JP2006273906A - Phenol resin, epoxy resin-curing agent and epoxy resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a phenol resin capable of obtaining a cured article excellent in close adhesion with copper as a molded material, especially as a material for electric and electronic parts required to have a high performance, as represented by a semiconductor-sealing material, and excellent in molding property, heat resistance, mechanical strengths and low stress property, an epoxy resin-curing agent by using the phenol resin and an epoxy resin composition. <P>SOLUTION: This phenol resin has a recurring unit expressed by general formula (I) [wherein, R is a compound having at least one phenolic hydroxy group in an aromatic ring] in its molecule. The epoxy resin-curing agent consisting of the phenol resin, and the epoxy resin composition containing the epoxy resin-curing agent, the epoxy resin and an inorganic filler are also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、フェノール樹脂、このフェノール樹脂を用いたエポキシ樹脂硬化剤、及びエポキシ樹脂組成物に関するものであり、成形材料用、特に半導体封止材料を代表とする高性能が要求される電気、電子部品用材料として好適に使用されるものである。   TECHNICAL FIELD The present invention relates to a phenol resin, an epoxy resin curing agent using the phenol resin, and an epoxy resin composition, and is used for molding materials, particularly for electrical and electronic devices that require high performance such as semiconductor sealing materials. It is suitably used as a component material.

フェノール樹脂は、耐熱性、耐薬品性に優れ、また高温時での寸法安定性や接着性が良好であることなどから、充填材等と混合して各種成形材料のバインダー等に用いられるとともに、エポキシ樹脂の硬化剤としてエポキシ樹脂成形材料にも使用されている。
エポキシ樹脂の硬化剤としての用途におけるフェノール樹脂は、成形性、硬化後のエポキシ樹脂成形品の耐熱性、耐湿性、電気的特性が優れていることから、半導体パッケージ材料などの電気電子分野においても広く用いられている。この分野におけるエポキシ樹脂成形物は、半導体パッケージを回路基板に搭載する際のソルダーリフロー工程において、この成形物が吸湿した水分の急激な気化膨張によりポップコーン現象と呼ばれるクラックが発生することがある。このため、吸湿性が低く、耐熱性に優れる材料が求められてきた。 Phenolic resin is excellent in heat resistance and chemical resistance, and has good dimensional stability and adhesiveness at high temperatures, so it is used as a binder for various molding materials by mixing with fillers, etc. It is also used for epoxy resin molding materials as a curing agent for epoxy resins.
Phenolic resins in applications as curing agents for epoxy resins are excellent in moldability, heat resistance, moisture resistance, and electrical properties of epoxy resin molded products after curing. Widely used. In the epoxy resin molded product in this field, a crack called a popcorn phenomenon may occur due to a rapid vaporization and expansion of moisture absorbed by the molded product in a solder reflow process when a semiconductor package is mounted on a circuit board. For this reason, a material having low hygroscopicity and excellent heat resistance has been demanded.

このような背景から、エポキシ樹脂成形品の成形性、耐熱性、低吸湿性等の諸特性を向上させるために、キシレン変性ノボラック型フェノール樹脂の使用（例えば、特許文献１参照）、含フッ素ノボラック型フェノール樹脂の使用（例えば、特許文献２参照）等が検討された。また、４−アルキルフェノールあるいは４−アリールフェノールのジメチロール誘導体とフェノールとを縮合させてエポキシ樹脂硬化剤用のポリヒドロキシ化合物を製造する方法も公開されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、これらはいずれも成形性、耐熱性、低吸湿性等の諸特性が依然として不十分であり、その用途によっては充分に満足できるものではなかった。   From such a background, in order to improve various properties such as moldability, heat resistance, and low hygroscopicity of the epoxy resin molded product, use of xylene-modified novolac type phenol resin (for example, see Patent Document 1), fluorine-containing novolak The use of type phenolic resin (see, for example, Patent Document 2) was studied. In addition, a method for producing a polyhydroxy compound for an epoxy resin curing agent by condensing 4-alkylphenol or a dimethylol derivative of 4-arylphenol and phenol is also disclosed (for example, see Patent Document 3). However, all of these properties still have insufficient properties such as moldability, heat resistance, and low hygroscopicity, and were not fully satisfactory depending on their applications.

また近年、半導体装置の熱放散を効率良く行うため、リードフレーム材料として銅が用いられる傾向にあり、銅との密着性のよい樹脂材料が要求されている。   In recent years, in order to efficiently dissipate heat from a semiconductor device, copper tends to be used as a lead frame material, and a resin material having good adhesion to copper is required.

特開昭５９−１０５０１７号公報JP 59-105017 A 特開昭６４−７４２１５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 64-74215 特開昭６２−１１９２２０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 62-119220

本発明は、特にエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合に、良好な成形性、硬化物特性を示すとともに、銅との密着性に優れた硬化物を得ることができるフェノール樹脂、このフェノール樹脂からなるエポキシ樹脂硬化剤、ならびにエポキシ樹脂組成物を提供するものである。   The present invention, particularly when used as a curing agent for an epoxy resin, exhibits good moldability and cured product characteristics, and can obtain a cured product having excellent adhesion to copper, from this phenol resin. An epoxy resin curing agent as well as an epoxy resin composition are provided.

