JP2006273738A - 樹脂用抗菌剤 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂に対して従来よりも優れた抗菌性が発揮でき、しかも抗菌性樹脂成形体の着色が少ない樹脂用抗菌剤を提供する。
【解決手段】
下記一般式（１）で表される第４級アンモニウム超強酸塩を含有する抗菌剤。

（式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素数が１〜２２の脂肪族炭化水素基、Ｒ³は炭素数が１〜２２の脂肪族炭化水素基又は炭素数が７〜２２のアリールアルキルもしくはアリールアルケニル基、Ｒ⁴は炭素数が８〜２２の脂肪族炭化水素基、Ｘ^-は超強酸のアニオンを表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂用抗菌剤および抗菌性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、第４級アンモニウム塩型抗菌剤を含む樹脂用抗菌剤、該抗菌剤を含む抗菌性樹脂組成物および該組成物を成形してなる成形体に関する。

従来、衛生上のニーズ等から、樹脂に抗菌剤を配合して抗菌性を付与することが行われてきた。添加する抗菌剤としては、無機系の抗菌剤、例えば銀、銅および亜鉛ゼオライト（特許文献−１参照）や、有機系の抗菌剤、例えばイミダゾール系抗菌剤（特許文献−２参照）、チアゾリン系抗菌剤（特許文献−３および−４参照）およびアニオン性高分子と第４級アンモニウム塩との塩（特許文献−５参照）が知られている。
特開平６−１１６４５８号公報、 特開昭５２−７４３５号公報、 特開平８−３１０９０３号公報、 特開平１１−２０７８８０号公報、 特開２０００−１５４１０５号公報。

しかしながら、従来の抗菌剤は、樹脂に対して多量の配合をしなければ、その効果が発揮できず、多量の添加による樹脂の着色または成形体の物理的物性の低下などが起こり易かった。特に、第４級アンモニウム塩系の抗菌剤は、遊離の第１級、第２級または第３級のアミン化合物を比較的多く含有している場合が多く、それらの抗菌剤を用いた樹脂成形体は、樹脂成形時の熱履歴による抗菌性の低下や成形体の着色を起こしやすかった。
本発明の目的は、第４級アンモニウム塩系の樹脂用抗菌剤において、樹脂成形時の熱履歴による抗菌性の低下や成形体の着色を抑制した樹脂用抗菌剤、該抗菌剤を配合してなる抗菌性樹脂組成物、および該組成物を成形してなる成形体を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、第４級アンモニウム超強酸塩（Ａ）を含有し、全アミン価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする樹脂用抗菌剤；熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂、並びに該樹脂用抗菌剤を含有してなる抗菌性樹脂組成物；ならびに該抗菌性樹脂組成物を成形してなる抗菌性樹脂成形体である。

本発明の樹脂用抗菌剤を含む抗菌性樹脂成形体は、
１．抗菌剤の添加量が少なくても充分な抗菌性を発揮できる抗菌性樹脂成形体を与える。
２．抗菌性樹脂成形体中に含まれる抗菌剤由来のアミン化合物の含有量が従来の抗菌性樹脂成形体に比べて少ないため、成形体の着色が少なく、抗菌剤が樹脂成形体の物理的物性を低下させることも少ない。

本発明において、第４級アンモニウム超強酸塩（Ａ）には、下記一般式（１）で表される第４級アンモニウム超強酸塩（Ａ１）；アミド基［アルキル（炭素数１０〜２４）アミドアルキル（炭素数２〜６）基］または／および炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有する第４級アンモニウム超強酸塩（Ａ２）；並びに環状アミン（ピリジン、モルホリンなど）型第４級アンモニウム超強酸塩（Ａ３）が含まれる。

一般式（１）におけるＲ¹およびＲ²は炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基（アルキル基およびアルケニル基など）を表す。
直鎖の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヤシ油由来のアルコールから水酸基を除いたアルキル基（以下、ヤシ油アルキル基と略記する。）およびオレイル基などが挙げられ、分岐の炭化水素基としては、イソプロピル基および２−エチルヘキシル基が挙げられる。これらのうち、好ましいのは炭素数が１〜１４、さらに炭素数１〜８、特に炭素数１または２のものであり、最も好ましいのはメチル基である。また、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。

