JP2006260895A - Compound dielectric material, prepreg using the same, metal foil coating object, molded body, compound dielectric substrate, and multilayer substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、誘電体セラミックスと有機高分子材料とを複合化した複合誘電体材料に関するものであり、誘電体セラミックスとしてＮｂ，ＴａとＡｇの酸化物を用いた新規な複合誘電体材料に関する。さらには、係る複合誘電体材料を用い回路基板材料に適したプリプレグ、金属箔塗工物、成形体、複合誘電体基板、及び多層基板に関する。 The present invention relates to a composite dielectric material in which a dielectric ceramic and an organic polymer material are combined, and relates to a novel composite dielectric material using Nb, Ta and Ag oxides as the dielectric ceramic. Furthermore, the present invention relates to a prepreg suitable for a circuit board material using such a composite dielectric material, a metal foil coated product, a molded product, a composite dielectric substrate, and a multilayer substrate.
例えば、情報通信分野においては、使用周波数帯域が高周波数に移行する傾向にあり、衛星放送や衛星通信、携帯電話や自動車電話等の移動体通信では、ギガヘルツ（ＧＨｚ）帯の高周波が使用されている。 For example, in the information communication field, the use frequency band tends to shift to a high frequency, and high frequency in the gigahertz (GHz) band is used in mobile communication such as satellite broadcasting, satellite communication, mobile phone and car phone. Yes.
前述のような高周波帯域で使用される機器に搭載される回路基板や電子部品等では、使用する誘電体材料は、Ｑが高く高周波伝送特性に優れた低損失材料であることが必要である。さらに、回路基板や電子部品の高性能化や小型化を図るためには、使用周波数帯域において高比誘電率εｒを有する誘電体材料が必要である。特に小型化の点については、誘電体材料中の電磁波の波長が１／√εｒによって短縮されるという原理に基づくものであり、比誘電率εｒの大きい誘電体材料ほど回路基板や電子部品の小型化が可能である。また、コンデンサ機能を持たせた基板の要求もあることから、そのような誘電体材料を用いた高誘電率基板も必要とされている。 In circuit boards and electronic components mounted on devices used in the high frequency band as described above, the dielectric material to be used needs to be a low loss material having high Q and excellent high frequency transmission characteristics. Furthermore, in order to achieve high performance and miniaturization of circuit boards and electronic components, a dielectric material having a high relative dielectric constant εr in the used frequency band is required. In particular, the point of miniaturization is based on the principle that the wavelength of the electromagnetic wave in the dielectric material is shortened by 1 / √εr, and the smaller the dielectric material having a higher relative dielectric constant εr, the smaller the circuit board or electronic component. Is possible. In addition, since there is a demand for a substrate having a capacitor function, a high dielectric constant substrate using such a dielectric material is also required.
誘電体材料としては、無機材料である誘電体セラミックスが広く用いられており、必要な特性に応じて様々な組成を有する誘電体セラミックスが開発されている。ただし、前記誘電体セラミックスを回路基板や電子部品に用いる場合、バルク焼結体の形態で用いるのが一般的であり、高温での焼成が必要なことから、適用範囲が制約されるという問題がある。また、高温での焼成工程で生ずる収縮や変形、さらには例えば内部導体の酸化による特性劣化等も問題になる。 Dielectric ceramics, which are inorganic materials, are widely used as dielectric materials, and dielectric ceramics having various compositions according to required characteristics have been developed. However, when the dielectric ceramic is used for a circuit board or an electronic component, it is generally used in the form of a bulk sintered body, and since firing at a high temperature is necessary, there is a problem that the application range is restricted. is there. In addition, shrinkage and deformation that occur in the baking process at high temperatures, and further deterioration of characteristics due to oxidation of the internal conductor, for example, become a problem.
このような状況から、誘電体セラミックス粉末と有機高分子材料とを組み合わせた複合誘電体材料が提案されている（例えば、特許文献１や特許文献２等を参照）。複合誘電体材料は、高温での焼成が不要であることから、広範な用途に使用可能であり、バルク焼結体の製造工程の一つにある焼成工程において収縮や変形、内部導体の特性劣化の問題もない。また、有機高分子材料を含有することから形状加工性の自由度が増し、軽量で、誘電体セラミックス粉末の配合割合により比誘電率εｒ等を任意に変えることができる等の利点を有する。 Under such circumstances, a composite dielectric material in which a dielectric ceramic powder and an organic polymer material are combined has been proposed (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). Since composite dielectric materials do not require firing at high temperatures, they can be used in a wide range of applications. Shrinkage and deformation during the firing process, one of the manufacturing processes for bulk sintered bodies, and deterioration of internal conductor properties There is no problem. In addition, since the organic polymer material is contained, the degree of freedom of shape workability is increased, the weight is light, and the relative permittivity εr and the like can be arbitrarily changed depending on the blending ratio of the dielectric ceramic powder.
例えば、特許文献１記載の発明には、樹脂（ポリビニルベンジルエーテル化合物）中にＢａＴｉＯ３系等のセラミックスを分散した複合誘電体が開示されている。特許文献１記載の発明においては、セラミックスの含有量を３０体積％以上とすることで、１０ＭＨｚ以上の高周波数帯域で比誘電率１０以上が実現されている。 For example, the invention described in Patent Document 1 discloses a composite dielectric in which a ceramic such as a BaTiO 3 system is dispersed in a resin (polyvinyl benzyl ether compound). In the invention described in Patent Document 1, a relative dielectric constant of 10 or more is realized in a high frequency band of 10 MHz or more by setting the ceramic content to 30% by volume or more.
一方、特許文献２は、誘電体起電流型アンテナ用複合材料に関するものであり、比誘電率の温度変化特性が正の誘電体セラミックスと、比誘電率の温度変化特性が負の誘電体セラミックスと、高分子材料とを、全体の比誘電率の温度変化が±５０ｐｐｍ／℃以下となるように混合した誘電体起電流型アンテナ用複合材料が開示されている。
ところで、複合誘電体材料に要求される特性としては、比誘電率εｒが高いことの他、損失の指標となるＱ値が高いこと、温度係数が小さいこと等を挙げることができる。そして、回路基板や電子部品のさらなる高性能化を実現するためには、用いる複合誘電体材料は、これらの特性のいずれもが基準を満たすことが必要になる。 By the way, as characteristics required for the composite dielectric material, in addition to a high relative dielectric constant εr, a high Q value as an index of loss, a low temperature coefficient, and the like can be mentioned. And in order to implement | achieve the further performance improvement of a circuit board or an electronic component, it is necessary for the composite dielectric material to be used to satisfy | fill all these characteristics.
このような観点から見たときに、例えば高い比誘電率εｒを実現しながら高いＱ値を得ることは困難であり、いずれかの特性を犠牲にせざるを得ないのが実情である。例えば、特許文献１記載の発明では、ある程度の比誘電率εｒは得られているが、Ｑ値については検討されていない。特許文献２記載の発明では、温度係数が重視されており、比誘電率εｒについては、いずれの試料でも１０以下である。Ｑ値についても検討されていない。例えばアンテナ等の利得が重要なものには、高いＱを有する低損失な誘電体材料が必要とされており、その改善が望まれる。
From this point of view, for example, it is difficult to obtain a high Q value while realizing a high relative dielectric constant εr, and it is a fact that one of the characteristics must be sacrificed. For example, in the invention described in Patent Document 1, a certain degree of relative dielectric constant εr is obtained, but the Q value has not been studied. In the invention described in
また、複合誘電体材料では、複合化後の比誘電率εｒをできる限り高くすることが必要であるが、比誘電率εｒの高いセラミックス粉末を用いても、必ずしもそれが反映されるとは限らない。複合化する有機高分子材料の特性等との兼ね合いで、セラミックス粉末との最適な組み合わせが求められるが、従来この種の複合誘電体材料に用いられてきた誘電体セラミックスでは、有機高分子材料との組み合わせにおいて前記特性の両立は実現されていないのが実情である。 Moreover, in the composite dielectric material, it is necessary to increase the relative dielectric constant εr as much as possible, but even if ceramic powder having a high relative dielectric constant εr is used, this is not always reflected. Absent. In consideration of the characteristics of the organic polymer material to be composited, an optimal combination with ceramic powder is required. However, in the dielectric ceramics conventionally used for this type of composite dielectric material, In fact, in the combination of the above, the compatibility of the characteristics is not realized.
本発明は、前述の実情に鑑みて提案されたものである。すなわち、本発明は、誘電体セラミックスが有する高い比誘電率εｒを十分に反映させることができ、これまでにない高い比誘電率εｒを実現できるとともに、高いＱ値を有する新規な複合誘電体材料を提供することを目的とする。また、本発明は、比誘電率の温度変化率の小さな複合誘電体材料を提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記複合誘電体材料の特性向上を利用して、例えば回路基板に使用した場合にこれを高性能化することが可能なプリプレグ、金属箔塗工物、成形体、複合誘電体基板、多層基板を提供することを目的とする。 The present invention has been proposed in view of the above circumstances. That is, the present invention can sufficiently reflect the high relative dielectric constant εr of the dielectric ceramic, can realize an unprecedented high relative dielectric constant εr, and has a novel composite dielectric material having a high Q value. The purpose is to provide. Another object of the present invention is to provide a composite dielectric material having a small relative dielectric constant temperature change rate. Furthermore, the present invention utilizes the improvement in characteristics of the composite dielectric material, for example, a prepreg, a metal foil coated product, a molded body, and a composite dielectric that can improve performance when used for a circuit board, for example. An object is to provide a body substrate and a multilayer substrate.
