JP3166936B2 - Phenolic polymer, its production method and its use - Google Patents
Phenolic polymer, its production method and its useInfo
- Publication number
- JP3166936B2 JP3166936B2 JP18369692A JP18369692A JP3166936B2 JP 3166936 B2 JP3166936 B2 JP 3166936B2 JP 18369692 A JP18369692 A JP 18369692A JP 18369692 A JP18369692 A JP 18369692A JP 3166936 B2 JP3166936 B2 JP 3166936B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenolic polymer
- compound
- group
- curing agent
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、新規なフェノール重合
体、その製造方法およびその用途に関する。このフェノ
ール重合体は、エポキシ樹脂の原料、エポキシ樹脂の硬
化剤またはヘキサメチレンテトラミン(ヘキサミン)硬
化による成形材料等に利用できる。例えば、エポキシ樹
脂組成物として注型、積層、接着、成形、封止、複合材
等の用途に適するものであり、より具体的に例示すれば
IC封止用材料として有用であり、ヘキサミン硬化によ
る成形材料としては、電気、自動車、機械、建材、その
他複合材等の用途において利用可能である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel phenolic polymer, a method for producing the same and its use. The phenol polymer can be used as a raw material for an epoxy resin, a curing agent for an epoxy resin, or a molding material obtained by curing hexamethylenetetramine (hexamine). For example, it is suitable as an epoxy resin composition for applications such as casting, laminating, bonding, molding, sealing, and composite materials. More specifically, the epoxy resin composition is useful as an IC sealing material. As a molding material, it can be used in applications such as electricity, automobiles, machines, building materials, and other composite materials.
【0002】[0002]
【従来の技術】フェノール系樹脂を、耐熱性複合材用マ
トリックス樹脂や耐熱性成形材料などに利用すること
は、近年、ますます多種多様化され、工業的に重要にな
ってきている。これらの先端分野では、フェノール樹脂
自体に高度な性能が求められており、例えば、耐熱性、
機械的特性、耐酸化安定性、耐湿性等の性能向上が要請
されている。従来、フェノール樹脂の典型的な構造とし
ては、フェノール類とホルマリンによって製造されるノ
ボラック樹脂が知られている。このノボラック樹脂は安
価であるため、工業的に多くの分野で利用されている。
しかしながら、このノボラック樹脂は、本質的に脆いと
いう欠点に加え、耐湿性や耐酸化安定性に劣るという欠
点があり、前記したような先端分野での利用が制限され
ている。2. Description of the Related Art The use of phenolic resins as matrix resins for heat-resistant composite materials and heat-resistant molding materials has been increasingly diversified in recent years and has become industrially important. In these advanced fields, high performance is required for the phenolic resin itself, for example, heat resistance,
Improvements in performance such as mechanical properties, oxidation resistance, and moisture resistance have been demanded. Conventionally, as a typical structure of a phenol resin, a novolak resin produced from phenols and formalin is known. Since the novolak resin is inexpensive, it is industrially used in many fields.
However, this novolak resin has a drawback that it is inferior in moisture resistance and oxidation resistance in addition to a drawback that it is inherently brittle, and its use in advanced fields as described above is limited.
【0003】近年、ノボラック樹脂の改良を目的とし
て、フェノール類とp−キシリレン化合物よりなるフェ
ノールアラルキル樹脂(特公昭47-15111) 、フェノール
類とジシクロペンタジエンよりなるフェノールジシクロ
ペンタジエン樹脂(特開昭63-99224) 等が開発され、一
部利用されている。しかしながら、前者の場合は耐湿性
や耐酸化安定性に優れる反面、エポキシ硬化物やヘキサ
ミン硬化物において熱時硬化の不足が問題視されてい
る。また、耐熱性の目安となる熱変形温度も低めであ
り、その向上が要望されている。一方、後者の場合は、
同様の分野で耐湿性、耐熱性に優れる特徴が認められて
いる反面、固くて脆いこと、連結基の立体障害作用によ
り硬化の反応性が遅いという欠点がある。In recent years, phenol aralkyl resins comprising phenols and p-xylylene compounds (JP-B-47-15111) and phenol dicyclopentadiene resins comprising phenols and dicyclopentadiene (JP-A No. 63-99224) has been developed and partially used. However, in the former case, although moisture resistance and oxidation resistance are excellent, shortage of thermal curing in epoxy cured products and hexamine cured products is regarded as a problem. Further, the heat distortion temperature, which is a measure of heat resistance, is also low, and its improvement is demanded. On the other hand, in the latter case,
In the same field, excellent characteristics of moisture resistance and heat resistance are recognized, but on the other hand, they have disadvantages of being hard and brittle, and having a low curing reactivity due to steric hindrance of the linking group.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前述
したような欠点を解消し、有用なフェノール重合体を開
発し、その用途に供することである。即ち、耐熱性、耐
湿性、耐酸化安定性、機械的特性、硬化における反応性
等に優れたフェノール樹脂およびこれを利用したエポキ
シ樹脂組成物並びにヘキサミン含有組成物を提供するこ
とにある。An object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks, develop a useful phenolic polymer, and provide it for its use. That is, an object of the present invention is to provide a phenol resin excellent in heat resistance, moisture resistance, oxidation stability, mechanical properties, reactivity in curing, and the like, an epoxy resin composition using the same, and a hexamine-containing composition.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決すべく、鋭意検討した結果、本発明を完成するに
到ったものである。すなわち、本発明は、一般式(I)
(化3)で表されるジヒドロキシ化合物Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, completed the present invention. That is, the present invention provides a compound represented by the general formula (I):
Dihydroxy compound represented by the following formula (3)
【化3】 Embedded image
【0006】(式中、R1、R2は水素原子、炭素数1
〜9のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
を示し、Xは−S−、−O−、炭素数5〜10のアルキ
レン基またはシクロアルキレン基を示す)と一般式(I
I)(化4)で表されるキシリレン化合物(Wherein R 1 and R 2 are hydrogen atoms, carbon atoms 1
And X represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, X represents —S—, —O—, an alkylene group or a cycloalkylene group having 5 to 10 carbon atoms) and a general formula (I
I) Xylylene compound represented by Chemical formula 4
【0007】[0007]
【化4】 (式中、Rはハロゲン原子、水酸基または炭素数1〜4
の低級アルコキシ基を示す)Embedded image (In the formula, R is a halogen atom, a hydroxyl group, or a group having 1 to 4 carbon atoms.
