JP2006265686A - Production method of metal/carbon nanotube-compound sintered compact - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属／カーボンナノチューブ複合焼結体の製造方法に係り、更に詳細には、スラリー混合法を利用して、金属母材中にカーボンナノチューブを均一に分散させて含有させ得る金属／カーボンナノチューブ複合焼結体の製造方法、及びこれにより得られ、軽量高強度材料や放熱材料などとして利用可能な金属／カーボンナノチューブ複合焼結体に関する。特に、金属としてニッケルやアルミニウムを適用した金属／カーボンナノチューブ複合焼結体に関する。 The present invention relates to a method for producing a metal / carbon nanotube composite sintered body. More specifically, the present invention relates to a metal / carbon in which carbon nanotubes can be uniformly dispersed in a metal matrix using a slurry mixing method. The present invention relates to a method for producing a nanotube composite sintered body, and a metal / carbon nanotube composite sintered body obtained thereby and usable as a lightweight high-strength material, a heat dissipation material, or the like. In particular, the present invention relates to a metal / carbon nanotube composite sintered body to which nickel or aluminum is applied as a metal.
カーボンナノチューブを均一に分散させた複合材料の製造方法としては、カーボンナノチューブと高分子素材とを高分子素材の溶媒中で混合してカーボンナノチューブが均一に分散した溶液を準備し、この溶液を急冷してゲル状物を形成し、このゲル状物から脱溶媒して生乾きのゲルフィルムを形成してから乾燥するかあるいは乾燥ゲルフィルムを形成して高分子素材中にカーボンナノチューブが均一に分散している複合材料からなるフィルムを提供する方法が提案されている（特許文献１参照。）。
このように、カーボンナノチューブを高分子素材に分散させた複合材料の製造方法は知られているものの、カーボンナノチューブを金属母材中に均一に分散させて含有させ得る金属／カーボンナノチューブ複合焼結体の製造方法については開発がなされておらず、カーボンナノチューブの低密度、高強度、高熱伝導率又は高弾性率などの優れた特性を活かした金属／カーボンナノチューブ複合焼結体は得られていない。 Thus, although a method for producing a composite material in which carbon nanotubes are dispersed in a polymer material is known, a metal / carbon nanotube composite sintered body capable of uniformly dispersing and containing carbon nanotubes in a metal base material No production method has been developed, and a metal / carbon nanotube composite sintered body utilizing the excellent characteristics such as low density, high strength, high thermal conductivity, and high elastic modulus of carbon nanotubes has not been obtained.
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、カーボンナノチューブを金属母材中に均一に分散させて含有させ得る金属／カーボンナノチューブ複合焼結体の製造方法、及びこれにより得られる金属／カーボンナノチューブ複合焼結体を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a metal / carbon nanotube composite firing that can contain carbon nanotubes uniformly dispersed in a metal base material. An object of the present invention is to provide a method for producing a bonded body, and a metal / carbon nanotube composite sintered body obtained thereby.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、スラリー混合法を利用することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above object can be achieved by utilizing a slurry mixing method, and the present invention has been completed.
即ち、本発明の金属／カーボンナノチューブ複合焼結体の製造方法は、金属粉末を用いて金属スラリーを作成する工程（１）と、カーボンナノチューブを用いてカーボンナノチューブサスペンションを作成する工程（２）と、該工程（１）で得られた金属スラリーと該工程（２）で得られたカーボンナノチューブサスペンションとを用いて金属／カーボンナノチューブ混合スラリーを作成する工程（３）と、該工程（３）で得られた金属／カーボンナノチューブ混合スラリーを用いて金属／カーボンナノチューブ混合グリーン成形体を作成する工程（４）と、該工程（４）で得られた金属／カーボンナノチューブ混合グリーン成形体を焼成して金属／カーボンナノチューブ複合焼結体を得る工程（５）と、を含む。 That is, the method for producing a metal / carbon nanotube composite sintered body according to the present invention includes a step (1) of creating a metal slurry using a metal powder, and a step (2) of creating a carbon nanotube suspension using a carbon nanotube. In the step (3), a metal / carbon nanotube mixed slurry is prepared using the metal slurry obtained in the step (1) and the carbon nanotube suspension obtained in the step (2). A step (4) of producing a metal / carbon nanotube mixed green molded body using the obtained metal / carbon nanotube mixed slurry, and firing the metal / carbon nanotube mixed green molded body obtained in the step (4) And (5) obtaining a metal / carbon nanotube composite sintered body.
また、本発明の金属／カーボンナノチューブ複合焼結体は、上記本発明の金属／カーボンナノチューブ複合焼結体の製造方法により作製され、金属粉末に由来する金属母材中に、カーボンナノチューブが分散しているものである。 The metal / carbon nanotube composite sintered body of the present invention is produced by the above-described method for producing a metal / carbon nanotube composite sintered body of the present invention, and the carbon nanotubes are dispersed in the metal base material derived from the metal powder. It is what.
本発明によれば、スラリー混合法を利用することなどとしたため、金属母材中にカーボンナノチューブを均一に分散させて含有させ得る金属／カーボンナノチューブ複合焼結体の製造方法、及びこれにより得られた金属／カーボンナノチューブ複合焼結体を提供することができる。 According to the present invention, since a slurry mixing method is used, etc., a method for producing a metal / carbon nanotube composite sintered body capable of uniformly dispersing and containing carbon nanotubes in a metal base material, and thus obtained. A metal / carbon nanotube composite sintered body can be provided.
