to as coupler components); Examples include azomethine dyes having open-chain active methylene compounds as coupler components; methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; and quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes. Examples of other dye species include quinophthalone dyes, nitro / nitroso dyes, acridine dyes, and acridinone dyes. Particularly preferred in combination is an azo dye having a λmax of 350 nm to 500 nm and 2 to 6 azo groups in one molecule. Particularly preferred is dye S described later.
In magenta dyes, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, heterocycles such as pyridine and pyrazine, open-chain active methylene compounds, etc. as coupler components; for example open-chain active methylene compounds as coupler components Azomethine dyes having the above; and anthrapyridone dyes. Particularly preferred are azo dyes having a hetero ring in the chromophore or an anthrapyridone dye.
For cyan dyes, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, etc. as coupler components; for example, azomethine dyes having phenols, naphthols, heterocyclic rings such as pyrrolotriazole, etc. as coupler components; cyanine dyes; Polymethine dyes such as oxonol dyes and merocyanine dyes; Carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes and xanthene dyes; phthalocyanine dyes; anthraquinone dyes; Particularly preferred are phthalocyanine dyes.

特に、堅牢性のバランスから酸化電位が１．０Ｖより貴である染料や、会合性の染料が好ましい。併用する好ましい染料の具体例としては、特願２００３-３６０３７０号に記載の染料を挙げることができる。   In particular, from the standpoint of fastness, a dye having an oxidation potential nobler than 1.0 V or an associative dye is preferable. Specific examples of preferable dyes used in combination include the dyes described in Japanese Patent Application No. 2003-360370.

（染料Ｓ）
次に、染料Ｓについて説明する。
本発明で用いられる染料Ｓは、水溶媒における吸収スペクトルの極大（吸収極大：λmax）を440〜540nm、且つ半値幅を90nm〜200nmに有し、ブロードな吸収を達成する染料である。
上記染料Ｓの吸収スペクトルは、単一化合物を用いて測定されたものである。即ち、本発明の染料Ｓは、水溶媒における吸収スペクトルを測定する場合、複数の化合物を組み合わせることにより所望の吸収極大および半値幅といった物性を示すものではなく、１つの化合物によりかかる物性を示すことを意味する。なお、本発明において、上記染料Ｓとして上記吸収スペクトルを満たすものであれば、互いに構造の異なる化合物を併用しても差し支えないことは明らかである。更に、本発明は、上記吸収スペクトル特性を示す染料Ｓ以外の染料を併用してもかまわない。
染料Ｓは、かかる吸収特性を有している為、ジスアゾ染料またはトリスアゾ染料などの染料Ｌの吸収スペクトルで不足となりがちな、青色から緑色にかけて広い範囲の光を吸収することができ、補色染料として好ましい吸収特性を有する。
染料Ｓの吸収極大としては、450〜520nmの間であることが好ましく、460〜500nmにあることが特に好ましい。
染料Ｓの吸収極大における半値幅としては、100nm〜180nmの間にあることが好ましく、110nm〜160nmの間にあることが特に好ましい。 (Dye S)
Next, the dye S will be described.
The dye S used in the present invention has a maximum absorption spectrum (absorption maximum: λmax) in an aqueous solvent at 440 to 540 nm and a half width at 90 nm to 200 nm, and achieves broad absorption.
The absorption spectrum of the dye S is measured using a single compound. That is, when measuring an absorption spectrum in an aqueous solvent, the dye S of the present invention does not exhibit physical properties such as a desired absorption maximum and half-value width by combining a plurality of compounds, but exhibits such physical properties by a single compound. Means. In the present invention, it is obvious that compounds having different structures may be used in combination as long as the dye S satisfies the absorption spectrum. Furthermore, in the present invention, a dye other than the dye S exhibiting the absorption spectrum characteristic may be used in combination.
Since the dye S has such absorption characteristics, it can absorb a wide range of light from blue to green, which tends to be insufficient in the absorption spectrum of the dye L such as a disazo dye or a trisazo dye. It has favorable absorption characteristics.
The absorption maximum of the dye S is preferably between 450 and 520 nm, and particularly preferably between 460 and 500 nm.
The full width at half maximum at the absorption maximum of the dye S is preferably between 100 nm and 180 nm, and particularly preferably between 110 nm and 160 nm.

また、本発明の染料Ｓは、一般的な色素に存在する解離性のフェノール性水酸基を有しないことが好ましく、かかる構造により、使用する受像材料に依存した色調変化が少ない、空気中のオゾン等の酸化性ガスに対する反応性が低く耐ガス性に優れる、といった好ましい性能を有する。
ここで、解離性のフェノール性水酸基とは、アリール基に置換されている解離性の水酸基を意味する。このアリール基は、他の置換基で置換されていてもよい。
さらに、本発明の染料Ｓは、１分子中に2〜6個のアゾ基を有することが好ましく、かかる構造により、発色性を増強させ、また、色素平面が大きく広がっているために定着性の良い画像を与えることができる。
また、該アゾ基の数は、発色性、定着性の観点から、１分子中４〜６個であることがより好ましい。 The dye S of the present invention preferably does not have a dissociable phenolic hydroxyl group present in general pigments, and with such a structure, there is little change in color tone depending on the image receiving material used, ozone in the air, etc. It has preferable performance such as low reactivity with oxidizing gas and excellent gas resistance.
Here, the dissociable phenolic hydroxyl group means a dissociable hydroxyl group substituted with an aryl group. This aryl group may be substituted with other substituents.
Furthermore, it is preferable that the dye S of the present invention has 2 to 6 azo groups in one molecule. With such a structure, the coloring property is enhanced, and the dye plane is greatly expanded, so that the fixing property is improved. A good image can be given.
Further, the number of the azo groups is more preferably 4 to 6 per molecule from the viewpoint of color developability and fixability.

