JP2006278190A - 燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】 炭素材料の劣化及びこれに起因する燃料電池性能の低下を抑制することができ、しかも、実用的であり、電池性能が高く、かつ、耐久性に優れた燃料電池システムを提供すること。
【解決手段】 本発明に係る燃料電池システムは、燃料極及び空気極を備えた固体高分子型燃料電池と、前記空気極側のＣＯ_２濃度をに制御する第１ＣＯ_２濃度制御手段とを備えていることを要旨とする。この場合、前記第１ＣＯ_２濃度制御手段は、前記空気極側のＣＯ_２濃度を１００００ｐｐｍ以下に制御するものが好ましい。また、前記第１ＣＯ_２濃度制御手段は、前記固体高分子型燃料電池が開回路状態であり、かつ、作動温度が６０℃以上である場合において、前記空気側にＣＯ_２を供給するものが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、燃料電池システムに関し、さらに詳しくは、車載用動力源、定置型小型発電器、コジェネレーションシステム等として好適な燃料電池システムに関する。

固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とする。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質との複合体からなる。

このようなＭＥＡを構成する電解質膜あるいは触媒層内電解質には、耐酸化性に優れた全フッ素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含まない電解質。例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）を用いるのが一般的である。
また、全フッ素系電解質は、耐酸化性に優れるが、一般に極めて高価である。そのため、固体高分子型燃料電池の低コスト化を図るために、炭化水素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含み、Ｃ−Ｆ結合を含まない電解質）、又は、部分フッ素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を含む電解質）の使用も検討されている。

しかしながら、固体高分子型燃料電池を車載用動力源等として実用化するためには、解決すべき課題が残されている。例えば、炭化水素系電解質は、全フッ素系電解質に比べて安価であるが、過酸化物ラジカルにより劣化しやすいという問題がある。また、固体高分子電解質は、一般に、電気伝導性を発現するには水を必要とする。そのため、固体高分子型燃料電池を高温低加湿条件下で作動させると、電解質膜の電気伝導度が低下し、高い出力は得られない。

そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、炭化水素系電解質に酸化マンガン、酸化ルテニウム、酸化イリジウム等の遷移金属酸化物微粒子を分散させた高耐久固体高分子電解質が開示されている。同文献には、炭化水素系電解質膜中に酸化ルテニウム等を分散させることによって、膜の耐酸化性が向上する点が記載されている。

また、特許文献２には、炭化水素系固体高分子電解質膜に、酸化マンガン、酸化ルテニウム等の遷移金属酸化物触媒、あるいは、鉄フタロシアニン、銅フタロシアニン等の大環状金属錯体触媒を添加した固体高分子電解質膜が開示されている。同文献には、炭化水素系電解質に遷移金属酸化物触媒あるいは大環状金属錯体触媒を添加すると、電極反応の副反応により生じた過酸化水素が遷移金属酸化物触媒あるいは大環状金属錯体触媒によって分解され、炭化水素系電解質の耐酸化性が向上する点が記載されている。

また、特許文献３には、ＭＥＡに非水溶液（例えば、ギ酸＋Ｎ−メチルアセトアミド）を含浸させた固体高分子型燃料電池が開示されている。同文献には、触媒層及び固体高分子電解質膜に非水溶液を含浸させることによって、無加湿条件下でもプロトン伝導性を示す点が記載されている。

また、特許文献４には、燃料ガス又は酸化剤ガスの少なくとも一方に、炭素−フッ素結合より小さい結合エネルギを有する分子を混合する高分子電解質型燃料電池が開示されている。同文献には、フッ素系電解質よりも酸化されやすい分子を燃料ガス又は酸化剤ガスに混合することによって、ラジカルによるフッ素系電解質の攻撃が抑制される点が記載されている。

さらに、特許文献５には、３０〜７０ｍｏｌ％のＣＯ_２を含有したＨ_２をアノードに供給する固体高分子型燃料電池システムが開示されている。同文献には、水素ガスに多量のＣＯ_２ガスを混合することにより、静電気や摩擦による水素ガスの着火の危険性を減じることができる点が記載されている。

特開２００１−１１８５９１号公報 特開２０００−１０６２０３号公報 特開２００２−１１０１９２号公報 特開２００３−１０９６２３号公報 特開２００４−０９５５１５号公報

Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ等の貴金属又はこれらの酸化物は、過酸化物を分解させる作用を有している。そのため、これらの粉末を炭化水素系電解質又は部分フッ素系電解質に添加すると、過酸化物ラジカルの発生が抑制され、耐酸化性を向上させることができる。しかしながら、貴金属は資源量が少なく、高価であるので、この方法は実用的ではない。
一方、大環状金属錯体や遷移金属酸化物は、過酸化水素を分解する作用があり、しかも、貴金属に比べて安価であるが、電子伝導性は低い。そのため、ＭＥＡの耐久性を向上させるためにこれらの化合物を電極に多量に添加すると、内部抵抗あるいは接触抵抗の上昇を招き、電池性能が低下するという問題がある。