本発明者らは、前述の課題を解決するために長期に亘り鋭意研究を行ってきた。その結果、銀（Ａｇ）、ニオブ（Ｎｂ）、及びタンタル（Ｔａ）を含有する酸化物を、複合誘電体材料において有機高分子材料と組み合わせる誘電体セラミックスとして用いることで、前記酸化物が有する優れた誘電特性を十分に発揮させることができ、これまで実現されたことがないような高い比誘電率が実現されるとの知見を得るに至った。さらには、Ｑの大きな誘電体セラミックスを前記酸化物と併用することで、高い比誘電率を維持しながらＱを大きくすることができるとの知見を得るに至った。 The present inventors have conducted intensive research for a long time in order to solve the above-mentioned problems. As a result, by using an oxide containing silver (Ag), niobium (Nb), and tantalum (Ta) as a dielectric ceramic combined with an organic polymer material in a composite dielectric material, the oxide has excellent properties. As a result, the inventors have been able to obtain the knowledge that the dielectric constant can be sufficiently exhibited, and that a high dielectric constant that has never been realized is realized. Furthermore, the present inventors have found that by using a dielectric ceramic having a large Q in combination with the oxide, the Q can be increased while maintaining a high relative dielectric constant.
本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものであり、誘電体セラミックスと有機高分子材料とを含有する複合誘電体材料であって、前記誘電体セラミックスとして、一般式Ａｇ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３（ただし、０．１０≦ｘ≦０．９０である。）で表される組成を有する酸化物からなる第１の誘電体セラミックスと、５００ＭＨｚ以上の高周波帯域でＱ≧１０００の第２の誘電体セラミックスとを含有することを特徴とする。 The present invention has been completed based on these findings, and is a composite dielectric material containing a dielectric ceramic and an organic polymer material. As the dielectric ceramic, the general formula Ag (Nb 1- x Ta x ) O 3 (where 0.10 ≦ x ≦ 0.90), and Q ≧ 1000 in a high frequency band of 500 MHz or higher, and a first dielectric ceramic made of an oxide having a composition represented by 0.10 ≦ x ≦ 0.90. And the second dielectric ceramic.
本発明においては、用いる誘電体セラミックスに大きな特徴があり、第１の誘電体セラミックスとして、前記一般式で表される組成を有する酸化物（銀ニオブタンタル酸塩）を用いている。この酸化物は、ＮｂとＴａの比を調節することにより、高周波域（特にマイクロ波域）で非常に高い比誘電率εｒを実現できる材料組成系である。また、有機高分子材料と組み合わせたときにも、前記酸化物が有する高い比誘電率εｒが十分に反映され、さらに低損失（高いＱ）も発現する。 In the present invention, the dielectric ceramic to be used has a great feature. As the first dielectric ceramic, an oxide (silver niobium tantalate) having a composition represented by the above general formula is used. This oxide is a material composition system capable of realizing a very high relative dielectric constant εr in a high frequency region (particularly in a microwave region) by adjusting the ratio of Nb and Ta. In addition, when combined with an organic polymer material, the high relative dielectric constant εr of the oxide is sufficiently reflected, and a low loss (high Q) is also exhibited.
一方、第２の誘電体セラミックスは、５００ＭＨｚ以上の高周波帯域でＱが１０００以上と大きい誘電体材料からなるものであり、前記第１の誘電体セラミックスのみでは不足するＱ値を補う役割を果たす。したがって、前記２種類の誘電体セラミックスを組み合わせて用い、これを有機高分子材料と組み合わせて複合誘電体材料とすることで、これまでにない高い比誘電率εｒが実現されるとともに、高いＱとの両立が実現される。 On the other hand, the second dielectric ceramic is made of a dielectric material having a large Q of 1000 or more in a high frequency band of 500 MHz or higher, and plays a role of compensating for a Q value that is insufficient only by the first dielectric ceramic. Therefore, by using a combination of the two types of dielectric ceramics and combining this with an organic polymer material to form a composite dielectric material, an unprecedented high relative permittivity εr is realized, and a high Q and Is realized.
ところで、第１の誘電体セラミックスとして用いる酸化物自体は、例えば特表２００４−５０７４３２号公報や特表２００４−５０７４３３号公報等において、誘電性セラミックス材料として開示される材料であり、特表２００４−５０８６７２号公報や特表２００４−５０８７０４号公報、特表２００４−５２２３２０号公報等には、この誘電性セラミックス材料を用いた各種デバイス（マイクロ波デバイス等）も開示されている。しかしながら、これら公知文献に記載される技術では、いずれもセラミックス焼結体作製プロセスを用いており、セラミックス粉末を高温で焼成することで緻密化を図りバルク焼結体を作製したものについての技術となっている。 By the way, the oxide itself used as the first dielectric ceramic is a material disclosed as a dielectric ceramic material in, for example, Japanese Patent Application Publication No. 2004-507432 and Japanese Patent Application Publication No. 2004-507433. Various devices (microwave devices and the like) using this dielectric ceramic material are also disclosed in Japanese Patent No. 508672, Japanese Patent Application Publication No. 2004-508704, Japanese Patent Application Publication No. 2004-522320, and the like. However, all of the techniques described in these publicly known documents use a ceramic sintered body manufacturing process, and a technique for producing a bulk sintered body by densifying ceramic powder by firing at a high temperature. It has become.
バルク焼結体を得るためには、前記の通り、高温で焼成することにより、組成物を所望の結晶相にすると同時に、焼結反応を十分に起こし、緻密にすることが必要である。ところが、前記組成を有する銀ニオブタンタル酸塩からなるセラミックスの作製では、蒸気圧が高いＡｇが焼成過程中に蒸発することが作製上の大きな問題となっている。このＡｇの蒸発は、セラミックスの組成を変化させ、焼結体の密度低下や誘電特性の劣化を引き起こす。 In order to obtain a bulk sintered body, as described above, it is necessary to make the composition into a desired crystal phase by firing at a high temperature, and at the same time, sufficiently cause a sintering reaction to become dense. However, in the production of ceramics composed of silver niobium tantalate having the above composition, it is a major problem in production that Ag having a high vapor pressure evaporates during the firing process. This evaporation of Ag changes the composition of the ceramics, causing a decrease in the density of the sintered body and a deterioration in dielectric properties.
Ａｇの蒸発を抑える方法としては、前記各公報等にも記載されるように、できるだけ低い温度で焼結させるために、焼結助剤を添加することも提案されている。例えば、前記各公報では、Ｈ３ＢＯ３やＶ２Ｏ５等を焼結助剤として用いることが開示されている。しかしながら、一般的に高周波用誘電体材料では、不純物、格子欠陥、粒界の存在等が損失を増加する要因とされており、そのため、高周波用誘電体材料の開発においては、高純度原料を使用すること、他の元素成分が結晶相中に含まれないこと、結晶相と組成が大きく異なる別の相を粒界領域に存在させないこと等が指針となっている。 As a method for suppressing the evaporation of Ag, it is also proposed to add a sintering aid in order to sinter at a temperature as low as possible, as described in the above-mentioned publications. For example, each of the above publications discloses using H 3 BO 3 or V 2 O 5 as a sintering aid. However, in general, in high frequency dielectric materials, impurities, lattice defects, existence of grain boundaries, etc. are the factors that increase loss. Therefore, high-purity raw materials are used in the development of high frequency dielectric materials. It is a guideline that other elemental components are not included in the crystal phase, and that another phase having a composition significantly different from the crystal phase is not present in the grain boundary region.
したがって、前記銀ニオブタンタル酸塩は、バルク焼結体としての使用を考えた場合には、その性能を十分に生かし切れておらず、未だ開発途上の材料と言わざるを得ない。本願発明は、一般式Ａｇ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３（ただし、０．１０≦ｘ≦０．９０である。）で表される酸化物（銀ニオブタンタル酸塩）の本来の誘電特性を発揮させる一つの方法として、低誘電損失を有する有機高分子材料と共に構成される複合誘電体材料への適応を提案するものであり、この点において大きな意義を有する。 Therefore, the silver niobium tantalate has not been fully utilized when considering its use as a bulk sintered body, and it must be said that the material is still under development. The present invention relates to the original dielectric of an oxide (silver niobium tantalate) represented by the general formula Ag (Nb 1-x Ta x ) O 3 (where 0.10 ≦ x ≦ 0.90). As one method for exhibiting the characteristics, the present invention proposes application to a composite dielectric material configured with an organic polymer material having a low dielectric loss, which has great significance in this respect.