このような目的は、下記の本発明（１）〜（５）により達成される。
（１） 下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を分子内に有することを特徴とするフェノール樹脂。

（一般式（Ｉ）中、Ｒは芳香環に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物を示す。）
（２） 軟化点が６０〜１４０℃である前記（１）に記載のフェノール樹脂。
（３） 前記（１）または（２）に記載のフェノール樹脂を製造する方法であって、酸触媒の存在下で、芳香環に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物と下記化学式（ＩＩ）で表される４，４’−ビス（ビニルスルファニル）ジフェニルスルフィドとを反応させることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法。

（４） 前記（１）または（２）に記載のフェノール樹脂からなるエポキシ樹脂硬化剤。
（５） 前記（４）に記載のエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂、及び無機充填材を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 Such an object is achieved by the following present inventions (1) to (5).
(1) A phenol resin having a repeating unit represented by the following general formula (I) in the molecule.

(In general formula (I), R represents a compound having at least one phenolic hydroxyl group in the aromatic ring.)
(2) The phenol resin as described in said (1) whose softening point is 60-140 degreeC.
(3) A method for producing a phenol resin as described in (1) or (2) above, wherein in the presence of an acid catalyst, a compound having at least one phenolic hydroxyl group in an aromatic ring is represented by the following chemical formula (II): A method for producing a phenol resin, characterized by reacting 4,4′-bis (vinylsulfanyl) diphenyl sulfide represented.

(4) An epoxy resin curing agent comprising the phenol resin according to (1) or (2).
(5) An epoxy resin composition comprising the epoxy resin curing agent according to (4), an epoxy resin, and an inorganic filler.

本発明は、特定の構造の硫黄含有基を樹脂骨格中に有するフェノール樹脂、このフェノール樹脂からなるエポキシ樹脂硬化剤、ならびにエポキシ樹脂組成物であり、これを用いることにより、銅との密着性に優れ、成形性、耐熱性、機械的強度、低応力性に優れたエポキシ樹脂硬化成形物を得ることができる。このことから本発明は、例えば高性能が要求される電子部品用の封止材料として特に好適である。   The present invention is a phenol resin having a sulfur-containing group having a specific structure in the resin skeleton, an epoxy resin curing agent comprising this phenol resin, and an epoxy resin composition, and by using this, adhesion to copper is improved. It is possible to obtain an epoxy resin cured molded product that is excellent in moldability, heat resistance, mechanical strength, and low stress. Therefore, the present invention is particularly suitable as a sealing material for electronic parts that require high performance, for example.

以下、本発明のフェノール樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及びエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のフェノール樹脂は一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を分子内に有することを特徴とするフェノール樹脂である。

（一般式（Ｉ）中、Ｒは芳香環に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物を示す。） Hereinafter, the phenol resin, the epoxy resin curing agent, and the epoxy resin composition of the present invention will be described.
The phenol resin of the present invention is a phenol resin characterized by having a repeating unit represented by the general formula (I) in the molecule.

(In general formula (I), R represents a compound having at least one phenolic hydroxyl group in the aromatic ring.)

上記芳香環に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、イソブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール、アリルフェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１−ナフトール、２−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、特にエポキシ樹脂との硬化性が優れ、経済的にも有利なフェノール、クレゾール（例えば、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの混合物）、ビスフェノールＡ、あるいは多芳香環構造を持ち耐熱性に優れる１−ナフトール、２−ナフトール、２，７−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。   Examples of the compound having at least one phenolic hydroxyl group in the aromatic ring include phenol, orthocresol, metacresol, paracresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6 -Xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2-ethylphenol, 4-ethylphenol, 2-isopropylphenol, 4-isopropylphenol, n-butylphenol, isobutylphenol, tert-butylphenol, hexyl Phenol, octylphenol, nonylphenol, phenylphenol, benzylphenol, cumylphenol, allylphenol, catechol, resorcin, hydroquinone, 1-naphthol, 2-naphthol, 1, -Dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,3- Examples thereof include dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene and the like. Among these, phenol, cresol (for example, a mixture of m-cresol and p-cresol), bisphenol A, or a polyaromatic ring structure, which has excellent curability with epoxy resin and is economically advantageous, has heat resistance. Excellent 1-naphthol, 2-naphthol, and 2,7-dihydroxynaphthalene are preferable.

また、本発明のフェノール樹脂は、特に限定されないが、特にエポキシ脂硬化剤として用いる場合は、軟化点が６０〜１４０℃であることが好ましい。さらに好ましくは７０〜１００℃である。また、重量平均分子量は、特に限定されないが、１０００〜３０００であることが好ましい。これによりこのフェノール樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物の硬化性、成形性を向上させることができるとともに、保管時の取り扱いについても良好なものにすることができる。軟化点が前記下限値より低いと、保管時の取り扱いが悪くなることがあり、前記上限値より高いと、このフェノール樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物の成形性が悪くなることがある。また、本発明のフェノール樹脂は、硫黄を含有することにより、特にエポキシ脂硬化剤として用いる場合、銅との密着性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。   Moreover, although the phenol resin of this invention is not specifically limited, When using as an epoxy fat hardening | curing agent especially, it is preferable that a softening point is 60-140 degreeC. More preferably, it is 70-100 degreeC. Moreover, although a weight average molecular weight is not specifically limited, It is preferable that it is 1000-3000. Thereby, while being able to improve the sclerosis | hardenability and moldability of the epoxy resin composition which mix | blended this phenol resin, it can also be made favorable about the handling at the time of storage. When the softening point is lower than the lower limit value, handling during storage may be deteriorated. When the softening point is higher than the upper limit value, the moldability of the epoxy resin composition containing the phenol resin may be deteriorated. Moreover, when using the phenol resin of this invention as an epoxy fat hardening | curing agent by containing sulfur especially, the epoxy resin composition excellent in adhesiveness with copper can be obtained.

