JP2006267931A - Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming apparatus - Google Patents
Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming apparatus Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006267931A JP2006267931A JP2005089662A JP2005089662A JP2006267931A JP 2006267931 A JP2006267931 A JP 2006267931A JP 2005089662 A JP2005089662 A JP 2005089662A JP 2005089662 A JP2005089662 A JP 2005089662A JP 2006267931 A JP2006267931 A JP 2006267931A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- charge transporting
- transporting polymer
- photosensitive member
- charge
- polymer particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
Description
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。 The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, a process cartridge, and an image forming apparatus that are used for electrophotographic image formation.
近年、電子写真技術は、高速、高印字品質が得られる等の利点を有するために、複写機、プリンター、ファクシミリ等の分野において、中心的な役割を果たしている。電子写真技術において用いられる電子写真感光体（以下、場合により「感光体」と略す）としては、従来からセレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金等の無機光導電性材料を用いたものが広く知られている。一方、これらの無機系感光体に比べ、コスト、製造性、廃棄性等の点で優れた利点を有する、有機光導電性材料を用いた有機感光体の研究も活発化し、現在では無機系感光体を凌駕するに至っている。 In recent years, the electrophotographic technology has played an important role in the fields of copiers, printers, facsimiles and the like because it has advantages such as high speed and high print quality. As an electrophotographic photosensitive member used in electrophotographic technology (hereinafter, abbreviated as “photosensitive member” in some cases), those using an inorganic photoconductive material such as selenium, selenium-tellurium alloy, selenium-arsenic alloy have been conventionally used. Widely known. On the other hand, research on organic photoconductors using organic photoconductive materials, which have advantages in terms of cost, manufacturability, disposal, etc., compared to these inorganic photoconductors, has been activated, and now inorganic photoconductors are active. It has surpassed the body.
有機感光体としては、樹脂中にフタロシアニン系化合物などを電荷発生材料として分散した単層型の感光体の他、光電導の素過程である光電荷発生と電荷輸送とをそれぞれ別々の層に担わせる機能分離型積層構成の感光体が開発されている。この機能分離型感光体の開発により、材料選択の自由度が増し、著しい性能の向上を遂げ、現在では電子写真感光体の主流となっている。機能分離型感光体用の電荷発生層としては、キノン系顔料、ペリレン系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、セレン等の電荷発生能を有する顔料を蒸着等により直接成膜したもの、あるいは高濃度で結着樹脂中に分散したもの等が実用化されている。また、電荷輸送層としては、ヒドラゾン系化合物、ベンジジン系化合物、アミン系化合物、スチルベン系化合物等の電荷輸送能を有する低分子化合物を絶縁性樹脂中に分子分散したもの等が用いられている。 As organic photoconductors, in addition to single-layer photoconductors in which a phthalocyanine compound or the like is dispersed in a resin as a charge generation material, photocharge generation and charge transport, which are elementary processes of photoconductivity, are assigned to separate layers. A photosensitive member having a function-separated type laminated structure has been developed. With the development of this function separation type photoreceptor, the degree of freedom of material selection has been increased and the performance has been remarkably improved, and it is now the mainstream of electrophotographic photoreceptors. As the charge generation layer for the functional separation type photoreceptor, a layer formed by directly depositing a pigment having charge generation ability such as a quinone pigment, a perylene pigment, an azo pigment, a phthalocyanine pigment, selenium, or the like, or a high A material dispersed in a binder resin at a concentration has been put into practical use. In addition, as the charge transport layer, a material in which a low molecular compound having charge transport ability such as a hydrazone compound, a benzidine compound, an amine compound, or a stilbene compound is molecularly dispersed in an insulating resin is used.
ところで、感光体に要求される耐久性は年々厳しいものとなっており、繰り返し使用による表面層の磨耗および傷等の問題に対して、耐久性向上に必要な技術の検討が続けられている。これらの要求に対して、表面保護層の検討が多数行われている。しかし、表面保護層を架橋硬化性樹脂のみで構成すると表面保護層が絶縁層となり、感光体としての光電特性が犠牲になっていた。より具体的には、露光時の明部電位が上昇することにより、現像電位マージンが狭くなる問題、および除電後の残留電位が上昇することにより、特に長期の繰り返し印刷を行った場合に画像濃度が低下する問題、などがあった。 By the way, the durability required of the photoconductor is becoming severe year by year, and studies on techniques necessary for improving the durability are continued for problems such as surface layer wear and scratches due to repeated use. In response to these requirements, many studies have been made on surface protective layers. However, if the surface protective layer is composed only of a cross-linking curable resin, the surface protective layer becomes an insulating layer, and the photoelectric characteristics as a photoreceptor are sacrificed. More specifically, the density of the development potential is narrowed due to an increase in the light potential at the time of exposure, and the residual potential after neutralization is increased, resulting in an image density particularly when long-term repetitive printing is performed. There was a problem that decreased.
光電特性を改良する手法として、抵抗を制御するために導電性の金属酸化物微粉末を表面保護層中に分散する方法が報告されている（例えば、特許文献１参照）。この方法による感光体光電特性の低下は小さく、上述した問題は顕著に改善される。しかし、一般に導電性微粉末として用いる金属酸化物の抵抗値は、環境の湿度に大きく依存するという問題がある。そのため、特に高温高湿下において感光体表面の抵抗が低下し、静電潜像がぼやけることによって画像品位が大きく低下してしまうという本質的な問題があった。 As a technique for improving photoelectric characteristics, a method of dispersing a conductive metal oxide fine powder in a surface protective layer in order to control resistance has been reported (for example, see Patent Document 1). The degradation of the photoconductor photoelectric characteristics by this method is small, and the above-described problems are remarkably improved. However, there is a problem that the resistance value of a metal oxide generally used as a conductive fine powder greatly depends on the humidity of the environment. Therefore, there is an essential problem that the resistance of the surface of the photoreceptor is lowered particularly under high temperature and high humidity, and the image quality is greatly lowered due to blurring of the electrostatic latent image.
光電特性を改良する他の手法として、バインダー樹脂中に電荷輸送物質を分散し、その後バインダー樹脂を硬化させて表面保護層を形成するという方法が報告されている（例えば、特許文献２参照）。この方法では感光体表面の抵抗が湿度に依存することも無く、画像品位低下の問題を改善することができる。しかし、電荷輸送物質という低分子量成分の添加は、バインダー樹脂の硬化反応を阻害し、表面保護層の機械的強度の低下をもたらす。そのため、単独では機械的強度の高い架橋硬化性樹脂を用いたとしても、光電特性の改良に必須の電荷輸送物質という低分子成分を添加することで表面保護層の機械強度は大きく低下してしまう。 As another method for improving photoelectric characteristics, a method of dispersing a charge transport material in a binder resin and then curing the binder resin to form a surface protective layer has been reported (for example, see Patent Document 2). In this method, the resistance on the surface of the photoconductor does not depend on humidity, and the problem of deterioration in image quality can be improved. However, the addition of a low molecular weight component called a charge transport material inhibits the curing reaction of the binder resin, resulting in a decrease in the mechanical strength of the surface protective layer. Therefore, even if a cross-linkable curable resin with high mechanical strength is used alone, the mechanical strength of the surface protective layer is greatly reduced by adding a low molecular component called a charge transport material essential for improving photoelectric characteristics. .
また、感光体の最表面層に電荷輸送性を持たせ、なおかつ機械的強度を向上させるために、有機フィラーや無機フィラーを添加する方法も検討されている（例えば、特許文献３〜７参照）。しかしながら、これらのフィラーを添加した場合、フィラーの表面で電荷がトラップされ、残留電位の上昇を招いてしまう。また、電荷輸送速度が低下するなどの問題を生じる。 In addition, in order to give the outermost surface layer of the photoreceptor a charge transport property and to improve the mechanical strength, a method of adding an organic filler or an inorganic filler has been studied (for example, see Patent Documents 3 to 7). . However, when these fillers are added, electric charges are trapped on the surface of the filler, leading to an increase in residual potential. In addition, problems such as a decrease in charge transport rate occur.
そこで、電荷輸送性ポリマー粒子を最表面層に含有させることで耐磨耗性を改善し、同時に残留電位の上昇を抑える方法（例えば、特許文献８〜９参照）や、電荷輸送性ポリマー粒子と無機フィラーとを表面保護層中に含有させる方法が検討されている（例えば、特許文献９参照）。
Therefore, a method of improving wear resistance by containing charge transporting polymer particles in the outermost surface layer and simultaneously suppressing an increase in residual potential (for example, see
しかしながら、上記特許文献８及び９に記載されているような、電荷輸送性ポリマー粒子を最表面層に含有させることのみでは、感光体の耐磨耗性の向上が十分ではなく、更なる改善が必要である。
However, the improvement of the abrasion resistance of the photoreceptor is not sufficient only by containing the charge transporting polymer particles in the outermost surface layer as described in
また、上記特許文献９に記載されているように、電荷輸送性ポリマー粒子と無機フィラーとを表面保護層中に含有させる場合、表面保護層のみでは十分な膜厚を確保できないことから十分な寿命を確保できず、繰り返し使用時の耐磨耗性の向上と残留電位の低減とを達成することができない。更に、この表面保護層を形成する際には、その下層（例えば、電荷輸送層）の耐溶剤性を考慮する必要があることから、表面保護層の構成材料や製造方法が制限されてしまい、このことからも繰り返し使用時の耐磨耗性の向上と残留電位の低減との達成が困難となる。 In addition, as described in Patent Document 9, when the charge transporting polymer particles and the inorganic filler are contained in the surface protective layer, a sufficient lifetime is obtained because a sufficient film thickness cannot be ensured only by the surface protective layer. Therefore, it is impossible to achieve an improvement in wear resistance and a reduction in residual potential during repeated use. Furthermore, when forming this surface protective layer, since it is necessary to consider the solvent resistance of the lower layer (for example, charge transport layer), the constituent material and manufacturing method of the surface protective layer are limited, This also makes it difficult to improve wear resistance and reduce residual potential during repeated use.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、繰り返し使用時の耐磨耗性に優れ、同時に残留電位の少ない電子写真感光体、並びに、これを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and is excellent in abrasion resistance during repeated use and at the same time has a small residual potential, and a process cartridge and an image using the same. An object is to provide a forming apparatus.
上記目的を達成するために、本発明は、導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられた電荷発生層、及び、該電荷発生層上に設けられており上記導電性支持体から最も遠い側に配置された電荷輸送層を含む感光層と、を備える電子写真感光体であって、上記電荷輸送層は、絶縁性結着樹脂、電荷輸送性ポリマー粒子及び絶縁性無機微粒子を含有してなる層であり、上記電荷輸送性ポリマー粒子の体積平均粒子径が０．１〜１０μｍであり、上記絶縁性無機微粒子の体積平均粒子径が０．０５μｍ以下であり、且つ、上記絶縁性無機微粒子の体積平均粒子径が上記電荷輸送性ポリマー粒子の体積平均粒子径の１／３倍以下であることを特徴とする電子写真感光体を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention provides a conductive support, a charge generation layer provided on the conductive support, and a conductive support provided on the charge generation layer. An electrophotographic photoreceptor comprising a photosensitive layer including a charge transport layer disposed on the farthest side, wherein the charge transport layer contains an insulating binder resin, charge transporting polymer particles, and insulating inorganic fine particles. The charge transporting polymer particles have a volume average particle size of 0.1 to 10 μm, the insulating inorganic fine particles have a volume average particle size of 0.05 μm or less, and the insulating property. Provided is an electrophotographic photoreceptor, wherein the inorganic fine particles have a volume average particle size of 1/3 or less of the volume average particle size of the charge transporting polymer particles.
かかる電子写真感光体によれば、その最表面層が電荷輸送層からなり、且つ、該電荷輸送層が上記体積平均粒子径の条件を満たす電荷輸送性ポリマー及び絶縁性無機微粒子を含有することにより、電荷輸送性能を損なうことなく耐磨耗性を向上させることができる。すなわち、電荷輸送は電荷輸送性ポリマー粒子が行い、一方、残留電位の上昇を引き起こす絶縁性無機微粒子は、物理的及び空間的に、電荷輸送を行わない絶縁性マトリクス中に存在することで、電荷のトラップとして働くことなく残留電位の上昇を少なく抑えることが可能となる。更に、電荷輸送性ポリマー粒子の体積平均粒子径が０．１〜１０μｍであり、絶縁性無機微粒子の体積平均粒子径が０．０５μｍ以下であり、且つ、絶縁性無機微粒子の体積平均粒子径が電荷輸送性ポリマー粒子の体積平均粒子径の１／３倍以下であることにより、電荷輸送層中で電荷輸送性ポリマー粒子同士は電気的に良好な接触状態となって十分な電荷輸送ネットワーク（導電パス）を構築することができ、絶縁性無機微粒子はこの電荷輸送ネットワークを阻害することなく感光体の耐磨耗性を向上させることができる。ここで、絶縁性無機微粒子の体積平均粒子径が電荷輸送ポリマーの体積平均粒子径に対して十分に小さいことにより、絶縁性無機微粒子は電荷輸送性ポリマー粒子間の電荷輸送に関与しない隙間部分を埋めるように存在し、実質的な絶縁性マトリクスとして働くため、電荷輸送性ポリマー粒子の添加量を減らすことなく絶縁性無機微粒子の添加量を増やすことができ、電荷輸送層として十分な電荷輸送性を維持したまま、耐磨耗性を向上することができる。 According to such an electrophotographic photoreceptor, the outermost surface layer is composed of a charge transport layer, and the charge transport layer contains a charge transporting polymer and insulating inorganic fine particles that satisfy the above condition of the volume average particle diameter. In addition, the wear resistance can be improved without impairing the charge transport performance. That is, charge transporting is performed by charge transporting polymer particles, while insulating inorganic fine particles that cause an increase in residual potential are present in an insulating matrix that does not transport charges physically and spatially. Therefore, it is possible to suppress the increase in the residual potential without acting as a trap. Furthermore, the volume average particle diameter of the charge transporting polymer particles is 0.1 to 10 μm, the volume average particle diameter of the insulating inorganic fine particles is 0.05 μm or less, and the volume average particle diameter of the insulating inorganic fine particles is When the volume average particle diameter of the charge transporting polymer particles is 1/3 times or less, the charge transporting polymer particles are in an excellent electrical contact state in the charge transporting layer, and a sufficient charge transporting network (conductivity) is obtained. The insulating inorganic fine particles can improve the wear resistance of the photoreceptor without hindering the charge transport network. Here, since the volume average particle diameter of the insulating inorganic fine particles is sufficiently smaller than the volume average particle diameter of the charge transporting polymer, the insulating inorganic fine particles have gap portions that do not participate in charge transport between the charge transporting polymer particles. Since it exists as if it is buried and acts as a substantial insulating matrix, the amount of insulating inorganic fine particles added can be increased without reducing the amount of charge transporting polymer particles added, and sufficient charge transporting properties can be provided as a charge transporting layer. The wear resistance can be improved while maintaining the above.
そして、かかる構成の最表面層を保護層としてではなく電荷輸送層として備えていることにより、十分な膜厚を確保することが可能となる。したがって、本発明の電子写真感光体によれば、繰り返し使用時の耐磨耗性に優れ、同時に十分な電荷輸送ネットワークが構築されていることから残留電位を十分に低減することができる。 By providing the outermost surface layer having such a configuration as a charge transport layer instead of a protective layer, a sufficient film thickness can be secured. Therefore, according to the electrophotographic photosensitive member of the present invention, the residual potential can be sufficiently reduced because it is excellent in abrasion resistance during repeated use and at the same time a sufficient charge transport network is constructed.
ここで、本発明の電子写真感光体を構成する上記電荷輸送層において、上記電荷輸送性ポリマー粒子の含有量が、上記電荷輸送層中の固形分全量を基準として１０〜７０質量％であり、且つ、上記絶縁性無機微粒子の含有量が、上記電荷輸送層中の固形分全量を基準として１〜６０質量％であることが好ましい。 Here, in the charge transport layer constituting the electrophotographic photosensitive member of the present invention, the content of the charge transport polymer particles is 10 to 70% by mass based on the total solid content in the charge transport layer, And it is preferable that content of the said insulating inorganic fine particle is 1-60 mass% on the basis of the total amount of solid content in the said charge transport layer.
電荷輸送性ポリマー粒子及び絶縁性無機微粒子の含有量がそれぞれ上記範囲内であることにより、電荷輸送層中で電荷輸送性ポリマー粒子同士はより十分な電荷輸送ネットワークを構築して残留電位をより十分に低減することができ、且つ、絶縁性無機微粒子は感光体の耐磨耗性をより十分に向上させることができる。 When the content of the charge transporting polymer particles and the insulating inorganic fine particles are within the above ranges, the charge transporting polymer particles in the charge transporting layer build a more sufficient charge transporting network, thereby further increasing the residual potential. Insulating inorganic fine particles can sufficiently improve the abrasion resistance of the photoreceptor.
また、本発明の電子写真感光体において、絶縁性無機微粒子は、少なくとも１種のカップリング剤で被覆処理されてなるものであることが好ましい。 In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, it is preferable that the insulating inorganic fine particles are coated with at least one coupling agent.
絶縁性無機微粒子がカップリング剤で被覆処理されていることにより、電荷輸送層中での絶縁性無機微粒子の分散性を向上させることができるため、耐磨耗性をより十分に向上させることができるとともに、残留電位の上昇をより十分に抑制することができる。 Since the insulating inorganic fine particles are coated with the coupling agent, the dispersibility of the insulating inorganic fine particles in the charge transport layer can be improved, so that the wear resistance can be improved more sufficiently. In addition, the increase in the residual potential can be more sufficiently suppressed.
