JP2006263600A - Method for manufacturing hollow fiber membrane - Google Patents

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浩文 小川
Koyo Mabuchi
公洋 馬淵
Katsuro Kuze
勝朗 久世
Noriaki Kato
典昭 加藤
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hollow fiber membrane-manufacturing method which can enhance the workability in cleaning, dehydrating and drying steps by a simpler method than heretofore, can suppress the deformation of the hollow fiber membrane in these steps, can enhance the drying uniformity, can reduce the deterioration of the hollow fiber membrane element in the drying step, and can manufacture the hollow fiber membrane high in performance, high in safety, excellent alitystorage stability and module assembly property and high in cost performance. <P>SOLUTION: In the method for manufacturing the hollow fiber membrane via steps of washing and dehydrating a hollow fiber membrane bundle with a plurality of hollow fiber membranes combined with each other by using the centrifugal force, and a step of subsequently drying the bundle by irradiating the microwave, the hollow fiber membrane bundle is stored in a tray consisting of a tray in which the glass transfer temperature is ≥ 100°C, and the product of the permittivity and the dielectric dissipation factor at 1 MHz is ≤ 0.02 in both steps, and a series of treatments are performed for each tray. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、中空糸膜の製造方法における中空糸膜の洗浄、脱水および乾燥方法に関するものである。より詳しくは、中空糸膜を遠心力を利用して洗浄、脱水する工程に引き続きマイクロ波照射による乾燥工程を経て中空糸膜を製造する方法において、高品質な中空糸膜が経済的に製造できる中空糸膜の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for washing, dehydrating and drying a hollow fiber membrane in a method for producing a hollow fiber membrane. More specifically, a high-quality hollow fiber membrane can be economically produced in a method for producing a hollow fiber membrane through a step of washing and dewatering the hollow fiber membrane using centrifugal force followed by a drying step by microwave irradiation. The present invention relates to a method for producing a hollow fiber membrane.

近年、選択的な透過性を有する中空糸膜を利用する技術がめざましく進歩し、これまでに気体や液体の分離フィルター、医療分野における血液透析器、血液濾過器、血液成分分離フィルター等の広範な分野での実用化が進んでいる。該中空糸膜の材料としては、セルロース系（再生セルロース系、酢酸セルロース系、化学変性セルロース系等）、ポリアクリロニトリル系、ポリメチルメタクリレート系、ポリスルホン系、ポリエチレンビニルアルコール系、ポリアミド系等の樹脂が用いられてきた。このうちポリスルホン系樹脂は、その熱安定性、耐酸、耐アルカリ性に加え、製膜溶液に親水化剤を添加して製膜することにより、血液適合性が向上することから、半透膜素材として注目され研究が進められてきた。   In recent years, the technology using a hollow fiber membrane having selective permeability has been remarkably advanced, and a wide range of gas and liquid separation filters, hemodialyzers in the medical field, blood filters, blood component separation filters, etc. Practical application is progressing in the field. Examples of the material of the hollow fiber membrane include resins such as cellulose (regenerated cellulose, cellulose acetate, chemically modified cellulose, etc.), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polysulfone, polyethylene vinyl alcohol, and polyamide. Has been used. Of these, the polysulfone-based resin, in addition to its thermal stability, acid resistance, and alkali resistance, improves the blood compatibility by adding a hydrophilizing agent to the film-forming solution, so that it can be used as a semipermeable membrane material. Attention has been paid to research.

腎不全治療などにおける血液浄化療法では、血液中の尿毒素、老廃物を除去する目的で、透析膜や限外濾過膜を分離材として用いた血液透析器、血液濾過器あるいは血液透析濾過器などのモジュールが広く使用されている。特に中空糸型の膜を分離材として用いたモジュールは体外循環血液量の低減、血中の物質除去効率の高さ、さらにモジュール生産時の生産性などの利点から透析器分野での重要度が高い。   In blood purification therapy for the treatment of renal failure, etc., hemodialyzers, hemofilters or hemodialyzers that use dialysis membranes or ultrafiltration membranes as separators to remove uremic toxins and waste products in the blood The module is widely used. In particular, modules using hollow fiber membranes as separation materials are important in the dialyzer field due to advantages such as reduction of the amount of blood circulating outside the body, high efficiency of removing substances in the blood, and productivity during module production. high.

上記の血液浄化器等に使用される中空糸膜モジュールに充填される中空糸膜は、その製造工程においては、中空糸膜の内部に残存する溶媒を取り除く洗浄工程、この洗浄された中空糸膜に含まれた洗浄液を分離する脱水工程および該脱水された中空糸膜を乾燥する乾燥工程が含まれる。   The hollow fiber membrane filled in the hollow fiber membrane module used in the above blood purifier or the like has a washing step of removing the solvent remaining inside the hollow fiber membrane in the production process, and this washed hollow fiber membrane. The dehydration process which isolate | separates the washing | cleaning liquid contained in this and the drying process which dries this dehydrated hollow fiber membrane are included.

洗浄方法として、次のような方式が知られている。
中空糸膜を洗浄ボックスに収納し、この洗浄ボックスを洗浄水が入れられた浸漬槽に浸漬する。そして、洗浄水を加熱保温するとともに浸漬槽内の洗浄水の入れ替えと、中空糸膜の脱水を数回繰り返すことにより、中空糸膜を洗浄する方法。 The following methods are known as cleaning methods.
The hollow fiber membrane is housed in a washing box, and the washing box is immersed in a dipping tank containing washing water. And the method of washing | cleaning a hollow fiber membrane by repeating washing water replacement | exchange in an immersion tank, and dehydration of a hollow fiber membrane several times while heat-warming washing water.

また、紡糸された中空糸膜を、洗浄水が通過可能な洗浄ボックスに束状態で収納し、前記洗浄ボックスを回転させながら周囲より洗浄水を前記洗浄ボックスへ噴射して洗浄し、次いで脱水する中空糸膜の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
特許第３１４７６００号公報 Further, the spun hollow fiber membrane is stored in a bundle in a washing box through which washing water can pass, and washed by spraying washing water from the surroundings onto the washing box while rotating the washing box, and then dehydrated. A method for producing a hollow fiber membrane is disclosed (for example, see Patent Document 1).
Japanese Patent No. 3147600

中空糸膜を熱水浴へ浸漬する方法は、洗浄水が中空糸膜の内部に通水されて溶媒が流出されるまでに要する時間や、浸漬水槽内の洗浄水を数回にわたって入れ替えるのに要する時間など、中空糸膜の洗浄に必要な処理時間が長く（例えば、１２時間程度）かかる。また、浸漬水槽の内部では洗浄水が対流しにくいので、洗浄ムラが発生する恐れがある。また、洗浄水が中空糸膜の内部へ通水されにくく、溶媒も流出されにくいので、中空糸膜に対する洗浄水のしめる割合を大きくする必要があり、そのため大きな浸漬水槽を用いなければならない。さらに、洗浄水が大きな浸漬水槽へ数回入れ替えられるので、多量の洗浄水が消費され、洗浄するのにコストがかさむという問題点がある。   The method of immersing the hollow fiber membrane in the hot water bath is to change the time required for the washing water to flow into the hollow fiber membrane and the solvent to flow out, and to change the washing water in the immersion water tank several times. The processing time required for cleaning the hollow fiber membrane, such as the time required, is long (for example, about 12 hours). In addition, since cleaning water is difficult to convect inside the immersion water tank, there is a risk of uneven cleaning. In addition, since the washing water is not easily passed through the hollow fiber membrane and the solvent is also difficult to flow out, it is necessary to increase the ratio of washing water to the hollow fiber membrane, and therefore a large immersion water tank must be used. Furthermore, since the washing water is replaced several times in the large immersion water tank, there is a problem that a large amount of washing water is consumed and the cost is high for washing.

また、特許文献１において開示された方法では、中空糸内面側へ積極的に洗浄水を供給することが出来ず、中空糸内面に溶媒が残留し易くなる問題点がある。さらに、１００Ｌ以上の大量の洗浄水を中空糸に供給し、中空糸を回転させると中空糸に付着した洗浄水により発生する遠心力により糸が曲がったり、折れたりするため中空糸にダメージを与えてしまう。中空糸が曲がったり、折れたりした場合には、ろ過性能が低下するだけでなく、ろ過中に中空糸が破れ致命的な欠陥を生み出す可能性を持ってしまう問題がある。また、使用する洗浄水を循環して使用する構成では、洗浄した溶媒が再付着してしまい、洗浄効率が低下する問題を抱えている。   In addition, the method disclosed in Patent Document 1 has a problem that the cleaning water cannot be actively supplied to the inner surface of the hollow fiber, and the solvent tends to remain on the inner surface of the hollow fiber. Furthermore, when a large amount of washing water of 100L or more is supplied to the hollow fiber and the hollow fiber is rotated, the yarn is bent or broken due to the centrifugal force generated by the washing water adhering to the hollow fiber, so that the hollow fiber is damaged. End up. When the hollow fiber is bent or broken, there is a problem that not only the filtration performance is deteriorated, but also the hollow fiber is broken during the filtration to cause a fatal defect. Moreover, in the structure which circulates and uses the wash water to be used, the wash | cleaned solvent will adhere again and it has the problem that washing | cleaning efficiency falls.

さらに、従来の洗浄方法、装置は溶剤の除去を目指したものであり、透析中に患者の発熱の問題を引き起こすエンドトキシンに関してエンドトキシンを中空糸膜から除去するもしくは付着させないための方法が言及されていない。特に、特許文献１に示されている方法では、洗浄に用いた洗浄液を再度利用する循環方式で洗浄を行なうためエンドトキシンが再付着する可能性があり、さらに洗浄ラインをエンドトキシンで汚染してしまう問題に対しては全く配慮されていない。   Furthermore, conventional cleaning methods and devices are aimed at removing the solvent, and no method is mentioned for removing endotoxin from the hollow fiber membrane or preventing it from adhering to endotoxin, which causes patient fever problems during dialysis. . In particular, in the method disclosed in Patent Document 1, there is a possibility that endotoxin may adhere again because cleaning is performed in a circulation system that reuses the cleaning liquid used for cleaning, and the cleaning line is further contaminated with endotoxin. Is not considered at all.

一方、中空糸膜を接着してモジュールを作製するためには中空糸膜を乾燥させる必要があるが、有機高分子よりなる多孔膜、なかでもポリスルホン系等の疎水性樹脂からなる透析膜、限外濾過膜は、製膜後に乾燥させると乾燥前に比べ著しく透水量が低下することが知られている。そのため膜は常に湿潤状態か、水に浸漬させた状態で取り扱う必要があった。   On the other hand, in order to produce a module by bonding hollow fiber membranes, it is necessary to dry the hollow fiber membranes. However, porous membranes made of organic polymers, especially dialysis membranes made of a hydrophobic resin such as polysulfone, are limited. It is known that when the outer filtration membrane is dried after film formation, the water permeability is remarkably reduced as compared with that before drying. Therefore, it was necessary to handle the membrane always in a wet state or in a state immersed in water.

この対策として従来よりとられてきた方法は、製膜後、乾燥前にグリセリン等の低揮発性有機液体を多孔膜中の空孔部分に詰めておくことであった。しかしながら、低揮発性有機液体は、一般に高粘度なため、洗浄除去に時間がかかり、膜をモジュール成型して洗浄後も微量ではあるが低揮発性有機液体由来の溶出物等（低揮発性有機液体と化学反応して生成した様々な誘導体）がモジュール封入液中にみられることに問題があった。   As a countermeasure against this problem, a conventional method has been to pack a low-volatile organic liquid such as glycerin in the pores in the porous film after film formation and before drying. However, since low-volatile organic liquids generally have high viscosity, it takes time for cleaning and removal, and even after the membrane is molded into a module, a small amount of effluent derived from low-volatile organic liquids (low-volatile organic liquids). There was a problem in that various derivatives produced by chemical reaction with liquid were found in the module sealing liquid.

低揮発性有機液体を用いずに乾燥させる方法として、低揮発性有機液体の代わりに塩化カルシウム等の無機塩を用いる方法が開示されているが、洗浄除去する必要性に変わりはない。また、微量であるとしても残存した無機塩が透析患者に与える悪影響が危惧される
（特許文献２参照）。
特開平６−２７７４７０号公報 As a method for drying without using a low-volatile organic liquid, a method using an inorganic salt such as calcium chloride in place of the low-volatile organic liquid is disclosed, but the necessity for washing and removing remains unchanged. Moreover, even if it is a trace amount, there is a concern that the remaining inorganic salt may adversely affect the dialysis patient (see Patent Document 2).
JP-A-6-277470

また、膜の乾燥方法として、中空糸膜に対し水蒸気による湿熱処理を行いながらマイクロ波を照射する中空糸膜の製造方法が開示されている（特許文献３参照）。しかし、乾燥でありながら膜の変形を防ぐために水蒸気処理していることから乾燥時間を長くする必要があるなどの欠点があり、さらに、グリセリン等の低揮発性有機液体を付着させてからの乾燥であることから、膜からの溶出物を低減させるという目的は達成されない。
特開平１１−３３２９８０号公報 Further, as a method for drying the membrane, a method for producing a hollow fiber membrane in which microwave irradiation is performed while performing wet heat treatment with water vapor on the hollow fiber membrane is disclosed (see Patent Document 3). However, there is a disadvantage that it is necessary to lengthen the drying time because it is treated with steam to prevent deformation of the membrane while being dry, and further, drying after attaching a low volatile organic liquid such as glycerin Therefore, the object of reducing the effluent from the membrane is not achieved.
JP 11-332980 A

低揮発性有機液体を用いずに乾燥処理をしたポリビニルピロリドンを含む親水化膜が開示されている（特許文献４および５参照）。これらには、血液から血漿成分を分離する性能が記載されているが、血漿タンパクが透過することから透析膜としては有効でないことが分かる。また、ポリビニルピロリドンを分解・変性させる温度で乾燥していることから、膜からの溶出物を低減させるという目的においては極めて好ましくない製法である。
特開平８−５２３３１号公報 特公平８−９６６８号公報 A hydrophilized film containing polyvinyl pyrrolidone that has been dried without using a low-volatile organic liquid is disclosed (see Patent Documents 4 and 5). These describe the ability to separate plasma components from blood, but it is found that plasma proteins permeate and are not effective as dialysis membranes. In addition, since it is dried at a temperature at which polyvinylpyrrolidone is decomposed and modified, it is an extremely undesirable production method for the purpose of reducing the amount of eluate from the membrane.
JP-A-8-52331 Japanese Patent Publication No.8-9668

また、特定の性能を有する湿潤膜をグリセリン等の低揮発性有機液体に含浸せずに１２０℃以下の温度で乾燥して高性能な血液浄化膜を製造する方法が開示されている（特許文献６参照）。しかし、この方法は、糸束状にして乾燥した場合には、糸束の中心部と外周部の膜とでは若干の性能差が生じることが同一発明者等により明らかにされている。
特許第３２８１３６４号公報 In addition, a method for producing a high-performance blood purification membrane by drying a wet membrane having a specific performance at a temperature of 120 ° C. or less without impregnating with a low-volatile organic liquid such as glycerin is disclosed (Patent Document). 6). However, it has been clarified by the same inventors that when this method is dried in the form of a yarn bundle, there is a slight difference in performance between the central portion and the outer peripheral portion of the yarn bundle.
Japanese Patent No. 3281364

特許文献６と同一発明者らにより特許文献５に開示されている乾燥方法の課題解決の方策として、マイクロ波を照射して乾燥する方法が開示されている（特許文献７〜１０参照）。これらの方法は低揮発性有機液体に含浸せず乾燥する方法であり、かつ中空糸膜の分離性能を低下させずに乾燥できる点では好ましい方法である。しかしながら、これらの方法はいずれもが、中空糸膜内に気体を通風し乾燥の均一化を図る方法である。該方法は、マイクロ波照射機構に加え、中空糸膜内に気体を通風するための補助機構の設置が必要であり乾燥機の構造が複雑になるという課題を有する。また、該方法は中空糸膜内に気体を通風するための補助機構に被乾燥中空糸膜を固定する必要があり、該固定部の構造が複雑になり、かつ中空糸膜を所定の場所にセットしたり、通風量を制御したりする等乾燥の準備や乾燥操作が煩雑になるという課題を有する。
また、別の発明者により減圧により中空糸膜内部に空気を通過させながらマイクロ波を照射して中空糸膜を乾燥する方法が開示されている（特許文献１１参照）。該方法も同様の課題を有する。
特開２００３−１７５３２０号公報 特開２００３−１７５３２１号公報 特開２００３−１７５３２２号公報 特開２００３−２８４９３１号公報 特開平９−８８８号公報 As a measure for solving the problem of the drying method disclosed in Patent Document 5 by the same inventors as Patent Document 6, a method of drying by irradiating microwaves is disclosed (see Patent Documents 7 to 10). These methods are a method of drying without impregnating the low-volatile organic liquid, and are preferable in that they can be dried without deteriorating the separation performance of the hollow fiber membrane. However, any of these methods is a method in which gas is blown into the hollow fiber membrane to achieve uniform drying. In addition to the microwave irradiation mechanism, this method requires the installation of an auxiliary mechanism for ventilating the gas in the hollow fiber membrane and has the problem that the structure of the dryer becomes complicated. In addition, the method requires fixing the hollow fiber membrane to be dried to an auxiliary mechanism for venting gas into the hollow fiber membrane, the structure of the fixing part becomes complicated, and the hollow fiber membrane is placed in a predetermined place. There is a problem that preparation for drying and drying operation such as setting and controlling the air flow amount become complicated.
Another inventor has disclosed a method of drying a hollow fiber membrane by irradiating microwaves while allowing air to pass through the hollow fiber membrane under reduced pressure (see Patent Document 11). This method also has the same problem.
JP 2003-175320 A JP 2003-175321 A JP 2003-175322 A JP 2003-284931 A JP-A-9-888

また、上記特許文献の方法は通風乾燥が併用されているために、通風乾燥において通風条件を厳密に制御しないと、中空糸膜内での通風の不均一性等により乾燥工程において被乾燥中空糸膜の収縮斑等の中空糸膜の変形差が発生し中空糸膜の折れ、配列乱れおよび糸長変動等が引き起こされる。中空糸膜の折れや配列乱れが発生するとモジュール化の折に接着剤による両端の包埋部の中空糸膜に傾きが生じ、例えば、血液浄化用に使用した場合に血液の偏流が起こり残血中空糸膜の発生に繋がる。また、中空糸膜の折れや配列乱れが発生するとモジュール組み立て工程におけるモジュールの容器への中空糸膜の挿入性が低下し、中空糸膜の傷や中空糸膜の断面が変形した潰れ糸が発生する。傷は血液リークに繋がる。また、潰れ糸は血液の偏流原因となり残血中空糸膜の発生に繋がる。糸長変動に関しては、収縮率が大きく糸長の短い中空糸膜が発生すると、接着剤による両端の包埋時に中空糸膜の中空部に接着剤が浸入し易くなり目詰まり中空糸膜の発生に繋がり、血液の偏流原因となり残血中空糸膜の発生が起こる。逆に、収縮率が低く糸長の長い中空糸膜が発生すると中空糸膜折れや配列乱れの発生に繋がり上記の課題が引き起こされる。   Further, since the method of the above-mentioned patent document uses ventilation drying together, if the ventilation conditions are not strictly controlled in ventilation drying, the hollow fiber to be dried in the drying process due to the non-uniformity of ventilation in the hollow fiber membrane, etc. Differences in deformation of the hollow fiber membrane such as contraction spots of the membrane occur, causing breakage of the hollow fiber membrane, disorder of arrangement, variation in yarn length, and the like. When the hollow fiber membrane breaks or the arrangement is disrupted, the hollow fiber membranes at the embedding parts at both ends of the adhesive are inclined when modularized.For example, when used for blood purification, blood drift occurs and residual blood It leads to the generation of a hollow fiber membrane. In addition, if the hollow fiber membrane is broken or the arrangement is disturbed, the insertability of the hollow fiber membrane into the module container in the module assembling process is lowered, and the hollow fiber membrane is scratched or the hollow fiber membrane is deformed in cross section. To do. Wounds can lead to blood leaks. Further, the crushed yarn causes blood drift and leads to the generation of a residual blood hollow fiber membrane. Concerning yarn length fluctuation, when a hollow fiber membrane with a large shrinkage rate and a short yarn length occurs, the adhesive easily enters the hollow part of the hollow fiber membrane when embedding both ends with an adhesive, resulting in clogged hollow fiber membranes. This leads to blood drift and the occurrence of residual blood hollow fiber membranes. On the contrary, when a hollow fiber membrane having a low shrinkage rate and a long yarn length is generated, the hollow fiber membrane is broken and the arrangement is disturbed, causing the above-mentioned problems.

また、上記特許文献の方法は中空糸膜素材の長期保存安定性に対する配慮が不足しておりその改善も必要である。中空糸膜を血液浄化療法用の分離膜として使用する場合は、親水性化合物の溶出が多くなると人体に取り異物である親水性化合物の長期透析時の体内蓄積が増え副作用や合併症等を引き起こす可能性があり透析型人工腎臓装置製造承認基準において中空糸膜の抽出液におけるＵＶ（２２０〜３５０ｎｍ）吸光度の基準が設定されている。上記特許文献の方法においても、代表値の測定はされている。
本発明者等は、上記の透析型人工腎臓装置製造承認基準により定められた試験法で抽出された抽出液中には、従来公知のＵＶ吸光度では測定できない過酸化水素が含まれていることを見出した。該過酸化水素が存在すると、例えばポリビニルピロリドンの酸化劣化を促進し、中空糸膜を保存した時にポリビニルピロリドンの溶出量が増加する事を見出した。さらに、過酸化水素は中空糸膜の特定部位に存在しても、その個所より中空糸膜素材の劣化反応が開始され中空糸膜の全体に伝播していくため、モジュールと用いられる中空糸膜の長手方向の存在量が全領域に渡り、一定量以下を確保する必要がある事を見出した。上記特許文献の方法で実施した場合は、該過酸化水素の溶出量が多くなり該中空糸膜を長期保存した場合にポリビニルピロリドンの酸化劣化が促進され、経時によりＵＶ（２２０〜３５０ｎｍ）吸光度が増加するという課題が発生する。 Moreover, the method of the said patent document lacks consideration with respect to long-term storage stability of a hollow fiber membrane raw material, and the improvement is also required. When a hollow fiber membrane is used as a separation membrane for blood purification therapy, if the elution of the hydrophilic compound increases, the accumulation of the hydrophilic compound as a foreign substance in the human body increases during long-term dialysis, causing side effects and complications. There is a possibility that the standard of UV (220-350 nm) absorbance in the extract of the hollow fiber membrane is set in the dialysis artificial kidney device manufacturing approval standard. Also in the method of the above-mentioned patent document, the representative value is measured.
The present inventors have confirmed that the extract extracted by the test method defined by the above-mentioned dialysis artificial kidney device manufacturing approval standard contains hydrogen peroxide that cannot be measured by conventionally known UV absorbance. I found it. It has been found that the presence of the hydrogen peroxide promotes oxidative degradation of polyvinylpyrrolidone, for example, and increases the elution amount of polyvinylpyrrolidone when the hollow fiber membrane is stored. Furthermore, even if hydrogen peroxide is present in a specific part of the hollow fiber membrane, the hollow fiber membrane material starts a deterioration reaction from that point and propagates to the entire hollow fiber membrane. It has been found that it is necessary to ensure that the abundance in the longitudinal direction is constant or less over the entire region. When carried out by the method of the above-mentioned patent document, the amount of elution of the hydrogen peroxide increases, and when the hollow fiber membrane is stored for a long period of time, the oxidative deterioration of polyvinylpyrrolidone is promoted, and the UV (220 to 350 nm) absorbance increases with time. The problem of increasing occurs.

上記特許文献の方法で実施した場合は、通風の入り口側から出口側への中空糸膜の長手方向での乾燥の不均一化が起こり、過酸化水素が局所的に発生し上記課題の発生に繋がる。   When carried out by the method of the above-mentioned patent document, non-uniform drying in the longitudinal direction of the hollow fiber membrane from the inlet side to the outlet side of the ventilation occurs, hydrogen peroxide is locally generated, and the above problem occurs. Connected.

また、上記特許文献の方法で実施した場合は、通風の入り口側から出口側への中空糸膜の長手方向が乾燥の不均一化により、ＵＶ（２２０〜３５０ｎｍ）吸光度についても中空糸膜の長手方向の変動が大きいという課題が発生する。該変動は安全性の低下に繋がる。また、ＵＶ（２２０〜３５０ｎｍ）吸光度の変動は中空糸膜外表面のポリビニルピロリドンの表面濃度をも反映しており、湿潤状態の中空糸膜を乾燥した場合に乾燥上がりに中空糸膜表面のポリビニルピロリドン濃度の高い部分で部分的な中空糸膜同士のくっつき（固着）が発生するという課題に繋がる。該部分的な固着が発生するとモジュール組み立て性が悪化する等の問題に繋がるので改善が必要である。上記特許文献においては、これらの課題に対する配慮が全くなされていない。   Moreover, when implemented by the method of the above-mentioned patent document, the longitudinal direction of the hollow fiber membrane from the inlet side to the outlet side of the ventilation is caused by drying non-uniformity, so that the UV (220 to 350 nm) absorbance is also the longitudinal direction of the hollow fiber membrane. The problem that the direction change is large occurs. This fluctuation leads to a decrease in safety. The fluctuation in UV (220 to 350 nm) absorbance also reflects the surface concentration of polyvinyl pyrrolidone on the outer surface of the hollow fiber membrane, and when the wet hollow fiber membrane is dried, the polyvinyl on the surface of the hollow fiber membrane rises after drying. This leads to the problem that partial sticking (adhesion) between the hollow fiber membranes occurs in a portion where the pyrrolidone concentration is high. If this partial sticking occurs, it will lead to problems such as deterioration of the module assemblability, so improvement is necessary. In the above patent document, no consideration is given to these problems.

上記の課題を改善する方法として、湿潤状態の中空糸膜束をフィルムで包装し、乾燥機内の回転テーブル上に、該包装された湿潤状態の中空糸膜束をセットし、回転させながら減圧下でマイクロ波を照射して乾燥する方法が開示されている（特許文献１２参照）。
しかしながら、該特許文献においては、前述の過酸化水素の生成抑制に関しては配慮がなされていない。
特開２００４−３０５９９７号公報 As a method for improving the above-mentioned problems, a wet hollow fiber membrane bundle is wrapped with a film, and the wet hollow fiber membrane bundle is set on a rotary table in a dryer, and the pressure is reduced while rotating. Discloses a method of drying by irradiating microwaves (see Patent Document 12).
However, in this patent document, no consideration is given to the suppression of the production of hydrogen peroxide described above.
JP 2004-305997 A

上記の特許文献１の方法は、洗浄および脱水工程についての技術開示である。また、特許文献２〜１１の方法は乾燥工程についての技術開示であり、これらの工程全体を通して品質向上やコスト低減に繋げる技術思想は開示されていない。   The method disclosed in Patent Document 1 is a technical disclosure regarding the washing and dehydrating steps. Moreover, the method of patent documents 2-11 is technical disclosure about a drying process, and the technical idea which leads to quality improvement and cost reduction through these whole processes is not disclosed.

従来技術に比して簡略化された方法により洗浄、脱水および乾燥工程における作業性を向上させ、かつこれらの工程での中空糸膜の変形を抑制するとともに乾燥の均一性の向上および乾燥工程における中空糸膜成分の劣化を低減し、高性能で、安全性が高く、かつ保存安定性やモジュール組み立て性に優れた中空糸膜が製造できるコストパフォーマンスの高い中空糸膜の製造方法を提供することにある。   Improved workability in washing, dehydration and drying processes by a simplified method compared to the prior art, and suppression of deformation of the hollow fiber membrane in these processes and improvement in drying uniformity and in the drying process To provide a method for producing a hollow fiber membrane with high cost performance capable of producing a hollow fiber membrane with reduced degradation of hollow fiber membrane components, high performance, high safety, and excellent storage stability and module assembly. It is in.

本発明は、複数本の中空糸膜が集束された中空糸膜束を遠心力を利用して洗浄、脱水する工程、引き続きマイクロ波照射により乾燥する工程を経て中空糸膜を製造する方法であって、該両工程においてガラス転移温度が１００℃以上で、かつ１ＭＨｚでの誘電率と誘電正接の積が０．０２以下である樹脂よりなるトレーに中空糸膜束を収容し、トレーごと一連の処理を行うことを特徴とする中空糸膜の製造方法である。
この場合において、中空糸膜束をトレーに収容し、遠心洗浄機のテーブル上に回転中心からみて中空糸膜の長手方向が略放射状になるように配置し、該テーブルを回転させながら回転中心付近より洗浄水を前記のトレーに収容された中空糸膜に噴射しつつ中空糸膜を洗浄処理し、次いで洗浄水の供給を停止し脱水処理することが好ましい。
また、洗浄、脱水終了後の中空糸膜束の含水率が１００〜６００質量％であり、該工程の１バッチで処理される全中空糸膜束中の含水率の変動が平均含水率±１５％以内であることが好ましい。
また、マイクロ波照射により乾燥する工程において、マイクロ波発振器がマイクロ波照射オーブンの側壁に設置され、回転機能を有する水平に設定された照射台を有し、かつ排気機能を有したマイクロ波照射オーブンの照射台上に上記洗浄、脱水された中空糸膜をトレーごと回転中心に対して略放射状になるように設置し、該照射台を回転させながら、２０ｋＰａ以下の減圧下でマイクロ波を水平方向に発振し被乾燥中空糸膜にマイクロ波を照射することが好ましい。
また、マイクロ波発振器からオーブンに向かう入射波のエネルギーＥｉとオーブンで反射されオーブンより発振器に向かう反射波のエネルギーＥｒとの比（Ｅｒ／Ｅｉ）が０．２以下であるマイクロ波発振器を用いて中空糸膜にマイクロ波を照射し乾燥するのが好ましい。
また、前記のマイクロ波照射オーブンに遠赤外線照射ヒーターを設置し、中空糸膜中の含水率が１０質量％以上の状態でマイクロ波照射を中止し、引き続き遠赤外線照射により乾燥するのが好ましい。 The present invention is a method for producing a hollow fiber membrane through a step of washing and dewatering a hollow fiber membrane bundle in which a plurality of hollow fiber membranes are converged using centrifugal force, followed by a step of drying by microwave irradiation. In both the steps, the hollow fiber membrane bundle is accommodated in a tray made of a resin having a glass transition temperature of 100 ° C. or more and a product of dielectric constant and dielectric loss tangent at 1 MHz of 0.02 or less. It is a manufacturing method of the hollow fiber membrane characterized by performing a process.
In this case, the hollow fiber membrane bundle is accommodated in a tray, arranged on the table of the centrifugal washer so that the longitudinal direction of the hollow fiber membrane is substantially radial as viewed from the center of rotation, and the vicinity of the center of rotation while rotating the table. It is preferable that the hollow fiber membrane is washed while spraying the washing water onto the hollow fiber membrane accommodated in the tray, and then the supply of the washing water is stopped to perform the dehydration treatment.
Further, the water content of the hollow fiber membrane bundle after washing and dehydration is 100 to 600% by mass, and the variation of the water content in all the hollow fiber membrane bundles processed in one batch of the step is the average water content ± 15. % Is preferable.
Also, in the step of drying by microwave irradiation, a microwave oscillator is installed on the side wall of the microwave irradiation oven, has a horizontally set irradiation table having a rotation function, and has a discharge function. The above-mentioned washed and dehydrated hollow fiber membrane is placed on the irradiation table so as to be substantially radial with respect to the rotation center together with the tray, and while rotating the irradiation table, the microwave is horizontally applied under a reduced pressure of 20 kPa or less. It is preferable that the hollow fiber membrane to be dried is irradiated with microwaves.
In addition, a microwave oscillator in which the ratio (Er / Ei) of the energy Ei of the incident wave from the microwave oscillator toward the oven and the energy Er of the reflected wave reflected from the oven toward the oscillator is 0.2 or less is used. The hollow fiber membrane is preferably irradiated with microwaves and dried.
Further, it is preferable that a far infrared irradiation heater is installed in the microwave irradiation oven, the microwave irradiation is stopped in a state where the moisture content in the hollow fiber membrane is 10% by mass or more, and then the drying is performed by the far infrared irradiation.

本発明の中空糸膜の製造方法は、洗浄、脱水および乾燥工程において、中空糸膜を同一のトレーに固定して処理するので、これらの工程の作業性を大幅に向上させることができるという利点を有する。また、該トレーとして特定された特性の樹脂よりなるものを使用するため、これらの工程における中空糸膜の変形や変質が抑制され、高品質な中空糸膜を得ることができるという利点を有する。
例えば、本発明の中空糸膜の乾燥方法は、従来公知技術であったマイクロ波乾燥を採用しており、従来公知の中空糸膜束内に気体を通過させ乾燥の均一化を図る通風方式を併用することも可能ではあるが、あえて使用しなくても十分な乾燥が遂行できるので、この通風を施すための治具が不要で乾燥機の構造が簡略化される上に、被乾燥中空糸膜束をこの通風を施すための治具に固定する必要がないので被乾燥中空糸膜の乾燥機へ配置する作業性が向上する。また、従来公知技術の課題であった被乾燥中空糸膜の配置方向や通風の不均一性等による乾燥工程における被乾燥中空糸膜の折れ、配列乱れ等の中空糸膜の変形や収縮斑が抑制されるので、本発明方法で乾燥された乾燥中空糸膜は、例えば、モジュールの組み立て工程におけるモジュール容器への中空糸膜束の挿入性が向上すると共に、次工程のモジュールの組み立て時の接着作業が向上する。さらに、変形や収縮斑に起因した傾き中空糸膜、潰れ中空糸膜および目詰まり中空糸膜等の欠点中空糸膜の発生が抑制され、これらの欠点により引き起される残血性が改善されるという利点がある。また、中空糸膜の折れや傷発生が抑制されるので、血液リーク性が改善される。また、本発明においては湿潤状態の中空糸膜束が中空状の包装体で拘束されているので、被乾燥中空糸膜束をトレーに固定する作業性が向上する上に、乾燥された中空糸膜束を用いて組立てるモジュールに装填する本数単位として中空状の包装体で拘束されており、乾燥された中空糸膜束をそのままモジュール容器に装填し、その後に包装体を抜き取ることにより中空糸膜束をモジュール容器に装填することができ、該装填の作業性が大幅に向上でき、装填時の欠点糸の発生が抑制されるという利点がある。 Since the hollow fiber membrane manufacturing method of the present invention is processed by fixing the hollow fiber membrane to the same tray in the washing, dehydrating and drying steps, the workability of these steps can be greatly improved. Have In addition, since the tray made of the resin having the specified characteristics is used, the hollow fiber membrane is prevented from being deformed or deteriorated in these steps, so that a high-quality hollow fiber membrane can be obtained.
For example, the method for drying a hollow fiber membrane of the present invention employs microwave drying, which has been a conventionally known technique, and has a ventilation method for allowing gas to pass through a conventionally known hollow fiber membrane bundle to achieve uniform drying. Although it can be used in combination, sufficient drying can be performed without using it. This eliminates the need for a jig to ventilate the air and simplifies the structure of the dryer. Since it is not necessary to fix the membrane bundle to the jig for applying this ventilation, the workability of arranging the membrane to be dried in the dryer is improved. In addition, deformation of hollow fiber membranes such as breakage of the hollow fiber membranes in the drying process, disorder of alignment, and shrinkage spots due to the arrangement direction of the hollow fiber membranes to be dried and the non-uniformity of ventilation, which were the problems of the prior art. Therefore, the dry hollow fiber membrane dried by the method of the present invention improves, for example, the insertability of the hollow fiber membrane bundle into the module container in the module assembly process, and adheres when the module is assembled in the next process. Work is improved. Furthermore, the occurrence of defective hollow fiber membranes such as tilted hollow fiber membranes, crushed hollow fiber membranes and clogged hollow fiber membranes due to deformation and shrinkage spots is suppressed, and residual blood properties caused by these defects are improved. There is an advantage. In addition, since the hollow fiber membrane is prevented from being broken or damaged, blood leakage is improved. In the present invention, the wet hollow fiber membrane bundle is restrained by the hollow package, so that the workability of fixing the hollow fiber membrane bundle to be dried to the tray is improved and the dried hollow fiber membrane is The hollow fiber membrane is constrained by a hollow packaging body as a unit of number to be loaded into a module to be assembled using the membrane bundle, and the dried hollow fiber membrane bundle is loaded into the module container as it is, and then the packaging body is pulled out to obtain the hollow fiber membrane. A bundle can be loaded into a module container, and the workability of the loading can be greatly improved, and there is an advantage that generation of defective yarns during loading is suppressed.

さらに、従来公知技術の課題であった通風方向、すなわち、中空糸膜束の長手方向における乾燥の不均一化が改善されるので、ポリビニルピロリドンの局所的な劣化が低減され、該劣化により生成する過酸化水素溶出量が抑制される。従って、本発明により得られた中空糸膜は、該過酸化水素により引起されるポリビニルピロリドン等の劣化が抑制されるので、長期保存をしても透析型人工腎臓装置製造承認基準であるＵＶ（２２０−３５０ｎｍの最大）吸光度の平均値を０．１０以下に維持することができる利点がある。また、該乾燥の均一化により中空糸膜の長手方向におけるポリビニルピロリドンの劣化の変動が小さく、中空糸膜の長手方向における上記のＵＶ（２２０−３５０ｎｍ）吸光度変動が抑制され、中空糸膜の含水率が適度な範囲に設定されており、かつその変動率が抑制されているので、これらの変動により引き起こされる中空糸膜の部分固着の発生が抑制され、モジュール組み立て性の優れた中空糸膜が安定して製造できるという特徴を有する。また、該中空糸膜の長手方向におけるＵＶ（２２０−３５０ｎｍ）吸光度変動の抑制は、血液浄化用に使用した場合の安全性の向上にも繋がる。従って、慢性腎不全の治療に用いる高透水性を有するモジュール等に用いられる中空糸膜の製造方法として好適であるという利点がある。   Furthermore, since the non-uniformity of drying in the ventilation direction, that is, the longitudinal direction of the hollow fiber membrane bundle, which has been a problem of the prior art, is improved, the local degradation of polyvinyl pyrrolidone is reduced and the degradation is generated by the degradation. Hydrogen peroxide elution amount is suppressed. Therefore, since the hollow fiber membrane obtained by the present invention suppresses deterioration of polyvinyl pyrrolidone and the like caused by the hydrogen peroxide, UV ( There is an advantage that the average value of the absorbance (maximum of 220 to 350 nm) can be maintained at 0.10 or less. In addition, the uniform drying makes the change in degradation of polyvinylpyrrolidone in the longitudinal direction of the hollow fiber membrane small, suppresses the above-described UV (220-350 nm) absorbance variation in the longitudinal direction of the hollow fiber membrane, and the water content of the hollow fiber membrane Since the rate is set in an appropriate range and the variation rate is suppressed, the occurrence of partial sticking of the hollow fiber membrane caused by these variations is suppressed, and a hollow fiber membrane excellent in module assembly is obtained. It has the feature that it can be manufactured stably. Moreover, suppression of UV (220-350 nm) absorbance fluctuations in the longitudinal direction of the hollow fiber membrane also leads to an improvement in safety when used for blood purification. Therefore, there exists an advantage that it is suitable as a manufacturing method of the hollow fiber membrane used for the module etc. which have high water permeability used for the treatment of chronic renal failure.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の中空糸膜の製造方法は、中空糸膜を遠心力を利用して洗浄、脱水する工程および引き続きマイクロ波照射により乾燥する工程を含むものであって、両工程においてガラス転移温度が１００℃以上で、かつ１ＭＨｚでの誘電率と誘電正接の積が０．０２以下である樹脂よりなる同一のトレーに積載して処理することが好ましい。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for producing a hollow fiber membrane of the present invention includes a step of washing and dewatering the hollow fiber membrane using centrifugal force and a step of subsequently drying by microwave irradiation, and the glass transition temperature is 100 in both steps. It is preferable to stack and process on the same tray made of resin having a product of a dielectric constant and a dielectric loss tangent at 1 MHz of 0.02 or less.

本発明における遠心力を利用して洗浄、脱水する工程の内容は限定されないが、中空糸膜を樹脂製の中空状の包装体で拘束し、該拘束された中空糸膜が固定できる樹脂製のトレーに固定、収納して回転可能なテーブルを有した遠心力洗浄機のテーブルにトレーを固定し、テーブルを回転させながら回転中心付近より洗浄水を前記のトレーに収納された中空糸膜に噴射しつつ中空糸膜を洗浄し、脱水する方法が好ましい。   The content of the step of washing and dehydrating using centrifugal force in the present invention is not limited, but the hollow fiber membrane is restrained by a resin-made hollow packaging body, and the restrained hollow fiber membrane can be fixed. The tray is fixed to the table of a centrifugal washing machine that has a table that can be fixed and stored in the tray and can be rotated. While rotating the table, washing water is sprayed from the vicinity of the center of rotation to the hollow fiber membrane stored in the tray. However, it is preferable to wash and dehydrate the hollow fiber membrane.

