JP2006264136A - Polyester film for molding decoration material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、成型加飾材用ポリエステルフィルムに関するものであり、特に、射出成型と同時にその表面に加飾を行うインサート成型およびインモールド転写時における成型性に優れた、成型加飾材用のポリエステルフィルムに関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyester film for molding decorating material, and in particular, polyester for molding decorating material which is excellent in moldability at the time of insert molding and in-mold transfer for decorating the surface simultaneously with injection molding. It relates to film.
家庭用電化製品、自動車用製品、住宅建材製品、グラフィック製品、セキュリティー製品および安全表示関係製品などに使用されるプラスチック製品や金属部品などは、その意匠性の多様化が進み、複雑な立体形状をしており、かつ従来とは比べ物にならないほどに表面に精密な図柄が施されたものが用いられるようになってきている。これらのプラスチック製品や金属部品などに加飾を施す方法としては、あらかじめフィルムに図柄の印刷を施しておき、樹脂や紙、金属などの基体と貼り合わせた後に成型を行う方法や、樹脂の成型と同時に加飾を行う方法がある。成型同時加飾方法としては、具体的にはインモールド転写、真空プレス転写、あるいはインサート成型などが挙げられる。インモールド転写法は、加飾用転写材を形成する金型に予め位置決めをしておき、その後射出成型器により金型内に樹脂を圧入して、成型と同時に転写材の図柄を絵付けする方法である。また、真空プレス転写法は、加飾用転写材を成型品に対向させ、転写材と成型品間の空気を減圧することにより転写材を成型品表面に接触させ、加圧加熱することにより転写材の図柄を絵付けする方法である。また、インサート成型法としては、基材シートと図柄層とからとから構成された加飾シートを射出成型用の金型内にセットし、樹脂成型品を成型するのと同時にその表面に加飾シートを一体化接着することにより、図柄を絵付けする方法である。 Plastic products and metal parts used in household electrical appliances, automotive products, residential building materials products, graphic products, security products and safety display-related products have become increasingly diverse in design, resulting in complex three-dimensional shapes. In addition, the ones that have a surface with a precise design that is incomparable to the conventional one have come to be used. As a method of decorating these plastic products and metal parts, etc., a pattern is printed on a film in advance, and then molded after bonding to a substrate such as resin, paper, metal, etc. There is a method of decorating at the same time. Specific examples of the simultaneous molding method include in-mold transfer, vacuum press transfer, and insert molding. In the in-mold transfer method, positioning is performed in advance on a mold for forming a decorative transfer material, and then a resin is press-fitted into the mold by an injection molding machine, and a pattern of the transfer material is painted at the same time as molding. Is the method. In addition, the vacuum press transfer method is a method in which a decorative transfer material is made to face a molded product, the air between the transfer material and the molded product is depressurized to bring the transfer material into contact with the surface of the molded product, and then heated by pressure. It is a method of painting the design of the material. In addition, as an insert molding method, a decorative sheet composed of a base sheet and a pattern layer is set in an injection mold and a resin molded product is molded at the same time as the decoration. This is a method of painting a pattern by integrally bonding sheets.
これらの成型同時加飾方法に用いられる成型加飾材用の基材フィルムとしては、ポリ塩化ビニルフィルムやポリオレフィンフィルムが成型性の観点から好適に用いられるが、ポリ塩化ビニルフィルムにおいては、使用する可塑剤による諸特性の悪化、耐熱性や耐薬品性などの不足、あるいは焼却時の有毒ガス発生などの問題がある。また、ポリオレフィンフィルムにおいては、耐熱性や白化などの点が問題である。一方、ポリエステルフィルムにおいては、成型性は劣っているが、耐熱性、耐薬品性および外観の点が特に優れており、ポリエステルフィルムに成型性が付与できれば、成型加飾材用フィルムとして好適に使用することが可能となる。 Polyvinyl chloride films and polyolefin films are preferably used from the viewpoint of moldability as the base film for the molding decorating material used in these molding simultaneous decorating methods, but in the polyvinyl chloride film, they are used. There are problems such as deterioration of various properties due to plasticizers, lack of heat resistance and chemical resistance, and generation of toxic gas during incineration. In addition, the polyolefin film has problems such as heat resistance and whitening. On the other hand, in the polyester film, the moldability is inferior, but the heat resistance, chemical resistance and appearance are particularly excellent, and if the moldability can be imparted to the polyester film, it can be suitably used as a film for decorative molding material. It becomes possible to do.
従来の技術としては、ポリエステルフィルムの成型性を改善する目的で、共重合物を添加して柔軟性を高める方法（特許文献１、特許文献２および特許文献３参照）、面配向係数を規定した基材フィルムも用いる方法（特許文献１および特許文献４参照）、および未延伸フィルムを用いる方法（特許文献５参照）などが提案されている。しかしながら、成型性に良い共重合物を添加する方法を用いた場合、ポリエステル樹脂の融点が低下するため、成型用フィルムの表面が高温の金型と接触する部分でフィルム表面が白化し、外観が著しく劣る問題がある。また、特許文献１に示されるような低配向フィルム、特許文献５に示される未延伸フィルム、あるいは特許文献２に示されるような低剛性フィルムを用いた場合は、フィルムの強度が不足するため、加飾用フィルムを製造する工程で、印刷のピッチずれなどの問題が発生したり、また絞り加工時等においてフィルム破断が発生する等の問題がある。 As a conventional technique, for the purpose of improving the moldability of a polyester film, a method of adding a copolymer to increase flexibility (see Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3) and a plane orientation coefficient are defined. A method using a base film (see Patent Document 1 and Patent Document 4) and a method using an unstretched film (see Patent Document 5) have been proposed. However, when a method of adding a copolymer having good moldability is used, the melting point of the polyester resin is lowered, so that the surface of the molding film is whitened at a portion where the surface of the molding film is in contact with a high temperature mold, and the appearance is improved. There is a problem that is significantly inferior. In addition, when using a low orientation film as shown in Patent Document 1, an unstretched film as shown in Patent Document 5, or a low rigidity film as shown in Patent Document 2, the strength of the film is insufficient. In the process of producing a decorative film, there are problems such as printing pitch deviation, and film breakage during drawing.
一方、破れ防止のために、特許文献４に示されるような範囲にフィルムの強伸度や配向度を制御した場合は、逆に深絞り時の成型性が悪化する等の問題がある。このように、深絞り時にフィルムの破断が無くかつ金型形状に沿って成型することが出来、さらに耐熱性にも優れた、生産性の良い成型加飾材用フィルムは未だ存在しておらず、改良が求められている。
本発明の課題は、上記従来技術の問題点に着目し、成型時にフィルムの破断や白化、印刷のずれが発生せず、かつ深絞りや複雑な形状でも成型が可能であり、さらに、外観や生産性に優れた成型加飾材用ポリエステルフィルムを提供することである。 The object of the present invention is to focus on the problems of the prior art described above, the film does not break or whiten during printing, does not shift in printing, and can be molded even in deep drawing or complex shapes. It is providing the polyester film for molding decorating materials excellent in productivity.
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を対用するものである。すなわち、本発明の成型加飾材用ポリエステルフィルムは、エチレンテレフタレート単位または／およびエチレンナフタレート単位を主たる構成成分とする融点が２４５℃〜２７０℃であるポリエステル層Ａが、単層もしくは複合層構成を有する基材ポリエステルフィルムの少なくとも片側最外層に設けられており、かつ、該ポリエステル層Ａ側表面における面配向係数が０．１２０〜０．１６０で、該基材ポリエステルフィルムの全方位での引張り強さが１５０ＭＰａ以上、全方位での超音波伝導速度の最大値と最小値の比率（最大値／最小値）が１.０〜１.４であることを特徴とするものである。 The present invention uses the following means in order to solve such problems. That is, in the polyester film for molded decorative material of the present invention, the polyester layer A having a melting point of 245 ° C. to 270 ° C. mainly composed of an ethylene terephthalate unit and / or an ethylene naphthalate unit is a single layer or a composite layer. Is provided in at least one outermost layer of the base polyester film having a surface orientation coefficient of 0.120 to 0.160 on the surface of the polyester layer A, and the base polyester film is stretched in all directions. The strength is 150 MPa or more, and the ratio (maximum value / minimum value) between the maximum value and the minimum value of the ultrasonic conduction velocity in all directions is 1.0 to 1.4.
本発明の成型加飾材用ポリエステルフィルムの好ましい態様によれば、前記の基材ポリエステルフィルムは、エチレンテレフタレート単位または／およびエチレンナフタレート単位を主たる構成成分とするポリエステル層Ｂを有する複合層フィルムであり、該ポリエステル層Ｂの融点がポリエステル層Ａの融点よりも低いことである。 According to a preferred embodiment of the polyester film for molded decorative material of the present invention, the base polyester film is a composite layer film having a polyester layer B mainly composed of an ethylene terephthalate unit or / and an ethylene naphthalate unit. Yes, the melting point of the polyester layer B is lower than the melting point of the polyester layer A.
本発明の成型加飾材用ポリエステルフィルムの好ましい態様によれば、前記のポリエステル層Ｂは、共重合成分として、イソフタル酸、ブタンジオールおよびシクロヘキサンジメタノールのうち少なくとも１成分を含有するものである。 According to the preferable aspect of the polyester film for molded decorative materials of the present invention, the polyester layer B contains at least one component of isophthalic acid, butanediol and cyclohexanedimethanol as a copolymer component.
本発明の好ましい態様によれば、本発明の成型加飾材用ポリエステルフィルムは、少なくとも片側表面での粗さ（ＳＲａ）が１５ｎｍ以下で、かつ最大山高さ（ＳＲmax）が８００ｎｍ以下である。 According to a preferred embodiment of the present invention, the polyester film for molded decorative material of the present invention has a roughness (SRa) on at least one side surface of 15 nm or less and a maximum peak height (SRmax) of 800 nm or less.
本発明の成型加飾材用ポリエステルフィルムの好ましい態様によれば、前記の基材ポリエステルフィルムの少なくとも片側表面上に帯電防止処理層が設けられており、該帯電防止処理層の温度２５℃、相対湿度６５％における表面比抵抗値（Ｒ１）は１０１２Ω／□以下である。 According to a preferred embodiment of the polyester film for molded decorative material of the present invention, an antistatic treatment layer is provided on at least one surface of the base polyester film, and the temperature of the antistatic treatment layer is 25 ° C., relative The surface specific resistance value (R1) at a humidity of 65% is 10 12 Ω / □ or less.
本発明の成型加飾材用ポリエステルフィルムの好ましい態様によれば、前記の帯電防止処理層が、チオフェンまたは／およびチオフェン誘導体を含んでおり、また、その帯電防止処理層表面の接触角が８０°以上であることである。 According to a preferable aspect of the polyester film for molded decorative material of the present invention, the antistatic treatment layer contains thiophene and / or a thiophene derivative, and the contact angle on the surface of the antistatic treatment layer is 80 °. That is all.
本発明の成型加飾材用ポリエステルフィルムの好ましい態様によれば、前記の帯電防止処理層中に、ワックス系化合物、長鎖アルキルアクリレート、フッ素アクリレート、シリコーン化合物およびポリオレフィン系化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物が、１０重量部〜２００重量部含有されている。 According to a preferable aspect of the polyester film for molded decorative material of the present invention, the antistatic treatment layer is selected from the group consisting of a wax compound, a long-chain alkyl acrylate, a fluorine acrylate, a silicone compound, and a polyolefin compound. Further, at least one compound is contained in an amount of 10 to 200 parts by weight.
本発明の成型加飾材用ポリエステルフィルムの好ましい態様によれば、前記の基材ポリエステルフィルムのポリエステル樹脂重合触媒にチタン化合物が使用されており、そして、その基材ポリエステルフィルムが同時２軸延伸フィルムであることである。 According to a preferred embodiment of the polyester film for molded decorating material of the present invention, a titanium compound is used for the polyester resin polymerization catalyst of the base polyester film, and the base polyester film is a simultaneous biaxially stretched film. It is to be.
本発明によれば、従来技術では同時達成が困難であった、成型時のフィルムの破断や白化、印刷のずれを抑制しつつ、かつ深絞りや複雑な形状においても優れた成型性を有し、さらに、外観や生産性にも優れた成型加飾材用ポリエステルフィルムを得ることができる。 According to the present invention, it is difficult to achieve at the same time with the prior art, and it has excellent moldability even in deep drawing and complex shapes while suppressing film breakage, whitening, and printing deviation during molding. Furthermore, it is possible to obtain a polyester film for molded decorative material that is excellent in appearance and productivity.
本発明者らは、前記課題の解決、すなわち絞り時にフィルムの破断や白化、印刷のずれが発生せず、かつ深絞りや複雑な形状でも成型が可能であり、さらに、外観や生産性に優れた成型加飾材用ポリエステルフィルムについて鋭意検討した結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムを、特定の配向状態、引張り強さに制御することにより、かかる課題を一挙に解決することができることを見出し究明したものである。 The present inventors have solved the above problems, that is, the film is not broken or whitened during printing, does not shift in printing, can be molded even in deep drawing or complex shapes, and has excellent appearance and productivity. As a result of diligent investigation on the polyester film for molded decorative material, it was found that the polyester film having a specific configuration can be solved at once by controlling the polyester film having a specific configuration to a specific orientation state and tensile strength. It is a thing.
本発明の成型加飾材用ポリエステルフィルムは、エチレンテレフタレート単位またはエチレンナフタレート単位を主たる構成成分とする融点２４５℃〜２７０℃であるポリエステル層Ａを基材ポリエステルフィルムの少なくとも片面最外層に設けた構成を有するものである。ポリエステル層Ａの融点が２４５℃未満である場合は、加熱成型時に高温の金型と接触する部分でフィルムが白化する等の問題が発生し、また、融点が２７０℃より高い場合は、生産性が劣る。ポリエステル層Ａの融点は、好ましくは２５０℃〜２６５℃であり、さらに好ましくは２５５℃〜２６５℃である。また、ポリエステル層Ａは、成型時の白化を抑制し易いという点で、成型時に金型と接触する側に設けることが好ましい。 The polyester film for molding decorating material according to the present invention is provided with a polyester layer A having a melting point of 245 ° C. to 270 ° C. having at least one ethylene terephthalate unit or ethylene naphthalate unit as an outermost layer of the base polyester film. It has a configuration. When the melting point of the polyester layer A is less than 245 ° C., problems such as whitening of the film at the portion that comes into contact with the high-temperature mold during heat molding occur, and when the melting point is higher than 270 ° C., the productivity Is inferior. The melting point of the polyester layer A is preferably 250 ° C. to 265 ° C., more preferably 255 ° C. to 265 ° C. Moreover, it is preferable to provide the polyester layer A in the side which contacts a metal mold | die at the point that it is easy to suppress whitening at the time of shaping | molding.
本発明の成型加飾材用ポリエステルフィルムにおいて、基材ポリエステルフィルムは単層構成でも複合層構成でも良いが、複合層構成とした方が表面粗さの制御や成型性の改善が容易ある。成型性の観点から、本発明で用いられる基材ポリエステルフィルムは、ポリエステル層Ａよりも融点が低いポリエステル層Ｂを有することが好ましく、その構成としては、少なくともポリエステル層Ａを片側最外層としたＡ／Ｂの２層、あるいはＡ／Ｂ／Ａの３層構成が好ましい例として挙げられるが、目的に応じて３種以上のポリエステル層を３層以上に積層してもよい。ポリエステル層Ｂの融点がポリエステル層Ａより高い場合は、成型性が悪化するため好ましくない。また、ポリエステル層Ｂの融点は、好ましくは１８０〜２５５℃であり、さらに好ましくは２００℃〜２４５℃である。 In the polyester film for molded decorating material of the present invention, the base polyester film may have a single layer configuration or a composite layer configuration, but the control of the surface roughness and the improvement of moldability are easier with the composite layer configuration. From the viewpoint of moldability, it is preferable that the base polyester film used in the present invention has a polyester layer B having a melting point lower than that of the polyester layer A, and as the configuration thereof, at least the polyester layer A is an outermost layer on one side. A preferable example is a two-layer structure of / B or a three-layer structure of A / B / A, but three or more polyester layers may be laminated in three or more layers depending on the purpose. When the melting point of the polyester layer B is higher than that of the polyester layer A, the moldability deteriorates, which is not preferable. The melting point of the polyester layer B is preferably 180 to 255 ° C, more preferably 200 to 245 ° C.