Ｒ³は炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基または炭素数が７〜２２のアリールアルキルもしくはアリールアルケニル基を表す。直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基としては、前記で例示したものが挙げられ、アリールアルキル基としてはベンジル基およびフェネチル基など、アリールアルケニル基としてはスチリル基およびシンナミル基などが挙げられる。
Ｒ³のうち好ましいのは炭素数が１〜１８の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基または炭素数が７〜１５のアリールアルキルもしくはアリールアルケニル基、さらに好ましいのは炭素数が６〜１４の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基である。

Ｒ⁴は炭素数８〜２２の直鎖また分岐の脂肪族炭化水素基（アルキル基およびアルケニル基など）を表す。
直鎖の脂肪族炭化水素基としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヤシ油アルキル基およびオレイル基などが挙げられ、分岐の脂肪族炭化水素基としては、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。Ｒ⁴のうち好ましいのは炭素数８〜１８の直鎖また分岐の脂肪族炭化水素基、さらに好ましいのは炭素数１０〜１６の直鎖また分岐の脂肪族炭化水素基である。Ｘ^-は後述の超強酸のアニオンを表す。

（Ａ１）を構成する第４級アンモニウム基の具体例としては、Ｒ³が脂肪族炭化水素基の場合は、たとえば、１つの長鎖アルキル基を有するもの（トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルヤシ油アルキルアンモニウム、トリメチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルエチルドデシルアンモニウム、ジメチルエチルテトラデシルアンモニウム、ジメチルエチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルエチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルエチルヤシ油アルキルアンモニウム、ジメチルエチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、メチルジエチルドデシルアンモニウム、メチルジエチルテトラデシルアンモニウム、メチルジエチルヘキサデシルアンモニウム、メチルジエチルオクタデシルアンモニウム、メチルジエチルヤシ油アルキルアンモニウムおよびメチルジエチル−２−エチルヘキシルアンモニウム）、２つの長鎖アルキル基（炭素数６〜２２）を有するもの（ジメチルジヘキシルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウムおよびジメチルジドデシルアンモニウム）、１つの長鎖アルケニル基（炭素数８〜２２）を有するもの（トリメチルオレイルアンモニウム、ジメチルエチルオレイルアンモニウムおよびメチルジエチルオレイルアンモニウム）が挙げられる。
また、Ｒ³がアリールアルキル基の場合は、たとえば、ジメチルデシルベンジルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム、ジメチルテトラデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヘキサデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウム、ジメチルオレイルベンジルアンモニウムおよびジメチル−２−エチルヘキシルベンジルアンモニウムが挙げられる。

これらのうち抗菌性の観点から好ましいのは、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウムおよびジメチルテトラデシルベンジルアンモニウムである。

（Ａ２）を構成する第４級アンモニウム基としては、例えばオレアミドエチルジエチルメチルアンモニウム、ステアラミドエチルジエチルベンジルアンモニウム、およびステアラミドプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基などが挙げられる。

（Ａ３）を構成する第４級アンモニウム基をしては、アルキロキシ（炭素数８〜２４）メチルピリジニウム基（例えばステアリロキシメチルピリジニウム基）、アルキル（炭素数８〜２４）オキシメチルピリジニウム基（例えば、ヘキサデシルオキシメチルピリジニウム基）、およびアルキル（炭素数１０〜２４）ピリジニウム基（例えば、テトラデシルピリジニウム基）などが挙げられる。

