JP2006278154A - 水分除去方法及び非水電解液二次電池用電極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 対象物に含まれている水分の量を短時間で極めて低いレベルにすることが可能な水分除去方法を提供すること。
【解決手段】 水分の吸着又は吸収が可能な乾燥剤の存在下に対象物を加熱して、該対象物に含まれる水分を除去する水分除去方法である。真空状態下に対象物を加熱して水分を除去することが好ましい。乾燥剤はモレキュラーシーブであることが好ましい。加熱温度は220℃以上であることが好ましい。対象物は、基材上に活物質層が形成された非水電解液二次電池用電極であることが好ましい。
【選択図】 図3
【解決手段】 水分の吸着又は吸収が可能な乾燥剤の存在下に対象物を加熱して、該対象物に含まれる水分を除去する水分除去方法である。真空状態下に対象物を加熱して水分を除去することが好ましい。乾燥剤はモレキュラーシーブであることが好ましい。加熱温度は220℃以上であることが好ましい。対象物は、基材上に活物質層が形成された非水電解液二次電池用電極であることが好ましい。
【選択図】 図3
Description
本発明は、対象物に含まれる水分を除去する方法に関する。また本発明は、この水分除去方法を利用した非水電解液二次電池用電極の製造方法に関する。
リチウム二次電池等の非水電解液二次電池においては、その製造過程で微量の水分が、電極を始めとする各種構成部材に混入することがしばしばある。電池内において水分は非水電解液と反応し、これを分解させる。これに起因して、電池の初期不可逆容量が増大する。また、充放電のサイクル特性が低下する。そこで、非水電解液二次電池に含まれる水分を低減させて、充放電サイクル特性を向上させることが提案されている(特許文献1参照)。
前記の特許文献1に記載されている水分の除去方法は、(イ)30%RH未満の低湿度環境下でスラリーを調製する、(ロ)スラリーの塗工体の乾燥温度を150℃超とする、(ハ)30%RH未満の低湿度環境下で電極の巻回体を作製する、などである。しかし、これらの方法では、水分を満足すべきレベルにまで低減させることは容易でない。同文献では、これら(イ)〜(ハ)の方法を用いて、電池を25〜200℃までに加熱したときに電極から放出される水分量を5000ppm以下に抑えることが提案されているが、この程度の温度範囲で電極を短時間加熱しても、電極内には未だ電池の性能に影響を及ぼす程度の量の水分が残存している。同文献には、加熱時間が記載されていないが、水分を満足すべきレベルまで低減させようとすると、長時間の加熱と多大な手間がかかり経済的でない。また長時間の加熱は、電極の性能を低下させる一因となる酸化を生じさせるおそれがある。
従って本発明の目的は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得る水分除去方法及び非水電解液二次電池用電極の製造方法を提供することにある。
本発明は、水分の吸着又は吸収が可能な乾燥剤の存在下に対象物を加熱して、該対象物に含まれる水分を除去する水分除去方法を提供することにより前記目的を達成したものである。
また本発明は、基材上に活物質層を形成した後、該活物質層が形成された該基材を、水分の吸着又は吸収が可能な乾燥剤の存在下に加熱して水分を除去する非水電解液二次電池用電極の製造方法を提供するものである。
本発明によれば、対象物に含まれている水分の量を短時間で極めて低いレベルにすることができる。従って、本発明に従い得られた電極を備えた非水電解液二次電池は、初期不可逆容量が小さいものとなり、また充放電のサイクル特性が向上する。
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。まず、本発明を適用する対象物の一例としての非水電解液二次電池用負極について説明する。図1にはこの負極の構造が模式的に示されている。図1に示す負極10は、電解液と接する表裏一対の面である第1の面1a及び第2の面1bを有している。負極10は、活物質層2を備えている。活物質層2は、該層2の各面にそれぞれ形成された一対の集電層3a,3bによって連続的に被覆されている。各集電層3a,3bは、第1の面1a及び第2の面1bをそれぞれ含んでいる。
集電層3a,3bは、負極10における集電機能を担っている。また集電層3a,3bは、活物質層2に含まれる活物質が充放電に起因して体積変化し微粉化して脱落することを防止するためにも用いられている。各集電層3a,3bは、従来の電極に用いられている集電用の厚膜導電体よりもその厚みが薄く、0.3〜10μm程度、特に0.4〜8μm程度、とりわけ0.5〜5μm程度の薄層であることが好ましい。これによって、必要最小限の厚みで活物質層2をほぼ満遍なく連続的に被覆することができる。その結果、微粉化した活物質の脱落を防止することができる。
