JP2006257122A - Inkjet ink and inkjet recording method using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクジェット記録方式で用いるインクジェット用インク及びそれを用いたインクジェット記録方法に関するものである。 The present invention relates to an inkjet ink used in an inkjet recording system and an inkjet recording method using the same.
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙等の記録材料に付着させ、画像あるいは文字等の記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。 The ink jet recording method is a method in which micro droplets of ink are ejected by various operating principles and adhered to a recording material such as paper to record images or characters, but are relatively high speed, low noise, and multicolor. It has advantages such as being easy to make.
近年、インクジェット記録は、簡便かつ安価に画像作成ができるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御するインクジェット記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインクジェット用インク（以下、単にインクともいう）及びインクジェット用インクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インクジェット用インク、記録材料の全てが揃って初めて達成されている。 In recent years, inkjet recording has been applied to various printing fields such as photography, various printing, marking, special printing such as color filters, etc., because an image can be easily and inexpensively created. In particular, an ink jet recording apparatus that emits and controls fine dots, an ink for ink jet (hereinafter, also simply referred to as ink) with improved color reproduction range, durability, ejection suitability, and the like. It is also possible to obtain image quality comparable to silver halide photography using special paper with dramatically improved color development and surface gloss. The image quality improvement of today's ink jet recording system is not achieved until all of the recording apparatus, ink jet ink, and recording material are available.
インクジェット記録に用いられるインクジェットプリンタは、インクジェット記録ヘッドから記録材料上にインク滴を吐出して記録を行うもので、記録手段のコンパクト化が容易であり、高精細な画像を高速で記録することができ、ランニングコストが安く、カラー画像を記録するのが容易である等の利点を有している。 An ink jet printer used for ink jet recording performs recording by ejecting ink droplets onto a recording material from an ink jet recording head, making it easy to make the recording means compact and recording high-definition images at high speed. This has advantages such as low running costs and easy recording of color images.
最近では、高精細画像記録の観点から、インクジェット記録ヘッドのノズル孔径がより小さくなってきている。しかしながら、ノズル孔径が小さくなるとノズル部でのインクの目詰まりやデキャップを起こしやすくなり、それを防止するため、ノズル部のサクションやワイピングなどのメンテナンスの頻度が高まり、画像印字時間以外に多くのメンテナンス時間が必要となり、特に、印字速度の高速化が求められている現在では、ノズル孔径の小サイズ化に伴う上述の様なメンテナンスに要する時間の増加は、大きな妨げとなっている。 Recently, from the viewpoint of high-definition image recording, the nozzle hole diameter of an ink jet recording head has become smaller. However, if the nozzle hole diameter becomes small, ink clogging and decapping at the nozzle part are likely to occur, and in order to prevent this, the frequency of maintenance such as suction and wiping of the nozzle part increases, and a lot of maintenance is performed in addition to the image printing time. Time is required, and in particular, at the present time when printing speed is required to be increased, the increase in the time required for maintenance as described above due to the reduction in the nozzle hole diameter is a major obstacle.
一方、インクジェットプリンタには、インクジェット記録ヘッドが記録材料の搬送方向に交差する方向に移動して走査するシリアルプリント方式と、インクジェット記録ヘッドが記録材料の搬送方向に交差する方向に固定配置されているラインプリント方式とが知られている。 On the other hand, in an inkjet printer, a serial printing method in which the inkjet recording head moves and scans in a direction intersecting the recording material conveyance direction, and the inkjet recording head is fixedly arranged in a direction intersecting the recording material conveyance direction. The line print method is known.
上記ラインプリント方式のインクジェットプリンタは、記録材料の搬送方向と直交する方向にインクジェット記録ヘッドが並列された固定式の記録ヘッドを用い、記録材料を搬送方向に送る副走査のみで記録する方式であり、インクジェット記録ヘッドからインクを吐出して、一括して１行分の記録を連続的に行いながら所定量の紙送りを行い、記録材料全体に画像が記録される方法であり、高速印字を達成しやすい方法である。しかしながら、インクジェット記録ヘッドが固定されているため、メンテナンスがしづらい機構となっているため、上記のようなノズル部でのインクの目詰まりやデキャップに伴うメンテナンス時間をできる限り少なく押さえる要求が高い。 The above-described line print type ink jet printer is a type of recording that uses only a fixed recording head in which ink jet recording heads are arranged in parallel in a direction orthogonal to the recording material conveyance direction, and only performs sub-scanning that feeds the recording material in the conveyance direction. This is a method in which ink is ejected from an inkjet recording head and a predetermined amount of paper is fed while continuously recording one line at a time, and an image is recorded on the entire recording material, achieving high-speed printing. This is an easy way to do it. However, since the inkjet recording head is fixed, the mechanism is difficult to perform maintenance. Therefore, there is a high demand for minimizing the maintenance time associated with ink clogging and decapping as described above.
これに対し、シリアルプリント方式（以下、シャトルヘッド方式ともいう）のインクジェットジェットプリンタは、記録材料を間欠的に搬送しながら記録材料の搬送方向と直交方向にインクジェット記録ヘッドを移動させ画像の形成を行うものでり、このシリアル式のインクジェットプリンタでは、メンテナンスが容易である。しかしながら、高精細な画像を安定して形成しずらく、また、インクジェット記録ヘッドが往復駆動されるため、印字速度の高速化に対しては問題を抱えている。 In contrast, an inkjet jet printer of a serial printing method (hereinafter also referred to as a shuttle head method) forms an image by moving the inkjet recording head in a direction perpendicular to the recording material conveyance direction while intermittently conveying the recording material. This serial type ink jet printer is easy to maintain. However, it is difficult to stably form a high-definition image, and the inkjet recording head is driven to reciprocate, which has a problem with increasing the printing speed.
上述のインクジェットプリンターの高速化や高精細化の妨げとなるインクの目詰まりやデキャップを改良する方法としては、例えば、用いるインク中に両面界面活性剤であるアミンオキシドを含有させ、インク中でのネットワークや凝集物の防止する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、上記方法で提案されているインク溶媒は、蒸気圧が高い水を主たる溶媒とするものであり、水の蒸発に伴うインク液の粘度上昇により、デキャップを防止できる能力には自ずと限界があるという問題を抱えている。 As a method for improving the clogging and decap of the ink that hinders the speeding up and high definition of the above-described ink jet printer, for example, an amine oxide that is a double-sided surfactant is contained in the ink to be used. A method for preventing network and aggregates has been proposed (for example, see Patent Document 1). However, the ink solvent proposed in the above method uses water with a high vapor pressure as the main solvent, and the ability to prevent decap due to the increase in the viscosity of the ink liquid accompanying the evaporation of water is naturally limited. Have a problem.
