JP2006261251A - Resistor paste, resistor and electronic component - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性材料、ガラス組成物及び添加物を含有する抵抗体ペーストに関するものであり、さらには、かかる抵抗体ペーストを用いて形成される抵抗体、電子部品に関する。 The present invention relates to a resistor paste containing a conductive material, a glass composition and an additive, and further relates to a resistor and an electronic component formed using the resistor paste.
例えば抵抗体ペーストは、一般に、抵抗値の調節及び結合性を与えるためのガラス組成物と、導電性材料と、有機ビヒクルとを主たる成分として構成されており、これを基板上に印刷した後、焼成することによって、厚さ５〜２０μｍ程度の抵抗体が形成される。そして、この種の抵抗体ペースト（抵抗体）においては、通常、導電性材料として鉛ルテニウム酸化物等が用いられ、ガラス組成物として酸化鉛（ＰｂＯ）系ガラス等が用いられている。 For example, a resistor paste is generally composed of a glass composition for adjusting a resistance value and imparting bonding properties, a conductive material, and an organic vehicle as main components, and after printing this on a substrate, By baking, a resistor having a thickness of about 5 to 20 μm is formed. In this type of resistor paste (resistor), lead ruthenium oxide or the like is usually used as the conductive material, and lead oxide (PbO) glass or the like is used as the glass composition.
近年、環境問題が盛んに議論されてきており、例えば半田材料等においては、鉛を除外することが求められている。抵抗体ペーストや抵抗体においても例外ではなく、したがって、環境に配慮した場合、前記のように導電性材料として鉛ルテニウム酸化物を使用することや、ガラス組成物としてＰｂＯ系ガラスを使用することは避けなければならない。 In recent years, environmental problems have been actively discussed. For example, in solder materials, it is required to exclude lead. Resistor paste and resistor are no exception. Therefore, in consideration of the environment, it is possible to use lead ruthenium oxide as a conductive material as described above, or to use PbO-based glass as a glass composition. Must be avoided.
このような状況から、鉛フリーの抵抗体ペースト、厚膜抵抗体についての研究が各方面でなされている。例えば特許文献１には、抵抗体ペーストに例えばＣａＴｉＯ３を０ｖｏｌ％超、１３ｖｏｌ％以下、若しくはＮｉＯを０ｖｏｌ％超、１２ｖｏｌ％以下含有させることが好ましく、さらにはＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の添加物を同時に添加させることが好ましい旨の記述があり、それにより、高い抵抗値を有しながらも、抵抗値の温度特性（ＴＣＲ）及び耐電圧特性（ＳＴＯＬ）が小さい抵抗体を得ることに適した鉛フリーの抵抗体ペーストを提供することが可能である旨、記載されている。 Under such circumstances, research on lead-free resistor pastes and thick film resistors has been conducted in various fields. For example, Patent Document 1 preferably contains, for example, CaTiO 3 in an amount of more than 0 vol% and 13 vol% or less, or NiO in an amount of more than 0 vol% and no more than 12 vol%, and further additives such as CuO, ZnO, and MgO It is described that it is preferable to add the two at the same time, which is suitable for obtaining a resistor having a low resistance temperature characteristic (TCR) and withstand voltage characteristic (STOL) while having a high resistance value. It is described that it is possible to provide a lead-free resistor paste.
また、抵抗体ペーストの鉛フリー化における課題の一つとして、例えば１ＭΩ／□以上の超高抵抗値を示す抵抗体において、抵抗値のばらつきが非常に大きくなることが挙げられる。高い抵抗値を得ようとする場合、抵抗体中の導電性材料の含有量を減らす必要があるが、１ＭΩ／□以上の超高抵抗の抵抗体ペーストにおいては、導電性材料の含有量の調節が非常に難しく、所望する抵抗値を得ることすらままならない状況である。 Further, as one of the problems in making the resistor paste lead-free, for example, in a resistor exhibiting an extremely high resistance value of 1 MΩ / □ or more, the variation in resistance value becomes very large. In order to obtain a high resistance value, it is necessary to reduce the content of the conductive material in the resistor. However, in the case of an extremely high resistance resistor paste of 1 MΩ / □ or more, the content of the conductive material is adjusted. Is very difficult, and it is not possible to obtain a desired resistance value.