Represents a lower alkoxy group)
【0008】とを、化合物(I)/(II)のモル比を5
/1〜1/1の範囲で、酸触媒の存在下に縮合反応させ
る平均分子量 300〜10000 の範囲、軟化点範囲50〜160
℃のフェノール重合体の製造方法およびこの製造方法で
得られるフェノール重合体に関するものであり、さら
に、多官能エポキシ化合物、硬化剤を含有する樹脂組成
物において、硬化剤が前記のフェノール重合体を含有す
るエポキシ樹脂組成物、多官能エポキシ化合物、硬化
剤、無機フィラーを含有する樹脂組成物において、硬化
剤が前記のフェノール重合体を含有するエポキシ樹脂組
成物、フェノール重合体、ヘキサメチレンテトラミンを
含有する組成物において、フェノール重合体が前記のフ
ェノール重合体を含有する成形材用組成物に関するもの
である。And a compound (I) / (II) molar ratio of 5
/ 1 to 1/1, average molecular weight of 300 to 10,000 for condensation reaction in the presence of an acid catalyst, softening point of 50 to 160
The present invention relates to a method for producing a phenolic polymer at ℃ and a phenolic polymer obtained by this producing method, further comprising a polyfunctional epoxy compound, a resin composition containing a curing agent, wherein the curing agent contains the phenolic polymer. Epoxy resin composition, a polyfunctional epoxy compound, a curing agent, in a resin composition containing an inorganic filler, the curing agent contains the phenolic polymer-containing epoxy resin composition, phenolic polymer, hexamethylenetetramine In the composition, the phenol polymer relates to a composition for a molding material containing the phenol polymer.
【0009】本発明のフェノール重合体は、比較的官能
基密度の高いジヒドロキシ化合物類を、更にキシリレン
基によって連結したものである。したがって、このフェ
ノール重合体を使用する用途では、耐熱性、耐湿性、耐
酸化安定性、硬化反応性等の諸性能が損なわれることな
く、優れた性質が具現できる。特に、チオエーテル結合
を有するフェノール重合体をエポキシ樹脂の硬化剤に使
用すれば、硬化反応性が向上することが認めらる。The phenolic polymer of the present invention is obtained by linking dihydroxy compounds having a relatively high functional group density with a xylylene group. Therefore, in applications using this phenolic polymer, excellent properties can be realized without impairing various properties such as heat resistance, moisture resistance, oxidation resistance, and curing reactivity. In particular, it is recognized that the use of a phenol polymer having a thioether bond as a curing agent for an epoxy resin improves the curing reactivity.
【0010】以下、このフェノール重合体を製造する方
法について述べる。本発明で用いるジヒドロキシ化合物
は、前記一般式(I)で表わされ、具体的には、2,
2’−チオジフェノール、2,4’−チオジフェノー
ル、4,4’−チオジフェノール、2,2’−ジメチル
−4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,
4’−チオクレゾール、4,4’−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニ
ル)シクロペンタン、1,1−ビス(4’−ヒドロキシ
フェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサ
ン、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)シクロ
ヘプタン、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)
アダマンタンが挙げられる。これらの化合物は2種以上
を併用して用いることもできる。Hereinafter, a method for producing the phenol polymer will be described. The dihydroxy compound used in the present invention is represented by the above general formula (I).
2'-thiodiphenol, 2,4'-thiodiphenol, 4,4'-thiodiphenol, 2,2'-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,
4′-thiocresol, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) cycloheptane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl)
And adamantane. These compounds may be used in combination of two or more.
【0011】本発明で用いるキシリレン化合物は、一般
式(II)で示され、この式で、Rは塩素、臭素、ヨウ
素、フッ素、水酸基または炭素数4以下の低級アルコキ
シ基が好ましく、炭素数が4以上のアルコキシ基では反
応が遅い。また、炭素数が4、すなわち、ブトキシ基で
は、tert−ブトキシ基では反応が遅い傾向がある。
従って、本発明において使用するのに好適なものは、
α,α’−ジクロロ−p−キシレン、α,α’−ジクロ
ロ−m−キシレン、α,α’−ジクロロ−o−キシレ
ン、α,α’−ジブロモ−p−キシレン、α,α’−ジ
ヨード−p−キシレン、α,α’−ジヒドロキシ−p−
キシレン、α,α’−ジヒドロキシ−m−キシレン、
α,α’−ジメトキシ−p−キシレン、α,α’−ジメ
トキシ−m−キシレン、α,α’−ジメトキシ−o−キ
シレン、α,α’−ジエトキシ−p−キシレン、α,
α’−ジ−n−プロポキシ−p−キシレン、α,α’−
ジイソロポキシ−p−キシレン、α,α’−ジ−n−ブ
トキシ−p−キシレン、α,α’−ジ−sec−ブトキ
シ−p−キシレン、α,α’−ジイソブトキシ−p−キ
シレン等が挙げられる。The xylylene compound used in the present invention is represented by the general formula (II), wherein R is preferably chlorine, bromine, iodine, fluorine, a hydroxyl group or a lower alkoxy group having 4 or less carbon atoms. With four or more alkoxy groups, the reaction is slow. In addition, a reaction having a carbon number of 4, that is, a tert-butoxy group tends to be slow in a butoxy group.
Thus, those suitable for use in the present invention include:
α, α′-dichloro-p-xylene, α, α′-dichloro-m-xylene, α, α′-dichloro-o-xylene, α, α′-dibromo-p-xylene, α, α′-diiodine -P-xylene, α, α'-dihydroxy-p-
Xylene, α, α′-dihydroxy-m-xylene,
α, α′-dimethoxy-p-xylene, α, α′-dimethoxy-m-xylene, α, α′-dimethoxy-o-xylene, α, α′-diethoxy-p-xylene, α,
α'-di-n-propoxy-p-xylene, α, α'-
Diisolopoxy-p-xylene, α, α′-di-n-butoxy-p-xylene, α, α′-di-sec-butoxy-p-xylene, α, α′-diisobutoxy-p-xylene and the like. .