以下、本発明の金属／カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略記する。）複合焼結体の製造方法について詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「％」は特記しない限り、質量百分率を表わすものとする。 Hereinafter, a method for producing a metal / carbon nanotube (hereinafter abbreviated as “CNT”) composite sintered body of the present invention will be described in detail. In the present specification and claims, “%” represents mass percentage unless otherwise specified.
上述の如く、本発明の金属／ＣＮＴ複合焼結体の製造方法は、下記の工程（１）〜（５）を含む。
（１）金属粉末を用いて金属スラリーを作成する工程
（２）ＣＮＴを用いてＣＮＴサスペンションを作成する工程
（３）（１）工程で得られた金属スラリーと（２）工程で得られたＣＮＴサスペンションとを用いて、金属／ＣＮＴ混合スラリーを作成する工程
（４）（３）工程で得られた金属／ＣＮＴ混合スラリーを用いて成形を行い、金属／ＣＮＴ混合グリーン成形体を作成する工程
（５）（４）工程で得られた金属／ＣＮＴ混合グリーン成形体を焼成して金属／ＣＮＴ複合焼結体を得る工程
As described above, the method for producing a metal / CNT composite sintered body of the present invention includes the following steps (1) to (5).
(1) Step of creating metal slurry using metal powder (2) Step of creating CNT suspension using CNT (3) Metal slurry obtained in step (1) and CNT obtained in step (2) Step of creating metal / CNT mixed slurry using suspension (4) Step of forming metal / CNT mixed green body obtained by molding using metal / CNT mixed slurry obtained in step (3) ( 5) A step of firing the metal / CNT mixed green molded body obtained in the step (4) to obtain a metal / CNT composite sintered body
このような工程を経ること、特に金属スラリーとＣＮＴサスペンションとを別工程で作成して、しかる後、双方を混合することにより、金属母材中にＣＮＴが均一に分散している金属／ＣＮＴ複合焼結体を得ることができる。
また、金属スラリーとＣＮＴサスペンションの双方を予め厳密に調製することができ、生産性に優れるという利点もある。
A metal / CNT composite in which CNTs are uniformly dispersed in a metal base material by preparing a metal slurry and a CNT suspension in separate steps, and then mixing both after passing through such steps. A sintered body can be obtained.
In addition, both the metal slurry and the CNT suspension can be prepared strictly in advance, and there is an advantage that the productivity is excellent.
まず、本発明の製造方法において用いる原料粉末について説明する。
原料金属粉末の平均粒径は、特に限定されるものではないが、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。
平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、原材料コスト増となり、アルミニウムなど酸化しやすい金属の場合ハンドリングが困難となる可能性があり好ましくない。また、平均粒径が５０μｍを超えると、粒同士のすき間にＣＮＴが凝集するため、ＣＮＴの分散性が悪化する傾向があり好ましくない。
First, the raw material powder used in the production method of the present invention will be described.
The average particle size of the raw metal powder is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 μm, and more preferably 0.1 to 10 μm.
When the average particle size is less than 0.1 μm, the raw material cost increases, and in the case of a metal that easily oxidizes such as aluminum, handling may be difficult, which is not preferable. On the other hand, if the average particle size exceeds 50 μm, CNT aggregates in the gaps between the particles, so that the dispersibility of CNT tends to deteriorate, which is not preferable.
また、使用するＣＮＴについても特に限定されるものではないが、ＣＮＴの全部又は一部が、筒状のグラフェンシートが軸直角方向に積層した構造を有し、軸直交断面が多角形状であることが好ましい。
図１（Ａ）及び（Ｂ）は、ＣＮＴの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
同図（Ａ）に示すような筒状のグラフェンシートが軸直角方向に積層し、軸直交断面が多角形状のものを用いることで、ＣＮＴ自体の曲げ剛性を向上させ、これにより金属／ＣＮＴ焼結体の強度をより向上させることができる。
Further, the CNT to be used is not particularly limited, but all or a part of the CNT has a structure in which cylindrical graphene sheets are laminated in a direction perpendicular to the axis, and the axis orthogonal cross section is a polygonal shape. Is preferred.
1A and 1B are transmission electron microscope (TEM) photographs of CNTs.
A cylindrical graphene sheet as shown in FIG. 5A is laminated in the direction perpendicular to the axis and the one having a polygonal cross section is used to improve the bending rigidity of the CNT itself. The strength of the bonded body can be further improved.
更に、ＣＮＴの外径が１５〜１００ｎｍのものを用いることが好ましい。外径が１５ｎｍ未満であると、上記したように多角形状とならず、一方、ＣＮＴの物性上外径が小さいほど単位量あたりの本数が増えるとともに、ＣＮＴの軸方向への長さも長くなり、高い熱伝導性が得られるため、１００ｎｍを超える外径を有することは、高い熱導電性を付与するために配されるＣＮＴとして適当でないためである。 Furthermore, it is preferable to use a CNT having an outer diameter of 15 to 100 nm. When the outer diameter is less than 15 nm, it does not become a polygonal shape as described above. On the other hand, the smaller the outer diameter on the physical properties of CNT, the more the number per unit amount increases, and the longer the CNT in the axial direction, Since high thermal conductivity is obtained, it is because having an outer diameter exceeding 100 nm is not suitable as a CNT arranged for imparting high thermal conductivity.
