JP2006276688A

JP2006276688A - Chemically amplified resist composition and pattern forming method using the same

Info

Publication number: JP2006276688A
Application number: JP2005098420A
Authority: JP
Inventors: Tomoya Sasaki; 知也佐々木
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2005-03-30
Filing date: 2005-03-30
Publication date: 2006-10-12
Anticipated expiration: 2025-03-30
Also published as: JP4496120B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a chemically amplified resist composition, having improved change rate of film thickness after irradiation with active rays or radiation, improved sensitivity, resolution, line edge roughness, change the rate of line width in-vacuum PED, change the rate in sensitivity in vacuum PED, and dissolution contrast on EUV exposure, and to provide a pattern forming method that uses the composition. <P>SOLUTION: The chemically amplified resist composition contains (A) a resin, (B) a compound which generates an acid by irradiation with active rays or radiation, and (C) an antioxidant. The pattern forming method is carried out by using the composition. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる化学増幅型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光（波長：１３ｎｍ付近）を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができる化学増幅型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。 The present invention relates to a chemically amplified resist composition suitably used in an ultramicrolithography process such as the manufacture of VLSI and high-capacity microchips and other photofabrication processes, and a pattern formation method using the same. More specifically, the present invention relates to a chemically amplified resist composition that can be suitably used for microfabrication of a semiconductor device using electron beams, X-rays, and EUV light (wavelength: around 13 nm) and a pattern forming method using the same.

化学増幅レジスト組成物は、樹脂及び活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物を含有し、遠紫外光等の活性光線または放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性光線または放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
しかしながら、未だ不十分な点が多く、化学増幅型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜について、活性光線または放射線の照射後の膜厚変動率、感度、解像力、ラインエッジラフネス、真空中ＰＥＤに於ける線幅変動率の改良が望まれていた。
特に電子線、Ｘ線、ＥＵＶのような高エネルギー線の使用に於いては、照射によりレジスト材料中の共有結合が切断されて低分子成分（アウトガス）が揮発し、露光機内を汚染するという問題が顕著になっており、アウトガス発生の程度は、照射後のレジスト膜厚変動となって表れる。また、電子線、Ｘ線、ＥＵＶの照射は、真空中で行われるため、上述のアウトガスの問題がより顕著となると同時に、高真空条件での置き引きによる感度変動や線幅変動が問題となっている。
本発明によれば、酸化防止剤を加えることにより、上記の点を改良することができるが、これは、酸化防止剤を化学増幅型レジスト組成物に加えることによる固有の効果である。 The chemically amplified resist composition contains a resin and a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and generates an acid at an exposed portion by irradiation with actinic rays or radiation such as far ultraviolet light, and this acid is used as a catalyst. This is a pattern forming material that changes the solubility of actinic ray or radiation irradiated portion and non-irradiated portion with respect to the developer by the reaction to form a pattern on the substrate.
However, there are still many unsatisfactory points. For resist films formed using chemically amplified resist compositions, the film thickness fluctuation rate after irradiation with actinic rays or radiation, sensitivity, resolution, line edge roughness, and PED in vacuum Improvement of the line width variation rate is desired.
Particularly in the use of high energy rays such as electron beams, X-rays, and EUV, the problem is that the covalent bond in the resist material is cut by irradiation and the low molecular components (outgas) are volatilized to contaminate the inside of the exposure apparatus. The degree of outgas generation appears as fluctuations in the resist film thickness after irradiation. In addition, since the electron beam, X-ray, and EUV irradiation are performed in a vacuum, the above-mentioned problem of outgas becomes more prominent, and at the same time, sensitivity fluctuations and line width fluctuations due to placement under high vacuum conditions become problems. Yes.
According to the present invention, the above point can be improved by adding an antioxidant, which is an inherent effect of adding an antioxidant to the chemically amplified resist composition.

例えば、特許文献１（特開平５−１５８２３８号公報）、特許文献２（特開平１０−２３２４８９号公報）等では、レジスト組成物に酸化防止剤を加えることが開示されているが、開示されたレジスト組成物は、化学増幅型ではないし、加えた酸化防止剤は、本来の酸化防止の機能を発揮しているにすぎない。 For example, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 5-158238), Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-232489) and the like disclose that an antioxidant is added to a resist composition. The resist composition is not chemically amplified, and the added antioxidant only exhibits its original antioxidant function.

特開平５−１５８２３８号公報JP-A-5-158238 特開平１０−２３２４８９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-232489

本発明の目的は、活性光線または放射線の照射後の膜厚変動率、感度、解像力、ラインエッジラフネス、真空中ＰＥＤに於ける線幅変動率、真空中ＰＥＤによる感度変動率、ＥＵＶ露光に於ける溶解コントラストが改良された化学増幅型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成不法を提供することにある。 The object of the present invention is to change the film thickness variation rate, sensitivity, resolution, line edge roughness, line width variation rate in vacuum PED, sensitivity variation rate due to PED in vacuum, EUV exposure after irradiation with actinic rays or radiation. It is an object of the present invention to provide a chemically amplified resist composition having an improved dissolution contrast and a pattern formation method using the same.

本発明は、下記の通りである。 The present invention is as follows.

（１）（Ａ）樹脂、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｃ）酸化防止剤
を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。 (1) (A) Resin,
A chemical amplification resist composition comprising (B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (C) an antioxidant.

（２）（Ｃ）成分の酸化防止剤が、下記化合物から選択されることを特徴とする（１）に記載の化学増幅型レジスト組成物。
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２、２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、ノルジヒドログアヤレチック酸、没食子酸エステル及びクエン酸エステル。 (2) The chemically amplified resist composition as described in (1), wherein the antioxidant of the component (C) is selected from the following compounds.
2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 4-hydroxymethyl-2,6-di-tert-butylphenol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), butylhydroxy Anisole, t-butylhydroquinone, 2,4,5-trihydroxybutyrophenone, nordihydroguaiaretic acid, gallic acid ester and citrate ester.

（３）（Ｃ）成分の酸化防止剤が、下記化合物から選択されることを特徴とする（１）に記載の化学増幅型レジスト組成物。
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール及びｔ−ブチルヒドロキノン。 (3) The chemically amplified resist composition as described in (1), wherein the antioxidant of the component (C) is selected from the following compounds.
2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 4-hydroxymethyl-2,6-di-t-butylphenol, butylhydroxyanisole and t-butylhydroquinone.

（４）（Ｃ）成分の酸化防止剤が、下記化合物から選択されることを特徴とする（１）に記載の化学増幅型レジスト組成物。
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール。 (4) The chemically amplified resist composition as described in (1), wherein the antioxidant of the component (C) is selected from the following compounds.
2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and 4-hydroxymethyl-2,6-di-t-butylphenol.

（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。 (5) A pattern forming method comprising a step of forming a resist film from the chemically amplified resist composition according to any one of (1) to (4), and exposing and developing the resist film.

以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（６）（Ａ）成分の樹脂が、ビニル型繰り返し単位からなることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。 The preferred embodiments of the present invention will be further described below.
(6) The chemically amplified resist composition as described in any one of (1) to (4), wherein the resin of component (A) comprises a vinyl-type repeating unit.

（７）ビニル型繰り返し単位が、スチレン誘導体に由来する繰り返し単位または／および（メタ）アクリル酸誘導体に由来する繰り返し単位であることを特徴とする（６）に記載の化学増幅型レジスト組成物。 (7) The chemically amplified resist composition as described in (6), wherein the vinyl-type repeating unit is a repeating unit derived from a styrene derivative and / or a repeating unit derived from a (meth) acrylic acid derivative.

（８）化学増幅型レジスト組成物が、ポジ型の作用を示すことを特徴とする（１）〜（４）、（６）及び（７）のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。 (8) The chemically amplified resist composition according to any one of (1) to (4), (6) and (7), wherein the chemically amplified resist composition exhibits a positive action.

（９）（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする（８）に記載の化学増幅型レジスト組成物。 (9) The chemically amplified resist composition as described in (8), wherein the resin as the component (A) has a repeating unit represented by the following general formula (I) or general formula (II).

一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒ₁は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ₂は、水素原子または非酸分解性基を表す。
Ｘは、水素原子または有機基を表す。
ｍは１〜４の整数、ｎは１〜４の整数であり、２≦ｎ＋ｍ≦５である。ｍが２〜４のとき、複数のＸは、同じでも異なっていても良く、ｎが２〜４のとき、複数のＲ₂は、同じでも異なっていても良い。 In general formula (I),
R ₁ represents a hydrogen atom, a methyl group, a cyano group, a halogen atom or a perfluoro group (preferably having 1 to 4 carbon atoms).
R ₂ represents a hydrogen atom or a non-acid-decomposable group.
X represents a hydrogen atom or an organic group.
m is an integer of 1 to 4, n is an integer of 1 to 4, and 2 ≦ n + m ≦ 5. When m is 2 to 4, the plurality of X may be the same or different, and when n is 2 to 4, the plurality of R ₂ may be the same or different.

一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｒ₅は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、アルキル基または−Ｃ（Ｒ₆）（Ｒ₇）−Ｏ−Ｙ−Ｒ₈を表す。式中、Ｒ₆及びＲ₇は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。Ｙは、単結合またはカルボニル基を表す。Ｒ₈は、水素原子または炭化水素基を表す。
Ｘ₁は、水素原子または有機基を表す。 In general formula (II):
R ₃ and R ₄ each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group or an alkyl group.
R ₅ represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, an alkyl group or —C (R ₆ ) (R ₇ ) —O—Y—R ₈ . In the formula, R ₆ and R ₇ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. Y represents a single bond or a carbonyl group. R ₈ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
X ₁ represents a hydrogen atom or an organic group.

（１０）一般式（Ｉ）中のＸ及び一般式（ＩＩ）中のＸ₁の少なくともいずれかが、脂環構造及び／又は芳香環構造を有することを特徴とする（９）に記載の化学増幅型レジスト組成物。 (10) The chemistry according to (9), wherein at least one of X in the general formula (I) and X _{1 in} the general formula (II) has an alicyclic structure and / or an aromatic ring structure Amplified resist composition.

（１１）一般式（Ｉ）中のＸ及び一般式（ＩＩ）中のＸ₁の少なくともいずれかが、酸分解性基である（９）に記載の化学増幅型レジスト組成物。 (11) The chemically amplified resist composition according to (9), wherein at least one of X in the general formula (I) and X _{1 in} the general formula (II) is an acid-decomposable group.

（１２）化学増幅型レジスト組成物が、ネガ型の作用を示すことを特徴とする（１）〜（４）、（６）及び（７）のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。 (12) The chemically amplified resist composition according to any one of (1) to (4), (6) and (7), wherein the chemically amplified resist composition exhibits a negative-type action.

（１３）さらに、（Ｅ）架橋剤を含有することを特徴とする（１２）に記載の化学増幅型レジスト組成物。 (13) The chemically amplified resist composition as described in (12), further comprising (E) a crosslinking agent.

（１４）酸化防止剤の含有量が、レジスト組成物中に１ｐｐｍ以上であることを特徴とする（１）〜（４）及び（６）〜（１３）のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。 (14) The chemically amplified resist according to any one of (1) to (4) and (6) to (13), wherein the content of the antioxidant is 1 ppm or more in the resist composition Composition.

（１５）酸化防止剤の含有量が、レジスト組成物中に５ｐｐｍ以上であることを特徴とする（１）〜（４）及び（６）〜（１３）のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。 (15) The chemically amplified resist according to any one of (1) to (4) and (6) to (13), wherein the content of the antioxidant is 5 ppm or more in the resist composition Composition.

