JP2006272655A - Laminated sheet - Google Patents

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JP2006272655A JP2005092647A JP2005092647A JP2006272655A JP 2006272655 A JP2006272655 A JP 2006272655A JP 2005092647 A JP2005092647 A JP 2005092647A JP 2005092647 A JP2005092647 A JP 2005092647A JP 2006272655 A JP2006272655 A JP 2006272655A
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Takashi Sasaki
隆 佐々木
Koichiro Hiroshige
浩一郎 広重
Junichi Hayakawa
潤一 早川
Makoto Sakuma
真 佐久間
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Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
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Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminated sheet with excellent ink absorption/image water resistance and enhanced suitability for inkjet recording. <P>SOLUTION: This laminated sheet comprises a thermoplastic resin layer formed on one or both surfaces of a support. The top layer of the thermoplastic resin layer is a hydrophilic thermoplastic resin layer which can be melt-laminated, and a coating layer containing a pigment, a binder and a polyamide epichlorohydrin, is formed on the hydrophilic thermoplastic resin layer. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本願発明は熱可塑性樹脂層及び塗工層を設けた積層シートに関し、特にインクジェット記録に適した積層シートに関する。   The present invention relates to a laminated sheet provided with a thermoplastic resin layer and a coating layer, and more particularly to a laminated sheet suitable for inkjet recording.

インクジェット記録方式は、フルカラー化が容易なことや印字騒音が少ないことなどから近年急速に普及してきた。この方式はノズルから記録媒体に向けてインク液滴を高速で吐き出させるものであり、インク中に多量の溶媒を含む。従って、記録媒体としては速やかにインクを吸収しなければならない。また、最近のコンピュータやデジタルカメラの普及により、銀塩写真に近い画像が求められるようになってきている。そこでインクジェット記録媒体には、高い発色性、解像度及び色再現性が必要となっている。さらに用途の拡大に伴い、高光沢度や印字画像の耐水性や耐光性などの、より高度な特性も求められてきている。
このようなインクジェット記録媒体の１つとして、支持体上に熱可塑性樹脂を積層したシートを用いることが知られている。但し、従来からポリオレフィン系樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル系樹脂等）を積層した積層シートが存在しているが、この場合、インクジェットインキには水溶性染料あるいは顔料系のインキが使用されており、上記の熱可塑性樹脂は親水性が無くこれらを吸収しにくいため、シート上にインクが留まり乾燥せず、他の用紙を重ねるとインクが転移する問題を生じやすい。 The ink jet recording system has been rapidly spread in recent years because it is easy to make full color and the printing noise is low. In this method, ink droplets are ejected from a nozzle toward a recording medium at a high speed, and a large amount of solvent is contained in the ink. Therefore, the recording medium must absorb ink promptly. In addition, with the recent spread of computers and digital cameras, an image close to a silver halide photograph has been demanded. Therefore, high color developability, resolution, and color reproducibility are required for ink jet recording media. Furthermore, with the expansion of applications, more advanced characteristics such as high glossiness and water resistance and light resistance of printed images have been demanded.
As one of such ink jet recording media, it is known to use a sheet in which a thermoplastic resin is laminated on a support. However, there are conventional laminated sheets in which polyolefin resins (for example, polyethylene, polypropylene, polyester resins, etc.) are laminated. In this case, water-soluble dyes or pigment-based inks are used for inkjet inks. The above thermoplastic resins are not hydrophilic and do not absorb them easily, so that the ink stays on the sheet and does not dry, and when another sheet is stacked, the ink is liable to transfer.

一方、インクジェット記録用紙では、紙基材上に顔料と水系バインダーとを含有するインク受理層（塗工層）を設けた塗工タイプのものが知られている。そして、例えば特許文献１（特開平9-99629号公報）には、発色濃度や印画像の耐水性を向上するために、塗工層に合成非晶質シリカ、ポリビニルアルコール、及びポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンを含有することが記載されている。
しかし、塗工タイプの場合、紙基材にインク受理層を塗工乾燥する工程で、紙の抄紙地合に基づく収縮ムラが発生し、表面に多少のボコツキが現れて光沢が不足する。また、インクの水分により紙に凹凸が生じるコックリングなどの問題がある。その対策の１つとして、紙基材上に疎水性の熱可塑性樹脂層を設けて水分が通らないようにした、いわゆるレジンコート（ＲＣ）支持体上にインク受理層を設ける方法がある。ＲＣ支持体を用いると光沢度も高くなり好ましい。しかし、ＲＣ支持体にインク受理層を形成する場合、疎水性の熱可塑性樹脂層が水分を通さず支持体側に蒸気が抜けないため、インク受理層の乾燥に時間がかかり、装置上で乾燥ゾーンを長くとらなければならない。
また、塗工層に代えて、親水性熱可塑性樹脂からなるインク記録層を溶融押出し法により形成する方法も研究開発されている。例えば特許文献２（特開平9-216456号公報）には、インク記録層を有するインクジェット記録体において、インク記録層が熱可塑性を有する親水性樹脂を含有する樹脂組成物からなり、インク記録層が溶融押出し塗工法により形成されることが開示されている。しかし、インク記録層が親水性樹脂からなり、記録画像の耐水性が十分とはいえない。 On the other hand, as the ink jet recording paper, a coating type is known in which an ink receiving layer (coating layer) containing a pigment and an aqueous binder is provided on a paper substrate. For example, in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 9-99629), synthetic amorphous silica, polyvinyl alcohol, and polyamide polyamine epichlorohydrin are added to the coating layer in order to improve the color density and the water resistance of the printed image. It is described that it contains.
However, in the case of the coating type, in the process of coating and drying the ink receiving layer on the paper base material, shrinkage unevenness based on the paper making condition of the paper occurs, and some unevenness appears on the surface, resulting in insufficient gloss. Further, there is a problem such as cockling in which irregularities are formed on the paper due to the moisture of the ink. As one of countermeasures, there is a method in which an ink receiving layer is provided on a so-called resin coat (RC) support in which a hydrophobic thermoplastic resin layer is provided on a paper substrate so that moisture does not pass therethrough. Use of an RC support is preferred because the glossiness is increased. However, when the ink receiving layer is formed on the RC support, the hydrophobic thermoplastic resin layer does not pass moisture and vapor does not escape to the support, so that it takes time to dry the ink receiving layer. Must take longer.
In addition, a method for forming an ink recording layer made of a hydrophilic thermoplastic resin by a melt extrusion method instead of the coating layer has been researched and developed. For example, in Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 9-216456), in an ink jet recording body having an ink recording layer, the ink recording layer is made of a resin composition containing a thermoplastic hydrophilic resin, and the ink recording layer is It is disclosed that it is formed by a melt extrusion coating method. However, the ink recording layer is made of a hydrophilic resin, and the water resistance of the recorded image is not sufficient.

特開平９−０９９６２９号公報JP-A-9-099629 特開平９−２１６４５６号公報JP-A-9-216456

本出願人は、この研究開発の過程において、親水性熱可塑性樹脂層と紙基材との接着性に課題があることが判明し、そこで、インク受理層となる親水性熱可塑性樹脂とその下に変性ポリオレフィン又は水酸基を有する熱可塑性樹脂とを共押出し法で形成することにより、樹脂層間の耐剥離性や紙基材との密着性を高めた発明を先に出願（特願2004-214784号）した。さらにインク受理層の乾燥形成に時間がかからず、装置上で乾燥ゾーンを長くとる必要が無いものであって、さらにインクジェット記録適性をより向上させた積層シートを提供することを目的とした。
本発明はこの先願発明を基礎として、インクジェット記録適性、特にインクの吸収性、記録画像の耐水性を向上させた積層シートを提供することを目的とした。 In the course of this research and development, the present applicant has found that there is a problem in the adhesion between the hydrophilic thermoplastic resin layer and the paper substrate. An invention was filed earlier (Japanese Patent Application No. 2004-214784) in which a modified polyolefin or a thermoplastic resin having a hydroxyl group is coextruded to improve the peel resistance between resin layers and the adhesion to a paper substrate. )did. Further, it is an object of the present invention to provide a laminated sheet that does not take time to dry-form the ink receiving layer and does not require a long drying zone on the apparatus, and further improves the ink jet recording suitability.
An object of the present invention is to provide a laminated sheet having improved ink jet recording suitability, particularly ink absorbability and water resistance of recorded images, based on the invention of the prior application.

本願発明者らは鋭意研究の結果、溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂の上に塗工層を設け、この塗工層に工夫を加えることにより課題を解決できることを見出し、実用上完成度の高い積層シートを提供するものである。具体的な主な構成は以下のとおりである。
（１）支持体の片面あるいは両面に熱可塑性樹脂層を形成した積層シートであって、該熱可塑性樹脂層の最上層は溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂層とし、該親水性熱可塑性樹脂層の上に顔料とバインダー、及びポリアミドエピクロロヒドリンを含有する塗工層を設けたことを特徴とする積層シート。
（２）顔料がポリアミドエピクロロヒドリンと架橋反応するものであり、かつバインダーがポリアミドエピクロロヒドリンと架橋反応しないものであることを特徴とする（１）記載の積層シート。
（３）塗工層中の顔料がプラスチックピグメント、コロイダルシリカ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウムのいずれか１種類又は複数種類であることを特徴とする（２）記載の積層シート。
（４）塗工層中のバインダーがアクリル系バインダーであることを特徴とする（２）又は（３）に記載の積層シート。
（５）支持体と親水性熱可塑性樹脂層との間に、該親水性熱可塑性樹脂層と接して変性ポリオレフィン又は水酸基を有する熱可塑性樹脂の少なくとも１種類を含む内層が、共押出し法により形成されていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の積層シート。
（６）少なくとも一方の面の熱可塑性樹脂層の最外層は、溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂と２５℃の水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ以上である無機塩を含有した熱可塑性樹脂層であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の積層シート。
（７）積層シートがインクジェット記録用紙である（１）〜（６）のいずれかに記載の積層シート。 As a result of diligent research, the inventors of the present application have found that a coating layer is provided on a hydrophilic thermoplastic resin that can be melt-laminated, and that the problem can be solved by adding ingenuity to this coating layer. A laminated sheet is provided. The specific main configuration is as follows.
(1) A laminated sheet in which a thermoplastic resin layer is formed on one or both sides of a support, wherein the uppermost layer of the thermoplastic resin layer is a hydrophilic thermoplastic resin layer that can be melt-laminated, and the hydrophilic thermoplastic resin layer A laminated sheet comprising a coating layer containing a pigment, a binder, and polyamide epichlorohydrin on the surface.
(2) The laminated sheet according to (1), wherein the pigment crosslinks with polyamide epichlorohydrin and the binder does not crosslink with polyamide epichlorohydrin.
(3) The laminated sheet according to (2), wherein the pigment in the coating layer is one or more of plastic pigment, colloidal silica, silica, alumina, and calcium carbonate.
(4) The laminated sheet according to (2) or (3), wherein the binder in the coating layer is an acrylic binder.
(5) An inner layer containing at least one of a modified polyolefin or a thermoplastic resin having a hydroxyl group in contact with the hydrophilic thermoplastic resin layer is formed between the support and the hydrophilic thermoplastic resin layer by a coextrusion method. The laminated sheet according to any one of (1) to (4), wherein
(6) The outermost layer of the thermoplastic resin layer on at least one surface is a thermoplastic resin layer containing a hydrophilic thermoplastic resin that can be melt-laminated and an inorganic salt that has a solubility in water at 25 ° C. of 1 g / 100 g or more. The laminated sheet according to any one of (1) to (5), wherein
(7) The laminated sheet according to any one of (1) to (6), wherein the laminated sheet is inkjet recording paper.

