JP2006278190A - 燃料電池システム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明に係る燃料電池システムは、燃料極及び空気極を備えた固体高分子型燃料電池と、前記空気極側のCO2濃度をに制御する第1CO2濃度制御手段とを備えていることを要旨とする。この場合、前記第1CO2濃度制御手段は、前記空気極側のCO2濃度を10000ppm以下に制御するものが好ましい。また、前記第1CO2濃度制御手段は、前記固体高分子型燃料電池が開回路状態であり、かつ、作動温度が60℃以上である場合において、前記空気側にCO2を供給するものが好ましい。
【選択図】 なし
Description
また、全フッ素系電解質は、耐酸化性に優れるが、一般に極めて高価である。そのため、固体高分子型燃料電池の低コスト化を図るために、炭化水素系電解質(高分子鎖内にC−H結合を含み、C−F結合を含まない電解質)、又は、部分フッ素系電解質(高分子鎖内にC−H結合とC−F結合の双方を含む電解質)の使用も検討されている。
例えば、特許文献1には、炭化水素系電解質に酸化マンガン、酸化ルテニウム、酸化イリジウム等の遷移金属酸化物微粒子を分散させた高耐久固体高分子電解質が開示されている。同文献には、炭化水素系電解質膜中に酸化ルテニウム等を分散させることによって、膜の耐酸化性が向上する点が記載されている。
一方、大環状金属錯体や遷移金属酸化物は、過酸化水素を分解する作用があり、しかも、貴金属に比べて安価であるが、電子伝導性は低い。そのため、MEAの耐久性を向上させるためにこれらの化合物を電極に多量に添加すると、内部抵抗あるいは接触抵抗の上昇を招き、電池性能が低下するという問題がある。
この場合、前記第1CO2濃度制御手段は、前記固体高分子型燃料電池が開回路状態であり、かつ、作動温度が60℃以上である場合において、前記空気側にCO2を供給するものが好ましい。
また、この酸化反応は、固体高分子型燃料電池が開回路状態であり、かつ、作動温度が60℃以上である空気極において著しくなる。そのため、このような場合において、少なくとも空気極側にのみCO2を供給すれば、多量のCO2を用いることなく、炭素材料の消耗及びこれに起因する燃料電池の性能低下を効率よく抑制することができる。
燃料ガス供給装置30から供給される燃料ガス(例えば、水素ガス)は、吸気マニホールド(図示せず)を介して各MEAの燃料極側に分配され、各燃料極から排出されるガスは、排気マニホールド(図示せず)を介して排出されるようになっている。同様に、酸化剤ガス供給装置50から供給される酸化剤ガス(例えば、空気)は、吸気マニホールド(図示せず)を介して各MEAの空気極側に分配され、各空気極から排出されるガスは、排気マニホールド(図示せず)を介して排出されるようになっている。
さらに、固体高分子型燃料電池20には、その運転状態の監視・制御を行うための各種センサ(例えば、電圧測定装置22、温度測定装置24等)が設けられている。
水素ポンプ40の下流側には、背圧を調整するためのバルブ36bが設けられている。水素ポンプ40及びバルブ36bを介して排出された排ガスは、空気極側の排ガスによって希釈され、大気中に排出されるようになっている。
さらに、水素吸気管34aの圧力調整バルブ34b−水素吸気バルブ34c間と、水素排気管36aの水素ポンプ40−バルブ36b間とは、逆止弁42bを備えた連結管42aで繋がれている。SUS製の逆止弁42bは、排気側からの大気の混入を防止するためのものである。
酸化剤ガス供給装置50の排気系統は、固体高分子型燃料電池20の空気極側の排気マニホールド(図示せず)に繋がれた空気排気管58と、空気排気管58を介して排出される排ガスに含まれる水分を分離する空気気液分離器60とを備えている。水分が分離された空気極側の排ガスは、希釈水素の排気系に導かれるようになっている。
空気気液分離器60には、回収管62aを介して加湿器54に繋がれている。空気気液分離器60は、排ガスから分離された水を回収管62aに排出する構造になっている。また、回収管62aには、空気気液分離器60の水を加湿器54側又は排水側に切り替えるための三方弁62bと、回収管62aを開閉するための開閉バルブ62cが設けられている。
また、図1に示す燃料電池システム10において、水素吸気管34aのいずれかに、燃料ガスを加湿するための加湿器を設けてもよい。この場合、水素吸気管34a及び燃料極側の加湿器、並びに、水素吸気管34aに設けられた各種バルブは、加湿経路70の構成要素となる。
また、図1に示す燃料電池システム10において、燃料極側から排出される水を回収し、固体高分子型燃料電池20の加湿に用いるための循環経路を設けてもよい。この場合、燃料ガス供給装置30の吸気系統に加えて、排気系統の一部(例えば、水素排気管36a、水素気液分離器38、開閉バルブ40b、水素ポンプ40など)も、加湿経路70の構成要素となる。