上記方法においては、上記工程と次工程であるマイクロ波乾燥工程を同一の樹脂製トレーを用いて処理することにより両工程における作業性を向上させることが、本発明の大きな特徴の一つである。この場合において、該樹脂製トレーの材質を上記２工程において必要な特性のものを選択することも本発明の特徴の一つである。
該樹脂の特性としては、ガラス転移温度が１００℃以上で、かつ１ＭＨｚでの誘電率と誘電正接の積が０．０２以下であることが好ましい。
ガラス転移温度は１００℃以上がより好ましく、１１０℃以上がさらに好ましい。ガラス転移温度が１００℃未満の場合は、洗浄工程において洗浄に用いる温水によりトレーが熱変形し、繰り返し使用に耐えられない場合があるので好ましくない。
一方、１ＭＨｚでの誘電率と誘電正接の積が０．０２以下であるという誘電率に関連する特性はマイクロ波乾燥工程において必要な特性である。０．０１８以下がより好ましく、０．０１６以下がさらに好ましい。
１ＭＨｚでの誘電率と誘電正接の積が０．０２以下である樹脂を用いることによりマイクロ波の透過性が向上し、マイクロ波照射によるトレーの発熱が抑制され、水分を含んだ中空糸膜が選択的に加熱されるので中空糸膜の乾燥の均一性が向上すると共に、トレーの熱変形が抑制され、トレーの寿命延長に繋がるので好ましい。該樹脂としては上述のごとくポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリスルホン樹脂やポリエーテルスルホン樹脂等のポリスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂およびポリイミド樹脂等が挙げられる。前記のもう一つの必要特性であるガラス転移温度の制約を加えるとポリスルホン樹脂やポリエーテルスルホン樹脂等のポリスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂およびポリイミド樹脂等が選択される。これに対して、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂およびポリカーボネート樹脂等の１ＭＨｚでの誘電率と誘電正接の積が０．０２を超える樹脂を用いた場合は、マイクロ波の透過性が低下するためにトレーの発熱が増大し、トレーと接触している部分の包装体やその近傍の中空糸膜の温度が上昇し、その部分の中空糸膜中のポリビニルピロリドンの劣化の増大や中空糸膜の長手方向の乾燥の均一性が低下したり、中空糸膜の収縮が増大し、中空糸膜内での品質変動が増大するので好ましくない。
なお、前記のトレー用樹脂のガラス転移温度を１００℃以上にすることは、マイクロ波乾燥工程における熱変形抑制にも繋がり、繰り返し使用によるトレーの寿命延長にも繋がるので好ましい。 In the above method, one of the major features of the present invention is to improve the workability in both steps by processing the microwave drying step, which is the next step, using the same resin tray. . In this case, it is also one of the features of the present invention that the material of the resin tray is selected to have the necessary characteristics in the above two steps.
As the characteristics of the resin, it is preferable that the glass transition temperature is 100 ° C. or higher and the product of dielectric constant and dielectric loss tangent at 1 MHz is 0.02 or lower.
The glass transition temperature is more preferably 100 ° C. or higher, and further preferably 110 ° C. or higher. When the glass transition temperature is less than 100 ° C., the tray is thermally deformed by the hot water used for washing in the washing step, which may not be able to withstand repeated use.
On the other hand, the characteristic relating to the dielectric constant that the product of the dielectric constant at 1 MHz and the dielectric loss tangent is 0.02 or less is a necessary characteristic in the microwave drying process. 0.018 or less is more preferable, and 0.016 or less is more preferable.
By using a resin whose product of dielectric constant and dielectric loss tangent at 1 MHz is 0.02 or less, microwave permeability is improved, heat generation of the tray due to microwave irradiation is suppressed, and a hollow fiber membrane containing moisture is formed. Since it is selectively heated, the uniformity of drying of the hollow fiber membrane is improved and thermal deformation of the tray is suppressed, leading to an extension of the tray life. Examples of the resin include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyethylene terephthalate resins, polysulfone resins such as polysulfone resins and polyethersulfone resins, polyetheretherketone resins, and polyimide resins. When the restriction of the glass transition temperature, which is another necessary characteristic, is added, polysulfone resins such as polysulfone resins and polyethersulfone resins, polyetheretherketone resins and polyimide resins are selected. On the other hand, when a resin whose dielectric constant and dielectric loss tangent at 1 MHz exceeds 0.02, such as polyvinyl chloride resin, polymethyl methacrylate resin, and polycarbonate resin, the microwave transmission is reduced. Therefore, the heat generation of the tray increases, the temperature of the package in the part in contact with the tray and the temperature of the hollow fiber membrane in the vicinity thereof increases, the deterioration of the polyvinyl pyrrolidone in the hollow fiber membrane of that part and the hollow fiber The uniformity of drying in the longitudinal direction of the membrane decreases, shrinkage of the hollow fiber membrane increases, and the quality fluctuation in the hollow fiber membrane increases, which is not preferable.
In addition, it is preferable to set the glass transition temperature of the tray resin to 100 ° C. or higher because it leads to suppression of thermal deformation in the microwave drying process and also extends the life of the tray by repeated use.

本発明においては、中空糸膜を樹脂製の中空状の包装体で拘束してトレーに固定するのが好ましい。このことにより中空糸膜の取り扱い性が向上し、配置の作業性が改善される。この場合の湿潤状態の中空糸膜の拘束は次工程のモジュール組み立てに配慮して行うのが好ましい。すなわち、モジュールに必要な単位の本数の中空糸膜をモジュール容器の内径より少し小さめの包装体で拘束し、乾燥された中空糸膜を包装体ごとにモジュール容器内に挿入し、挿入された状態で包装体のみを抜き出すことにより乾燥中空糸膜のモジュール容器への挿入の作業性や該作業における中空糸膜の傷発生等のトラブルの発生を抑制することができるので特に好ましい方法として推奨される。該方法においては、被乾燥中空糸膜の単位長さも得られた乾燥中空糸膜を充填するモジュール容器の長さに見合う長さに設定するのが好ましい。この場合、乾燥による中空糸膜の収縮度を配慮して被乾燥中空糸膜の長さの設定をすることが好ましい。   In the present invention, it is preferable that the hollow fiber membrane is restrained by a resin-made hollow package and fixed to the tray. This improves the handleability of the hollow fiber membrane and improves the workability of the arrangement. In this case, it is preferable to restrain the wet hollow fiber membrane in consideration of module assembly in the next step. That is, the number of hollow fiber membranes required for the module is constrained by a package that is slightly smaller than the inner diameter of the module container, and the dried hollow fiber membranes are inserted into the module container for each package and inserted. It is recommended as a particularly preferred method because it is possible to suppress the occurrence of troubles such as the workability of inserting the dry hollow fiber membrane into the module container and the occurrence of scratches on the hollow fiber membrane in the work by extracting only the package with . In the method, the unit length of the hollow fiber membrane to be dried is preferably set to a length corresponding to the length of the module container filled with the obtained dry hollow fiber membrane. In this case, it is preferable to set the length of the hollow fiber membrane to be dried in consideration of the degree of shrinkage of the hollow fiber membrane due to drying.

湿潤状態の中空糸膜の長さの設定は、乾燥された中空糸膜を装填するモジュール容器長さをＡ（ｍｍ）、該モジュール組立て時の中空糸膜両端部の切り代の長さをＢ（ｍｍ）とした時に中空糸膜の乾燥上がりでＡ＋Ｂ（ｍｍ）に設定するのが好ましい。   The length of the wet hollow fiber membrane is determined by setting the length of the module container in which the dried hollow fiber membrane is loaded to A (mm), and the length of the cutting margin at both ends of the hollow fiber membrane when the module is assembled to B. It is preferable to set it to A + B (mm) when the hollow fiber membrane is dried.

また、中空状の包装体は断面形状が円形である樹脂よりなり、その外径が乾燥中空糸膜を装填するモジュール容器の内径の７０〜９９．９％であることが好ましい実施態様である。中空状の包装体の外径が乾燥中空糸膜を装填するモジュール容器の内径の８０〜９９．０％がより好ましく、９０〜９８．０％がさらに好ましい。９９．９％を超えた場合は、該包装体のモジュール容器への装填が困難になるので好ましくない。逆に７０％未満では、モジュール内の中空糸膜の占める空間が小さくなるため、モジュール容器内に無駄な空間が生じたり、中空糸膜のモジュール内での位置の偏りが生じ、例えば、血液浄化器として使用する場合に、透析液の偏流が起こり易くなり透析効率の低下に繋がることがある。また、中空糸膜を容器内に固定する接着工程の作業性も低下する。   Moreover, it is a preferable embodiment that the hollow package is made of a resin having a circular cross-sectional shape, and the outer diameter thereof is 70 to 99.9% of the inner diameter of the module container loaded with the dry hollow fiber membrane. The outer diameter of the hollow package is more preferably 80 to 99.0%, more preferably 90 to 98.0%, of the inner diameter of the module container loaded with the dry hollow fiber membrane. If it exceeds 99.9%, it becomes difficult to load the package into the module container, which is not preferable. On the other hand, if it is less than 70%, the space occupied by the hollow fiber membrane in the module becomes small, so a wasteful space is generated in the module container, or the position of the hollow fiber membrane in the module is biased. When used as a vessel, the dialysis fluid tends to drift, which may lead to a reduction in dialysis efficiency. Moreover, the workability | operativity of the adhesion process which fixes a hollow fiber membrane in a container also falls.

中空状の包装体の厚みは０．０５〜１ｍｍが好ましい。０．１〜０．８ｍｍがより好ましく、０．１５〜０．７ｍｍがさらに好ましい。０．０５mm未満では形状の保持性が低下し、変形しやすくなり中空糸膜の形状変形の発生や容器への装填の作業性の悪化に繋がるので好ましくない。逆に、１ｍｍを超えた場合は、形状の保持性や装填の作業性の改善効果が飽和し過剰品質になる。   The thickness of the hollow package is preferably 0.05 to 1 mm. 0.1-0.8 mm is more preferable and 0.15-0.7 mm is still more preferable. If it is less than 0.05 mm, the shape retainability is lowered, the shape tends to be deformed, the shape deformation of the hollow fiber membrane is caused, and the workability of loading into the container is deteriorated, which is not preferable. On the other hand, if the thickness exceeds 1 mm, the effect of improving the shape retention and loading workability is saturated, resulting in excessive quality.

中空状の包装体で拘束される中空糸膜の充填密度は、中空状の包装体の断面積に対して、拘束される中空糸膜の各中空糸膜の外径断面積の総和で４０〜９０容量％が好ましい。４３〜８０容量％が好ましく、４６〜７０容量％がさらに好ましい。４０容量％未満ではモジュール組立て後のモジュール内での無駄な空間体積が増大し、モジュールの径が大きくなるので好ましくない。また、例えば、血液浄化器として用いる場合に透析液の偏流が起こり透析効率の低下に繋がることがある。逆に９０容量％を超えた場合は、乾燥中空糸膜の容器への装填の作業時の中空状の包装体を抜き取る際の抜き取りの作業性が低下する上に中空糸膜の潰れや傷の発生が起こり易くなり、欠点糸の発生に繋がることがある。また、中空糸膜を容器内に固定する接着工程において、中空糸膜間の空間への接着剤の浸透性が低下し接着不良個所の増加にも繋がることがある。   The filling density of the hollow fiber membrane restrained by the hollow packaging body is 40 to 40 in terms of the total outer diameter cross-sectional area of each hollow fiber membrane of the hollow fiber membrane restrained relative to the cross-sectional area of the hollow packaging body. 90% by volume is preferred. 43-80 volume% is preferable and 46-70 volume% is more preferable. If it is less than 40% by volume, the useless space volume in the module after assembling the module increases and the diameter of the module increases, which is not preferable. In addition, for example, when used as a blood purifier, the dialysis fluid drifts and may lead to a decrease in dialysis efficiency. On the other hand, if it exceeds 90% by volume, the workability of extraction when the hollow packaging body is extracted at the time of loading the dry hollow fiber membrane into the container is deteriorated, and the hollow fiber membrane is crushed or damaged. Occurrence is likely to occur, which may lead to generation of defective yarns. In addition, in the bonding step of fixing the hollow fiber membrane in the container, the permeability of the adhesive into the space between the hollow fiber membranes may be reduced, leading to an increase in the number of defective adhesion points.

上記の湿潤状態の中空糸膜を拘束する中空状の包装体の材質は、１ＭＨｚでの誘電率と誘電正接の積が０．０２以下である樹脂より選択するのが好ましい。０．０１８以下がより好ましく、０．０１６以下がさらに好ましい。該樹脂としてはポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリスルホン樹脂やエーテルスルホン樹脂等のポリスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂およびポリイミド樹脂等が挙げられる。該樹脂を用いることによりマイクロ波の透過性が向上し、中空糸膜の乾燥の均一性が向上するので好ましい。該包装体はトレーとは異なり、
トレーに比べて寸法精度の要求が低く、かつ繰り返し使用の必要性が少ないのでガラス転移温度に対する配慮は不要である。必要に応じて繰り返し使用することも排除されない。ポリオレフィン系樹脂は１ＭＨｚでの誘電率と誘電正接の積が０．０００５以下と極めて低い上に、柔らかく、かつ中空糸膜の滑り性がよく、中空糸膜の挿入や抜き取りの折に中空糸膜に傷が付き難いという長所も兼ね備えているので特に好ましい。
一方、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂およびポリカーボネート樹脂等の１ＭＨｚでの誘電率と誘電正接の積が０．０２を超える樹脂を用いた場合は、マイクロ波の透過性が低下するために包装体が加熱され、拘束された中空糸膜の包装体と接触部あるいは近傍の中空糸膜の温度が上昇し、中空糸膜中のポリビニルピロリドンの劣化の増大や中空糸膜の長手方向の乾燥の均一性の低下および中空糸膜の収縮等が増大するので好ましくない。 The material of the hollow package for restraining the wet hollow fiber membrane is preferably selected from resins having a product of dielectric constant and dielectric loss tangent at 1 MHz of 0.02 or less. 0.018 or less is more preferable, and 0.016 or less is more preferable. Examples of the resin include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyethylene terephthalate resins, polysulfone resins such as polysulfone resins and ether sulfone resins, polyether ether ketone resins, and polyimide resins. The use of the resin is preferable because microwave permeability is improved and the uniformity of drying of the hollow fiber membrane is improved. The package is different from the tray,
Considering the glass transition temperature is unnecessary because it requires less dimensional accuracy than a tray and requires less repeated use. Repeated use as necessary is not excluded. Polyolefin resin has a very low product of dielectric constant and dielectric loss tangent at 1 MHz of 0.0005 or less, and is soft and has a good sliding property of the hollow fiber membrane. The hollow fiber membrane can be used for insertion and removal of the hollow fiber membrane. It is particularly preferable because it also has the advantage of being hard to be scratched.
On the other hand, if a resin whose dielectric constant and dielectric loss tangent at 1 MHz exceeds 0.02, such as polyvinyl chloride resin, polymethyl methacrylate resin, and polycarbonate resin, the microwave transmission is reduced. When the package is heated, the temperature of the hollow fiber membrane in contact with or in the vicinity of the constrained hollow fiber membrane rises, the deterioration of polyvinylpyrrolidone in the hollow fiber membrane increases, and the longitudinal drying of the hollow fiber membrane This is not preferable because the uniformity of the fiber and the shrinkage of the hollow fiber membrane increase.

上記包装体は、上記特性を有した材料よりなれば、その形態は限定されない。例えば、フィルムやシートのごとく非透液性のものでもよいし、メッシュや織物等の透液性の形態のものでもよい。シームレスのチューブ状包装体を用いる方法が好ましい。例えば、中空状のパイプ等を用いるのが好ましい。特に、フィルムやシートを予め溶断シール等でチューブ状に成型したものに湿潤状態の中空糸膜を充填するのがより好ましい。   The form of the package is not limited as long as it is made of a material having the above characteristics. For example, a non-liquid-permeable material such as a film or sheet may be used, or a liquid-permeable material such as a mesh or a woven fabric may be used. A method using a seamless tubular package is preferred. For example, it is preferable to use a hollow pipe or the like. In particular, it is more preferable to fill a wet hollow fiber membrane into a film or sheet previously formed into a tube shape by a fusing seal or the like.

上記の中空糸膜を固定するトレーの構造は前記要件を満たすような配置に固定できるものであれば限定はされない。トレーの形状も限定なく、湿潤状態の中空糸膜が拘束された包装体の形状の窪みをつけたり、包装体が固定できる突起を付けて包装体を固定する方式、中空状の空間を設け該空間に包装体を収納し固定する方式等が挙げられる。トレーの上面に包装体の形状に合わせた半円形の窪みを付けて、この窪みに包装体で拘束された被乾燥中空糸膜（束）を固定する方式が作業性の点より好ましい。該トレーは水平方向と垂直方向の両方に複数本の中空糸膜が配置された形態であっても、水平あるいは垂直方向のみ複数本配置され、反対方向は単数本とした単位トレー（以下、単位トレーと称する）を複数個組み合わせてセットトレー（以下、セットトレーと称する）としてもよい。取り扱い性より水平方向に複数本配列した単位トレーを複数個積み上げて単位トレーとする方法が推奨される。   The structure of the tray for fixing the hollow fiber membrane is not limited as long as it can be fixed in an arrangement that satisfies the above requirements. There is no limitation on the shape of the tray, a method of fixing the package by attaching a recess in the shape of the package in which the hollow fiber membrane in the wet state is constrained, or attaching a protrusion that can fix the package, and providing a hollow space And a method for storing and fixing the package. From the viewpoint of workability, it is preferable to attach a semicircular recess according to the shape of the package on the upper surface of the tray and fix the dried hollow fiber membrane (bundle) restrained by the package in this recess. Even if the tray has a configuration in which a plurality of hollow fiber membranes are arranged in both the horizontal direction and the vertical direction, a plurality of units are arranged only in the horizontal or vertical direction, and a single unit tray in the opposite direction (hereinafter referred to as a unit tray). A plurality of trays) may be combined to form a set tray (hereinafter referred to as a set tray). From the viewpoint of handling, a method of stacking a plurality of unit trays arranged in a horizontal direction to form a unit tray is recommended.

本発明における洗浄および脱水の方法は、遠心力を利用して行う方法であればその内容は限定されないが、上記の中空糸膜を樹脂製の中空状の包装体で拘束し、該拘束された中空糸膜が固定できる上記の樹脂製のトレーに固定、収納して回転可能なテーブルを有した遠心洗浄機のテーブルにトレーを固定し、テーブルを回転させながら回転中心付近より洗浄水を前記のトレーに収納された中空糸膜に噴射しつつ中空糸膜を洗浄し、脱水する方法が好ましい。該方法により洗浄、脱水機への被洗浄中空糸膜の配置の作業性が向上し、かつ効率的な洗浄、脱水処理を行うことができる。   The content of the washing and dehydrating method in the present invention is not limited as long as it is a method using centrifugal force. However, the hollow fiber membrane is restrained by a hollow package made of resin, and the restraint is performed. The tray is fixed to the table of the centrifugal washer having a table that can be fixed and housed and rotated by the resin tray to which the hollow fiber membrane can be fixed, and the washing water is supplied from the vicinity of the rotation center while rotating the table. A method of washing and dewatering the hollow fiber membrane while spraying onto the hollow fiber membrane housed in the tray is preferred. By this method, the workability of arranging the to-be-cleaned hollow fiber membrane to the washing and dehydrating machine is improved, and efficient washing and dehydrating treatment can be performed.

上記方法において、回転テーブルは円形が好ましく。中空糸膜を固定したトレーを略放射線状になるように回転テーブルの上に配置するのが、遠心力を有効に用いられる配置であり洗浄効率の面より推奨される。   In the above method, the rotary table is preferably circular. Arrangement of the tray on which the hollow fiber membrane is fixed on the rotary table so as to be substantially radial is an arrangement in which centrifugal force is effectively used and is recommended from the viewpoint of cleaning efficiency.

本発明における洗浄液の供給方法は遠心力を有効に利用するために、回転テーブルの回転中心付近から中空糸端面に向け噴射し供給するのが好ましい。噴射される洗浄液の粒径は好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以下、よりさらに好ましくは２００μｍ以下である。洗浄液の粒径が大きすぎると、中空糸膜に付着した水滴で発生する遠心力により中空糸膜が曲がるなどして品質に悪影響を与えることがある。また、洗浄液の粒径が小さすぎると、水滴が中空糸膜に到達する前に拡散してしまい、却って洗浄効率が低下することがある。したがって、洗浄液の粒径は１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましく、４０μｍ以上がよりさらに好ましい。   The cleaning liquid supply method in the present invention is preferably injected and supplied from the vicinity of the rotation center of the rotary table toward the end of the hollow fiber in order to effectively use the centrifugal force. The particle size of the sprayed cleaning liquid is preferably 500 μm or less, more preferably 400 μm or less, further preferably 300 μm or less, and still more preferably 200 μm or less. If the particle size of the cleaning liquid is too large, the hollow fiber membrane may be bent by a centrifugal force generated by water droplets adhering to the hollow fiber membrane, and the quality may be adversely affected. On the other hand, if the particle size of the cleaning liquid is too small, water droplets diffuse before reaching the hollow fiber membrane, and the cleaning efficiency may decrease. Therefore, the particle size of the cleaning liquid is preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, further preferably 30 μm or more, and still more preferably 40 μm or more.

上記噴霧径は下記方法にて測定する。
［噴霧径の測定方法］
液浸法と呼ばれる方法で測定を実施した。シリコンオイルを塗布したプレートグラス上に霧を受け止め、素早く拡大写真を撮影し、出来上がった写真から粒子径を測定した。粒子径は、ザウター平均粒径を求め表示する。
ザウター平均粒径＝Σ（ｎｄ3）／Σ（ｎｄ2）
ｎ：個数、ｄ：粒径 The spray diameter is measured by the following method.
[Measurement method of spray diameter]
Measurement was performed by a method called an immersion method. The mist was received on a plate glass coated with silicon oil, a magnified photograph was taken quickly, and the particle size was measured from the completed photograph. The particle diameter is obtained by obtaining the Sauter average particle diameter.
Sauter average particle size = Σ (nd 3 ) / Σ (nd 2 )
n: number, d: particle size

洗浄液の温度は高ければ高いほど洗浄効果が高まり、１００℃以上の温度の洗浄液を用いることも可能であるが、１００℃以上の洗浄液を噴射するためには、洗浄機自体を耐圧仕様にする必要があるなどコストアップに繋がる、また装置の構造が複雑になるため、９５℃以下で行なうのが好ましい。例えば、親水性高分子としてポリビニルピロリドンを含有する中空糸膜の場合、洗浄温度を高くしすぎるとポリビニルピロリドンが熱劣化を起こす可能性があるので、より好ましくは９３℃以下、さらに好ましくは９０℃以下である。また、洗浄液の温度が低すぎると、洗浄効率が低下するため、洗浄時間を長くする、洗浄液量が増えるなどのコストアップに繋がる可能性がある。したがって、洗浄液の温度は２０℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましく、４０℃以上がよりさらに好ましい。アルコールを含む洗浄液を使用する場合は、アルコールの沸点よりも低い温度とするのが、作業安全上好ましい。   The higher the temperature of the cleaning liquid, the higher the cleaning effect, and it is possible to use a cleaning liquid having a temperature of 100 ° C. or higher. It is preferable to carry out at 95 ° C. or lower because this leads to cost increase and the structure of the apparatus becomes complicated. For example, in the case of a hollow fiber membrane containing polyvinyl pyrrolidone as a hydrophilic polymer, polyvinyl pyrrolidone may cause thermal degradation if the washing temperature is too high, and is more preferably 93 ° C. or less, more preferably 90 ° C. It is as follows. Further, if the temperature of the cleaning liquid is too low, the cleaning efficiency is lowered, which may lead to an increase in cost such as lengthening the cleaning time and increasing the amount of the cleaning liquid. Therefore, the temperature of the cleaning liquid is more preferably 20 ° C. or higher, further preferably 30 ° C. or higher, and further preferably 40 ° C. or higher. In the case of using a cleaning liquid containing alcohol, a temperature lower than the boiling point of the alcohol is preferable from the viewpoint of work safety.

本発明において、回転テーブルの回転数は、中空糸膜束の回転中心から最も遠い端面での遠心方向の加速度を１ｍ／ｓ2〜１００ｍ／ｓ2の範囲にするのが良い。回転テーブルの回転数が速すぎると、遠心力で中空糸膜が折れ曲がったり、中空糸膜端部が潰れたりすることがあるので、より好ましくは７０ｍ／ｓ2以下、さらに好ましくは５０ｍ／ｓ2以下、よりさらに好ましくは３０ｍ／ｓ2以下である。逆に、遠心力が不足すると、中空糸膜表面の液更新速度が低下し所期の洗浄効率が得られない可能性があるため、より好ましくは３ｍ／ｓ2以上、さらに好ましくは５ｍ／ｓ2以上、よりさらに好ましくは７ｍ／ｓ2以上である。 In the present invention, the rotation speed of the rotary table, is good in the range of acceleration in the centrifugal direction of the 1m / s 2 ~100m / s 2 at the farthest end surface from the rotational center of the hollow fiber membrane bundle. If the rotational speed of the rotary table is too high, the hollow fiber membrane may be bent by the centrifugal force or the end of the hollow fiber membrane may be crushed, so it is more preferably 70 m / s 2 or less, and even more preferably 50 m / s 2. Hereinafter, it is more preferably 30 m / s 2 or less. On the other hand, if the centrifugal force is insufficient, the liquid renewal rate on the surface of the hollow fiber membrane may decrease, and the desired cleaning efficiency may not be obtained. Therefore, it is more preferably 3 m / s 2 or more, more preferably 5 m / s. 2 or more, more preferably 7 m / s 2 or more.

１つのノズルから吐出される洗浄液の吐出角度は５〜１２０°であることが好ましい。洗浄液の吐出角度が小さすぎると、一度に洗浄できる中空糸膜束の本数を減らす必要があるとか、またはノズルの数を増やす必要が生ずるため、洗浄液の勢いが低下しない程度に拡散させるのが、洗浄性とコストを両立させる意味で好ましい。したがって、洗浄液の吐出角度は、より好ましくは１０°以上、さらに好ましくは２０°以上、よりさらに好ましくは３０°以上である。また、洗浄液の吐出角度が大きすぎると、洗浄液の勢いが周辺部になるほど低下し洗浄効率が低下するとか洗浄斑が発生することがあるので、より好ましくは１１０°以下、さらに好ましく１００°以下、よりさらに好ましくは９０°以下である。   The discharge angle of the cleaning liquid discharged from one nozzle is preferably 5 to 120 °. If the discharge angle of the cleaning liquid is too small, it is necessary to reduce the number of hollow fiber membrane bundles that can be cleaned at once, or it is necessary to increase the number of nozzles. This is preferable in terms of achieving both cleanability and cost. Therefore, the discharge angle of the cleaning liquid is more preferably 10 ° or more, further preferably 20 ° or more, and still more preferably 30 ° or more. In addition, if the discharge angle of the cleaning liquid is too large, the momentum of the cleaning liquid decreases as it becomes the peripheral portion, and cleaning efficiency may decrease or cleaning spots may occur. More preferably, it is 90 degrees or less.

上記の噴霧角度は下記方法により測定する。
［噴霧角度］
噴霧角度はノズルから噴霧している状態を写真撮影し、得られた写真からノズル近傍での開き角度をもとめ噴霧角度とする。 The spray angle is measured by the following method.
[Spray angle]
The spray angle is taken as a spray angle by taking a picture of the state sprayed from the nozzle and determining the opening angle in the vicinity of the nozzle from the obtained photograph.

供給する洗浄液の量は、１ヶ所の洗浄ノズルから噴射される洗浄液の量として２０〜１００ｍｌ／ｍｉｎにするのが好ましい。洗浄液の量が少なすぎると、中空糸膜表面の液更新が低下する、または中空糸束全体に洗浄液が行き渡らなくなるため、中空糸膜間、中空糸膜束間で洗浄斑が発生するなどの問題が生ずることがある。したがって、洗浄液量は、より好ましくは２６ｍｌ／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは３１ｍｌ／ｍｉｎ以上、よりさらに好ましくは３６ｍｌ／ｍｉｎ以上である。逆に、洗浄液の量が多すぎると、洗浄液の勢いが強すぎて中空糸膜が折れる、潰れるなどダメージを与える可能性がある。したがって、洗浄液量は９５ｍｌ／ｍｉｎ以下がより好ましく、９０ｍｌ／ｍｉｎ以下がさらに好ましく、８５ｍｌ／ｍｉｎ以下がよりさらに好ましい。また、中空糸膜束１本あたりに供給される洗浄液の量としては、１０〜５０ｍｌ／ｍｉｎにするのが好ましく、より好ましくは１５〜３０ｍｌ／ｍｉｎである。設備全体として供給する全洗浄液量は、
全洗浄液量＝［洗浄する中空糸膜束数］×［中空糸膜束１本当たりの洗浄液量］
でもとまり、設備内に配置する洗浄ノズル数は、
洗浄ノズル数＝［全洗浄液量］／［洗浄ノズル１ヶ当たりから供給する洗浄液量］
から適宜設定することが出来る。 The amount of cleaning liquid to be supplied is preferably 20 to 100 ml / min as the amount of cleaning liquid sprayed from one cleaning nozzle. If the amount of the cleaning liquid is too small, the renewal of the liquid on the surface of the hollow fiber membrane will decrease, or the cleaning liquid will not spread over the entire hollow fiber bundle, causing problems such as cleaning spots between the hollow fiber membranes and between the hollow fiber membrane bundles. May occur. Therefore, the amount of the cleaning liquid is more preferably 26 ml / min or more, further preferably 31 ml / min or more, and still more preferably 36 ml / min or more. On the other hand, if the amount of the cleaning liquid is too large, there is a possibility that the strength of the cleaning liquid is so strong that the hollow fiber membrane is broken or crushed. Therefore, the amount of the cleaning liquid is more preferably 95 ml / min or less, further preferably 90 ml / min or less, and further preferably 85 ml / min or less. In addition, the amount of the cleaning liquid supplied per hollow fiber membrane bundle is preferably 10 to 50 ml / min, and more preferably 15 to 30 ml / min. The total amount of cleaning liquid supplied as a whole equipment is
Total amount of washing liquid = [number of hollow fiber membrane bundles to be washed] × [amount of washing liquid per hollow fiber membrane bundle]
However, the number of cleaning nozzles placed in the equipment is
Number of cleaning nozzles = [total cleaning liquid amount] / [cleaning liquid amount supplied from one cleaning nozzle]
Can be set as appropriate.

洗浄液としては、水、アルコールを用いるのが好ましい。中空糸膜が医療用途として使用される場合、雑菌やゴミ、異物、イオン性物質などが中空糸膜に付着して汚染することを防止するため、精密ろ過、限外ろ過、ナノろ過、逆浸透などを用いて処理した水や、機能水と呼ばれるアルカリイオン水、磁気水などを用いるのが好ましい。また、ポリビニルピロリドンを含有する中空糸膜において、膜中のポリビニルピロリドン含有量をコントロールすることを目的として洗浄を行う場合、洗浄液としてアルコール含有の洗浄液を用いることが好ましい。アルコールとしては、エタノールやイソプロパノールを用いるのがコスト、安全性等の面より好ましい。前記、水とアルコールの混合液を用いることも本願発明においては排除されない。この場合、アルコール濃度としては３〜６０体積％が中空糸膜からのポリビニルピロリドンの抽出力が適当であり、中空糸膜中の親水性高分子含有量をコントロールしやすいため好ましい。より好ましくは４〜５５体積％、さらに好ましく５〜５０体積％、よりさらに好ましくは７〜４５体積％である。アルコール水溶液を用いる場合の洗浄温度は、２０〜６０℃が好ましく、２５〜５０℃がより好ましく、３０〜４５℃がさらに好ましい。   As the cleaning liquid, water or alcohol is preferably used. When hollow fiber membranes are used for medical purposes, microfiltration, ultrafiltration, nanofiltration, and reverse osmosis are used to prevent contamination by contaminants, dust, foreign substances, and ionic substances attached to the hollow fiber membrane. It is preferable to use water treated with the above, alkali ion water called functional water, magnetic water, or the like. Moreover, in the hollow fiber membrane containing polyvinylpyrrolidone, when washing is performed for the purpose of controlling the polyvinylpyrrolidone content in the membrane, it is preferable to use an alcohol-containing washing solution as the washing solution. As the alcohol, ethanol or isopropanol is preferably used from the viewpoints of cost, safety, and the like. The use of a mixed solution of water and alcohol is not excluded in the present invention. In this case, the alcohol concentration is preferably 3 to 60% by volume because the ability to extract polyvinylpyrrolidone from the hollow fiber membrane is appropriate and the hydrophilic polymer content in the hollow fiber membrane can be easily controlled. More preferably, it is 4-55 volume%, More preferably, it is 5-50 volume%, More preferably, it is 7-45 volume%. In the case of using an aqueous alcohol solution, the washing temperature is preferably 20 to 60 ° C, more preferably 25 to 50 ° C, and further preferably 30 to 45 ° C.

また、得られた中空糸膜を血液浄化に使用する目的で洗浄を行う場合には、中空糸膜に付着しているエンドトキシンを除去する、または中空糸膜へのエンドトキシンの付着を防止するために、洗浄液はエンドトキシン濃度が１００ＥＵ／Ｌ以下の洗浄液を用いるのが好ましい実施態様である。洗浄液中のエンドトキシンを除去するためには、使用直前に調製した洗浄液をエンドトキシン除去フィルターを用いて処理するのが好ましい。エンドトキシン除去フィルターとしては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているものを用いることができる。また、エンドトキシン吸着剤を使用することも本発明の範疇より除外しない。エンドトキシンは疎水性部位に吸着しやすい特性を有するため、例えば、疎水性の強い膜を洗浄する際には、洗浄中に膜にエンドトキシンが吸着し経時的に濃縮することを防ぐ必要がある。したがって、エンドトキシン除去フィルターで処理後の洗浄液中のエンドトキシン含量は、より好ましくは５０ＥＵ／Ｌ未満、さらに好ましくは１０ＥＵ／Ｌ未満、よりさらに好ましくは１ＥＵ／Ｌ未満である。また、洗浄液中のエンドトキシン含量は、ゼロであることが好ましいが、洗浄液より完全にエンドトキシンを除去するためのコストと生体に対する安全性を考慮すると、洗浄液中エンドトキシン含量は０．０１ＥＵ／Ｌ程度は許容範囲と思われる。洗浄液中のエンドトキシンを除去するための具体的な態様としては、例えば、洗浄液として水を用いる場合、砂ろ過、凝集沈殿等で処理した原水を、次に逆浸透膜、精密ろ過膜、限外ろ過膜処理し、使用する直前にエンドトキシンフィルターを用いて処理された水を遠心洗浄に使用するのが好ましい。   In addition, when washing the obtained hollow fiber membrane for the purpose of blood purification, in order to remove endotoxin adhering to the hollow fiber membrane or to prevent endotoxin adhesion to the hollow fiber membrane In a preferred embodiment, the cleaning solution is a cleaning solution having an endotoxin concentration of 100 EU / L or less. In order to remove endotoxin in the washing solution, it is preferable to treat the washing solution prepared immediately before use with an endotoxin removal filter. The endotoxin removal filter is not particularly limited, and a commercially available filter can be used. In addition, the use of an endotoxin adsorbent is not excluded from the scope of the present invention. Since endotoxin has a characteristic of being easily adsorbed to a hydrophobic site, for example, when washing a highly hydrophobic membrane, it is necessary to prevent the endotoxin from adsorbing on the membrane during washing and concentrating with time. Therefore, the endotoxin content in the washing solution after treatment with the endotoxin removal filter is more preferably less than 50 EU / L, still more preferably less than 10 EU / L, and even more preferably less than 1 EU / L. In addition, the endotoxin content in the cleaning solution is preferably zero, but considering the cost for complete removal of endotoxin from the cleaning solution and the safety to the living body, the endotoxin content in the cleaning solution is acceptable at about 0.01 EU / L. Seems range. As a specific mode for removing endotoxin in the cleaning solution, for example, when water is used as the cleaning solution, the raw water treated by sand filtration, coagulation sedimentation, etc. is then used, followed by reverse osmosis membrane, microfiltration membrane, ultrafiltration Water that has been membrane treated and treated with an endotoxin filter immediately before use is preferably used for centrifugal washing.

洗浄後の洗浄液にはエンドトキシンが含まれている可能性が高いため、再度洗浄に用いる事無く廃棄するのが好ましい。さらに、洗浄液を一定の場所に滞留させていると菌が繁殖し、エンドトキシンの発生の原因になるため、洗浄後の洗浄液は本発明装置の底部に設けられた排水口から直ちに排出されるのが好ましい。使用後の洗浄液は、上記のごとく再使用することなく廃棄するのが好ましいが、コスト削減等を考慮し、再使用に供する場合は、上述したようなエンドトキシン除去処理を行うのが好ましい。   Since there is a high possibility that endotoxin is contained in the washing solution after washing, it is preferable to discard it without using it again for washing. Furthermore, if the cleaning solution stays in a certain place, the bacteria will propagate and cause endotoxin generation. Therefore, the cleaning solution after cleaning is immediately discharged from the drain outlet provided at the bottom of the apparatus of the present invention. preferable. The cleaning solution after use is preferably discarded without being reused as described above. However, in consideration of cost reduction and the like, it is preferable to perform the endotoxin removal treatment as described above when it is used again.

洗浄装置内の菌の増殖を防止することを目的として、洗浄装置内壁面を加熱し壁面に付着した洗浄液を乾燥させるとともに殺菌可能な温度まで加熱することも好ましい実施態様である。壁面の温度は６５℃〜１７０℃が好ましい。壁面を加熱することで壁面での結露を防止でき、装置内を洗浄したい温度の飽和蒸気圧に保つことができ洗浄液を噴射した際に洗浄液の温度を低下させず中空糸膜束を洗浄できる。温度が低すぎると、かえって菌の温床になることがあるので、壁面の加熱温度は、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上である。また、菌の増殖抑制および殺菌が目的であるから、壁面の温度は高い方が好ましいが、温度が高すぎると、作業安全の面、放射熱による中空糸膜へのダメージ等の懸念があるため、壁面の加熱温度は１５０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がさらに好ましい。   For the purpose of preventing the growth of bacteria in the cleaning device, it is also a preferred embodiment to heat the inner wall surface of the cleaning device to dry the cleaning liquid adhering to the wall surface and to heat to a sterilizable temperature. The wall surface temperature is preferably 65 ° C to 170 ° C. By heating the wall surface, condensation on the wall surface can be prevented, the inside of the apparatus can be maintained at a saturated vapor pressure at the temperature at which it is desired to be cleaned, and the hollow fiber membrane bundle can be cleaned without lowering the temperature of the cleaning solution when sprayed with the cleaning solution. If the temperature is too low, it may become a hotbed of bacteria, and therefore the heating temperature of the wall surface is more preferably 80 ° C. or higher, and further preferably 90 ° C. or higher. In addition, since the purpose is to suppress the growth of bacteria and sterilization, it is preferable that the temperature of the wall surface is high. However, if the temperature is too high, there are concerns about work safety, damage to the hollow fiber membrane due to radiant heat, and the like. The heating temperature of the wall surface is more preferably 150 ° C. or less, and further preferably 120 ° C. or less.

洗浄ノズルの配置は、図１に示されるように装置の縦断面では、中空糸膜束の中心部とノズルの中心が同一線上に来るように配するのが好ましい。また、図２に示されるように装置の横断面でもノズルの中心線と中空糸膜束の中心線が一致するように配するのが好ましい。こうすることで噴射された洗浄液を中空糸膜束に効率よく接触させることができる。ただし、装置の横断面での中空糸膜束と洗浄ノズルの位置関係を中心線が一致するように配するためには、中空糸膜束１本１本を放射状に並べるのが好ましい。作業性等の問題から１個のトレーに複数個の中空糸膜を並列に配するのが好ましい。この場合には、テーブル上に配置された中空糸膜は等間隔にならないため、洗浄ノズルの位置も最も効率よく中空糸膜束に洗浄液が噴射できる配置をとるように配慮をするのが好ましい。一例を図６に示す。   As shown in FIG. 1, the cleaning nozzle is preferably arranged so that the center of the hollow fiber membrane bundle and the center of the nozzle are on the same line in the longitudinal section of the apparatus. Further, as shown in FIG. 2, it is preferable to arrange the nozzle so that the center line of the nozzle and the center line of the hollow fiber membrane bundle coincide in the cross section of the apparatus. By doing so, the sprayed cleaning liquid can be efficiently brought into contact with the hollow fiber membrane bundle. However, in order to arrange the positional relationship between the hollow fiber membrane bundle and the washing nozzle in the cross section of the apparatus so that the center lines coincide, it is preferable to arrange the hollow fiber membrane bundles one by one radially. From the viewpoint of workability and the like, it is preferable to arrange a plurality of hollow fiber membranes in parallel on one tray. In this case, since the hollow fiber membranes arranged on the table are not evenly spaced, it is preferable to consider that the position of the washing nozzle is arranged so that the washing liquid can be sprayed to the hollow fiber membrane bundle most efficiently. An example is shown in FIG.

洗浄ノズルと中空糸膜束との最短距離は、２０ｍｍ以上１００ｍｍ以下にするのが好ましい。洗浄ノズルと中空糸膜束の距離に関しては、洗浄ノズルから噴射される洗浄液の噴射角度との関係により左右されるものでもあるので、一概には決められないが、本発明に使用の洗浄ノズルの場合、前記範囲の距離をとるのが好ましい。２０ｍｍより短ければ洗浄ノズルから噴射される洗浄液の勢いが強い場合、中空糸膜が曲がったり、折れたりする可能性がある。したがって、洗浄ノズルと中空糸膜束との距離は、より好ましくは２５ｍｍ以上、さらに好ましくは３０ｍｍ以上である。また、１００ｍｍより大きくなると噴射された洗浄液が、遠心力の影響により中空糸膜束に届き難くなるばかりでなく、設備として大型化しなければならなくなり、スペースの面で不利となることがある。   The shortest distance between the cleaning nozzle and the hollow fiber membrane bundle is preferably 20 mm or more and 100 mm or less. The distance between the cleaning nozzle and the hollow fiber membrane bundle depends on the relationship with the spraying angle of the cleaning liquid sprayed from the cleaning nozzle. In this case, it is preferable to take the distance in the above range. If it is shorter than 20 mm, the hollow fiber membrane may be bent or broken when the momentum of the cleaning liquid sprayed from the cleaning nozzle is strong. Therefore, the distance between the cleaning nozzle and the hollow fiber membrane bundle is more preferably 25 mm or more, and further preferably 30 mm or more. Moreover, when it becomes larger than 100 mm, the jetted cleaning liquid not only becomes difficult to reach the hollow fiber membrane bundle due to the influence of centrifugal force, but also has to be increased in size as equipment, which may be disadvantageous in terms of space.

洗浄ノズルと中空糸膜束との距離と噴射角度は、装置の縦断面、もしくは横断面において中空糸膜束と洗浄ノズルとの中心が一致したときに、中空糸膜束の洗浄液がかかる端面での噴射された洗浄液の拡がりが、中空糸膜束の外径以上の大きさになるのが好ましい。洗浄液の噴射形状は、円形、楕円形、正方形、長方形と種々の形状が考えられるが、均一に容易に噴射することを考えると円形状に噴射するのが好ましい。円形状とは、リング状も含まれる。中空糸膜束の端面での噴射された洗浄液の拡がり大きさは、中空糸膜束の最大径よりも大きく最大径の１．３倍よりも小さいのが好ましい。中空糸膜束外径の最大径よりも小さいと中空糸膜束の変形等のばらつきにより洗浄液がかからない部分が発生し洗浄効率が低下する可能性がある。したがって、洗浄液の拡がり大きさは、中空糸膜束外径の最大径の１．０５倍以上がより好ましく、１．１倍以上がさらに好ましい。また、洗浄液が拡散しすぎると中空糸膜束に接触する洗浄液量が減少するため洗浄効率が低下する可能性がある。したがって、洗浄液の拡がりは、中空糸膜束の最大外径の１．２５倍以下がより好ましく、１．２倍以下がさらに好ましい。このような関係を得られるように、ノズルの角度、ノズルと中空糸膜束との距離を定めるのがよい。   The distance between the cleaning nozzle and the hollow fiber membrane bundle and the injection angle are determined by the end face where the cleaning liquid of the hollow fiber membrane bundle is applied when the center of the hollow fiber membrane bundle matches the center of the cleaning nozzle in the longitudinal section or the transverse section of the apparatus. It is preferable that the sprayed cleaning liquid expands to be larger than the outer diameter of the hollow fiber membrane bundle. Various shapes such as a circular shape, an elliptical shape, a square shape, and a rectangular shape are conceivable as the cleaning liquid spray shape. However, it is preferable that the cleaning liquid is sprayed in a circular shape in consideration of spraying uniformly and easily. The circular shape includes a ring shape. The spread size of the sprayed cleaning liquid at the end face of the hollow fiber membrane bundle is preferably larger than the maximum diameter of the hollow fiber membrane bundle and smaller than 1.3 times the maximum diameter. If the outer diameter of the hollow fiber membrane bundle is smaller than the maximum diameter, a portion where the washing liquid is not applied may be generated due to variations in deformation of the hollow fiber membrane bundle, and the washing efficiency may be lowered. Accordingly, the spreading size of the cleaning liquid is more preferably 1.05 times or more, and further preferably 1.1 times or more the maximum diameter of the hollow fiber membrane bundle outer diameter. In addition, if the cleaning liquid is excessively diffused, the cleaning liquid amount in contact with the hollow fiber membrane bundle is decreased, so that the cleaning efficiency may be lowered. Therefore, the spreading of the cleaning liquid is more preferably 1.25 times or less, and further preferably 1.2 times or less the maximum outer diameter of the hollow fiber membrane bundle. In order to obtain such a relationship, it is preferable to determine the angle of the nozzle and the distance between the nozzle and the hollow fiber membrane bundle.

