JP2006276062A - 電子写真用二成分現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 長期にわたり現像性を維持し、現像剤の軽微なクラウドによる機内汚染を防止し、安定した高画質画像を形成可能な電子写真用二成分現像剤を提供すること。
【解決手段】 結着樹脂及び着色剤を少なくとも含む着色粒子と外添剤とを有するトナーと、キャリアと、を含有する電子写真用二成分現像剤であって、前記外添剤の体積平均粒径が２０〜２００ｎｍであり、前記トナーの前記外添剤による表面被覆率は５０〜１００％であり、微小粒子間付着力測定装置により測定された前記トナーと前記キャリアとの付着力が、前記トナーに対する測定前押し付け圧力を１００〜１０００ｎＮにした場合に２００〜１０００ｎＮである電子写真用二成分現像剤。
【選択図】図１

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法などにおいて、静電潜像を現像するために使用する電子写真用二成分現像剤に関する。

電子写真法は、潜像担持体（感光体）上に形成された静電潜像を、着色剤を含むトナーで現像し、得られたトナー像を転写体上へ転写し、これを熱ロール等で定着することにより画像が得られ、他方、その潜像担持体は再び静電潜像を形成するためにクリーニングされるものである。このような電子写真法等に使用される乾式現像剤は、結着樹脂に着色剤等を配合したトナーを単独で用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリヤを混合した二成分現像剤とに大別される。一成分現像剤では磁性粉を用い、磁気力により現像剤担持体に搬送し現像する磁性一成分と、磁性粉を用いず帯電ロール等の帯電付与により現像剤担持体に搬送し、現像する非磁性一成分に分類することができる。１９８０年代の後半から、電子写真の市場はデジタル化をキーワードとして小型化、高機能要求が強く、特にフルカラー画質に関しては高級印刷、銀塩写真に近い高画質品位が望まれている。
高画質を達成する手段としてデジタル化処理が不可欠であり、このような画質に関するデジタル化の効能として、複雑な画像処理が高速で行える事が挙げられている。この事により、文字と写真画像を分離して制御することが可能となり、両品質の再現性がアナログ技術に比べ大きく改善されている。特に写真画像に関しては階調補正と色補正が可能になった点が大きく、階調特性、精細度、鮮鋭度、色再現、粒状性の点でアナログに比べ有利である。しかし、一方、画像出力としては光学系で作製された潜像を忠実に作像する必要があり、トナーとしては益々小粒径化が進み忠実再現を狙った活動が加速されている。しかし、単にトナーの小粒径化だけでは、安定的に高画質を得る事は困難であり、現像、転写、定着、クリーニング特性における基礎特性改善のみならず、それらの電子写真基礎工程における二次障害の改善が更に重要となっている。

特に、カラー画像では３色、４色のカラートナーを重ね合わせ画像を形成している。それゆえに、これら何れかのトナーが帯電性、現像性、転写性及び現像工程における機内汚染などの二次障害の観点で初期と異なる特性、あるいは他色と異なる性能を示すと色再現の低下、あるいは粒状性悪化、色むらの画質劣化などを引き起こしたり、機内汚染を誘発することとなる。最近では、フルカラー画像の画質に関しては高画質品位が望まれており、このようなトナーの特性変化が起きると、安定的な高画質を得ることは困難なため、現像、転写工程における特性の改善、及び特性の安定性向上が更に重要となっている。特に現像工程では、現像性の向上と安定化のため現像剤帯電分布の狭化を狙うが、粒度分布を持つトナーとキャリアではある程度の帯電分布までしか改善できず、トナー一粒子に対する帯電量は一般的には小径トナーの方が少なく、そのようなトナーはキャリアとの十分な鏡像力を持てないため、トナーとキャリア間での付着力が弱く、クラウドとなって機内汚染をかもし出す。

また、流動性、帯電性、転写性を向上させるためにトナーの形状を球形に近づけることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、球形トナーの体積平均粒径や平均円形度、および異型円形度含有率を規定して、クリーニングブレードによるクリーニング性を改善する提案、更には、トナー粒度と粒度分布、トナーの平均円形度と円形度分布を規定することにより、転写効率に関して総合的に考慮した現像剤が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照。）。
これらの提案は、トナー平均形状／形状分布を球形に近づけることで転写効率が向上するという発明ではあるが、トナーを球形に近づけることにより以下のような不具合を生じやすくなる。
即ち、現像器には現像剤搬送量を一定に制御するために搬送量制御板が設けられており、現像ロールと搬送量制御板との間隔を変化させることにより現像剤搬送量を制御可能となる。しかし球形トナーを用いると現像剤としての流動性が上がり、また同時に固め嵩密度が高くなる。その結果として搬送規制部位にて現像剤だまりが起こり、搬送量が不安定になるという現象が起こる。現像ロール上の表面粗さを制御するとともに制御板と現像ロールの間隔を狭くする事により搬送量の改善は可能であるが現像剤だまりによるパッキング性は益々強くなり、それに応じてトナーに加わる応力も強くなる。このことによりトナー表面の微細構造変化、特に外添剤の埋没あるいは剥がれ等が容易に起こり、トナー表面から脱離した外添剤などはキャリア表面などへ付着し、それらがトナーとキャリアとの付着力をますます弱める原因となり、十分な付着力を持てないトナーは現像ロールの回転に伴う遠心力で簡単にキャリア表面から引き剥がされ、クラウドとなり機内汚染の原因となる。

また一方、機内汚染改善のためには、トナー帯電量を制御する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。この提案では、トナーの粒度分布とトナー帯電量について規定し、機内汚染性を満足するトナーを発明しているが、従来の複写機や、プリンターでは満足できるものの、近年より小型化、低コスト化を狙った装置では露光手段としてＬＥＤアレイを搭載した機種が多く、そのような露光手段は感光体近傍に設置されているため、従来ではほとんど問題とならないレベルのクラウドが、致命的な画像欠陥を招く恐れがある。
特開昭６２―１８４４６９号公報 特開平１１―３４４８２９号公報 特開平１１―２９５９３１号公報 特開２００２―１８９３０９号公報

本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、長期にわたり現像性を維持し、トナーの軽微なクラウドによる機内汚染を防止し、安定した高画質画像を形成可能な電子写真用二成分現像剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、極軽微なクラウドによる機内汚染は、トナーとキャリア間での付着力と関係があることを発見し、トナーとキャリア間での付着力を制御することによって、上記目的を達成することを見出し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、

＜１＞ 結着樹脂及び着色剤を少なくとも含む着色粒子と外添剤とを有するトナーと、キャリアと、を含有する電子写真用二成分現像剤であって、前記外添剤の体積平均粒径が２０〜２００ｎｍであり、前記トナーの前記外添剤による表面被覆率は５０〜１００％であり、微小粒子間付着力測定装置により測定された前記トナーと前記キャリアとの付着力が、前記トナーに対する測定前押し付け圧力を１００〜１０００ｎＮにした場合に２００〜１０００ｎＮである電子写真用二成分現像剤である。

＜２＞ 前記結着樹脂は、デュロメータ硬度が４０〜７０の結晶性樹脂である＜１＞に記載の電子写真用二成分現像剤である。

本発明の電子写真用二成分現像剤（以下、適宜「本発明の現像剤」と称することがある。）の作用については明確ではないが以下のように推測される。
長期にわたり極軽微なクラウドによる機内汚染を防止するためには、従来のような帯電性や粒度分布制御だけでは不十分で、トナーとキャリア間での付着力を制御する必要がある。トナー、キャリア間には、静電的付着力（鏡像力）と非静電的付着力（ファンデルワールス力、液架橋力）が働く。
一般に、電子写真用二成分現像剤における現像性や転写性の改善、あるいはクラウドなどの二次障害を回避するためには、トナー、キャリア間の静電的付着力を制御することで従来は十分であった。しかし、露光手段が現像機近傍に設置されているような機器では、従来レベルのクラウド量では安定した高画質を得ることが困難である。なぜなら、従来問題とならなかったレベルのクラウド量でも、現像機近傍の露光手段に、極軽微にクラウドしたトナーが付着することで、トナーによる汚れの濃淡に対応した画像濃度ムラが発生しやすくなるからである。