このような事情から、様々な検討がなされており、例えば特許文献２には、導電性を与えるための導電性材料を予めガラス組成物に溶解させてガラス材料を形成することが好ましい旨が記載され、これにより極めて高い抵抗値を有し、且つ抵抗値のばらつきの少ない抵抗体を得ることができるとされている。
ところで、鉛フリーの組成であって１ＭΩ／□以上の超高抵抗値を示す抵抗体においては、ＴＣＲ特性及びＳＴＯＬ特性が不十分であるという問題がある。前述の特許文献２記載の発明は、抵抗値のばらつきの抑制とＴＣＲ特性とＳＴＯＬ特性との全てを満足させる方法を示すものではない。 By the way, there is a problem that a TCR characteristic and a STOL characteristic are insufficient in a resistor having a lead-free composition and an ultrahigh resistance value of 1 MΩ / □ or more. The invention described in Patent Document 2 described above does not show a method of satisfying all of the suppression of variation in resistance value and the TCR characteristics and STOL characteristics.
そこで本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、例えば１ＭΩ／□以上の超高抵抗値を有し、抵抗値のばらつきを抑え、且つＴＣＲ特性及びＳＴＯＬ特性の良好な抵抗体ペーストを提供することを目的とする。また、本発明は、前記抵抗体ペーストを用いて作製された抵抗体、さらにはこの抵抗体を有する電子部品を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been proposed in view of such a conventional situation. For example, the present invention has an ultrahigh resistance value of 1 MΩ / □ or more, suppresses variation in resistance value, and has good TCR characteristics and STOL characteristics. An object is to provide a resistor paste. It is another object of the present invention to provide a resistor manufactured using the resistor paste, and further an electronic component having the resistor.
前述の目的を達成するために、本発明に係る抵抗体ペーストは、導電性材料、ガラス組成物及び添加物が有機ビヒクル中に分散されてなる抵抗体ペーストであって、前記添加物として、ＡＸＯ４（式中Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種、Ｘは６価の元素から選ばれる少なくとも１種である。）で示される複合酸化物を含有することを特徴とする。また、本発明に係る抵抗体は、前記抵抗体ペーストを用いて形成されたことを特徴とする。さらに、本発明に係る電子部品は、前記抵抗体を有することを特徴とする。 In order to achieve the above object, a resistor paste according to the present invention is a resistor paste in which a conductive material, a glass composition, and an additive are dispersed in an organic vehicle, and the additive includes AXO. 4 (wherein A is at least one selected from Mg, Ca, Sr and Ba, and X is at least one selected from hexavalent elements). To do. Moreover, the resistor according to the present invention is formed using the resistor paste. Furthermore, an electronic component according to the present invention is characterized by having the resistor.
本発明では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種と６価の元素とを含む複合酸化物ＡＸＯ４を添加物として抵抗体ペーストに含有させる点に特徴がある。詳細なメカニズムは不明であるが、添加物としてＡＸＯ４を用いることで、形成される抵抗体において１ＭΩ／□以上の超高抵抗値とし、抵抗体ごとの抵抗値ばらつきを抑制し、且つＴＣＲ特性及びＳＴＯＬ特性の改善を実現する。 The present invention is characterized in that the resistor paste contains a composite oxide AXO 4 containing at least one selected from Mg, Ca, Sr, and Ba and a hexavalent element as an additive. Although the detailed mechanism is unknown, by using AXO 4 as an additive, the resistance value to be formed is an ultrahigh resistance value of 1 MΩ / □ or more, the resistance value variation among the resistors is suppressed, and the TCR characteristics In addition, the STOL characteristics are improved.
本発明に係る抵抗体ペーストは、例えば抵抗体に適用した場合、超高抵抗値を有し、抵抗体ごとの抵抗値ばらつきを抑制するとともに、ＴＣＲ特性及びＳＴＯＬ特性の両立を図ることができる。したがって、本発明によれば、超高抵抗値を有し、製品ごとの抵抗値ばらつきが少なく、且つＴＣＲ特性及びＳＴＯＬ特性に優れた抵抗体、電子部品を提供することが可能である。 When applied to a resistor, for example, the resistor paste according to the present invention has an extremely high resistance value, can suppress resistance value variation for each resistor, and achieve both TCR characteristics and STOL characteristics. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a resistor and an electronic component that have an ultrahigh resistance value, have a small resistance value variation for each product, and have excellent TCR characteristics and STOL characteristics.
以下、本発明を適用した抵抗体ペースト、抵抗体及び電子部品の実施形態について、詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of a resistor paste, a resistor, and an electronic component to which the present invention is applied will be described in detail.