また、本発明においては、前記に加えて、第１の誘電体セラミックス及び第２の誘電体セラミックスの温度変化係数を考慮することで、比誘電率の温度変化率が小さな値に抑えられる。これを規定したのが請求項３記載の発明であって、前記複合誘電体材料において、第１の誘電体セラミックスが一般式Ａｇ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３（ただし、０．１０≦ｘ≦０．４５である。）で表される組成を有し比誘電率の温度変化係数が正である酸化物からなり、前記第２の誘電体セラミックスの比誘電率の温度変化係数が負であることを特徴とする。
In the present invention, in addition to the above, the temperature change rate of the relative dielectric constant can be suppressed to a small value by considering the temperature change coefficients of the first dielectric ceramic and the second dielectric ceramic. This is defined in the invention according to
前記一般式Ａｇ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３で表される酸化物は、ＮｂとＴａの比率を選定することで比誘電率εｒの温度変化係数が正の値となる稀少な材料系である。通常、誘電体セラミックスと組み合わされる有機高分子材料は比誘電率εｒの温度変化係数が負であり、前記温度変化係数が負である誘電体セラミックスと組み合わせると温度変化率が大きくなる傾向にあるが、前記正の温度変化係数を有する酸化物と組み合わせることで、温度変化係数が互いに相殺され、複合誘電体材料全体の温度変化係数が小さな値に抑えられる。さらに、第２の誘電体セラミックスの温度変化係数を負とすれば、複合誘電体材料全体の温度変化係数の制御における自由度が高まり、温度変化率が抑えられる。
Oxide represented by the general formula Ag (Nb 1-x Ta x )
なお、前記第１の誘電体セラミックスとして用いられる銀ニオブタンタル酸塩の比誘電率εｒの温度変化係数について言えば、前記銀ニオブタンタル酸塩は比誘電率εｒの温度変化係数が大きすぎ、バルク焼結体としての使用を考えた場合には、１組成からなる誘電体では温度により特性が大きく変化してしまうため、これを使用するのが難しいのが実情である。そこで、例えば、特表２００４−５０７４３２号公報や特表２００４−５０８６７２号公報、特表２００４−５０８７０４号公報等に見られるように、前記温度変化係数が「正」の組成と「負」の組成の混晶形態として使用することが提案されている。 As for the temperature change coefficient of the relative dielectric constant εr of the silver niobium tantalate used as the first dielectric ceramic, the silver niobium tantalate has a temperature change coefficient of the relative dielectric constant εr that is too large. When considering the use as a sintered body, a dielectric material having a single composition changes its characteristics greatly depending on temperature, so that it is difficult to use this. Therefore, as seen in, for example, JP-T-2004-507432, JP-T-2004-508672, JP-T-2004-508704, etc., the composition having a positive temperature change coefficient and a negative composition It has been proposed to be used as a mixed crystal form.
しかしながら、温度変化係数制御のために、比誘電率εｒの温度変化係数が「正」である結晶相と「負」である結晶相を均一に存在させた混晶状態のバルク焼結体を作製するのは極めて難しい。これは、前記温度変化係数が「正」の結晶相と「負」の結晶相とが焼結時に互いに反応してしまい、それぞれ別の相として維持したままバルク焼結体を安定して得ることが難しいからである。 However, in order to control the temperature change coefficient, a bulk sintered body in a mixed crystal state in which a crystal phase having a relative positive dielectric constant εr having a temperature change coefficient of “positive” and a crystal phase having a “negative” uniformly exists is produced. It is extremely difficult to do. This is because the crystal phase having the temperature change coefficient of “positive” and the “negative” crystal phase react with each other during sintering, and a bulk sintered body can be stably obtained while maintaining each as a separate phase. Because it is difficult.
本発明の請求項３記載の発明では、比誘電率εｒの温度変化係数が「正」であるＡｇ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３誘電体セラミックス（第１の誘電体セラミックス）と、「負」である第２の誘電体セラミックスを組み合わせているが、本発明の複合誘電体材料では、「正」の結晶相と「負」の結晶相の誘電体セラミックス粉末を別々に作製して有機高分子材料と混ぜ合わせ、２００℃程度の温度で成形するため、両者の結晶相が互いに反応することはない。したがって、本発明の複合誘電体材料では、それぞれの結晶相の特性を発揮でき、この点においても前記公報に開示される従来技術とは大きく異なる。
In the invention according to
本発明によれば、高温での焼成が必要ないため、一般式Ａｇ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３（ただし、０．１０≦ｘ≦０．９０である。）で表される酸化物において、Ａｇの蒸発や焼結助剤の添加等により誘電特性が劣化することがない。したがって、前記酸化物を第１の誘電体セラミックスとして用いることにより、当該酸化物が有する優れた誘電特性、特に極めて高い比誘電率εｒを十分に反映させることが可能であり、さらにＱの高い第２の誘電体セラミックスと組み合わせることで、これまでにない高い比誘電率εｒを有し、高いＱ値を有する複合誘電体材料を提供することが可能である。 According to the present invention, since it is not necessary to fire at a high temperature, the general formula Ag (Nb 1-x Ta x ) O 3 ( provided that 0.10 ≦ x ≦ 0.90.) Oxide represented by In this case, the dielectric properties are not deteriorated by evaporation of Ag or addition of a sintering aid. Therefore, by using the oxide as the first dielectric ceramic, it is possible to sufficiently reflect the excellent dielectric properties of the oxide, in particular, the extremely high relative dielectric constant εr, and the higher Q. By combining with the dielectric ceramic of No. 2, it is possible to provide a composite dielectric material having an unprecedented high relative dielectric constant εr and a high Q value.
さらに、本発明においては、比誘電率εｒの温度変化係数が「正」である第１の誘電体セラミックスと、前記温度変化係数が「負」である第２の誘電体セラミックス及び有機高分子材料とを組み合わせることで、複合誘電体材料全体の温度変化係数を精密に制御することができる。したがって、例えば前記温度変化係数の値をゼロに近づけることができ、これにより比誘電率εｒの温度変化率が非常に小さな複合誘電体材料を実現することが可能である。 Furthermore, in the present invention, the first dielectric ceramic having a temperature change coefficient of the relative dielectric constant εr of “positive”, the second dielectric ceramic and the organic polymer material having the temperature change coefficient of “negative” In combination, the temperature change coefficient of the entire composite dielectric material can be precisely controlled. Therefore, for example, the value of the temperature change coefficient can be brought close to zero, and thus a composite dielectric material having a very small temperature change rate of the relative dielectric constant εr can be realized.
以下、本発明に係る複合誘電体材料について詳細に説明する。 Hereinafter, the composite dielectric material according to the present invention will be described in detail.
本発明の複合誘電体材料は、誘電体セラミックスと有機高分子材料（樹脂）とを複合化したものである。ここで、先ず、誘電体セラミックスと組み合わせる有機高分子材料としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等を挙げることができる。これら樹脂の中から所望の特性等に応じて任意の樹脂を選択すればよいが、例えば、熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、液晶ポリマー、及びこれらの混合物等を挙げることができる。前記熱可塑性樹脂は、高周波域において比較的低損失（高Ｑ）の樹脂群である。 The composite dielectric material of the present invention is a composite of dielectric ceramics and an organic polymer material (resin). Here, first, examples of the organic polymer material combined with the dielectric ceramic include thermoplastic resins and thermosetting resins. Any resin may be selected from these resins depending on the desired properties. For example, as the thermoplastic resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyetherimide resin, polyethersulfone resin, Examples thereof include polyacetal resins, cyclopentadiene resins, liquid crystal polymers, and mixtures thereof. The thermoplastic resin is a resin group having a relatively low loss (high Q) in a high frequency range.
熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、マレイミド系樹脂、ポリフェノールのポリシアナート樹脂、ビニルベンジル系樹脂、及びこれらの混合物等を挙げることができる。これらの樹脂も、高周波域において比較的低損失（高Ｑ）の樹脂群であるが、熱硬化性樹脂を用いた場合、はんだプロセス等での耐熱性に優れた複合誘電体材料となる。特に、ポリビニルベンジルエーテル化合物等のビニルベンジル系樹脂は、温度や吸湿性に依存しにくい誘電特性を有し、耐熱性にも優れた材料である。なお、熱硬化性樹脂を硬化させる際には硬化剤を存在させてもよく、例えば、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。 Examples of thermosetting resins include phenol resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, polyimide resins, maleimide resins, polyphenol polycyanate resins, vinyl benzyl resins, and mixtures thereof. Can be mentioned. These resins are also a resin group having a relatively low loss (high Q) in a high frequency range, but when a thermosetting resin is used, a composite dielectric material having excellent heat resistance in a soldering process or the like is obtained. In particular, a vinyl benzyl resin such as a polyvinyl benzyl ether compound is a material having a dielectric property that does not depend on temperature and hygroscopicity and excellent heat resistance. In addition, when hardening a thermosetting resin, you may make a hardening | curing agent exist, for example, well-known radical polymerization initiators, such as a benzoyl peroxide, a methyl ethyl ketone peroxide, a dicumyl peroxide, can be used.
一方、誘電体セラミックスとしては、Ａｇ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３系誘電体セラミックス（第１の誘電体セラミックス）と、Ｑ≧１０００の第２の誘電体セラミックスを組み合わせて用いる。ここで、第１の誘電体セラミックスとしては、前記の通り一般式Ａｇ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３（ただし、０．１０≦ｘ≦０．９０である。）で表される組成を有する酸化物を用いるが、この酸化物は、強誘電性を示すＡｇＮｂＯ３と、常誘電性を示すＡｇＴａＯ３の固溶体であり、ＮｂとＴａの比を変更することにより、比誘電率εｒやＱ等の誘電特性を任意に変化させることが可能な材料系である。ただし、ＡｇＮｂＯ３単独（前記一般式において、ｘ＝０）では、Ｔａが含まれないため、高周波での低損失（高Ｑ）に寄与する常誘電性が発現せず、高周波用複合誘電体材料には適さない。一方、ＡｇＴａＯ３単独（前記一般式において、ｘ＝１）では、Ｎｂが含まれないため、高い比誘電率εｒを示す強誘電性が発現せず、有機高分子材料と複合化した場合にも高い比誘電率εｒを示す複合誘電体材料にはならない。
On the other hand, as the dielectric ceramics, the Ag (Nb 1-x Ta x )
これらの観点から、前記酸化物においては、Ｔａの比率ｘを適正な範囲に設定する必要があり、０．１０≦ｘ≦０．９０とすることで、高い比誘電率εｒを有し、高いＱ値を有する複合誘電体材料とすることが可能である。なお、前記Ｔａの比率ｘは、重要視する誘電特性に応じて最適範囲が異なり、例えば比誘電率εｒを重視する場合には、０．１０≦ｘ≦０．５０とすることが好ましい。ｘの値を前記範囲とすれば、Ｎｂが多い領域であるので、高い比誘電率εｒを示す強誘電性が強く発現し、特に比誘電率εｒの高い複合誘電体材料を実現できる。逆に、Ｑ値を重視する場合には、０．５０＜ｘ≦０．９０とすることが好ましい。この場合には、Ｔａが多い組成領域であるので、低損失（高いＱ）を示す常誘電性が強く発現し、Ｎｂが多い場合に比べて低下するものの、なお比較的高い比誘電率εｒを有し、且つ、より低損失（高いＱ）の複合誘電体材料を実現することができる。 From these viewpoints, in the oxide, it is necessary to set the Ta ratio x in an appropriate range. By setting 0.10 ≦ x ≦ 0.90, the oxide has a high relative dielectric constant εr and is high. A composite dielectric material having a Q value can be used. It should be noted that the Ta ratio x varies in the optimum range depending on the important dielectric characteristics. For example, when the relative permittivity εr is emphasized, it is preferable to satisfy 0.10 ≦ x ≦ 0.50. If the value of x is in the above range, since it is a region with a large amount of Nb, ferroelectricity exhibiting a high relative dielectric constant εr is strongly developed, and a composite dielectric material having a particularly high relative dielectric constant εr can be realized. Conversely, when the Q value is important, it is preferable to satisfy 0.50 <x ≦ 0.90. In this case, since it is a composition region with a large amount of Ta, a paraelectric property exhibiting a low loss (high Q) is strongly developed, and although it is lower than that with a large amount of Nb, a relatively high relative dielectric constant εr is still obtained. It is possible to realize a composite dielectric material having a low loss (high Q).