これに対し、燃料ガス又は酸化剤ガスにある種の有機物を添加すると、過酸化物ラジカルによる電解質の劣化をある程度抑制することができる。しかしながら、燃料電池の性能低下は、電解質の劣化だけでなく、触媒層や拡散層に含まれる炭素材料の劣化によっても起こりうる。また、このような炭素材料の劣化を積極的に抑制するための手段が提案された例は、従来にはない。

本発明が解決しようとする課題は、炭素材料の劣化、及び、これに起因する燃料電池性能の低下を抑制することが可能な燃料電池システムを提供することにある。また、本発明が解決しようとする他の課題は、実用的であり、電池性能が高く、かつ、耐久性に優れた燃料電池システムを提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係る燃料電池システムは、燃料極及び空気極を備えた固体高分子型燃料電池と、前記空気極側のＣＯ_２濃度を制御する第１ＣＯ_２濃度制御手段とを備えていることを要旨とする。
この場合、前記第１ＣＯ_２濃度制御手段は、前記固体高分子型燃料電池が開回路状態であり、かつ、作動温度が６０℃以上である場合において、前記空気側にＣＯ_２を供給するものが好ましい。

固体高分子型燃料電池の空気極側は、通常、高電位状態であるので、炭素材料が燃料電池内の水により酸化されやすい状態にある。そのため、少なくとも空気極側のＣＯ_２濃度をある一定の値以上とすれば、炭素材料の酸化反応を抑制することができる。
また、この酸化反応は、固体高分子型燃料電池が開回路状態であり、かつ、作動温度が６０℃以上である空気極において著しくなる。そのため、このような場合において、少なくとも空気極側にのみＣＯ_２を供給すれば、多量のＣＯ_２を用いることなく、炭素材料の消耗及びこれに起因する燃料電池の性能低下を効率よく抑制することができる。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。図１に、燃料電池システムの一例を示す。図１において、燃料電池システム１０は、固体高分子型燃料電池２０と、燃料ガス供給装置３０と、酸化剤ガス供給装置５０と、加湿経路７０とを備えている。

固体高分子型燃料電池２０は、図示はしないが、固体高分子電解質膜の両面に電極（燃料極、空気極）が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）と、ＭＥＡの両面を挟持するセパレータとを備えている。セパレータのＭＥＡ側表面には、燃料ガス又は酸化剤ガスを電極に供給するためのガス流路が設けられている。固体高分子型燃料電池２０は、一般に、このようなＭＥＡとセパレータからなるユニットセルが複数個積層されたものからなる。
燃料ガス供給装置３０から供給される燃料ガス（例えば、水素ガス）は、吸気マニホールド（図示せず）を介して各ＭＥＡの燃料極側に分配され、各燃料極から排出されるガスは、排気マニホールド（図示せず）を介して排出されるようになっている。同様に、酸化剤ガス供給装置５０から供給される酸化剤ガス（例えば、空気）は、吸気マニホールド（図示せず）を介して各ＭＥＡの空気極側に分配され、各空気極から排出されるガスは、排気マニホールド（図示せず）を介して排出されるようになっている。
さらに、固体高分子型燃料電池２０には、その運転状態の監視・制御を行うための各種センサ（例えば、電圧測定装置２２、温度測定装置２４等）が設けられている。

ＭＥＡを構成する固体高分子電解質膜には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマや、各種炭化水素系電解質が用いられる。電極は、一般に、固体高分子電解質膜の表面に接合された触媒層と、その外側に接合された拡散層の二層構造をとる。拡散層は、一般に、カーボンペーパ、カーボンクロス等からなり、触媒層は、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質（触媒層内電解質）との複合体からなる。触媒層内電解質は、一般に、固体高分子電解質膜と同一の材料が用いられるが、異なる材料を用いても良い。さらに、セパレータには、一般にカーボンが用いられるが、Ｔｉ、ステンレス鋼、Ｓｎ合金等の金属材料の使用も検討されている。

燃料ガス供給装置３０は、吸気系統と排気系統とを備えている。吸気系統は、燃料ガスである水素を貯蔵する水素ボンベ３２と、水素ボンベ３２と固体高分子型燃料電池２０の燃料極側の吸気マニホールド（図示せず）とを繋ぐ水素吸気管３４ａとを備えている。水素吸気管３４ａには、水素ボンベ３２から水素吸気管３４ａに流入する水素ガスの圧力を調整するための圧力調整バルブ３４ｂと、燃料極側に供給される水素量を調節するための水素吸気バルブ３４ｃが設けられている。