本発明の抵抗体ペーストは、ガラス組成物、導電性材料、及び添加物としてＡＸＯ４（式中Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種、Ｘは６価の元素から選ばれる少なくとも１種である。）で示される複合酸化物を含有し、これら成分からなる抵抗体組成物が有機ビヒクルと混合されてなるものである。 The resistor paste of the present invention is a glass composition, a conductive material, and AXO 4 as an additive (wherein A is at least one selected from Mg, Ca, Sr, Ba, and X is a hexavalent element) And a resistor composition composed of these components is mixed with an organic vehicle.
ここで、導電性材料は、絶縁体であるガラス組成物中に分散されることで、構造物である抵抗体に導電性を付与する役割を持つ。導電性材料としては、鉛を実質的に含まない鉛フリーの導電性材料を用いる。具体的にはＲｕを含む導電性材料、例えば、ＲｕＯ２、またはＲｕ複合酸化物を用いる。Ｒｕ複合酸化物としては、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７から選ばれる１種若しくは２種以上が好ましい。 Here, the conductive material has a role of imparting conductivity to the resistor, which is a structure, by being dispersed in the glass composition that is an insulator. As the conductive material, a lead-free conductive material substantially free of lead is used. Specifically, a conductive material containing Ru, for example, RuO 2 or a Ru composite oxide is used. As the Ru composite oxide, one or more selected from CaRuO 3 , SrRuO 3 , BaRuO 3 , and Bi 2 Ru 2 O 7 are preferable.
ガラス組成物は、その組成は特に限定されないが、本発明では環境保全上、鉛を実質的に含まない鉛フリーのガラス組成物を用いることが好ましい。なお、本発明において、「鉛を実質的に含まない」とは、不純物レベルを越える鉛を含まないことを意味し、不純物レベルの量（例えば、ガラス組成物又は導電性材料中の含有量が０．０５質量％以下程度）であれば含有されていてもよい趣旨である。鉛は、不可避不純物として極微量程度に含有されることがある。 The composition of the glass composition is not particularly limited, but in the present invention, it is preferable to use a lead-free glass composition that does not substantially contain lead for environmental protection. In the present invention, “substantially free of lead” means not containing lead exceeding the impurity level, and the amount of the impurity level (for example, the content in the glass composition or the conductive material is If it is about 0.05% by mass or less), it may be contained. Lead may be contained in a trace amount as an inevitable impurity.
ガラス組成物は、抵抗体とされたとき、抵抗体中で導電性材料及び添加物を基板と結着させる役割を持つ。ガラス組成物としては、原料である修飾酸化物成分、網目形成酸化物成分等を混合し、ガラス化したものを用いることができ、特に、主たる修飾酸化物成分として、アルカリ土類金属の酸化物、具体的にはＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選ばれる１種若しくは２種以上を用いた、いわゆるＣａＯ系ガラスが好適である。 When the glass composition is a resistor, it has a role of binding the conductive material and the additive to the substrate in the resistor. As the glass composition, it is possible to use a material obtained by mixing a raw material modified oxide component, a network-forming oxide component, etc., and vitrifying it. In particular, as a main modified oxide component, an alkaline earth metal oxide is used. Specifically, so-called CaO-based glass using one or more selected from CaO, SrO, and BaO is preferable.
前記ガラス組成物におけるその他の成分であるが、網目形成酸化物成分としては、Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ２を挙げることができる。 But with the other ingredients in the glass composition, as a network-forming oxide component may include B 2 O 3 and SiO 2.
また、前記主たる修飾酸化物成分の他、その他の修飾酸化物成分として、任意の金属酸化物を用いることができる。具体的な金属酸化物としては、例えばＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｇＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｓｃ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３等を挙げることができ、これらから選ばれる１種若しくは２種以上を用いればよい。 In addition to the main modified oxide component, any other metal oxide can be used as another modified oxide component. Specific examples of the metal oxide include ZrO 2 , Al 2 O 3 , ZnO, CuO, NiO, CoO, MnO, Cr 2 O 3 , V 2 O 5 , MgO, Li 2 O, Na 2 O, and K 2. Examples include O, TiO 2 , SnO 2 , Y 2 O 3 , Fe 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 O 4 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5, Sc 2 O 3 , and In 2 O 3. One or two or more selected from these may be used.
ガラス組成物の各成分は、抵抗体の抵抗値に応じて選択することができる。 Each component of the glass composition can be selected according to the resistance value of the resistor.