また、水と水溶性有機溶媒と水溶性染料を用い、水などの蒸気圧の高い成分が蒸発しても、インク液が固化せず、またインク液の粘度変化率が初期粘度の１０倍以内となるインク構成材料を選択する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この方法では、未蒸発溶媒に対し高い溶解性を有する染料の選択が必要となり、その結果、記録材料に印字した後の染料の拡散が大きくなり、滲みを引き起こす要因となる。 In addition, using water, a water-soluble organic solvent, and a water-soluble dye, even if a component having a high vapor pressure such as water evaporates, the ink liquid does not solidify, and the viscosity change rate of the ink liquid is within 10 times the initial viscosity. A method for selecting an ink constituent material is proposed (for example, see Patent Document 2). However, in this method, it is necessary to select a dye having high solubility with respect to the non-evaporated solvent, and as a result, the diffusion of the dye after printing on the recording material increases, which causes bleeding.
また、特定のラテックスポリマーと、３−ヘキシル−２，５−ジオール及び１，２−オクタンジオールとを併用したインクが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、この方法では、１，２−オクタンジオールの添加量が多いとフェザリングが生じるため、その添加量は０．０１〜０．５質量％の範囲に制限されている。このため、デキャップに対する改良効果は、決して充分とは言えないのが現状である。また、この方法では、蒸気圧が高い水を主たる溶媒とするものであり、水の蒸発に伴うインク液の粘度上昇により、デキャップを防止効果に限界があるという問題を抱えている。 In addition, an ink in which a specific latex polymer is used in combination with 3-hexyl-2,5-diol and 1,2-octanediol is disclosed (for example, see Patent Document 3). However, in this method, since feathering occurs when the amount of 1,2-octanediol added is large, the amount added is limited to a range of 0.01 to 0.5% by mass. For this reason, the present situation is that the improvement effect on the decap is not sufficient. Further, this method uses water having a high vapor pressure as a main solvent, and has a problem that the decap prevention effect is limited due to an increase in viscosity of the ink liquid accompanying water evaporation.
この様に高精細画像や高速印字と、それに伴うデキャップの改良を同時に満足する方法が未だ見出されていないのが現状である。 Thus, the present condition is that the method of satisfying simultaneously the high-definition image and high-speed printing, and the improvement of the decaping accompanying it has not been found yet.
一方、インクジェット記録方法で用いる記録材料においては、専用紙を必要とするインクジェット画像記録システムでは、用いることのできる記録材料が制限されること、記録材料のコストアップ等が問題となること、また、特に、オフィスにおいて、記録材料（例えば、普通紙、コート紙、アート紙、普通紙両面印刷等）の制約を受けずに高速でフルカラー印字が行えるシステムのニーズが益々高まりつつある。 On the other hand, in the recording material used in the ink jet recording method, in the ink jet image recording system that requires dedicated paper, the recording material that can be used is limited, the cost of the recording material is increased, In particular, in offices, there is an increasing need for a system that can perform full-color printing at high speed without being restricted by recording materials (for example, plain paper, coated paper, art paper, double-sided printing on plain paper, etc.).
インクジェット用インクの組成についても、高速で印字でき、普通紙での文字再現性がよく、印字の際の裏抜け（印字したインクが記録材料を通過し、裏面にその画像が映る現象）、フェザリング、画像滲みの発生がなく、また紙への浸透が速く乾燥が速い等の観点で種々の検討が行われてきた。 As for the composition of inkjet ink, it can be printed at high speed, has good character reproducibility on plain paper, and shows through when printing (a phenomenon in which the printed ink passes through the recording material and the image appears on the back), feather Various studies have been made from the viewpoints of no occurrence of ring and image blur, fast penetration into paper and quick drying.
その一つの方法として、インクジェット用インクとして、水の含有率を５０質量％以上とした、所謂水性インクジェット用インクが広く用いられているが、この様な水性インクジェット用インクを用いて、電子写真用コピー紙や上質紙、中質紙といった普通紙に画像記録を行った場合、画像の裏抜け、フェザリング等の浸透性に起因する問題に加え、画像記録した普通紙のカールやコックリングが大きな問題となる。 As one of the methods, a so-called water-based ink-jet ink having a water content of 50% by mass or more is widely used as an ink-jet ink. When image recording is performed on plain paper such as copy paper, high-quality paper, and medium-quality paper, in addition to problems caused by penetrability such as image back-through and feathering, curling and cockling of the recorded plain paper is significant. It becomes a problem.
上記課題に対し、ブリストウ法における記録材料への濡れ時間と吸収係数を規定し、浸透性を改良したインクを用いるインクジェット記録方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、この方法では、インク中の色剤も同時に普通紙内部に浸透してしまうため、画像濃度の低下やインクの裏抜けが大きくなり、特に、両面印刷には適性を有していないという欠点を抱えている。 In response to the above problems, an ink jet recording method using an ink having improved penetrability by specifying a wetting time and an absorption coefficient for a recording material in the Bristow method has been disclosed (for example, see Patent Document 4). However, in this method, since the colorant in the ink also penetrates into the plain paper at the same time, the image density is lowered and the ink shows through, which is not suitable for double-sided printing. Have
また、特定のアミド化合物、ピリジン誘導体、イミダゾリン化合物または尿素化合物をカール防止剤として含有するインクジェット用インクが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、この方法では、インク液の乾燥に伴い、記録ヘッドのノズル部で目詰まりを起こしやすいという問題を有している。 In addition, an ink-jet ink containing a specific amide compound, pyridine derivative, imidazoline compound or urea compound as an anti-curl agent is disclosed (for example, see Patent Document 5). However, this method has a problem that clogging is likely to occur in the nozzle portion of the recording head as the ink liquid is dried.
また、上記カールを改良する方法として、画像印字面の裏面側に、水を含む溶液を付与してカールバランスを適正化するインクジェット記録方法が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。しかしながら、この方法では、普通紙へのインク及びカールバランス液の付着量の増加に伴い、普通紙の強度が低下し、搬送時にジャミング等を生じやすい欠点があった。 As a method for improving the curl, an ink jet recording method in which a water-containing solution is applied to the back side of the image printing surface to optimize the curl balance has been proposed (see, for example, Patent Document 6). However, this method has a drawback in that the strength of plain paper decreases with the increase in the amount of ink and curl balance liquid adhering to plain paper, and jamming or the like tends to occur during conveyance.
また、水性インクジェット用インクに代えて、高速で印字を行うことのできるソルベント系インクも検討されている。即ち、揮発性溶媒を含有して乾燥性を高めた油性インク（ソルベント系インクジェットインク）を用いることで、普通紙に印字しても、記録材料への浸透が速く乾燥時間が短く、記録材料のカール等が生じず、高速な印字が可能である。しかしながらソルベント系インクは、普通紙媒体への浸透性が高いため、文字再現性が悪いこと、および記録材料での裏抜けを引き起こす問題を抱えている。また作業環境中に揮発性溶媒が飛散してしまうため、作業者および環境に対する悪影響が問題となっている。 Also, solvent-based inks that can perform printing at high speed instead of water-based ink-jet inks have been studied. That is, by using an oil-based ink (solvent ink jet ink) that contains a volatile solvent and has improved drying properties, even when printing on plain paper, it penetrates the recording material quickly and the drying time is short. High-speed printing is possible without curling or the like. However, since solvent-based inks have high penetrability into plain paper media, they have a problem that character reproducibility is poor and show-through in recording materials. Further, since the volatile solvent is scattered in the work environment, adverse effects on workers and the environment are a problem.
