JP2005043724A - 光重合型平板印刷版 - Google Patents

Abstract

【課題】 作業性、経済性に優れたＣＴＰシステムに適合したレーザー走査露光用平版印刷版、更に詳しくは、バイオレットレーザーで描画可能であり、長期に亘り、増感色素の凝集状態の変化（結晶化）を防止し、かつ安定して高感度を示す平版印刷版を提供する。
【解決手段】 支持体上に光重合性感光層を有する光重合型平版印刷版において、光重合性感光層が少なくともエチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物、増感色素、バインダー樹脂を含有し、増感色素の吸収極大が３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあり、かつその溶解性パラメーター（ＳＰ値）が下式の範囲にあることを特徴とする光重合型平版印刷版。
｜増感色素のＳＰ値−エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物とバインダー樹脂との混合物のＳＰ値｜≦８ＭＰａ^1/2
【選択図】 なし

Description

本発明は、支持体上に光重合性感光層が形成された感光性平版印刷版に関する。更に詳しくは、レーザー光で直接製版が可能な平版印刷版に関する。更に詳しくは、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍのバイオレットレーザーで直接製版が可能な高感度を示す平版印刷版に関する。

従来、平版印刷版としては親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けたＰＳ版が広く用いられ、通常はリスフィルムを介して露光（面露光）し、非画像部を溶解除去する工程で、所望の画像の平版印刷版を得ていた。

近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に、処理、蓄積、出力するディジタル化技術が広く普及してきている。この技術は印刷分野にも波及し、レーザー光のような指向性の高い光をディジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介す事無く、直接印刷版を製造するＣＴＰ技術として展開されている。

この様な走査露光可能な平版印刷版の一つとして、従来より、親水性支持体上に設けるインク受容性の感光性樹脂層（以下、感光層という）として、高感度を有する光重合性組成物を用いた印刷版が、すでに上市されており、現像処理が簡便であり、さらに解像度、着肉性、耐刷性、汚れ難さに優れる特徴を有する。

上記光重合性組成物は基本的にはエチレン性不飽和化合物、光重合開始系、バインダー樹脂からなり、画像形成は、光開始系が光吸収し、活性ラジカルを発生、エチレン性不飽和化合物の付加重合を引き起こし、感光層の不溶化を生じるものである。

これらの光開始系からなる光重合性組成物の光源としては、Ａｒイオンレーザー（４８８ｎｍ）やＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）のような長波長の可視光光源、ＩｎＧａＮ系の材料を用い、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザー（バイオレットレーザー）が実用化されている。これらのレーザー光に対し、優れた感光性を有する光開始系の例としては、非特許文献１（Bruce M. Monroeら著、Chemical Review, 93, 435(1933)）や、非特許文献２（R. S. Davidson著、Journal of Photochemistry and biology A: Chemistry, 73, 81 (1993)）、特許文献１（特開平１１−８４６４７号公報）、特許文献２（特開２０００−１４７７６３号公報）等に記載されている。

これらのＣＴＰ版に関しては、製版工程の生産性を上げるために、さらに高速で書き込むことが望まれており、描画レーザーとしては、小型化が可能で、安価なプレートセッターの作成が可能なバイオレットレーザーが注目されている。そこでバイオレットレーザーで描画可能で且つ高感度化を目的として、光開始系、エチレン性不飽和化合物、バインダー樹脂のそれぞれの素材、および組み合わせ処方による高感度化が検討されているが、高感度化と安定性の両立が難しく、十分な感度のものは得られていない。

通常、高感度化を進めていくと、暗重合が起きやすくなり、経時により残膜を生じる。

一方、当初は高感度を示すが、経時により暗重合を起こすのでなく、感度が下がる場合もあり、この現象を詳細に解析した所、増感色素の凝集状態の変化であり、酷い場合は結晶化していることが明らかになった。結晶化を起こした部分は、光開始能力が消失するため、画像部に白ヌケとなって表れる。

このような経時性に関わる問題を改良され、長期間、高感度を示す版材の開発が望まれていた。

ブルース・エム・モンロー（Bruce M. Monroe）ら著、ケミカルレヴュー（Chemical Review）、１９３３年、第９３号、４３５頁 アール・エス・ダヴィッドソン（R. S. Davidson）著、 ジャーナル・オブ・フォトケミストリ・アンド・バイオグラフィ・エー：ケミストリ（Journal of Photochemistry and biology A: Chemistry）、１９９３年、第７３号、８１頁 特開平１１−８４６４７号公報 特開２０００−１４７７６３号公報