本発明では、添加物として、ＡＸＯ４（式中Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種、Ｘは６価の元素から選ばれる少なくとも１種である。）で示される複合酸化物（以下、単にＡＸＯ４と称する。）を用いることが大きな特徴点である。ここで、式中Ｘとしては、Ｗ、Ｍｏが例示される。なお、前記ＡＸＯ４は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種の元素Ａの酸化物ＡＯと、６価の元素Ｘの酸化物ＸＯ３との複合酸化物と表すことができる。 In the present invention, the additive is AXO 4 (wherein A is at least one selected from Mg, Ca, Sr and Ba, and X is at least one selected from hexavalent elements). The use of an oxide (hereinafter simply referred to as AXO 4 ) is a significant feature. Here, examples of X in the formula include W and Mo. The AXO 4 can be expressed as a composite oxide of an oxide AO of at least one element A selected from Mg, Ca, Sr, and Ba and an oxide XO 3 of a hexavalent element X.
抵抗体ペーストは、前記ＡＸＯ４に加えて、添加物としての金属材料を含むことが好ましい。金属材料としては、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金等、任意の導電性金属の微粒子等が使用可能であるが、特に、前記ＡＸＯ４との組み合わせという観点からは、Ａｇが最も好適である。ＡＸＯ４と金属材料との組合せで抵抗体ペーストに添加することで、形成される抵抗体のヒートサイクルや熱安定性等を向上できる。 The resistor paste preferably includes a metal material as an additive in addition to the AXO 4 . As the metal material, fine particles of any conductive metal such as Ag, Pd, Ag—Pd alloy, etc. can be used. In particular, Ag is most suitable from the viewpoint of combination with AXO 4 . By adding to the resistor paste in a combination of AXO 4 and a metal material, the heat cycle and thermal stability of the formed resistor can be improved.
前記ＡＸＯ４と前記金属材料との併用により、他の添加物を用いなくてもＴＣＲやＳＴＯＬを十分に改善することができるが、必要に応じて、他の添加物が含まれていてもよい。添加物としては、任意の金属酸化物を挙げることができるが、特に、ＣｕＯを併用することで、ＴＣＲ、ＳＴＯＬ、信頼性等をより一層改善することが可能である。 The combined use of the AXO 4 and the metal material can sufficiently improve TCR and STOL without using other additives, but other additives may be included as necessary. . As the additive, any metal oxide can be mentioned, but in particular, by using CuO in combination, TCR, STOL, reliability and the like can be further improved.
また、添加物として、前記ＡＸＯ４とともに、Ｍｇ、Ｃａ，Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む複合酸化物を併用してもよい。Ｍｇ、Ｃａ，Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む複合酸化物とは、具体的にはＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３等である。 Further, as additives, together with the AXO 4, Mg, Ca, Sr, may be used in combination with complex oxide containing at least one of Ti selected from Ba. The complex oxide containing Ti and at least one selected from Mg, Ca, Sr, and Ba is specifically BaTiO 3 , SrTiO 3 , CaTiO 3 , MgTiO 3, and the like.
前述の抵抗体組成物は、有機ビヒクル中に分散することで抵抗体ペーストとされるが、抵抗体ペースト用の有機ビヒクルとしては、この種の抵抗体ペーストに用いられるものがいずれも使用可能であり、例えば、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ブチルメタクリレート等のバインダ樹脂と、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、アセテート、トルエン、各種アルコール、キシレン等の溶剤とを混合して用いることができる。このとき、各種の分散剤や活性剤、可塑剤等を用途等に応じて適宜併用することも可能である。 The resistor composition described above is made into a resistor paste by being dispersed in an organic vehicle. However, any organic vehicle for resistor paste can be used for this type of resistor paste. Yes, for example, a binder resin such as ethyl cellulose, polyvinyl butyral, methacrylic resin, butyl methacrylate, and a solvent such as terpineol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, acetate, toluene, various alcohols, xylene may be used. it can. At this time, various dispersants, activators, plasticizers, and the like can be appropriately used in accordance with the application.
前記有機ビヒクルの配合比率であるが、抵抗体組成物の質量（Ｗ１）と、有機ビヒクルの質量（Ｗ２）の比率（Ｗ２／Ｗ１）が、０．２５〜４（Ｗ２：Ｗ１＝１：０．２５〜１：４）であることが好ましい。より好ましくは、前記比率（Ｗ２／Ｗ１）が０．５〜２である。前記比率を外れると、抵抗体を例えば基板上に形成するのに適した粘度の抵抗体ペーストを得ることができなくなるおそれがある。 Although it is the compounding ratio of the said organic vehicle, the ratio (W2 / W1) of the mass (W1) of a resistor composition and the mass (W2) of an organic vehicle is 0.25-4 (W2: W1 = 1: 0). .25 to 1: 4). More preferably, the ratio (W2 / W1) is 0.5-2. If the ratio is outside the above range, a resistor paste having a viscosity suitable for forming a resistor on, for example, a substrate may not be obtained.