かかる染料Ｓとしては、下記一般式で表されたポリアゾ染料を挙げることができる。
（Ｄ）n−Ｙ
上記一般式において、Ｄは互いに共役した１〜３個のアゾ基と、合計で２０個以上のπ電子を有する３〜４個の芳香族環より構成される発色団からなる色素残基を表し、ｎは１もしくは２であり、ｎが１の時、Ｙは水素原子を表し、ｎが２の時、Ｙは２価の連結基を表す。なお、発色団を構成する芳香族環は複素環であっても炭化水素環であっても良いが、好ましくは炭化水素環である。芳香族環上のπ電子の数は、発色団を構成する芳香族環が縮合環である場合には縮合環全体としてのπ電子の数を数えるものとし、例えばナフタレン環は１０個のπ電子である。Ｙで表される２価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環残基、−ＣＯ−、−ＳＯｎ−（ｎは０、１、２）、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基を表す）、−Ｏ−、およびこれらの連結基を組み合わせた二価の基であり、さらにそれらはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホンアミド基等の置換基を有していても良い。中でも好ましい連結基の例としては、−ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ−、及び下記一般式の基を挙げることができる。 Examples of the dye S include polyazo dyes represented by the following general formula.
(D) n-Y
In the above general formula, D represents a dye residue composed of 1 to 3 azo groups conjugated to each other and 3 to 4 aromatic rings having a total of 20 or more π electrons. , N is 1 or 2, when n is 1, Y represents a hydrogen atom, and when n is 2, Y represents a divalent linking group. The aromatic ring constituting the chromophore may be a heterocyclic ring or a hydrocarbon ring, but is preferably a hydrocarbon ring. When the aromatic ring constituting the chromophore is a condensed ring, the number of π electrons on the aromatic ring is the number of π electrons as the whole condensed ring. For example, a naphthalene ring has 10 π electrons. It is. The divalent linking group represented by Y is an alkylene group, an arylene group, a heterocyclic residue, -CO-, -SOn- (n is 0, 1, 2), -NR- (R is a hydrogen atom, alkyl Group, represents an aryl group), —O—, and a divalent group obtained by combining these linking groups, and further includes an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an amino group, an acyl group, an acylamino group, and a halogen atom. May have a substituent such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, or a sulfonamide group. Particularly preferred examples of the linking group include —NH—CO—NH—, —NH—CS—NH—, and groups having the following general formula.

なお本願明細書において、アルキル基とは、直鎖状、分岐状、環状（単環でも多環でもよく、多環の場合は有橋でもスピロでもよい）あるいはこれらを組合せて得られる１価飽和炭化水素基を意味し、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基等を包含する概念であり、更に置換基により置換されていてもよい場合は、置換アルキル基を包含する。
本願明細書において、アルケニル基とは、直鎖状、分岐状、環状（単環でも多環でもよく、多環の場合は有橋でもスピロでもよい）あるいはこれらを組合せて得られる芳香族を除く炭素−炭素二重結合を１以上含む１価不飽和炭化水素基を意味する概念であり、更に置換基により置換されていてもよい場合は、置換アルケニル基を包含する。
本願明細書において、例えば、置換アルキル基とは、アルキル基の水素原子が他の置換基で置換されているアルキル基を意味し、該置換基は１種以上を各々１個以上置換し得る。他の置換アリール基等も上記と同様である。 In the present specification, an alkyl group is a monovalent saturated chain obtained by combining linear, branched, cyclic (monocyclic or polycyclic, may be bridged or spiro in the case of polycyclic), or a combination thereof. It means a hydrocarbon group and is a concept including a cycloalkyl group, a cycloalkylalkyl group and the like, and further includes a substituted alkyl group when it may be substituted with a substituent.
In the present specification, the alkenyl group excludes an aromatic group obtained by combining linear, branched, cyclic (monocyclic or polycyclic, may be bridged or spiro in the case of polycyclic), or a combination thereof. This is a concept that means a monovalent unsaturated hydrocarbon group containing one or more carbon-carbon double bonds, and when it may be further substituted with a substituent, a substituted alkenyl group is included.
In the present specification, for example, a substituted alkyl group means an alkyl group in which a hydrogen atom of an alkyl group is substituted with another substituent, and the substituent can substitute one or more of each one or more. Other substituted aryl groups are the same as described above.

上記一般式において、Ｘは水酸基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含む）、またはアルキルもしくはアリールスルフェニル基を表し、各基はさらに置換基を有していても良い。   In the above general formula, X represents a hydroxyl group, a sulfo group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group (including an alkylamino group or an arylamino group), or an alkyl or arylsulfenyl group, and each group further has a substituent. You may have.

例えば、かかる染料Ｓとしては、市販のC.I.Direct Red８４、同Brown１０６、同Broｗn２０２が有用であり、中でも多くの黒染料の色調調整に使用でき発色性，堅牢性，定着性にも優れるC.I.Direct Red８４が特に有用である。   For example, commercially available CIDirect Red 84, Brown 106, and Brown 202 are useful as such dye S, and CIDirect Red 84 that can be used for color tone adjustment of many black dyes and is excellent in color development, fastness, and fixing properties. It is particularly useful.

さらに、以下に本発明で好ましく用いられる染料Ｓの例を遊離の酸の構造で示すが、任意の塩として用いても良いことは言うまでもない。
好ましいカウンターカチオンとしては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）、アンモニウム、及び有機のカチオン（例えばピリジニウム、テトラメチルアンモニウム、グアニジニウム）を挙げることができる。 Further, examples of the dye S preferably used in the present invention are shown in the form of a free acid, but it goes without saying that any salt may be used.
Preferred counter cations include alkali metals (eg, lithium, sodium, potassium), ammonium, and organic cations (eg, pyridinium, tetramethylammonium, guanidinium).