燃料ガス供給装置３０の排気系統は、固体高分子型燃料電池２０の燃料極側の排気マニホールド（図示せず）に繋がれた水素排気管３６ａと、水素排気管３６ａを介して排出される排ガスに含まれる水を分離するための水素気液分離器３８と、水素オフガスを再循環して使うために、オフガスを昇圧するための水素ポンプ４０とを備えている。
水素ポンプ４０の下流側には、背圧を調整するためのバルブ３６ｂが設けられている。水素ポンプ４０及びバルブ３６ｂを介して排出された排ガスは、空気極側の排ガスによって希釈され、大気中に排出されるようになっている。

また、水素気液分離器３８には配水管４０ａが繋がれ、配水管４０ａにはこれを開閉するための開閉バルブ４０ｂが設けられている。水素気液分離器３０は、排ガスから分離された水を配水管４０ａから系外に排出する構造になっている。
さらに、水素吸気管３４ａの圧力調整バルブ３４ｂ−水素吸気バルブ３４ｃ間と、水素排気管３６ａの水素ポンプ４０−バルブ３６ｂ間とは、逆止弁４２ｂを備えた連結管４２ａで繋がれている。ＳＵＳ製の逆止弁４２ｂは、排気側からの大気の混入を防止するためのものである。

酸化剤ガス供給装置５０は、吸気系統と排気系統とを備えている。吸気系統は、固体高分子型燃料電池２０の空気極側の吸気マニホールド（図示せず）に繋がれた空気吸気管５２と、空気吸気管５２に流入した空気を加湿するための加湿器５４と、加湿された空気を所定の圧力に加圧するための空気圧縮機５６とを備えている。
酸化剤ガス供給装置５０の排気系統は、固体高分子型燃料電池２０の空気極側の排気マニホールド（図示せず）に繋がれた空気排気管５８と、空気排気管５８を介して排出される排ガスに含まれる水分を分離する空気気液分離器６０とを備えている。水分が分離された空気極側の排ガスは、希釈水素の排気系に導かれるようになっている。
空気気液分離器６０には、回収管６２ａを介して加湿器５４に繋がれている。空気気液分離器６０は、排ガスから分離された水を回収管６２ａに排出する構造になっている。また、回収管６２ａには、空気気液分離器６０の水を加湿器５４側又は排水側に切り替えるための三方弁６２ｂと、回収管６２ａを開閉するための開閉バルブ６２ｃが設けられている。

加湿経路７０は、固体高分子型燃料電池２０に水及び／若しくは水蒸気を供給し、並びに／又は、個体高分子型燃料電池２０から排出される水及び／若しくは水蒸気を回収するためのものである。図１に例示する燃料電池システム１０においては、加湿経路７０は、空気吸気管５２、加湿器５４、空気圧縮機５６、固体高分子型燃料電池２０、空気排気管５８、空気気液分離器６０、回収管６２ａ、三方弁６２ｂ、及び、開閉バルブ６２ｃによって構成されている。

なお、図１に示す燃料電池システムにおいて、回収管６２ａ及び開閉バルブ６２ｃを省略しても良い。この場合、加湿経路７０は、酸化剤ガス供給装置５０の吸気系統及び固体高分子型燃料電池２０のみにより構成される。
また、図１に示す燃料電池システム１０において、水素吸気管３４ａのいずれかに、燃料ガスを加湿するための加湿器を設けてもよい。この場合、水素吸気管３４ａ及び燃料極側の加湿器、並びに、水素吸気管３４ａに設けられた各種バルブは、加湿経路７０の構成要素となる。
また、図１に示す燃料電池システム１０において、燃料極側から排出される水を回収し、固体高分子型燃料電池２０の加湿に用いるための循環経路を設けてもよい。この場合、燃料ガス供給装置３０の吸気系統に加えて、排気系統の一部（例えば、水素排気管３６ａ、水素気液分離器３８、開閉バルブ４０ｂ、水素ポンプ４０など）も、加湿経路７０の構成要素となる。
さらに、図１に示す燃料電池システム１０において、燃料源として水素ボンベ３２を用いているが、これに代えて改質器システムを用いても良い。また、酸化剤ガスとして、空気を用いているが、これに代えて酸素、あるいは、酸素＋窒素の混合ガスなどを用いても良い。

加湿経路７０の各構成要素には、目的に応じて、ステンレス鋼、Ｔｉ合金、Ｐｂ合金、セラミック材料、ガラス、耐熱エンジニアリングプラスチックス（例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＦＡ、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）など）等の各種の材料が用いられている。