（１６）酸化防止剤の含有量が、レジスト組成物中に１０ｐｐｍ以上であることを特徴とする（１）〜（４）及び（６）〜（１３）のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。 (16) The chemically amplified resist according to any one of (1) to (4) and (6) to (13), wherein the content of the antioxidant is 10 ppm or more in the resist composition Composition.

（１７）酸化防止剤の含有量が、レジスト組成物中に５０ｐｐｍ以上であることを特徴とする（１）〜（４）及び（６）〜（１３）のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。 (17) The chemically amplified resist according to any one of (1) to (4) and (6) to (13), wherein the content of the antioxidant is 50 ppm or more in the resist composition Composition.

（１８）酸化防止剤の含有量が、レジスト組成物中に１００ｐｐｍ以上であることを特徴とする（１）〜（４）及び（６）〜（１３）のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。 (18) The chemically amplified resist according to any one of (1) to (4) and (6) to (13), wherein the content of the antioxidant is 100 ppm or more in the resist composition Composition.

（１９）（Ｂ）成分の化合物として、
（Ｂ１）活性光線または放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物
を含有することを特徴とする（１）〜（４）及び（６）〜（１８）のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。 (19) As a compound of component (B),
(B1) The chemically amplified resist according to any one of (1) to (4) and (6) to (18), comprising a compound that generates an organic sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation Composition.

（２０）（Ｂ）成分の化合物として、更に、
（Ｂ２）活性光線または放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物
を含有することを特徴とする（１９）に記載の化学増幅型レジスト組成物。 (20) As a compound of component (B),
(B2) The chemically amplified resist composition as described in (19), which contains a compound capable of generating a carboxylic acid upon irradiation with actinic rays or radiation.

（２１）更に、（Ｄ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）〜（４）及び（６）〜（２０）のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。 (21) The chemically amplified resist composition according to any one of (1) to (4) and (6) to (20), further comprising (D) an organic basic compound.

（２２）更に、溶剤を含有することを特徴とする（１）〜（４）及び（６）〜（２１）のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。 (22) The chemically amplified resist composition according to any one of (1) to (4) and (6) to (21), further comprising a solvent.

（２３）溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することを特徴とする（２２）に記載の化学増幅型レジスト組成物。 (23) The chemically amplified resist composition as described in (22), which contains propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent.

（２４）溶剤として、更に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする（２３）に記載の化学増幅型レジスト組成物。 (24) The chemically amplified resist composition as described in (23), further containing propylene glycol monomethyl ether as a solvent.

（２５）更に、（Ｅ）界面活性剤を含有することを特徴とする（１）〜（４）及び（６）〜（２４）のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。 (25) The chemically amplified resist composition according to any one of (1) to (4) and (6) to (24), further comprising (E) a surfactant.

（２６）電子線、Ｘ線またはＥＵＶにより露光されることを特徴とする（１）〜（４）及び（６）〜（２５）のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。 (26) The chemically amplified resist composition as described in any one of (1) to (4) and (6) to (25), which is exposed by electron beam, X-ray or EUV.

（２７）ＥＵＶポジ用であることを特徴とすることを特徴とする（１）〜（４）及び（６）〜（２５）のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。 (27) The chemically amplified resist composition as described in any one of (1) to (4) and (6) to (25), which is used for EUV positive.

本発明により、活性光線または放射線の照射後の膜厚変動率、感度、解像力、ラインエッジラフネス、真空中ＰＥＤに於ける線幅変動率、真空中ＰＥＤによる感度変動率、ＥＵＶ露光に於ける溶解コントラストが改良された化学増幅型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成法を提供することができる。 According to the present invention, the film thickness fluctuation rate after irradiation with actinic rays or radiation, sensitivity, resolution, line edge roughness, line width fluctuation rate in PED in vacuum, sensitivity fluctuation rate due to PED in vacuum, dissolution in EUV exposure A chemically amplified resist composition with improved contrast and a pattern forming method using the same can be provided.

以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。 Hereinafter, the compounds used in the present invention will be described in detail.
In addition, in the description of the group (atomic group) in this specification, the description which does not describe substitution and non-substitution includes what does not have a substituent and what has a substituent. . For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).

〔１〕（Ａ）樹脂
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、ポジ型の作用を示す化学増幅型レジスト組成物（以下、「ポジ型レジスト組成物」ともいう）と、ネガ型の作用を示す化学増幅型レジスト組成物（以下、「ネガ型レジスト組成物」ともいう）とを含む。
ポジ型レジスト組成物は、（Ａ）成分の樹脂として、（Ａ１）酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含有する。
ネガ型レジスト組成物は、（Ａ）成分の樹脂として、（Ａ２）アルカリ現像液に可溶な樹脂を含有し、且つ酸の作用により該樹脂を架橋する架橋剤を含有する。 [1] (A) Resin The chemically amplified resist composition of the present invention has a positively acting chemically amplified resist composition (hereinafter, also referred to as “positive resist composition”) and a negatively acting effect. And a chemically amplified resist composition (hereinafter, also referred to as “negative resist composition”).
The positive resist composition contains (A1) a resin that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkali developer as the resin of component (A).
The negative resist composition contains (A2) a resin that is soluble in an alkaline developer as the resin of component (A), and a crosslinking agent that crosslinks the resin by the action of an acid.

（Ａ）成分の樹脂は、ビニル型繰り返し単位からなることが好ましい。
（Ａ）成分の樹脂は、ビニル型繰り返し単位が、スチレン誘導体に由来する繰り返し単位または／および（メタ）アクリル酸誘導体に由来する繰り返し単位であることが好ましい。 The resin of component (A) is preferably composed of a vinyl type repeating unit.
In the resin (A), the vinyl-type repeating unit is preferably a repeating unit derived from a styrene derivative and / or a repeating unit derived from a (meth) acrylic acid derivative.

〔１−１〕（Ａ１）酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）を含有する。 [1-1] (A1) Resin that is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer The positive resist composition of the present invention is a resin that is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer. (Hereinafter also referred to as “acid-decomposable resin”).

酸分解性樹脂は、下記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有することが好ましい。 The acid-decomposable resin preferably has a repeating unit represented by the following general formula (I) or general formula (II).

一般式（Ｉ）に於ける、Ｒ₁としてのペルフルオロ基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基が好ましい。Ｒ₁として好ましくは水素原子、メチル基、又はＣ_mＦ_2m+1基（ｍは好ましくは１）であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。 In the general formula (I), the perfluoro group as R ₁ is preferably a perfluoromethyl group or a perfluoroethyl group. R ₁ is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a C _m F _{2m + 1} group (m is preferably 1), and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.

Ｒ₂は、非酸分解性基を表す。非酸分解性基とは、酸分解性基（酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基）でない基、即ち、露光により光酸発生剤などから発生する酸により分解して、水酸基、カルボキシ基などのアルカリ可溶性基を生じることがない基を意味する。
Ｒ₂としての非酸分解性基の具体的な基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ、―ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｂ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｎ（Ｒｂ）ＳＯ₂Ｒａ、−ＳＲａ、―ＳＯ₂Ｒａ、―ＳＯ₃Ｒａ、又は―ＳＯ₂Ｎ（Ｒｂ）Ｒａを挙げることができる。式中、Ｒａ及びＲｂは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。 R ₂ represents a non-acid-decomposable group. A non-acid-decomposable group is a group that is not an acid-decomposable group (a group that decomposes by the action of an acid to produce an alkali-soluble group), that is, an acid generated from a photoacid generator or the like upon exposure to a hydroxyl group, A group that does not generate an alkali-soluble group such as a carboxy group.
Specific examples of the non-acid-decomposable group as R ₂ include, for example, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an acyl group, —OC (═O) Ra, —OC (= O) ORa, -C (= O) ORa, -C (= O) N (Rb) Ra, -N (Rb) C (= O) Ra, -N (Rb) C (= O) ORa, -N (Rb) SO ₂ Ra, may be mentioned _{_{-SRa, -SO 2 Ra, -SO 3}} Ra, or -SO ₂ N (Rb) Ra. In the formula, Ra and Rb represent an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.

Ｒ₂としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ₂としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ₂としてのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。 The alkyl group as R ₂ may have a substituent, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group. , Sec-butyl group, hexyl group and octyl group can be preferably mentioned.
The cycloalkyl group as R ₂ may have a substituent, for example, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, specifically, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group. Can be preferably mentioned.
The alkoxy group as R ₂ may have a substituent, for example, the above alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy Group, cyclohexyloxy group and the like.

Ｒ₂としてのアリール基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。 The aryl group as R ₂ may have a substituent, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and specifically includes a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and the like. Preferable examples can be given.

Ｒ₂としてのアシル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数２〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピ
バロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。 The acyl group as R ₂ may have a substituent, for example, an acyl group having 2 to 8 carbon atoms, specifically, formyl group, acetyl group, propanoyl group, butanoyl group, pivaloyl Preferred examples include groups and benzoyl groups.

これらの基が有してもよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。環状構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）を挙げることができる。 The substituents that these groups may have include hydroxyl group, carboxyl group, halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group) Etc.). As for the cyclic structure, examples of the substituent further include an alkyl group (preferably having 1 to 8 carbon atoms).

Ｒａ及びＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基は、Ｒ₂として挙げたものと同様である。 The alkyl group, cycloalkyl group or aryl group as Ra and Rb is the same as those exemplified as R ₂ .

Ｘとしての有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、酸分解性基であっても非酸分解性基であってもよい。 The organic group as X preferably has 1 to 40 carbon atoms and may be an acid-decomposable group or a non-acid-decomposable group.

非酸分解性基としては、Ｒ₂としての非酸分解性基における有機基と同様のものを挙げることができる。有機基なのでハロゲン原子は含まない。
また、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基（但し、−Ｏ−第３級アルキルは除く）、アシル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。
非酸分解性基としては、好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
非酸分解性基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基が好ましい。 Examples of the non-acid-decomposable group include the same organic groups as those in the non-acid-decomposable group as R ₂ . Since it is an organic group, it does not contain halogen atoms.
Further, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkyloxy group (excluding -O-tertiary alkyl), an acyl group, a cycloalkyloxy group, an alkenyloxy group, an aryloxy group, Examples thereof include an alkylcarbonyloxy group, an alkylamidomethyloxy group, an alkylamide group, an arylamidomethyl group, an arylamido group.
The non-acid-decomposable group is preferably an acyl group, an alkylcarbonyloxy group, an alkyloxy group, a cycloalkyloxy group, an aryloxy group, an alkylamidooxy group, or an alkylamido group, more preferably an acyl group or an alkylcarbonyl group. An oxy group, an alkyloxy group, a cycloalkyloxy group, and an aryloxy group;
In the non-acid-decomposable group, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group. As the alkyl group, those having 3 to 10 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and adamantyl group are preferable, and as the alkenyl group, carbon number such as vinyl group, propenyl group, allyl group and butenyl group. Those having 2 to 4 carbon atoms are preferred, those having 2 to 4 carbon atoms such as vinyl, propenyl, allyl and butenyl groups are preferred as alkenyl groups, and phenyl, xylyl and toluyl groups are preferred as aryl groups. And those having 6 to 14 carbon atoms such as cumenyl group, naphthyl group and anthracenyl group are preferable. The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, a hydroxypropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, or a sec-butoxy group.