先に述べた通り、2つの集電層3a,3bは第1の面1a及び第2の面1bをそれぞれ含んでいる。負極10が電池に組み込まれた場合、第1の面1a及び第2の面1bは電解液と接する面となる。負極10には、従来の電極で用いられていた集電用の厚膜導電体が存在せず、電極の最外面に位置する層、即ち集電層3a,3bが、集電機能と、微粉化した活物質の脱落を防止する機能とを兼ねている。
各集電層3a,3bは、リチウム二次電池の集電体となり得る金属から構成されていることが好ましい。そのような金属としては例えば、リチウム化合物の形成能の低い元素が挙げられる。リチウム化合物の形成能の低い元素としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。これらの金属のうち銅若しくはニッケル又はそれらの合金を用いることが特に好適である。特に、ニッケル−タングステン合金を用いると、集電層3a,3bを高強度となすことができるので好ましい。2つの集電層3a,3bは、その構成材料が同じであってもよく、或いは異なっていてもよい。「リチウム化合物の形成能が低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。
活物質層2は、活物質の粒子2aを含んでいる。活物質層2は例えば、活物質の粒子2aを含むスラリーを塗布して形成されている。活物質としては、例えばシリコン系材料やスズ系材料、アルミニウム系材料、ゲルマニウム系材料が挙げられる。特にシリコン又はその合金等のシリコン系材料が好ましい。活物質層2は2つの集電層3a,3bによって被覆されているので、充放電に起因して活物質が微粉化して脱落することが効果的に防止される。活物質の粒子2aはその粒径D50値が0.1〜8μm、特に0.3〜2μmであることが好ましい。活物質の量は負極全体に対して好ましくは5〜80重量%であり、更に好ましくは10〜50重量%、一層好ましくは20〜50重量%である。活物質層2の厚みは、1〜100μm、特に3〜60μm程度であることが好ましい。
活物質層2においては、図1に示すように、該層中に含まれる粒子間に、リチウム化合物の形成能の低い金属材料4が浸透している。金属材料4は、電解めっきによって粒子間に析出したものである。金属材料4は、活物質層2の厚み方向全域に亘って浸透していることが好ましい。そして浸透した当該材料中に活物質の粒子2aが存在していることが好ましい。これによって、活物質層2と集電層3a,3bとの密着性が強固なものとなり、活物質の脱落が一層防止される。また活物質層2中に浸透した前記材料4を通じて集電層3a,3bと活物質との間に電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した活物質が生成することが効果的に防止され、集電機能が保たれる。
活物質層2中に浸透しているリチウム化合物の形成能の低い金属材料4の例としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などの金属材料が挙げられる。当該材料は、集電層3a,3bを構成する材料と同種の材料であってもよく、或いは異種の材料であってもよい。
活物質層2中に浸透しているリチウム化合物の形成能の低い金属材料4は、活物質層2をその厚み方向に貫いていることが好ましい。それによって2つの集電層3a,3bは金属材料4を通じて電気的に導通することになり、負極全体としての電子伝導性が一層高くなる。つまり本実施形態の負極10は、その全体が一体として集電機能を有する。
図1に示すように、負極10においては、負極10の表面において開孔し且つ活物質層2及び各集電層3a,3bの厚み方向に延びる孔5を多数有している。孔5は、負極10の厚み方向に貫通している。活物質層2においては、孔5の壁面において活物質層2が露出している。孔5の役割は大別して次のようなものが挙げられる。
一つは、孔5の壁面において露出した活物質層2を通じて電解液を活物質層内に供給する役割である。この場合、孔5の壁面において活物質層2が露出しているが、活物質層内の活物質の粒子2a間に金属材料4が浸透しているので、該粒子2aが脱落することが防止されている。
もう一つは、充放電に起因して活物質層内の活物質の粒子2aが体積変化した場合、その体積変化に起因する応力を緩和する役割である。体積変化に起因する応力の緩和は、主として負極10の平面方向に生ずる。即ち、充電によって体積が増加した活物質の粒子2aの体積の増加分が、空間となっている孔5に吸収される。その結果、負極10の著しい変形が効果的に防止される。
孔5の他の役割として、負極内に発生したガスを、その外部に放出できるという役割がある。詳細には、負極中に微量に含まれている水分に起因して、H2、CO、CO2等のガスが発生することがある。これらのガスが負極内に蓄積すると分極が大きくなり、充放電のロスの原因となる。孔5を形成することで、これを通じて前記のガスが負極の外部に放出されるので、該ガスに起因する分極を小さくできる。尤も、後述する方法に従えば、負極10中の水分率をきわめて低いレベルにすることができるので、前記のガスは発生しづらくなる。更に、孔5の他の役割として、負極の放熱の役割がある。詳細には、孔5が形成されることによって負極の比表面積が増大するので、Liの吸蔵に伴い発生する熱が負極外部に効率よく放出される。また、活物質の粒子2aの体積変化に起因して応力が発生すると、それが原因で熱が発生する場合がある。孔5が形成されることで、その応力が緩和されるので、熱の発生自体が抑えられる。