本発明の目的は作業性、経済性に優れたＣＴＰシステムに適合したレーザー走査露光用平版印刷版を提供することにあり、更に詳しくは、バイオレットレーザーで描画可能であり、長期に亘り、増感色素の凝集状態の変化（結晶化）を防止し、かつ安定して高感度を示す平版印刷版を提供することにある。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、光重合層の増感色素、エチレン性不飽和化合物、バインダー樹脂を適宜に選択することにより、増感色素の凝集状態の変化が小さくなり、結晶化、低感度化を防止できることが明らかになり、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、支持体上に、少なくとも光重合性感光層を有する光重合型平版印刷版において、光重合性感光層が少なくともエチレン性不飽和基を有する光重合可能な化合物、増感色素、バインダー樹脂を含有し、増感色素が吸収極大を３００〜５００ｎｍの範囲に有し、増感色素の溶解性パラメーター（ＳＰ値）とエチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物とバインダー樹脂との混合物のＳＰ値との差（絶対値）が８ＭＰａ^1/2以下であることを特徴とする光重合型平版印刷版を提供する。

本発明は、長期経時においても、安定して高感度である平版印刷版の提供を可能とした。

以下本発明について詳細に説明する。
本発明の実施態様は支持体上に光重合性感光層を有するものであるが、光重合性感光層上に保護層を積層することが好ましい。また、支持体と光重合性感光層の間に、必要に応じて、中間層を設けてもよい。

〔１〕支持体
支持体は、従来知られているものを使用でき特に限定されないが、アルミニウム支持体が好ましい。アルミニウム支持体は、寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるので平版印刷版に広く使用されている。また、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも適用することができる。

好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。

また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、粗面化（砂目立て）処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸等の電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。また、アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。

さらに、粗面化したのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特公昭４７−５１２５号に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。また、米国特許第３６５８６６２号に記載されているようなシリケート電着も有効である。

さらに、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。また、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。

〔２〕中間層
上記処理を行った後に、中間層として水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体（特開昭５９−１０１６５１号公報）、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を設けることができる。さらに特開平７−１５９９８３号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。

その他、好ましい例として、特開２００３−０２１９０８号に記載のオニウム基を有する下塗り層、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも挙げることができる。この様な表面層としては例えばＵＳ３０５５２９５や、特開昭５６−１３１６８号記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４号記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７号記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を上げる事ができる。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる感光性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向上等のために施されるものである。
中間層の塗設量は、乾燥質量として、一般的に０．５〜５００ｍｇ／ｍ²、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ²である。

〔３〕光重合性感光層
本発明の光重合性感光層（以下、単に感光層ともいう）を塗設するための感光性組成物は少なくともエチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物、増感色素、ラジカル開始剤、バインダー樹脂を必須成分として含有し、必要に応じ、共増感剤（還元されて活性ラジカルを生成する化合物、酸化されて活性ラジカルを生成する化合物、連鎖移動剤）、重合禁止剤、着色剤、その他の添加剤を含有することができる。

（ａ）エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物（以下、付加重合性化合物ともいう）
本発明のエチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物としては、少なくとも１個ののエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、より好ましくは、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。

また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイル
オキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。

メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。

イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。

イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。

また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげる事ができる。

また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（ＶＩ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ)ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ(Ｒ′)ＯＨ （ＶＩ）
（ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ₃を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。

さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。

その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。

また、特開２００１−９２１２７号公報に記載の一般式（Ｉ）で示される構造を有するα−ヘテロ型モノマーも好適に利用できる。該α−ヘテロ型モノマーの具体例を示す。

これらの付加重合性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて、任意に設定できる。
例えば次のような観点から選択される。感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上がこのましい。また、平版印刷版用の感光層に用いた場合、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものが良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と、強度を両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感光スピードや、膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。また、該感光層中の他の成分（例えば後述のバインダー樹脂、前述の光重合開始剤（系）、後述の着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうる事がある。

また、支持体、保護層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。該感光層中の付加重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましく無い相分離が生じたり、感光層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、感材成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。
これらの観点から、付加重合性化合物の添加量は、組成物の全固形分に対して一般的に５〜８０質量％、好ましくは２５〜７５質量％である。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。
そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。

（ｂ）バインダー樹脂
バインダー樹脂としては線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。線状有機高分子重合体としては、特に限定されないが、好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体から選択される。
線状有機高分子重合体は、組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。

特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。

また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号の明細書等に記載される、酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。また、特開平１１−１７１９０７号明細書記載のアミド基を有するバインダーは、優れた現像性と膜強度を併せ持ち、好適である。

さらにこの他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
バインダー樹脂は、任意な量を混和させることができる。画像強度等の点で感光性組成物の全固形分に対し９０質量％以下が好ましく、３０〜８５質量％がより好ましい。
またエチレン性不飽和二重結合を有する重合可能な化合物とバインダー樹脂は、質量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。