引き続き脱水処理される。該脱水処理は洗浄機と別の装置でおこなってもよいが、洗浄機で実施するのが好ましい。すなわち、上記方法で洗浄した後に、洗浄液の供給を停止し、回転はそのまま続行し、該回転の遠心力を利用して脱水を行うのが好ましい実施態様である。このことにより中空糸膜を移送する作業を省略することができる。また、洗浄と脱水を同じ装置で行う方法は洗浄と脱水を反復することにより洗浄効率を上げることもできるという利点もある。同一装置で洗浄と脱水を行う場合の脱水時の回転速度は洗浄時と同じであっても、あるいは変更してもよい。   The dehydration process continues. The dehydration treatment may be carried out in a separate apparatus from the washing machine, but is preferably carried out in the washing machine. That is, in the preferred embodiment, after the cleaning by the above method, the supply of the cleaning liquid is stopped, the rotation is continued as it is, and dehydration is performed using the centrifugal force of the rotation. This eliminates the work of transferring the hollow fiber membrane. In addition, the method of performing washing and dehydration with the same apparatus has an advantage that the washing efficiency can be increased by repeating washing and dehydration. When performing washing and dehydration in the same apparatus, the rotation speed during dehydration may be the same as that during washing or may be changed.

上記の洗浄や脱水工程において、遠心力によりトレーに固定した包装体で拘束された中空糸膜がトレーより離脱しないための方策は限定されないが、例えば、中空糸膜の端部にメッシュや多孔板等の透液性の固定具を設置するのが好ましい実施態様である。該固定具はトレーに設置してもよいし、遠心洗浄、脱水機の方に設定してもよい。この場合、遠心力のかかる外周側の設置は必須である。両側に設置してもよい。   In the above washing and dehydration process, there is no limitation on the measures for preventing the hollow fiber membrane restrained by the package fixed to the tray by centrifugal force from being removed from the tray. For example, a mesh or a porous plate is attached to the end of the hollow fiber membrane. It is a preferred embodiment to install a liquid-permeable fixture such as the above. The fixture may be installed on a tray, or may be set for centrifugal washing and dehydrator. In this case, installation on the outer peripheral side where centrifugal force is applied is essential. It may be installed on both sides.

上記方法で得られる遠心脱水後の中空糸膜束の含水率は１００〜６００質量％が好ましい。１５０〜５００質量％がより好ましく、２００〜４００質量％がさらに好ましい。６００質量％を超えた場合は、次工程である乾燥工程の負荷が大きくなり、該工程における時間やエネルギーの消費量が増大するので好ましくない。一方、１００質量％未満にするには上記脱水のための時間やエネルギーの消費量が増大するので好ましくない。   The water content of the hollow fiber membrane bundle after centrifugal dehydration obtained by the above method is preferably 100 to 600% by mass. 150-500 mass% is more preferable, and 200-400 mass% is further more preferable. When it exceeds 600 mass%, the load of the drying process, which is the next process, is increased, and time and energy consumption in the process are increased, which is not preferable. On the other hand, when the amount is less than 100% by mass, the time for dehydration and the energy consumption increase, which is not preferable.

上記脱水工程の１バッチで処理される全中空糸膜束中の含水率の変動が平均含水率±１５％以内であることが好ましい。平均含水率±１２％以内がより好ましく、平均含水率±１０％以内がさらに好ましい。該全中空糸膜束中の含水率の変動が平均含水率±１５％を超えた場合は、次工程の乾燥工程における中空糸膜束間の乾燥挙動の変動が起こり、乾燥中空糸膜束の品質変動に繋がることがある。   It is preferable that the fluctuation of the moisture content in all the hollow fiber membrane bundles processed in one batch of the dehydration step is within an average moisture content ± 15%. The average moisture content is preferably within ± 12%, more preferably within the average moisture content ± 10%. When the variation in the moisture content in the entire hollow fiber membrane bundle exceeds the average moisture content ± 15%, the variation in the drying behavior between the hollow fiber membrane bundles in the drying step of the next step occurs, and the dry hollow fiber membrane bundle May lead to quality fluctuations.

本発明におけるマイクロ波乾燥の方法は限定されないが、下記の方法で行うのが好ましい。
上記方法において洗浄、脱水された中空糸膜をトレーごとマイクロ波乾燥機に移動し乾燥処理するのが好ましい。このことにより、中空糸膜の移送および配置の作業効率が向上する。 The method of microwave drying in the present invention is not limited, but is preferably performed by the following method.
The hollow fiber membrane that has been washed and dehydrated in the above method is preferably transferred to the microwave dryer together with the tray for drying treatment. This improves the work efficiency of transferring and arranging the hollow fiber membrane.

本発明においては、中空糸膜の長手方向が水平に対して４５度以下の角度になるようにマイクロ波照射オーブン中に配置して乾燥するのが好ましい。中空糸膜の角度は３０度以下がより好ましく、０度、すなわち水平置きが最も好ましい。角度が４５度超、例えば従来技術で開示されている９０度である垂直に配置した場合は、中空糸膜の乾燥の進行に従い、水により拘束されていた中空糸膜の集合性が低下し中空糸膜の動きの自由度が増し、例えば自重による変形である座屈が発生する可能性が高まる。該変形が起こると中空糸膜の折れ曲がりに繋がる。また、中空糸膜間の配列乱れに繋がり、モジュール組み立て時のモジュール容器への中空糸膜の挿入性の低下、挿入時の中空糸膜とモジュール容器あるいは中空糸膜同士の擦れによる中空糸膜の傷や潰れ中空糸膜の発生および挿入した後の中空糸膜を接着によりモジュールに固定する接着工程の作業性や接着作業による接着不良、傾き中空糸膜の発生や接着剤の中空糸膜内孔への接着剤の浸入による目詰まり中空糸膜の発生増大等の課題に繋がる。従って、本発明は中空糸膜の直径（Ｄ）と長さ（Ｌ）との比であるＬ／Ｄが２以上の中空糸膜の乾燥に適用するのが好ましい。Ｌ／Ｄが３以上の中空糸膜の乾燥に適用するのがより好ましい。   In the present invention, the hollow fiber membrane is preferably placed in a microwave irradiation oven and dried so that the longitudinal direction of the hollow fiber membrane is at an angle of 45 degrees or less with respect to the horizontal. The angle of the hollow fiber membrane is more preferably 30 degrees or less, and most preferably 0 degree, that is, horizontal placement. If the angle is more than 45 degrees, for example, 90 degrees as disclosed in the prior art, the hollow fiber membrane that has been constrained by water decreases in its collectiveness as the hollow fiber membrane is dried. The degree of freedom of movement of the yarn film increases, and the possibility that buckling, which is deformation due to its own weight, for example, increases. When the deformation occurs, the hollow fiber membrane is bent. Moreover, it leads to disorder of the arrangement between the hollow fiber membranes, the insertion of the hollow fiber membrane into the module container is lowered during the assembly of the module, and the hollow fiber membrane is rubbed by rubbing between the hollow fiber membrane and the module container or the hollow fiber membranes during insertion. Occurrence of scratches and crushed hollow fiber membranes and workability in the bonding process for fixing the hollow fiber membranes after insertion to the module by bonding, poor adhesion due to bonding operations, occurrence of inclined hollow fiber membranes and hollow fiber membrane inner holes for adhesives This leads to problems such as an increase in the occurrence of clogged hollow fiber membranes due to the penetration of the adhesive. Therefore, the present invention is preferably applied to drying of hollow fiber membranes in which L / D, which is the ratio of the diameter (D) to the length (L) of the hollow fiber membranes, is 2 or more. It is more preferable to apply to drying of hollow fiber membranes having L / D of 3 or more.

上記の中空糸膜束の乾燥方法は、従来公知技術であった中空糸膜束内に気体を通過させ乾燥の均一化を図る通風方式を併用することも可能ではあるが、あえて使用しなくても十分な乾燥が遂行できるので、通風方式を排除しており、この通風を施すための治具が不要で乾燥機の構造が簡略化される上に、被乾燥中空糸膜束をこの通風を施すための治具に固定する必要がないので被乾燥中空糸膜束の乾燥機へ配置する作業性が向上する。また、従来公知技術の課題であった被乾燥中空糸膜束の配置方向や通風の不均一性等による乾燥工程における被乾燥中空糸膜束の中空糸膜の折れ、配列乱れ等の中空糸膜の変形や収縮斑が抑制されるので、本発明方法で乾燥された乾燥中空糸膜束は、例えば、血液浄化用のモジュール組み立て工程におけるモジュール容器への中空糸膜束の挿入性が向上すると共に、次工程のモジュール組み立て時の接着作業性が向上する。さらに、変形や収縮斑に起因した傾き中空糸膜、潰れ中空糸膜および目詰まり中空糸膜等の欠点中空糸膜の発生が抑制され、これらの欠点により引き起される残血性が改善されるという効果が発現される。また、中空糸膜の折れや傷発生が抑制されるので、血液リーク性が改善される。   The hollow fiber membrane bundle drying method described above can be used in combination with a conventionally known technique of passing a gas through the hollow fiber membrane bundle to make the drying uniform, but it is not intended to be used. However, this method eliminates the ventilation method, eliminates the need for a jig to apply this ventilation, simplifies the structure of the dryer, and allows the hollow fiber membrane bundle to be dried to be ventilated. Since it is not necessary to fix to the jig for performing, the workability | operativity to arrange | position to the dryer of a to-be-dried hollow fiber membrane bundle improves. In addition, hollow fiber membranes such as broken hollow fiber membranes and disordered arrangement of the hollow fiber membrane bundles to be dried in the drying process due to the arrangement direction of the hollow fiber membrane bundles to be dried and the non-uniformity of ventilation, which were the problems of the prior art Therefore, the dry hollow fiber membrane bundle dried by the method of the present invention improves the insertability of the hollow fiber membrane bundle into the module container in the module assembly process for blood purification, for example. Adhesive workability at the time of module assembly in the next process is improved. Furthermore, the occurrence of defective hollow fiber membranes such as tilted hollow fiber membranes, crushed hollow fiber membranes and clogged hollow fiber membranes due to deformation and shrinkage spots is suppressed, and residual blood properties caused by these defects are improved. The effect is expressed. In addition, since the hollow fiber membrane is prevented from being broken or damaged, blood leakage is improved.

さらに、従来公知技術の課題であった通風方向、すなわち、中空糸膜束の長手方向における乾燥の不均一化が改善されるので、ポリビニルピロリドンの局所的な劣化が低減され、該劣化により生成する過酸化水素溶出量が抑制される。従って、本発明により得られた中空糸膜束は、該過酸化水素により引起されるポリビニルピロリドン等の劣化が抑制されるので、長期保存をしても透析型人工腎臓装置製造承認基準であるＵＶ（２２０−３５０ｎｍ）吸光度の最大値を１０個の平均値で０．１０以下に維持することができる利点がある。また、該乾燥の均一化により中空糸膜束の長手方向におけるポリビニルピロリドンの劣化の変動が小さく、中空糸膜束の長手方向における上記のＵＶ（２２０−３５０ｎｍ）吸光度変動が抑制され、中空糸膜束の含水率が適度な範囲に設定されており、かつその変動率が抑制されているので、これらの変動により引き起こされる中空糸膜束の部分固着の発生が抑制され、モジュール組み立て性の優れた中空糸膜束が安定して製造できるという特徴を有する。また、該中空糸膜束の長手方向におけるＵＶ（２２０−３５０ｎｍ）吸光度変動の抑制は、血液浄化用に使用した場合の安全性の向上にも繋がる。従って、慢性腎不全の治療に用いる高透水性を有する血液浄化器等に用いられる中空糸膜束の乾燥方法として好適である。   Furthermore, since the non-uniformity of drying in the ventilation direction, that is, the longitudinal direction of the hollow fiber membrane bundle, which has been a problem of the prior art, is improved, the local degradation of polyvinyl pyrrolidone is reduced and the degradation is generated by the degradation. Hydrogen peroxide elution amount is suppressed. Therefore, the hollow fiber membrane bundle obtained by the present invention suppresses deterioration of polyvinyl pyrrolidone and the like caused by the hydrogen peroxide, so that it is UV that is a dialysis artificial kidney device manufacturing approval standard even after long-term storage. There is an advantage that the maximum value of (220-350 nm) absorbance can be maintained at 0.10 or less with the average value of 10 pieces. Further, the uniform drying makes the variation in the degradation of polyvinyl pyrrolidone in the longitudinal direction of the hollow fiber membrane bundle small, suppresses the above UV (220-350 nm) absorbance variation in the longitudinal direction of the hollow fiber membrane bundle, and the hollow fiber membrane. Since the moisture content of the bundle is set in an appropriate range and the fluctuation rate is suppressed, the occurrence of partial sticking of the hollow fiber membrane bundle caused by these fluctuations is suppressed, and the module assembly property is excellent. The hollow fiber membrane bundle is characterized in that it can be produced stably. Moreover, suppression of UV (220-350 nm) absorbance fluctuations in the longitudinal direction of the hollow fiber membrane bundle also leads to an improvement in safety when used for blood purification. Therefore, it is suitable as a method for drying a hollow fiber membrane bundle used in blood purifiers having high water permeability used for the treatment of chronic renal failure.

本発明においては、トレーに固定する中空糸膜束の配置は上記の洗浄、脱水および乾燥装置の空間効率の点では、中空糸膜束が最密充填されるように配置するのが好ましい。しかしながら、本発明におけるマイクロ波照射による乾燥方法では、中空糸膜束の複数本を最密充填になる配置で乾燥すると中空糸膜束の配置場所によりマイクロ波の照射エネルギーに差が生じ、中空糸束膜間の乾燥の均一性が低下するという課題に遭遇する。本発明者等はこの課題解決について鋭意検討を進め、乾燥効率と乾燥の均一性のバランスをとること、すなわち、コストパフォーマンスを高めるには、隣接する中空糸膜束間に特定された空間を設けることが好ましいことを見出した。   In the present invention, the arrangement of the hollow fiber membrane bundles fixed to the tray is preferably arranged so that the hollow fiber membrane bundles are packed most closely from the viewpoint of the space efficiency of the washing, dehydrating and drying apparatus. However, in the drying method using microwave irradiation according to the present invention, if a plurality of hollow fiber membrane bundles are dried in an arrangement that provides the closest packing, the microwave irradiation energy differs depending on the arrangement location of the hollow fiber membrane bundles, and the hollow fiber We encounter the problem that the uniformity of drying between bundle membranes is reduced. In order to balance the drying efficiency and the uniformity of drying, that is, in order to improve cost performance, the present inventors have conducted earnest studies on solving this problem, and in order to improve cost performance, a specified space is provided between adjacent hollow fiber membrane bundles. It was found that this is preferable.

すなわち、その第一の方法は、単位中空糸膜束の直径をｄとした時に隣接する中空糸膜束間の間隔を中空糸膜束中心間距離で１．５ｄ以上離した位置に配置することが好ましい。該間隔は縦、横および斜めのいずれの方向に対しても満足する必要がある。１．７ｄ以上がより好ましく、１．９ｄ以上がさらに好ましい。１．５ｄ未満に配置した場合は、その本数が３本以上になると外側の中空糸膜束と中間部の中空糸膜束で乾燥速度に差が生じ中空糸膜束間の乾燥の均一性が低下する。中間部の中空糸膜束の乾燥速度が遅くなる。従って、中空糸膜束群の外側の中空糸束の含水率に合わせて乾燥を制御すると中間部の中空糸膜束が乾燥不足になる。逆に、中間部の中空糸膜束の含水率に合わせて乾燥を制御すると外側の中空糸膜束が過乾燥になり、全中空糸膜束の含水率を本発明が求める好ましい範囲に制御することができなくなることがある。この場合、１．５ｄ以内に近接する中空糸膜束が２本の場合はこの現象が起こらないので許容される。従って、本発明の第二の方法は、１．５ｄ以内に配置される中空糸膜の本数を２本以内とすることが好ましい。この２本の配置は縦、横および斜めのいずれの方向に対しても満足する必要がある。すなわち、縦、横各２本の合計４本よりなる中空糸膜束のブロックに関しては、該ブロック間の距離を１．５ｄ以上にすることで上記課題は回避できる。該中空糸膜束間の乾燥の不均一性を抑制する第二の方法は、第一の方法よりも最密充填に近づけられるのでコストパフォーマンスが高くなるので、より好ましい方法である。   That is, in the first method, when the diameter of the unit hollow fiber membrane bundle is d, the distance between adjacent hollow fiber membrane bundles is arranged at a position separated by 1.5 d or more in terms of the center distance between the hollow fiber membrane bundles. Is preferred. The interval needs to be satisfied in any of the vertical, horizontal, and diagonal directions. 1.7 d or more is more preferable, and 1.9 d or more is more preferable. When the number is less than 1.5d, when the number is 3 or more, there is a difference in drying speed between the outer hollow fiber bundle and the middle hollow fiber bundle, and the uniformity of drying between the hollow fiber bundles is increased. descend. The drying speed of the hollow fiber membrane bundle in the middle part is slow. Therefore, if the drying is controlled in accordance with the moisture content of the hollow fiber bundle outside the group of hollow fiber membrane bundles, the hollow fiber membrane bundle in the middle part becomes insufficiently dried. Conversely, when the drying is controlled in accordance with the moisture content of the hollow fiber membrane bundle in the middle part, the outer hollow fiber membrane bundle is overdried, and the moisture content of the entire hollow fiber membrane bundle is controlled within the preferred range required by the present invention. It may not be possible. In this case, if there are two hollow fiber membrane bundles close to each other within 1.5d, this phenomenon does not occur and is allowed. Therefore, in the second method of the present invention, it is preferable that the number of hollow fiber membranes disposed within 1.5d is within two. These two arrangements must be satisfied in any of the vertical, horizontal, and diagonal directions. That is, with respect to the blocks of the hollow fiber membrane bundle composed of a total of four in the vertical and horizontal directions, the above problem can be avoided by setting the distance between the blocks to 1.5 d or more. The second method for suppressing the non-uniformity of drying between the hollow fiber membrane bundles is more preferable because it is closer to the closest packing than the first method and the cost performance is higher.

上記方法により、トレー上に配置した複数本数の中空糸膜束間の乾燥の均一性が確保できる理由は明確ではないが、マイクロ波の中空糸膜束への浸透距離が関与しているものと推察している。すなわち、中空糸膜束間の距離が１．５ｄを超えた場合は、各中空糸膜の全面より均等にマイクロ波が照射されるが、中空糸膜間束間の距離が１．５ｄ未満になると隣接の中空糸膜束によるマイクロ波の遮蔽効果が生じ、中間部の中空糸膜束に到達するマイクロ波が減衰することにより照射エネルギーが低下し中間部の中空糸膜束の乾燥速度が遅くなると推察している。   The reason why the above method can ensure the uniformity of drying among a plurality of hollow fiber membrane bundles arranged on the tray is not clear, but the penetration distance of microwaves into the hollow fiber membrane bundle is involved. I guess. That is, when the distance between the hollow fiber membrane bundles exceeds 1.5 d, the microwaves are evenly irradiated from the entire surface of each hollow fiber membrane, but the distance between the hollow fiber membrane bundles is less than 1.5 d. Then, the shielding effect of the microwave by the adjacent hollow fiber membrane bundle occurs, and the irradiation energy decreases by the attenuation of the microwave reaching the hollow fiber membrane bundle in the middle part, and the drying speed of the hollow fiber membrane bundle in the middle part is slow. I guess it will be.

単位中空糸膜束の直径ｄは２５〜５０ｍｍであることが好ましい。３０〜４５ｍｍがより好ましい。   The diameter d of the unit hollow fiber membrane bundle is preferably 25 to 50 mm. 30 to 45 mm is more preferable.

本発明においては、上記トレーで固定された被乾燥中空糸膜束をマイクロ波乾燥機内に設置された回転機能を有する水平に設定された照射台上に配置し、回転させながら乾燥することが好ましい。また、中空糸膜束が回転中心に対して略放射状になるようにトレーを回転テーブル上に配することが好ましい。該トレーは、複数個を略等間隔に配するのがより好ましい。該対応により後述の実施事項との相乗効果により、被乾燥中空糸膜束の長手方向を含めた乾燥の均一性を向上させることができる。本方法によれば、照射台の上に置くのみで配置ができるので乾燥機への被乾燥中空糸膜束の配置の作業が極めて単純で効率的に行うことができる。また、該照射台を回転させることにより被乾燥中空糸膜束に照射されるマイクロ波のエネルギーが均一化でき、乾燥の均一性を向上させることができる。該テーブルの回転数は３〜２０ｒｐｍが好ましい。なお、テーブル上のトレーの配置場所にトレーの形状の窪みを付けたり、逆に、トレーが固定できる突起を付けてトレーの配置場所を特定化し配置の作業性を向上させる等の手段をとることも好ましい実施態様である。分割トレー方式の場合は、予めセットトレーに組立ててから回転テーブルに固定してもよいし、回転テーブル上で単位トレーの組立てを行ってセットトレーを形成させてもよい。また、洗浄、脱水したセットトレーをそのまま移送してもよい。   In the present invention, the hollow fiber membrane bundle to be dried fixed by the tray is preferably placed on a horizontally set irradiation table having a rotation function installed in a microwave dryer, and dried while rotating. . Moreover, it is preferable to arrange | position a tray on a rotary table so that a hollow fiber membrane bundle may become substantially radial with respect to a rotation center. More preferably, a plurality of the trays are arranged at substantially equal intervals. Due to this correspondence, the uniformity of drying including the longitudinal direction of the hollow fiber membrane bundle to be dried can be improved by a synergistic effect with the implementation items described later. According to this method, since it can arrange | position only by putting on an irradiation stand, the operation | work of arrangement | positioning of the to-be-dried hollow fiber membrane bundle to a dryer can be performed very simply and efficiently. Further, by rotating the irradiation table, the energy of the microwave irradiated to the hollow fiber membrane bundle to be dried can be made uniform, and the drying uniformity can be improved. The rotation speed of the table is preferably 3 to 20 rpm. Take measures such as adding a recess in the shape of the tray to the tray placement location on the table, or conversely, adding a protrusion that can fix the tray to identify the location of the tray and improve the workability of the placement. Is also a preferred embodiment. In the case of the split tray method, the set tray may be assembled in advance and then fixed to the rotary table, or the unit tray may be assembled on the rotary table to form the set tray. Further, the cleaned and dehydrated set tray may be transferred as it is.

上記セットトレーに配する中空糸膜の本数は、前記要件を満たせば限定されずマイクロ波乾燥機のサイズや構造により適宜選択すればよいが、縦に２〜４本、横に２〜６本が好ましい。すなわち、横方向に２〜６本の中空糸膜を並列に固定した単位トレーを２〜４段積み上げてセットトレーとするのが好ましい。   The number of hollow fiber membranes arranged on the set tray is not limited as long as the above requirements are satisfied, and may be appropriately selected depending on the size and structure of the microwave dryer, but 2 to 4 vertically and 2 to 6 horizontally. Is preferred. That is, it is preferable that 2 to 4 unit trays each having 2 to 6 hollow fiber membranes fixed in parallel in the lateral direction are stacked to form a set tray.

上記照射台は金属製の回転保持具上に厚みが３ｍｍ以上の樹脂製のスペーサーを設置した構造よりなり、該スペーサーの上にトレーを設置するのが好ましい。スペーサーの厚みは４ｍｍ以上がより好ましく、５ｍｍ以上がさらに好ましい。樹脂製のスペーサーの厚みが３ｍｍ未満では、該樹脂製のスペーサーを支える金属製の回転保持具でマイクロ波が反射され、該反射されたマイクロ波により回転保持具側の中空糸膜の乾燥が促進され、被乾燥中空糸膜束の中空糸膜束内および中空糸膜束間の加熱の均一性が低下するので好ましくない。該樹脂製のスペーサーの材質も限定されず、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の汎用性樹脂であっても構わないが、耐熱性の点より、ポリカーボネート、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、アラミド、全芳香族ポリエステル等のいわゆるエンジニアリング樹脂よりなるものが好ましい。該樹脂製のスペーサーにおいても、前述したトレーの材質と同様の誘電特性を有するのが好ましい。従って、ポリスルホン系樹脂の使用が好ましい。回転保持具を含めて樹脂製にすることも本発明の範疇に含まれる。   The irradiation stand has a structure in which a resin spacer having a thickness of 3 mm or more is installed on a metal rotating holder, and a tray is preferably installed on the spacer. The thickness of the spacer is more preferably 4 mm or more, and further preferably 5 mm or more. When the thickness of the resin spacer is less than 3 mm, the microwave is reflected by the metal rotating holder that supports the resin spacer, and the reflected microwave accelerates the drying of the hollow fiber membrane on the rotating holder side. Further, the uniformity of heating in the hollow fiber membrane bundle and between the hollow fiber membrane bundles of the hollow fiber membrane bundle to be dried is not preferable. The material of the resin spacer is not limited and may be a general-purpose resin such as polypropylene and polyethylene terephthalate. Those made of so-called engineering resins such as wholly aromatic polyesters are preferred. The resin spacer preferably has the same dielectric characteristics as the tray material described above. Therefore, it is preferable to use a polysulfone resin. It is also included in the scope of the present invention to make the resin including the rotating holder.

本発明における上記照射台の縦方向の位置は、該照射台上に配置した単位トレーの被乾燥中空糸膜束群の中心点がマイクロ波発振器の導波管出口の中心部付近になるように設定するのがよい。   The vertical position of the irradiation stand in the present invention is such that the center point of the dried hollow fiber membrane bundle group of the unit tray arranged on the irradiation stand is near the center of the waveguide outlet of the microwave oscillator. It is good to set.

本発明方法で得られる中空糸膜が具備すべき第一の特性は、セットトレー中の中空糸膜束の乾燥上がり含水率が全本数ともに１〜５質量％であることが好ましい。１．５〜４質量％がより好ましく、２〜３質量％がさらに好ましい。
なお、本発明でいう含水率とは、中空糸膜束の質量（ｇ）を測定し、その後減圧下（−７５０ｍｍＨｇ以下）で真空乾燥を１２時間実施し、乾燥後の質量（ｇ）を測定する。乾燥前後の差を減量（ｇ）として乾燥後質量（ｇ）を基準にして％で求める。以下の式で含水率は決定する。
（減量／乾燥後質量）×１００＝含水率（質量％） The first characteristic that the hollow fiber membrane obtained by the method of the present invention should have is that the moisture content after drying of the hollow fiber membrane bundle in the set tray is preferably 1 to 5% by mass. 1.5-4 mass% is more preferable, and 2-3 mass% is further more preferable.
In addition, the moisture content as used in the field of this invention measures the mass (g) of a hollow fiber membrane bundle, and after that, vacuum-drying is performed for 12 hours under reduced pressure (-750 mmHg or less), and the mass (g) after drying is measured. To do. The difference between before and after drying is determined as% (g) based on the weight (g) after drying. The water content is determined by the following formula.
(Weight loss / mass after drying) × 100 = moisture content (mass%)

含水率が１質量％未満になるまで乾燥すると、中空糸膜素材のポリビニルピロリドンの劣化が増大し、該劣化物の溶出量が増加するので、例えば血液浄化用に用いる場合の安全性の低下に繋がる。また、中空糸膜の長手方向でのポリビニルピロリドンの劣化度の変動が起こり、中空糸膜の外表面における該劣化物等親水性化合物の表面濃度の変動が大きくなり、中空糸膜の親水性化合物の表面濃度の高い部分で部分的な固着が発生するという課題に繋がる。該部分的な固着が発生するとモジュール組み立て性が悪化する等の問題に繋がる。さらに、過酸化水素の溶出量が増大し、かつ中空糸膜の長手方向の該溶出量の変動が大きくなる。過酸化水素が存在すると、例えばポリビニルピロリドンの酸化劣化を促進し、中空糸膜を保存した時に該ポリビニルピロリドンの溶出量が増加する。すなわち、保存安定性が悪化する。過酸化水素は中空糸膜の特定部位に存在しても、その個所より中空糸膜素材の劣化反応が開始され中空糸膜の全体に伝播していくため、モジュールと用いられる中空糸膜の長手方向の存在量が全領域に渡り、一定量以下を確保する必要がある。従って、過酸化水素溶出量が増大することは例え局部的といえども安全性の低下に繋がる。一方、５質量％を超えた場合は、保存時菌が増殖しやすくなったり、中空糸膜の自重により糸潰れが発生したり、モジュール組み立て時に接着剤の接着障害が発生する可能性があるため好ましくない。また、保存時菌が増殖しやすくなったり、中空糸膜の自重により糸潰れが発生したりすることに繋がる。   When the moisture content is dried to less than 1% by mass, the deterioration of the polyvinylpyrrolidone of the hollow fiber membrane material increases and the amount of elution of the deteriorated product increases. For example, when used for blood purification, the safety decreases. Connected. In addition, the degradation of the degree of degradation of polyvinylpyrrolidone in the longitudinal direction of the hollow fiber membrane occurs, the variation of the surface concentration of the hydrophilic compound such as the degraded product on the outer surface of the hollow fiber membrane increases, and the hydrophilic compound of the hollow fiber membrane This leads to a problem that partial sticking occurs in a portion having a high surface concentration. If this partial sticking occurs, it will lead to problems such as deterioration in module assembly. Furthermore, the elution amount of hydrogen peroxide increases, and the variation of the elution amount in the longitudinal direction of the hollow fiber membrane increases. In the presence of hydrogen peroxide, for example, the oxidative degradation of polyvinyl pyrrolidone is promoted, and the amount of the polyvinyl pyrrolidone eluted increases when the hollow fiber membrane is stored. That is, storage stability deteriorates. Even if hydrogen peroxide is present in a specific part of the hollow fiber membrane, the degradation reaction of the hollow fiber membrane material starts from that point and propagates throughout the hollow fiber membrane. It is necessary to secure a certain amount or less of the direction over the entire area. Therefore, an increase in the hydrogen peroxide elution amount leads to a decrease in safety even if it is localized. On the other hand, if it exceeds 5% by mass, the bacteria may proliferate during storage, the hollow fiber membrane may be crushed by its own weight, or adhesive failure of the adhesive may occur during module assembly. It is not preferable. Moreover, it leads to that a microbe becomes easy to proliferate at the time of a preservation | save, or a thread crushing generate | occur | produces by the dead weight of a hollow fiber membrane.

上記の乾燥終了時の水分率管理の方法は限定されない。赤外線吸収法等によりオンライン計測をしても良いし、サンプリングによるオフライン計測で行っても良い。   The method for managing the moisture content at the end of drying is not limited. Online measurement may be performed by an infrared absorption method or the like, or offline measurement by sampling may be performed.

本発明方法で得られる中空糸膜が具備すべき第二の特性は、乾燥時の中空糸膜束中の中空糸膜の長手方向の収縮率変動幅が特定範囲であることが好ましい。すなわち、乾燥終了後の中空状の包装体で拘束された中空糸膜束の外周部と内周部との中空糸膜長さの平均値の差が３ｍｍ以内であることが好ましい。
ここで、中空糸膜束の外周部とは、中空糸膜束の円形断面において、中心点からの半径の１／４の外周部をいう。また、内周部とは中心点からの半径の１／４の内周部をいう。中空糸膜長さの平均値とは、外周部および内周部よりサンプリングされた中空糸膜よりそれぞれ５００本をランダムに採取し、それぞれ５００本の全てについて以下の方法でその糸長を測定しその平均値を求めたものである。
（糸長の測定法）
各中空糸膜の両端をそれぞれ端部より５ｍｍ内部をコクヨＷクリップ口幅１５ｍｍ、豆（コクヨ社製：クリーＪ３６）で挟み、一方のクリップを固定、もう一方のクリップをフリーとして中空糸膜を吊り下げ、この状態で糸長を定規にて測定する。 As for the second characteristic that the hollow fiber membrane obtained by the method of the present invention should have, it is preferable that the fluctuation range of the shrinkage rate in the longitudinal direction of the hollow fiber membrane in the hollow fiber membrane bundle during drying is in a specific range. That is, it is preferable that the difference in the average value of the hollow fiber membrane length between the outer peripheral portion and the inner peripheral portion of the hollow fiber membrane bundle constrained by the hollow package after the drying is within 3 mm.
Here, the outer peripheral portion of the hollow fiber membrane bundle refers to an outer peripheral portion of ¼ of the radius from the center point in the circular cross section of the hollow fiber membrane bundle. Further, the inner peripheral portion means an inner peripheral portion having a quarter of the radius from the center point. The average value of the length of the hollow fiber membrane is that 500 pieces are randomly sampled from the hollow fiber membranes sampled from the outer peripheral portion and the inner peripheral portion, and the yarn length is measured for all 500 pieces by the following method. The average value is obtained.
(Measurement method of yarn length)
Each hollow fiber membrane is sandwiched between KOKUYO W clip mouth width 15 mm and beans (Kokuyo Co., Ltd .: Cree J36), 5 mm from both ends of each hollow fiber membrane, one clip is fixed, and the other clip is free Suspend and measure the yarn length with a ruler in this state.

中空糸膜長さの平均値の差は２ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましい。中空糸膜長さの平均値の差が３ｍｍを超えた場合は、該中空糸膜を用いてモジュール化した場合に、後述のごとく傾き中空糸膜の割合や目詰まり中空糸膜の割合が増大し、例えば血液浄化用に用いた場合の残血中空糸膜の増大に繋がるので好ましくない。   The difference in the average value of the hollow fiber membrane length is more preferably 2 mm or less, and further preferably 1 mm or less. When the difference in the average value of the hollow fiber membrane length exceeds 3 mm, when the hollow fiber membrane is used for modularization, the proportion of the inclined hollow fiber membrane or the clogged hollow fiber membrane increases as described later. However, this is not preferable because it leads to an increase in the residual blood hollow fiber membrane when used for blood purification.

上記特性は、本発明の乾燥方法を実施することにより容易に達成することができる。本発明の乾燥方法の構成要件の総和の効果として発現されるが、中でも前述した包装体やトレーの材質選択の効果の寄与が大きい。   The above characteristics can be easily achieved by carrying out the drying method of the present invention. Although expressed as an effect of the sum total of the constituent requirements of the drying method of the present invention, the contribution of the effect of selecting the material for the package and tray described above is significant.

本発明においては、以下の要件を満たすことも好ましい実施態様である。
本発明者等は、前述のごとく透析型人工腎臓装置製造承認基準により定められた試験法で抽出された抽出液中には、従来公知のＵＶ吸光度では測定できない過酸化水素が含まれていることを見出した。該過酸化水素が存在すると、例えばポリビニルピロリドンの酸化劣化を促進し、中空糸膜を保存した時にポリビニルピロリドンの溶出量が増加する事を見出した。さらに、過酸化水素は中空糸膜の特定部位に存在しても、その個所より中空糸膜素材の劣化反応が開始され中空糸膜の全体に伝播していくため、モジュールと用いられる中空糸膜の長手方向の存在量が全領域に渡り、一定量以下を確保する必要がある事を見出した。従来公知の方法で実施した場合は、該過酸化水素の溶出量が多くなり該中空糸膜を長期保存した場合にポリビニルピロリドンの酸化劣化が促進され、経時によりＵＶ（２２０〜３５０ｎｍ）吸光度が増加するという課題が発生することを見出した。 In the present invention, satisfying the following requirements is also a preferred embodiment.
The inventors of the present invention, as described above, that the extract extracted by the test method defined by the dialysis-type artificial kidney device manufacturing approval standard contains hydrogen peroxide that cannot be measured by a conventionally known UV absorbance. I found. It has been found that the presence of the hydrogen peroxide promotes oxidative degradation of polyvinylpyrrolidone, for example, and increases the elution amount of polyvinylpyrrolidone when the hollow fiber membrane is stored. Furthermore, even if hydrogen peroxide is present in a specific part of the hollow fiber membrane, the hollow fiber membrane material starts a deterioration reaction from that point and propagates to the entire hollow fiber membrane. It has been found that it is necessary to ensure that the abundance in the longitudinal direction is constant or less over the entire region. When carried out by a conventionally known method, the elution amount of the hydrogen peroxide increases, and when the hollow fiber membrane is stored for a long time, the oxidative degradation of polyvinylpyrrolidone is promoted, and the UV (220 to 350 nm) absorbance increases with time. I found that the problem of doing.

すなわち、以下に示す特性の中空糸膜が得られることが好ましい。すなわち、本発明方法で得られる中空糸膜が具備すべき第三の特性は、中空糸膜の保存安定性を支配する中空糸膜の過酸化水素溶出量に関する特性であり、中空糸膜を長手方向に１０個に分割し、各々を透析型人工腎臓装置製造承認基準により定められた試験を実施したとき、１０個に分割したすべての部位で抽出液中の過酸化水素濃度が５ｐｐｍ以下あることが好ましい。ここで、透析型人工腎臓装置製造承認基準の溶出試験は、該分割した中空糸膜から１ｇをはかりとる。これに１００ｍｌの純水を加え、７０℃で１時間抽出を行い、抽出液のＵＶ（２２０−３５０ｎｍ）吸光度を測定するものであるが、該抽出液中の過酸化水素を定量することにより求めたものである。   That is, it is preferable to obtain a hollow fiber membrane having the following characteristics. That is, the third characteristic that the hollow fiber membrane obtained by the method of the present invention should have is the characteristic relating to the hydrogen peroxide elution amount of the hollow fiber membrane that governs the storage stability of the hollow fiber membrane. Divide into 10 parts in the direction, and when each test conducted according to the dialysis artificial kidney device manufacturing approval criteria, the concentration of hydrogen peroxide in the extract should be 5 ppm or less in all parts divided into 10 parts. Is preferred. Here, in the dissolution test of the dialysis-type artificial kidney device manufacturing approval standard, 1 g is measured from the divided hollow fiber membrane. 100 ml of pure water is added to this, extraction is performed at 70 ° C. for 1 hour, and the UV (220-350 nm) absorbance of the extract is measured. It is obtained by quantifying hydrogen peroxide in the extract. It is a thing.

該過酸化水素溶出量は、４ｐｐｍ以下がより好ましく、３ｐｐｍ以下がさらに好ましい。過酸化水素の溶出量が５ｐｐｍを超えた場合は、過酸化水素による酸化劣化等で前記の保存安定性が悪化し、例えば、長期保存した場合にポリビニルピロリドンの溶出量が増大することがある。保存安定性としては、該ポリビニルピロリドンの溶出量の増加が最も顕著な現象であるが、その他、ポリスルホン系高分子の劣化が引き起こされて中空糸膜が脆くなるとか、モジュール組み立てに用いるポリウレタン系接着剤の劣化を促進し該劣化物の溶出量が増加し安全性の低下に繋がる可能性がある。該長期保存における過酸化水素の酸化作用により引き起こされる劣化起因の溶出量の増加は透析型人工腎臓装置製造承認基準により設定されているＵＶ（２２０−３５０ｎｍ）吸光度の測定により評価できる。
従って、本発明においては、本発明により得られた乾燥中空糸膜をドライボックス中（雰囲気は空気）に室温で３ヶ月保存した後の中空糸膜を長手方向に１０個に分割し、各々を透析型人工腎臓装置製造承認基準により定められた試験を実施したとき、中空糸膜の抽出液におけるＵＶ（２２０〜３５０ｎｍ）吸光度の最大値が１０個の平均値で０．１０以下であることが好ましい。５ヶ月以上保存しても上記特性が維持されるのがより好ましい。そのためには、３ヶ月保存後のＵＶ（２２０〜３５０ｎｍ）吸光度が０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。中空糸膜の製造工程、輸送および在庫用の保管等で乾燥状態の中空糸膜を保管することを考慮すると上記特性の付与が好ましい。 The hydrogen peroxide elution amount is more preferably 4 ppm or less, and further preferably 3 ppm or less. When the elution amount of hydrogen peroxide exceeds 5 ppm, the storage stability is deteriorated due to oxidative degradation due to hydrogen peroxide, and the elution amount of polyvinylpyrrolidone may increase when stored for a long period of time, for example. In terms of storage stability, the increase in the amount of polyvinylpyrrolidone eluted is the most prominent phenomenon. In addition, deterioration of the polysulfone-based polymer causes the hollow fiber membrane to become brittle, or polyurethane-based adhesive used for module assembly. There is a possibility that the deterioration of the agent is promoted, the amount of elution of the deteriorated product is increased, and the safety is lowered. The increase in the amount of elution due to deterioration caused by the oxidizing action of hydrogen peroxide in the long-term storage can be evaluated by measuring UV (220-350 nm) absorbance set by the dialysis artificial kidney device manufacturing approval standard.
Therefore, in the present invention, the dry hollow fiber membrane obtained by the present invention is stored in a dry box (atmosphere is air) at room temperature for 3 months, and then the hollow fiber membrane is divided into 10 pieces in the longitudinal direction. When the test defined by the dialysis-type artificial kidney device manufacturing approval standard is carried out, the maximum value of UV (220 to 350 nm) absorbance in the hollow fiber membrane extract is 0.10 or less in terms of an average of 10 pieces. preferable. More preferably, the above properties are maintained even after storage for 5 months or longer. Therefore, the UV (220 to 350 nm) absorbance after storage for 3 months is more preferably 0.08 or less, and further preferably 0.06 or less. In consideration of storing the hollow fiber membrane in a dry state in the manufacturing process of the hollow fiber membrane, transportation and storage for inventory, etc., it is preferable to give the above characteristics.