本発明は、上述した燃料電池システム１０において、空気極側のＣＯ_２濃度を制御する第１ＣＯ_２濃度制御手段を備えていることを特徴とする。
空気極側のＣＯ_２濃度は、１００００ｐｐｍ以下が好ましい。ＣＯ_２濃度が過剰になると、過剰のＣＯ_２が電極反応を阻害する場合がある。また、必要以上のＣＯ_２の添加は、多量のＣＯ_２を必要とし、ＣＯ_２の発生及び／又は貯蔵のために相対的に大きな装置が必要となるので、かえって効率を低下させる原因となる。最適なＣＯ_２濃度は、燃料電池の作動条件により異なるが、炭素材料の劣化を抑制するためには、少なくとも５００ｐｐｍ以上とするのが好ましい。

空気極側のＣＯ_２濃度を制御する方法には、種々の方法がある。中でも、第１ＣＯ_２濃度制御手段は、ＣＯ_２ガスを発生又は貯蔵するためのＣＯ_２供給手段と、ＣＯ_２供給手段から供給されるＣＯ_２ガスを含む酸化剤ガス及び／又は加湿水を空気極に供給するＣＯ_２添加手段とを備えているものが好ましい。このような構成を備えた第１ＣＯ_２濃度制御手段は、具体的には、以下のようなものがある。

第１ＣＯ_２濃度制御手段の第１の具体例は、燃料ガス供給源として、上述した水素ボンベ３２に代えて、ナフサ、天然ガス、石油コークスガス等を熱分解させることにより改質ガスを発生させる「改質ガス発生システム」を用いた場合において、大量に副生成するＣＯ_２ガスの一部を改質ガスから分離する分離手段（ＣＯ_２供給手段）と、分離されたＣＯ_２を酸化剤ガス及び／又は加湿水に添加するＣＯ_２添加手段とを備えている。

改質ガスに含まれるＣＯ_２ガスは、具体的には、
（１） リチウムシリケート等のガラスやゼオライト等のセラミックス膜あるいはグラフトポリマー膜（膜分離法）、
（２） 吸着剤を利用したＰＳＡ（圧力スウィング吸着方式）、
（３） 低温に冷却する深冷分離方式、
（４） アルカリ溶液やＣａＯ等の酸化物にＣＯ_２を吸収させ、加熱又は減圧により気化させる吸収／気化方式、
などにより分離することができる。分離されたＣＯ_２ガスは、直接、空気吸気管５２に導入しても良く、あるいは、加湿器５４内に設けられた、蒸気又はミストに変換される加湿水を保持するための第１の水槽（図示せず）又は加湿器５４外に設けられ、加湿器５４に補給する加湿水を滞留させるための第２の水槽（図示せず）に導入しても良い。また、ＣＯ_２ガスを空気吸気管５２に導入すると同時に、第１の水槽及び／又は第２の水槽に導入しても良い。
水槽内にＣＯ_２ガスを導入する場合、その一部は、水槽内の水に溶解する。その他のＣＯ_２ガスは、加湿器５４で発生させる水蒸気又はミストと共に、空気供給管５２に導入される。酸化剤ガス及び／又は加湿水へのＣＯ_２の添加量（すなわち、空気極側のＣＯ_２濃度）は、分離手段から加湿系へのＣＯ_２ガスの流量を制御することにより、調節することができる。

第１ＣＯ_２濃度制御手段の第２の具体例は、ＣＯ_２ボンベからなるＣＯ_２供給手段と、ＣＯ_２ボンベから供給されるＣＯ_２ガスを酸化剤ガス及び／又は加湿水に添加するＣＯ_２添加手段とを備えている。この場合、（１）ＣＯ_２ボンベから供給されるＣＯ_２ガスは、直接、空気吸気管５２に導入しても良く、あるいは、これに代えて又はこれに加えて、第１の水槽及び／又は第２の水槽に導入しても良い点、並びに、（２）酸化剤ガス及び／又は加湿水へのＣＯ_２の添加量は、ガスボンベから加湿系へのＣＯ_２ガスの流量を制御することにより調節することができる点は、第１の具体例と同様である。

第１ＣＯ_２濃度制御手段の第３の具体例は、予めＣＯ_２ガスを溶解させた水を貯蔵する貯蔵手段（ＣＯ_２供給手段）と、ＣＯ_２ガスを溶解させた水を加湿水に用いて、その蒸気又はミストを酸化剤ガスに添加するＣＯ_２添加手段とを備えている。
この場合、酸化剤ガスへのＣＯ_２ガスの添加量は、加湿水に含まれるＣＯ_２ガスの溶解量及び／又は加湿量を制御することにより調節することができる。あるいは、ＣＯ_２ガスの溶解量の異なる複数種類の加湿水を用意し、燃料電池の出力に応じて、これらを使い分けても良い。