次に、本発明のフェノール樹脂を製造する方法について説明する。
本発明のフェノール樹脂は、酸触媒の存在下で、芳香環に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物と、下記化学式（ＩＩ）で表される４，４’−ビス（ビニルスルファニル）ジフェニルスルフィドとを反応させることにより得ることができる。

Next, a method for producing the phenol resin of the present invention will be described.
The phenol resin of the present invention comprises a compound having at least one phenolic hydroxyl group in an aromatic ring in the presence of an acid catalyst, and 4,4′-bis (vinylsulfanyl) diphenyl sulfide represented by the following chemical formula (II): Can be obtained by reacting.

芳香環に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）と、４，４’−ビス（ビニルスルファニル）ジフェニルスルフィド（Ｂ）との反応モル比は、特に限定されないが、Ｂ／Ａ＝０．１〜１．０とすることが好ましい。   The reaction molar ratio of the compound (A) having at least one phenolic hydroxyl group in the aromatic ring and 4,4′-bis (vinylsulfanyl) diphenyl sulfide (B) is not particularly limited, but B / A = 0. It is preferable to set it as 1-1.0.

これらの各成分を反応させる方法は特に限定されない。全成分を一度に加熱反応させても良いし、各成分を順に反応させていっても良い。その際に添加する順序に特に限定はない。   The method for reacting these components is not particularly limited. All components may be heated and reacted at once, or each component may be reacted in turn. There is no particular limitation on the order of addition.

反応時に使用される酸触媒としては、特に限定されないが、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸、オキシカルボン酸等の有機酸や、硫酸、ジエチル硫酸、塩酸、燐酸等の無機酸、酢酸亜鉛や塩化アルミニウム等のルイス酸が挙げられる。これらの中でカチオン重合触媒として機能するパラトルエンスルホン酸、塩化アルミニウムが好ましい。これらの酸触媒は単独または２種以上を組み合わせて使用しても良い。酸性触媒の使用量は特に限定されないが、フェノール性水酸基を有する化合物に対して０．０１〜５重量％であることが好ましい。   The acid catalyst used in the reaction is not particularly limited, but organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, p-toluenesulfonic acid, oxalic acid, tartaric acid, citric acid, oxycarboxylic acid, sulfuric acid, diethyl sulfuric acid, hydrochloric acid, Examples thereof include inorganic acids such as phosphoric acid and Lewis acids such as zinc acetate and aluminum chloride. Of these, p-toluenesulfonic acid and aluminum chloride that function as a cationic polymerization catalyst are preferred. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more. Although the usage-amount of an acidic catalyst is not specifically limited, It is preferable that it is 0.01-5 weight% with respect to the compound which has a phenolic hydroxyl group.

反応は溶媒を使用せずに行うこともできるが、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては反応に不活性な有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。反応温度、時間は反応成分の種類に応じて選択できるが、１００〜２００℃、１〜１０時間程度である。反応終了後、未反応物を減圧蒸留等により適宜除去することが好ましい。また必要により残留触媒を水洗等により除去してもよい。   Although the reaction can be performed without using a solvent, it may be performed in the presence of a solvent. Examples of the solvent include organic solvents inert to the reaction, such as benzene, toluene, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Although reaction temperature and time can be selected according to the kind of reaction component, they are 100-200 degreeC and about 1 to 10 hours. After completion of the reaction, it is preferable to remove unreacted materials as appropriate by distillation under reduced pressure. If necessary, the residual catalyst may be removed by washing with water.

本発明のエポキシ樹脂硬化剤は上記に示したフェノール樹脂からなるものである。本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、上記一般式（ＩＩ）で表される含硫黄化合物を用いることにより、樹脂骨格中に硫黄原子が導入され、その結果エポキシ樹脂組成物は、銅との密着性に優れており、また、フェノール性水酸基を有する化合物と共重合させることにより成形性に優れ、耐熱性、機械的強度、低応力性に優れた硬化成形物を得ることができる。このことから、本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、例えば高性能が要求される電子部品用の封止材料として特に好適に使用されるものである。   The epoxy resin curing agent of the present invention is composed of the phenol resin shown above. In the epoxy resin curing agent of the present invention, sulfur atoms are introduced into the resin skeleton by using the sulfur-containing compound represented by the general formula (II). As a result, the epoxy resin composition has an adhesive property with copper. Further, by copolymerizing with a compound having a phenolic hydroxyl group, it is possible to obtain a cured molded article having excellent moldability and excellent heat resistance, mechanical strength, and low stress. Therefore, the epoxy resin curing agent of the present invention is particularly suitably used as a sealing material for electronic parts that require high performance, for example.