ところで、前記酸化物は、非常に高い比誘電率εｒを有する材料であるが、蒸気圧の高いＡｇが焼成過程中に蒸発することが大きな問題となる。本発明者らの検討によれば、Ａｇ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３誘電体セラミックス粉末の結晶相、さらには高温で焼成することにより得られるバルク焼結体の相対密度は、作製時の焼成温度によって表１に示すように変化するとの結果を得た。 By the way, the oxide is a material having a very high dielectric constant εr, but it is a big problem that Ag having a high vapor pressure evaporates during the firing process. According to the study by the present inventors, the relative density of the bulk sintered body obtained by firing at a high temperature is obtained as the crystal phase of the Ag (Nb 1-x Ta x ) O 3 dielectric ceramic powder. The result of changing as shown in Table 1 depending on the firing temperature was obtained.
Ａｇ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３誘電体セラミックス粉末は、ペロブスカイト構造で誘電特性を発現するが、前記表１に示す通り、６００℃以上の温度で誘電特性を示すペロブスカイト構造が生成することを確認している。また、図１は、前記Ａｇ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３誘電体セラミックス粉末においてｘ＝０．５であるＡｇ（Ｎｂ０．５Ｔａ０．５）Ｏ３組成における異相生成のＸ線回折例であるが、図１（ａ）に示すように１１５０℃以上の温度では異相が出現している。図１（ｂ）に示すように、熱処理温度１１００℃では、異相の出現はほとんど認められない。バルク焼結体として使用する場合には、緻密にするために１１５０℃以上の温度が必要であるが、この温度では異相が生成し、誘電特性が劣化する。 Ag (Nb 1-x Ta x ) O 3 dielectric ceramic powder exhibits a dielectric property in a perovskite structure, but as shown in Table 1, a perovskite structure showing a dielectric property at a temperature of 600 ° C. or higher is generated. Have confirmed. FIG. 1 also shows X-rays of heterogeneous phase formation in the Ag (Nb 0.5 Ta 0.5 ) O 3 composition where x = 0.5 in the Ag (Nb 1-x Ta x ) O 3 dielectric ceramic powder. Although it is a diffraction example, as shown to Fig.1 (a), the heterogeneous phase has appeared at the temperature of 1150 degreeC or more. As shown in FIG. 1B, the appearance of a heterogeneous phase is hardly observed at a heat treatment temperature of 1100 ° C. When used as a bulk sintered body, a temperature of 1150 ° C. or higher is necessary to make it dense, but at this temperature, a heterogeneous phase is generated and the dielectric properties deteriorate.
したがって、本発明においては、作製に際して異相の生成が抑えられる１１００℃以下の温度でペロブスカイト生成の熱処理を行った酸化物を用いることが好ましく、そのようにして作製したＡｇ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３誘電体セラミックス粉末を有機高分子材料と複合し複合誘電体材料を作製することが好ましいと言える。より好ましくは、６００℃〜１１００℃で熱処理を行った酸化物を用いることである。 Accordingly, in the present invention, it is preferable to use an oxide heat treatment was carried out in perovskite generation out of phase temperatures generated 1100 ° C. or less of suppressing the time of manufacturing, Ag prepared in this manner (Nb 1-x Ta x It can be said that it is preferable to produce a composite dielectric material by combining O 3 dielectric ceramic powder with an organic polymer material. More preferably, an oxide that has been heat-treated at 600 ° C. to 1100 ° C. is used.
また、用いるＡｇ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３誘電体セラミックス粉末は、誘電特性、特に高周波域（例えばマイクロ波域）での比誘電率εｒができる限り高いことが好ましい。具体的には、前記誘電体セラミックス粉末のマイクロ波域での比誘電率εｒは、２００以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましい。これにより、複合誘電体材料のマイクロ波域での比誘電率εｒを１２以上とすることができる。
Further, Ag (Nb 1-x Ta x)
第２の誘電体セラミックスは、Ｑの値を重視して選択され、本発明においては５００ＭＨｚ以上の高周波帯域でＱ≧１０００の誘電体セラミックス材料を用いる。具体的には、ＴｉＯ２、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＯ−ＴｉＯ２系（ＢａＴｉ４Ｏ９やＢａ２Ｔｉ９Ｏ２０等）、ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系、Ｂｉ２Ｏ３−ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系、Ｂａ２（Ｔｉ，Ｓｎ）９Ｏ２０系、ＭｇＯ−ＴｉＯ２系、ＺｎＯ−ＴｉＯ２系、ＭｇＯ−ＳｉＯ２系、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＢａＯ−ＳｍＯ−ＴｉＯ２系、Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系、Ｌａ２Ｏ３−ＴｉＯ２系、ＢａＯ−ＭｇＯ−Ｔａ２Ｏ５系、 ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｔａ２Ｏ５系、ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｎｂ２Ｏ５系、ＳｒＯ−ＺｎＯ−Ｎｂ２Ｏ５系から選ばれる少なくとも１種である。 The second dielectric ceramic is selected with emphasis on the value of Q. In the present invention, a dielectric ceramic material of Q ≧ 1000 is used in a high frequency band of 500 MHz or higher. Specifically, TiO 2 , CaTiO 3 , SrTiO 3 , BaO—TiO 2 system (BaTi 4 O 9 , Ba 2 Ti 9 O 20 etc.), BaO—Nd 2 O 3 —TiO 2 system, Bi 2 O 3 − BaO—Nd 2 O 3 —TiO 2 system, Ba 2 (Ti, Sn) 9 O 20 system, MgO—TiO 2 system, ZnO—TiO 2 system, MgO—SiO 2 system, Al 2 O 3 , BaTiO 3 , SrZrO 3 , BaO—SmO—TiO 2 system, Nd 2 O 3 —TiO 2 system, La 2 O 3 —TiO 2 system, BaO—MgO—Ta 2 O 5 system, BaO—ZnO—Ta 2 O 5 system, BaO— It is at least one selected from ZnO—Nb 2 O 5 system and SrO—ZnO—Nb 2 O 5 system.
本発明の複合誘電体材料においては、前記第１の誘電体セラミックスと第２の誘電体セラミックスとを組み合わせ、比誘電率εｒ及びＱのいずれもが高い値となるように制御するが、さらに温度変化係数を抑え温度変化率を小さなものとするために、前記第１の誘電体セラミックスとして一般式Ａｇ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３（ただし、０．１０≦ｘ≦０．４５である。）で表される組成を有し比誘電率εｒの温度変化係数が正である酸化物を用い、第２の誘電体セラミックスとして前記温度係数が負である誘電体セラミックス用いることも有効である。 In the composite dielectric material of the present invention, the first dielectric ceramic and the second dielectric ceramic are combined and controlled so that both of the relative dielectric constants εr and Q become high values. In order to suppress the change coefficient and make the temperature change rate small, the general formula Ag (Nb 1-x Ta x ) O 3 (where 0.10 ≦ x ≦ 0.45 is satisfied) as the first dielectric ceramic. It is also effective to use an oxide having a composition represented by (2)) and a positive dielectric constant εr, and a dielectric ceramic having a negative temperature coefficient as the second dielectric ceramic. .
第１の誘電体セラミックスとして用いる酸化物では、ＮｂとＴａの割合により、比誘電率εｒの温度変化係数が正から負に変化し、温度変化係数自体も大きい。一般に、高周波用の低損失な有機高分子材料は、比誘電率εｒの温度変化係数が負の材料がほとんどであり、例えば前述の有機高分子材料のうち、ビニルベンジル系樹脂の温度変化係数は−７６ｐｐｍ／℃、ポリフェニレンエーテル樹脂の温度変化係数は−９２ｐｐｍ／℃、ポリオレフィン樹脂の温度変化係数は−１５１ｐｐｍ／℃である。したがって、複合誘電体材料の温度変化係数を調整するためには、正の温度変化係数を持つ誘電体セラミックスが含まれる必要がある。したがって、前記の通り、一般式Ａｇ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３（ただし、０．１０≦ｘ≦０．４５である。）で表される組成を有し比誘電率εｒの温度変化係数が正である酸化物を誘電体セラミックスとして用いれば、複合誘電体材料全体の温度変化係数を抑えることができるものと考えられる。 In the oxide used as the first dielectric ceramic, the temperature change coefficient of the relative permittivity εr changes from positive to negative depending on the ratio of Nb and Ta, and the temperature change coefficient itself is large. In general, low-loss organic polymer materials for high frequency use are mostly materials having a negative dielectric constant εr temperature change coefficient. For example, among the aforementioned organic polymer materials, the vinyl benzyl resin has a temperature change coefficient of The temperature change coefficient of the polyphenylene ether resin is −92 ppm / ° C., and the temperature change coefficient of the polyolefin resin is −151 ppm / ° C. Therefore, in order to adjust the temperature change coefficient of the composite dielectric material, it is necessary to include dielectric ceramics having a positive temperature change coefficient. Therefore, as described above, the temperature change of the relative permittivity εr has a composition represented by the general formula Ag (Nb 1-x Ta x ) O 3 (where 0.10 ≦ x ≦ 0.45). If an oxide having a positive coefficient is used as the dielectric ceramic, it is considered that the temperature change coefficient of the entire composite dielectric material can be suppressed.