これらの課題を解決するため、特定の性質を持つ有機溶媒と水とを、特定の比率で混合したインクを用いるインクジェット用顔料インクが提案されている。しかしながら添加された有機溶媒の作用により顔料の分散安定性が低下してしまい、時間経過と共に顔料粒子の粗大化・粘度の上昇により記録ヘッドより出射が困難となってしまう課題が新たに明らかとなってきた。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、インクジェットプリンタでの出射安定性、デキャップ耐性に優れ、形成画像の文字品質、裏抜け耐性が良好で、かつ印字した記録材料のカール特性に優れ、更に保存安定性に優れたインクジェット用インク及びそれを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its purpose is excellent in emission stability and decap resistance in an ink jet printer, good character quality of a formed image, good resistance to show-through, and a printed recording material. An object of the present invention is to provide an ink jet ink excellent in curling properties and storage stability and an ink jet recording method using the same.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
（請求項１）
少なくとも水、水溶性有機溶媒、顔料及び顔料分散剤を含有するインクジェット用インクにおいて、該水と水溶性有機溶媒の総量に対する該水溶性有機溶媒の含有率が５０質量％以上、９５質量％未満であり、かつ該顔料分散剤が、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される部分構造を有することを特徴とするインクジェット用インク。
(Claim 1)
In an inkjet ink containing at least water, a water-soluble organic solvent, a pigment, and a pigment dispersant, the content of the water-soluble organic solvent with respect to the total amount of the water and the water-soluble organic solvent is 50% by mass or more and less than 95% by mass. An ink jet ink, wherein the pigment dispersant has a partial structure represented by the following general formula (I) or (II).
〔式中、Ｒは置換基を表し、ｒは０または１〜５の整数を表す。ｒが２以上の場合、Ｒは互いに同一であっても異なっていても良く、また互いに結合し環状構造を形成しても良い。〕
一般式（II）
−ＣsＨ2s+1
〔式中、ｓは１０以上の整数を表す。〕
（請求項２）
前記顔料分散剤が、アクリル系高分子分散剤またはアクリル−スチレン系高分子分散剤であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット用インク。
[Wherein, R represents a substituent, and r represents 0 or an integer of 1 to 5. When r is 2 or more, R may be the same or different from each other, and may be bonded to each other to form a cyclic structure. ]
Formula (II)
-C s H 2s + 1
[Wherein, s represents an integer of 10 or more. ]
(Claim 2)
The inkjet ink according to claim 1, wherein the pigment dispersant is an acrylic polymer dispersant or an acrylic-styrene polymer dispersant.
（請求項３）
前記顔料分散剤が、前記水及び水溶性有機溶媒からなる混合溶媒への溶解度が１質量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット用インク。
(Claim 3)
The inkjet ink according to claim 1 or 2, wherein the pigment dispersant has a solubility in a mixed solvent composed of water and a water-soluble organic solvent of 1% by mass or more.
（請求項４）
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用インクを、３０μｍ以下のノズル径を有するピエゾ型インクジェット記録ヘッドから吐出して、記録材料に画像記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
(Claim 4)
An ink jet recording method comprising: ejecting the ink jet ink according to claim 1 from a piezo ink jet recording head having a nozzle diameter of 30 μm or less to record an image on a recording material.
（請求項５）
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用インクを、３０μｍ以下のノズル径を有するラインヘッド方式のピエゾ型インクジェット記録ヘッドから吐出して、記録材料に画像記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
(Claim 5)
An ink jet ink according to any one of claims 1 to 3 is ejected from a piezo ink jet recording head of a line head type having a nozzle diameter of 30 μm or less to record an image on a recording material. Inkjet recording method.
（請求項６）
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用インクを、３０μｍ以下のノズル径を有するピエゾ型インクジェット記録ヘッドを用いて、２０ｐｐｍ以上の印字速度で、記録材料に画像記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
(Claim 6)
The inkjet ink according to any one of claims 1 to 3, wherein an image is recorded on a recording material at a printing speed of 20 ppm or more using a piezo-type inkjet recording head having a nozzle diameter of 30 µm or less. An inkjet recording method.
（請求項７）
前記記録材料が普通紙であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
(Claim 7)
The ink jet recording method according to claim 4, wherein the recording material is plain paper.
本発明によれば、インクジェットプリンタでの出射安定性、デキャップ耐性に優れ、形成画像の文字品質、裏抜け耐性が良好で、かつ印字した記録材料のカール特性に優れたインクジェット用インク及びそれを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。 According to the present invention, an inkjet ink having excellent emission stability and decap resistance in an inkjet printer, excellent character quality of a formed image, resistance to back-through, and excellent curl characteristics of a printed recording material, and the same are used. Ink jet recording method can be provided.
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.
本発明者は、上記課題鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも水、水溶性有機溶媒、顔料及び顔料分散剤を含有するインクジェット用インクにおいて、該水と水溶性有機溶媒の総量に対する該水溶性有機溶媒の含有率が５０質量％以上、９５質量％未満であり、かつ該顔料分散剤が、前記一般式（Ｉ）または（II）で表される部分構造を有することを特徴とするインクジェット用インクにより、インクジェットプリンタでの出射安定性、デキャップ耐性に優れ、形成画像の文字品質、裏抜け耐性が良好で、かつ印字した記録材料のカール特性に優れたインクジェット用インク及びそれを用いたインクジェット記録方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has found that, in an inkjet ink containing at least water, a water-soluble organic solvent, a pigment, and a pigment dispersant, the water-soluble organic relative to the total amount of the water and the water-soluble organic solvent. An ink-jet ink having a solvent content of 50% by mass or more and less than 95% by mass, and wherein the pigment dispersant has a partial structure represented by the general formula (I) or (II) Ink jet ink having excellent emission stability and decap resistance in an ink jet printer, good character quality of formed image, resistance to back-through, and excellent curl characteristics of printed recording material, and ink jet recording method using the same As a result, the present invention has been found.
以下、本発明の詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のインクジェット用インクにおいては、少なくとも水、水溶性有機溶媒、顔料及び顔料分散剤を含有し、該顔料分散剤として下記一般式（Ｉ）または（II）で表される部分構造を有することを特徴とする。 The inkjet ink of the present invention contains at least water, a water-soluble organic solvent, a pigment, and a pigment dispersant, and has a partial structure represented by the following general formula (I) or (II) as the pigment dispersant. It is characterized by.