特に長期にわたる現像剤の使用では、現像剤の劣化により、徐々にではあるがクラウドレベルは悪化傾向をもち、なおさら画像濃度ムラを生じやすくなる。クラウドは、キャリアとトナーの静電的付着力が特に弱くなったトナーで起こりやすく、初期的には非常に少なくても追加されたトナーとの電荷交換性がスムーズに行かない場合や、トナーの電荷分布が広い場合に顕著に発生する。ことに電荷分布で低帯電側のトナーにおいて、キャリアとの鏡像力が、現像ロールの回転による遠心力より小さくなった場合はクラウドが発生しやすくなり、機内汚染を誘発させやすい。
本発明の現像剤では、トナー表面へ外添剤を、規定の被覆率で固着させることで、安定した現像性を持たせ、且つキャリアとの付着力を制御することで、現像に供せられるトナー以外はキャリア表面から遊離することが無く、クラウドによる機内汚染を防ぎ、安定した高画質を維持することができる。なぜなら、静電的付着力が一時的に弱くなったとしても、トナーとキャリアの非静電的付着力を十分強くしておくことで、静電的付着力の損失分を賄えるからと推定している。

本発明によれば、長期にわたり現像性を維持し、トナーの軽微なクラウドによる機内汚染を防止し、安定した高画質画像を形成可能な電子写真用二成分現像剤を提供することができる。

以下、本発明の電子写真用二成分現像剤について詳細に説明する。
本発明の電子写真用二成分現像剤は、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含む着色粒子と外添剤とを有するトナーと、キャリアと、を含有し、前記外添剤の体積平均粒径が２０〜２００ｎｍであり、前記トナーの前記外添剤による表面被覆率は５０〜１００％であり、微小粒子間付着力測定装置により測定された前記トナーと前記キャリアとの付着力が、前記トナーに対する測定前押し付け圧力を１００〜１０００ｎＮにした場合に２００〜１０００ｎＮを示すものである。

本発明において、付着力とはトナー１粒とキャリア１粒との間での付着力であり、この値が大きいほうがより付着力が強く、小さいと付着力が小さいことを表す。
付着力の測定は、岡田精工社製微小粒子間付着力測定装置ＰＡＦ３００にて実施した。本装置は基材上に付着させたキャリア１粒の表面にあるトナー１粒に対し、直接その付着力を測定できる装置である。
本発明においては、トナー１００個にわたり測定を繰り返し、その平均を取ってトナーの付着力とした。

また、本発明においては、外添剤の体積平均粒径は２０〜２００ｎｍであり、外添剤によるトナー表面被覆率が５０〜１００％であることが必要である。この範囲に設定することによりトナー表面への外添剤の固着を強固にすることができ、且つ現像性には影響を与えなくすることができる。外添剤が２０ｎｍ未満では、トナー表面の凹凸に外添剤が埋没してしまい、外添剤としての機能を発揮することが困難となり、一方２００ｎｍより大きいと、トナー表面に安定して外添剤を固着することが困難となる。

クラウドはＦ（現像ロール遠心力）＞Ｆ（トナーキャリア間付着力）の時に起こる。したがって、クラウドを抑制するためには、現像ロール遠心力を弱める（回転速度を遅くする）かトナーキャリア間の付着力をあげる方向に制御すればよいが、現像ロールの回転速度を遅くするのは、プリント生産性を落とすことになるため、現実的ではない。したがってトナーキャリア間の付着力を強くするほうが有効である。

本発明における、トナーとキャリアとの付着力は２００〜１０００ｎＮであることが必要である。この範囲に入る付着力により、初期から長期使用時においても付着力に大きな変化は無く、安定した画質を得ることができる。つまり、電荷分布をもつトナーの場合でも、低帯電側のトナーは静電的付着力が弱めになるが、付着力を２００ｎＮ以上とすることで、静電的付着力の弱さを補うことができる。付着力が１０００ｎＮより大きくなると、静電的付着力が弱くても、非静電的付着力が強く作用しすぎ、現像性を悪化させる原因となる。トナーとキャリアとの付着力は３００〜８００ｎＮが好ましく、４００〜７００ｎＮがさらに好ましい。

本発明におけるトナーの個数平均粒子径は、５．０〜７．０μｍの範囲であることが好ましく、５．５〜６．５μｍの範囲であることがより好ましい。５．０μｍ未満であると、トナーの表面積が大きいので、非静電的付着力が強くなりすぎ現像性を低下させる。また、７．０μｍよりも大きいと遠心力によりトナーが飛び散り易く、クラウドしやすくなる。規定した範囲において、遠心力の作用と付着力のバランスが取れ、クラウドの発生を押さえることができる。
なお、個数平均粒子径を上記範囲とすることは、フルカラー画像形成において、カラー再現性に優れる点からも好ましい。

本発明に使用される着色粒子は結着樹脂と着色剤とを少なくとも含むものであれば特に製造方法等により限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。
本発明に使用する着色粒子は、公知である混練・粉砕製法や、乳化重合や懸濁重合等の化学製法等によって作製することが可能である。得率や環境負荷の観点から、乳化重合法でトナーを製造することが好ましい。ここでは、乳化重合法を用いた製造方法について詳しく説明する。

乳化重合法では、イオン性界面活性剤による結着樹脂分散液と、反対極性のイオン性界面活性剤に分散した着色剤とを混合し、ヘテロ凝集を生じさせてトナー径の凝集粒子を形成し（凝集工程）、その後、前記樹脂のガラス転移点以上に加熱して該凝集粒子を融合させ一体化し（融合工程）、洗浄、乾燥してトナーを製造する。

この方法では、加熱温度条件等を選択することにより、トナー形状を不定形から球形まで制御することが可能である。着色剤粒子と結着樹脂粒子との極性が同じであっても、反対極性の界面活性剤を加えることにより、同様の凝集粒子を生成することができる。さらに、上記凝集粒子分散液を加熱して、凝集粒子を融合させる前に、別の粒子（付着粒子）分散液を添加混合し、もとの凝集粒子表面に前記粒子を付着させた後、樹脂のガラス転移点以上に加熱して融合する方法を採用することにより、トナーの表面から内部に至る層構造を制御することも可能である。さらに、この方法により、トナー表面を結着樹脂で被覆したり、帯電制御剤で被覆したり、離型剤や着色剤粒子をトナー表面近傍に配置したりすることも可能になる。

このとき粒度分布や形状分布を制御する上で重要なことは、後から添加混合する粒子分散液の粒子（付着粒子）を、凝集粒子表面に均一にかつ着実に付着させることである。付着させる粒子が遊離状態で存在したり、いったん付着したものが再び遊離すると、粒度分布や形状分布は簡単に広くなってしまう。粒度分布が広くなると、特にトナーが微粉末である場合は、現像時に感光体に強く付着して黒点を発生させる原因となり、２成分系現像剤では、キャリア汚染を招きやすく、現像剤寿命を短くする。また、１成分系現像剤では現像ロール、帯電ロール、トリミングロールまたはブレードに固着してこれを汚染し、画質を低下させる要因となる。さらに、画質、信頼性低下にかかわる大きな要因としてトナー中の粒径分布の問題がある。

また、前記乳化重合法でトナーを製造する場合、粒径分布や形状分布には撹拌条件の制御が重要である。母体となる凝集粒子形成時や付着粒子添加後に、分散液の粘度が上昇するため、均一混合する目的で傾斜パドル型などの撹拌翼を用いて高せん断速度で分散液を撹拌すると、反応容器壁や撹拌翼への凝集粒子の付着が増加するため、粒径の均一化が阻害される。低せん断速度で均一な撹拌を行うためには、液深さ方向に幅の広い翼形状（平板翼）の撹拌翼を用いることが有効である。