好ましい実施様態においてバインダー樹脂は実質的に水不溶でアルカリに可溶なものが用いられる。そうすることで、現像液として、環境上好ましくない有機溶剤を用いないかもしくは非常に少ない使用量に制限できる。
この様な使用法においてはバインダー樹脂の酸価（ポリマー１ｇあたりの酸含率を化学等量数で表したもの）と分子量は画像強度と現像性の観点から適宜選択される。
バインダー樹脂の酸価は、好ましくは０．４〜３．０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．６〜２．０ｍｅｑ／ｇである。
バインダー樹脂の分子量は、好ましくは３０００から５０００００、より好ましくは１００００から３０００００である。

（ｃ）増感色素
本発明において使用される増感色素は、極大吸収を３００ｎｍ〜５００ｎｍに有する色素である。光を吸収し励起状態となった色素は、後述のラジカル開始剤との相互作用により、高効率にラジカルを発生させるものである。

具体的には特公昭６１−９６２１号に記載のオキサゾリン酸性核を有する色素、特開平８−２７２０９６号に記載のオキサゾロン酸性核を有する色素、特開平１０−１０１７１９に記載のヘテロ環酸性核を有する色素、特開２０００−２０６６９０号に記載のナフトフラノン系色素、特開平１１−２１２５４９号に記載のカルボニル系色素、特開２００１−１００４１２号記載のオキサゾリジノン含有色素、特開２０００−３０９７２４号記載のビスメロシアニン系色素、特開２００１−４２５２４号記載のカルバゾリルスチリル系色素、特開２００２−３５１０６５号のピロロピロール系色素、特開２００２−３５１０７２号記載のビスベンゾチアゾール系色素、特願２００１−１５９０５９号記載のスチルベン系色素、特願２００２−０２１７２３号記載のジアリールアミノスチリル系色素、特願２００１−４０１８９１号、特開２００３−０２１８９５号、特開２００３−０２１８９４号、特開２００３−０２１９０１号記載の色素等から下記条件に合うものが使用される。

本発明の感光層は、増感色素の溶解性パラメーター（ＳＰ値）が以下の式を満足することを要件としている。
｜増感色素のＳＰ値−エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物とバインダー樹脂との混合物のＳＰ値｜≦８ＭＰａ^1/2
好ましくは左辺が５ＭＰａ^1/2以下である。

ＳＰ値は、沖津俊直により提案されている理論式（日本接着学会誌Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．６（１９９３），２４９〜２５９頁を用いて積算した値であり、バインダー樹脂の場合は共重合成分のモル比により加重平均した値を採用した。
また、エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物とバインダー樹脂との混合物のＳＰ値に関しては、その質量比で加重平均して求めた。

増感色素と、感光層の他の主成分との相溶性を高めることにより、経時での増感色素の凝集状態の変動を小さくすることが可能となり、結晶化防止、安定した感度の確保が可能になる。
上記ＳＰ値の要件を満足する増感色素は１種でも良いし２種以上併用してもよい。
上記ＳＰ値の要件を満足する増感色素の添加量は、総量として、感光層を構成するための感光性組成物の全固形分に対し、一般的に０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％である。

尚、増感色素は融点が１４０℃未満であることが好ましく、１０〜１３０℃がより好ましい。

また、増感色素を２種以上併用することが好ましい。つまり、ＳＰ値の要件を満足する増感色素２種以上でもよいし、ＳＰ値の要件を満足する増感色素とＳＰ値の要件を満足しない他の増感色素とを併用してもよい。
ＳＰ値の要件を満足する増感色素の１種：他の増感色素の質量比として、１：１０〜１００：１の範囲で混合することが好ましい。
他の増感色素としては、ＳＰ値の要件を満足する増感色素１種と類似構造を有する増感色素が好ましい。

本発明において増感色素として最も好ましい色素としては、特願２００２−０２１７２３に記載の下記一般式（１）で示されるジアリールアミノスチリル系色素の内、融点、ＳＰ値の条件を満たすものを上げることが出来る。これらの色素の内、融点、ＳＰ値の条件を満たす色素は、置換基として長鎖アルキル、アルキルオキシ基等の融点を下げ、ＳＰ値を小さくする置換基を有するものが多い。

（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立して水素原子または一価の非金属原子団を表す。また、Ｒ⁵は、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴と脂肪族性または芳香族性の環を形成するために結合することができる。Ar¹、Ar²は、それぞれ独立に置換基を有してもよい芳香族基または芳香族複素環残基を表す。Ｇ¹、Ｇ²はそれぞれ独立して一価の非金属原子団を表す。）

一般式（１）について詳しく説明する。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、それぞれ独立に 水素原子または一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を表す。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵の好ましい例について具体的に述べる。好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。