本発明の成型加飾材用ポリエステルフィルムの厚さは特に限定されないが、取り扱い性および成型性の観点から３〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２５０μｍであり、特に好ましくは２０〜１００μｍである。フィルムの厚さが薄すぎると、工程中での取り扱い性が悪くなったり、成型時に破れることがある。また、フィルムの厚さが厚すぎると、成型しにくくなる場合がある。本発明の成型加飾材用ポリエステルフィルムにおいて基材ポリエステルフィルムが複合層構成である場合、ポリエステル層Ａの厚さ（ポリエステル層Ａが基材ポリエステルフィルム中に複数層存在する場合はそれらの総和）がポリエステルフィルム全体の厚さの５〜９５％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０％であり、特に好ましくは５〜３０％である。また、ポリエステル層Ａの厚さは、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上である。ポリエステル層Ａの厚み比率が低いと成型性が良くなる傾向がある。しかしながら、ポリエステル層Ａが薄すぎると、Ａ層中に含有される易滑粒子が脱落することがあったり、成型時に白化しやすくなる傾向がある。 Although the thickness of the polyester film for molded decorative material of the present invention is not particularly limited, it is preferably 3 to 500 μm, more preferably 10 to 250 μm, and particularly preferably 20 to 100 μm from the viewpoints of handleability and moldability. . If the thickness of the film is too thin, handling in the process may be deteriorated or it may be broken during molding. Moreover, when the thickness of a film is too thick, it may become difficult to shape | mold. In the polyester film for molded decorating material of the present invention, when the base polyester film has a composite layer structure, the thickness of the polyester layer A (when there are a plurality of layers of the polyester layer A in the base polyester film, the sum of them) Is preferably 5 to 95% of the total thickness of the polyester film, more preferably 5 to 50%, and particularly preferably 5 to 30%. Moreover, it is preferable that the thickness of the polyester layer A is 1 micrometer or more, More preferably, it is 2 micrometers or more. When the thickness ratio of the polyester layer A is low, moldability tends to be improved. However, if the polyester layer A is too thin, the easy-sliding particles contained in the A layer may fall off, or tend to be whitened during molding.
本発明の成型加飾材用ポリエステルフィルムの基材ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂としては、エステル結合の点からエチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレート単位を主構成成分とするものが好ましく、耐熱性と製膜性の点から、ポリエステルの融点が２４５℃以上２７０℃以下であることが好ましい。本発明の成型加飾材ポリエステルフィルムにおいて、成型性を向上する目的やポリエステル樹脂の融点を調整する目的で、上記した好ましいポリエステル主構成成分以外に、種々の共重合成分を用いることができる。 The polyester resin constituting the base polyester film of the polyester film for molded decorative material of the present invention is preferably one having ethylene terephthalate and / or ethylene naphthalate units as the main constituent components from the viewpoint of ester bonds, From the viewpoint of film forming properties, the melting point of the polyester is preferably 245 ° C. or higher and 270 ° C. or lower. In the molded decorative material polyester film of the present invention, various copolymer components can be used in addition to the above preferred polyester main constituent components for the purpose of improving moldability and adjusting the melting point of the polyester resin.
その場合の酸成分として、例えば、テレフタル酸，イソフタル酸，フタル酸，ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸，アジピン酸，アゼライン酸，セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸，シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ-オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多官能酸等を用いることができる。 Examples of acid components in this case include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and decanedicarboxylic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid. An alicyclic dicarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid, a polyfunctional acid such as trimellitic acid, and pyromellitic acid can be used.
一方、グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール，ジエチレングリコール，ブタンジオール，ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール等を用いることができる。さらに、ポリエチレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルを共重合してもよい。 On the other hand, examples of the glycol component include aliphatic diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, butanediol, and hexanediol, alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol, aromatic glycols such as bisphenol A and bisphenol S, diethylene glycol, and polyalkylene. Glycol or the like can be used. Furthermore, polyethers such as polyethylene glycol and polytetramethylene glycol may be copolymerized.
これらのジカルボン酸成分とグリコール成分は２種類以上を併用してもよく、２種類以上のポリエステルをブレンドして使用してもよい。 Two or more of these dicarboxylic acid components and glycol components may be used in combination, or two or more polyesters may be blended and used.
基材ポリエステルフィルムのポリエステル層Ｂを構成するポリエステル樹脂としては、成型性の観点から、イソフタル酸、ブタンジオールおよびシクロヘキサンジメタノールのうち少なくとも１成分を含有することが好ましい。また、これらの共重合成分は２種類以上を併用してもよく、特に１，４−ブタンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールを併用したものが好ましい。 The polyester resin constituting the polyester layer B of the base polyester film preferably contains at least one component of isophthalic acid, butanediol and cyclohexanedimethanol from the viewpoint of moldability. Two or more kinds of these copolymerization components may be used in combination, and a combination of 1,4-butanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol is particularly preferable.
また、ポリエステル層Ｂに近接するポリエステル層Ａ、あるいは、ポリエステル層Ａ以外のポリエステル層においては、ポリエステル層Ｂとの界面による剥離を防止するために、ポリエステル層Ｂに含まれる共重合成分と同成分を、ポリエステル層Ｂ中に含まれる量の０．０１〜０．１倍程度含有することが好ましい。共重合成分については、例えば、ポリエステルフィルムを１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールの水素原子を重水素化した溶媒に溶かし、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）にて測定されたピークを分析することにより、共重合成分と共重合率の同定が可能である。 In addition, in the polyester layer A adjacent to the polyester layer B, or in a polyester layer other than the polyester layer A, in order to prevent peeling at the interface with the polyester layer B, the same component as the copolymer component contained in the polyester layer B Is preferably contained in an amount of about 0.01 to 0.1 times the amount contained in the polyester layer B. As for the copolymerization component, for example, a polyester film is dissolved in a solvent in which a hydrogen atom of 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol is deuterated, and a nuclear magnetic resonance (NMR) method is used. By analyzing the measured peak, the copolymerization component and the copolymerization rate can be identified.
上記ポリエステル樹脂の重縮合反応に使用する触媒としては、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物およびマンガン化合物などが好ましく挙げられる。これら触媒は単独で、あるいは組み合わせで用いることができる。これらの触媒のうち、チタン化合物やゲルマニウム化合物が金属触媒凝集物を生成しにくいため好ましく、コストの観点からチタン化合物が好ましい。チタン化合物としては、具体的には、チタンテトラブトキシドやチタンテトライソプロポキシド等のチタンアルコキシド、二酸化チタン二酸化ケイ素複合酸化物等の主たる金属元素がチタンおよびケイ素からなる複合酸化物やチタン錯体等を使用することができる。また、アコーディス社製チタン・ケイ素複合酸化物（商品名：Ｃ−９４）等の超微粒子酸化チタンを使用することもできる。 As a catalyst used for the polycondensation reaction of the said polyester resin, an antimony compound, a titanium compound, a germanium compound, a manganese compound etc. are mentioned preferably, for example. These catalysts can be used alone or in combination. Among these catalysts, titanium compounds and germanium compounds are preferable because they hardly generate metal catalyst aggregates, and titanium compounds are preferable from the viewpoint of cost. Specific examples of titanium compounds include titanium alkoxides such as titanium tetrabutoxide and titanium tetraisopropoxide, and composite oxides and titanium complexes in which the main metal element such as titanium dioxide silicon dioxide composite oxide is composed of titanium and silicon. Can be used. Further, ultrafine titanium oxide such as titanium / silicon composite oxide (trade name: C-94) manufactured by Accordis may be used.
上記で述べたようなポリエステル系樹脂の極限粘度（２５℃のオルソクロロフェノール中で測定）は、０.４０〜１.２０ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０.５０〜０.８０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０.５５〜０.７５ｄｌ／ｇである。 The intrinsic viscosity (measured in orthochlorophenol at 25 ° C.) of the polyester resin as described above is preferably 0.40 to 1.20 dl / g, more preferably 0.50 to 0.80 dl / g. Yes, more preferably from 0.55 to 0.75 dl / g.
さらに、基材となるポリエステルフィルムのカルボキシル末端基量は２５〜６０当量／トンが好ましく、さらに好ましくは３５〜５５当量／トンである。カルボキシル末端基量が２５当量／トン未満である場合、帯電防止層と基材ポリエステルフィルムとの密着性が低下する傾向がある。また、カルボキシル末端基量が６０当量／ｔを超えると着色したり、ポリエステルフィルムの製膜性が悪化する傾向がある。また、本発明の効果を損なわない範囲において、基材ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂の中に添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、充填剤、帯電防止剤および核剤などを配合してもよい。 Furthermore, the amount of carboxyl end groups of the polyester film serving as the substrate is preferably 25 to 60 equivalent / ton, more preferably 35 to 55 equivalent / ton. When the carboxyl end group amount is less than 25 equivalents / ton, the adhesion between the antistatic layer and the base polyester film tends to decrease. Moreover, when the amount of carboxyl end groups exceeds 60 equivalent / t, it will color, or there exists a tendency for the film forming property of a polyester film to deteriorate. Further, in the range not impairing the effects of the present invention, additives in the polyester resin constituting the base polyester film, for example, heat stabilizer, oxidation stabilizer, weather stabilizer, ultraviolet absorber, pigment, dye, You may mix | blend a filler, an antistatic agent, a nucleating agent, etc.
また、基材ポリエステルフィルムは、フィルムの滑り性や取り扱い性を改善するために、滑剤としてシリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ゼオライト、酸化チタン、カーボンブラックなどに代表される無機の粒子や、架橋シリコーン樹脂、メラミン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂および架橋アクリル樹脂などの有機微粒子を含有することが好ましい。これら滑剤の粒子径は特に限定されないが、通常はコールターカウンター法により測定した平均粒径が０.０５〜８.０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０.１〜２.０μｍである。また、平均粒径が１.０μｍ以上の粒子の場合、粒子の比表面積は気体吸着ＢＥＴ法にて２５０ｍ２/ｇ以上の多孔質粒子であると、延伸追従性に優れ周囲に陥没構造を伴いにくい。 In addition, the base polyester film is used as a lubricant, silica, colloidal silica, alumina, kaolin, talc, mica, calcium carbonate, barium sulfate, zeolite, titanium oxide, carbon black, etc. to improve the slipperiness and handling of the film. It is preferable to contain inorganic particles represented by (1) and organic fine particles such as a crosslinked silicone resin, a melamine resin, a crosslinked polystyrene resin and a crosslinked acrylic resin. The particle diameter of these lubricants is not particularly limited, but it is usually preferable that the average particle diameter measured by the Coulter counter method is 0.05 to 8.0 μm, more preferably 0.1 to 2.0 μm. In addition, in the case of particles having an average particle diameter of 1.0 μm or more, the specific surface area of the particles is a porous particle having a gas adsorption BET method of 250 m 2 / g or more, which has excellent stretchability and has a depressed structure around it. Hateful.
本発明の成型加飾材用ポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル層Ａ側表面の面配向係数は０．１２０〜０．１６０であり、好ましくは０．１３０〜０．１５５であり、さらに好ましくは０．１３５〜０．１５０であり、特に好ましくは０．１４０〜０．１５０である。面配向係数が０．１６０より大きくなると、成型時に破れが発生したり形状追従性が悪化する。面配向係数が０．１２０より小さくなるとフィルムの強度が不足するために印刷加工時に伸びによる印刷ずれ等が発生したり、フィルムの厚みムラが大きくなる。 In the polyester film for molded decorative material of the present invention, the surface orientation coefficient of the polyester layer A side surface is 0.120 to 0.160, preferably 0.130 to 0.155, and more preferably 0.135. It is -0.150, Most preferably, it is 0.140-0.150. When the plane orientation coefficient is larger than 0.160, tearing occurs at the time of molding or shape followability deteriorates. When the plane orientation coefficient is smaller than 0.120, the film strength is insufficient, so that printing misalignment or the like due to elongation occurs at the time of printing, or the film thickness unevenness increases.
面配向係数を０．１２０〜０．１６０に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、縦延伸条件や横延伸条件を特定の範囲に制御することで達成することが可能となる。通常、面配向係数を下げるためには、延伸倍率を落とす手法が取られるが、単に延伸倍率を落とした場合は、引張り強さが不足したり、フィルムの厚みムラが悪化するため、好ましくない。引張り強さやフィルムの厚みムラを悪化させずに、かつ面配向係数を低下させるためには、例えば、未延伸フィルムを延伸前に、ポリエステル樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）より２５℃以上高い温度、好ましくは３０℃以上高い温度で、１秒以上好ましくは２秒以上前処理を施した後、長手方向もしくは幅方向に２．５倍〜４．０倍、好ましくは３．０倍〜４．０倍に延伸し、その後最初の延伸方向と直角方向に２．０倍〜３．５倍に延伸する手法が挙げられる。 The method for controlling the plane orientation coefficient to 0.120 to 0.160 is not particularly limited, but for example, it can be achieved by controlling the longitudinal stretching condition and the lateral stretching condition within a specific range. Usually, in order to reduce the plane orientation coefficient, a technique of decreasing the draw ratio is taken, but simply reducing the draw ratio is not preferable because the tensile strength is insufficient or the thickness unevenness of the film is deteriorated. In order to reduce the plane orientation coefficient without deteriorating the tensile strength and film thickness unevenness, for example, a temperature higher than the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin by 25 ° C. or more before stretching the unstretched film. Preferably, after pre-treatment at a temperature higher by 30 ° C. or more for 1 second or more, preferably 2 seconds or more, 2.5 times to 4.0 times, preferably 3.0 times to 4. times in the longitudinal direction or width direction. The method of extending | stretching 2.0 times-3.5 times in the direction orthogonal to the 1st extending | stretching direction after that extending | stretching 0 time is mentioned.
未延伸フィルムに前処理を施すことにより、ポリエステル樹脂の分子鎖が部分的に拘束されるため、厚みムラを悪化させない程度に延伸倍率を上げても分子鎖が伸びきらないため成型性が悪化しない。ポリエステルフィルムの非晶部分の分子鎖が部分的に拘束されていることは、炭素−１３固体核磁気共鳴分光法（１３Ｃ 固体ＮＭＲ）において、カルボニル炭素原子の緩和時間（Ｔ１ρ）により観測することが可能である。カルボニル炭素原子の緩和時間（Ｔ１ρ）は非晶成分に由来すると考えられる緩和時間の短い成分と結晶成分に由来する緩和時間の長い成分に分けられるが、例えば、緩和時間の短い成分の緩和時間（Ｔ１ρ）は通常の２軸延伸ポリエステルフィルムと比較して、１．５倍〜１０倍程度大きな値である５ミリ秒〜３０ミリ秒といった値が観測される。このように、前処理が行われたフィルムを、例えば、長手方向に３．０倍〜４．０倍に延伸することで、長手方向の延伸ムラに由来する厚みムラを抑制しつつ、フィルムの配向を低い状態に制御することが可能となる。 By pre-treating the unstretched film, the molecular chains of the polyester resin are partly constrained, so the moldability does not deteriorate because the molecular chains do not stretch even if the stretch ratio is increased to the extent that thickness unevenness is not deteriorated. . It is observed by the relaxation time (T1ρ) of the carbonyl carbon atom in the carbon-13 solid state nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 13 C solid state NMR) that the molecular chain of the amorphous part of the polyester film is partially constrained. Is possible. The relaxation time (T1ρ) of the carbonyl carbon atom is divided into a component having a short relaxation time that is considered to be derived from an amorphous component and a component having a long relaxation time derived from a crystal component. A value of 5 ms to 30 ms, which is about 1.5 to 10 times larger than that of a normal biaxially stretched polyester film, is observed for T1ρ). In this way, the film subjected to the pretreatment is stretched 3.0 times to 4.0 times in the longitudinal direction, for example, while suppressing the thickness unevenness derived from the stretching unevenness in the longitudinal direction. It becomes possible to control the orientation to a low state.