上記一般式（Ｉ）において、Ｒは置換基を表し、ｒは０または１〜５の整数を表す。ｒが２以上の場合、Ｒは互いに同一であっても異なっていても良く、また互いに結合し環状構造を形成しても良い。 In the above general formula (I), R represents a substituent, and r represents 0 or an integer of 1 to 5. When r is 2 or more, R may be the same or different from each other, and may be bonded to each other to form a cyclic structure.
一般式（II）
−ＣsＨ2s+1
上記一般式（II）において、ｓは１０以上の整数を表す。
Formula (II)
-C s H 2s + 1
In the general formula (II), s represents an integer of 10 or more.
上記一般式（Ｉ）において、Ｒはベンゼン環上に置換しうる基を表し、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、ペンチル、２−メトキシエチル、トリフルオロメチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル等）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル等）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ等）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ｐ−トリルチオ等）、アミノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、メトキシエチルアミノ等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、クロロアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、トリフルオロアセチルアミノ等）、アルキルウレイド基（例えば、メチルウレイド、エチルウレイド、メトキシエチルウレイド、ジメチルウレイド等）、アリールウレイド基（例えば、フェニルウレイド等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、トリフルオロメチルスルホンアミド、２，２，２−トリフルオロエチルスルホンアミド等）、アリールスルホンアミド基（例えば、フェニルスルホンアミド、トリルスルホンアミド等）、アルキルアミノスルホニルアミノ基（例えば、メチルアミノスルホニルアミノ、エチルアミノスルホニルアミノ等）、アリールアミノスルホニルアミノ基（例えば、フェニルアミノスルホニルアミノ等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基（例えば、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、フリル、チエニル等）などが挙げられ、更にこれらは置換基を有していても良い。 In the general formula (I), R represents a group that can be substituted on the benzene ring, and includes, for example, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom), an alkyl group (for example, methyl, ethyl, butyl, pentyl, 2 -Methoxyethyl, trifluoromethyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl etc.), aryl group (eg phenyl, p-tolyl, naphthyl etc.), acyl group (eg acetyl, propionyl, benzoyl etc.), alkoxy group (eg methoxy , Ethoxy, butoxy, etc.), alkoxycarbonyl groups (eg, methoxycarbonyl, i-propoxycarbonyl, etc.), acyloxy groups (eg, acetyloxy, ethylcarbonyloxy, etc.), carbamoyl groups (eg, methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, butylcarbamoyl) , Phenyl Rubamoyl, etc.), sulfamoyl groups (eg sulfamoyl, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl etc.), alkylthio groups (eg methylthio, ethylthio, octylthio etc.), arylthio groups (eg phenylthio, p- Tolylthio etc.), amino group (eg amino, methylamino, diethylamino, methoxyethylamino etc.), acylamino group (eg acetylamino, chloroacetylamino, propionylamino, benzoylamino, trifluoroacetylamino etc.), alkylureido group (Eg, methylureido, ethylureido, methoxyethylureido, dimethylureido, etc.), arylureido groups (eg, phenylureido etc.), alkylsulfonamide groups (eg, metaureido) Sulfonamide, ethanesulfonamide, butanesulfonamide, trifluoromethylsulfonamide, 2,2,2-trifluoroethylsulfonamide, etc.), arylsulfonamide groups (for example, phenylsulfonamide, tolylsulfonamide, etc.), alkylamino Sulfonylamino groups (eg, methylaminosulfonylamino, ethylaminosulfonylamino, etc.), arylaminosulfonylamino groups (eg, phenylaminosulfonylamino, etc.), hydroxy groups, cyano groups, nitro groups, heterocyclic groups (eg, pyridyl, Pyrazolyl, imidazolyl, furyl, thienyl and the like), and these may have a substituent.
ｒが２以上の時、Ｒは互いに同一であっても異なっていても良く、また互いに結合し環状構造を形成しても良い。 When r is 2 or more, R may be the same or different from each other, and may be bonded to each other to form a cyclic structure.
本発明に係る顔料分散剤、更に詳しくは、高分子分散剤は、上記一般式（Ｉ）または（II）で表される部分構造、あるいは双方の部分構造を有する高分子分散剤であれば特に制限はなく、水溶性樹脂または非水溶性樹脂が用いられる。 The pigment dispersant according to the present invention, more specifically, the polymer dispersant is particularly a polymer dispersant having the partial structure represented by the general formula (I) or (II) or both partial structures. There is no restriction | limiting, Water-soluble resin or water-insoluble resin is used.
これらの高分子分散剤としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた単一の単量体からなる重合体、あるいは２種以上の単量体からなる共重合体およびこれらの塩を挙げることができる。またポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ゼラチン、ポリエチレングリコールなどの水溶性高分子分散剤も用いることができる。 Examples of these polymer dispersants include styrene, styrene derivatives, vinyl naphthalene derivatives, acrylic acid, acrylic acid derivatives, methacrylic acid, methacrylic acid derivatives, maleic acid, maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, and fumaric acid. , A polymer composed of a single monomer selected from fumaric acid derivatives, a copolymer composed of two or more monomers, and salts thereof. Water-soluble polymer dispersants such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, cellulose derivatives, gelatin, and polyethylene glycol can also be used.
従来より、これらの高分子分散剤中に親水性部分と疎水性部分とを併せ持つことが好ましいことは知られていた。親水性部分は、インクの主成分である顔料粒子を水中で分散状態を安定化させる働きを有し、疎水性部分は顔料粒子表面への吸着を強める働きを有するものと解釈されていた。 Conventionally, it has been known that these polymer dispersants preferably have both a hydrophilic portion and a hydrophobic portion. The hydrophilic portion was interpreted to have a function of stabilizing the dispersion state of the pigment particles, which are the main components of the ink, in water, and the hydrophobic portion was interpreted to have a function of enhancing adsorption to the pigment particle surface.
しかしながら、従来より用いられている一般的な高分子分散剤では、本発明で規定する該水と水溶性有機溶媒の総量に対する該水溶性有機溶媒の含有率が５０質量％以上、９５質量％未満という組成のインク中では十分な分散安定化効果を発現することができなかった。理由については不明であるが、有機溶媒比率が高まることで疎水性部分の吸着力が不十分となり、十分に顔料表面に吸着できないためではないかと推測している。 However, in general polymer dispersants conventionally used, the content of the water-soluble organic solvent with respect to the total amount of the water and the water-soluble organic solvent specified in the present invention is 50% by mass or more and less than 95% by mass. In the ink having the composition, a sufficient dispersion stabilizing effect could not be exhibited. Although the reason is unknown, it is speculated that the adsorption power of the hydrophobic portion becomes insufficient due to the increase of the organic solvent ratio and cannot be sufficiently adsorbed on the pigment surface.