なお、本発明のエポキシ樹脂硬化剤は単独で用いても良いが、他のエポキシ樹脂硬化剤の１種以上と併せて用いてもよい。他のエポキシ樹脂硬化剤としては例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・ジシクロペンタジエン樹脂、フェノール・キシリレン化合物樹脂、フェノール・アルキルベンゼン樹脂、フェノール・ジメチレンビフェニル化合物樹脂等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、配合割合は要求特性に合わせて適宜設定することができるが、これら他のエポキシ樹脂硬化剤は、硬化剤全体の９０重量％以下の範囲で使用することが好ましい。これより多いと本発明のエポキシ樹脂硬化剤による銅との密着性向上等の効果が不十分となることがある。   In addition, although the epoxy resin hardening | curing agent of this invention may be used independently, you may use together with 1 or more types of another epoxy resin hardening | curing agent. Examples of other epoxy resin curing agents include phenol / formaldehyde resin, cresol / formaldehyde resin, phenol / dicyclopentadiene resin, phenol / xylylene compound resin, phenol / alkylbenzene resin, phenol / dimethylene biphenyl compound resin, and the like. There is no particular limitation. The blending ratio can be appropriately set according to the required properties, but these other epoxy resin curing agents are preferably used in a range of 90% by weight or less of the entire curing agent. If it is more than this, the effect of improving the adhesion to copper by the epoxy resin curing agent of the present invention may be insufficient.

次に、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂、及び無機充填材を含有することを特徴とする。 Next, the epoxy resin composition of the present invention will be described.
The epoxy resin composition of the present invention contains the epoxy resin curing agent of the present invention, an epoxy resin, and an inorganic filler.

本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独でも混合して使用してもよい。
これらの中でも、経済的に有利なクレゾールノボラック型エポキシ樹脂や、低吸湿性に優れるビフェニル構造を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。 The epoxy resin used in the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, biphenyl type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, Examples include phenol methane type epoxy resins, alkyl-modified triphenol methane type epoxy resins, triazine nucleus-containing epoxy resins, dicyclopentadiene-modified phenol type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins, phenol biphenyl aralkyl type epoxy resins, and the like. These may be used alone or in combination.
Among these, it is preferable to use an economically advantageous cresol novolac type epoxy resin or an epoxy resin having a biphenyl structure excellent in low moisture absorption.

本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂との配合割合は、特に限定されないが、［全エポキシ樹脂中のエポキシ基数］／［全エポキシ樹脂硬化剤中のフェノール性水酸基数］の比率が、０．８以上かつ１．３以下であることが好ましい。
この比率が上記下限値未満であれば余剰のフェノール性水酸基数が多くなり、吸湿性が高くなる傾向が見られる。また、比率が上記上限値を越えると、硬化性、成形性が低下することがある。 In the epoxy resin composition of the present invention, the blending ratio of the epoxy resin curing agent and the epoxy resin is not particularly limited, but [number of epoxy groups in all epoxy resins] / [number of phenolic hydroxyl groups in all epoxy resin curing agents] The ratio is preferably 0.8 or more and 1.3 or less.
If this ratio is less than the said lower limit, the number of excess phenolic hydroxyl groups increases, and the tendency for hygroscopicity to become high is seen. On the other hand, when the ratio exceeds the above upper limit, curability and moldability may be deteriorated.

本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる無機充填材としては特に限定されないが、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、窒化珪素等が挙げられ、これらは単独または混合して使用される。
無機充填材の配合量としては、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中に６０〜９５重量％含有することが好ましい。上記下限値未満では吸水率が高くなる傾向がある。また、上記上限値を越えると、成形時の流動性が低下することがある。 Although it does not specifically limit as an inorganic filler used for the epoxy resin composition of this invention, For example, a fused silica, crystalline silica, a talc, an alumina, a silicon nitride etc. are mentioned, These are used individually or in mixture.
Although it does not specifically limit as a compounding quantity of an inorganic filler, It is preferable to contain 60 to 95 weight% in all the epoxy resin compositions. If it is less than the said lower limit, there exists a tendency for a water absorption rate to become high. On the other hand, when the above upper limit is exceeded, fluidity during molding may be deteriorated.

本発明のエポキシ樹脂組成物においては、硬化促進剤を適宜使用してもよい。
硬化促進剤の種類は特に限定されず、エポキシ基とフェノール性水酸基との硬化反応を促進させるものであればよく、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、テトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルボレート等が挙げられ、これらは単独でも混合して使用しても良い。 In the epoxy resin composition of the present invention, a curing accelerator may be appropriately used.
The type of curing accelerator is not particularly limited, and any curing accelerator may be used as long as it accelerates the curing reaction between an epoxy group and a phenolic hydroxyl group. For example, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, triphenyl Examples include phosphine, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, tetraphenylphosphonium, and tetraphenylborate. These may be used alone or in combination.

本発明のエポキシ樹脂組成物には、この他に、必要に応じてシランカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤、臭素化エポキシ樹脂や三酸化アンチモンのような難燃剤、及びシリコーンオイル、ゴム等の低応力添加剤等、種々の添加剤を適宜配合しても差し支えない。   In addition to this, the epoxy resin composition of the present invention includes, as necessary, a silane coupling agent, a colorant such as carbon black, a release agent such as natural wax and synthetic wax, a brominated epoxy resin and antimony trioxide. Such flame retardants and various additives such as low stress additives such as silicone oil and rubber may be appropriately blended.