中でも、C.I.Direct Red８４（上記化合物例２のNa塩）、同Brown １０６（上記化合物例14のNa塩）は、市販染料として入手可能であるため好適であり、中でも多くの黒染料の色調調整に使用でき、発色性，堅牢性，定着性にも優れるC.I.Direct Red８４が特に有用である。
尚、市販の染料以外の上記染料Ｓについても、カラーインデックス第4巻（The Society of Dyers and Colourists 発行）に記載されているC.I.Direct Red８４、もしくは同Brown １０６の合成ルートに従って、市販の原料から容易に合成できる。 Among them, CI Direct Red 84 (Na salt of the above compound example 2) and Brown 106 (Na salt of the above compound example 14) are suitable as commercially available dyes, and are used for color tone adjustment of many black dyes. CIDirect Red 84 is particularly useful because it has excellent color development, fastness and fixing properties.
In addition, the above dye S other than the commercially available dye can be easily obtained from commercially available raw materials according to the synthesis route of CI Direct Red 84 or Brown 106 described in Color Index Volume 4 (issued by The Society of Dyers and Colorists). Can be synthesized.

本発明における黒インク組成物は、上記染料Ｓを0.1〜4質量％、好ましくは0.5〜3.0質量％、特に好ましくは1.0〜2.5質量％含有することが好ましいが、所望により、適宜変更することも可能である。   The black ink composition in the present invention preferably contains 0.1 to 4% by mass, preferably 0.5 to 3.0% by mass, particularly preferably 1.0 to 2.5% by mass of the dye S. However, the dye S may be appropriately changed as desired. Is possible.

本発明のインクセットは、染料濃度の異なる２つ以上の黒インク組成物を有する。例えば２つの黒インク組成物からなるインクセットである場合は、一方の黒インク組成物は、上記染料Ｌを１〜５０質量％および染料Ｓを０．５〜３０質量％、他方の黒インク組成物は、上記染料Ｌを０．３〜３０質量％および染料Ｓを０．１〜１０質量％含む態様が挙げられる。さらに好ましくは、一方の黒インク組成物は、上記染料Ｌを３〜２０質量％および染料Ｓを０．５〜１０質量％、他方の黒インク組成物は、上記染料Ｌを０．５〜１０質量％および染料Ｓを０．１〜５質量％含む態様である。   The ink set of the present invention has two or more black ink compositions having different dye concentrations. For example, in the case of an ink set comprising two black ink compositions, one black ink composition contains 1 to 50 mass% of the dye L and 0.5 to 30 mass% of the dye S, and the other black ink composition. Examples of the product include an embodiment containing 0.3 to 30% by mass of the dye L and 0.1 to 10% by mass of the dye S. More preferably, one black ink composition contains 3 to 20% by mass of the dye L and 0.5 to 10% by mass of the dye S, and the other black ink composition contains 0.5 to 10% of the dye L. It is an embodiment containing 0.1% by mass to 5% by mass of dye S.

本発明における黒インク組成物は、上記成分以外のその他の成分、例えば界面活性剤、水混和性有機溶剤などを含有することができる。   The black ink composition in the present invention may contain other components other than the above components, for example, a surfactant, a water-miscible organic solvent, and the like.

本発明のインク組成物に界面活性剤を含有させ、インクの液物性を調整することで、インクの吐出安定性を向上させ、画像の耐水性の向上や印字したインクの滲みの防止などに優れた効果を持たせることができる。
界面活性剤としては、例えばベタイン化合物、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルオキシスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、セチルピリジニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。中でも特にノニオン系界面活性剤やベタイン化合物が好ましく使用される。 By including a surfactant in the ink composition of the present invention and adjusting the liquid physical properties of the ink, the ink ejection stability is improved, and the water resistance of the image is improved and the bleeding of the printed ink is excellent. Can have the same effect.
Surfactants include, for example, betaine compounds, anionic surfactants such as sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyloxysulfonate, sodium alkylbenzenesulfonate, and cationic interfaces such as cetylpyridinium chloride, trimethylcetylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride. Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene naphthyl ether, and polyoxyethylene octylphenyl ether. Among these, nonionic surfactants and betaine compounds are particularly preferably used.

界面活性剤の含有量は本発明のインク組成物に対して０．００１〜１５質量％、好ましくは０．００５〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量である。   The content of the surfactant is 0.001 to 15% by mass, preferably 0.005 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the ink composition of the present invention.

本発明において用いることができる水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングルコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）およびその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が挙げられる。尚、前記水混和性有機溶剤は、２種類以上を併用してもよい。   Examples of water miscible organic solvents that can be used in the present invention include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, Benzyl alcohol), polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol ), Glycol derivatives (eg, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Tylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, Triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether), amine (eg, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylene Amines, diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyethyleneimine, tetramethylpropylenediamine) and other polar solvents (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, N -Methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, acetone). In addition, the said water miscible organic solvent may use 2 or more types together.

この中でも、アルコール系溶媒が特に好ましい。また、本発明のインクでは沸点１５０℃以上の水混和性有機溶剤を含むことが好ましく、例えば、上記した中から選択される２−ピロリドン等が挙げられる。
これらの水混和性有機溶剤は、総量で黒インク組成物中に５〜６０質量％含有することが好ましく、特に好ましくは１０〜４５質量％である。 Among these, alcohol solvents are particularly preferable. Further, the ink of the present invention preferably contains a water-miscible organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher, and examples thereof include 2-pyrrolidone selected from the above.
The total amount of these water-miscible organic solvents is preferably 5 to 60% by mass, particularly preferably 10 to 45% by mass, in the black ink composition.

本発明における黒インク組成物は、上記成分に加えて更に滲み防止剤、消泡剤、ブロンズ改良剤、キレート剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、浸透促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調整剤、分散剤、防錆剤、及びｐＨ調整剤からなる群から選択される添加剤の１種以上を含有することが好ましい。本発明における黒インク組成物は、これらを適宜選択して適量使用することができる。既述の成分及びこれら添加剤は一種の化合物で一つ又は二つ以上の機能を発揮し得るものも含む。従って、これらの添加剤の配合割合において、機能が重複する場合の添加剤成分の取り扱いは、その化合物を各機能性成分に独立に算入させるものとする。   In addition to the above components, the black ink composition according to the present invention further includes a bleeding inhibitor, an antifoaming agent, a bronze improver, a chelating agent, a drying inhibitor (wetting agent), a penetration accelerator, an ultraviolet absorber, an antioxidant, It is preferable to contain one or more additives selected from the group consisting of a viscosity modifier, a dispersant, a rust inhibitor, and a pH adjuster. The black ink composition in the present invention can be appropriately selected and used in an appropriate amount. The above-described components and these additives include one type of compound that can perform one or more functions. Therefore, in the compounding ratio of these additives, the handling of the additive component in the case where the functions overlap is assumed to be included in each functional component independently.