更に、本発明の電子写真感光体において、電荷輸送性ポリマー粒子は、架橋構造を有する樹脂からなるものであることが好ましい。 Furthermore, in the electrophotographic photoreceptor of the present invention, the charge transporting polymer particles are preferably made of a resin having a crosslinked structure.
電荷輸送性ポリマー粒子が架橋構造を有する樹脂からなるものであることにより、電子写真感光体において、残留電位の上昇を十分に抑制したまま、耐磨耗性をより十分に向上させることができる。 When the charge transporting polymer particles are made of a resin having a crosslinked structure, in the electrophotographic photosensitive member, the wear resistance can be more sufficiently improved while sufficiently suppressing an increase in the residual potential.
また更に、本発明の電子写真感光体において、絶縁性結着樹脂は、架橋構造を有する樹脂であることが好ましい。 Furthermore, in the electrophotographic photosensitive member of the present invention, the insulating binder resin is preferably a resin having a crosslinked structure.
絶縁性結着樹脂が架橋構造を有する樹脂であることにより、電荷輸送層中でこの架橋構造を有する樹脂により絶縁性マトリクスが構築され、電子写真感光体の耐磨耗性をより改善することができる。なお、電荷輸送ネットワークを構築する電荷輸送性ポリマー粒子は、絶縁性マトリクスとなる樹脂の架橋反応を阻害することがなく、絶縁性マトリクスとなる樹脂の強度を低下させることもない。 Since the insulating binder resin is a resin having a crosslinked structure, an insulating matrix is constructed by the resin having the crosslinked structure in the charge transport layer, and the wear resistance of the electrophotographic photosensitive member can be further improved. it can. It should be noted that the charge transporting polymer particles constituting the charge transport network do not hinder the crosslinking reaction of the resin serving as the insulating matrix and do not reduce the strength of the resin serving as the insulating matrix.
本発明はまた、上記本発明の電子写真感光体と、上記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、上記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、及び、上記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備えることを特徴とするプロセスカートリッジを提供する。 The present invention also provides the electrophotographic photosensitive member of the present invention, charging means for charging the electrophotographic photosensitive member, and developing the electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member with toner to form a toner image. There is provided a process cartridge comprising: a developing unit for forming; and at least one selected from the group consisting of a cleaning unit for removing toner remaining on the surface of the electrophotographic photosensitive member.
本発明は更に、上記本発明の電子写真感光体と、上記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段と、帯電した上記電子写真感光体に静電潜像を形成するための露光手段と、上記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段と、上記トナー像を上記電子写真感光体から被転写体に転写するための転写手段と、を備えることを特徴とする画像形成装置を提供する。 The present invention further includes the electrophotographic photosensitive member of the present invention, a charging unit for charging the electrophotographic photosensitive member, an exposure unit for forming an electrostatic latent image on the charged electrophotographic photosensitive member, And developing means for developing the electrostatic latent image with toner to form a toner image, and transfer means for transferring the toner image from the electrophotographic photosensitive member to a transfer target. An image forming apparatus is provided.
これらのプロセスカートリッジ及び画像形成装置は、本発明の電子写真感光体を備えることにより、繰り返し使用時の電子写真感光体の耐磨耗性に優れ、同時に残留電位の上昇を十分に抑制することが可能なプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することができる。 By providing the electrophotographic photosensitive member of the present invention, these process cartridge and image forming apparatus are excellent in the abrasion resistance of the electrophotographic photosensitive member during repeated use, and at the same time sufficiently suppress the increase in residual potential. Possible process cartridges and image forming apparatuses can be provided.
本発明によれば、繰り返し使用時の耐磨耗性に優れ、同時に残留電位の少ない電子写真感光体を提供することができる。また、本発明によれば、上記電子写真感光体を備えることにより、繰り返し使用時の感光体の耐磨耗性に優れ、同時に残留電位を十分に抑制することが可能なプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrophotographic photosensitive member that is excellent in abrasion resistance during repeated use and at the same time has little residual potential. In addition, according to the present invention, by providing the electrophotographic photosensitive member, the process cartridge and the image forming apparatus that are excellent in wear resistance of the photosensitive member during repeated use and at the same time can sufficiently suppress the residual potential. Can be provided.
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the following description, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
（電子写真感光体）
図１は、本発明の電子写真感光体の第１実施形態を示す模式断面図である。図１に示した電子写真感光体１００は、導電性支持体１、電荷発生層２及び電荷輸送層３がこの順序で積層された構成を有している。また、図２は、本発明の電子写真感光体の第２実施形態を示す模式断面図である。図２に示した電子写真感光体１０１は、導電性支持体１と電荷発生層２との間に下引層５を設けた以外は図１に示した電子写真感光体１００と同様の構成を有している。また、電子写真感光体１００及び電子写真感光体１０１においては、電荷発生層２及び電荷輸送層３により感光層６が構成されている。そして、後述するように、最表面層である電荷輸送層３には、絶縁性結着樹脂と、体積平均粒子径０．１〜１０μｍの電荷輸送性ポリマー粒子と、体積平均粒子径０．０５μｍ以下の絶縁性無機微粒子とが含有されている。また、絶縁性無機微粒子の体積平均粒子径は、電荷輸送性ポリマー粒子の体積平均粒子径の１／３倍以下となっている。
(Electrophotographic photoreceptor)
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a first embodiment of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. The
以下、電子写真感光体１００及び１０１を構成する各層について詳細に説明する。
Hereinafter, each layer constituting the
導電性支持体１は、特に限定されるものはなく、例えば、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、ニッケルなどの金属ドラム；シート、紙、プラスチック又はガラス等の基体上にアルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム、チタン、ニッケル−クロム、ステンレス鋼、銅−インジウム等の金属を蒸着したもの；上記基体上に酸化インジウム、酸化錫などの導電性金属化合物を蒸着したもの；上記基体上に金属箔をラミネートしたもの；カーボンブラック、酸化インジウム、酸化錫−酸化アンチモン粉、金属粉、沃化銅等を結着樹脂に分散し、上記基体上に塗布することによって導電処理したものなどが挙げられる。導電性支持体１の形状としては、ドラム状の他、シート状、プレート状などのいずれであってもよい。
The
ここで、導電性支持体１として金属パイプ基材を用いる場合、当該基材の表面（電荷発生層２又は下引層５が形成される側の面）は、素管のままであってもよいが、予め鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニング、着色処理などの処理を施してもよい。このように基材表面を表面処理により粗面化することで、レーザービームのような可干渉光源を用いた場合に発生しうる感光体内での干渉光による木目状の濃度斑を防止することができる。
Here, when a metal pipe base material is used as the
次に、下引層５について説明する。下引層５は、帯電の際に、導電性支持体１から感光層６への電荷の注入を阻止するとともに、感光層６を導電性支持体１に対して一体的に接着保持せしめる接着層としての作用を有するものである。また、下引層５は、場合により、導電性支持体１の光の反射防止作用等を示す。
Next, the
下引層５の構成材料としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂などの高分子樹脂化合物、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。また、電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂などを用いることができる。これらの化合物は単独であるいは複数の化合物の混合物又は重縮合物として用いることができる。これらの中でも上層（電荷発生層２）を形成するための塗布液に含まれる溶剤に不溶な樹脂、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが好ましく用いられる。さらに、ジルコニウムキレート化合物、シランカップリング剤は残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少ないなど性能上優れているため好ましい。
Constituent materials of the
ここで、シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。 Here, as the silane coupling agent, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxy Propyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) ) -Γ-aminopropylmethylmethoxysilane, N, N-bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, and the like. Among these, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxysilane), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Silane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3- Examples of the silane coupling agent include aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 3-chloropropyltrimethoxysilane.
ジルコニウムキレート化合物としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシドなどが挙げられる。 Zirconium chelate compounds include zirconium butoxide, zirconium zirconium acetoacetate, zirconium triethanolamine, acetylacetonate zirconium butoxide, ethyl acetoacetate butoxide, zirconium acetate, zirconium oxalate, zirconium lactate, zirconium phosphonate, zirconium octoate, naphthenic acid. Zirconium, zirconium laurate, zirconium stearate, zirconium isostearate, methacrylate zirconium butoxide, stearate zirconium butoxide, isostearate zirconium butoxide and the like.
チタニウムキレート化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。 Titanium chelate compounds include tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, titanium acetylacetonate, polytitanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium lactate ammonium salt, titanium Examples include lactate, titanium lactate ethyl ester, titanium triethanolamate, and polyhydroxytitanium stearate.
アルミニウムキレート化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。 Examples of the aluminum chelate compound include aluminum isopropylate, monobutoxy aluminum diisopropylate, aluminum butyrate, diethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, and aluminum tris (ethyl acetoacetate).
また、下引層５中には、感光体特性向上のために、導電性物質を含有させることができる。導電性物質としては、所望の感光体特性が得られるものであれば、公知のいかなるものでも使用することができるが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫等の金属酸化物等が挙げられる。
Further, the
また、これらの金属酸化物には表面処理を施すことができる。表面処理を施すことで、抵抗値の制御、分散性制御、感光体特性向上を図ることができる。表面処理を施す場合の表面処理剤としては、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。これらの化合物は単独であるいは複数の化合物の混合物又は重縮合物として用いることができる。これらの中でも、シランカップリング剤は残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少なく、更に画質特性に優れるなど性能上優れているため好ましい。 These metal oxides can be subjected to a surface treatment. By performing the surface treatment, resistance value control, dispersibility control, and improvement in photoreceptor characteristics can be achieved. As the surface treatment agent for the surface treatment, known materials such as a zirconium chelate compound, a titanium chelate compound, an aluminum chelate compound, a titanium alkoxide compound, an organic titanium compound, and a silane coupling agent can be used. These compounds can be used alone or as a mixture or polycondensate of a plurality of compounds. Of these, silane coupling agents are preferred because they have excellent performance such as low residual potential, little potential change due to the environment, little potential change due to repeated use, and excellent image quality characteristics.
シランカップリング剤、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物の例としては上述した例と同じ物質が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent, the zirconium chelate compound, the titanium chelate compound, and the aluminum chelate compound include the same substances as those described above.
表面処理方法は公知の方法であればいかなる方法でも使用可能であるが、例えば、乾式法又は湿式法を用いることができる。 As the surface treatment method, any known method can be used. For example, a dry method or a wet method can be used.
乾式法により表面処理を施す場合、金属酸化物微粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、シランカップリング剤を直接又は有機溶媒に溶解させて滴下し、それらの混合物を乾燥空気や窒素ガスと共に噴霧させることによって、均一な表面処理が行われる。シランカップリング剤の滴下及び混合物の噴霧は溶剤の沸点以下の温度で行うことが好ましい。滴下又は噴霧を溶剤の沸点以上の温度で行うと、均一に攪拌される前に溶剤が蒸発し、シランカップリング剤が局部的に凝集して均一な処理を行うことが困難となる傾向にある。このようにして表面処理が施された金属酸化物粒子について、さらに１００℃以上で焼き付けを行うことができる。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。 When surface treatment is performed by a dry method, while stirring the metal oxide fine particles with a mixer having a large shearing force or the like, the silane coupling agent is dissolved directly or dissolved in an organic solvent, and the mixture is added to dry air or nitrogen gas. By spraying together, uniform surface treatment is performed. The dropping of the silane coupling agent and the spraying of the mixture are preferably performed at a temperature below the boiling point of the solvent. If dripping or spraying is performed at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent, the solvent evaporates before being uniformly stirred, and the silane coupling agent tends to locally aggregate to make it difficult to perform uniform treatment. . The metal oxide particles thus surface-treated can be further baked at 100 ° C. or higher. Baking can be carried out in an arbitrary range as long as the temperature and time allow the desired electrophotographic characteristics to be obtained.
湿式法により表面処理を施す場合、金属酸化物微粒子を溶剤中に攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミルなどを用いて分散し、シランカップリング剤溶液を添加し攪拌あるいは分散した後、溶剤除去することで均一に処理される。溶剤は蒸留により留去することが好ましい。なお、ろ過による除去方法では未反応のシランカップリング剤が流出しやすく、所望の特性を得るためのシランカップリング剤量をコントロールしにくいため、好ましくない。溶剤除去後にはさらに１００℃以上で焼き付けを行うことができる。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。湿式法においては金属酸化物微粒子含有水分除去法として、表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法等を用いることもできる。 When surface treatment is performed by a wet method, the metal oxide fine particles are stirred in a solvent, dispersed using ultrasonic waves, a sand mill, an attritor, a ball mill, etc., added with a silane coupling agent solution, stirred or dispersed, and then the solvent. It is processed uniformly by removing. The solvent is preferably distilled off by distillation. The removal method by filtration is not preferable because unreacted silane coupling agent tends to flow out and it is difficult to control the amount of silane coupling agent for obtaining desired characteristics. After removing the solvent, baking can be performed at 100 ° C. or higher. Baking can be carried out in an arbitrary range as long as the temperature and time allow the desired electrophotographic characteristics to be obtained. In the wet method, a method of removing metal oxide fine particle-containing water by stirring and heating in a solvent used for surface treatment, a method of removing azeotropically with a solvent, or the like can also be used.
下引層５中の金属酸化物微粒子に対するシランカップリング剤の量は、所望の電子写真特性が得られる量であればいかなる量でも用いることができる。また、下引層５中に用いられる金像酸化物微粒子と樹脂との割合は、所望の電子写真特性が得られる割合であれば任意に設定できる。
The amount of the silane coupling agent relative to the metal oxide fine particles in the
また、下引層５中には、光散乱性の向上などの目的により、各種の有機もしくは無機微粉末を含有させることができる。かかる微粉末の好ましい例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料や、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機顔料や、ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子などが挙げられる。これらの微粉末の粒径は０．０１〜２μｍであることが好ましい。これらの微粉末は必要に応じて添加される成分であるが、その添加量は、下引層５に含まれる固形分全量を基準として、１０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。
The
下引層５は上述した各構成材料を含有する下引層形成用塗布液を用いて形成される。下引層形成用塗布液には、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加物を添加することができる。かかる添加物としては、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物などの電子輸送性物質、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料等が挙げられる。
The
下引層形成用塗布液を調製するに際し、上述した導電性物質や光散乱物質などの微粉末を混入させる場合には、樹脂成分を溶解した溶液中に微粉末を添加して分散処理を行うことが好ましい。微粉末を樹脂中に分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの方法を用いることができる。 When preparing the coating liquid for forming the undercoat layer, when mixing the above-mentioned fine powders such as the conductive substance and the light scattering substance, the fine powder is added to the solution in which the resin component is dissolved and the dispersion treatment is performed. It is preferable. As a method for dispersing the fine powder in the resin, methods such as a roll mill, a ball mill, a vibrating ball mill, an attritor, a sand mill, a colloid mill, and a paint shaker can be used.
下引層形成用塗布液に使用される有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常のものが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the organic solvent used in the coating solution for forming the undercoat layer include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, Usable examples include n-butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, toluene and the like. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
また、下引層形成用塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。 In addition, as a method for applying the coating liquid for forming the undercoat layer, conventional methods such as a blade coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, and a curtain coating method can be used. Can be used.
下引層５の膜厚は、０．０１〜５０μｍであることが好ましくは、０．０５〜３０μｍであることがより好ましい。
The thickness of the
次に、電荷発生層２について説明する。電荷発生層２は電荷発生材料及び結着樹脂を含んで構成される。
Next, the
電荷発生材料としては、既知のものを特に制限無く使用することができるが、金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましく用いられる。金属及び無金属フタロシアニン顔料の中でも、特定の結晶を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニンが特に好ましい。 As the charge generation material, known materials can be used without particular limitation, but metal and metal-free phthalocyanine pigments are preferably used. Among metal and metal-free phthalocyanine pigments, hydroxygallium phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine, dichlorotin phthalocyanine and titanyl phthalocyanine having specific crystals are particularly preferable.
電荷発生材料として用いるクロロガリウムフタロシアニンは、特開平５−９８１８１号公報に記載されているように、公知の方法で製造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、自動乳鉢、遊星ミル、振動ミル、ＣＦミル、ローラーミル、サンドミル、ニーダー等で機械的に乾式粉砕するか、乾式粉砕後溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。上記の処理において使用される溶剤としては、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキサイド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系などが挙げられる。また、溶剤は、クロロガリウムフタロシアニン１質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部の範囲で用いられる。処理温度は、０℃〜溶剤の沸点以下とすることが好ましく、１０〜６０℃の範囲とすることがより好ましい。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔料に対し、質量で好ましくは０．５〜２０倍、より好ましくは１〜１０倍用いられる。 As described in JP-A No. 5-98181, chlorogallium phthalocyanine used as a charge generation material is obtained by converting a chlorogallium phthalocyanine crystal produced by a known method into an automatic mortar, planetary mill, vibration mill, CF mill, It can be manufactured by mechanically dry pulverizing with a roller mill, sand mill, kneader or the like, or by performing wet pulverization using a ball mill, mortar, sand mill, kneader or the like together with a solvent after dry pulverization. Solvents used in the above treatment include aromatics (toluene, chlorobenzene, etc.), amides (dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc.), aliphatic alcohols (methanol, ethanol, butanol, etc.), aliphatic poly Monohydric alcohols (ethylene glycol, glycerin, polyethylene glycol, etc.), aromatic alcohols (benzyl alcohol, phenethyl alcohol, etc.), esters (acetic acid ester, butyl acetate, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), dimethylsulfoxy Sides, ethers (diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.), several mixed systems, mixed systems of water and these organic solvents, and the like can be mentioned. Further, the solvent is used in an amount of preferably 1 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of chlorogallium phthalocyanine. The treatment temperature is preferably 0 ° C. to the boiling point of the solvent, more preferably 10 to 60 ° C. In addition, grinding aids such as sodium chloride and sodium nitrate can be used during grinding. The grinding aid is preferably used in an amount of 0.5 to 20 times, more preferably 1 to 10 times by mass with respect to the pigment.