さらに、先願発明で開示した技術が同様に適用できる。
即ち、
（１）支持体の片面あるいは両面に熱可塑性樹脂層を形成するに当たっては、該熱可塑性樹脂層は、溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂とその内側に変性ポリオレフィン又は水酸基を有する熱可塑性樹脂の少なくとも１種類からなる層を共押出し法により形成すことができる。
（２）親水性熱可塑性樹脂として、ポリビニルアルコールを使用できる。
（３）支持体として紙基材を用いることができる。
（４）支持体の片面あるいは両面に熱可塑性樹脂層を形成するに際し、少なくとも一方の面の熱可塑性樹脂層は、溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂からなる層と、該層の内側に接して変性ポリオレフィン又は水酸基を有する熱可塑性樹脂の少なくとも１種類からなる層を形成するにあたり、これらの層を形成する樹脂を共押出し法により支持体上にラミネートする積層シートの製造方法を採用することができる。そして、その上にインク受理塗工層を塗布形成することができる。 Furthermore, the technique disclosed in the invention of the prior application can be similarly applied.
That is,
(1) In forming the thermoplastic resin layer on one side or both sides of the support, the thermoplastic resin layer comprises at least a hydrophilic thermoplastic resin that can be melt-laminated and a thermoplastic resin having a modified polyolefin or a hydroxyl group on the inside thereof. A single layer can be formed by coextrusion.
(2) Polyvinyl alcohol can be used as the hydrophilic thermoplastic resin.
(3) A paper substrate can be used as the support.
(4) When forming the thermoplastic resin layer on one side or both sides of the support, the thermoplastic resin layer on at least one side is in contact with the layer made of a hydrophilic thermoplastic resin that can be melt-laminated and the inside of the layer. In forming a layer composed of at least one of a modified polyolefin or a thermoplastic resin having a hydroxyl group, a method for producing a laminated sheet in which the resin forming these layers is laminated on a support by a coextrusion method can be employed. . Then, an ink receiving coating layer can be applied and formed thereon.

本願発明の積層シートは主に次の効果を奏する。
水溶性のインクを用いた印刷に対して、インクジェット記録適性を有することが可能となった。
親水性熱可塑性樹脂層の上にさらにインク受理のための塗工層を設けることにより、これら２層でインクを吸収するので塗工層を薄くできる。
塗工層中にポリアミドエピクロロヒドリンを添加することにより、インク乾燥性が向上するとともに、塗工層がひび割れせずに均一に形成することができる。
熱可塑性樹脂層として、溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂と２５℃の水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ以上である無機塩を含有した熱可塑性樹脂層を採用することにより、熱可塑性樹脂層自体のインクジェット記録用のインク吸収性や記録画像の耐水性を向上させることができる。 The laminated sheet of the present invention has the following effects mainly.
It has become possible to have ink jet recording suitability for printing using water-soluble ink.
By providing a coating layer for receiving ink on the hydrophilic thermoplastic resin layer, the ink is absorbed by these two layers, so that the coating layer can be thinned.
By adding polyamide epichlorohydrin to the coating layer, the ink drying property is improved, and the coating layer can be uniformly formed without cracking.
By adopting a thermoplastic resin layer containing a hydrophilic thermoplastic resin that can be melt-laminated and an inorganic salt that has a solubility in water at 25 ° C. of 1 g / 100 g or more as a thermoplastic resin layer, inkjet of the thermoplastic resin layer itself The ink absorptivity for recording and the water resistance of the recorded image can be improved.

そして、本出願人先願発明の効果をそのまま内包するものである。
即ち、溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂としたことにより、押出しラミネートが可能であり、親水性熱可塑性樹脂層の直下に変性ポリオレフィン又は水酸基を有する熱可塑性樹脂をラミネートしたので親水性熱可塑性樹脂の密着性を高めて樹脂層間あるいは支持体との剥離を生じることがなく、熱可塑性樹脂層を支持体に形成する方法として全層を共押出しによる方法を採用することにより、層間の密着性をより一層向上させることができるものである。 The effect of the applicant's prior application is included as it is.
That is, by making a hydrophilic thermoplastic resin that can be melt-laminated, extrusion lamination is possible, and since a modified polyolefin or a thermoplastic resin having a hydroxyl group is laminated directly under the hydrophilic thermoplastic resin layer, the hydrophilic thermoplastic resin Adhesion is improved without causing separation between the resin layers or the support, and by adopting a method of co-extrusion of all layers as a method of forming the thermoplastic resin layer on the support, the adhesion between the layers is further improved. This can be further improved.

本発明は、支持体の少なくとも片面に親水性熱可塑性樹脂層を表面側に設けた複数の熱可塑性樹脂層、その上に塗布形成した塗工層から構成される積層シートである。これら２層でインクを吸収させる機能をもたせたものであり、インクジェット記録適性をより向上させたものである。
さらに、親水性熱可塑性樹脂層上にインク受理層を形成する際、親水性熱可塑性樹脂が塗料の水分を吸収して膨潤し、インク受理層がひび割れる問題が発生することがある。これは、インク受理層は通常、インク吸収性を持たせるために空隙が必要（多孔性）で強度が弱くなっているため、下層の膨張に耐えられないと発生すると考えられる。
そこで、本発明は更に、塗工層中にポリアミドエピクロロヒドリン（以下「ＰＡＥ」と表すことがある。）を添加して、ＰＡＥが顔料を穏やかに架橋することで塗工層の強度を強くし、インク受理層のひび割れ防止とインクジェット記録適性を両立させるものである。以下、積層シートの構成要素、添加物、製造法について記載する。 The present invention is a laminated sheet comprising a plurality of thermoplastic resin layers provided with a hydrophilic thermoplastic resin layer on the surface side on at least one surface of a support, and a coating layer formed thereon. These two layers have a function of absorbing ink and further improve ink jet recording suitability.
Furthermore, when the ink receiving layer is formed on the hydrophilic thermoplastic resin layer, the hydrophilic thermoplastic resin may swell due to the absorption of moisture in the paint, and the ink receiving layer may crack. This is considered to occur because the ink-receiving layer usually needs a void (porosity) to have ink absorbability and is weak in strength, so that it cannot withstand expansion of the lower layer.
Therefore, in the present invention, polyamide epichlorohydrin (hereinafter sometimes referred to as “PAE”) is further added to the coating layer, and PAE gently crosslinks the pigment to increase the strength of the coating layer. Strengthening the ink receiving layer prevents cracking of the ink receiving layer and ink jet recording suitability. Hereinafter, the components, additives, and production methods of the laminated sheet will be described.

＜支持体＞
本願発明に使用される支持体としては、上質紙、再生紙、コート紙（塗工紙）等の紙基材、合成紙、フィルム等を挙げることができる。望ましくは、銀塩写真調の面感を与えることからコート紙、特にキャストコート紙であることが好ましい。上質紙、あるいはコート紙の原紙の原料としては、特にパルプの種類等に制限はなくＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ、メカニカルパルプ等の木材繊維を主体に、必要に応じてコットンリンター、ケナフ、麻、竹等の非木材繊維、オレフィン、ポリエステル、ポリアミド等の合成繊維、ガラス、ロックウール等の無機繊維が使用可能である。また、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ等の無機填料や、必要に応じて内添、外添工程にて定着剤、顔料、染料、サイズ剤、紙力向上剤等を添加して、従来公知の製造方法に従い製造される。 <Support>
Examples of the support used in the present invention include paper base materials such as high-quality paper, recycled paper, and coated paper (coated paper), synthetic paper, and films. Desirably, coated paper, particularly cast-coated paper, is preferable because it gives a silver-salt photographic tone. The raw material for high-quality paper or coated paper is not particularly limited in the type of pulp, and mainly wood fibers such as LBKP, NBKP, mechanical pulp, etc. If necessary, such as cotton linter, kenaf, hemp, bamboo, etc. Non-wood fibers, synthetic fibers such as olefin, polyester, and polyamide, and inorganic fibers such as glass and rock wool can be used. In addition, inorganic fillers such as titanium oxide, calcium carbonate, clay, talc, silica, etc., and if necessary, fixing agents, pigments, dyes, sizing agents, paper strength improvers, etc. are added during internal and external addition processes. It is manufactured according to a conventionally known manufacturing method.

支持体をコート紙、特にキャストコート紙とすることにより、表面の平滑性と光沢性が高くなり、積層シートにデザインを記録した時の美麗性が銀塩写真に匹敵するほど高く、用途に応じた商品とした場合の商品価値を高くするという効果を生じ好ましい。
コート紙は、一般に原紙上にバインダーと有機又は無機顔料とを主体として含有する塗工層を設けたものであり、各種方式による印刷用紙や記録用紙として広く用いられている。コート紙の製造方法も公知であり、通常使用されている種類の材料及び装置が適宜使用される。例えば、バインダーとしてはポリビニルアルコール、スチレン重合体、スチレン−ブタジエン系共重合体、スチレン−アクリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などやその誘導体等を挙げることができる。顔料はカオリン、焼成クレー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ等が挙げられる。これらのバインダー、顔料、その他必要に応じて各種の添加剤を水系で分散させ塗工液を調製し、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、ダイコーター等を用いて、原紙の表面に塗工することにより塗工層を設ける。 By using coated paper as the support, especially cast coated paper, the smoothness and glossiness of the surface will be high, and the beauty when recording the design on the laminated sheet will be as high as that of a silver salt photograph, depending on the application. This is preferable because it produces an effect of increasing the commercial value of the product.
Coated paper is generally a base paper provided with a coating layer mainly comprising a binder and an organic or inorganic pigment, and is widely used as printing paper or recording paper by various methods. Coated paper manufacturing methods are also known, and commonly used types of materials and equipment are used as appropriate. For example, examples of the binder include polyvinyl alcohol, styrene polymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylic copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and derivatives thereof. Examples of the pigment include kaolin, calcined clay, calcium carbonate, talc, silica, and alumina. These binders, pigments, and other additives as necessary are dispersed in an aqueous system to prepare a coating liquid. Using an air knife coater, blade coater, roll coater, curtain coater, gravure coater, die coater, etc., raw paper A coating layer is provided by coating on the surface.

中でもキャストコート紙は、湿潤状態にある塗工層を加熱した鏡面の金属ドラムに押し当てて乾燥させ、平滑な表面を得た紙であり、次のような製法により製造された紙である。塗工液が塗工された紙は、乾燥設備を通らず、塗工面側をキャストドラムに押し当てられる。キャストドラムに押し当てられると、塗工液中の水分は紙の裏側から蒸発する。一方、キャストドラムは鏡面ドラムからなっており、キャストドラムに押し当てられた側の面（塗工面）は、高い光沢を有するようになる。このようにして製造される直接法の他に塗工面の塗液を凝固液でゲル化させた後にキャストドラムに押し当てる凝固法、一度乾燥させた塗工面を再度湿潤させた後にキャストドラムに押し当てるリウェット法があるが、いずれの製法で得られたキャストコート紙でも本願発明の支持体として使用可能である。 本願発明で用いられるこれらの支持体は、市販のものを利用することができる。   Among them, cast-coated paper is paper obtained by pressing a coated layer in a wet state against a heated metal mirror drum and drying it to obtain a smooth surface, and is produced by the following manufacturing method. The paper coated with the coating liquid does not pass through the drying equipment, and the coated surface side is pressed against the cast drum. When pressed against the cast drum, the water in the coating liquid evaporates from the back side of the paper. On the other hand, the cast drum is composed of a mirror drum, and the surface (coating surface) on the side pressed against the cast drum has high gloss. In addition to the direct method manufactured in this way, the solidification method in which the coating liquid on the coated surface is gelled with a coagulating liquid and then pressed against the cast drum, the coated surface once dried is wetted again and then pressed onto the cast drum. Although there is a rewetting method, a cast coated paper obtained by any method can be used as the support of the present invention. Commercially available materials can be used for these supports used in the present invention.