本発明のインクセットは、その画像耐久性の高さから、種々の画像記録に使用することが可能である。イメージング用の染料としては、例えば写真感光材料への利用、熱転写材料への利用、感熱・感圧記録材料への利用、インクジェット記録への利用など種々の利用、応用が可能であるが、中でも好ましくは、インクジェット記録用のインクセットとしての利用が適している。   The ink set of the present invention can be used for various image recording because of its high image durability. The dye for imaging can be used, for example, in photographic photosensitive materials, in thermal transfer materials, in thermal and pressure sensitive recording materials, in ink jet recording, etc. Is suitable for use as an ink set for ink jet recording.

インク組成物の調製方法については、特開平５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号の各公報に詳細が記載されていて、本発明における黒インク組成物の調製にも利用できる。   The method for preparing the ink composition is described in detail in JP-A-5-295212, JP-A-7-97541, and JP-A-7-82515, and is also used for preparing the black ink composition in the present invention. it can.

本発明における黒インク組成物は、他の染料あるいは顔料を併用してもよい。他の染料を併用する場合は、他の染料の合計が、全染料１００質量部中に、０．１質量部以上３０質量部以下含有するのが好ましく、０．２質量部以上２０質量部以下含有するのがより好ましく、０．５〜１５質量部含有するのがさらに好ましい。   The black ink composition in the present invention may be used in combination with other dyes or pigments. When other dyes are used in combination, the total amount of other dyes is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and 0.2 to 20 parts by mass in 100 parts by mass of all the dyes. It is more preferable to contain, and it is still more preferable to contain 0.5-15 mass parts.

本発明のインクに用いることのできる顔料としては、市販のものの他、各種文献に記載されている公知のものが利用できる。文献に関してはカラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists編)、「改訂新版顔料便覧」日本顔料技術協会編(1989年刊)、「最新顔料応用技術」CMC出版(1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版(1984年刊)、W. Herbst, K. Hunger共著によるIndustrial Organic Pigments (VCH Verlagsgesellschaft、1993年刊）等がある。具体的には、黒系顔料のカーボンブラック、マグネタイト、アニリンブラックなどなどを挙げることができる。なかでもカーボンブラックが好ましい。   As the pigment that can be used in the ink of the present invention, commercially available pigments and known pigments described in various documents can be used. Regarding the literature, the Color Index (Edited by The Society of Dyers and Colorists), "Revised New Handbook of Pigments" edited by Japan Pigment Technology Association (published in 1989), "Latest Pigment Applied Technology" published by CMC (published in 1986), "Printing Ink Technology" CMC Publication (1984), Industrial Organic Pigments by V. Herbst and K. Hunger (VCH Verlagsgesellschaft, 1993). Specific examples include black pigments such as carbon black, magnetite, and aniline black. Of these, carbon black is preferred.

それらのカーボンブラック顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）としては、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ−８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上三菱化成製）、Ｒａｖｅｎ７００、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５（以上コロンビア製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（以上キャボット製）、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上デグッサ製）等を使用することが出来るが、これらに限定されるものではない。   As these carbon black pigments (CI Pigment Black 7), No. 2300, no. 900, MCF-88, no. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, no. 2200B (manufactured by Mitsubishi Kasei), Raven700, Raven5750, Raven5250, Raven5000, Raven3500, Raven1255 (manufactured by Colombia), Regal400R, Regal330R, Regal660R, MoguL, Monarch700, Monarch800, Monarch800, Monarch800, Cabot), Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex S, Printex V, Printex 140U, Printex 140V, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4 (manufactured by Degussa), etc. can be used. is not.

本発明のインク組成物に使用できる顔料は、上述の裸の顔料であってもよいし、表面処理を施された顔料でもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート、ジアゾニウム塩から生じるラジカルなど）を顔料表面に結合させる方法などが考えられ、次の文献や特許に記載されている。
(1)金属石鹸の性質と応用（幸書房）
(2) 印刷インキ印刷（CMC出版 1984）
(3) 最新顔料応用技術（CMC出版 1986）
(4) 米国特許5,554,739号、同5,571,311号
(5) 特開平9-151342号、同10-140065号、同10-292143号、同11-166145号
特に、上記(4)の米国特許に記載されたジアゾニウム塩をカーボンブラックに作用させて調製された自己分散性顔料や、上記(5)の日本特許に記載された方法で調製されたカプセル化顔料は、インク中に余分な分散剤を使用することなく分散安定性が得られるため特に有効である。 The pigment that can be used in the ink composition of the present invention may be the above-mentioned bare pigment or a surface-treated pigment. Surface treatment methods include resin or wax surface coating, surfactant deposition, reactive substances (eg radicals derived from silane coupling agents, epoxy compounds, polyisocyanates, diazonium salts, etc.) pigments A method of bonding to the surface is conceivable and is described in the following documents and patents.
(1) Properties and applications of metal soap (Sachishobo)
(2) Printing ink printing (CMC Publishing 1984)
(3) Latest pigment application technology (CMC Publishing 1986)
(4) U.S. Patent Nos. 5,554,739 and 5,571,311
(5) JP-A-9-151342, JP-A-10-140065, JP-A-10-292143, JP-A-11-166145 In particular, prepared by reacting carbon black with the diazonium salt described in the US patent of (4) above Self-dispersing pigments and encapsulated pigments prepared by the method described in the Japanese patent (5) above are particularly effective because dispersion stability can be obtained without using an extra dispersant in the ink. It is.