活物質層内に電解液を十分に供給する観点及び活物質の粒子2aの体積変化に起因する応力を効果的に緩和する観点から、負極10の表面において開孔している孔5の開孔率、即ち孔5の面積の総和を、負極10の表面の見掛けの面積で除して100を乗じた値は0.3〜30%、特に2〜15%であることが好ましい。同様の理由により、負極10の表面において開孔している孔5の開孔径は5〜500μm、特に20〜100μmであることが好ましい。また、孔5のピッチを好ましくは20〜600μm、更に好ましくは45〜400μmに設定することで、活物質層内に電解液を十分に供給でき、また活物質の粒子2aの体積変化による応力を効果的に緩和できるようになる。更に、負極10の表面における任意の部分に着目したとき、1cm×1cmの正方形の観察視野内に平均して100〜250000個、特に1000〜40000個、とりわけ5000〜20000個の孔5が開孔していることが好ましい。
本実施形態の負極10においては、孔5は負極10の厚さ方向に貫通している。しかし、活物質層内に電解液を十分に供給し、また活物質の粒子2aの体積変化に起因する応力を緩和するという孔5の役割に鑑みると、孔5は負極10の厚さ方向に貫通している必要はなく、負極10の表面において開孔し且つ少なくとも活物質層2にまで達していればよい。
孔5とは別に、各集電層3a,3bは、それらの表面である第1の面1a及び第2の面1bにおいて開孔し且つ活物質層2と通ずる多数の微細空隙6を有していることが好ましい。微細空隙6は各集電層3a,3bの厚さ方向へ延びるように該集電層3a,3b中に存在している。微細空隙6は電解液の流通が可能なものである。微細空隙6は、先に説明した孔5よりも微細な構造を有するものである。微細空隙6の役割は、活物質層内に電解液を十分に供給するという孔5の役割を補助するものである。従って、微細空隙6は必須の構造ではない。
微細空隙6は、集電層3a,3bを断面観察した場合にその幅が約0.1μmから約10μm程度の微細なものである。微細であるものの、微細空隙6は電解液の浸透が可能な程度の幅を有している。第1の面1a及び第2の面1bを電子顕微鏡観察により平面視したとき、少なくとも一方の面における微細空隙6の平均開孔面積は、0.1〜50μm2であり、好ましくは0.1〜20μm2、更に好ましくは0.5〜10μm2程度である。第1の面1a及び第2の面1bのうち、平均開孔面積が前記の範囲を満たす面を電子顕微鏡観察により平面視したときに、観察視野の面積に対する微細空隙6の開孔面積の総和の割合は、好ましくは0.1〜20%であり、更に好ましくは0.5〜10%である。更に、第1の面1a及び第2の面1bのうち、平均開孔面積が前記の範囲を満たす面を電子顕微鏡観察により平面視したときに、どのような観察視野をとっても、100μm×100μmの正方形の視野範囲内に1個〜2万個、特に10個〜1千個、とりわけ30個〜500個の微細空隙6が存在していることが好ましい。
次に、図1に示す負極10の製造方法を、該負極の水分を除去する方法と共に説明する。本方法では、電解めっきによって集電層3bを形成し、次いでその上に活物質層2を形成し、更にその上に電解めっきによって集電層3aを形成し、次いで孔5を形成し、最後に水分を除去する工程が行われる。先ず図2(a)に示すようにキャリア箔11を用意する。キャリア箔11は、負極10を製造するための支持体として用いられるものである。また製造された負極10をその使用の前まで、或いは電池組立加工の最中に支持しておき、負極10の取り扱い性を向上させるために用いられるものである。これらの観点から、キャリア箔11は、負極10の製造工程において及び製造後の搬送工程や電池組立工程等においてヨレ等が生じないような強度を有していることが好ましい。従ってキャリア箔11は、その厚みが10〜50μm程度であることが好ましい。集電層3bの強度が十分である場合は必ずしもキャリア箔を用いて負極10を製造することを要しない。
キャリア箔11としては導電性を有するものを用いることが好ましい。この場合、導電性を有していれば、キャリア箔11は金属製でなくてもよい。しかし金属製のキャリア箔11を用いることで、負極10の製造後にキャリア箔11を溶解・製箔してリサイクルできるという利点がある。金属製のキャリア箔11を用いる場合、Cu、Ni、Co、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Ag、Au、Al及びTiのうちの少なくとも1種類の金属を含んでキャリア箔11が構成されていることが好ましい。