抵抗体を形成するには、前述の成分を含む抵抗体ペーストを例えば基板上にスクリーン印刷等の手法で印刷（塗布）し、８５０℃程度の温度で焼成すればよい。基板としては、Ａｌ２Ｏ３基板やＢａＴｉＯ３基板の誘電体基板や、低温焼成セラミック基板、ＡｌＮ基板等を用いることができる。基板形態としては、単層基板、複合基板、多層基板のいずれであってもよい。多層基板の場合、抵抗体は、表面に形成してもよいし、内部に形成してもよい。形成された抵抗体においては、前記抵抗体ペーストに含まれる抵抗体組成物の組成が、ほぼそのまま維持される。 In order to form the resistor, the resistor paste containing the above-described components may be printed (applied) on the substrate by a method such as screen printing and fired at a temperature of about 850 ° C. As the substrate, a dielectric substrate such as an Al 2 O 3 substrate or a BaTiO 3 substrate, a low-temperature fired ceramic substrate, an AlN substrate, or the like can be used. The substrate form may be any of a single layer substrate, a composite substrate, and a multilayer substrate. In the case of a multilayer substrate, the resistor may be formed on the surface or inside. In the formed resistor, the composition of the resistor composition contained in the resistor paste is maintained almost as it is.
抵抗体の形成に際しては、通常、基板に電極となる導電パターンを形成するが、この導電パターンは、例えば、ＡｇやＰｔ、Ｐｄ等を含むＡｇ系の良導電材料を含む導電ペーストを印刷することにより形成することができる。また、形成した抵抗体の表面に、ガラス膜等の保護膜（オーバーグレーズ）を形成してもよい。 In forming the resistor, a conductive pattern to be an electrode is usually formed on the substrate, and this conductive pattern is printed with a conductive paste containing an Ag-based highly conductive material containing Ag, Pt, Pd, or the like, for example. Can be formed. Further, a protective film (overglaze) such as a glass film may be formed on the surface of the formed resistor.
本発明の抵抗体を適用可能な電子部品としては特に限定されないが、例えば単層または多層の回路基板、チップ抵抗器等の抵抗器、アイソレータ素子、Ｃ−Ｒ複合素子、モジュール素子の他、積層チップコンデンサ等のコンデンサやインダクタ等が挙げられ、コンデンサやインダクタ等の電極部分にも適用することができる。 The electronic component to which the resistor of the present invention can be applied is not particularly limited. For example, a single-layer or multi-layer circuit board, a resistor such as a chip resistor, an isolator element, a CR composite element, a module element, and a laminated layer Capacitors such as chip capacitors, inductors and the like can be mentioned, and the present invention can also be applied to electrode portions such as capacitors and inductors.
以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described based on experimental results.
＜ガラス組成物の作製＞
Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等の化合物を表１の組成となるように所定量秤量し、ボールミルにて混合した後、乾燥した。得られた粉末を５℃／分の速度で１３００℃まで昇温し、その温度に１時間保持した後、水中に投入することによって急冷し、ガラス化した。得られたガラス化物をボールミルで粉砕し、ガラス組成物粉末を得た。得られたガラス粉末の組成を下記表１に示す。
<Preparation of glass composition>
A predetermined amount of a compound such as B 2 O 3 , SiO 2 , CaCO 3 , SrCO 3 , BaCO 3 , ZrO 2 , Ta 2 O 5 was weighed so as to have the composition shown in Table 1, mixed in a ball mill, and then dried. . The obtained powder was heated to 1300 ° C. at a rate of 5 ° C./min, held at that temperature for 1 hour, and then rapidly cooled by being put into water to be vitrified. The obtained vitrified product was pulverized with a ball mill to obtain a glass composition powder. The composition of the obtained glass powder is shown in Table 1 below.