（Ａ）のうちのアニオンを構成する超強酸は、１００％硫酸より強い酸強度を有する酸（「超強酸・超強塩基」田部浩三、野依良治著、講談社サイエンティフィック刊、ｐ１参照）であり、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数（Ｈ₀）が１００％硫酸の−１１．９３未満のものであり、プロトン酸、およびプロトン酸とルイス酸の組み合わせからなる酸が挙げられる。
プロトン酸の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸（Ｈ₀＝−１４．１０）、ペンタフルオロエタンスルホン酸（Ｈ₀＝−１４．００）などが挙げられる。
プロトン酸とルイス酸の組み合わせに用いられるプロトン酸としては、ハロゲン化水素（フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素など）が挙げられ、ルイス酸としては三フッ化硼素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化砒素、五フッ化タウリンなどが挙げられる。
プロトン酸とルイス酸の組み合わせは任意であるが、組み合わせて得られる超強酸の具体例としては、四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化砒酸、六フッ化タウリンなどが挙げられる。
上記の超強酸のうち、本発明の一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩（Ａ）の耐熱性の観点から、好ましいのは、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数（Ｈ₀）が−１２．００以下のもの、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、四フッ化硼素酸、六フッ化リン、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン、六フッ化砒素、および六フッ化タウリンなど、さらに好ましいのは、トリフルオロメタンスルホン酸、四フッ化硼素酸および六フッ化リン酸、特に好ましいのはトリフルオロメタンスルホン酸と四フッ化硼素酸である。

（Ａ）のうち、耐熱性、少量の添加で抗菌性を発揮できる点および抗菌性の持続性の観点から、好ましいのは（Ａ１）であり、特に好ましいのはジメチルジデシルアンモニウム四フッ化硼素酸塩、ジデシルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム四フッ化硼素酸塩、ジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウム四フッ化硼素酸塩およびジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸である。

本発明の樹脂用抗菌剤は、全アミン価が、通常０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、とりわけ好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。全アミン価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、抗菌剤自体、該抗菌剤を含有してなる抗菌性樹脂組成物並びに該抗菌性樹脂組成物を成形してなる成形体が着色し易くなる。
全アミン価の測定は、過塩素酸を用いる電位差滴定法により測定することができる。
具体的には、試料約７ｇをビーカーに精秤し、これに酢酸５０ｍｌを加えて試料を溶解させる。０．０１モル／Ｌの過塩素酸滴定用溶液を用いて、電位差滴定装置で滴定し、次式によって全アミン価を算出する。

全アミン価＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×０．５６１１／Ｓ
ここで、Ａ：本試験に要した０．０１モル／Ｌ過塩素酸滴定用溶液のｍｌ数
Ｂ：空試験に要した０．０１モル／Ｌ過塩素酸滴定用溶液のｍｌ数
ｆ：０．０１モル／Ｌ過塩素酸滴定用溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）

本発明の樹脂用抗菌剤の全アミン価に寄与する遊離第１〜第３級アミン化合物は、通常、本発明における第４級アンモニウム塩超強酸塩（Ａ）の製造時の副生成物および／または不純物に由来するものであり、遊離第１〜第３級アミン化合物は、通常、（Ａ）を構成する炭化水素基、アリールアルキル基および／またはアリールアルケニル基などを有するアミン化合物である。
本発明の樹脂用抗菌剤中の遊離第１〜第３級アミン化合物の含有量は、好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に２００ｐｐｍ以下である。
遊離第１〜第３級アミン化合物としては、以下の化合物が例示される。
第１級アミン化合物；
炭素数１〜２２の脂肪族モノアミン（メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミンおよびオクタデシルアミンなど）およびアリールアルキルアミン（ベンジルアミンなど）が挙げられる。
第２級アミン化合物；
炭素数１〜２２のアルキル基を有するジアルキルアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルデシルアミン、メチルドデシルアミンおよびメチルオクタデシルアミンなど）および炭素数１〜２２アルキル基とアリールアルキル基を有するアミン（メチルベンジルアミンおよびエチルベンジルアミンなど）が挙げられる。
第３級アミン化合物；
炭素数１〜２２のアルキル基を有するトリアルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジデシルアミン、メチルジドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシルアミンおよびジメチルオクタデシルアミンなど）および炭素数１〜２２アルキル基とアリールアルキル基を有するアミン（ジメチルベンジルアミンおよびジエチルベンジルアミンなど）が挙げられる。

本発明の樹脂用抗菌剤は、（Ａ）の重量に基づく炭酸エステルの含有量が、好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
炭酸エステルが多量に残存している場合は、樹脂との混錬時もしくは経時的に炭酸ガスを発生し、樹脂の強度が低下するなどの現象が起こりやすい。炭酸エステルが２００ｐｐｍ以下であれば本発明の後述の抗菌性樹脂組成物を成形してなる成型体の樹脂強度が低下することが少ないので好ましい。
炭酸エステルは、通常、後述の製造法において使用される原料の炭酸ジアルキルエステルの一部が未反応で、もしくは中間体で残存した場合に含まれるものである。
炭酸ジアルキルエステルとしては、炭酸ジメチルエステルおよび炭酸ジエチルエステルが挙げられ、炭酸エステルの含量はガスクロマトグラフィー法で測定できる。