本発明のインク組成物おいては、顔料はさらに分散剤を用いて分散されていてもよい。分散剤は、用いる顔料に合わせて公知の種々のもの、例えば界面活性剤型の低分子分散剤や高分子型分散剤を用いることができる。分散剤の例としては特開平3-69949号、欧州特許549486号等に記載のものを挙げることができる。また、分散剤を使用する際に分散剤の顔料への吸着を促進するためにシナジストと呼ばれる顔料誘導体を添加してもよい。
本発明のインク組成物に使用できる顔料の粒径は、分散後で０．０１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜１μｍであることが更に好ましい。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造時に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、縦型あるいは横型のアジテーターミル、アトライター、コロイドミル、ボールミル、３本ロールミル、パールミル、スーパーミル、インペラー、デスパーサー、ＫＤミル、ダイナトロン、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は「最新顔料応用技術」（CMC出版、1986）に記載がある。 In the ink composition of the present invention, the pigment may be further dispersed using a dispersant. Various known dispersants can be used in accordance with the pigment to be used, for example, a surfactant-type low-molecular dispersant or a polymer-type dispersant. Examples of the dispersant include those described in JP-A-3-69949, European Patent 549486 and the like. In addition, when a dispersant is used, a pigment derivative called a synergist may be added to promote adsorption of the dispersant to the pigment.
The particle size of the pigment that can be used in the ink composition of the present invention is preferably in the range of 0.01 to 10 μm, more preferably 0.05 to 1 μm after dispersion.
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production or toner production can be used. Examples of the dispersing machine include vertical or horizontal agitator mills, attritors, colloid mills, ball mills, three roll mills, pearl mills, super mills, impellers, dispersers, KD mills, dynatrons, and pressure kneaders. Details are described in "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986).

本発明のインクセットは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、本発明のインクセットのほかにシアン色調インク、マゼンタ色調インク、イエロー色調インク等を用いることができ、各色についてそれぞれ濃淡２色のインクを用いることもできる。更には、ブルーやオレンジといった中間色調のインクを用いることもできる。   The ink set of the present invention can be used not only for forming a single color image but also for forming a full color image. In order to form a full-color image, in addition to the ink set of the present invention, cyan color ink, magenta color ink, yellow color ink, and the like can be used, and two-color inks can be used for each color. Furthermore, an intermediate tone ink such as blue or orange can be used.

本発明におけるインクセットに用いることのできるその他の染料としては、各々任意のものを使用する事が出来るが、例えば特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９０〜００９２に記載の各染料が利用できる。   As other dyes that can be used in the ink set of the present invention, any dyes can be used. For example, the dyes described in paragraph numbers 0090 to 0092 of JP-A No. 2003-306623 can be used. .

［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録用インクセットを用いて、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。受像材料としてはとくに記録紙及び記録フィルム等が挙げられ、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料が好ましい。支持体としてはＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来の公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。支持体としては、これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ²が望ましい。白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機白色顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。特に好ましくは、多孔性の白色無機顔料がよく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法（気相法）によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能である。なお、本発明のインクジェット記録方法として特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５の記載が適用できる。 [Inkjet recording method]
The ink jet recording method of the present invention uses the ink set for ink jet recording and uses a known image receiving material, that is, plain paper, resin-coated paper, for example, JP-A-8-169172, JP-A-8-27693, 276670, 7-276789, 9-323475, JP-A-62-238783, JP-A-10-153898, 10-217473, 10-235995, An image is formed on inkjet exclusive paper, film, electrophotographic co-paper, fabric, glass, metal, ceramics, etc. described in JP-A-10-337947, JP-A-10-217597, and JP-A-10-337947. Examples of the image receiving material include recording paper and recording film, and an image receiving material having an ink receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support is preferable. The support consists of chemical pulps such as LBKP and NBKP, mechanical pulps such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, and CGP, and waste paper pulp such as DIP. In addition, additives such as a sizing agent, a fixing agent, a cation agent, and a paper strength enhancer mixed with each other and produced by various apparatuses such as a long net paper machine and a circular net paper machine can be used. In addition to these supports, any of synthetic paper and plastic film sheet may be used as the support, and the thickness of the support is preferably 10 to 250 μm and the basis weight is preferably 10 to 250 g / m ² . White pigments include calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, barium sulfate, calcium sulfate, titanium dioxide, Examples thereof include inorganic white pigments such as zinc sulfide and zinc carbonate, organic pigments such as styrene pigments, acrylic pigments, urea resins and melamine resins. A porous white inorganic pigment is particularly preferable, and synthetic amorphous silica having a large pore area is particularly preferable. As the synthetic amorphous silica, either anhydrous silicic acid obtained by a dry production method (gas phase method) or hydrous silicic acid obtained by a wet production method can be used. The description of paragraph numbers 0093 to 0105 of JP-A No. 2003-306623 can be applied as the ink jet recording method of the present invention.

画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、インクを付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特開２００２−１６６６３８号、特開２００２−１２１４４０号、特開２００２−１５４２０１号、特開２００２−１４４６９６号、特開２００２−０８０７５９号に記載された方法を好ましく用いることができる。   In forming an image, a polymer latex compound may be used in combination for the purpose of imparting glossiness or water resistance or improving weather resistance. The timing for applying the latex compound to the image receiving material may be before, after or at the same time as the application of the ink. The polymer latex may be used as a liquid material. Specifically, the methods described in JP-A No. 2002-166638, JP-A No. 2002-121440, JP-A No. 2002-154201, JP-A No. 2002-144696, and JP-A No. 2002-080759 can be preferably used. .

インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを、媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。   Polymer latex may be added to the constituent layers (including the backcoat layer) of the ink jet recording paper and recording film. The polymer latex is used for the purpose of improving film physical properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention. The polymer latex is described in JP-A Nos. 62-245258, 62-1316648, and 62-110066. When a polymer latex having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to a layer containing a mordant, cracking and curling of the layer can be prevented. Also, curling can be prevented by adding a polymer latex having a high glass transition temperature to the backcoat layer.