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここに記載されている「部」および「％」はすべて「重量部」および「重量％」を示し、本発明はこれら実施例により何ら制約されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. “Parts” and “%” described herein all represent “parts by weight” and “% by weight”, and the present invention is not limited by these examples.

１．フェノール樹脂の製造（実施例１〜５、比較例１〜５）
実施例１
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、フェノール１００部、パラトルエンスルホン酸０．２部を仕込み、１３０℃に昇温した後、４，４’−ビス（ビニルスルファニル）ジフェニルスルフィド（住友精化株式会社製、以下、「ＭＰＶ」と略す）２２４．９部（ＭＰＶ／フェノールのモル比＝０．７）を１３０℃にて発熱に注意しながら２時間掛けて滴下し、滴下終了後そのまま１３０℃にて１時間反応させた。さらに１９０℃まで昇温して、８０ｔｏｒｒの減圧下にて未反応フェノール等の低分子を除去した後、溶融状態の樹脂を取り出し、冷却して固形の樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点は７３℃、重量平均分子量は１９２０であった。 1. Production of phenolic resin (Examples 1-5, Comparative Examples 1-5)
Example 1
A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with 100 parts of phenol and 0.2 part of paratoluenesulfonic acid, heated to 130 ° C., and then 4,4′-bis (vinylsulfanyl) diphenyl. 224.9 parts of sulfide (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “MPV”) (MPV / phenol molar ratio = 0.7) was added dropwise at 130 ° C. over 2 hours while paying attention to heat generation. After completion of the dropping, the reaction was continued at 130 ° C. for 1 hour. The temperature was further raised to 190 ° C., and low molecules such as unreacted phenol were removed under a reduced pressure of 80 torr. Then, the molten resin was taken out and cooled to obtain a solid resin. The resulting resin had a softening point of 73 ° C. and a weight average molecular weight of 1920.

実施例２
実施例１と同様の反応装置を用いて、クレゾール１００部、パラトルエンスルホン酸０．２部を仕込み、１３０℃に昇温した後、４，４’−ビス（ビニルスルファニル）ジフェニルスルフィド１９５．７部（ＭＰＶ／クレゾールのモル比＝０．７）を１３０℃にて発熱に注意しながら２時間掛けて滴下し、滴下終了後そのまま１３０℃にて１時間反応させた。さらに１９０℃まで昇温して、８０ｔｏｒｒの減圧下にて未反応クレゾール等の低分子を除去した後、溶融状態の樹脂を取り出し、冷却して固形の樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点は７９℃、重量平均分子量は２５４０であった。 Example 2
Using the same reaction apparatus as in Example 1, 100 parts of cresol and 0.2 part of paratoluenesulfonic acid were charged, and the temperature was raised to 130 ° C., and then 4,4′-bis (vinylsulfanyl) diphenyl sulfide 195.7. Parts (MPV / cresol molar ratio = 0.7) were added dropwise over 2 hours while paying attention to heat generation at 130 ° C., and reacted at 130 ° C. for 1 hour as it was after the completion of the addition. The temperature was further raised to 190 ° C., and low molecules such as unreacted cresol were removed under a reduced pressure of 80 torr. Then, the molten resin was taken out and cooled to obtain a solid resin. The resulting resin had a softening point of 79 ° C. and a weight average molecular weight of 2540.

実施例３
実施例１と同様の反応装置を用いて、ビスフェノールＡ１００部、パラトルエンスルホン酸０．２部を仕込み、１３０℃に昇温した後、４，４’−ビス（ビニルスルファニル）ジフェニルスルフィド９２．７部（ＭＰＶ／ビスフェノールＡのモル比＝０．７）を１３０℃にて発熱に注意しながら２時間掛けて滴下し、滴下終了後そのまま１３０℃にて１時間反応させた。さらに１９０℃まで昇温して、８０ｔｏｒｒの減圧下にて未反応ビスフェノールＡ等の低分子を除去した後、溶融状態の樹脂を取り出し、冷却して固形の樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点は８１℃、重量平均分子量は１８４０であった。 Example 3
Using the same reactor as in Example 1, 100 parts of bisphenol A and 0.2 part of paratoluenesulfonic acid were charged, and the temperature was raised to 130 ° C., followed by 92.7 of 4,4′-bis (vinylsulfanyl) diphenyl sulfide. Parts (MPV / bisphenol A molar ratio = 0.7) were added dropwise at 130 ° C. over 2 hours while paying attention to heat generation, and reacted at 130 ° C. for 1 hour as it was after completion of the dropwise addition. The temperature was further raised to 190 ° C., and low molecules such as unreacted bisphenol A were removed under a reduced pressure of 80 torr, and then the molten resin was taken out and cooled to obtain a solid resin. The resulting resin had a softening point of 81 ° C. and a weight average molecular weight of 1840.