（Ａ）の製造方法としては、例えば下記の［Ｉ］および［ＩＩ］の方法が挙げられる。
種々の不純物が少ないという観点から好ましいのは［ＩＩ］の方法である。

［Ｉ］；第４級アンモニウム塩〔例えば、クロルアニオンからなる塩〕の水溶液（２０〜７０重量％）に前記超強酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩またはカリウム塩など）を加え（第４級アンモニウム塩／超強酸塩の当量比は通常１／１〜１／１．５、好ましくは１／１．０５〜１／１．３）、室温で約２時間撹拌混合して得られる水溶液を７０〜８０℃で約１時間撹拌後、静置して分液した下層（水層）を除去し、上層中の水分を０．３％以下になるまで減圧ストリッピング（ストリッピング工程−１）して粗生成物を得る。その後、粗生成物の重量に基づいて３〜１０％の水を添加して、減圧度−０．０９ＭＰａＧ以下、１０５〜１２０℃×３〜６時間かけて、減圧ストリッピング（ストリッピング工程−２）して目的の第４級アンモニウム塩を得る。

［ＩＩ］；第３級アミンと同当量以上（好ましくは１．１〜５．０当量）の炭酸ジアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜５）を溶媒（例えば、メタノール）の存在下（第３級アミンの重量に基づいて１０〜１，０００重量％）または非存在下に、反応温度８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で反応させて第４級アンモニウム塩を形成し、さらに前記超強酸を添加（第４級アンモニウムの当量に基づいて１．０〜１．２当量）し、１０〜５０℃で１時間撹拌して塩交換する。溶媒を８０〜１２０℃で減圧ストリッピング（ストリッピング工程−１）して粗生成物を得る。、その後、粗生成物の重量に基づいて３〜１０％の水を添加して、減圧度−０．０９ＭＰａＧ以下、１０５〜１２０℃×３〜６時間かけて、減圧ストリッピング（ストリッピング工程−２）して目的の第４級アンモニウム塩を得る。

本発明の樹脂用抗菌剤における全アミン価を０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とするためには、上記の減圧ストリッピング工程−２を行うことが好ましく、この工程を行うと、遊離の第１〜第３級アミン化合物の含有量を低減できるので、全アミン価を０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることができる。
なお、製造量が少量である場合は、減圧ストリッピング工程−２の代わりに、面積の比較的広い容器内に薄膜（例えば厚さ２ｍｍ以下）状に広げて、減圧ストリッピング工程−２と同様の減圧・加熱・時間条件で乾燥してもよい。

本発明の（Ａ）の製造においては、上記のストリッピング工程−２の後で、必要により加熱溶融状態で濾過を行っもよい。濾過は１００〜３００メッシュの金属製網または濾布をセットした公知の濾過器などで行うことができる。

本発明における（Ａ）は、通常は固体であり、その融点は通常３０〜１２０℃であり、好ましくは４０〜１１０℃である。
本発明の樹脂用抗菌剤は（Ａ）のみからなる、または（Ａ）と全アミン価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇを与える遊離の第１〜第３級アミン化合物からなる。樹脂用抗菌剤も通常は固体であり、その融点も（Ａ）と同様の範囲である。

本発明の抗菌性樹脂組成物は、上記の樹脂用抗菌剤と、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を含有する組成物である。
熱可塑性樹脂としては ポリオレフィン系樹脂［たとえばポリプロレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート系共重合樹脂など］；ポリアクリル系樹脂［たとえばポリメタクリル酸メチルなど］；ポリスチレン系樹脂［たとえばポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＮ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）など］；ポリエステル系樹脂［たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなど］；ポリアミド系樹脂［たとえばナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２など］；ポリカーボネート系樹脂［たとえばポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂アロイ等］；ポリアセタール樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリアミド系樹脂であり、特に好ましいものはポリスチレン系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂である。

熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂（グリコールと、不飽和および飽和二塩基酸から誘導される不飽和ポリエステルと他のビニルモノマーとの架橋共重合物など）、エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂の、ポリアミン、酸無水物などによる硬化樹脂など）、熱硬化性ポリウレタン樹脂（ポリウレタンフォームを含む）、高吸水性樹脂（架橋ポリアクリルアミドの部分加水分解物、架橋されたアクリル酸−アクリルアミド共重合体など）などが挙げられる。

上記の樹脂に対する樹脂用抗菌剤の含有量は、樹脂の重量に基づいて通常０．０１〜１０％、抗菌効果と樹脂物性の観点から好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．２〜５％、とくに好ましくは０．３〜３％である。

本発明の抗菌性樹脂組成物は、必要によりさらに顔料、核剤、可塑剤、安定剤、充填材、難燃剤、分散剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤から選ばれる添加剤を含有させることができる。

顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、黄鉛、カドミウム、群青、アゾ系、フタロシアニン系、建染染料系、キナクリドン系、ジオキサジン系、染付レーキなど；核剤としては、ジベンジリデンソルビトールなど；可塑剤としては、フタル酸エステル系（ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル系、アジピン酸系、セバチン酸エステル系、グリコール酸エステル系、ポリエステル系、エポキシ系など；安定剤としては、鉛白、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、シリカゲル共沈けい酸鉛、液状金属系、ラウレート系有機スズ、マレエート系有機スズ、メルカプタイド系有機スズ、アンチモン系、エポキシ系、亜リン酸エステル系など；充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、けい酸、けい酸塩、アスベスト、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、カーボン繊維、金属繊維、セラミックウィスカ、チタンウィスカなど；難燃剤としては、リン酸エステル系［トリクレジルホスフェート、トリス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェートなど］、臭素系（デカブロモビフェニルエーテルなど）、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸塩系（ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなど）、水酸化アルミニウム、赤リン、水酸化マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム、ヘット酸、テトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。

また、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）など］；硫黄系酸化防止剤［ジラウリル３，３'−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）、ジステアリル３，３'−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）など］；リン系酸化防止剤［トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）など］；アミン系酸化防止剤［オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなど］など；紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系（２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなど）、サリチレート系（フェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなど）、ベンゾトリアゾール系［（２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよびその（共）重合体など］、アクリル系［エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシベンジル）アクリレートなど］など；が挙げられる。

上記の添加剤の使用量は、樹脂の重量に基づいて、可塑剤、充填材は通常８０％以下、好ましくは１０〜５０％、難燃剤は通常４０％以下、好ましくは１０〜３０％、顔料は通常４０％以下、好ましくは１〜１０％、核剤、安定剤は通常１０％以下、好ましくは１〜５％、酸化防止剤、紫外線防止剤は通常５％以下、好ましくは０．１〜２％である。

本発明の抗菌性樹脂成形体は、上記の抗菌性樹脂組成物を成形して得られる。

本発明の抗菌性樹脂組成物およびそれを用いた成形体の製造方法は、樹脂が熱可塑性の場合は、樹脂用抗菌剤および必要により添加剤と固状、または溶液状の樹脂を混合機で所定濃度になるように配合し均一に混合後、押出し機で加熱溶融混錬して抗菌性樹脂組成物を得、ついで加熱成形機または射出成形機等により成形加工する方法や、または、予め高濃度の樹脂用抗菌剤を樹脂に配合したいわゆるマスターバッチを作成しておき、次いで樹脂用抗菌剤を含まない樹脂で所定濃度まで希釈し、必要によりその他の添加剤を配合した後、成形加工する方法等が挙げられる。
樹脂が熱硬化性樹脂の場合は、抗菌剤および添加剤を混合可能な成分に予め配合した後に成形する方法が挙げられる。
溶融混練は、ヘンシェルミキサーなどの混合機で混合した後、２軸押出機などを用いて混練（通常１５０〜２５０℃）して行われ、さらにペレット、粉末、繊維またはブロック状などに成形される。
また、予め樹脂用抗菌剤を少量の樹脂［抗菌性樹脂組成物中の（Ａ）／樹脂＝１１〜６０／８９〜４０重量比］と加熱溶融混練しておきマスターバッチを製造し、さらに樹脂と加熱溶融混練して抗菌性樹脂組成物を製造することもできる。