また、具備すべき第四の特性は、中空糸膜の部分固着を支配する特性であり、乾燥上がりの中空糸膜は、中空糸膜を長手方向に１０個に分割し、各々を透析型人工腎臓装置製造承認基準により定められた試験を実施したとき、中空糸膜の抽出液におけるＵＶ（２２０〜３５０ｎｍ）吸光度の最大値が０．１０未満であり、かつ同一中空糸膜内における最大値と最小値の差が０．０５以下にすることも重要である。該抽出液におけるＵＶ（２２０〜３５０ｎｍ）吸光度は、中空糸膜の固着に悪影響を及ぼす中空糸膜表面のポリビニルピロリドン含有量の指標であり、該中空糸膜の長手方向の抽出液におけるＵＶ（２２０〜３５０ｎｍ）吸光度変動を抑えることにより、中空糸膜の長手方向における中空糸膜表面におけるポリビニルピロリドンの含有量の変動が抑制されるので中空糸膜の部分固着の発生が抑制される。また、該変動の抑制は中空糸膜全体のポリビニルピロリドンの溶出量を低いレベルに保つことに繋がるので、血液浄化用に使用した場合に安全性が向上する。したがって、０．０４以下が好ましく、０．０３以下がさらに好ましく、０．０２以下がよりさらに好ましい。   The fourth characteristic to be possessed is the characteristic that governs the partial fixation of the hollow fiber membrane. The hollow fiber membrane after drying is divided into 10 pieces in the longitudinal direction, and each of them is a dialysis artificial membrane. When the test defined by the kidney device manufacturing approval standard is performed, the maximum value of UV (220 to 350 nm) absorbance in the extract of the hollow fiber membrane is less than 0.10, and the maximum value in the same hollow fiber membrane is It is also important that the difference between the minimum values is 0.05 or less. The UV (220-350 nm) absorbance in the extract is an indicator of the content of polyvinyl pyrrolidone on the surface of the hollow fiber membrane that adversely affects the fixation of the hollow fiber membrane. The UV (220 in the extract in the longitudinal direction of the hollow fiber membrane) (˜350 nm) By suppressing the variation in absorbance, the variation in the content of polyvinylpyrrolidone on the surface of the hollow fiber membrane in the longitudinal direction of the hollow fiber membrane is suppressed, so that the occurrence of partial sticking of the hollow fiber membrane is suppressed. Moreover, since the suppression of the fluctuation leads to keeping the elution amount of polyvinyl pyrrolidone in the entire hollow fiber membrane at a low level, the safety is improved when it is used for blood purification. Therefore, 0.04 or less is preferable, 0.03 or less is more preferable, and 0.02 or less is even more preferable.

該ＵＶ吸光度の最大値は、固着に影響をおよぼす外表面の親水性高分子の含有量が少なく、かつ抽出される溶出物が存在しないという意味からＵＶ吸光度の下限値は０であることが好ましいが、本発明に於いてＵＶ吸光度の最大値は０．０３以上０．１未満であることが好ましい。０．０３に満たなくなると膜内表面の親水性高分子の含有量が十分ではないために、膜の濡れ性に乏しく、膜性能を十分に発揮できない可能性がある。より好ましくは０．０４〜０．０９、さらに好ましくは０．０５〜０．０８、よりさらに好ましくは０．０６〜０．０７である。   The maximum value of the UV absorbance is preferably 0 because the content of the hydrophilic polymer on the outer surface that affects the fixation is small and there is no eluate to be extracted. However, in the present invention, the maximum value of UV absorbance is preferably 0.03 or more and less than 0.1. If it is less than 0.03, the content of the hydrophilic polymer on the inner surface of the film is not sufficient, so the film wettability is poor, and the film performance may not be fully exhibited. More preferably, it is 0.04-0.09, More preferably, it is 0.05-0.08, More preferably, it is 0.06-0.07.

本発明における中空糸膜の構成材料としては、再生セルロース、セルロースアセテート、セルローストリアセテートなどのセルロース系、ポリスルホンやポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、エチレンビニルアルコール共重合体などが挙げられるが、セルロース系やポリスルホン系が好ましい。また、親水性高分子を含有する疎水性高分子よりなるものが好ましい。特に、ポリビニルピロリドンを含むポリスルホン系樹脂より構成されてなる系が、生体適合性に優れ、かつ透水性能や分離特性の優れた選択透過性分離膜を得ることができるので好ましい。   Examples of the constituent material of the hollow fiber membrane in the present invention include cellulose such as regenerated cellulose, cellulose acetate, and cellulose triacetate, polysulfone such as polysulfone and polyethersulfone, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, and ethylene vinyl alcohol copolymer. Although mentioned, a cellulose type and a polysulfone type are preferable. Moreover, what consists of hydrophobic polymer containing a hydrophilic polymer is preferable. In particular, a system composed of a polysulfone-based resin containing polyvinylpyrrolidone is preferable because a selective permeable separation membrane having excellent biocompatibility and excellent water permeability and separation characteristics can be obtained.

ポリスルホン系樹脂とは、スルホン結合を有する樹脂の総称であり特に限定されないが、例を挙げると化１、化２で示される繰り返し単位をもつポリスルホン樹脂やポリエーテルスルホン樹脂がポリスルホン系樹脂として広く市販されており、入手も容易なため好ましい。

Figure 2006263600
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 Polysulfone resin is a generic term for resins having a sulfone bond, and is not particularly limited. For example, polysulfone resins and polyethersulfone resins having repeating units represented by chemical formulas 1 and 2 are widely available as polysulfone resins. It is preferable because it is easily available.
Figure 2006263600
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ポリビニルピロリドンは、Ｎ−ビニルピロリドンをビニル重合させた水溶性の高分子化合物であり、ＢＡＳＦ社より「コリドン」、ＩＳＰ社より「プラスドン」、第一工業製薬社より「ピッツコール」の商品名で市販されており、それぞれ各種の分子量の製品がある。一般には、親水性の付与効率では低分子量のものが、一方、溶出量を低くする点では高分子量のものを用いるのが好適であるが、最終製品の中空糸膜の要求特性に合わせて適宜選択される。単一の分子量のものを用いても良いし、分子量の異なる製品を２種以上混合して用いても良い。また、市販の製品を精製し、例えば分子量分布をシャープにしたものを用いても良い。ポリビニルピロリドンの分子量としては重量平均分子量１０，０００〜１，５００，０００のものを用いることができる。具体的には、例えばＢＡＳＦ社より市販されている分子量９，０００のもの（Ｋ１７）、以下同様に４５，０００（Ｋ３０）、４５０，０００（Ｋ６０）、９００，０００（Ｋ８０）、１，２００，０００（Ｋ９０）を用いるのが好ましく、目的とする用途、特性、構造を得るために、それぞれ単独で用いてもよく、適宜２種以上を組み合わせて用いても良い。   Polyvinyl pyrrolidone is a water-soluble polymer compound obtained by vinyl polymerization of N-vinyl pyrrolidone. The product names are “Collidon” from BASF, “Prasdon” from ISP, and “Pittscall” from Daiichi Kogyo Seiyaku. There are products of various molecular weights that are commercially available. In general, it is preferable to use a low molecular weight in terms of hydrophilicity imparting efficiency, while it is preferable to use a high molecular weight in terms of reducing the amount of elution, but depending on the required characteristics of the final hollow fiber membrane, Selected. Those having a single molecular weight may be used, or two or more products having different molecular weights may be mixed and used. Moreover, you may use what refine | purified a commercial product and sharpened molecular weight distribution, for example. As the molecular weight of polyvinylpyrrolidone, those having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,500,000 can be used. Specifically, for example, those having a molecular weight of 9,000 (K17) commercially available from BASF, and the same shall apply hereinafter, 45,000 (K30), 450,000 (K60), 900,000 (K80), 1,200 000 (K90) is preferable, and in order to obtain the intended use, characteristics, and structure, each may be used alone, or two or more may be used in combination as appropriate.

本発明におけるポリスルホン系樹脂に対するポリビニルピロリドンの膜中の含有量は、中空糸膜に十分な親水性や、高い含水率を付与できる範囲であれば特に限定されず任意に設定することができるが、ポリスルホン系樹脂に対するポリビニルピロリドンの質量割合で１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。１質量％未満では、膜の親水性付与効果が不足する可能性がある。一方、２０質量％を超えると、親水性付与効果が飽和し、かつ親水性高分子の膜からの溶出量が増大し安全性が低下する。   The content of polyvinyl pyrrolidone in the membrane relative to the polysulfone resin in the present invention is not particularly limited as long as it is a range that can impart sufficient hydrophilicity and high water content to the hollow fiber membrane, but can be arbitrarily set, The mass ratio of polyvinylpyrrolidone to the polysulfone resin is preferably 1 to 20 mass%, more preferably 3 to 15 mass%. If it is less than 1% by mass, the hydrophilicity-imparting effect of the film may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 20% by mass, the effect of imparting hydrophilicity is saturated, and the amount of elution from the membrane of the hydrophilic polymer increases, resulting in a decrease in safety.

本発明における中空糸膜の製造方法は何ら限定されるものではないが、例えば特開２０００−３００６６３公報で知られるような方法が例示される。例えば、ポリエーテルスルホン（４８００Ｐ、住友化学社製）１６質量％とポリビニルピロリドン（Ｋ−９０、ＢＡＳＦ社製）５質量％、ジメチルアセトアミド７４質量％、水５質量％を混合溶解し、脱泡したものを紡糸溶液として、５０％ジメチルアセトアミド水溶液を芯液として使用し、これを２重管オリフィスの外側、内側より同時に吐出し、５０ｃｍの空走部を経て、７５℃、水の凝固浴中に導き中空糸膜を形成し、水洗後まきとり、湿潤状態の中空糸膜を製造することができる。   Although the manufacturing method of the hollow fiber membrane in this invention is not limited at all, For example, the method which is known by Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-300663 is illustrated. For example, 16% by mass of polyethersulfone (4800P, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 5% by mass of polyvinylpyrrolidone (K-90, manufactured by BASF), 74% by mass of dimethylacetamide and 5% by mass of water were mixed and dissolved, and defoamed. As a spinning solution, 50% dimethylacetamide aqueous solution is used as the core solution, and this is simultaneously discharged from the outside and inside of the double tube orifice. A guiding hollow fiber membrane can be formed, scraped after washing with water, and a wet hollow fiber membrane can be produced.

本発明における乾燥方法は、例えば上記方法等により得られた湿潤状態の中空糸膜に適用するのが好ましい実施態様である。   The drying method in the present invention is a preferred embodiment applied to a wet hollow fiber membrane obtained by, for example, the above method.

本発明においては、簡略化された方法で乾燥が実施でき、かつ通風方式により引き起こされる各種課題が改善されるが、前述の本発明で得られる中空糸膜が具備すべく特性を安定して得るには、前記の達成要件に加え中空糸膜の乾燥の均一化を達成するための手段を取り入れることが好ましい。以下に、該方策について言及する。   In the present invention, drying can be performed by a simplified method and various problems caused by the ventilation method are improved. However, the above-described hollow fiber membrane obtained in the present invention can stably obtain characteristics. In addition to the above-mentioned requirements, it is preferable to incorporate means for achieving uniform drying of the hollow fiber membrane. Hereinafter, this measure will be mentioned.

マイクロ波発振器をマイクロ波照射オーブンの側壁に設置し、マイクロ波を照射台の側面方向より照射することが好ましい。また、マイクロ波発振器からオーブンに向かう入射波のエネルギーＥｉとオーブンで反射されオーブンより発振器に向かう反射波のエネルギーＥｒとの比（Ｅｒ／Ｅｉ）が０．２以下であるマイクロ波発振器を用いてマイクロ波を照射し加熱することがより好ましい。該マイクロ波発振器からオーブンに向かう入射波のエネルギーＥｉとオーブンで反射されオーブンより発振器に向かう反射波のエネルギーＥｒの測定は、マイクロ波発振器からオーブンに向かう導波管部にエネルギー検知器を設置して測定し求めたものである。Ｅｒ／Ｅｉが０．２を超えた場合は、中空糸膜に当るマイクロ波のエネルギーが不均一となり、後述する各種の均一加熱のための手段を講じても本発明の効果を十分に発現することができなくなるので好ましくない。また、Ｅｒ／Ｅｉが大きいと反射波により発振器のマグネトロンが破壊されることがある。Ｅｒ／Ｅｉは０．１５以下がより好ましく、０．１０以下がさらに好ましい。本発明においては、上記のＥｒ／Ｅｉを０．１以下にする方法は限定されないが、特開２０００−３４０３５６号公報に開示されている各種の方策を採用するのが好ましい実施態様である。   It is preferable to install a microwave oscillator on the side wall of the microwave irradiation oven and irradiate the microwave from the side of the irradiation table. Further, a microwave oscillator in which the ratio (Er / Ei) of the energy Ei of the incident wave from the microwave oscillator toward the oven and the energy Er of the reflected wave reflected from the oven toward the oscillator is 0.2 or less is used. It is more preferable to heat by irradiating with microwaves. Measurement of the energy Ei of the incident wave from the microwave oscillator toward the oven and the energy Er of the reflected wave reflected from the oven toward the oscillator is performed by installing an energy detector in the waveguide section from the microwave oscillator toward the oven. Measured and obtained. When Er / Ei exceeds 0.2, the energy of the microwave hitting the hollow fiber membrane becomes non-uniform, and the effects of the present invention are sufficiently exhibited even if various means for uniform heating described below are taken. This is not preferable because it cannot be performed. If Er / Ei is large, the magnetron of the oscillator may be destroyed by the reflected wave. Er / Ei is more preferably 0.15 or less, and further preferably 0.10 or less. In the present invention, the method for reducing the above Er / Ei to 0.1 or less is not limited, but it is a preferred embodiment to employ various measures disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-340356.

上記対応と前述した被乾燥中空糸膜の配置により被乾燥中空糸膜に照射されるマイクロ波の強度分布が均一化され、中空糸膜の乾燥が均一化され、前述の本発明の中空糸膜が具備すべき好ましい特性を付与することができる。   Due to the above-mentioned correspondence and the arrangement of the dried hollow fiber membrane, the intensity distribution of the microwave irradiated to the dried hollow fiber membrane is made uniform, the drying of the hollow fiber membrane is made uniform, and the hollow fiber membrane of the present invention described above The preferable characteristic which should have can be provided.

本発明においては、中空糸膜中の含水率が１０〜２０質量％に低下した時点でマイクロ波の照射を中止し、引き続き遠赤外線照射により乾燥することが好ましい。この場合、本発明においては、トレー内の中空糸膜間の乾燥の均一性が高いので、どの位置の中空糸膜の含水率に注目して上記切り替えを行ってもよいが、セットトレーの最外部に位置する中空糸膜のいずれか１本に注目し切り替えを行うのが好ましい。１０〜１５質量％がより好ましい。含水率が１０質量％未満になるまでマイクロ波照射による乾燥を行うと、ポリビニルピロリドンの劣化が増大し過酸化水素の抽出量が増大し、中空糸膜の保存安定性が低下するので好ましくない。また、中空糸膜の長手方向の含水率やＵＶ（２２０〜３５０ｎｍ）吸光度の変動率が増大し中空糸膜の部分固着の発生が増大するので好ましくない。逆に、２０質量％を超えた時点でマイクロ波照射を中止すると最終含水率に乾燥するまでのトータルの乾燥時間が長くなるので好ましくない。   In the present invention, it is preferable to stop the microwave irradiation at the time when the water content in the hollow fiber membrane is reduced to 10 to 20% by mass and subsequently dry by far infrared irradiation. In this case, in the present invention, since the drying uniformity between the hollow fiber membranes in the tray is high, the above switching may be performed by paying attention to the moisture content of the hollow fiber membranes at any position. It is preferable to perform switching while paying attention to any one of the hollow fiber membranes located outside. 10-15 mass% is more preferable. Drying by microwave irradiation until the water content is less than 10% by mass is not preferable because deterioration of polyvinylpyrrolidone increases, the amount of hydrogen peroxide extracted increases, and the storage stability of the hollow fiber membrane decreases. In addition, the moisture content in the longitudinal direction of the hollow fiber membrane and the fluctuation rate of UV (220 to 350 nm) absorbance increase, and the occurrence of partial sticking of the hollow fiber membrane increases, which is not preferable. On the contrary, if microwave irradiation is stopped when it exceeds 20% by mass, the total drying time until drying to the final moisture content becomes longer, which is not preferable.

本発明においては、上述のごとく乾燥工程においてポリビニルピロリドンの酸化劣化を抑制することが重要である。従って、上記のマイクロ波照射や遠赤外線照射を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましいが、経済的に不利である。一方、減圧下でマイクロ波乾燥や遠赤外線乾燥を行い、酸化劣化を抑制する方法は、乾燥効率の向上にも繋がり経済的であり推奨される。両乾燥の両方ともに減圧下で行うのが最も好ましい実施態様である。例えば、マイクロ波乾燥の乾燥条件としては、２０ｋＰａ以下の減圧下で出力０．１〜１００ｋＷのマイクロ波を照射することが好ましい実施態様である。また、該マイクロ波の周波数は１，０００〜５，０００ＭＨｚであり、乾燥処理中の中空糸膜束の最高到達温度が９０℃以下であることが好ましい実施態様である。減圧という手段を併設すれば、それだけで水分の乾燥が促進されるので、マイクロ波の照射出力を低く抑え、照射時間も短縮できる利点もあるが、温度の上昇も比較的低くすることができるので、全体的には中空糸膜束の性能低下に与える影響が少ない。さらに、減圧という手段を伴う乾燥は、乾燥温度を比較的下げることができるという利点があり、特にポリビニルピロリドンの劣化分解を著しく抑えることができるという有意な点がある。適正な乾燥温度は２０〜８０℃で十分足りるということになる。より好ましくは２０〜６０℃、さらに好ましくは２０〜５０℃、よりさらに好ましくは３０〜４５℃である。   In the present invention, as described above, it is important to suppress oxidative degradation of polyvinylpyrrolidone in the drying step. Therefore, it is preferable to carry out the above-described microwave irradiation or far-infrared irradiation in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, but it is economically disadvantageous. On the other hand, a method of suppressing oxidation deterioration by performing microwave drying or far-infrared drying under reduced pressure leads to improvement in drying efficiency and is recommended because it is economical. In the most preferred embodiment, both drying operations are performed under reduced pressure. For example, as a drying condition for microwave drying, it is preferable to irradiate microwaves with an output of 0.1 to 100 kW under a reduced pressure of 20 kPa or less. Moreover, the frequency of this microwave is 1,000-5,000 MHz, and it is a preferable embodiment that the highest ultimate temperature of the hollow fiber membrane bundle during a drying process is 90 degrees C or less. If a means of decompression is also provided, drying of moisture will be promoted by itself, so there is an advantage that the microwave irradiation output can be reduced and the irradiation time can be shortened, but the temperature rise can also be made relatively low. Overall, there is little influence on the performance degradation of the hollow fiber membrane bundle. Furthermore, drying accompanied by means of reduced pressure has the advantage that the drying temperature can be relatively lowered, and in particular, there is a significant point that degradation degradation of polyvinylpyrrolidone can be remarkably suppressed. An appropriate drying temperature is sufficient from 20 to 80 ° C. More preferably, it is 20-60 degreeC, More preferably, it is 20-50 degreeC, More preferably, it is 30-45 degreeC.

減圧を伴うということは、中空糸膜束の中心部および外周部に均等に低圧が作用することになり、水分の蒸発が均一に促進されることになり、中空糸膜の乾燥が均一になされるために、乾燥の不均一に起因する中空糸膜束の障害を是正することになる。それに、マイクロ波による加熱も、中空糸膜束の中心および外周全体にほぼ等しく作用することになるから、均一な加熱において、相乗的に機能することになり、中空糸膜束の乾燥において、特有の意義があることになる。減圧度についてはマイクロ波の出力、中空糸膜束の有する総水分含量および中空糸膜束の本数により適宜設定すれば良いが、乾燥中の中空糸膜束の温度上昇を防ぐため、減圧度は２０ｋＰａ以下、より好ましくは１５ｋＰａ以下、さらに好ましくは１０ｋＰａ以下で行う。２０ｋＰａ以上では水分蒸発効率が低下するばかりでなく、中空糸膜束を構成するポリマーの温度が上昇してしまい劣化してしまう可能性がある。また、減圧度は高い方が温度上昇抑制と乾燥効率を高める意味で好ましいが、装置の密閉度を維持するためにかかるコストが高くなるので０．１ｋＰａ以上が好ましい。より好ましくは０．２５ｋＰａ以上、さらに好ましくは０．４ｋＰａ以上である。   The fact that the pressure is reduced means that the low pressure acts uniformly on the center portion and the outer peripheral portion of the hollow fiber membrane bundle, the moisture evaporation is promoted uniformly, and the hollow fiber membrane is uniformly dried. Therefore, the failure of the hollow fiber membrane bundle due to non-uniform drying is corrected. In addition, heating by microwaves also acts almost equally on the entire center and outer periphery of the hollow fiber membrane bundle, so it functions synergistically in uniform heating, and is unique in drying the hollow fiber membrane bundle. It will be of significance. The degree of vacuum may be set as appropriate depending on the output of the microwave, the total moisture content of the hollow fiber membrane bundle and the number of hollow fiber membrane bundles, but in order to prevent temperature rise of the hollow fiber membrane bundle during drying, the degree of vacuum is It is performed at 20 kPa or less, more preferably 15 kPa or less, and further preferably 10 kPa or less. If it is 20 kPa or more, not only the water evaporation efficiency is lowered, but also the temperature of the polymer constituting the hollow fiber membrane bundle may be increased and deteriorated. Moreover, although the one where a pressure reduction degree is higher is preferable in the meaning which suppresses a temperature rise and raises drying efficiency, since the cost concerning maintaining the sealing degree of an apparatus becomes high, 0.1 kPa or more is preferable. More preferably, it is 0.25 kPa or more, and further preferably 0.4 kPa or more.

乾燥時間短縮を考慮すると、マイクロ波の出力は高い方が好ましいが、例えばポリビニルピロリドンを含有する中空糸膜束では過乾燥や過加熱によるポリビニルピロリドンの劣化・分解が起こったり、使用時の濡れ性低下が起こるなどの問題があるため、出力はあまり上げないのが好ましい。また０．１ｋＷ未満の出力でも中空糸膜束を乾燥することは可能であるが、乾燥時間が伸びることによる処理量低下の問題が起こる可能性がある。減圧度とマイクロ波出力の組合せの最適値は、中空糸膜束の保有水分量および中空糸膜束の処理本数により異なるものであって、試行錯誤のうえ適宜設定値を求めるのが好ましい。
例えば、本発明の乾燥条件を実施する一応の目安として、中空糸膜束１本当たり５０ｇの水分を有する中空糸膜束を２０本乾燥した場合、総水分含量は５０ｇ×２０本＝１，０００ｇとなり、この時のマイクロ波の出力は１．５ｋＷ、減圧度は５ｋＰａが適当である。 In consideration of shortening the drying time, a higher microwave output is preferable.For example, in hollow fiber membrane bundles containing polyvinylpyrrolidone, degradation or decomposition of polyvinylpyrrolidone occurs due to overdrying or overheating, or wettability during use. It is preferable not to increase the output much because there is a problem such as a decrease. Further, the hollow fiber membrane bundle can be dried even with an output of less than 0.1 kW, but there is a possibility that a problem of reduction in throughput due to an increase in drying time may occur. The optimum value of the combination of the degree of decompression and the microwave output varies depending on the water content of the hollow fiber membrane bundle and the number of processed hollow fiber membrane bundles, and it is preferable to obtain a set value as appropriate through trial and error.
For example, as a temporary guide for carrying out the drying conditions of the present invention, when 20 hollow fiber membrane bundles having a moisture content of 50 g per hollow fiber membrane bundle are dried, the total moisture content is 50 g × 20 fibers = 1,000 g. At this time, it is appropriate that the microwave output is 1.5 kW and the decompression degree is 5 kPa.

より好ましいマイクロ波出力は０．１〜８０ｋＷ、さらに好ましいマイクロ波出力は０．１〜６０ｋＷである。マイクロ波の出力は、例えば、中空糸膜束の総数と総含水量により決まるが、いきなり高出力のマイクロ波を照射すると、短時間で乾燥が終了するが、中空糸膜が部分的に変性することがあり、縮れのような変形を起こすことがある。マイクロ波を使用して乾燥するという場合に、例えば、中空糸膜に保水剤のようなものを用いた場合に、高出力やマイクロ波を用いて過激に乾燥することは保水剤の飛散による消失の原因にもなる。それに特に減圧の条件を伴うと、中空糸膜への影響を考えれば、従来においては減圧下でマイクロ波を照射することは意図していなかった。本発明の減圧下でマイクロ波を照射するということは、水性液体の蒸発が比較的温度が低い状態において活発になるため、高出力マイクロ波および高温によるポリビニルピロリドンの劣化や中空糸膜の変形等の中空糸膜の損傷を防ぐという二重の効果を奏することになる。   A more preferable microwave output is 0.1 to 80 kW, and a more preferable microwave output is 0.1 to 60 kW. The output of the microwave is determined by, for example, the total number of hollow fiber membrane bundles and the total water content. However, when the microwave is suddenly irradiated, drying is completed in a short time, but the hollow fiber membrane is partially denatured. May cause deformation such as curling. When drying using microwaves, for example, when using something like a water retention agent in the hollow fiber membrane, high power and extreme drying using microwaves will disappear due to scattering of the water retention agent It becomes the cause of. In particular, when accompanied by conditions of reduced pressure, considering the influence on the hollow fiber membrane, conventionally, it was not intended to irradiate microwaves under reduced pressure. Irradiation of microwaves under reduced pressure of the present invention means that the evaporation of aqueous liquid becomes active in a relatively low temperature state, so that degradation of polyvinylpyrrolidone due to high output microwave and high temperature, deformation of hollow fiber membrane, etc. This has a double effect of preventing damage to the hollow fiber membrane.

本発明は、減圧下におけるマイクロ波により乾燥をするという、マイクロ波の出力を一定にした一段乾燥を可能としているが、別の実施態様として、乾燥の進行に応じて、マイクロ波の出力を順次段階的に下げる、いわゆる多段乾燥を好ましい態様として包含している。そこで、多段乾燥の意義を説明すると次のようになる。減圧下で、しかも３０〜９０℃程度の比較的低い温度で、マイクロ波で乾燥する場合に、中空糸膜束の乾燥の進み具合に合わせて、マイクロ波の出力を順次下げていくという多段乾燥方法が優れている。乾燥する中空糸膜の総量、工業的に許容できる適正な乾燥時間などを考慮して、減圧の程度、温度、マイクロ波の出力および照射時間を決めればよい。多段乾燥は、例えば、２〜６段という任意に何段も可能であるが、生産性を考慮して工業的に適正と許容できるのは、２〜３段乾燥にするのが適当である。中空糸膜束に含まれる水分の総量にもよるが、比較的多い場合に、多段乾燥は、例えば、９０℃以下の温度における、５〜２０ｋＰａ程度の減圧下で、一段目は３０〜１００ｋＷの範囲で、二段目は１０〜３０ｋＷの範囲で、三段目は０．１〜１０ｋＷというように、マイクロ波照射時間を加味して決めることができる。マイクロ波の出力を、例えば、高い部分で９０ｋＷ、低い部分で０．１ｋＷのように、出力の較差が大きい場合には、その出力を下げる段数を例えば４〜８段と多くすればよい。本発明の場合に、減圧というマイクロ波照射に技術的な配慮をしているから、比較的マイクロ波の出力を下げた状態でもできるという有利な点がある。例えば、一段目は１０〜２０ｋＷのマイクロ波により１０〜１００分程度、二段目は３〜１０ｋＷ程度で５〜８０分程度、三段目は０．１〜３ｋＷ程度で１〜６０分程度という段階で乾燥する。各段のマイクロ波の出力および照射時間は、中空糸膜に含まれる水分の総量の減り具合に連動して下げていくことが好ましい。この乾燥方法は、中空糸膜束に非常に温和な乾燥方法であり、本発明の作用効果を有意にしている。   Although the present invention enables one-stage drying in which the microwave output is constant, i.e., drying by microwaves under reduced pressure, as another embodiment, the microwave output is sequentially changed according to the progress of drying. So-called multi-stage drying, which lowers in stages, is included as a preferred embodiment. Therefore, the significance of multi-stage drying will be described as follows. When drying with microwaves at a relatively low temperature of about 30 to 90 ° C. under reduced pressure, multi-stage drying in which the output of the microwaves is sequentially reduced in accordance with the progress of drying of the hollow fiber membrane bundle. The method is excellent. The degree of pressure reduction, temperature, microwave output, and irradiation time may be determined in consideration of the total amount of the hollow fiber membrane to be dried and the industrially acceptable drying time. Multistage drying can be performed in any number of stages, for example, 2 to 6 stages, but it is appropriate to use 2 to 3 stages of drying that is industrially appropriate in consideration of productivity. Depending on the total amount of water contained in the hollow fiber membrane bundle, when relatively large, multistage drying is performed at a temperature of 90 ° C. or lower, for example, at a reduced pressure of about 5 to 20 kPa, and the first stage is 30 to 100 kW. The range can be determined in consideration of the microwave irradiation time such that the second stage is in the range of 10 to 30 kW and the third stage is in the range of 0.1 to 10 kW. When the output of the microwave is large, such as 90 kW in the high part and 0.1 kW in the low part, the number of stages for reducing the output may be increased to 4 to 8 stages, for example. In the case of the present invention, since technical consideration is given to the microwave irradiation called decompression, there is an advantage that the microwave output can be relatively lowered. For example, the first stage is about 10 to 100 minutes by 10 to 20 kW microwave, the second stage is about 3 to 10 kW and about 5 to 80 minutes, and the third stage is about 0.1 to 3 kW and about 1 to 60 minutes. Dry in stages. It is preferable that the microwave output and irradiation time of each stage are lowered in conjunction with the reduction in the total amount of moisture contained in the hollow fiber membrane. This drying method is a very gentle drying method for hollow fiber membrane bundles, and makes the effects of the present invention significant.

別の態様を説明すると、中空糸膜束の水分総量が比較的少ないという、いわゆる含水率が４００質量％以下の場合には、１２ｋＷ以下の低出力マイクロ波による照射が優れている場合がある。例えば、中空糸膜束総量の水分量が１〜７ｋｇ程度と比較的少量の場合には、８０℃以下、好ましくは６０℃以下の温度における、３〜１０ｋＰａ程度の減圧下において、１２ｋＷ以下の出力の、例えば１〜５ｋＷ程度のマイクロ波で１０〜２４０分、０．５〜１ｋＷ未満のマイクロ波で１〜２４０分程度、より好ましくは３〜２４０分程度、０．１〜０．５ｋＷ未満のマイクロ波で１〜２４０分程度照射するという、乾燥の程度に応じてマイク口波の照射出力および照射時間を調整すれば乾燥が均一に行われる。減圧度は各段において、一応０．１〜２０ｋＰａという条件を設定しているが、中空糸膜の水分含量の比較的多い一段目を例えば０．１〜５ｋＰａと減圧を高め、マイクロ波の出力を１０〜３０ｋＷと高める、ニ段目、三段目を５〜２０ｋＰａの減圧下で０．１〜５ｋＷによる一段よりやや高い圧力下でマイクロ波を照射するという、いわゆる各段の減圧度を状況に応じて適正に調整して変えることなどは、中空糸膜束の水分総量および含水率の低下の推移を考慮して任意に設定することが可能である。各段において、減圧度を変える操作は、本発明の減圧下でマイクロ波を照射するという意義をさらに大きくする。勿論、マイクロ波照射装置内におけるマイクロ波の均一な照射および排気には常時配慮する必要がある。   To explain another aspect, when the so-called moisture content of the hollow fiber membrane bundle is relatively small, that is, a so-called moisture content of 400% by mass or less, irradiation with a low output microwave of 12 kW or less may be excellent. For example, when the amount of water in the total amount of the hollow fiber membrane bundle is about 1 to 7 kg, the output is 12 kW or less under a reduced pressure of about 3 to 10 kPa at a temperature of 80 ° C. or less, preferably 60 ° C. or less. For example, about 1 to 5 kW of microwave for 10 to 240 minutes, less than 0.5 to 1 kW of microwave for about 1 to 240 minutes, more preferably about 3 to 240 minutes, less than 0.1 to 0.5 kW Drying is performed uniformly by adjusting the irradiation power and irradiation time of the microphone mouth wave according to the degree of drying. The degree of vacuum is set to 0.1 to 20 kPa for each stage, but the first stage having a relatively high moisture content of the hollow fiber membrane is increased to 0.1 to 5 kPa, for example, and the microwave output is increased. The degree of pressure reduction at each stage, in which the microwave is irradiated at a pressure slightly higher than the first stage of 0.1 to 5 kW under a reduced pressure of 5 to 20 kPa in the second stage and the third stage. It is possible to arbitrarily set the appropriate adjustment in accordance with the change in consideration of the transition of the total moisture content and the moisture content of the hollow fiber membrane bundle. In each stage, the operation of changing the degree of reduced pressure further increases the significance of irradiating microwaves under reduced pressure according to the present invention. Of course, it is necessary to always consider the uniform irradiation and exhaust of the microwave in the microwave irradiation apparatus.

中空糸膜束の乾燥を、減圧下でマイクロ波を照射して乾燥することと、通風向きを交互に逆転する乾燥方法を併用することも乾燥において工程が煩雑にはなるが、有効な乾燥方法である。マイクロ波照射方法および通風交互逆転方法も、一長一短があり、高度の品質が求められる場合に、これらを併用することができる。最初の段階で、通風交互逆転方法を採用して、平均含水量が２０〜６０質量％程度に進行したら、次の段階で減圧下でマイクロ波を照射して乾燥することができる。この場合に、マイクロ波を照射して乾燥してから、次に通風向きを交互に逆転する通風乾燥方法を併用することもできる。これらは、乾燥により製造される中空糸膜の品質、特に中空糸膜における長さ方向において部分固着がないポリスルホン系選択透過性中空糸膜束の品質を考慮して決めることができる。これらの乾燥方法を同時に行うこともできるが、装置の煩雑さ、複雑さ、価格の高騰などの不利な点があるため実用的ではない。しかし、遠赤外線等の有効な加熱方法を併用することは本発明の乾燥方法の範囲からは排除しない。   The drying of hollow fiber membrane bundles can be achieved by irradiating with microwaves under reduced pressure and using a drying method that alternately reverses the direction of ventilation. It is. The microwave irradiation method and the alternating ventilation reverse method also have merits and demerits, and these can be used in combination when high quality is required. In the first stage, when the average alternating water content proceeds to about 20 to 60% by mass by adopting a ventilation alternate reversal method, it can be dried by irradiating microwaves under reduced pressure in the next stage. In this case, after drying by irradiating microwaves, a ventilation drying method that alternately reverses the ventilation direction can be used in combination. These can be determined in consideration of the quality of the hollow fiber membrane produced by drying, particularly the quality of the polysulfone-based permselective hollow fiber membrane bundle having no partial fixation in the length direction of the hollow fiber membrane. These drying methods can be performed simultaneously, but are not practical because of disadvantages such as complexity and complexity of the apparatus and high price. However, using an effective heating method such as far infrared rays is not excluded from the scope of the drying method of the present invention.

乾燥中の中空糸膜束の最高到達温度は、不可逆性のサーモラベルを中空糸膜束を保護するフィルム側面に貼り付けて乾燥を行い、乾燥後に取り出し表示を確認することで測定することができる。この時、乾燥中の中空糸膜束の最高到達温度は９０℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以下に抑える。さらに好ましくは７０℃以下である。最高到達温度が９０℃を超えると、膜構造が変化しやすくなり性能低下や酸化劣化を起こしてしまう場合がある。特にポリビニルピロリドンを含有する中空糸膜束では、熱によるポリビニルピロリドンの分解等が起こりやすいので温度上昇をできるだけ防ぐ必要がある。減圧度とマイクロ波出力の最適化と断続的に照射することで温度上昇を防ぐことができる。また、乾燥温度は低い方が好ましいが、減圧度の維持コスト、乾燥時間短縮の面より３０℃以上が好ましい。   The maximum temperature reached by the hollow fiber membrane bundle during drying can be measured by applying an irreversible thermolabel to the side of the film that protects the hollow fiber membrane bundle, drying, and checking the display after taking out the drying. . At this time, the maximum reached temperature of the hollow fiber membrane bundle during drying is preferably 90 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower. More preferably, it is 70 degrees C or less. If the maximum temperature reached exceeds 90 ° C., the film structure is likely to change, which may cause performance degradation or oxidative degradation. In particular, in a hollow fiber membrane bundle containing polyvinylpyrrolidone, it is necessary to prevent the temperature rise as much as possible because polyvinylpyrrolidone is easily decomposed by heat. Temperature rise can be prevented by optimizing the degree of decompression and microwave output and irradiating intermittently. Moreover, although the one where a drying temperature is lower is preferable, 30 degreeC or more is preferable from the surface of the maintenance cost of pressure reduction degree, and the shortening of drying time.

マイクロ波の照射周波数は、中空糸膜束への照射斑の抑制や、細孔内の水を細孔より押出す効果などを考慮すると１，０００〜５，０００ＭＨｚが好ましい。より好ましくは１，５００〜４，０００ＭＨｚ、さらに好ましくは２，０００〜３，０００ＭＨｚである。
該マイクロ波照射による乾燥は中空糸膜束を均一に加熱し乾燥することが重要である。上記したマイクロ波乾燥においては、マイクロ波の発生時に付随発生する反射波による不均一加熱が発生するので、該反射波による不均一加熱を低減する手段を取る事が重要である。該方策は限定されず任意であるが、例えば、特開２０００−３４０３５６号公報において開示されているオーブン中に反射板を設けて反射波を反射させ加熱の均一化を行う方法が好ましい実施態様の一つである。 The microwave irradiation frequency is preferably 1,000 to 5,000 MHz in consideration of the suppression of irradiation spots on the hollow fiber membrane bundle and the effect of extruding water in the pores from the pores. More preferably, it is 1,500-4,000 MHz, More preferably, it is 2,000-3,000 MHz.
In drying by microwave irradiation, it is important to uniformly heat and dry the hollow fiber membrane bundle. In the above-described microwave drying, nonuniform heating due to the reflected wave that occurs accompanying the generation of the microwave occurs, so it is important to take measures to reduce the nonuniform heating due to the reflected wave. Although the method is not limited and is arbitrary, for example, a method in which a reflecting plate is provided in an oven disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-340356 to reflect reflected waves and make heating uniform is a preferred embodiment. One.

中空糸膜束の含水率が１０〜２０質量％まで低下した後は、遠赤外線照射により中空糸膜束を乾燥するのが好ましい。マイクロ波を照射したり、加熱（通風）乾燥を行う方が被乾燥物を速く乾燥するという意味では好ましいが、ポリビニルピロリドンを含む分離膜の場合、ポリビニルピロリドンが乾燥の進行、すなわち中空糸膜中の水分含量の低下に伴い、熱による劣化分解を受けやすくなる問題がある。したがって、乾燥の最終段階（低水分含量）においては、より低いエネルギーでマイルドに乾燥するのが好ましい。また、遠赤外線は、電磁波の一種であり、マイクロ波と同様に被乾燥物の内部まで浸透するため、低エネルギーでも被乾燥物を均一に斑なく乾燥できるという特徴を有するため好ましい。   After the water content of the hollow fiber membrane bundle is reduced to 10 to 20% by mass, the hollow fiber membrane bundle is preferably dried by irradiation with far infrared rays. Although it is preferable to irradiate microwaves or to perform drying by heating (ventilation) in the sense that the material to be dried is dried more quickly, in the case of a separation membrane containing polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone progresses in drying, that is, in the hollow fiber membrane. As the water content decreases, there is a problem that it is susceptible to degradation by heat. Therefore, in the final stage of drying (low moisture content), it is preferable to dry mildly with lower energy. Further, far-infrared rays are a kind of electromagnetic wave and are preferable because they penetrate into the material to be dried as in the case of microwaves, and thus have a characteristic that the material to be dried can be uniformly dried even at low energy.

遠赤外線の照射波長は１〜３０μmであることが好ましい。水や有機物は波長３〜１２μmの遠赤外線の吸収率が高いため、遠赤外線の波長が短すぎても長すぎても、被乾燥物の温度が上がり難くなるため、乾燥時間が延びるなど乾燥にかかるコストが増大することがある。したがって、照射する遠赤外線の波長は１．５〜２６μmがより好ましく、２〜２２μmがさらに好ましく、２．５〜１８μmがよりさらに好ましい。   It is preferable that the irradiation wavelength of a far infrared ray is 1-30 micrometers. Since water and organic matter have a high absorption rate of far-infrared rays with a wavelength of 3 to 12 μm, it is difficult to increase the temperature of the object to be dried if the wavelength of far-infrared rays is too short or too long. Such costs may increase. Therefore, the wavelength of the far infrared ray to be irradiated is more preferably 1.5 to 26 μm, further preferably 2 to 22 μm, and further preferably 2.5 to 18 μm.

遠赤外線を照射するための放射媒体としては、表面に酸化金属の被膜を有するステンレス媒体を使用するのが好ましい実施態様である。例えば、オーステナイト系ステンレス鋼粉体にＡｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ等の酸化金属をコーティングした遠赤外線放射体を用いるのが、安価で効率的に遠赤外線を取り出すことができるため、より好ましい実施態様である。 As a radiation medium for irradiating far infrared rays, a stainless steel medium having a metal oxide film on its surface is preferably used. For example, it is inexpensive to use a far-infrared radiator in which austenitic stainless steel powder is coated with an oxide metal such as Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , TiO 2 , CaO, MgO, K 2 O, and Na 2 O. This is a more preferable embodiment because far infrared rays can be extracted efficiently.

一方、マイクロ波乾燥終了後に行う遠赤外線照射による乾燥の場合は、マイクロ波乾燥の場合と異なり、減圧下で照射しても放電現象は発生しないので、マイクロ波乾燥の場合より減圧度を高めて行うことができる。乾燥効率の点より５ｋＰａ以下が好ましく、４ｋＰａ以下がより好ましく、３ｋＰａ以下がさらに好ましく、２ｋＰａ以下がよりさらに好ましい。遠赤外線照射の照射エネルギーは、オーブンの中心部に設けた熱電対で検出される温度で８０℃以下になるように制御するのが好ましい。７０℃以下で制御するのがより好ましい。この遠赤外線照射による輻射線は、水に吸収されエネルギーに変換される割合が高く、熱効率に優れたものであり、かつ乾燥の推移に従った温度制御も適性にできるという、安全性を備えた利点を有する。この遠赤外線照射による乾燥方法、中空糸膜束の色彩、表面粗さ、屈曲、亀裂、平滑および柔軟な感触などを含む表面効果を保つために乾燥仕上げという点で有意義である。   On the other hand, in the case of drying by far-infrared irradiation performed after the completion of microwave drying, unlike the case of microwave drying, the discharge phenomenon does not occur even if irradiation is performed under reduced pressure. It can be carried out. From the point of drying efficiency, 5 kPa or less is preferable, 4 kPa or less is more preferable, 3 kPa or less is more preferable, and 2 kPa or less is more preferable. The irradiation energy of the far-infrared irradiation is preferably controlled so as to be 80 ° C. or lower at a temperature detected by a thermocouple provided at the center of the oven. It is more preferable to control at 70 ° C. or lower. This far-infrared radiation is highly absorbed by water and converted to energy, has excellent thermal efficiency, and has the safety that temperature control according to the transition of drying can be made appropriate. Have advantages. This is significant in terms of dry finishing in order to maintain the surface effects including the drying method by far-infrared irradiation, the color of the hollow fiber membrane bundle, the surface roughness, bending, cracking, smoothness and soft feeling.