置換アルキル基の置換基としては、水素原子を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、

アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、

アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、

アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、

ホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ₃(alkyl)₂）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ₃(aryl)₂）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ₃(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃(alkyl)₂）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃(aryl)₂）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。

これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。

ヘテロアリール基としては、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、もしくは多環芳香族環が用いられ、特に好ましいヘテロアリール基の例としては、例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジン等が挙げられ、これらは、更にベンゾ縮環しても良く、また置換基を有していても良い。

また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。

アシル基（Ｇ1ＣＯ−）におけるＧ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これら置換基の内、更により好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。

一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。

該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵として好ましい置換アルキル基の置換基は、任意であるが、好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、

Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、

Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵として好ましい置換アミノ基の具体例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基等を挙げることができる。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵として好ましいアリール基の具体例としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵として好ましい置換アリール基の具体例としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。この様な、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、

スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵として好ましい芳香族複素環残基の具体例としては、例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジン等が挙げられ、これらは、更にベンゾ縮環しても良く、また置換基を有していても良い。

Ar¹、Ar²における置換もしくは非置換の芳香族基または芳香族複素環残基としては、Ｒ¹〜Ｒ⁵で詳しく説明したものと同様のものが挙げられるが、化合物の結晶性が高くなる芳香族複素環残基がより好ましい。
次に、一般式（１）におけるＧ¹およびＧ²としては、Ｒ¹〜Ｒ⁵で説明した例が挙げられるが、特に好ましくは以下の具体例が挙げられる。例えば、ハロゲン原子（−F、−Br、−Cl、-Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカブト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、N−アルキルアミノ基、N，N−ジアルキルアミノ基、N−アリールアミノ基、N，N−ジアリールアミノ基、N−アルキルーN−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、N，N−ジアルキルカルバモイルオキシ基、N，N−ジアリールカルパモイルオキシ基、N−アルキルーN−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N′−アルキルウレイド基、N′，N′−ジアルキルウレイド基、N′−アリールウレイド基、N′，N′一ジアリールウレイド基、N′−アルキル−N
′−アリールウレイド基、N−アルキルウレイド基、N−アリールウレイド基、N
′−アルキルーN−アルキルウレイド基、N′−アルキル−N−アリールウレイド
基、N′，N′−ジアルキル−N−アルキルウレイド基、N′，N′−ジアルキル−N
−アリールウレイド基、N′−アリール−N−アルキルウレイド基、N′−アリー
ルーN−アリールウレイド基、N′，N′−ジアリール−N−アルキルウレイド基、
N′，N′−ジアリールーN−アリールウレイド基、N′−アルキルーN′−アリー
ルーN−アルキルウレイド基、N′−アルキルーN′−アリールーN−アリールウレ
イド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N
−アルキルーN−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アルキルーN−アリーロキ
シカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−
アリールーN−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、N−アルキルカルバモイル基、N，N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリ
ールカルバモイル基、N，N−ジアリールカルバモイル基、N−アルキルーNTアリ
ールカルバモイル基、アルキルスルフイニル基、アリールスルフイニル基、ア70
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−SO₃H）及びその共役
塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシ
スルホニル基、スルフイナモイル基、N−アルキルスルフイナモイル基、N，N−
ジアルキルスルフイナモイル基、N−アリールスルフイナモイル基、N，N−ジア
リールスルフイナモイル基、N−アルキルーN−アリールスルフイナモィル基、ス
ルフアモイル基、N一アルキルスルフアモイル基、N，N−ジアルキルスルフアモ
イル基、N−アリールスルフアモイル基、N，N−ジアリールスルフアモイル基、N
一アルキル−N−アリールスルフアモイル基、ホスフオノ基（−PO₃H₂）及びその
共役塩基基（以下、ホスフオナト基と称す）、ジアルキルホスフオノ基（−PO。
くalkyl）₂）、ジアリールホスフオノ基（−PO₃（aryl）₂）、アルキルールホス
フオノ基（−PO₃（alkyl）くaryl））、モノアルキルホスフオノ基（−PO₃H（al
kyl））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフオナト基と称す）、モノア
リールホスフオノ基（−PO₃H（aryl））及びその共役塩基基（以後、アリールホ
スフオナト基と称す）、ホスフオノオキシ基（−OPO₃H₂）及びその共役塩基基（
以後、ホスフオナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフオノオキシ基（−OPO₃
（alkyl）₂）、ジアリールホスフオノオキシ基（−OPO₃（aryl）₂）、アルキル
アリールホスフオノオキシ基（−OPO₃（alkyl）（aryl））、モノアルキルホス
フオノオキシ基（−OPO₃H（alkyl））及びその共役塩基基（以後、アルキルホス
フオナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフオノオキシ基（−OPO₃H（aryl
））及びその共役塩基基（以後、アリールフオスホナトオキシ基と称す）、シア
ノ基、ニトロ基、置換もしくは非置換のアリール基、ヘテロアリール基、アルケ
ニル基、アルキニル基が挙げられる。