本発明における抗菌性樹脂組成物を成形して得られる成形体は、上記抗菌性樹脂組成物のペレットまたは粉末等を、さらに加圧成型機もしくは射出成型機等により成型加工する方法、または抗菌性樹脂組成物の各成分を加熱溶融混練した後、連続的に加圧成型機もしくは射出成型機等により成型加工する方法により得られる。成型加工時の温度は、樹脂の種類によって適宜選択されるが、通常１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２３０℃である。
本発明の成形体は、成形時に熱分解を起こしにくいので、抗菌性が低下したり成形体が着色するという問題が起こりにくい。
また、本発明の成形体は、酸化剤と接触しても着色しにくい。例えば、繊維状成形体の場合、漂白剤（次亜塩素酸塩などの酸化剤）で処理されても、従来の抗菌性樹脂成形体に比べて着色が少ない。

本発明の成形体の形状は、ブロック状物、板状物、シート、フィルムおよび繊維状などである。成形体は浴槽・洗面台等のサニタリー用品、冷蔵庫・洗濯機等の家電用品、食卓・台所等の家庭用品、塩ビパイプ等の建築用品、ポリプロピレン・ポリエステル・ナイロン・スパンデックス等の繊維および繊維製品、ポリエチレンシート等の包装用品などの各種用途に使用できる。

＜実施例＞
以下実施例および製造例により本発明をさらに説明するが本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量部を示す。

［（Ａ）の製造例］
製造例１
加熱冷却装置、攪拌機および滴下ロートを備えたガラス製反応容器に、メタノール５６部、メチルジｎ−デシルアミン１６３部（０．８８モル部）、および炭酸ジメチルエステル１４４部（１．６モル部）を仕込み、１２０℃で２０時間反応させた後、メタノールと炭酸ジメチルの一部を留去してジメチルジｎ−デシルアンモニウムメチルカーボネートの８３％メタノール溶液２５０部（０．５２モル部）を得た。さらに、３０〜６０℃に昇温したのち、その温度に保ちながら４２％四フッ化硼素酸水溶液１１４部（０．５５モル部）を２時間で徐々に加えた。その後、さらに、同温度で１時間攪拌した後、静置分液した上層を分取し、他のガラス製反応容器に移し、メタノールと水を減圧下、８０〜１００℃で留去して粗生成物−１を得た。さらに水を９部（０．５０モル部）加え、減圧ストリッピング（減圧度−０．０９ＭＰａＧ、１０５℃×３時間）した。その後、８０℃で溶融状態にして、析出した塩を２００メッシュ金網で濾過して除き、常温で固体のジメチルジｎ−デシルアンモニウム四フッ化硼素酸塩（Ａ−１）２０６部を得た。（Ａ−１）の全アミン価は０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、炭酸ジメチルエステルは検出限界（１０ｐｐｍ）以下であった。

製造例２
製造例１と同様にして得られたジメチルジｎ−デシルアンモニウムメチルカーボネートの８３％メタノール溶液２５０部（０．５２モル部）に、室温でトリフルオロメタンスルホン酸７９．５部（０．５３モル部）を加え、２時間攪拌した。この反応溶液に粒状苛性カリを添加して中和（ｐＨ：６〜８）し、析出する塩を濾過後、濾液のメタノールを留去し、さらに水を９部（０．５０モル部）加え、減圧ストリッピング（前記条件に同じ）して１２０℃で溶融状態にして取り出し、常温で固体のジメチルジｎ−デシルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（Ａ−２）２５０部を得た。（Ａ−２）の全アミン価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、炭酸ジメチルエステルは検出限界（１０ｐｐｍ）以下であった。

比較の抗菌剤
製造例１における粗生成物−１は全アミン価が０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、これを比較の樹脂用抗菌剤（Ｂ−１）とした。（Ｂ−１）の炭酸エステルは検出限界（１０ｐｐｍ）以下であった。
その他の比較の抗菌剤として、銀ゼオライト（Ｂ−２）、２−（４'−チアゾリル）−ベンズイミダゾール（Ｂ−３）、塩化ジメチルジｎ−デシルアンモニウム（Ｂ−４）を使用した。