＜親水性熱可塑性樹脂層＞
親水性熱可塑性樹脂層の上にさらにインク受理のための塗工層を設けて、これら２層でインクを吸収する機能を果たす層である。これにより、インクジェット記録適性がより向上する。
本願発明の積層シートは、上記した支持体の片面に少なくとも熱可塑性樹脂層を設けたものであり、その最外層が溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂からなり、インクジェット記録用インクを吸収できるものを１種類あるいは２種類以上を適宜選択して使用する。熱可塑性樹脂層は複層にすることが好ましい。
親水性熱可塑性樹脂としては、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、吸水性ポリマーなどが挙げられる。中でも変性ポリビニルアルコールは、親水性はもちろんのこと、溶融押出し適性、ラミネート加工適性が良好であることから優れた樹脂である。変性ポリビニルアルコールとしては、一般に重合度が比較的低く、且つケン度が５０〜９０％のポリビニルアルコールは、２５０℃以下での温度で溶融押出し成型をすることが可能である。
また、例えば特許文献１に記載されているような、オキシアルキレン基を含有する重合体樹脂を使用することが可能である。例えば、次式で示されるオキシアルキレン基含有ビニルアルコール系重合体、すなわち、−（ＣＨＲ２−ＣＨＲ３−Ｏ）ｐ−Ｈ[ただし、Ｒ２、Ｒ３は水素原子又はアルキル基（とくにメチル基又はエチル基）、ｐは整数]で示さ
れるオキシアルキレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物が有用である。 <Hydrophilic thermoplastic resin layer>
A coating layer for receiving ink is further provided on the hydrophilic thermoplastic resin layer, and these two layers serve to absorb ink. Thereby, the inkjet recording suitability is further improved.
The laminated sheet of the present invention is one in which at least a thermoplastic resin layer is provided on one side of the above-mentioned support, and the outermost layer is made of a hydrophilic thermoplastic resin that can be melt-laminated and can absorb ink for inkjet recording. One type or two or more types are appropriately selected and used. The thermoplastic resin layer is preferably a multilayer.
Examples of the hydrophilic thermoplastic resin include modified polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, and a water-absorbing polymer. Among them, modified polyvinyl alcohol is an excellent resin because it has not only hydrophilicity but also good melt-extrusion suitability and laminating suitability. As a modified polyvinyl alcohol, generally, a polyvinyl alcohol having a relatively low degree of polymerization and a saponification degree of 50 to 90% can be melt-extruded at a temperature of 250 ° C. or lower.
Further, for example, a polymer resin containing an oxyalkylene group as described in Patent Document 1 can be used. For example, an oxyalkylene group-containing vinyl alcohol polymer represented by the following formula, that is, — (CHR 2 —CHR 3 —O) pH [wherein R 2 and R 3 are hydrogen atoms or alkyl groups (particularly methyl groups). Alternatively, a saponified product of a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer containing an oxyalkylene group represented by the following formula:

オキシアルキレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーの具体例としては、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１、１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテルなどが挙げられる。オキシアルキレン単位の付加モル数を示すｐは、いずれの場合も２〜３００程度であり、特にｐが５〜２００程度が好ましい。上記の中では、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシプロピレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンメタアリルエーテル、ポリオキシプロピレンメタアリルエーテルなどが熱可塑性とインク吸収性が良好で実用性が大きい。あるいは少なくともエチレンオキシドを含む重合体樹脂を使用することもできる。   Specific examples of the ethylenically unsaturated monomer containing an oxyalkylene group include polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxypropylene (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylamide, polyoxypropylene (meth) acrylamide, poly Examples include oxyethylene (1- (meth) acrylamide-1, 1-dimethylpropyl) ester, polyoxyethylene (meth) allyl ether, polyoxypropylene (meth) allyl ether, polyoxyethylene vinyl ether, polyoxypropylene vinyl ether, and the like. . P which shows the addition mole number of an oxyalkylene unit is about 2-300 in any case, and especially p is about 5-200. Among the above, polyoxyethylene allyl ether, polyoxypropylene allyl ether, polyoxyethylene methallyl ether, polyoxypropylene methallyl ether, and the like have good thermoplasticity and ink absorbability, and are highly practical. Alternatively, a polymer resin containing at least ethylene oxide can be used.

これらは、例えば（株）クラレより商標「エバール」（エチレンビニルアルコール共重合体樹脂）、ユニチカ化成（株）より商標「ユニチカレジンＵＭＲ」（エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物）、あるいは日本合成化学工業（株）より商標「ソアノール」（エチレンビニルアルコール共重合体樹脂）として市販されているものから選択して使用することができる。また（株）クラレ製、商標：「クラレポバールＣＰシリーズ」( 変性ポリビニルアルコール) 、あるいは日本合成化学工業（株）製、商標：「エコマティ」(変性ポリビニルアルコール) は、溶融押し出し塗工するのに適当な熱可塑性とインク吸収に適当な親水性能を有しており、好ましく使用することができる。また、第一工業製薬（株）製、商標：「パオゲン」（エチレンオキシド重合体）も使用できる。   These are, for example, the trademark “EVAL” (ethylene vinyl alcohol copolymer resin) from Kuraray Co., Ltd., the trademark “Unitika Resin UMR” (saponified ethylene vinyl acetate copolymer) from Unitika Chemical Co., Ltd., or Nippon Gosei Co., Ltd. It can be used by selecting from those marketed by Chemical Industry Co., Ltd. under the trademark “Soanol” (ethylene vinyl alcohol copolymer resin). Also, Kuraray Co., Ltd., Trademark: “Kuraray Poval CP Series” (modified polyvinyl alcohol), or Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trademark: “Ecomati” (modified polyvinyl alcohol) is used for melt extrusion coating. It has suitable thermoplasticity and hydrophilic properties suitable for ink absorption, and can be preferably used. Also, trade name: “Paogen” (ethylene oxide polymer) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. can be used.

＜親水性熱可塑性樹脂層への添加顔料＞
親水性樹脂層の膨張を抑え、インク受理層のひび割れ防止とインクジェット記録適性の作用を発揮する顔料として次のようなものが例示できる。顔料の種類としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等が挙げられる。隠蔽性が高く、インク吸収性に優れるアルミナ、シリカが特に好ましい。顔料の吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１ １９に規定される吸油量が１００ml/100g以上、好ましくは１７０〜４００ml/100gである。
顔料の含有量は、親水性熱可塑性樹脂１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。多いほどひび割れ防止の効果は良いが、溶融ラミネートの際にフィルム化しにくく加工適性が悪くなる。下限としては少なすぎると効果が得られないため、１重量部以上、好ましくは３重量部以上程度であるが、５重量部より多いことがより好ましい。 <Pigment added to hydrophilic thermoplastic resin layer>
Examples of the pigment that suppresses the expansion of the hydrophilic resin layer and exhibits the effects of preventing cracking of the ink receiving layer and suitability for inkjet recording are as follows. Examples of the pigment include silica, alumina, calcium carbonate and the like. Alumina and silica are particularly preferable because of high concealability and excellent ink absorbability. The oil absorption of the pigment is 100 ml / 100 g or more, preferably 170 to 400 ml / 100 g, as defined in JIS K 5101119.
The content of the pigment is 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the hydrophilic thermoplastic resin. The greater the amount, the better the effect of preventing cracking, but the more difficult it is to form a film during melt lamination, and the processability is poor. If the lower limit is too small, the effect cannot be obtained, so it is 1 part by weight or more, preferably about 3 parts by weight or more, but more preferably more than 5 parts by weight.

＜親水性熱可塑性樹脂層への添加無機塩＞
２５℃の水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ以上である無機塩を添加することができる。無機塩を混合することにより、インクジェット記録用のインク吸収性や記録画像の耐水性が向上する。一定の溶解度を有する無機塩を用いることにより、親水性熱可塑性樹脂との混合性に優れ、溶融押出しラミネート時の加工性も良好である。インク受理層（塗工層）のひび割れを防止して平滑な表面が得ることができ、光沢性に優れる。
混合方法として、無機塩を予め疎水性の熱可塑性樹脂に混合した後、親水性熱可塑性樹脂に混合することにより、親水性熱可塑性樹脂への混合性がいっそう良好になり、操業性も向上する。 <Inorganic salt added to the hydrophilic thermoplastic resin layer>
An inorganic salt having a solubility in water at 25 ° C. of 1 g / 100 g or more can be added. By mixing the inorganic salt, ink absorbability for ink jet recording and water resistance of recorded images are improved. By using an inorganic salt having a certain solubility, the mixing property with a hydrophilic thermoplastic resin is excellent, and the processability at the time of melt extrusion lamination is also good. The ink receiving layer (coating layer) can be prevented from cracking and a smooth surface can be obtained, resulting in excellent gloss.
As a mixing method, an inorganic salt is mixed with a hydrophobic thermoplastic resin in advance, and then mixed with a hydrophilic thermoplastic resin, thereby further improving the mixing property with the hydrophilic thermoplastic resin and improving the operability. .

無機塩の種類としては特に限定されないが、硝酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硝酸バリウム等が親水性熱可塑性樹脂との混合性（分散性）が良く好ましい。中でも、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムは分散性に優れ、良好なインク吸収性、画像耐水性を与え好ましい。
また、無機塩は粒子が小さい方が親水性熱可塑性樹脂中に均一に分散・混合されやすいため、平均粒径３０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１５μｍ以下である。なお、本発明でいう平均粒径は、レーザーを用いた光回折散乱法等により測定される値である。 The kind of inorganic salt is not particularly limited, but sodium nitrate, magnesium sulfate, sodium chloride, sodium carbonate, sodium sulfate, sodium bicarbonate, barium nitrate and the like are preferable because of good mixing (dispersibility) with hydrophilic thermoplastic resins. . Among these, magnesium sulfate, sodium chloride, and sodium sulfate are preferable because they have excellent dispersibility and provide good ink absorbability and image water resistance.
In addition, the inorganic salt preferably has an average particle size of 30 μm or less because smaller particles are more easily dispersed and mixed in the hydrophilic thermoplastic resin. More preferably, it is 15 μm or less. In addition, the average particle diameter as used in the field of this invention is a value measured by the light diffraction scattering method etc. which used the laser.

親水性熱可塑性樹脂に無機塩を含有させる方法としては、特に制限されず、あらかじめ２軸押出機、加圧ニーダー法、バンバリーミキサー法、ロールミキサー法等を用いて混合すればよいが、予め無機塩を疎水性の熱可塑性樹脂に混合してペレットを作成し、このペレットと親水性熱可塑性樹脂とを混合すると、樹脂ペレット作成が容易になり操業上望ましい。この場合、理由は明らかではないが無機塩として硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムは疎水性熱可塑性樹脂との混合性が良く好適である。
また、親水性熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂層中に疎水性熱可塑性樹脂が存在することにより、インクジェット記録画像の耐水性も向上する。ただし、混合する疎水性熱可塑性樹脂の比率が高すぎると、インクが吸収されず乾燥性が悪化するため、所望の品質になるようバランスを考慮する必要がある。 The method of adding the inorganic salt to the hydrophilic thermoplastic resin is not particularly limited, and may be mixed in advance using a twin screw extruder, a pressure kneader method, a Banbury mixer method, a roll mixer method, etc. When pellets are prepared by mixing a salt with a hydrophobic thermoplastic resin, and the pellets and a hydrophilic thermoplastic resin are mixed, it is easy to produce resin pellets, which is desirable in operation. In this case, although the reason is not clear, magnesium sulfate and calcium sulfate as inorganic salts are preferable because they have good miscibility with the hydrophobic thermoplastic resin.
Further, the presence of the hydrophobic thermoplastic resin in the thermoplastic resin layer made of a hydrophilic thermoplastic resin improves the water resistance of the ink jet recorded image. However, if the ratio of the hydrophobic thermoplastic resin to be mixed is too high, the ink is not absorbed and the drying property is deteriorated. Therefore, it is necessary to consider the balance so that the desired quality is obtained.

このような疎水性熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状密度ポリエチレン(LLDPE)、ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレンといったポリオレフィン系樹脂をはじめとし、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂などを使用することができる。中でもポリエチレン樹脂としては高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)が挙げられる。中でも加工性、低融点であることなどの諸物性からＬＬＤＰＥが好ましい。
ＬＬＤＰＥの種類としては、特にシングルサイト系触媒で合成されたＬＬＤＰＥが好ましい。シングルサイト系触媒とは２個のシクロペンタジエン環にチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン又はタングステンなどの遷移金属原子がサンドイッチ状に挟まれた構造を持つ。これを用いて合成されたＬＬＤＰＥはシャープな分子量分布を示し高速加工性の向上、樹脂層間の接着性の向上、機械的強度などを示す。なおＬＬＤＰＥの合成は気相法、高圧法、溶液法のいずれの方法でもかまわない。 Such hydrophobic thermoplastic resins include high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE), linear density polyethylene (LLDPE), polyolefin resins such as random polypropylene, homopolypropylene, polyester resins, Polystyrene resin or the like can be used. Among them, examples of the polyethylene resin include high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and very low density polyethylene (VLDPE). Among these, LLDPE is preferable from the viewpoint of various properties such as workability and low melting point.
As the type of LLDPE, LLDPE synthesized with a single site catalyst is particularly preferable. A single-site catalyst has a structure in which transition metal atoms such as titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum or tungsten are sandwiched between two cyclopentadiene rings. LLDPE synthesized by using this exhibits a sharp molecular weight distribution and exhibits improved high-speed processability, improved adhesion between resin layers, and mechanical strength. The synthesis of LLDPE may be any of gas phase method, high pressure method and solution method.