第１ＣＯ_２濃度制御手段の第４の具体例は、炭素材料からなる陽極と、対極とを用いて、水を電気分解させることによりＣＯ_２ガスを発生させる電解溶入手段（ＣＯ_２供給手段）と、発生させたＣＯ_２ガスを含む酸化剤ガス及び／又は加湿水を空気極に供給するＣＯ_２添加手段とを備えている。

「電解溶入」とは、炭素材料を陽極として水を電気分解させることにより、ＣＯ_２を発生させることをいう。発生したＣＯ_２の一部は、水中に溶解し、他の一部は、ＣＯ_２ガスとなって気相中に放出される。炭素材料を陽極とした水の電気分解は、次の（１）式で表すことができる。
Ｃ＋２Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ ・・・（１）

電解溶入のための水は、電解質膜を加湿するための加湿水であっても良く、あるいは、加湿水以外の水であっても良い。加湿水以外の水を用いて電解溶入を行う場合、気相中に放出されたＣＯ_２ガスのみを取り出し、これを酸化剤ガス及び／又は加湿水に添加することになる。一方、加湿水を用いて電解溶入を行う場合、気相中に放出されたＣＯ_２ガスだけでなく、加湿水中に溶解しているＣＯ_２ガスもまた空気極に供給することができる。従って、発生させたＣＯ_２ガスを効率よく利用するためには、加湿水を用いて電解溶入を行うのが好ましい。

通常の加湿において、一般に使用される水は、０．１〜１μＳｃｍ程度の導電性の低いイオン交換水である。従って、加湿水を用いて電解溶入を行う場合、極間距離（陽極と対極の最短極）は、１０ｍｍ以下とするのが好ましい。導電性の低いイオン交換水を電気分解する場合において、極間距離が１０ｍｍを超えると、電解電圧が高くなるので好ましくない。
また、加湿水を用いて電解溶入を行う場合、加湿水として予めＣＯ_２ガスで飽和させた水を用いても良い。ＣＯ_２ガスを飽和させた水は、イオン交換水に比べて電気伝導度が高くなるので、電解電圧を下げることができる。また、不純物カチオンを含まないので、これを空気極に供給しても燃料電池の電極及び電解質膜の耐久性を低下させることもない。

陽極の炭素材料には、天然黒鉛、人造黒鉛、グラッシーカーボン、樹脂成形カーボン等を用いることができる。陽極の形状は、特に限定されるものではなく、種々の形状を取ることができる。例えば、陽極は、平板状、丸棒、あるいは、角柱状であっても良い。また、陽極は、球状や塊状の炭素材料であっても良い。
但し、球状又は塊状の炭素材料を用いる場合、導電性を確保するために、ＴｉあるいはＰｔ製のメッシュバスケットに炭素材料を入れる必要がある。
また、電解中に炭素電極微粉が脱落し、水中に微粉が浮遊することがある。このような場合において、この水を直接、燃料電池の加湿系に供給すると、微粉が燃料電池のガス流路等を閉塞させるおそれがある。従って、このような場合には、電極に微多孔性のバッグフィルタを装着しておくことが望ましい。

一方、対極（陰極）の材料は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。例えば、対極には、上述した各種の炭素材料を用いても良く、あるいは、不溶性の他の材料（例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＳＵＳ等）を用いることができる。
対極の形状も特に限定されるものではなく、平板状、丸棒、角柱状等、種々の形状を取ることができる。また、水を貯留する電解槽（水槽）が導電性材料からなる場合、電解槽自身を対極に用いても良い。

電解溶入の際の電流密度は、１ｍＡ／ｃｍ^２以上１０ｍＡ／ｃｍ^２以下が好ましい。電流密度が１ｍＡ／ｃｍ^２未満では、ＣＯ_２の発生効率が低下する。一方、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ^２を超えると、電流効率が低下したり、陽極が脱落して単寿命となる場合がある。

電解方法は、（１）炭素材料を陽極とする定電流あるいは定電圧の直流電解、（２）適時（例えば、３０秒〜１分間毎に）、極性を変えるＰＲ電解、（３）交流電解、のいずれであっても良い。特に、ＰＲ通電を行うと、水に含まれるＦｅ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋等のイオンが陰極となった電極表面に水酸化物として沈着して除去されるため、極性を切り替えることなく電解を行った場合に問題となる電解効率の低下や、不純物カチオンを含む加湿水を燃料電池に供給した場合に生ずる電解質のプロトン交換を妨げることができる。
また、バッグフィルタを装着した電解槽自身を陰極とすると、通電時に、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋等のイオン以外に、配管やセパレータ、拡散層、触媒層等から水中に溶出した不純物カチオン（例えば、Ｆｅ^２＋、Ｎｉ^２＋等）を陰極で回収でき、水の純度を上げることができるため、燃料電池の電極及び電解質膜の耐久性を増すことができる。
このようなカチオン除去システムを備えた溶解溶入システムを用いると、排水を再循環させる加湿系においても、長期間の耐久性を維持することができる。

