JP2006257326A - Ｙｂ系α−サイアロン蛍光体 - Google Patents

Abstract

【課題】青色ＬＥＤまたは近紫外ＬＥＤを励起光として、Ｅｕ含有α−サイアロンよりも波長の短い緑色光を高輝度発光するα−サイアロン蛍光体を提供する。
【解決手段】一般式Ｃａ_x（Ｓｉ，Ａｌ）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆で表されるα−サイアロンの単一相の格子間にＹｂや金属（Ｍ）（Ｍ：Ｌｉ，Ｍｇ，Ｙ，Ｌａを除くランタニド金属）を侵入させた，一般式（Ｙｂ_X、，Ｃａ_Y）（Ｓｉ，Ａｌ）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆、あるいは、一般式（Ｙｂ_x，Ｍ_z）（Ｓｉ，Ａｌ）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆で表される、Ｅｕ系材料より低波長で高輝度発光するα−サイアロン蛍光体。（ただし、固溶量ｘ、ｙ、ｚは、０．００１≦ｘ≦０．１、０．２≦ｙ≦２．０、０．２≦ｚ≦２．０の範囲）
【選択図】 なし

Description

本発明は、Ｙｂ²⁺イオンで光学的に活性化させた、青色ないし近紫外ＬＥＤを励起源として緑色発光する、α−サイアロン蛍光体に関する。さらに詳しくは、本発明は、上記緑色発光するＹｂ²⁺イオンで光学的に活性化させたα−サイアロン蛍光体に、本発明者らが先に開発したＥｕ含有α−サイアロン蛍光体を混合し、この混合物に青色ＬＥＤまたは近紫外ＬＥＤを励起光として照射することによって、演色性に優れた白色光を得、さらには、様々な色調の光を自由に提供することができるＹｂ²⁺イオンで活性化させたα−サイアロン系蛍光体に関する。

最近、青色ＬＥＤを励起光とする白色ＬＥＤが携帯電話や各種表示装置に用いられている。本発明者らにおいては、すでにＥｕ含有α−サイアロン蛍光体がその目的に適った物質であることを見出し、この知見による成果を先に特許出願した（特許文献１、２）。これまでは、多くの蛍光体は、紫外線や電子線のようなエネルギーの高い励起光を照射して可視光を発光させているが、蛍光体の多くは酸化物である。本発明のα−サイアロンは、窒素含有率が高く、化学組成からみると窒化物に近い。この化学結合の特徴のため、酸化物に比べ励起する波長や発光波長が長波長側にシフトする。このことにより、可視光（青色）で励起され、その補色である黄色を発光するＥｕ含有α−サイアロン蛍光体を開発するのに成功した。しかしながら、このようにして開発された白色LEDは暖色系であり、それ以外の色調の広い範囲で演色性に優れた白色光は得られていない。

特開２００２−３６３５５４号公報 特願２００３−３３６０５９号公報

本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、Ｅｕ-α−サイアロン蛍光体と同じ波長で励起され、かつそれより短波長の緑色発光する新規な蛍光体材料を開発するにある。

そのため、本発明者らにおいて鋭意研究した結果、組成の異なるα−サイアロン蛍光体について、化学組成と発光特性について詳細な研究を行った結果、Ｙｂ²⁺を発光イオンとする材料が５３０−５８０ｎｍの範囲の波長の光を発光すること、先の特許出願に係るＥｕ系蛍光体が発光する波長５５０−６００ｎｍよりも短波長の光を発光することを見出した。本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、その構成は、（１）〜（３）に記載の通りである。
（１） 一般式（Ｙｂ_X、，Ｃａ_Y）（Ｓｉ，Ａｌ）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆で示されるα―サイアロンで、 固溶体量が０．００１≦ｘ≦０．１、０．２≦ｙ≦２．０の範囲であり、５４０−５５５ｎｍの発光を示すＹｂ含有α―サイアロン蛍光体。
（２） 一般式（Ｙｂ_x，Ｍ_z）（Ｓｉ，Ａｌ）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆で示されるα―サイアロンで金属ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｙ、およびＬａを除くランタニド金属、 ０．００１≦ｘ≦０．１、０．２≦ｚ≦２．０の範囲であるα―サイアロンで、５３０−５８０ｎｍの発光を示すＹｂ含有α―サイアロン蛍光体。
（３） 青色または 近紫外ＬＥＤを励起光とし、Ｅｕ含有黄色α―サイアロン蛍光体と共に添加して白色ＬＥＤを作製する請求項１または２のＹｂ含有α―サイアロン蛍光体。