以下に一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。また、酸性核とトリフェニルアミン骨格を結ぶ２重結合による異性体については明らかではなく、本発明はどちらかの異性体に限定されるものでもない。

（ｃ）ラジカル開始剤
本発明に使用されるラジカル開始剤としては、前述の増感色素との相互作用により、重合開始できるラジカルを発生する能力の有る化合物を適宜選択して使用できる。
例えば、コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシティブ・システムズ」第５章に記載されるような、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられ、英国特許第１，４５９，５６３号に開示されている化合物も好ましい。

具体的には、以下の例を挙げることができるが、これらに限定されない。即ち、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェソン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号に記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号に記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号ならびに米国特許第３，５６７，４５３号に記載のジアゾニウム化合物；米国特許第２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号に記載の有機アジド化合物；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号に記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特開平５−２１３８６１号及び同５−２５５３４７号記載の（オキソ）スルホニゥム有機硼素錯体；特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号に記載のチタノセン類；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号に記載の有機ハロゲン化合物等。

中でも好ましい物はチタノセン類である。チタノセン類の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル（Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ，メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

本発明の感光性組成物に含まれるラジカル開始剤に関しても、先の増感色素と同様、さらに、平版印刷版用原版の感光層とした場合、その特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素や、付加重合性不飽和化合物その他のラジカル発生パートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。

これらのラジカル開始剤の使用法に関しても、先述の付加重合性化合物、増感色素同様、感材の性能設計により適宜、任意に設定できる。
例えば、２種以上併用することで、更に高感度化できる。
チタノセン化合物などラジカル開始剤の使用量は通常多い方が感光性の点で有利であり、感光層を構成する成分（全固形分）の１００質量部に対し、通常０.５〜８０質量部、好ましくは１〜５０質量部の範囲で用いることで十分な感光性が得られる。
一方、黄色等、白色灯化での使用に際しては、５００ｎｍ付近の光によるカブリ性の点からチタノセンの使用量は少ない事が好ましいが、前述の増感色素との組み合わせによりチタノセンの使用量は６質量部以下、さらに１．９質量部以下、さらには１．４質量部以下にまで下げても十分な感光性を得ることができる。

本発明の感光性組成物を光重合型平版印刷版の感光層として用いるには、さらにその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤に関し例示する。

（Ｄ１）共増感剤
ある種の添加剤（以後、共増感剤という）を用いることで、該感光層の感度をさらに向上させる事ができる。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。
即ち、先述の光重合開始系の光吸収により開始される光反応、と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、過酸化物、酸化剤、還元剤等）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。
共増感剤は、大きくは、以下の（ａ）〜（ｃ）に分類されるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
（ａ）還元されて活性ラジカルを生成しうる化合物
（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうる化合物
（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物

（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が開裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる
。

窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。

フェロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。

（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。

アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。

含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。

α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類をあげる事ができる。

スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙げることができる。

（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類等が挙げられる。

これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開平９−２３６９１３号中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されている。以下に、その一部を例示するが、本発明はこれらに限定されるものはない。

これらの共増感剤に関しても、先の増感色素と同様、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素やチタノセン、付加重合性不飽和化合物その他のラジカル発生パートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。これらの共増感剤は、単独でまたは２種以上併用して用いることができる。
共増感剤の使用量は、エチレン性不飽和二重結合を有する重合可能な化合物１００質量部に対し通常０．０５〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、さらに好ましくは３〜５０質量部である。

（Ｄ２）重合禁止剤
また、本発明の感光性組成物においては、その製造中あるいは保存中においてエチレン性不飽和二重結合を有する重合可能な化合物の不要な重合を阻止するために少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、組成物の全固形分に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。

さらに、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で該感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、組成物の全固形分に対し、約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。

（Ｄ３）着色剤等
該感光層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。これにより、平版印刷版用原版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させる事ができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料および顔料の添加量は組成物の全固形分に対し約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。

（Ｄ４）その他の添加剤
感光層の硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、該感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、バインダー樹脂を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する重合可能な化合物とバインダー樹脂との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。

また、感光層の膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。その他、該感光層と支持体との密着性向上や、未露光感光層の現像除去性を高めるための添加剤、中間層を設ける事を可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物等、後述の基板と比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、耐刷性を高める事が可能であり、一方ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上が可能となる。

本発明の感光性組成物を感光層として支持体上に塗布する際には、種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、通常２〜５０質量％である。

感光層の被覆量は、主に、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明の感光性組成物の主要な使用目的である走査露光用平版印刷版としては、その被覆量は乾燥後の質量で約０．１ｇ／ｍ²〜約１０ｇ／ｍ²の範囲が一般的であり、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ²である。