Ｘの酸分解性基の有機基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ_11a）(Ｒ_12a)（Ｒ_13a）、−Ｃ（Ｒ_14a）（Ｒ_15a）（ＯＲ_16a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ_11a）(Ｒ_12a)（Ｒ_13a）を挙げることができる。
Ｒ_11a〜Ｒ_13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ_14aおよびＲ_15aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ_16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。尚、Ｒ_11a、Ｒ_12a、Ｒ_13aのうちの２つ、またはＲ_14a、Ｒ_15a、Ｒ_16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ_11a〜Ｒ_13a、Ｒ_16aのアルキル基は、置換基として、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を有していてもよい。
Ｒ_11a〜Ｒ_13a、Ｒ_16aのアリール基は、置換基として、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を有していてもよい。
Ｒ_11a〜Ｒ_16aのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基は、それぞれ途中に、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、スルホニル基、スルホン基等を有していてもよい。
なお、一般式（Ｉ）中のＸには、酸分解性基を有する基を変性により導入することもできる。このようにして、酸分解性基を導入したＸは、例えば、以下のようになる。
−〔Ｃ（Ｒ_17a）（Ｒ_18a）〕_p−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ_11a）(Ｒ_12a)（Ｒ_13a）
Ｒ_17aおよびＲ_18aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。ｐは１〜４の整数である。 As the organic group of the acid-decomposable group of X, for example, —C (R _11a ) (R _12a ) (R _13a ), —C (R _14a ) (R _15a ) (OR _16a ), —CO—OC (R _11a ) ( _R12a ) ( _R13a ).
R _{11a to} R _13a each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. R _14a and R _15a each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. R _16a represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. Two of R _11a , R _12a and R _13a , or two of R _14a , R _15a and R _16a may be bonded to form a ring.
The alkyl groups of R _{11a to} R _13a and R _16a are substituted with a cycloalkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an oxo group, an alkylcarbonyl group, an alkyloxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, an alkylaminocarbonyl group, an alkyl group. It may have a carbonylamino group, an alkylsulfonyl group, an alkylsulfonyloxy group, an alkylsulfonylamino group, an alkylaminosulfonyl group, an aminosulfonyl group, a halogen atom, a cyano group, or the like.
The aryl groups of R _{11a to} R _13a and R _16a are substituted with an alkyl group, a cycloalkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an oxo group, an alkylcarbonyl group, an alkyloxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, an alkylaminocarbonyl group. Group, alkylcarbonylamino group, alkylsulfonyl group, alkylsulfonyloxy group, alkylsulfonylamino group, alkylaminosulfonyl group, aminosulfonyl group, halogen atom, cyano group and the like.
The alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, and aralkyl group of R _{11a to} R _16a are each in the middle of ether group, thioether group, carbonyl group, ester group, amide group, urethane group, ureido group, sulfonyl group, sulfone group. Etc. may be included.
A group having an acid-decomposable group can also be introduced into X in the general formula (I) by modification. Thus, X which introduce | transduced the acid-decomposable group is as follows, for example.
-[C ( _R17a ) ( _R18a )] _p- CO-OC ( _R11a ) ( _R12a ) ( _R13a )
R _17a and R _18a each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. p is an integer of 1 to 4.

一般式（Ｉ）に於ける、Ｘは、脂環構造及び／又は芳香環構造を有することが好ましい。
一般式（Ｉ）に於ける、Ｘは、酸分解性基であることが好ましい。 In general formula (I), X preferably has an alicyclic structure and / or an aromatic ring structure.
In general formula (I), X is preferably an acid-decomposable group.

一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (I) are shown below, but are not limited thereto.

一般式（ＩＩ）に於いて、Ｒ₃〜Ｒ₅としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基であって、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基を挙げることができる。 In the general formula (II), the alkyl group as R _{3 to} R ₅ is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. .

一般式（ＩＩ）におけるＲ₈としての炭化水素基は、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アラルキル基（好ましくは炭素数８〜２０）であり、アルキル基の鎖中に酸素原子などのヘテロ原子を有していてもよい。Ｒ₈としてアルキル基及びシクロアルキル基が有してもよい置換基としては、カルボン酸基、オキソ基などを挙げることができる。
Ｒ₈の炭化水素基として、例えば、メチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基、直鎖又は分岐ヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル、ノルボルニル、ブチロラクトン、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトン、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。 The hydrocarbon group as R ₈ in the general formula (II) is, for example, an alkyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 20 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 carbon atoms). -14), an aralkyl group (preferably having 8 to 20 carbon atoms), and may have a hetero atom such as an oxygen atom in the chain of the alkyl group. Examples of the substituent that the alkyl group and cycloalkyl group may have as R ₈ include a carboxylic acid group and an oxo group.
As the hydrocarbon group for R ₈ , for example, methyl group, linear or branched propyl group, linear or branched butyl group, linear or branched pentyl group, linear or branched hexyl group, cyclohexyl group, adamantyl, norbornyl, butyrolactone, Examples include cyclohexane lactone, norbornane lactone, phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, benzyl group, phenethyl group, and cumyl group.

一般式（ＩＩ）におけるＲ₆及びＲ₇のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基を挙げることができる。 As the alkyl group of R ₆ and R ₇ in the general formula (II), a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable. And more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group. Can do.

Ｒ₆及びＲ₇のシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数５〜１０であり、単環であっても多環でもよく、置換基を有していてもよい。例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ビシクロデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。 The cycloalkyl group of R ₆ and R ₇ preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms, and may be monocyclic or polycyclic, and may have a substituent. . Examples thereof include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, a bicyclodecanyl group, and a tricyclodecanyl group.

Ｒ₆及びＲ₇としてのアリール基は、炭素数６〜１４個のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基を挙げることができる。また、Ｒ3及びＲ4としてのアラルキル基は、好ましくは炭素数８〜２０個、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。 The aryl group as R ₆ and R ₇ preferably has 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. In addition, the aralkyl group as R3 and R4 preferably includes 8 to 20 carbon atoms, benzyl group, phenethyl group, cumyl group and the like.

Ｒ₆及びＲ₇としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、アシル基（ホルミル基、アセチル基）、ニトロ基、シアノ基、アシルオキシ基（アセトキシ基）等を挙げることができる。アリール基など環構造については、置換基としてさらはアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。 Examples of the substituent that each group as R ₆ and R ₇ may have include a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxy group, an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), an acyl group (formyl group, acetyl group), A nitro group, a cyano group, an acyloxy group (acetoxy group), etc. can be mentioned. Regarding the ring structure such as an aryl group, examples of the substituent further include an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms).

Ｘ₁としての有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、酸分解性基であっても非酸分解性基であってもよい。 The organic group as X ₁ preferably has 1 to 40 carbon atoms and may be an acid-decomposable group or a non-acid-decomposable group.

Ｘ₁の酸分解性基の有機基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ_11a）(Ｒ_12a)（Ｒ_13a）、−Ｃ（Ｒ_14a）（Ｒ_15a）（ＯＲ_16a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ_11a）(Ｒ_12a)（Ｒ_13a）を挙げることができる。
Ｒ_11a〜Ｒ_13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ_14aおよびＲ_15aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ_16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。尚、Ｒ_11a、Ｒ_12a、Ｒ_13aのうちの２つ、またはＲ_14a、Ｒ_15a、Ｒ_16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ_11a〜Ｒ_13a、Ｒ_16aのアルキル基は、置換基として、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を有していてもよい。
Ｒ_11a〜Ｒ_13a、Ｒ_16aのアリール基は、置換基として、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を有していてもよい。
Ｒ_11a〜Ｒ_16aのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基は、それぞれ途中に、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、スルホニル基、スルホン基等を有していてもよい。
なお、Ｘ₁には、酸分解性基を有する基を変性により導入することもできる。このようにして、酸分解性基を導入したＸは、例えば、以下のようになる。
−〔Ｃ（Ｒ_17a）（Ｒ_18a）〕_p−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ_11a）(Ｒ_12a)（Ｒ_13a）
Ｒ_17aおよびＲ_18aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。ｐは１〜４
の整数である。 As the organic group of the acid-decomposable group for X ₁ , for example, —C (R _11a ) (R _12a ) (R _13a ), —C (R _14a ) (R _15a ) (OR _16a ), —CO—OC ( R _11a ) (R _12a ) (R _13a ) can be mentioned.
R _{11a to} R _13a each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. R _14a and R _15a each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. R _16a represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. Two of R _11a , R _12a and R _13a , or two of R _14a , R _15a and R _16a may be bonded to form a ring.
The alkyl groups of R _{11a to} R _13a and R _16a are substituted with a cycloalkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an oxo group, an alkylcarbonyl group, an alkyloxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, an alkylaminocarbonyl group, an alkyl group. It may have a carbonylamino group, an alkylsulfonyl group, an alkylsulfonyloxy group, an alkylsulfonylamino group, an alkylaminosulfonyl group, an aminosulfonyl group, a halogen atom, a cyano group, or the like.
The aryl groups of R _{11a to} R _13a and R _16a are substituted with an alkyl group, a cycloalkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an oxo group, an alkylcarbonyl group, an alkyloxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, an alkylaminocarbonyl group. Group, alkylcarbonylamino group, alkylsulfonyl group, alkylsulfonyloxy group, alkylsulfonylamino group, alkylaminosulfonyl group, aminosulfonyl group, halogen atom, cyano group and the like.
The alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, and aralkyl group of R _{11a to} R _16a are each in the middle of ether group, thioether group, carbonyl group, ester group, amide group, urethane group, ureido group, sulfonyl group, sulfone group. Etc. may be included.
Note that a group having an acid-decomposable group can be introduced into X ₁ by modification. Thus, X which introduce | transduced the acid-decomposable group is as follows, for example.
-[C ( _R17a ) ( _R18a )] _p- CO-OC ( _R11a ) ( _R12a ) ( _R13a )
R _17a and R _18a each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. p is 1-4
Is an integer.

Ｘ₁としての有機基は、脂環式、芳香環式、有橋脂環式から選ばれる少なくとも１つの環状構造を有する酸分解性基であることが好ましく、芳香族基（特にフェニル基）を含む構造、又は下記一般式(pＩ)〜(pＶ)で表される脂環式又は有橋脂環式構造を含む構造であることが好ましい。 The organic group as X ₁ is preferably an acid-decomposable group having at least one cyclic structure selected from alicyclic, aromatic and bridged alicyclic, and an aromatic group (particularly a phenyl group). Or a structure containing an alicyclic or bridged alicyclic structure represented by the following general formulas (pI) to (pV).

式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ₂₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。 In the formula, R ₁₁ represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z forms an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents the atomic group necessary to do.
R _{12 to} R ₁₆ each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that at least one of R _{12 to} R ₁₄ , or Either R ₁₅ or R ₁₆ represents an alicyclic hydrocarbon group.
R _{17 to} R ₂₁ each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R _{17 to} R ₂₁ Represents an alicyclic hydrocarbon group. Further, either R ₁₉ or R ₂₁ represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R _{22 to} R ₂₅ each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R _{22 to} R ₂₅ Represents an alicyclic hydrocarbon group. R ₂₃ and R ₂₄ may be bonded to each other to form a ring.

一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。 In the general formulas (pI) to (pVI), the alkyl group in R _{12 to} R ₂₅ may be substituted or unsubstituted, and is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Represents. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
Further, the further substituent of the alkyl group includes an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an acyl group, an acyloxy group, a cyano group, a hydroxyl group, A carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, etc. can be mentioned.

Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基
は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。 The alicyclic hydrocarbon group in R _{11 to} R _{25 or} the alicyclic hydrocarbon group formed by Z and a carbon atom may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
Below, the structural example of an alicyclic part is shown among alicyclic hydrocarbon groups.

本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。 In the present invention, preferred examples of the alicyclic moiety include adamantyl group, noradamantyl group, decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, cyclohexyl group, cycloheptyl. Group, cyclooctyl group, cyclodecanyl group and cyclododecanyl group. More preferred are an adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, and a cyclododecanyl group.

脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
また、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ヒドロキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５）、アルキルカルボニルオキシ基基（好ましくは炭素数２〜５）、アルキルオキシカルボニル基基（好ましくは炭素数２〜５）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）等を挙げることができる。 Examples of the substituent that the alicyclic hydrocarbon group may have include an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably a substituent selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. To express. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
The alkyl group, alkoxy group, and alkoxycarbonyl group may further have a substituent. Examples of such a substituent include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms (methoxy group, ethoxy group, butoxy group). Group), hydroxy group, oxo group, alkylcarbonyl group (preferably 2 to 5 carbon atoms), alkylcarbonyloxy group group (preferably 2 to 5 carbon atoms), alkyloxycarbonyl group group (preferably 2 to 2 carbon atoms). 5), halogen atoms (chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.) and the like.

一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (II) are shown below, but are not limited thereto.

また、酸分解性樹脂は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基（−Ｃ(ＣＦ₃)₂ＯＨ）が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。 The acid-decomposable resin has an alkali-soluble group such as a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hexafluoroisopropanol group (—C (CF ₃ ) ₂ ) in order to maintain good developability for an alkali developer. Other suitable polymerizable monomers may be copolymerized so that (OH) can be introduced, and other hydrophobic polymerizable monomers such as alkyl acrylates and alkyl methacrylates may be copolymerized to improve film quality. May be.

また、酸分解性樹脂の親疎水性の調整のために、アルキレンオキシ、ラクトンなどの親水基を有するメタアクリレートもしくはアクリレートを共重合してもよい。 In order to adjust the hydrophilicity / hydrophobicity of the acid-decomposable resin, a methacrylate or acrylate having a hydrophilic group such as alkyleneoxy or lactone may be copolymerized.

その他、スチレン（アルキル基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、スルホニル基、エステル基が置換していてもよい）、ビニルナフタレン（アルキル基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、スルホニル基、エステル基が置換していてもよい）、ビニルアントラセン（アルキル基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、スルホニル基、エステル基が置換していてもよい）、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などが共重合されていてもよい。 In addition, styrene (alkyl group, halogen atom, alkylthio group, sulfonyl group, ester group may be substituted), vinylnaphthalene (alkyl group, halogen atom, alkylthio group, sulfonyl group, ester group may be substituted) Good), vinyl anthracene (alkyl group, halogen atom, alkylthio group, sulfonyl group, ester group may be substituted), acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. It may be.

一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは３〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８５モル％である。 The content of the repeating unit represented by the general formula (I) is preferably 3 to 95 mol%, more preferably 5 to 90 mol%, and particularly preferably 10 to 85 mol% in all repeating units constituting the resin. It is.

一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８５モル％である。 The content of the repeating unit represented by the general formula (II) is preferably 1 to 99 mol%, more preferably 5 to 90 mol%, and particularly preferably 10 to 85 mol% in all repeating units constituting the resin. It is.

水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基などアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは３〜９５モル％、特に好ましくは５〜９０モル％である。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは３〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８５モル％である。 The content of the repeating unit having an alkali-soluble group such as a hydroxyl group, a carboxy group, or a sulfonic acid group is preferably 1 to 99 mol%, more preferably 3 to 95 mol%, particularly preferably in all repeating units constituting the resin. 5 to 90 mol%.
The content of the repeating unit having an acid-decomposable group is preferably 3 to 95 mol%, more preferably 5 to 90 mol%, and particularly preferably 10 to 85 mol% in all repeating units constituting the resin.

酸分解性樹脂の合成は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５００号、３−２２３８６０号、４−２５１２５９号に記載されているような、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解しうる基の前駆体を反応させる方法、もしくは、酸で分解しうる基を有するモノマーを種々のモノマーと共重合する方法など公知の合成法により合成することができる。 Synthesis of the acid-decomposable resin is carried out by a precursor of a group that can be decomposed with an acid into an alkali-soluble resin as described in European Patent No. 254533, JP-A-2-258500, 3-223860, and 4-251259. It can be synthesized by a known synthesis method such as a method of reacting the above, or a method of copolymerizing a monomer having a group decomposable with an acid with various monomers.

酸分解性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ１,０００〜２００,０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１,５００〜１００,０００の範囲であり、特に好ましくは２,０００〜５０,０００の範囲である。１,０００未満では未露光部の膜減り防止の点から１０００以上が好ましく、樹脂自体のアルカリに対する溶解速度、感度の点から２０００００以下が好ましい。また、分子量分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１.０〜４.０であることが好ましく、より好ましくは１.０〜３.０、特に好ましくは、１.０〜２.５である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、酸分解性樹脂は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
酸分解性樹脂の添加量は、合計でポジ型レジスト組成物の固形分に対し、通常３０〜９９質量％であり、好ましくは４０〜９７質量％であり、特に好ましくは５０〜９５質量％である。 The weight average molecular weight (Mw) of the acid-decomposable resin is preferably in the range of 1,000 to 200,000, more preferably in the range of 1,500 to 100,000, and particularly preferably 2,000. It is in the range of 50,000. If it is less than 1,000, it is preferably 1000 or more from the viewpoint of preventing film loss in the unexposed area, and preferably 200,000 or less from the viewpoint of the dissolution rate and sensitivity of the resin itself with respect to alkali. Moreover, it is preferable that molecular weight dispersion degree (Mw / Mn) is 1.0-4.0, More preferably, it is 1.0-3.0, Most preferably, it is 1.0-2.5.
Here, the weight average molecular weight is defined by a polystyrene conversion value of gel permeation chromatography.
Two or more acid-decomposable resins may be used in combination.
The total amount of the acid-decomposable resin is generally 30 to 99% by mass, preferably 40 to 97% by mass, particularly preferably 50 to 95% by mass, based on the solid content of the positive resist composition. is there.

〔１−２〕（Ａ２）アルカリ現像液に可溶な樹脂
本発明のネガ型レジスト組成物は、アルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、「アルカリ可溶性樹脂」ともいう）を含有する。
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上が好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上である（Åはオングストローム）。 [1-2] (A2) Resin soluble in alkali developer The negative resist composition of the present invention contains a resin soluble in an alkali developer (hereinafter also referred to as “alkali-soluble resin”).
The alkali dissolution rate of the alkali-soluble resin is preferably 20 kg / sec or more as measured with 0.261N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (23 ° C.). Particularly preferably, it is 200 Å / second or more (Å is angstrom).

本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボ
ラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the alkali-soluble resin used in the present invention include novolak resin, hydrogenated novolak resin, acetone-pyrogalol resin, o-polyhydroxystyrene, m-polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene, hydrogenated polyhydroxystyrene, and halogen. Alternatively, alkyl-substituted polyhydroxystyrene, hydroxystyrene-N-substituted maleimide copolymer, o / p- and m / p-hydroxystyrene copolymer, partially O-alkylated product of hydroxyl group of polyhydroxystyrene (for example, 5- 30 mol% O-methylated product, O- (1-methoxy) ethylated product, O- (1-ethoxy) ethylated product, O-2-tetrahydropyranylated product, O- (t-butoxycarbonyl) methylated product, etc.) Or O-acylated product (for example, 5 to 30 mol) O-acetylated product, O- (t-butoxy) carbonylated product, etc.), styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-hydroxystyrene copolymer, α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer, carboxyl group-containing methacrylic acid Examples thereof include, but are not limited to, resins and derivatives thereof, and polyvinyl alcohol derivatives.

特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。 Particularly preferred alkali-soluble resins are novolak resins and o-polyhydroxystyrene, m-polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene and copolymers thereof, alkyl-substituted polyhydroxystyrenes, partially O-alkylated polyhydroxystyrenes, Alternatively, O-acylated product, styrene-hydroxystyrene copolymer, and α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer.

該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。 The novolak resin is obtained by subjecting a predetermined monomer as a main component to addition condensation with an aldehyde in the presence of an acidic catalyst.

また、アルカリ溶解性樹脂の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。 Moreover, the weight average molecular weight of alkali-soluble resin is 2000 or more, Preferably it is 5000-200000, More preferably, it is 5000-100000.

ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。 Here, the weight average molecular weight is defined as a polystyrene equivalent value of gel permeation chromatography.

本発明におけるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。 These alkali-soluble resins in the present invention may be used in combination of two or more.

アルカリ可溶性樹脂の使用量は、ネガ型レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、４０〜９７質量％、好ましくは６０〜９０質量％である。 The usage-amount of alkali-soluble resin is 40-97 mass% with respect to solid content of the whole composition of a negative resist composition, Preferably it is 60-90 mass%.

〔１−３〕酸の作用により上記アルカリ可溶性樹脂を架橋する架橋剤
本発明のネガ型レジスト組成物には、酸の作用により上記アルカリ可溶性樹脂を架橋する架橋剤（以下、「架橋剤」ともいう）が使用される。 [1-3] A crosslinking agent that crosslinks the alkali-soluble resin by the action of an acid The negative resist composition of the present invention includes a crosslinking agent that crosslinks the alkali-soluble resin by the action of an acid (hereinafter referred to as “crosslinking agent”). Is used).

架橋剤としては酸の作用によりアルカリ現像液に可溶な樹脂を架橋する化合物であればいずれも用いることができるが、以下の（１）〜（３）が好ましい。
（１）フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体、アシルオキシメチル体。
（２）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、Ｎ−アシルオキシメチル基を有する化合物。
（３）エポキシ基を有する化合物。 Any crosslinking agent can be used as long as it is a compound that crosslinks a resin soluble in an alkaline developer by the action of an acid, but the following (1) to (3) are preferred.
(1) Hydroxymethyl, alkoxymethyl, and acyloxymethyl forms of phenol derivatives.
(2) A compound having an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group, or an N-acyloxymethyl group.
(3) A compound having an epoxy group.

アルコキシメチル基としては炭素数６個以下、アシルオキシメチル基としては炭素数６個以下が好ましい。 The alkoxymethyl group preferably has 6 or less carbon atoms, and the acyloxymethyl group preferably has 6 or less carbon atoms.

これらの架橋剤の内、特に好ましいものを以下に挙げる。 Of these crosslinking agents, particularly preferred are listed below.

式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６個のアルキル基を示す。
架橋剤は、ネガ型レジスト組成物の固形分中、通常３〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。 In the formula, L ^{1 to} L ⁸ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
The crosslinking agent is generally used in an amount of 3 to 70% by mass, preferably 5 to 50% by mass, in the solid content of the negative resist composition.

〔２〕活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）
本発明に於いて、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている遠紫外線（ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーなど）、Ｆ₂エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線などの活性光線または放射線の作用により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物の中から適宜に選択して併用することができる。たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。 [2] Compound (B) that generates acid upon irradiation with actinic rays or radiation
In the present invention, as a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (acid generator), a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, a photodecolorant for dyes, known to occur photochromic agent, or far ultraviolet rays that are used in micro-resists and the like (KrF, ArF excimer laser, etc.), F ₂ excimer laser, electron beam, EUV, an acid by the action of actinic rays or radiation such as X-ray These compounds and mixtures thereof can be appropriately selected and used in combination. Examples thereof include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, disulfones, o-nitrobenzyl sulfonates, and the like.

また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポ
リマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。 Further, a group that generates an acid upon irradiation with these actinic rays or radiation, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3914407. JP, 63-26653, JP, 55-164824, JP, 62-69263, JP, 63-146038, JP, 63-163452, JP, 62-153853, The compounds described in JP-A 63-146029 can be used.

さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。 Furthermore, compounds capable of generating an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.