さらには、凝集粒子形成後に１０μｍ開口のフィルターバッグなどを使って、ろ過することにより、粗粉を除去することも有効である。必要に応じて多段または繰り返し処理を行うことも有効である。粒径分布や形状分布の画質への影響は、トナーの体積平均粒径が小径であったり、トナー形状が球形に近いほど大きくなってくる。

通常、この凝集融合プロセスは、一括して混合し、凝集するため均一な混合状態で凝集粒子を融合することができ、トナー組成は表面から内部まで均一になる。前記の方法で離型剤を含有させる場合は、融合後の表面にも離型剤が存在することになり、フィルミングの発生や流動性付与のための外添剤がトナー内部に埋没するなどの現象が起こりやすくなる。

そこで、凝集工程において、初期の各極性のイオン性界面活性剤の量のバランスを予めずらしておき、ガラス転移点以下で第１段階の母体凝集粒子を形成し安定化させた後、第２段階でバランスのずれを補填するような、極性、量の界面活性剤で処理された粒子（付着粒子）分散液を添加することができる。さらに必要に応じて、前記母体凝集粒子または追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移点以下でわずかに加熱して安定化させた後、ガラス転移点以上に加熱することにより、第２段階で加えた粒子を母体凝集粒子の表面に付着させたまま融合することが可能である。これらの凝集操作は、段階的に複数回繰り返して実施することも可能であり、その結果、着色粒子の表面から内部にかけて段階的に組成、物性を変化させることができ、トナー構造の制御が極めて容易となる。

例えば、多色現像に用いられるカラートナーの場合では、第１段階で母体凝集粒子を結着樹脂粒子と着色剤粒子とで作製した後、別の結着樹脂粒子分散液を追加してトナー表面に樹脂層のみを形成することにより、着色剤粒子による帯電挙動への影響を最小限に止めることができる。その結果、着色剤の種類による帯電特性の差を抑制することができる。また、第２段階で添加する結着樹脂のガラス転移点を高めに設定すれば、カプセル状にトナーを被覆することができ、熱保存性と定着性とを両立させることができる。

さらには、第２段階でワックスなどの離型剤粒子分散液を加え、さらに第３段階で硬度の高い樹脂の分散液を用いて最表面にシェルを形成すれば、トナー表面へのワックスの露出を抑制することができ、かつ、定着時には有効にワックスが離型剤として働くようにすることも可能である。
また、母体凝集粒子に離型剤粒子を含有させたのち、第２段階で最表面にシェルを形成してワックスの露出を防止してもよい。ワックスの露出が防止されると、感光体等へのフィルミングが抑制されるだけでなく、トナーの粉体流動性を向上させることができる。

このように、段階的に凝集粒子表面に粒子（結着樹脂粒子、離型剤粒子等）を段階的に付着し、加熱融合する方法においては、粒度分布や形状分布の維持性や、体積平均粒径や円形度の変動を抑制することができると共に、凝集粒子の安定性を高めるための、界面活性剤、塩基あるいは酸などの安定剤の添加を不要にし、または、それらの添加量を最少限度に抑制することができる。

分散粒子の分散径は、母体凝集粒子に用いる場合も、追加粒子として用いる場合も１μｍ以下であることが望ましい。上記範囲内にあると、最終的に生成するトナーの粒度分布が狭く、遊離の粒子が発生せず、トナーの性能や信頼性が向上するので好ましい。
追加する粒子分散液の量は、含まれる母体凝集粒子の体積分率に依存し、追加粒子の量は、最終的に生成する凝集粒子の５０％以内（体積換算）に調整することが望ましい。５０％以内であると、母体凝集粒子に付着し、別個新たな凝集粒子を生成することがないので好ましい。また、組成の分布や粒径の分布を狭くすることが可能となり、所望の性能が得られるので好ましい。

また、粒子分散液の追加を分割して段階的に行ったり、徐々に連続的に行うことは、新たな微小な凝集粒子の発生を抑制し、粒度分布や形状分布をシャープにするのに有効である。さらに、粒子分散液を追加するときに、母体凝集粒子又は追加粒子の樹脂のガラス転移温度以下の温度、好ましくはガラス転移温度より４０℃低い温度からガラス転移温度の範囲で加熱することにより、遊離粒子の発生を抑制することができる。

本発明のトナーに結着樹脂として用いる熱可塑性結着樹脂は、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類；等の単量体などの重合体、またはこれらを２種以上組み合せた共重合体、またはこれらの混合物、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、またはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。これらの樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、エチレン性不飽和単量体を用いるときには、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合を実施して樹脂粒子分散液を作製することができる。その他の樹脂粒子分散液を作製する方法として、油溶性樹脂を用いるときには、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に樹脂を溶解し、水中にイオン性界面活性剤や高分子電解質を共存させてホモジナイザーなどの分散機により水中に粒子を分散させ、その後加熱または減圧して溶剤を蒸散させる方法を挙げることができる。

上記の熱可塑性結着樹脂は、解離性のエチレン性不飽和単量体を配合することにより、乳化重合などで得た粒子を安定化することができる。解離性のエチレン性不飽和単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなど高分子酸、高分子塩基の原料となるエチレン性不飽和単量体のいずれも使用可能であるが、重合体形成反応の容易性などからのエチレン性不飽和酸が好適であり、さらには、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を有する解離性のエチレン性不飽和単量体が、重合度制御、ガラス転移点の制御のために特に有効である。

結着樹脂粒子の体積平均粒径は、１μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。結着樹脂粒子の体積平均粒径が前記範囲内にあると、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、結着樹脂粒子の体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック等を用いて測定することができる。

本発明における離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物を使用することができる。これらのワックス類は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散させ、融点以上に加熱するとともに強い剪断を付与できるホモジナイザーや圧力吐出型分散機で粒子化し、１μｍ以下の粒子の分散液を作製することができる。

離型剤粒子の体積平均粒径は、１μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。樹脂粒子の体積平均粒径が前記範囲内にあると、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。なお、前記体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック等を用いて測定することができる。

本発明における着色剤としては、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、または、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料を１種または２種以上混合して使用することができる。

本発明における着色剤粒子の体積平均粒径は、０．８μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲である。着色剤粒子の体積平均粒径が上記範囲であると、最終的に得られるトナーの粒度分布や形状分布が適切な範囲となり、遊離粒子の発生が生じにくくトナーの組成偏在が起こらないため、性能や信頼性が良好となるので好ましい。また、トナー中での着色性や、乳化凝集法の特徴の一つである形状制御性が良好となり、真球に近い形状のトナーが得られやすくなるので好ましい。

また、必要に応じて帯電制御剤を用いることができる。該帯電制御剤としては、４級アンモニウム塩、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料や、トリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を挙げることができる。これらの中でも、凝集や融合一体化時の安定性に影響するイオン強度の制御及び廃水汚染の減少のために、水に溶解しにくい帯電制御剤が好適である。

乳化重合、シード重合、着色剤分散、結着樹脂粒子、離型剤分散、凝集、またはその安定化などに用いる界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を例示することができ、異種の界面活性剤を併用することも効果的である。分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなど、一般的な分散機を使用できる。

また、結着樹脂と着色剤とからなる複合体を用いる場合、結着樹脂と着色剤とを溶剤中に溶解分散した後、上記の適当な分散剤と共に水中に分散した後、加熱、減圧により溶剤を除去して得る方法や、乳化重合やシード重合により作製されたラテックス表面に、着色剤を機械的せん断により、または電気的吸着により、固定化して作成する方法などを採用することができる。これらの方法は、追加粒子としての着色剤の遊離を抑制し、帯電性の着色剤依存性を改善するのに有効である。

前記結着樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液等を分散させてなる分散液における分散媒としては、例えば水系媒体等が挙げられる。
前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記結着樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液等を混合し、室温〜結着樹脂のガラス転移温度の範囲において加熱することにより結着樹脂粒子と着色剤と離型剤を凝集させ、凝集粒子を形成する。凝集粒子の個数平均粒径は、３〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。