次にキャリア箔11の一面に剥離剤を施して剥離処理を行う。剥離剤は、キャリア箔11の粗面に塗工されることが好ましい。剥離剤は、後述する剥離工程において、キャリア箔11から負極10を首尾良く剥離するために用いられる。剥離剤としては有機化合物を用いることが好ましく、特に窒素含有化合物又は硫黄含有化合物を用いることが好ましい。窒素含有化合物としては、例えばベンゾトリアゾール(BTA)、カルボキシベンゾトリアゾール(CBTA)、トリルトリアゾール(TTA)、N',N'−ビス(ベンゾトリアゾリルメチル)ユリア(BTD−U)及び3−アミノ−1H−1,2,4−トリアゾール(ATA)などのトリアゾール系化合物が好ましく用いられる。硫黄含有化合物としては、メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、チオシアヌル酸(TCA)及び2−ベンズイミダゾールチオール(BIT)などが挙げられる。これらの有機化合物はアルコール、水、酸性溶媒、アルカリ性溶媒などに溶解して用いられる。有機化合物による剥離層に代えて、クロム、鉛、クロメート処理などによる無機系剥離層を形成させることも有効である。
次に図2(b)に示すように、剥離剤(図示せず)を施した上に、導電性ポリマーを含む塗工液を塗工し乾燥させて塗膜12を形成する。塗工液はキャリア箔11の粗面に塗工されるので、該粗面における凹部に溜まりやすくなる。この状態で溶媒が揮発すると、塗膜12の厚みは不均一になる。つまり粗面の凹部に対応する塗膜の厚みは大きく、凸部に対応する塗膜の厚みは小さくなる。本製造方法においては、塗膜12の厚みの不均一性を利用して、集電層3bに多数の微細空隙を形成する。
導電性ポリマーとしては、その種類に特に制限はない。例えばポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリアクリルニトリル(PAN)及びポリメチルメタクリレート(PMMA)等が挙げられる。特に、リチウムイオン伝導性ポリマーを用いることが好ましい。また、導電性ポリマーはフッ素含有の導電性ポリマーであることが好ましい。フッ素含有ポリマーは、熱的及び化学的安定性が高く、機械的強度に優れているからである。これらのことを考慮すると、リチウムイオン伝導性を有するフッ素含有ポリマーであるポリフッ化ビニリデンを用いることが特に好ましい。
本製造方法において、キャリア箔11上に多数の微細空隙を有する集電層3bが形成されるメカニズムは次のように考えられる。塗膜12が形成されたキャリア箔11は電解めっき処理に付されて、図2(c)に示すように塗膜12上に集電層3bが形成される。塗膜12を構成する導電性ポリマーは、金属ほどではないが電子伝導性を有する。従って塗膜12はその厚みに応じて電子伝導性が異なる。その結果、導電性ポリマーを含む塗膜12の上に電解めっきによって金属を析出させると、電子伝導性に応じて電析速度に差が生じ、その電析速度の差によって集電層3bに微細空隙6が形成される。つまり、電析速度の小さい部分、換言すれば塗膜12の厚い部分が微細空隙6になりやすい。
集電層3bを形成するためのめっき浴やめっき条件は、集電層3bの構成材料に応じて適切に選択される。集電層3bを例えば銅から構成する場合には、めっき浴として以下の組成を有する硫酸銅浴やピロリン酸銅浴を用いることができる。これらのめっき浴を用いる場合の浴温は40〜70℃程度であり、電流密度は0.5〜50A/dm2程度であることが好ましい。
・CuSO4・5H2O 150〜350g/l
・H2SO4 50〜250g/l
・CuSO4・5H2O 150〜350g/l
・H2SO4 50〜250g/l
次に図2(d)に示すように集電層3b上に、活物質の粒子を含むスラリーを塗布して塗膜を形成する。スラリーは、活物質の粒子の他に、結着剤及び希釈溶媒などを含んでいる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリエチレン(PE)、エチレンプロピレンジエンモノマー(EPDM)、スチレンブタジエンゴム(SBR)などが用いられる。希釈溶媒としてはN−メチルピロリドン、シクロヘキサンなどが用いられる。スラリー中における活物質の粒子の量は14〜40重量%程度とすることが好ましい。結着剤の量は0.4〜4重量%程度とすることが好ましい。これらに希釈溶媒を加えてスラリーとする。
形成された塗膜は、粒子間に多数の微小空間を有する。塗膜が形成されたキャリア箔11を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬して電解めっきを行う。めっき浴への浸漬によって、めっき液が塗膜内の前記微小空間に浸入して、塗膜と集電層3bとの界面にまで達する。その状態下に電解めっきが行われる(以下、このめっきを浸透めっきともいう)。その結果、(a)塗膜の内部、及び(b)塗膜の内面側(即ち集電層3bと対向している面側)において、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が析出して、該材料が塗膜の厚み方向全域に亘って浸透する。これによって活物質層2が形成される。