実施例１〜５、比較例１〜５
表１に示す部数の抗菌剤、および表１に示す部数の樹脂をヘンシェルミキサーで混合した後、ベント付き２軸押出機にて２００℃で溶融混練してペレット状の抗菌性樹脂組成物を得た。さらにこれらのペレットを射出成型形して、実施例および比較例の成形体（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）を得た。 尚、樹脂としては電気化学工業（株）製の透明ＡＢＳ樹脂「ＴＥ−１０」（以下ＡＢＳと略）と出光興産（株）製のポリプロピレン樹脂「Ｅ−１０５ＧＭ」（以下ＰＰと略）をもちいた。

＜抗菌性樹脂成形体の抗菌性評価＞
本発明の樹脂用抗菌剤からなる成形体（実施例１〜５）および比較の成形体（比較例１〜５）の抗菌性をＪＩＳ Ｚ ２８０１（抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果）に従って評価した。
即ち、普通ブイヨン培地を滅菌精製水で５００倍希釈した液で菌数を２．５×１０⁵〜１０×１０⁵個／ｍｌとなるように調製した試験菌液を、試験片（成形体試験片；５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）上に０．４ｍｌ滴下して、乾かないように上からフィルムをかぶせ温度３５±１℃、相対湿度９０％以上で２４±１時間培養した。その後、試験片とフィルムを１０ｍｌのＳＣＤＬＰ培地で洗いだし、その液を速やかに生菌数測定に供して生菌数を求めた。結果を表１に示す。

＜抗菌性樹脂成形体の色相評価＞
本発明の抗菌性樹脂組成物からなる成形体（実施例１〜５）および比較の成形体（比較例１〜５）について、射出成形機（日精樹脂工業製）を用いて、シリンダー温度２３０℃の条件で１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの成形片を作成し、色相を日本電色工業製の測定色素計を用いて測定した。結果を黄色度で表し、数値が大きいほど黄色度が大きく、着色が強い。

表１から、本発明の樹脂用抗菌剤からなる成形体（実施例１〜５）は、従来の抗菌剤（超強酸塩ではないものなど）に比べて優れた抗菌性があり、また、第４級アンモニウム超強酸塩であっても全アミン価が大きいものに比べて色相の変化が少なく、着色が少ない、ということがわかる。

本発明の樹脂用抗菌剤を用いて得られる抗菌性樹脂組成物は、成形して抗菌性樹脂成形体とされる。これらの成形体は、抗菌性のペレット、ブロック状物、板状物、シート、フィルムおよび糸などの形状であり、これらはさらに浴槽・洗面台等のサニタリー用品、冷蔵庫・洗濯機等の家電用品、食卓・台所等の家庭用品、塩ビパイプ等の建築用品、ポリプロピレン・ポリエステル・ナイロン・スパンデックス等の繊維および繊維製品、ポリエチレンシート等の包装用品などの各種用途に利用できる。

Claims (7)

1. 第４級アンモニウム超強酸塩（Ａ）を含有し、全アミン価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする樹脂用抗菌剤。
2. （Ａ）の重量に基づく炭酸エステルの含有量が２００ｐｐｍ以下である請求項１記載の樹脂用抗菌剤。
3. （Ａ）が、一般式（１）で表される第４級アンモニウム超強酸塩である請求項１または２記載の樹脂用抗菌剤。
   

   

   （式中、Ｒ¹およびＲ²は同一の又は異なる、炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、Ｒ³は炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基又は炭素数が７〜２２のアリールアルキルもしくはアリールアルケニル基、Ｒ⁴は炭素数が８〜２２の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、Ｘ^-は超強酸のアニオンを表す。）
4. 熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂、並びに請求項1〜３いずれか記載の樹脂用抗菌剤を含有してなる抗菌性樹脂組成物。
5. さらに顔料、核剤、可塑剤、安定剤、充填材、難燃剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種以上を含有してなる請求項４記載の抗菌性樹脂組成物。
6. 請求項４または５記載の抗菌性樹脂組成物を成形してなる抗菌性樹脂成形体。
7. 繊維状である請求項６記載の成形体。