【0012】本発明の反応は、一般式(II)で表される
キシリレン化合物1molに対し、ジヒドロキシ化合物
1〜5mol、好ましくは1.1〜3molの範囲で加
え、酸触媒の存在下で加熱して行う。反応温度は、11
0℃以上が望ましく、110℃以下においては反応は極
端に遅くなる。また、反応時間をできるだけ短くするた
めには、反応温度は130〜250℃の範囲が望まし
く、更には、130から180℃の範囲がより望まし
い。反応時間は、1〜30時間程である。酸触媒として
は、無機或いは有機の酸、例えば、塩酸、硫酸、燐酸な
どの鉱酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸
などの有機スルホン酸、さらに塩化亜鉛、塩化アルミニ
ウム、塩化第二錫、塩化第二鉄などのフリーデルクラフ
ツ型触媒、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などの硫酸エス
テル、トリフロロメタンスルホン酸、三フッ化ホウ素な
どの超強酸等を単独で、或いは併用して使用することが
できる。触媒の使用量は仕込み原料の総重量の約0.0
001〜10重量%、好ましくは0.001〜1重量%
程度である。In the reaction of the present invention, 1 to 5 mol, preferably 1.1 to 3 mol of a dihydroxy compound is added to 1 mol of the xylylene compound represented by the general formula (II), and the mixture is heated in the presence of an acid catalyst. Do it. The reaction temperature is 11
The reaction temperature is desirably 0 ° C or higher, and at 110 ° C or lower, the reaction becomes extremely slow. In order to shorten the reaction time as much as possible, the reaction temperature is desirably in the range of 130 to 250C, and more desirably in the range of 130 to 180C. The reaction time is about 1 to 30 hours. As the acid catalyst, an inorganic or organic acid, for example, a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, an organic sulfonic acid such as p-toluenesulfonic acid, further zinc chloride, aluminum chloride, stannic chloride, Friedel-Crafts-type catalysts such as ferric chloride, sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate, and super-strong acids such as trifluoromethanesulfonic acid and boron trifluoride can be used alone or in combination. . The amount of catalyst used is about 0.0
001 to 10% by weight, preferably 0.001 to 1% by weight
It is about.
【0013】一般式(II)のキシリレン化合物で、Rが
ハロゲンの場合、ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩
と反応させ、ベンジルエーテル型とし、これを酸触媒で
転移させる方法も可能である。このような方法を採る場
合には、反応温度は、前記フリーデルクラフツ反応より
も低く設定できる。即ち、ベンジルエーテル化反応およ
び転移反応ともに、40℃以上あれば進行するが、好ま
しくは50〜150℃の範囲である。転移反応における
酸触媒は、前記フリーデルクラフツ反応に用いた酸触媒
が使用される。また、このジヒドロキシ化合物のアルカ
リ金属塩とキシリレン化合物を反応させる反応では、通
常、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の水と混和
しない溶媒と水の二層系で反応させるのが好適であり、
反応後、分液、水洗等の処理によって次の転移反応へ移
行できる。When R is a halogen in the xylylene compound of the general formula (II), a method of reacting with an alkali metal salt of a dihydroxy compound to form a benzyl ether type and transferring the benzyl ether type with an acid catalyst is also possible. When employing such a method, the reaction temperature can be set lower than the Friedel-Crafts reaction. That is, both the benzyl etherification reaction and the transfer reaction proceed when the temperature is 40 ° C. or higher, but preferably in the range of 50 to 150 ° C. The acid catalyst used in the Friedel-Crafts reaction is used as the acid catalyst in the transfer reaction. In addition, in the reaction of reacting the alkali metal salt of the dihydroxy compound with the xylylene compound, it is usually preferable to react in a water-immiscible solvent such as benzene, toluene, and chlorobenzene with a two-layer system of water,
After the reaction, it can be transferred to the next transfer reaction by a treatment such as liquid separation and washing with water.
【0014】また、本発明のフェノール重合体を製造す
る前記以外の方法では、通常、無溶媒で行われるが、反
応に不活性な溶媒を使用してもよい。これらの溶媒とし
ては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール等のアルコール類、メトキシエタノール、エト
キシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、1,
2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、
モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチ
ルスルホキシド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジ
ノン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これら溶
媒の使用量は、少量で反応原料系を懸濁させる程度から
均一に溶解させるに足る量まで適宜選択されるが、通常
は、全原料の10wt%〜300wt%の範囲であればよ
い。In addition to the above method for producing the phenolic polymer of the present invention, the reaction is usually carried out without a solvent, but a solvent inert to the reaction may be used. These solvents include, for example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol and diethylene glycol, ethers such as methoxyethanol, ethoxyethanol, ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. Hydrogens, 1,
2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane,
Examples include halogenated hydrocarbons such as monochlorobenzene, and aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. The amount of these solvents to be used is appropriately selected from a small amount to suspend the reaction raw material system to an amount sufficient to uniformly dissolve the reaction raw material system. However, usually, the solvent may be in a range of 10 wt% to 300 wt% of all the raw materials.
【0015】反応の形態としては、原料を一括して装入
し反応する方法や、ジヒドロキシ化合物等と触媒の混合
物の中に、キシリレン化合物を添加して、順次反応させ
る方法など、任意の方法が選択される。反応が進行する
につれて生成するハロゲン化水素、水またはアルコール
等は、トラップし、系外に除去する。反応終了後、揮発
成分を除去して、そのまま排出し、冷却すれば、固くて
脆い本発明のフェノール重合体が得られる。また、排出
する前に、真空蒸留またはアルカリ水溶液による抽出お
よび水洗等の手段によって、未反応ジヒドロキシ化合物
を除去した樹脂も本発明のフェノール重合体である。こ
の様にして得られる本発明のフェノール重合体は、平均
分子量300〜10000の範囲、軟化点(JIS-K-2548
環球法軟化点測定装置による)40〜160℃の範囲
にある。また、エポキシ樹脂の硬化剤等において、特に
未反応ジヒドロキシ化合物の低減が求められる場合、残
存する未反応ジヒドロキシ化合物含量は5wt%以下が望
ましい。The reaction may be carried out in any manner, such as a method in which the raw materials are charged all at once and a reaction is performed, or a method in which a xylylene compound is added to a mixture of a dihydroxy compound or the like and a catalyst and the reaction is sequentially performed. Selected. Hydrogen halide, water or alcohol generated as the reaction proceeds is trapped and removed out of the system. After the reaction is completed, the volatile components are removed, the mixture is discharged as it is, and the mixture is cooled to obtain a hard and brittle phenol polymer of the present invention. The resin from which the unreacted dihydroxy compound has been removed by means such as vacuum distillation or extraction with an aqueous alkaline solution and washing with water before discharging is also a phenolic polymer of the present invention. The phenolic polymer of the present invention thus obtained has an average molecular weight in the range of 300 to 10,000 and a softening point (JIS-K-2548).