＜導電性材料、添加物＞
導電性材料として、ＲｕＯ２、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３を用いた。また、添加物として、ＢａＴｉＯ３、ＢａＷＯ４、ＢａＭｏＯ４、（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）（Ｗ、Ｍｏ）Ｏ４、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＷＯ４、ＳｒＭｏＯ４、ＣａＴｉＯ３、ＣａＷＯ４、ＣａＭｏＯ４、ＭｇＴｉＯ３、ＭｇＷＯ４、ＭｇＭｏＯ４、ＣｕＯ等を適宜選択して用いた。さらに、添加物として、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金を適宜選択して用いた。
<Conductive materials and additives>
As the conductive material, RuO 2 , CaRuO 3 , SrRuO 3 , and BaRuO 3 were used. As additives, BaTiO 3 , BaWO 4 , BaMoO 4 , (Ba, Sr, Ca) (W, Mo) O 4 , SrTiO 3 , SrWO 4 , SrMoO 4 , CaTiO 3 , CaWO 4 , CaMoO 4 , MgTiO 3 MgWO 4 , MgMoO 4 , CuO and the like were appropriately selected and used. Further, Ag, Pd, and Ag—Pd alloy were appropriately selected and used as additives.
＜有機ビヒクルの作製＞
バインダとしてエチルセルロース、有機溶剤としてテルピネオールを用い、有機溶剤を加熱撹拌しながらバインダを溶かして、有機ビヒクルを作製した。
<Preparation of organic vehicle>
Using ethyl cellulose as the binder and terpineol as the organic solvent, the binder was dissolved while heating and stirring the organic solvent to prepare an organic vehicle.
＜抵抗体ペーストの作製＞
導電性材料、ガラス組成物粉末、添加物及び有機ビヒクルを各組成となるように秤量し、３本ロールミルで混練し、抵抗体ペーストを得た。なお、導電性材料、ガラス組成物粉末、及び添加物の合計質量と有機ビヒクルの質量の比は、得られた抵抗体ペーストがスクリーン印刷に適した粘度となるように、質量比で１：０．２５〜１：４の範囲で調合し、抵抗体ペーストを作製した。
<Preparation of resistor paste>
The conductive material, the glass composition powder, the additive and the organic vehicle were weighed so as to have each composition and kneaded with a three roll mill to obtain a resistor paste. The ratio of the total mass of the conductive material, the glass composition powder, and the additive to the mass of the organic vehicle is 1: 0 in mass ratio so that the obtained resistor paste has a viscosity suitable for screen printing. In the range of 25 to 1: 4, a resistor paste was prepared.
＜抵抗体の作製＞
９６％のアルミナ基板上に、Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストを所定形状にスクリーン印刷して乾燥させた。Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストにおけるＡｇの割合は９５質量％、Ｐｔの割合は５質量％とした。このアルミナ基板をベルト炉に入れ、投入から排出まで１時間のパターンで焼き付けを行った。この時の焼き付け温度は８５０℃、その温度での保持時間は１０分間とした。
<Fabrication of resistor>
On a 96% alumina substrate, the Ag—Pt conductor paste was screen-printed in a predetermined shape and dried. The Ag ratio in the Ag-Pt conductor paste was 95% by mass, and the Pt ratio was 5% by mass. This alumina substrate was placed in a belt furnace and baked in a pattern of 1 hour from charging to discharging. The baking temperature at this time was 850 ° C., and the holding time at that temperature was 10 minutes.
このようにして導体が形成されたアルミナ基板上に、先に作製した抵抗体ペーストをスクリーン印刷法にて所定の形状（１ｍｍ×１ｍｍの方形状）のパターンで塗布し、乾燥した。その後、導体焼き付けと同じ条件で抵抗体ペーストを焼き付け、抵抗体を得た。 On the alumina substrate on which the conductor was formed in this manner, the resistor paste prepared previously was applied in a pattern of a predetermined shape (1 mm × 1 mm square shape) by screen printing and dried. Thereafter, the resistor paste was baked under the same conditions as the conductor baking to obtain a resistor.
＜抵抗体の特性評価＞
（１）抵抗値
Agilent Technologies 社製の製品番号 34401Aにより測定した。試料数２４個の平均値を求めた。
<Evaluation of resistor characteristics>
(1) Resistance value
Measurement was performed with Agilent Technologies product number 34401A. The average value of 24 samples was determined.