親水性熱可塑性樹脂と一定の溶解度を有する無機塩が混合された熱可塑性樹脂層を設けることにより、親水性熱可塑性樹脂中に無機塩が均一に分散し存在する熱可塑性樹脂層が形成されると考えられる。そして、水性のインクジェット記録用インクの溶媒は主に水であり、親水性熱可塑性樹脂のみからなる層にはインクが拡散しやすく鮮明な記録画像が形成されにくくなるところ、本発明では無機塩がインク溶媒に溶解することで多量のインク溶媒を担持することができるため、インクの拡散を防ぎ鮮明で高い記録濃度が得られると推測される。
又、水分に接すると記録画像中の発色剤が溶出したり、親水性熱可塑性樹脂が水で溶解することによって画質が不鮮明になるが、本発明では無機塩を含有することにより無機塩が水を保持するため、画像耐水性が向上すると考えられる。また、高温での溶融ラミネートも可能になり、良好な溶融押出しラミネート加工性が得られる。
さらに、親水性熱可塑性樹脂からなる層の上にインク受理層（塗工層）を設けた場合のひび割れは、塗工層を形成する際に親水性熱可塑性樹脂が塗料に含まれる水分を吸収して膨潤し、乾燥に伴って収縮し、塗工層表面にひび割れ状が発生する。この危険性に対して、本発明は、無機塩を含有した熱可塑性樹脂層とすることにより、無機塩が溶解しながらインク溶媒を保持するため熱可塑性樹脂が膨潤することを抑え、乾燥収縮する危険性を減少させ確実に平滑な表面を現出し得ると考えられる。 By providing a thermoplastic resin layer in which a hydrophilic thermoplastic resin and an inorganic salt having a certain solubility are mixed, a thermoplastic resin layer in which the inorganic salt is uniformly dispersed in the hydrophilic thermoplastic resin is formed. it is conceivable that. The solvent of the water-based inkjet recording ink is mainly water, and the ink is easily diffused in the layer made of only the hydrophilic thermoplastic resin, so that a clear recorded image is difficult to be formed. Since a large amount of ink solvent can be carried by dissolving in the ink solvent, it is presumed that the ink is prevented from diffusing and a clear and high recording density can be obtained.
Further, when exposed to moisture, the color former in the recorded image is eluted or the hydrophilic thermoplastic resin is dissolved in water, so that the image quality becomes unclear. However, in the present invention, the inorganic salt is contained in the water by containing the inorganic salt. Therefore, it is considered that the water resistance of the image is improved. In addition, melt lamination at high temperatures is also possible, and good melt extrusion lamination processability can be obtained.
Furthermore, when an ink-receiving layer (coating layer) is provided on a layer made of a hydrophilic thermoplastic resin, cracks are absorbed by the hydrophilic thermoplastic resin when the coating layer is formed. Then, it swells and contracts as it dries, and cracks are generated on the surface of the coating layer. In response to this danger, the present invention uses a thermoplastic resin layer containing an inorganic salt to suppress the swelling of the thermoplastic resin to retain the ink solvent while the inorganic salt dissolves, and shrinks by drying. It is considered that a smooth surface can be surely produced by reducing the risk.

＜親水性熱可塑性樹脂層の密着性改善＞
親水性熱可塑性樹脂層の直下には、その下に積層される熱可塑性樹脂層あるいは支持体との密着性を高めるために、接着性を有する熱可塑性樹脂を積層すると耐剥離性が向上する。支持体がコート紙であったり、親水性熱可塑性樹脂層の下に他の熱可塑性樹脂層が存在する場合は、親水性熱可塑性樹脂層が剥離しやすい傾向があるため、中間に挟まれる樹脂は、親水性熱可塑性樹脂層及び親水性熱可塑性樹脂層の下に位置する熱可塑性樹脂層あるいは紙基材の双方への接着性が良好でなければならない。特に上記の親水性熱可塑性樹脂層は、本来、水などに溶解し塗料の一部として含有されるものであるため、このような親水性樹脂に対しても強固な接着性を発揮する必要がある。
このような接着性を有する樹脂としては、本願発明では溶融押出し適性のある変性ポリオレフィン又は水酸基（ＯＨ基）を有する熱可塑性樹脂、あるいはこれらと親水性樹脂との混合物からなる樹脂組成物等を挙げることができる。また、同じ種類あるいは異なる種類を選び１層又は２層以上積層してもよい。 <Improvement of adhesion of hydrophilic thermoplastic resin layer>
If a thermoplastic resin having adhesive properties is laminated immediately below the hydrophilic thermoplastic resin layer in order to enhance adhesion to the thermoplastic resin layer or the support laminated thereunder, the peel resistance is improved. When the support is coated paper or there is another thermoplastic resin layer under the hydrophilic thermoplastic resin layer, the hydrophilic thermoplastic resin layer tends to peel off, so the resin sandwiched between them Should have good adhesion to both the hydrophilic thermoplastic resin layer and the thermoplastic resin layer located under the hydrophilic thermoplastic resin layer or the paper substrate. In particular, the above-mentioned hydrophilic thermoplastic resin layer is originally dissolved in water and contained as a part of the paint, and therefore it is necessary to exhibit strong adhesiveness to such a hydrophilic resin. is there.
Examples of the resin having such an adhesive property include a modified polyolefin suitable for melt extrusion, a thermoplastic resin having a hydroxyl group (OH group), or a resin composition comprising a mixture of these and a hydrophilic resin. be able to. Further, the same type or different types may be selected and one or more layers may be laminated.

＜変性ポリオレフィン＞
変性ポリオレフィンは、ポリオレフィン系炭素原子数２〜２０のα-オレフィンの単独重合体あるいは共重合体を極性基及びエチレン性二重結合を有するモノマーでグラフト変性した変性物を使用することが好ましい。
単独重合体あるいは共重合体の例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度線状ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・ペンテン-1共重合体、エチレン・4-メチルペンテン-1共重合体及びエチレン-ブテン-1共重合体等を挙げることができる。このような単独重合体あるいは共重合体のASTM-D-1238により測定したメルトフローレートは、通常は０.１〜３０ｇ／１０分、多くの場合１〜２０ｇ／１０分の範囲内にあり、ASTM-D-2117により測定した融点は、通常は５０〜１７０℃、多くの場合８０〜１５０℃の範囲内にある。さらに、ASTM-D-1505により測定した密度は、通常は０.８８〜０.９６ｇ／cm３、多くの場合０.８９〜０.９６ｇ／cm３の範囲内にある。 <Modified polyolefin>
As the modified polyolefin, it is preferable to use a modified product obtained by graft-modifying a homopolymer or copolymer of an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms with a monomer having a polar group and an ethylenic double bond.
Examples of homopolymers or copolymers include low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra low density linear polyethylene, polypropylene, ethylene / pentene-1 copolymer, ethylene Examples thereof include 4-methylpentene-1 copolymer and ethylene-butene-1 copolymer. The melt flow rate measured by ASTM-D-1238 of such a homopolymer or copolymer is usually within a range of 0.1 to 30 g / 10 minutes, and in many cases 1 to 20 g / 10 minutes, The melting point measured by ASTM-D-2117 is usually in the range of 50 to 170 ° C, and often in the range of 80 to 150 ° C. Furthermore, the density measured by ASTM-D-1505 is usually 0.88~0.96g / cm 3, in the range of often 0.89~0.96g / cm 3.

単独重合体あるいは共重合体の変性剤として使用される極性基及びエチレン性二重結合を有するモノマーの例としては、(メタ)アクリル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、クロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、エンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）及びエンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）のようなカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フマル酸、無水クロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、エンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）の酸無水物及びエンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）の酸無水物のような無水カルボン酸類；(メタ)アクリル酸のアルキルエステル、テトラヒドロフタル酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、マレイン酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、イタコン酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、シトラコン酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、フマル酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、クロトン酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、ノルボルネンジカルボン酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）のアルキルエステル及びエンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）のアルキルエステルのようなエステル類；ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシ-プロピル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタンモノ(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート及び2-(6-ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチルアクリレートのようなヒドロキシ(メタ)アクリル酸エステル類； 10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-(メタ)アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオール及びグリセリンモノアルコールのような水酸基含有化合物；グリシジル(メタ)アクリレート、イタコン酸の(モノ又はジ)グリシジルエステル、ブテントリカルボン酸の(モノ又はジ)グリシジルエステル、シトラコン酸の(モノ又はジ)グリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）の(モノ又はジ)グリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）の(モノ又はジ)グリシジルエステル、アリルコハク酸の(モノ又はジ)グリシジルエステル、p-スチレンカルボン酸のグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-エポキシ-1-ヘキセン及びビニルシクロヘキセンモノオキシドのようなエチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物；アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル及びメタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートモノメタノールアミノハーフソルのような(メタ)アクリル酸のアルキルアミノエステル；N-ビニルジエチルアミン及びN-アセチルビニルアミンのようなビニルアミン類；アリルアミン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルアミン、N,N-ジメチルアクリルアミド及びN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのようなアリルアミン類；アクリルアミド及びN-メチルアクリルアミドのようなアクリルアミド類；p-アミノスチレンのようなアミノスチレン化合物；並びに6-アミノヘキシルコハク酸イミド及び2-アミノエチルコハク酸イミドのようなアミノアルキルコハク酸イミド類を挙げることができる。これらの変性剤は、単独で使用することもできるし、また変性剤の特性が損なわれない範囲内で組み合わせて使用することもできる。これらの変性剤の中ではマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸が好ましく、特に親水性樹脂との接着性が高いことからエチレンメタアクリル酸共重合体が好ましい。   Examples of monomers having polar groups and ethylenic double bonds used as homopolymer or copolymer modifiers include (meth) acrylic acid, tetrahydrophthalic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid. Acids, crotonic acid, norbornene dicarboxylic acid, endo-cis-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (Nadic acid TM) and endo-cis-bicyclo [2,2,1 ] Carboxylic acids such as hept-5-ene-2-methyl-2,3-dicarboxylic acid (methylnadic acid TM); maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, fumaric anhydride, crotonic anhydride, norbornene Dicarboxylic acid anhydride, acid anhydride of endo-cis-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (Nadic acid TM) and endo-cis-bicyclo [2,2,1 ] Hept-5-ene-2-methyl-2,3-dicarbo Carboxylic anhydrides such as acid anhydrides of acids (methylnadic acid ™); alkyl esters of (meth) acrylic acid, (mono or di) alkyl esters of tetrahydrophthalic acid, (mono or di) alkyl esters of maleic acid, (Mono or di) alkyl esters of itaconic acid, (mono or di) alkyl esters of citraconic acid, (mono or di) alkyl esters of fumaric acid, (mono or di) alkyl esters of crotonic acid, (mono) of norbornene dicarboxylic acid Or di) alkyl esters, endo-cis-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (Nadic acid TM) alkyl esters and endo-cis-bicyclo [2,2,1 ] Esters such as alkyl esters of hept-5-ene-2-methyl-2,3-dicarboxylic acid (methyl nadic acid TM); hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Propyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxy-propyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, penta Erythritol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, tetramethylolethane mono (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate and 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ) Hydroxy (meth) acrylic esters such as ethyl acrylate; 10-undecen-1-ol, 1-octen-3-ol, 2-methanol norbornene, hydroxystyrene, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, N- Hydroxyl-containing compounds such as tyrolacrylamide, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, glycerol monoallyl ether, allyl alcohol, allyloxyethanol, 2-butene-1,4-diol and glycerol monoalcohol; glycidyl ( (Meth) acrylate, (mono or di) glycidyl ester of itaconic acid, (mono or di) glycidyl ester of butenetricarboxylic acid, (mono or di) glycidyl ester of citraconic acid, endo-cis-bicyclo [2,2,1] (Mono or di) glycidyl ester of hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (nadic acid TM), endo-cis-bicyclo [2,2,1] hept-5-en-2-methyl-2, (Mono or di) glycidyl ester of 3-dicarboxylic acid (methyl nadic acid TM), (mono or di) glycidyl ester of allyl succinic acid, p-styre Glycidyl ester of carboxylic acid, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, 3,4-epoxy-1-butene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-butene, 3, Epoxy compounds having ethylenically unsaturated bonds such as 4-epoxy-1-pentene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-pentene, 5,6-epoxy-1-hexene and vinylcyclohexene monoxide; acrylic (Meth) such as aminoethyl acid, propylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, aminopropyl acrylate, phenylaminoethyl methacrylate, cyclohexylaminoethyl methacrylate and methacryloyloxyethyl acid phosphate monomethanol amino half sol Alkylamino ester of acrylic acid; N-vinyldiethyl Vinylamines such as amines and N-acetylvinylamine; allylamines such as allylamine, methacrylamine, N-methylacrylamine, N, N-dimethylacrylamide and N, N-dimethylaminopropylacrylamide; acrylamide and N-methyl Mention may be made of acrylamides such as acrylamide; aminostyrene compounds such as p-aminostyrene; and aminoalkyl succinimides such as 6-aminohexyl succinimide and 2-aminoethyl succinimide. These modifiers can be used alone or in combination as long as the properties of the modifier are not impaired. Among these modifiers, maleic acid, fumaric acid, and maleic anhydride are preferable, and an ethylene methacrylic acid copolymer is particularly preferable because of high adhesion to a hydrophilic resin.