また、ＣＮＴの外径が軸方向に沿って変化するものであることが好ましい。
同図（Ｂ）に示すような、ＣＮＴの外径が軸方向に沿って一定でなく、変化するものであると、金属中において当該ＣＮＴに一種のアンカー効果が生ずるものと思われ、金属中における移動が生じにくく分散安定性が高まるものとなるためである。
Moreover, it is preferable that the outer diameter of CNT changes along an axial direction.
If the outer diameter of the CNT is not constant along the axial direction as shown in FIG. 5B, it is considered that a kind of anchor effect occurs in the CNT in the metal. This is because the dispersion stability is increased due to the difficulty of movement in the layer.
なお、これらのＣＮＴの製法としては、例えば遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物をＣＶＤ法で化学熱分解することにより生成する方法を採用することができる。
より具体的には、触媒の遷移金属若しくは遷移金属化合物と、硫黄若しくは硫黄化合物と、原料炭化水素とを雰囲気ガスとともに３００℃以上に加熱してガス化して生成炉に導入し、８００〜１３００℃の範囲の一定温度で加熱する。
しかしながら、触媒金属を含んでおり、純度が低く、また結晶性も低い。
そこで、８００〜９００℃の範囲の温度に保持された熱処理炉にて未反応原料やタール分などの揮発分を気化して除き、かつその後に２４００〜３０００℃の範囲の温度でアニール処理することによってＣＮＴの多層構造の形成を改善するとともにＣＮＴに含まれる触媒金属を蒸発させることが好ましい。
In addition, as a manufacturing method of these CNTs, for example, a method of generating an organic compound such as a hydrocarbon by chemical thermal decomposition by a CVD method using transition metal ultrafine particles as a catalyst can be employed.
More specifically, the transition metal or transition metal compound of the catalyst, sulfur or the sulfur compound, and the raw material hydrocarbon are heated to 300 ° C. or more together with the atmospheric gas, gasified and introduced into the production furnace, 800 to 1300 ° C. Heat at a constant temperature in the range of
However, it contains a catalytic metal and has low purity and low crystallinity.
Therefore, volatile components such as unreacted raw materials and tars are vaporized and removed in a heat treatment furnace maintained at a temperature in the range of 800 to 900 ° C, and then annealed at a temperature in the range of 2400 to 3000 ° C. Thus, it is preferable to improve the formation of the multilayer structure of CNT and evaporate the catalyst metal contained in the CNT.
原料となる有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭素（ＣＯ）、エタノール等のアルコール類などが使用できる。また、雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の希ガス類などが使用できる。更に、触媒としては、鉄、コバルト、モリブデンなどの触媒金属、又はフェロセン、酢酸金属塩などの遷移金属化合物と、硫黄又はチオフェン、硫化鉄などの硫黄化合物との混合物を使用する。 Examples of organic compounds that can be used as raw materials include hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, alcohols such as carbon monoxide (CO) and ethanol. In addition, rare gases such as argon, helium, and xenon can be used as the atmospheric gas. Further, as the catalyst, a catalyst metal such as iron, cobalt, or molybdenum, or a mixture of a transition metal compound such as ferrocene or metal acetate and a sulfur compound such as sulfur or thiophene or iron sulfide is used.
次に、本発明の製造方法において、各工程の手順について説明する。
まず、金属粉末を用いて金属スラリーを作成する工程（１）について説明する。
上記（１）工程においては、金属粉末と金属粉末用分散剤と金属粉末用分散媒とを混合すればよいが、例えば金属粉末用分散媒に金属粉末用分散剤を添加し、次いで、金属粉末を添加し、しかる後、混合することが望ましい。
このように金属スラリーを作成することによって、金属粉末をより分散させることができ、金属粉末とＣＮＴとがより均一に混合された金属／ＣＮＴ混合スラリーを得ることが可能となる。
そして、このような金属／ＣＮＴ混合スラリーを用いることにより、金属母材中にＣＮＴが均一に分散している金属／ＣＮＴ複合焼結体を得ることができる。
Next, the procedure of each step in the manufacturing method of the present invention will be described.
First, the process (1) which produces a metal slurry using a metal powder will be described.
In the step (1), the metal powder, the metal powder dispersant and the metal powder dispersion medium may be mixed. For example, the metal powder dispersant is added to the metal powder dispersion medium, and then the metal powder is added. It is desirable to add and then mix.
By preparing the metal slurry in this manner, the metal powder can be further dispersed, and a metal / CNT mixed slurry in which the metal powder and CNT are more uniformly mixed can be obtained.
By using such a metal / CNT mixed slurry, a metal / CNT composite sintered body in which CNTs are uniformly dispersed in a metal base material can be obtained.
また、（１）工程において、混合する際には撹拌混合だけでなく、超音波処理を行うことが望ましい。これにより、スラリー中に生じ得る凝集物が破壊され、より均一に混合することができる。
なお、（１）工程においては、混合しながら添加してもよく、上述した超音波処理を行いながら添加してもよい。
In the step (1), it is desirable to perform not only stirring and mixing but also ultrasonic treatment when mixing. Thereby, the aggregate which may arise in a slurry is destroyed and it can mix more uniformly.