（２）ＴＣＲ
室温２５℃を基準として、−５５℃及び１２５℃へ温度を変えた時の抵抗値変化率を求めた。試料数１０個の平均値である。−５５℃、２５℃、１２５℃の抵抗値をR-55、R25、R125（Ω／□）とおくと、ＣＴＣＲ及びＨＴＣＲは以下のように表される。
ＣＴＣＲ（ppm／℃）＝［(R-55−R25)／R25／80］×1000000
ＨＴＣＲ（ppm／℃）＝［(R125−R25)／R25／100］×1000000
ＣＴＣＲ及びＨＴＣＲのうち絶対値の大きい方をＴＣＲ値とした。ＴＣＲ≦±１００ｐｐｍ／℃が特性の基準となる。
(2) TCR
The resistance value change rate when the temperature was changed to −55 ° C. and 125 ° C. was obtained based on the room temperature of 25 ° C. The average value of 10 samples. When resistance values of −55 ° C., 25 ° C., and 125 ° C. are R-55, R25, and R125 (Ω / □), CTCR and HTCR are expressed as follows.
CTCR (ppm / ° C) = [(R-55-R25) / R25 / 80] x 1000000
HTCR (ppm / ° C) = [(R125-R25) / R25 / 100] x 1000000
Of CTCR and HTCR, the larger absolute value was taken as the TCR value. TCR ≦ ± 100 ppm / ° C. is a standard for characteristics.
（３）ＳＴＯＬ（短時間過負荷）
抵抗体に試験電圧を５秒間印加し、その前後における抵抗値の変化率を求めた。試料数１０個の平均値である。試験電圧＝２．５×定格電圧であり、定格電圧＝√（Ｒ／４）、Ｒは抵抗値（Ω／□）である。計算した試験電圧が４００Ｖを越える抵抗値を持つ抵抗体については、試験電圧を４００Ｖにて行った。ＳＴＯＬ≦±０．１％が特性の基準となる。
(3) STOL (short-time overload)
A test voltage was applied to the resistor for 5 seconds, and the change rate of the resistance value before and after that was determined. The average value of 10 samples. Test voltage = 2.5 × rated voltage, rated voltage = √ (R / 4), and R is a resistance value (Ω / □). For a resistor having a resistance value with a calculated test voltage exceeding 400V, the test voltage was 400V. STOL ≦ ± 0.1% is a reference for characteristics.
（４）Ｃ．Ｖ．値（抵抗値ばらつき）
Ｃ．Ｖ．値＝抵抗値の標準偏差／抵抗値の平均値
Ｃ．Ｖ．値≦５．０％が特性の基準となる。
(4) C.I. V. Value (resistance variation)
C. V. Value = standard deviation of resistance value / average value of resistance value V. A value of ≦ 5.0% is a criterion for characteristics.
＜複合酸化物の検討＞
前記抵抗体ペーストの作製に際して、ガラス組成物粉末１、ＣａＲｕＯ３を用いるとともに、添加物としてＢａＴｉＯ３、ＢａＷＯ４、ＢａＭｏＯ４、（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）（Ｗ、Ｍｏ）Ｏ４、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＷＯ４、ＳｒＭｏＯ４、ＣａＴｉＯ３、ＣａＷＯ４、ＣａＭｏＯ４、ＭｇＴｉＯ３、ＭｇＷＯ４、ＭｇＭｏＯ４、ＣｕＯ、Ａｇから選択して用い、前記抵抗体の作製の項の記述にしたがって試料１〜試料１３の抵抗体を作製した。各試料における抵抗体組成物の組成、及び特性評価結果を表２に示す。なお、以下の表においても同様であるが、本発明で規定する範囲から外れる試料等（比較例に相当する）には＊印を付した。
<Examination of complex oxide>
In the production of the resistor paste, glass composition powder 1, CaRuO 3 is used, and BaTiO 3 , BaWO 4 , BaMoO 4 , (Ba, Sr, Ca) (W, Mo) O 4 , SrTiO 3 , SrWO 4, SrMoO 4, CaTiO 3 , CaWO 4, CaMoO 4, MgTiO 3, MgWO 4, MgMoO 4, CuO, using selected from Ag, of samples 1 to 13 as described in Preparation section of the resistor A resistor was produced. Table 2 shows the composition of the resistor composition in each sample and the results of the characteristic evaluation. In the following table, the same applies, but samples and the like (corresponding to comparative examples) deviating from the range defined in the present invention are marked with *.