各種誘電体セラミックス材料の中で、高周波域で低損失（高Ｑ）、且つ比誘電率εｒ≧２００を示し、温度変化係数τε＞０を示す材料は限られている。例えば、ＢａＯ−ＳｍＯ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＴｉＯ２系材料は、温度変化係数τε＝−２８〜＋３４ｐｐｍ／℃であり、温度変化係数が正である組成を有するが、比誘電率εｒは６６〜１０８程度である。ジルコン酸鉛系材料も、温度変化係数τεは＋２０００ｐｐｍ／℃であるが、比誘電率εｒは１２０程度である。ＣａＯ−ＢａＯ−ＴｉＯ２系材料は、温度変化係数τε＝＋１，６３０ｐｐｍ／℃と正であり、比誘電率εｒも２０９と高い値を示すが、複合誘電体材料にすると温度変化係数τε＝−２４０ｐｐｍ／℃と負の値を示す。 Among various dielectric ceramic materials, there are limited materials that exhibit a low loss (high Q) in the high frequency range, a relative dielectric constant εr ≧ 200, and a temperature change coefficient τε> 0. For example, a BaO—SmO 3 —Bi 2 O 3 —TiO 2 based material has a temperature change coefficient τε = −28 to +34 ppm / ° C. and a composition having a positive temperature change coefficient, but a relative dielectric constant εr of 66 It is about ~ 108. The lead zirconate-based material also has a temperature change coefficient τε of +2000 ppm / ° C., but a relative dielectric constant εr of about 120. The CaO—BaO—TiO 2 -based material has a positive temperature change coefficient τε = + 1,630 ppm / ° C. and a relative dielectric constant εr as high as 209. However, when a composite dielectric material is used, the temperature change coefficient τε = − It shows a negative value of 240 ppm / ° C.
これに対して、一般式Ａｇ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３で表される酸化物は、表２に示すように、Ｔａの比率ｘを変えることによって温度変化係数τεが変化し、０．１０≦ｘ≦０．４５で正の温度変化係数τεを示し、比誘電率εｒも２００以上となる。 On the other hand, the oxide represented by the general formula Ag (Nb 1-x Ta x ) O 3 has a temperature change coefficient τε changed by changing the Ta ratio x as shown in Table 2, and 0 10 ≦ x ≦ 0.45 indicates a positive temperature change coefficient τε, and the relative dielectric constant εr is 200 or more.
本発明では、前記組成を有し温度変化係数τεが正の酸化物を第１の誘電体セラミックスとして有機高分子材料と組み合わせることで、温度変化係数を相殺し、さらに比誘電率εｒの温度変化係数が負である第２の誘電体セラミックスを組み合わせることで、より精密な温度変化係数の制御を行うことも可能である。この場合、組み合わせる第２の誘電体セラミックスは、５００ＭＨｚ以上の高周波帯域でＱ≧１０００であり、且つ比誘電率の温度変化係数が負である誘電体セラミックスということになる。 In the present invention, an oxide having the above composition and having a positive temperature change coefficient τε is combined with an organic polymer material as the first dielectric ceramic, thereby canceling the temperature change coefficient and further changing the relative permittivity εr with temperature. By combining the second dielectric ceramics having a negative coefficient, the temperature change coefficient can be controlled more precisely. In this case, the second dielectric ceramic to be combined is a dielectric ceramic having Q ≧ 1000 in a high frequency band of 500 MHz or higher and a negative temperature change coefficient of relative permittivity.
温度変化係数が正負異なる結晶相の存在を維持しながら緻密なバルク焼結体を安定して作製することは難しいが、有機高分子材料との複合化の手法では、それぞれの組成相を前もって作製し、その後、有機高分子材料と混合して２００℃程度の低温で誘電体材料を成形することから、正負異なる組成相が反応することはなく、それぞれの組成相の特性が発揮される。 It is difficult to stably produce a dense bulk sintered body while maintaining the existence of crystal phases with different temperature change coefficients. However, in the method of compounding with organic polymer materials, each composition phase is prepared in advance. Then, since the dielectric material is molded at a low temperature of about 200 ° C. by mixing with the organic polymer material, the positive and negative composition phases do not react and the characteristics of the respective composition phases are exhibited.
本発明の複合誘電体材料において、用いる誘電体セラミックス（第１の誘電体セラミックス及び第２の誘電体セラミックス）の粒径については、特に制限はないが、有機高分子材料との混合を考えると、適正に選定することが好ましい。例えば、使用する誘電体セラミックスの粒径が小さくなりすぎると、有機高分子材料との混練が困難になるおそれがある。逆に、誘電体セラミックスの粒径が大きくなりすぎると、有機高分子材料との混合状態が不均一になり、誘電特性も不均一になるおそれがある。また、誘電体セラミックスの含有量が多い場合には、緻密な複合誘電体材料が得られなくなる可能性がある。これらの事項を考慮して、誘電体セラミックス粉末の平均粒子径は、０．２μｍ以上、１００μｍ以下とすることが好ましい。 In the composite dielectric material of the present invention, the particle size of the dielectric ceramics used (the first dielectric ceramic and the second dielectric ceramic) is not particularly limited, but considering mixing with an organic polymer material It is preferable to select appropriately. For example, if the particle size of the dielectric ceramic used is too small, kneading with the organic polymer material may be difficult. On the other hand, when the particle size of the dielectric ceramic becomes too large, the mixed state with the organic polymer material becomes non-uniform and the dielectric characteristics may become non-uniform. Further, when the content of dielectric ceramics is large, there is a possibility that a dense composite dielectric material cannot be obtained. Considering these matters, the average particle diameter of the dielectric ceramic powder is preferably 0.2 μm or more and 100 μm or less.
本発明の複合誘電体材料は、前述の２種類の誘電体セラミックスと有機高分子材料（樹脂）とを混合することにより得られる。このとき、誘電体セラミックスの混合割合は、任意に設定することができるが、２０体積％以上、７０体積％未満とすることが好ましい。有機高分子材料の混合割合は、３０体積％以上、８０体積％未満である。誘電体セラミックスの割合が２０体積％未満であると、比誘電率εｒが高い前記酸化物を含有させることの効果を十分に発現させることができなくなるおそれがある。逆に、誘電体セラミックスの割合が７０体積％以上になると、得られる複合誘電体材料の緻密性が悪くなり、例えば水分の侵入が容易となって誘電特性が劣化する等の問題が生ずるおそれがある。 The composite dielectric material of the present invention can be obtained by mixing the above-mentioned two types of dielectric ceramics and an organic polymer material (resin). At this time, the mixing ratio of the dielectric ceramics can be arbitrarily set, but is preferably 20% by volume or more and less than 70% by volume. The mixing ratio of the organic polymer material is 30% by volume or more and less than 80% by volume. If the ratio of the dielectric ceramic is less than 20% by volume, the effect of containing the oxide having a high relative dielectric constant εr may not be sufficiently exhibited. On the contrary, when the ratio of the dielectric ceramic becomes 70% by volume or more, the density of the obtained composite dielectric material is deteriorated, and there is a possibility that problems such as deterioration of dielectric characteristics due to easy penetration of moisture, for example. is there.
また、誘電体セラミックス粉末と有機高分子材料の混合に際しては、最終的に得られる複合誘電体材料の比誘電率εｒを考慮して、その配合を設定することが好ましい。具体的には、複合誘電体材料のマイクロ波域での比誘電率εｒが１２以上となるように配合比を調整することが好ましく、誘電体セラミックス粉末の割合は、４０体積％以上、７０体積％未満であることがより好ましい。これにより、第１の誘電体セラミックスが有する誘電特性を十分に発揮させ、非常に高い比誘電率εｒを有する複合誘電体材料を実現することが可能である。 Further, when mixing the dielectric ceramic powder and the organic polymer material, it is preferable to set the blending in consideration of the relative dielectric constant εr of the finally obtained composite dielectric material. Specifically, the compounding ratio is preferably adjusted so that the relative dielectric constant εr in the microwave region of the composite dielectric material is 12 or more, and the ratio of the dielectric ceramic powder is 40% by volume or more and 70% by volume. More preferably, it is less than%. As a result, it is possible to realize the composite dielectric material having a very high relative dielectric constant εr by sufficiently exerting the dielectric characteristics of the first dielectric ceramic.