In addition, in (1) process, you may add, mixing, and you may add, performing the ultrasonic treatment mentioned above.
更にまた、結合剤を添加する場合には、金属粉末と結合剤を順次添加してもよいが、金属粉末と共に添加することが望ましい。つまり、金属粉末用分散媒に金属粉末用分散剤を添加し、次いで、金属粉末と結合剤を添加し、しかる後、混合することが望ましい。
ここで、本発明の製造方法において、「金属粉末と共に結合剤を添加する」とは、ほぼ同時に別々に添加する場合や予め双方を混合して添加する場合などを意味する。
Furthermore, when a binder is added, the metal powder and the binder may be added sequentially, but it is desirable to add them together with the metal powder. That is, it is desirable to add the metal powder dispersant to the metal powder dispersion medium, then add the metal powder and the binder, and then mix them.
Here, in the production method of the present invention, “adding a binder together with metal powder” means a case where they are separately added almost simultaneously or a case where both are added in advance.
上述のように金属スラリーを作成することによって、金属粉末と結合剤についてはより近接した状態で分散させることができる。したがって、金属母材中にＣＮＴが均一に分散している金属／ＣＮＴ複合焼結体を得ることができるだけでなく、金属粉末同士が焼結し易くなり、より緻密な金属／ＣＮＴ複合焼結体を得ることができる。 By producing a metal slurry as described above, the metal powder and the binder can be dispersed in a closer state. Therefore, it is possible not only to obtain a metal / CNT composite sintered body in which CNTs are uniformly dispersed in a metal base material, but also to facilitate the sintering of metal powders, and a denser metal / CNT composite sintered body. Can be obtained.
ここで、上記金属粉末用分散媒としては、例えば水系のものや非水系のものを用いることができ、特に各種分散剤や結合剤を溶媒和することができるものであることが望ましい。 Here, as the dispersion medium for the metal powder, for example, an aqueous type or non-aqueous type can be used, and it is particularly preferable that various dispersing agents and binders can be solvated.
上記水系のものとしては、代表的には純水や合金元素を含有する水などを挙げることができる。
得られる金属／ＣＮＴ複合焼結体に含まれる成分を厳密に制御できる。
なお、「純水」とは、（１）蒸留水を超える電気抵抗値を示す水、（２）イオンを完全に除去した水、を意味する。
Typical examples of the aqueous system include pure water and water containing an alloy element.
The components contained in the obtained metal / CNT composite sintered body can be strictly controlled.
“Pure water” means (1) water that exhibits an electric resistance value exceeding that of distilled water, and (2) water from which ions have been completely removed.
また、上記非水系のものとしては、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコールなどの低級アルコールに代表される有機溶媒を挙げることができる。 Moreover, as said non-aqueous thing, the organic solvent represented by lower alcohols, such as methanol, ethanol, a propyl alcohol, can be mentioned, for example.
更に、上記（１）工程において、金属粉末としてニッケル（Ｎｉ）粉末を用い、金属粉末用分散剤としてポリアクリル酸アンモニウムを用いる場合には、ポリアクリル酸アンモニウムの添加量をＮｉ粉末１００重量部に対して１〜５重量部とすることが好ましく、２〜４重量部とすることがより好ましい。 Furthermore, in the step (1), when nickel (Ni) powder is used as the metal powder and ammonium polyacrylate is used as the metal powder dispersant, the amount of polyacrylic ammonium added is 100 parts by weight of Ni powder. It is preferable to set it as 1-5 weight part with respect to it, and it is more preferable to set it as 2-4 weight part.
次に、ＣＮＴを用いてＣＮＴサスペンションを作成する工程（２）について説明する。
上記（２）工程においては、ＣＮＴとＣＮＴ用分散剤とＣＮＴ用分散媒とを混合すればよいが、例えばＣＮＴ用分散媒にＣＮＴ用分散剤を添加し、次いで、ＣＮＴを添加し、しかる後、混合することが望ましい。
このようにＣＮＴサスペンションを作成することによって、ＣＮＴをより分散させることができ、金属粉末とＣＮＴとがより均一に混合された金属／ＣＮＴ混合スラリーを得ることが可能となる。このような金属／ＣＮＴ混合スラリーを用いることにより、金属母材中にＣＮＴが均一に分散している金属／ＣＮＴ複合焼結体を得ることができる。
Next, the process (2) for creating a CNT suspension using CNTs will be described.
In the step (2), CNT, a CNT dispersant, and a CNT dispersion medium may be mixed. For example, a CNT dispersant is added to the CNT dispersion medium, and then CNT is added. It is desirable to mix.
By creating a CNT suspension in this manner, CNT can be more dispersed, and a metal / CNT mixed slurry in which metal powder and CNT are more uniformly mixed can be obtained. By using such a metal / CNT mixed slurry, a metal / CNT composite sintered body in which CNTs are uniformly dispersed in a metal base material can be obtained.
また、（２）工程においても、混合する際には撹拌混合だけでなく、超音波処理を行うことが望ましい。これにより、サスペンション中に生じ得る凝集物が破壊され、より均一に混合することができる。
なお、（２）工程においても（１）工程と同様に、混合しながら添加してもよく、上述した超音波処理を行いながら添加してもよい。
Also, in the step (2), it is desirable to perform not only stirring and mixing but also sonication when mixing. Thereby, the aggregate which may arise in a suspension is destroyed, and it can mix more uniformly.