(Based on a ring and ball softening point measuring apparatus). In addition, when it is required to reduce the amount of the unreacted dihydroxy compound in the curing agent of the epoxy resin, the content of the remaining unreacted dihydroxy compound is preferably 5% by weight or less.
【0016】つぎに、このような本発明のフェノール重
合体を、硬化剤に用いたエポキシ樹脂組成物について述
べる。本発明の樹脂組成物で用いられる多官能エポキシ
樹脂は、一分子中に2個以上のエポキシ基を含有するも
のであり、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を始めと
するフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエ
ポキシ化したもの、フェノール、ナフトール等のキシリ
レン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、フェノ
ールジシクロペンタジエン樹脂のエポキシ化物、ビスフ
ェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビ
フェノール、置換ビフェノール、ジヒドロキシナフタレ
ンなどのジグリシジルエーテル、フタル酸、ダイマー酸
などの多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応によって得
られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソシ
アヌル酸などのポリアミンとエピクロルヒドリンの反応
によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂など
があり、これらを適宜何種類でも併用することができ
る。Next, an epoxy resin composition using such a phenolic polymer of the present invention as a curing agent will be described. The polyfunctional epoxy resin used in the resin composition of the present invention contains two or more epoxy groups in one molecule, and includes, for example, phenol novolak epoxy resin, o-cresol novolak epoxy resin and the like. Epoxidized novolak resin of phenols and aldehydes, epoxidized aralkyl resin by xylylene bond such as phenol, naphthol, epoxidized phenol dicyclopentadiene resin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenol, substitution Glycidyl ester type epoxy resin obtained by reaction of epichlorohydrin with diglycidyl ethers such as biphenol and dihydroxynaphthalene, and polybasic acids such as phthalic acid and dimer acid, diaminodiphenylmethane, diamido Diphenyl sulfone, include glycidylamine type epoxy resins obtained by reaction of a polyamine with epichlorohydrin, such as isocyanuric acid, it may be used in combination even these at an appropriate number of types.
【0017】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
これらエポキシ樹脂に対して、前記フェノール重合体を
硬化剤として用いる。この場合、硬化剤には、本発明の
フェノール重合体以外に、広く一般に用いられている化
合物を併用しても差しつかえない。これらは、例えば、
フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、
カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールFなど
のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチ
ルアルデヒドとを酸性触媒下で縮合反応させて得られる
ノボラック型フェノール樹脂、フェノール、ナフトール
等のキシリレン結合によるアラルキル樹脂、フェノール
ジシクロペンタジエン樹脂などがあり、これらは単独
で、又は2種類以上併用してもよい。また、エポキシ樹
脂との当量比は、特に限定はされないが、0.5〜1.
5が好ましい。In the epoxy resin composition of the present invention,
The phenol polymer is used as a curing agent for these epoxy resins. In this case, a widely used compound other than the phenolic polymer of the present invention may be used in combination as the curing agent. These are, for example,
Phenol, cresol, xylenol, resorcinol,
Novolak-type phenolic resins obtained by subjecting phenols such as catechol, bisphenol A, bisphenol F and formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde to a condensation reaction in the presence of an acidic catalyst, and aralkyl resins by xylylene bonds such as phenol and naphthol Phenol dicyclopentadiene resin, and these may be used alone or in combination of two or more. The equivalent ratio with the epoxy resin is not particularly limited, but is 0.5 to 1.
5 is preferred.
【0018】本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに、
無機充填剤を配合して用いることができる。使用される
無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、窒化珪素、炭
化珪素、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、
マイカ、クレー、チタンホワイト等の粉体、ガラス繊
維、カーボン繊維等の繊維体が例示される。これらの中
で、熱膨張率と熱伝導率の点から、結晶性シリカおよび
/または溶融性シリカが好ましい。更に、樹脂組成物の
成形時の流動性を考えると、その形状は球形、または球
形と不定型の混合物が好ましい。無機充填剤の配合量
は、エポキシ樹脂および硬化剤の総重量に対して100
〜900重量%であることが必要であり、好ましくは2
00〜600重量%である。The epoxy resin composition of the present invention further comprises:
An inorganic filler can be blended and used. As the inorganic filler used, silica, alumina, silicon nitride, silicon carbide, talc, calcium silicate, calcium carbonate,
Examples thereof include powders such as mica, clay, and titanium white, and fibrous bodies such as glass fibers and carbon fibers. Among these, crystalline silica and / or fusible silica are preferred from the viewpoint of the coefficient of thermal expansion and the thermal conductivity. Further, considering the fluidity during molding of the resin composition, the shape is preferably spherical, or a mixture of spherical and irregular. The blending amount of the inorganic filler is 100% based on the total weight of the epoxy resin and the curing agent.
900900% by weight, preferably 2
It is 00 to 600% by weight.