本発明に係る一般式（Ｉ）または（II）で表される部分構造、あるいは双方の部分構造を高分子分散剤中に導入することにより、例えば、水溶性有機溶媒比率が高くなったとしても、顔料粒子に対する十分な吸着力を有することができ、その結果、分散安定性を向上できたものと推測している。 Even if the ratio of the water-soluble organic solvent is increased by introducing the partial structure represented by the general formula (I) or (II) according to the present invention or both partial structures into the polymer dispersant, for example, It is presumed that the pigment particles can have a sufficient adsorptive power, and as a result, the dispersion stability can be improved.
本発明のインクにおいて、高分子分散剤としては、インクを構成する水及び水溶性有機溶媒からなる混合溶媒中への溶解度が１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上、５０質量％以下である。この様な十分な溶解性を有することで、高分子鎖が混合溶媒中へ拡がるため、高分子間に反発が生じ十分な分散安定性を発現することができる。 In the ink of the present invention, the polymer dispersant preferably has a solubility in a mixed solvent composed of water and a water-soluble organic solvent constituting the ink of 1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more. It is 50 mass% or less. By having such sufficient solubility, the polymer chain spreads into the mixed solvent, so that repulsion occurs between the polymers and sufficient dispersion stability can be expressed.
これらの高分子分散剤としては、分子構造設計の容易性、分散剤としての性能を得やすい等の特徴から、アクリル系高分子分散剤あるいはアクリル−スチレン系高分子分散剤が好ましく用いられる。 As these polymer dispersants, acrylic polymer dispersants or acrylic-styrene polymer dispersants are preferably used from the viewpoints of easy molecular structure design and easy performance as a dispersant.
アクリル系高分子分散剤とは、少なくともアクリル系単量体を３０モル％以上含有する高分子分散剤をいう。また、アクリル−スチレン高分子分散剤とは、前記アクリル系高分子分散剤のうち、さらにスチレンまたはその誘導体（例えば、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等）を１０モル％以上含有するアクリル系高分子分散剤をいう。 The acrylic polymer dispersant refers to a polymer dispersant containing at least 30 mol% of an acrylic monomer. The acrylic-styrene polymer dispersant is an acrylic polymer further containing 10 mol% or more of styrene or a derivative thereof (for example, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, etc.) among the acrylic polymer dispersants. Refers to a dispersant.
そのようなアクリル系高分子分散剤またはアクリル−スチレン系高分子分散剤としては、以下に示す単量体からなる重合体、あるいは２種以上の単量体からなる共重合体およびこれらの塩が好ましい。 Examples of such acrylic polymer dispersants or acrylic-styrene polymer dispersants include polymers composed of the following monomers, copolymers composed of two or more monomers, and salts thereof. preferable.
本発明に係る一般式（Ｉ）または（II）で表される部分構造、あるいは双方の部分構造は、分子中にそのような部分構造を有する単量体を用いることにより高分子中に導入することができる。そのような単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、フェニルメタクリレート、ｐ−トリルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）、２−オクチルドデシルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ｐ−トリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート（ＳＡ）、２−オクチルドデシルアクリレート、ベヘニルアクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The partial structure represented by the general formula (I) or (II) according to the present invention, or both partial structures are introduced into the polymer by using a monomer having such a partial structure in the molecule. be able to. Examples of such monomers include styrene, α-methylstyrene, vinyl naphthalene, phenyl methacrylate, p-tolyl methacrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate, lauryl methacrylate (LMA), stearyl methacrylate (SMA), 2-octyldodecyl methacrylate, behenyl methacrylate, phenyl acrylate, p-tolyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, benzyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate (SA), 2-octyldodecyl acrylate, behenyl acrylate, and the like. It is not limited to.
本発明に係る一般式（Ｉ）または（II）で表される部分構造、あるいは双方の部分構造を有する単量体の他、疎水性単量体としては、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）、オクチルメタクリレート、ヒドロキシルエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、メタクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 In addition to the partial structure represented by the general formula (I) or (II) according to the present invention, or a monomer having both partial structures, examples of hydrophobic monomers include methyl methacrylate (MMA), ethyl Methacrylate (EMA), propyl methacrylate, n-butyl methacrylate (BMA), hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate (EHMA), octyl methacrylate, hydroxylethyl methacrylate (HEMA), hydroxypropyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, methacrylonitrile 2-trimethylsiloxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate (GMA), methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2 Ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, acrylonitrile, 2-trimethylsiloxy ethyl acrylate, although glycidyl acrylate and the like, but is not limited thereto.
また、親水性単量体としては、例えば、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、マレイン酸、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート、第３−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。親水性単量体としては、好ましくはメタクリル酸、アクリル酸またはジメチルアミノエチルメタアクリレートが好ましい。 Examples of the hydrophilic monomer include methacrylic acid (MAA), acrylic acid (AA), maleic acid, dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA), diethylaminoethyl methacrylate, tert-butylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl. Examples include, but are not limited to, acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylamide, methacrylamide, acrylamide, dimethylacrylamide and the like. The hydrophilic monomer is preferably methacrylic acid, acrylic acid or dimethylaminoethyl methacrylate.
酸を含有する高分子は、不飽和酸を直接製造されるか、または、重合後除去できるブロッキング基を有するブロックされた単量体から製造される。ブロッキング基の除去後にアクリル酸またはメタクリル酸を生ずるブロックされた単量体の例としては、トリメチルシリルメタクリレート（ＴＭＳ−ＭＡＡ）、トリメチルシリルアクリレート、１−ブトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシエチルアクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、２−テトラヒドロピラニルアクリレート、２−テトラヒドロピラニルメタクリレート等が挙げられる。 Polymers containing acids can be produced directly from unsaturated acids or from blocked monomers with blocking groups that can be removed after polymerization. Examples of blocked monomers that yield acrylic acid or methacrylic acid after removal of the blocking group include trimethylsilyl methacrylate (TMS-MAA), trimethylsilyl acrylate, 1-butoxyethyl methacrylate, 1-ethoxyethyl methacrylate, 1-butoxyethyl Examples include acrylate, 1-ethoxyethyl acrylate, 2-tetrahydropyranyl acrylate, and 2-tetrahydropyranyl methacrylate.
これら重合体の構造としては、ランダム重合体あるいはランダム共重合体、ブロック共重合体、枝分かれした重合体あるいは共重合体、グラフト重合体あるいは共重合体が挙げられる。中でもブロック共重合体や、枝分かれした共重合体は親水性部分と疎水性部分の設計・制御が容易であることから、本発明の目的に対しては好ましい。 Examples of the structure of these polymers include random polymers, random copolymers, block copolymers, branched polymers or copolymers, graft polymers, and copolymers. Among these, a block copolymer and a branched copolymer are preferable for the purpose of the present invention because the design and control of the hydrophilic portion and the hydrophobic portion are easy.