酸発生剤の含有量は、化学増幅型レジスト組成物の全固形分を基準として、通常０．００１〜４０質量％、好ましくは０．０１〜２０質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。酸発生剤は１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 The content of the acid generator is usually 0.001 to 40% by mass, preferably 0.01 to 20% by mass, particularly preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total solid content of the chemically amplified resist composition. %. One type of acid generator may be used, or two or more types may be mixed and used.

本発明においては、解像力、パターン形状等の画像性能向上の観点から活性光線または放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）（スルホン酸発生剤）が好ましい。
好ましいスルホン酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホンを挙げることができる。
これらの中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。 In the present invention, the compound (B1) (sulfonic acid generator) that generates sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation is preferable from the viewpoint of improving image performance such as resolution and pattern shape.
Preferred sulfonic acid generators include sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, and disulfones.
Among these, examples of particularly preferable ones are listed below.

また、（Ｂ１）活性光線または放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（スルホン酸発生剤）と（Ｂ２）活性光線または放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（カルボン酸発生剤）の併用により、コントラスト、ラインエッジラフネスがより良好となる。 In addition, the combination of (B1) a compound that generates sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation (sulfonic acid generator) and (B2) a compound that generates carboxylic acid upon irradiation with actinic rays or radiation (carboxylic acid generator). , Contrast and line edge roughness are improved.

スルホン酸発生剤／カルボン酸発生剤（質量比）は、通常１／１〜１００／１、好ましくは１／１〜１０／１である。酸発生剤を併用することにより、露光後のアウトガスおよび現像欠陥がさらに低減される。 The sulfonic acid generator / carboxylic acid generator (mass ratio) is usually 1/1 to 100/1, preferably 1/1 to 10/1. By using an acid generator in combination, outgassing and development defects after exposure are further reduced.

カルボン酸発生剤としては、特に下記一般式（ＢII）で表される化合物（Ｂ２）が好ましい。 As the carboxylic acid generator, a compound (B2) represented by the following general formula (BII) is particularly preferable.

一般式（ＢII）中、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₃は各々独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ₂₄は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子である場合、ｐは１であり、ヨウ素原子である場合はｐは０である。 In formula (BII), R _{21 to} R ₂₃ each independently represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, R ₂₄ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and Z represents a sulfur atom or Represents an iodine atom. When Z is a sulfur atom, p is 1, and when Z is an iodine atom, p is 0.

一般式（ＢII）において、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₃は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒ₂₁〜Ｒ₂₃としてのアルキル基、アルケニル基又はアリール基は、各々置換基を有していてよく、アルキル基、アルケニル基の置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。また、アリール基の置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ-ブチル基、ｔ-アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
Ｒ₂₁〜Ｒ₂₃は、各々独立に、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は各々置換基を有していてもよい。 In the general formula (BII), R _{21 to} R ₂₃ each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group, and these groups optionally have a substituent.
The alkyl group, alkenyl group or aryl group as R _{21 to} R ₂₃ may have a substituent, and examples of the substituent for the alkyl group and alkenyl group include a halogen atom (chlorine atom, bromine atom, fluorine atom). Atoms, etc.), aryl groups (phenyl group, naphthyl group etc.), hydroxy groups, alkoxy groups (methoxy group, ethoxy group, butoxy group etc.) and the like. Examples of the substituent of the aryl group include a halogen atom (chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), nitro group, cyano group, alkyl group (methyl group, ethyl group, t-butyl group, t-amyl group). Octyl group, etc.), hydroxy group, alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, butoxy group, etc.) and the like.
R _{21 to} R ₂₃ each independently preferably represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, and more preferably 1 carbon atom. An alkyl group having 6 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, particularly preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. Each of these groups may have a substituent.

Ｒ₂₄は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。
Ｒ₂₄としてのアルキル基、アルケニル基、アリール基は、置換基を有していてよく、アルキル基、アルケニル基の置換基の例としては、上記Ｒ₂₁がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ₂₁がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。 R ₂₄ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group.
The alkyl group, alkenyl group, and aryl group as R ₂₄ may have a substituent, and examples of the substituent of the alkyl group and alkenyl group include examples of the substituent when R ₂₁ is an alkyl group. The same as those mentioned above. Examples of the substituent for the aryl group, the R ₂₁ may be the same as those mentioned as examples of the substituent when it is an aryl group.

Ｒ₂₄は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。 R ₂₄ is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. And an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an aryl group having 6 to 15 carbon atoms.

Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。ｐはＺがイオウ原子である場合は１であり、Ｚがヨウ素原子である場合は０である。
尚、一般式（ＢII）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、一般式（ＢII）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。 Z represents a sulfur atom or an iodine atom. p is 1 when Z is a sulfur atom, and 0 when Z is an iodine atom.
In addition, a cation structure in which two or more of the cation moieties of the general formula (BII) are bonded by a single bond or a linking group (for example, —S—, —O—, etc.) and have a plurality of cation moieties of the general formula (BII). May be formed.

以下に、活性光線または放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（Ｂ２）の好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the compound (B2) that generates a carboxylic acid upon irradiation with an actinic ray or radiation are given below, but the invention is of course not limited thereto.

〔３〕（Ｃ）酸化防止剤
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、酸化防止剤を含有する。
酸化防止剤とは、有機材料が酸素の存在下で酸化されることを防ぐためのものである。 [3] (C) Antioxidant The chemically amplified resist composition of the present invention contains an antioxidant.
The antioxidant is for preventing the organic material from being oxidized in the presence of oxygen.

酸化防止剤としては、一般に使用されているプラスチック等の酸化防止に効果があるものであれば特に限定するものではなく、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体
からなる酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、アミン−アルデヒド縮合物からなる酸化防止剤、アミン−ケトン縮合物からなる酸化防止剤等があげられる。なお、これらの酸化防止剤のうち、レジストの機能を低下させずに本発明の効果を発現させるためには、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤を用いることが好ましい。 The antioxidant is not particularly limited as long as it is effective in preventing the oxidation of commonly used plastics, for example, a phenolic antioxidant, an antioxidant made of an organic acid derivative, and a sulfur-containing agent. Antioxidants, phosphorus antioxidants, amine antioxidants, antioxidants composed of amine-aldehyde condensates, antioxidants composed of amine-ketone condensates, and the like. Of these antioxidants, phenol antioxidants and antioxidants composed of organic acid derivatives are used as antioxidants in order to exhibit the effects of the present invention without reducing the function of the resist. Is preferred.

ここに、フェノール系酸化防止剤としては、置換フェノール類、例えば、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジ−第三−ブチルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−第三−ブチルフェノール、ブチル・ヒドロキシアニソール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチル−６−第三−ブチルフェノール、２−メチル−４，６−ジノニルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三−ブチル・アニリノ）２，４−ビス・オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三−ブチル・フェニル）プロピオネート、オクチル化フェノール、アラルキル置換フェノール類、アルキル化−ｐ−クレゾール、ヒンダード・フェノール等があげられ、ビス，トリス，ポリフェノール類、例えば、４，４’−ジヒドロキシ・ジフェニル、メチレン・ビス（ジメチル−４，６−フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシル・フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−第三−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−第三−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−アルファメチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、メチレン架橋した多価アルキルフェノール、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル・ジフェニルメタン、アルキル化ビスフェノール、ヒンダード・ビスフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−第三−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等があげられる。 Here, as the phenolic antioxidant, substituted phenols such as 1-oxy-3-methyl-4-isopropylbenzene, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert- Butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 4-hydroxymethyl-2,6-di-tert-butylphenol, butyl hydroxyanisole, 2- (1-methyl (Cyclohexyl) -4,6-dimethylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 2-methyl-4,6-dinonylphenol, 2,6-di-tert-butyl-α-dimethylamino- p-cresol, 6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) 2,4-bisoctyl-thio-1,3,5-triazine, n-octyl Examples include decyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) propionate, octylated phenol, aralkyl-substituted phenols, alkylated p-cresol, hindered phenol, and the like. Bis, tris, polyphenols such as 4,4′-dihydroxy diphenyl, methylene bis (dimethyl-4,6-phenol), 2,2′-methylene-bis- (4-methyl-6-tert. -Butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-cyclohexyl phenol), 2,2'-methylene-bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4 '-Methylene-bis- (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (6-alphamethyl-benzyl-p -Cresol), methylene-bridged polyvalent alkylphenol, 4,4'-butylidenebis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 2,2 ' -Dihydroxy-3,3'-di- (α-methylcyclohexyl) -5,5'-dimethyl diphenylmethane, alkylated bisphenol, hindered bisphenol, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane and the like.

本発明で用いる酸化防止剤の好ましい具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２、２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、ノルジヒドログアヤレチック酸、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ラウリル、クエン酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキノンが好ましく、さらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールまたは４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールがより好ましい。 Preferable specific examples of the antioxidant used in the present invention include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 4-hydroxymethyl-2,6-di-t-butylphenol, and 2,2′-methylenebis. (4-methyl-6-t-butylphenol), butylhydroxyanisole, t-butylhydroquinone, 2,4,5-trihydroxybutyrophenone, nordihydroguaiaretic acid, propyl gallate, octyl gallate, lauryl gallate, And isopropyl citrate. Of these, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 4-hydroxymethyl-2,6-di-t-butylphenol, butylhydroxyanisole, and t-butylhydroquinone are preferred, and 2,6-diethyl is further preferred. -T-Butyl-4-methylphenol or 4-hydroxymethyl-2,6-di-t-butylphenol is more preferred.

酸化防止剤の含有量は、化学増幅型レジスト組成物中に１ｐｐｍ以上であることが好ましく、５ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、１０ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、５０ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、１００ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、１００〜１００００ｐｐｍであることが特に好ましい。
また、複数の酸化防止剤を混合して使用しても良い。 The content of the antioxidant is preferably 1 ppm or more, more preferably 5 ppm or more, still more preferably 10 ppm or more, and even more preferably 50 ppm or more in the chemically amplified resist composition. Even more preferably, it is still more preferably 100 ppm or more, and particularly preferably 100 to 10,000 ppm.
A plurality of antioxidants may be mixed and used.

〔４〕有機塩基性化合物
本発明においては、有機塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。
本発明で用いることができる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。 [4] Organic Basic Compound In the present invention, it is preferable to use an organic basic compound from the viewpoint of improving performance such as resolution and improving storage stability.
The preferred organic basic compound that can be used in the present invention is a compound that is more basic than phenol.
As a preferable chemical environment, the following general formulas (A) to (E) can be exemplified. Formulas (B) to (E) may be part of a ring structure.

ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ²⁵⁰とＲ²⁵¹は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでもよい。 Here, R ²⁵⁰ , R ²⁵¹ and R ²⁵² are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, Here, R ²⁵⁰ and R ²⁵¹ may combine with each other to form a ring. These may have a substituent. Examples of the alkyl group and cycloalkyl group having a substituent include an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aminocycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atoms. A 20 hydroxyalkyl group or a C 3-20 hydroxycycloalkyl group is preferred.
Moreover, these may contain an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom in the alkyl chain.

式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、アミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。 In the formula, R ²⁵³ , R ²⁵⁴ , R ²⁵⁵ and R ²⁵⁶ each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferred are compounds containing both an amino group and a ring structure containing a nitrogen atom, or alkylamino A compound having a group.

好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらの化合物は置換基を有していてよく、好ましい置換基としては、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基などが挙げられる。 Preferred examples include guanidine, aminopyridine, aminoalkylpyridine, aminopyrrolidine, indazole, imidazole, pyrazole, pyrazine, pyrimidine, purine, imidazoline, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine and the like. These compounds may have a substituent, and preferred substituents include an amino group, an aminoalkyl group, an alkylamino group, an aminoaryl group, an arylamino group, an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, An aryl group, an aryloxy group, a nitro group, a hydroxyl group, a cyano group, etc. are mentioned.