次に、引き続いて行われる最初の延伸方向と直角方向に行われる延伸においては、最初の延伸倍率よりも若干低い値とすることが、長手方向と幅方向の配向バランスを同程度に制御できるために好ましい態様である。また、前述の前処理が行われた未延伸フィルムを長手方向と幅方向に同時に延伸する同時二軸延伸法を用いると、長手方向の幅方向のバランスが取り易く、かつロールを用いた延伸でないため、延伸ムラや表面のキズが発生しにくい。 Next, in the stretching performed in the direction perpendicular to the first stretching direction that is subsequently performed, a slightly lower value than the first stretching ratio can control the alignment balance in the longitudinal direction and the width direction to the same extent. This is a preferred embodiment. Moreover, when the simultaneous biaxial stretching method of stretching the unstretched film subjected to the above-described pretreatment in the longitudinal direction and the width direction at the same time is used, it is easy to balance the width direction in the longitudinal direction and the stretching is not performed using a roll. Therefore, stretching unevenness and surface scratches are less likely to occur.
本発明の成型加飾材用ポリエステルフィルムにおいては、全方位での引張り強さが１５０ＭＰａ以上であり、好ましくは１６０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１８０ＭＰａ以上である。引張り強さの上限値については特に限定されないが、本発明における面配向係数（ｆｎ）の範囲を満たすためには、通常３５０ＭＰａ未満である。 In the polyester film for molded decorative material of the present invention, the tensile strength in all directions is 150 MPa or more, preferably 160 MPa or more, and more preferably 180 MPa or more. The upper limit value of the tensile strength is not particularly limited, but is usually less than 350 MPa in order to satisfy the range of the plane orientation coefficient (fn) in the present invention.
また、全方位での超音波伝導速度の最大値と最小値の比率（最大値／最小値）が１.０〜１.４であり、好ましくは１.０〜１.３であり、特に好ましくは１．０〜１．２である。成型加飾材用フィルムにおいては、成型時に基材ポリエステルフィルムが金型に沿って成型、追従する必要があり、フィルムの強度バランスや配向バランスが悪いと、フィルム破れや印刷図柄に歪みやずれが生ずるため、通常の長手方向と幅方向のみでなく、全方位に渡って強い引張り強さと配向バランスが必要である。全方位の引張り強さの最小値が１５０ＭＰａ未満になると、引張り強さの低い方向でフィルム破れが発生するため好ましくない。また、全方位での超音波伝導速度の最大値と最小値の比率（最大値／最小値）が１.４を超えると、超音波伝導速度の低い方向でフィルム破れが発生したり、高い方向と低い方向で転写後の図柄のずれや歪みが生じるため好ましくない。なお、超音波伝導速度はポリエステルフィルムの分子配向と相関があり、全方位での超音波伝導速度の最大値と最小値の比率が大きいということは、フィルム面内の分子配向が角度により偏りがあるということである。 Further, the ratio of the maximum value and the minimum value (maximum value / minimum value) of the ultrasonic conduction velocity in all directions is 1.0 to 1.4, preferably 1.0 to 1.3, and particularly preferably. Is 1.0 to 1.2. In the film for molding decorating materials, the base polyester film needs to be molded and followed along the mold at the time of molding. If the strength balance and orientation balance of the film are bad, the film will be broken or the printed pattern will be distorted or displaced. Therefore, strong tensile strength and orientation balance are required not only in the normal longitudinal direction and width direction but also in all directions. If the minimum value of tensile strength in all directions is less than 150 MPa, film tearing occurs in the direction of low tensile strength, which is not preferable. Also, if the ratio between the maximum value and the minimum value of the ultrasonic conduction velocity in all directions (maximum value / minimum value) exceeds 1.4, the film breaks in the direction where the ultrasonic conduction velocity is low, or the high direction This is not preferable because the pattern shift and distortion after transfer occur in a low direction. The ultrasonic conduction velocity has a correlation with the molecular orientation of the polyester film, and the ratio of the maximum and minimum ultrasonic conduction velocity in all directions is large. That is.
全方位での引張り強さおよび超音波伝導速度の最大値と最小値の比率を上記範囲にする方法としては、特に限定されないが、例えば、直行する２軸に延伸する工程で、長手方向と幅方向の延伸倍率を近い倍率に合わせる方法や、製品幅方向端部のボーイングによる歪みを防止するために、横延伸パターンを延伸前半部分に大きくとる倍率配分を行う方法や、熱処理温度を徐々に上げていく方法などが好ましい方法として挙げられる。例えば、代表的な２軸延伸フィルムの製造方法である、初めに長手方向に、次に幅方向に延伸を行う逐次２軸延伸法においては、長手方向と幅方向の延伸倍率のバランスを、中間製品の中央部におけるフィルムの長手方向の屈折率（ｎＭＤ）と幅方向の屈折率（ｎＴＤ）の差ΔＮ（ΔＮ＝ｎＭＤ−ｎＴＤ）が−０．０３０〜＋０．００５となるように配分することが好ましく、さらに好ましい△Ｎは−０．０２５〜０．０００であり、最も好ましくは−０．０２０〜−０．００５である。引張り強さと超音波伝導速度のバランスの観点から、中間製品中央部における屈折率はやや幅方向が大きくなるように調整することが好ましい。 The method of setting the ratio between the maximum value and the minimum value of the tensile strength in all directions and the ultrasonic conduction velocity in the above range is not particularly limited. For example, in the step of stretching in two orthogonal axes, the longitudinal direction and the width In order to prevent distortion caused by bowing at the end of the product width direction, a method of allocating a large ratio of the horizontal stretch pattern to the first half of the stretch, and gradually increasing the heat treatment temperature. And the like is a preferable method. For example, in a sequential biaxial stretching method in which a typical biaxially stretched film is first stretched in the longitudinal direction and then in the width direction, the balance between the stretching ratios in the longitudinal direction and the width direction is intermediate. Distribute the difference ΔN (ΔN = nMD−nTD) between the refractive index (nMD) in the longitudinal direction and the refractive index (nTD) in the width direction of the film at the center of the product to be −0.030 to +0.005. Is more preferable, and ΔN is more preferably −0.025 to 0.000, and most preferably −0.020 to −0.005. From the viewpoint of the balance between tensile strength and ultrasonic conduction velocity, it is preferable to adjust the refractive index at the center of the intermediate product so that the width direction is slightly increased.
中間製品端部におけるボーイングによる歪みを防止するための好ましい方法としては、例えば、幅方向延伸条件や熱処理工程を以下の方法で行うことが挙げられる。通常幅方向延伸終了後に行われる熱処理工程において、フィルムが軟化しクリップにより保持されていない中央部が幅方向延伸ゾーン方向へ引き込まれることにより、端部での斜め方向における配向歪みが大きくなる。これを防止するために、例えば、幅方向延伸条件としては、延伸時のフィルム温度をガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以上、熱結晶化温度（Ｔｍｃ）−２５℃以下とし、平均延伸速度を１８０％／秒以下、幅方向延伸ゾーンの中間点における延伸倍率を、幅方向延伸終了時の倍率の５５〜８０％、好ましくは６０〜７５％とする方法が挙げられる。 As a preferable method for preventing distortion due to bowing at the end of the intermediate product, for example, the width direction stretching conditions and the heat treatment step are performed by the following methods. In the heat treatment step usually performed after the stretching in the width direction, the film is softened and the central portion that is not held by the clip is drawn in the direction of the width direction stretching zone, thereby increasing the orientation distortion in the oblique direction at the end. In order to prevent this, for example, as the stretching condition in the width direction, the film temperature during stretching is set to glass transition temperature (Tg) + 10 ° C. or higher, thermal crystallization temperature (Tmc) −25 ° C. or lower, and average stretching speed is 180 ° C. % / Second or less, and the stretching ratio at the midpoint of the width direction stretching zone is 55 to 80%, preferably 60 to 75% of the ratio at the end of the width direction stretching.
また、フィルムの熱処理工程においては、横延伸工程のあと一度冷却工程を経てフィルム温度をガラス転移点（Ｔｇ）以下に下げてから、熱処理工程を行う方法や、熱処理工程での温度を段階的に上昇させることも好ましい方法として挙げられる。段階処理の方法としては、例えば、熱処理工程初期においては、まず、ガラス転移点（Ｔｍ）＋５０℃〜１００℃において２秒以上の処理を行い、さらに、最大温度と初期温度との中間温度にて２秒間の処理を行い、かつ最大温度をフィルムの融点（Ｔｍ）−１５〜５０℃、好ましくは−２０〜４０℃とする方法などが挙げられる。このように、熱処理工程の初期の段階において、処理温度を低く押さえ段階的に昇温することで、幅方向中央部が延伸工程側に引き込まれる量を減少させ、端部における斜め方向の歪みを押さえることができる。幅方向の延伸方法と熱処理工程での方法の両方を同時に行うと、端部における配向歪みがより小さくなり好ましい。 In the heat treatment process of the film, after the transverse stretching process, the cooling process is performed once and the film temperature is lowered to the glass transition point (Tg) or lower, and then the temperature of the heat treatment process or the temperature in the heat treatment process is stepwise. Increasing it is also a preferable method. As a method of step treatment, for example, in the initial stage of the heat treatment step, first, a glass transition point (Tm) + 50 ° C. to 100 ° C. is treated for 2 seconds or more, and further, at an intermediate temperature between the maximum temperature and the initial temperature. Examples include a method of performing a treatment for 2 seconds and setting the maximum temperature to a melting point (Tm) of the film of -15 to 50 ° C, preferably -20 to 40 ° C. In this way, in the initial stage of the heat treatment process, by lowering the treatment temperature and raising the temperature step by step, the amount of the central part in the width direction is reduced to the drawing process side, and the distortion in the oblique direction at the end part is reduced. I can hold it down. It is preferable to perform both the stretching method in the width direction and the method in the heat treatment step at the same time because the orientation strain at the end portion becomes smaller.
本発明の成型加飾材用ポリエステルフィルムにおいて、少なくとも片側表面での表面粗さ（ＳＲａ）は１５ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。また、最大山高さ（ＳＲmax）は８００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。成型加飾材用ポリエステルフィルムにおいては、図柄印刷や蒸着加工面の表面が平滑であることが好ましい。光沢性や見た目の意匠性に優れているからである。 In the polyester film for molded decorative material of the present invention, the surface roughness (SRa) on at least one surface is preferably 15 nm or less, and more preferably 10 nm or less. Further, the maximum peak height (SRmax) is preferably 800 nm or less, and more preferably 500 nm or less. In the polyester film for molding decorating material, it is preferable that the surface of the pattern printing or the vapor deposition processed surface is smooth. This is because it is excellent in gloss and appearance design.
表面粗さ（ＳＲａ）や最大山高さ（ＳＲmax）の下限値は特に限定されないが、ポリエステルフィルムをロール状に巻いたときの巻き易さや取り扱い性の観点から、少なくとも片面側の最大山高さ（ＳＲｍａｘ）は３００ｎｍ以上であることが好ましい。表面粗さ（ＳＲａ）や最大山高さ（ＳＲmax）を上記の範囲とする方法については、特に限定されないが、添加する粒子種、粒子径や積層構成により調整することが可能である。例えば、フィルム中での粒径比（粒子の長径／短径）が１．０〜１．５である球形の形状を有し、沈降法あるいは光散乱法により測定したフィルム中での平均粒径（直径）が０．０５〜１．５μｍ、好ましくは０．０５〜１．０μｍの範囲の粒子を使用することが望ましい。上記の好ましい粒子特性を満足するものとしては、合成炭酸カルシウム、コロイダルシリカに起因する実質的に球形のシリカ粒子、アルミナ珪酸塩、架橋高分子による粒子（例えば、架橋ポリスチレン）などを代表として挙げることができる。これらの粒子を有する層を、複合層構成とした基材ポリエステルフィルムの最外層に配置することが、表面状態の制御を行いやすく、また易滑に寄与する粒子を主に最外層に添加することにより、ポリエステルフィルムの透明性を損なうことなく、易滑化が可能である。これらの積層構成は、共押出しによる積層フィルムとして製造することができる。特にＡ／Ｂの２層構成の場合は、粒子が少なく表面が平滑で印刷後もしくは蒸着後の光沢性に優れた層の逆面側に易滑粒子を多く含むことで、加飾成型品の外観の光沢性と、加飾成型用フィルムの取り扱い性、巻き取り性を同時に達成することができる。 The lower limit of the surface roughness (SRa) and the maximum peak height (SRmax) is not particularly limited, but at least the maximum peak height (SRmax on one side) from the viewpoint of ease of winding and handling when the polyester film is rolled. ) Is preferably 300 nm or more. The method for setting the surface roughness (SRa) and the maximum peak height (SRmax) in the above ranges is not particularly limited, but can be adjusted according to the kind of particles to be added, the particle diameter, and the layered configuration. For example, it has a spherical shape with a particle size ratio (major axis / minor axis) of 1.0 to 1.5 in the film, and the average particle diameter in the film measured by the sedimentation method or the light scattering method It is desirable to use particles having a (diameter) in the range of 0.05 to 1.5 μm, preferably 0.05 to 1.0 μm. Representative examples of the above-mentioned preferable particle characteristics include synthetic calcium carbonate, substantially spherical silica particles derived from colloidal silica, alumina silicate, and particles made of a crosslinked polymer (for example, crosslinked polystyrene). Can do. Placing these particles in the outermost layer of the base polyester film having a composite layer structure makes it easy to control the surface state, and mainly adds particles that contribute to easy slipping to the outermost layer. Therefore, easy slipping is possible without impairing the transparency of the polyester film. These laminated structures can be manufactured as a laminated film by coextrusion. In particular, in the case of a two-layer structure of A / B, the surface of the decorative molded product contains a lot of easy-slip particles on the opposite side of the layer with few particles and smooth surface and excellent gloss after printing or vapor deposition. The glossiness of the appearance, the handleability of the decorative molding film, and the winding property can be achieved at the same time.
本発明の成型加飾材用ポリエステルフィルムにおいては、ヘイズ値は１０％未満であることが好ましく、さらに好ましくは５％未満である。ヘイズ値が１０％を超える場合、フィルムの透明性が損なわれる。ヘイズ値は、例えば、基材ポリエステルフィルムに含まれる滑剤の含有量を好ましい範囲に調整することなどで達成される。 In the polyester film for molded decorative material of the present invention, the haze value is preferably less than 10%, more preferably less than 5%. If the haze value exceeds 10%, the transparency of the film is impaired. The haze value is achieved, for example, by adjusting the content of the lubricant contained in the base polyester film to a preferable range.
本発明の成型加飾材用ポリエステルフィルムにおいては、基材ポリエステルフィルムの少なくとも片側表面上に、帯電防止処理層を有し、該帯電防止処理層の温度２５℃、相対湿度６５％における表面比抵抗値（Ｒ１）が１０１２Ω／□以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０１０Ω／□であり、特に好ましくは１０７Ω／□以下である。帯電防止処理層を有することで、成型加飾材用フィルムを製造する工程における、静電気によるゴミの付着や印刷、蒸着欠点の防止や、成型工程における金型とのずれの防止等の効果が認められ、生産性が向上する。また、帯電防止処理層は、金型と接する側の表面に設けることが好ましい。金型と接する側の表面に帯電防止処理層を設けることで、成型加飾材の製造工程から転写工程に渡って、帯電防止処理層の機能を発現することが可能となる。 The polyester film for molded decorative material of the present invention has an antistatic treatment layer on at least one surface of the base polyester film, and has a surface specific resistance at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 65%. The value (R1) is preferably 10 12 Ω / □ or less, more preferably 10 10 Ω / □, and particularly preferably 10 7 Ω / □ or less. By having an antistatic treatment layer, effects such as adhesion of dust and printing due to static electricity, prevention of vapor deposition defects, and deviation from the mold in the molding process are recognized in the process of manufacturing a film for molded decorative material. Productivity. The antistatic treatment layer is preferably provided on the surface in contact with the mold. By providing the antistatic treatment layer on the surface in contact with the mold, the function of the antistatic treatment layer can be expressed from the manufacturing process of the molded decorative material to the transfer process.