本発明における好ましい乾燥方法の具体的な態様は、中空糸膜束に（１）マイクロ波照射と遠赤外線照射を同時にする乾燥工程、（２）マイクロ波照射をする乾燥工程、および（３）遠赤外線照射をする乾燥工程という複数の乾燥工程の態様を包含する。本発明の適正な乾燥方法は、まず（Ａ）中空糸膜束に（１）マイクロ波照射と遠赤外線照射を同時にする乾燥工程を採用し、中空糸膜束の含水率が一定値に下がった状態で、（３）遠赤外線照射をする乾燥工程を採用する乾燥方法が一般的である。別の乾燥方法の態様は、（Ｂ）中空糸膜束に、（２）マイクロ波照射をする乾燥工程を採用し、中空糸膜束の含水率が一定値に下がった状態で、（３）遠赤外線照射をする乾燥工程を採用する乾燥方法である。勿論この各乾燥工程には適正な温度制御、および減圧下で行う場合の圧力制御、および通風排気を必要な場合にそれを採用することは必須の要件である。
理論的には、（１）乾燥工程と（２）乾燥工程を併用すること、（３）乾燥工程と（１）乾燥工程を併用すること、（２）乾燥工程に（３）乾燥工程を併用することなど、本件発明の乾燥方法を実施する乾燥装置の現場の操作上のことであり、実施可能ではあるが、（Ａ）、（Ｂ）の乾燥方法に比べて、その実用上の成果は十分に吟味していない。 A specific embodiment of a preferable drying method in the present invention includes: (1) a drying step of simultaneously irradiating the hollow fiber membrane bundle with microwave irradiation and far-infrared irradiation; (2) a drying step of performing microwave irradiation; It includes embodiments of a plurality of drying processes called drying processes that perform infrared irradiation. The proper drying method of the present invention employs a drying process in which (A) a hollow fiber membrane bundle is simultaneously subjected to (1) microwave irradiation and far-infrared irradiation, and the moisture content of the hollow fiber membrane bundle is lowered to a constant value. In general, a drying method that employs a drying step of (3) far-infrared irradiation is common. Another aspect of the drying method is that (B) a hollow fiber membrane bundle adopts (2) a drying step in which microwave irradiation is performed, and the moisture content of the hollow fiber membrane bundle is lowered to a constant value, (3) It is a drying method that employs a drying process that performs far-infrared irradiation. Of course, it is an essential requirement for each drying step to adopt appropriate temperature control, pressure control when performing under reduced pressure, and ventilation exhaust when necessary.
Theoretically, (1) Drying step and (2) Drying step are used together, (3) Drying step and (1) Drying step are used together, (2) Drying step and (3) Drying step are used together Although it is on-site operation of the drying apparatus for carrying out the drying method of the present invention, and the like, it is feasible, but compared to the drying methods of (A) and (B), the practical result is I have not examined it enough.

このように、遠赤外線照射はマイクロ波照射終了後に照射を開始してもよいし、マイクロ波照射時にも照射し、マイクロ波乾燥と遠赤外線乾燥とを同時進行で実施してもよい。マイクロ波と遠赤外線照射を同時に行うことにより、マイクロ波照射により励起され中空糸膜表面に移動してきた水の蒸発が遠赤外線照射により加速されるため乾燥効率向上に繋がる。また、この表面水分の効率的な蒸発により、表面水分により誘導されるポリビニルピロリドンの中空糸膜表面の濃度変動が抑制され、部分固着発生抑制に繋げられるので好ましい。上述のごとくマイクロ波乾燥についても減圧下で実施するのが好ましいので、減圧下でマイクロ波乾燥と遠赤外線乾燥とを同時進行で実施して、前記の含水率になった時点でマイクロ波照射を中止し、減圧状態を維持したまま遠赤外線照射を続行し、さらなる乾燥を続ける方法が好ましい。この折に、マイクロ波の照射終了後に系の減圧度を下げて、コンディショニングを行った後に、再度減圧度を上げて遠赤外線照射を開始してもよい。従って、本発明においては、加熱オーブン内に遠赤外線ヒーターが取り付けられており、かつ加熱オーブン内を減圧（真空）にできる排気系が取り付けられたマイクロ波乾燥機を用いて乾燥することが好ましい実施態様である。   As described above, the far-infrared irradiation may be started after the microwave irradiation is completed, or may be performed at the time of the microwave irradiation, and the microwave drying and the far-infrared drying may be performed simultaneously. By performing microwave and far-infrared irradiation simultaneously, evaporation of water that has been excited by microwave irradiation and moved to the surface of the hollow fiber membrane is accelerated by irradiation with far-infrared radiation, leading to improved drying efficiency. Further, this efficient evaporation of surface moisture suppresses the concentration fluctuation of the surface of the hollow fiber membrane of polyvinylpyrrolidone induced by the surface moisture, which is preferable because it leads to suppression of partial sticking. As described above, microwave drying is preferably performed under reduced pressure. Therefore, microwave drying and far-infrared drying are simultaneously performed under reduced pressure, and microwave irradiation is performed when the moisture content is reached. A method of stopping, continuing the far-infrared irradiation while maintaining the reduced pressure state, and continuing further drying is preferable. At this time, after the microwave irradiation is completed, the degree of decompression of the system may be lowered and conditioning may be performed, and then the degree of decompression may be increased again to start far-infrared irradiation. Therefore, in the present invention, it is preferable to perform drying using a microwave dryer in which a far-infrared heater is attached in the heating oven and an exhaust system capable of reducing the pressure (vacuum) in the heating oven is attached. It is an aspect.

マイクロ波乾燥と遠赤外線乾燥による、減圧下、および温度という条件を加えて乾燥する場合に、一般には、例えば減圧高温下で高出力のマイクロ波を短時間に加えると、含水率の低下が促進されるが、水分の偏在、ポリビニルピロリドンの偏在が、マイクロ波の加熱にも関係するので、突沸のような現象を誘発し、これが中空糸膜束の材質や多孔構造を傷めることになり、バースト圧に対処できる構造を保証することが出来なくなるおそれがある。本発明は、マイクロ波と遠赤外線の出力を適性に調整して、温度、圧力の環境も調整することにより、特にマイクロ波による中空糸膜束の内、外の全体的な乾燥を促進する一方で、遠赤外線による、特に中空糸膜束の表面を含む全体の乾燥を促進することになり、このマイクロ波乾燥と遠赤外線乾燥は相乗的な乾燥効果を上げることになる。   When drying under conditions of reduced pressure and temperature by microwave drying and far-infrared drying, generally, for example, when high-power microwaves are applied in a short period of time under reduced pressure and high temperature, the moisture content decreases. However, the uneven distribution of moisture and polyvinyl pyrrolidone are also related to microwave heating. There is a risk that a structure that can cope with pressure cannot be guaranteed. The present invention appropriately adjusts the output of microwaves and far-infrared rays, and also adjusts the environment of temperature and pressure, thereby promoting the overall drying of the inside and outside of the hollow fiber membrane bundle by microwaves in particular. Thus, the drying of the whole including the surface of the hollow fiber membrane bundle by the far infrared ray is promoted, and the microwave drying and the far infrared drying increase the synergistic drying effect.

本発明においては、乾燥終了後に乾燥系内を常圧に戻す折に窒素ガス等の不活性ガスを用いることが好ましい実施態様である。乾燥終了直後は、中空糸膜束の温度が高いため、乾燥庫内を常圧に戻す際、空気等の酸素を含む気体を送入すると、ポリビニルピロリドンを含有する中空糸膜の場合、ポリビニルピロリドンが酸素と熱の影響により酸化劣化を受けることがある。したがって、乾燥終了後に乾燥庫内を常圧に戻す際に、不活性ガスを送入することにより中空糸膜束中のポリビニルピロリドンの酸化劣化が抑制される。   In the present invention, it is a preferred embodiment that an inert gas such as nitrogen gas is used when the inside of the drying system is returned to normal pressure after drying. Immediately after the drying, the temperature of the hollow fiber membrane bundle is high, so when returning the inside of the drying chamber to atmospheric pressure, when a gas containing oxygen such as air is fed, in the case of a hollow fiber membrane containing polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone May undergo oxidative degradation due to the effects of oxygen and heat. Therefore, when the inside of the drying chamber is returned to normal pressure after the drying is completed, the oxidative deterioration of the polyvinyl pyrrolidone in the hollow fiber membrane bundle is suppressed by feeding the inert gas.

中空糸膜束の乾燥は、マイクロ波、遠赤外線を使用して、時間的に無制限に乾燥に供することが品質に良い影響を与えることにはならない。中空糸膜束を構成するポリスルホン系樹脂の、又はポリビニルピロリドン材料の熱劣化や、酸素、水、蒸気などの環境劣化の影響も考えられるからである。したがって、工業的な生産ということからすれば、乾燥時間にも自ずと許容される適正な時間を考慮する必要がある。本発明者等は、マイクロ波、遠赤外線という比較的過酷な乾燥条件に供する中空糸膜の品質を保護するという観点から、さらに工業的生産性という観点から考えれば、乾燥開始から終了するまでの乾燥時間は５時間以内が好ましい。より好ましくは４時間以内、さらに好ましくは３時間以内である。   For the drying of the hollow fiber membrane bundle, the use of microwaves and far-infrared rays for an unlimited time does not affect the quality. This is because the influence of thermal deterioration of the polysulfone resin constituting the hollow fiber membrane bundle or of the polyvinylpyrrolidone material and environmental deterioration such as oxygen, water, and steam can be considered. Therefore, from the viewpoint of industrial production, it is necessary to consider an appropriate time that is naturally allowed for the drying time. From the viewpoint of protecting the quality of the hollow fiber membrane subjected to relatively harsh drying conditions such as microwaves and far infrared rays, from the viewpoint of industrial productivity, the inventors of the present invention are from the start to the end of drying. The drying time is preferably within 5 hours. More preferably, it is within 4 hours, More preferably, it is within 3 hours.

本発明における中空糸膜は、前述のごとく過酸化水素溶出量が抑制されていることが好ましい。本特性を付与することに関しては、上述の乾燥方法や乾燥条件を選ぶことが重要であるが、過酸化水素の生成の原因物質であるポリビニルピロリドンの品質や取り扱い等も重要な要因であり配慮が必要である。例えば、ポリビニルピロリドンとして過酸化水素含有量が３００ｐｐｍ以下のものを用いて製造することが好ましい。原料として用いるポリビニルピロリドン中の該過酸化水素含有量を３００ｐｐｍ以下にすることで、製膜後の中空糸膜の過酸化水素溶出量を５ｐｐｍ以下に抑えることができ、本発明の中空糸膜の品質安定化が達成できるので好ましい。したがって、原料として用いるポリビニルピロリドン中の過酸化水素含有率は２５０ｐｐｍ以下がより好ましく、２００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１５０ｐｐｍ以下がよりさらに好ましい。   In the hollow fiber membrane of the present invention, it is preferable that the elution amount of hydrogen peroxide is suppressed as described above. Regarding the provision of this property, it is important to select the drying method and conditions described above, but the quality and handling of polyvinyl pyrrolidone, the causative agent of hydrogen peroxide generation, are also important factors and considerations are required. is necessary. For example, it is preferable to produce using polyvinyl pyrrolidone having a hydrogen peroxide content of 300 ppm or less. By making the hydrogen peroxide content in the polyvinylpyrrolidone used as a raw material 300 ppm or less, the hydrogen peroxide elution amount of the hollow fiber membrane after film formation can be suppressed to 5 ppm or less, and the hollow fiber membrane of the present invention Since quality stabilization can be achieved, it is preferable. Therefore, the hydrogen peroxide content in the polyvinyl pyrrolidone used as a raw material is more preferably 250 ppm or less, further preferably 200 ppm or less, and further preferably 150 ppm or less.

過酸化水素の溶出量を上記の規制された範囲に制御する方法としては、例えば、前記したごとく原料として用いるポリビニルピロリドン中の過酸化水素量を３００ｐｐｍ以下にすることが有効な方法であるが、該過酸化水素は上記した中空糸膜束の製造過程でも生成するので、該中空糸膜束の製造条件を厳密に制御する必要がある。特に、該中空糸膜束を製造する際の紡糸溶液の溶解工程および乾燥工程での生成の寄与が大きいので、乾燥条件の最適化が重要である。特に、この乾燥条件の最適化は、中空糸膜束の長手方向の溶出量変動を小さくすることに関して有効な手段となる。   As a method of controlling the elution amount of hydrogen peroxide to the above regulated range, for example, as described above, it is effective to make the amount of hydrogen peroxide in polyvinylpyrrolidone used as a raw material 300 ppm or less, Since the hydrogen peroxide is also generated during the manufacturing process of the hollow fiber membrane bundle, it is necessary to strictly control the manufacturing conditions of the hollow fiber membrane bundle. In particular, optimization of the drying conditions is important because the production of the spinning solution during the production of the hollow fiber membrane bundle greatly contributes to the production in the drying step. In particular, this optimization of the drying conditions is an effective means for reducing the fluctuation in the elution amount in the longitudinal direction of the hollow fiber membrane bundle.

紡糸溶液の溶解工程に関しては、例えば、ポリスルホン系樹脂、ポリビニルピロリドン、溶媒からなる紡糸溶液を撹拌、溶解する際、ポリビニルピロリドン中に過酸化水素が含まれていると、溶解タンク内に存在する酸素の影響および溶解時の加熱の影響により、過酸化水素が爆発的に増加することがわかった。したがって、溶解タンクに原料を投入する際には、予め不活性ガスにて置換された溶解タンク内に原料を投入するのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどが好適に用いられる。また、溶媒、場合によっては非溶媒を添加することもあるが、これら溶媒、非溶媒中に溶存している酸素を不活性ガスで置換して用いるのも好適な実施態様である。   Regarding the dissolving step of the spinning solution, for example, when the spinning solution comprising a polysulfone resin, polyvinylpyrrolidone, and a solvent is stirred and dissolved, if polyvinylpyrrolidone contains hydrogen peroxide, oxygen present in the dissolving tank It has been found that hydrogen peroxide increases explosively due to the effects of heat and heat during dissolution. Therefore, when charging the raw material into the dissolution tank, it is preferable to input the raw material into the dissolution tank that has been previously replaced with an inert gas. As the inert gas, nitrogen, argon or the like is preferably used. Moreover, although a solvent, and a non-solvent may be added depending on the case, it is also a preferable embodiment that oxygen dissolved in these solvent and non-solvent is replaced with an inert gas.

また、過酸化水素の発生を抑制する他の方法として、製膜溶液を溶解する際、短時間に溶解することも重要な要件である。そのためには、通常、溶解温度を高くすることおよび／または撹拌速度を上げればよい。しかしながら、そうすると温度および撹拌線速度、剪断力の影響によりポリビニルピロリドンの劣化・分解が進行してしまう。事実、発明者らの検討によれば、製膜溶液中のポリビニルピロリドンの分子量は溶解温度の上昇に従い、分子量のピークトップが分解方向に移動（低分子側にシフト）したり、または低分子側に分解物と思われるショルダーが現れる現象が認められた。以上より、原料の溶解速度を向上させる目的で温度を上昇させることは、ポリビニルピロリドンの劣化分解を促進し、ひいては選択透過性中空糸膜中にポリビニルピロリドンの分解物をブレンドしてしまうことから、例えば、得られた中空糸膜を血液浄化に使用する場合、血液中に分解物が溶出するなど、製品の品質安全上、優れたものとはならなかった。そこで、ポリビニルピロリドンの分解を抑制する目的で低温で原料を混合することを試みた。低温溶解とはいっても氷点下となるような極端な条件にするとランニングコストもかかるため、通常５℃以上７０℃以下が好ましい。６０℃以下がより好ましい。しかし、単純に溶解温度を下げると溶解時間の長時間化によるポリビニルピロリドン劣化分解、操業性の低下や設備の大型化を招くことになり工業的に実施する上では問題がある。特に、ポリビニルピロリドンは低温溶解をしようとするとポリビニルピロリドンが継粉になり、それ以上溶解することが困難となったり、均一溶解に長時間を要するという課題を有する。   In addition, as another method for suppressing the generation of hydrogen peroxide, it is an important requirement to dissolve the film forming solution in a short time. For this purpose, it is usually sufficient to increase the dissolution temperature and / or increase the stirring speed. However, when it does so, degradation and decomposition of polyvinyl pyrrolidone will proceed due to the influence of temperature, stirring linear velocity and shearing force. In fact, according to the study by the inventors, the molecular weight of polyvinylpyrrolidone in the film-forming solution moves in the direction of decomposition (shifts to the low molecular side) as the dissolution temperature increases, or the low molecular side. The appearance of a shoulder that appears to be a decomposition product was observed. From the above, increasing the temperature for the purpose of improving the dissolution rate of the raw material promotes the degradation and degradation of polyvinylpyrrolidone, and consequently blends the degradation product of polyvinylpyrrolidone into the selectively permeable hollow fiber membrane. For example, when the obtained hollow fiber membrane is used for blood purification, a degradation product is eluted in the blood, and it has not been excellent in terms of product quality safety. Then, it tried to mix a raw material at low temperature in order to suppress decomposition | disassembly of polyvinylpyrrolidone. Even if it is low-temperature dissolution, it is usually preferable to have a temperature of 5 ° C. or higher and 70 ° C. or lower because it requires a running cost under extreme conditions that are below freezing. 60 degrees C or less is more preferable. However, simply lowering the melting temperature causes degradation of polyvinylpyrrolidone due to the longer melting time, lowering the operability and increasing the size of the equipment, which causes problems in industrial implementation. In particular, when polyvinyl pyrrolidone is dissolved at a low temperature, the polyvinyl pyrrolidone becomes a powdered powder, which makes it difficult to dissolve further, or has a problem that it takes a long time for uniform dissolution.

低温で時間をかけずに溶解するための溶解条件について検討を行った結果、溶解に先立ち紡糸溶液を構成する成分を混練した後に溶解させることが好ましいことを見出し本発明に到達した。該混練はポリスルホン系樹脂、ポリビニルピロリドンおよび溶媒等の構成成分を一括して混練しても良いし、ポリビニルピロリドンとポリスルホン系樹脂とを別個に混練しても良い。前述のごとくポリビニルピロリドンは酸素との接触により劣化が促進され過酸化水素の発生につながるので、該混練時においても不活性ガスで置換した雰囲気で行う等、酸素との接触を抑制する配慮が必要であり別ラインで行うのが好ましい。混練はポリビニルピロリドンと溶媒のみとしてポリスルホン系樹脂は予備混練をせずに直接溶解タンクに供給する方法も本発明の範疇に含まれる。   As a result of examining the dissolution conditions for dissolving at low temperature without taking time, it was found that it is preferable to knead the components constituting the spinning solution prior to dissolution, and the present invention was reached. The kneading may be performed by kneading the polysulfone resin, polyvinyl pyrrolidone and a solvent, etc. at once, or kneading polyvinyl pyrrolidone and the polysulfone resin separately. As mentioned above, polyvinylpyrrolidone is accelerated by contact with oxygen and leads to the generation of hydrogen peroxide. Therefore, consideration must be given to suppressing contact with oxygen, such as in an atmosphere substituted with an inert gas, even during kneading. It is preferable to carry out in a separate line. The method of kneading only polyvinylpyrrolidone and a solvent and supplying the polysulfone resin directly to the dissolution tank without pre-kneading is also included in the scope of the present invention.

該混練は溶解タンクと別に混練ラインを設けて実施し混練したものを溶解タンクに供給してもよいし、混練機能を有する溶解タンクで混練と溶解の両方を実施しても良い。前者の別個の装置で実施する場合の、混練装置の種類や形式は問わない。回分式、連続式のいずれであっても構わない。スタティックミキサー等のスタティックな方法であっても良いし、ニーダーや攪拌式混練機等のダイナミックな方法であっても良い。混練の効率より後者が好ましい。後者の場合の混練方法も限定なく、ピンタイプ、スクリュータイプ、攪拌器タイプ等いずれの形式でもよい。スクリュータイプが好ましい。スクリューの形状や回転数も混練効率と発熱とのバランスより適宜選択すれば良い。一方、混練機能を有する溶解タンクを用いる場合の溶解タンクの形式も限定されないが、例えば、２本の枠型ブレードが自転、公転するいわゆるプラネタリー運動により混練効果を発現する形式の混練溶解機が推奨される。例えば、井上製作所社製のプラネタリュームミキサーやトリミックス等が本方式に該当する。   The kneading may be performed by providing a kneading line separately from the dissolving tank, and the kneaded product may be supplied to the dissolving tank, or both the kneading and dissolving may be performed in a dissolving tank having a kneading function. The type and form of the kneading apparatus in the former separate apparatus are not limited. Either a batch system or a continuous system may be used. A static method such as a static mixer may be used, or a dynamic method such as a kneader or a stirring kneader may be used. The latter is preferred from the efficiency of kneading. The kneading method in the latter case is not limited, and any type such as a pin type, a screw type, and a stirrer type may be used. Screw type is preferred. What is necessary is just to select suitably the shape and rotation speed of a screw from the balance of kneading | mixing efficiency and heat_generation | fever. On the other hand, the type of dissolution tank when using a dissolution tank having a kneading function is not limited. For example, there is a kneading and dissolving machine of a type that expresses a kneading effect by so-called planetary motion in which two frame-type blades rotate and revolve. Recommended. For example, a planetary mixer or a trimix manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd. corresponds to this method.

混練時のポリビニルピロリドンやポリスルホン系樹脂等の樹脂成分と溶媒との比率も限定されない。樹脂／溶媒の質量比で０．１〜３が好ましい。０．５〜２がより好ましい。   The ratio of the resin component such as polyvinyl pyrrolidone and polysulfone resin and the solvent during kneading is not limited. A resin / solvent mass ratio of 0.1 to 3 is preferred. 0.5-2 are more preferable.

前述のごとくポリビニルピロリドンの劣化を抑制し、かつ効率的な溶解を行うことが本発明の技術ポイントである。従って、少なくともポリビニルピロリドンが存在する系は窒素雰囲気下、７０℃以下の低温で混練および溶解することが好ましい実施態様である。ポリビニルピロリドンとポリスルホン系樹脂を別ラインで混練する場合にポリスルホン系樹脂の混練ラインに本要件を適用してもよい。混練や溶解の効率と発熱とは二律背反現象である。該二律背反をできるだけ回避した装置や条件の選択が本発明の重要な要素となる。そういう意味で混練機構における冷却方法が重要であり配慮が必要である。   As described above, the technical point of the present invention is to suppress the degradation of polyvinyl pyrrolidone and perform efficient dissolution. Therefore, a system in which at least polyvinylpyrrolidone is present is a preferred embodiment in which the system is kneaded and dissolved at a low temperature of 70 ° C. or lower in a nitrogen atmosphere. When the polyvinyl pyrrolidone and the polysulfone resin are kneaded in separate lines, this requirement may be applied to the polysulfone resin kneading line. The efficiency of kneading and dissolution and heat generation are two contradictory phenomena. Selection of an apparatus and conditions that avoid the trade-off as much as possible is an important element of the present invention. In this sense, the cooling method in the kneading mechanism is important and needs attention.

引き続き前記方法で混練されたものの溶解を行う。該溶解方法も限定されないが、例えば、攪拌式の溶解装置による溶解方法が適用できる。低温・短時間（３時間以内）で溶解するためには、フルード数（Ｆｒ＝ｎ2ｄ／ｇ）が０．７以上１．３以下、攪拌レイノルズ数（Ｒｅ＝ｎｄ2ρ／μ）が５０以上２５０以下であることが好ましい。ここでｎは翼の回転数（ｒｐｓ）、ρは密度（Ｋｇ／ｍ3）、μは粘度（Ｐａ・ｓ）、ｇは重力加速度（＝９．８ｍ／ｓ2）、ｄは撹拌翼径（ｍ）である。フルード数が大きすぎると、慣性力が強くなるためタンク内で飛散した原料が壁や天井に付着し、所期の製膜溶液組成が得られないことがある。したがって、フルード数は１．２５以下がより好ましく、１．２以下がさらに好ましく、１．１５以下がよりさらに好ましい。また、フルード数が小さすぎると、慣性力が弱まるために原料の分散性が低下し、特にポリビニルピロリドンが継粉になり、それ以上溶解することが困難となったり、均一溶解に長時間を要することがある。したがって、フルード数は０．７５以上がより好ましく、０．８以上がさらに好ましい。 Subsequently, the material kneaded by the above method is dissolved. Although the dissolution method is not limited, for example, a dissolution method using a stirring type dissolution apparatus can be applied. In order to dissolve at a low temperature for a short time (within 3 hours), the Froude number (Fr = n 2 d / g) is 0.7 to 1.3 and the stirring Reynolds number (Re = nd 2 ρ / μ) is It is preferable that it is 50-250. Where n is the blade rotation speed (rps), ρ is the density (Kg / m 3 ), μ is the viscosity (Pa · s), g is the gravitational acceleration (= 9.8 m / s 2 ), and d is the stirring blade diameter. (M). If the Froude number is too large, the inertial force becomes strong, so that the raw material scattered in the tank adheres to the walls and ceiling, and the desired film-forming solution composition may not be obtained. Therefore, the fluid number is more preferably 1.25 or less, further preferably 1.2 or less, and further preferably 1.15 or less. On the other hand, if the fluid number is too small, the inertial force is weakened, so that the dispersibility of the raw material is lowered, and in particular, polyvinylpyrrolidone becomes a spatter, which makes it difficult to dissolve further or requires a long time for uniform dissolution. Sometimes. Therefore, the fluid number is more preferably 0.75 or more, and further preferably 0.8 or more.

本願発明における製膜溶液は所謂低粘性流体であるため、撹拌レイノルズ数が大きすぎると、撹拌時、製膜溶液中への気泡のかみこみによる脱泡時間の長時間化や脱泡不足が起こるなどの問題が生ずることがある。そのため、撹拌レイノルズ数はより好ましくは２４０以下、さらに好ましくは２３０以下、よりさらに好ましくは２２０以下である。また、撹拌レイノルズ数が小さすぎると、撹拌力が小さくなるため溶解の不均一化が起こりやすくなることがある。したがって、撹拌レイノルズ数は、３５以上がより好ましく、４０以上がさらに好ましく、５５以上がよりさらに好ましく、６０以上が特に好ましい。さらに、このような紡糸溶液で中空糸膜を製膜すると気泡による曳糸性の低下による操業性の低下や品質面でも中空糸膜への気泡の噛み込みによりその部位が欠陥となり、膜の気密性やバースト圧の低下などを引き起こして問題となることがわかった。紡糸溶液の脱泡は効果的な対処策だが、紡糸溶液の粘度コントロールや溶剤の蒸発による紡糸溶液の組成変化を伴うこともありうるので、行う場合には慎重な対応が必要となる。   Since the film-forming solution in the present invention is a so-called low-viscosity fluid, if the stirring Reynolds number is too large, a long defoaming time or insufficient defoaming occurs due to entrapment of bubbles in the film-forming solution during stirring. Problems may occur. Therefore, the stirring Reynolds number is more preferably 240 or less, further preferably 230 or less, and still more preferably 220 or less. On the other hand, when the stirring Reynolds number is too small, the stirring force becomes small, so that dissolution may be easily made nonuniform. Therefore, the stirring Reynolds number is more preferably 35 or more, further preferably 40 or more, still more preferably 55 or more, and particularly preferably 60 or more. Furthermore, when a hollow fiber membrane is formed with such a spinning solution, the operability is deteriorated due to a decrease in spinnability due to bubbles, and in terms of quality, the portion becomes defective due to the entrapment of bubbles in the hollow fiber membrane, and the airtightness of the membrane is reduced. It has been found that this causes problems such as decreased sex and burst pressure. Defoaming of the spinning solution is an effective countermeasure, but it may involve a change in the composition of the spinning solution due to viscosity control of the spinning solution or evaporation of the solvent.

さらに、ポリビニルピロリドンは空気中の酸素の影響により酸化分解を起こす傾向にあることから、紡糸溶液の溶解は不活性気体封入下で行うのが好ましい。不活性気体としては、窒素、アルゴンなどが上げられるが、窒素を用いるのが好ましい。このとき、溶解タンク内の残存酸素濃度は３％以下であることが好ましい。窒素封入圧力を高めてやれば溶解時間短縮が望めるが、高圧にするには設備費用が嵩む点と、作業安全性の面から大気圧以上２ｋｇｆ／ｃｍ2以下が好ましい。 Furthermore, since polyvinylpyrrolidone tends to undergo oxidative degradation due to the influence of oxygen in the air, it is preferable to dissolve the spinning solution in an inert gas enclosure. Nitrogen, argon, etc. are raised as the inert gas, but nitrogen is preferably used. At this time, the residual oxygen concentration in the dissolution tank is preferably 3% or less. If the nitrogen filling pressure is increased, the melting time can be shortened. However, in order to increase the pressure, the equipment cost is increased, and from the viewpoint of work safety, atmospheric pressure and 2 kgf / cm 2 or less are preferable.

その他、本願発明に用いるような低粘性製膜溶液の溶解に用いられる撹拌翼形状としては、ディスクタービン型、パドル型、湾曲羽根ファンタービン型、矢羽根タービン型などの放射流型翼、プロペラ型、傾斜パドル型、ファウドラー型などの軸流型翼が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   In addition, as the shape of the stirring blade used for dissolving the low-viscosity film forming solution used in the present invention, a radial turbine blade such as a disk turbine type, a paddle type, a curved blade fan turbine type, an arrow blade turbine type, or a propeller type An axial-flow type wing such as an inclined paddle type or a fiddler type is included, but is not limited thereto.

以上のような低温溶解方法を用いることにより、ポリビニルピロリドンの劣化分解が抑制された安全性の高い中空糸膜を得ることが可能となる。さらに付言すれば、製膜には原料溶解後の滞留時間が２４時間以内の紡糸溶液を使用することが好ましい。なぜなら、製膜溶液が保温されている間に熱エネルギーを蓄積し、原料劣化を起こす傾向が認められたためである。   By using the low-temperature dissolution method as described above, it is possible to obtain a highly safe hollow fiber membrane in which the degradation degradation of polyvinylpyrrolidone is suppressed. In addition, it is preferable to use a spinning solution having a residence time of 24 hours or less after dissolution of the raw material for film formation. This is because thermal energy was accumulated while the film forming solution was kept warm, and a tendency to cause deterioration of the raw material was recognized.

本発明における中空糸膜のその他の特性は限定されないが、例えば、ポリビニルピロリドンの中空糸膜の外表面最表層における含有量が２５〜５０質量％であるのが好ましい。外表面最表層のポリビニルピロリドンの含有量が２５質量％未満では膜全体、特に膜内表面のポリビニルピロリドンの含有量が低くなりすぎ、血液適合性や透過性能の低下が起こる可能性がある。また乾燥膜の場合、プライミング性が低下することがある。血液透析器を血液浄化療法に使用する時には、生理食塩水などを血液透析器の中空糸膜内外部に流すことにより、湿潤化および泡抜きを行う必要がある。このプライミング操作において、中空糸膜の真円度や端部の潰れ、変形、膜素材の親水性などが、プライミング性に影響を与えると考えられるが、ポリスルホン系樹脂とポリビニルピロリドンからなる中空糸膜であって乾燥膜血液浄化器の場合には、中空糸膜の親疎水バランスがプライミング性に大きく影響する。したがって、外表面最表層におけるポリビニルピロリドンの含有量は２７質量％以上がより好ましく、２９質量％以上がさらに好ましく、３１質量％以上がよりさらに好ましい。また、外表面最表層のポリビニルピロリドンの含有量が５０質量％を超すと透析液に含まれるエンドトキシン（内毒素）が血液側へ浸入する可能性が高まり、発熱等の副作用を引き起こすことに繋がるとか、膜を乾燥させた時に膜外表面に存在するポリビニルピロリドンが介在し中空糸膜同士がくっつき（固着し）、モジュール組み立ての作業性が悪化する等の課題を引き起こす可能性がある。したがって、４７質量％以下がより好ましく、４３質量％以下がさらに好ましく、４１質量％以下がよりさらに好ましい。   Although the other characteristic of the hollow fiber membrane in this invention is not limited, For example, it is preferable that content in the outermost surface layer of the hollow fiber membrane of polyvinylpyrrolidone is 25-50 mass%. When the content of polyvinyl pyrrolidone on the outermost surface layer is less than 25% by mass, the content of polyvinyl pyrrolidone on the entire membrane, particularly the inner surface of the membrane becomes too low, and blood compatibility and permeation performance may be deteriorated. In the case of a dry film, the priming property may be lowered. When the hemodialyzer is used for blood purification therapy, it is necessary to perform wetting and defoaming by allowing physiological saline or the like to flow inside and outside the hollow fiber membrane of the hemodialyzer. In this priming operation, the roundness of the hollow fiber membrane, edge crushing, deformation, hydrophilicity of the membrane material, etc. are thought to affect the priming properties, but the hollow fiber membrane made of polysulfone resin and polyvinylpyrrolidone In the case of a dry membrane blood purifier, the hydrophilic / hydrophobic balance of the hollow fiber membrane greatly affects the priming property. Therefore, the content of polyvinylpyrrolidone in the outermost surface outer layer is more preferably 27% by mass or more, further preferably 29% by mass or more, and further preferably 31% by mass or more. In addition, if the content of polyvinyl pyrrolidone on the outermost surface layer exceeds 50% by mass, the endotoxin (endotoxin) contained in the dialysate may enter the blood, leading to side effects such as fever. When the membrane is dried, polyvinyl pyrrolidone present on the outer surface of the membrane intervenes, and the hollow fiber membranes stick to each other (adhere), which may cause problems such as deterioration in workability of module assembly. Therefore, 47 mass% or less is more preferable, 43 mass% or less is further more preferable, and 41 mass% or less is further more preferable.

上記の特性を付与する方法として、例えば、ポリスルホン系樹脂に対するポリビニルピロリドンの含有量を前記した範囲にしたり、中空糸膜の製膜条件を最適化する等により達成できる。また、製膜された中空糸膜を洗浄することも有効な方法である。製膜条件としては、ノズル出口のエアギャップ部の湿度調整、延伸条件、凝固浴の温度、凝固液中の溶媒と非溶媒との組成比等の最適化が、また、洗浄方法としては、温水洗浄、アルコール洗浄および遠心洗浄等が有効である。該方法の中で、製膜条件としては、エアギャップ部の湿度および外部凝固液中の溶媒と非溶媒との組成比の最適化が、洗浄方法としてはアルコール洗浄が特に有効である。   As a method for imparting the above properties, for example, the content of polyvinyl pyrrolidone with respect to the polysulfone resin can be set to the above range, or the film forming conditions of the hollow fiber membrane can be optimized. It is also an effective method to wash the formed hollow fiber membrane. As film forming conditions, humidity adjustment of the air gap part at the nozzle outlet, stretching conditions, temperature of the coagulation bath, optimization of the composition ratio of the solvent and the non-solvent in the coagulation liquid, etc. Washing, alcohol washing, centrifugal washing and the like are effective. Among these methods, as the film forming conditions, optimization of the humidity of the air gap and the composition ratio of the solvent and the non-solvent in the external coagulating liquid is particularly effective as the cleaning method.

内部凝固液としては、０〜８０質量％のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）水溶液が好ましい。より好ましくは、１５〜７０質量％、さらに好ましくは２５〜６０質量％、よりさらに好ましくは３０〜５０質量％である。内部凝固液濃度が低すぎると、血液接触面の緻密層が厚くなるため、溶質透過性が低下する可能性がある。また内部凝固液濃度が高すぎると、緻密層の形成が不完全になりやすく、分画特性が低下する可能性がある。外部凝固液は０〜５０質量％のＤＭＡｃ水溶液を使用するのが好ましい。外部凝固液濃度が高すぎる場合は、外表面開孔率および外表面平均孔面積が大きくなりすぎ、透析使用時エンドトキシンの血液側への逆流入の増大や、バースト圧の低下を起こす可能性がある。したがって、外部凝固液濃度は、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、よりさらに好ましくは２５質量％以下である。また、外部凝固液濃度が低すぎる場合には、紡糸溶液から持ち込まれる溶媒を希釈するために大量の水を使用する必要があり、また廃液処理のためのコストが増大する。そのため、外部凝固液濃度の下限はより好ましくは５質量％以上である。   As the internal coagulation liquid, a 0 to 80% by mass dimethylacetamide (DMAc) aqueous solution is preferable. More preferably, it is 15-70 mass%, More preferably, it is 25-60 mass%, More preferably, it is 30-50 mass%. If the concentration of the internal coagulation solution is too low, the dense layer on the blood contact surface becomes thick, which may reduce the solute permeability. On the other hand, if the concentration of the internal coagulating liquid is too high, the formation of the dense layer tends to be incomplete and the fractionation characteristics may be deteriorated. The external coagulation liquid is preferably a 0 to 50% by weight DMAc aqueous solution. If the concentration of the external coagulation solution is too high, the outer surface open area ratio and outer surface average pore area will become too large, which may increase the backflow of endotoxin to the blood side during dialysis and decrease the burst pressure. is there. Therefore, the external coagulation liquid concentration is more preferably 40% by mass or less, further preferably 30% by mass or less, and still more preferably 25% by mass or less. If the concentration of the external coagulation liquid is too low, it is necessary to use a large amount of water to dilute the solvent brought in from the spinning solution, and the cost for waste liquid treatment increases. Therefore, the lower limit of the external coagulation liquid concentration is more preferably 5% by mass or more.

上記中空糸膜の製造において、完全に中空糸膜構造が固定される以前に実質的に延伸をかけないことが好ましい。実質的に延伸を掛けないとは、ノズルから吐出された紡糸溶液に弛みや過度の緊張が生じないように紡糸工程中のローラー速度をコントロールすることを意味する。吐出線速度／凝固浴第一ローラー速度比（ドラフト比）は０．７〜１．８が好ましい範囲である。前記比が０．７未満では、走行する中空糸膜に弛みが生じ生産性の低下に繋がることがあるので、ドラフト比は０．８以上がより好ましく、０．９以上がさらに好ましく、０．９５以上がよりさらに好ましい。１．８を超える場合には中空糸膜の緻密層が裂けるなど膜構造が破壊されることがある。そのため、ドラフト比は、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、よりさらに好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．４以下である。ドラフト比をこの範囲に調整することにより細孔の変形や破壊を防ぐことができ、膜孔への血中タンパクの目詰まりを防ぎ経時的な性能安定性やシャープな分画特性を発現することが可能となる。   In the production of the hollow fiber membrane, it is preferable that stretching is not substantially applied before the hollow fiber membrane structure is completely fixed. “Substantially not stretching” means controlling the roller speed during the spinning process so that the spinning solution discharged from the nozzle does not become slack or excessively tensioned. The discharge linear speed / coagulation bath first roller speed ratio (draft ratio) is preferably in the range of 0.7 to 1.8. If the ratio is less than 0.7, the running hollow fiber membrane may be loosened, leading to a decrease in productivity. Therefore, the draft ratio is more preferably 0.8 or more, further preferably 0.9 or more, and More preferably 95 or more. If it exceeds 1.8, the membrane structure may be destroyed, for example, the dense layer of the hollow fiber membrane is torn. Therefore, the draft ratio is more preferably 1.7 or less, still more preferably 1.6 or less, still more preferably 1.5 or less, and particularly preferably 1.4 or less. By adjusting the draft ratio to this range, deformation and destruction of the pores can be prevented, clogging of blood protein into the membrane pores can be prevented, and performance stability over time and sharp fractionation characteristics can be expressed. Is possible.

水洗浴を通過した中空糸膜は、湿潤状態のまま綛に巻き取り、３，０００〜２０，０００本の束にする。ついで、得られた中空糸膜を前述した洗浄、脱水および乾燥工程を経て乾燥中空糸膜として、中空糸膜モジュール用に供せられる。   The hollow fiber membrane that has passed through the water-washing bath is wound into a cocoon in a wet state to form a bundle of 3,000 to 20,000. Next, the obtained hollow fiber membrane is subjected to the washing, dehydration and drying steps described above and used as a hollow fiber membrane for a hollow fiber membrane module.

上記の本発明の中空糸膜は、上記の特性を有しており、例えば血液浄化用モジュールの分離膜として好適に用いることができる。   The hollow fiber membrane of the present invention has the above characteristics and can be suitably used, for example, as a separation membrane for a blood purification module.

該モジュールは、上記方法で得られた中空糸膜の両端を樹脂で固定化したモジュールである。   The module is a module in which both ends of the hollow fiber membrane obtained by the above method are fixed with a resin.

モジュールの形状を図３に例示する。   The shape of the module is illustrated in FIG.

モジュール１は、筒状の容器２内に選択透過性中空糸膜束３を装填し、該中空糸膜束３の両端部を容器２の両端部に接着剤等により固定４し、容器２の両端部をキャップ５ａ、５ｂにより被覆してなる。そして、容器２の側部で一方の端部近傍には、容器２内に透析液を導入する透析液導入口６ａを、他方の端部近傍には、透析液を排出する透析液排出口６ｂをそれぞれ突出形成してある。また、一方のキャップ５ａには容器２内に血液を導入する血液導入口７ａを、他方のキャップ５ｂには血液を排出する血液排出口７ｂをそれぞれ突出形成してある。   The module 1 is loaded with a selectively permeable hollow fiber membrane bundle 3 in a cylindrical container 2, and both ends of the hollow fiber membrane bundle 3 are fixed 4 to both ends of the container 2 with an adhesive or the like. Both ends are covered with caps 5a and 5b. A dialysate inlet 6a for introducing dialysate into the container 2 is provided near one end of the side of the container 2, and a dialysate outlet 6b for discharging dialysate is provided near the other end. Each is formed to protrude. One cap 5a is formed with a blood introduction port 7a for introducing blood into the container 2, and the other cap 5b is formed with a blood discharge port 7b for discharging blood.

そして、血液は、矢印Ａに示すように、血液導入口７ａからキャップ５ａと選択透過性中空糸膜束３の一方の端面とにより形成される空間内に入り、選択透過性中空糸膜束３の中空糸の中を通り、選択透過性中空糸束３の他方の端面とキャップ５ｂとにより形成される空間内に入り、血液排出口７ｂから矢印Ｂに示すように排出される。一方、透析液は、矢印Ｃに示すように、透析液導入口６ａから容器２内に入り、選択透過性中空糸膜束３の中空糸膜の外側を流れ、矢印Ｄに示すように、透析液排出口６ｂから排出される。このとき、透析される血液の流れと透析液の流れとは逆方向の所謂対向流とする。この間に、選択透過性中空糸膜内を流れる血液中の老廃物が中空糸膜を通して外側の透析液中に透析される。   The blood enters the space formed by the cap 5a and one end face of the selectively permeable hollow fiber membrane bundle 3 from the blood introduction port 7a as shown by the arrow A, and the selectively permeable hollow fiber membrane bundle 3 , Enters the space formed by the other end face of the selectively permeable hollow fiber bundle 3 and the cap 5b, and is discharged from the blood outlet 7b as shown by an arrow B. On the other hand, the dialysate enters the container 2 from the dialysate inlet 6a as indicated by an arrow C, flows outside the hollow fiber membrane of the selectively permeable hollow fiber membrane bundle 3, and is dialyzed as indicated by an arrow D. It is discharged from the liquid discharge port 6b. At this time, the flow of blood to be dialyzed and the flow of dialysate are opposite so-called opposite flows. During this time, waste in the blood flowing in the selectively permeable hollow fiber membrane is dialyzed into the outer dialysate through the hollow fiber membrane.