特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、 Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4, 5-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- ( Aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-amino Ethylpyridine,

３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl)- Examples include 5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine. It is not limited to this.

また、テトラアルキルアンモニウム塩型の有機塩基性化合物も用いることができる。
これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。
これらの有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。 Also, tetraalkylammonium salt type organic basic compounds can be used.
Of these, tetraalkylammonium hydroxide having 1 to 8 carbon atoms (tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra- (n-butyl) ammonium hydroxide, etc.) is particularly preferable.
These organic basic compounds are used alone or in combination of two or more.

酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、感度及び解像力の点から、（酸発生剤の総量）／（有機塩基性化合物）（モル比）が２．５以上であることが好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターン及び解像力の点から、３００以下が好ましい。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。 The use ratio of the acid generator and the organic basic compound in the composition is (total amount of acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) of 2.5 or more in terms of sensitivity and resolution. In view of the resist pattern and resolution over time until the heat treatment after exposure, 300 or less is preferable. (Acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) is more preferably 5.0 to 200, and still more preferably 7.0 to 150.

〔５〕界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。 [5] Surfactants In the present invention, surfactants can be used, which are preferable from the viewpoints of film-forming properties, pattern adhesion, development defect reduction, and the like.

界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、 Specific examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as rate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Sorbitan mono palmitate - door,

ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。 Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, F-top EF301, EF303, EF352 (Shin-Akita Kasei) (Made by Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Florad FC430, FC431 (Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102 , SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Troysol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.), silicon surfactants, organosiloxane polymer KP341 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and acrylic or methacrylic acid-based (co) polymer Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.). The compounding amount of these surfactants is usually 2 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or less per 100 parts by mass of the solid content in the composition of the present invention.
These surfactants may be added alone or in some combination.

尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。 The surfactant is any one of fluorine and / or silicon surfactants (fluorine surfactants and silicon surfactants, surfactants containing both fluorine atoms and silicon atoms), or It is preferable to contain 2 or more types.
As these surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540 No. 7, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, JP-A 2002-277862, US Pat. No. 5,405,720. , No. 5,360,692, No. 5,529,881, No. 5,296,330, No. 5,543,098, No. 5,576,143, No. 5,294,511, No. 5,824,451. The following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301, EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.), etc. Fluorine type surfactant or silicon type surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon-based surfactant.

また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。 In addition to the known surfactants described above, surfactants are derived from fluoroaliphatic compounds produced by the telomerization method (also referred to as the telomer method) or the oligomerization method (also referred to as the oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group). It may be a unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block linked body) or a poly (block linked body of oxyethylene and oxypropylene) group. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). Further, a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a C ₆ F ₁₃ group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), an acrylate (or methacrylate) having a C ₆ F ₁₃ group and (poly (oxy) Copolymer) of (ethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate), acrylate (or methacrylate) and (poly (oxyalkylene)) acrylate having C ₈ F ₁₇ groups (or Copolymer of acrylate (or methacrylate), (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate), and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate) having a C ₈ F ₁₇ group Coalesce, etc. Can.

界面活性剤の使用量は、化学増幅型レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。 The amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total amount of the chemically amplified resist composition (excluding the solvent).

〔６〕その他の成分
本発明の化学増幅型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、現像液に対する溶解促進性化合物、現像液に対する酸分解性溶解促進化合物、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。 [6] Other components The chemical amplification resist composition of the present invention may further contain, if necessary, a dissolution accelerating compound for the developer, an acid-decomposable dissolution accelerating compound for the developer, a dye, a photobase generator, and the like. It can be included.

本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物としては、フェノール性水酸基を２個以上、またはカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ理由で脂環族または脂肪族化合物が好ましい。 The dissolution accelerating compound for the developer that can be used in the present invention is a low molecular compound having a molecular weight of 1,000 or less and having two or more phenolic hydroxyl groups or one or more carboxy groups. When it has a carboxy group, an alicyclic or an aliphatic compound is preferable for the same reason as described above.

これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、現像残渣や現像時のパターン変形などの面から、本発明における樹脂（Ａ）に対して２〜５０質量％であり、更に好ましくは５〜３０質量％である。 A preferable addition amount of these dissolution accelerating compounds is 2 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass with respect to the resin (A) in the present invention from the viewpoint of development residue and pattern deformation during development. It is.

このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４９１６２１０号明細書、欧州特許第２１９２９４号明細書等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。 Such a phenol compound having a molecular weight of 1,000 or less can be obtained by, for example, the method described in JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, US Pat. No. 4,916,210, European Patent 219294, and the like. It can be easily synthesized by those skilled in the art with reference.

フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。 Although the specific example of a phenol compound is shown below, the compound which can be used by this invention is not limited to these.

レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。 Resorcin, phloroglucin, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone, acetone-pyrogallol condensation Resin, fluoroglucoside, 2,4,2 ', 4'-biphenyltetrol, 4,4'-thiobis (1,3-dihydroxy) benzene, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl ether, 2, 2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfoxide, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfone, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Cyclohexane, 4,4- (α-methylbenzylidene) bisphenol, α, α ′, α ″ -tris 4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene, 1,2,2-tris (hydroxy Phenyl) propane, 1,1,2-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2,5,5-tetrakis (4-hydroxyphenyl) hexane, 1,2-tetrakis (4- Hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) butane, para [α, α, α ′, α′-tetrakis (4-hydroxyphenyl)]-xylene and the like.

現像液に対する酸分解性溶解促進化合物としては、上記溶解促進性化合物のフェノール性水酸基若しくはカルボキシル基の一部または全部を酸分解性基で保護した化合物を挙げることができる。酸分解性基としては、酸分解性樹脂で述べたものと同様のものを挙げることができる。 Examples of the acid-decomposable dissolution-promoting compound for the developer include compounds in which part or all of the phenolic hydroxyl group or carboxyl group of the dissolution-accelerating compound is protected with an acid-decomposable group. Examples of the acid-decomposable group include those described for the acid-decomposable resin.

好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７
０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。 Suitable dyes include oily dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), rhodamine B (CI4517)
0B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI52015) and the like.

露光による酸発生率を向上させる為、さらに下記に挙げるような光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３'−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるが、これらに限定されるものではない。 In order to improve the acid generation rate by exposure, the following photosensitizers can be added. Specific examples of suitable photosensitizers include benzophenone, p, p′-tetramethyldiaminobenzophenone, p, p′-tetraethylethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, anthracene, and pyrene. Perylene, phenothiazine, benzyl, acridine orange, benzoflavin, cetoflavin-T, 9,10-diphenylanthracene, 9-fluorenone, acetophenone, phenanthrene, 2-nitrofluorene, 5-nitroacenaphthene, benzoquinone, 2-chloro-4 -Nitroaniline, N-acetyl-p-nitroaniline, p-nitroaniline, N-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine, picramid, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butyla Traquinone 1,2-benzanthraquinone, 3-methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthrone, dibenzalacetone, 1,2-naphthoquinone, 3,3′-carbonyl-bis (5,7- Dimethoxycarbonylcoumarin) and coronene, but are not limited thereto.

また、これらの光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。 Moreover, these photosensitizers can also be used as a light absorber for far ultraviolet light as a light source. In this case, the light-absorbing agent reduces the reflected light from the substrate and reduces the influence of multiple reflection in the resist film, thereby exhibiting the effect of improving the standing wave.

〔７〕溶剤類
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。化学増幅型レジスト組成物中の全固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を含むものが好ましく、更にプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を含むものがより好ましい。 [7] Solvents The chemically amplified resist composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each component and coated on a support. The total solid concentration in the chemically amplified resist composition is usually preferably 2 to 30% by mass, more preferably 3 to 25% by mass.
Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl Formamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable. Or mixed to use. As the solvent, those containing propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) are preferred, and those containing propylene glycol monomethyl ether (PGME) are more preferred.

本発明の化学増幅型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。 The chemically amplified resist composition of the present invention is applied onto a substrate to form a thin film. The thickness of this coating film is preferably 0.05 to 4.0 μm.

本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更に化学増幅型レジスト組成物より形成される感光性膜の下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。 In the present invention, a commercially available inorganic or organic antireflection film can be used if necessary. Furthermore, an antireflection film can be applied to the lower layer of the photosensitive film formed from the chemically amplified resist composition.

反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体
とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。 As the antireflection film, any of an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, and amorphous silicon, and an organic film type made of a light absorber and a polymer material can be used. The former requires equipment such as a vacuum deposition apparatus, a CVD apparatus, and a sputtering apparatus for film formation. Examples of the organic antireflection film include a condensate of a diphenylamine derivative and a formaldehyde-modified melamine resin described in JP-B-7-69611, an alkali-soluble resin, a light absorber, and maleic anhydride copolymer described in US Pat. No. 5,294,680. A reaction product of a coalescence and a diamine type light absorbing agent, a resin binder described in JP-A-6-186863 and a methylolmelamine thermal crosslinking agent, a carboxylic acid group, an epoxy group and a light-absorbing group described in JP-A-6-118656. An acrylic resin-type antireflection film in the same molecule, a composition comprising methylol melamine and a benzophenone-based light absorber described in JP-A-8-87115, and a low-molecular light absorber added to a polyvinyl alcohol resin described in JP-A-8-179509 And the like.

また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。 In addition, as the organic antireflection film, commercially available organic antireflection films such as DUV30 series, DUV-40 series manufactured by Brewer Science, AR-2, AR-3, AR-5 manufactured by Shipley, etc. may be used. it can.

精密集積回路素子の製造などにおいて感光性膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明の化学増幅型レジスト組成物を塗布し、乾燥又はベークし、感光性膜を形成し、次に、感光性膜に、遠紫外線（ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーなど）、Ｆ₂エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線などの活性光線または放射線を照射し、好ましくは加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なパターンを形成することができる。
なお、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、電子線又はＥＵＶによる露光が好ましい。 In the manufacture of precision integrated circuit elements, the pattern formation process on the photosensitive film is performed on the substrate (eg, silicon / silicon dioxide coated substrate, glass substrate, ITO substrate, quartz / chromium oxide coated substrate, etc.). A chemically amplified resist composition is applied, dried or baked to form a photosensitive film, and then a deep ultraviolet (KrF, ArF excimer laser, etc.), F ₂ excimer laser, electron beam, EUV is applied to the photosensitive film. A good pattern can be formed by irradiation with actinic rays or radiation such as X-rays, and preferably by heating, developing, rinsing and drying.
The chemically amplified resist composition of the present invention is preferably exposed to an electron beam or EUV.

現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。 Examples of the alkaline developer used in development include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, and primary amines such as ethylamine and n-propylamine. Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, An aqueous solution (usually 0.1 to 20% by mass) of an alkali such as a quaternary ammonium salt such as choline or a cyclic amine such as pyrrole or piperidine can be used. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
Among these developers, quaternary ammonium salts are preferable, and tetramethylammonium hydroxide and choline are more preferable.

アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。 The alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
The pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, the content of this invention is not limited by this.