本発明においては、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。   In the present invention, the ink jet recording method is not limited, and a known method, for example, a charge control method in which ink is ejected using an electrostatic attraction force, a drop-on-demand method (pressure pulse using a vibration pressure of a piezo element), or the like. Method), an acoustic ink jet method in which an electrical signal is converted into an acoustic beam and applied to the ink and the ink is ejected using the radiation pressure, and a thermal ink jet method in which bubbles are formed by heating the ink and the generated pressure is used. Used for etc.

以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to this.

下記の成分に超純水（抵抗値１８ＭΩ以上）を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後、平均孔径0.25μmのミクロフィルターで減圧濾過して各色のインク液をそれぞれ調製した。なお、下記成分は、調製後の濃度を示す（他の処方も同様である）。   After adding ultrapure water (resistance value of 18 MΩ or more) to the following components to make 1 liter, the mixture was stirred for 1 hour while heating at 30 to 40 ° C. Thereafter, the ink liquid of each color was prepared by filtering under reduced pressure through a microfilter having an average pore diameter of 0.25 μm. In addition, the following component shows the density | concentration after preparation (other prescriptions are also the same).

〔ブラックインク処方〕
（固形分）
染料Ｌ ６０ｇ／ｌ
染料Ｓ １５ｇ／ｌ
（染料Ｓの化合物例２のＮａ塩：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８４）
ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（ＰＸＬ）（アベシア製） ５ｇ／ｌ
尿素 ２０ｇ／ｌ
ベンゾトリアゾール ３ｇ／ｌ
（液体成分）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＧＢ） １００ｇ／ｌ
グリセリン（ＧＲ） １２５ｇ／ｌ
ジエチレングリコール（ＤＥＧ） １００ｇ／ｌ
２−ピロリドン １００ｇ／ｌ
トリエタノールアミン（ＴＥＡ） ３０ｇ／ｌ
サーフィノールＳＴＧ（エアープロダクツ社）（ＳＷ） １０ｇ／ｌ [Black ink prescription]
(Solid content)
Dye L 60g / l
Dye S 15g / l
(Na salt of compound example 2 of dye S: CI Direct Red 84)
PROXEL XL2 (PXL) (Avecia) 5g / l
Urea 20g / l
Benzotriazole 3g / l
(Liquid component)
Diethylene glycol monobutyl ether (DGB) 100g / l
Glycerin (GR) 125g / l
Diethylene glycol (DEG) 100g / l
2-pyrrolidone 100g / l
Triethanolamine (TEA) 30g / l
Surfynol STG (Air Products) (SW) 10g / l

また下記の処方でライトブラックインクを調液した
〔ライトブラックインク処方〕
（固形分）
染料Ｌ １２ｇ／ｌ
染料Ｓ ３ｇ／ｌ
（染料Ｓの化合物例２のＮａ塩：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８４）
ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（ＰＸＬ）（アベシア製） ５ｇ／ｌ
尿素 ２０ｇ／ｌ
ベンゾトリアゾール ３ｇ／ｌ
（液体成分）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＧＢ） １００ｇ／ｌ
グリセリン（ＧＲ） １２５ｇ／ｌ
ジエチレングリコール（ＤＥＧ） １００ｇ／ｌ
２−ピロリドン １００ｇ／ｌ
トリエタノールアミン（ＴＥＡ） ３０ｇ／ｌ
サーフィノールＳＴＧ（エアープロダクツ社）（ＳＷ） １０ｇ／ｌ In addition, light black ink was prepared according to the following prescription [light black ink formulation]
(Solid content)
Dye L 12g / l
Dye S 3g / l
(Na salt of compound example 2 of dye S: CI Direct Red 84)
PROXEL XL2 (PXL) (Avecia) 5g / l
Urea 20g / l
Benzotriazole 3g / l
(Liquid component)
Diethylene glycol monobutyl ether (DGB) 100g / l
Glycerin (GR) 125g / l
Diethylene glycol (DEG) 100g / l
2-pyrrolidone 100g / l
Triethanolamine (TEA) 30g / l
Surfynol STG (Air Products) (SW) 10g / l

これらのインクからなるインクセットをＩＳ−１０２とした。   An ink set composed of these inks was designated as IS-102.

それぞれのブラックインクにおいて、染料Ｌと染料Ｓの処方を下記表１のように変更した以外は、インクセットＩＳ−１０２と同様に、インクセットＩＳ−１０１及び１０３〜１１１をそれぞれ作製した。   Ink sets IS-101 and 103 to 111 were prepared in the same manner as ink set IS-102, except that the formulation of dye L and dye S was changed as shown in Table 1 below for each black ink.

ＩＳ−１１１のブラックインクについては下記の処方で調液した
〔カーボンブラックインク処方〕
カーボンブラック（ＭＣＦ−８８：三菱化成） ３０ｇ／ｌ
ポリマーＡ ８ｇ／ｌ
モノエタノールアミン ３ｇ／ｌ
ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（ＰＸＬ）（アベシア製） ５ｇ／ｌ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＧＢ） １００ｇ／ｌ
グリセリン（ＧＲ） １００ｇ／ｌ
トリチレングリコール（ＴＥＧ） ３０ｇ／ｌ
エタノール ５０ｇ／ｌ
サーフィノールＳＴＧ（エアープロダクツ社）（ＳＷ） １０ｇ／ｌ
超純水 ６６４ｇ／ｌ About the black ink of IS-111, it prepared with the following prescription [carbon black ink prescription]
Carbon black (MCF-88: Mitsubishi Kasei) 30g / l
Polymer A 8g / l
Monoethanolamine 3g / l
PROXEL XL2 (PXL) (Avecia) 5g / l
Triethylene glycol monobutyl ether (TGB) 100g / l
Glycerin (GR) 100g / l
Tritylene glycol (TEG) 30g / l
Ethanol 50g / l
Surfynol STG (Air Products) (SW) 10g / l
Ultrapure water 664 g / l