浸透めっきの条件は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を活物質層2中に析出させるために重要である。例えばリチウム化合物の形成能の低い金属材料として銅を用いる場合、硫酸銅系溶液を用いるときには、銅の濃度を30〜100g/l、硫酸の濃度を50〜200g/l、塩素の濃度を30ppm以下とし、液温を30〜80℃、電流密度を1〜100A/dm2とすればよい。ピロ燐酸銅系溶液を用いる場合には、銅の濃度2〜50g/l、ピロ燐酸カリウムの濃度100〜700g/lとし、液温を30〜60℃、pHを8〜12、電流密度を1〜10A/dm2とすればよい。これらの電解条件を適宜調節することで、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が活物質層2の厚み方向全域に亘って析出する。特に重要な条件は電解時の電流密度である。電流密度が高すぎると、活物質層2の内部での析出が起こらず、活物質層2の表面でのみ析出が起こってしまう。
次に、活物質層2の上に集電層3aを形成する。ところで、活物質層2は、活物質の粒子2a等を含むものであるから、その表面は粗面となっている。従って、集電層3aを形成するために、電解箔からなるキャリア箔11の粗面上に集電層3bを形成した手段と同様の手段を採用すれば、集電層3aにも多数の微細空隙6を形成させることも可能である。即ち、活物質層2の表面に導電性ポリマーを含む塗工液を塗工し乾燥させて塗膜を形成する。次いで、集電層3bを形成したときの条件と同様の条件を用い、図2(e)に示すように、該塗膜の上に電解めっきによって集電層3aを形成する。
次に、図2(f)に示すように、孔あけ加工によって両集電層3a,3b及び活物質層2を貫通する孔5を形成する。例えばレーザー加工によって孔5を形成することができる。或いは針やポンチによって機械的に穿孔を行うこともできる。両者を比較すると、レーザー加工を用いる方が、サイクル特性及び充放電効率が良好な負極を得やすい。この理由は、レーザー加工の場合、加工によって溶解・再凝固した金属材料が孔5の壁面に存在する活物質粒子の表面を覆うので、活物質が直接露出することが防止され、それによって活物質が孔5の壁面から脱落することが防止されるからである。なお、孔5の他の形成手段として、サンドブラスト加工を用いたり、フォトレジスト技術を利用して孔5を形成することもできる。孔5は、実質的に等間隔に存在するように形成されることが好ましい。そうすることによって、電極全体が均一に反応を起こすことが可能となるからである。
このようにして、キャリア箔11に支持された状態の負極10が得られる。次いで、負極10は、キャリア箔11に支持された状態のまま、或いはキャリア箔11から剥離されて水分除去工程に付される。これまで説明した通り、負極10の製造では、電解めっき工程を始めとして、水を用いた工程が行われる。水は、熱風の吹きつけや赤外線の照射、乾燥炉での加熱乾燥などの手段によって除去されるが、完全には除去されず、微量の水分が負極10中に残存している。本工程においては、この微量の水分を除去する。
図3に示すように、負極10(キャリア箔は図示せず)は、乾燥炉20内に載置される。乾燥炉20内には、棚板21が取り付けられている。負極10は、棚板21上に載置されたトレー22の中に置かれている。トレー22の中には乾燥剤23が充填されており、負極10は、この乾燥剤23中に包埋されている。
負極10を乾燥炉20内に載置後、乾燥炉20内を真空吸引手段(図示せず)によって真空状態にする。乾燥炉20内の圧力(真空度)は本実施形態において臨界的なものではなく、ロータリーエアポンプ等の通常用いられている装置を用い、乾燥炉内を1Pa以下、特に0.1Pa以下にできれば十分である。
この状態下に乾燥炉20内を加熱する。一般の乾燥炉は、その内壁面に加熱手段が埋め込まれているものが多い。しかし、乾燥炉20内は真空状態になっているので、内壁面からの加熱では伝熱効率を高めることができない。この観点から、棚板21に加熱手段が埋め込まれているタイプの乾燥炉を用いると、加熱を一層効率的に行えるので好ましい。
以上の通りの方式で加熱を行うことで、負極10に含まれている微量の水分を短時間で且つ低レベルにまで除去できる。この理由は、乾燥剤23を介して、乾燥炉20の熱が負極10に伝わり、負極10が迅速に加熱されると共に、加熱によって発生した自由水が乾燥剤23に素早く捉えられるからであると推測される。また、乾燥剤に一旦捉えられた自由水は容易に空間へ散逸しないので、空間の真空度が保たれたままになるからであると推測される。
以上の観点から、乾燥剤としては、水分の吸着又は吸収が可能なものが用いられる。水分の吸着が可能な乾燥剤の例としては、各種モレキュラーシーブやシリカゲル等が挙げられる。水分の吸収が可能な乾燥剤の例としては、五酸化二リン等が挙げられる。これらの乾燥剤のうち、伝熱効率が高く且つ水を捉える能力が高い物質であるモレキュラーシーブを用いることが好ましい。