本発明の成型加飾材用ポリエステルフィルムが好ましく有する帯電防止処理層においては、使用環境によりゴミ付着防止機能や放電防止機能にバラツキがあると、工程条件をその都度変更する等の問題が生じるため、環境による機能変化、特に湿度による帯電防止性の変化が少ないことが好ましい。具体的には、帯電防止処理層表面の温度２５℃、相対湿度３０％における表面比抵抗値（Ｒ２）は１０１２Ω／□以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０１０Ω／□であり、特に好ましくは１０７Ω／□以下である。また、温度２５℃、相対湿度３０％における表面比抵抗値（Ｒ２）をＲ１で除した値の常用対数（ ｌｏｇ（Ｒ２／Ｒ１） ）は３.０以下が好ましく、更に好ましくは２.０以下であり、特に好ましくは１.０以下である。Ｒ１、Ｒ２が１０１２Ω／□以上となれば、帯電によるゴミの付着や放電による欠陥が発生する。ｌｏｇ（Ｒ２／Ｒ１）の値が３.０より大きくなると、湿度による帯電防止性の差異が大きくなるため、使用環境により工程条件を調整したりする必要がある。 In the antistatic treatment layer that the polyester film for molded decorative material of the present invention preferably has, there is a problem that the process conditions are changed each time if there is a variation in the dust adhesion prevention function or the discharge prevention function depending on the use environment. It is preferable that the change in function due to the environment, particularly the change in antistatic property due to humidity is small. Specifically, the surface specific resistance value (R2) at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 30% on the surface of the antistatic treatment layer is preferably 10 12 Ω / □ or less, more preferably 10 10 Ω / □. Particularly preferably, it is 10 7 Ω / □ or less. The common logarithm (log (R2 / R1)) of the value obtained by dividing the surface specific resistance value (R2) at 25 ° C. and 30% relative humidity by R1 is preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less. Especially preferably, it is 1.0 or less. If R1 and R2 are 10 12 Ω / □ or more, dust adhesion due to charging and defects due to discharge occur. If the value of log (R2 / R1) is greater than 3.0, the difference in antistatic properties due to humidity increases, so it is necessary to adjust the process conditions depending on the usage environment.
このような特性を満たす帯電防止剤としては、例えば、カチオン性導電体である４級アンモニウム塩基を有する化合物、共役電子性導電体であるポリアニリン系導電剤、酸化スズ系導電剤およびリチオフェン系導電剤などが挙げられる。一般的に広く使用されているスルホン酸基などを有するアニオン性導電対は湿度による帯電防止性能の変化が大きく、また耐水性にも劣るため好ましくない。カチオン性導電体である４級アンモニウム塩基を有する化合物を使用した場合は、比較的湿度による帯電防止性能の変化が小さく、また耐水性も比較的強いため、好ましい態様である。一方、共役電子導電体であるポリアニリン系導電剤、酸化スズ系導電剤およびポリチオフェン系導電剤を使用した場合は、その電子導電メカニズムが空気中の水分に依らないため湿度による帯電防止性能の変化量が非常に小さく好適である。なかでも特にポリチオフェンおよびポリチオフェン誘導体を用いた場合は、加えて塗膜の透明性や基材ポリエステルフィルムとの密着性と塗布外観に優れており特に好ましい態様である。 Examples of the antistatic agent satisfying such characteristics include a compound having a quaternary ammonium base that is a cationic conductor, a polyaniline-based conductive agent that is a conjugated electronic conductor, a tin oxide-based conductive agent, and a lithiophene-based conductive agent. Agents and the like. An anionic conductive pair having a sulfonic acid group or the like that is generally widely used is not preferable because the antistatic performance changes greatly due to humidity and the water resistance is poor. When a compound having a quaternary ammonium base that is a cationic conductor is used, it is a preferable embodiment because the change in antistatic performance due to humidity is relatively small and the water resistance is relatively strong. On the other hand, when polyaniline conductive agent, tin oxide conductive agent, and polythiophene conductive agent, which are conjugated electron conductors, are used, the amount of change in antistatic performance due to humidity because the electronic conduction mechanism does not depend on moisture in the air. Is very small and suitable. In particular, when polythiophene and polythiophene derivatives are used, it is a particularly preferable embodiment because it is excellent in transparency of the coating film, adhesion to the base polyester film and coating appearance.
カチオン系導電体である４級アンモニウム塩基を有する化合物とは、分子鎖の主鎖や側鎖に、４級アンモニウム塩基を含む構成要素を持つ化合物のことであり、それらの構成要素としては、例えば、ピロリジウム、アルキルアミンの４級化合物、さらにこれらをアクリル酸やメタクリル酸と共重合したもの、Ｎ−アルキルアミノアクリルアミドの４級化合物およびビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。４級アンモニウム塩基の対イオンとなるアニオンとしては、例えば、ハロゲン、アルキルサルフェート、アルキルスルホネートおよび硝酸などが挙げられる。 The compound having a quaternary ammonium base that is a cationic conductor is a compound having a component containing a quaternary ammonium base in the main chain or side chain of the molecular chain. And quaternary compounds of pyrrolidinium and alkylamine, those obtained by copolymerizing them with acrylic acid or methacrylic acid, quaternary compounds of N-alkylaminoacrylamide, and vinylbenzyltrimethylammonium salt. Examples of the anion serving as a counter ion for the quaternary ammonium base include halogen, alkyl sulfate, alkyl sulfonate, and nitric acid.
また、４級アンモニウム塩基を有する化合物は、高分子化合物であることが望ましい。分子量が低すぎる場合は、帯電防止層表面から逆面側、あるいは工程中のロールや金型などに帯電防止剤が転移し、逆面側の接着不良の原因となったり、製品の欠点となる。４級アンモニウム塩基を有する化合物の数平均分子量は、通常２０００以上さらには５０００以上であることが好ましい。また、分子量が大きくなりすぎると、塗布液の粘度が高くなりすぎたり、延伸時の追従性が悪化するなどの問題があるため、数平均分子量は１０００００以下であることが好ましい。 The compound having a quaternary ammonium base is preferably a polymer compound. If the molecular weight is too low, the antistatic agent may be transferred from the surface of the antistatic layer to the reverse side, or to a roll or mold in the process, which may cause adhesion failure on the reverse side or a product defect. . The number average molecular weight of the compound having a quaternary ammonium base is usually preferably 2000 or more, more preferably 5000 or more. Further, if the molecular weight is too large, there are problems that the viscosity of the coating solution becomes too high and the followability at the time of stretching is deteriorated. Therefore, the number average molecular weight is preferably 100,000 or less.
共役電子導電体であるポリチオフェンおよびポリチオフェン誘導体は、例えば、下記の化学式（１）または下記の化学式（２）で示される化合物を、ポリ陰イオンの存在下で重合することによって得ることができる。 The polythiophene and polythiophene derivative that are conjugated electron conductors can be obtained, for example, by polymerizing a compound represented by the following chemical formula (1) or the following chemical formula (2) in the presence of a polyanion.
上記の化学式（１）において、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立に、水素元素、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、もしくは芳香族炭化水素基をあらわし、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシレン基およびベンゼン基などである。 In the above chemical formula (1), R1 and R2 each independently represent a hydrogen element, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group. And methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, cyclohexylene group and benzene group.
上記の化学式（２）では、ｎは１〜４の整数である。 In said Chemical formula (2), n is an integer of 1-4.
本発明で好ましく用いられる帯電防止層としては、上記の化学式（２）で示される構造式からなるポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体を用いることが好ましく、例えば、化学式（２）で、ｎ＝１（メチレン基）、ｎ＝２（エチレン基）、ｎ＝３（プロピレン基）の化合物が好ましい。中でも特に好ましいのは、ｎ＝２のエチレン基の化合物、すなわち、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンである。ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体としては、例えば、チオフェン環の３位と４位の位置に官能基が結合した化合物が例示される。上記のとおり、３位と４位の炭素原子に酸素原子が結合した化合物が好ましい。該炭素原子に直接炭素原子あるいは水素原子が結合した構造を有する化合物については、塗液の水性化が容易でない場合がある。 As the antistatic layer preferably used in the present invention, it is preferable to use a polythiophene or a polythiophene derivative having the structural formula represented by the chemical formula (2). For example, in the chemical formula (2), n = 1 (methylene group) , N = 2 (ethylene group) and n = 3 (propylene group) are preferred. Among them, particularly preferable is an ethylene group compound of n = 2, that is, poly-3,4-ethylenedioxythiophene. Examples of polythiophene or polythiophene derivatives include compounds in which a functional group is bonded to positions 3 and 4 of the thiophene ring. As described above, a compound in which an oxygen atom is bonded to the 3rd and 4th carbon atoms is preferable. For a compound having a structure in which a carbon atom or a hydrogen atom is directly bonded to the carbon atom, it may not be easy to make the coating liquid aqueous.
本発明の成型転写用ポリエステルフィルムにおいて好ましく設けられる帯電防止処理層は、上記ポリチオフェンとポリ陰イオン化合物からなる組成物、または、上記ポリチオフェン誘導体とポリ陰イオン化合物からなる組成物を含有することが好ましい。本発明におけるポリ陰イオン化合物は、遊離酸状態の酸性ポリマーであり、高分子カルボン酸、あるいは、高分子スルホン酸およびポリビニルスルホン酸などが好ましい。高分子カルボン酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸が例示される。また、高分子スルホン酸としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸が例示される。中でも、導電性の点で、ポリスチレンスルホン酸が最も好ましい。高分子カルボン酸は、遊離酸の一部が中和された塩の形をとってもよい。 The antistatic treatment layer preferably provided in the polyester film for molding transfer of the present invention preferably contains a composition comprising the polythiophene and a polyanionic compound or a composition comprising the polythiophene derivative and a polyanionic compound. . The polyanionic compound in the present invention is an acidic polymer in a free acid state, and high molecular carboxylic acid, high molecular sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, or the like is preferable. Examples of the polymer carboxylic acid include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polymaleic acid. Examples of the polymer sulfonic acid include polystyrene sulfonic acid. Among them, polystyrene sulfonic acid is most preferable in terms of conductivity. The polymeric carboxylic acid may take the form of a salt in which a part of the free acid is neutralized.
これらポリ陰イオン化合物を重合時に用いることにより、本来、水に不溶なポリチオフェン系化合物を水分散あるいは水性化しやすく、かつ、酸としての機能がポリチオフェン系化合物のドーピング剤としての機能も果たすものと考えられる。本発明においては、高分子カルボン酸や高分子スルホン酸は、共重合可能な他のモノマー、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンなどと共重合した形で用いることもできる。ポリ陰イオン化合物として用いられる高分子カルボン酸や高分子スルホン酸の分子量は特に限定されないが、塗剤の安定性や導電性の点で、その重量平均分子量は１０００〜１００００００が好ましく、より好ましくは５０００〜１５００００である。これらは、本発明の特性を阻害しない範囲で、一部リチウム塩やナトリウム塩などのアルカリ塩やアンモニウム塩などを含んでいても良い。また、中和された塩の場合も、非常に強い酸として機能するポリスチレンスルホン酸とアンモニウム塩は、中和後の平衡反応の進行により、酸性側に平衡がずれることが分かっており、これによりドーパントとして作用するものと考える。 By using these polyanionic compounds during polymerization, water-insoluble polythiophene compounds can easily be dispersed in water or become water-based, and the function as an acid can also function as a doping agent for polythiophene compounds. It is done. In the present invention, the polymer carboxylic acid and polymer sulfonic acid can be used in the form of copolymerization with other copolymerizable monomers such as acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and styrene. The molecular weight of the polymer carboxylic acid or polymer sulfonic acid used as the polyanionic compound is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably from the viewpoint of the stability and conductivity of the coating agent. 5,000 to 150,000. These may partially contain alkali salts such as lithium salts and sodium salts, ammonium salts, and the like as long as the characteristics of the present invention are not impaired. Also, in the case of neutralized salts, polystyrene sulfonic acid and ammonium salts that function as very strong acids have been found to shift to the acidic side due to the progress of the equilibrium reaction after neutralization. Considered to act as a dopant.
本発明において、ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体に対して、ポリ陰イオン化合物は、導電性の点で、固形分重量比で過剰に存在させた方が好ましく、ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体が１重量部に対し、ポリ陰イオン化合物は１重量部から５重量部が好ましく、より好ましくは１重量部から３重量部である。 In the present invention, the polyanionic compound is preferably present in excess of the solid content weight ratio in terms of conductivity with respect to the polythiophene or polythiophene derivative, and the polythiophene or polythiophene derivative is contained in 1 part by weight of the polythiophene or polythiophene derivative. The anionic compound is preferably 1 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight.
また、上記ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体とポリ陰イオン化合物からなる組成物は、例えば、特開平６−２９５０１６号公報、特開平７−２９２０８１号公報、特開平１−３１３５２１号公報、特開２０００−６３２４号公報、ヨーロッパ特許ＥＰ６０２７３１号明細書、米国特許ＵＳ５３９１４７２号明細書などに記載の方法により製造することができるが、これら以外の方法であってもよい。製造方法について例を挙げると、３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボキシエステルのアルカリ金属塩を出発物質として、３，４−エチレンジオキシチオフェンを得たのち、ポリスチレンスルホン酸水溶液にペルオキソ二硫酸カリウムと硫酸鉄と、先に得た３，４―エチレンジオキシチオフェンを導入し、反応させ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などのポリチオフェンに、ポリスチレンスルホン酸などのポリ陰イオンが複合体化した組成物を得る。 The composition comprising the above polythiophene or polythiophene derivative and a polyanionic compound is, for example, disclosed in JP-A-6-295016, JP-A-7-292081, JP-A-1-313521, JP-A-2000-6324. Although it can be produced by the method described in the publication, European Patent EP 602731, US Pat. No. 5,391,472, etc., other methods may be used. As an example of the production method, 3,4-ethylenedioxythiophene was obtained using an alkali metal salt of 3,4-dihydroxythiophene-2,5-dicarboxyester as a starting material, and then peroxoated in a polystyrene sulfonic acid aqueous solution. Potassium disulfate and iron sulfate and the previously obtained 3,4-ethylenedioxythiophene are introduced and reacted to polythiophene such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polyanion such as polystyrene sulfonic acid. A composition in which ions are complexed is obtained.
本発明において好ましく設けられる帯電防止処理層は、上記ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体とポリ陰イオン化合物からなる組成物と架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、例えば、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤およびアクリルアミド系架橋剤などを用いることができる。該架橋剤は、分子量が１０００以下の架橋剤であることが好ましく、分子量はより好ましくは８００以下であり、さらに好ましくは６００以下である。特に水溶性かつ分子量１０００以下の架橋剤を用いることで、延伸工程での柔軟性や流動性が発現し、積層膜を形成する混合体の乾燥後の延伸追従性を高め、塗膜の亀裂による白化現象を抑制し、透明性が付与される。分子量が大きくなりすぎた場合は、塗布や乾燥後の延伸時において塗膜に亀裂が入るため、透明性が低下する傾向がある。また、エポキシ系架橋剤の熱減量率５％となる温度は２３０℃以上が好ましく、より好ましくは２５０℃以上であり、特に好ましくは２７０℃以上である。熱減量率５％となる温度が２３０℃未満の場合、ポリエステルフィルムの製造工程、特に横延伸〜熱処理のオーブン中にエポキシ成分が分散され工程を汚すことがある。 The antistatic treatment layer preferably provided in the present invention preferably contains a composition comprising the above polythiophene or polythiophene derivative and a polyanionic compound and a crosslinking agent. As the crosslinking agent, for example, a melamine crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, an isocyanate crosslinking agent, and an acrylamide crosslinking agent can be used. The crosslinking agent is preferably a crosslinking agent having a molecular weight of 1000 or less, more preferably 800 or less, and even more preferably 600 or less. In particular, by using a water-soluble cross-linking agent having a molecular weight of 1000 or less, flexibility and fluidity in the stretching process are expressed, and the stretchable followability after drying of the mixture forming the laminated film is improved, and the coating film is cracked. The whitening phenomenon is suppressed and transparency is imparted. When the molecular weight becomes too large, the coating film is cracked during stretching after coating or drying, so that the transparency tends to decrease. The temperature at which the thermal loss rate of the epoxy-based crosslinking agent is 5% is preferably 230 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, and particularly preferably 270 ° C. or higher. When the temperature at which the heat loss rate is 5% is less than 230 ° C., the epoxy component may be dispersed in the polyester film production process, particularly in the transverse stretching to heat treatment oven, thereby fouling the process.