【0019】また、本発明においては、機械的強度、耐
熱性の点から各種の添加剤をも配合することが望まし
い。すなわち、樹脂と無機充填剤との接着性向上の目的
でカップリング剤を併用することが好ましく、かかるカ
ップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アル
ミネート系およびジルコアルミネート系等のカップリン
グ剤が使用できる。その中でも、シラン系カップリング
剤が好ましく、特にエポキシ樹脂と反応する官能基を有
するシラン系カップリング剤が最も好ましい。かかるシ
ラン系カップリング剤の例としては、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、N−(2−アミ
ノメチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルト
リメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、3−アニリノプロピルトリメトキシシラン、3−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシ
ドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4
−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラ
ン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げる
ことができ、これらを単独、あるいは併用して使用する
ことができる。これらのシラン系カップリング剤は、予
め無機充填剤の表面に吸着あるいは反応により固定化さ
れているのが好ましい。In the present invention, it is desirable to add various additives in view of mechanical strength and heat resistance. That is, it is preferable to use a coupling agent in combination for the purpose of improving the adhesiveness between the resin and the inorganic filler. Examples of such a coupling agent include silane-based, titanate-based, aluminate-based and zircoaluminate-based coupling agents. Agents can be used. Among them, a silane coupling agent is preferable, and a silane coupling agent having a functional group that reacts with an epoxy resin is particularly preferable. Examples of such a silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N- (2-aminomethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N- (2-aminoethyl) -3-amino Propyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3-
Glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4
-Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane,
Examples thereof include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like, and these can be used alone or in combination. It is preferable that these silane coupling agents are previously fixed to the surface of the inorganic filler by adsorption or reaction.
【0020】本発明において、樹脂組成物を硬化させる
にあたっては、硬化促進剤を使用することが望ましい。
かかる硬化促進剤としては、2−メチルイミダゾール、
2−メチル−4−エチルイミダゾール、2−ヘプタデシ
ルイミダゾール等のイミダゾール類、トリエタノールア
ミン、トリエチレンジアミン、N−メチルモルホリン等
のアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホス
フィン、トリトリルホスフィン等の有機ホスフィン類、
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等のテ
トラフェニルボロン類、1,8−ジアザ−ビシクロ
(5,4,0)ウンデセン−7およびその誘導体があ
る。上記硬化促進剤は、単独で用いても、2種類以上を
併用してもよく、また、これら硬化促進剤の配合は、エ
ポキシ樹脂および硬化剤の合計量100重量部に対して
0.01〜10重量部の範囲で用いられる。In the present invention, in curing the resin composition, it is desirable to use a curing accelerator.
As such a curing accelerator, 2-methylimidazole,
Imidazoles such as 2-methyl-4-ethylimidazole and 2-heptadecylimidazole; amines such as triethanolamine, triethylenediamine and N-methylmorpholine; and organic phosphines such as tributylphosphine, triphenylphosphine and tolylphosphine. ,
Tetraphenylphosphonium tetraphenylborate,
There are tetraphenylborons such as triethylammonium tetraphenylborate, 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7 and derivatives thereof. The above-mentioned curing accelerators may be used alone or in combination of two or more, and the combination of these curing accelerators is 0.01 to 100 parts by weight based on the total amount of the epoxy resin and the curing agent. Used in the range of 10 parts by weight.
【0021】本発明の樹脂組成物には、上記各成分の
他、必要に応じて、脂肪酸、脂肪酸塩、ワックスなどの
離型剤、ブロム化合物、アンチモン、りん等の難燃剤、
カーボンブラック等の着色剤、各種シリコーンオイル等
を配合し、混合、混練して成形材料とすることができ
る。In addition to the above components, the resin composition of the present invention may contain, if necessary, a release agent such as a fatty acid, a fatty acid salt, and a wax, a flame retardant such as a bromo compound, antimony, and phosphorus;
A molding material can be obtained by blending a colorant such as carbon black, various silicone oils and the like, mixing and kneading.
【0022】次に、本発明のフェノール重合体とヘキサ
メチレンテトラミンを含有する成形材組成物について述
べる。これらは、本発明のフェノール重合体を必須成分
とし、必要により、他のフェノール樹脂を併用してもよ
く、このフェノール重合体に対して、ヘキサメチレンテ
トラミン、及び必要により、無機充填剤又は木粉、硬化
促進剤、顔料、潤滑剤、防錆剤、安定剤等を添加するこ
とにより得られる。本発明のフェノール重合体と併用す
る他のフェノール樹脂としては、例えば、フェノール、
クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、
ビスフェノールA、ビスフェノールF等のフェノール類
と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドと
を酸性触媒下で縮合反応させて得られるノボラック型フ
ェノール樹脂、フェノール、ナフトール等のキシリレン
結合によるアラルキル樹脂、フェノールジシクロペンタ
ジエン樹脂等があり、これらは単独で、又は2種類以上
併用してもよい。Next, a molding composition containing the phenolic polymer of the present invention and hexamethylenetetramine will be described. These contain the phenolic polymer of the present invention as an essential component, and if necessary, may be used in combination with another phenolic resin. For this phenolic polymer, hexamethylenetetramine, and if necessary, an inorganic filler or wood powder. , A curing accelerator, a pigment, a lubricant, a rust inhibitor, a stabilizer and the like. Other phenolic resins used in combination with the phenolic polymer of the present invention include, for example, phenol,
Cresol, xylenol, resorcin, catechol,
Bisphenol A, phenols such as bisphenol F, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde novolak phenol resin obtained by a condensation reaction under an acidic catalyst, phenol, aralkyl resin by xylylene bond such as naphthol, There are phenol dicyclopentadiene resins and the like, which may be used alone or in combination of two or more.
【0023】また、本発明の成形材組成物では、無機充
填剤や木粉、硬化促進剤を用いても良い。この無機充填
剤としては、例えば、アスベスト、雲母、ガラス繊維、
炭素繊維、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マ
グネシウム等であり、硬化促進剤としては、例えば、有
機酸類が挙げられる。これらは、例えば、安息香酸、サ
リチル酸、桂皮酸、p−トルエンスルホン酸等である。
この無機充填剤あるいは木粉と樹脂成分の割合は、通
常、0.3〜4対1の重量比である。硬化促進剤として
の有機酸類の使用量は、ヘキサミンに対して0.02〜
0.5の重量比である。また、ヘキサミンの使用量は、
通常、樹脂成分に対し8〜20重量%の量で使用され
る。本発明の成形材用組成物は、上記各成分をもとに、
ロールミルにより120℃で配合、混練して成形材料と
することができる。In the molding material composition of the present invention, an inorganic filler, wood powder, and a curing accelerator may be used. As this inorganic filler, for example, asbestos, mica, glass fiber,
Examples thereof include carbon fiber, silica, alumina, calcium carbonate, and magnesium oxide, and examples of the curing accelerator include organic acids. These are, for example, benzoic acid, salicylic acid, cinnamic acid, p-toluenesulfonic acid and the like.