モレキュラーシーブは、合成結晶アルミノ・シリケート含水金属塩からなる。この金属塩が有する結晶水を加熱脱離させることで、結晶水が存在していた部分に空洞が形成される。この空洞に被吸着分子(本発明では主として水分子)が吸着する。この空洞の直径は被吸着分子の直径よりも大きい必要がある。水分子の臨界分子直径は「0.28nm」である。モレキュラーシーブには吸着口径の異なる「3A」、「4A」、「5A」、「13X」などの種類がある。それぞれのモレキュラーシーブに有効な被吸着分子直径は、「<0.3nm」、「<0.4nm」、「<0.5nm」、「<1nm」である。従って、水分子を吸着させるためには、これらの全てが使用できる。これらのうち、水分子用として一般的に用いられる「3A」を用いることが好ましい。しかしながら、負極から排出される有機物成分を捕獲させるためには、「3A」以外の種類のモレキュラーシーブを用いる方が好ましい場合もある。モレキュラーシーブの形状としては、結晶をそのまま活性化した「パウダー状」のものの他に、クレイバインダーを用いて作製された「ペレット状」や「ビーズ状」がある。本実施形態においては、乾燥炉の環境維持の観点から、後者を用いることが望ましい。
乾燥剤の使用量は本実施形態において特に臨界的なものではない。負極10から発生した自由水を捉えるのに十分な量で、且つ負極10に十分な熱を伝える量であればよい。モレキュラーシーブの乾燥能力は最大20〜25%程度なので、乾燥剤の使用量は、負極10の重量の500〜5000000倍、特に2500〜50000倍であることが好ましい。
加熱温度は、高ければ高いほど、水分を迅速に除去でき、また水分を低レベルにできるので好ましい。しかし、加熱温度を高くするとエネルギー的に不利になり、また熱によって負極10がダメージを受けるおそれがある。本発明者らの検討の結果、加熱温度が220℃以上になると、水分の除去時間を大幅に短縮でき、また水分を大幅に低レベルにできることが判明した。これらの観点から、加熱温度は220〜600℃、特に240〜400℃であることが好ましい。
本方法によれば、従来の乾燥方法である真空乾燥方法に比較して、短時間で水分を除去できる。本方法における加熱時間は好ましくは0.1〜24時間、更に好ましくは1〜8時間という短時間になる。本法に付す前の水分率を100とした場合、前記の範囲の時間で水分率を0.5〜10程度に低減できる。
このようにして、負極10の水分除去が行われる。然る後、負極10をキャリア箔11から剥離して電池に組み込む。
次に、本発明の第2ないし第4の実施形態について図4ないし図6を参照しながら説明する。これらの実施形態に関し特に説明しない点については、先に述べた実施形態に関する説明が適宜適用される。図4ないし図6において、図1〜図3と同じ部材には同じ符号を付してある。
図4に示す実施形態においては、負極10が棚板21上に直接載置されており、乾燥剤23中に埋没されていない。乾燥剤23はプレート型の形状をしており、負極10に近接する位置に、負極10とは別に載置されている。
図5に示す実施形態においては、乾燥炉20に気流循環型のカラム24が外付けされている。カラム24の入口及び出口はそれぞれ乾燥炉20内に通じている。カラム24内には乾燥剤23が充填されている。負極10に含まれている微量の水分や酸素は、気流循環型のカラム24に充填されている乾燥剤23によって捕捉される。本実施形態においては、乾燥剤23が負極10から離れた位置にあるので、乾燥剤23の熱媒体としての機能は、これまでの実施形態よりも低くなる。
図6に示す実施形態は、これまでの実施形態と異なり、負極10が長尺の巻回体10’になっている。巻回体10’から繰り出された負極10は、2枚の加熱板24,24間を通過してワインダー25に巻き取られるようになっている。加熱板25の表面には、乾燥剤23が配置されている。乾燥剤23は、これが脱落しない程度に小さな目開きを有するメッシュ状のバスケット(図示せず)内に保持された状態で、加熱板25の表面に配置されている。乾燥剤23は、互いに対向するように各加熱板25に配置されている。本実施形態においては、巻回体10’から繰り出された負極10が加熱板25間を通過するときに、水分の除去が行われる。このように、本実施形態では連続方式で水分の除去を行っている。これに対して、これまでの実施形態は、毎葉の負極を対象としたバッチ方式の水分除去方法である。なお、本実施形態においては、負極10の繰り出し速度にもよるが、繰り出された負極10をワインダー26に巻き取った後、繰り出し方向を逆転させて再び繰り出してもよい。更にこの操作を複数回繰り返してもよい。
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記実施形態においては乾燥炉20内を真空にした状態下に負極10の水分除去を行ったが、これに代えて、例えばアルゴンや窒素などの不活性ガスの存在下に水分除去を行ってもよい。