上記架橋剤としては、特にエポキシ系架橋剤、特に水溶性エポキシ系架橋剤が特に好ましく、透明性、帯電防止性および塗膜外観に優れた帯電防止層を形成することができる。エポキシ系架橋剤の種類は特に限定はされないが、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル系、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系、ジグリセロールポリグリシジルエーテル系、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル系、およびポリエチレングリコールジグリシジルエーテル系など架橋剤を用いることができる。例えば、ナガセケムテック株式会社製のエポキシ化合物“デナコール”（登録商標）（ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１２、ＥＸ−３１３、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８３０，ＥＸ−８５０など）、坂本薬品工業株式会社製のジエポキシ・ポリエポキシ系化合物（ＳＲ−ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧ，ＳＲ−ＧＬＧなど）、大日本インキ工業株式会社製のエポキシ架橋剤“ＥＰＩＣＬＯＮ” （登録商標）ＥＭ−８５−７５Ｗ、あるいはＣＲ−５Ｌなどを好適に用いることができる。 As the crosslinking agent, an epoxy-based crosslinking agent, particularly a water-soluble epoxy-based crosslinking agent is particularly preferable, and an antistatic layer excellent in transparency, antistatic property and coating film appearance can be formed. The type of epoxy-based crosslinking agent is not particularly limited. For example, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and polyethylene glycol diglycidyl ether A cross-linking agent can be used. For example, an epoxy compound “Denacol” (registered trademark) manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd. (EX-611, EX-614, EX-512, EX-521, EX-412, EX-313, EX-810, EX-830) , EX-850, etc.), diepoxy-polyepoxy compounds (SR-EG, SR-8EG, SR-GLG, etc.) manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., and epoxy crosslinking agent “EPICLON” manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd. ( (Registered trademark) EM-85-75W, CR-5L, or the like can be preferably used.
上記のポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体とポリ陰イオンからなる組成物の固形分と架橋剤の固形分の混合比は、ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体とポリ陰イオンからなる組成物の固形分量と架橋剤の固形分量の和を１００重量部としたとき、架橋剤の固形分量は３０重量部〜９０重量部が好ましく、より好ましくは５０重量部〜８５重量部である。架橋剤の固形分量が９０重量部よりも多い場合は、帯電防止性が発現しにくくなる。また、架橋剤の固形分量が３０重量部よりも少ない場合は、帯電防止層にクラックが生じやすく、透明性が劣ったり、帯電防止性が発現しにくくなる。 The mixing ratio of the solid content of the composition comprising the polythiophene or polythiophene derivative and the polyanion and the solid content of the crosslinking agent is determined by the solid content of the composition comprising the polythiophene or polythiophene derivative and the polyanion and the solid content of the crosslinking agent. When the sum is 100 parts by weight, the solid content of the crosslinking agent is preferably 30 parts by weight to 90 parts by weight, and more preferably 50 parts by weight to 85 parts by weight. When the solid content of the crosslinking agent is more than 90 parts by weight, the antistatic property is hardly exhibited. On the other hand, when the solid content of the crosslinking agent is less than 30 parts by weight, cracks are likely to occur in the antistatic layer, resulting in inferior transparency and difficulty in developing antistatic properties.
本発明において好ましく設けられる帯電防止処理層表面における水との接触角は、８０°以上が好適であり、さらに好ましくは９０°以上である。接触角が８０°未満である場合は、耐水性が劣ったり、背面とのブロッキングが発生しやすい。接触角を８０°以上にするためには、帯電防止層中にワックス系化合物、長鎖アルキルアクリレート、フッ素アクリレート、シリコーン化合物、ポリオレフィン系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことにより達成することができる。接触角の上限値は特に限定されないが、通常は１１０°未満である。 The contact angle with water on the surface of the antistatic treatment layer preferably provided in the present invention is preferably 80 ° or more, more preferably 90 ° or more. When the contact angle is less than 80 °, water resistance is inferior or blocking with the back surface is likely to occur. In order to increase the contact angle to 80 ° or more, it is achieved by including in the antistatic layer at least one compound selected from wax compounds, long-chain alkyl acrylates, fluorine acrylates, silicone compounds, and polyolefin compounds. Can do. The upper limit value of the contact angle is not particularly limited, but is usually less than 110 °.
ワックス系化合物としては、常温で固体または反固体の有機物からなる組成物であれば特に限定されないが、例えば、天然ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、あるいは石油系ワックスなどに分類され、合成ワックスは、ポリエチレンワックスなどの合成炭化水素、変性ワックス、水性ワックス、脂肪酸、酸アミド、エステルおよびケトンなどに分類される。また、配合ワックスは、上記ワックスに合成樹脂類を配合したものである。植物系ワックスとしては、キャンでリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、パームワックス、などを用いることができる。動物系ワックスとしては、みつろう、ラノリン、鯨ロウ、イボタロウおよびセラックワックスなどを用いることができる。鉱物系ワックスとしては、モンタンワックス、オゾケライト、セレシンなどを用いることが出来る。石油ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスおよびペトロラクタムなどを用いることができる。 The wax-based compound is not particularly limited as long as it is a composition comprising an organic substance that is solid or anti-solid at room temperature. For example, the wax-based compound is classified into natural wax, animal wax, mineral wax, or petroleum wax, and is a synthetic wax. Are classified into synthetic hydrocarbons such as polyethylene wax, modified waxes, aqueous waxes, fatty acids, acid amides, esters and ketones. The blended wax is a blend of synthetic resin with the above wax. As plant-based wax, lira wax, carnauba wax, rice wax, wood wax, jojoba oil, palm wax, etc. can be used. As animal waxes, beeswax, lanolin, whale wax, ibota wax, shellac wax and the like can be used. As the mineral wax, montan wax, ozokerite, ceresin or the like can be used. As the petroleum wax, paraffin wax, microcrystalline wax, petrolactam and the like can be used.
本発明においては、上記ワックスであれば特に限定されず用いることができるが、耐熱性の点で、合成ワックス、鉱物系ワックスおよび石油系ワックスが好ましく、特に、ポリエチレンワックスなどの合成ワックスが最も好ましい。ワックス系化合物の融点は、９０〜２００℃が好ましく、より好ましくは１００〜１５０℃である。特に、融点が低すぎる場合は、耐ブロッキング性に劣る傾向がある。 In the present invention, any wax can be used as long as it is the above-mentioned wax, but in terms of heat resistance, synthetic wax, mineral wax and petroleum wax are preferred, and synthetic wax such as polyethylene wax is most preferred. . The melting point of the wax compound is preferably 90 to 200 ° C, more preferably 100 to 150 ° C. In particular, when the melting point is too low, the blocking resistance tends to be poor.
長鎖アルキルアクリレートとしては、炭素数１２〜２５個のアルキル基を側鎖に持つアクリル系モノマーと、このアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合アクリル樹脂が挙げられ、該共重合アクリル樹脂中の炭素数は１２〜２５個のアルキル基を側鎖に持つアルキルアクリレートモノマーの共重合比率が３５重量％以上のものである。該共重合量は、耐ブロッキング性や耐水性の点で、３５〜８５重量％が好ましく、さらに好ましくは５０〜８０重量％である。 Examples of the long chain alkyl acrylate include a copolymer acrylic resin of an acrylic monomer having an alkyl group having 12 to 25 carbon atoms in the side chain and a monomer copolymerizable with the acrylic monomer. The number of carbon atoms in the resin is such that the copolymerization ratio of the alkyl acrylate monomer having 12 to 25 alkyl groups in the side chain is 35% by weight or more. The copolymerization amount is preferably 35 to 85% by weight, more preferably 50 to 80% by weight, in terms of blocking resistance and water resistance.
このようなアルキルアクリレートモノマーとしては、上記の要件を満たすもので有れば特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ヘプタデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ノナデシル、アクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、アクリル酸トリコシル、アクリル酸テトラコシル、アクリル酸ペンタコシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸エイコシル、およびメタクリル酸ペンタコシルなどの長鎖アルキル基含有アクリル系モノマーが用いられる。 Such alkyl acrylate monomer is not particularly limited as long as it satisfies the above requirements, for example, dodecyl acrylate, tridecyl acrylate, tetradecyl acrylate, pentadecyl acrylate, hexadecyl acrylate, Long chain alkyl groups such as heptadecyl acrylate, octadecyl acrylate, nonadecyl acrylate, eicosyl acrylate, docosyl acrylate, tricosyl acrylate, tetracosyl acrylate, pentacosyl acrylate, dodecyl methacrylate, eicosyl methacrylate, and pentacosyl methacrylate Containing acrylic monomers are used.
本発明で用いられる長鎖アルキルアクリレートは、水系の塗剤を用いることが好ましく、例えば、エマルション化するために、他の共重合可能なモノマーとしては、下記のアクリル系モノマーを用いることができる。モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、スチレン、イタコン酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、ビニルスルホン酸ソーダ、スチレンスルホン酸ソーダ、および無水マレイン酸等を例示することができる。長鎖アルキルアクリレートは、ワックス系化合物やシリコーン系化合物などと比較して、背面あるいは工程ロールや金型への転写が起こりにくく、最も好ましい化合物である。 The long-chain alkyl acrylate used in the present invention is preferably a water-based coating agent. For example, the following acrylic monomers can be used as other copolymerizable monomers for emulsification. As monomers, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile , Vinyl acetate, (meth) acrylic acid, styrene, itaconic acid, (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) ) Acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxyethyl phosphate ester, sodium vinyl sulfonate, sodium styrene sulfonate, and maleic anhydride . The long-chain alkyl acrylate is the most preferred compound because it is less likely to transfer to the back surface or process roll or mold as compared with a wax compound or a silicone compound.
本発明の成型加飾材用フィルムにおいては、１８０℃の温度で３０分間加熱処理した後の帯電防止層側表面でのオリゴマー量が２.０ｍｇ/ｍ２以下であることが好ましく、さらに好ましくは１.５ｍｇ/ｍ２であり、特に好ましくは１.０ｍｇ/ｍ２以下である。１８０℃の温度において３０分間加熱処理した後の帯電防止層側表面でのオリゴマー量が２.０ｍｇ/ｍ２を超えると、成型時の金型が汚れやすく、連続生産時間が短縮されるため生産性に劣ったり、付着したオリゴマーにより製品に欠点が発生しやすい。 In the film for molded decorative material of the present invention, the amount of oligomer on the antistatic layer side surface after heat treatment at 180 ° C. for 30 minutes is preferably 2.0 mg / m 2 or less, more preferably 1.5 mg / m 2 , particularly preferably 1.0 mg / m 2 or less. If the amount of oligomer on the surface of the antistatic layer after heat treatment at 180 ° C for 30 minutes exceeds 2.0 mg / m 2 , the mold at the time of molding tends to become dirty, and the continuous production time is shortened. The product is inferior in properties, and defects are likely to occur in the product due to the adhered oligomer.
オリゴマー析出量を抑える方法としては特に限定されないが、帯電防止処理層がオリゴマー析出防止機能を有することが好ましい。オリゴマー析出防止機能を有する成分としては、アクリル系共重合体、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム塩のような長鎖アルキル基を有するスルホン酸塩やカルボン酸塩、セルロース系樹脂、メラミン系樹脂およびワックス系樹脂などが挙げられるが、中でも水分散性アクリル系樹脂がオリゴマー析出防止機能や塗布性、外観等の点で好適であり、特に前述の長鎖アルキルアクリレートモノマーの共重合比率が３５重量％以上のものを、帯電防止層中に好ましくは１０〜２００重量部、より好ましくは１５〜１００重量部含有させることで、オリゴマー析出量を抑え、かつ耐水性や耐ブロッキング性にも優れるため最も好適である。長鎖アルキルアクリレートが帯電防止層中に１０重量部未満である場合は、オリゴマー析出抑制能力が劣り、また、２００重量部を超える場合は、塗布外観や帯電防止機能が劣る傾向がある。 The method for suppressing the amount of oligomer precipitation is not particularly limited, but the antistatic treatment layer preferably has an oligomer precipitation prevention function. Examples of the component having an oligomer precipitation preventing function include acrylic copolymers, for example, sulfonates and carboxylates having a long chain alkyl group such as lithium dodecylbenzenesulfonate, cellulose resins, melamine resins and waxes. In particular, water-dispersible acrylic resins are suitable in terms of preventing oligomer precipitation, coating properties, appearance, etc., and the copolymerization ratio of the above-mentioned long-chain alkyl acrylate monomer is particularly 35% by weight or more. Is preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 15 to 100 parts by weight in the antistatic layer, so that the amount of oligomer precipitation is suppressed and the water resistance and blocking resistance are excellent. is there. When the long-chain alkyl acrylate is less than 10 parts by weight in the antistatic layer, the ability to suppress oligomer precipitation is poor, and when it exceeds 200 parts by weight, the coating appearance and antistatic function tend to be poor.
また、基材であるポリエステルフィルムの原料に、オリゴマー含有量が少ない原料を使用することも加熱処理後のヘイズ変化値を押さえるために有効である。オリゴマー含有量が少ないポリエステルチップが得られる方法としては特に限定されないが、例えば、固層重合法やチップの加熱処理によるオリゴマー低減法などが挙げられ、製造コストの面から加熱処理法がより好ましい。加熱処理法とは、ポリエステルチップを加熱処理し結晶化することにより内部に含有するオリゴマー量を減少させる方法であり、チップの着色防止や分解による粘度低下防止のため、例えば、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行われる。前述の帯電防止処理層中にオリゴマー析出防止を行う方法と、基材ポリエステルフィルム原料にオリゴマー含有量が少ない原料を使用する方法を、両方同時に用いるとオリゴマー析出量が非常に少なくなる。 It is also effective to use a raw material with a low oligomer content as the raw material for the polyester film as the base material in order to suppress the haze change value after the heat treatment. A method for obtaining a polyester chip having a low oligomer content is not particularly limited, and examples thereof include a solid layer polymerization method and an oligomer reduction method by heat treatment of the chip, and the heat treatment method is more preferable from the viewpoint of production cost. The heat treatment method is a method for reducing the amount of oligomers contained therein by heat-treating and crystallizing the polyester chip. In order to prevent the chip from being colored or to reduce the viscosity due to decomposition, for example, inert such as nitrogen Performed in a gas atmosphere. If both the above-described method for preventing oligomer precipitation in the antistatic treatment layer and the method for using a raw material having a low oligomer content for the base polyester film raw material are used at the same time, the amount of oligomer precipitation becomes very small.
本発明のおいて好ましく設けられる帯電防止処理層の厚さは特に限定されないが、通常は１０〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１５〜２００ｎｍであり、最も好ましくは３０〜１００ｎｍである。帯電防止処理層の厚さが薄すぎると、帯電防止性機能やオリゴマー析出防止性機能が不良となる。また、厚すぎると塗布外観が劣ったり、帯電防止処理層が転写材の製造工程および成型工程で脱落したり、成型加飾材用フィルムの製造コストが高くなる。 The thickness of the antistatic treatment layer preferably provided in the present invention is not particularly limited, but is usually 10 to 1000 nm, more preferably 15 to 200 nm, and most preferably 30 to 100 nm. When the thickness of the antistatic treatment layer is too thin, the antistatic function and the oligomer precipitation preventing function are poor. On the other hand, if it is too thick, the appearance of the coating is inferior, the antistatic treatment layer falls off in the production process and molding process of the transfer material, and the production cost of the film for molded decorative material increases.