前記容器やキャップの素材としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリプロピレン等が挙げられる。また、両端部固定に用いられる接着剤の材料としてはポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびシリコーン樹脂等が挙げられる。   Examples of the material for the container and the cap include polycarbonate, polyester, and polypropylene. Examples of the adhesive material used for fixing both ends include polyurethane resin, epoxy resin, and silicone resin.

両端部固定に用いられる接着剤の固定部への注入方法は限定されないが、注入すべきモジュールを回転させることにより発生する遠心力を利用して注入する遠心接着法が推奨される。該遠心接着の方法も限定されない。たとえば、乾燥された選択透過性中空糸膜束が装填された容器の両端に目止め治具を取り付け、遠心接着機にセットする。遠心接着機を所定の回転数で回転させながら、室温付近の温度で透析液導入口６ａおよび６ｂより所定量の未硬化の接着剤樹脂を注入した後、遠心接着機の温度を注入接着剤樹脂の硬化温度に上昇させ、硬化を終了させるか、あるいは少なくとも樹脂の流動性がなくなるまでプレ硬化させて遠心接着機を停止する。後者の場合は静置状態で加温をしてポスト硬化を行い硬化を終了させる。この遠心接着法は選択透過性中空糸膜膜束の接着部の内側を可撓性樹脂層で覆って接着界面の選択透過性中空糸膜を補強した２層遠心接着法であってもよい。   The method of injecting the adhesive used for fixing both ends into the fixing portion is not limited, but a centrifugal bonding method is recommended in which injection is performed using the centrifugal force generated by rotating the module to be injected. The method of centrifugal bonding is not limited. For example, sealing jigs are attached to both ends of a container filled with the dried selectively permeable hollow fiber membrane bundle and set in a centrifugal bonding machine. A predetermined amount of uncured adhesive resin is injected from the dialysate inlets 6a and 6b at a temperature near room temperature while rotating the centrifugal adhesive machine at a predetermined rotational speed, and then the temperature of the centrifugal adhesive machine is injected. The curing temperature is raised and the curing is terminated, or at least the resin is precured until the fluidity of the resin is lost, and the centrifugal bonding machine is stopped. In the latter case, heating is performed in a stationary state, post-curing is performed, and curing is terminated. This centrifugal bonding method may be a two-layer centrifugal bonding method in which the selectively permeable hollow fiber membrane at the bonding interface is reinforced by covering the inside of the bonded portion of the selectively permeable hollow fiber membrane bundle with a flexible resin layer.

上記遠心接着法の場合、選択透過性中空糸膜束内の空間全体に接着剤が均一に注入されることが重要である。この注入が不均一になり接着剤の注入量が不充分な箇所が生ずると接着不良に繋がる。特に、選択透過性中空糸膜同士が固着した部分があると接着剤の浸透が阻害される。従って、この固着部分の解きほぐしをするために、例えば、選択透過性中空糸膜束端面にノズルより空気を吹き付ける、いわゆる整糸処理等が実施されている。確かに、本整糸処理は固着中空糸膜の解きほぐしには効果があるが、この処理により端面部の選択透過性中空糸膜束の変形が起こり傾き中空糸膜の発生に繋がるので好ましくない。
本発明の選択透過性中空糸膜束は乾燥時の部分固着が抑制されているので整糸処理をしなくても接着剤の注入の均一性が確保されるという特徴を有する。従って、整糸処理は不要である。ただし、接着剤の注入の均一性確保は重要であるので、下記対応等を実施することが好ましい。例えば、接着剤として低粘度の銘柄を選択することが好ましい。二液混合２分後の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。１６００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。また、モジュール組み立てに用いる容器に乾燥選択透過性中空糸膜束を挿入する時の中空状の包装体で拘束される選択透過性中空糸膜束の充填密度を低くすることが好ましい。 In the case of the centrifugal bonding method, it is important that the adhesive is uniformly injected into the entire space in the selectively permeable hollow fiber membrane bundle. If this injection becomes non-uniform and a part where the injection amount of the adhesive is insufficient is produced, it leads to poor adhesion. In particular, if there is a portion where the selectively permeable hollow fiber membranes are fixed, penetration of the adhesive is inhibited. Therefore, in order to unravel the adhering portion, for example, so-called yarn setting treatment is performed in which air is blown from the nozzle to the end face of the selectively permeable hollow fiber membrane bundle. Certainly, the present warping treatment is effective in unraveling the fixed hollow fiber membrane, but this treatment is not preferable because it causes deformation of the selectively permeable hollow fiber membrane bundle at the end face portion, leading to the generation of an inclined hollow fiber membrane.
The selectively permeable hollow fiber membrane bundle of the present invention is characterized in that uniformity of the injection of the adhesive is ensured without performing the yarn setting treatment because partial fixation during drying is suppressed. Therefore, the yarn setting process is not necessary. However, since it is important to ensure the uniformity of the injection of the adhesive, it is preferable to implement the following measures. For example, it is preferable to select a low viscosity brand as the adhesive. The viscosity after 2 minutes of mixing the two liquids is preferably 2000 mPa · s or less. 1600 mPa · s or less is more preferable. Moreover, it is preferable to lower the filling density of the selectively permeable hollow fiber membrane bundle restrained by the hollow package when inserting the dry selectively permeable hollow fiber membrane bundle into the container used for module assembly.

充填する中空糸膜束の中空糸膜本数、長さは、市場要求や中空糸膜束特性により適宜設定される。容器の長さや径は該充填する選択透過性中空糸膜束の大きさに見合うように設定される。   The number of hollow fiber membranes and the length of the hollow fiber membrane bundle to be filled are appropriately set according to market requirements and hollow fiber membrane bundle characteristics. The length and diameter of the container are set so as to match the size of the selectively permeable hollow fiber membrane bundle to be filled.

該モジュールにおいて、（１）下記方法で評価される樹脂で固定化された部分の中空糸膜の傾き度が１５度以上の中空糸膜の本数の割合が０．０５％以下であり、（２）下記方法で測定される目詰まり中空糸膜の本数の割合が０．０５％以下であることを同時に満足することが好ましい。   In the module, (1) the ratio of the number of hollow fiber membranes having a degree of inclination of the hollow fiber membranes fixed at a resin evaluated by the following method of 15 degrees or more is 0.05% or less, (2 It is preferable that the ratio of the number of clogged hollow fiber membranes measured by the following method is simultaneously 0.05% or less.

［傾き中空糸膜の割合評価法］
所定本数の中空糸膜（例えば、１００００本）を中空糸束側表面が梨地加工された厚み０．２ｍｍのポリエチレン製のフィルムよりなる中空状包装体で拘束された乾燥中空糸膜包装体を所定形状（例えば、内径３１ｍｍ、長さ２５５ｍｍ）のモジュール容器に挿入し、中空糸膜を固定しながらポリエチレン製のフィルムよりなる包装体を抜き取る。この状態で容器の両端に目止め治具を取り付け、遠心接着機にセットする。遠心接着機を５００ｒｐｍの回転数で回転させながら、透析液導入口６ａおよび６ｂよりポッティング剤（三洋化成社製の二液硬化型ポリウレタン樹脂、主剤：ポリメディカＭＡ−２００、硬化剤：ポリメディカＭＢ−２００、配合比：５２／４８、二液混合２分後の粘度：１４００ｍＰａ・ｓ）を２５℃にて１端面当り０．８ｇ／秒で２０ｇを注入した。５０℃で３０分間硬化をして遠心接着機を停止する。このモジュールを取り出し、室温で１晩ポスト硬化をした後、モジュール端部の両端それぞれ５ｍｍづつを切削、開口して中空糸膜モジュールを得る。該モジュール端面を厚さ約０．２ｍｍで切削して評価用サンプルを作製する。以上の評価用サンプルの作製法は一例であり限定されない。例えば、モジュール化された製品について評価する場合は、該モジュールの端面を厚さ約０．２ｍｍで切削して評価用サンプルとしてもよい。この端面をプロジェクターで拡大、投影して端面の法線に対する傾きが１５度以上である中空糸膜を傾き中空糸膜とする。具体的な測定方法は次のとおりである。すなわち、まず該サンプルの厚さ（ｄ）を測定し、ｄ×ｔａｎ１５度の値を算出する。サンプルをプロジェクターで２０倍〜５０倍程度に拡大、投影する。傾いた中空糸膜が存在すると傾き部分の影が生ずる。この影の部分のずれの長さを測定する。この長さが上記ｄ×ｔａｎ１５度よりも大きい中空糸膜の本数を数える。概念図を図４に示す。
傾き中空糸膜の割合は次式で算出する。
傾き中空糸膜の割合（％）＝（１５度以上の傾きの中空糸膜の本数／サンプル端面の中空糸膜の全本数）×１００ [Evaluation method of proportion of inclined hollow fiber membrane]
A predetermined number of hollow fiber membranes (for example, 10000) are provided with a dry hollow fiber membrane package that is constrained by a hollow package made of a 0.2 mm-thick polyethylene film whose surface on the hollow fiber bundle side is textured. It is inserted into a module container having a shape (for example, an inner diameter of 31 mm and a length of 255 mm), and a package made of a polyethylene film is pulled out while fixing the hollow fiber membrane. In this state, sealing jigs are attached to both ends of the container and set in a centrifugal bonding machine. While rotating the centrifugal bonding machine at a rotation speed of 500 rpm, a potting agent (two-component curable polyurethane resin manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., main agent: Polymedica MA-200, curing agent: Polymedica MB, from the dialysate inlets 6a and 6b. -200, blending ratio: 52/48, viscosity after 2 minutes of mixing of two liquids: 1400 mPa · s) at 25 ° C., 20 g was injected at 0.8 g / sec per end face. Cure for 30 minutes at 50 ° C. and stop the centrifugal bonding machine. After taking out this module and carrying out post-curing overnight at room temperature, it cuts and opens 5 mm each at both ends of the module end to obtain a hollow fiber membrane module. The module end face is cut at a thickness of about 0.2 mm to produce a sample for evaluation. The above-described method for producing the sample for evaluation is an example and is not limited. For example, when evaluating a modularized product, the end face of the module may be cut to a thickness of about 0.2 mm to obtain an evaluation sample. This end face is enlarged and projected by a projector, and a hollow fiber membrane whose inclination with respect to the normal of the end face is 15 degrees or more is defined as an inclined hollow fiber membrane. The specific measurement method is as follows. That is, first, the thickness (d) of the sample is measured, and a value of d × tan 15 degrees is calculated. The sample is enlarged and projected by a projector about 20 to 50 times. If a tilted hollow fiber membrane is present, a shadow of the tilted portion occurs. The length of the shift of the shadow portion is measured. The number of hollow fiber membranes whose length is greater than the above d × tan 15 degrees is counted. A conceptual diagram is shown in FIG.
The ratio of the inclined hollow fiber membrane is calculated by the following formula.
Ratio of inclined hollow fiber membrane (%) = (number of hollow fiber membranes inclined at 15 degrees or more / total number of hollow fiber membranes on the sample end face) × 100

中空糸膜の傾き度が１５度を超えた場合は、血液が流れにくくなり、偏流が起こり残血中空糸膜の発生に繋がる。傾き中空糸膜の割合は０．０４％以下がより好ましく、０．０３％以下がさらに好ましい。０％が特に好ましい。０．０５％を超えた場合は残血中空糸膜本数が増加し透析患者に不安感を与えるので好ましくない。本発明においては、本特性は両端面ともが満足するのが好ましい。   When the degree of inclination of the hollow fiber membrane exceeds 15 degrees, it becomes difficult for blood to flow, and drift occurs, leading to the generation of a residual blood hollow fiber membrane. The proportion of the inclined hollow fiber membrane is more preferably 0.04% or less, and further preferably 0.03% or less. 0% is particularly preferred. If it exceeds 0.05%, the number of residual blood hollow fiber membranes increases, which causes anxiety to dialysis patients. In the present invention, it is preferable that this characteristic is satisfied on both end faces.

［目詰まり中空糸膜の割合］
上記方法で調製したサンプル端面を赤色のマジックインキ（Ｒ）で彩色し、かつ該端面を放射線状に８分割のマーキングをし、８分割した全端面をナショナルライト付き顕微鏡（ライトスコープ１００、倍率：１００倍、松下電器産業社製）を用いて目詰まり中空糸膜の本数をカウントする。目詰まり中空糸膜の割合は下記式にて算出する。
目詰まり中空糸膜の割合（％）＝（目詰まり中空糸膜本数／サンプル端面の中空糸膜の全本数）×１００
ここで、目詰まり中空糸膜本数およびサンプル端面の中空糸膜の全本数共に、８分割した端面全ての総合計数である。 [Percentage of clogged hollow fiber membrane]
The end surface of the sample prepared by the above method is colored with red magic ink (R), and the end surface is marked with 8 divisions in a radial pattern. The entire 8 end portions are microscopes with a national light (light scope 100, magnification: 100 times, manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) and the number of clogged hollow fiber membranes is counted. The ratio of the clogged hollow fiber membrane is calculated by the following formula.
Ratio of clogged hollow fiber membranes (%) = (number of clogged hollow fiber membranes / total number of hollow fiber membranes on the sample end face) × 100
Here, both the number of clogged hollow fiber membranes and the total number of hollow fiber membranes on the sample end surface are total counts of all end surfaces divided into eight.

上記目詰まり中空糸膜の割合は、０．０４％以下がより好ましく、０．０３％以下がさらに好ましい。０％が特に好ましい。目詰まり中空糸膜の割合が０．０５％を超えた場合は、血液が流れにくくなり、血液の偏流が起こり残血中空糸膜の発生に繋がるので好ましくない。本発明においては、本特性は両端面ともが満足するのが好ましい。   The ratio of the clogged hollow fiber membrane is more preferably 0.04% or less, and further preferably 0.03% or less. 0% is particularly preferred. When the ratio of the clogged hollow fiber membrane exceeds 0.05%, it is not preferable because blood becomes difficult to flow, blood drifts and leads to the generation of a residual blood hollow fiber membrane. In the present invention, it is preferable that this characteristic is satisfied on both end faces.

さらに、本発明のモジュールは、モジュール端面の中空糸膜が接着剤で固定化された部分の最表面部分を下記方法で観察し評価される潰れ中空糸膜本数の割合が０．０５％以下であることが好ましい。本発明においては、本特性は両側の端面の両方ともが満足するのが好ましい。０．０４％以下がより好ましく、０．０３％以下がさらに好ましい。０％が特に好ましい。潰れ中空糸膜の本数の割合が０．０５％を超えた場合は、血液が流れにくくなり、血液の偏流が起こり残血中空糸膜の発生に繋がる。
［潰れ中空糸膜の割合評価法］
上記の傾き中空糸膜の割合評価に用いるサンプルの端面（モジュール端面側）を放射線状に８分割のマーキングをし、８分割した全端面を２００倍の倍率で観察して潰れの個数をカウントした。潰れの基準は中空糸膜１本ずつにおいて短径と長径を測定し、その比が１対２よりも扁平しているものを潰れ中空糸膜とする。潰れ中空糸膜の割合は次式により求める。
潰れ中空糸膜の割合（％）＝（潰れ中空糸膜本数／サンプル端面の中空糸膜の全本数）×１００
ここで、潰れ糸膜本数およびサンプル端面の中空糸膜の全本数共に、８分割した端面全ての総合計数である。 Furthermore, in the module of the present invention, the ratio of the number of crushed hollow fiber membranes evaluated by observing and evaluating the outermost surface portion of the portion where the hollow fiber membrane on the module end surface is fixed with an adhesive is 0.05% or less. Preferably there is. In the present invention, it is preferable that this characteristic is satisfied on both end faces. 0.04% or less is more preferable, and 0.03% or less is more preferable. 0% is particularly preferred. When the ratio of the number of crushed hollow fiber membranes exceeds 0.05%, blood becomes difficult to flow, blood drifts and leads to the generation of residual blood hollow fiber membranes.
[Method for evaluating the ratio of hollow hollow fiber membranes]
The end face (module end face side) of the sample used for the evaluation of the ratio of the above-mentioned inclined hollow fiber membrane was radially marked with 8 divisions, and the total number of crushing was counted by observing all 8 divided end faces at a magnification of 200 times. . The standard of crushing is to measure the short diameter and long diameter of each hollow fiber membrane, and the one whose ratio is flatter than 1: 2 is regarded as a crushing hollow fiber membrane. The ratio of the collapsed hollow fiber membrane is obtained by the following equation.
Ratio of collapsed hollow fiber membranes (%) = (number of collapsed hollow fiber membranes / total number of hollow fiber membranes on the sample end face) × 100
Here, both the number of crushed yarn membranes and the total number of hollow fiber membranes on the sample end surface are total counts of all the end surfaces divided into eight.

また、本発明のモジュールは、下記方法で測定される残血中空糸膜の割合がモジュール当りの全中空糸の本数に対して０．０５％以下であることが好ましい。０．０４％以下がより好ましく、０．０３％以下がさらに好ましい。０％が特に好ましい。０．０５％を超えた場合は残血中空糸膜本数が増加し透析患者に不安感を与えるので好ましくない。
［残血中空糸膜の割合評価法］
上記方法で得られたモジュールの透析液側を生理食塩水で満たし、健康人から採取したヘパリン加血２００ｍｌを血液バッグに詰め、血液バッグとモジュールをチューブで連結し、３７℃で血液流速１００ｍｌ／ｍｉｎ、１時間循環する。循環開始前と循環６０分との血液をサンプリングし、白血球数、血小板数を測定する。測定した値はヘマトクリットの値で補正する。
補正値＝測定値（60分）×ヘマトクリット（０分）／ヘマトクリット（60分）
補正値から白血球と血小板の変化率を算出する。
変化率＝補正値（60分）／循環開始前値×100
６０分循環終了後、生理食塩水で返血し、残血している糸の本数を数える。残血中空糸膜の割合は下記式にて算出する。
残血中空糸膜の割合（％）＝（残血中空糸膜の本数／モジュール中の中空糸膜の全本数）×１００ In the module of the present invention, the ratio of residual blood hollow fiber membranes measured by the following method is preferably 0.05% or less with respect to the total number of hollow fibers per module. 0.04% or less is more preferable, and 0.03% or less is more preferable. 0% is particularly preferred. If it exceeds 0.05%, the number of residual blood hollow fiber membranes increases, which causes anxiety to dialysis patients.
[Rate evaluation method of residual blood hollow fiber membrane]
The dialyzate side of the module obtained by the above method is filled with physiological saline, 200 ml of heparinized blood collected from a healthy person is packed in a blood bag, the blood bag and the module are connected by a tube, and the blood flow rate is 100 ml / Cycle for 1 hour. Blood samples before the start of circulation and 60 minutes of circulation are sampled, and the white blood cell count and platelet count are measured. The measured value is corrected with the value of hematocrit.
Correction value = measured value (60 minutes) x hematocrit (0 minutes) / hematocrit (60 minutes)
The rate of change of white blood cells and platelets is calculated from the correction value.
Rate of change = correction value (60 minutes) / pre-circulation value x 100
After circulation for 60 minutes, the blood is returned with physiological saline, and the number of remaining blood is counted. The ratio of the residual blood hollow fiber membrane is calculated by the following formula.
Ratio of residual blood hollow fiber membrane (%) = (number of residual blood hollow fiber membranes / total number of hollow fiber membranes in module) × 100

さらに、本発明においては、上記のモジュールを放射線照射後室温で１年以上保存した後に、透析型人工腎臓装置製造承認基準により定められた試験を実施した時の中空糸膜の抽出液におけるＵＶ（２２０〜３５０ｎｍ）吸光度が全ての部位で０．１０以下であるのが好ましい。２年以上経過しても該特性が維持されるのがより好ましい。モジュールの保障期間は３年に設定されているので少なくとも３年間該特性が維持されるのが特に好ましい。１年経過でＵＶ（２２０〜３５０ｎｍ）吸光度が０．０６以下が維持されれば３年間の維持が可能であることを経験的に確認している。   Furthermore, in the present invention, after storing the above module at room temperature for 1 year or more after irradiation, UV ( (220-350 nm) The absorbance is preferably 0.10 or less at all sites. More preferably, the characteristics are maintained even after two years or more. Since the warranty period of the module is set to 3 years, it is particularly preferable that the characteristics are maintained for at least 3 years. It has been empirically confirmed that if the UV (220-350 nm) absorbance is maintained at 0.06 or less after 1 year, it can be maintained for 3 years.

中空糸膜の膜厚は１０μｍ以上６０μｍ以下が好ましい。６０μｍを超えると、透水性は高くても、移動速度の遅い中〜高分子量物質の透過性が低下することがある。膜厚は薄い方が物質透過性が高まり、５５μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましく、よりさらに好ましくは４７μｍ以下である。また、膜厚が１０μｍ未満では、膜強度が低く偏肉度を０．６以上としても、バースト圧が低くなることがある。そのため、膜厚は２０μｍ以上がより好ましく、さらに好ましくは２５μｍ以上、よりさらに好ましくは３０μｍ以上、特に好ましくは３５μｍ以上である。   The film thickness of the hollow fiber membrane is preferably 10 μm or more and 60 μm or less. If it exceeds 60 μm, the permeability of medium to high molecular weight substances having a low movement speed may be lowered even if the water permeability is high. The thinner the film thickness is, the higher the substance permeability is, and it is more preferably 55 μm or less, further preferably 50 μm or less, and still more preferably 47 μm or less. On the other hand, when the film thickness is less than 10 μm, the burst pressure may be lowered even if the film strength is low and the thickness deviation is 0.6 or more. Therefore, the film thickness is more preferably 20 μm or more, further preferably 25 μm or more, still more preferably 30 μm or more, and particularly preferably 35 μm or more.

以下、本発明の有効性を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。   Hereinafter, the effectiveness of the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the evaluation method of the physical property in the following examples is as follows.

１、中空糸膜中の残溶媒量の測定
残溶媒量の測定は使用した溶媒の種類により液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーなどで検査標準濃度の検量線と比較して求めた。ここではジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の中空糸膜残量の測定を例に挙げ、説明する。
洗浄を終えた中空糸膜長さ０．２５ｋｍに純水１００ｍｌを加え、７０℃で１時間抽出する。得られた抽出液を水を溶媒とした液体クロマトグラフィー（使用カラム；島津製作所社製ガードカラムＳＣＲ（Ｈ）、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、温度は室温、検出ＵＶ２１０ｎｍ）にてＤＭＡｃを純水にて濃度調製した標品とともに分析し、得られたピークエリア面積から検量線（例えば１、２、５、１０ｐｐｍ）を導いて抽出液中のＤＭＡｃ濃度を求めた。検量線の範囲外の場合には、分析サンプルを適当な比率で希釈して分析を行った。これを次式で算出し、中空糸膜に残存するＤＭＡｃ量とした。
残ＤＭＡｃ（ｍｇ／ｋｍＨＦ）＝ＤＭＡｃ濃度（ｐｐｍ）×抽出液量（Ｌ）／０．２５ｋｍ 1. Measurement of the amount of residual solvent in the hollow fiber membrane The amount of residual solvent was determined by comparison with a calibration curve of the test standard concentration by liquid chromatography or gas chromatography depending on the type of solvent used. Here, the measurement of the remaining amount of dimethylacetamide (DMAc) hollow fiber membrane will be described as an example.
100 ml of pure water is added to the hollow fiber membrane length of 0.25 km after washing, and extraction is performed at 70 ° C. for 1 hour. The obtained extract was subjected to liquid chromatography using water as a solvent (column used; guard column SCR (H) manufactured by Shimadzu Corporation, flow rate 1 mL / min, temperature is room temperature, detection UV 210 nm). The sample was analyzed together with the prepared sample, and a calibration curve (for example, 1, 2, 5, 10 ppm) was derived from the obtained peak area to determine the DMAc concentration in the extract. When it was outside the range of the calibration curve, the analysis sample was diluted at an appropriate ratio for analysis. This was calculated by the following formula and used as the amount of DMAc remaining in the hollow fiber membrane.
Residual DMAc (mg / kmHF) = DMAc concentration (ppm) × extracted liquid amount (L) /0.25 km

２、中空糸膜の含水率
中空糸膜の含水率は、乾燥前の中空糸膜の質量（ｇ）を測定し、その後減圧下（−７５０ｍｍＨｇ以下）で真空乾燥を１２時間実施し、乾燥後の中空糸膜の質量（ｇ）を測定する。乾燥前後の質量差を減量（ｇ）として乾燥後質量（ｇ）を基準にして％で求める。以下の式で含水率を決定する。
（減量／乾燥後質量）×１００＝含水率（質量％）
ここで、中空糸膜の質量は１〜２ｇの範囲内とすることで、２時間後に絶乾状態（これ以上質量変化がない状態）にすることができる。 2. Moisture content of hollow fiber membrane The moisture content of the hollow fiber membrane was measured by measuring the mass (g) of the hollow fiber membrane before drying, and then vacuum drying under reduced pressure (-750 mmHg or less) for 12 hours, after drying The mass (g) of the hollow fiber membrane is measured. The mass difference between before and after drying is determined as a weight loss (g) in% based on the mass after drying (g). The moisture content is determined by the following formula.
(Weight loss / mass after drying) × 100 = moisture content (mass%)
Here, by setting the mass of the hollow fiber membrane within the range of 1 to 2 g, it can be in an absolutely dry state (a state in which there is no further mass change) after 2 hours.

３、中空糸膜の含水率変動率
中空糸膜を中空糸膜を長手方向に２．７ｃｍずつ１０個に等分し、各々の部位から乾燥状態の中空糸膜１ｇをはかりとり、上記方法で含水率を測定し下記式で算出した。
含水率変動率（％）＝｛（含水率最大値―含水率最小値）／含水率平均値｝×１００ 3. Moisture content fluctuation rate of hollow fiber membrane The hollow fiber membrane was equally divided into 10 pieces of 2.7 cm in the longitudinal direction, and 1 g of the dry hollow fiber membrane was weighed from each part, and the above method was used. The water content was measured and calculated by the following formula.
Moisture content variation rate (%) = {(maximum moisture content value−minimum moisture content value) / average moisture content value} × 100

４、ＵＶ（２２０−３５０ｎｍ）吸光度
透析型人工腎臓装置製造基準に定められた方法である中空糸膜１ｇに純水１００ｍｌを加え、７０℃で１時間抽出した抽出液を分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−３０００）を用いて波長範囲２００〜３５０ｎｍの吸光度を測定し、この波長範囲での最大の吸光度を求めた。
該測定は、中空糸膜束を長手方向に２．７ｃｍずつ１０個に等分し、各々の部位から乾燥状態の中空糸膜１ｇをはかりとり全サンプルについて測定した。
湿潤型のモジュールに充填されている中空糸膜束の場合は、モジュールの透析液側流路に生理食塩水を５００ｍＬ／ｍｉｎで５分間通液し、ついで血液側流路に２００ｍＬ／ｍｉｎで通液した。その後血液側から透析液側に２００ｍＬ／ｍｉｎでろ過をかけながら３分間通液した後にフリーズドライして乾燥膜を得て、該乾燥膜を用いて上記測定を行った。 4. UV (220-350 nm) absorbance 100 g of pure water was added to 1 g of hollow fiber membrane, which is a method defined in the manufacturing standard for dialysis artificial kidney device, and the extracted solution was extracted at 70 ° C. for 1 hour with a spectrophotometer (Hitachi, Ltd.) The absorbance in the wavelength range of 200 to 350 nm was measured using U-3000), and the maximum absorbance in this wavelength range was determined.
In the measurement, the hollow fiber membrane bundle was equally divided into 10 pieces of 2.7 cm in the longitudinal direction, and 1 g of the hollow fiber membrane in a dry state was weighed from each part and measured for all samples.
In the case of a hollow fiber membrane bundle packed in a wet type module, physiological saline is passed through the dialysate side channel of the module for 5 minutes at 500 mL / min, and then passed through the blood side channel at 200 mL / min. Liquid. Thereafter, the solution was passed through for 3 minutes while filtering from the blood side to the dialysate side at 200 mL / min, and then freeze-dried to obtain a dry membrane, and the above measurement was performed using the dry membrane.

５、過酸化水素の定量
前記方法で抽出した抽出液２．６ｍｌに塩化アンモニウム緩衝液（ＰＨ８．６）０．２ｍｌとモル比で当量混合したＴｉＣｌ4の塩化水素溶液と４−（２−ピリジルアゾ）レゾルシノールのＮａ塩水溶液との混合液を０．４ｍＭに調製した発色試薬０．２ｍｌを加え、５０℃で５分間加温後、室温に冷却し５０８ｎｍの吸光度を測定。標品を用いて同様に測定して求めた検量線にて定量した。
該測定は、中空糸膜を長手方向に２．７ｃｍずつ１０個に等分し、各々の部位から乾燥状態の中空糸膜１ｇをはかりとり全サンプルについて測定した。
湿潤型モジュールに充填されている中空糸膜束の場合は、ＵＶ（２２０−３５０ｎｍ）吸光度の測定と同様に処理することにより得た乾燥膜を用いて測定した。 5. Determination of hydrogen peroxide TiCl 4 hydrogen chloride solution and 4- (2-pyridylazo) mixed in an equimolar ratio with an ammonium chloride buffer solution (PH 8.6) 0.2 ml in 2.6 ml of the extract extracted by the above method. ) Add 0.2 ml of coloring reagent prepared to 0.4 mM of a mixed solution of resorcinol with Na salt solution, heat at 50 ° C. for 5 minutes, cool to room temperature, and measure absorbance at 508 nm. It quantified with the analytical curve calculated | required similarly using the sample and calculated | required.
In this measurement, the hollow fiber membrane was equally divided into 10 pieces of 2.7 cm in the longitudinal direction, and 1 g of a hollow fiber membrane in a dry state was weighed from each part and measured for all samples.
In the case of a hollow fiber membrane bundle filled in a wet type module, measurement was performed using a dry membrane obtained by processing in the same manner as the measurement of UV (220-350 nm) absorbance.

６、中空糸膜の部分固着性
包装体で拘束した乾燥中空糸膜束を切断時に発生する熱により中空糸膜同士が融着しないようにＳＫカッターを使用し、中空糸膜の長手方向に２ｃｍ幅で切断する。その輪切り状の中空糸膜を除電しながら（キーエンス社製 ＳＪ−Ｆ０２０）ゆっくりと机上の紙面に落とし、複数本以上の塊が発生するかどうか目視で確認した。なお、目視で確認する際、明らかに切断面の融着により塊が生じているものは部分固着ではないと分類した。融着の状態がひどい場合には適宜切断する刃物を交換する。 6. Partial stickiness of hollow fiber membranes Use a SK cutter to prevent the hollow fiber membranes from fusing together by heat generated when cutting a bundle of dry hollow fiber membranes constrained by a package. Cut by width. While neutralizing the ring-shaped hollow fiber membrane (SJ-F020 manufactured by Keyence Corporation), it was slowly dropped onto the paper surface of the desk, and it was visually confirmed whether or not a plurality of lumps were generated. In addition, when visually confirming, the thing which the lump produced by fusion | melting of the cut surface clearly was classified as not partial adhesion. If the fused state is severe, replace the blade to be cut as appropriate.

７、中空糸膜の収縮度変動
乾燥上がりの中空糸膜束の円形断面において、中心点からの半径の１／４の外周部と中心点からの半径の１／４の内周部に区分をしてサンプリングをした。この外周部および内周部よりサンプリングされた中空糸膜よりそれぞれ５００本をランダムに採取し、それぞれ５００本の全てについて以下の方法でその糸長を測定しその平均値を求めた。両平均長の差を求め、以下の基準により判定した。◎および○を合格とした。
（糸長の測定法）
各中空糸膜の両端をそれぞれ端部より５ｍｍ内部をコクヨＷクリップ口幅１５ｍｍ、豆（コクヨ社製：クリーＪ３６）で挟み、一方のクリップを固定、もう一方のクリップをフリーとして中空糸膜を吊り下げ、この状態で糸長を定規にて測定する。
（収縮度変動の判定）
◎：外周部と内周部との中空糸膜長さの平均値の差が１ｍｍ未満
○：外周部と内周部との中空糸膜長さの平均値の差が１ｍｍから３ｍｍ以下
×：外周部と内周部との中空糸膜長さの平均値の差が３ｍｍを超える 7. Shrinkage fluctuation of hollow fiber membrane In the circular cross section of the hollow fiber membrane bundle after drying, the outer circumference is divided into 1/4 of the radius from the center and the inner circumference of 1/4 of the radius from the center. And sampled. 500 pieces of each of the hollow fiber membranes sampled from the outer peripheral portion and the inner peripheral portion were randomly sampled, and the yarn lengths of all 500 pieces were measured by the following method to determine the average value. The difference between the two average lengths was determined and judged according to the following criteria. ◎ and ○ were accepted.
(Measurement method of yarn length)
Each hollow fiber membrane is sandwiched between KOKUYO W clip mouth width 15 mm and beans (Kokuyo Co., Ltd .: Cree J36), 5 mm from both ends of each hollow fiber membrane, one clip is fixed, and the other clip is free Suspend and measure the yarn length with a ruler in this state.
(Determination of shrinkage fluctuation)
A: The difference in the average value of the hollow fiber membrane length between the outer peripheral portion and the inner peripheral portion is less than 1 mm. ○: The difference in the average value of the hollow fiber membrane length between the outer peripheral portion and the inner peripheral portion is 1 mm to 3 mm or less. The difference in the average value of the hollow fiber membrane length between the outer peripheral part and the inner peripheral part exceeds 3 mm

８、乾燥中空糸膜の保存安定性
乾燥中空糸膜束を湿度５０％RHに調湿されたドライボックス中（雰囲気は空気）に室温で３ヶ月間保存した後、前記方法でＵＶ（２２０−３５０ｎｍ）吸光度を測定した。該保存によるＵＶ（２２０−３５０ｎｍ）吸光度の増加度で安定性を判定した。該増加度は中空糸膜束を長手方向に２．７ｃｍずつ１０個に等分し、それぞれのサンプルについて測定し、その平均値で判定した。平均値が０．１を超えないものを合格とした。 8. Storage stability of the dried hollow fiber membrane The dried hollow fiber membrane bundle was stored in a dry box (atmosphere: air) conditioned at a humidity of 50% RH for 3 months at room temperature, and then UV (220- 350 nm) absorbance was measured. Stability was determined by the degree of increase in UV (220-350 nm) absorbance due to the storage. The degree of increase was determined by dividing the hollow fiber membrane bundle into 10 pieces of 2.7 cm in the longitudinal direction, measuring each sample, and determining the average value. Those whose average value did not exceed 0.1 were regarded as acceptable.

９、傾き中空糸膜の割合評価法
実施例および比較例で得られた乾燥中空糸膜束の包装体を内径３１長さ２５５ｍｍのモジュール容器に挿入し、中空糸膜束を固定しながら包装体を抜き取った。この状態で容器の両端を目止め治具を取り付け、遠心接着機にセットした。遠心接着機を５００ｒｐｍの回転数で回転させながら、透析液導入口６ａおよび６ｂよりポッティング剤（三洋化成社製の二液硬化型ポリウレタン樹脂、主剤：ポリメディカＭＡ−２００、硬化剤：ポリメディカＭＢ−２００、配合比：５２／４８、二液混合２分後の粘度：１４００ｍＰａ・ｓ）を２５℃にて１端面当り０．８ｇ／秒で２０ｇを注入した。５０℃で３０分間キュアリングをして遠心接着機を停止した。この容器を取り出し、室温で1晩ポストキュアーをした後、容器端部の両端それぞれ５ｍｍづつを切削、開口してモジュールを得た。該モジュール端面を厚さ約０．２ｍｍで切削して評価用サンプルを作製した。この端面をプロジェクターで拡大、投影して端面の法線に対する傾きが１５度以上である中空糸膜を傾き中空糸膜とした。具体的な測定方法は次の通りである。すなわち、まず該サンプルの厚さ（ｄ）を測定し、ｄ×ｔａｎ１５度の値を算出した。サンプルをプロジェクターで２０倍〜５０倍程度に拡大、投影する。傾いた中空糸膜が存在すると傾き部分の影が生ずる。この影の部分のずれの長さを測定した。この長さが上記ｄ×ｔａｎ１５度よりも大きい中空糸膜の本数を数える。概念図を図２に示した。
傾き中空糸膜の割合は次式で算出する。
傾き中空糸膜の割合（％）＝（１５度以上の傾きの中空糸膜の本数／サンプル端面の中空糸膜の全本数）×１００
傾き中空糸膜の割合で以下の品質区分判定をした。
◎：傾き中空糸膜の割合０．０３％未満
○：傾き中空糸膜の割合０．０３〜０．０５％
×：傾き中空糸膜の割合０．０５％を超える
◎および○を合格とした。 9. Ratio Evaluation Method of Inclined Hollow Fiber Membrane The package of dried hollow fiber membrane bundles obtained in Examples and Comparative Examples was inserted into a module container having an inner diameter of 31 and a length of 255 mm, and the package was fixed while fixing the hollow fiber membrane bundle. Extracted. In this state, sealing jigs were attached to both ends of the container and set in a centrifugal bonding machine. While rotating the centrifugal bonding machine at a rotation speed of 500 rpm, a potting agent (two-component curable polyurethane resin manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., main agent: Polymedica MA-200, curing agent: Polymedica MB, from the dialysate inlets 6a and 6b. -200, blending ratio: 52/48, viscosity after 2 minutes of mixing of two liquids: 1400 mPa · s) at 25 ° C., 20 g was injected at 0.8 g / sec per end face. The centrifugal bonding machine was stopped by curing at 50 ° C. for 30 minutes. The container was taken out and post-cured overnight at room temperature, and then 5 mm each at both ends of the container end was cut and opened to obtain a module. The module end face was cut to a thickness of about 0.2 mm to prepare an evaluation sample. This end face was enlarged and projected by a projector, and a hollow fiber membrane having an inclination of 15 degrees or more with respect to the normal of the end face was defined as an inclined hollow fiber membrane. The specific measurement method is as follows. That is, first, the thickness (d) of the sample was measured, and a value of d × tan 15 degrees was calculated. The sample is enlarged and projected by a projector about 20 to 50 times. If a tilted hollow fiber membrane is present, a shadow of the tilted portion occurs. The length of the shift of the shadow portion was measured. The number of hollow fiber membranes whose length is greater than the above d × tan 15 degrees is counted. A conceptual diagram is shown in FIG.
The ratio of the inclined hollow fiber membrane is calculated by the following formula.
Ratio of inclined hollow fiber membrane (%) = (number of hollow fiber membranes inclined at 15 degrees or more / total number of hollow fiber membranes on the sample end face) × 100
The following quality classification was determined by the ratio of the inclined hollow fiber membrane.
A: Ratio of inclined hollow fiber membrane is less than 0.03%
○: Ratio of inclined hollow fiber membrane 0.03 to 0.05%
X: The proportion of the inclined hollow fiber membrane exceeds 0.05%.

１０、潰れ中空糸膜の割合評価法
上記の傾き中空糸膜の割合評価に用いるサンプルの端面（モジュール端面側）を放射線状に８分割のマーキングをし、８分割した全端面を２００倍の倍率で観察して潰れの個数をカウントした。潰れの基準は中空糸膜１本ずつにおいて短径と長径を測定し、その比が１対２よりも扁平しているものを潰れ中空糸膜とした。潰れ中空糸膜本数の割合は次式により求めた。
潰れ中空糸膜の割合（％）＝（潰れ中空糸膜本数／サンプル端面の中空糸膜の全本数）×１００
ここで、潰れ糸膜本数およびサンプル端面の中空糸膜の全本数共に、８分割した端面全ての総合計数である。
潰れ中空糸膜の割合で以下の品質区分判定をした。
◎：潰れ中空糸膜の割合０．０３％未満
○：潰れ中空糸膜の割合０．０３〜０．０５％
×：潰れ中空糸膜の割合０．０５％を超える
◎および○を合格とした。 10. Method for evaluating ratio of collapsed hollow fiber membrane The end face (module end face side) of the sample used for the ratio evaluation of the above-mentioned inclined hollow fiber membrane is radially divided into eight parts, and the whole part of the eight parts divided into 200 times magnification. The number of crushing was counted by observation. The standard for crushing was to measure the short diameter and long diameter of each hollow fiber membrane, and the one whose ratio was flatter than 1: 2 was defined as a crushing hollow fiber membrane. The ratio of the number of crushed hollow fiber membranes was obtained by the following formula.
Ratio of collapsed hollow fiber membranes (%) = (number of collapsed hollow fiber membranes / total number of hollow fiber membranes on the sample end face) × 100
Here, both the number of crushed yarn membranes and the total number of hollow fiber membranes on the sample end surface are total counts of all the end surfaces divided into eight.
The following quality classification was determined based on the ratio of the collapsed hollow fiber membrane.
◎: Ratio of crushed hollow fiber membrane less than 0.03%
○: Ratio of collapsed hollow fiber membrane 0.03-0.05%
X: Ratio of crushing hollow fiber membrane exceeding 0.05% ◎ and ○ were regarded as acceptable.

１１、目詰まり中空糸膜の割合
上記方法で調製したサンプル端面を赤色のマジックインキ（Ｒ）で彩色し、かつ該端面を放射線状に８分割のマーキングをし、８分割した全端面をナショナルライト付き顕微鏡（ライトスコープ１００、倍率：１００倍、松下電器産業社製）を用いて目詰まり中空糸膜の本数をカウントした。目詰まり中空糸膜の割合は下記式にて算出した。
目詰まり中空糸膜の割合（％）＝（目詰まり中空糸膜本数／サンプル端面の中空糸膜の全本数）×１００
ここで、目詰まり中空糸膜本数およびサンプル端面の中空糸膜の全本数共に、８分割した端面全ての総合計数である。
目詰まり中空糸膜の割合で以下の品質区分判定をした。
◎：目詰まり中空糸膜の割合０．０３％未満
○：目詰まり中空糸膜の割合０．０３〜０．０５％
×：目詰まり中空糸膜の割合０．０５％を超える
◎および○を合格とした。 11. Ratio of clogged hollow fiber membrane The sample end face prepared by the above method is colored with red magic ink (R), and the end face is radially marked with 8 divisions, and all the end faces divided into 8 are national light. The number of clogged hollow fiber membranes was counted using an attached microscope (Lightscope 100, magnification: 100 times, manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.). The ratio of the clogged hollow fiber membrane was calculated by the following formula.
Ratio of clogged hollow fiber membranes (%) = (number of clogged hollow fiber membranes / total number of hollow fiber membranes on the sample end face) × 100
Here, both the number of clogged hollow fiber membranes and the total number of hollow fiber membranes on the sample end surface are total counts of all end surfaces divided into eight.
The following quality classification was judged by the ratio of clogged hollow fiber membranes.
A: Ratio of clogged hollow fiber membrane is less than 0.03%
○: Ratio of clogged hollow fiber membrane 0.03-0.05%
X: The ratio of clogged hollow fiber membranes exceeding 0.05% ◎ and ○ were accepted.