The ratio of the inorganic filler or wood flour to the resin component is usually 0.3 to 4: 1 by weight. The amount of the organic acid used as the curing accelerator is 0.02 to hexamine.
The weight ratio is 0.5. The amount of hexamine used is
Usually, it is used in an amount of 8 to 20% by weight based on the resin component. The composition for a molding material of the present invention, based on each of the above components,
It can be compounded and kneaded at 120 ° C. by a roll mill to obtain a molding material.
【0024】[0024]
【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明は、これにより何ら制限されるものではな
い。 合成例1 反応器に4,4’−チオジフェノール1090g(5モ
ル)、α,α’−ジメトキシ−p−キシレン415g
(2.5モル)を装入し、加熱溶解させた。内温130
℃で、攪拌下に、触媒のメタンスルホン酸1.5gを添
加した。ゆっくり昇温し、内温155℃〜160℃で8
時間熟成させた。途中、生成するメタノールは系外へ留
去させた。熟成後、アスピレーターの減圧下に、揮発分
を除去し、ただちに磁製皿に排出した。収量1220
g。得られた赤褐色のフェノール重合体は、チオエーテ
ル結合とp−キシリレン結合から成るもので、軟化点
(SP)79℃、平均分子量(Mw)3200であっ
た。水酸基当量(OH価)は143g/eqであった。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Synthesis Example 1 In a reactor, 1090 g (5 mol) of 4,4′-thiodiphenol, 415 g of α, α′-dimethoxy-p-xylene
(2.5 mol) was charged and dissolved by heating. Internal temperature 130
At 0 ° C., 1.5 g of the catalytic methanesulfonic acid were added with stirring. Slowly raise the temperature to 8 at the internal temperature of 155 to 160 ° C.
Aged for hours. On the way, generated methanol was distilled out of the system. After aging, volatiles were removed under reduced pressure of an aspirator and immediately discharged to a porcelain dish. Yield 1220
g. The resulting reddish-brown phenolic polymer was composed of a thioether bond and a p-xylylene bond, and had a softening point (SP) of 79 ° C and an average molecular weight (Mw) of 3,200. The hydroxyl equivalent (OH value) was 143 g / eq.
【0025】合成例2〜5 合成例1において、ジヒドロキシ化合物とキシリレン化
合物の種類を、表1(表1)のように変えて、合成例1
と同様に処理して、フェノール重合体を得た。結果を表
1に示した。Synthesis Examples 2 to 5 In Synthesis Example 1, the types of the dihydroxy compound and the xylylene compound were changed as shown in Table 1 (Table 1).
To give a phenolic polymer. The results are shown in Table 1.
【0026】[0026]
【表1】 [Table 1]
【0027】[0027]
【0028】[0028]
【0029】実施例1〜4 合成例1、5において製造されたフェノール重合体に対
して、エポキシ樹脂として、o−クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂(EOCN−102S;日本化薬製)、
1,6−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテ
ル(エピクロンEXA−4032;大日本インキ化学
製)、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−
テトラメチルビフェニルのジグリシジルエーテル(YX
−4000H;油化シエルエポキシ製)等を表2(表
2)に示す割合で配合し、その混合物を注型加工して得
られる硬化物の物性を測定した。物性測定用の試験片は
トランスファー成形(180℃、30kg/cm2、3
min)により成形した。結果を表2に示した。Examples 1-4 With respect to the phenolic polymers produced in Synthesis Examples 1 and 5, o-cresol novolak type epoxy resin (EOCN-102S; manufactured by Nippon Kayaku) was used as an epoxy resin.
Diglycidyl ether of 1,6-dihydroxynaphthalene (Epiclon EXA-4032; manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-
Diglycidyl ether of tetramethylbiphenyl (YX
-4000H; manufactured by Yuka Shell Epoxy) and the like in the ratio shown in Table 2 (Table 2), and physical properties of a cured product obtained by casting the mixture were measured. The test piece for measuring physical properties was transfer molded (180 ° C., 30 kg / cm 2 , 3
min). The results are shown in Table 2.
【0030】比較例1 エポキシ樹脂としてo−クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂(EOCN−102S)を用い、硬化剤としてフ
ェノールノボラック樹脂(BRG #558)を用い、
実施例1と同様にして硬化物を得た。得られた硬化物の
物性を測定した結果を表2に示した。Comparative Example 1 An o-cresol novolak type epoxy resin (EOCN-102S) was used as an epoxy resin, and a phenol novolak resin (BRG # 558) was used as a curing agent.
A cured product was obtained in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the measurement results of the physical properties of the obtained cured product.
【0031】[0031]
【表2】 [Table 2]
【0032】実施例5〜8、比較例2 実施例1〜4および比較例1のエポキシ樹脂組成物に各
種フィラーを表3(表3)に示す配合で加え、同様に注
型加工して硬化物を得、このものの物性を測定した。ま
た、同様の配合の混合物を用いて、フラットパッケージ
型半導体装置用リードフレームの素子搭載部に、試験用
素子(10mm×10mm角)を搭載した後、トランスファー成
形( 180℃、30Kg/cm2、3min )により、試験用半導
体装置を得た。この試験用半導体装置を用いてV.P.S テ
スト(クラック発生テスト)を行った。結果を表3(表
3)に示した。Examples 5 to 8 and Comparative Example 2 Various fillers were added to the epoxy resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 in the proportions shown in Table 3 and cast and cured in the same manner. A product was obtained and the physical properties of the product were measured. Using a mixture of the same composition, a test element (10 mm × 10 mm square) was mounted on the element mounting portion of a flat package type semiconductor device lead frame, and then transfer molding (180 ° C., 30 kg / cm 2 , 3 min) to obtain a test semiconductor device. A VPS test (crack generation test) was performed using this test semiconductor device. The results are shown in Table 3 (Table 3).