添加物としてＢａと６価の元素（Ｗ、Ｍｏ）を含む複合酸化物ＡＸＯ４を含有する試料２又は試料３は、ＴＣＲ及びＳＴＯＬの両方で良好な値を示し、１ＭΩ／□を上回る超高抵抗値を有するとともに、抵抗値ばらつきを示すＣ．Ｖ．値も５％以下に抑えられている。また、試料４に示すように、ＡＸＯ４で表される式中、元素Ａ及び元素Ｘとしてそれぞれ複数種類の元素を用いる場合も、良好な結果が得られている。さらに、ＡとしてＳｒ、Ｃａ又はＭｇを含むＡＸＯ４を用いた場合も、Ｂａを含む場合と同様に、超高抵抗値を有し、ＴＣＲ特性、ＳＴＯＬ特性及び抵抗値ばらつきのいずれも良好な結果であった（試料５〜試料１３）。
た。
Sample 2 or sample 3 containing the composite oxide AXO 4 containing Ba and hexavalent elements (W, Mo) as additives shows good values in both TCR and STOL, and is very high exceeding 1 MΩ / □ C. having resistance value and showing resistance value variation V. The value is also suppressed to 5% or less. In addition, as shown in Sample 4, satisfactory results are also obtained when a plurality of types of elements are used as the element A and the element X in the formula represented by AXO 4 . Furthermore, when AXO 4 containing Sr, Ca, or Mg as A is used, as in the case of containing Ba, it has an extremely high resistance value, and all the TCR characteristics, STOL characteristics, and resistance value variations are good results. (Sample 5 to Sample 13).
It was.
＜導電性材料、ガラス組成物、添加物の検討＞
前記抵抗体ペーストの作製に際して、下記表３に示す成分を選択して用い、前記抵抗体の作製の項の記述にしたがって試料１４〜試料３０の抵抗体を作製した。これら各試料における抵抗体組成物の組成、及び特性評価結果を表３に示す。
<Examination of conductive materials, glass compositions and additives>
When preparing the resistor paste, the components shown in Table 3 below were selected and used, and Sample 14 to Sample 30 were prepared according to the description in the section of resistor production. Table 3 shows the composition of the resistor composition in each of these samples and the results of characteristic evaluation.
表３中、試料１４〜試料１９から、導電性材料としてＲｕＯ２、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３を用いた場合も、ＣａＲｕＯ３を用いた場合と同様に、添加物としてＡＸＯ４を含有することで、超高抵抗値を有し、ＴＣＲ及びＳＴＯＬを両立するとともに、抵抗体の抵抗値ばらつきの改善が図られている。 From Table 14 to Sample 19 in Table 3, when RuO 2 , SrRuO 3 , and BaRuO 3 are used as the conductive material, as in the case of using CaRuO 3 , by containing AXO 4 as an additive, It has an ultra-high resistance value, achieves both TCR and STOL, and improves resistance value variation of the resistor.
また、試料２０〜試料２５から、組成中の修飾酸化物成分等を変化させた場合（ガラス組成物粉末２〜ガラス組成物粉末４）も、添加物としてＡＸＯ４の一種であるＢａＷＯ４含有することで、超高抵抗値を有し、ＴＣＲ及びＳＴＯＬを両立するとともに、抵抗値ばらつきの改善効果が得られている。 Further, when the modified oxide component in the composition is changed from the sample 20 to the sample 25 (glass composition powder 2 to glass composition powder 4), BaWO 4 which is a kind of AXO 4 is contained as an additive. As a result, it has an extremely high resistance value, achieves both TCR and STOL, and has an effect of improving resistance value variation.
さらに、抵抗体ペースト中に金属材料やその他の添加物としてＣｕＯを含まない場合（試料２６及び試料２９）、添加物としてＡｇの代わりにＰｄ及びＡｇ−Ｐｄ合金を用いた場合（試料２７及び試料２８）、添加物としてＡＸＯ４の一種であるＢａＷＯ４とＢａＴｉＯ３とを併用した場合（試料３０）のいずれにおいても、本発明は有効であることが確認された。 Further, when the resistor paste does not contain CuO as a metal material or other additive (sample 26 and sample 29), when Pd and an Ag—Pd alloy are used instead of Ag as the additive (sample 27 and sample 29) 28), in either a combined use of the BaWO 4 and BaTiO 3 which is a kind of AXO 4 as additive (sample 30), the present invention was confirmed to be effective.
Claims (4)
前記添加物として、ＡＸＯ４（式中Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種、Ｘは６価の元素から選ばれる少なくとも１種である。）で示される複合酸化物を含有することを特徴とする抵抗体ペースト。 A resistor paste in which a conductive material, a glass composition and an additive are dispersed in an organic vehicle,
As the additive, a composite oxide represented by AXO 4 (wherein A is at least one selected from Mg, Ca, Sr, and Ba, and X is at least one selected from hexavalent elements). A resistor paste characterized by containing.
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