また、本発明において好ましく設けられる帯電防止処理層中には、本発明の効果が損なわれない範囲内で、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、耐電防止剤、および核剤などを配合しても良い。易滑剤や微粒子については、フィルムのすべり性を向上させ、取り扱いを容易にする効果がある。易滑剤や微粒子の平均粒径は、帯電防止処理層厚みの５０％〜５００％の大きさのものが好ましい。５０％未満では易滑効果が不十分であり、５００％を超えると易滑剤や微粒子が脱落しやすくなる。また、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂は、基材ポリエステルフィルムとの密着性を高める効果が期待される。 In addition, in the antistatic treatment layer preferably provided in the present invention, for example, a polyester resin, a polyurethane resin, an antioxidant, a heat stabilizer, a weathering stabilizer, an ultraviolet absorber, and the like within a range where the effects of the present invention are not impaired. Agents, organic lubricants, pigments, dyes, organic or inorganic fine particles, fillers, antistatic agents, and nucleating agents may be blended. The lubricant and fine particles have the effect of improving the slipperiness of the film and facilitating handling. The average particle size of the lubricant and fine particles is preferably 50% to 500% of the thickness of the antistatic treatment layer. If it is less than 50%, the slippery effect is insufficient, and if it exceeds 500%, the slippery agent and fine particles are likely to fall off. Moreover, the effect which improves the adhesiveness with a base-material polyester film is anticipated for a polyester resin and a urethane resin.
基材ポリエステルフィルム上に帯電防止層を設ける方法は種々存在するが、本発明で用いられる複合層構成の積層フィルムを製造する場合、フィルム製膜工程中で塗液を塗布し、乾燥、延伸した後、熱処理する、いわゆるインラインコーティング法を好適に用いることができる。インラインコーティング法を用いることで、オフライン加工に比べ、例えば、積層膜を薄くできる、基材ポリエステルフィルムとの密着性が向上する、熱処理時にクリップにより幅方向の両端が把持されているためフィルムにシワが発生しにくいなどの長所がある。基材ポリエステルフィルムへの塗布の方法は特に限定されないが、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、メイヤーバーコート法、ダイコート法およびスプレーコート法などを用いることができる。また、塗液を塗布する前に、基材ポリエステルフィルムの表面にコロナ放電処理などを施し、基材ポリエステルフィルム表面の塗れ張力を好ましくは４７ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上とすることが好ましい。帯電防止処理層との密着性や塗布性を向上させることができるからである。さらに、イソプロピルアルコール、ブチルセロソルブおよびＮ−メチル２−ピロリドンなどの有機溶媒を塗液中の若干量含有させて、塗れ性や基材フィルムとの接着性を向上させることも好適である。 There are various methods for providing an antistatic layer on a base polyester film, but when a laminated film having a composite layer structure used in the present invention is produced, a coating solution is applied, dried and stretched in the film-forming process. Thereafter, a so-called in-line coating method in which heat treatment is performed can be suitably used. By using the inline coating method, for example, the laminated film can be made thinner, the adhesion to the base polyester film can be improved, and the width direction ends are gripped by the clip during heat treatment. There are advantages such as being less likely to occur. The method for applying to the base polyester film is not particularly limited. For example, a reverse coating method, a gravure coating method, a rod coating method, a bar coating method, a Mayer bar coating method, a die coating method, a spray coating method, and the like can be used. . Further, before applying the coating solution, the surface of the base polyester film is subjected to corona discharge treatment, etc., and the coating tension on the surface of the base polyester film is preferably 47 mN / m or more, more preferably 50 mN / m or more. Is preferred. This is because the adhesion and coating properties with the antistatic treatment layer can be improved. Further, it is also preferable to improve the wettability and the adhesion to the base film by adding a small amount of an organic solvent such as isopropyl alcohol, butyl cellosolve and N-methyl 2-pyrrolidone in the coating liquid.
本発明の成型加飾材用ポリエステルフィルムは、２軸配向されたフィルムであることが好ましい。２軸配向ポリエステルフイルムとは、無延伸状態のポリエステルシートまたはフイルムを、長手方向及び幅方向に、いわゆる２軸方向に延伸することによって作られるものであり、広角Ｘ線回折で２軸配向のパターンを示すものである。２軸方向へ延伸する方法は、逐次２軸延伸法、同時２軸延伸法のどちらでもよい。本発明の２軸配向ポリエステルフイルムの厚さは特に限定されないが、通常は０．５〜５００μｍ、好ましくは１〜３００μｍ、さらに好ましくは１２〜５０μｍである。 The polyester film for molded decorative material of the present invention is preferably a biaxially oriented film. The biaxially oriented polyester film is produced by stretching an unstretched polyester sheet or film in the longitudinal direction and the width direction, so-called biaxial direction, and is a pattern of biaxial orientation by wide-angle X-ray diffraction. Is shown. The biaxial stretching method may be either a sequential biaxial stretching method or a simultaneous biaxial stretching method. The thickness of the biaxially oriented polyester film of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.5 to 500 μm, preferably 1 to 300 μm, and more preferably 12 to 50 μm.
本発明の成型加飾材用ポリエステルフィルムにおていは、印刷インキや蒸着密着力を向上するなどの目的により、コロナ処理を施したり、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、メラミン樹脂およびそれらの混合物などを表面にコーティングしても良い。 In the polyester film for molded decorative material of the present invention, for purposes such as improving printing ink and deposition adhesion, corona treatment, polyester resin, acrylic resin, polyurethane resin, acrylic modified polyester resin, A melamine resin and a mixture thereof may be coated on the surface.
本発明の成型加飾材用ポリエステルフィルムにおいては、幅方向、１９０℃、２０分における熱収縮率の値が、−２.０％〜＋３.０％の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは−１.０％〜２.０％であり、特に好ましくは−０.５％〜１.０％である。成型加飾材を製造する工程や成型する工程において、幅方向は張力などによる把持力がないため、熱収縮率が−２.０％未満あるいは３.０％を超えると、基材フィルムにしわが発生したり、転写時の画像のずれや歪みが大きくなる傾向がある。 In the polyester film for molded decorative material of the present invention, the value of the heat shrinkage rate in the width direction, 190 ° C., 20 minutes is preferably in the range of −2.0% to + 3.0%, more preferably. It is -1.0% to 2.0%, particularly preferably -0.5% to 1.0%. In the process of manufacturing the molding decorating material and the molding process, there is no gripping force due to the tension in the width direction. Therefore, if the thermal shrinkage rate is less than -2.0% or exceeds 3.0%, the base film is wrinkled. There is a tendency that image shift or distortion occurs at the time of transfer.
本発明の成型加飾材用ポリエステルフィルム中において、長径５０μｍ以上であるの金属触媒凝集物、粗大粒子および異物個数の合計は５０ヶ／１０００ｃｍ２以下（０ヶ／１０００ｃｍ２を含む）が好ましく、さらに好ましくは３０ヶ／１０００ｃｍ２以下であり、特に好ましくは１０ヶ／１０００ｃｍ２以下である。これらフィルム中の異物個数の合計が５０ヶ／１０００ｃｍ２を超えると、異物部分が表面に突起を形成し、印刷図柄の欠点となる。これらの金属触媒凝集物、粗大粒子および異物の個数を低減する方法は特に限定されないが、例えば、製膜時のポリエステル樹脂のフィルターとして平均目開き５〜１５μｍ、好ましくは５〜１０μｍのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルター（ＦＳＳ）を使用することが好ましい。また、上記ステンレス繊維を焼結圧縮したフィルターの後に、平均目開き１０〜３０μｍのステンレス鋼粉体を焼結したフィルター（ＰＳＳ）をこの順で連続濾過する、あるいは一つのカプセル中に上記２種類のフィルターを併せ持つ複合フィルター（ＦＰ）を使用することで、触媒凝集物や粗大粒子を取り除くことができると同時に、製膜エッジや巻き芯部分をリサイクルチップとして再利用した時に生じやすい樹脂のゲル化物や熱劣化物を効率良く取り除くことができるためリサイクルチップを多く使用できたり、かつフィルター寿命が長くなるため生産性が向上する。また、前述のように凝集物を生成にしくいような金属触媒として、例えばチタン化合物やゲルマニウム化合物を重合時の触媒として用いることがより効果的である。 In the polyester film for molded decorative material of the present invention, the total number of metal catalyst aggregates having a major axis of 50 μm or more, coarse particles, and foreign matters is preferably 50/1000 cm 2 or less (including 0/1000 cm 2 ), More preferably, it is 30 pieces / 1000 cm 2 or less, and particularly preferably 10 pieces / 1000 cm 2 or less. When the total number of foreign matters in these films exceeds 50/1000 cm 2 , the foreign matter portions form protrusions on the surface, which is a defect of the printed design. The method for reducing the number of these metal catalyst aggregates, coarse particles and foreign matters is not particularly limited. For example, a stainless steel fiber having an average opening of 5 to 15 μm, preferably 5 to 10 μm, as a polyester resin filter during film formation. It is preferable to use a filter (FSS) obtained by sintering and compressing. Further, a filter (PSS) obtained by sintering stainless steel powder having an average opening of 10 to 30 μm is continuously filtered in this order after the filter obtained by sintering and compressing the stainless steel fibers, or the above two types in one capsule. By using a composite filter (FP) that combines these filters, catalyst agglomerates and coarse particles can be removed, and at the same time, a resin gel that is likely to occur when the film-forming edge or core is reused as a recycled chip. As a result, it is possible to efficiently remove the heat-degraded material and to use a lot of recycled chips, and to improve the productivity because the filter life is extended. Further, as described above, it is more effective to use, for example, a titanium compound or a germanium compound as a catalyst at the time of polymerization as a metal catalyst that is difficult to generate aggregates.
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は、次のとおりである。 The characteristic measurement method and effect evaluation method in the present invention are as follows.
（１）ポリエステル層Ａとポリエステル層Ｂの融点
基材ポリエステルフィルムが単層の場合はその一部を、また、基材ポリエステルフィルムが複合層の場合は顕微鏡下で各層に分離し、試料をサンプリングした。各試料約１０ｍｇをそれぞれＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ７を用いて、温度３０〜３００℃、昇温速度２０℃／分の条件下で測定を行い、融解熱量のピーク温度を各ポリエステル層の融点とした。
(1) Melting point of polyester layer A and polyester layer B When the base polyester film is a single layer, a part thereof is separated. When the base polyester film is a composite layer, it is separated into each layer under a microscope, and a sample is sampled. did. About 10 mg of each sample was measured under the conditions of a temperature of 30 to 300 ° C. and a heating rate of 20 ° C./min using a DSK7 manufactured by PERKIN-ELMER, and the peak temperature of the heat of fusion was defined as the melting point of each polyester layer. .
（２）面配向係数（ｆｎ）
ポリエステルフィルムのポリエステル層Ａ側表面の屈折率を、ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、中間液としてジヨードメタンを用い、アッベ屈折計により測定した。面配向係数は長手方向、幅方向、厚さ方向の屈折率（ｎＭＤ、ｎＴＤ、ｎＺＤ）から、ｆｎ＝｛（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２｝−ｎＺＤ の計算により求めた。
(2) Plane orientation coefficient (fn)
The refractive index of the polyester layer A side surface of the polyester film was measured with an Abbe refractometer using sodium D line (wavelength 589 nm) as a light source and diiodomethane as an intermediate solution. The plane orientation coefficient was obtained by calculating fn = {(nMD + nTD) / 2} −nZD from the refractive indexes (nMD, nTD, nZD) in the longitudinal direction, the width direction, and the thickness direction.
（３）全方位における引張り強さ
フィルム製品ロールの両端と中央部分から３００ｍｍ×３００ｍｍの試料を採取した。次に、それぞれの位置において、ポリエステルフィルムの長手方向を基準（０゜）とし、時計回りに２２.５゜毎に幅１０ｍｍ、長さ３００ｍｍの測定用試料を計８サンプル採取した。定速緊張形引張試験機にて引張り速度２００ｍｍ／分、初期長１００ｍｍで長さ方向に引張り、フィルムが破断したときの引張り荷重値を試料の試験前の断面積で除した値（ＭＰａ）を算出した。測定は各試料５回ずつ行い、５回の平均値を引張り強さとした。なお、測定値については、製品ロールの両端と中央部分のすべての位置において、特定の値を満たしているかどうかで判断を行った。
(3) Tensile strength in all directions Samples of 300 mm × 300 mm were taken from both ends and the center of the film product roll. Next, at each position, a total of 8 measurement samples having a width of 10 mm and a length of 300 mm were sampled every 22.5 ° clockwise with the longitudinal direction of the polyester film as a reference (0 °). The value (MPa) obtained by dividing the tensile load value when the film was broken by the cross-sectional area before the test of the sample with the tensile speed of 200 mm / min and the initial length of 100 mm with a constant speed tension type tensile tester. Calculated. The measurement was performed 5 times for each sample, and the average value of 5 times was defined as the tensile strength. In addition, about the measured value, it judged by whether the specific value was satisfy | filled in all the positions of the both ends and center part of a product roll.
（４）超音波伝導速度比（最大値／最小値）
フィルム製品ロールの両端と中央部分から幅３００ｍｍ、長さ３００ｍｍの試料を採取し、野村商事（株）製ＳＯＮＩＣ ＳＨＥＥＴ ＴＥＳＴＥＲ ＳＳＴ−２５０にて、ポリエステルフィルムの長手方向を基準（０゜）とし５°毎に０〜１８０°まで超音波伝導速度（ｋｍ／ｓ）を測定した。測定結果から算出された超音波伝導速度の最大値を最小値で除した値（最大値／最小値）を、超音波伝導速度比とした。なお、測定値については、製品ロールの両端と中央部分のすべての位置において特定の値を満たしているかどうかで判断を行った。
(4) Ultrasonic conduction velocity ratio (maximum / minimum)
Samples having a width of 300 mm and a length of 300 mm were taken from both ends and the center of the film product roll, and 5 ° with respect to the longitudinal direction of the polyester film as a reference (0 °) with a SONIC SHEET TESTER SST-250 manufactured by Nomura Corporation. The ultrasonic conduction velocity (km / s) was measured from 0 to 180 ° every time. A value obtained by dividing the maximum value of the ultrasonic conduction velocity calculated from the measurement result by the minimum value (maximum value / minimum value) was defined as the ultrasonic conduction velocity ratio. In addition, about the measured value, it judged by whether the specific value was satisfy | filled in all the positions of the both ends and center part of a product roll.
（５）表面粗さ（ＳＲａ）と最大山高さ（ＳＲmax）
３次元表面粗さ計（小坂研究所製、ＥＴ−３０ＨＫ）を用い、次の条件で触針法により測定を行った。なお、表面粗さ（ＳＲａ）は、粗さ曲面と粗さ曲面の中心面との高さ方向の差ととり、その絶対値の平均値を表したものであり、最大山高さ（ＳＲmax）は、粗さ曲面の最大値と最小値の差である。
針径 ２（μｍＲ）
針圧 １０（ｍｇ）
測定長 ５００（μｍ）
縦倍率 ２００００（倍）
ＣＵＴ ＯＦＦ ２５０（μｍ）
測定速度 １００（μｍ／ｓ）
測定間隔 ５ （μｍ）
記録本数 ８０本
ヒステリシス幅 ±６．２５（ｎｍ）
基準面積 ０．１（ｍｍ２）。
(5) Surface roughness (SRa) and maximum peak height (SRmax)
Using a three-dimensional surface roughness meter (manufactured by Kosaka Laboratory, ET-30HK), measurement was performed by the stylus method under the following conditions. The surface roughness (SRa) is the difference in the height direction between the roughness curved surface and the center surface of the roughness curved surface, and represents the average value of the absolute values, and the maximum peak height (SRmax) is The difference between the maximum and minimum values of the roughness surface.