さらに、誘電体セラミックス粉末と有機高分子材料の混合に際しては、複合誘電体材料全体の比誘電率εｒの温度変化係数τεを考慮してその配合を決めることが好ましい。例えば、一般式Ａｇ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３（ただし、０．１０≦ｘ≦０．４５である。）で表される組成を有し比誘電率εｒの温度変化係数τεが正である酸化物（第１の誘電体セラミックスと、比誘電率εｒの温度変化係数τεが負である第２の誘電体セラミックスとを併用し、これらを有機高分子材料と組み合わせて複合誘電体材料とする場合には、これらの配合比を変えることにより、複合誘電体材料全体の比誘電率εｒの温度変化係数τεをより精密に制御することが可能であり、前記温度変化係数τεをゼロに近づけることが可能である。したがって、例えば、前記配合比を変えることにより、＋２０℃の比誘電率を基準として、複合誘電体材料全体の比誘電率の温度変化率が、−３０℃〜＋８５℃の温度範囲において±２％以内（｜τε｜≦３４８ｐｐｍ／℃に相当）とすることが好ましい。さらには、前記温度変化率が±１％以内（｜τε｜≦１７４ｐｐｍ／℃に相当）となるように配合比を制御することが好ましい。 Furthermore, when mixing the dielectric ceramic powder and the organic polymer material, it is preferable to determine the formulation in consideration of the temperature change coefficient τε of the relative dielectric constant εr of the entire composite dielectric material. For example, it has a composition represented by the general formula Ag (Nb 1−x Ta x ) O 3 (where 0.10 ≦ x ≦ 0.45), and the temperature change coefficient τε of the relative dielectric constant εr is positive. Oxide (a first dielectric ceramic and a second dielectric ceramic having a negative dielectric constant εr and a negative temperature change coefficient τε are combined and combined with an organic polymer material to form a composite dielectric material. In this case, it is possible to more precisely control the temperature change coefficient τε of the relative dielectric constant εr of the entire composite dielectric material by changing these compounding ratios, and the temperature change coefficient τε is made zero. Therefore, for example, by changing the blending ratio, the temperature change rate of the relative dielectric constant of the entire composite dielectric material is −30 ° C. to + 85 ° C. based on the relative dielectric constant of + 20 ° C. Within ± 2% in the temperature range | Τε | ≦ 348 ppm / ° C.] Further, the blending ratio may be controlled so that the temperature change rate is within ± 1% (corresponding to | τε | ≦ 174 ppm / ° C.). preferable.
本発明の複合誘電体材料は、誘電体セラミックスのみからなるバルク焼結体とは異なり、誘電体セラミックスの粉末を有機高分子材料と複合化することにより構成される。したがって、比重を小さくすることができ、材料の軽量化を図ることが可能である。また、２００℃程度の低温で複合誘電体材料を作製できることから、高温での焼成によって生ずる収縮や変形等は見られず、例えば銀や銅等からなる内部導体の特性劣化も防ぐことができる。 Unlike the bulk sintered body made only of dielectric ceramics, the composite dielectric material of the present invention is constituted by compositing dielectric ceramic powder with an organic polymer material. Therefore, the specific gravity can be reduced and the weight of the material can be reduced. Further, since the composite dielectric material can be produced at a low temperature of about 200 ° C., shrinkage or deformation caused by firing at a high temperature is not observed, and deterioration of the characteristics of the internal conductor made of, for example, silver or copper can be prevented.
以上の構成を有する複合誘電体材料は、例えば回路基板や回路基板用プリプレグ、各種電子部品等に用いることができる。例えば、回路基板に用いる場合には、いわゆるベースとなる基板に前記複合誘電体材料を用い、この上に配線パターンを形成し、必要な部品を実装することで、高周波用回路基板を構築することができる。また、前記複合誘電体材料からなる基板を複数層積層することで、多層基板とすることも可能である。例えば、前記複合誘電体材料をプリプレグとして用い、これを介して複合誘電体材料からなる基板を積層すれば、高性能な多層基板を構築することが可能である。 The composite dielectric material having the above configuration can be used for, for example, a circuit board, a prepreg for a circuit board, various electronic components, and the like. For example, when used for a circuit board, a high-frequency circuit board is constructed by using the composite dielectric material for a so-called base board, forming a wiring pattern thereon, and mounting necessary components. Can do. Further, a multilayer substrate can be formed by laminating a plurality of layers of substrates made of the composite dielectric material. For example, a high-performance multilayer substrate can be constructed by using the composite dielectric material as a prepreg and laminating a substrate made of the composite dielectric material through the prepreg.
以下、本発明の複合誘電体材料の使用形態としてのプリプレグや金属箔塗工物、成形体、さらにはこれらを用いた複合誘電体基板、多層基板について説明する。 Hereinafter, a prepreg, a metal foil coated product, a molded product, and a composite dielectric substrate and a multilayer substrate using these will be described as usage forms of the composite dielectric material of the present invention.
先ず、プリプレグを作製する場合についての好ましい方法について述べる。プリプレグを作製するには、有機高分子材料として、例えばポリビニルベンジルエーテル化合物を用い、質量百分率で表して、４０〜６０％の溶液を調製する。この時に使用する溶剤はトルエン、キシレン、メチルエチルケトン等の揮発性溶剤が好ましい。その後、混合攪拌機にて前記誘電体セラミックス粉末を添加混合する。混合はボールミル等での混合も可能で、最終的には粘度調整のためにトルエン等の揮発性溶剤を加え、混合攪拌機にて１０〜２０分撹拌する。この時、脱気しながら撹拌することが望ましい。これにより、複合誘電体基板材料組成溶液（スラリー）を得ることができる。 First, a preferred method for producing a prepreg will be described. In order to produce a prepreg, for example, a polyvinyl benzyl ether compound is used as an organic polymer material, and a 40 to 60% solution is prepared in terms of mass percentage. The solvent used at this time is preferably a volatile solvent such as toluene, xylene or methyl ethyl ketone. Thereafter, the dielectric ceramic powder is added and mixed with a mixing stirrer. Mixing can also be performed with a ball mill or the like. Finally, a volatile solvent such as toluene is added to adjust the viscosity, and the mixture is stirred with a mixing stirrer for 10 to 20 minutes. At this time, it is desirable to stir while degassing. Thereby, a composite dielectric substrate material composition solution (slurry) can be obtained.
このようにして得られた複合誘電体材料組成物溶液（スラリー）をガラスクロス等のクロス基材に塗工する。特に、クロス基材としては、ガラスクロスの使用が好ましい。ガラスクロスは市販されている布質量４０ｇ／ｍ２以下、厚み５０μｍ以下のもの（例えば、商品名旭シュエーベル等）が、誘電体セラミックス粉末の充填率を向上する上で好ましい。布質量の下限及び厚みの下限に特に制限はないが、それぞれ２５ｇ／ｍ２及び３０μｍ程度である。 The composite dielectric material composition solution (slurry) thus obtained is applied to a cloth substrate such as a glass cloth. In particular, it is preferable to use a glass cloth as the cloth substrate. A glass cloth having a cloth mass of 40 g / m 2 or less and a thickness of 50 μm or less (for example, trade name Asahi Schwer, etc.) is preferable for improving the filling rate of the dielectric ceramic powder. Although there is no restriction | limiting in particular in the minimum of cloth mass and the minimum of thickness, They are about 25 g / m < 2 > and 30 micrometers, respectively.
前記ガラスクロスは、電気的な特性に応じてＥガラスクロス、Ｄガラスクロス、Ｈガラスクロス等を使い分けることができる。また、層間密着力向上等の目的で、ガラスクロスに対してカップリング処理等を行ってもよい。なお、クロス基材としては、前記ガラスクロスの他に、ヤーンを織ったアラミドやポリエステル等の不織布等を用いて強化材としてもよい。この場合、厚み等はガラスクロスと同様とすればよい。 As the glass cloth, an E glass cloth, a D glass cloth, an H glass cloth, or the like can be properly used according to electrical characteristics. Further, for the purpose of improving interlayer adhesion, etc., a coupling treatment or the like may be performed on the glass cloth. In addition to the glass cloth, the cloth base material may be a reinforcing material using a nonwoven fabric such as aramid or polyester woven from yarn. In this case, the thickness or the like may be the same as that of the glass cloth.
前記塗工の際の塗工厚みとしては、現実的には、Ｂステージ化した後の厚みで５０〜２００μｍとすることが好ましいが、板厚、フィラー含有率に従い適時選択することが可能である。また、塗工方法は、縦型塗工機で所定の厚みに塗工する方法、ドクターブレードコート法によりクロス基材に塗工する方法等、公知のいずれの方法であってもよく、用途に応じた生産法を選択することができる。このため生産性が高い。このような方法でフィルム化されたものを１００〜１２０℃、０．５〜３時間熱処理し、プリプレグ（Ｂステージ）を得る。この際の条件は、樹脂コンテスト、所望の流動性等によって適時選択すればよい。 As the coating thickness at the time of the coating, it is practically preferable to set the thickness after the B-stage to 50 to 200 μm, but it is possible to select the coating timely according to the plate thickness and filler content. . Further, the coating method may be any known method such as a method of applying a predetermined thickness with a vertical coating machine, a method of applying to a cloth substrate by a doctor blade coating method, etc. A production method can be selected according to the method. For this reason, productivity is high. A film formed by such a method is heat-treated at 100 to 120 ° C. for 0.5 to 3 hours to obtain a prepreg (B stage). The conditions at this time may be selected in a timely manner according to the resin contest, desired fluidity, and the like.
ここで得られたプリプレグを使用し、例えば両面銅箔基板を作製する場合について説明すると、所定厚みとなるように、プリプレグを重ね、その積層体の両面を銅箔で挟持して成形する。成形方法は、熱プレス等の公知の方法にて行う。成形条件は１００〜２００℃、９．８×１０５〜７．８×１０６Ｐａ、０．５〜１０時間が好ましく、必要に応じてステップキュアしてもよい。 The case where a prepreg obtained here is used to produce a double-sided copper foil substrate, for example, will be described. The prepreg is stacked so as to have a predetermined thickness, and both sides of the laminate are sandwiched between copper foils and molded. The forming method is performed by a known method such as hot pressing. The molding conditions are preferably 100 to 200 ° C., 9.8 × 10 5 to 7.8 × 10 6 Pa, 0.5 to 10 hours, and may be step-cured as necessary.