前記凝集粒子中における、前記結着樹脂の含有量としては、４０質量％以下であればよく、２〜２０質量％の範囲程度であるのが好ましい。また、前記着色剤の含有量としては、５０質量％以下であればよく、２〜４０質量％の範囲程度であるのが好ましい。さらに、前記その他の成分の含有量としては、本発明の目的を阻害しない程度であればよく、一般的には極く少量であり、具体的には０．０１〜５質量％の範囲程度であり、０．５〜２質量％の範囲程度が好ましい。

次いで、必要に応じて前記付着工程を経た後、凝集粒子を含む混合液を樹脂の軟化点以上の温度、一般には７０〜１２０℃の範囲で加熱処理して凝集体粒子を融合させて、着色粒子含有液を得ることができる。この加熱処理の条件によって、トナーの平滑さを制御することができる。加熱処理温度を高くするとトナーの表面は平滑になり、逆に加熱処理温度を低くすることでトナーの表面の凹凸をおおきくすることができる。

得られた着色粒子分散液を、遠心分離または吸引濾過することにより着色粒子を分離して、イオン交換水にて１〜３回洗浄し、乾燥することによって、本発明に用いる着色粒子を得ることができる。

本発明に用いられる結着樹脂としては、デュロメータ硬度が４０〜７０の結晶性樹脂が好ましい。
デュロメータ硬度が４０〜７０の結晶性樹脂が結着樹脂の場合、トナー表面が非晶質樹脂に比較しやわらかいため、外添剤が付着しやすい。本発明のごとく外添剤のトナー表面被覆率が高い場合、トナーの樹脂が硬いと、外添剤が剥がれやすく、剥がれ落ちた外添剤は、感光体や帯電部材の汚染を招くおそれがある。
尚、本発明において、「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、前記結晶性樹脂の主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下であれば、この共重合体も結晶性樹脂と呼ぶ。

本発明に使用するトナーの結着樹脂は、結晶性樹脂を主成分として含むものが好ましく用いられるが、ここで「主成分」とは、前記結着樹脂を構成する成分のうち、主たる成分のことを指し、具体的には、前記結着樹脂の５０質量％以上を構成する成分を指す。ただし、本発明において、前記結着樹脂のうち、結晶性樹脂が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、全てが結晶性樹脂であることが特に好ましい。

前記結晶性樹脂の具体例としてはアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等の長鎖アルキルのジカルボン酸類、および、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、バチルアルコール等の長鎖アルキル、アルケニルのジオール類を用いたポリエステル樹脂；（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂；等があるが、定着時の紙への接着性や帯電性、および好ましい範囲での融点調整の観点からポリエステル樹脂系の結晶性樹脂が好ましい。また適度な融点をもつ脂肪族系結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものである。以降の説明においては、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を「酸由来構成成分」と、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を「アルコール由来構成成分」と、それぞれ示す。

−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸が、入手容易性、低融点のポリマーを形成しやすい等の点で好ましい。

前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分や芳香族ジカルボン酸由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。

尚、前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。

前記２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。

前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。

これらの、脂肪族ジカルボン酸由来構成成分および芳香族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分およびスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、全酸由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。

前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。尚、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分またはアルコール由来構成成分）を１単位（モル）としたときの百分率を指す。

−アルコール由来構成成分−
アルコール由来構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であって、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であるのが好ましい。

前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分である。

前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。

これらの、脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（２重結合を持つジオール由来構成成分およびスルホン酸基を持つジオール由来構成成分）、これらのアルコール由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。

前記脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分の含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子が水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。

本発明に好ましく使用されるトナーの結着樹脂のデュロメータ硬度は、４０〜７０であり、好ましくは５０〜６０である。前記デュロメータ硬度が４０より低いと、トナーの保存性や、外添剤の埋没が問題となる。また、７０より高いと外添剤が剥がれやすく、実機内で二次障害を引き起こしやすくなる。

尚、本発明において、前記結晶性樹脂のデュロメータ硬度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７２１５（ＨＡＤ）の方法で測定した。

前記ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。

前記ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と供に重縮合させるとよい。

前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、および、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。

例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。

次に本発明に使用される外添剤について説明する。
本発明におけるトナーには体積平均粒径２０ｎｍ〜２００ｎｍの外添剤を用いることが必要である。
体積平均粒径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの外添剤については、無機化合物を用いることができ、公知のものを用いることができる。例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等が挙げられる。また、目的に応じて、これら無機粒子の表面には公知の表面処理を施してもよい。
特にその中でも、メタチタン酸ＴｉＯ（ＯＨ）₂は透明性に影響を与えず、良好な帯電性、環境安定性、流動性、耐ケーキング性、安定した負帯電性、安定した画質維持性に優れた現像剤を提供することができる。また、メタチタン酸の疎水化処理化合物は、１０¹⁰Ω・ｃｍ以上の電気抵抗を有することが、着色粒子に処理されトナーとして用いられた場合に、現像剤として良好な帯電特性をもつために有効である。

また、単分散球状シリカや、単分散球状有機粒子も外添剤として好ましく用いられる。本発明においては、単分散球状シリカがより好ましい。
単分散球状シリカは、湿式法であるゾルゲル法により得ることができる。単分散球状シリカの粒径は、ゾルゲル法の加水分解、縮重合工程のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水の重量比、反応温度、撹拌速度、供給速度により自由に制御することができる。単分散、球状形状も本手法にて作製することにより達成することができる。
具体的には、テトラメトキシシランを水、アルコールの存在下、アンモニア水を触媒として温度をかけながら滴下、撹拌を行う。次に、反応により得られたシリカゾル懸濁液の遠心分離を行い、湿潤シリカゲルとアルコールとアンモニア水とに分離する。湿潤シリカゲルに溶剤を加え再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を加え、シリカ表面の疎水化を行う。疎水化処理剤としては、一般的なシラン化合物を用いることができる。次に、この疎水化処理シリカゾルから溶媒を除去、乾燥、シーブすることにより、目的の単分散球状シリカを得ることができる。また、このようにして得られたシリカに再度処理を行っても構わない。本発明における単分散球状シリカの製造方法は、上記製造方法に限定されるものではない。

上記シラン化合物としては、水溶性のものを使用することができる。このようなシラン化合物としては、化学構造式Ｒ_aＳｉＸ_4-a（式中、ａは０〜３の整数であり、Ｒは、水素原子、アルキル基及びアルケニル基等の有機基を表し、Ｘは、塩素原子、メトキシ基及びエトキシ基等の加水分解性基を表す。）で表される化合物を使用することができ、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれのタイプを使用することも可能である。

具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することができる。本発明における疎水化処理剤としては、特に好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。

前記外添剤の無機化合物は、体積平均粒径が２０〜２００ｎｍであることが必要であり、５０ｎｍ〜１００ｎｍであることがトナー表面を均一に被覆する上でより好ましい。２０ｎｍ未満では、たとえトナー表面の被覆率を上げたとしても、トナー表面の微細な凹凸に埋没し均一な被覆が困難となる。

外添剤の粒径が２００ｎｍを超えると、トナー表面に安定して付着させることが困難なばかりか、わずかな衝撃で脱離しやすく、長期使用時において付着性を維持することができなくなる。

本発明におけるトナーの外添剤による表面被覆率は５０％〜１００％であり、７０％から８０％が好ましい。

ここで、外添剤によるトナーの表面被覆率は、トナーの写真を画像解析する事により求められる。具体的には、下記実施例に記載の方法により得られた値をいう。

本発明において、前記外添剤は着色粒子に添加され、混合されるが、混合は、例えば、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサー、Ｑ型ミキサー、ハイブリダイゼーションシステム等の公知の混合機によって行うことができる。
また、この際、必要に応じて種々の添加剤を添加してもよい。該添加剤としては、他の流動化剤やポリスチレン粒子、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子等のクリーニング助剤もしくは転写助剤等が挙げられる。また、外添混合後に篩分プロセスを通しても構わない。