Needle diameter 2 (μmR)
Needle pressure 10 (mg)
Measurement length 500 (μm)
Vertical magnification 20000 (times)
CUT OFF 250 (μm)
Measurement speed 100 (μm / s)
Measurement interval 5 (μm)
Number of records 80 lines Hysteresis width ± 6.25 (nm)
Reference area 0.1 (mm2).
（６）表面比抵抗
表面比抵抗の測定は、試料を測定条件（温度２５℃、相対湿度６５％、あるいは温度２５℃、相対湿度３０％）において２４時間放置後、その雰囲気下でデジタル超高抵抗／微小電流計Ｒ８３４０Ａ（アドバンテスト（株）製）を用い、印可電圧１００Ｖで１０秒間印可後測定を行った。
(6) Surface resistivity The surface resistivity was measured after the sample was left for 24 hours under the measurement conditions (temperature 25 ° C., relative humidity 65%, or temperature 25 ° C., relative humidity 30%), and then the digital resistivity was high in that atmosphere. Using a resistance / microammeter R8340A (manufactured by Advantest Co., Ltd.), measurement was performed after application for 10 seconds at an applied voltage of 100V.
（７）水との接触角
温度２５℃、相対湿度６５％の雰囲気下で試料を２４時間放置後、協和界面化学（株）製接触角計ＣＡ−Ｄ型を用いて、滴下１分後における蒸留水との接触角を測定した。なお、各試料につき３回測定を行い、平均値を接触角とした。
(7) Contact angle with water After leaving the sample for 24 hours in an atmosphere at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 65%, using a contact angle meter CA-D type manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd. The contact angle with distilled water was measured. Each sample was measured three times, and the average value was taken as the contact angle.
（８）１８０℃の温度において３０分間加熱処理した後の帯電防止層側表面におけるオリゴマー量
ポリエステルフィルムを１８０℃の温度のオーブン中で３０分間熱処理を行った。その後帯電防止処理層を外側にして、５０ｍｍ×５０ｍｍ×３０ｍｍの直方体アルミ製治具の５０ｍｍ×５０ｍｍ面にフィルムを貼り付け端を治具に沿って折り曲げ固定した。この治具をフィルム面を下にして、深さ５ｍｍの位置までジメチルホルムアミド溶媒に３分間浸し、表面析出オリゴマーを抽出した。
(8) Amount of oligomer on antistatic layer side surface after heat treatment at 180 ° C. for 30 minutes The polyester film was heat-treated in an oven at 180 ° C. for 30 minutes. Then, with the antistatic treatment layer on the outside, a film was attached to a 50 mm × 50 mm surface of a 50 mm × 50 mm × 30 mm cuboid aluminum jig, and the end was bent and fixed along the jig. The jig was immersed in a dimethylformamide solvent for 3 minutes with the film side down to a depth of 5 mm to extract surface-deposited oligomers.
次に、標準溶液として、ポリエチレンテレフタレートの環状オリゴマー（三量体純度８９％）１１.２ｍｇを１００ｍＬメスフラスコに取り、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール／クロロホルム混合溶媒（＝１／１）２ｍＬに溶解後、クロロホルムで１００ｍＬに希釈したものを標準原液（三量体濃度１００μｇ／ｍＬ）とした。この溶液をジメチルホルムアミドで順次希釈し、三量体濃度１０μｇ／ｍＬ、１μｇ／ｍＬおよび０．１μｇ／ｍＬの標準溶液を調整した。 Next, as a standard solution, 11.2 mg of a polyethylene terephthalate cyclic oligomer (trimer purity 89%) was placed in a 100 mL volumetric flask and 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol / chloroform. A standard stock solution (trimer concentration of 100 μg / mL) was prepared by dissolving in 2 mL of a mixed solvent (= 1/1) and then diluting to 100 mL with chloroform. This solution was sequentially diluted with dimethylformamide to prepare standard solutions having trimer concentrations of 10 μg / mL, 1 μg / mL and 0.1 μg / mL.
上記表面オリゴマー抽出溶媒と標準溶液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて下記の条件で分析し、環状三量体量を定量し、オリゴマー量とした。 The surface oligomer extraction solvent and the standard solution were analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC) under the following conditions, and the amount of cyclic trimer was quantified to obtain the amount of oligomer.
装置 ：島津ＬＣ−１０Ａ
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３
移動相：アセトニトリル／水＝７０／３０
流速 ：１．５ｍＬ／分
検出器：ＵＶ２４２ｎｍ
注入量：１０μＬ
（９）基材ポリエステルフィルム中の金属触媒凝集物、粗大粒子および異物個数
ポリエステルフィルム中に含まれる金属触媒凝集物、粗大粒子および異物個数は、偏光顕微鏡（４０倍）を用い長径５０μｍ以上のフィルム中に含まれる金属触媒凝集物、粗大粒子および異物を１０００ｃｍ２に渡り観察し、その合計をカウントした。
Apparatus: Shimadzu LC-10A
Column: Inertsil ODS-3
Mobile phase: acetonitrile / water = 70/30
Flow rate: 1.5 mL / min Detector: UV 242 nm
Injection volume: 10 μL
(9) Metal catalyst agglomerates, coarse particles and foreign substance counts in the base polyester film The metal catalyst aggregates, coarse particles and foreign substance numbers contained in the polyester film are films having a major axis of 50 μm or more using a polarizing microscope (40 times). Metal catalyst agglomerates, coarse particles and foreign matters contained therein were observed over 1000 cm 2 and the total was counted.
（１０）熱収縮率
ＪＩＳ Ｃ２１５１（１９９０）１６．寸法変化に基づき測定した。
(10) Thermal shrinkage rate JIS C2151 (1990) 16. Measured based on dimensional change.
（１１）ヘイズ
ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１）６．４ヘーズ（曇価）に基づいてフイルムのヘイズを測定した。測定は３回行い平均値をヘイズ値とした。
(11) Haze The haze of the film was measured based on JIS K7105 (1981) 6.4 haze (cloudiness value). The measurement was performed 3 times, and the average value was taken as the haze value.
（１２）成型性と外観
成型加飾材用ポリエステルフィルムの易接着層塗布側に、ブチル化尿素メラミン樹脂とパラトルエンスルホン酸の混合液をグラビアコート法にて塗布し、８０℃の温度で硬化させ、離型層を形成した。次に、その離型層上にアクリル系樹脂を用いてグラビアコート法で剥離層を形成し、その上に図柄層として、ビニル樹脂系インキによるメタリック色（アルミニウム顔料２０％含有）のベタパターンと、黒色（カーボンブラック１５％含有）の文字パターンをグラビア印刷にて形成し、次いで、アクリル系樹脂の接着層をグラビアコート法にて形成し、転写材を得た。
(12) Formability and appearance A mixture of butylated urea melamine resin and p-toluenesulfonic acid is applied to the easy-adhesion layer application side of the polyester film for decorative material by gravure coating and cured at a temperature of 80 ° C. To form a release layer. Next, a release layer is formed by gravure coating using an acrylic resin on the release layer, and a metallic layer (containing 20% aluminum pigment) with a vinyl resin ink is used as a pattern layer on the release layer. A black (containing 15% carbon black) character pattern was formed by gravure printing, and then an acrylic resin adhesive layer was formed by a gravure coating method to obtain a transfer material.
得られた転写材を、５０ｍｍ×５０ｍｍ、最大深さ１０ｍｍ、コーナー部分のＲが１ｍｍの金型を用い、金型温度２３５℃にて金型内で真空成型した後、型締めを行い、その後アクリル樹脂を成型樹脂として２５ＭＰａの射出圧力条件で成型同時転写加工を行った。 The obtained transfer material was vacuum molded in a mold at a mold temperature of 235 ° C. using a mold having a size of 50 mm × 50 mm, a maximum depth of 10 mm, and a corner portion R of 1 mm. Molding simultaneous transfer processing was performed under an injection pressure condition of 25 MPa using acrylic resin as a molding resin.
（ａ）成型性（フィルム破断）
フィルム破断については、下記の基準により判定した。なお、△以上が合格範囲である。
○ フィルムの破断が全くない。
△ フィルムの１カ所以下の破断が１％未満で発生。
× フィルムの破断が１％を超えて発生。
(A) Formability (film breakage)
The film breakage was determined according to the following criteria. In addition, more than (triangle | delta) is a pass range.
○ There is no film breakage.
△ One or less breaks in the film occurred at less than 1%.
X Film breakage exceeds 1%.
（ｂ）成型性（金型形状の再現性）
コーナー部分Ｒの再現性については、成型品のＲをラジアスゲージで測定し、下記の基準により判定した。なお、△以上が合格である。
○ コーナー部分Ｒが３ｍｍ未満。
△ コーナー部分を再現可能なＲが３ｍｍ以上５ｍｍ以下。
× コーナー部分を再現可能なＲが５ｍｍより大きい。
(B) Moldability (Reproducibility of mold shape)
Regarding the reproducibility of the corner portion R, the R of the molded product was measured with a radius gauge and judged according to the following criteria. In addition, more than (triangle | delta) is a pass.
○ Corner part R is less than 3mm.
△ R that can reproduce the corner is 3 mm or more and 5 mm or less.
X R capable of reproducing the corner portion is larger than 5 mm.
（ｃ）外観
外観は、下記の基準で判定した。なお、△以上が合格範囲である。
○ 成型転写後の印画の歪み、ズレ、表面白化による不良がない。
△ 成型転写後の印画の歪み、ズレ、表面白化による不良が１％未満。
× 成型転写後の印画の歪み、ズレ、表面白化による不良が１％を越えて発生。
(C) Appearance Appearance was determined according to the following criteria. In addition, more than (triangle | delta) is a pass range.
○ There are no defects due to distortion, misalignment, or whitening of the print after molding transfer.
Δ: Defects due to distortion, misalignment, and whitening of the printed image after molding transfer are less than 1%.
× Defects caused by distortion, misalignment, and whitening of the printed surface after molding transfer exceed 1%.
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
（実施例１）
平均粒径１.４μｍ、比表面積３００ｍ２/ｇの二酸化珪素粒子を０.０６重量％含有するカルボキシル末端基量４０当量／トン、ガラス転移温度（Ｔｇ）７８℃、環状三量体含有量１.１重量％のポリエチレンテレフタレートペレット（極限粘度０.６２ｄｌ／ｇ）を、水分率２０ｐｐｍに真空乾燥した後、押出機に供給して、２８０℃の温度で溶融押出し、１４μｍカットのステンレス鋼粉体焼結フィルター（ＰＳＳ）で濾過した後、Ｔ字型口金からシート状に押出し、これを表面温度２５℃の冷却ドラムに静電密着させ冷却固化せしめた。このようにして得られた未延伸ポリエステルフフィルムを、１２０℃の温度で３秒間前処理を行った後、長手方向に１１０℃の温度で３．２倍に延伸して１軸延伸フィルムとした。この１軸延伸フィルムの両面に空気中でコロナ放電処理を施し、表面張力を５０ｍＮ／ｍ以上とし、転写面側の面に、下記の組成の易接着層塗液を塗布し、次いで反対面側（非転写面側）に、下記の組成の帯電防止層塗液を塗布した。
Example 1
A carboxyl end group content of 40 equivalents / ton containing 0.06% by weight of silicon dioxide particles having an average particle size of 1.4 μm and a specific surface area of 300 m 2 / g, a glass transition temperature (Tg) of 78 ° C., and a cyclic trimer content of 1 .1% by weight polyethylene terephthalate pellets (extreme viscosity 0.62 dl / g) was vacuum dried to a moisture content of 20 ppm, then supplied to an extruder, melt extruded at a temperature of 280 ° C., and 14 μm cut stainless steel powder After filtration with a sintered filter (PSS), the sheet was extruded from a T-shaped die into a sheet shape, which was electrostatically adhered to a cooling drum having a surface temperature of 25 ° C. to be cooled and solidified. The unstretched polyester film thus obtained was pretreated at a temperature of 120 ° C. for 3 seconds, and then stretched 3.2 times at a temperature of 110 ° C. in the longitudinal direction to form a uniaxially stretched film. . Both sides of this uniaxially stretched film are subjected to corona discharge treatment in air, the surface tension is set to 50 mN / m or more, an easy-adhesion layer coating solution having the following composition is applied to the transfer surface side, and then the opposite side An antistatic layer coating solution having the following composition was applied to the (non-transfer surface side).
＜易接着塗液＞
酸性分としてテレフタル酸７０モル％、イソフタル酸２３モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸７モル％と、ジオール成分としてエチレングリコール７０モル％とジエチレングリコール３０モル％からなる共重合ポリエステル樹脂（ガラス転移点：５５℃）の水性分散剤と、メラミン架橋剤として、大日本インキ化学工業（株）製の“ベッカミン”（登録商標）ＡＰＭを固形分比９５：５となるように混合した水性溶液。
<Easily adhesive coating solution>
Copolymerized polyester resin (glass transition point: 70 mol% terephthalic acid as acid content, 23 mol% isophthalic acid, 7 mol% 5-sodiumsulfoisophthalic acid, and 70 mol% ethylene glycol and 30 mol% diethylene glycol as diol components. 55 ° C.) aqueous dispersion, and “Bekkamin” (registered trademark) APM manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. as a melamine crosslinking agent, mixed so as to have a solid content ratio of 95: 5.
＜帯電防止層塗液＞
次の塗液Ａ１と塗液Ｂ１と塗液Ｃ１を３０重量部／７０重量部／５０重量部で混合した水性溶液。
・塗液Ａ１
ポリエチレンジオシキチオフェン／ポリスチレンスルホン酸からなる複合体を水に分散させた水性塗液（Ｂａｙｅｒ社製の“Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ”） ”（登録商標）
・塗液Ｂ１
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系エポキシ架橋剤（ナガセケムテックス（株）製“デナコール”（登録商標）ＥＸ−５１２）を水に溶解させた水性溶液。
・塗液Ｃ１
下記の共重合成分からなる長鎖アルキルアクリレートを、イソプロピルアルコール１０重量％とブチルセロソルブ５重量％を含む水に溶解させた水性溶液。
（共重合成分）
メタクリル酸 ４０重量部
ステアリルメタクリレート ６０重量部
Ｎ−メチロールアクリルアミド ２重量部
アニオン性反応性乳化剤 ２重量部
なお、上記のアニオン性反応乳化剤は、“エレミノール”（登録商標）ＪＳ−２（三洋化成工業（株）製）を用いた。
<Antistatic layer coating solution>
An aqueous solution obtained by mixing the following coating liquid A1, coating liquid B1, and coating liquid C1 at 30 parts by weight / 70 parts by weight / 50 parts by weight.
・ Coating liquid A1
Aqueous coating liquid ("Baytron P" manufactured by Bayer) "(registered trademark) in which a composite of polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonic acid is dispersed in water
・ Coating fluid B1
An aqueous solution in which a polyglycerol polyglycidyl ether epoxy crosslinking agent (“Denacol” (registered trademark) EX-512 manufactured by Nagase ChemteX Corporation) is dissolved in water.
・ Coating liquid C1
An aqueous solution obtained by dissolving a long-chain alkyl acrylate comprising the following copolymer components in water containing 10% by weight of isopropyl alcohol and 5% by weight of butyl cellosolve.
(Copolymerization component)
Methacrylic acid 40 parts by weight Stearyl methacrylate 60 parts by weight N-methylolacrylamide 2 parts by weight Anionic reactive emulsifier 2 parts by weight The above anionic reactive emulsifier is “ELEMINOL” (registered trademark) JS-2 (Sanyo Chemical Industries ( Product).