ブロック重合体は、ＡＢ、ＢＡＢおよびＡＢＣ型構造等（ここで、Ａ、Ｂ、Ｃは互いに構造の異なる高分子ブロックを模式的に示しているものである）が挙げられるが、ブロック部が存在していれば別に構造の制約はない。特に、疎水性のブロックと親水性のブロックとを有し、また、分散安定性に貢献する均衡のとれたブロックサイズを有するブロック重合体が好ましい。官能基を疎水性ブロック（着色剤が結合するブロック）に組み込むことができ、それによって分散安定性を改善するために分散剤と顔料との間の特異的相互作用をより強化される。 Examples of the block polymer include AB, BAB and ABC type structures (here, A, B, and C schematically indicate polymer blocks having different structures from each other), but there is a block portion. If there is, there is no structural restriction. In particular, a block polymer having a hydrophobic block and a hydrophilic block, and having a balanced block size that contributes to dispersion stability is preferable. Functional groups can be incorporated into the hydrophobic block (the block to which the colorant is attached), thereby further enhancing the specific interaction between the dispersant and the pigment to improve dispersion stability.
これらの重合体は従来公知の方法で合成することができ、例えば、米国特許第５，０８５，６９８号、同第５，２２１，３３４号、同第５，２７２，２０１号、同第５，５１９，０８５号、同第６，１１７，９２１号の各明細書、特開平１０−２７９８７３号、同１１−２６９４１８号、特開２００１−１１５０６５号、同２００１−１３９８４９号、同２００１−２４７７９６号、同２００３−２６０３４８号の各公報、特に実施例において開示されている方法により合成することができる。 These polymers can be synthesized by a conventionally known method. For example, US Pat. Nos. 5,085,698, 5,221,334, 5,272,201, Nos. 519,085 and 6,117,921, JP-A-10-279873, JP-A-11-269418, JP-A-2001-115065, 2001-13949, 2001-247796, It can be synthesized by the methods disclosed in JP-A-2003-260348, particularly in the examples.
ブロック共重合体に用いることができる単量体としては、例えば、前記アクリル系高分子分散剤またはアクリル−スチレン系高分子分散剤に用いることのできる単量体と同様の単量体を挙げることができる。 Examples of the monomer that can be used in the block copolymer include the same monomers as those that can be used in the acrylic polymer dispersant or acrylic-styrene polymer dispersant. Can do.
枝分かれした重合体あるいは共重合体、およびグラフト重合体あるいは共重合体に用いることのできる単量体としては、前記アクリル系高分子分散剤またはアクリル−スチレン系高分子分散剤に用いることのできる単量体として挙げられたものを用いることができる。また片末端に重合性官能基を有するマクロマー、例えば、シリコーンマクロマー、スチレン系マクロマー、ポリエステル系マクロマー、ポリウレタン系マクロマー、ポリアルキルエーテルマクロマーを用いることで容易に枝分かれした重合体あるいは共重合体、およびグラフト重合体あるいは共重合体を合成することができる。上記マクロマーの例としては、例えば東亞合成製のスチレンマクロマーＡＳ−６およびＡＮ−６、チッソ製シリコーンマクロマーＦＭ−０７１１およびＦＭ−０７２１、ポリエチレングリコールアクリレートおよびポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。 Monomers that can be used in the branched polymer or copolymer, and the graft polymer or copolymer include monomers that can be used in the acrylic polymer dispersant or acrylic-styrene polymer dispersant. What was mentioned as a monomer can be used. In addition, a macromer having a polymerizable functional group at one end, for example, a silicone macromer, a styrenic macromer, a polyester macromer, a polyurethane macromer, a polymer or copolymer easily branched by using a polyalkyl ether macromer, and a graft A polymer or copolymer can be synthesized. Examples of the macromer include styrene macromers AS-6 and AN-6 manufactured by Toagosei, Chisso silicone macromers FM-0711 and FM-0721, polyethylene glycol acrylate and polyethylene glycol methacrylate, and the like.
これらの高分子は重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましく、１，５００〜２０，０００の範囲のものがさらに好ましい。また酸価としては１０〜５００の範囲のものが好ましく、５０〜２５０の範囲のものがさらに好ましい。 These polymers preferably have a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 30,000, more preferably in the range of 1,500 to 20,000. The acid value is preferably in the range of 10 to 500, and more preferably in the range of 50 to 250.
本発明のインクにおいては、上記高分子分散剤と共に、公知の顔料分散剤、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の界面活性剤等の併用を妨げるものではない。 In the ink of the present invention, together with the above polymer dispersant, known pigment dispersants such as higher fatty acid salts, alkyl sulfates, alkyl ester sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, alkyls. Combined use of surfactants such as phosphate, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, glycerin ester, sorbitan ester, polyoxyethylene fatty acid amide, amine oxide It does not prevent.
本発明のインクにおいては、色材として顔料を含有する。 The ink of the present invention contains a pigment as a color material.
本発明で用いることのできる顔料として、公知の有色有機あるいは有色無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 As the pigment that can be used in the present invention, a known colored organic or colored inorganic pigment can be used. For example, azo pigments such as azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perylene pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthalonine pigments, etc. Examples include polycyclic pigments, dye lakes such as basic dye type lakes and acid dye type lakes, organic pigments such as nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, daylight fluorescent pigments, and inorganic pigments such as carbon black. However, the present invention is not limited to these.
具体的な有機顔料を以下に例示する。 Specific organic pigments are exemplified below.
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。 Examples of the magenta or red pigment include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. Pigment red 222, C.I. I. Pigment violet 19 and the like.
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。 Examples of the pigment for orange or yellow include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. And CI Pigment Yellow 138.
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。 Examples of the pigment for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.
また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。 Examples of black pigments include C.I. I. Pigment black 1, C.I. I. Pigment black 6, C.I. I. Pigment black 7 and the like.
顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。 As a method for dispersing the pigment, for example, various dispersing machines such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, and a paint shaker can be used. It is also preferable to use a centrifugal separator or a filter for the purpose of removing the coarse particles of the pigment dispersion.
本発明のインクにおいては、顔料分散体に含まれる顔料粒子の体積平均粒径としては、２０〜２００ｎｍであることが、好ましい色調、高い濃度あるいは良好な光沢が得られる観点から好ましく、更に４０〜１４０ｎｍであることが、加えて耐光性が向上する観点から好ましい。 In the ink of the present invention, the volume average particle diameter of the pigment particles contained in the pigment dispersion is preferably 20 to 200 nm from the viewpoint of obtaining a preferable color tone, high density or good gloss, and further 40 to 40 nm. 140 nm is preferable from the viewpoint of improving light resistance.