本発明において、トナーキャリア間付着力を左右する因子として、外添剤のトナー表面への付着強度がある。外添剤がトナー表面へゆるく付着していると、現像機の攪拌ストレスを受けた場合、トナー表面で外添剤の移動が起こりキャリアとの非静電的付着力が弱くなってしまう。そこで、外添剤を添加混合する際には強固にトナー表面へ固着させることが好ましい。

前記混合機を用いた製造方法において下記式（Ａ）で定義される外添シェアレートγと外添混合時間との積が下記式（Ｂ）を満たす条件で混合されるのが好ましい。
γ＝Ｖ／Ｄ （Ａ）
（Ｖ：混合機内のブレード先端周速（ｍ／ｓ）、Ｄ：ブレード先端と混合機内壁とのクリアランス（ｍ））
１００００００≦γ×Ｔ≦２００００００ （Ｂ）
（Ｔ：外添剤の混合時間 （秒））

このように乾式方でのトナーと外添剤の添加・混合においては前記の条件でシェアを与えることでトナー表面へ外添剤を固着させることができる。この範囲以外ではトナーキャリア間の付着力を規定の範囲に制御することが困難で、クラウド防止と現像性を両立させることができないことがある。
また、外添混合後に篩分プロセスを通しても構わない。
本発明のトナーは以上のような製造方法によって好適に製造することができるが、これら製造方法に限定されるものではない。

次に本発明に使用されるキャリアについて説明する。
本発明に係るキャリアは、トナーとの付着力を強くするため、算術平均高さ分布の中央値が０．２μｍ〜０．４μｍであることが好ましい。ここで、算術平均高さＲａはキャリア表面の粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し平均した値であり、値が小さいと表面が滑らかな状態、値が大きいと表面があれた状態を表す。
キャリアの算術平均高さ分布の中央値が０．２０μｍ未満であると、トナーとの接触面積を確保できない為、キャリアとトナーのスリップが発生し易く、現像ロールからのクラウドが発生し、機械内部の汚染が発生してしまう。また、キャリアの算術平均高さ分布の中央値が０．４０μｍより大きいと、現像剤の流動性が低下し、現像ロール上の磁気ブラシが硬くなる為、潜像担持体上に現像されたトナー像が現像ロール上に付着した二成分現像剤により乱されて発生する画像欠陥やガサツキが起きてしまう。
キャリアの算術平均高さは、キーエンス社製、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００にて測定を行った。本装置では試料にレーザーを照射し３次元走査を行う。各位置毎のレーザー反射光をＣＣＤカメラでモニターし、試料の３次元表面情報を得る。得られた表面情報を統計的に処理して表面粗さに関する指数を求める。

本発明に係るキャリアは、キャリアの体積抵抗制御やキャリア表面へのトナー付着防止の観点で、コア粒子表面に被覆層を形成することが好ましい。このような構成のキャリアの場合、コア粒子自身の表面粗さと被覆層の被覆状態でキャリアの表面性（算術平均高さ）を制御することが可能である。
前記コア粒子の表面性を制御する方法としては、例えば、フェライト粉の場合は、組成、仮焼条件、粉砕条件、焼結温度等の製造条件を適宜選択することにより得ることができる。具体的には、焼結温度を上げる、或いは焼結時間を伸ばすことにより、表面性を滑らかにすることができ、また、焼結温度の上昇、或いは焼結時間の短縮により、表面凹凸を増加させることができる。特に、厳密な焼結温度制御で行うことが好ましい。

次に、キャリアの成分となるコア粒子について説明する。
コア粒子としては、磁性粉を単独でコア粒子に用いるもの、及び磁性粉を粒子化し、樹脂中に分散したもの（磁性粒子分散型樹脂コア粒子）が挙げられる。磁性粉を粒子化し、樹脂中に分散する方法としては、樹脂と磁性粉を混練し粉砕する方法、樹脂と磁性粉を溶融しスプレードライする方法、重合製法を用い溶液中で磁性粉含有樹脂を重合させる方法等が挙げられる。
磁性粉を単独でコア粒子に用いる場合の磁性材料（磁性粉）としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。前記コア粒子の体積平均粒径は、２５〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは３０〜４５μｍである。体積平均粒径が、２５μｍ未満であると、画像部或いは非画像部にキャアリが付着して、画像部では白抜け、非画像部では黒点等の画像欠陥が生じ、一方、５０μｍを超えると、粒状性が劣り、さらに階調境界部に白抜けや像かけが発生してしまう。
コア粒子の磁気特性としては、３０００エルステッドにおける飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、更に好しくは、５５〜９０ｅｍｕ／ｇの範囲である。飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇよりも小さい場合には、キャリアが現像され、白抜け等のディフェクトが発生する。
前記コア粒子としては、通常用いられる強磁性体の粒子を全て用いることができ、具体的には、四三酸化鉄、δ−三二酸化鉄、各種のフェライト粉、マグネタイト造粒粉などが挙げられる。これらの中ででも、比重が比較的低く、搬送性に優れている観点からフェライト粉が好ましい。

磁性粒子分散型樹脂コア粒子を製造する方法としては、モノマーと磁性粒子を混合し、モノマーを重合してキャリアコア粒子を得る方法がある。重合に用いられる樹脂としては、ビニル系、エポキシ系、フェノール系等が用いられる。例えば、フェノール樹脂を用いた磁性粒子分散型樹脂コア粒子の製造方法としては、磁性粒子を加えた水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下で重合して磁性粒子分散型樹脂コア粒子を得る。

また本発明に係るキャリアでは被覆層の塗布状態でも表面性を制御する事ができる。すなわち、コア粒子の表面性が滑らかな場合は、被覆する樹脂に粒径の大きな粒子を添加し粒子と樹脂の複合膜を表面に均一に形成することで、本発明の表面性を得ることができる。また、表面凹凸が大きなキャリアの場合は被覆する樹脂の量を多くすることで、コア粒子の凹凸を樹脂で埋めることによって、平滑な表面性を有するキャリアを作成することができる。

本発明に係るキャリアの被覆層について説明する。
磁性粒子を被覆する樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニルおよびポリビニリデン樹脂としては、例えば、スチレン、クロルスチレン、ビニルスチレンなどのスチレン類、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン・アクリル酸アルキル共重合体、スチレン・メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体；シリコーン樹脂；フッ素含有樹脂；フッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；アミノ樹脂；エポキシ樹脂等があげられる。また、フッ素を含有する樹脂がキャリア汚染性の点で好ましく用いられる。例えば、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ素化単量体のターポリマーのようなフルオロターポリマー、フッ素化アルキルアクリレート、フッ素化アルキルメタクリレート、フッ素化エポキシ樹脂、フッ素化ポリエステル樹脂、フッ素化シリコン樹脂等があげられる。さらに、フッ素含有樹脂中に、カーボンブラック等の導電性粉末および架橋樹脂粒子を分散したものが好ましい。カーボンブラック等の導電性粉末により被覆層の抵抗値を制御することにより、キャリア電気抵抗値を制御でき、また、フッ素含有樹脂中に、カーボンブラックおよび架橋樹脂粒子を分散することにより、フッ素含有樹脂を補強でき、樹脂被覆層の剥がれを抑制できる。また、磁性粒子の表面性レベルに対応して、架橋樹脂粒子のサイズを選択することによって、本発明に係るキャリアの表面性を達成することができる。さらに、塩基性カーボンブラックおよび塩基性架橋樹脂粒子は、フッ素含有樹脂中に均一分散するので、それらを使用するのがより好ましい。
他の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸フェニルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。さらにポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、ワックス類なども用いることがでる。
前記被覆用樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。
前記導電性粉末は、その固有抵抗が１０¹⁰Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、その平均一次粒径が、０．０２〜０．２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１μｍである。前記導電性粉末は、その添加量が、被覆層中１〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１５質量％である。前記導電性粉末は、キャリアの体積抵抗制御を目的として用いるが、添加量が多くなりすぎると電荷漏洩が大きく、帯電レベルが下がりすぎてしまう場合があり、一方、添加量が少なすぎると体積抵抗に対して殆ど効果が出てこない場合がある。
前記導電性粉末は、導電性粉末単体で絶縁性の樹脂で被覆されたコア粒子と接点をもちながら、かつ、キャリアの被覆層表面に露出するように存在することが好ましい。これにより、導電性粉末のほとんどが、被覆層中で導電路として作用することができる。