【0033】[0033]
【表3】 [Table 3]
【0034】表2、3および4で用いた記号、物質及び
測定法を下記に示す。 ・EOCN−102S;o−クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂(日本化薬製) エポキシ当量214g/e
q ・BRG #558;フェノールノボラック樹脂(昭和
高分子製)OH価104g/eq ・フェノールジシクロペンタジエン樹脂;三井東圧化学
製(DPR−5000)一般式(3)(化5)で表され
るフェノール樹脂で、平均分子量530、OH価173
g/eqThe symbols, substances and measuring methods used in Tables 2, 3 and 4 are shown below. -EOCN-102S; o-cresol novolac type epoxy resin (Nippon Kayaku) Epoxy equivalent 214 g / e
q BRG # 558; phenol novolak resin (manufactured by Showa Kobunshi) OH value 104 g / eq phenol dicyclopentadiene resin; manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals (DPR-5000) represented by general formula (3) Phenol resin, average molecular weight 530, OH value 173
g / eq
【0035】[0035]
【化5】 ・フェノールザイロック樹脂;三井東圧化学製(ミレッ
クスXL−225LL) 一般式(4)(化6)で表されるフェノール樹脂で、平
均分子量1280、OH価174g/eqEmbedded image -Phenol ziloc resin; manufactured by Mitsui Toatsu Chemical (Mirex XL-225LL) A phenol resin represented by the general formula (4) (Chem. 6), having an average molecular weight of 1280 and an OH value of 174 g / eq.
【0036】[0036]
【化6】 ・ナフトールザイロック樹脂;三井東圧化学製(α−N
X) 一般式(5)(化7)で表されるナフトール樹脂で、平
均分子量640、OH価220g/eqEmbedded image ・ Naphthol ziloc resin; Mitsui Toatsu Chemical (α-N
X) A naphthol resin represented by the general formula (5), having an average molecular weight of 640 and an OH value of 220 g / eq.
【0037】[0037]
【化7】 Embedded image
【0038】・C11Z;ウンデシルイミダゾール(四
国ファインケミカル製) ・無機充填剤;球形溶融シリカ(ハリミックS−CO
(株)マイクロン製)50重量部と不定型溶融シリカ
(ヒューズレックスRD−8,(株)龍森製)50重量
部の混合物 ・シランカップリング剤;(SZ−6083,東レダウ
コーニングシリコーン製) ・ガラス転移温度;TMA法(島津、TMA−システム
DT−30で測定) ・曲げ強度、弾性率;JIS K−6911 ・煮沸吸水率;100℃沸騰水中で2時間煮沸後の重量
増加を測定 ・V.P.Sテスト;試験用の半導体装置を、65℃、
95%の恒温恒湿槽に、168時間放置した後、直ち
に、215℃のフロナート液(住友スリーエム製、FC
−70)に投入し、パッケージ樹脂にクラックが発生し
た半導体の数を数えた。試験値を分数で示し、分子はク
ラックの発生した半導体装置の数、分母は試験に供した
半導体装置の数である。C11Z; undecyl imidazole (manufactured by Shikoku Fine Chemical) inorganic filler; spherical fused silica (Halimic S-CO
Mixture of 50 parts by weight of Micron Corporation and 50 parts by weight of amorphous fused silica (Hughes Rex RD-8, manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) Silane coupling agent; (SZ-6083, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Silicone) -Glass transition temperature; TMA method (measured by TMA-System DT-30, Shimadzu)-Flexural strength, elastic modulus: JIS K-6911-Boiling water absorption; Measured for weight increase after boiling in 100 ° C boiling water for 2 hours. V. P. S test: The test semiconductor device was set at 65 ° C.
Immediately after standing for 168 hours in a 95% constant temperature and humidity chamber, a 215 ° C. Freonate solution (manufactured by Sumitomo 3M, FC
-70), and the number of semiconductors having cracks in the package resin was counted. The test value is indicated by a fraction, the numerator is the number of semiconductor devices having cracks, and the denominator is the number of semiconductor devices subjected to the test.
【0039】実施例9、比較例3〜5 合成例1で得られたフェノール重合体、および、比較と
してフェノールノボラック樹脂#2000(昭和高分子
製)、フェノールザイロック樹脂(三井東圧化学製;ミ
レックス225、平均分子量2400)、フェノールジ
シクロペンタジエン樹脂(三井東圧化学製;DPR−3
000、平均分子量720)を用い、ヘキサメチレンテ
トラミンを表4(表4)に示す割合で加え、120℃で
5分間ロール混練して成形材用組成物を得た。これらの
組成物を、190℃で5分間圧縮成形し、物性評価用の
試験片を得た。尚、硬度測定以外は次の条件でポストキ
ュアを行なって試験に供した。結果を表4に示した。 ・ポストキュア条件170℃/16hr+220℃/4
hr+250℃/4hrExample 9, Comparative Examples 3 to 5 The phenolic polymer obtained in Synthesis Example 1, and phenol novolak resin # 2000 (manufactured by Showa Polymer) and phenol ziloc resin (manufactured by Mitsui Toatsu Chemical; Millex 225, average molecular weight 2400), phenol dicyclopentadiene resin (Mitsui Toatsu Chemicals; DPR-3)
000, average molecular weight 720), and hexamethylenetetramine was added at the ratio shown in Table 4 and roll-kneaded at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a molding material composition. These compositions were compression molded at 190 ° C. for 5 minutes to obtain test pieces for evaluating physical properties. Except for the hardness measurement, post-curing was performed under the following conditions, and the test was performed. The results are shown in Table 4.・ Post cure condition 170 ℃ / 16hr + 220 ℃ / 4
hr + 250 ° C / 4hr
【0040】[0040]
【表4】 [Table 4]
【0041】[0041]
【発明の効果】以上、詳述したように、本発明のフェノ
ール重合体を用いた樹脂組成物は、封止材用途や成形材
用途に有用である。これらは従来から要望されていた耐
湿性、耐熱性、機械的特性等で優れた性能を与える。ま
た、このようなフェノール重合体は簡単な方法で製造で
きるため、産業上の発展に貢献すること大である。As described in detail above, the resin composition using the phenolic polymer of the present invention is useful for sealing materials and molding materials. These provide excellent performances such as moisture resistance, heat resistance, and mechanical properties that have been conventionally demanded. Further, since such a phenol polymer can be produced by a simple method, it greatly contributes to industrial development.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−98229(JP,A) 特開 昭47−14300(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 59/62 C08G 61/02 CA(STN) REGISTRY(STN)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-56-98229 (JP, A) JP-A-47-14300 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08G 59/62 C08G 61/02 CA (STN) REGISTRY (STN)
Claims (4)
ロキシ化合物 【化1】 (式中、R 1 、R 2 は水素原子、炭素数1〜9のアルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基を示し、Xは
−S−、−O−、炭素数5〜10のアルキレン基または
シクロアルキレン基を示す)と一般式(II)(化2)で
表されるキシリレン化合物 【化2】 (式中、Rはハロゲン原子、水酸基または炭素数1〜4
の低級アルコキシ基を示す)とを、化合物(I)/(I
I)のモル比を5/1〜1/1の範囲で、酸触媒の存在
下に縮合反応させて得られる平均分子量300〜100
00、軟化点50〜160℃のフェノール重合体。 1. A dihydric compound represented by the general formula (I)
Proxy compound [Formula 1] (Wherein R 1 and R 2 are a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 9 carbon atoms)
X represents a cycloalkyl group or an aryl group, and X represents
-S-, -O-, an alkylene group having 5 to 10 carbon atoms or
A cycloalkylene group) and the general formula (II)
Xylylene compound embedded image represented (In the formula, R is a halogen atom, a hydroxyl group, or a group having 1 to 4 carbon atoms.