＜水酸基を有する熱可塑性樹脂＞
また、水酸基を有する熱可塑性樹脂は、親水性熱可塑性樹脂層との親和性が高く接着性を高めることができる。水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、エチレンビニルアルコール共重合体等が挙げられる。具体的には例えば、エチレンユニットとビニルアルコールユニットを含む共重合体樹脂を使用することができる。エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）あるいは、エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコールアセタール共重合体樹脂などが好ましい。これらの共重合体樹脂それぞれのユニットのモル比率は特に限定しない。エチレンユニットのモル比率は溶融押し出し温度で可塑性が発揮され、またインク記録層としてのインク吸収性が発揮されればよいが、２５〜９０モル％であることが好ましい。あるいは、少なくとも酢酸ビニルユニットとビニルアルコールユニットと側鎖に親水基を有するエチレン基とを含む共重合体樹脂を使用することもできる。例えば次式で示される共重合体、すなわち、-(ＣＨ２-ＣＨＯＨ)l -[ＣＨ２-ＣＨ(ＣＨ３ＯＣＯ)]m -(ＣＨ２-ＣＨＲ１)n -〔ただしＲ１は水素原子又はアルキル基、又は親水基（例えばカルボキシル基、アセトアセチル基、アミノ基、スルホン基などの親水基又はこれらの親水基で置換されたアルキル基等）、ｌ、ｍ、ｎは１以上の整数〕で示される。
ＥＶＯＨはインクジェット記録の際のコックリングに対して優れている。コックリングは、インク中の水分がインク吸収層を伝わって紙基材に入り、紙基材が伸び記録体全体として凹凸が生じる現象である。ＥＶＯＨは、エチレンメタアクリル酸共重合体や他のポリオレフィン系樹脂（ＰＰ、ＰＥ）よりも、ガスバリアー性や水蒸気バリアー性が良好であって、水分が紙基材に浸透することが防止され、紙基材に凹凸の発生が押さえられるので印刷が乱れることがない。 <Thermoplastic resin having a hydroxyl group>
Moreover, the thermoplastic resin which has a hydroxyl group has high affinity with a hydrophilic thermoplastic resin layer, and can improve adhesiveness. Examples of the thermoplastic resin having a hydroxyl group include an ethylene vinyl alcohol copolymer. Specifically, for example, a copolymer resin containing an ethylene unit and a vinyl alcohol unit can be used. An ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) or an ethylene-vinyl acetate-vinyl alcohol acetal copolymer resin is preferred. The molar ratio of each unit of these copolymer resins is not particularly limited. The ethylene unit may have a molar ratio of 25 to 90 mol%, as long as it exhibits plasticity at the melt extrusion temperature and exhibits ink absorbability as an ink recording layer. Alternatively, a copolymer resin containing at least a vinyl acetate unit, a vinyl alcohol unit, and an ethylene group having a hydrophilic group in the side chain can also be used. For example, a copolymer represented by the following formula, that is, — (CH 2 —CHOH) 1 — [CH 2 —CH (CH 3 OCO)] m — (CH 2 —CHR 1 ) n — [where R 1 is a hydrogen atom Or an alkyl group or a hydrophilic group (for example, a hydrophilic group such as a carboxyl group, an acetoacetyl group, an amino group, a sulfone group, or an alkyl group substituted with these hydrophilic groups), l, m, or n is an integer of 1 or more. Indicated by
EVOH is superior to cockling during ink jet recording. Cockling is a phenomenon in which moisture in the ink travels through the ink absorption layer and enters the paper base, causing the paper base to stretch and cause irregularities in the entire recording medium. EVOH has better gas barrier properties and water vapor barrier properties than ethylene methacrylic acid copolymers and other polyolefin resins (PP, PE), and prevents moisture from penetrating into the paper substrate. Since the unevenness of the paper substrate is suppressed, printing is not disturbed.

＜他の熱可塑性樹脂層＞
本発明の積層シートにおいては、支持体と変性ポリオレフィン又は水酸基を有する熱可塑性樹脂からなる層との間に、他の熱可塑性樹脂層を積層することが可能である。これらは単一の樹脂を単層で使用しても、複数の樹脂を複層で使用しても良い。このような層を形成する熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン等、ラミネート加工可能な樹脂を挙げることができる。
特に、支持体に接する層としては、密着性が良好なことからシングルサイト系触媒で合成された直鎖状低密度ポリエチレン（ＳＳ−ＬＬＤＰＥ）が好ましく用いられる。ＳＳ−ＬＬＤＰＥは、活性点が均一なシングルサイト系触媒により合成されるため、汎用されるチーグラー触媒を用いて合成された直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と比べ、シャープな分子量分布を示す。シングルサイト系触媒の代表的なものとしては、メタロセン系触媒を挙げることができる。これは、２個のシクロペンタジエン環に、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン又はタングステン等の遷移金属原子が、サンドイッチ状に挟まれた構造を有する触媒である。なお、シングルサイト系触媒を用いたＬＬＤＰＥの合成は、気相法、高圧法、溶液法のいずれの方法で行っても構わない。 <Other thermoplastic resin layers>
In the laminated sheet of the present invention, another thermoplastic resin layer can be laminated between the support and a layer made of a modified polyolefin or a thermoplastic resin having a hydroxyl group. These may use a single resin in a single layer, or may use a plurality of resins in multiple layers. The thermoplastic resin for forming such a layer is not particularly limited, and examples thereof include resins that can be laminated, such as polypropylene, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polymethylpentene.
In particular, as the layer in contact with the support, linear low density polyethylene (SS-LLDPE) synthesized with a single site catalyst is preferably used because of good adhesion. Since SS-LLDPE is synthesized with a single-site catalyst having a uniform active site, it shows a sharp molecular weight distribution compared to linear low density polyethylene (LLDPE) synthesized using a Ziegler catalyst that is widely used. A typical example of the single site catalyst is a metallocene catalyst. This is a catalyst having a structure in which transition metal atoms such as titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum or tungsten are sandwiched between two cyclopentadiene rings. In addition, you may perform the synthesis | combination of LLDPE using a single site type | system | group catalyst by any method of a vapor phase method, a high pressure method, and a solution method.

＜他面の構成＞
本願発明では、支持体の片面に性質の異なる上記の熱可塑性樹脂が積層されるものであるが、支持体の反対面は任意である。用途により、何も設けない、粘着剤を塗布する、低融点の接着性樹脂を単独あるいは複数の層としてラミネートするなどの場合がある。支持体の両面に熱可塑性樹脂層が存在する場合、これらの熱可塑性樹脂層の種類及び積層順序等は、一方の面と他方の面とで同一であっても異なっていてもよい。また、支持体の裏面には何も設けないか、必要に応じて樹脂をラミネートしたり塗工層を設けてもよい。樹脂層を設ける場合は、記録面側の積層樹脂と同じ樹脂を同じ構成で積層するのが好ましい。本願発明において、いわゆる記録面には必ず親水性樹脂を使用することが重要である。 <Configuration on the other side>
In the present invention, the thermoplastic resins having different properties are laminated on one side of the support, but the opposite side of the support is arbitrary. Depending on the application, there is a case where nothing is provided, an adhesive is applied, or an adhesive resin having a low melting point is laminated alone or as a plurality of layers. When thermoplastic resin layers are present on both sides of the support, the types and lamination order of these thermoplastic resin layers may be the same or different on one side and the other side. Further, nothing is provided on the back surface of the support, or a resin may be laminated or a coating layer may be provided as necessary. When providing a resin layer, it is preferable to laminate the same resin as the laminated resin on the recording surface side in the same configuration. In the present invention, it is important to always use a hydrophilic resin for the so-called recording surface.

＜積層方法＞
支持体上への積層は、共押出しラミネーション法を用いて、親水性熱可塑性樹脂が外側になるように、その他の熱可塑性樹脂層を支持体上に積層し、製造する。共押出ラミネーション法は、溶融状態で樹脂を重ね合わせるため、逐次樹脂を積層し多層化するよりも樹脂層間の密着性を強くできるとともに、生産効率にも優れる。共押出しラミネーション法は、２台以上の押出機を用い、各熱可塑性樹脂を溶融状態でＴダイに導き、各Ｔダイから同時に押出して積層接着するもので、例えば特開平１１−２０７８８２号公報等に開示されているように、多層フィルム等の製造方法としても知られている。
共押出しラミネーションにあたり、樹脂は通常、１５０〜３００℃程度の温度で溶融加工されるが、本願発明で好ましい範囲は１６０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２２０℃ある。溶融温度が低すぎると押出し機のトルク負荷が大きく押出し困難となり、高すぎると親水性樹脂が分解してしまうため、この範囲とすることによりラミネート適性が良好となる。 <Lamination method>
Lamination on the support is produced by laminating another thermoplastic resin layer on the support using a coextrusion lamination method so that the hydrophilic thermoplastic resin is on the outside. In the coextrusion lamination method, since the resins are overlapped in a molten state, the adhesion between the resin layers can be strengthened and the production efficiency is excellent as compared with the case where the resins are sequentially laminated and multilayered. In the coextrusion lamination method, two or more extruders are used, each thermoplastic resin is led to a T die in a molten state, and simultaneously extruded from each T die and laminated and bonded. For example, JP-A-11-207882 Is also known as a method for producing a multilayer film or the like.
In the coextrusion lamination, the resin is usually melt processed at a temperature of about 150 to 300 ° C., but the preferred range in the present invention is 160 to 250 ° C., more preferably 180 to 220 ° C. If the melting temperature is too low, the torque load of the extruder is large and extrusion is difficult, and if it is too high, the hydrophilic resin is decomposed.