実施例４
実施例１と同様の反応装置を用いて、β−ナフトール１００部、パラトルエンスルホン酸０．２部を仕込み、１３０℃に昇温した後、４，４’−ビス（ビニルスルファニル）ジフェニルスルフィド１４６．８部（ＭＰＶ／β−ナフトールのモル比＝０．７）を１３０℃にて発熱に注意しながら２時間掛けて滴下し、滴下終了後そのまま１３０℃にて１時間反応させた。さらに１９０℃まで昇温して、８０ｔｏｒｒの減圧下にて未反応β−ナフトール等の低分子を除去した後、溶融状態の樹脂を取り出し、冷却して固形の樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点は９１℃、重量平均分子量は１６４０であった。 Example 4
Using the same reaction apparatus as in Example 1, 100 parts of β-naphthol and 0.2 part of paratoluenesulfonic acid were charged, the temperature was raised to 130 ° C., and then 4,4′-bis (vinylsulfanyl) diphenyl sulfide 146 .8 parts (MPV / β-naphthol molar ratio = 0.7) was added dropwise at 130 ° C. over 2 hours while paying attention to heat generation, and reacted at 130 ° C. for 1 hour as it was. The temperature was further raised to 190 ° C., and low molecules such as unreacted β-naphthol were removed under a reduced pressure of 80 torr, and then the molten resin was taken out and cooled to obtain a solid resin. The resulting resin had a softening point of 91 ° C. and a weight average molecular weight of 1640.

実施例５
実施例１と同様の反応装置を用いて、２，７−ジヒドロキシナフタレン１００部、パラトルエンスルホン酸０．２部を仕込み、１３０℃に昇温した後、４，４’−ビス（ビニルスルファニル）ジフェニルスルフィド１３２．１部（ＭＰＶ／ジヒドロキシナフタレンのモル比＝０．７）を１３０℃にて発熱に注意しながら２時間掛けて滴下し、滴下終了後そのまま１３０℃にて１時間反応させた。さらに１９０℃まで昇温して、８０ｔｏｒｒの減圧下にて未反応ジヒドロキシナフタレン等の低分子を除去した後、溶融状態の樹脂を取り出し、冷却して固形の樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点は８８℃、重量平均分子量は１３４０であった。 Example 5
Using the same reactor as in Example 1, 100 parts of 2,7-dihydroxynaphthalene and 0.2 part of paratoluenesulfonic acid were charged, and the temperature was raised to 130 ° C., followed by 4,4′-bis (vinylsulfanyl). 132.1 parts of diphenyl sulfide (MPV / dihydroxynaphthalene molar ratio = 0.7) was added dropwise at 130 ° C. over 2 hours while paying attention to heat generation, and reacted at 130 ° C. for 1 hour as it was. The temperature was further raised to 190 ° C., and low molecules such as unreacted dihydroxynaphthalene were removed under a reduced pressure of 80 torr. Then, the molten resin was taken out and cooled to obtain a solid resin. The resulting resin had a softening point of 88 ° C. and a weight average molecular weight of 1340.

比較例１
実施例１において４，４’−ビス（ビニルスルファニル）ジフェニルスルフィドの代わりに、ジビニルベンゼン（昭和化学株式会社製、以下、「ＤＶＢ」と略す）９６．８部（ＤＶＢ／フェノールのモル比＝０．７）を使用した以外は同様の反応を行い、固形の樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点６７℃、重量平均分子量２２１０であった。 Comparative Example 1
In Example 1, instead of 4,4′-bis (vinylsulfanyl) diphenyl sulfide, 96.8 parts of divinylbenzene (manufactured by Showa Chemical Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “DVB”) (DVB / phenol molar ratio = 0) The same reaction was carried out except that .7) was used to obtain a solid resin. The obtained resin had a softening point of 67 ° C. and a weight average molecular weight of 2210.

比較例２
実施例２において４，４’−ビス（ビニルスルファニル）ジフェニルスルフィドの代わりに、ジビニルベンゼン８４．３部（ＤＶＢ／クレゾールのモル比＝０．７）を使用した以外は同様の反応を行い、固形の樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点７０℃、重量平均分子量２８６０であった。 Comparative Example 2
In Example 2, the same reaction was carried out except that 84.3 parts of divinylbenzene (DVB / cresol molar ratio = 0.7) was used instead of 4,4′-bis (vinylsulfanyl) diphenyl sulfide. Of resin was obtained. The obtained resin had a softening point of 70 ° C. and a weight average molecular weight of 2860.

比較例３
実施例３において４，４’−ビス（ビニルスルファニル）ジフェニルスルフィドの代わりに、ジビニルベンゼン３９．９部（ＤＶＢ／ビスフェノールＡのモル比＝０．７）を使用した以外は同様の反応を行い、固形の樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点７９℃、重量平均分子量１９６０であった。 Comparative Example 3
In Example 3, the same reaction was performed except that 39.9 parts of divinylbenzene (DVB / bisphenol A molar ratio = 0.7) was used instead of 4,4′-bis (vinylsulfanyl) diphenyl sulfide. A solid resin was obtained. The obtained resin had a softening point of 79 ° C. and a weight average molecular weight of 1960.

比較例４
実施例４において４，４’−ビス（ビニルスルファニル）ジフェニルスルフィドの代わりに、ジビニルベンゼン６３．２部（ＤＶＢ／β−ナフトールのモル比＝０．７）を使用した以外は同様の反応を行い、固形の樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点８５℃、重量平均分子量１７８０であった。 Comparative Example 4
In Example 4, the same reaction was carried out except that 63.2 parts of divinylbenzene (DVB / β-naphthol molar ratio = 0.7) was used instead of 4,4′-bis (vinylsulfanyl) diphenyl sulfide. A solid resin was obtained. The obtained resin had a softening point of 85 ° C. and a weight average molecular weight of 1780.