本発明において、顔料分散体に含まれる顔料粒子の体積平均粒径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができ、具体的粒径測定装置としては、例えば、マルバーン製ゼータサイザー１０００ＨＳを挙げることができる。 In the present invention, the volume average particle size of the pigment particles contained in the pigment dispersion can be determined by a commercially available particle size measuring instrument using a light scattering method, electrophoresis method, laser Doppler method, etc. Examples of the measuring device include Malvern Zetasizer 1000HS.
本発明のインクにおいては、水溶性有機溶媒の含有率が５０質量％以上、９５質量％未満であることを特徴とする。 The ink of the present invention is characterized in that the content of the water-soluble organic solvent is 50% by mass or more and less than 95% by mass.
本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒としては、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。 Specific examples of water-soluble organic solvents that can be used in the present invention include alcohols (for example, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, pentanol, hexanol, Cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.), polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, 1, 2,4-butanetriol, 1,2,4-pentanetriol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, etc.), polyvalent al Ethers (for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol) Monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monopropyl Ether, tripropylene glycol dimethyl ether, etc.), amines (eg, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetra Ethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc.), amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), heterocyclics (eg, 2-pyrrolidone) N-methyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.), sulfur Examples thereof include oxides (for example, dimethyl sulfoxide), sulfones (for example, sulfolane), sulfonates (for example, 1-butanesulfonic acid sodium salt), acetonitrile, acetone, and the like.
本発明のインクにおいては、水と水溶性有機溶媒とを混合した際にその混合比により粘度の極大部を示し、かつ該極大部の近傍の比率で水と該水溶性有機溶媒とが混合されていることが出射性やデキャップの点で好ましい態様の一つである。ここで言う近傍とは、水と水溶性有機溶媒との質量比の合計を１００％としたとき、極大部を示す比率の上下１０％以内をいう。例えば、水と有機溶媒との比率が５０：５０で極大部を示すとき、４０：６０から６０：４０を近傍とする。 In the ink of the present invention, when water and a water-soluble organic solvent are mixed, the maximum viscosity is shown by the mixing ratio, and water and the water-soluble organic solvent are mixed at a ratio in the vicinity of the maximum. It is one of the preferred embodiments in terms of light output and decap. The vicinity mentioned here means within 10% above and below the ratio indicating the maximum when the total mass ratio of water and the water-soluble organic solvent is 100%. For example, when the ratio of water to the organic solvent is 50:50 and indicates the maximum, 40:60 to 60:40 is set as the vicinity.
水と混合した際に、その混合比により粘度の極大部を示す溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル類（例えば、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等）、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等）、ジプロピレンリコールモノアルキルエーテル類（例えば、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等）、トリプロピレンリコールモノアルキルエーテル類（例えば、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等）等を挙げることができ、好ましくはジアルキレングリコールモノアルキルエーテル類またはトリアルキレングリコールモノアルキルエーテル類である。 Examples of the solvent that shows the maximum viscosity by the mixing ratio when mixed with water include ethylene glycol monoalkyl ethers (eg, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether), Diethylene glycol monoalkyl ethers (eg, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, etc.), triethylene glycol monoalkyl ethers (eg, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether) Butyl ether), propylene glycol monoalkyl ethers (eg, propylene glycol) Coal monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, etc.), dipropylene recall monoalkyl ethers (eg, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, etc.), tripropylene Recall monoalkyl ethers (for example, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether) and the like, preferably dialkylene glycol monoalkyl ethers or trialkylene glycol monoalkyl Ethers.
また、本発明のインクにおいては、２５℃での表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下で、２５℃での粘度が１ｍＰａ・ｓ以上、５０ｍＰａ・ｓ以下で、かつ２５℃における蒸気圧が１３３Ｐａ以下の水溶性有機溶媒を用いることが、出射性やデキャップの点で好ましい態様の一つである。 In the ink of the present invention, the surface tension at 25 ° C. is 25 mN / m or more and 40 mN / m or less, the viscosity at 25 ° C. is 1 mPa · s or more and 50 mPa · s or less, and the vapor pressure at 25 ° C. The use of a water-soluble organic solvent having a pressure of 133 Pa or less is one of preferred embodiments in terms of light emission and decap.
そのような水溶性有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート等を挙げることができる。 Examples of such water-soluble organic solvents include ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene. Glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether Diethylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, tetrapropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol diethyl ether, Examples include triethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether, tripropylene glycol dibutyl ether, 3-methyl-2,4-pentanediol, diethylene glycol monoethyl ether acetate, and the like.
次いで、上記説明した以外の本発明のインクの各構成要素について説明する。 Next, each component of the ink of the present invention other than those described above will be described.
本発明のインクのｐＨは、７．０以上であることが好ましく、より好ましくは８．０５〜１０．０であり、上記のｐＨとすることにより、出射安定性が良好で、かつ高濃度で好ましい光沢を有する画像を得ることができる観点から好ましい。 The pH of the ink of the present invention is preferably 7.0 or more, more preferably 8.05 to 10.0. By setting the above pH, the emission stability is good and the concentration is high. It is preferable from the viewpoint that an image having a preferable gloss can be obtained.
本発明のインクで用いられるｐＨ調整剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸物等の無機アルカリ剤、有機酸や、鉱酸が挙げられる。 Examples of the pH adjuster used in the ink of the present invention include various organic amines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, and potassium hydroxide. Inorganic alkali agents, organic acids, and mineral acids.
また、本発明のインクの表面張力は、２５℃において２５〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましい。より好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは２５〜３５ｍＮ／ｍである。インクの表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満になると、記録媒体への吸収速度が速くなり、顔料粒子同士による凝集を引き起こし、ブロンジングの発生や光沢、耐擦過性の低下を招く結果となる。また、インクの表面張力が５０ｍＮ／ｍを超えると、記録媒体上に着弾したインク液滴が長い間留まることによる色濁りを引き起こし、高精細な画像を得ることができなくなる。 The surface tension of the ink of the present invention is preferably 25 to 50 mN / m at 25 ° C. More preferably, it is 25-40 mN / m, More preferably, it is 25-35 mN / m. When the surface tension of the ink is less than 25 mN / m, the absorption speed to the recording medium is increased, causing aggregation due to the pigment particles, resulting in the occurrence of bronzing, reduction in gloss and abrasion resistance. On the other hand, when the surface tension of the ink exceeds 50 mN / m, the ink droplets that have landed on the recording medium cause color turbidity due to staying for a long time, and a high-definition image cannot be obtained.