また、ジクロロスズフタロシアニンは、特開平５−１４０４７２号公報、及び、特開平５−１４０４７３号公報に記載されているように、公知の方法で製造されるジクロロスズフタロシアニン結晶を、上記のクロロガリウムフタロシアニンと同様に粉砕、溶剤処理することにより得ることができる。 Further, dichlorotin phthalocyanine is produced by converting dichlorotin phthalocyanine crystal produced by a known method as described in JP-A-5-140472 and JP-A-5-140473 into the above chlorogallium phthalocyanine. It can be obtained by pulverization and solvent treatment in the same manner as described above.
更に、ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、特開平５−２６３００７号公報、及び、特開平５−２７９５９１号公報に記載されているように、公知の方法で製造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、酸またはアルカリ性溶液中での加水分解またはアシッドペースティングを行って、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を合成し、直接溶剤処理を行うか、或いは、合成によって得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うか、溶剤を用いずに乾式粉砕処理を行った後に溶剤処理することによって製造することができる。上記の処理において使用される溶剤としては、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキサイド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系などが挙げられる。使用される溶剤は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン１質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部の範囲で用いられる。処理温度は、０〜１５０℃とすることが好ましく、室温〜１００℃とすることがより好ましい。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔料に対し、質量で好ましくは０．５〜２０倍、より好ましくは１〜１０倍用いられる。 Further, hydroxygallium phthalocyanine is prepared by converting chlorogallium phthalocyanine crystals produced by a known method in an acid or alkaline solution as described in JP-A-5-263007 and JP-A-5-279591. Hydroxy gallium phthalocyanine crystal is synthesized by hydrolyzing or acid pasting in the mixture and directly treated with solvent, or the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained by synthesis is mixed with a solvent in a ball mill, mortar, sand mill, kneader, etc. It can be produced by using a wet pulverization process or by performing a dry pulverization process without using a solvent and then performing a solvent process. Solvents used in the above treatment include aromatics (toluene, chlorobenzene, etc.), amides (dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc.), aliphatic alcohols (methanol, ethanol, butanol, etc.), aliphatic poly Monohydric alcohols (ethylene glycol, glycerin, polyethylene glycol, etc.), aromatic alcohols (benzyl alcohol, phenethyl alcohol, etc.), esters (acetic acid ester, butyl acetate, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), dimethylsulfoxy Sides, ethers (diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.), several mixed systems, mixed systems of water and these organic solvents, and the like can be mentioned. The solvent used is preferably used in the range of 1 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of hydroxygallium phthalocyanine. The treatment temperature is preferably 0 to 150 ° C, more preferably room temperature to 100 ° C. In addition, grinding aids such as sodium chloride and sodium nitrate can be used during grinding. The grinding aid is preferably used in an amount of 0.5 to 20 times, more preferably 1 to 10 times by mass with respect to the pigment.
また、オキシチタニルフタロシアニンは、特開平４−１８９８７３号公報、及び、特開平５−４３８１３号公報に記載されているように、公知の方法で製造されるオキシチタニルフタロシアニン結晶を、アシッドペースティングするか、あるいは、ボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて無機塩とともにソルトミリングを行って、Ｘ線回折スペクトルにおいて２７．２°にピークを持つ、比較的結晶性の低いオキシチタニルフタロシアニン結晶としたのち、直接溶剤処理を行うか、或いは、溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。アシッドペースティングに用いる酸としては、硫酸が好ましく、濃度７０〜１００％、好ましくは９５〜１００％のものが使用され、溶解は、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃で行われる。濃硫酸の量は、オキシチタニルフタロシアニン結晶の質量に対して、好ましくは１〜１００倍、より好ましくは３〜５０倍の範囲に設定される。析出させる溶剤としては、水あるいは、水と有機溶剤の混合溶剤が任意の量で用いられ、水とメタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、あるいは、水とベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤の混合溶剤が特に好ましい。析出させる温度については特に制限はないが、発熱を防ぐために、氷等で冷却することが好ましい。また、オキシチタニルフタロシアニン結晶と無機塩との比率は、質量比で１／０．１〜１／２０の範囲であることが好ましく、１／０．５〜１／５の範囲であることがより好ましい。上記の溶剤処理において使用される溶剤としては、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、ハロゲン系炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン等）、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系などが挙げられる。使用される溶剤は、オキシチタニルフタロシアニン１質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部の範囲で用いられる。処理温度は、室温〜１００℃とすることが好ましく、５０〜１００℃とすることがより好ましい。磨砕助剤は顔料に対し、質量で好ましくは０．５〜２０倍、より好ましくは１〜１０倍用いられる。 Further, as described in JP-A-4-189873 and JP-A-5-43813, oxytitanyl phthalocyanine is an acid pasting of oxytitanyl phthalocyanine crystal produced by a known method. Alternatively, after performing salt milling with an inorganic salt using a ball mill, mortar, sand mill, kneader, etc., an oxytitanyl phthalocyanine crystal having a relatively low crystallinity having a peak at 27.2 ° in the X-ray diffraction spectrum is obtained. It can be produced by direct solvent treatment or wet grinding with a solvent using a ball mill, mortar, sand mill, kneader or the like. As the acid used for acid pasting, sulfuric acid is preferable, and a concentration of 70 to 100%, preferably 95 to 100% is used, and dissolution is preferably -20 to 100 ° C, more preferably 0 to 60 ° C. Done. The amount of concentrated sulfuric acid is preferably set in the range of 1 to 100 times, more preferably 3 to 50 times the mass of the oxytitanyl phthalocyanine crystal. As a solvent to be precipitated, water or a mixed solvent of water and an organic solvent is used in an arbitrary amount, and water and an alcohol solvent such as methanol or ethanol, or a mixture of water and an aromatic solvent such as benzene or toluene. A solvent is particularly preferred. The temperature for precipitation is not particularly limited, but it is preferably cooled with ice or the like in order to prevent heat generation. The ratio of the oxytitanyl phthalocyanine crystal and the inorganic salt is preferably in the range of 1 / 0.1 to 1/20, more preferably in the range of 1 / 0.5 to 1/5. preferable. Solvents used in the above solvent treatment include aromatics (toluene, chlorobenzene, etc.), aliphatic alcohols (methanol, ethanol, butanol, etc.), halogenated hydrocarbons (dichloromethane, chloroform, trichloroethane, etc.), and There are several types of mixed systems, and mixed systems of water and these organic solvents. The solvent to be used is preferably used in the range of 1 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 1 part by mass of oxytitanyl phthalocyanine. The treatment temperature is preferably room temperature to 100 ° C, more preferably 50 to 100 ° C. The grinding aid is preferably used in an amount of 0.5 to 20 times, more preferably 1 to 10 times by mass with respect to the pigment.
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独で又は２種以上混合して用いることができる。 The binder resin can be selected from a wide range of insulating resins. It can also be selected from organic photoconductive polymers such as poly-N-vinylcarbazole, polyvinylanthracene, polyvinylpyrene, and polysilane. Preferred binder resins include polyvinyl butyral resin, polyarylate resin (polycondensate of bisphenol A and phthalic acid, etc.), polycarbonate resin, polyester resin, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyamide resin, acrylic resin. Insulating resins such as polyacrylamide resin, polyvinyl pyridine resin, cellulose resin, urethane resin, epoxy resin, casein, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl pyrrolidone resin are not limited thereto. These binder resins can be used alone or in admixture of two or more.
電荷発生材料と結着樹脂との配合比（質量比）は、１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。また、これらを分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができるが、この際、分散によってその結晶型が変化しない条件が必要とされる。なお、上述した分散法のいずれについても分散前と結晶型が変化していないことが確認されている。さらにこの分散の際、粒子を好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。 The blending ratio (mass ratio) between the charge generating material and the binder resin is preferably in the range of 10: 1 to 1:10. In addition, as a method for dispersing them, a normal method such as a ball mill dispersion method, an attritor dispersion method, a sand mill dispersion method, or the like can be used. However, in this case, a condition that the crystal form does not change by the dispersion is required. The In addition, it has been confirmed that the crystal form does not change before dispersion in any of the dispersion methods described above. Further, at the time of this dispersion, it is effective that the particles have a particle size of preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.3 μm or less, and further preferably 0.15 μm or less.
また、これらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独で又は２種以上混合して用いることができる。 Moreover, as a solvent used for these dispersions, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, n-butyl acetate, dioxane, Usual organic solvents such as tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene and toluene can be used alone or in admixture of two or more.
電荷発生層２は上述した各構成材料と上記溶剤とを含有する電荷発生層形成用塗布液を用いて形成される。電荷発生層２を形成する際に用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
The
電荷発生層２の膜厚は、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．２〜２．０μｍであることがより好ましい。
The film thickness of the
次に、電荷輸送層３について説明する。本発明の電子写真感光体において、電荷輸送層３は、体積平均粒子径０．１〜１０μｍの電荷輸送性ポリマー粒子と、体積平均粒子径０．０５μｍ以下の絶縁性無機微粒子とを、絶縁性結着樹脂中に分散含有してなる構成を有する。また、絶縁性無機微粒子の体積平均粒子径は、電荷輸送性ポリマー粒子の体積平均粒子径の１／３倍以下となっている。 Next, the charge transport layer 3 will be described. In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, the charge transport layer 3 comprises a charge transporting polymer particle having a volume average particle diameter of 0.1 to 10 μm and an insulating inorganic fine particle having a volume average particle diameter of 0.05 μm or less. It has a configuration in which it is dispersed in the binder resin. The volume average particle diameter of the insulating inorganic fine particles is not more than 1/3 times the volume average particle diameter of the charge transporting polymer particles.
ここで、図３は、本発明の電荷輸送層３中の内部構造を概略的に示す模式断面図である。図３に示すように、電荷輸送層３では、絶縁性結着樹脂７中に電荷輸送性ポリマー粒子８及び絶縁性無機微粒子９が分散含有された構成を有している。そして、電荷輸送層３中で、電荷輸送性ポリマー粒子８同士は電気的に接触し、十分な電荷輸送ネットワークを構築しており、絶縁性無機微粒子９はこの電荷輸送ネットワークを阻害することなく電荷輸送性ポリマー粒子８の隙間部分を埋めるように存在し、絶縁性結着樹脂７とともに絶縁性マトリクスを形成している。これにより、電荷輸送層３は十分な電荷輸送性を維持したまま耐磨耗性が向上され、本発明の電子写真感光体は、残留電位の低減と耐磨耗性の向上とを高水準で達成することができる。
Here, FIG. 3 is a schematic cross-sectional view schematically showing the internal structure in the charge transport layer 3 of the present invention. As shown in FIG. 3, the charge transport layer 3 has a configuration in which the charge transporting
絶縁性結着樹脂７としては特に制限されないが、電気絶縁性を示し、フィルム形成が可能な樹脂が好ましい。このような結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−カルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアミド、カルボキシーメチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーワックス、ポリウレタン等が挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂が、電荷輸送材料との相溶性、溶剤への溶解性、強度の点で優れており、好ましく用いられる。これらの結着樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
Although it does not restrict | limit especially as the insulating
電荷輸送性ポリマー粒子８は、電荷輸送性基を導入した原材料を用い、公知のポリマー粒子を製造する方法を利用して製造したものを用いることができる。かかる電荷輸送性ポリマー粒子８としては、例えば、特開平１０−１６１３２６号公報、特開平１０−１９８０６０号公報及び特開２００３−２９５４８６号公報等に記載されているもの等を用いることができる。
The charge transporting
電荷輸送性ポリマー粒子８を製造する方法の具体例としては、粉砕法、乳化重合法、懸濁重合法、段階重合法、分散重合法、乳化分散法などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。ここで、粉砕法とは、ポリマーの塊、または、粒子径の大きな粉を機械的な力で粉砕することによりポリマー粒子を製造する方法である。乳化分散法は、ポリマーを有機溶媒に溶かすか、又は加熱溶融し、分散媒中で乳化し、溶媒と必要に応じ分散媒とを除去してポリマー粒子を製造する方法である。乳化分散法を用いた場合、電荷輸送性ポリマー粒子８は、分散媒中に分散された状態、または、分散媒を除去して粉体の状態で得ることができる。
Specific examples of the method for producing the charge transporting
乳化分散法により電荷輸送性ポリマー粒子８を製造する場合、例えば、電荷輸送性高分子化合物を油性媒体に溶解し、これを水性媒体に乳化分散した後、有機溶媒を除去することにより、体積平均粒子径０．０１〜１０μｍまでの電荷輸送性ポリマー粒子８を得ることができる。得られた電荷輸送性ポリマー粒子８は、洗浄操作を行った後、濾別して粒子単体として取り出して使用しても良いし、溶媒置換を行った後に分散溶液状態で使用してもよい。電荷輸送性高分子化合物を溶解する有機溶媒としては、例えば、酢酸エチルなどの酢酸エステル類、メチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトンなどのケトン類等のように水性媒体に混和しないものが好ましい。また、電荷輸送性高分子化合物油性層を乳化分散するために、水性媒体中に予め保護コロイドを含有させてもよい。保護コロイドとしては、水溶性高分子が使用でき、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチンおよびセルロース系水溶性高分子を用いることが好ましい。また、水性相には、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ（例えば、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。界面活性剤の使用量は、所望する粒径を得るために適宜調整することができるが、水性媒体全量を基準として０．０１〜４０質量％とすることが好ましく、０．１〜２０質量％とすることがより好ましい。
In the case of producing the charge transporting
また、電荷輸送性ポリマー粒子８は、架橋硬化させることもできる。電荷輸送性ポリマー粒子８は、架橋されることで溶剤に対して溶解しにくくなりため、塗布溶剤の選択の幅を広げることができる。更に、結着樹脂の選択の幅も広がり、より高性能な電子写真感光体を設計することができる。更にまた、電荷輸送性ポリマー粒子８が架橋構造を有する樹脂からなるものであることにより、高い強度を得ることができ、電子写真感光体の耐磨耗性をより向上させることができる。
The charge transporting
架橋構造を有する樹脂からなる電荷輸送性ポリマー粒子８は、以下に説明する方法で作製することができる。すなわち、電荷輸送性を有する化合物、及び、該化合物と反応するか又はこれを被覆することが可能な化合物を特定の有機溶媒中に溶解もしくは分散させたものを油性層とし、これを、上記電荷輸送性を有する化合物と反応するか又はこれを被覆することが可能な化合物、及び、必要に応じて更にこれらと反応し得る成分が含有された水性媒体中で乳化分散し、有機溶媒を除去することにより、体積平均粒子径０．０１〜１０μｍまでの電荷輸送性ポリマー粒子８を得ることができる。ここで電荷輸送性を有する化合物は、正孔輸送性を有する化合物又は電子輸送性を有する化合物のいずれであってもよい。また、電荷輸送性を有する化合物は、反応性基を有する高分子化合物であってもよく、反応性基を有する低分子化合物であってもよい。得られた微粒子は、洗浄操作を行った後、濾別して粒子単体として取り出して使用しても良いし、溶媒置換を行った後に分散溶液状態で使用してもよい。
The charge transporting
電荷輸送性ポリマー粒子８を製造するために用いる電荷輸送性高分子化合物としては、公知の電荷輸送性高分子化合物を使用することができる。例えば、ポリビニカルバゾール等の電荷輸送能を有する基を側鎖に含む高分子化合物、特開平５−２３２７２７号公報等に開示されているような電荷輸送能を有する基を主鎖に含む高分子化合物、およびポリシラン等を挙げることができる。電荷輸送性ポリマー粒子８は電荷輸送性高分子化合物を単独で又は２種以上混合して使用して製造することができる。２種以上を混合する場合、予め混合物としたものを粒子化して電荷輸送性ポリマー粒子８を得てもよく、単独で粒子化したものを混合して電荷輸送性ポリマー粒子８を得てもよい。また、電荷輸送性ポリマー粒子８は、電荷輸送性低分子化合物又は電荷輸送性オリゴマーを含んでいてもよい。
As the charge transporting polymer compound used for producing the charge transporting
また、電荷輸送性ポリマー粒子８は、下記一般式（１）〜（６）で表わされる構造を有する高分子化合物を含有することが好ましい。これにより、高い電荷輸送能を得ることができ、また、優れた機械的特性を得ることができる。
The charge transporting
上記式（１）〜（３）中、Ａ１及びＢはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示し、且つ、Ａ又はＢの少なくとも一方は下記一般式（７）〜（１５）で表わされる２価の基を示し、ｐは５〜５０００の整数を示す。また、上記式（４）〜（６）中、Ａ２は置換基を有していてもよい１価の脂肪族又は芳香族炭化水素基、或いは、下記一般式（７）〜（１５）で表わされる２価の基から結合手を１つ取った１価の基を示し、ｐは５〜５０００の整数を示す。 In the above formulas (1) to (3), A 1 and B each independently represent a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and at least one of A or B One represents a divalent group represented by the following general formulas (7) to (15), and p represents an integer of 5 to 5000. In the above formulas (4) to (6), A 2 is a monovalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or the following general formulas (7) to (15). The monovalent group which took one bond from the divalent group represented is shown, p shows the integer of 5-5000.