合成例１（ポリマー（Ａ−１）の合成）
反応容器中で、単分散型ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達製ＶＰ−８０００）２０ｇを市販の蒸留精製したＰＧＭＥＡ１００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約２０ｇの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。この溶液を２０℃まで冷却し、２−フェノキシエチルビニルエーテル９．５７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇを添加し、室温にて１時間撹拌した。その後、トリエチルアミン１．１６ｇを添加して中和し、酢酸エチル４０ｇ、水４０ｇを加えて洗浄操作を３回行った。その後、溶媒量を調整して３０質量％のポリマー溶液を得た。このポリマーを、ポリマー（Ａ−１）とする。１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、フェノール性ＯＨのアセタール保護率が３４％であった。
用いるポリマーおよびビニルエーテルを変更する以外は合成例１と同様の方法でポリマー（Ａ−２）、（Ａ−４）〜（Ａ−１０）を得た。 Synthesis Example 1 (Synthesis of polymer (A-1))
In a reaction vessel, 20 g of monodispersed poly (p-hydroxystyrene) (Nippon Soda VP-8000) was dissolved in 100 g of commercially available distilled and purified PGMEA, and this solution was decompressed to 60 ° C. and 20 mmHg to give about 20 g of solvent. Was distilled off with the water remaining in the system. This solution was cooled to 20 ° C., 9.57 g of 2-phenoxyethyl vinyl ether and 1.0 g of p-toluenesulfonic acid were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, 1.16 g of triethylamine was added for neutralization, and 40 g of ethyl acetate and 40 g of water were added for washing operation three times. Thereafter, the amount of the solvent was adjusted to obtain a 30% by mass polymer solution. This polymer is referred to as “polymer (A-1)”. From 13C-NMR analysis, the acetal protection rate of phenolic OH was 34%.
Polymers (A-2) and (A-4) to (A-10) were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the polymer and vinyl ether used were changed.

合成例２（ポリマー（Ａ−３）の合成）
単分散型ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達製ＶＰ−８０００）２０ｇと4-ジメチルアミノピリジン８．９５ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに攪拌溶解させ、0℃に冷却しながらジ−ｔ−ブチルジカーボネート１４．５３ｇを滴下した。滴下後室温でさらに3時間攪拌した。その後0.1NのHCｌ水溶液で中和し、酢酸エチル−水を用いて抽出を行った。有機層をろ過した後にヘキサン１．５L中に滴下した。ろ過により粉体を取り出して４０℃で減圧乾燥し、ポリマー（Ａ−３）を２６．９g得た。１３C−NMR解析によるポリマー（Ａ−３）のフェノール性ＯＨの保護率は３９％であった。 Synthesis Example 2 (Synthesis of polymer (A-3))
20 g of monodispersed poly (p-hydroxystyrene) (manufactured by Nippon Soda VP-8000) and 8.95 g of 4-dimethylaminopyridine were stirred and dissolved in 100 g of tetrahydrofuran, and di-t-butyl dicarbonate 14 was cooled to 0 ° C. .53 g was added dropwise. After dropping, the mixture was further stirred at room temperature for 3 hours. Thereafter, the mixture was neutralized with 0.1N HCl aqueous solution and extracted with ethyl acetate-water. The organic layer was filtered and added dropwise to 1.5 L of hexane. The powder was taken out by filtration and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 26.9 g of polymer (A-3). The protection ratio of the phenolic OH of the polymer (A-3) by 13C-NMR analysis was 39%.

合成例３（ポリマー（Ａ−１１）の合成）
反応容器中で４−アセトキシスチレン（東ソー製）１１．３５ｇ（０．０７ｍｏｌ）、ｔ−ブチルメタクリレート４．２７ｇ（０．０３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し、攪拌しながら系中に窒素ガスを流した。そこにアゾ系ラジカル開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）を１．１５ｇ（０．０５ｍｏｌ）添加し、反応溶液を６５℃に加熱した。以後、２時間ごとにＶ−６０１を２．３０ｇ（０．０１ｍｏｌ）ずつ添加し、計１０時間加熱攪拌した。その後反応溶液を室温まで放冷し、ヘキサン１L中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン５０ｍｌに溶解し、再度ヘキサン１L中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して１３．４ｇの白色粉体を得た。反応容器中に上記の粉体、テトラヒドロフラン５０ｍｌ、メタノール１０ｍｌ、蒸留水１ｍｌ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド５．５ｇを加え、室温で３時間攪拌した。１０ＮＨＣｌ水溶液を１０ｍｌ加えた後、反応溶液を蒸留水１L中に滴下し固体を析出させた。この固体をアセトン５０ｍｌに溶解し、再度蒸留水１L中に滴下し、析出した固体を減圧乾燥してポリマー（Ａ−１１）を９．１４ｇ得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は８８００、分子量分散度は１．５７であった。また、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、組成比は図の左から順に７３／３７であった。
用いるモノマーを変更する以外は合成例３と同様の方法でポリマー（Ａ−１２）〜（Ａ−２１）を得た。 Synthesis Example 3 (Synthesis of polymer (A-11))
In a reaction vessel, 11.35 g (0.07 mol) of 4-acetoxystyrene (Tosoh) and 4.27 g (0.03 mol) of t-butyl methacrylate were dissolved in 40 ml of tetrahydrofuran, and nitrogen gas was allowed to flow through the system while stirring. did. 1.15 g (0.05 mol) of azo radical initiator V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added thereto, and the reaction solution was heated to 65 ° C. Thereafter, 2.30 g (0.01 mol) of V-601 was added every 2 hours, and the mixture was heated and stirred for a total of 10 hours. Thereafter, the reaction solution was allowed to cool to room temperature and dropped into 1 L of hexane to precipitate a polymer. The filtered solid was dissolved in 50 ml of acetone, dropped again into 1 L of hexane, and the filtered solid was dried under reduced pressure to obtain 13.4 g of white powder. The above powder, 50 ml of tetrahydrofuran, 10 ml of methanol, 1 ml of distilled water and 5.5 g of tetramethylammonium hydroxide were added to the reaction vessel, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After adding 10 ml of 10N HCl aqueous solution, the reaction solution was dropped into 1 L of distilled water to precipitate a solid. This solid was dissolved in 50 ml of acetone, dropped again into 1 L of distilled water, and the precipitated solid was dried under reduced pressure to obtain 9.14 g of polymer (A-11). The weight average molecular weight by GPC was 8800, and the molecular weight dispersity was 1.57. Moreover, from 1H and 13C-NMR analysis, the composition ratio was 73/37 in order from the left of the figure.
Polymers (A-12) to (A-21) were obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that the monomer used was changed.

以下、ポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−２１）の構造を示す。 Hereinafter, the structures of the polymers (A-1) to (A-21) are shown.

下記表１に、ポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−２１）の重量平均分子量、分子量分散度、組成比を示す。 Table 1 below shows the weight average molecular weight, molecular weight dispersity, and composition ratio of the polymers (A-1) to (A-21).

実施例１〜２５及び比較例１
＜ＥＢポジ＞
○レジスト組成物の調製
（実施例１）
下記表２に示す、
ポリマー：０．９４８ｇ（固形分換算）
酸発生剤：０．０５ｇ
有機塩基性化合物：０．００３ｇ
界面活性剤：０．００２ｇ
を下記表２に示す溶剤１６．７９ｇに溶解させた。その際、溶剤（ＰＧＭＥＡ及びＰＧＭＥ）は、市販品を蒸留精製したものを用いた。その後、表２に示す酸化防止剤を、表２に示す含有量となるように加え、固形分濃度が約５．０質量％の溶液を調製した。この溶液を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過し、ポジ型レジスト液を得た。
（実施例２〜２５及び比較例１）
下記表２〜３に示す、
ポリマー：０．９４８ｇ（固形分換算）
酸発生剤：０．０５ｇ
有機塩基性化合物：０．００３ｇ
界面活性剤：０．００２ｇ
を下記表２〜３に示す溶剤１６．７９ｇに溶解させた。その際、溶剤（ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ及びＥＬ）は、市販品を蒸留精製したものを用いた。その後、下記表２〜３に示す酸化防止剤を、下記表２〜３に示す含有量になるように加え、固形分濃度が約５．０質量％の溶液を調製した。この溶液を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過し、ポジ型レジスト液を得た。 Examples 1 to 25 and Comparative Example 1
<EB positive>
-Preparation of resist composition (Example 1)
Shown in Table 2 below,
Polymer: 0.948g (solid content conversion)
Acid generator: 0.05g
Organic basic compound: 0.003 g
Surfactant: 0.002g
Was dissolved in 16.79 g of the solvent shown in Table 2 below. At that time, solvents (PGMEA and PGME) used were obtained by distilling and purifying commercially available products. Then, the antioxidant shown in Table 2 was added so that it might become content shown in Table 2, and the solution whose solid content concentration is about 5.0 mass% was prepared. This solution was filtered through a 0.1 μm polytetrafluoroethylene filter to obtain a positive resist solution.
(Examples 2 to 25 and Comparative Example 1)
Shown in Tables 2-3 below,
Polymer: 0.948g (solid content conversion)
Acid generator: 0.05g
Organic basic compound: 0.003 g
Surfactant: 0.002g
Was dissolved in 16.79 g of a solvent shown in Tables 2 to 3 below. In that case, the solvent (PGMEA, PGME, and EL) used what distilled and refine | purified the commercial item. Then, the antioxidant shown to the following Tables 2-3 was added so that it might become content shown to the following Tables 2-3, and the solution whose solid content concentration is about 5.0 mass% was prepared. This solution was filtered through a 0.1 μm polytetrafluoroethylene filter to obtain a positive resist solution.

○パターン形成および評価（ＥＢポジ）
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃、９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．３μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１００℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（TMAH）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。 ○ Pattern formation and evaluation (EB positive)
Using a spin coater, the positive resist solution prepared as described above is uniformly applied onto a silicon wafer that has been subjected to hexamethyldisilazane treatment, and is heated and dried at 120 ° C. for 90 seconds, with a film thickness of 0.3 μm. A positive resist film was formed. The resist film was irradiated with an electron beam using an electron beam drawing apparatus (HL750 manufactured by Hitachi, Ltd., acceleration voltage 50 KeV). After irradiation, it was baked at 100 ° C. for 90 seconds, immersed in an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution for 60 seconds, rinsed with water for 30 seconds and dried. The obtained pattern was evaluated by the following method.

〔照射後の膜厚変動率〕
上記のようにして電子線を照射した直後の膜厚を測定し、以下の式から照射後の膜厚変動率を算出した。
照射後の膜厚変動率（％）＝〔｜（照射前の膜厚）−（照射後の膜厚）｜〕／（照射前の膜厚）
ここで、｜｜は絶対値を表す。 [Thickness variation after irradiation]
The film thickness immediately after irradiation with the electron beam was measured as described above, and the film thickness fluctuation rate after irradiation was calculated from the following equation.
Film thickness fluctuation rate after irradiation (%) = [| (film thickness before irradiation) − (film thickness after irradiation) |] / (film thickness before irradiation)
Here, || represents an absolute value.

〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。１５０ｎｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。〔sensitivity〕
The cross-sectional shape of the obtained pattern was observed using a scanning electron microscope (S-4300, manufactured by Hitachi, Ltd.). The minimum irradiation energy when resolving a 150 nm line (line: space = 1: 1) was defined as sensitivity.

〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。 [Resolution]
The resolving power was defined as the limiting resolving power (line and space were separated and resolving) at the irradiation dose showing the above sensitivity.

〔ラインエッジラフネス〕
上記の感度を示す照射量における１５０ｎｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用い
てエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。 [Line edge roughness]
The distance from the reference line where there should be an edge using a scanning electron microscope (S-9220, manufactured by Hitachi, Ltd.) at any 30 points in the length direction of 50 μm of the 150 nm line pattern at the irradiation dose showing the sensitivity described above. Was measured, the standard deviation was obtained, and 3σ was calculated.