〔４〕保護層
本発明の感光性組成物の望ましい使用態様である、走査露光用平版印刷版においては、通常、露光を大気中で行うため、該感光性組成物からなる層の上に、さらに、保護層を設ける事が好ましい。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、この様な保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。この様な、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３、４５８、３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。

これに対し、これら２層間の接着性を改善すべく種々の提案がなされている。たとえば米国特許第２９２、５０１号、米国特許第４４、５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用する事ができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３,４５８,３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。

さらに、保護層に他の機能を付与する事もできる。例えば、露光に使う、３５０ｎｍから５５０ｎｍの光の透過性に優れ、かつ５５０ｎｍ以上の光を効率良く吸収しうる着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高める事ができる。

保護層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いる事がよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られていが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテルおよびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。

具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等があげられる。

保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。

保護層の塗設量は、乾燥質量として、一般的に０．１〜１０ｇ／ｍ²、好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ²である。

その他、本発明の感光性組成物を感光層に用いた平版印刷版用原版からの平版印刷版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱しても良い。この様な加熱により、該感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、非画像部迄がかぶってしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。

本発明の感光性組成物を感光層に用いた平版印刷版用原版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いる事ができる。望ましい、光源の波長は３５０ｎｍから４５０ｎｍであり、具体的にはＩｎＧａＮ系半導体レーザが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでも良い。また、該感光層成分は、高い水溶性のものを使用する事で、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもできるが、この様な構成の平版印刷版用原版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像といった方式を行う事もできる。

また、本発明による光重合性組成物に対するその他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ、１ｍＷ〜１００ｍＷ）、固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ4）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ、１０ｍＷ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ₃リング共振器（４３０ｎｍ、３０ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ）その他、パルスレーザーとしてＮ2レーザー（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ、５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。

また走査露光方式の平版印刷版露光装置としては、露光機構として内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式があり、光源としては上記光源の中で連続発振可能なものが好ましく利用することができる。現実的には感材感度と製版時間の関係で、以下の露光装置が特に好ましい。

・内面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上の半導体レーザーとなる様に、ガスレーザーあるいは固体レーザー光源を１個以上使用するシングルビーム〜トリプルビームの露光装置
・フラットベッド方式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半導体レーザー、ガスレーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１〜１０本）の露光装置
・外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半導体レーザー、ガスレーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１〜９本）の露光装置
・外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半導体レーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１０本以上）の露光装置 以上のようなレーザー直描型の平版印刷版においては、一般に感材感度Ｘ（Ｊ／ｃｍ²）、感材の露光面積Ｓ（ｃｍ²）、レーザー光源１個のパワーｑ（Ｗ）、レーザー本数ｎ、全露光時間ｔ（ｓ）との間に式（ｅｑ 1）が成立する。

Ｘ・Ｓ＝ｎ・ｑ・ｔ −−（ｅｑ 1）
ｉ）内面ドラム（シングルビーム）方式の場合
レーザー回転数ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）の間には一般的に式（ｅｑ 2）が成立する。

ｆ・Ｚ・ｔ＝Ｌｘ −−（ｅｑ 2）
ii）外面ドラム（マルチビーム）方式の場合
ドラム回転数Ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ 3）が成立する。

Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ −−（ｅｑ 3）
iii）フラットヘッド（マルチビーム）方式の場合
ポリゴンミラーの回転数Ｈ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ 4) が成立する。

Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ −−（ｅｑ 4）
実際の印刷版に要求される解像度（２５６０ｄｐｉ）、版サイズ（Ａ１／Ｂ１、副走査長４２ｉｎｃｈ）、２０枚／１時間程度の露光条件と本発明の感光性組成物の感光特性（感光波長、感度：約０．１ｍＪ／ｃｍ²）を上記式に代入することで、本発明の感光性組成物を用いた感材においては総出力２０ｍＷ以上のレーザーを用いたマルチビーム露光方式との組み合わせが特に好ましいことが理解できる。さらに操作性、コスト等を掛け合わせることにより外面ドラム方式の半導体レーザーマルチビーム（１０本以上）露光装置との組み合わせが最も好ましいことになる。

画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。
好ましい現像液としては、特公昭５７−７４２７号に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％になるように添加される。

また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号および同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。

また、本発明による感光性組成物の用途としては走査露光用平版印刷版の他、広く、光硬化樹脂の用途として知られるものに制限なく適用できる。例えば、必要に応じカチオン重合性化合物と併用した液状の光重合性組成物に適用することで、高感度な光造形用材料が得られる。また、光重合にともなう、屈折率の変化を利用し、ホログラム材料とすることもできる。光重合に伴う、表面の粘着性の変化を利用して様々な転写材料（剥離感材、トナー現像感材等）にも応用できる。マイクロカプセルの光硬化にも適用できる。フォトレジスト等の電子材料製造、インクや塗料、接着剤等の光硬化樹脂材料にも応用できる。