さらに、図1に示す燃料電池システム10において、燃料源として水素ボンベ32を用いているが、これに代えて改質器システムを用いても良い。また、酸化剤ガスとして、空気を用いているが、これに代えて酸素、あるいは、酸素+窒素の混合ガスなどを用いても良い。
空気極側のCO2濃度は、10000ppm以下が好ましい。CO2濃度が過剰になると、過剰のCO2が電極反応を阻害する場合がある。また、必要以上のCO2の添加は、多量のCO2を必要とし、CO2の発生及び/又は貯蔵のために相対的に大きな装置が必要となるので、かえって効率を低下させる原因となる。最適なCO2濃度は、燃料電池の作動条件により異なるが、炭素材料の劣化を抑制するためには、少なくとも500ppm以上とするのが好ましい。
(1) リチウムシリケート等のガラスやゼオライト等のセラミックス膜あるいはグラフトポリマー膜(膜分離法)、
(2) 吸着剤を利用したPSA(圧力スウィング吸着方式)、
(3) 低温に冷却する深冷分離方式、
(4) アルカリ溶液やCaO等の酸化物にCO2を吸収させ、加熱又は減圧により気化させる吸収/気化方式、
などにより分離することができる。分離されたCO2ガスは、直接、空気吸気管52に導入しても良く、あるいは、加湿器54内に設けられた、蒸気又はミストに変換される加湿水を保持するための第1の水槽(図示せず)又は加湿器54外に設けられ、加湿器54に補給する加湿水を滞留させるための第2の水槽(図示せず)に導入しても良い。また、CO2ガスを空気吸気管52に導入すると同時に、第1の水槽及び/又は第2の水槽に導入しても良い。
水槽内にCO2ガスを導入する場合、その一部は、水槽内の水に溶解する。その他のCO2ガスは、加湿器54で発生させる水蒸気又はミストと共に、空気供給管52に導入される。酸化剤ガス及び/又は加湿水へのCO2の添加量(すなわち、空気極側のCO2濃度)は、分離手段から加湿系へのCO2ガスの流量を制御することにより、調節することができる。
この場合、酸化剤ガスへのCO2ガスの添加量は、加湿水に含まれるCO2ガスの溶解量及び/又は加湿量を制御することにより調節することができる。あるいは、CO2ガスの溶解量の異なる複数種類の加湿水を用意し、燃料電池の出力に応じて、これらを使い分けても良い。
C+2H2O → CO2+4H++4e− ・・・(1)
また、加湿水を用いて電解溶入を行う場合、加湿水として予めCO2ガスで飽和させた水を用いても良い。CO2ガスを飽和させた水は、イオン交換水に比べて電気伝導度が高くなるので、電解電圧を下げることができる。また、不純物カチオンを含まないので、これを空気極に供給しても燃料電池の電極及び電解質膜の耐久性を低下させることもない。
但し、球状又は塊状の炭素材料を用いる場合、導電性を確保するために、TiあるいはPt製のメッシュバスケットに炭素材料を入れる必要がある。
また、電解中に炭素電極微粉が脱落し、水中に微粉が浮遊することがある。このような場合において、この水を直接、燃料電池の加湿系に供給すると、微粉が燃料電池のガス流路等を閉塞させるおそれがある。従って、このような場合には、電極に微多孔性のバッグフィルタを装着しておくことが望ましい。
対極の形状も特に限定されるものではなく、平板状、丸棒、角柱状等、種々の形状を取ることができる。また、水を貯留する電解槽(水槽)が導電性材料からなる場合、電解槽自身を対極に用いても良い。
また、バッグフィルタを装着した電解槽自身を陰極とすると、通電時に、Ca2+、Mg2+等のイオン以外に、配管やセパレータ、拡散層、触媒層等から水中に溶出した不純物カチオン(例えば、Fe2+、Ni2+等)を陰極で回収でき、水の純度を上げることができるため、燃料電池の電極及び電解質膜の耐久性を増すことができる。
このようなカチオン除去システムを備えた溶解溶入システムを用いると、排水を再循環させる加湿系においても、長期間の耐久性を維持することができる。
一方、加湿器54がミスト発生器である場合、一般に、加湿水の温度は、蒸気発生器の場合に比べて低いので、加湿水を滞留させる第2の水槽内で電解溶入させる場合だけでなく、ミスト発生器内部の第1の水槽内で電解溶入を行った場合であっても、相対的に多量のCO2ガスを容易に空気極に供給することができる。
この場合、燃料極側のCO2濃度は、10000ppm以下が好ましい。不必要なCO2の添加は、燃料極上での燃料の酸化反応を阻害するおそれがあるので好ましくない。