＜親水性熱可塑性樹脂層に含有する顔料と成膜性＞
前記したように、無機顔料や不透明性等を目的として酸化チタン等の無機填料を親水性熱可塑性樹脂層に配合すると、ラミネーション加工性は悪化することがある。かかる場合には、この無機填料が配合された樹脂を、無機填料を含まない樹脂と共押出しラミネートすれば、樹脂層の厚さを薄くしても、いわゆる膜切れ等のトラブルの発生を押さえて、安定した積層操作を行うことができる。
また、支持体及び熱可塑性樹脂の種類や操業条件等により、支持体と熱可塑性樹脂層、あるいは熱可塑性樹脂層同士の間の接着性が不良な場合には、支持体に予め接着層を塗工又は積層することも可能であり、また熱可塑性樹脂層と接着性樹脂層を共押出しラミネーションすることも可能である。接着性樹脂としては、最外層の下に用いられる変性ポリオレフィン系樹脂等をはじめ、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等が使用される。 <Pigment contained in hydrophilic thermoplastic resin layer and film formability>
As described above, when an inorganic filler such as titanium oxide is blended in the hydrophilic thermoplastic resin layer for the purpose of inorganic pigment and opacity, lamination processability may be deteriorated. In such a case, if the resin containing this inorganic filler is coextruded and laminated with a resin not containing the inorganic filler, the occurrence of troubles such as so-called film breakage can be suppressed even if the thickness of the resin layer is reduced. , Stable stacking operation can be performed.
If the adhesion between the support and the thermoplastic resin layer or between the thermoplastic resin layers is poor due to the type of the support and the thermoplastic resin, operating conditions, etc., an adhesive layer is applied to the support in advance. The thermoplastic resin layer and the adhesive resin layer can be co-extruded and laminated. As the adhesive resin, a modified polyolefin resin used under the outermost layer, an acrylic resin, an epoxy resin, and the like are used.

＜熱可塑性樹脂層の層厚＞
支持体上に積層される熱可塑性樹脂層の各層及び全体の厚さは、片面１０〜８０μｍ、好ましくは２０〜７０μｍの範囲にあることが好ましい。樹脂層全体の厚さが薄すぎる場合、共押出しラミネーション法による各層の積層が困難となる。また、厚すぎると製造コストが高くなり、しかも静電気が発生しやすくなるので、その必要がある場合には導電剤の使用などの対応が好ましい。
特に、親水性熱可塑性樹脂層の下に位置する変性ポリオレフィン又は水酸基を有する熱可塑性樹脂からなる層の厚みは２〜２０μｍ、好ましくは３〜１５μｍさらに好ましくは５〜１０μｍであることが好ましい。 <The thickness of the thermoplastic resin layer>
It is preferable that each layer of the thermoplastic resin layer laminated | stacked on a support body and the whole thickness exist in the range of 10-80 micrometers on one side, Preferably it is 20-70 micrometers. When the thickness of the whole resin layer is too thin, lamination | stacking of each layer by a coextrusion lamination method becomes difficult. On the other hand, if it is too thick, the manufacturing cost increases and static electricity is likely to be generated. Therefore, if necessary, it is preferable to use a conductive agent.
In particular, the thickness of the layer made of a modified polyolefin or a thermoplastic resin having a hydroxyl group located under the hydrophilic thermoplastic resin layer is 2 to 20 μm, preferably 3 to 15 μm, more preferably 5 to 10 μm.

＜熱可塑性樹脂層のその他の要素＞
親水性熱可塑性樹脂層、変性ポリオレフィン又は水酸基を有する熱可塑性樹脂からなる層、及び熱可塑性樹脂層には、上記した以外にも、本願発明の目的を害さない限り、種々の添加剤を添加することができる。例えば、これらの添加剤として、親水性熱可塑性樹脂層、他の熱可塑性樹脂層には耐ブロッキング剤（アクリルビーズ、ガラスビーズ、シリカ等）、接着性向上剤など、一般的に使用される添加剤を使用することができる。 <Other elements of thermoplastic resin layer>
In addition to the above, various additives are added to the hydrophilic thermoplastic resin layer, the modified polyolefin or the thermoplastic resin layer having a hydroxyl group, and the thermoplastic resin layer as long as the object of the present invention is not impaired. be able to. For example, these additives include hydrophilic thermoplastic resin layers, other thermoplastic resin layers such as anti-blocking agents (acrylic beads, glass beads, silica, etc.), adhesion improvers, and other commonly used additives. Agents can be used.

＜塗工層について＞
塗工層は、顔料とバインダーにポリアミドエピクロロヒドリンを含有する塗液を調整し、上記の親水性熱可塑性樹脂層上に塗布乾燥して形成する。 <About the coating layer>
The coating layer is formed by adjusting a coating liquid containing polyamide epichlorohydrin in a pigment and a binder, and applying and drying on the hydrophilic thermoplastic resin layer.

＜塗工層の顔料の種類＞
シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、多孔質チタン、酸化チタン、タルク、カオリン等の無機系顔料、アクリル系、スチレン系、ポリエチレン系、ウレタン系等の有機系顔料、及びプラスチックピグメント、ガラスビーズ、シラスバルーン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
中でも、ポリアミドエピクロロヒドリンと架橋反応を起こす顔料が好ましく用いられる。本発明では、ポリアミドエピクロロヒドリンがバインダーではなく顔料を架橋することが重要であると考えられる。ポリアミドエピクロロヒドリンによって顔料が架橋されると、顔料同士の接点で結合するため粒子間空隙が残った状態となり、インクの吸収に必要な空隙を維持しつつ塗工層の強度を高め、ひび割れも防止することができると考えられる。本発明では、プラスチックピグメント、コロイダルシリカ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウムが、ポリアミドエピクロロヒドリンと架橋反応しやすいため好ましい。
但し、コロイダルシリカはポリアミドエピクロロヒドリンとの反応性が強く凝集しやすいため、積層シートの光沢性が低下する傾向がある。従って、光沢性が求められる用途の場合には、プラスチックピグメントを用いることが望ましい。プラスチックピグメントとしては、アクリル酸エステル・スチレン系共重合物、スチレン・ブタジエン系共重合物等が挙げられる。これらはハリマ化成（株）製品名Ｂ−１２０ＣＰ、日本ゼオン（株）製品名Ｎｉｐｏｌ Ｖ１００４等として入手可能である。光沢性の観点からは、粒径１００ｎｍ以下が好ましい。
多孔質チタン等の吸水性の顔料を使用すると塗工層の吸水力を高めることができる。一方、プラスチックピグメントなどは吸水性が小さいが、これらの粒子間を透過して親水性熱可塑性樹脂層に速やかにインクの溶剤を到達させ吸水させることができる。本発明は、塗工層と親水性熱可塑性樹脂層の２層の吸水機能を利用するものであるが、吸水分担をどのように配分するかは光沢性重視など用途に応じて設計することができる。 <Type of pigment in coating layer>
Inorganic pigments such as silica, colloidal silica, alumina, calcium carbonate, porous titanium, titanium oxide, talc, and kaolin, organic pigments such as acrylic, styrene, polyethylene, and urethane, and plastic pigments, glass beads, Although Shirasu balloon etc. are mentioned, it is not limited to these.
Among these, a pigment that causes a crosslinking reaction with polyamide epichlorohydrin is preferably used. In the present invention, it is considered important that the polyamide epichlorohydrin crosslinks the pigment, not the binder. When the pigment is cross-linked by polyamide epichlorohydrin, the interparticle voids remain because they are bonded at the contact points of the pigments, increasing the strength of the coating layer while maintaining the voids necessary for ink absorption and cracking. Can also be prevented. In the present invention, plastic pigment, colloidal silica, silica, alumina, and calcium carbonate are preferable because they easily undergo a crosslinking reaction with polyamide epichlorohydrin.
However, since colloidal silica has strong reactivity with polyamide epichlorohydrin and tends to aggregate, the glossiness of the laminated sheet tends to decrease. Therefore, it is desirable to use a plastic pigment for applications that require gloss. Examples of the plastic pigment include acrylic ester / styrene copolymer, styrene / butadiene copolymer, and the like. These are available as Harima Chemical Co., Ltd. product name B-120CP, Nippon Zeon Co., Ltd. product name Nipol V1004, and the like. From the viewpoint of gloss, a particle size of 100 nm or less is preferable.
The use of a water-absorbing pigment such as porous titanium can increase the water absorption of the coating layer. On the other hand, plastic pigments and the like have low water absorption, but can penetrate between these particles to quickly reach the hydrophilic thermoplastic resin layer and absorb the water. The present invention utilizes the water absorption function of the two layers of the coating layer and the hydrophilic thermoplastic resin layer, but how to distribute the moisture absorption capacity can be designed according to applications such as emphasis on glossiness. it can.

＜塗工層のバインダーの種類＞
デンプン、ポリビニルアルコール、ＳＢＲ、アクリル系バインダー、アクリルシリコン共重合体系バインダー、スチレン系バインダー、スチレンアクリル共重合体系バインダー、ウレタン系バインダー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
中でも、ポリアミドエピクロロヒドリンと架橋反応を起こさないバインダーが好ましく用いられる。本発明では、ポリアミドエピクロロヒドリンがバインダーと架橋しないことが望ましく、例えばポリビニルアルコールのように、ポリアミドエピクロロヒドリンによって架橋されるバインダーの場合は、塗工層の成膜性が高く密になり、その結果、インクが吸収されにくくインク乾燥性に劣る傾向がみられる。これに対し、ポリアミドエピクロロヒドリンによって顔料が架橋される場合は、顔料同士の接点で結合するため粒子間空隙が残った状態となり、インクの吸収に必要な空隙を維持しつつ塗工層の強度を高め、ひび割れも防止することができると考えられる。このような、ポリアミドエピクロロヒドリンと架橋反応を起こさないバインダーとしては、アクリルシリコン系バインダー、アクリル系バインダーが好ましく、これらはダイセル化学工業(株)製製品名アクアブリッド９０８、アクアブリッド４６７５３等として入手可能である。これらのアクリル系バインダーを用いると、積層シートの光沢性、耐水性も良好で好ましい。 <Binder type of coating layer>
Starch, polyvinyl alcohol, SBR, acrylic binder, acrylic silicone copolymer binder, styrene binder, styrene acrylic copolymer binder, urethane binder, and the like are exemplified, but the invention is not limited thereto.
Among them, a binder that does not cause a crosslinking reaction with polyamide epichlorohydrin is preferably used. In the present invention, it is desirable that the polyamide epichlorohydrin does not crosslink with the binder. For example, in the case of a binder that is crosslinked with polyamide epichlorohydrin, such as polyvinyl alcohol, the coating layer has high film-forming properties and is dense. As a result, the ink is hardly absorbed and tends to be inferior in ink drying. In contrast, when the pigment is cross-linked by polyamide epichlorohydrin, the interparticle voids remain because they are bonded at the contact points of the pigments, and the coating layer is maintained while maintaining the voids necessary for ink absorption. It is considered that the strength can be increased and cracking can be prevented. As such a binder that does not cause a crosslinking reaction with polyamide epichlorohydrin, an acrylic silicon binder and an acrylic binder are preferable, and these are Daicel Chemical Industries, Ltd. product names Aquabrid 908, Aquabrid 46753, etc. It is available. When these acrylic binders are used, the gloss and water resistance of the laminated sheet are good and preferable.

＜塗工層中の使用量＞
顔料１００重量部に対し、バインダーを５〜２００重量部用いることが好ましい。特に、１０〜１００重量部が望ましい。ポリアミドエピクロロヒドリンは、少なすぎると十分なインク乾燥性や画像耐水性が得られず、多すぎると顔料の凝集が進むためか光沢性が低下する傾向があるため、顔料１００重量部に対し１〜５０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部が適当である。 <Amount used in coating layer>
It is preferable to use 5 to 200 parts by weight of a binder with respect to 100 parts by weight of the pigment. 10 to 100 parts by weight is particularly desirable. If the amount of polyamide epichlorohydrin is too small, sufficient ink drying property and image water resistance cannot be obtained. If the amount is too large, the aggregation of the pigment tends to progress or the glossiness tends to decrease. 1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight is appropriate.

＜塗工層のその他添加剤＞
適宜、インク定着剤、消泡剤、耐水化剤、架橋剤、ｐＨ調整剤等を使用しても良い。 <Other additives for coating layer>
As appropriate, an ink fixing agent, an antifoaming agent, a water-proofing agent, a crosslinking agent, a pH adjusting agent, and the like may be used.