このときに使用する金属箔は、一般的には銅を用いるが、これに限らず、例えば金、銀、アルミ等から選択することも可能である。また、ピール強度を確保したい場合は電解箔を、高周波特性を重視したい場合は表面凹凸による表皮効果の少ない圧延箔を使用することが好ましい。金属箔の厚みに関しては、８〜７０μｍであり、用途、要求特性（パターン幅及び精度、直流抵抗等）に応じて適正な厚さのものを選定して使用すればよい。 The metal foil used at this time is generally copper, but is not limited thereto, and can be selected from gold, silver, aluminum, and the like. In addition, it is preferable to use an electrolytic foil when securing peel strength, and using a rolled foil with less skin effect due to surface irregularities when emphasizing high-frequency characteristics. The thickness of the metal foil is 8 to 70 μm, and a metal foil having an appropriate thickness may be selected and used according to the application and required characteristics (pattern width and accuracy, DC resistance, etc.).
また、前述のような銅箔等の金属箔上に前記の複合誘電体材料組成物溶液をドクターブレードコート法等により塗工し、乾燥し、金属箔塗工物を得てもよく、これにより複合誘電体基板を作製してもよい。この場合の塗工厚みは、前記のプリプレグと同様にすればよい。乾燥は、１００〜１２０℃で０．５〜３時間程度とすればよい。 In addition, the above-mentioned composite dielectric material composition solution may be coated on a metal foil such as a copper foil as described above by a doctor blade coating method or the like and dried to obtain a metal foil coated product. A composite dielectric substrate may be produced. The coating thickness in this case may be the same as that of the prepreg. Drying may be performed at 100 to 120 ° C. for about 0.5 to 3 hours.
また、プレス成形によって板状の成形体を作製する場合は、混合方法等は前述した方法と同じであるが、混合したスラリーを９０〜１２０℃で乾燥し、混合体の固まりを作製する。さらに、この固まりを乳鉢または公知の方法で粉砕し、混合体の粉末を得る。この混合粉末を金型にて１００〜１５０℃、９．８×１０５〜７．８×１０６Ｐａ、０．１〜３時間でプレス成形し板状成形体を得る。板状成形体の厚みとしては、０．０５〜５ｍｍであることが好ましく、所望の板厚、誘電体セラミックス粉末含有率に応じて適時選択する。この成形体を１００〜２００℃、９．８×１０５〜７．８×１０６Ｐａ、０．５〜１０時間硬化させる。また、必要に応じてステップキュアしてもよい。 Moreover, when producing a plate-shaped molded object by press molding, although the mixing method etc. are the same as the method mentioned above, the mixed slurry is dried at 90-120 degreeC, and the lump of a mixture is produced. Furthermore, this lump is pulverized by a mortar or a known method to obtain a mixed powder. This mixed powder is press-molded in a mold at 100 to 150 ° C., 9.8 × 10 5 to 7.8 × 10 6 Pa, for 0.1 to 3 hours to obtain a plate-shaped molded body. The thickness of the plate-shaped molded body is preferably 0.05 to 5 mm, and is appropriately selected according to the desired plate thickness and dielectric ceramic powder content. The molded body is cured at 100 to 200 ° C., 9.8 × 10 5 to 7.8 × 10 6 Pa, for 0.5 to 10 hours. Further, step cure may be performed as necessary.
以上のようにして作製したプリプレグ、銅箔等の金属箔塗工物、板状の成形体や、銅箔等の金属箔、ガラスクロス等のクロス基材等を適宜組み合わせて成形を行い、複合誘電体基板を作製する。成形条件は、１００〜２００℃、９．８×１０５〜７．８×１０６Ｐａ、３０〜１２０分とする。あるいは、前記プリプレグ、金属箔塗工物、成形体や、銅箔等の金属箔、ガラスクロス等のクロス基材等、さらにはこれらによって作製される複合誘電体基板等を積層要素とし、多層に重ねて積層することで、多層基板を構築することも可能である。 A composite made by appropriately combining the prepreg produced as described above, a metal foil coated product such as copper foil, a plate-shaped molded body, a metal foil such as copper foil, and a cloth base material such as glass cloth. A dielectric substrate is produced. The molding conditions are 100 to 200 ° C., 9.8 × 10 5 to 7.8 × 10 6 Pa, and 30 to 120 minutes. Alternatively, the prepreg, metal foil coated product, molded product, metal foil such as copper foil, cloth base material such as glass cloth, etc., and composite dielectric substrate produced by these, etc. are used as laminated elements, and in multiple layers It is also possible to construct a multilayer substrate by stacking layers.
以上の他、本発明の複合誘電体材料は、多層コンデンサや共振器、インダクタ、アンテナ等、種々の電子部品にも使用することが可能である。例えば、共振器の場合、前記複合誘電体材料からなる積層体の表面や積層体間に、ストリップ線路やグランドプレーン、外部導体、内部導体等を形成し、必要箇所を電気的に接続すればよい。本発明の複合誘電体材料を用いた共振器は、ハイパスフィルタ、ローパスフィルタ、バンドパスフィルタ、バンドエリミネーションフィルタ等の各種フィルタや、これらフィルタを組み合わせた分波フィルタ、ディプレクサ、電圧制御発振器等に応用が可能である。なお、本発明の複合誘電体材料をこれら電子部品に使用する場合、誘電体セラミックスと有機高分子材料の配合比を調整することにより、使用環境に合わせて比誘電率εｒの温度変化係数τεを制御することも可能である。 In addition to the above, the composite dielectric material of the present invention can be used for various electronic components such as multilayer capacitors, resonators, inductors, and antennas. For example, in the case of a resonator, a strip line, a ground plane, an external conductor, an internal conductor, or the like may be formed between the surface of the laminate made of the composite dielectric material or between the laminates, and the necessary portions may be electrically connected. . The resonator using the composite dielectric material of the present invention is used in various filters such as a high-pass filter, a low-pass filter, a band-pass filter, a band elimination filter, a demultiplexing filter, a diplexer, a voltage-controlled oscillator, etc. that combine these filters. Application is possible. When the composite dielectric material of the present invention is used for these electronic components, the temperature change coefficient τε of the relative dielectric constant εr is adjusted according to the usage environment by adjusting the mixing ratio of the dielectric ceramics and the organic polymer material. It is also possible to control.
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。 Hereinafter, specific examples to which the present invention is applied will be described based on experimental results.
Ａｇ（Ｎｂ １−ｘ Ｔａ ｘ ）Ｏ ３ 誘電体セラミックス粉末の作製
一般式Ａｇ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３において、ｘの値が所望の値となるように、Ａｇ２Ｏ（高純度化学研究所製、純度９９％）、Ｎｂ２Ｏ５（高純度化学研究所製、純度９９．９％）、Ｔａ２Ｏ５（高純度化学研究所製、純度９９．９％）の各原料粉末を秤量し、ボールミルを使用してエタノール中で１６時間混合した。これを乾燥した後、得られた原料混合粉末を酸素雰囲気中、１０００℃〜１１００℃で１０時間熱処理を行い、Ａｇ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３相を生成させた。なお、Ａｇ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３相の生成確認は、Ｘ線回折測定装置（リガク社製、商品名RINT2500）を使用して行った。
Ag in (Nb 1-x Ta x)
再びボールミルを使用してエタノール中で粉砕し粒径調節を行った後に、乾燥して複合誘電体材料の作製に使用する粉末状のＡｇ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３誘電体セラミックスを得た。得られた誘電体セラミックスの平均粒子径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製、商品名MICROTRAC HRA model:9320-X100）を用いて行った。
After the pulverized particle径調clause in ethanol using a ball mill again, to obtain a powdery Ag (Nb 1-x Ta x )
複合誘電体材料の作製
Ａｇ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３誘電体セラミックス粉末と有機高分子材料（ポリビニルベンジルエーテル化合物）の体積比が所定の比率（誘電体セラミックス粉末４０体積％）となるように、先に作製したＡｇ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３誘電体セラミックス（平均粒子径２．５μｍ〜３．６μｍ）とポリビニルベンジルエーテル化合物を秤量し、トルエン中で十分に混合した。これを１１０℃で乾燥した後に粉砕して、Ａｇ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３誘電体セラミックスとポリビニルベンジルエーテル化合物の混合粉末を得た。この粉末を金型に入れて、２００℃で熱硬化し、板状の複合誘電体を作製した。そして、棒状試料（１ｍｍ×１ｍｍ×９ｍｍ）を切り出し、測定試料とした。
The manufacturing Ag composite dielectric material (Nb 1-x Ta x) O 3 dielectric ceramic powder and an organic polymer material ratio by volume of (polyvinyl benzyl ether compound) is given (dielectric
評価
作製した各試料について、空洞共振器摂動法（使用測定器：ヒューレットパッカード社製、商品名83620A、8757C、及び恒温槽デスパッチ製９００シリーズ）により、２ＧＨｚでの比誘電率εｒとＱを温度２０℃で測定した。また、比誘電率εｒについて、−３０℃〜＋８５℃の温度範囲で測定を行った。
For each of the samples prepared for evaluation , the relative permittivity εr and Q at 2 GHz were set to a temperature of 20 according to the cavity resonator perturbation method (measurement device used: Hewlett-Packard, trade names 83620A and 8757C, and thermostatic chamber Desatch 900 series). Measured at ° C. Further, the relative dielectric constant εr was measured in a temperature range of −30 ° C. to + 85 ° C.