ポリマーＡはスチレン、アクリル酸及びアクリル酸エチル共重合体からなる水溶性樹脂をしめし、その組成（モル比）はスチレン：アクリル酸：アクリル酸エチル＝５９：２８．５：１２．５である。
カーボンブラックインクの作製方法は以下に説明する。
まず、分散剤としてのポリマーＡとモノエタノールアミン、及び超純水を加えた水溶液を調整し、７０℃に加温してポリマーＡを溶解させる。次にこの溶液にカーボンブラック及びエタノールをてんかし、プレミキシングを行った後、分散機としてサンドグラインダー（五十嵐機械）、分散メディアとして１ｍｍ径のジルコニウムビーズを用いて粉砕メディアの充填率５０％として４時間粉砕を行った。次に、上述分散液を遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ、２０分間）し、粗大粒子を除去して粒径が１００ｎｍ〜２００ｎｍの分散液にした。この分散液に残りの水溶性有機溶剤を加え攪拌した。 Polymer A is a water-soluble resin composed of styrene, acrylic acid and ethyl acrylate copolymer, and the composition (molar ratio) is styrene: acrylic acid: ethyl acrylate = 59: 28.5: 12.5.
A method for producing the carbon black ink will be described below.
First, an aqueous solution in which polymer A as a dispersant, monoethanolamine, and ultrapure water are added is prepared and heated to 70 ° C. to dissolve polymer A. Next, carbon black and ethanol are added to this solution and premixing is performed. Then, a sand grinder (Igarashi Machine) is used as a disperser, zirconium beads having a diameter of 1 mm are used as a dispersive medium, and the filling rate of the pulverizing medium is 50%. Time grinding was performed. Next, the dispersion was centrifuged (12000 RPM, 20 minutes) to remove coarse particles to obtain a dispersion having a particle size of 100 nm to 200 nm. The remaining water-soluble organic solvent was added to the dispersion and stirred.

使用した染料種を下記に示す。   The dye types used are shown below.

染料Ｌの補色染料として用いた染料Ｓの化合物例２（C.I.Direct Red８４）の水中における吸収スペクトルの極大は、λmax=472nm、半値幅＝130nmである。   The maximum absorption spectrum in water of Compound Example 2 (C.I.Direct Red 84) of Dye S used as a complementary color dye of Dye L is λmax = 472 nm and the half-value width = 130 nm.

これらのインクセットのインクをEPSON社製インクジェットプリンターPM-G800をもちいて、ライトマゼンタインクを装填する位置にライトブラックインクを装填し、マゼンタインクを装填する位置にブラックインクを装填した。マゼンタの濃度が段階的に変化した画像パターンを用いてグレーの濃度が変化した画像パターンを印字させた。また比較例としてPM-G800のインクセットを使用してカラーモードでグレーの画像パターンを印字させ、コンポジットブラックでのグレーの画像パターンを印字させた。
ここで使用した受像シートは、富士写真フイルム（株）製インクジェットペーパーフォト光沢紙「画彩」を用いた。 Using the ink of these ink sets, an ink printer PM-G800 manufactured by EPSON was used, light black ink was loaded at a position where light magenta ink was loaded, and black ink was loaded at a position where magenta ink was loaded. An image pattern in which the density of gray was changed was printed using an image pattern in which the density of magenta was changed stepwise. As a comparative example, a gray image pattern was printed in color mode using a PM-G800 ink set, and a gray image pattern was printed in composite black.
As the image-receiving sheet used here, Fuji Photo Film Co., Ltd. inkjet paper photo glossy paper “Image Aya” was used.

１）色相の評価は、グレーの階段パターンで、各印字濃度におけるグレーの色調を目視で判断して、各濃度において好ましいグレー色調を示すものをＡ、グレーバランスが崩れる濃度が散見されるものをＢ、殆どの濃度でグレーバランスが崩れたものをＣとした。   1) Hue evaluation is a gray staircase pattern in which the color tone of gray at each print density is visually determined. A color tone that exhibits a preferable gray color tone at each density is indicated by A. B, the gray balance of which was lost at most densities was designated C.

２）画像保存性については、グレー印字サンプルを用いて、以下の評価を行った。画像保存性の評価は、階段状パターンの濃度を、ステータスＡフィルターを搭載したX-rite 310濃度測定機を用いて測定し、Dvis＝１．０付近の点を基準点として、そこの濃度変化を測定することにより行った。
２−１）耐光性は、印字直後の上記濃度（D_B、D_G、D_R）Ciを測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像にキセノン光（８万５千ルックス）を１０日照射した。その後再び濃度Cfを測定し染料残存率(Cf/Ci)×100を求め評価を行った。
染料残像率がD_B、D_G、D_Rすべてにおいて８０％以上の場合をＡ、一部でも７０〜８０％となった場合をＢ、一部でも７０％未満となった場合をＣとした。
２−２）耐オゾン性については、オゾンガス濃度が１０ｐｐｍに設定されたボックス内に試料を２０時間放置し、オゾンガス下放置前後のパターンＳの濃度をX-rite 310にて測定し、染料残存率を求め評価した。
ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
染料残像率がD_B、D_G、D_Rすべてにおいて８０％以上の場合をＡ、一部でも７０〜８０％となった場合をＢ、一部でも７０％未満となった場合をＣとした。 2) Regarding image storage stability, the following evaluation was performed using a gray print sample. Image preservation is evaluated by measuring the density of the staircase pattern using an X-rite 310 densitometer equipped with a status A filter, and using the point near Dvis = 1.0 as the reference point, the density change there It was performed by measuring.
2-1) For light resistance, after measuring the above-mentioned density (D _B , D _G , D _R ) Ci immediately after printing, xenon light (85,000 lux) was applied to the image for 10 days using a weather meter manufactured by Atlas. Irradiated. Thereafter, the concentration Cf was measured again, and the dye residual ratio (Cf / Ci) × 100 was determined and evaluated.
The case where the dye afterimage ratio is 80% or more in all of D _B , D _G and D _R is A, the case where it is 70-80% at least partly is B, and the case where it is less than 70% is partly C .
2-2) For ozone resistance, the sample is left in a box where the ozone gas concentration is set to 10 ppm for 20 hours, and the concentration of pattern S before and after being left under ozone gas is measured with X-rite 310. Was evaluated.
The ozone gas concentration in the box was set using an ozone gas monitor (model: OZG-EM-01) manufactured by APPLICS.
The case where the dye afterimage ratio is 80% or more in all of D _B , D _G and D _R is A, the case where it is 70-80% at least partly is B, and the case where it is less than 70% is partly C .