ここに、α−サイアロンはα型窒化ケイ素のＳｉの一部をＡｌで、Ｎの一部をＯで置換したもので、化学量論比を満たすため格子間の位置に金属イオンが侵入した金属イオン侵入型固溶体である。基本構造であるサイアロンは（Ｓｉ，Ａｌ）（Ｎ，Ｏ）４四面体で構成され、窒化ケイ素と同様共有結合している。格子間の空間は半径約０．１ｎｍと大きく、このためＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｙ．ランタニド金属（Ｌａを除く）等の広い範囲の金属のイオンが固溶し、本来不安定であるα型を安定化する。この結晶構造の特徴のため、格子間位置に光学的に活性な金属イオンを固溶させることにより、新規なα−サイアロン蛍光体が開発できる。

α−サイアロンは、たとえばＳｉ₃Ｎ₄とＣａＯ・３ＡｌＮの混合粉末を成形し、１７００−１９００℃の窒素雰囲気中で加熱すると合成される。加熱中に添加された元素がすべて窒化ケイ素格子に固溶し、一般式Ｃａ_x（Ｓｉ，Ａｌ）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆で示されるα−サイアロンの単一相となる。原料にＹｂ₂Ｏ₃や金属（Ｍ）の酸化物（Ｍ：Ｌｉ，Ｍｇ，Ｙ，ランタニド金属（ただし、Ｌａを除く）を同時添加してそれらの金属を格子間に侵入させ、侵入型固溶体を形成させれば、Ｅｕ系材料より低波長に発光する材料となることを見出した。また、原料組成から見る通りα−サイアロンは窒素含有率が高く、したがって励起波長と発光波長が長波長となり、Ｅｕ-α−サイアロンと同様青色や近紫外ＬＥＤで励起できる。このためＹｂ系α−サイアロンとＥｕ系α−サイアロンとを適当な割合で混合して発光体とすることにより、広範囲で演色性に優れた白色光が得られるものである。

ここに、Ｙｂ、Ｃａ、金属Ｍの固溶体量ｘ、ｙ、ｚを、０．００１≦ｘ≦０．１、０．２≦ｙ≦２．０、１、０．２≦ｚ≦２．０、としたのは、以下の理由による。発光を示すＹｂまたはＹｂが０．０１未満であれば発光強度が弱く、０．１を越えると発光原子間の相互作用で発光強度は弱くなってしまう（濃度消光といわれる）。Ｃａはα―サイアロンの母結晶となるもので、この構造を安定化するのに必要となる。この値（ｙ）が０．２未満であると安定化効果が十分でなく未反応の窒化ケイ素が残り、２．０を越えると固溶限界以上となりたの酸窒化物が混在する。蛍光性を示すα―サイアロンを高い含有率で合成するには、ｙの値は上記範囲内に制御する必要がある。Ｌｉ，Ｍｇ，ＹおよびＬａを除くランタニド金属はＣａと同様、格子を安定化する作用とＹｂ周辺の結晶場を変化させて発光波長を変化させる目的で使用する。そのため制御する範囲はＣａと同じとなる。

本発明のＹｂ系α−サイアロン蛍光体は窒素含有率が高いので酸化物蛍光体に比べ、励起スペクトルおよび発光スペクトル共長波長にシフトする。励起光は４３０−４５０ｎｍと近紫外または青色の光で励起でき、最近発展しつつある高効率ＬＥＤを利用できる。また、発光スペクトルも４３０−５８０ｎｍの範囲で、Ｅｕ系α−サイアロンと励起光源が同じでかつ発光が短波長である。このため青色ＬＥＤを励起光とし、Ｅｕ系α−サイアロンを発光源とする白色ＬＥＤは短波長成分が少ないため、暖色系白色ＬＥＤしか得られない欠点がある。本発明のＹｂ系α−サイアロン蛍光体を混合した発光体であれば、演色性に優れた白色光が得られる。したがって、この２種類の蛍光体を種々の割合で混合して発光体とすると広い色調範囲で演色性に優れた白色光を得ることができる格別の効果が発現する。

以下、本発明を、図面および実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、これらの図面、実施例は本発明を容易に理解しうるようにするために具体的に説明するためのものであって、本発明はこれによって限定されない。
図１〜図５は、実施例中、実施例２、３、５、７、８で示したＹｂ系α―サイアロンの励起スペクトルと発光スペクトルである。