Of the compound (I) / (I
When the molar ratio of I) is in the range of 5/1 to 1/1, the presence of an acid catalyst
Average molecular weight of 300 to 100 obtained by condensation reaction below
00, a phenolic polymer having a softening point of 50 to 160 ° C.
る樹脂組成物において、硬化剤が請求項1記載のフェノ2. The resin composition according to claim 1, wherein the curing agent is
ール重合体であることを特徴とするエポキシ樹脂組成Epoxy resin composition characterized by being a polyester polymer
物。object.
ィラーを含有する樹脂組成物において、硬化剤が請求項In a resin composition containing a filler, a curing agent is claimed.
1記載のフェノール重合体であることを特徴とするエポAn epoch characterized by being the phenolic polymer according to (1).
キシ樹脂組成物。Xy resin composition.
ラミンを含有する組成物において、フェノール重合体がIn a composition containing lamin, the phenolic polymer is
請求項1記載のフェノール重合体であることを特徴とすA phenolic polymer according to claim 1.
る成形材用組成物。Molding composition.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18369692A JP3166936B2 (en) | 1992-07-10 | 1992-07-10 | Phenolic polymer, its production method and its use |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18369692A JP3166936B2 (en) | 1992-07-10 | 1992-07-10 | Phenolic polymer, its production method and its use |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0625393A JPH0625393A (en) | 1994-02-01 |
JP3166936B2 true JP3166936B2 (en) | 2001-05-14 |
Family
ID=16140346
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18369692A Expired - Lifetime JP3166936B2 (en) | 1992-07-10 | 1992-07-10 | Phenolic polymer, its production method and its use |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3166936B2 (en) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008114766A1 (en) * | 2007-03-12 | 2008-09-25 | Tohto Kasei Co., Ltd. | Novel polyvalent hydroxy compound, method for producing the compound, epoxy resin and epoxy resin composition each using the compound, and cured product of the composition |
US10336858B2 (en) * | 2014-07-08 | 2019-07-02 | Bromine Compounds Ltd. | Preparation of bromine-containing polymers useful as flame retardants |
JP6605828B2 (en) * | 2015-03-30 | 2019-11-13 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | Polyvalent hydroxy resin, epoxy resin, production method thereof, epoxy resin composition and cured product thereof |
JP2019214736A (en) * | 2019-08-15 | 2019-12-19 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | Polyvalent hydroxy resins, epoxy resins, methods for producing them, epoxy resin compositions, and cured products thereof |
-
1992
- 1992-07-10 JP JP18369692A patent/JP3166936B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0625393A (en) | 1994-02-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6730402B2 (en) | Flame-retardant epoxy resin composition and laminate made with the same | |
US7456247B2 (en) | Phenolic resin formed from a difunctional phenol and a divinyl ether | |
JP3587570B2 (en) | Benzylated polyphenols, their epoxy resins, their production methods and uses | |
JP2011230050A (en) | Screen for resin material-grinding machine, and method for grinding resin material | |
US6255365B1 (en) | Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation | |
JP2690825B2 (en) | Low softening point naphthol aralkyl resin and epoxy resin composition using the resin | |
JP3166936B2 (en) | Phenolic polymer, its production method and its use | |
JP3196141B2 (en) | Epoxy resin composition | |
JPWO2003029323A1 (en) | Phenol resin, epoxy resin, method for producing the same, and epoxy resin composition | |
JP3318870B2 (en) | Epoxy resin composition | |
JP3139857B2 (en) | Epoxidized hydroxynaphthalene copolymer, its production method and use | |
JP5946329B2 (en) | Phenol oligomer, its production method and use | |
JP5721519B2 (en) | Phenol polymer, its production method and its use | |
JP3933763B2 (en) | Epoxy resin composition and electronic component | |
JPH08333428A (en) | Low-softening phenylphenolaralkyl resin and epoxy resin composition containing the same | |
JP3508289B2 (en) | Epoxy resin composition and resin encapsulated semiconductor device | |
JP2001114863A (en) | Epoxy resin composition and its cured material | |
JPH10292032A (en) | Epoxy resin composition and cured product thereof | |
JP3223012B2 (en) | Phenolic resin, its production method and use | |
JP2010260802A (en) | Dihydroxynaphthalene polymer, method of producing the same, and use therefor | |
JP3555803B2 (en) | Method for producing phenolic resin, epoxy resin curing agent, and epoxy resin composition | |
JP2004244526A (en) | Novel phenol resin, curing agent for epoxy resin, and epoxy resin composition | |
KR960013126B1 (en) | Epoxy resin composition containing phenol aralkyl resin | |
JP3214745B2 (en) | Epoxy resin composition | |
JP3048268B2 (en) | Epoxy resin and method for producing the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090309 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100309 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110309 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120309 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120309 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130309 Year of fee payment: 12 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130309 Year of fee payment: 12 |