実施例１：Ａｇ（Ｎｂ １−ｘ Ｔａ ｘ ）Ｏ ３ 誘電体セラミックス粉末とＣａＴｉＯ ３ の組み合わせ
誘電体セラミックス粉末として、Ａｇ（Ｎｂ０．７５Ｔａ０．２５）Ｏ３粉末（ｘ＝０．２５、平均粒子径３．６μｍ）及びＣａＴｉＯ３（Ｑ＝８６５０、平均粒子径２．０μｍ）を用い、その配合割合を変えて試料１〜試料４を作製した。なお、Ａｇ（Ｎｂ０．７５Ｔａ０．２５）Ｏ３粉末は、温度１１００℃、酸素雰囲気中で熱処理したものを用いた。
Example 1: Ag (Nb 1-x Ta x)
これら試料について、温度−３０℃、＋２０℃、＋８５℃での比誘電率εｒを測定し、２０℃の比誘電率εｒを基準として変化率（Δεｒ／εｒ）を算出した。なお、比誘電率εｒの変化率（Δεｒ／εｒ）は、温度２０℃での比誘電率をεｒ＋２０、温度Ｔ℃における比誘電率をεｒＴとしたときに、下記数１によって算出した。さらに、複合誘電体のＱ値を測定した。結果を表３に示す。また、各試料における比誘電率εｒの変化率を図２に示す。 For these samples, the relative dielectric constant εr at temperatures of −30 ° C., + 20 ° C., and + 85 ° C. was measured, and the rate of change (Δεr / εr) was calculated based on the relative dielectric constant εr at 20 ° C. The change rate (Δεr / εr) of the relative dielectric constant εr was calculated by the following formula 1 when the relative dielectric constant at a temperature of 20 ° C. was εr +20 and the relative dielectric constant at a temperature T ° C. was εr T. Further, the Q value of the composite dielectric was measured. The results are shown in Table 3. In addition, FIG. 2 shows the change rate of the relative dielectric constant εr in each sample.
表３や図２から明らかな通り、２種類の誘電体セラミックスを組み合わせることで、高比誘電率（εｒ≧１２）、及び高いＱ値が達成されている。また、温度変化係数τεが正のＡｇ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３誘電体セラミックス粉末と負の誘電体セラミックス（ＣａＴｉＯ３）を組み合わせることで、複合誘電体材料全体の比誘電率εｒの温度変化を小さくすることができ、例えば変化率（Δεｒ／εｒ）±２％以下、さらには±１％以下が実現されている。
As is apparent from Table 3 and FIG. 2, a high relative dielectric constant (εr ≧ 12) and a high Q value are achieved by combining two types of dielectric ceramics. Further, by the temperature change coefficient τε combines positive Ag (Nb 1-x Ta x )
実施例２：Ａｇ（Ｎｂ １−ｘ Ｔａ ｘ ）Ｏ ３ 誘電体セラミックス粉末とＴｉＯ ２ の組み合わせ
誘電体セラミックス粉末として、実施例１で使用したＡｇ（Ｎｂ０．７５Ｔａ０．２５）Ｏ３粉末（ｘ＝０．２５、平均粒子径３．６μｍ）及びＴｉＯ２（Ｑ＝１５０００、平均粒子径１．８μｍ）を用い、その配合割合を変えて試料５〜試料７を作製した。なお、Ａｇ（Ｎｂ０．７５Ｔａ０．２５）Ｏ３粉末は、温度１１００℃、酸素雰囲気中で熱処理したものを用いた。
Example 2: Ag (Nb 0.75 Ta 0.25 ) O 3 powder used in Example 1 as a combination dielectric ceramic powder of Ag (Nb 1-x Ta x ) O 3 dielectric ceramic powder and TiO 2 (X = 0.25, average particle diameter 3.6 μm) and TiO 2 (Q = 15000, average particle diameter 1.8 μm) were used, and Samples 5 to 7 were prepared by changing the mixing ratio. Note that the Ag (Nb 0.75 Ta 0.25 ) O 3 powder was heat-treated in an oxygen atmosphere at a temperature of 1100 ° C.
これら試料について、温度−３０℃、＋２０℃、＋８５℃での比誘電率εｒを測定し、２０℃の比誘電率εｒを基準として変化率（Δεｒ／εｒ）を算出した。さらに、複合誘電体のＱ値を測定した。結果を表４に示す。また、各試料における比誘電率εｒの変化率を図３に示す。 For these samples, the relative dielectric constant εr at temperatures of −30 ° C., + 20 ° C., and + 85 ° C. was measured, and the rate of change (Δεr / εr) was calculated based on the relative dielectric constant εr at 20 ° C. Further, the Q value of the composite dielectric was measured. The results are shown in Table 4. Further, FIG. 3 shows the change rate of the relative dielectric constant εr in each sample.
表４や図３から明らかな通り、第２の誘電体セラミックスとしてＴｉＯ２を用いた場合にも、高比誘電率（εｒ≧１２）、及び高いＱ値が達成されている。また、温度変化係数τεが正のＡｇ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３誘電体セラミックス粉末と負の誘電体セラミックス（ＴｉＯ２）を組み合わせることで、複合誘電体材料全体の比誘電率εｒの温度変化を小さくすることができ、例えば変化率（Δεｒ／εｒ）±２％以下、さらには±１％以下が実現されている。
As is apparent from Table 4 and FIG. 3, even when TiO 2 is used as the second dielectric ceramic, a high relative dielectric constant (εr ≧ 12) and a high Q value are achieved. Further, by the temperature change coefficient τε combines positive and Ag (Nb 1-x Ta x)
実施例３：クロス基材塗工プリプレグ及びこれを用いた複合誘電体基板の作製
実施例１で使用した誘電体セラミックス粉末Ａｇ（Ｎｂ０．７５Ｔａ０．２５）Ｏ３（ｘ＝０．２５、平均粒子径３．６μｍ）及びＣａＴｉＯ３（Ｑ＝８６５０、平均粒子径２．０μｍ）と有機高分子材料（ポリビニルベンジルエーテル化合物）を体積比が所定の比率となるように、トルエン中で十分に混合した。このスラリーを布質量４０ｇ／ｍ２、厚み５０μｍのガラスクロス（旭シュエーベル製）に塗工機で塗工し、１１０℃で乾燥した後、これをプリプレグとした。このプリプレグの厚みは１６０μｍであった。
Example 3: Preparation of cloth base material coated prepreg and composite dielectric substrate using the same Dielectric ceramic powder Ag (Nb 0.75 Ta 0.25 ) O 3 (x = 0.25) used in Example 1 And an average particle diameter of 3.6 μm) and CaTiO 3 (Q = 8650, average particle diameter of 2.0 μm) and the organic polymer material (polyvinylbenzyl ether compound) in toluene so that the volume ratio is a predetermined ratio. Mixed. This slurry was applied to a glass cloth (manufactured by Asahi Schwer) having a cloth mass of 40 g / m 2 and a thickness of 50 μm with a coating machine, dried at 110 ° C., and then used as a prepreg. The thickness of this prepreg was 160 μm.
次に、作製したプリプレグ１０枚を重ねて１５０℃でプレス圧４．０×１０６Ｐａの加圧をした後、２００℃で熱硬化を行い、厚み１．４ｍｍの複合誘電体基板を作製した。そして、棒状試料（１．４ｍｍ×１．４ｍｍ×９ｍｍ）を切り出し、測定試料（試料８〜試料１１：実施例に相当）とした。 Next, 10 sheets of the prepared prepregs were stacked and pressed at 150 ° C. with a press pressure of 4.0 × 10 6 Pa, followed by thermosetting at 200 ° C. to prepare a composite dielectric substrate having a thickness of 1.4 mm. . Then, a rod-shaped sample (1.4 mm × 1.4 mm × 9 mm) was cut out and used as a measurement sample (sample 8 to sample 11: equivalent to the example).
これら試料について、温度−３０℃、＋２０℃、＋８５℃での比誘電率εｒを測定し、＋２０℃の比誘電率εｒを基準として変化率（Δεｒ／εｒ）を算出した。さらに、Ｑ値を測定した。結果を表５に示す。 For these samples, the relative dielectric constant εr at temperatures of −30 ° C., + 20 ° C., and + 85 ° C. was measured, and the rate of change (Δεr / εr) was calculated based on the relative dielectric constant εr of + 20 ° C. Furthermore, the Q value was measured. The results are shown in Table 5.
プリプレグを用いて作製された複合誘電体基板においても、温度変化係数τεが正のＡｇ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３誘電体セラミックスと負の誘電体セラミックス（ＣａＴｉＯ３）を組み合わせることで、比誘電率εrの温度変化が抑えられている。また、誘電体セラミックスがＡｇ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３のみの場合と比較してＣａＴｉＯ３を組み合わせることによって、Ｑ値が改善され、より低損失な複合誘電体基板となっていることがわかる。
Also in a composite dielectric substrate is manufactured using a prepreg, that the temperature change coefficient τε combines positive Ag (Nb 1-x Ta x )
Claims (34)
前記誘電体セラミックスとして、一般式Ａｇ（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３（ただし、０．１０≦ｘ≦０．９０である。）で表される組成を有する酸化物からなる第１の誘電体セラミックスと、５００ＭＨｚ以上の高周波帯域でＱ≧１０００の第２の誘電体セラミックスとを含有することを特徴とする複合誘電体材料。 A composite dielectric material containing a dielectric ceramic and an organic polymer material,
Wherein as the dielectric ceramics, the general formula Ag (Nb 1-x Ta x ) O 3 ( provided that 0.10 ≦ x ≦ 0.90.) The first dielectric formed of an oxide having a composition represented by A composite dielectric material comprising: a body ceramic and a second dielectric ceramic of Q ≧ 1000 in a high frequency band of 500 MHz or higher.
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