１２、残血中空糸膜の割合
上記方法で得られたモジュールの透析液側を生理食塩水で満たし、健康人から採取したヘパリン加血２００ｍｌを血液バッグに詰め、血液バッグとモジュールをチューブで連結し、３７℃で血液流速１００ｍｌ／ｍｉｎ、１時間循環する。循環開始前と循環６０分との血液をサンプリングし、白血球数、血小板数を測定する。測定した値はヘマトクリットの値で補正した。
補正値＝測定値（60分）×ヘマトクリット（０分）／ヘマトクリット（60分）
補正値から白血球と血小板の変化率を算出した。
変化率＝補正値（60分）／循環開始前値×100
６０分循環終了後、生理食塩水で返血し、残血している糸の本数を数えた。残血中空糸膜の割合は下記式にて算出した。
残血中空糸膜の割合（％）＝（残血中空糸膜本数／モジュール中の中空糸膜の全本数）×１００
目詰まり中空糸膜の割合で以下の品質区分判定をした。
◎：残血中空糸膜の割合０．０３％未満
○：残血中空糸膜の割合０．０３〜０．０５％
×：残血中空糸膜の割合０．０５％を超える
◎および○を合格とした。 12. Ratio of residual blood hollow fiber membrane Fill the dialysate side of the module obtained by the above method with physiological saline, fill the blood bag with 200 ml of heparinized blood collected from a healthy person, and connect the blood bag and the module with a tube. The blood is circulated at 37 ° C. for 1 hour at a blood flow rate of 100 ml / min. Blood samples before the start of circulation and 60 minutes of circulation are sampled, and the white blood cell count and platelet count are measured. The measured value was corrected with the value of hematocrit.
Correction value = measured value (60 minutes) x hematocrit (0 minutes) / hematocrit (60 minutes)
The change rate of leukocytes and platelets was calculated from the correction value.
Rate of change = correction value (60 minutes) / pre-circulation value x 100
After the circulation for 60 minutes, the blood was returned with physiological saline, and the number of remaining blood was counted. The ratio of the residual blood hollow fiber membrane was calculated by the following formula.
Ratio of residual blood hollow fiber membrane (%) = (number of residual blood hollow fiber membranes / total number of hollow fiber membranes in module) × 100
The following quality classification was judged by the ratio of clogged hollow fiber membranes.
A: Ratio of residual blood hollow fiber membrane less than 0.03%
○: Ratio of residual blood hollow fiber membrane 0.03-0.05%
X: Ratio of residual blood hollow fiber membrane exceeding 0.05% ◎ and ○ were accepted.

１３、透水率
モジュールの血液出口部回路（圧力測定点よりも出口側）を鉗子により封止した。３７℃に保温した純水を加圧タンクに入れ、レギュレーターにより圧力を制御しながら、３７℃恒温槽で保温したモジュールの血液流路側へ純水を送り、透析液側から流出した濾液量を測定した。膜間圧力差（ＴＭＰ）は
ＴＭＰ＝（Ｐｉ＋Ｐｏ）／２
とする。ここでＰｉはモジュール入口側圧力、Ｐｏはモジュール出口側圧力である。ＴＭＰを４点変化させ濾過流量を測定し、それらの関係の傾きから透水率（ｍＬ／ｈｒ／ｍｍＨｇ）を算出する。このときＴＭＰと濾過流量の相関係数は０．９９９以上でなくてはならない。また回路による圧力損失誤差を少なくするために、ＴＭＰは１００ｍｍＨｇ以下の範囲で測定する。中空糸膜の透水性は膜面積と透析器の透水率から算出する。
ＵＦＲ（Ｈ）＝ＵＦＲ（Ｄ）／Ａ
ここでＵＦＲ（Ｈ）は中空糸膜の透水率（ｍＬ／ｍ2／ｈｒ／ｍｍＨｇ）、ＵＦＲ（Ｄ）は透析器の透水率（ｍＬ／ｈｒ／ｍｍＨｇ）、Ａは透析器の膜面積（ｍ2）である。 13. Water permeability The blood outlet circuit (outlet side from the pressure measurement point) of the module was sealed with forceps. Purified water kept at 37 ° C is put into a pressurized tank, and while controlling the pressure with a regulator, pure water is sent to the blood flow path side of the module kept at 37 ° C constant temperature bath, and the amount of filtrate flowing out from the dialysate side is measured. did. The transmembrane pressure difference (TMP) is TMP = (Pi + Po) / 2
And Here, Pi is the module inlet side pressure, and Po is the module outlet side pressure. The TMP is changed at four points, the filtration flow rate is measured, and the water permeability (mL / hr / mmHg) is calculated from the slope of the relationship. At this time, the correlation coefficient between TMP and the filtration flow rate must be 0.999 or more. In order to reduce the pressure loss error due to the circuit, TMP is measured in the range of 100 mmHg or less. The water permeability of the hollow fiber membrane is calculated from the membrane area and the water permeability of the dialyzer.
UFR (H) = UFR (D) / A
Here, UFR (H) is the water permeability of the hollow fiber membrane (mL / m 2 / hr / mmHg), UFR (D) is the water permeability of the dialyzer (mL / hr / mmHg), and A is the membrane area of the dialyzer (mL m 2 ).

１４、膜面積の計算
透析器の膜面積は中空糸の内径基準として求める。
Ａ＝ｎ×π×ｄ×Ｌ
ここで、ｎは透析器内の中空糸本数、πは円周率、ｄは中空糸の内径（ｍ）、Ｌは透析器内の中空糸の有効長（ｍ）である。 14. Calculation of membrane area The membrane area of the dialyzer is determined as the inner diameter standard of the hollow fiber.
A = n × π × d × L
Here, n is the number of hollow fibers in the dialyzer, π is the circumference, d is the inner diameter (m) of the hollow fiber, and L is the effective length (m) of the hollow fiber in the dialyzer.

１５、血液リークテスト
クエン酸を添加して凝固を抑制した３７℃の牛血液を、モジュールに２００ｍＬ／ｍｉｎで送液し、１０ｍＬ／ｍｉｎ（ｍ2）の割合で血液をろ過する。このとき、ろ液は血液に戻し、循環系とする。６０分間後にモジュールのろ液を採取し、赤血球のリークに起因する赤色を目視で観察する。この血液リーク試験を各実施例、比較例ともに３０本のモジュールを用い、血液リークしたモジュール数を調べる。 15. Blood leak test 37 ° C. bovine blood to which coagulation has been suppressed by adding citric acid is fed to the module at 200 mL / min, and the blood is filtered at a rate of 10 mL / min (m 2 ). At this time, the filtrate is returned to blood to be a circulatory system. After 60 minutes, the filtrate of the module is collected, and the red color caused by red blood cell leakage is visually observed. In this blood leak test, 30 modules were used in each example and comparative example, and the number of modules leaking blood was examined.

１６、モジュールの中空糸膜の保存安定性
傾き中空糸膜の割合評価法同様の方法で調製したモジュールに２５ｋＧｙのγ線を照射した。γ線照射後のモジュールを室温で一年間保存した後、前記した方法でＵＶ（２２０−３５０ｎｍ）吸光度を測定した。該保存によるＵＶ（２２０−３５０ｎｍ）吸光度の増加度で安定性を判定した。該増加度は中空糸膜を長手方向に１０個に等分し、それぞれのサンプルについて測定し、その平均値で判定した。平均値が透析型人工腎臓装置製造基準の基準値である０．１０を超えないものを合格とした。 16, Storage Stability of Module Hollow Fiber Membrane A module prepared by the same method as the method for evaluating the ratio of tilted hollow fiber membrane was irradiated with 25 kGy of γ-rays. After storing the module after γ-ray irradiation for one year at room temperature, UV (220-350 nm) absorbance was measured by the method described above. Stability was determined by the degree of increase in UV (220-350 nm) absorbance due to the storage. The degree of increase was obtained by equally dividing the hollow fiber membrane into 10 pieces in the longitudinal direction, measuring each sample, and determining the average value. Those whose average value did not exceed 0.10, which is the reference value of the dialysis artificial kidney device manufacturing standard, were regarded as acceptable.

１７、中空糸膜内外表面の最表層におけるポリビニルピロリドンの含有量
ポリビニルピロリドンの含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ法）で求めた。
中空糸膜１本を内表面の一部が露出するようにカミソリで斜めに切断し、内外表面が測定できるように試料台にはりつけてＥＳＣＡで測定を行った。測定条件は次に示す通りである。
測定装置：アルバック・ファイ ＥＳＣＡ５８００
励起Ｘ線：ＭｇＫα線
Ｘ線出力：１４ｋＶ，２５ｍＡ
光電子脱出角度：４５°
分析径：４００μｍφ
パスエネルギー：２９．３５ｅＶ
分解能：０．１２５ｅＶ／ｓｔｅｐ
真空度：約１０-7Ｐａ以下
窒素の測定値（Ｎ）と硫黄の測定値（Ｓ）から、次の式により表面でのポリビニルピロリドン含有量を算出した。
＜ポリビニルピロリドン添加ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）膜の場合＞
ポリビニルピロリドン含有量（Ｈポリビニルピロリドン）［質量％］
＝１００×（Ｎ×１１１）／（Ｎ×１１１＋Ｓ×２３２）
＜ポリビニルピロリドン添加ＰＳｆ（ポリスルホン）膜の場合＞
ポリビニルピロリドン含有量（Ｈポリビニルピロリドン）［質量％］
＝１００×（Ｎ×１１１）／（Ｎ×１１１＋Ｓ×４４２） 17. Content of polyvinyl pyrrolidone in the outermost layer on the inner and outer surfaces of the hollow fiber membrane The content of polyvinyl pyrrolidone was determined by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA method).
One hollow fiber membrane was cut obliquely with a razor so that a part of the inner surface was exposed, and was attached to a sample stage so that the inner and outer surfaces could be measured, and measurement was performed by ESCA. The measurement conditions are as follows.
Measuring device: ULVAC-Phi ESCA5800
Excitation X-ray: MgKα ray X-ray output: 14 kV, 25 mA
Photoelectron escape angle: 45 °
Analysis diameter: 400μmφ
Pass energy: 29.35 eV
Resolution: 0.125 eV / step
Degree of vacuum: about 10 −7 Pa or less From the measured value (N) of nitrogen and the measured value (S) of sulfur, the polyvinylpyrrolidone content on the surface was calculated by the following formula.
<Polyvinylpyrrolidone-added PES (polyethersulfone) membrane>
Polyvinylpyrrolidone content (H polyvinylpyrrolidone) [mass%]
= 100 × (N × 111) / (N × 111 + S × 232)
<Polyvinylpyrrolidone-added PSf (polysulfone) membrane>
Polyvinylpyrrolidone content (H polyvinylpyrrolidone) [mass%]
= 100 × (N × 111) / (N × 111 + S × 442)

１８、中空糸膜全体でのポリビニルピロリドン含有量
中空糸膜を、真空乾燥器を用いて、８０℃で４８時間乾燥させ、その１０ｍｇをＣＨＮコーダー（ヤナコ分析工業社製、ＭＴ−６型）で分析し、窒素含有量からポリビニルピロリドンの含有量を下記式で計算し求めた。
ポリビニルピロリドンの含有量（質量％）＝窒素含有量（質量％）×１１１／１４ 18. Polyvinylpyrrolidone content in the entire hollow fiber membrane The hollow fiber membrane was dried at 80 ° C. for 48 hours using a vacuum dryer, and 10 mg of the membrane was obtained using a CHN coder (manufactured by Yanaco Analytical Industries, Model MT-6). Analysis was performed, and the content of polyvinylpyrrolidone was calculated from the nitrogen content by the following formula.
Polyvinylpyrrolidone content (mass%) = nitrogen content (mass%) × 111/14

１９、中空糸膜外表面の開孔率
中空糸膜外表面を10,000倍の電子顕微鏡で観察し写真（SEM写真）を撮影する。その画像を画像解析処理ソフトで処理して中空糸膜外表面の開孔率を求めた。画像解析処理ソフトは、例えばImage Pro Plus （Media Cybernetics,Inc.）を使用して測定する。取り込んだ画像を孔部と閉塞部が識別されるように強調・フィルタ操作を実施する。その後、孔部をカウントし、孔内部に下層のポリマー鎖が見て取れる場合には孔を結合して一孔とみなしてカウントする。測定範囲の面積（A）、および測定範囲内の孔の面積の累計（B）を求めて開孔率（％）＝B／A×100で求めた。これを10視野実施してその平均を求めた。初期操作としてスケール設定を実施するものとし、また、カウント時には測定範囲境界上の孔は除外しないものとする。 19. Opening ratio of outer surface of hollow fiber membrane The outer surface of the hollow fiber membrane is observed with a 10,000 times electron microscope and a photograph (SEM photograph) is taken. The image was processed with image analysis processing software to obtain the porosity of the outer surface of the hollow fiber membrane. The image analysis processing software is measured using, for example, Image Pro Plus (Media Cybernetics, Inc.). The emphasis / filtering operation is performed on the captured image so that the hole and the blockage are identified. Thereafter, the holes are counted, and when the lower polymer chain can be seen inside the holes, the holes are combined and counted as one hole. The area (A) of the measurement range and the cumulative area (B) of the pores within the measurement range were determined and the area ratio (%) = B / A × 100. This was carried out 10 views and the average was obtained. Scale setting is performed as an initial operation, and holes on the measurement range boundary are not excluded during counting.

２０、中空糸膜の膜厚み
倍率200倍の投影機で中空糸膜の断面を投影し、各視野内で最大、最小、中程度の大きさの中空糸膜の内径（A）および外径（B）を測定し、各中空糸膜の膜厚を次式で求め、
膜厚＝（B−A）／2
30視野90個の中空糸膜の膜厚の平均を算出した。 20. Thickness of the hollow fiber membrane A cross section of the hollow fiber membrane is projected by a projector with a magnification of 200 times, and the inner diameter (A) and outer diameter (A) and outer diameter (maximum, minimum and medium) of the hollow fiber membrane within each visual field B) is measured, and the film thickness of each hollow fiber membrane is obtained by the following formula,
Film thickness = (B-A) / 2
The average film thickness of 90 hollow fiber membranes in 30 fields of view was calculated.

２１、エンドトキシン濃度
エンドトキシン濃度２００ＥＵ／Ｌの透析液をモジュールの透析液入り口より流速５００ｍｌ／ｍｉｎで送液し、中空糸膜の外側から内側へエンドトキシンを含有する透析液をろ過速度１５ｍｌ／ｍｉｎで２時間ろ過を行い、中空糸膜の外側から中空糸膜の内側へろ過された透析液を貯留し、該貯留液のエンドトキシン濃度を測定した。エンドトキシン濃度はリムルスＥＳＩＩテストワコー（和光純薬工業社製）を用い、取り説の方法（ゲル化転倒法）に従って分析を行った。 21, Endotoxin Concentration A dialysate with an endotoxin concentration of 200 EU / L is fed at a flow rate of 500 ml / min from the dialysate inlet of the module, and a dialysate containing endotoxin is fed from the outside to the inside of the hollow fiber membrane at a filtration rate of 15 ml / min. Time filtration was performed, the dialysate filtered from the outside of the hollow fiber membrane to the inside of the hollow fiber membrane was stored, and the endotoxin concentration of the stored solution was measured. Endotoxin concentration was analyzed using Limulus ESII Test Wako (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) according to the manual method (gelation overturning method).

（実施例１）
ポリエーテルスルホン（住化ケムテックス社製、スミカエクセル(登録商標)５２００Ｐ）１質量部、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製コリドン(登録商標)Ｋ−９０）０．１４５質量部、ＤＭＡｃ１．５質量部を２軸のスクリュータイプの混練機で混練した。得られた混練物をＤＭＡｃ２．９６質量部および水０．１７質量部を仕込んだ攪拌式の溶解機に添加し、３時間攪拌して溶解した。混練および溶解は内温が３０℃以上に上がらないように冷却した。ついで真空ポンプを用いて系内を−５００ｍｍＨｇまで減圧した後、密閉し１５分間放置した。この操作を３回繰り返して製膜溶液の脱泡を行った。なお、上記ポリビニルピロリドンとしては、過酸化水素含有量１１０ｐｐｍのものを用い、供給タンクや前記の溶解槽を窒素ガス置換した。また、溶解時のフルード数および撹拌レイノルズ数はそれぞれ１．１および１２０であった。製膜溶液を２０μｍ、５μｍの２段の焼結フィルターに順に通した後、７５℃に加温したチューブインオリフィスノズルから中空形成剤として予め−７００ｍｍＨｇで３０分間脱気処理した５０℃の６０質量％ＤＭＡｃ水溶液を用いて吐出、紡糸管により外気と遮断された４００ｍｍの乾式部を通過後、６０℃の２０質量％ＤＭＡｃ水溶液中で凝固させ、湿潤状態のまま綛に捲き上げた。使用したチューブインオリフィスノズルのノズルスリット幅は、平均６０μｍであり、最大６１μｍ、最小５９μｍ、スリット幅の最大値、最小値の比は１．０３、ドラフト比は１．２であった。 Example 1
1 part by weight of polyethersulfone (manufactured by Sumika Chemtex, Sumika Excel (registered trademark) 5200P), 0.145 parts by weight of polyvinylpyrrolidone (Collidon (registered trademark) K-90 by BASF), 1.5 parts by weight of DMAc It knead | mixed with the screw type kneading machine of the axis | shaft. The obtained kneaded material was added to a stirring type dissolver charged with 2.96 parts by mass of DMAc and 0.17 parts by mass of water, and dissolved by stirring for 3 hours. The kneading and dissolution were cooled so that the internal temperature did not rise above 30 ° C. Next, the system was depressurized to -500 mmHg using a vacuum pump, then sealed and left for 15 minutes. This operation was repeated three times to degas the film forming solution. As the polyvinyl pyrrolidone, one having a hydrogen peroxide content of 110 ppm was used, and the supply tank and the dissolution tank were replaced with nitrogen gas. Further, the Froude number and the stirring Reynolds number at the time of dissolution were 1.1 and 120, respectively. The membrane-forming solution was passed through a two-stage sintered filter of 20 μm and 5 μm in order, and then degassed for 30 minutes at −700 mmHg as a hollow forming agent from a tube-in orifice nozzle heated to 75 ° C. 60 mass at 50 ° C. After passing through a 400 mm dry section cut off from the outside air by discharge and spinning tube using a% DMAc aqueous solution, it was coagulated in a 20 mass% DMAc aqueous solution at 60 ° C., and was rolled up in a wet state. The nozzle slit width of the tube-in-orifice nozzle used was an average of 60 μm, the maximum 61 μm, the minimum 59 μm, the ratio of the maximum and minimum slit widths was 1.03, and the draft ratio was 1.2.

該中空糸膜１００００本を中空糸膜側表面が梨地加工された厚み０．２ｍｍのポリエチレン製のフィルム（誘電率２．３、誘電正接０．０００２、誘電率と誘電正接との積０．０００４６）よりなる断面形状が円形の中空状の包装体（外径３６ｍｍ）に挿入した後、２７０ｍｍの長さに切断した。該中空糸膜を拘束した包装体をトレーの上面に包装体の形状に合わせた半円形の窪みを付けたガラス転移温度２２５℃、誘電率３．５、誘電正接０．００３５、誘電率と誘電正接との積０．０１２２５であるポリエーテルスルホン樹脂製のトレーの窪みの部分に入れて遠心洗浄、脱水機にセットした。単位トレーの幅方向長さは２１０ｍｍとし、トレーの中心部に幅４６ｍｍの空間を設け、その左右にそれぞれ２本づつの中空糸膜を中心間距離４１ｍｍで配置した。   A film made of polyethylene having a thickness of 0.2 mm and having a satin-finished hollow fiber membrane side surface (dielectric constant 2.3, dielectric loss tangent 0.0002, product of dielectric constant and dielectric loss tangent 0.00046) ) Was inserted into a hollow package (outer diameter 36 mm) having a circular cross-sectional shape, and then cut into a length of 270 mm. A package body in which the hollow fiber membrane is constrained is provided with a glass transition temperature of 225 ° C., a dielectric constant of 3.5, a dielectric loss tangent of 0.0035, a dielectric constant and a dielectric constant. The product was placed in a hollow portion of a tray made of polyethersulfone resin having a product of tangent of 0.01225 and set in a centrifugal washing and dehydrator. The length in the width direction of the unit tray was 210 mm, a space having a width of 46 mm was provided at the center of the tray, and two hollow fiber membranes were arranged on the left and right sides thereof at a center distance of 41 mm.

洗浄条件は、エンドトキシンフィルターを通過させた洗浄液を９０℃に加熱後３．５Ｌ／ｍｉｎで噴射した。噴射角度４０°の洗浄ノズルを図６の様に単位トレーに対してそれぞれ２個になるように配置し、約５１°間隔で７単位トレー×７段の計９８個の噴射ノズルを配し、中空糸端面との最短距離を５５ｍｍとし、中空糸膜束の端面での洗浄液の噴射形状が保護パイプの外径の約１．２倍になるようにした。縦断面でのポリプロピレン製パイプ中心軸と洗浄ノズルの中心軸とが一致するように配置した。回転テーブルを３０rpmで回転させながら２０分間洗浄し、２５℃の水を７Ｌ／ｍｉｎで噴射し、回転テーブルを３０rpmで回転させながら５分間冷却した。脱水条件は、１４０ｒｐｍで回転テーブルを回転させ２０分間液切りをした。得られた全中空糸膜束の含水率は２７５±２５質量％の範囲に入っていた。   The cleaning condition was that the cleaning liquid that passed through the endotoxin filter was heated to 90 ° C. and then sprayed at 3.5 L / min. As shown in FIG. 6, two cleaning nozzles with an injection angle of 40 ° are arranged for each unit tray, and a total of 98 injection nozzles of 7 unit trays × 7 stages are arranged at intervals of about 51 °, The shortest distance from the end surface of the hollow fiber was 55 mm, and the spray shape of the cleaning liquid at the end surface of the hollow fiber membrane bundle was about 1.2 times the outer diameter of the protective pipe. The polypropylene pipe central axis in the longitudinal section and the central axis of the washing nozzle were arranged so as to coincide with each other. The rotating table was washed for 20 minutes while rotating at 30 rpm, water at 25 ° C. was sprayed at 7 L / min, and the rotating table was cooled for 5 minutes while rotating at 30 rpm. The dehydrating conditions were that the rotary table was rotated at 140 rpm and the liquid was drained for 20 minutes. The water content of the obtained hollow fiber membrane bundle was in the range of 275 ± 25% by mass.

この様にして得られた中空糸膜の残溶媒量は、液体クロマトグラフィー分析の検出限界である０．５ｐｐｍ以下であった。エンドトキシンに関しても洗浄後の中空糸膜束の抽出液からはエンドトキシンが検出されなかった。洗浄後の廃液からはエンドトキシンが検出され、エンドトキシンの洗浄除去にも効果がみられた。また、脱水直後の中空糸膜束全数の外観検査を目視で行なったが、中空糸膜が曲がったり、折れたりするものがなく良好な品質のものが得られた。   The amount of residual solvent in the hollow fiber membrane thus obtained was 0.5 ppm or less, which is the detection limit of liquid chromatography analysis. Regarding endotoxin, endotoxin was not detected from the extract of the hollow fiber membrane bundle after washing. Endotoxin was detected in the waste liquid after washing, and the effect was also seen in washing off endotoxin. In addition, visual inspection of the total number of hollow fiber membrane bundles immediately after dehydration was performed. As a result, the hollow fiber membranes were not bent or bent, and good quality was obtained.

得られた脱水中空糸膜をトレーごと取り出し、マイクロ波発振器を加熱オーブンの側壁に設置し、マイクロ波が水平方向に発振でき、オーブン内部に水平の回転照射台を有し、遠赤外線ヒーターおよびオーブンを減圧にするための排気系を有したマイクロ波乾燥機の照射台上に中空糸膜の長手方向が水平になる方向で前記の単位トレーを２段重ねで配置し１組のセットトレーとした５組のセットトレーを略等間隔で中空糸膜が回転中心からみて略放射状になるように配置した。上下の中心間距離は４１ｍｍであった。１組のセットトレーおよび中空糸膜の配置の概念図を図５に示す。該照射台は金属製の保持治具の上に厚みが６ｍｍのポリプロピレン製の板が固定された構造で、照射台はセットトレーの高さ方向の中心点がマイクロ波発振器の導波管の中心部になるように設置した。   The obtained dehydrated hollow fiber membrane is taken out together with the tray, the microwave oscillator is installed on the side wall of the heating oven, the microwave can oscillate in the horizontal direction, the oven has a horizontal rotating irradiation table, the far infrared heater and the oven The unit trays are arranged in two stages in a direction in which the longitudinal direction of the hollow fiber membrane is horizontal on an irradiation table of a microwave dryer having an exhaust system for reducing the pressure to form a set tray. Five sets of set trays were arranged at substantially equal intervals so that the hollow fiber membranes were substantially radial when viewed from the center of rotation. The distance between the upper and lower centers was 41 mm. A conceptual diagram of the arrangement of one set tray and hollow fiber membrane is shown in FIG. The irradiation stand has a structure in which a polypropylene plate having a thickness of 6 mm is fixed on a metal holding jig, and the irradiation stand has a center point in the height direction of the set tray at the center of the microwave oscillator waveguide. It was installed to be a part.

該照射台を８ｒｐｍで回転させながら、以下の条件で乾燥した。７ｋＰａの減圧下、１．５ｋＷの出力で２５分間中空糸膜を加熱した後、マイクロ波照射を停止すると同時に減圧度１．５ｋＰａに上げ３分間維持した。つづいて減圧度を７ｋＰａに戻し、かつマイクロ波を照射し０．５ｋＷの出力で８分間中空糸膜を加熱した後、マイクロ波を切断し減圧度を上げ０．７ｋＰａを３分間維持した。さらに減圧度を７ｋＰａに戻し、０．２ｋＷの出力で５分間マイクロ波の照射を行い中空糸膜の加熱をした。マイクロ波照射終了後の中空糸膜中の含水率は１４質量％であった。マイクロ波切断後、減圧度を０．５ｋＰａに上げ、遠赤外線のみを照射し、１０分間維持することにより中空糸膜の乾燥を終了した。なお、乾燥中は全期間に渡り乾燥オーブンの中心部に設けた熱電対で検出される温度で５０℃になるように遠赤外線ヒーターの出力調整をした。この際の中空糸膜表面の最高到達温度は６５℃であった。なお、上記のマイクロ波乾燥機のマイクロ波発振器の導波管はマイクロ波の進行方向に向かい断面積が段々大きくなりかつ導波管出口に円錐形の反射板が円錐の頂点が導波管内部に向く方向で設置された構造を有しており、照射されるマイクロ波のＥｒ／Ｅｉは０．０５であった。また、乾燥前の中空糸膜の含水率は約３４０質量％であった。最終の乾燥上がりの含水率は２．５質量％であった。含水率の管理は最外側の１本の中空糸膜に注目して行った。１バッチの全中空糸膜の含水率は２．３〜２．７質量％の範囲に入っており中空糸膜間の乾燥の均一性は良好であった。得られた中空糸膜の内径は１９８μｍ、膜厚は２８μｍであった。包装体中の乾燥中空糸膜の充填率は５０容量％であった。紡糸工程中、中空糸膜が接触するローラーは全て表面が鏡面加工されたもの、ガイドは全て表面が梨地加工されたものを使用した。   The irradiation table was dried under the following conditions while rotating at 8 rpm. After heating the hollow fiber membrane under a reduced pressure of 7 kPa at a power of 1.5 kW for 25 minutes, the microwave irradiation was stopped, and at the same time, the pressure was reduced to 1.5 kPa and maintained for 3 minutes. Subsequently, the degree of vacuum was returned to 7 kPa, the microwave was irradiated and the hollow fiber membrane was heated at an output of 0.5 kW for 8 minutes, and then the microwave was cut to increase the degree of vacuum and maintain 0.7 kPa for 3 minutes. Furthermore, the degree of vacuum was returned to 7 kPa, and microwave irradiation was performed at an output of 0.2 kW for 5 minutes to heat the hollow fiber membrane. The water content in the hollow fiber membrane after the microwave irradiation was 14% by mass. After the microwave cutting, the degree of vacuum was increased to 0.5 kPa, only far infrared rays were irradiated, and the drying of the hollow fiber membrane was completed by maintaining for 10 minutes. During drying, the output of the far-infrared heater was adjusted so that the temperature detected by a thermocouple provided at the center of the drying oven was 50 ° C. over the entire period. The maximum temperature reached on the hollow fiber membrane surface at this time was 65 ° C. Note that the waveguide of the microwave oscillator of the above microwave dryer has a cross-sectional area that gradually increases in the direction of microwave travel, and a conical reflector at the exit of the waveguide. The Er / Ei of the irradiated microwave was 0.05. The moisture content of the hollow fiber membrane before drying was about 340% by mass. The water content after the final drying was 2.5% by mass. The water content was controlled by paying attention to the outermost hollow fiber membrane. The moisture content of one batch of all hollow fiber membranes was in the range of 2.3 to 2.7% by mass, and the uniformity of drying between the hollow fiber membranes was good. The resulting hollow fiber membrane had an inner diameter of 198 μm and a film thickness of 28 μm. The filling rate of the dry hollow fiber membrane in the package was 50% by volume. During the spinning process, all the rollers with which the hollow fiber membranes contacted were mirror-finished on the surface, and all the guides were satin-finished on the surface.

１組のセットトレーより無作為に１本の乾燥された中空糸膜を選択し外周部と内周部との中空糸膜長さの平均値の差を求めた。中空糸膜の収縮変動は小さく０．５ｍｍ以下であった。また、別のサンプルで中空糸膜の外周部（半径で１／４の範囲）の中空糸膜をサンプリングし、該サンプルを長手方向に２．７ｃｍずつ１０個に等分し、各々の部位から乾燥状態の中空糸膜１ｇづつをはかりとり、含水率を測定した。また、透析型人工腎臓装置製造承認基準試験に準じて抽出液を得、抽出液中の過酸化水素溶出量およびＵＶ（２２０−３５０ｎｍ）吸光度を測定した。含水率の変動は小さかった。また、過酸化水素溶出量およびＵＶ（２２０−３５０ｎｍ）吸光度の最大値は全部位において低レベルで安定していた。また、乾燥上がりの中空糸膜長は２６５ｍｍと想定して湿潤状態の中空糸膜の長さを２７０ｍｍに設定して乾燥した。これらの結果を表１〜３に纏めた。また、得られた中空糸膜の１サンプルを乾燥状態で保存し保存安定性を評価した。乾燥状態での保存安定性は良好であり３ヶ月間保存後の中空糸膜を１０等分した各部位より得られた抽出液のＵＶ（２２０−３５０ｎｍ）吸光度の最大値は０．０３であり、最大値で見ても基準値の０．１０以下が維持されていた。さらに、各部位のＵＶ吸光度レベルは低レベルで安定していた。   One dried hollow fiber membrane was randomly selected from one set of trays, and the difference in the average value of the hollow fiber membrane length between the outer peripheral portion and the inner peripheral portion was determined. The shrinkage variation of the hollow fiber membrane was small and was 0.5 mm or less. In addition, another sample was used to sample the hollow fiber membrane on the outer peripheral portion of the hollow fiber membrane (in the range of a quarter of the radius), and the sample was equally divided into 10 pieces of 2.7 cm in the longitudinal direction. Each 1 g of the dried hollow fiber membrane was weighed and the moisture content was measured. Moreover, the extract was obtained according to the dialysis type artificial kidney apparatus manufacture approval reference test, and the hydrogen peroxide elution amount and UV (220-350 nm) absorbance in the extract were measured. The variation of moisture content was small. Further, the elution amount of hydrogen peroxide and the maximum value of UV (220-350 nm) absorbance were stable at a low level in all sites. Further, assuming that the hollow fiber membrane length after drying was 265 mm, the wet hollow fiber membrane length was set to 270 mm and dried. These results are summarized in Tables 1-3. Further, one sample of the obtained hollow fiber membrane was stored in a dry state, and the storage stability was evaluated. The storage stability in a dry state is good, and the maximum value of UV (220-350 nm) absorbance of the extract obtained from each part obtained by dividing the hollow fiber membrane after storage for 3 months into 10 equal parts is 0.03. Even at the maximum value, the reference value of 0.10 or less was maintained. Furthermore, the UV absorbance level at each site was stable at a low level.

上記方法で得られたポリエチレンフィルムで拘束された乾燥中空糸膜を内径３１ｍｍ、長さ２５５ｍｍのモジュール容器に挿入し、中空糸膜を固定しながらポリエチレン製のフィルムよりなる包装体を抜き取った。この状態で容器の両端を目止め治具を取り付け、遠心接着機にセットした。遠心接着機を５００ｒｐｍで回転させながら、透析液導入口６ａおよび６ｂよりポッティング剤（三洋化成社製の二液硬化型ポリウレタン樹脂、主剤：ポリメディカＭＡ−２００、硬化剤：ポリメディカＭＢ−２００、配合比：５２／４８、二液混合２分後の粘度：１４００ｍＰａ・ｓ）を２５℃にて１端面当り０．８ｇ／秒で２０ｇを注入した。５０℃で３０分間キュアリングをして遠心接着機を停止した。このモジュールを取り出し、室温で１晩ポストキュアーした。端面を切削、開口して中空糸膜モジュールを得た。   The dry hollow fiber membrane restrained by the polyethylene film obtained by the above method was inserted into a module container having an inner diameter of 31 mm and a length of 255 mm, and a package made of a polyethylene film was taken out while fixing the hollow fiber membrane. In this state, sealing jigs were attached to both ends of the container and set in a centrifugal bonding machine. While rotating the centrifugal bonding machine at 500 rpm, a potting agent (two-component curable polyurethane resin manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., main agent: Polymedica MA-200, curing agent: Polymedica MB-200, from the dialysate inlets 6a and 6b, Compounding ratio: 52/48, viscosity after 2 minutes of mixing of two liquids: 1400 mPa · s) was injected at 20 ° C. at 25 ° C. at 0.8 g / sec per end face. The centrifugal bonding machine was stopped by curing at 50 ° C. for 30 minutes. The module was removed and post-cured overnight at room temperature. The end face was cut and opened to obtain a hollow fiber membrane module.

該モジュールを汎用タイプの脱酸素剤（王子タック株式会社製タモツ（登録商標））２個および細孔容積１．０５ｃｃ／ｇ、表面積３２０ｍ2／ｇ、粒径８メッシュのシリカゲルに塩化カルシウムを１０質量％担持した改良シリカゲルＢを紙パックに封入した調湿剤とともに外層がポリエステルフイルム、中間層がアルミ箔、内層がポリエチレンフイルムよりなる酸素透過率および水蒸気透過率がそれぞれ１ｃｍ3／ｍ2・２４ｈ・ＭＰａ（２０℃，９０％ＲＨ）以下および５ｇ／ｍ2・２４ｈ・ＭＰａ（４０℃，９０％ＲＨ）以下のアルミラミネートシートよりなる包装袋にて熱シール法でシールし密封した。調湿剤は、事前に相対湿度８５％ＲＨの環境で２４時間シーズニングしたものを用いた。包装体を室温で７２時間保存した後に、２５ｋＧｙのγ線を照射し滅菌を行った。滅菌処理品と同時に密封した包装体の包装袋内の酸素濃度を測定したところ０．１容量％以下であり実質的な無酸素状態になっていた。また、相対湿度は７５％ＲＨであった。 The module is composed of two general-purpose oxygen scavengers (Tamotsu (registered trademark) manufactured by Oji Tac Co., Ltd.), silica gel having a pore volume of 1.05 cc / g, a surface area of 320 m 2 / g, and a particle size of 8 mesh with 10 calcium chloride. Oxygen transmission rate and water vapor transmission rate of 1 cm 3 / m 2 · 24 h, each consisting of a polyester film as an outer layer, an aluminum foil as an intermediate layer, and a polyethylene film as an inner layer, together with a humidity control agent in which improved silica gel B loaded in mass% is enclosed in a paper pack -Sealed by a heat sealing method and sealed in a packaging bag made of an aluminum laminate sheet of MPa (20 ° C, 90% RH) or less and 5 g / m 2 · 24 h · MPa (40 ° C, 90% RH) or less. The humidity control agent used was seasoned in advance in an environment with a relative humidity of 85% RH for 24 hours. The package was stored at room temperature for 72 hours and then sterilized by irradiation with 25 kGy of γ rays. When the oxygen concentration in the packaging bag of the package that was sealed at the same time as the sterilized product was measured, it was 0.1% by volume or less and was in a substantially oxygen-free state. The relative humidity was 75% RH.

本実施例で得られた乾燥中空糸膜は上記乾燥工程での中空糸膜の折れ曲がり等の変形がなく、中空糸膜内の中空糸膜の配列乱れも少なく、かつ、部分固着も発生していないので包装体の抜き取りがスムーズに行うことができた。また、接着処理の作業性も良好であった。接着端面の中空糸膜断面観察による傾き中空糸膜および潰れ中空糸膜本数はゼロであった。また、上記方法で評価した目詰まり中空糸膜も検出されなかった。従って、残血中空糸膜もなく高品質であった。   The dried hollow fiber membrane obtained in this example has no deformation such as bending of the hollow fiber membrane in the drying step, there is little disorder in the arrangement of the hollow fiber membranes in the hollow fiber membrane, and partial sticking has also occurred. Since there was no package, the package could be removed smoothly. Also, the workability of the adhesion treatment was good. The number of inclined hollow fiber membranes and collapsed hollow fiber membranes by observation of the cross-section of the hollow fiber membranes on the bonded end face was zero. Moreover, the clogged hollow fiber membrane evaluated by the above method was not detected. Therefore, there was no residual blood hollow fiber membrane and the quality was high.

該モジュールに、クエン酸を添加した新鮮牛血を血液流量２００ｍＬ／ｍｉｎ、ろ過速度１０ｍＬ／ｍｉｎ（ｍ2）でモジュールに流したが、中空糸膜同士の固着による接着不良や血液リークはみられなかった。これらの結果を表４に示した。 Fresh bovine blood with citric acid added to the module was flowed to the module at a blood flow rate of 200 mL / min and a filtration rate of 10 mL / min (m 2 ). However, poor adhesion and blood leaks due to adhesion of the hollow fiber membranes were observed. There wasn't. These results are shown in Table 4.

また、上記モジュールを室温で１年間保存した。保存後のモジュールより中空糸膜を切り出し、溶出物試験に供したところＵＶ（２２０−３５０ｎｍ）吸光度は最大値で見ても０．０４であり透析型人工腎臓装置製造承認基準値である０．１０以下が維持されていた。   The module was stored at room temperature for 1 year. When the hollow fiber membrane was cut out from the module after storage and subjected to the eluate test, the UV (220-350 nm) absorbance was 0.04 at the maximum value, which was 0.04 which is the dialysis-type artificial kidney device production approval reference value. 10 or less was maintained.

以下の実施例および比較例においても、各種の特性値評価は特に断らない限り、本実施例と同様に１組のセットトレーより無作為に選んだ中空糸膜でおこなった。   Also in the following Examples and Comparative Examples, various characteristic value evaluations were performed with hollow fiber membranes randomly selected from one set tray as in this Example, unless otherwise specified.

Figure 2006263600
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（比較例１）
実施例１において、湿潤状態の中空糸膜束を拘束する包装体およびトレーの材料を、ガラス転移温度１５０℃、誘電率２．９、誘電正接０．００９、誘電率と誘電正接の積０．０２６１のポリカーボネート樹脂に変更する以外は、実施例１と同様にして比較例１の中空糸膜を得た。本比較例の場合は、トレー材料のガラス転移温度が高いので洗浄、脱水工程においては問題が発生しないが、包装体およびトレーがマイクロ波の透過性の低いポリカーボネート樹脂よりなるために、該包装体およびトレーのマイクロ波による発熱が大きく、中空糸膜外周部と内周部の中空糸膜の温度差が大きくなり、このことにより収縮率に差が生じ、該発熱の影響の大きい外周部の中空糸膜の収縮が内周部の中空糸膜の収縮より大きくなるために、それぞれの平均中空糸膜長さの差が４ｍｍにもなった。 (Comparative Example 1)
In Example 1, the packaging body and the tray material that restrain the hollow fiber membrane bundle in a wet state have a glass transition temperature of 150 ° C., a dielectric constant of 2.9, a dielectric loss tangent of 0.009, and a product of the dielectric constant and the dielectric loss tangent of A hollow fiber membrane of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polycarbonate resin was changed to 0261. In the case of this comparative example, since the glass transition temperature of the tray material is high, no problem occurs in the washing and dehydration processes. However, since the packaging body and the tray are made of a polycarbonate resin having low microwave permeability, the packaging body And the heat generated by the microwaves in the tray is large, and the temperature difference between the hollow fiber membrane outer peripheral portion and the inner peripheral hollow fiber membrane is increased. This causes a difference in shrinkage, and the outer peripheral hollow portion that is greatly affected by the heat generation. Since the shrinkage of the yarn membrane is larger than the shrinkage of the hollow fiber membrane in the inner peripheral portion, the difference in the average hollow fiber membrane length is 4 mm.

また、本比較例で得られた乾燥中空糸膜の含水率、過酸化水素溶出量およびＵＶ吸光度測定値を表１〜３に示す。ここで、過酸化水素溶出量およびＵＶ吸光度は、中空糸膜の外周部（半径で１／４の範囲）の中空糸膜について評価したものである。本比較例の方法では、上記の中空糸膜の外周部の温度上昇により中空糸膜構成成分のポリビニルピロリドンの劣化が増大し、かつ中空糸膜の長手方向の乾燥の均一性が低下するので、本比較例で得られた中空糸膜の過酸化水素溶出量はレベルが高く、かつ過酸化水素溶出量のサンプリング個所による変動が大きく低品質であった。さらに、本比較例の中空糸膜は過酸化水素溶出量が高いため、保存安定性が劣っていた。本比較例で得られた乾燥状態の中空糸膜は、約３０日の保存で、ＵＶ（２２０−３５０ｎｍ）吸光度が０．１０を超えてしまった。また、乾燥上がりの中空糸膜のＵＶ（２２０−３５０ｎｍ）吸光度のサンプリング部位による変動が大きく、部分固着の発生があり、モジュール組み立ての作業性が劣っていた。   In addition, Tables 1 to 3 show the water content, the hydrogen peroxide elution amount, and the UV absorbance measurement values of the dry hollow fiber membranes obtained in this Comparative Example. Here, the elution amount of hydrogen peroxide and the UV absorbance are evaluated for the hollow fiber membrane at the outer peripheral portion of the hollow fiber membrane (in the range of 1/4 in radius). In the method of this comparative example, the deterioration of polyvinyl pyrrolidone as a hollow fiber membrane component increases due to the temperature increase of the outer peripheral portion of the hollow fiber membrane, and the uniformity of drying in the longitudinal direction of the hollow fiber membrane decreases. The amount of hydrogen peroxide eluted from the hollow fiber membrane obtained in this comparative example was high, and the amount of hydrogen peroxide eluted was largely varied depending on the sampling location, and the quality was low. Furthermore, since the hollow fiber membrane of this comparative example had a high hydrogen peroxide elution amount, the storage stability was poor. The hollow fiber membrane in the dry state obtained in this comparative example had a UV (220-350 nm) absorbance exceeding 0.10 after storage for about 30 days. In addition, the UV (220-350 nm) absorbance of the dried hollow fiber membrane varied greatly depending on the sampling site, partial sticking occurred, and the workability of module assembly was inferior.