In step (2), as in step (1), it may be added while mixing, or may be added while performing the above-described ultrasonic treatment.
ここで、上記ＣＮＴ用分散媒としては、上述したような金属スラリーを作成する際に用いるものと同様のものを用いることができる。 Here, as the dispersion medium for CNT, the same one as used when preparing the metal slurry as described above can be used.
次に、（１）工程で得られた金属スラリーと（２）工程で得られたＣＮＴサスペンションとを用いて、金属／ＣＮＴ混合スラリーを作成する工程（３）について説明する。
上記（１）工程や（２）工程と同様に、（３）工程においても、混合する際には撹拌混合だけでなく、超音波処理を行うことが望ましい。
これにより、サスペンション中に生じ得る凝集物が破壊され、より均一に混合することができる。
なお、（３）工程においても（１）工程や（２）工程と同様に、混合しながら上述した超音波処理を行ってもよい。
Next, the step (3) of creating a metal / CNT mixed slurry using the metal slurry obtained in the step (1) and the CNT suspension obtained in the step (2) will be described.
Similarly to the steps (1) and (2), in the step (3), it is desirable to perform not only stirring and mixing but also ultrasonic treatment when mixing.
Thereby, the aggregate which may arise in a suspension is destroyed, and it can mix more uniformly.
In the step (3), the ultrasonic treatment described above may be performed while mixing as in the steps (1) and (2).
次に、上記（３）工程と上記（４）工程の間に任意に付加することができる混合スラリーを濃縮する工程（３´）について説明する。
混合スラリーを濃縮する工程（３´）を経ることにより、スリップキャストに適した濃度の金属／ＣＮＴ混合スラリーを得ることができる。
Next, the step (3 ′) for concentrating the mixed slurry that can be arbitrarily added between the step (3) and the step (4) will be described.
By passing through the step (3 ′) of concentrating the mixed slurry, a metal / CNT mixed slurry having a concentration suitable for slip casting can be obtained.
ここで、スリップキャストに適した金属／ＣＮＴ混合スラリーの濃度は、特に限定されるものではないが、金属粉末としてＮｉ粉末を用いた場合、金属／ＣＮＴ混合スラリー全量における金属粉末とＣＮＴとの合計粉末濃度を２０〜４０％とすることが好ましい。
また、金属粉末がニッケルの場合には２０〜４０％が好適であり、金属粉末がアルミニウムの場合には、２０〜４０％が好適である。
Here, the concentration of the metal / CNT mixed slurry suitable for slip casting is not particularly limited, but when Ni powder is used as the metal powder, the total of the metal powder and CNT in the total amount of the metal / CNT mixed slurry. The powder concentration is preferably 20 to 40%.
When the metal powder is nickel, 20 to 40% is preferable, and when the metal powder is aluminum, 20 to 40% is preferable.
次に、（３）工程で得られた金属／ＣＮＴ混合スラリーを用いて成形を行い、金属／ＣＮＴ混合グリーン体を作成する工程（４）について説明する。
ここで、本発明においては、（３）工程で得られた金属／ＣＮＴ混合スラリーには、上記（３´）工程を経て得られた金属／ＣＮＴ混合スラリーをも含む。
Next, the step (4) of forming a metal / CNT mixed green body by performing molding using the metal / CNT mixed slurry obtained in the step (3) will be described.
Here, in the present invention, the metal / CNT mixed slurry obtained in the step (3) also includes the metal / CNT mixed slurry obtained through the step (3 ′).
上記（４）工程においては、金属／ＣＮＴ混合グリーン成形体を作成することができれば、型に鋳込み、乾燥・圧縮する手順について特に限定されるものではないが、型に鋳込み、乾燥後に圧縮することにより、得られる金属／ＣＮＴ混合グリーン成形体の割れや亀裂、変形の発生をより抑制することができる。
なお、用いる型は完成品の形状であっても、完成品を切削加工によって得るための未完成品ないし半完成品の形状であってもよい。また、型の材質も特に限定されるものではない。
In the step (4), if the metal / CNT mixed green molded body can be produced, the procedure for casting into a mold, drying and compression is not particularly limited, but casting into a mold and compression after drying. Thus, it is possible to further suppress the occurrence of cracks, cracks and deformation of the obtained metal / CNT mixed green molded body.
The mold to be used may be a finished product shape or an unfinished product or a semi-finished product shape for obtaining a finished product by cutting. Further, the material of the mold is not particularly limited.
次に、上記（４）工程と上記（５）工程の間に任意に付加することができる上記グリーン成形体を脱脂処理する工程（４´）について説明する。
グリーン成形体を脱脂処理する工程（４´）を経ることにより、焼成工程に供する金属／ＣＮＴ混合グリーン成形体の割れなどをより抑制することができる。
かかる脱脂処理は、金属／ＣＮＴ混合グリーン成形体の酸化を防止するように行うことが好ましく、金属／ＣＮＴ混合グリーン成形体に割れなどが生じないように昇温速度を適度に設定して行うことが好ましく、用いた分散剤や結合剤が完全に分解するまで加熱して行うことが好ましい。
Next, the step (4 ′) of degreasing the green molded body that can be arbitrarily added between the step (4) and the step (5) will be described.