○真空中ＰＥＤにおける線幅変動率の評価
上記のように作製したポジ型レジスト膜を塗布したシリコンウエハーを真空チャンバー内にセットし、上記電子線描画装置を用いて上記感度を示す照射量にて電子線照射し、照射直後又は３時間後に、上記のように１１０℃、９０秒ベークした後、現像処理を行いラインパターンを得た。そして、電子線照射直後にベークを行い現像処理し得られた１５０ｎｍラインパターンと、電子線照射3時間後にベークを行い現像処理をし得られた１５０ｎｍラインパターンについて、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて線幅を測定し、以下の式から真空中ＰＥＤにおける線幅変動率を算出した。
真空中ＰＥＤにおける線幅変動率（％）
＝〔｜（照射3時間後にベークを行い現像処理して得られた線幅）−（照射直後にベークを行い現像処理して得られた線幅）｜〕／（照射直後にベークを行い現像処理して得られた線幅）
ここで、｜｜は絶対値を表す。 ○ Evaluation of line width variation rate in PED in vacuum A silicon wafer coated with the positive resist film produced as described above is set in a vacuum chamber, and the above-mentioned electron beam lithography apparatus is used to show the sensitivity. After irradiating with an electron beam and immediately after irradiation or 3 hours after baking at 110 ° C. for 90 seconds as described above, development processing was performed to obtain a line pattern. Then, a 150 nm line pattern obtained by baking and developing immediately after electron beam irradiation and a 150 nm line pattern obtained by baking and developing 3 hours after electron beam irradiation were scanned with an electron microscope (Corporation). The line width was measured using Hitachi S-9220), and the line width variation rate in vacuum PED was calculated from the following equation.
Line width variation rate in vacuum PED (%)
= [| (Line width obtained by baking and developing after 3 hours of irradiation)-(Line width obtained by baking and developing immediately after irradiation) |] / (Baking and developing immediately after irradiation) Line width obtained by processing)
Here, || represents an absolute value.

以下、表中の略号を示す。 Hereinafter, abbreviations in the table are shown.

酸化防止剤
Ｘ−１：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
Ｘ−２：４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール
Ｘ−３：ブチルヒドロキシアニソール
Ｘ−４：ｔ−ブチルヒドロキノン
Ｘ−５：２、２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
Ｘ−６：クエン酸イソプロピル Antioxidant X-1: 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol X-2: 4-hydroxymethyl-2,6-di-t-butylphenol X-3: butylhydroxyanisole X-4: t-Butylhydroquinone X-5: 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol)
X-6: Isopropyl citrate

塩基性化合物
Ｎ−１：トリオクチルアミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｎ−３：２，４，６−トリフェニルイミダゾール Basic compound N-1: Trioctylamine N-2: 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene N-3: 2,4,6-triphenylimidazole

界面活性剤
Ｄ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−３：トロイゾルS−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｄ−４：ポリオキシエチレンラウリルエーテル Surfactant D-1: Megafac F176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
D-2: Megafuck R08 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
D-3: Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
D-4: Polyoxyethylene lauryl ether

溶剤
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｓ−３：乳酸エチル（ＥＬ） Solvent S-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
S-2: Propylene glycol monomethyl ether (PGME)
S-3: Ethyl lactate (EL)

表２〜３から、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、電子線の照射に於いて、電子線の照射後の膜厚変動率、解像力、ラインエッジラフネス及び真空中ＰＥＤに於ける線幅変動率が改良されていることが明らかである。 From Tables 2 to 3, the chemically amplified resist composition of the present invention shows that the film thickness variation rate after electron beam irradiation, the resolution, the line edge roughness, and the line width in the PED in vacuum upon electron beam irradiation. It is clear that the rate of change is improved.

＜ＥＵＶポジ＞
実施例１〜２５および比較例１の各レジスト組成物を使用し、実施例１と同様の方法でレジスト膜を得た。但し、レジスト膜厚は０.１５μｍとした。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０．５ｍＪずつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃、９０秒ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。次の様に評価を行った。 <EUV positive>
Using the resist compositions of Examples 1 to 25 and Comparative Example 1, resist films were obtained in the same manner as in Example 1. However, the resist film thickness was 0.15 μm. The obtained resist film was subjected to surface exposure using EUV light (wavelength 13 nm) while changing the exposure amount by 0.5 mJ, and further baked at 110 ° C. for 90 seconds. Then, using a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution, the dissolution rate at each exposure amount was measured to obtain a sensitivity curve. Evaluation was performed as follows.

〔露光後の膜厚変動率〕
露光源がＥＢからＥＵＶに変更する以外は上記ＥＢの評価の場合と同じ。 [Thickness variation after exposure]
Except for changing the exposure source from EB to EUV, the same as in the case of the EB evaluation.

〔感度〕
上記感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とした。〔sensitivity〕
In the sensitivity curve, the exposure amount when the dissolution rate of the resist is saturated was defined as sensitivity.

〔溶解コントラスト（γ）〕
上記感度曲線の直線部の勾配を求め、この勾配の角度をθ（度）としてｔａｎθの値を溶解コントラスト（γ値）とした。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。 [Dissolution contrast (γ)]
The gradient of the linear portion of the sensitivity curve was determined, the angle of this gradient was θ (degrees), and the value of tan θ was taken as the dissolution contrast (γ value). The larger the γ value, the better the dissolution contrast.

○真空中ＰＥＤにおける感度変動率の評価
上記のように作製したポジ型レジスト膜を塗布したシリコンウエハーを真空チャンバー内にセットし、上記と同様にＥＵＶ光を用いて面露光を行った。露光直後又は３時間後に、１１０℃、９０秒ベークした後、上記と同様に感度曲線を得て感度を評価した。そして、以下の式から真空中ＰＥＤにおける感度変動率を算出した。
真空中ＰＥＤにおける感度変動率（％）
＝〔｜（露光3時間後にベーク・現像処理を行った場合の感度）−（露光直後にベーク・現像処理を行った場合の感度）｜〕／（露光直後にベーク・現像処理を行った場合の感度）
ここで、｜｜は絶対値を表す。 Evaluation of sensitivity fluctuation rate in PED in vacuum A silicon wafer coated with the positive resist film prepared as described above was set in a vacuum chamber, and surface exposure was performed using EUV light in the same manner as described above. Immediately after exposure or after 3 hours, after baking at 110 ° C. for 90 seconds, a sensitivity curve was obtained in the same manner as described above to evaluate the sensitivity. And the sensitivity fluctuation rate in vacuum PED was computed from the following formula | equation.
Sensitivity fluctuation rate in vacuum PED (%)
= [| (Sensitivity when baking / development processing is performed after 3 hours of exposure)-(sensitivity when baking / development processing is performed immediately after exposure) |] / (when baking / development processing is performed immediately after exposure) Sensitivity)
Here, || represents an absolute value.

これらの結果を、下記表４に示す。 These results are shown in Table 4 below.

表４から、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、ＥＵＶの照射に於いて、ＥＵＶの照射後の膜厚変動率、感度、及び真空中ＰＥＤに於ける感度変動率が改良されていることが
明らかである。 From Table 4, the chemically amplified resist composition of the present invention is improved in the film thickness fluctuation rate and sensitivity after EUV irradiation and the sensitivity fluctuation rate in PED in vacuum in EUV irradiation. Is clear.

実施例２６〜３３及び比較例２
＜ＥＢネガ＞
○レジスト組成物の調製
下記表５に示す、
樹脂：０．６６４ｇ
架橋剤：０．２８４ｇ
酸発生剤：０．０５ｇ
有機塩基性化合物：０．００３ｇ
界面活性剤：０．００２ｇ
を下記表５に示す溶剤１６．７９ｇに溶解させた。その際、溶剤（ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ及びＥＬ）は、市販品を蒸留精製したものを用いた。その後、表５に示す酸化防止剤を、表５に示す含有量となるように加え、固形分濃度が約５．０質量％の溶液を調製した。この溶液を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過し、ネガ型レジスト液を得た。得られたネガ型レジスト液について、実施例１（ＥＢポジ）と同様にパターン形成及び評価を行った。評価結果を表５に示す。 Examples 26 to 33 and Comparative Example 2
<EB negative>
○ Preparation of resist composition As shown in Table 5 below,
Resin: 0.664g
Cross-linking agent: 0.284 g
Acid generator: 0.05g
Organic basic compound: 0.003 g
Surfactant: 0.002g
Was dissolved in 16.79 g of the solvent shown in Table 5 below. In that case, the solvent (PGMEA, PGME, and EL) used what distilled and refine | purified the commercial item. Then, the antioxidant shown in Table 5 was added so that it might become content shown in Table 5, and the solution whose solid content concentration is about 5.0 mass% was prepared. This solution was filtered through a 0.1 μm polytetrafluoroethylene filter to obtain a negative resist solution. About the obtained negative resist solution, pattern formation and evaluation were performed similarly to Example 1 (EB positive). The evaluation results are shown in Table 5.

以下に、表５における樹脂の構造、分子量及び分子量分布及び架橋剤を示す。 The resin structure, molecular weight, molecular weight distribution, and crosslinking agent in Table 5 are shown below.

表５から、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、電子線の照射に於いて、電子線の照射後の膜厚変動率、解像力、ラインエッジラフネス及び真空中ＰＥＤに於ける線幅変動率が改良されていることが明らかである。 From Table 5, the chemically amplified resist composition of the present invention has a film thickness fluctuation rate, resolution, line edge roughness, and line width fluctuation rate in vacuum PED after electron beam irradiation. Is clearly improved.

実施例２６〜３３及び比較例２の各レジスト組成物を使用し、実施例１（ＥＵＶポジ）と同様に、露光、評価を行った。評価結果を、下記表６に示す。 Using each resist composition of Examples 26 to 33 and Comparative Example 2, exposure and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 (EUV positive). The evaluation results are shown in Table 6 below.

表６から、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、ＥＵＶの照射に於いて、ＥＵＶの照射後の膜厚変動率、感度、及び真空中ＰＥＤに於ける感度変動率が改良されていることが明らかである。 Table 6 shows that the chemically amplified resist composition of the present invention has improved film thickness fluctuation rate and sensitivity after EUV irradiation and sensitivity fluctuation rate in vacuum PED in EUV irradiation. Is clear.

Claims

（Ａ）樹脂、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｃ）酸化防止剤
を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。 (A) resin,
A chemical amplification resist composition comprising (B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (C) an antioxidant.

（Ｃ）成分の酸化防止剤が、下記化合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅型レジスト組成物。
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２、２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、ノルジヒドログアヤレチック酸、没食子酸エステル及びクエン酸エステル。 The chemical amplification resist composition according to claim 1, wherein the antioxidant of component (C) is selected from the following compounds.
2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 4-hydroxymethyl-2,6-di-tert-butylphenol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), butylhydroxy Anisole, t-butylhydroquinone, 2,4,5-trihydroxybutyrophenone, nordihydroguaiaretic acid, gallic acid ester and citrate ester.

（Ｃ）成分の酸化防止剤が、下記化合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅型レジスト組成物。
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール及びｔ−ブチルヒドロキノン。 The chemical amplification resist composition according to claim 1, wherein the antioxidant of component (C) is selected from the following compounds.
2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 4-hydroxymethyl-2,6-di-t-butylphenol, butylhydroxyanisole and t-butylhydroquinone.

（Ｃ）成分の酸化防止剤が、下記化合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅型レジスト組成物。
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール。 The chemical amplification resist composition according to claim 1, wherein the antioxidant of component (C) is selected from the following compounds.
2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and 4-hydroxymethyl-2,6-di-t-butylphenol.

請求項１〜４のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。 A pattern forming method comprising: forming a resist film from the chemically amplified resist composition according to claim 1; and exposing and developing the resist film.