被覆層に用いられる架橋粒子としては、ベンゾグアナミン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、含チッ素粒子等があげられる。これら粒子の平均一次粒径は、０．１〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．８μｍである。架橋粒子の添加量は、被覆層中１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。
前記被覆層の被覆量は、前記コア粒子の表面性、さらには導電性粉末や架橋粒子の種類・量等の組み合せで異なるが、概ねコア粒子に対して０．２〜５．０質量％が好ましく、より好ましくは１．０〜３．５質量％である。この被覆量を調整することにより、キャリアの表面性を制御することが可能である。
前記被覆層の形成方法としては、コア粒子を、前記マトリックス樹脂、導電材料及び溶剤を含む被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をコア粒子の表面に噴霧するスプレー法、コア粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でコア粒子と被覆層形成溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。

前記被覆層形成用溶液中に使用する溶剤は、前記マトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類を使用することができる。また、前記樹脂被覆層の膜厚は、通常０．１〜１０μｍの範囲であるが、本発明においては、経時にわたり安定したキャリアの体積固有抵抗を発現させるため、０．５〜５μｍの範囲であることが好ましい。

本発明の電子写真用二成分現像剤としては、トナーが、キャリア１００質量部に対し３〜１５質量部の範囲で混合され調整されることが好ましく、５〜１０質量部の範囲がさらに好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」は特に指定しない限り質量基準を表すものとする。
各実施例で用いた各種測定は以下の方法で行った。

（外添剤の体積平均粒径）
測定には、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０）を使用した。

（表面被覆率）
下記方法によりトナーの外添剤による表面被覆率を求めた。
（１）トナーを２液混合のエポキシ樹脂に分散し１昼夜放置し固化させて測定サンプルを作成する。
（２）測定サンプルからミクロトームで厚さ１００ｎｍの切片を切り出す。
（３）切片を銅メッシュ上に乗せ、高分解能電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子株式会社）にセットし、印加電圧２００ｋＶで５０万倍で撮影する。
（４）ネガを３倍から１０倍に引き伸ばしてプリントする。
（５）（１）から（４）の手順によるプリントで、トナーの体積平均粒径の８０〜１２０％の直径のトナーの表面を観察し、トナー全表面に対する表面被覆状態を評価する。被覆率は下記式から求められる。
被覆率＝（第一層被覆長さ＋第二層被覆長さ／トナー外周長）×１００（％）
ここで、第一層被覆長さとは、着色粒子の表面に直接接触している外添剤層の長さをいう。また、第二層被覆長さとは、着色粒子の表面に直接接触している外添剤層（第一層）の上部に重なり付着している外添剤層の長さをいう。
本発明においては、トナー１０個の被覆率の平均を表面被覆率とした。また、トナーの体積平均粒径はベックマンコールター社製コールターマルチサイザーＩＩを用いて測定した。

（付着力測定）
付着力の測定は、岡田精工社製微小粒子間付着力測定装置ＰＡＦ３００にて行った。図１を参照して付着力の測定方法について説明する。図１は、微小粒子間付着力測定装置の要部拡大図である。
（１）キャリア１００部にトナー３部を混合した現像剤（キャリア２、トナー３）をガラス基材１上に接着剤で貼り付ける。
（２）接触針４をガラス基材１上に付着しているキャリア２上のトナー３に、押し当て速度１０μｍ／ｓ、１００ｎＮ〜１０００ｎＮの圧力でガラス基材１方向に押し付ける。
（３）ガラス基材１を１０μｍ／ｓの速度で接触針４から遠ざけ、接触針４の変位量を測定する。
（４）接触針４にかかる圧力が、トナー３とキャリア２との付着力を上回ると、トナー３とキャリア２とが分離する。このときの４の変位量は最大値を示し、その変位をコンピュータ処理により付着力に換算し評価する。

（着色粒子の作製）
―着色剤分散液の調整―
シアン顔料（大日精化社製、銅フタロシアニンＢ１５：３） ５０部
非イオン性界面活性剤（三洋化成社製、ノニポール４００ ） ５部
イオン交換水 ２００部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）により１０分間分散し、中心径１６８ｎｍの顔料粒子を含有する着色剤分散液を得た。

―離型剤分散液の調整―
パラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＮＰ０１９０、融点８５℃）５０部
カチオン性界面活性剤（花王社製、サニゾールＢ５０） ５部
イオン交換水 ２００部
前記成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、中心径１８０ｎｍの離型剤粒子を含有する離型剤分散液を得た。

―樹脂粒子分散液１の調整―
スチレン ３３０部
ｎ ブチルアクリレート ７０部
アクリル酸 ６部
ドデカンチオール ５部
四臭化炭素 ４部
まず、前記成分（全体で ４１５部）を混合溶解して溶液を調製し、他方非イオン性界面活性剤（花王社製、ノニポール４００ ） ６部、及びアニオン性界面活性剤（第一工業薬品社製、ネオゲンＳＣ）１０部をイオン交換水 ５５０部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化して１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム ４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。次いで、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで７０℃まで加熱し、５ 時間そのまま乳化重合を継続して、中心径１７１ｎｍ、ガラス転移点５４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）３４，３００の樹脂粒子を含有するアニオン性の樹脂粒子分散液１を得た。

―着色粒子１の調整―
樹脂粒子分散液１ ２００部
着色剤分散液（分散液中の固形分換算１９．６％） ４０部
離型剤分散液（分散液中の固形分換算１９．６％） ５０部
ポリ塩化アルミニウム １．２３部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＥ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら凝集温度を５２℃まで加熱した。その後、５２℃で６０分保持した後、さらに樹脂粒子分散液１を６０部追加して緩やかに攪拌した。

その後、０．５Ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０ に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９７℃まで加熱し、その後系内のｐＨを４．０ にして ６時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。さらに、４０℃のイオン交換水３Ｌに再度分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌、洗浄した。この洗浄操作を５ 回繰り返した後、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続して着色粒子１を得た。得られた着色粒子１について、コールターマルチサイザーＩＩ型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて体積平均粒径を測定したところ、体積平均粒径は５．４μｍであった。

―結晶性ポリエステル樹脂１の合成―
１０−デカンジオール １７．４部
５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル ２．２部
ジメチルスルホキシド １０部
触媒としてジブチル錫オキサイド ０．０３部
前記成分を加熱乾燥した３口フラスコに入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスに置き換えて不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で３時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、窒素気流下、ドデカンジオイック酸ジメチル２６．５部を加え、１８０℃で１時間攪拌を行った。

その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い１時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂１を３６部合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂１の重量平均分子量（Ｍ_W）は２００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１７０００であった。

―結晶性ポリエステル樹脂２の合成―
エチレングリコール １２４部
５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル ２２．２部
セバシン酸ジメチル ２１３部
触媒としてジブチル錫オキサイド ０．３部
前記成分を加熱乾燥した３口フラスコに入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスに置き換えて不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。

その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂２の２２０部を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂２の重量平均分子量（Ｍ_W）は２３０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１１０００であった。

―結晶性ポリエステル樹脂３の合成―
２０−エイコサンジオール １８．９部
５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル １．３部
ジメチルスルホキシド １０部
触媒としてジブチル錫オキサイド ０．０３部
前記成分を加熱乾燥した３口フラスコに入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスに置き換えて不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で３時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、窒素気流下、ドデカンジオイック酸ジメチル１５．９部を加え、１８０℃で１時間攪拌を行った。