加湿水を用いて電解溶入を行う場合、電解溶入は、加湿器５４内部の第１の水槽内に電極を設け、第１の水槽内部で行っても良く、あるいは、加湿水を滞留させるための第２の水槽を別に設け、第２の水槽内で行っても良い。炭素材料を陽極として加湿水の電気分解を行うと、ＣＯ_２ガスが発生し、その一部は、加湿水中に溶解する。一般に、水中のＣＯ_２ガスの溶解度は、温度が高くなるほど低下するので、ＣＯ_２濃度の高い加湿水を生成させるためには、電解溶入は、相対的に低温で行うのが好ましい。例えば、中性近傍の水へのＣＯ_２の溶解度は、１０℃：２５００ｐｐｍ、２０℃：１８００ｐｐｍ、４０℃：１０００ｐｐｍ、６０℃：７００ｐｐｍ、８０℃：５００ｐｐｍである。従って、電解溶入の際の水の温度は、具体的には、６０℃以下が好ましく、さらに好ましくは、４０℃以下、さらに好ましくは、２０℃以下である。

例えば、加湿器５４が蒸気発生器である場合、蒸気発生器内部で電解溶入を行うよりも、室温近傍に維持された加湿水を滞留させるための第２の水槽内で電解溶入を行うのが好ましい。この場合、加湿水中には、相対的に多量のＣＯ_２ガスを溶解させることができるので、気相中に放出されたＣＯ_２ガスを用いなくても、相対的に多量のＣＯ_２ガスを空気極に供給することができる。
一方、加湿器５４がミスト発生器である場合、一般に、加湿水の温度は、蒸気発生器の場合に比べて低いので、加湿水を滞留させる第２の水槽内で電解溶入させる場合だけでなく、ミスト発生器内部の第１の水槽内で電解溶入を行った場合であっても、相対的に多量のＣＯ_２ガスを容易に空気極に供給することができる。

第１の水槽及び／又は第２の水槽内で発生させたＣＯ_２ガスの一部は、水槽内に溶解し、その他のＣＯ_２ガスは、加湿器５４で発生させる水蒸気又はミストと共に空気供給管５２に導入される。あるいは、気相に放出されたＣＯ_２ガスのみを取り出し、これを直接、空気供給管５２に導入しても良い。さらに、加湿系とは独立した水槽内で電解溶入を行う場合は、気相に放出されたＣＯ_２ガスのみを取り出し、これを空気供給管５２に、直接導入する。空気極側のＣＯ_２濃度は、電解条件を制御することにより調整することができる。

これらの第１ＣＯ_２濃度制御手段による空気極へのＣＯ_２の添加は、常時、行っても良く、あるいは、燃料電池内の炭素材料の消耗の激しい時にのみ行っても良い。（１）式に示す酸化反応は、燃料電池が開回路（発電休止）状態にあり、かつ、作動温度が６０℃以上である場合において、著しくなる。従って、このような場合にのみ、空気極側にＣＯ_２を供給すれば、多量のＣＯ_２を常時発生させる必要が無くなり、システムの効率を向上させることができる。

燃料極側においては、通常、炭素材料の消耗は無視できるので、必ずしも、燃料極側に所定量のＣＯ_２を常時供給する必要はないが、燃料電池内で異常な反応が生じたときなどには、炭素材料の消耗が起こりうる。従って、燃料極側のＣＯ_２濃度を所定の値に制御する手段（第２ＣＯ_２濃度制御手段）をさらに備えていても良い。
この場合、燃料極側のＣＯ_２濃度は、１００００ｐｐｍ以下が好ましい。不必要なＣＯ_２の添加は、燃料極上での燃料の酸化反応を阻害するおそれがあるので好ましくない。

燃料極側にＣＯ_２を供給する方法としては、上述した各種の方法、すなわち、（１）改質ガスから分離されたＣＯ_２を用いる方法、（２）ＣＯ_２ボンベを用いる方法、（３）加湿水に予めＣＯ_２ガスを溶解させておく方法などを用いることができる。
但し、電解溶入は、電解の副生成物として酸素が生成する場合があるので、第２ＣＯ_２濃度制御手段として用いるのは好ましくない。また、加湿水に予めＣＯ_２ガスを溶解させる方法を用いる場合において、燃料極側と空気極側とでＣＯ_２濃度を変える場合には、燃料極側の加湿系と空気極側の加湿系とを分離し、それぞれ、ＣＯ_２濃度の異なる加湿水を用いるのが好ましい。
第２ＣＯ_２濃度制御手段のその他の点については、第１ＣＯ_２濃度制御手段と同様であるので、説明を省略する。