上記一般式（７）〜（８）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン、又は、置換もしくは未置換のアリール基を示し、Ｘ１は置換もしくは未置換の芳香族環を含む２価の炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を示し、Ｔは炭素数１〜１０の枝分かれしてもよい２価のアルキル基、アリル基、アルキルカルボニル基、アリルカルボニル基、アルキルアミノ基、アリルアミノ基、水酸化アルキル基、又は、水酸化アリル基を示し、ｋ及びｌはそれぞれ独立に、０又は１を示す。 In the general formulas (7) to (8), R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a substituted amino group, a halogen, or a substituted or unsubstituted aryl group, and X 1 represents a divalent hydrocarbon group containing a substituted or unsubstituted aromatic ring or a heteroatom-containing hydrocarbon group, T represents a divalent alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be branched, an allyl group, An alkylcarbonyl group, an allylcarbonyl group, an alkylamino group, an allylamino group, an alkyl hydroxide group, or an allyl hydroxide group; k and l each independently represent 0 or 1;
Ｘ１で表す置換もしくは未置換の芳香族環を含む２価の炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基としては、下記一般式（１６）〜（２２）で表わされる基が好ましい。 The divalent hydrocarbon group containing a substituted or unsubstituted aromatic ring represented by X 1 or the heteroatom-containing hydrocarbon group is preferably a group represented by the following general formulas (16) to (22).
上記一般式（１６）〜（２２）中、Ｒ５〜Ｒ１２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン、又は、置換もしくは未置換のアリール基を示し、ａは０又は１を示す。また、Ｖは下記一般式（２２−１）〜（２２−１０）で表わされる２価の基を示す。 In the general formulas (16) to (22), R 5 to R 12 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a substituted amino group, a halogen, or a substituted or unsubstituted aryl group, and a is 0 or 1 Indicates. V represents a divalent group represented by the following general formulas (22-1) to (22-10).
−（ＣＨ２）ｂ− （２２−１）
−Ｃ（ＣＨ３）２− （２２−２）
−Ｏ− （２２−３）
−Ｓ− （２２−４）
−Ｃ（ＣＦ３）２− （２２−５）
−Ｓｉ（ＣＨ３）２− （２２−６）
−ＣＨ＝ＣＨ− （２２−７）
- (CH 2) b - ( 22-1)
-C (CH 3) 2 - ( 22-2)
-O- (22-3)
-S- (22-4)
-C (CF 3) 2 - ( 22-5)
—Si (CH 3 ) 2 — (22-6)
-CH = CH- (22-7)
上記一般式（２２−１）〜（２２−１０）中、ｂは１〜１０の整数を示し、ｃは１〜３の整数を示す。 In the general formulas (22-1) to (22-10), b represents an integer of 1 to 10, and c represents an integer of 1 to 3.
上記一般式（９）〜（１５）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、酸素原子、又は下記一般式（２３）〜（２５）で表わされる２価の基を示し、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基又はシアノ基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、Ｃ＝Ｘ１、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２又はＮＲ２３を示し、Ｒ２３は水素原子、アルキル基、アリール基又はアシル基を示し、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基又はシアノ基を示し、ｄ及びｅはそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。 In the general formulas (9) to (15), X 1 and X 2 each independently represent an oxygen atom or a divalent group represented by the following general formulas (23) to (25), and R 21 and R 22 each independently represents an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, a nitro group, an acyl group or a cyano group, and Y 1 and Y 2 each independently represent C═X 1 , O, S, SO 2 or NR 23. R 23 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an acyl group, Z 1 and Z 2 each independently represents an alkyl group, a halogen atom, a nitro group, an acyl group or a cyano group, and d and e Each independently represents an integer of 0 to 2.
上記一般式（２３）〜（２５）中、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を示す。 In the general formulas (23) to (25), R 24 and R 25 each independently represents an alkyl group or an aryl group.
下記表１〜５に、上記一般式（１）〜（６）で表わされる構造を有する電荷輸送性高分子化合物の具体例を示す。
Specific examples of charge transporting polymer compounds having structures represented by the above general formulas (1) to (6) are shown in Tables 1 to 5 below.
また、電荷輸送性を有する反応性基を持つ低分子化合物としては公知の化合物を使用できる。例えば、正孔輸送性を有する反応性基を持つ低分子化合物としては、下記式（２６）〜（３１）で表わされる化合物が挙げられる。 Moreover, a well-known compound can be used as a low molecular weight compound with the reactive group which has charge transportability. For example, the low molecular compound having a reactive group having a hole transporting property includes compounds represented by the following formulas (26) to (31).
更に、電子輸送性を有する反応性基を持つ低分子化合物としては、下記式（３２）〜（３４）で表わされる化合物が挙げられる。 Furthermore, examples of the low molecular compound having a reactive group having an electron transporting property include compounds represented by the following formulas (32) to (34).
また、電荷輸送性を有する化合物が反応する、又は、電荷輸送性を有する化合物を被覆する成分として、例えば、シリルイソシアネート化合物及び多価イソシアネート化合物、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等を用いることができる。これらの成分の含有量は、電荷輸送性ポリマー粒子８全量を基準として、０．１〜９０質量％であることが好ましく、１〜６０質量％であることがより好ましい。
In addition, for example, a silyl isocyanate compound and a polyvalent isocyanate compound, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or the like is used as a component that reacts with a compound having a charge transport property or coats a compound having a charge transport property. Can do. The content of these components is preferably 0.1 to 90% by mass, more preferably 1 to 60% by mass based on the total amount of the charge transporting
シリルイソシアネート化合物としては、下記一般式（３５）〜（３７）で表わされるシリルイソシアネート誘導体及びその縮合物を挙げることができる。 Examples of the silyl isocyanate compound include silyl isocyanate derivatives represented by the following general formulas (35) to (37) and condensates thereof.
ＲｈＲ’ｉＲ”ｊＳｉ（ＮＣＯ）（４−ｈ−ｉ−ｊ） （３５）
（ＲＯ）ｈ（Ｒ’Ｏ）ｉ（Ｒ”Ｏ）ｊＳｉ（ＮＣＯ）（４−ｈ−ｉ−ｊ） （３６）
Ｒｒ（Ｒ’Ｏ）ｓＳｉ（ＮＣＯ）ｔ （３７）
R h R 'i R "j Si (NCO) (4-h-i-j) (35)
(RO) h (R'O) i (R "O) j Si (NCO) (4-hij) (36)
R r (R′O) s Si (NCO) t (37)
上記式（３５）〜（３７）中、Ｒ、Ｒ’及びＲ”はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアルケニル基を示し、ｈ、ｉ及びｊはそれぞれ、ｈ＋ｉ＋ｊ≦３となるように選ばれる０〜３の整数を示し、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４となるように選ばれる１〜２の整数を示す。 In the above formulas (35) to (37), R, R ′ and R ″ each independently represents an alkyl group, an aryl group or an alkenyl group, and h, i and j are each selected so that h + i + j ≦ 3. R, s and t each represent an integer of 1 to 2 selected so that p + q + r = 4.
シリルイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、（ＣＨ３）３ＳｉＮＣＯ、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＮＣＯ、（Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＮＣＯ、（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＮＣＯ、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ７）ＳｉＮＣＯ、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＮＣＯ、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＮＣＯ、（ＣＨ３）３ＳｉＮＣＯ、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＮＣＯ）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＮＣＯ）２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＮＣＯ）２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＮＣＯ）２、ＣＨ３Ｓｉ（ＮＣＯ）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＮＣＯ）３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＮＣＯ）３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＮＣＯ）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＮＣＯ）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＮＣＯ）３、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＮＣＯ、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＮＣＯ、及び、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３ＳｉＮＣＯ、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３ＳｉＮＣＯ等を挙げることができる。 Specific examples of the silyl isocyanate compound include, for example, (CH 3 ) 3 SiNCO, (C 2 H 5 ) 3 SiNCO, (C 3 H 7 ) 3 SiNCO, (C 4 H 9 ) 3 SiNCO, (CH 3 ) ( C 2 H 5) (C 3 H 7) SiNCO, (CH 3) (C 2 H 5) 2 SiNCO, (CH 3) 2 (C 2 H 5) SiNCO, (CH 3) 3 SiNCO, (CH 3) 2 Si (NCO) 2 , (C 2 H 5 ) 2 Si (NCO) 2 , (C 3 H 7 ) 2 Si (NCO) 2 , (C 4 H 9 ) 2 Si (NCO) 2 , CH 3 Si ( NCO) 3 , C 2 H 5 Si (NCO) 3 , C 3 H 7 Si (NCO) 3 , C 4 H 9 Si (NCO) 3 , CH 2 = CHSi (NCO) 3 , CH 2 = C (CH 3 ) Si (NCO) 3 (CH 3 O) 3 SiNCO, (C 2 H 5 O) 3 SiNCO, and can be exemplified (C 3 H 7 O) 3 SiNCO, a (C 4 H 9 O) 3 SiNCO like.
また、多価イソシアネート化合物として具体的には、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４−ビフェニル−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、及び、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート；４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、及び、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート；４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。 Specific examples of the polyvalent isocyanate compound include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane- 4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4-biphenyl-diisocyanate, 3,3′-dimethylphenylmethane-4,4′-diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate, 4,4 ′ -Diphenylpropane diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate, and silane Diisocyanates such as lohexylene-1,4-diisocyanate; triisocyanates such as 4,4 ′, 4 ″ -triphenylmethane triisocyanate and toluene-2,4,6-triisocyanate; 4,4′-dimethyldiphenylmethane— Tetraisocyanates such as 2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate; adducts of hexamethylene diisocyanate and trimethylolpropane, adducts of 2,4-tolylene diisocyanate and trimethylolpropane, xylylene diisocyanate and trimethylolpropane And an isocyanate prepolymer such as an adduct of tolylene diisocyanate and hexanetriol.
更に、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤の具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（β−メトキシエトキシ）ビニルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルメタクリルイソステアロイルチタネート等の公知の化合物が挙げられる。 Furthermore, specific examples of the silane coupling agent and titanate coupling agent include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, tris- (β-methoxyethoxy) vinylsilane, vinyltriacetoxysilane, γ-methacryloxypropyltri Methoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, β-mercaptoethyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxy Known compounds such as silane, isopropyl tristearoyl titanate, and isopropyl methacrylisostearoyl titanate can be used.
また、電荷輸送性ポリマー粒子８の電荷輸送性能をより向上させるため、電荷輸送性を有する化合物と反応する成分、又は、電荷輸送性を有する化合物を被覆する成分に電荷輸送性を付与した化合物を用いることができる。かかる電荷輸送性を付与した化合物としては、例えば、下記一般式（３８）で表わされる化合物を挙げることができる。
In addition, in order to further improve the charge transport performance of the charge transporting
上記一般式（３８）中、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立に、置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ａｒ５は、置換若しくは未置換のアリール基、又はアリーレン基を示し、ｕは０又は１を示す。 In the general formula (38), Ar 1 to Ar 4 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group, Ar 5 represents a substituted or unsubstituted aryl group, or an arylene group, and u is 0 or 1 is shown.
上記一般式（３８）で表される化合物の具体例としては、下記化合物（３８−１）〜（３８−４）が挙げられる。なお、下記化合物（３８−１）〜（３８−４）は、上記一般式（３８）で示される化合物のＡｒ１〜Ａｒ５及びｕを下記の表に示されるように組み合わせ、且つ、Ａｒ１〜Ａｒ５を表わす構造で示されるＸを下記の表に示される特定のものとしたものである。なお、表中、Ｍｅはメチル基を表わす。 Specific examples of the compound represented by the general formula (38) include the following compounds (38-1) to (38-4). In addition, the following compounds (38-1) to (38-4) combine Ar 1 to Ar 5 and u of the compound represented by the general formula (38) as shown in the following table, and Ar 1 X shown in the structure representing ~ Ar 5 is the specific one shown in the following table. In the table, Me represents a methyl group.
本発明において、上述した電荷輸送性ポリマー粒子８は、１種を単独で又は２種以上を組み合せて使用することができる。
In the present invention, the charge transporting
電荷輸送性ポリマー粒子８の粒子径は、体積平均粒子径で０．１〜１０μｍであることが必要であり、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．２〜２μｍであることがより好ましい。絶縁性粒子を用いた場合には、粒子径が大きくなるに従い残留電位の上昇が顕著となるが、本発明では電荷輸送性ポリマー粒子８を用いているため、粒子径に関わらず残留電位の上昇がなく、大きな粒子径を使用できる。しかし、体積平均粒子径が１０μｍを越えると、感光体１００の表面粗さが粗くなり、光の散乱、回折などにより画像の鮮鋭さなどが悪化したり、電荷輸送層３の耐磨耗性の低下が生じる。一方、体積平均粒子径が０．１μｍ未満であると、電荷輸送性ポリマー粒子８同士の電気的な接触が十分に確保できなくなり、電荷輸送性が不十分となって残留電位の上昇が生じる。
The particle diameter of the charge transporting
なお、本発明において、電荷輸送性ポリマー粒子８の体積平均粒子径は、電子顕微鏡観察による写真像から少なくとも２００個の粒子の粒子径を面積相当径として測定し、面積相当径から計算される個々の粒子の体積をもとに体積基準の平均粒子径を計算によって求めることができる。
In the present invention, the volume average particle diameter of the charge transporting
また、電荷輸送層３中の電荷輸送性ポリマー粒子８の含有量は、電荷輸送層３の全体積を基準として１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましく、３０〜５０質量％であることが特に好ましい。電荷輸送性ポリマー粒子８の含有量が１０質量％未満であると、電荷輸送性が不十分となって残留電位が上昇しやすくなる傾向にあり、含有量が７０質量％を超えると、電荷輸送性ポリマー粒子８間の間隙が多くなったり、粒子同士の接着性が不足してしまい、機械的強度が低下して耐磨耗性が低下する傾向にある。電荷輸送層３においては、電荷輸送性ポリマー粒子８が分散されているマトリクスが電気的不活性であるため、電荷輸送性ポリマー粒子８同士が電気的に接触して電荷を輸送することで、電荷の輸送速度を速くし、残留電位を十分に低減することができる。
Further, the content of the charge transporting
また、電荷輸送性ポリマー粒子８中には、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは、光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等を添加することができる。酸化防止剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。光安定剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体、および、光励起状態をエネルギー移動あるいは電荷移動により失活し得る電子吸引性化合物または電子供与性化合物等が挙げられる。熱安定剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、有機酸、無機酸の金属塩、エポキシ化合物、有機亜リン酸エステル、金属石けん、リン酸塩、有機スズ等が挙げられる。
Further, in the charge transporting
電荷輸送層３中に含有される絶縁性無機微粒子９としては、特に制限はないが、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、窒化ケイ素、酸化カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、窒化アルミニウムなどが挙げられる。 The insulating inorganic fine particles 9 contained in the charge transport layer 3 are not particularly limited, but include zirconium oxide, indium oxide, silicon nitride, calcium oxide, barium sulfate, silica, colloidal silica, alumina, zirconium oxide, magnesium oxide. Boron nitride, calcium carbonate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, aluminum borate, aluminum nitride, and the like.
絶縁性無機微粒子９の電気抵抗率は、１×１０１４Ωｃｍ以上であることが好ましい。電気抵抗率が１×１０１４Ωｃｍ未満であると、帯電性の低下や画像ボケが発生しやすくなる傾向にある。 The electrical resistivity of the insulating inorganic fine particles 9 is preferably 1 × 10 14 Ωcm or more. If the electrical resistivity is less than 1 × 10 14 Ωcm, the chargeability tends to deteriorate and image blurring tends to occur.
これらの絶縁性無機微粒子９は、表面処理が施されたものであってもよい。表面処理を施すことで、抵抗値の制御、分散性制御、感光体特性向上を図ることができる。表面処理剤としては、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。これらの化合物は単独で或いは複数の化合物の混合物又は重縮合物として用いることができる。 These insulating inorganic fine particles 9 may be subjected to surface treatment. By performing the surface treatment, resistance value control, dispersibility control, and improvement in photoreceptor characteristics can be achieved. As the surface treatment agent, known materials such as a zirconium chelate compound, a titanium chelate compound, an aluminum chelate compound, a titanium alkoxide compound, an organic titanium compound, and a silane coupling agent can be used. These compounds can be used alone or as a mixture or polycondensate of a plurality of compounds.
シランカップリング剤、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物の例としては上述した例と同じ物質が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent, the zirconium chelate compound, the titanium chelate compound, and the aluminum chelate compound include the same substances as those described above.
表面処理方法は公知の方法であればいかなる方法でも使用可能であるが、乾式法あるいは湿式法を用いることができる。 As the surface treatment method, any known method can be used, but a dry method or a wet method can be used.