By passing through the process (4 ') which degreases a green molded object, the crack of the metal / CNT mixed green molded object used for a baking process can be suppressed more.
Such degreasing treatment is preferably performed so as to prevent oxidation of the metal / CNT mixed green molded body, and is performed at an appropriate temperature increase rate so as not to cause cracks in the metal / CNT mixed green molded body. It is preferable to carry out heating until the dispersant or binder used is completely decomposed.
具体的には、金属／ＣＮＴ混合グリーン成形体を、例えばアルゴン−水素（Ａｒ−Ｈ２）雰囲気中、５００〜７００℃で２４〜４８時間保持して脱脂処理することが好ましい。
また、上記処理雰囲気において、Ｈ２濃度は特に限定されるものではないが、４ｖｏｌ％未満であることが好ましい。
Specifically, it is preferable to degrease the metal / CNT mixed green molded body by holding at 500 to 700 ° C. for 24 to 48 hours, for example, in an argon-hydrogen (Ar—H 2 ) atmosphere.
In the above treatment atmosphere, but concentration of H 2 is not particularly limited, is preferably less than 4 vol%.
次に、（４）工程で得られた金属／ＣＮＴ混合グリーン成形体を焼成して金属／ＣＮＴ複合焼結体を得る工程（５）について説明する。
ここで、本発明においては、（４）工程で得られた金属／ＣＮＴ混合グリーン成形体には、上記（４´）工程を経て得られた金属／ＣＮＴ混合グリーン成形体をも含む。
Next, the step (5) of firing the metal / CNT mixed green molded body obtained in the step (4) to obtain a metal / CNT composite sintered body will be described.
Here, in the present invention, the metal / CNT mixed green molded body obtained in the step (4) includes the metal / CNT mixed green molded body obtained through the step (4 ′).
上記（５）工程においては、真空中で焼成することによって、金属／ＣＮＴ複合焼結体を得ることができる。
かかる焼成条件については、特に限定されるものではないが、例えば、真空中、１１００〜１３００℃の温度条件下で３０分間〜２時間保持して焼成することが好ましい。
In the step (5), a metal / CNT composite sintered body can be obtained by firing in vacuum.
Such firing conditions are not particularly limited. For example, it is preferable that the firing is performed in a vacuum at 1100 to 1300 ° C. for 30 minutes to 2 hours.
また、上記（５）工程においては、アルゴン中又は真空中で、加圧焼結することによっても金属／ＣＮＴ複合焼結体を得ることができる。
かかる焼成条件については、特に限定されるものではないが、例えば、アルゴン中又は真空中で、８００〜１２００℃の温度条件下、５０〜２００ＭＰａの加圧条件下で３０分間〜２時間保持して焼成することが好ましい。
このように、加圧焼結することにより、特に加圧しない場合に対して、焼成温度を低くすることができる。
更に、金属／ＣＮＴ複合焼結体をより緻密化することができ、相対密度を高くすることができる。
In the step (5), the metal / CNT composite sintered body can also be obtained by pressure sintering in argon or vacuum.
The firing conditions are not particularly limited. For example, the firing conditions are maintained in a temperature of 800 to 1200 ° C. and a pressure of 50 to 200 MPa for 30 minutes to 2 hours in argon or vacuum. It is preferable to fire.
In this way, by performing pressure sintering, the firing temperature can be lowered as compared with the case where no pressure is applied.
Furthermore, the metal / CNT composite sintered body can be further densified, and the relative density can be increased.
更にまた、焼成する際には、上記温度や圧力に達するまで段階的に又は連続的に上昇させてもよく、アルゴン中又は真空中での圧力条件を適宜変えてもよい。
一方で、焼成後は割れなどが生じないように徐々に冷却することが望ましく、例えば冷却速度を１５℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。
Furthermore, when firing, the temperature or pressure may be increased stepwise or continuously until the temperature or pressure is reached, and the pressure conditions in argon or vacuum may be appropriately changed.
On the other hand, it is desirable to gradually cool after firing so as not to cause cracks, and for example, the cooling rate is preferably 15 ° C./min or less.
次に、本発明の金属／ＣＮＴ複合焼結体について詳細に説明する。
上述の如く、本発明の金属／ＣＮＴ複合焼結体は、上記本発明の金属／ＣＮＴ複合焼結体の製造方法により作製され、金属粉末に由来する金属母材中に、ＣＮＴが分散しているものである。
なお、金属／ＣＮＴ複合焼結体中に含まれるＣＮＴには、原料のときから変化しないＣＮＴだけでなく、作製工程中において、変化したものも含まれる。
かかる製造方法により得られた金属／ＣＮＴ複合焼結体は、金属母材中にＣＮＴが分散しているので、機械的強度や熱伝導性などに優れる。
Next, the metal / CNT composite sintered body of the present invention will be described in detail.
As described above, the metal / CNT composite sintered body of the present invention is produced by the above-described method for producing a metal / CNT composite sintered body of the present invention, and CNTs are dispersed in a metal base material derived from metal powder. It is what.
Note that the CNTs contained in the metal / CNT composite sintered body include not only CNTs that have not changed from the raw materials but also those that have changed during the production process.