３）ブラックインクの高湿下における画像にじみについて、細線の滲みについては、グレー（ＯＤ＝約１．０）とブラックの細線パターンを印字し目視にて評価を行った。
Ａ：滲みは観測されない
Ｂ：多少滲みが観測されるが判読可能
Ｃ：滲みにより判読不可能
結果を下記表３に示す。 3) As for blurring of the image of black ink under high humidity, the thin line pattern of gray (OD = about 1.0) and black was printed and visually evaluated.
A: No blur is observed B: Some blur is observed but legible C: Unreadable due to blur The results are shown in Table 3 below.

以上の結果より本発明のインクセットは色相、耐光性、耐オゾン性、画像にじみに関して優れていることが明らかである。また受像紙がＥＰＳＯＮ社製写真用紙、キャノン社製ＰＲ１０１、ヒューレットパッカード製プレミアムプラスフォト用紙（光沢）の場合でも同様の効果が見られた。   From the above results, it is clear that the ink set of the present invention is excellent in terms of hue, light resistance, ozone resistance and image bleeding. The same effect was observed when the image receiving paper was EPSON photographic paper, Canon PR101, and Hewlett Packard premium plus photo paper (glossy).

また、上記例で作製した同じインクセットを、インクジェットプリンターＰｉｘｕｓ８６００ｉ（ＣＡＮＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて画像を富士写真フイルム（株）製インクジェットペーパー「画彩」写真仕上げにプリントし、上記例と同様な評価を行ったところ、同様な結果が得られた。また受像紙がＥＰＳＯＮ社製写真用紙、キャノン社製ＰＲ１０１、ヒューレットパッカード製プレミアムプラスフォト用紙（光沢）の場合でも同様の効果が見られた。   Also, the same ink set prepared in the above example is packed in a cartridge of an inkjet printer Pixus 8600i (made by CANON), and an image is printed on the inkjet paper “Image” produced by Fuji Photo Film Co., Ltd. When the same evaluation as the example was performed, the same result was obtained. The same effect was observed when the image receiving paper was EPSON photographic paper, Canon PR101, and Hewlett Packard premium plus photo paper (glossy).

Claims (8)

染料濃度の異なる２つ以上の黒インク組成物を有するインクセットにおいて、その少なくとも１つの黒インク組成物が、下記一般式ＢＫ−１で表される染料Ｌを含有することを特徴とするインクセット。

（一般式ＢＫ−１中、Ａ₁は、置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよい複素環基を表す（Ａ₁は一価の基である）。Ｔ₁およびＴ₂は、各々＝ＣＲ₁₂−および−ＣＲ₁₃＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ₁₂−または−ＣＲ₁₃＝を表す。Ｖ₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、複素環チオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、各基は更に置換されていても良い。Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、スルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。また、Ｒ₁₂とＲ₁₀、あるいはＲ₁₀とＲ₁₁が結合して５乃至６員環を形成しても良い。） An ink set having two or more black ink compositions having different dye concentrations, wherein at least one black ink composition contains a dye L represented by the following general formula BK-1 .

(In General Formula BK-1, A ₁ represents an optionally substituted aromatic group or an optionally substituted heterocyclic group (A ₁ is a monovalent group) T ₁ and T ₂ Each represents = CR ₁₂ -and -CR ₁₃ =, or one of them represents a nitrogen atom and the other represents = CR ₁₂ -or -CR ₁₃ =, V ₁ , R ₁₂ and R ₁₃ are each independently Hydrogen atom, halogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, carboxyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, acyl group, hydroxy group , Alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, silyloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group Alkylamino group, arylamino group and heterocyclic amino group), acylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkyl or arylsulfonylamino group, heterocyclic sulfonyl group Amino group, nitro group, alkyl or arylthio group, heterocyclic thio group, alkyl or arylsulfonyl group, heterocyclic sulfonyl group, alkyl or arylsulfinyl group, heterocyclic sulfinyl group, sulfamoyl group, or sulfo group, each group is R ₁₀ and R ₁₁ each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkyl group. Or arylsulfur Group, a sulfamoyl group, and each group may further have a substituent. Further, R ₁₂ and R _10, or R ₁₀ and even R ₁₁ combine to form a 5- or 6-membered ring good.) 前記染料Ｌが水溶性であって、該染料Ｌを含む黒インク組成物が、さらに水溶媒における吸収スペクトルの極大が440〜540nm、かつ半値幅が90〜200nmである染料Ｓを含むことを特徴とする請求項１に記載のインクセット。   The dye L is water-soluble, and the black ink composition containing the dye L further contains a dye S having an absorption spectrum maximum in a water solvent of 440 to 540 nm and a half width of 90 to 200 nm. The ink set according to claim 1. 前記染料Ｓは、１分子中に２〜６個のアゾ基を有し、且つフェノール性水酸基を有しないことを特徴とする請求項２に記載のインクセット。   The ink set according to claim 2, wherein the dye S has 2 to 6 azo groups in one molecule and does not have a phenolic hydroxyl group. 前記染料Ｓを、0.1〜4質量％含有することを特徴とする請求項２または３に記載のインクセット。   The ink set according to claim 2, wherein the dye S is contained in an amount of 0.1 to 4% by mass. 少なくとも１つの黒インク組成物が、黒色顔料を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクセット。   The ink set according to claim 1, wherein the at least one black ink composition contains a black pigment. 黒色顔料がカーボンブラックであることを特徴とする請求項５に記載のインクセット   6. The ink set according to claim 5, wherein the black pigment is carbon black. インクジェット記録用であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のインクセット。   The ink set according to claim 1, wherein the ink set is for inkjet recording. 請求項７に記載のインクセットを用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。 An ink-jet recording method comprising forming an image using the ink set according to claim 7.