乾式法により表面処理を施す場合、絶縁性無機微粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、シランカップリング剤を直接又は有機溶媒に溶解させて滴下し、それらの混合物を乾燥空気や窒素ガスと共に噴霧させることによって、均一な表面処理が行われる。シランカップリング剤の滴下及び混合物の噴霧は、溶剤の沸点以下の温度で行うことが好ましい。滴下又は噴霧を溶剤の沸点以上の温度で行うと、均一に攪拌される前に溶剤が蒸発し、シランカップリング剤が局部的に凝集して均一な処理ができにくくなる傾向にある。このようにして表面処理された絶縁性無機微粒子について、さらに１００℃以上で焼き付けを行うことができる。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。 When surface treatment is performed by a dry method, the silane coupling agent is directly or dissolved in an organic solvent and dropped while stirring the insulating inorganic fine particles with a mixer having a large shearing force, and the mixture is dried air or nitrogen gas. By spraying together, uniform surface treatment is performed. The dropping of the silane coupling agent and the spraying of the mixture are preferably performed at a temperature not higher than the boiling point of the solvent. When dripping or spraying is performed at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent, the solvent evaporates before being uniformly stirred, and the silane coupling agent tends to aggregate locally, making uniform treatment difficult. The surface-treated insulating inorganic fine particles can be further baked at 100 ° C. or higher. Baking can be carried out in an arbitrary range as long as the temperature and time allow the desired electrophotographic characteristics to be obtained.
また、湿式法により表面処理を施す場合、絶縁性無機微粒子を溶剤中に攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミルなどを用いて分散し、シランカップリング剤溶液を添加し攪拌あるいは分散した後、溶剤除去することで均一に処理される。溶剤は蒸留により留去することが好ましい。なお、ろ過による除去方法では未反応のシランカップリング剤が流出しやすく、所望の特性を得るためのシランカップリング剤量をコントロールしにくいため、好ましくない。溶剤除去後にはさらに１００℃以上で焼き付けを行うことができる。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。湿式法においては無機微粒子含有水分除去法として表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法を用いることもできる。 In addition, when surface treatment is performed by a wet method, the insulating inorganic fine particles are dispersed in a solvent using stirring, ultrasonic waves, a sand mill, an attritor, a ball mill, etc., and a silane coupling agent solution is added and stirred or dispersed. It is processed uniformly by removing the solvent. The solvent is preferably distilled off by distillation. The removal method by filtration is not preferable because unreacted silane coupling agent tends to flow out and it is difficult to control the amount of silane coupling agent for obtaining desired characteristics. After removing the solvent, baking can be performed at 100 ° C. or higher. Baking can be carried out in an arbitrary range as long as the temperature and time allow the desired electrophotographic characteristics to be obtained. In the wet method, as a method for removing water containing inorganic fine particles, a method of removing with stirring and heating in a solvent used for surface treatment, or a method of removing by azeotropic distillation with a solvent can be used.
本発明において、上述した絶縁性無機微粒子９は、１種を単独で又は２種以上を組み合せて使用することができる。 In the present invention, the insulating inorganic fine particles 9 described above can be used singly or in combination of two or more.
絶縁性無機微粒子９の粒子径は、体積平均粒子径で０．０５μｍ以下であることが必要であり、０．０１〜０．０５μｍであることが好ましい。また、絶縁性無機微粒子９の体積平均粒子径は、電荷輸送性ポリマー粒子８の体積平均粒子径の１／３倍以下であることが必要であり、１／５倍以下であることが好ましく、１／１０倍以下であることがより好ましい。絶縁性無機微粒子９の粒子径が０．０５μｍ以下であり、且つ、電荷輸送性ポリマー粒子８の粒子径の１／３倍以下であることにより、絶縁性無機微粒子９が電荷輸送性ポリマー粒子８間の隙間を埋めることができ、実質的な絶縁性マトリックスとして働くため、電荷輸送性ポリマー粒子８の添加量を減らすことなく絶縁性無機微粒子９の添加量を増やすことができ、十分な電荷輸送性を維持したまま、耐磨耗性を向上することができる。
The particle diameter of the insulating inorganic fine particles 9 is required to be 0.05 μm or less in terms of volume average particle diameter, and is preferably 0.01 to 0.05 μm. Further, the volume average particle diameter of the insulating inorganic fine particles 9 needs to be 1/3 times or less of the volume average particle diameter of the charge transporting
なお、本発明において、絶縁性無機微粒子９の体積平均粒子径は、電子顕微鏡観察によって電荷輸送性ポリマー粒子の場合と同様にして測定することができる。 In the present invention, the volume average particle diameter of the insulating inorganic fine particles 9 can be measured in the same manner as in the case of the charge transporting polymer particles by observation with an electron microscope.
また、電荷輸送層３中の絶縁性無機微粒子９の含有量は、電荷輸送層３中の固形分全量を基準として１〜６０質量％であることが好ましく、２〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。絶縁性無機微粒子９の含有量が１質量％未満であると、絶縁性無機微粒子９による耐磨耗性の向上効果が不十分となる傾向にあり、含有量が６０質量％を越えると、電荷輸送性ポリマー粒子８同士の電気的な接触を阻害してしまい、電荷輸送性が不十分となって残留電位が上昇しやすくなる傾向にある。更に、含有量が６０質量％を越える場合は、相対的に結着樹脂の含有量が低下するため、絶縁性無機微粒子９同士の接着性が低下し、耐磨耗性が低下する傾向にある。
Further, the content of the insulating inorganic fine particles 9 in the charge transport layer 3 is preferably 1 to 60% by mass, and preferably 2 to 40% by mass based on the total solid content in the charge transport layer 3. More preferably, it is 5-30 mass% especially preferable. When the content of the insulating inorganic fine particles 9 is less than 1% by mass, the effect of improving the abrasion resistance by the insulating inorganic fine particles 9 tends to be insufficient. When the content exceeds 60% by mass, The electrical contact between the
電荷輸送層３は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、上述した本発明に係る電荷輸送性ポリマー粒子８及び絶縁性無機微粒子９とは別に、体積平均粒子径が０．１μｍ未満もしくは１０μｍを超える電荷輸送性ポリマー粒子、及び／又は、体積平均粒子径が０．０５μｍを超える絶縁性無機微粒子を更に含有していてもよい。また、同様に、絶縁性無機微粒子９の体積平均粒子径の３倍未満の体積平均粒子径を有する電荷輸送性ポリマー粒子、及び／又は、電荷輸送性ポリマー粒子８の体積平均粒子径の１／３倍を超える体積平均粒子径を有する絶縁性無機微粒子を更に含有していてもよい。但し、本発明の効果をより十分に得る観点から、これら本発明の体積平均粒子径の範囲を外れる電荷輸送性ポリマー粒子及び絶縁性無機微粒子の含有量はできるだけ少ないことが好ましく、電荷輸送層３中の固形分全量を基準として１０質量％以下であることが好ましい。
The charge transport layer 3 has a volume average particle diameter of less than 0.1 μm, in addition to the charge
電荷輸送層３は、少なくとも電荷輸送性ポリマー粒子８、絶縁性無機微粒子９及び絶縁性結着樹脂７を所定溶剤に加えた電荷輸送層形成用塗布液を、電荷発生層２上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。
The charge transport layer 3 is applied on the
電荷輸送性ポリマー粒子８及び絶縁性無機微粒子９はいかなる手順にて分散させても良いが、絶縁性結着樹脂７を溶剤に溶解した溶液中に、電荷輸送性ポリマー粒子８及び絶縁性無機微粒子９を添加して分散処理を行うことが好ましい。電荷輸送性ポリマー粒子８、及び、絶縁性無機微粒子９は、共に分散しても良く、別々に分散したものを混合しても良く、電荷輸送性ポリマー粒子８を分散した後に絶縁性無機微粒子９を添加して分散しても良く、絶縁性無機微粒子９を分散した後に電荷輸送性ポリマー粒子８を添加して分散しても良い。
The charge transporting
電荷輸送性ポリマー粒子８、及び／又は、絶縁性無機微粒子９を溶液中に分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー、高圧ホモジナイザーなどの方法を用いることができる。
Examples of the method for dispersing the charge transporting
このようにして調製された塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。塗布液に用いる溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。 As a coating method of the coating liquid prepared in this way, a normal method such as a blade coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, or a curtain coating method is used. Can be used. As a solvent used for the coating solution, a common organic solvent such as dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, toluene and the like can be used alone or in admixture of two or more.
このようにして形成された電荷輸送層３の膜厚は、電気特性、画質特性等の観点から、１０〜５０μｍであることが好ましく、１５〜４０μｍであることがより好ましい。膜厚が１０μｍ未満であると、帯電性の低下や、黒点及びカブリなどの画質欠陥が発生し易いと共に、磨耗による寿命が短くなる傾向にある。一方、膜厚が５０μｍを超えると、感度の低下、残留電位の上昇、及び、潜像のボケによる解像度の低下などが生じやすくなる傾向にある。 The film thickness of the charge transport layer 3 thus formed is preferably 10 to 50 μm and more preferably 15 to 40 μm from the viewpoints of electrical characteristics, image quality characteristics, and the like. When the film thickness is less than 10 μm, the chargeability is deteriorated and image quality defects such as black spots and fog are likely to occur, and the lifetime due to wear tends to be shortened. On the other hand, when the film thickness exceeds 50 μm, the sensitivity tends to decrease, the residual potential increases, and the resolution decreases due to blurring of the latent image.
また、電荷輸送層３の電荷移動度は、高速での使用、濃度ムラを抑制する点から速い方が好ましく、１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることが好ましく、５．０×１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることがより好ましく、１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることが特に好ましい。 The charge mobility of the charge transport layer 3 is preferably faster from the viewpoint of use at a high speed and suppressing density unevenness, and is preferably 1.0 × 10 −6 cm 2 / V · s or more. It is more preferably 0.0 × 10 −6 cm 2 / V · s or more, and particularly preferably 1.0 × 10 −5 cm 2 / V · s or more.
本発明の電子写真感光体においては、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光・熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層６中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤などの添加剤を添加することができる。
In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, an antioxidant and a light stabilizer are contained in the
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物などが挙げられる。 Examples of the antioxidant include hindered phenol, hindered amine, paraphenylenediamine, arylalkane, hydroquinone, spirochroman, spiroidanone and derivatives thereof, organic sulfur compounds, and organic phosphorus compounds.
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’，−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。 Examples of phenolic antioxidants include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, styrenated phenol, n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxy Phenyl) -propionate, 2,2′-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2-t-butyl-6- (3′-tert-butyl-5′-methyl-2′-) Hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thio-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5 ′,-di-t-butyl-4 ′ Hydroxyphenyl) propionate] -methane, 3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4 , 8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like.
ヒンダードアミン系化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイミル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，３，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物などが挙げられる。 Examples of hindered amine compounds include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [2- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy]- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 8-benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-3-octyl-1,3,8-triazaspiro [4,5] undecane-2,4-dione 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine succinate Polycondensate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diimyl} {(2,2,6,6-tetra Methyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,3,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl- N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate and the like.
有機硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。 Examples of organic sulfur-based antioxidants include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis. (Β-lauryl thiopropionate), ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, 2-mercaptobenzimidazole and the like.
有機燐系酸化防止剤としてトリスノニルフェニルフォスフィート、トリフェニルフォスフィート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフィートなどが挙げられる。 Examples of the organophosphorus antioxidant include trisnonylphenyl phosfte, triphenyl phosfeft, and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite.
有機硫黄系及び有機燐系酸化防止剤は２次酸化防止剤と言われ、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤などの１次酸化防止剤と併用することにより相乗効果を得ることができる。 Organic sulfur-based and organic phosphorus-based antioxidants are said to be secondary antioxidants, and when used in combination with primary antioxidants such as phenol-based antioxidants and amine-based antioxidants, a synergistic effect can be obtained. .
光安定剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ジチオカルバメート系、テトラメチルピペリジン系などの誘導体が挙げられる。 Examples of the light stabilizer include benzophenone, benzotriazole, dithiocarbamate, and tetramethylpiperidine derivatives.
ベンゾフェノン系光安定剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。 Examples of the benzophenone light stabilizer include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone.
ベンゾトリアゾール系光安定剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。 Examples of the benzotriazole-based light stabilizer include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tetrahydro. Phthalimidomethyl) -5′-methylphenyl] benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3) '-T-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy -5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-amylphenyl) -benzotriazole, and the like. It is.
その他の化合物としては、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ニッケルジブチルジチオカルバメートなどが挙げられる。 Examples of other compounds include 2,4-di-t-butylphenyl-3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzoate and nickel dibutyldithiocarbamate.
また、本発明の電子写真感光体においては、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、感光層６に少なくとも１種の電子受容性物質を含有せしめることができる。本発明の電子写真感光体に使用可能な電子受容性物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸などが挙げられる。これらの中でも、フルオレノン系、キノン系や、Ｃｌ，ＣＮ，ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, the
また、塗布液には塗膜の平滑性向上のためのレベリング剤としてシリコーンオイルを微量添加することもできる。 A small amount of silicone oil can be added to the coating solution as a leveling agent for improving the smoothness of the coating film.
また、本発明の電子写真感光体は、更に所望により乱反射層等を有していてもよい。 Further, the electrophotographic photoreceptor of the present invention may further have a diffuse reflection layer or the like as desired.
（画像形成装置）
次に、本発明の電子写真感光体を搭載した画像形成装置につい説明する。
(Image forming device)
Next, an image forming apparatus equipped with the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described.
図４は本発明の画像形成装置の一実施形態を示す概略構成図であり、いわゆるタンデム型のデジタルカラープリンタの内部構成を示すものである。図４に示すように、画像形成装置２００は、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）の各色に対応した複数の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋが相互に並列に配置されている。各画像形成ユニットは、所定方向に回転可能に支持された本発明の電子写真感光体と、感光体の外周面の移動方向に沿って配置された現像器、帯電器、一次転写ロール、露光装置及びクリーニング手段を有しており、また、露光装置であるＲＯＳ（Ｒａｓｔｅｒ Ｏｕｔｐｕｔ Ｓｃａｎｎｅｒ）１７からのレーザー光を帯電後の感光体に照射することが可能となっている。例えば、黒（Ｋ）の画像形成ユニット１０Ｋは、感光体１１Ｋ、現像手段としての現像器１２Ｋ、帯電手段としての帯電器１３Ｋ、転写手段としての一次転写ロール１４Ｋ及びクリーニング手段１６Ｋを含んで構成されており、帯電後の感光体１１Ｋには露光光１５Ｋを照射することが可能となっている。また、一次転写ロール４Ｋと電子写真感光体１Ｋとの間には、中間転写体１８が配置されている。
FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of the image forming apparatus of the present invention, and shows an internal configuration of a so-called tandem type digital color printer. As shown in FIG. 4, the
図４に示す中間転写体１８は、エンドレスベルトとなっており、駆動ローラ２１、従動ローラ２２、テンションローラ２３により周回されるようになっている。したがって、中間転写体１８に黒トナー像を形成する場合には、電子写真感光体１１Ｋが回転され、帯電器１３Ｋにより感光体１１Ｋの表面が帯電され、ＲＯＳ１７により所望の像露光が行われた後、現像器１２Ｋで現像され、一次転写ロール１４Ｋにより電界が印加されて中間転写体１８に黒トナー像が転写される。転写後、電子写真感光体１１Ｋの表面に残った黒トナーは、クリーニング手段１６Ｋにより除去される。
The
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃは、電子写真感光体及びトナーの種類を除いて、画像形成ユニット１０Ｋとほぼ同様の構成を有しており、それらの動作も画像形成ユニット１０Ｋと同様である。従って、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃにおいて、画像形成ユニット１０Ｋの帯電器１３Ｋ、現像器１２Ｋ、クリーニング手段１６Ｋ、一次転写ロール１４Ｋに対応する構成要素については、上記参照符号中のＫに代えてそれぞれＹ，Ｍ，Ｃで表す。
The
また画像形成装置２００は、記録媒体としての用紙１１２を収容する用紙トレイ１１１と、用紙トレイ１１１から送り出される用紙１１２上に、電界の印加によって中間転写体１８上のトナー像を転写する二次転写ロール１９と、用紙１１２上に転写されたトナー像を用紙１１２に定着させる定着手段としての定着器１１０とを備えている。用紙１１２は、二次転写ロール１９と従動ロール２２とにより挟まれるようになっている。従って、二次転写ロール１９で用紙１１２に電界を印加すると、中間転写体１８上のトナー像が用紙１１２上に転写され、転写されたトナー像は、定着器１１０で定着され、こうして黒画像又はカラー画像が得られることとなる。
Further, the
帯電手段としての帯電器１３Ｋ、１３Ｃ、１３Ｍ、１３Ｙは、接触帯電方式の帯電手段であり、帯電ロール、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電チューブ等の導電性部材による接触又は近接の帯電方式の帯電器を採用することができる。
The
導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、あるいはローラ状等何れでもよいが、特にローラ状が好ましい。通常、ローラ状の導電性部材は、外側から順次、抵抗層、これを支持する弾性層及び芯材から構成される。さらに導電性部材は、必要に応じて抵抗層の外側に保護層を有してもよい。 The shape of the conductive member may be any of a brush shape, a blade shape, a pin electrode shape, a roller shape, and the like, but a roller shape is particularly preferable. Usually, a roller-like conductive member is composed of a resistance layer, an elastic layer that supports the resistance layer, and a core material in order from the outside. Furthermore, the conductive member may have a protective layer on the outside of the resistance layer as necessary.
芯材の材質は導電性を有するものであればよく、このような材質としては、一般には鉄、銅、真鍮、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等が用いられる。また導電性粒子等が分散された樹脂成形品等を用いることもできる。 Any material may be used for the core material as long as it has conductivity, and as such a material, iron, copper, brass, stainless steel, aluminum, nickel or the like is generally used. A resin molded product in which conductive particles are dispersed can also be used.