The metal / CNT composite sintered body obtained by such a manufacturing method is excellent in mechanical strength, thermal conductivity, and the like because CNT is dispersed in the metal base material.
以下、本発明の金属／ＣＮＴ複合焼結体の製造方法を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although the manufacturing method of the metal / CNT composite sintered compact of this invention is demonstrated in detail by an Example, this invention is not limited to this Example.
（実施例１）
図２は、実施例１のＮｉ／ＣＮＴ複合焼結体の製造方法の一例を示すフローチャートである。
Example 1
FIG. 2 is a flowchart showing an example of a method for producing the Ni / CNT composite sintered body of Example 1.
同図に示すように、ＣＮＴサスペンションの作成のために、原料粉末として外径２０〜５０ｎｍの多層ＣＮＴ、分散剤としてドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬工業社製、１９２−０８６７２）、溶媒として純水を用意した。
純水１００重量部に対して、２重量部のドデシル硫酸ナトリウムと０．５重量部の多層ＣＮＴを順次添加し、次いで、超音波処理及び撹拌混合を同時に実施して、ＣＮＴサスペンションを得た。
なお、上記超音波処理は０．５秒毎にｏｎ／ｏｆｆが切り替わるように設定し、出力７Ｗで１時間行い、撹拌混合は回転数２００ｒｐｍとした。また、以下に記載の超音波処理及び撹拌混合も同条件で行った。
As shown in the figure, for the production of a CNT suspension, multilayer CNTs having an outer diameter of 20 to 50 nm as raw material powder, sodium dodecyl sulfate (192-88672 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a dispersant, and pure water as a solvent Prepared.
To 100 parts by weight of pure water, 2 parts by weight of sodium dodecyl sulfate and 0.5 part by weight of multilayer CNTs were sequentially added, and then ultrasonic treatment and stirring and mixing were simultaneously performed to obtain a CNT suspension.
The ultrasonic treatment was set so that on / off was switched every 0.5 seconds, and was performed at an output of 7 W for 1 hour, and stirring and mixing were performed at a rotation speed of 200 rpm. In addition, ultrasonic treatment and stirring and mixing described below were also performed under the same conditions.
一方で、Ｎｉスラリーの作成のために、原料粉末として平均粒径１μｍのＮｉ微粉末（高純度化学研究所社製、ＮＩＥ０１ＰＡ）、分散剤としてポリアクリル酸アンモニウム（東亜合成社製、Ａ６１１４）、結合剤としてポリビニルアルコール（和光純薬工業社製、１６３−０３０４５）、溶媒として純水を用意した。
純水１００重量部に対して、０．０２重量部のポリアクリル酸アンモニウムを添加し、次いで、６２重量部のＮｉ微粉末及び４重量部のポリビニルアルコールを添加し、しかる後、超音波処理及び撹拌混合を同時に実施して、Ｎｉスラリーを得た。
On the other hand, for the preparation of Ni slurry, Ni fine powder having an average particle diameter of 1 μm as raw material powder (NIE01PA manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.), ammonium polyacrylate (manufactured by Toagosei Co., A6114) as a dispersant, Polyvinyl alcohol (Wako Pure Chemical Industries, 163-03045) was prepared as a binder, and pure water was prepared as a solvent.
0.02 parts by weight of ammonium polyacrylate is added to 100 parts by weight of pure water, then 62 parts by weight of Ni fine powder and 4 parts by weight of polyvinyl alcohol are added, and then ultrasonication and Stirring and mixing were performed simultaneously to obtain a Ni slurry.
上記ＣＮＴサスペンションと上記Ｎｉスラリーを混合し、超音波処理及び撹拌混合し、次いで、８０℃まで加熱し、合計粉末濃度４０％まで濃縮して、Ｎｉ／ＣＮＴ混合スラリーを作成した。 The CNT suspension and the Ni slurry were mixed, sonicated and stirred and mixed, then heated to 80 ° C. and concentrated to a total powder concentration of 40% to prepare a Ni / CNT mixed slurry.
上記Ｎｉ／ＣＮＴ混合スラリーを多孔質アルミナ型に鋳込み、室温２０℃で２４時間放置乾燥し、次いで、８０℃に加熱したオーブン中で４８時間乾燥させ、しかる後２００ＭＰａで圧縮して、Ｎｉ／ＣＮＴ混合グリーン成形体を得た。 The Ni / CNT mixed slurry is cast into a porous alumina mold, left to dry at room temperature of 20 ° C. for 24 hours, then dried in an oven heated to 80 ° C. for 48 hours, and then compressed at 200 MPa. A mixed green molded body was obtained.
上記Ｎｉ／ＣＮＴ混合グリーン成形体をＡｒ−３ｖｏｌ％Ｈ２雰囲気中に配し、昇温速度１℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、６００℃で３０時間保持することによって、脱脂処理を行った。 The Ni / CNT mixed green molded body is placed in an Ar-3 vol% H 2 atmosphere, heated to 600 ° C. at a heating rate of 1 ° C./min, and held at 600 ° C. for 30 hours for degreasing treatment. It was.