また、前記実施形態では、水分除去の対象物として、非水電解液二次電池用負極を例に挙げたが、対象物はこれに限られず、非水電解液二次電池用正極を対象とすることもできる。更に、非水電解液二次電池用の電極以外の物、例えば、キャパシタに使用される炭素系電極のように、微量の水分を含んでいるが、水分率をそれ以上低減させることが容易でないものを対象とすることができる。キャパシタでは、非水電解液二次電池と同様に非水系電解液が使用される。この電解液に水分が残存していると、電解液の分解が生じるために、低い電圧下でも電解液の分解反応などが引き起こされる。従って、前記炭素系電極にも水分が残存している状態は好ましくない。そこで、該炭素系電極に対して本発明を適用して、微量の水分を除去することが有利である。
また図1〜図5に示す実施形態においては毎葉の負極10を対象としてバッチ方式で水分の除去を行ったが、これに代えて、毎葉の負極をコンベアで搬送し、図6に示す実施形態と同様に連続方式で水分の除去を行ってもよい。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されない。
〔実施例1〕
図2に示す方法に従い図1に示す負極を製造した。先ず、電解によって得られた銅製のキャリア箔(厚さ35μm)を室温で30秒間酸洗浄した。引き続き室温で30秒間純水洗浄した。次いで、40℃に保った状態の3.5g/lのCBTA溶液中に、キャリア箔を30秒間浸漬した。これにより剥離処理を行った。剥離処理後、溶液から引き上げて15秒間純水洗浄した。
図2に示す方法に従い図1に示す負極を製造した。先ず、電解によって得られた銅製のキャリア箔(厚さ35μm)を室温で30秒間酸洗浄した。引き続き室温で30秒間純水洗浄した。次いで、40℃に保った状態の3.5g/lのCBTA溶液中に、キャリア箔を30秒間浸漬した。これにより剥離処理を行った。剥離処理後、溶液から引き上げて15秒間純水洗浄した。
キャリア箔の粗面(表面粗さRa=0.5μm)に、ポリフッ化ビニリデンをN−メチルピロリドンに溶解した濃度2.5重量%の塗工液を塗布した。溶媒が揮発して塗膜が形成された後、H2SO4/CuSO4系のめっき浴にキャリア箔を浸漬させて電解めっきを行った。これによって銅からなる集電層を塗膜上に形成した。めっき浴の組成は、CuSO4が250g/l、H2SO4が70g/lであった。電流密度は5A/dm2とした。集電層は9μmの厚さに形成した。めっき浴から引き上げた後、30秒間純水洗浄して大気中で乾燥させた。
次に、集電層上に負極活物質の粒子を含むスラリーを膜厚20μmになるように塗布し活物質層を形成した。活物質粒子はSiからなり、平均粒径はD50=2μmであった。スラリーの組成は、活物質:アセチレンブラック:スチレンブタジエンゴム=98:2:1.7であった。
活物質層が形成された後に、キャリア箔を、以下の浴組成を有するワット浴に浸漬させ、電解により、活物質層に対してニッケルの浸透めっきを行った。電流密度は5A/dm2、浴温は50℃、pHは5であった。陽極にはニッケル電極を用いた。電源は直流電源を用いた。この浸透めっきは、めっき面から一部の活物質粒子が露出する程度に行った。めっき浴から引き上げた後、30秒間純水洗浄して大気中で乾燥させた。
・NiSO4・6H2O 250g/l
・NiCl2・6H2O 45g/l
・H3BO3 30g/l
・NiSO4・6H2O 250g/l
・NiCl2・6H2O 45g/l
・H3BO3 30g/l
次に、Cu系のめっき浴にキャリア箔を浸漬させて電解めっきを行った。めっき浴の組成は、H3PO4が200g/l、Cu3(PO4)2・3H2Oが200g/lであった。また、めっきの条件は、電流密度5A/dm2、浴温度40℃であった。これによって銅からなる集電層を活物質層上に形成した。この集電層は8μmの厚さに形成した。めっき浴から引き上げた後、30秒間純水洗浄して大気中で乾燥させた。
次に、活物質層上に形成された集電層に向けてYAGレーザーを照射し、孔を規則的に形成した。孔は、両集電層及びそれらの間に位置する活物質層を貫通するように形成した。孔の直径は25μm、ピッチは100μm(10000孔/cm2)とした。
このようにして得られた負極を、キャリア箔ごと図3に示す乾燥炉に載置した。この時点での負極の水分率は、640ppm(18μg/cm2)であった(負極のみの重量基準)。水分率は、京都電子製のカールフィッシャー電量測定装置を用い、温度300℃で測定した(以下、水分率の測定はこれに同じ)。図3に示すように負極を250gの乾燥剤(ビーズ状モレキュラーシーブ 3A)中に埋没させた。乾燥剤の使用量は、負極の重量の5000倍であった。
ロータリーエアポンプで乾燥炉内を0.1Paに保ち、また乾燥炉内を加熱して240℃に保ち水分の除去を行った。時間は6時間とした。その後、乾燥炉から取り出して再度水分率を測定した。結果を表1に示す。
〔比較例1及び2〕
水分除去に際して乾燥剤を用いず、且つ加熱温度を表1に示す値とする以外は実施例1と同様にして負極を得た。得られた負極の水分率は表1に示す通りである。
水分除去に際して乾燥剤を用いず、且つ加熱温度を表1に示す値とする以外は実施例1と同様にして負極を得た。得られた負極の水分率は表1に示す通りである。
〔実施例2〕
活物質粒子として、平均粒径D50=0.8μmのSi粒子を用いる以外は実施例1と同様にして負極を得た。水分除去前での負極の水分率は、970ppm(25μg/cm2)であった。水分除去後の負極の水分率は表1に示す通りである。