実施例１−６；
一般式（Ｙｂ_X，Ｃａ_Y）（Ｓｉ，Ａｌ）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆に相当するＳｉ₃Ｎ₄−ＣａＯ−Ｙｂ₂Ｏ₃−ＡｌＮ系原料粉末を約５ｇ秤量し、直径１５ｍｍの金型で１５０ｋｇ／ｃｍ²に加圧して円板状成形体とした。
この成形体を１０気圧の窒素中で１８００℃に１時間保持した。焼結体を粉砕後、粉末Ｘ線回折を測定しα−サイアロンが生成していることを確かめた。この粉末を発光分光測定器で発光スペクトルを測定した。その結果、Ｙｂの濃度と発光波長および発光の相対強度は表１に示す結果が得られた。実施例２と３の励起スペクトルと発光スペクトルはそれぞれ図１、図２に示す結果が得られた。また、Ｙｂ濃度を一定（ｘ＝０．００５）とし、Ｃａ濃度（ｘ）を変化させた場合の値を表２に示す。実施例５の励起スペクトルと発光スペクトルは図３であった。

実施例７、８；
一般式（Ｙｂ_x，Ｍ_z）（Ｓｉ，Ａｌ）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆（ＭはＬｉ，Ｍｇ，Ｙ，ランタニド金属（Ｌａを除く）に相当するＳｉ₃Ｎ₄−ＣａＯ−ＡｌＮ−金属酸化物系原料粉末を約５ｇ秤量し、直径１５ｍｍの金型で１５０ｋｇ／ｃｍ²に加圧して円板状成形体とした。この成形体を１０気圧の窒素中で１８００℃に１時間保持した。焼結体を粉砕後、粉末Ｘ線回折を測定しα−サイアロンが生成していることを確かめた。この粉末を発光分光測定器で発光スペクトルを測定した。ｘ＝０．００５、ｚ＝０．９９５の組成における金属の種類と発光特性の関係を表３に示す。

以上記載したように本発明は、α−サイアロンにＹｂと、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ、ＹまたはＬａを除くランタニド金属の何れか一種とをドープすることによって、高輝度発光する新規なα−サイアロン蛍光体を開発するのに成功したものである。青色ＬＥＤと先行技術で開発した黄色発光蛍光体との組む合わせによって、白色ＬＥＤの開発が期待されたが、この組み合わせでは中間のスペクトルが不足し、演色性に優れた白は得られなかった。本発明は、この点を解決することができ、黄色蛍光体とほぼ同じ光で励起されて、緑色光を発するα−サイアロン蛍光体を提供することができ、これを先に開発したＥｕ-α−サイアロンと組み合わせることによって、青色ＬＥＤによって励起されて、白色ＬＥＤとすることができ、様々な色調が自由に制御できる。

本発明は、α−サイアロンにＹｂと、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ、ＹまたはＬａを除くランタニド金属の何れか一種とをドープすることによって、高輝度発光する蛍光体を提供したもので、この蛍光体を他の蛍光体と混合し、混合比を調節することによって高輝度発光し、白色を始め演色性に優れた多様な色調の光を得ることができ、今後、照明器具は言うに及ばず、各種表示装置に大いに利用されるものと期待される。

実施例２で示したＹｂ系α−サイアロンの励起スペクトルと発光スペクトル。 実施例３で示したＹｂ系α−サイアロンの励起スペクトルと発光スペクトル。 実施例５で示したＹｂ系α−サイアロンの励起スペクトルと発光スペクトル 実施例７で示したＹｂ系α−サイアロンの励起スペクトルと発光スペクトル 実施例８で示したＹｂ系α−サイアロンの励起スペクトルと発光スペクトル

Claims (3)

1. 一般式（Ｙｂ_X，Ｃａ_Y）（Ｓｉ，Ａｌ）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆で示されるα―サイアロンで、固溶体量が０．００１≦ｘ≦０．１、０．２≦ｙ≦２．０の範囲であり、５４０−５５５ｎｍの発光を示すＹｂ含有α―サイアロン蛍光体。
2. 一般式（Ｙｂ_x，Ｍ_z）（Ｓｉ，Ａｌ）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆で示されるα―サイアロンで金属ＭはＬｉ，Ｍｇ，Ｙ，およびＬａを除くランタニド金属、０．００１≦ｘ≦０．１、０．２≦ｚ≦２．０の範囲であるα―サイアロンで、５３０−５８０ｎｍの発光を示すＹｂ含有α―サイアロン蛍光体。
3. 青色または 近紫外ＬＥＤを励起光とし、Ｅｕ含有黄色α―サイアロン蛍光体
   と共に添加して白色ＬＥＤを作製する請求項１または２のＹｂ含有α―サイアロン蛍光体。