比較例５
実施例５において４，４’−ビス（ビニルスルファニル）ジフェニルスルフィドの代わりに、ジビニルベンゼン５６．９部（ＤＶＢ／ジヒドロキシナフタレンのモル比＝０．７）を使用した以外は同様の反応を行い、固形の樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点８８℃、重量平均分子量１６１０であった。 Comparative Example 5
In Example 5, a similar reaction was performed except that 56.9 parts of divinylbenzene (DVB / dihydroxynaphthalene molar ratio = 0.7) was used instead of 4,4′-bis (vinylsulfanyl) diphenyl sulfide. A solid resin was obtained. The obtained resin had a softening point of 88 ° C. and a weight average molecular weight of 1610.

上記において、軟化点はＪＩＳ Ｋ７２３４に記載の環球法により求めた。   In the above, the softening point was determined by the ring and ball method described in JIS K7234.

重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で実施した。装置は、以下のものを使用した。
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
・検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
・分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」 The weight average molecular weight was calculated based on a calibration curve created using a polystyrene standard substance by gel permeation chromatography (GPC) measurement. GPC measurement was performed under the conditions of using tetrahydrofuran as an elution solvent, a flow rate of 1.0 ml / min, and a column temperature of 40 ° C. The following equipment was used.
-Body: manufactured by TOSOH-"HLC-8020"
・ Detector: TOSOH manufactured at a wavelength of 280 nm ・ “UV-8011”
・ Analytical column: manufactured by Showa Denko KK ・ “SHODEX KF-802, KF-803, KF-805”

２．エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物の評価（実施例６〜１０、比較例６〜１０）
実施例１〜５及び比較例１〜５で得られたフェノール樹脂と、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製・ＥＯＣＮ−１０２０−６５、表では「ＯＣＮ」と略す）、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製・ＹＸ−４０００Ｈ、表では「ＢＰ」と略す）、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、及び溶融シリカ（電気化学製・ＦＢ−７４Ｘ）を表１の配合量（重量部）でスーパーミキサーを用いて常温で混合したものを、９０℃の加熱ロールで１５分間混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。ここで、フェノール樹脂の水酸基数とエポキシ樹脂のエポキシ基数との比は１である。また、組成物全体に占める溶融シリカの割合は、８７％である。 2. Evaluation of epoxy resin curing agent and epoxy resin composition (Examples 6 to 10, Comparative Examples 6 to 10)
Phenolic resins obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, orthocresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku, EOCN-1020-65, abbreviated as “OCN” in the table), biphenyl type epoxy resin (Japan Epoxy Resin, YX-4000H, abbreviated as “BP” in the table), triphenylphosphine (TPP), and fused silica (Electrochemical, FB-74X) with the blending amounts (parts by weight) in Table 1 What was mixed at room temperature using a mixer was kneaded for 15 minutes with a heating roll at 90 ° C., cooled and ground to obtain an epoxy resin composition. Here, the ratio of the number of hydroxyl groups of the phenol resin to the number of epoxy groups of the epoxy resin is 1. The proportion of fused silica in the entire composition is 87%.

このエポキシ樹脂組成物を１７５℃、１００ｋｇ／ｃｍ^２ で１０分間プレス成形し、大きさ８０×１０×４ｍｍの成形品を得た後、１８０℃、６時間の条件で後硬化してエポキシ樹脂硬化成形物を得た。
エポキシ樹脂組成物についてはスパイラルフロー、密着性、また硬化成形物についてはガラス転位温度、曲げ強度、曲げ弾性率をそれぞれ測定した。 This epoxy resin composition was press-molded at 175 ° C. and 100 kg / cm ² for 10 minutes to obtain a molded product having a size of 80 × 10 × 4 mm and then post-cured at 180 ° C. for 6 hours to cure the epoxy resin. A molded product was obtained.
The epoxy resin composition was measured for spiral flow and adhesion, and the cured molded product was measured for glass transition temperature, bending strength, and flexural modulus.

上記実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として用いたときのエポキシ樹脂組成物、硬化成形物の評価結果を表１に示す。

Table 1 shows the evaluation results of the epoxy resin composition and the cured molded product when the phenol resins obtained in the above Examples and Comparative Examples were used as an epoxy resin curing agent.

測定及び評価は、下記の方法で行った。
（１）パイラルフロー：エポキシ樹脂組成物について、ＥＭＭＩ−１−６６に準拠したスパイラルフロー測定用金型を用いて、金型温度１７５℃、圧力７０ｋｇ／ｃｍ²、硬化時間１２０秒間で測定した。スパイラルフローは流動性のパラメータであり、値が大きいと流動性が良好であることを示す。
（２）密着性：エポキシ樹脂組成物を、１０×５０×０．２ｍｍの銅板の先端部（１０ｍｍ×１０ｍｍ）にのせ、同じ大きさの銅板の先端部（１０ｍｍ×１０ｍｍ）と重ねた後、１７５℃、圧力８０ｋｇ／ｃｍ²、硬化時間５分間の条件で試験片を作製した。この試験片についてＪＩＳ Ｋ６８５０に従い引張りせん断接着強さを測定し密着性を評価した。
（３）ガラス転移温度：硬化成形物について、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定した。
（４）曲げ強度及び曲げ弾性率：硬化成形物について、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い測定した。 Measurement and evaluation were performed by the following methods.
(1) Piral flow: The epoxy resin composition was measured using a spiral flow measurement mold according to EMMI-1-66 at a mold temperature of 175 ° C., a pressure of 70 kg / cm ² , and a curing time of 120 seconds. Spiral flow is a parameter for fluidity, and a large value indicates good fluidity.
(2) Adhesiveness: After placing the epoxy resin composition on the tip of a 10 × 50 × 0.2 mm copper plate (10 mm × 10 mm) and overlapping the tip of a copper plate of the same size (10 mm × 10 mm), Test pieces were produced under the conditions of 175 ° C., pressure 80 kg / cm ² , and curing time 5 minutes. With respect to this test piece, the tensile shear adhesive strength was measured according to JIS K6850, and the adhesion was evaluated.
(3) Glass transition temperature: The cured molded product was measured using a thermomechanical analyzer (TMA).
(4) Flexural strength and flexural modulus: The cured molded product was measured according to JIS K6911.