但し、電解溶入は、電解の副生成物として酸素が生成する場合があるので、第2CO2濃度制御手段として用いるのは好ましくない。また、加湿水に予めCO2ガスを溶解させる方法を用いる場合において、燃料極側と空気極側とでCO2濃度を変える場合には、燃料極側の加湿系と空気極側の加湿系とを分離し、それぞれ、CO2濃度の異なる加湿水を用いるのが好ましい。
第2CO2濃度制御手段のその他の点については、第1CO2濃度制御手段と同様であるので、説明を省略する。
(1) 炭素材料は、本来、高温の高電位状態では安定ではなく、COやCO2ガスとなって消耗する、
(2) 副生成する過酸化水素が炭素材料をアタックして、表面にC=OやC−OH、COOH等の親水性の官能基を生成し、撥水性を低下させる、
ためと考えられる。
E25℃=0.207−0.0591pH+0.0148logP(CO2)
・・・(2)
すなわち、CO2の分圧が10倍になることで、Cの酸化電位は、約15mV上昇する(酸化されにくくなる)。
60wt%Pt/C触媒0.5gに蒸留水2.0g、エタノール2.5g、プロピレングリコール1.0g、22wt%ナフィオン(登録商標)溶液(デュポン社製)0.9gをこの順で加え、超音波ホモジナイザーで分散させて触媒インクを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシート上に塗布、乾燥して転写電極を得た。Pt使用量は、空気極が0.5〜0.6mg/cm2、燃料極が0.3〜0.4mg/cm2の範囲で一定とした。これらの電極を36mm角に切り出し、F系電解質膜の片面に熱圧着(120℃、50kgf/cm2(4.9MPa))して、膜電極接合体(MEA)を作製した。
実施例1: 加湿水は、両極ともイオン交換水とし、CO2ボンベを用いて空気極にCO2ガスを10000ppm添加した。
実施例2: 空気極側の加湿水を予め、室温においてCO2で飽和(濃度:1500ppm)させ、燃料極の加湿水をイオン交換水とした。
実施例3: CO2飽和水に電極面積100cm2の炭素板2枚をポリプロピレン製のバッグフィルターで覆ったものを浸漬し、極間距離10mm、電流密度5A/cm2、室温で定電流通電させて得たCO2ガスを空気極のCO2飽和加湿水に供給した。また、燃料極の加湿水は、イオン交換水とした。
比較例1: 空気極と燃料極両方の加湿水ともにイオン交換水のままでCO2ガスを供給することなく耐久試験を行った。表1に、その結果を示す。
Claims (12)
- 燃料極及び空気極を備えた固体高分子型燃料電池と、
前記空気極側のCO2濃度を制御する第1CO2濃度制御手段とを備えた燃料電池システム。 - 前記第1CO2濃度制御手段は、前記空気極側のCO2濃度を10000ppm以下に制御するものである請求項1に記載の燃料電池システム。
- 前記第1CO2濃度制御手段は、
CO2ガスを発生又は貯蔵するためのCO2供給手段と、
該CO2供給手段から供給される前記CO2ガスを含む酸化剤ガス及び/又は加湿水を前記空気極に供給するCO2添加手段とを備えている請求項1又は2に記載の燃料電池システム。 - 前記CO2供給手段は、炭素材料からなる陽極と、対極とを用いて、前記加湿水を電気分解させることにより、CO2ガスを発生させる電解溶入手段であり、
前記CO2添加手段は、前記CO2ガスを含む前記酸化剤ガス及び/又は前記加湿水を前記空気極に供給するものである請求項3に記載の燃料電池システム。 - 前記電解溶入手段は、前記陽極と前記対極との極間距離が10mm以下である請求項4に記載の燃料電池システム。
- 前記電解溶入手段は、電流密度が1mA/cm2以上10mA/cm2の条件下で前記加湿水の電気分解を行うものである請求項4又は5に記載の燃料電池システム。
- 前記電解溶入手段は、前記陽極と前記対極の極性を切り替える極性切替手段をさらに備えている請求項4から6までのいずれかに記載の燃料電池システム。
- 前記電解溶入手段は、予めCO2ガスで飽和させた前記水を用いて電気分解を行うものである請求項4から7までのいずれかに記載の燃料電池システム。
- 前記電解溶入手段は、40℃以下において前記水の電気分解を行うものである請求項4から8までのいずれかに記載の燃料電池システム。
- 前記第1CO2濃度制御手段は、前記固体高分子型燃料電池が開回路状態であり、かつ、作動温度が60℃以上である場合において、前記空気側にCO2を供給するものである請求項1から9までのいずれかに記載の燃料電池システム。
- 前記燃料極側のCO2濃度を制御する第2CO2濃度制御手段をさらに備えた請求項1から10までのいずれかに記載の燃料電池システム。
- 前記第2CO2濃度制御手段は、前記燃料極側のCO2濃度を10000ppm以下に制御するものである請求項11に記載の燃料電池システム。
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