次に、本発明に係る燃料電池システムの作用について説明する。燃料電池で使用される電極の触媒担体としては、耐久性の観点から、一般に、アセチレンブラックやオイルファーネスブラック、活性炭、フラーレン類のような化学的に安定な炭素系の材料が用いられている。また、拡散層には、炭素繊維織物やカーボン繊維を紙漉技術で得たいわゆるペーパー拡散層が用いられている。

しかしながら、このような炭素系材料を用いた場合であっても、その耐久性は、要求されるレベルが高い場合には、決して十分なものではない。例えば、長期間の運転条件下では、炭素材料の表面が酸化され、親水化する。炭素材料の表面が親水化すると、電極内において三相界面を維持するのが困難となり、電池性能の低下に至る。また、炭素材料が酸化されると、ＣＯやＣＯ_２にガス化して消耗する。炭素材料が消耗すると、触媒金属との接触状態が悪化し、電池電圧の低下に至る。

これに対し、燃料電池の加湿系に積極的にＣＯ_２を添加すると、炭素材料の消耗及びこれに起因する燃料電池性能の低下を抑制することができる。ＣＯ_２添加によってこのような効果が得られるのは、以下のような理由によると考えられる。

本願発明者らは、加湿系の酸素極側に空気を用いた場合と、ＣＯ_２を含まない酸素２０ｖｏｌ％＋窒素８０ｖｏｌ％の混合ガスを用いた場合の耐久性を比較したところ、前者が後者よりやや良好であることを確認している。この劣化は、
（１） 炭素材料は、本来、高温の高電位状態では安定ではなく、ＣＯやＣＯ_２ガスとなって消耗する、
（２） 副生成する過酸化水素が炭素材料をアタックして、表面にＣ＝ＯやＣ−ＯＨ、ＣＯＯＨ等の親水性の官能基を生成し、撥水性を低下させる、
ためと考えられる。

高電位状態での炭素材料の酸化反応は、上述した（１）式で表すことができる。ここで、２５℃における（１）式の熱力学的な平衡電位Ｅ_２５℃は、プールベダイアグラム（Pourbaix diagram）より、次の（２）式で表される。
Ｅ_２５℃＝０．２０７−０．０５９１ｐＨ＋０．０１４８ｌｏｇＰ(ＣＯ_２)
・・・（２）
すなわち、ＣＯ_２の分圧が１０倍になることで、Ｃの酸化電位は、約１５ｍＶ上昇する（酸化されにくくなる）。

ここで、燃料極の電位は、通常、０Ｖ近傍であるので、異常な反応が起こらない限り、炭素材料の消耗は無視できるが、空気極側の電位は、高電流密度で発電している時を除き、０．９〜０．３Ｖ程度であり、炭素材料の消耗が起こりうる。実際には、過電圧の存在で、（１）式は、０．８Ｖ以上で起きることが知られている。そのため、少なくとも空気極側の加湿系にＣＯ_２ガスを積極的に導入すれば、炭素材料近傍のＣＯ_２分圧が上がり、炭素材料の溶出速度を小さくすることができる。

また、この酸化反応の酸化速度は、室温〜６０℃程度の低温では非常に小さい。すなわち、実質的に炭素材料の消耗が進行するのは、開回路（発電休止）状態で、しかも、６０℃以上の空気極である。従って、少なくとも、このような状態にある空気極のみにＣＯ_２を供給すれば、多量のＣＯ_２を用いることなく、効率よく炭素材料の消耗を抑制することができる。また、空気極側に加えて、燃料極側の加湿系に所定量のＣＯ_２ガスを積極的に導入すれば、異常な反応が起こったときなどに生ずる炭素材料の消耗を未然に防ぐことができる。

さらに、上述した各種のＣＯ_２添加方法の中でも、電解溶入は、ＣＯ_２供給源となる改質器システムやＣＯ_２ボンベを持つ必要がなく、かつ、純水素を燃料とする燃料電池システムに対しても容易に適用できるので、システムを軽量コンパクトにすることができる。

（実施例１〜３、比較例１）
６０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ触媒０．５ｇに蒸留水２．０ｇ、エタノール２．５ｇ、プロピレングリコール１．０ｇ、２２ｗｔ％ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン社製）０．９ｇをこの順で加え、超音波ホモジナイザーで分散させて触媒インクを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシート上に塗布、乾燥して転写電極を得た。Ｐｔ使用量は、空気極が０．５〜０．６ｍｇ／ｃｍ^２、燃料極が０．３〜０．４ｍｇ／ｃｍ^２の範囲で一定とした。これらの電極を３６ｍｍ角に切り出し、Ｆ系電解質膜の片面に熱圧着（１２０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ^２（４．９ＭＰａ））して、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。