その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い１時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂３の３３部を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂３の重量平均分子量（Ｍ_W）は２１０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１７０００であった。

―結晶性ポリエステル樹脂４の合成―
４−ブタンジオール ９０．１部
５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル ２２．２部
アジピン酸ジメチル １６１．１部
触媒としてジブチル錫オキサイド ０．３部
前記成分を加熱乾燥した３口フラスコに入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスに置き換えて不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。

その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い３０分間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂４の２２０部を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂４の重量平均分子量（Ｍ_W）は７２００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２６００であった。

―樹脂粒子分散液２の調整―
得られた結晶性ポリエステル樹脂１の１５０部を蒸留水８５０部中に入れ、８５℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液２を得た。

―着色粒子２の調整―
＜凝集粒子の調整＞
樹脂粒子分散液２の２４００部と、着色剤分散液１００部と、離型剤分散液６３部と、過酸化ラウロイル１０部と、硫酸アルミニウム（和光純薬社製）５部と、イオン交換水１００部と、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ２．０に調整し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で７２℃まで攪拌しながら加熱した。７２℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、７２℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。

＜融合工程＞
この凝集粒子分散液のｐＨは２．４であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した後、攪拌を継続しながら８３℃まで加熱し、３時間保持した。

その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより着色粒子２を得た。得られた着色粒子２について、コールターマルチサイザーＩＩ型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて体積平均粒径を測定したところ、体積平均粒径は５．５μｍであった。

―樹脂粒子分散液３の調整―
得られた結晶性ポリエステル樹脂２の１５０部を蒸留水８５０部中に入れ、８０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液３を得た。

―着色粒子３の調整―
＜凝集粒子の調製＞
樹脂粒子分散液３の２４００部と、着色剤分散液１００部と、離型剤分散液６３部と、過酸化ラウロイル１０部と、硫酸アルミニウム（和光純薬社製）５部と、イオン交換水１００部と、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ２．０に調整し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で６３℃まで攪拌しながら加熱した。６３℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約４．８μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、６３℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約５．３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。

＜融合工程＞
この凝集粒子分散液のｐＨは２．４であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した後、攪拌を継続しながら７５℃まで加熱し、３時間保持した。

その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより着色粒子３を得た。得られた着色粒子３について、コールターマルチサイザーＩＩ型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて体積平均粒径を測定したところ、体積平均粒径は５．３μｍであった。

―樹脂粒子分散液４の調整―
得られた結晶性ポリエステル樹脂３の１５０部を蒸留水８５０部中に入れ、９９℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液４を得た。

―着色粒子４の調整―
＜凝集粒子の調製＞
樹脂粒子分散液４の２４００部と、着色剤分散液１００部と、離型剤分散液６３部と、過酸化ラウロイル１０部と、硫酸アルミニウム（和光純薬社製）５部と、イオン交換水１００部と、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ２．０に調整し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で８８℃まで攪拌しながら加熱した。８８℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約４．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、８８℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約５．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。

＜融合工程＞
この凝集粒子分散液のｐＨは２．４であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した後、攪拌を継続しながら９７℃まで加熱し、３時間保持した。

その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより着色粒子４を得た。得られた着色粒子４について、コールターマルチサイザーＩＩ型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて体積平均粒径を測定したところ、体積平均粒径は５．４μｍであった。

―樹脂粒子分散液５の調整―
得られた結晶性ポリエステル樹脂４の１５０部を蒸留水８５０部中に入れ、７０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液５を得た。

―着色粒子５の調整―
＜凝集粒子の調製＞
樹脂粒子分散液５の２４００部と、着色剤分散液１００部と、離型剤分散液６３部と、過酸化ラウロイル１０部と、硫酸アルミニウム（和光純薬社製）５部と、イオン交換水１００部と、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ２．０に調整し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で５０℃まで攪拌しながら加熱した。５０℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約４．８μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、５０℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約５．４μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。

＜融合工程＞
この凝集粒子分散液のｐＨは２．４であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した後、攪拌を継続しながら６５℃まで加熱し、３時間保持した。

その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより着色粒子５を得た。得られた着色粒子５について、コールターマルチサイザーＩＩ型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて体積平均粒径を測定したところ、体積平均粒径は５．６μｍであった。

［キャリアＡの製造］
Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子微粉砕物Ａ（パウダーテック社製）をメカノミルに投入し、機械的に表面凹凸を小さくし、分級する事によってフェライト分級コア粒子Ａを得た。
・フェライト分級コア粒子Ａ（体積平均粒径４０μｍ） １０００部
・トルエン １５０部
・スチレン・メチルメタクリレート・ビニルピロリドン共重合体
（共重合比：２５／７０／５、重量平均分子量：５万） １０部
・カーボンブラック（体積平均粒径５０ｎｍ） ４部
・メラミン樹脂粒子（体積平均粒径３００ｎｍ） ３部
予め、被覆用樹脂を溶剤に溶解した後カーボンブラック及びメラミン樹脂粒子を添加、ガラスビーズ２ｍｍとロールミルにて３０分混合分散し、ガラスビーズを除去した後上記フェライト分級コア粒子Ａと伴に減圧式ニーダー内で攪拌混合しながら、減圧乾燥して溶剤を除去（この時の真空度は実質乾燥時間が１０分、乾燥後のなめし時間が３０分のＴｏｔａｌなめし時間４０分になるように、真空度を−６００ｍｍＨｇ、乾燥時の温度を８０℃に制御）し、その後目開き７５μｍの篩で篩分して樹脂被覆型のキャリアＡを得た。

［キャリアＢの製造］
Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子微粉砕物Ｂ（パウダーテック社製）をメカノミルに投入し、機械的に表面凹凸を小さくし、分級する事によってフェライト分級コア粒子Ｂを得た。
・フェライト分級コア粒子Ｂ（体積平均粒径３０μｍ） １０００部
・トルエン １５０部
・スチレン・メチルメタクリレート・ビニルピロリドン共重合体
・（共重合比：２５／７０／５、重量平均分子量：１０万） ３０部
・カーボンブラック（体積平均粒径５０ｎｍ） ５部
・メラミン樹脂粒子（体積平均粒径３００ｎｍ） ４部
予め、被覆用樹脂を溶剤に溶解した後カーボンブラック及びメラミン樹脂粒子を添加、ガラスビーズ２ｍｍとロールミルにて３０分混合分散し、ガラスビーズを除去した後上記フェライト分級コア粒子Ａと伴に減圧式ニーダー内で攪拌混合しながら、減圧乾燥して溶剤を除去（この時の真空度は実質乾燥時間が１０分、乾燥後のなめし時間が３０分のＴｏｔａｌなめし時間４０分になるように、真空度を−６００ｍｍＨｇ、乾燥時の温度を８０℃に制御）し、その後目開き７５μｍの篩で篩分して樹脂被覆型のキャリアＢを得た。

［キャリアＣの製造］
・ポリエチレン（重量平均分子量９００００、軟化点１４５℃） ２０部
球形マグネタイト（体積平均粒径１．０μｍ） ８０部
上記組成を加熱アトライターで１７０℃の高温を保ちながら溶融混合した後、円盤型ノズルを有する噴霧装置を用いて噴霧冷却を行い、さらに分級を施して分級コア粒子Ｃを得た。
・分級コア粒子Ｃ（体積平均粒径４５μｍ） １０００部
・トルエン １５０部
・スチレン・メチルメタクリレート・ビニルピロリドン共重合体
（共重合比：２５／７０／５、重量平均分子量：２０万） ４５部
・カーボンブラック（体積平均粒径５０ｎｍ） ３部
・メラミン樹脂粒子（体積平均粒径３００ｎｍ） ５部
予め、被覆用樹脂を溶剤に溶解した後カーボンブラック及びメラミン樹脂粒子を添加、ガラスビーズ２ｍｍとロールミルにて３０分混合分散し、ガラスビーズを除去した後上記分級コア粒子Ｃと伴に減圧式ニーダー内で攪拌混合しながら、減圧乾燥して溶剤を除去（この時の真空度は実質乾燥時間が２０分、乾燥後のなめし時間が４０分のＴｏｔａｌなめし時間６０分になるように、真空度を−６００ｍｍＨｇ、乾燥時の温度を９０℃に制御）し、その後目開き７５μｍの篩で篩分して樹脂被覆型のキャリアＣを得た。