上記の塗液が両面に塗布された一軸延伸フィルムを、クリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、１１５℃の温度で乾燥後、引き続き幅方向に３.０５倍延伸を行った。なお、この時延伸ゾーンの中間点における幅方向延伸倍率は２.１倍であった。幅方向延伸後に５０℃の温度でフィルムを一旦冷却後、更に加熱ゾーンにて熱処理を施した。熱処理は１５０℃の温度で２.６秒、１９０℃の温度で２.６秒、２２０℃の温度で２.６秒、２３０℃の温度で２.６秒の順でおこなった。その後、２００℃の温度で幅方向に５％のリラックス処理を行い、厚さ５０μｍ、幅４.３ｍ、易接着層厚さ７０ｎｍ、帯電防止層厚さ２５ｎｍの成型加飾材用ポリエステルフィルムの中間製品を得た。得られた中間製品の両端１５０ｍｍをエッジカットし、中央部４０００ｍｍ幅を８００ｍｍ幅×５本の製品ロールサイズにスリットし、成型加飾材用ポリエステルフィルムの製品を得た。採取した幅方向５本の製品ロールのうち、端部品と中央部品について評価を行った。条件と結果を表１〜表４に示す。 The uniaxially stretched film coated with the above coating solution on both sides was guided to a preheating zone while being held with clips, dried at a temperature of 115 ° C., and then stretched 3.05 times in the width direction. At this time, the stretching ratio in the width direction at the midpoint of the stretching zone was 2.1 times. After stretching in the width direction, the film was once cooled at a temperature of 50 ° C. and further subjected to heat treatment in a heating zone. The heat treatment was performed in the order of 2.6 seconds at a temperature of 150 ° C., 2.6 seconds at a temperature of 190 ° C., 2.6 seconds at a temperature of 220 ° C., and 2.6 seconds at a temperature of 230 ° C. Thereafter, a relaxation treatment of 5% in the width direction is performed at a temperature of 200 ° C., and the middle of the polyester film for molded decorative material having a thickness of 50 μm, a width of 4.3 m, an easy adhesion layer thickness of 70 nm, and an antistatic layer thickness of 25 nm. Got the product. 150 mm of both ends of the obtained intermediate product were edge-cut, and the central part 4000 mm width was slit into 800 mm width × 5 product roll sizes to obtain a polyester film product for molded decorating material. Out of the collected product rolls in the width direction, the end part and the central part were evaluated. Conditions and results are shown in Tables 1 to 4.
表３、表４から明らかなように、得られた製品は成型性や外観が良好であり、特に帯電によるゴミの付着が少なく、また、金型のくもり速度も遅く、生産性に優れていた。 As is apparent from Tables 3 and 4, the obtained products have good moldability and appearance, and particularly, there is little adhesion of dust due to charging, and the haze speed of the mold is slow, and the productivity is excellent. .
（実施例２）
表１、表２に示された条件と、以下に記すポリエステルペレットを使用したこと以外は、実施例１に従い成型加飾材用ポリエステルフィルムの製品を得た。
(Example 2)
A polyester film product for molded decorative material was obtained according to Example 1 except that the conditions shown in Tables 1 and 2 and the polyester pellets described below were used.
重合触媒として、下記のように調整したクエン酸キレートチタン化合物のエチレングリコール溶液を得られるポリエステルに対してチタン元素が５ｐｐｍとなるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして得たポリエステルペレットを用いた。得られたポリエステルペレットは、極限粘度０.６３ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基量４２当量／トン、ガラス転移温度（Ｔｇ）７８℃、環状三量体含有量１.１重量％であった。 A polyester obtained in the same manner as in Example 1 except that, as a polymerization catalyst, a titanium element was added to 5 ppm with respect to a polyester from which an ethylene glycol solution of a citrate chelate titanium compound prepared as described below was obtained. Pellets were used. The resulting polyester pellets had an intrinsic viscosity of 0.63 dl / g, a carboxyl end group content of 42 equivalents / ton, a glass transition temperature (Tg) of 78 ° C., and a cyclic trimer content of 1.1% by weight.
（クエン酸キレートチタン化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器および温度計を備えた１Ｌのフラスコ中に、温水９２．８ｇ当たり、クエン酸・一水和物１３２．５ｇ（０．６３モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に、滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド７２．０ｇ（０．２５モル）を加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を２０℃の温度まで冷却し、そしてその撹拌された溶液に、ＮａＯＨ９４．８６ｇ（０．７６モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗により加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール１２５．５４ｇ（２モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。条件と結果を表１〜表４に示す。
(Method for synthesizing citric acid chelate titanium compound)
In a 1 L flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, 132.5 g (0.63 mol) of citric acid monohydrate was dissolved per 92.8 g of hot water. To this stirred solution was added 72.0 g (0.25 mol) of titanium tetraisopropoxide from a dropping funnel. The mixture was heated to reflux for 1 hour to produce a cloudy solution from which the isopropanol / water mixture was distilled under vacuum. The product was cooled to a temperature of 20 ° C. and to the stirred solution was added 94.86 g (0.76 mol) NaOH 32 wt / wt% aqueous solution via a dropping funnel. The resulting product was filtered and then mixed with 125.54 g (2 mol) of ethylene glycol and heated under vacuum to remove isopropanol / water to give a slightly cloudy, pale yellow product (Ti content 3.85% by weight) was obtained. Conditions and results are shown in Tables 1 to 4.
表３、表４から明らかなように、得られた成型加飾材用ポリエステルフィルムの製品は、成型性や外観が良好であり、また帯電によるゴミの付着が少なく、さらにフィルム内部にも異物が少なく、外観と生産性が特に優れていた。金型のくもり速度については未処理のフィルムよりもやや遅くなるが、実施例１には劣るものであった。 As apparent from Tables 3 and 4, the obtained polyester film product for molded decorative material has good moldability and appearance, and there is little adhesion of dust due to electrification, and there is no foreign matter inside the film. The appearance and productivity were particularly low. The mold haze speed was slightly slower than the untreated film, but was inferior to Example 1.
（実施例３、比較例５）
表１、表２に示された条件以外は、実施例１に従い成型加飾材用ポリエステルフィルムの製品を得た。得られた成型加飾材用ポリエステルフィルムの中央部製品が実施例３であり、端部製品が比較例５である。条件と結果を表１〜表４に示す。
(Example 3, Comparative Example 5)
Except for the conditions shown in Tables 1 and 2, a polyester film product for molded decorative material was obtained according to Example 1. The center part product of the obtained polyester film for molded decorative material is Example 3, and the end part product is Comparative Example 5. Conditions and results are shown in Tables 1 to 4.
表３、表４から明らかなように、得られた実施例３の中央部製品は、成型性や外観が良好であった。比較例５の端部製品については、転写後の外観（図柄のずれ）が不良であった。 As is clear from Tables 3 and 4, the obtained center part product of Example 3 had good moldability and appearance. About the edge part product of the comparative example 5, the external appearance (design shift | offset | difference) after transfer was unsatisfactory.
なお、帯電防止層塗液の各成分は、以下のとおりである。
・塗液Ｄ１
ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（平均分子量：約３００００）
・塗液Ｅ１
メラミン架橋剤、大日本インキ化学工業（株）製、“ベッカミン”Ｊ１０１
・塗剤Ｇ１
酸化ポリエチレン水分散体（ジョンソンポリマー社製、ジョンワックス）
（実施例４）
表１、表２と以下に示された条件以外は、実施例１に従い成型加飾材用ポリエステルフィルムの製品を得た。実施例４のポリエステル層Ａとしては、イソフタル酸１７ｍｏｌ％を共重合したポリエチレンテレフタレートペレット（ガラス転移点（Ｔｇ）５５℃、融点２１５℃、以下ＰＥＴ−Ｉと略記する）２重量％とポリエチレンテレフタレートペレット（ガラス転移温度（Ｔｇ）７８℃、環状三量体含有量１.１重量％、極限年度０．６２ｄｌ／ｇ、以下ＰＥＴと略記する）９８重量％の混合物を使用し、また、ポリエステル層Ｂとしては、上記ＰＥＴ−Ｉペレット７５重量％と平均粒径２.１μｍ、比表面積３００ｍ２/ｇの二酸化珪素粒子を０.２重量％含有するとＰＥＴペレット２５重量％の混合物を使用し、ポリエステル層Ａ側、ポリエステル層Ｂ側ともにフィルターカプセルの外側に８μｍカットステンレス繊維焼結フィルター（ＦＳＳ）を、フィルターカプセル内側に１４μｍカットのステンレス鋼粉体焼結フィルター（ＰＳＳ）を接合させた複合フィルター（ＦＰ０８／１４）を用いて濾過を行った。
In addition, each component of the antistatic layer coating liquid is as follows.
・ Coating liquid D1
Polydiallyldimethylammonium chloride (average molecular weight: about 30000)
・ Coating liquid E1
Melamine crosslinking agent, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., “Beccamin” J101
・ Coating agent G1
Oxidized polyethylene water dispersion (Johnson Polymer, John Wax)
Example 4
Except for the conditions shown in Tables 1 and 2 and below, a polyester film product for molded decorative material was obtained according to Example 1. As polyester layer A of Example 4, polyethylene terephthalate pellets (glass transition point (Tg) 55 ° C., melting point 215 ° C., hereinafter abbreviated as PET-I) 2% by weight copolymerized with 17 mol% of isophthalic acid and polyethylene terephthalate pellets (Glass transition temperature (Tg) 78 ° C., cyclic trimer content 1.1 wt%, ultimate year 0.62 dl / g, hereinafter abbreviated as PET) 98 wt% mixture was used, and polyester layer B As a polyester layer, a mixture containing 75% by weight of the above PET-I pellets, 0.2% by weight of silicon dioxide particles having an average particle size of 2.1 μm and a specific surface area of 300 m 2 / g is used. On both the A side and the polyester layer B side, an 8 μm cut stainless steel fiber sintered filter (FSS) is placed outside the filter capsule. Filtration was performed using a composite filter (FP08 / 14) in which a 14 μm cut stainless steel powder sintered filter (PSS) was bonded to the inside of the filter capsule.
なお、実施例４については、押出機Ａと押出機Ｂからそれぞれポリエステル層Ａ、ポリエステル層Ｂを押出し、濾過を行い、口金直前のフィードブロックにてＡ／Ｂの２層に積層してからシート状に押出しを行った。また、Ｂ層側に易接着層をＡ層側に帯電防止層を塗布した。条件と結果を表１〜表４に示す。 In Example 4, the polyester layer A and the polyester layer B are extruded from the extruder A and the extruder B, respectively, filtered, and laminated on the two layers A / B in the feed block immediately before the die, and then the sheet. Extruded into a shape. Further, an easy adhesion layer was applied to the B layer side, and an antistatic layer was applied to the A layer side. Conditions and results are shown in Tables 1 to 4.
表３、表４から明らかなように、得られた成型加飾材用ポリエステルフィルムの製品は成型性や外観が良好であり、特に金型形状再現性や製品表層の光沢度に優れていた。金型のくもり速度についてはオリゴマー析出を防止する層を設けていないため、やや劣る結果であった。 As is clear from Tables 3 and 4, the obtained polyester film for decorative molding material had good moldability and appearance, and was particularly excellent in mold shape reproducibility and product surface gloss. The clouding speed of the mold was somewhat inferior because no layer for preventing oligomer precipitation was provided.
（実施例５）
表１、表２と以下に示された条件以外は、実施例１に従い成型加飾材用ポリエステルフィルムの製品を得た。実施例５のポリエステル層Ｂとしては、シクロヘキサンジメタノール３３ｍｏｌ％を共重合したポリエチレンテレフタレートペレット（ガラス転移点（Ｔｇ）８０℃、融点２６０℃、以下ＰＥＴ−Ｇと略記する）２５重量％と１、４−ブタンジオールとテレフタル酸を重合したポリブチレンテレフタレートペレット（ガラス転移点（Ｔｇ）２５℃、融点２２８℃、以下ＰＢＴと略記する）２０重量部とＰＥＴペレット５５重量部の混合物を使用した。なお、実施例５については、押出機Ａと押出機Ｂからそれぞれポリエステル層Ａ、ポリエステル層Ｂを押出し、濾過を行い、口金直前のフィードブロックにてＡ／Ｂ／Ａの３層に積層してからシート状に押出しを行った。条件と結果を表１〜表４に示す。
(Example 5)
Except for the conditions shown in Tables 1 and 2 and below, a polyester film product for molded decorative material was obtained according to Example 1. As polyester layer B of Example 5, polyethylene terephthalate pellets copolymerized with 33 mol% of cyclohexanedimethanol (glass transition point (Tg) 80 ° C., melting point 260 ° C., hereinafter abbreviated as PET-G) 25% by weight, 1, A mixture of 20 parts by weight of polybutylene terephthalate pellets obtained by polymerizing 4-butanediol and terephthalic acid (glass transition point (Tg) 25 ° C., melting point 228 ° C., hereinafter abbreviated as PBT) and 55 parts by weight of PET pellets was used. In addition, about Example 5, the polyester layer A and the polyester layer B were extruded from the extruder A and the extruder B, respectively, it filtered, and it laminated | stacked on 3 layers of A / B / A in the feed block just before a nozzle | cap | die. Was extruded into a sheet. Conditions and results are shown in Tables 1 to 4.
表３、表４から明らかなように、得られた成型加飾材用ポリエステルフィルムの製品は成型性や外観が良好であり、特に金型形状再現性や製品表層の光沢度、帯電によるゴミの付着が少ない点、金型のくもり速度が遅い点が優れていた。 As is clear from Tables 3 and 4, the obtained polyester film product for molded decorative material has good moldability and appearance, and in particular, mold shape reproducibility, gloss of the product surface layer, and dust caused by charging. The point that there was little adhesion and the point where the clouding speed of the mold was slow were excellent.
（比較例１〜３）
表１、表２に示された条件以外は、実施例１に従い成型加飾材用ポリエステルフィルムの製品を得た、結果を表３、表４に示す。
・比較例１：成型性（フィルム破断、金型形状再現性）が劣っていた。
・比較例２：成型性（フィルム破断）、外観（印刷ずれ）が劣っていた。また厚みムラが非常に悪い製品であった。
・比較例３：成型後の外観（白化）が劣っていた。
(Comparative Examples 1-3)
Except for the conditions shown in Tables 1 and 2, the polyester film product for molded decorative material was obtained according to Example 1, and the results are shown in Tables 3 and 4.
Comparative Example 1: Moldability (film breakage, mold shape reproducibility) was inferior.
Comparative Example 2: Formability (film breakage) and appearance (print deviation) were inferior. Moreover, the thickness unevenness was a very bad product.
Comparative Example 3: Appearance after molding (whitening) was inferior.
（比較例４）
表１、表２と以下に示された条件以外は、実施例１に従い成型加飾材用ポリエステルフィルムの製品を得た。
(Comparative Example 4)
Except for the conditions shown in Tables 1 and 2 and below, a polyester film product for molded decorative material was obtained according to Example 1.
比較例４のポリエステル層Ａとしては、平均粒径１．１μｍの炭酸カルシウム粒子を０．０５重量％含有する、ＰＥＴ−Ｉペレットを使用した。なお、比較例４については、押出機Ａと押出機Ｂからそれぞれポリエステル層Ａ、ポリエステル層Ｂを押出し、濾過を行い、口金直前のフィードブロックにてＡ／Ｂ／Ａの３層に積層してからシート状に押出しを行った。条件と結果を表１〜表４に示す。表３、表４から明らかなように、成型後の外観（白化）が劣っていた。 As the polyester layer A of Comparative Example 4, PET-I pellets containing 0.05% by weight of calcium carbonate particles having an average particle diameter of 1.1 μm were used. For Comparative Example 4, the polyester layer A and the polyester layer B were extruded from the extruder A and the extruder B, respectively, filtered, and laminated in three layers of A / B / A in the feed block immediately before the die. Was extruded into a sheet. Conditions and results are shown in Tables 1 to 4. As apparent from Tables 3 and 4, the appearance (whitening) after molding was inferior.
本発明は、成型加飾材用ポリエステルフィルムとして好適に使用することができる。なかでも、あらかじめポリエステルフィルムに加飾を施し、射出成型と同時に成型物に加飾を行うインサート成型及びインモールド成型おいて、本発明の成型加飾材用ポリエステルフィルムは、成型性と外観上の品位を著しく改善することから、特に好適である。 The present invention can be suitably used as a polyester film for molded decorative material. Among them, the polyester film for molding decorating material of the present invention has a moldability and an appearance in the case of insert molding and in-mold molding in which the polyester film is decorated in advance, and the molded product is decorated simultaneously with injection molding. This is particularly preferable because the quality is remarkably improved.
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