活物質粒子として、平均粒径D50=0.8μmのSi粒子を用いる以外は実施例1と同様にして負極を得た。水分除去前での負極の水分率は、970ppm(25μg/cm2)であった。水分除去後の負極の水分率は表1に示す通りである。
〔比較例3及び4〕
水分除去に際して乾燥剤を用いず、且つ加熱温度を表1に示す値とする以外は実施例2と同様にして負極を得た。得られた負極の水分率は表1に示す通りである。
水分除去に際して乾燥剤を用いず、且つ加熱温度を表1に示す値とする以外は実施例2と同様にして負極を得た。得られた負極の水分率は表1に示す通りである。
〔評価〕
得られた負極を用いて電池を作製した。電池における対極としては、LiCoO2を、厚み20μmのAl箔上に塗工したものを用いた。非水電解液としては、LiPF6/エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合液(1:1容量比)を用いた。この電池の1サイクル目の充電容量、1サイクル後の不可逆性、100サイクル後までの充放電容量維持率、100サイクル後までの充放電効率を測定、算出した。これらの結果を以下の表1に示す。1サイクル後の不可逆性は、1サイクル目の放電容量を1サイクル目の充電容量で除し、100を乗じた値を、100から差し引いて求めた。
得られた負極を用いて電池を作製した。電池における対極としては、LiCoO2を、厚み20μmのAl箔上に塗工したものを用いた。非水電解液としては、LiPF6/エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合液(1:1容量比)を用いた。この電池の1サイクル目の充電容量、1サイクル後の不可逆性、100サイクル後までの充放電容量維持率、100サイクル後までの充放電効率を測定、算出した。これらの結果を以下の表1に示す。1サイクル後の不可逆性は、1サイクル目の放電容量を1サイクル目の充電容量で除し、100を乗じた値を、100から差し引いて求めた。
表1に示す結果から明らかなように、各実施例で得られた負極は、各比較例で得られた負極よりも水分率が低く、それによって初期不可逆性が小さいことが判る。また、充放電のサイクルを繰り返しても電池の特性が維持されていることが判る。
1a,1b 表面
2 活物質層
3,3a,3b 集電層
4 リチウム化合物の形成能の低い金属材料
5 孔
6 微細空隙
10 負極
20 乾燥炉
21 棚板
22 トレー
23 乾燥剤
2 活物質層
3,3a,3b 集電層
4 リチウム化合物の形成能の低い金属材料
5 孔
6 微細空隙
10 負極
20 乾燥炉
21 棚板
22 トレー
23 乾燥剤
Claims (8)
- 水分の吸着又は吸収が可能な乾燥剤の存在下に対象物を加熱して、該対象物に含まれる水分を除去する水分除去方法。
- 真空状態下に対象物を加熱する請求項1記載の水分除去方法。
- 乾燥剤がモレキュラーシーブである請求項1又は2記載の水分除去方法。
- 220℃以上に加熱を行う請求項1ないし3の何れかに記載の水分除去方法。
- 対象物が、基材上に活物質層が形成された非水電解液二次電池用電極である請求項1ないし4の何れかに記載の水分除去方法。
- 対象物が、基材上に活物質の粒子及び該粒子間に析出した金属材料を含む活物質層が非水電解液二次電池用電極である請求項5記載の水分除去方法。
- 基材上に活物質層を形成した後、該活物質層が形成された該基材を、水分の吸着又は吸収が可能な乾燥剤の存在下に加熱して水分を除去する非水電解液二次電池用電極の製造方法。
- 活物質の粒子を含むスラリーを用いて前記基材上に塗膜を形成し、次いで該塗膜中の該粒子間に電解めっきによって金属材料を析出させて、前記活物質層を形成する請求項7記載の非水電解液二次電池用電極の製造方法。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP2005096179A JP2006278154A (ja) | 2005-03-29 | 2005-03-29 | 水分除去方法及び非水電解液二次電池用電極の製造方法 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009239140A (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-15 | Fuji Heavy Ind Ltd | 電極の製造方法および電極 |
JP7403887B1 (ja) | 2023-01-31 | 2023-12-25 | オー・エム・シー株式会社 | 二次電池の塗工膜の乾燥方法とその塗工装置 |
-
2005
- 2005-03-29 JP JP2005096179A patent/JP2006278154A/ja not_active Withdrawn
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