（実施例１）
着色粒子１の１００部に球状シリカ（体積平均粒径１００ｎｍ、ゾルゲル法、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理）５．９部を加え、２０Ｌヘンシェルミキサーで周速５５ｍ／Ｓ×１５分間のブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粉を除去し、トナーを得た。このとき表面被覆率は８０％であった。また、キャリアＡ１００部とこのトナー５部とをＶブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きのシーブで篩分することにより、現像剤を得た。

（実施例２）
着色粒子２の１００部に球状シリカ（体積平均粒径１００ｎｍ、ゾルゲル法、ＨＭＤＳ処理）５．８部を加え、２０Ｌヘンシェルミキサーで周速５５ｍ／Ｓ×１５分間のブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粉を除去し、トナーを得た。このとき表面被覆率は８０％であった。また、キャリアＡ１００部とこのトナー５部とをＶブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きのシーブで篩分することにより、現像剤を得た。

（実施例３）
着色粒子３の１００部にメタチタン酸（体積平均粒径５０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）８．９部を加え、２０Ｌヘンシェルミキサーで周速５５ｍ／Ｓ×１５分間のブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粉を除去し、トナーを得た。このとき表面被覆率は９８％であった。また、キャリアＢ１００部とこのトナー５部とをＶブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きのシーブで篩分することにより、現像剤を得た。

（実施例４）
着色粒子１の１００部に樹脂粒子（綜研化学社製、体積平均粒径１９５ｎｍ）６．３部を加え、２０Ｌヘンシェルミキサーで周速６０ｍ／Ｓ×１９分間のブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粉を除去し、トナーを得た。このとき表面被覆率は５３％であった。また、キャリアＣ１００部とこのトナー５部とをＶブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きのシーブで篩分することにより、現像剤を得た。

（実施例５）
着色粒子３の１００部にルチル型酸化チタン（体積平均粒径２５ｎｍ、デシルシラン処理）３．８部を加え、２０Ｌヘンシェルミキサーで周速４０ｍ／Ｓ×１５分間のブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粉を除去し、トナーを得た。このとき表面被覆率は６５％であった。また、キャリアＢ１００部とこのトナー５部とをＶブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きのシーブで篩分することにより、現像剤を得た。

（比較例１）
着色粒子２の１００部に球状シリカ（体積平均粒径１３０ｎｍ、ゾルゲル法、ＨＭＤＳ処理）６．５部を加え、２０Ｌヘンシェルミキサーで周速３５ｍ／Ｓ×１５分間のブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粉を除去し、トナーを得た。このとき表面被覆率は９８％であった。また、キャリアＢ１００部とこのトナー５部とをＶブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きのシーブで篩分することにより、現像剤を得た。

（比較例２）
着色粒子２の１００部に気相法シリカ粒子（体積平均粒径２２ｎｍ、ＨＭＤＳ処理）１．９部を加え２０Ｌヘンシェルミキサーで周速４０ｍ／Ｓ×１５分間のブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粉を除去し、トナーを得た。このとき表面被覆率は７０％であった。また、キャリアＡ１００部とこのトナー５部とをＶブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きのシーブで篩分することにより、現像剤を得た。

（比較例３）
着色粒子１の１００部にゾルゲルシリカ（体積平均粒径２１０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理）２２．５７部を加え２０Ｌヘンシェルミキサーで周速５５ｍ／Ｓ×１５分間のブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粉を除去し、トナーを得た。このとき表面被覆率は８０％であった。また、キャリアＣ１００部とこのトナー５部とをＶブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きのシーブで篩分することにより、現像剤を得た。

（比較例４）
着色粒子３の１００部に気相法シリカ粒子（体積平均粒径１８ｎｍ、ＨＭＤＳ処理）１．８部を加え、２０Ｌヘンシェルミキサーで周速４０ｍ／Ｓ×１５分間のブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粉を除去し、トナーを得た。このとき表面被覆率は６８％であった。また、キャリアＢ１００部とこのトナー５部とをＶブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きのシーブで篩分することにより、現像剤を得た。

（比較例５）
着色粒子５の１００部にメタチタン酸（体積平均粒径５０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）４．２部を加え、２０Ｌヘンシェルミキサーで周速６０ｍ／Ｓ×１９分間のブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粉を除去し、トナーを得た。このとき表面被覆率は４８％であった。また、キャリアＣ１００部とこのトナー５部とをＶブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きのシーブで篩分することにより、現像剤を得た。

（比較例６）
着色粒子５の１００部にゾルゲルシリカ（体積平均粒径１２０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）７．７部を加え、２０Ｌヘンシェルミキサーで周速３５ｍ／Ｓ×１５分間のブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粉を除去し、トナーを得た。このとき表面被覆率は１１５％であった。また、キャリアＡ１００部とこのトナー５部とをＶブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きのシーブで篩分することにより、現像剤を得た。

（評価）
各実施例及び比較例の現像剤について、以下に示す評価を行った。評価結果を表１に示す。また、表面被覆率、付着力及び結着樹脂のデュロメータ硬度を併せて表１に示す。

（現像性の評価）
Ｆｕｊｉ Ｘｅｒｏｘ社製Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ ４００を用いて、現像性及び機内汚染の評価を行った。評価としては初期、５万枚プリント後の現像性と機内汚染を評価した。
まず、前記トナー濃度が５％の各現像剤を上記画像形成装置の現像器に収容し、温度２０℃、湿度５０％ＲＨの環境に２４時間放置した。その後、評価時は現像機中のトナー帯電量が３０μｃ／ｇとなるように調整し、そのときの感光体表面のトナー現像量が、３５〜５５ｇ／ｍ²の範囲で維持できるかどうかにより現像性を評価した。
目標とする最適現像量は４５〜５０ｇ／ｍ²であり、以下のような判定基準で評価した。
・４５〜５０ｇ／ｍ² ・・・・・・・・・・・・・◎
・３５〜４４ｇ／ｍ²または５１〜５５ｇ／ｍ² ・・・○
・３０〜３４ｇ／ｍ²または５６〜６０ｇ／ｍ²・・・・△
・３０ｇ／ｍ²未満または６１ｇ／ｍ²以上 ・・・・・×

機内汚染は実機内の現像機周りを目視観察し、以下のような判断基準で評価した。なお△までが許容範囲である。
・機内汚染はほとんど見られない ・・・ ◎
・機内汚染がわずかに見られる ・・・ ○
・機内汚染が見られる ・・・ △
・機内汚染が顕著に見られる ・・・ ×

表１から、本発明の現像剤を用いることにより、長期にわたり良好な現像性と、クラウドによる機内汚染を防止でき、高画質を安定して得ることができることがわかる。

微小粒子間付着力測定装置の要部拡大図である。

符号の説明

１ ガラス基材
２ キャリア
３ トナー
４ 接触針

Claims (1)

1. 結着樹脂及び着色剤を少なくとも含む着色粒子と外添剤とを有するトナーと、キャリアと、を含有する電子写真用二成分現像剤であって、
   前記外添剤の体積平均粒径が２０〜２００ｎｍであり、前記トナーの前記外添剤による表面被覆率は５０〜１００％であり、微小粒子間付着力測定装置により測定された前記トナーと前記キャリアとの付着力が、前記トナーに対する測定前押し付け圧力を１００〜１０００ｎＮにした場合に２００〜１０００ｎＮである電子写真用二成分現像剤。

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