＜塗工量＞
塗工量は、１〜２０ｇ／ｍ２とすることが好ましく、より好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２である。なお、レジンコート（ＲＣ）では、疎水性の樹脂層の上に塗工層を設けるために、インクの吸収機能を塗工層のみが負担することとなるので、その塗工層の厚みは１０ｇ／ｍ２以上とする必要があるのに対し、本願発明は、それ以下の厚みで十分に機能する。インクの吸収機能を塗工層とその下の親水性熱可塑性樹脂層が分担することにより薄層を実現できる。なお、ＲＣベースインクジェット記録用紙としては、「インク受理層＋熱可塑性樹脂層＋紙基材」が一般的であるが、熱可塑性樹脂としてポリエチレンなどの疎水性樹脂が用いられることが多い。 <Coating amount>
The coating amount is preferably in a from 1 to 20 g / m 2, more preferably from 3 to 10 g / m 2. In the resin coat (RC), since the coating layer is provided on the hydrophobic resin layer, only the coating layer bears the ink absorption function. Therefore, the thickness of the coating layer is 10 g. The present invention functions satisfactorily with a thickness of less than / m 2 . A thin layer can be realized by sharing the ink absorbing function between the coating layer and the hydrophilic thermoplastic resin layer therebelow. An RC ink jet recording sheet is generally an “ink receiving layer + thermoplastic resin layer + paper substrate”, but a hydrophobic resin such as polyethylene is often used as the thermoplastic resin.

＜塗工方法＞
特に制限されず、バーコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、スライドダイコーター、ロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター等を使用することができる。 <Coating method>
There is no particular limitation, and a bar coater, a blade coater, an air knife coater, a curtain coater, a slide die coater, a roll coater, a blade coater, a gravure coater, or the like can be used.

＜インクジェット記録方式＞
本願発明の積層シートをインクジェット記録方式による記録に用いる場合には、親水性の熱可塑性樹脂層の上に塗工層を設けた表面を記録面とする。この親水性の熱可塑性樹脂層と塗工層はインクジェット記録用インクの吸収性に優れ、インク乾燥性も速く、記録の前後で表面性が悪化することもない。従って、良好なインクジェット記録画像と美麗な表面調が得られる。
さらに、この親水性の熱可塑性樹脂層と塗工層を両面に設けることにより、良好な両面記録が可能となる。また、本願発明の積層シートはその記録面側にインクを吸収させながら、支持体を排出させるため、親水性熱可塑性樹脂からなる最外層の直下に特定の熱可塑性樹脂層を設けることにより、インクが支持体へ染込むことを防止でき、画像濃度を向上することができる。 <Inkjet recording method>
When the laminated sheet of the present invention is used for recording by the ink jet recording method, the surface on which the coating layer is provided on the hydrophilic thermoplastic resin layer is used as the recording surface. This hydrophilic thermoplastic resin layer and coating layer are excellent in ink-jet recording ink absorbability, have fast ink drying properties, and do not deteriorate surface properties before and after recording. Therefore, a good inkjet recording image and a beautiful surface tone can be obtained.
Further, by providing this hydrophilic thermoplastic resin layer and coating layer on both sides, good double-sided recording becomes possible. In addition, the laminated sheet of the present invention is provided with a specific thermoplastic resin layer immediately below the outermost layer made of a hydrophilic thermoplastic resin in order to discharge the support while absorbing the ink on the recording surface side. Can be prevented from penetrating into the support and the image density can be improved.

＜作用＞
親水性熱可塑性樹脂層の上にさらにインク受理のための塗工層を設けて、これら２層でインクを吸収させることで解決できたものである。親水性熱可塑性樹脂層が、塗工層を形成する際に塗工層に含まれる水分を吸収して膨潤し、乾燥に伴って、収縮し塗工層表面にひび割れ状が発生する危険性に対して、本発明は、さらに、ポリアミドエピクロロヒドリンを塗工層に添加して、顔料と架橋させることにより塗工層の強度を強くし、親水性熱可塑性樹脂層が膨潤・乾燥収縮することによる塗工層破壊の危険性を減少させ、確実に平滑な表面を現出させたものである。
また、本願発明は、親水性熱可塑性樹脂層の上に塗工層を設けて、薄いインク受理層を実現し、かつポリアミドエピクロロヒドリンを塗工層に添加することにより、形成された顔料粒子間の空隙にインクが吸収されてインク乾燥性が向上するものと考えられる。さらに、親水性熱可塑性樹脂が塗料の水分を吸収して膨潤しインク受理層がひび割れる問題を、ポリアミドエピクロロヒドリンを塗工層に添加することにより塗工層の強度を高めて、インク受理層のひび割れ防止とインクジェット記録適性とを両立させ得たと考えられる。 <Action>
This can be solved by providing a coating layer for ink reception on the hydrophilic thermoplastic resin layer and absorbing the ink with these two layers. When the hydrophilic thermoplastic resin layer forms a coating layer, it absorbs the moisture contained in the coating layer and swells, shrinks with drying, and there is a risk that the coating layer surface will crack. In contrast, the present invention further adds polyamide epichlorohydrin to the coating layer and crosslinks with the pigment to increase the strength of the coating layer, and the hydrophilic thermoplastic resin layer swells and shrinks by drying. This reduces the risk of coating layer breakage due to the above, and has surely revealed a smooth surface.
The present invention also provides a pigment formed by providing a coating layer on a hydrophilic thermoplastic resin layer to realize a thin ink receiving layer and adding polyamide epichlorohydrin to the coating layer. It is considered that ink is absorbed in the voids between the particles and the ink drying property is improved. In addition, the problem that the hydrophilic thermoplastic resin absorbs moisture in the paint and swells and cracks the ink receiving layer is added. By adding polyamide epichlorohydrin to the coating layer, the strength of the coating layer is increased and the ink receiving layer is received. It is considered that the prevention of cracking of the layer and the suitability for ink jet recording can be achieved at the same time.

なお、ひびが存在する状態であっても、塗工層が無い場合よりも、インクジェット記録適性は向上しており、ひび状を活かした印刷に対しては、趣のある表現が可能である。   Even in the presence of cracks, the ink-jet recording suitability is improved as compared with the case where there is no coating layer, and an attractive expression is possible for printing utilizing cracks.

また、先願発明の次の作用は本発明も内包している。
親水性熱可塑性樹脂層の直下に特定の樹脂層を設けることにより、親水性熱可塑性樹脂層とこれに接する支持体あるいは他の熱可塑性樹脂との間での層間剥離が起こることのな
い、強固な密着性が付与される。本願発明で使用される変性ポリオレフィン又は水酸基を有する熱可塑性樹脂は接着性を有し、最外層の親水性熱可塑性樹脂、特に変性ポリビニル
アルコールに対して優れた接着性を示す。この理由は、接着性樹脂が多官能基又はＯＨ基を持つため、熱によって結合力が変化しやすくなり、ラミネート時の急激な加熱によって
接着性がより強固になるためと考えられる。 The following actions of the invention of the prior application include the present invention.
By providing a specific resin layer directly under the hydrophilic thermoplastic resin layer, delamination does not occur between the hydrophilic thermoplastic resin layer and the support or other thermoplastic resin in contact with the hydrophilic thermoplastic resin layer. Good adhesion. The modified polyolefin or the hydroxyl group-containing thermoplastic resin used in the present invention has adhesiveness, and exhibits excellent adhesiveness to the outermost hydrophilic thermoplastic resin, particularly modified polyvinyl alcohol. The reason is considered that the adhesive resin has a polyfunctional group or OH group, so that the bonding force is easily changed by heat, and the adhesiveness becomes stronger by rapid heating during lamination.

［実施例〕
以下に、本願発明を実施例に基づいて説明する。なお、特にことわらない限り、部及び％は重量部及び重量％を表す。また、各実施例比較例で得られた積層シートについて、以下の評価を行った結果を表１に示す。
＜インク吸収性＞
インクジェットプリンター（ＰＭＧ−８００、エプソン（株）製）を用いて、黒・青・赤・黄の４色をベタで印字（モード：写真用紙・きれい）し、直ちに印字面に市販のキャストコート紙（日本製紙（株）製製品名ＣＬＣキャスト）の裏面を合わせ７．５ｍ／ｍｉｎ．の速度で８ｋｇ／ｃｍの線圧を加え、キャストコート紙へのインクの転移具合を目視で評価する。
◎：全く転移しない
○：ごくわずかに転移した痕跡が見られるが実用上問題ない
△：薄い色で転移しているが実用可能である
×：高濃度で転移している [Example〕
Below, this invention is demonstrated based on an Example. Unless otherwise specified, parts and% represent parts by weight and% by weight. Table 1 shows the results of the following evaluations on the laminated sheets obtained in the comparative examples of the examples.
<Ink absorbability>
Using an inkjet printer (PMG-800, manufactured by Epson Corporation), black, blue, red, and yellow are printed in solid (mode: photographic paper, clean), and then commercially available cast coated paper is printed on the printing surface. (Made by Nippon Paper Industries Co., Ltd., product name: CLC cast) 7.5 m / min. A linear pressure of 8 kg / cm is applied at a speed of 1 to evaluate the transfer of ink onto cast-coated paper visually.
◎: Not transferred at all ○: Slightly transferred traces are seen, but there is no practical problem △: Light color is transferred but practical use ×: Transferred at high concentration

＜画像耐水性＞
インクジェットプリンター（ＰＭＧ−８００、エプソン（株）製）を用いて、任意の文字(１１ｐｔ程度)を印字（モード：写真用紙・きれい）し、１０分放置する。その後印字した文字に蒸留水２０μＬを滴下し乾燥するまで放置する。乾燥後文字の滲み具合を目視にて評価する。
◎：全く滲まない
○：ごくわずかに滲んでいるが実用上問題ない
△：滲んでいるが文字の識別は可能である
×：ひどく滲んでいる
＜光沢性＞
ＩＳＯ ８２５４−１に準拠し、（株）村上色彩技術研究所製光沢度計ＧＭ−２６ＰＲＯを使用して、７５°光沢度を測定した。 <Image water resistance>
Using an ink jet printer (PMG-800, manufactured by Epson Corporation), arbitrary characters (about 11 pt) are printed (mode: photographic paper / clean) and left for 10 minutes. Thereafter, 20 μL of distilled water is dropped on the printed characters and left to dry. Visually evaluate the character bleeding after drying.
◎: No bleeding at all ○: Slightly bleeding but no problem for practical use △: Bleeding is possible, but characters can be identified ×: Severe bleeding <Glossiness>
Based on ISO 8254-1, 75 ° gloss was measured using a gloss meter GM-26PRO manufactured by Murakami Color Research Laboratory.