実施例１〜５は、本発明のフェノール樹脂であり、実施例６〜１０は、本発明のフェノール樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物である。これらの組成物は密着性の測定結果から明らかなように、銅との密着性に優れたものであった。またスパイラルフローの測定結果及び硬化物の測定結果から、流動性、ガラス転移点、曲げ強度を維持したまま、低弾性率となった。このことより本実施例で得られた硫黄含有フェノール樹脂、さらにはエポキシ樹脂組成物は、成形性、耐熱性、機械的強度、低応力性のバランスに優れたものであった。
一方比較例６〜１０は、比較例１〜５のフェノール樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物であるが、実施例に比べて密着性が劣るものとなった。また成形性、耐熱性、機械的強度、低応力性については実施例に比べて一部劣っている特性があり、バランスがよいとはいえないものであった。 Examples 1 to 5 are phenol resins of the present invention, and Examples 6 to 10 are epoxy resin compositions using the phenol resin of the present invention as an epoxy resin curing agent. These compositions were excellent in adhesion with copper, as is apparent from the measurement results of adhesion. Further, from the measurement result of the spiral flow and the measurement result of the cured product, the low elastic modulus was obtained while maintaining the fluidity, the glass transition point, and the bending strength. From this, the sulfur-containing phenol resin obtained in this example and the epoxy resin composition were excellent in the balance of moldability, heat resistance, mechanical strength, and low stress.
On the other hand, Comparative Examples 6 to 10 are epoxy resin compositions using the phenol resins of Comparative Examples 1 to 5 as an epoxy resin curing agent, but the adhesion was inferior to that of the Examples. Further, the moldability, heat resistance, mechanical strength, and low stress properties were partially inferior to those of the examples, and the balance was not good.

本発明のフェノール樹脂は、樹脂骨格に硫黄原子を含有しているので、特にエポキシ樹脂の硬化剤としてエポキシ樹脂組成物に使用したとき、銅との密着性に優れ、成形性、耐熱性、機械的強度、低応力性に優れた硬化成形物を得ることができる。従って、このフェノール樹脂は、成形材料用、特にエポキシ樹脂硬化剤としてエポキシ樹脂成形材料用に好適である。また、エポキシ樹脂、上記エポキシ樹脂硬化剤及び無機充填材を含有するエポキシ樹脂組成物は、半導体封止材料を代表とする高性能が要求される電気、電子部品用材料として好適に使用される。
Since the phenolic resin of the present invention contains sulfur atoms in the resin skeleton, it has excellent adhesion to copper, particularly when used as an epoxy resin curing agent in an epoxy resin composition, and has excellent moldability, heat resistance, and mechanical properties. A cured molded product having excellent mechanical strength and low stress can be obtained. Therefore, this phenol resin is suitable for molding materials, particularly for epoxy resin molding materials as an epoxy resin curing agent. Moreover, the epoxy resin composition containing an epoxy resin, the said epoxy resin hardening | curing agent, and an inorganic filler is used suitably as an electrical and electronic component material by which the high performance represented by the semiconductor sealing material is requested | required.

Claims (5)

下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を分子内に有することを特徴とするフェノール樹脂。

（一般式（Ｉ）中、Ｒは芳香環に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物を示す。） A phenol resin having a repeating unit represented by the following general formula (I) in the molecule.

(In general formula (I), R represents a compound having at least one phenolic hydroxyl group in the aromatic ring.) 軟化点が６０〜１４０℃である請求項１記載のフェノール樹脂。 The phenol resin according to claim 1, wherein the softening point is 60 to 140 ° C. 請求項１または２に記載のフェノール樹脂を製造する方法であって、酸触媒の存在下で、芳香環に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物と下記化学式（ＩＩ）で表される４，４’−ビス（ビニルスルファニル）ジフェニルスルフィドとを反応させることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法。

A method for producing the phenol resin according to claim 1 or 2, wherein the compound has at least one phenolic hydroxyl group in an aromatic ring in the presence of an acid catalyst, and is represented by the following chemical formula (II): 4,4 A process for producing a phenol resin, characterized by reacting with '-bis (vinylsulfanyl) diphenyl sulfide.

請求項１または２に記載のフェノール樹脂からなるエポキシ樹脂硬化剤。 An epoxy resin curing agent comprising the phenol resin according to claim 1. 請求項４に記載のエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂、及び無機充填材を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
An epoxy resin composition comprising the epoxy resin curing agent according to claim 4, an epoxy resin, and an inorganic filler.