弾性層の材質は、導電性あるいは半導電性を有するものであり、このような材質としては、一般にゴム材に導電性粒子あるいは半導電性粒子を分散したものが用いられる。ゴム材としては、ＥＰＤＭ、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソブチレン、ＳＢＲ、ＣＲ、ＮＢＲ、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ＳＢＳ、熱可塑性エラストマー、ノルボーネンゴム、フロロシリコーンゴム、エチレンオキシドゴム等が用いられる。導電性粒子あるいは半導電性粒子としてはカーボンブラック、亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、クロム、チタニウム等の金属、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の金属酸化物を用いることができ、これらの材料は単独で、あるいは２種以上混合して用いても良い。 The material of the elastic layer is conductive or semiconductive, and as such a material, generally a material obtained by dispersing conductive particles or semiconductive particles in a rubber material is used. As the rubber material, EPDM, polybutadiene, natural rubber, polyisobutylene, SBR, CR, NBR, silicone rubber, urethane rubber, epichlorohydrin rubber, SBS, thermoplastic elastomer, norbornene rubber, fluorosilicone rubber, ethylene oxide rubber, etc. are used. . Examples of the conductive particles or semiconductive particles include carbon black, zinc, aluminum, copper, iron, nickel, chromium, titanium and other metals, ZnO—Al 2 O 3 , SnO 2 —Sb 2 O 3 , In 2 O 3 — Metal oxides such as SnO 2 , ZnO—TiO 2 , MgO—Al 2 O 3 , FeO—TiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , Sb 2 O 3 , In 2 O 3 , ZnO, MgO can be used, These materials may be used alone or in combination of two or more.
抵抗層および保護層の材質としては、結着樹脂に導電性粒子あるいは半導電性粒子を分散してその体積抵抗率を制御したものが挙げられ、体積抵抗率は、１×１０３〜１×１０１４Ω・ｃｍであることが好ましく、１×１０５〜１×１０１２Ω・ｃｍであることがより好ましく、１×１０７〜１×１０１２Ω・ｃｍであることが特に好ましい。 Examples of the material for the resistance layer and the protective layer include those in which conductive particles or semiconductive particles are dispersed in a binder resin to control the volume resistivity, and the volume resistivity is 1 × 10 3 to 1 ×. It is preferably 10 14 Ω · cm, more preferably 1 × 10 5 to 1 × 10 12 Ω · cm, and particularly preferably 1 × 10 7 to 1 × 10 12 Ω · cm.
上記結着樹脂としては、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリチオフェン樹脂、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＥＴ等のポリオレフィン樹脂、スチレンブタジエン樹脂等が用いられる。 Examples of the binder resin include acrylic resin, cellulose resin, polyamide resin, methoxymethylated nylon, ethoxymethylated nylon, polyurethane resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyethylene resin, polyvinyl resin, polyarylate resin, polythiophene resin, PFA, A polyolefin resin such as FEP or PET, a styrene butadiene resin, or the like is used.
上記導電性粒子あるいは半導電性粒子としては弾性層と同様のカーボンブラック、金属、金属酸化物が用いられる。また、必要に応じてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の酸化防止剤、クレー、カオリン等の充填剤や、シリコーンオイル等の潤滑剤を添加することができる。 As the conductive particles or semiconductive particles, the same carbon black, metal, and metal oxide as the elastic layer are used. Further, if necessary, an antioxidant such as hindered phenol and hindered amine, a filler such as clay and kaolin, and a lubricant such as silicone oil can be added.
また、抵抗層又は保護層のそれぞれの膜厚は、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜５０μｍであることがより好ましく、０．５〜１０μｍであることが特に好ましい。 Moreover, it is preferable that each film thickness of a resistance layer or a protective layer is 0.01-100 micrometers, It is more preferable that it is 0.1-50 micrometers, It is especially preferable that it is 0.5-10 micrometers.
上記抵抗層又は保護層を形成する方法としては、例えばブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等を用いることができる。 As a method for forming the resistance layer or the protective layer, for example, a blade coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, or the like can be used.
ローラ状の導電性部材は、感光体に直接ないしは間接的に接触させることにより特に駆動手段を有しなくとも感光体と同じ周速度で回転し、帯電器として機能する。しかし、ローラ状導電性部材に何らかの駆動手段を取り付けることによって、感光体とは異なる周速度で回転させ、帯電させてもよい。 The roller-like conductive member rotates directly at the same peripheral speed as that of the photosensitive member without contacting the photosensitive member directly or indirectly, and functions as a charger. However, it may be charged by rotating at a peripheral speed different from that of the photosensitive member by attaching some driving means to the roller-like conductive member.
これらの導電性部材を用いて感光体を帯電させる方法としては、導電性部材に電圧を印加する方法があるが、印加電圧は直流電圧に交流電圧を重畳したものである。電圧の範囲としては、直流電圧は要求される感光体帯電電位に応じて正または負の５０〜２０００Ｖが好ましく、特に１００〜１５００Ｖが好ましい。交流電圧の周波数は５０〜２０，０００Ｈｚが好ましく、１００〜５，０００Ｈｚがより好ましい。 As a method of charging the photoreceptor using these conductive members, there is a method of applying a voltage to the conductive member. The applied voltage is obtained by superimposing an AC voltage on a DC voltage. As the voltage range, the DC voltage is preferably positive or negative 50 to 2000 V, particularly preferably 100 to 1500 V, depending on the required photoreceptor charging potential. The frequency of the AC voltage is preferably 50 to 20,000 Hz, more preferably 100 to 5,000 Hz.
なお、本発明の電子写真感光体において、帯電手段８は、コロナ放電を利用したコロトロン、スコロトロン等の非接触帯電方式の帯電手段であってもよい。 In the electrophotographic photosensitive member of the present invention, the charging means 8 may be a non-contact charging means such as corotron or scorotron using corona discharge.
露光装置１７としては、感光体表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。これらの中でも、非干渉光を露光可能な露光装置を用いると、感光体の導電性支持体と感光層との間での干渉縞を防止することができる。
As the
現像器１２Ｋ、１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｙとしては、一成分系、二成分系等の正規または反転現像剤を用いた従来より公知の現像装置等を用いることができる。使用され得るトナー形状は特に限定されないが、高画質化、エコロジーの観点から球形トナーが好ましい。球形トナーとは、高転写効率を達成するために、平均形状係数ＳＦ１が、好ましくは１００〜１３０、より好ましくは１００〜１２５の条件を満たす球形状のトナーである。この平均形状係数ＳＦ１が１３０より大きくなると転写効率が低下してしまい、プリントサンプルの画質の低下が目視で確認できてしまう。
上記トナーの平均形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナー粒子、またはトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置（ニレコ社製）に取り込み、５０個以上のトナーの最大長と投影面積を求め、下記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られるものである。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、ＭＬはトナー粒子の最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
As the developing
The average shape factor SF1 of the toner is obtained by taking toner particles dispersed on a slide glass or an optical microscope image of the toner into a Luzex image analyzer (manufactured by Nireco) through a video camera, and calculating the maximum length of 50 or more toners. The projection area is obtained, calculated by the following formula, and the average value is obtained.
SF1 = (ML 2 / A) × (π / 4) × 100
In the above formula, ML represents the maximum length of toner particles, and A represents the projected area of toner particles.
中間転写体１８としては、従来公知の導電性熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、導電剤含有のポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料等の導電性熱可塑性樹脂が挙げられる。この中でも、機械強度に優れる点で、導電剤を分散させたポリイミド樹脂を用いるのが好ましい。導電剤としては、カーボンブラック、金属酸化物、ポリアニリン等の導電性ポリマーを用いることができる。
As the
なお、中間転写体１８は、上記の樹脂層のみで構成されていてもよく、あるいは樹脂層の表面に保護層を有していても良い。
The
中間転写体１８としてベルト状のもの（中間転写ベルト）を用いる場合、その膜厚は、材料の硬度に応じて適宜選択することができるが、好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは６０〜１５０μｍである。
When a belt-like member (intermediate transfer belt) is used as the
クリーニング手段１６Ｋ、１６Ｃ、１６Ｍ、１６Ｙは、転写工程後の感光体の表面に付着する残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された感光体は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。本発明では、クリーニングブレード、ブラシクリーニング、ロールクリーニングなどのクリーニング装置を用いることができるが、クリーニングブレードを用いることが好ましい。クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
The cleaning
なお、図４には示していないが、本発明の画像形成装置はイレース光照射装置等の除電装置をさらに備えていてもよい。これにより、感光体が繰り返し使用される場合に、感光体の残留電位が次のサイクルに持ち込まれる現象が防止されるので、画像品質をより高めることができる。 Although not shown in FIG. 4, the image forming apparatus of the present invention may further include a charge eliminating device such as an erase light irradiation device. This prevents a phenomenon in which the residual potential of the photoconductor is brought into the next cycle when the photoconductor is used repeatedly, so that the image quality can be further improved.
また、図４にはタンデム型のカラー画像形成装置の例を示したが、本発明の画像形成装置は、モノクロ画像形成装置、あるいはロータリー型現像装置（回転現像機ともいう）を備えるカラー画像形成装置などの１個の画像形成ユニットを備える装置であってもよい。ここで、ロータリー型現像装置とは、複数の現像装置を回転移動させ、必要な現像装置のみを感光体に対向させ、目的とする色のトナーを感光体上に順次形成する方式の現像装置を意味する。 FIG. 4 shows an example of a tandem type color image forming apparatus. However, the image forming apparatus of the present invention includes a monochrome image forming apparatus or a color image forming apparatus including a rotary type developing device (also referred to as a rotary developing device). An apparatus including one image forming unit such as an apparatus may be used. Here, the rotary type developing device is a developing device of a type in which a plurality of developing devices are rotated and moved, only a necessary developing device is opposed to the photosensitive member, and toner of a desired color is sequentially formed on the photosensitive member. means.
以上説明した構成を有する本発明の画像形成装置は、本発明の電子写真感光体を用いていることにより、繰り返し使用時の感光体の耐磨耗性に優れ、同時に残留電位を十分に抑制することができる。 The image forming apparatus of the present invention having the configuration described above uses the electrophotographic photosensitive member of the present invention, so that it is excellent in abrasion resistance of the photosensitive member during repeated use and at the same time sufficiently suppresses the residual potential. be able to.
（プロセスカートリッジ）
次に、本発明の電子写真感光体を搭載したプロセスカートリッジについ説明する。
(Process cartridge)
Next, a process cartridge equipped with the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described.
図５は、本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。プロセスカートリッジ３００は、電子写真感光体２７とともに、帯電手段２８、現像手段３１、クリーニング手段３３、露光のための開口部３８、及び除電器３４を取り付けレール３６を用いて組み合せて一体化したものである。そして、このプロセスカートリッジ３００は、転写手段３２と、定着手段３５と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。このようなプロセスカートリッジ３００は、例えば図４に示した画像形成装置２００などに適用することができる。
FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a basic configuration of a preferred embodiment of the process cartridge of the present invention. The
以上説明した構成を有する本発明のプロセスカートリッジは、本発明の電子写真感光体を用いていることにより、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成した場合に、繰り返し使用時の感光体の耐磨耗性に優れ、同時に残留電位を十分に抑制することができる。 Since the process cartridge of the present invention having the above-described configuration uses the electrophotographic photosensitive member of the present invention, when the image forming apparatus is configured together with the main body of the image forming apparatus, the abrasion resistance of the photosensitive member when repeatedly used It is excellent in wear and at the same time, the residual potential can be sufficiently suppressed.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下、「部」及び「％」は、特に断わりが無い限り「質量部」及び「質量％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example. Hereinafter, “parts” and “%” represent “parts by mass” and “% by mass” unless otherwise specified.
（電荷輸送性ポリマー（１）の作製）
電荷輸送性高分子化合物としての表１に記載された高分子化合物１（ポリエステル樹脂）２０部をトルエン１５０部に溶解し、電荷輸送性高分子化合物と反応し得る化合物としてのトリメチロールプロパンキシリデンジイソシアネート３モル付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ、武田薬品工業社製）３．０部を加え、油性層混合液を作製した。得られた油性層混合液を、水性媒体としてのポリビニルアルコール１．０％水溶液１０００部を用いて８０００ｒｐｍの回転数にて乳化分散を行った。その後、６０℃の恒温槽にて３時間常圧にてトルエンを除去し、蒸留水で洗浄後、凍結乾燥を行い、架橋構造を有する樹脂からなる体積平均粒子径０．２μｍの電荷輸送性ポリマー粒子（電荷輸送性ポリマー粒子（１））を２０部得た。
(Preparation of charge transporting polymer (1))
Trimethylolpropanexylidene as a compound capable of reacting with charge transporting polymer compound by dissolving 20 parts of polymer compound 1 (polyester resin) described in Table 1 as a charge transporting polymer compound in 150 parts of toluene 3.0 parts of diisocyanate 3 mol adduct (trade name: Takenate D110N, Takeda Pharmaceutical Company Limited) was added to prepare an oily layer mixture. The obtained oily layer mixture was emulsified and dispersed at a rotational speed of 8000 rpm using 1000 parts of a 1.0% aqueous solution of polyvinyl alcohol as an aqueous medium. Thereafter, toluene is removed at normal pressure for 3 hours in a constant temperature bath at 60 ° C., washed with distilled water, freeze-dried, and a charge transporting polymer having a volume average particle diameter of 0.2 μm made of a resin having a crosslinked structure. 20 parts of particles (charge transporting polymer particles (1)) were obtained.
得られた電荷輸送性ポリマー粒子（１）の有機溶媒に対する溶解性を調べたところ、エステル系、アミド系、ハロゲン系、スルホキサイド系などの溶媒に対して不溶であることが確認できた。 When the solubility of the obtained charge transporting polymer particles (1) in an organic solvent was examined, it was confirmed that they were insoluble in solvents such as ester, amide, halogen and sulfoxide.
（電荷輸送性ポリマー（２）の作製）
電荷輸送性高分子化合物としての表４に記載された高分子化合物１７（ポリエステル樹脂）２０部をトルエン１５０部に溶解し、油性層混合液を作製した。得られた油性層混合液を、水性媒体としてポリビニルアルコール１．０％水溶液１０００部中で、８０００ｒｐｍの回転数にて乳化分散を行った。その後、６０℃の恒温槽にて３時間常圧にてトルエンを除去し、蒸留水で洗浄後、凍結乾燥を行い、体積平均粒子径０．２μｍの電荷輸送性ポリマー粒子（電荷輸送性ポリマー粒子（２））を１５部得た。
(Preparation of charge transporting polymer (2))
20 parts of polymer compound 17 (polyester resin) described in Table 4 as a charge transporting polymer compound was dissolved in 150 parts of toluene to prepare an oily layer mixture. The obtained oily layer mixture was emulsified and dispersed at 1000 rpm in 1000 parts of a 1.0% aqueous polyvinyl alcohol solution as an aqueous medium. Thereafter, toluene is removed in a constant temperature bath of 60 ° C. at normal pressure for 3 hours, washed with distilled water, freeze-dried, and charge transporting polymer particles having a volume average particle diameter of 0.2 μm (charge transporting polymer particles). 15 parts of (2)) were obtained.
（電荷輸送性ポリマー（３）の作製）
電荷輸送性高分子化合物としての表１に記載された高分子化合物１（ポリエステル樹脂）２０部をトルエン１５０部に溶解し、油性層混合液を作製した。得られた油性層混合液を、水性媒体としてポリビニルアルコール１．０％水溶液１０００部中で、８０００ｒｐｍの回転数にて乳化分散を行った。その後、６０℃の恒温槽にて３時間常圧にてトルエンを除去し、蒸留水で洗浄後、凍結乾燥を行い、体積平均粒子径０．２μｍの電荷輸送性ポリマー粒子（電荷輸送性ポリマー粒子（３））を２０部得た。
(Preparation of charge transporting polymer (3))
20 parts of polymer compound 1 (polyester resin) described in Table 1 as a charge transporting polymer compound was dissolved in 150 parts of toluene to prepare an oily layer mixture. The obtained oily layer mixture was emulsified and dispersed at 1000 rpm in 1000 parts of a 1.0% aqueous polyvinyl alcohol solution as an aqueous medium. Thereafter, toluene is removed in a constant temperature bath of 60 ° C. at normal pressure for 3 hours, washed with distilled water, freeze-dried, and charge transporting polymer particles having a volume average particle diameter of 0.2 μm (charge transporting polymer particles). 20 parts of (3)) were obtained.
（電荷輸送性ポリマー（４）の作製）
電荷輸送性高分子化合物として、表１に記載の高分子化合物１（ポリエステル樹脂）２０部の代わりに、表２に記載の高分子化合物１２（アクリル樹脂）２５部を用い、水性媒体として、ポリビニルアルコール１．０％水溶液１０００部の代わりにヘキサデシルピリジニウムクロライド１水和物１．０％水溶液１０００部を用いた以外は上記電荷輸送性ポリマー（３）の作製と同様にして、体積平均粒子径０．３μｍの電荷輸送性ポリマー粒子（電荷輸送性ポリマー粒子（４））を２０部得た。
(Preparation of charge transporting polymer (4))
As a charge transporting polymer compound, instead of 20 parts of polymer compound 1 (polyester resin) shown in Table 1, 25 parts of polymer compound 12 (acrylic resin) shown in Table 2 were used, and polyvinyl as an aqueous medium. The volume average particle diameter is the same as that for the charge transporting polymer (3) except that 1000 parts of hexadecylpyridinium chloride monohydrate is used in place of 1000 parts of the 1.0% aqueous solution of alcohol. 20 parts of 0.3 μm charge transporting polymer particles (charge transporting polymer particles (4)) were obtained.