＜塗工層ひび割れ＞
実施例及び比較例で得られた積層シートを１２０℃で１分間乾燥した際の塗工層の状態を、目視により次の基準で評価した。
◎：ひび割れは見られず、均一な塗工層を形成している
○：一部細かいひび割れが見られるが、概ね均一な塗工層を形成している
△：一部大きなひび割れが見られる
×：全面的に大きなひび割れが見られる <Coating layer cracks>
The state of the coating layer when the laminated sheets obtained in Examples and Comparative Examples were dried at 120 ° C. for 1 minute was visually evaluated according to the following criteria.
◎: No cracks are observed and a uniform coating layer is formed. ○: Some fine cracks are observed, but a substantially uniform coating layer is formed. △: Some large cracks are observed. × : Large cracks are seen on the entire surface

市販のキャストコート紙（日本製紙（株）製製品名ＣＬＣキャスト）を支持体とし、最外層に親水性熱可塑性樹脂としてオキシアルキレン基を含む変性ポリビニルアルコール（クラレ社製ＣＰ−１０００）１００重量部、最外層の直下に位置する層（以下中間層という）としてエチレンメタアクリル酸共重合体樹脂（三井デュポンポリケミカル製ニュクレル４２１１５Ｃ、表１中「EMAA」と略す）１００重量部を、２種２層の構成で、２００℃で共押出しラミネートを行ない積層シートを得た。樹脂厚さは最外層／中間層を２０／８μｍとした。
次いで、以下の組成の塗料を塗布量８ｇ／ｍ２となるようにマイヤーバーにて塗布、乾燥して、インク受理用塗工層を形成した。
＜インク受理用塗工層＞
プラスチックピグメント １００部
（アクリル酸エステル・スチレン系共重合物、ハリマ化成（株）製Ｂ−１２０ＣＰ、平均粒子径８０ｎｍ）
アクリルシリコン系バインダー ４０部
（ダイセル化学工業(株)製アクアブリッド９０８）
ポリアミドエピクロロヒドリン １０部
インク定着剤 １５部 100 parts by weight of a modified polyvinyl alcohol (CP-1000 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) containing a commercially available cast coated paper (product name: CLC cast manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) and having an oxyalkylene group as a hydrophilic thermoplastic resin in the outermost layer. As a layer located directly below the outermost layer (hereinafter referred to as an intermediate layer), 100 parts by weight of 2 parts of ethylene methacrylic acid copolymer resin (Nucle 42115C made by Mitsui Dupont Polychemical, abbreviated as “EMAA” in Table 1) With the layer structure, co-extrusion lamination was performed at 200 ° C. to obtain a laminated sheet. The resin thickness was 20/8 μm for the outermost layer / intermediate layer.
Next, a coating material having the following composition was applied with a Meyer bar so that the application amount was 8 g / m 2 and dried to form an ink receiving coating layer.
<Ink-receiving coating layer>
100 parts of plastic pigment (acrylic ester / styrene copolymer, B-120CP, Harima Kasei Co., Ltd., average particle size 80 nm)
40 parts of acrylic silicon binder (Aquabrid 908 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
Polyamide epichlorohydrin 10 parts Ink fixing agent 15 parts

［実施例２〜５］
塗工層中のポリアミドエピクロロヒドリン１０部に代えて、ポリアミドエピクロロヒドリンを実施例２では１５部、実施例３では７部、実施例４では３部、実施例５では２５部をそれぞれ含有した以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。 [Examples 2 to 5]
Instead of 10 parts of polyamide epichlorohydrin in the coating layer, 15 parts of polyamide epichlorohydrin in Example 2, 7 parts in Example 3, 3 parts in Example 4, 25 parts in Example 5 A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that each of them was contained.

［実施例６］
塗工層中のアクリルシリコン系バインダーに代えて、ポリビニルアルコール（１０％水溶液）を４０部含有した以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。 [Example 6]
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 40 parts of polyvinyl alcohol (10% aqueous solution) was contained in place of the acrylic silicon binder in the coating layer.

［実施例７］
塗工層中のプラスチックピグメントに代えて、コロイダルシリカ（平均粒径４０〜５０ｎｍ、製品名スノ−テックスＡＫ−Ｌ、日産化学工業（株）製）を１００部含有した以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。 [Example 7]
Example 1 except that instead of the plastic pigment in the coating layer, 100 parts of colloidal silica (average particle size 40-50 nm, product name Snotex AK-L, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was contained. A laminated sheet was obtained in the same manner.

［実施例８］
塗工層中のプラスチックピグメントに代えて、コロイダルシリカ（平均粒径４０〜５０ｎｍ、製品名スノ−テックスＡＫ−Ｌ、日産化学工業（株）製）を１００部、アクリルシリコン系バインダーに代えて、ポリビニルアルコール（１０％水溶液）を４０部含有した以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。 [Example 8]
Instead of plastic pigment in the coating layer, colloidal silica (average particle size 40-50 nm, product name Snotex AK-L, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 100 parts, instead of acrylic silicon binder, A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 40 parts of polyvinyl alcohol (10% aqueous solution) was contained.

［実施例９］
塗工層中のアクリルシリコン系バインダーに代えて、アクリル系バインダー（アクアブリッド４６７５３、ダイセル化学工業(株)製）を４０部含有した以外は、実施例１と同様にして積層１シートを得た。 [Example 9]
A laminated 1 sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 40 parts of an acrylic binder (Aquabrid 46753, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was used instead of the acrylic silicon binder in the coating layer. .

［実施例１０］
中間層としてエチレンメタアクリル酸共重合体樹脂（三井デュポンポリケミカル製ニュクレル４２１１５Ｃ）に代えて、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂（クラレ社製エバールＣＰ−１０９）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。 [Example 10]
Example 1 except that an ethylene vinyl alcohol copolymer resin (Eval CP-109 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used in place of the ethylene methacrylic acid copolymer resin (Nucle 42115C manufactured by Mitsui DuPont Polychemical) as the intermediate layer. In the same manner, a laminated sheet was obtained.

［比較例１］
塗工層中にポリアミドエピクロロヒドリンを含有しない以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
［比較例２］
塗工層を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。 [Comparative Example 1]
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating layer did not contain polyamide epichlorohydrin.
[Comparative Example 2]
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating layer was not formed.

上記表１に示す実施例１〜１０、比較例１、２より、バインダーとしてアクリル系バインダーを使用した実施例１の方が、ポリビニルアルコールを使用した実施例５に比べて、インク吸収性、光沢性に優れている。このことから、バインダーとしてポリビニルアルコールを用いた実施例５では、ポリアミドエピクロロヒドリンとの間で架橋が起こっており、このようなバインダーとポリアミドエピクロロヒドリンとの架橋は起こらない方が好ましいとわかる。また、顔料としてプラスチックピグメントを使用した実施例１とコロイダルシリカを使用した実施例７とを比べると、コロイダルシリカでは凝集が起こるためかインク吸収性、光沢性に劣り、一方プラスチックピグメントは凝集が起こらず、溶剤の透過性が高く、光沢性に優れているといえる。
ポリアミドエピクロロヒドリンを含有しない比較例１では、インク吸収性に劣り、シートの耐水性も悪く、塗工層のひび割れもみられた。 From Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 shown in Table 1 above, Example 1 using an acrylic binder as a binder is more ink-absorbing and glossy than Example 5 using polyvinyl alcohol. Excellent in properties. Therefore, in Example 5 using polyvinyl alcohol as a binder, crosslinking occurs between polyamide epichlorohydrin, and it is preferable that crosslinking between such binder and polyamide epichlorohydrin does not occur. I understand. Further, comparing Example 1 using a plastic pigment as a pigment with Example 7 using a colloidal silica, the colloidal silica is inferior in ink absorptivity and gloss because it agglomerates, whereas the plastic pigment does not agglomerate. It can be said that the solvent has high permeability and is excellent in gloss.
In Comparative Example 1 containing no polyamide epichlorohydrin, the ink absorbability was poor, the water resistance of the sheet was poor, and the coating layer was cracked.

［実施例１１］
実施例１における最外層を、親水性熱可塑性樹脂としてオキシアルキレン基を含む変性ポリビニルアルコール（クラレ社製ＣＰ−１０００）１００重量部を９５重量部とし、これに無機塩として硫酸マグネシウム（溶解度３６．４ｇ／１００ｇ、平均粒径１２．５μｍ）５重量部を混合したものとした以外は、実施例１と同様とした。各評価試験をした結果、インク吸収性、画像耐水性が向上し、光沢度、塗工層のひび割れも良好な記録シートが得られた。 [Example 11]
The outermost layer in Example 1 is 95 parts by weight of modified polyvinyl alcohol (CP-1000 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) containing an oxyalkylene group as a hydrophilic thermoplastic resin, and magnesium sulfate (solubility 36. 4 g / 100 g, average particle diameter 12.5 μm) The same procedure as in Example 1 except that 5 parts by weight were mixed. As a result of each evaluation test, a recording sheet having improved ink absorbability and image water resistance, and good glossiness and cracks in the coating layer was obtained.

［実施例１２］
実施例１１における最外層を、親水性熱可塑性樹脂としてオキシアルキレン基を含む変性ポリビニルアルコール（クラレ社製CP-1000）８５重量部に、無機塩として硫酸マグネシウム（平均粒径１２．５μｍ）をシングルサイト触媒で合成した直鎖状低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン(株)社製カーネルKC650T)に１：２の割合で混合したもの１５重量部を添加したものとした以外は、実施例１１と同様にして積層シートを得た。
各評価試験をした結果、インク吸収性、画像耐水性が向上し、光沢度、塗工層のひび割れも良好な記録シートが得られた。 [Example 12]
The outermost layer in Example 11 is composed of 85 parts by weight of modified polyvinyl alcohol (CP-1000 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) containing an oxyalkylene group as a hydrophilic thermoplastic resin, and magnesium sulfate (average particle size 12.5 μm) as an inorganic salt. The same as Example 11 except that 15 parts by weight of a linear low density polyethylene synthesized with a site catalyst (Kernel KC650T manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) mixed at a ratio of 1: 2 was added. Thus, a laminated sheet was obtained.
As a result of each evaluation test, a recording sheet having improved ink absorbability and image water resistance, and good glossiness and cracks in the coating layer was obtained.

［実施例１３］
無機塩を硫酸ナトリウム（溶解度１９．４ｇ／１００ｇ、平均粒径１０．０μｍ）に変えた以外は、実施例１１と同様にして積層シートを得た。
各評価試験をした結果、インク吸収性、画像耐水性が向上し、光沢度、塗工層のひび割れも良好な記録シートが得られた。



[Example 13]
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 11 except that the inorganic salt was changed to sodium sulfate (solubility 19.4 g / 100 g, average particle size 10.0 μm).
As a result of each evaluation test, a recording sheet having improved ink absorbability and image water resistance, and good glossiness and cracks in the coating layer was obtained.



Claims (7)

支持体の片面あるいは両面に熱可塑性樹脂層を形成した積層シートであって、少なくとも一方の面の熱可塑性樹脂層は、最外層が溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂からなり、さらに該親水性熱可塑性樹脂層の上に顔料とバインダー、及びポリアミドエピクロロヒドリンを含有する塗工層を設けたことを特徴とする積層シート。   A laminated sheet in which a thermoplastic resin layer is formed on one side or both sides of a support, wherein the thermoplastic resin layer on at least one side is made of a hydrophilic thermoplastic resin whose outermost layer can be melt-laminated, and further the hydrophilic heat A laminated sheet comprising a coating layer containing a pigment, a binder, and polyamide epichlorohydrin on a plastic resin layer. 塗工層中の顔料がポリアミドエピクロロヒドリンと架橋反応するものであり、かつバインダーがポリアミドエピクロロヒドリンと架橋反応しないものであることを特徴とする請求項１記載の積層シート。   The laminated sheet according to claim 1, wherein the pigment in the coating layer is one that undergoes a crosslinking reaction with polyamide epichlorohydrin, and the binder does not undergo a crosslinking reaction with polyamide epichlorohydrin. 塗工層中の顔料がプラスチックピグメント、コロイダルシリカ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウムのいずれか１種類又は複数種類であることを特徴とする請求項２記載の積層シート。   The laminated sheet according to claim 2, wherein the pigment in the coating layer is one or more of plastic pigment, colloidal silica, silica, alumina, and calcium carbonate. 塗工層中のバインダーがアクリルシリコン系バインダー又はアクリル系バインダーであることを特徴とする請求項２又は３記載の積層シート   The laminated sheet according to claim 2 or 3, wherein the binder in the coating layer is an acrylic silicon binder or an acrylic binder. 支持体と親水性熱可塑性樹脂層との間に、該親水性熱可塑性樹脂層と接して変性ポリオレフィン又は水酸基を有する熱可塑性樹脂の少なくとも１種類を含む層が、共押出し法により形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層シート。   A layer containing at least one of a modified polyolefin or a thermoplastic resin having a hydroxyl group in contact with the hydrophilic thermoplastic resin layer is formed between the support and the hydrophilic thermoplastic resin layer by a coextrusion method. The laminated sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein: 少なくとも一方の面の熱可塑性樹脂層の最外層は、溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂と２５℃の水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ以上である無機塩を含有した熱可塑性樹脂層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層シート。   The outermost layer of the thermoplastic resin layer on at least one surface is a thermoplastic resin layer containing a hydrophilic thermoplastic resin that can be melt-laminated and an inorganic salt that has a solubility in water at 25 ° C. of 1 g / 100 g or more. The laminated sheet according to any one of claims 1 to 5. 積層シートがインクジェット記録用紙である請求項１〜６のいずれかに記載の積層シート。


The laminated sheet according to any one of claims 1 to 6, wherein the laminated sheet is an inkjet recording paper.


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