また、実施例１と同様の方法でモジュールを組み立てたが、目詰まり中空糸膜本数が多数検出された。このため、残血中空糸膜が発生し低品質であった。さらに、実施例１と同様の方法で滅菌処理した後のモジュールに充填されている中空糸膜は過酸化水素溶出量レベルが高くモジュールの保存安定性が劣り、ＵＶ（２２０−３５０ｎｍ）吸光度の平均値は約２ヶ月で透析型人工腎臓装置製造承認基準値の０．１０を超えてしまった。これらの結果を表１〜４に示す。   Moreover, although the module was assembled by the same method as Example 1, many clogged hollow fiber membranes were detected. For this reason, a residual blood hollow fiber membrane was generated and the quality was low. Furthermore, the hollow fiber membrane filled in the module after sterilization by the same method as in Example 1 has a high hydrogen peroxide elution amount level and inferior storage stability of the module, and average UV (220-350 nm) absorbance. The value exceeded 0.10, the dialysis artificial kidney device manufacturing approval standard value in about two months. These results are shown in Tables 1-4.

（比較例２）
比較例１において、中空糸膜束が照射台に対して垂直（すなわち中空糸膜束を立てた状態）になるようにトレーの配置方向を変更する以外は、比較例１と同様にして比較例２の中空糸膜を得た。本比較例で得られた中空糸膜は、比較例１で得られた課題に加えて、中空糸膜束を垂直に配置したために、本比較例で得られた乾燥中空糸膜は座屈により折れ曲がり糸が発生していた。そのために本発明で得られた中空糸膜モジュールは傾き中空糸膜や潰れ中空糸膜が増大し、残血性がさらに悪化した。結果を表１〜４に示す。 (Comparative Example 2)
In Comparative Example 1, a comparative example was made in the same manner as in Comparative Example 1 except that the tray arrangement direction was changed so that the hollow fiber membrane bundle was perpendicular to the irradiation table (that is, the hollow fiber membrane bundle was erected). 2 hollow fiber membranes were obtained. In addition to the problem obtained in Comparative Example 1, the hollow fiber membrane obtained in this comparative example was arranged vertically with the hollow fiber membrane bundle, so that the dry hollow fiber membrane obtained in this comparative example was buckled. Bent yarn was generated. Therefore, in the hollow fiber membrane module obtained in the present invention, inclined hollow fiber membranes and crushed hollow fiber membranes increased, and the residual blood property further deteriorated. The results are shown in Tables 1-4.

（比較例３）
実施例１の方法において、洗浄を行わないこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の中空糸膜を得た。得られた乾燥後の中空糸膜束には固着が観察され、中空糸膜モジュールを組立てる際、端部接着樹脂が中空糸膜間にうまく入らず中空糸膜モジュールを組み立てることが出来なかった。 (Comparative Example 3)
In the method of Example 1, a hollow fiber membrane of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that washing was not performed. Adhesion was observed in the obtained hollow fiber membrane bundle after drying, and when the hollow fiber membrane module was assembled, the end portion adhesive resin did not enter well between the hollow fiber membranes, and the hollow fiber membrane module could not be assembled.

（実施例２）
実施例１と同様の方法でポリエーテルスルホン（住化ケムテックス社製、スミカエクセル(登録商標)４８００Ｐ）１８質量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製コリドン(登録商標)Ｋ−９０）３．８質量％、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７３．２質量％、水５質量％からなる製膜溶液を得た。なお、上記ポリビニルピロリドンとしては、過酸化水素含有量９０ｐｐｍのものを用いた。得られた製膜溶液を１５μｍ、１５μｍの２段のフィルターに通した後、７０℃に加温したチューブインオリフィスノズルから中空形成剤として予め−７００ｍｍＨｇで２時間脱気処理した６０℃の５０質量％ＤＭＡｃ水溶液と同時に吐出し、紡糸管により外気と遮断された３５０ｍｍのエアギャップ部を通過後、６０℃の水中で凝固させた。使用したチューブインオリフィスノズルのノズルスリット幅は、平均４５μｍであり、最大４５．５μｍ、最小４４．５μｍ、スリット幅の最大値、最小値の比は１．０２、ドラフト比は１．３であった。凝固浴から引き揚げられた中空糸膜は８５℃の水洗槽を４５秒間通過させ溶媒と過剰のポリビニルピロリドンを除去した後巻き上げた。 (Example 2)
In the same manner as in Example 1, polyethersulfone (manufactured by Sumika Chemtex, Sumika Excel (registered trademark) 4800P) 18% by mass, polyvinylpyrrolidone (BASF Koridone (registered trademark) K-90) 3.8% by mass A film-forming solution consisting of 73.2% by mass of dimethylacetamide (DMAc) and 5% by mass of water was obtained. As the polyvinyl pyrrolidone, one having a hydrogen peroxide content of 90 ppm was used. The obtained film-forming solution was passed through a two-stage filter of 15 μm and 15 μm, and then degassed at −700 mmHg for 2 hours in advance from a tube-in orifice nozzle heated to 70 ° C. for 50 mass at 60 ° C. The solution was discharged at the same time as the% DMAc aqueous solution, passed through a 350 mm air gap portion cut off from the outside air by a spinning tube, and then coagulated in water at 60 ° C. The average nozzle slit width of the tube-in-orifice nozzle used was 45 μm, the maximum was 45.5 μm, the minimum was 44.5 μm, the ratio of the maximum and minimum slit widths was 1.02, and the draft ratio was 1.3. It was. The hollow fiber membrane pulled up from the coagulation bath was passed through a water washing tank at 85 ° C. for 45 seconds to remove the solvent and excess polyvinylpyrrolidone, and then wound up.

該中空糸膜１０，０８０本を中空糸膜束側表面が梨地加工された厚み０．２ｍｍのポリプロピレンフィルム（誘電率：２．２、誘電正接：０．０００２、誘電率と誘電正接との積：０．０００４４）よりなる断面形状が円形の中空状の包装体（直径３６ｍｍ）よりなる包装体に挿入した後、実施例１と同様の方法で洗浄、脱水を行った。引き続き、実施例１の乾燥法に準じた方法で乾燥し含水率３．０質量％の中空糸膜を得た。紡糸工程中の糸道変更のためのローラーは表面が鏡面加工されたものを使用し、固定ガイドは表面が梨地処理されたものを使用した。得られた中空糸膜の内径は１９９μｍ、膜厚は２７μｍであった。実施例１と同様に１バッチの全中空糸膜間の含水率の変動は小さかった。   A polypropylene film having a thickness of 0.2 mm, the hollow fiber membrane bundle-side surface being processed with a satin finish (dielectric constant: 2.2, dielectric loss tangent: 0.0002, product of dielectric constant and dielectric loss tangent) : 0.00044) was inserted into a package made of a hollow package (diameter 36 mm) having a circular cross section, and then washed and dehydrated in the same manner as in Example 1. Then, it dried by the method according to the drying method of Example 1, and obtained the hollow fiber membrane with a water content of 3.0 mass%. The roller for changing the yarn path during the spinning process was a mirror-finished surface, and the fixing guide was a satin-finished surface. The resulting hollow fiber membrane had an inner diameter of 199 μm and a film thickness of 27 μm. Similar to Example 1, the variation in moisture content between one batch of all hollow fiber membranes was small.

本実施例で得られた中空糸膜は実施例１の中空糸膜と同様に高品質であった。結果を表１〜３に示す。
また、得られた乾燥中空糸膜を用いて実施例１と同様の方法によりモジュールを得、滅菌処理を行った。得られたモジュールも実施例１で得られたモジュールと同様に高品質であった。結果を表４に示す。 The hollow fiber membrane obtained in this example was of high quality, similar to the hollow fiber membrane of Example 1. The results are shown in Tables 1-3.
Moreover, the module was obtained by the method similar to Example 1 using the obtained dry hollow fiber membrane, and the sterilization process was performed. The obtained module was also of high quality like the module obtained in Example 1. The results are shown in Table 4.

（比較例４）
実施例２の方法において、ガラス転移温度が−１２０℃、誘電率２．３、誘電正接０．０００２、誘電率と誘電正接との積０．０００４６であるポリエチレン樹脂製のトレーに変更する以外は、実施例２と同じ方法で洗浄したが、洗浄液の熱でトレーが変形し、トレーの積み上げセットがうまくできなくなるために繰り返し使用ができなかった。 (Comparative Example 4)
In the method of Example 2, except that the glass transition temperature is −120 ° C., the dielectric constant is 2.3, the dielectric loss tangent is 0.0002, and the polyethylene resin tray has a product of dielectric constant and dielectric loss tangent of 0.00046. Although the cleaning was performed in the same manner as in Example 2, the tray was deformed by the heat of the cleaning liquid, and the stacking set of the trays could not be used well, so that it could not be used repeatedly.

（比較例５）
比較例４の方法で、単位トレーの中心部の空間にも1本の中空糸膜を配置し、５本の中空糸膜を中心間距離４１ｍｍで並列に固定するように変更し、かつ洗浄水の温度を室温に変更する以外は、実施例２と同様にして比較例５の乾燥中空糸膜を得た。１組のセットトレーおよび中空糸膜の配置の概念図を図７に示す。乾燥は単位トレーの中央部に位置する中空糸膜の含水率に注目して制御した。１組のセットトレーの外側部の中空糸膜の含水率は、全てが０．４質量％であり過乾燥になっていた。各種特性値はこの最外部の中空糸膜束について評価した。本比較例で得られた中空糸膜は洗浄が不十分であり、中空糸膜外表面のポリビニルピロリドン含有率が高く、中空糸膜同士の固着が見られた。また過乾燥のために、中空糸膜中のポリビニルピロリドンの劣化が激しく、過酸化水素抽出量が多かった。そのために、中空糸膜モジュールの保存安定性が劣っていた。さらに、エンドトキシン透過試験の結果、中空糸外側から中空糸内側にろ過されたエンドトキシンが検出された。外表面ＰＶＰ量が多いためエンドトキシンが透過し易くなったものと推測する。結果を表１〜４に示す。 (Comparative Example 5)
In the method of Comparative Example 4, one hollow fiber membrane is arranged in the central space of the unit tray, the five hollow fiber membranes are changed in parallel at a center distance of 41 mm, and the washing water is changed. A dry hollow fiber membrane of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the temperature was changed to room temperature. A conceptual diagram of the arrangement of one set tray and hollow fiber membrane is shown in FIG. Drying was controlled by paying attention to the moisture content of the hollow fiber membrane located in the center of the unit tray. The moisture content of the hollow fiber membranes on the outer side of one set tray was 0.4% by mass and was overdried. Various characteristic values were evaluated for the outermost hollow fiber membrane bundle. The hollow fiber membrane obtained in this comparative example was not sufficiently washed, the polyvinyl pyrrolidone content on the outer surface of the hollow fiber membrane was high, and the hollow fiber membranes were firmly fixed. Moreover, due to overdrying, the polyvinyl pyrrolidone in the hollow fiber membrane was severely degraded and the amount of hydrogen peroxide extracted was large. Therefore, the storage stability of the hollow fiber membrane module was inferior. Furthermore, as a result of the endotoxin permeation test, endotoxin filtered from the outside of the hollow fiber to the inside of the hollow fiber was detected. It is presumed that endotoxin was easily permeated because of the large amount of outer surface PVP. The results are shown in Tables 1-4.

（比較例６）
比較例５の方法において、乾燥をセットトレーの最外部の一本の中空糸膜の含水率に注目して制御した。含水率が２．５質量％になった時点で乾燥を停止した。中央部の中空糸膜束の含水率は７質量％であり乾燥不足であった。この中心部の中空糸膜は、実施例１と同様にしてモジュールの組み立てを行った所、ウレタン樹脂が発泡し、接着不良を起こしてしまった。これは、中空糸膜束を接近して配置したため、中央部の中空糸膜束にマイクロ波が到達しない部分があったためと推測する。 (Comparative Example 6)
In the method of Comparative Example 5, the drying was controlled by paying attention to the moisture content of the single hollow fiber membrane on the outermost part of the set tray. Drying was stopped when the water content reached 2.5% by mass. The water content of the hollow fiber membrane bundle at the center was 7% by mass and was insufficiently dried. When the module was assembled in the same manner as in Example 1, the hollow fiber membrane in the center portion was foamed with urethane resin, causing poor adhesion. This is presumably because the hollow fiber membrane bundles were arranged close to each other, so that there was a portion where the microwave did not reach the hollow fiber membrane bundle at the center.

（実施例３）
実施例１と同様の方法で、ポリスルホン（アモコ社製Ｐ−３５００）１８質量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製コリドン（登録商標）Ｋ−６０）９質量％、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６８質量％、水５質量％よりなる製膜溶液を得た。なお、上記ポリビニルピロリドンとしては、過酸化水素含有量１００ｐｐｍのものを用いた。得られた製膜溶液を１５μｍ、１５μｍの２段のフィルターに通した後、４０℃に加温したチューブインオリフィスノズルから中空形成剤として予め減圧脱気した６０℃の３５質量％ＤＭＡｃ水溶液と同時に吐出し、紡糸管により外気と遮断された６００ｍｍのエアギャップ部を通過後、５０℃の水中で凝固させた。使用したチューブインオリフィスノズルのノズルスリット幅は、平均６０μｍであり、最大６１μｍ、最小５９μｍ、スリット幅の最大値、最小値の比は１．０３、ドラフト比は１．１であった。凝固浴から引き揚げられた中空糸膜は８５℃の水洗槽を４５秒間通過させ溶媒と過剰のポリビニルピロリドンを除去した後巻き上げた。該中空糸膜をトレーの材質をガラス転移温度１９０℃、誘電率３．１、誘電正接０．００５、誘電率と誘電正接との積０．０１５５０であるポリスルホン樹脂製に変更する以外は、実施例１と同様の方法で洗浄、脱水および乾燥し含水率２．０質量％の乾燥中空糸膜を得た。紡糸工程中の糸道変更のためのローラーは表面が鏡面加工されたものを使用し、固定ガイドは表面が梨地加工されたものを使用した。得られた中空糸膜の内径は２０１μｍ、膜厚は４４μｍであった。実施例１と同様にセットトレー内の全中空糸膜間の含水率の変動は小さかった。 (Example 3)
In the same manner as in Example 1, 18% by mass of polysulfone (Amoco P-3500), 9% by mass of polyvinylpyrrolidone (BASF Kollidon (registered trademark) K-60), 68% by mass of dimethylacetamide (DMAc), A film forming solution consisting of 5% by mass of water was obtained. As the polyvinyl pyrrolidone, one having a hydrogen peroxide content of 100 ppm was used. The obtained film-forming solution was passed through a two-stage filter of 15 μm and 15 μm, and simultaneously with a 35 mass% DMAc aqueous solution at 60 ° C. which was degassed in advance as a hollow forming agent from a tube-in orifice nozzle heated to 40 ° C. After discharging and passing through a 600 mm air gap portion cut off from the outside air by a spinning tube, it was solidified in 50 ° C. water. The nozzle slit width of the tube-in-orifice nozzle used was an average of 60 μm, the maximum 61 μm, the minimum 59 μm, the ratio of the maximum and minimum slit widths was 1.03, and the draft ratio was 1.1. The hollow fiber membrane pulled up from the coagulation bath was passed through a water washing tank at 85 ° C. for 45 seconds to remove the solvent and excess polyvinylpyrrolidone, and then wound up. This hollow fiber membrane was implemented except that the material of the tray was changed to a polysulfone resin having a glass transition temperature of 190 ° C., a dielectric constant of 3.1, a dielectric loss tangent of 0.005, and a product of a dielectric constant and a dielectric loss tangent of 0.01550. It was washed, dehydrated and dried in the same manner as in Example 1 to obtain a dry hollow fiber membrane having a water content of 2.0% by mass. The roller for changing the yarn path during the spinning process was a mirror-finished surface, and the fixed guide was a satin-finished surface. The resulting hollow fiber membrane had an inner diameter of 201 μm and a film thickness of 44 μm. Similar to Example 1, the variation in moisture content between all hollow fiber membranes in the set tray was small.

本実施例で得られた中空糸膜は実施例１の中空糸膜と同様に高品質であった。結果を表１〜３に示す。
また、得られた乾燥中空糸膜を用いて実施例１と同様の方法によりモジュールを得、滅菌処理を行った。得られたモジュールも実施例１で得られたモジュールと同様に高品質であった。結果を表４に示す。 The hollow fiber membrane obtained in this example was of high quality, similar to the hollow fiber membrane of Example 1. The results are shown in Tables 1-3.
Moreover, the module was obtained by the method similar to Example 1 using the obtained dry hollow fiber membrane, and the sterilization process was performed. The obtained module was also of high quality like the module obtained in Example 1. The results are shown in Table 4.

（実施例４）
実施例１と同様の方法で、ポリスルホン（アモコ社製Ｐ−１７００）１７質量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製コリドン（登録商標）Ｋ−６０）５質量％、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７３質量％、水５質量％よりなる製膜溶液を得た。なお、上記ポリビニルピロリドンとしては、過酸化水素含有量１２０ｐｐｍのものを用いた。得られた製膜溶液を１５μｍ、１５μｍの２段のフィルターに通した後、４０℃に加温したチューブインオリフィスノズルから中空形成剤として減圧脱気された６５℃の３５質量％ＤＭＡｃ水溶液と同時に吐出し、紡糸管により外気と遮断された６００ｍｍのエアギャップ部を通過後、５０℃の水中で凝固させた。使用したチューブインオリフィスノズルのノズルスリット幅は、平均６０μｍであり、最大６１μｍ、最小５９μｍ、スリット幅の最大値、最小値の比は１．０３、ドラフト比は１．２であった。凝固浴から引き揚げられた中空糸膜は８５℃の水洗槽を４５秒間通過させ溶媒と過剰のポリビニルピロリドンを除去した後巻き上げた。紡糸工程中の糸道変更のためのローラーは表面が鏡面加工されたものを使用し、固定ガイドは表面が梨地加工されたものを使用した。該中空糸膜を実施例３と同様の方法で洗浄、脱水および乾燥した。得られた中空糸膜の内径は２０１μｍ、膜厚は４３μｍであった。実施例１と同様に１バッチの全中空糸膜間の含水率の変動は小さかった。 Example 4
In the same manner as in Example 1, 17% by mass of polysulfone (Amoco P-1700), 5% by mass of polyvinylpyrrolidone (BASF Kollidon (registered trademark) K-60), 73% by mass of dimethylacetamide (DMAc), A film forming solution consisting of 5% by mass of water was obtained. As the polyvinyl pyrrolidone, one having a hydrogen peroxide content of 120 ppm was used. The obtained film-forming solution was passed through a two-stage filter of 15 μm and 15 μm, and simultaneously with a 35 mass% DMAc aqueous solution at 65 ° C. degassed as a hollow forming agent from a tube-in orifice nozzle heated to 40 ° C. After discharging and passing through a 600 mm air gap portion cut off from the outside air by a spinning tube, it was solidified in 50 ° C. water. The nozzle slit width of the tube-in-orifice nozzle used was an average of 60 μm, the maximum 61 μm, the minimum 59 μm, the ratio of the maximum and minimum slit widths was 1.03, and the draft ratio was 1.2. The hollow fiber membrane pulled up from the coagulation bath was passed through a water washing tank at 85 ° C. for 45 seconds to remove the solvent and excess polyvinylpyrrolidone, and then wound up. The roller for changing the yarn path during the spinning process was a mirror-finished surface, and the fixed guide was a satin-finished surface. The hollow fiber membrane was washed, dehydrated and dried in the same manner as in Example 3. The resulting hollow fiber membrane had an inner diameter of 201 μm and a film thickness of 43 μm. Similar to Example 1, the variation in moisture content between one batch of all hollow fiber membranes was small.

本実施例で得られた中空糸膜は実施例１の中空糸膜と同様に高品質であった。結果を表１〜３に示す。
また、得られた乾燥中空糸膜を用いて実施例１と同様の方法によりモジュールを得、滅菌処理を行った。得られたモジュールも実施例１で得られたモジュールと同様に高品質であった。結果を表４に示す。 The hollow fiber membrane obtained in this example was of high quality, similar to the hollow fiber membrane of Example 1. The results are shown in Tables 1-3.
Moreover, the module was obtained by the method similar to Example 1 using the obtained dry hollow fiber membrane, and the sterilization process was performed. The obtained module was also of high quality like the module obtained in Example 1. The results are shown in Table 4.

（比較例７）
実施例４の方法において、湿潤状態の中空糸膜を拘束する包装体およびトレーの材料を、ガラス転移温度８０℃、誘電率３、誘電正接０．０１、誘電率と誘電正接の積０．０３０の塩化ビニル樹脂に変更する以外は、実施例４と同様にして比較例７の中空糸膜を得た。本比較例で得られた中空糸膜およびモジュールは比較例１で得られた中空糸膜やモジュールと同様に低品質であった。 (Comparative Example 7)
In the method of Example 4, the packaging body and the tray material that constrain the hollow fiber membrane in the wet state are made to have a glass transition temperature of 80 ° C., a dielectric constant of 3, a dielectric loss tangent of 0.01, and a product of the dielectric constant and the dielectric loss tangent of 0.030. A hollow fiber membrane of Comparative Example 7 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the vinyl chloride resin was changed. The hollow fiber membranes and modules obtained in this comparative example were of low quality, similar to the hollow fiber membranes and modules obtained in comparative example 1.

（実施例５）
実施例１において、ポリエーテルスルホン樹脂製のトレーの構造を中空糸膜が上下、左右共に中心間距離５４ｍｍでそれぞれ３本づつ挿入固定できる中空状の空間を有したものに変えて、この空間に９本のポリエチレン製フィルムよりなる包装体で拘束された中空糸膜を挿入、固定するように変更する以外は、実施例１と同様にして実施例５の中空糸膜を得た。１組のセットトレーおよび中空糸膜の配置の概念図を図８に示す。実施例１と同様に１バッチの全中空糸膜間の含水率の変動は小さかった。
本実施例で得られた中空糸膜は実施例１の中空糸膜と同様に高品質であった。結果を表１〜３に示す。また、得られた乾燥中空糸膜を用いて実施例１と同様の方法によりモジュールを得、滅菌処理を行った。得られたモジュールも実施例１で得られたモジュールと同様に高品質であった。結果を表１〜４に示す。 (Example 5)
In Example 1, the structure of the tray made of polyethersulfone resin was changed to one having a hollow space in which hollow fiber membranes can be inserted and fixed three by three at a center distance of 54 mm both in the vertical and horizontal directions. A hollow fiber membrane of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hollow fiber membrane restrained by a package made of nine polyethylene films was changed to be inserted and fixed. A conceptual diagram of the arrangement of one set tray and hollow fiber membrane is shown in FIG. Similar to Example 1, the variation in moisture content between one batch of all hollow fiber membranes was small.
The hollow fiber membrane obtained in this example was of high quality, similar to the hollow fiber membrane of Example 1. The results are shown in Tables 1-3. Moreover, the module was obtained by the method similar to Example 1 using the obtained dry hollow fiber membrane, and the sterilization process was performed. The obtained module was also of high quality like the module obtained in Example 1. The results are shown in Tables 1-4.

（比較例８）
実施例５の方法で、トレーの材質をガラス転移温度が−１２０℃、誘電率２．３、誘電正接０．０００２、誘電率と誘電正接との積０．０００４６であるポリエチレン樹脂製のトレーに変えて、かつ中空糸膜の中心間距離を全て４１ｍｍに縮め、さらに、洗浄水の温度を室温に変更する以外は、実施例５と同様にして比較例８の乾燥中空糸膜を得た。１セットのトレーおよび中空糸膜の配置の概念図を図９に示す。乾燥は単位トレーの中央部に位置する中空糸膜の含水率に注目して制御した。１組のセットトレーの外側部の中空糸膜の含水率は、全てが０．４質量％であり過乾燥になっていた。各種特性値はこの最外部の中空糸膜束について評価した。本比較例で得られた中空糸膜は洗浄が不十分であり、中空糸膜外表面のポリビニルピロリドン含有量が高く、中空糸膜同士の固着が見られた、また過乾燥のために、中空糸膜中のポリビニルピロリドンの劣化が激しく、過酸化水素溶出量が多かった。そのために、中空糸膜モジュールの保存安定性が劣っていた。さらに、エンドトキシン透過試験の結果、中空糸外側から中空糸内側にろ過されたエンドトキシンが検出された。外表面ＰＶＰ量が多いためエンドトキシンが透過し易くなったものと推測する。結果を表１〜４に示す。 (Comparative Example 8)
In the method of Example 5, the tray material is a polyethylene resin tray having a glass transition temperature of −120 ° C., a dielectric constant of 2.3, a dielectric loss tangent of 0.0002, and a product of the dielectric constant and the dielectric loss tangent of 0.00046. A dry hollow fiber membrane of Comparative Example 8 was obtained in the same manner as in Example 5 except that the distance between the centers of the hollow fiber membranes was reduced to 41 mm and the temperature of the washing water was changed to room temperature. A conceptual diagram of the arrangement of one set of trays and hollow fiber membranes is shown in FIG. Drying was controlled by paying attention to the moisture content of the hollow fiber membrane located in the center of the unit tray. The moisture content of the hollow fiber membranes on the outer side of one set tray was 0.4% by mass and was overdried. Various characteristic values were evaluated for the outermost hollow fiber membrane bundle. The hollow fiber membrane obtained in this comparative example was not sufficiently washed, the polyvinyl pyrrolidone content on the outer surface of the hollow fiber membrane was high, and the hollow fiber membranes were adhered to each other. Degradation of polyvinylpyrrolidone in the thread membrane was severe and the amount of hydrogen peroxide eluted was large. Therefore, the storage stability of the hollow fiber membrane module was inferior. Furthermore, as a result of the endotoxin permeation test, endotoxin filtered from the outside of the hollow fiber to the inside of the hollow fiber was detected. It is presumed that endotoxin was easily permeated because of the large amount of outer surface PVP. The results are shown in Tables 1-4.

（比較例９）
比較例８の方法において、乾燥をセットトレーの外周部のコーナーの一本の含水率に注目して制御した。中空糸膜1本の含水率が２．５質量％になった時点で乾燥を停止した。中心部の中空糸膜の含水率は９質量％であり乾燥不足であった。この中心部の中空糸膜は、実施例１と同様にしてモジュールの組み立てを行った所、ウレタン樹脂が発泡し、接着不良を起こしてしまった。 (Comparative Example 9)
In the method of Comparative Example 8, the drying was controlled by paying attention to the moisture content of one corner of the outer periphery of the set tray. Drying was stopped when the water content of one hollow fiber membrane reached 2.5% by mass. The water content of the hollow fiber membrane at the center was 9% by mass, which was insufficiently dried. When the module was assembled in the same manner as in Example 1, the hollow fiber membrane in the center portion was foamed with urethane resin, causing poor adhesion.

本発明の中空糸膜の製造方法は、洗浄、脱水および乾燥工程において、中空糸膜を同一のトレーに固定して処理するので、これらの工程の作業性を大幅に向上させることができるという利点を有する。また、該トレーとして特定された特性の樹脂よりなるものを使用するため、これらの工程における中空糸膜の変形や変質が抑制され、高品質な中空糸膜を得ることができるという利点を有する。
例えば、本発明の中空糸膜の乾燥方法は、従来公知技術であったマイクロ波乾燥を採用しており、従来公知の中空糸膜束内に気体を通過させ乾燥の均一化を図る通風方式を併用することも可能ではあるが、あえて使用しなくても十分な乾燥が遂行できるので、この通風を施すための治具が不要で乾燥機の構造が簡略化される上に、被乾燥中空糸膜束をこの通風を施すための治具に固定する必要がないので被乾燥中空糸膜の乾燥機へ配置する作業性が向上する。また、従来公知技術の課題であった被乾燥中空糸膜の配置方向や通風の不均一性等による乾燥工程における被乾燥中空糸膜の折れ、配列乱れ等の中空糸膜の変形や収縮斑が抑制されるので、本発明方法で乾燥された乾燥中空糸膜は、例えば、モジュールの組み立て工程におけるモジュール容器への中空糸膜束の挿入性が向上すると共に、次工程のモジュールの組み立て時の接着作業が向上する。さらに、変形や収縮斑に起因した傾き中空糸膜、潰れ中空糸膜および目詰まり中空糸膜等の欠点中空糸膜の発生が抑制され、これらの欠点により引き起される残血性が改善されるという利点がある。また、中空糸膜の折れや傷発生が抑制されるので、血液リーク性が改善される。また、本発明においては湿潤状態の中空糸膜束が中空状の包装体で拘束されているので、被乾燥中空糸膜束をトレーに固定する作業性が向上する上に、乾燥された中空糸膜束を用いて組立てるモジュールに装填する本数単位として中空状の包装体で拘束されており、乾燥された中空糸膜束をそのままモジュール容器に装填し、その後に包装体を抜き取ることにより中空糸膜束をモジュール用容器に装填することができ、該装填の作業性が大幅に向上でき、装填時の欠点糸の発生が抑制されるという利点がある。 Since the hollow fiber membrane manufacturing method of the present invention is processed by fixing the hollow fiber membrane to the same tray in the washing, dehydrating and drying steps, the workability of these steps can be greatly improved. Have In addition, since the tray made of the resin having the specified characteristics is used, the hollow fiber membrane is prevented from being deformed or deteriorated in these steps, so that a high-quality hollow fiber membrane can be obtained.
For example, the method for drying a hollow fiber membrane of the present invention employs microwave drying, which has been a conventionally known technique, and has a ventilation method for allowing gas to pass through a conventionally known hollow fiber membrane bundle to achieve uniform drying. Although it can be used in combination, sufficient drying can be performed without using it. This eliminates the need for a jig to ventilate the air and simplifies the structure of the dryer. Since it is not necessary to fix the membrane bundle to the jig for applying this ventilation, the workability of arranging the membrane to be dried in the dryer is improved. In addition, deformation of hollow fiber membranes such as breakage of the hollow fiber membranes in the drying process, disorder of alignment, and shrinkage spots due to the arrangement direction of the hollow fiber membranes to be dried and the non-uniformity of ventilation, which were the problems of the prior art. Therefore, the dry hollow fiber membrane dried by the method of the present invention improves, for example, the insertability of the hollow fiber membrane bundle into the module container in the module assembly process, and adheres when the module is assembled in the next process. Work is improved. Furthermore, the occurrence of defective hollow fiber membranes such as tilted hollow fiber membranes, crushed hollow fiber membranes and clogged hollow fiber membranes due to deformation and shrinkage spots is suppressed, and residual blood properties caused by these defects are improved. There is an advantage. In addition, since the hollow fiber membrane is prevented from being broken or damaged, blood leakage is improved. In the present invention, the wet hollow fiber membrane bundle is restrained by the hollow package, so that the workability of fixing the hollow fiber membrane bundle to be dried to the tray is improved and the dried hollow fiber membrane is The hollow fiber membrane is constrained by a hollow packaging body as a unit of number to be loaded into a module to be assembled using the membrane bundle, and the dried hollow fiber membrane bundle is loaded into the module container as it is, and then the packaging body is pulled out to obtain the hollow fiber membrane. The bundle can be loaded into the module container, and the workability of the loading can be greatly improved, and there is an advantage that generation of defective yarns during loading is suppressed.

さらに、従来公知技術の課題であった通風方向、すなわち、中空糸膜束の長手方向における乾燥の不均一化が改善されるので、ポリビニルピロリドンの局所的な劣化が低減され、該劣化により生成する過酸化水素溶出量が抑制される。従って、本発明により得られた中空糸膜は、該過酸化水素により引起されるポリビニルピロリドン等の劣化が抑制されるので、長期保存をしても透析型人工腎臓装置製造承認基準であるＵＶ（２２０−３５０ｎｍ）吸光度の平均値を０．１０以下に維持することができる利点がある。また、該乾燥の均一化により中空糸膜の長手方向におけるポリビニルピロリドンの劣化の変動が小さく、中空糸膜の長手方向における上記のＵＶ（２２０−３５０ｎｍ）吸光度変動が抑制され、中空糸膜の含水率が適度な範囲に設定されており、かつその変動率が抑制されているので、これらの変動により引き起こされる中空糸膜の部分固着の発生が抑制され、モジュール組み立て性の優れた中空糸膜が安定して製造できるという特徴を有する。また、該中空糸膜の長手方向におけるＵＶ（２２０−３５０ｎｍ）吸光度変動の抑制は、血液浄化用に使用した場合の安全性の向上にも繋がる。従って、慢性腎不全の治療に用いる高透水性を有するモジュール等に用いられる中空糸膜の製造方法として好適であるいう利点がある。
従って、産業界に寄与することが大である。 Furthermore, since the non-uniformity of drying in the ventilation direction, that is, the longitudinal direction of the hollow fiber membrane bundle, which has been a problem of the prior art, is improved, the local degradation of polyvinyl pyrrolidone is reduced and the degradation is generated by the degradation. Hydrogen peroxide elution amount is suppressed. Therefore, since the hollow fiber membrane obtained by the present invention suppresses deterioration of polyvinyl pyrrolidone and the like caused by the hydrogen peroxide, UV ( 220-350 nm) There is an advantage that the average value of absorbance can be maintained at 0.10 or less. In addition, the uniform drying makes the change in the degradation of polyvinylpyrrolidone in the longitudinal direction of the hollow fiber membrane small, suppresses the above-described UV (220-350 nm) absorbance variation in the longitudinal direction of the hollow fiber membrane, and the water content of the hollow fiber membrane Since the rate is set in an appropriate range and the variation rate is suppressed, the occurrence of partial sticking of the hollow fiber membrane caused by these variations is suppressed, and a hollow fiber membrane excellent in module assembly is obtained. It has the feature that it can be manufactured stably. Moreover, suppression of UV (220-350 nm) absorbance fluctuations in the longitudinal direction of the hollow fiber membrane also leads to an improvement in safety when used for blood purification. Therefore, there is an advantage that it is suitable as a method for producing a hollow fiber membrane used for a module having high water permeability used for the treatment of chronic renal failure.
Therefore, it is important to contribute to the industry.

縦断面方向での中空糸膜束と洗浄ノズルの関係を示す図。The figure which shows the relationship between the hollow fiber membrane bundle | flux and a washing nozzle in a longitudinal cross-section direction. 横断面方向での中空糸膜束と洗浄ノズルの関係を示す図。The figure which shows the relationship between the hollow fiber membrane bundle | flux and a washing nozzle in a cross-sectional direction. モジュールの断面図。Sectional drawing of a module. 傾き中空糸膜の割合評価法の概念図。The conceptual diagram of the ratio evaluation method of inclination hollow fiber membrane. 実施例１における１セットのトレーおよび中空糸膜の配置図。FIG. 2 is a layout diagram of a set of trays and hollow fiber membranes in Example 1. 中空糸膜束を並列に配した場合の中空糸膜束と洗浄ノズルの関係を示す図。The figure which shows the relationship between a hollow fiber membrane bundle at the time of arranging a hollow fiber membrane bundle in parallel and a washing | cleaning nozzle. 比較例２における１セットのトレーおよび中空糸膜の配置図。FIG. 5 is a layout diagram of a set of trays and hollow fiber membranes in Comparative Example 2. 実施例５における１セットのトレーおよび中空糸膜の配置図。FIG. 6 is a layout view of a set of trays and hollow fiber membranes in Example 5. 比較例８および９における１セットのトレーおよび中空糸膜の配置図。FIG. 10 is a layout view of a set of trays and hollow fiber membranes in Comparative Examples 8 and 9.

符号の説明Explanation of symbols

１：モジュール
２：容器
３：中空糸膜束
４：接着樹脂
５：キャップ
６ａ：透析液導入口
６ｂ：透析液排出口
７ａ：血液導入口
７ｂ：血液排出口
８：トレー
９：テーブル
１０：洗浄ノズル 1: Module 2: Container 3: Hollow fiber membrane bundle 4: Adhesive resin 5: Cap 6a: Dialysate inlet 6b: Dialysate outlet 7a: Blood inlet 7b: Blood outlet 8: Tray 9: Table 10: Washing nozzle

Claims (6)

複数本の中空糸膜が集束された中空糸膜束を遠心力を利用して洗浄、脱水する工程、引き続きマイクロ波照射により乾燥する工程を経て中空糸膜を製造する方法であって、該両工程においてガラス転移温度が１００℃以上で、かつ１ＭＨｚでの誘電率と誘電正接の積が０．０２以下である樹脂よりなるトレーに中空糸膜束を収容し、トレーごと一連の処理を行うことを特徴とする中空糸膜の製造方法。   A method for producing a hollow fiber membrane through a step of washing and dewatering a hollow fiber membrane bundle in which a plurality of hollow fiber membranes are collected using centrifugal force, followed by a step of drying by microwave irradiation, In the process, the hollow fiber membrane bundle is accommodated in a tray made of a resin having a glass transition temperature of 100 ° C. or more and a product of dielectric constant and dielectric loss tangent at 1 MHz of 0.02 or less, and a series of processing is performed for each tray. A process for producing a hollow fiber membrane characterized by 中空糸膜束をトレーに収容し、遠心洗浄機のテーブル上に回転中心からみて中空糸膜の長手方向が略放射状になるように配置し、該テーブルを回転させながら回転中心付近より洗浄水を前記のトレーに収容された中空糸膜に噴射しつつ中空糸膜を洗浄処理し、次いで洗浄水の供給を停止し脱水処理することを特徴とする請求項１に記載の中空糸膜の製造方法。   The bundle of hollow fiber membranes is stored in a tray and placed on the table of the centrifugal washer so that the longitudinal direction of the hollow fiber membrane is substantially radial when viewed from the center of rotation. The method for producing a hollow fiber membrane according to claim 1, wherein the hollow fiber membrane is washed while being sprayed onto the hollow fiber membrane accommodated in the tray, and then the supply of washing water is stopped to perform dehydration treatment. . 洗浄、脱水終了後の中空糸膜束の含水率が１００〜６００質量％であり、該工程の１バッチで処理される全中空糸膜束中の含水率の変動が平均含水率±１５％以内であることを特徴とする請求項１または２記載の中空糸膜の製造方法。   The water content of the hollow fiber membrane bundle after washing and dehydration is 100 to 600% by mass, and the fluctuation of the water content in all the hollow fiber membrane bundles processed in one batch of the process is within an average water content of ± 15% The method for producing a hollow fiber membrane according to claim 1 or 2, wherein: マイクロ波照射により乾燥する工程において、マイクロ波発振器がマイクロ波照射オーブンの側壁に設置され、回転機能を有する水平に設定された照射台を有し、かつ排気機能を有したマイクロ波照射オーブンの照射台上に上記洗浄、脱水された中空糸膜をトレーごと回転中心に対して略放射状になるように設置し、該照射台を回転させながら、２０ｋＰａ以下の減圧下でマイクロ波を水平方向に発振し中空糸膜を乾燥することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の中空糸膜の製造方法。   In the process of drying by microwave irradiation, a microwave oscillator is installed on the side wall of the microwave irradiation oven, has a horizontally set irradiation table with a rotation function, and irradiation of the microwave irradiation oven with an exhaust function Place the washed and dehydrated hollow fiber membrane on the table so that it is almost radial with respect to the center of rotation together with the tray, and oscillate the microwave horizontally under a reduced pressure of 20 kPa or less while rotating the irradiation table. The method for producing a hollow fiber membrane according to any one of claims 1 to 3, wherein the hollow fiber membrane is dried. マイクロ波発振器からオーブンに向かう入射波のエネルギーＥｉとオーブンで反射されオーブンから発振器に向かう反射波のエネルギーＥｒとの比（Ｅｒ／Ｅｉ）が０．２以下であるマイクロ波発振器を用いて中空糸膜にマイクロ波を照射し乾燥することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の中空糸膜の製造方法。   A hollow fiber using a microwave oscillator in which a ratio (Er / Ei) of energy Ei of incident waves from the microwave oscillator toward the oven and energy Er of reflected waves reflected from the oven toward the oscillator is 0.2 or less The method for producing a hollow fiber membrane according to any one of claims 1 to 4, wherein the membrane is dried by irradiation with microwaves. 前記のマイクロ波照射オーブンに遠赤外線照射ヒーターを設置し、中空糸膜中の含水率が１０質量％以上の状態でマイクロ波照射を中止し、引き続き遠赤外線照射により乾燥することを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の中空糸膜の製造方法。   A far-infrared irradiation heater is installed in the microwave irradiation oven, the microwave irradiation is stopped in a state where the moisture content in the hollow fiber membrane is 10% by mass or more, and then the drying is performed by the far-infrared irradiation. Item 6. A method for producing a hollow fiber membrane according to any one of Items 1 to 5.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009233639A (en) * 2008-03-28 2009-10-15 Nikkiso Co Ltd Hollow fiber type liquid cleaning dryer and drying method
JP2011072987A (en) * 2009-09-01 2011-04-14 Toray Ind Inc Separation membrane, separation membrane module, method of manufacturing separation membrane, and method of manufacturing separation membrane module
CN110396727A (en) * 2019-08-29 2019-11-01 苏州大学 A kind of akund extraction element and its application method
US10792619B2 (en) 2008-09-25 2020-10-06 Evonik Degussa Gmbh Membrane module
WO2022118628A1 (en) * 2020-12-04 2022-06-09 日東電工株式会社 Spiral membrane element dewatering method

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009233639A (en) * 2008-03-28 2009-10-15 Nikkiso Co Ltd Hollow fiber type liquid cleaning dryer and drying method
US10792619B2 (en) 2008-09-25 2020-10-06 Evonik Degussa Gmbh Membrane module
JP2011072987A (en) * 2009-09-01 2011-04-14 Toray Ind Inc Separation membrane, separation membrane module, method of manufacturing separation membrane, and method of manufacturing separation membrane module
JP2015163398A (en) * 2009-09-01 2015-09-10 東レ株式会社 Separation membrane and separation membrane module, and method of producing separation membrane and method of manufacturing separation membrane module
CN110396727A (en) * 2019-08-29 2019-11-01 苏州大学 A kind of akund extraction element and its application method
CN110396727B (en) * 2019-08-29 2023-07-07 苏州大学 Calotropis gigantea fiber extraction device and application method thereof
WO2022118628A1 (en) * 2020-12-04 2022-06-09 日東電工株式会社 Spiral membrane element dewatering method

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