上記脱脂処理後のＮｉ／ＣＮＴ混合グリーン成形体を８００℃にて、パイレックス（登録商標）ガラス管中に真空（２×１０−４Ｔｏｒｒ≒０．０２６６Ｐａ）封入し、１０００℃まで昇温し、１０００℃で、２００ＭＰａの圧力を付加しながら、１時間保持して焼成した。
その後、冷却速度１５℃／ｍｉｎで冷却することにより、本例の金属／ＣＮＴ複合焼結体を得た。
得られたＮｉ／ＣＮＴ複合焼結体において、ＣＮＴ含有量は５ｖｏｌ％であり、相対密度は９７．６％であった。
The Ni / CNT mixed green molded body after the degreasing treatment was sealed in a Pyrex (registered trademark) glass tube at 800 ° C. in a vacuum (2 × 10 −4 Torr≈0.0266 Pa), and the temperature was raised to 1000 ° C. While applying a pressure of 200 MPa at 1000 ° C., the mixture was held for 1 hour and fired.
Thereafter, the metal / CNT composite sintered body of this example was obtained by cooling at a cooling rate of 15 ° C./min.
In the obtained Ni / CNT composite sintered body, the CNT content was 5 vol% and the relative density was 97.6%.
図３に、上記本発明の製造方法を用いて作製したＮｉ／ＣＮＴ複合焼結体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を参考のために示す。同図においてＣＮＴを矢印で示した。
同図に示すように、Ｎｉ母材中にＣＮＴが分散していることが分かる。従って、本発明の金属／ＣＮＴ複合焼結体の製造方法の有効性が示された。
In FIG. 3, the scanning electron microscope (SEM) photograph of the Ni / CNT composite sintered compact produced using the manufacturing method of the said invention is shown for reference. In the figure, CNTs are indicated by arrows.
As shown in the figure, it can be seen that CNTs are dispersed in the Ni base material. Therefore, the effectiveness of the manufacturing method of the metal / CNT composite sintered body of the present invention was shown.
本発明の金属／ＣＮＴ複合焼結体の製造方法は、上述したニッケルやアルミニウムに限定されず、例えば鉄系合金、マグネシウム合金又はチタン合金などの金属に適用可能である。 The method for producing a metal / CNT composite sintered body according to the present invention is not limited to the above-described nickel or aluminum, and can be applied to metals such as iron alloys, magnesium alloys, and titanium alloys.
鉄系合金、マグネシウム合金又はチタン合金などの金属に適用した場合には、引張強度などの性能に優れた高強度材料としての利用が可能である。 When applied to a metal such as an iron-based alloy, a magnesium alloy, or a titanium alloy, it can be used as a high-strength material excellent in performance such as tensile strength.
Claims (25)
カーボンナノチューブを用いてカーボンナノチューブサスペンションを作成する工程（２）と、
上記工程（１）で得られた金属スラリーと上記工程（２）で得られたカーボンナノチューブサスペンションとを用いて、金属／カーボンナノチューブ混合スラリーを作成する工程（３）と、
上記工程（３）で得られた金属／カーボンナノチューブ混合スラリーを用いて金属／カーボンナノチューブ混合グリーン成形体を作成する工程（４）と、
上記工程（４）で得られた金属／カーボンナノチューブ混合グリーン成形体を焼成して金属／カーボンナノチューブ複合焼結体を得る工程（５）と、を含むことを特徴とする金属／カーボンナノチューブ複合焼結体の製造方法。 Creating a metal slurry using metal powder (1);
Creating a carbon nanotube suspension using carbon nanotubes (2);
Using the metal slurry obtained in the step (1) and the carbon nanotube suspension obtained in the step (2) to produce a metal / carbon nanotube mixed slurry (3);
(4) creating a metal / carbon nanotube mixed green molded body using the metal / carbon nanotube mixed slurry obtained in the step (3);
Firing the metal / carbon nanotube mixed green molded body obtained in the step (4) to obtain a metal / carbon nanotube composite sintered body (5), A method for producing a knot.
この際、上記金属粉末用分散媒に上記金属粉末用分散剤を添加し、次いで、上記金属粉末を添加して混合することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の金属／カーボンナノチューブ複合焼結体の製造方法。 In the step (1), the metal powder, the dispersant for metal powder, and the dispersion medium for metal powder are mixed to obtain the metal slurry,
In this case, the metal powder dispersant is added to the metal powder dispersion medium, and then the metal powder is added and mixed. A method for producing a metal / carbon nanotube composite sintered body.
この際、上記カーボンナノチューブ用分散媒に上記カーボンナノチューブ用分散剤を添加し、次いで、上記カーボンナノチューブを添加して混合することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つの項に記載の金属／カーボンナノチューブ複合焼結体の製造方法。 In the step (2), the carbon nanotube, the carbon nanotube dispersant, and the carbon nanotube dispersion medium are mixed to obtain the carbon nanotube suspension.
In this case, the carbon nanotube dispersant is added to the carbon nanotube dispersion medium, and then the carbon nanotubes are added and mixed. A method for producing a metal / carbon nanotube composite sintered body.
上記金属粉末に由来する金属母材中に、カーボンナノチューブが分散していることを特徴とする金属／カーボンナノチューブ複合焼結体。 A metal / carbon nanotube composite sintered body produced by the method for producing a metal / carbon nanotube composite sintered body according to any one of claims 1 to 24,
A metal / carbon nanotube composite sintered body, wherein carbon nanotubes are dispersed in a metal base material derived from the metal powder.
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