以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、勿論本発明はこれらによって限定されるものではない。

〔実施例１〜３、比較例１及び２〕
厚さ０．３ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％ＨＮＯ₃で中和洗浄、水洗した。これをＶ_A＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった（測定機器；東京精密（株）製サーフコム、蝕針先端径２ミクロンメーター）。ひきつづいて３０％のＨ₂ＳＯ₄水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ²において５０秒間陽極酸化したところ厚さが２．７ｇ／ｍ²であった。

〔中間層の形成〕
このように処理されたアルミニウム板上に、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体（６０／２５／１５モル比、分子量Ｍｎ＝３万）を、水／メタノール＝５ｇ／９５ｇに溶解した液（下塗り用液）を塗布し、８０℃、３０秒間乾燥した。この中間層の厚みは３ｍｇ／ｍ²であった。

〔バックコート層の形成〕
このように処理された基板の裏面に下記のゾル−ゲル反応液をバーコーターで塗布し１００℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０ｍｇ／ｍ²のバックコート層を設けた支持体を作成した。

（ゾル−ゲル反応液）
テトラエチルシリケート ５０質量部
水 ２０質量部
メタノール １５質量部
リン酸 ０．０５質量部

上記成分を混合、攪拌すると約５分で発熱が開始した。６０分間反応させた後、以下に示す液を加えることによりバックコート塗布液を調製した。

ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂（分子量２０００） ４質量部
ジメチルフタレート ５質量部
フッ素系界面活性剤 ０．７質量部
（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレート／ポ
リオキシエチレンアクリレート共重合体：分子量２万）
メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製，メタノール３０質量％）
５０質量部
メタノール ８００質量部

（感光層の調製）
このように処理されたアルミニウム板の中間層側に、下記組成の光重合性組成物を乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ²となるように塗布し、８０℃、２分間乾燥させ感光層を形成させた。

ペンタエリスリトールテトラアクリレート １．５ｇ
アリルメタクリレート／メタクリル酸／
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド共重合体 ２．０ｇ
（共重合モル比６７／１３／２０）
光重合開始系
増感色素（表７に記載） ０．１ｇ
チタノセン化合物 ０．１ｇ

共増感剤 ０．３ｇ

フッ素系ノニオン界面活性剤（Ｆ−１７７Ｐ） ０．０２ｇ
熱重合禁止剤Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシル ０．０１ｇ
アミンアルミニウム塩
顔料分散物 ２．０ｇ
顔料分散物の組成
組成：Pigment Blue １５：６ １５質量部
アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合 ２０質量部
（共重合モル比８３／１７）
シクロヘキサノン １５質量部
メトキシプロピルアセテート ２０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０質量部
メチルエチルケトン ２０．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０ｇ

（保護層の調製）
この感光層上に下記組成の水溶液を乾燥塗布質量が２ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥した。
純水 １５００ｇ
ポリビニルアルコール ９０ｇ
（ケン化度９８モル％、重合度５５０）
ポリビニルピロリドン ５ｇ
ポリ（酢酸ビニル／ビニルピロリドン） ５ｇ

印刷版の経時による感度、結晶化等を把握するために、強制経時条件下（５０℃、８０％ＲＨ）に５日間放置した版を作製した。

＜感度、結晶化の評価＞
この様に得られた平版印刷版用原版上に富士写真フイルム（株）製の富士ステップガイド（△Ｄ＝０．１５で不連続的に透過光学濃度が変化するグレースケール）を密着させ、光学フィルター（ケンコーＢＰ−４０）を通したキセノンランプを用い、既知の露光エネルギーとなるように露光を行った。光学フィルターとしては、短波半導体レーザヘの露光適性を見積もる目的で、４００ｎｍのモノクロミックな光で露光が可能なケンコーＢＰ−４０を用いた。その後、下記組成からなるｐＨ１２の現像液に２５℃、１０秒間浸漬し、現像を行い、画像が完全に除去される最高の段数から感度（クリア感度）を算出した（下記表７）。ここで、クリア感度とは、画像の形成に最低限必要なエネルギーを表し、この値が低いほど高感度である

（現像液組成）
水酸化カリウム ０．２質量部
下記式１の化合物 ５．０質量部
キレスト４００（キレート剤） ０．１質量部
水 ９４．８質量部

また、感光層中の増感色素の結晶化の評価は、増感色素が結晶化した場合、上記処理した露光部に斑点状や針状の白ヌケが発生するため、この状態を目視及び×５０倍ルーペで観察し、判断した。