（電荷輸送性ポリマー（５）の作製）
電荷輸送性高分子化合物として、表１に記載の高分子化合物１（ポリエステル樹脂）２０部の代わりに、表２に記載の高分子化合物１１（アクリル樹脂）２５部を用い、電荷輸送性高分子化合物と反応し得る化合物として、トリメチロールプロパンキシリデンジイソシアネート３モル付加物３．０部の代わりに、表６に記載の化合物（３８−１）４．１部を用い、更に、水性媒体として、ポリビニルアルコール１．０％水溶液１０００部の代わりに、ヘキサデシルピリジニウムクロライド１水和物１．０％水溶液１０００部を用いた以外は上記電荷輸送性ポリマー（１）の作製と同様にして、架橋構造を有する樹脂からなる体積平均粒子径０．３μｍの電荷輸送性ポリマー粒子（電荷輸送性ポリマー（５））を２０部得た。
(Preparation of charge transporting polymer (5))
As a charge transporting polymer compound, instead of 20 parts of polymer compound 1 (polyester resin) described in Table 1, 25 parts of polymer compound 11 (acrylic resin) described in Table 2 was used, and the charge transporting polymer was used. As a compound capable of reacting with the compound, 4.1 parts of the compound (38-1) described in Table 6 was used instead of 3.0 parts of trimethylolpropanexylidene diisocyanate 3 mol adduct, and as an aqueous medium, In the same manner as in the preparation of the charge transporting polymer (1) except that 1000 parts of 1.0% aqueous solution of hexadecylpyridinium chloride monohydrate was used instead of 1000 parts of 1.0% aqueous polyvinyl alcohol solution, As a result, 20 parts of charge transporting polymer particles (charge transporting polymer (5)) having a volume average particle diameter of 0.3 μm and made of a resin having a molecular weight of 1 are obtained.
得られた電荷輸送性ポリマー粒子（５）の有機溶媒に対する溶解性を調べたところ、ステル系、アミド系、ハロゲン系、スルホキサイド系などの溶媒に対して不溶であることが確認できた。 When the solubility of the obtained charge transporting polymer particles (5) in an organic solvent was examined, it was confirmed that they were insoluble in solvents such as steal, amide, halogen and sulfoxide.
（電荷輸送性ポリマー（６）の作製）
電荷輸送性化合物としての上記式（２８）で表わされる低分子化合物２０部と、電荷輸送性化合物と反応し得る化合物としてのジビニルベンゼン０．５部と、過酸化ベンゾイル１．１ｍ部とを混合し、油性層混合液を作製した。得られた油性層混合液を、水性媒体としてのポリビニルアルコール１．０％水溶液１０００部を用いて８０００ｒｐｍの回転数にて乳化分散を行った。その後、８０℃の恒温槽にて５時間常圧にてトルエンを除去し、蒸留水で洗浄後、凍結乾燥を行い、架橋構造を有する樹脂からなる体積平均粒子径０．８μｍの電荷輸送性ポリマー粒子（電荷輸送性ポリマー（６））を２０部得た。
(Preparation of charge transporting polymer (6))
20 parts of a low molecular compound represented by the above formula (28) as a charge transporting compound, 0.5 part of divinylbenzene as a compound capable of reacting with the charge transporting compound, and 1.1 m part of benzoyl peroxide are mixed. Then, an oily layer mixture was prepared. The obtained oily layer mixture was emulsified and dispersed at a rotational speed of 8000 rpm using 1000 parts of a 1.0% aqueous solution of polyvinyl alcohol as an aqueous medium. Thereafter, toluene is removed at 80 ° C. in a constant temperature bath at normal pressure for 5 hours, washed with distilled water, freeze-dried, and a charge transporting polymer having a volume average particle diameter of 0.8 μm made of a resin having a crosslinked structure. 20 parts of particles (charge transporting polymer (6)) were obtained.
得られた電荷輸送性ポリマー粒子（６）の有機溶媒に対する溶解性を調べたところ、ステル系、アミド系、ハロゲン系、スルホキサイド系などの溶媒に対して不溶であることが確認できた。 When the solubility of the obtained charge transporting polymer particles (6) in an organic solvent was examined, it was confirmed that they were insoluble in solvents such as steal, amide, halogen and sulfoxide.
（電荷輸送性ポリマー（７）の作製）
電荷輸送性高分子化合物としての表１に記載された高分子化合物１（ポリエステル樹脂）２０部をトルエン１５０部に溶解し、電荷輸送性高分子化合物と反応し得る化合物としてのトリメチロールプロパンキシリデンジイソシアネート３モル付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ、武田薬品工業社製）３．０部を加え、油性層混合液を作製した。得られた油性層混合液を、水性媒体としてのポリビニルアルコール１．５％水溶液１０００部を用いて１００００ｒｐｍの回転数にて乳化分散を行った。その後、６０℃の恒温槽にて３時間常圧にてトルエンを除去し、蒸留水で洗浄後、凍結乾燥を行い、架橋構造を有する樹脂からなる体積平均粒子径０．１１μｍの電荷輸送性ポリマー粒子（電荷輸送性ポリマー粒子（７））を２０部得た。
(Preparation of charge transporting polymer (7))
Trimethylolpropanexylidene as a compound capable of reacting with charge transporting polymer compound by dissolving 20 parts of polymer compound 1 (polyester resin) described in Table 1 as a charge transporting polymer compound in 150 parts of toluene 3.0 parts of diisocyanate 3 mol adduct (trade name: Takenate D110N, Takeda Pharmaceutical Company Limited) was added to prepare an oily layer mixture. The obtained oily layer mixture was emulsified and dispersed at a rotational speed of 10,000 rpm using 1000 parts of a 1.5% aqueous solution of polyvinyl alcohol as an aqueous medium. Thereafter, the toluene is removed at normal pressure in a 60 ° C. thermostatic bath for 3 hours, washed with distilled water, freeze-dried, and a charge transporting polymer having a volume average particle diameter of 0.11 μm and made of a resin having a crosslinked structure. 20 parts of particles (charge transporting polymer particles (7)) were obtained.
得られた電荷輸送性ポリマー粒子（７）の有機溶媒に対する溶解性を調べたところ、エステル系、アミド系、ハロゲン系、スルホキサイド系などの溶媒に対して不溶であることが確認できた。 When the solubility of the obtained charge transporting polymer particles (7) in an organic solvent was examined, it was confirmed that they were insoluble in solvents such as esters, amides, halogens and sulfoxides.
（電荷輸送性ポリマー（８）の作製）
電荷輸送性高分子化合物としての表１に記載された高分子化合物１（ポリエステル樹脂）２０部をトルエン１５０部に溶解し、電荷輸送性高分子化合物と反応し得る化合物としてのトリメチロールプロパンキシリデンジイソシアネート３モル付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ、武田薬品工業社製）３．０部を加え、油性層混合液を作製した。得られた油性層混合液を、水性媒体としてのポリビニルアルコール１．５％水溶液１０００部を用いて１２０００ｒｐｍの回転数にて乳化分散を行った。その後、６０℃の恒温槽にて３時間常圧にてトルエンを除去し、蒸留水で洗浄後、凍結乾燥を行い、架橋構造を有する樹脂からなる体積平均粒子径０．０９μｍの電荷輸送性ポリマー粒子（電荷輸送性ポリマー粒子（８））を２０部得た。
(Preparation of charge transporting polymer (8))
Trimethylolpropanexylidene as a compound capable of reacting with charge transporting polymer compound by dissolving 20 parts of polymer compound 1 (polyester resin) described in Table 1 as a charge transporting polymer compound in 150 parts of toluene 3.0 parts of diisocyanate 3 mol adduct (trade name: Takenate D110N, Takeda Pharmaceutical Company Limited) was added to prepare an oily layer mixture. The obtained oily layer mixture was emulsified and dispersed at a rotational speed of 12000 rpm using 1000 parts of a 1.5% aqueous solution of polyvinyl alcohol as an aqueous medium. Thereafter, toluene is removed at normal pressure in a 60 ° C. constant temperature for 3 hours, washed with distilled water, freeze-dried, and a charge transporting polymer having a volume average particle diameter of 0.09 μm and made of a resin having a crosslinked structure. 20 parts of particles (charge transporting polymer particles (8)) were obtained.
得られた電荷輸送性ポリマー粒子（８）の有機溶媒に対する溶解性を調べたところ、エステル系、アミド系、ハロゲン系、スルホキサイド系などの溶媒に対して不溶であることが確認できた。 When the solubility of the obtained charge transporting polymer particles (8) in an organic solvent was examined, it was confirmed that they were insoluble in solvents such as esters, amides, halogens, and sulfoxides.
（絶縁性無機微粒子（１）の作製）
体積平均粒子径０．０５μｍの硫酸バリウム１００部及びトルエン５００部の混合物を攪拌し、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ５０３（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学社製）１．５部を添加してさらに２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１５０℃で２時間焼き付けを行い、表面処理が施された体積平均粒子径０．０５μｍの絶縁性無機微粒子（絶縁性無機微粒子（１））を得た。
(Preparation of insulating inorganic fine particles (1))
A mixture of 100 parts of barium sulfate having a volume average particle size of 0.05 μm and 500 parts of toluene was stirred, and a silane coupling agent (trade name: KBM503 (γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1.5 And the mixture was further stirred for 2 hours. Thereafter, toluene is distilled off under reduced pressure, and baking is performed at 150 ° C. for 2 hours to obtain insulating inorganic fine particles (insulating inorganic fine particles (1)) having a surface-treated volume average particle diameter of 0.05 μm. It was.
（絶縁性無機微粒子（２）の作製）
体積平均粒子径０．０３μｍの炭酸カルシウム（商品名：白艶華Ｏ、白石工業社製）１００部及びトルエン５００部の混合物を攪拌し、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学社製）１．５部を添加してさらに２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１５０℃で２時間焼き付けを行い、表面処理が施された体積平均粒子径０．０３μｍの絶縁性無機微粒子（絶縁性無機微粒子（２））を得た。
(Preparation of insulating inorganic fine particles (2))
A mixture of 100 parts of calcium carbonate having a volume average particle size of 0.03 μm (trade name: Shiraka Hana O, manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd.) and 500 parts of toluene is stirred, and a silane coupling agent (trade name: KBM503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 0.5 part was added and stirred for another 2 hours. Thereafter, toluene is distilled off under reduced pressure, and baking is performed at 150 ° C. for 2 hours to obtain insulating inorganic fine particles (insulating inorganic fine particles (2)) having a surface-treated volume average particle diameter of 0.03 μm. It was.
（絶縁性無機微粒子（３）の作製）
体積平均粒子径０．０３μｍのアルミナ（商品名：ＮａｎｏＴｅｋ、シーアイ化成社製）１００部及びトルエン５００部の混合物を攪拌し、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学社製）１．５部を添加してさらに２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１５０℃で２時間焼き付けを行い、表面処理が施された体積平均粒子径０．０３μｍの絶縁性無機微粒子（絶縁性無機微粒子（３））を得た。
(Preparation of insulating inorganic fine particles (3))
A mixture of 100 parts of alumina having a volume average particle size of 0.03 μm (trade name: NanoTek, manufactured by CI Kasei Co., Ltd.) and 500 parts of toluene is stirred, and a silane coupling agent (trade name: KBM503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1.5. And the mixture was further stirred for 2 hours. Thereafter, toluene is distilled off under reduced pressure, and baking is performed at 150 ° C. for 2 hours to obtain surface-treated insulating inorganic fine particles (insulating inorganic fine particles (3)) having a volume average particle diameter of 0.03 μm. It was.
（絶縁性無機微粒子（４）の作製）
体積平均粒子径０．０８μｍの炭酸カルシウム（商品名：白艶華ＣＣＲ、白石工業社製）１００部及びトルエン５００部の混合物を攪拌し、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学社製）１．５部を添加してさらに２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１５０℃で２時間焼き付けを行い、表面処理が施された体積平均粒子径０．０８μｍの絶縁性無機微粒子（絶縁性無機微粒子（４））を得た。
(Preparation of insulating inorganic fine particles (4))
A mixture of 100 parts of calcium carbonate having a volume average particle size of 0.08 μm (trade name: Shiraka Hana CCR, manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd.) and 500 parts of toluene is stirred to obtain a silane coupling agent (trade name: KBM503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.5 part was added and stirred for another 2 hours. Thereafter, toluene is distilled off under reduced pressure, and baking is performed at 150 ° C. for 2 hours to obtain insulating inorganic fine particles (insulating inorganic fine particles (4)) having a surface-treated volume average particle diameter of 0.08 μm. It was.
［実施例１］
ＥＤ管アルミニウム基体の外周面に、Ｄ５０が３０μｍの球状のアルミナ微粉末を用いて液体ホーニング処理を施し、中心線平均粗さＲａが０．１８μｍに粗面化された３０ｍｍφの導電性基体を得た。
[Example 1]
The outer surface of the ED tube aluminum substrate is subjected to liquid honing using spherical alumina fine powder having a D50 of 30 μm to obtain a 30 mmφ conductive substrate roughened to a center line average roughness Ra of 0.18 μm. It was.
次に、４部のポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）をｎ−ブチルアルコール１７０部に溶解した。この溶液に、有機ジルコニウム化合物（アセチルアセトンジルコニウムブチレート）３０部および有機シラン化合物（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）３部を添加し、混合撹拌して下引層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を、浸漬塗布装置を用いて上記導電性基体の外周面に塗布し、室温で５分間風乾を行った後、基体を１０分間で５０℃に昇温し、５０℃、８５％ＲＨ（露点４７℃）の恒温恒湿槽中に入れて、２０分間加湿硬化促進処理を行った。その後、熱風乾燥機に入れて１７０℃で１０分間乾燥を行い、膜厚１．０μｍの下引層を形成した。 Next, 4 parts of polyvinyl butyral resin (ESREC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 170 parts of n-butyl alcohol. To this solution, 30 parts of an organic zirconium compound (acetylacetone zirconium butyrate) and 3 parts of an organic silane compound (γ-aminopropyltrimethoxysilane) were added and mixed and stirred to obtain a coating solution for forming an undercoat layer. The obtained coating solution was applied to the outer peripheral surface of the conductive substrate using a dip coating apparatus, air-dried at room temperature for 5 minutes, and then the substrate was heated to 50 ° C. over 10 minutes, and 50 ° C. and 85 ° C. It was put in a constant temperature and humidity chamber of% RH (dew point 47 ° C.) and subjected to a humidification hardening acceleration treatment for 20 minutes. Then, it put into the hot air dryer and dried for 10 minutes at 170 degreeC, and formed the undercoat layer of film thickness of 1.0 micrometer.
次に、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）において少なくとも７．６°及び２８．２°の位置に回折ピークを有する、下記式（３９）で表されるヒドロキシガリウムフタロシアニン４部、バインダー樹脂として塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１部、及びｎ−酢酸ブチル１２０部からなる混合物をサンドミルにて４時間分散処理し、電荷発生層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を上記下引層上に浸漬塗布し、乾燥させて、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。 Next, it is represented by the following formula (39) having diffraction peaks at positions of at least 7.6 ° and 28.2 ° in the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of the X-ray diffraction spectrum using CuKα rays. A mixture of 4 parts of hydroxygallium phthalocyanine, 1 part of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (VMCH, manufactured by Nihon Unicar) as a binder resin, and 120 parts of n-butyl acetate was dispersed in a sand mill for 4 hours, A coating solution for forming a charge generation layer was obtained. The obtained coating solution was dip-coated on the undercoat layer and dried to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm.
次に、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量４０，０００）５部、トルエン６０部、テトラヒドロフラン２０部、及び、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２部を混合した液に、電荷輸送性ポリマー粒子（１）を５部、及び、絶縁性無機微粒子（１）を０．５部加えて高圧ホモジナイザーを用いて分散させ、電荷輸送層形成用塗布液を得た。この塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布し、１２０℃で４０分の乾燥を行うことにより、膜厚２６μｍの電荷輸送層を形成した。これにより、目的の電子写真感光体を得た。 Next, 5 parts of bisphenol Z-type polycarbonate resin (viscosity average molecular weight 40,000), 60 parts of toluene, 20 parts of tetrahydrofuran, and 0.2 part of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol were mixed. 5 parts of charge transporting polymer particles (1) and 0.5 part of insulating inorganic fine particles (1) were added to the liquid and dispersed using a high pressure homogenizer to obtain a coating liquid for forming a charge transport layer. This coating solution was dip-coated on the charge generation layer and dried at 120 ° C. for 40 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 26 μm. As a result, an intended electrophotographic photosensitive member was obtained.
［実施例２］
電荷輸送性ポリマー粒子（１）５部の代わりに電荷輸送性ポリマー粒子（５）５部を用い、絶縁性無機微粒子（１）０．５部の代わりに絶縁性無機微粒子（２）０．５部を用いた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
[Example 2]
Instead of 5 parts of charge transporting polymer particles (1), 5 parts of charge transporting polymer particles (5) were used, and 0.5 parts of insulating inorganic fine particles (1) were replaced with 0.5 parts of insulating inorganic fine particles (2). An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the parts were used.
［実施例３］
電荷輸送性ポリマー粒子（１）５部の代わりに電荷輸送性ポリマー粒子（６）５部を用い、絶縁性無機微粒子（１）０．５部の代わりに絶縁性無機微粒子（３）０．５部を用いた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
[Example 3]
Instead of 5 parts of charge transporting polymer particles (1), 5 parts of charge transporting polymer particles (6) are used, and 0.5 parts of insulating inorganic fine particles (1) are replaced with 0.5 parts of insulating inorganic fine particles (3). An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the parts were used.