耐久試験は、燃料極ガス：Ｈ_２（１００ｍｌ／ｍｉｎ）、空気極ガス：空気（１００ｍｌ／ｍｉｎ）、セル温度：９０℃、加湿器温度：９０℃（燃料極側、空気極側ともに）で開回路１分、０．１Ａ／ｃｍ^２を１分とするサイクル試験を１５０時間行い、耐久試験前後で０．８Ａ／ｃｍ^２における電圧値の低下割合を比較した。

加湿条件は、以下の通りである。
実施例１： 加湿水は、両極ともイオン交換水とし、ＣＯ_２ボンベを用いて空気極にＣＯ_２ガスを１００００ｐｐｍ添加した。
実施例２： 空気極側の加湿水を予め、室温においてＣＯ_２で飽和（濃度：１５００ｐｐｍ）させ、燃料極の加湿水をイオン交換水とした。
実施例３： ＣＯ_２飽和水に電極面積１００ｃｍ^２の炭素板２枚をポリプロピレン製のバッグフィルターで覆ったものを浸漬し、極間距離１０ｍｍ、電流密度５Ａ／ｃｍ^２、室温で定電流通電させて得たＣＯ_２ガスを空気極のＣＯ_２飽和加湿水に供給した。また、燃料極の加湿水は、イオン交換水とした。
比較例１： 空気極と燃料極両方の加湿水ともにイオン交換水のままでＣＯ_２ガスを供給することなく耐久試験を行った。表１に、その結果を示す。

ＣＯ_２ガスを空気極に加えた場合（実施例１）、ＣＯ_２を飽和させた加湿水を空気極に供給した場合（実施例２）、及び、電解溶入したＣＯ_２を空気極に供給した場合（実施例３）のいずれにおいても、通常の加湿条件（ＣＯ_２未添加：比較例１）の場合に対して電圧の低下が抑えられた。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係る燃料電池システムは、車載用動力源、定置型小型発電器、コジェネレーションシステム等に適用することができる。

燃料電池システムの一例を示す概略構成図である。

Claims (12)

1. 燃料極及び空気極を備えた固体高分子型燃料電池と、
   前記空気極側のＣＯ_２濃度を制御する第１ＣＯ_２濃度制御手段とを備えた燃料電池システム。
2. 前記第１ＣＯ_２濃度制御手段は、前記空気極側のＣＯ_２濃度を１００００ｐｐｍ以下に制御するものである請求項１に記載の燃料電池システム。
3. 前記第１ＣＯ_２濃度制御手段は、
   ＣＯ_２ガスを発生又は貯蔵するためのＣＯ_２供給手段と、
   該ＣＯ_２供給手段から供給される前記ＣＯ_２ガスを含む酸化剤ガス及び／又は加湿水を前記空気極に供給するＣＯ_２添加手段とを備えている請求項１又は２に記載の燃料電池システム。
4. 前記ＣＯ_２供給手段は、炭素材料からなる陽極と、対極とを用いて、前記加湿水を電気分解させることにより、ＣＯ_２ガスを発生させる電解溶入手段であり、
   前記ＣＯ_２添加手段は、前記ＣＯ_２ガスを含む前記酸化剤ガス及び／又は前記加湿水を前記空気極に供給するものである請求項３に記載の燃料電池システム。
5. 前記電解溶入手段は、前記陽極と前記対極との極間距離が１０ｍｍ以下である請求項４に記載の燃料電池システム。
6. 前記電解溶入手段は、電流密度が１ｍＡ／ｃｍ^２以上１０ｍＡ／ｃｍ^２の条件下で前記加湿水の電気分解を行うものである請求項４又は５に記載の燃料電池システム。
7. 前記電解溶入手段は、前記陽極と前記対極の極性を切り替える極性切替手段をさらに備えている請求項４から６までのいずれかに記載の燃料電池システム。
8. 前記電解溶入手段は、予めＣＯ_２ガスで飽和させた前記水を用いて電気分解を行うものである請求項４から７までのいずれかに記載の燃料電池システム。
9. 前記電解溶入手段は、４０℃以下において前記水の電気分解を行うものである請求項４から８までのいずれかに記載の燃料電池システム。
10. 前記第１ＣＯ_２濃度制御手段は、前記固体高分子型燃料電池が開回路状態であり、かつ、作動温度が６０℃以上である場合において、前記空気側にＣＯ_２を供給するものである請求項１から９までのいずれかに記載の燃料電池システム。
11. 前記燃料極側のＣＯ_２濃度を制御する第２ＣＯ_２濃度制御手段をさらに備えた請求項１から１０までのいずれかに記載の燃料電池システム。
12. 前記第２ＣＯ_２濃度制御手段は、前記燃料極側のＣＯ_２濃度を１００００ｐｐｍ以下に制御するものである請求項１１に記載の燃料電池システム。
    

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