＜増感色素の融点、ＳＰ値＞
融点は結晶を毛細管につめ、加熱しながら融点を調べる常法により、ＳＰ値は前述の沖津式に従って計算して求めた。結果を表７に示す。

＜実施例４〜６、比較例３及び４＞
実施例１の下塗り液および感光層塗設用光重合組成物を下に示した液に変更した他は、実施例１と全く同じ操作を行い、感度、感光層中の増感色素の結晶化について調べた。結果を表７に示す。

＜下塗り用液＞
下記成分を混合攪拌し、約５分後に発熱が見られ、６０分間反応させた後、内容物を別の容器に移し、メタノールをさらに３万質量部加えたものを液状組成物２とした。

ユニケミカル（株）ホスマーＰＥ ２０質量部
メタノール １３０質量部
水 ２０質量部
パラトルエンスルホン酸 ５質量部
テトラエトキシシラン ５０質量部
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン ５０質量部

＜感光層用塗布液＞
エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ１） １．５質量部
線状有機高分子重合体（高分子結合剤）（Ｂ１） ２．０質量部
光重合開始系
増感色素（表７に記載） ０．１ｇ
チタノセン化合物 ０．２ｇ

共増感剤 ０．３ｇ

ε−フタロシアニン（Ｆ１）分散物 ０．０２質量部
分散媒：メタアリルメタクリレート／メタクリル酸＝８／２（分子量５万）
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ１７７ ０．０３質量部
（大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン ９．０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７．５質量部
トルエン １１．０質量部

＜実施例７及び８＞
実施例１の増感色素を表７に示した色素混合系に変えた他は、全く同様の操作を繰返した。結果を表７に示す。

＜実施例９及び１０＞
実施例４の増感色素を表７に示した色素混合系に変えた他は、全く同様の操作を繰返した。結果を表７に示す。
表７の実施例１〜１０は、強制経時前後の感度変動が小さく、経時後も感光層中に結晶化が見られず安定して高感度を示すことが確認された。一方、比較例１〜４は経時後の感光層中で増感色素の結晶化が見られ、感度低下の現象が見られた。

〔実施例１１〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳ Ａ １０５０）を苛性ソーダ３０ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温６０℃で１０秒間エッッチング処理を行い、流水で水洗し、１２ｇ／ｌ硝酸で中和洗浄後、水洗した。これを５０Ｈｚの正弦波の交番波形電流を用いて、塩酸濃度１５ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温３０℃で電流密度１６Ａ／ｄｍ²、電気量４００ｃ／ｄｍ²で電解粗面化処理を行い、水洗した。次に苛性ソーダ３６ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温３５℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗した後、硫酸濃度１５ｗｔ％、液温３０℃の硫酸水溶液中で１０秒間デスマット処理を施し、水洗した。更に液温２０℃の１０％硫酸水溶液中で電流密度６Ａ／ｄｍ²の条件下で陽極酸化皮膜量が２・５ｇ／ｍ²相当となるように陽極酸化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、Ｒａ＝０．４４μｍであった。

このアルミニウム支持体上に実施例９と同じ、中間層、感光層、保護層を順次塗布、乾燥して、印刷版を作成し、印刷版の経時による感度、結晶化等を把握するために、強制経時条件下（６０℃、５０％ＲＨ）に３日間放置した。

＜感度、結晶化の評価＞
現像液としてｐＨ１２．３の下記処方のものを用いた他は実施例９と同様に評価した。結果を表７に示す。
現像液処方
１Ｋ−ケイ酸カリウム ２．５ｇ
水酸化カリウム ０．０８ｇ
ポリエチレンナフチルエーテル ５．０ｇ
キレスト４００（キレート剤） ０．１ｇ
水 ９２．３２ｇ

表７における増感色素（１）〜（６）は以下のとおりである。

本発明に従った光重合型印刷版は経時による感光層中での増感色素の結晶析出がなく、感度変化が小さく良好であることがわかる。

Claims (4)

1. 支持体上に光重合性感光層を有する光重合型平版印刷版において、当該光重合性感光層が少なくともエチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物、増感色素、バインダー樹脂を含有し、増感色素の吸収極大が３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあり、かつその溶解性パラメーター（ＳＰ値）が下式の範囲にあることを特徴とする光重合型平版印刷版。
   ｜増感色素のＳＰ値−エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物とバインダー樹脂との混合物のＳＰ値｜≦８ＭＰａ^1/2
2. 当該光重合性感光層上に保護層を有することを特徴とする請求項１に記載の光重合型平版印刷版。
3. 当該増感色素の融点が１４０℃未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光重合型平版印刷版。
4. 当該光重合性感光層が、請求項１、２又は３に記載の増感色素と他の増感色素とを１：１０〜１００：１の質量比で含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光重合型平版印刷版。