［実施例４］
実施例１と同様の手順で、導電性基体上に下引層及び電荷発生層を順次形成した。次に、非晶質脂肪族ポリオレフィン（商品名：ゼオネックス４８０、日本ゼオン社製）８部をシクロヘキサン８０部に溶解し、電荷輸送性ポリマー粒子（１）を１２部、及び、絶縁性無機微粒子（３）を０．７部加えて高圧ホモジナイザーを用いて分散処理し、電荷輸送層形成用塗布液を得た。この塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布し、１１５℃で３０分の乾燥を行うことにより、膜厚２６μｍの電荷輸送層を形成した。これにより、目的の電子写真感光体を得た。
[Example 4]
In the same procedure as in Example 1, an undercoat layer and a charge generation layer were sequentially formed on a conductive substrate. Next, 8 parts of amorphous aliphatic polyolefin (trade name: Zeonex 480, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) is dissolved in 80 parts of cyclohexane, 12 parts of charge transporting polymer particles (1), and insulating inorganic fine particles ( 0.7 parts of 3) was added and dispersed using a high-pressure homogenizer to obtain a coating solution for forming a charge transport layer. This coating solution was dip-coated on the charge generation layer and dried at 115 ° C. for 30 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 26 μm. As a result, an intended electrophotographic photosensitive member was obtained.
［実施例５］
電荷輸送性ポリマー粒子（１）５部の代わりに電荷輸送性ポリマー粒子（２）５部を用いた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
[Example 5]
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that 5 parts of the charge transporting polymer particles (2) were used instead of 5 parts of the charge transporting polymer particles (1).
［実施例６］
電荷輸送性ポリマー粒子（１）５部の代わりに電荷輸送性ポリマー粒子（３）５部を用いた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
[Example 6]
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that 5 parts of the charge transporting polymer particles (3) were used instead of 5 parts of the charge transporting polymer particles (1).
［実施例７］
電荷輸送性ポリマー粒子（１）５部の代わりに電荷輸送性ポリマー粒子（４）５部を用いた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
[Example 7]
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that 5 parts of the charge transporting polymer particles (4) were used instead of 5 parts of the charge transporting polymer particles (1).
［実施例８］
電荷輸送性ポリマー粒子（１）５部の代わりに電荷輸送性ポリマー粒子（５）５部を用いた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
[Example 8]
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that 5 parts of the charge transporting polymer particles (5) were used instead of 5 parts of the charge transporting polymer particles (1).
［実施例９］
電荷輸送性ポリマー粒子（１）５部の代わりに電荷輸送性ポリマー粒子（６）５部を用いた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
[Example 9]
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that 5 parts of the charge transporting polymer particles (6) were used instead of 5 parts of the charge transporting polymer particles (1).
［実施例１０］
実施例１と同様の手順で、導電性基体上に下引層及び電荷発生層を順次形成した。次に、ポリエステル樹脂溶液（アルマテックスＰ６４５、三井東圧化学社製）８部、メラミン樹脂（ユーバン２０−ＨＳ、三井東圧化学社製）２部、電荷輸送性ポリマー粒子（１）８部、絶縁性無機微粒子（３）０．８部、シクロヘキサノン３５部、及び、２−ブタノン４７部の混合物を、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理し、電荷輸送層形成用塗布液を得た。この塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布し、５０℃で１時間乾燥した後、１５０℃で３０分間加熱硬化させ、膜厚２６μｍの電荷輸送層を形成した。これにより、目的の電子写真感光体を得た。
[Example 10]
In the same procedure as in Example 1, an undercoat layer and a charge generation layer were sequentially formed on a conductive substrate. Next, 8 parts of polyester resin solution (Almatex P645, Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.), 2 parts of melamine resin (Uban 20-HS, Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.), 8 parts of charge transporting polymer particles (1), A mixture of 0.8 parts of insulating inorganic fine particles (3), 35 parts of cyclohexanone and 47 parts of 2-butanone was dispersed using a high-pressure homogenizer to obtain a coating solution for forming a charge transport layer. This coating solution was dip-coated on the charge generation layer, dried at 50 ° C. for 1 hour, and then heat-cured at 150 ° C. for 30 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 26 μm. As a result, an intended electrophotographic photosensitive member was obtained.
［実施例１１］
電荷輸送性ポリマー粒子（１）８部の代わりに電荷輸送性ポリマー粒子（５）５部を用いた以外は実施例１０と同様にして、電子写真感光体を作製した。
[Example 11]
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 10 except that 5 parts of charge transporting polymer particles (5) were used instead of 8 parts of charge transporting polymer particles (1).
［実施例１２］
電荷輸送性ポリマー粒子（１）８部の代わりに電荷輸送性ポリマー粒子（６）５部を用いた以外は実施例１０と同様にして、電子写真感光体を作製した。
[Example 12]
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 10 except that 5 parts of charge transporting polymer particles (6) were used instead of 8 parts of charge transporting polymer particles (1).
［比較例１］
電荷輸送性ポリマー粒子（１）５部の代わりに、低分子量の電荷輸送材料としてのＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン５部を用いた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
[Comparative Example 1]
Instead of 5 parts of charge transporting polymer particles (1), N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl)-[1,1 ′] biphenyl as a low molecular weight charge transport material An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that 5 parts of 4,4′-diamine was used.
［比較例２］
絶縁性無機微粒子（１）０．５部を加えなかった以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
[Comparative Example 2]
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part of the insulating inorganic fine particles (1) was not added.
［比較例３］
電荷輸送性ポリマー粒子（１）１２部の代わりに、低分子量の電荷輸送材料としてのＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン５部を用いた以外は実施例４と同様にして、電子写真感光体を作製した。
[Comparative Example 3]
Instead of 12 parts of charge transporting polymer particles (1), N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl)-[1,1 ′] biphenyl as a low molecular weight charge transport material An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 4 except that 5 parts of 4,4′-diamine was used.
［比較例４］
電荷輸送性ポリマー粒子（１）８部の代わりに、低分子量の電荷輸送材料としてのＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン８部を加えた以外は実施例１０と同様にして、電子写真感光体を作製した。
[Comparative Example 4]
Instead of 8 parts of charge transporting polymer particles (1), N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl)-[1,1 ′] biphenyl as a low molecular weight charge transport material An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 10 except that 8 parts of 4,4′-diamine was added.
［比較例５］
電荷輸送性ポリマー粒子（１）５部の代わりに電荷輸送性ポリマー粒子（５）５部を用い、絶縁性無機微粒子（１）０．５部の代わりに絶縁性無機微粒子（４）０．５部を用いた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
[Comparative Example 5]
Instead of 5 parts of charge transporting polymer particles (1), 5 parts of charge transporting polymer particles (5) are used, and 0.5 parts of insulating inorganic fine particles (1) are replaced with 0.5 parts of insulating inorganic fine particles (4). An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the parts were used.
［比較例６］
電荷輸送性ポリマー粒子（１）５部の代わりに電荷輸送性ポリマー粒子（７）５部を用いた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
[Comparative Example 6]
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that 5 parts of the charge transporting polymer particles (7) were used instead of 5 parts of the charge transporting polymer particles (1).
［比較例７］
電荷輸送性ポリマー粒子（１）５部の代わりに電荷輸送性ポリマー粒子（８）５部を用い、絶縁性無機微粒子（１）０．５部の代わりに絶縁性無機微粒子（２）０．５部を用いた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
[Comparative Example 7]
Instead of 5 parts of charge transporting polymer particles (1), 5 parts of charge transporting polymer particles (8) were used, and 0.5 parts of insulating inorganic fine particles (1) were replaced with 0.5 parts of insulating inorganic fine particles (2). An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the parts were used.
（残留電位及び磨耗量測定試験）
実施例１〜１２及び比較例１〜７の電子写真感光体を、レーザープリンター（ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ Ｃ２２２０、富士ゼロックス社製）にそれぞれ搭載し、画像形成装置を作製した。得られた画像形成装置の実機走行前に、現像器の位置に表面電位計を代わりに挿入し、停止前の帯電器への印加電圧が切れた次のサイクルの電位を測定し残留電位とした。残留電位の測定時のプロセススピードはフルカラーモードの１０４ｍｍ／ｓｅｃであり、画像作成時の帯電電位は−７２０Ｖに設定した。
(Residual potential and wear amount measurement test)
The electrophotographic photoreceptors of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 7 were respectively mounted on a laser printer (DocuPrint C2220, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) to produce an image forming apparatus. Before running the actual image forming apparatus, insert a surface potentiometer at the position of the developer, measure the potential of the next cycle when the voltage applied to the charger before the stop was cut, and set it as the residual potential. . The process speed at the time of measuring the residual potential was 104 mm / sec in the full color mode, and the charging potential at the time of image creation was set to -720V.
次に、現像器を戻し、５万枚の実機走行試験（プリント試験）を行った。５万枚の実機走行試験後の感光層（電荷発生層＋電荷輸送層）の膜厚を測定し、実機走行前の感光層の膜厚との差を磨耗量として算出した。 Next, the developing device was returned and a running test (print test) of 50,000 sheets was performed. The film thickness of the photosensitive layer (charge generation layer + charge transport layer) after 50,000 actual machine running tests was measured, and the difference from the film thickness of the photosensitive layer before running the actual machine was calculated as the amount of wear.
残留電位及び磨耗量の測定結果を表７に示す。また、表７には、実施例１〜１２及び比較例１〜７のそれぞれで用いた電荷輸送性ポリマー粒子の体積平均粒子径Ｄ、絶縁性無機微粒子の体積平均粒子径ｄ、及び、電荷輸送性ポリマー粒子の体積平均粒子径Ｄと絶縁性無機微粒子の体積平均粒子径ｄとの粒径比（ｄ／Ｄ）の値についても併せて示す。 Table 7 shows the measurement results of the residual potential and the amount of wear. Table 7 also shows the volume average particle diameter D of the charge transporting polymer particles used in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 7, the volume average particle diameter d of the insulating inorganic fine particles, and the charge transport. The value of the particle size ratio (d / D) between the volume average particle size D of the conductive polymer particles and the volume average particle size d of the insulating inorganic fine particles is also shown.
表７に示した結果から明らかなように、実施例１〜１２の電子写真感光体を用いた画像形成装置では、比較例１〜７の電子写真感光体を用いた画像形成装置と比較して、残留電位が十分に低減されているとともに、５万枚プリント試験後の磨耗量が十分に低減されていることが確認された。 As is apparent from the results shown in Table 7, the image forming apparatuses using the electrophotographic photosensitive members of Examples 1 to 12 are compared with the image forming apparatuses using the electrophotographic photosensitive members of Comparative Examples 1 to 7. It was confirmed that the residual potential was sufficiently reduced and the amount of wear after the 50,000-sheet print test was sufficiently reduced.
以上より、本発明の電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置によれば、繰り返し使用時の耐磨耗性に優れ、同時に残留電位を十分に低減することができることが確認された。 From the above, it has been confirmed that the electrophotographic photosensitive member of the present invention and the image forming apparatus using the same are excellent in wear resistance during repeated use, and at the same time, the residual potential can be sufficiently reduced.
１…導電性支持体、２…電荷発生層、３…電荷輸送層、５…下引層、６…感光層、７…絶縁性結着樹脂、８…電荷輸送性ポリマー粒子、９…絶縁性無機微粒子、１０Ｋ、１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｙ…画像形成ユニット、１１Ｋ、１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ…電子写真感光体、１２Ｋ、１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｙ…現像器、１３Ｋ、１３Ｃ、１３Ｍ、１３Ｙ…帯電ロール、１４Ｋ、１４Ｃ、１４Ｍ、１４Ｙ…一次転写ロール、１５Ｋ、１５Ｃ、１５Ｍ、１５Ｙ…露光光、１６Ｋ、１６Ｃ、１６Ｍ、１６Ｙ…クリーニング手段、１７…露光装置、１８…中間転写体、１９…二次転写ロール、２７…電子写真感光体、２８…帯電手段、３１…現像手段、３２…転写手段、３３…クリーニング手段、３４…除電器、３５…定着手段、３６…取り付けレール、３８…露光のための開口部、１１０…定着器、１１１…用紙トレイ、１１２…被転写媒体、１００、１０１…電子写真感光体、２００…画像形成装置、３００…プロセスカートリッジ。
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記電荷輸送層は、絶縁性結着樹脂、電荷輸送性ポリマー粒子及び絶縁性無機微粒子を含有してなる層であり、
前記電荷輸送性ポリマー粒子の体積平均粒子径が０．１〜１０μｍであり、前記絶縁性無機微粒子の体積平均粒子径が０．０５μｍ以下であり、且つ、前記絶縁性無機微粒子の体積平均粒子径が前記電荷輸送性ポリマー粒子の体積平均粒子径の１／３倍以下であることを特徴とする電子写真感光体。 A conductive support; a charge generation layer provided on the conductive support; and a charge transport layer provided on the charge generation layer and disposed on the side farthest from the conductive support. An electrophotographic photoreceptor comprising a photosensitive layer,
The charge transport layer is a layer containing an insulating binder resin, charge transporting polymer particles and insulating inorganic fine particles,
The volume average particle size of the charge transporting polymer particles is 0.1 to 10 μm, the volume average particle size of the insulating inorganic fine particles is 0.05 μm or less, and the volume average particle size of the insulating inorganic fine particles Is not more than 1/3 times the volume average particle diameter of the charge transporting polymer particles.
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、及び、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。 The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 3,
A charging means for charging the electrophotographic photosensitive member; a developing means for developing a latent electrostatic image formed on the electrophotographic photosensitive member with toner to form a toner image; and At least one selected from the group consisting of cleaning means for removing toner remaining on the surface;
A process cartridge comprising:
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体に静電潜像を形成するための露光手段と、
前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段と、
前記トナー像を前記電子写真感光体から被転写体に転写するための転写手段と、
を備えることを特徴とする画像形成装置。
The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 3,
Charging means for charging the electrophotographic photosensitive member;
Exposure means for forming an electrostatic latent image on the charged electrophotographic photosensitive member;
Developing means for developing the electrostatic latent image with toner to form a toner image;
Transfer means for transferring the toner image from the electrophotographic photosensitive member to a transfer target;
An image forming apparatus comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005089662A JP2006267931A (en) | 2005-03-25 | 2005-03-25 | Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming apparatus |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005089662A JP2006267931A (en) | 2005-03-25 | 2005-03-25 | Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming apparatus |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006267931A true JP2006267931A (en) | 2006-10-05 |
Family
ID=37203928
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005089662A Pending JP2006267931A (en) | 2005-03-25 | 2005-03-25 | Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming apparatus |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006267931A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014021133A (en) * | 2012-07-12 | 2014-02-03 | Konica Minolta Inc | Electrophotographic photoreceptor, manufacturing method for electrophotographic photoreceptor, electrophotographic image forming method, and electrophotographic image forming apparatus |
| JP2015175937A (en) * | 2014-03-14 | 2015-10-05 | コニカミノルタ株式会社 | electrophotographic photoreceptor |
-
2005
- 2005-03-25 JP JP2005089662A patent/JP2006267931A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014021133A (en) * | 2012-07-12 | 2014-02-03 | Konica Minolta Inc | Electrophotographic photoreceptor, manufacturing method for electrophotographic photoreceptor, electrophotographic image forming method, and electrophotographic image forming apparatus |
| JP2015175937A (en) * | 2014-03-14 | 2015-10-05 | コニカミノルタ株式会社 | electrophotographic photoreceptor |
| US9436108B2 (en) | 2014-03-14 | 2016-09-06 | Konica Minolta, Inc. | Electrophotographic photoreceptor |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5087904B2 (en) | Charging roller, electrophotographic process cartridge, and image forming apparatus | |
| JP2006221094A (en) | Image forming apparatus and process cartridge | |
| JP2013200417A (en) | Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming apparatus | |
| JP2008065171A (en) | Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming apparatus | |
| JP4640042B2 (en) | Image forming apparatus | |
| JP6155726B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and image forming apparatus | |
| JP2009069678A (en) | Electrophotographic photoreceptor, process cartridge and image forming apparatus | |
| JP4228793B2 (en) | Image forming apparatus and process cartridge | |
| JP2004126069A (en) | Electrophotographic photoreceptor, electrophotographic cartridge and image forming apparatus | |
| JP5982769B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and image forming apparatus | |
| JP4019809B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member, method for manufacturing electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus | |
| JP2012194260A (en) | Electrophotographic photoreceptor and manufacturing method thereof, process cartridge, and image forming apparatus | |
| JP2006267931A (en) | Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming apparatus | |
| JP2006289946A (en) | Image forming system | |
| JP4140393B2 (en) | Dispersion treatment method for liquid to be treated containing metal oxide fine particles, electrophotographic photosensitive member and method for producing the same, electrophotographic apparatus, and process cartridge | |
| JP4483693B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member, image forming apparatus, and process cartridge | |
| JP3823852B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member manufacturing method, electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus | |
| JP4045944B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member, method for manufacturing electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus | |
| JP4577060B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and image forming apparatus | |
| JP2005331881A (en) | Dispersion treatment method for liquid containing fine metal oxide particles, electrophotographic photoreceptor and method for manufacturing the same, electrophotographic apparatus, and process cartridge | |
| JP2001117256A (en) | Electrophotographic photoreceptor and process cartridge | |
| JP2002123028A (en) | Image forming device | |
| JP2009058603A (en) | Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming apparatus | |
| JP2013083727A (en) | Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming apparatus | |
| JP4433946B2 (en) | Fluorine resin particle sorting method, electrophotographic photosensitive member, method for producing electrophotographic photosensitive member, electrophotographic apparatus, and process cartridge |