本発明でいう表面張力は、例えば、各種水溶性有機溶媒及び下記の各種界面活性剤を用いて、種類及び添加量を適宜調整することにより、所望の表面張力に調整することができる
また、表面張力の測定方法については、一般的な界面化学、コロイド化学の参考書等において述べられているが、例えば、新実験化学講座第１８巻（界面とコロイド）、日本化学会編、丸善株式会社発行：Ｐ．６８〜１１７を参照することができ、具体的には、輪環法（デュヌーイ法）、垂直板法（ウィルヘルミー法）を用いて求めることができる。
The surface tension referred to in the present invention can be adjusted to a desired surface tension by appropriately adjusting the type and addition amount using, for example, various water-soluble organic solvents and the following various surfactants. The method for measuring tension is described in general interface chemistry and colloid chemistry reference books. For example, New Experimental Chemistry Course Vol. 18 (Interface and Colloid), edited by The Chemical Society of Japan, published by Maruzen Co., Ltd. : P. 68-117 can be referred to, and specifically, it can be determined by using a ring method (Dunoi method) or a vertical plate method (Wilhelmy method).
上記表面張力を達成する手段の１つとして、各種の界面活性剤を用いることができる。本発明で用いることのできる各界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。 Various surfactants can be used as one means for achieving the surface tension. Each surfactant that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include anionic surfactants such as dialkyl sulfosuccinates, alkyl naphthalene sulfonates, fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, and the like. Nonionic surfactants such as oxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts . In particular, an anionic surfactant and a nonionic surfactant can be preferably used.
本発明においては、界面活性剤として、アセチレン系界面活性剤を用いることが、出射安定性が良好で、かつ高濃度で好ましい光沢を有し、均一性にすぐれた画像を得ることができる観点から好ましい。 In the present invention, an acetylene-based surfactant is used as the surfactant from the viewpoint of obtaining an image having good emission stability, favorable gloss at a high concentration, and excellent uniformity. preferable.
アセチレン系界面活性剤であれば特に制限はないが、例えば、アセチレングリコール類、アセチレンアルコール類等が挙げられ、さらに好ましくは、アセチレン基とアルキレンオキシド鎖とを有する界面活性剤であり、例えば、サーフィノール４６５（日信化学工業社製）を挙げることができる。 The acetylene surfactant is not particularly limited, and examples thereof include acetylene glycols and acetylene alcohols. More preferable are surfactants having an acetylene group and an alkylene oxide chain. Nord 465 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) can be mentioned.
また、本発明のインクにおいて、インク粘度としては２５℃で１〜４０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは５〜１５ｍＰａ・ｓである。また本発明に係るインクにおいて、インク中の溶存酸素濃度は、２５℃で２ｐｐｍ以下であることが好ましく、この溶存酸素濃度条件とすることにより、気泡の形成を抑制することができ、高速印字においても出射安定性に優れたインクジェット記録方法を実現することができる。インク中に溶存している溶存酸素を測定する方法としては、例えば、溶存酸素測定装置ＤＯ−１４Ｐ（東亜電波（株）製）を用いて測定することができる。 In the ink of the present invention, the ink viscosity is preferably 1 to 40 mPa · s at 25 ° C., more preferably 5 to 40 mPa · s, and further preferably 5 to 15 mPa · s. Further, in the ink according to the present invention, the dissolved oxygen concentration in the ink is preferably 2 ppm or less at 25 ° C. By using this dissolved oxygen concentration condition, the formation of bubbles can be suppressed, and in high-speed printing. In addition, an ink jet recording method having excellent emission stability can be realized. As a method for measuring the dissolved oxygen dissolved in the ink, for example, it can be measured using a dissolved oxygen measuring device DO-14P (manufactured by Toa Radio).
また、本発明のインク中には、インクの多価金属イオンであるカルシウムイオン、マグネシウムイオン及び鉄イオンの総含有量が、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜１ｐｐｍである。 In the ink of the present invention, the total content of calcium ions, magnesium ions and iron ions, which are polyvalent metal ions of the ink, is preferably 10 ppm or less, more preferably 0.1 to 5 ppm, particularly Preferably it is 0.1-1 ppm.
インクジェット用インク中の多価金属イオンの含有量を、上記で規定した量とすることにより、高い分散安定性を有するインクを得ることができる。本発明に係る多価金属イオンは、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、有機アンモニウム塩、ＥＤＴＡ塩等に含有されている。 By setting the content of polyvalent metal ions in the inkjet ink to the amount specified above, an ink having high dispersion stability can be obtained. The polyvalent metal ion according to the present invention is contained in sulfates, chlorides, nitrates, acetates, organic ammonium salts, EDTA salts and the like.
本発明のインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。 In the ink of the present invention, in addition to the above description, if necessary, the output stability, print head and ink cartridge compatibility, storage stability, image storage stability, and other various performance improvement objectives are known. Various additives such as a viscosity modifier, a specific resistance modifier, a film forming agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a fading inhibitor, an antifungal agent, a rust inhibitor, etc. can be appropriately selected and used. Oil droplets such as liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, silicon oil, ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988, and JP-A-62-261476, JP-A-57 -74192, 57-87989, 60-72785, 61-146591, JP-A-1-95091 and 3-13376, etc. Anti-fading agents, fluorescent whitening agents described in JP-A-59-42993, JP-A-59-52689, JP-A-62-280069, JP-A-61-242871, and JP-A-4-219266. be able to.
本発明のインクジェット用インクを用いた画像形成方法においては、例えば、インクジェット用インクを装填したインクジェットプリンタ等により、デジタル信号に基づきインクジェット記録ヘッドよりインクを液滴として吐出させ記録媒体に付着させることでインクジェットプリントが得られる。 In the image forming method using the ink-jet ink of the present invention, for example, the ink is ejected as droplets from the ink-jet recording head based on a digital signal by an ink-jet printer loaded with the ink-jet ink and attached to the recording medium. An ink jet print is obtained.
本発明のインクを吐出して画像形成を行う際に、使用するインクジェット記録ヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。 When forming an image by ejecting the ink of the present invention, the ink jet recording head to be used may be an on-demand system or a continuous system. In addition, as a discharge method, an electro-mechanical conversion method (for example, a single cavity type, a double cavity type, a bender type, a piston type, a shear mode type, a shared wall type, etc.), an electro-thermal conversion method (for example, thermal ink jet) Any ejection method such as a mold, a bubble jet (registered trademark) mold, or the like may be used.
その中でも、本発明のインクジェット記録方法においては、本発明のインクを３０μｍ以下のノズル径を有するピエゾ型インクジェット記録ヘッドから吐出させて、記録材料に記録を行うこと、更に、３０μｍ以下のノズル径を有するラインヘッド方式のピエゾ型インクジェット記録ヘッドから吐出させて、記録材料に記録を行うこと、また、３０μｍ以下のノズル径を有するピエゾ型インクジェット記録ヘッドを用いて、２０ｐｐｍ以上の印字速度で、記録材料に画像記録することを特徴とする。なお、ノズル径として好ましくは１０μｍ以上、３０μｍ以下である。 Among them, in the ink jet recording method of the present invention, the ink of the present invention is ejected from a piezo ink jet recording head having a nozzle diameter of 30 μm or less, and recording is performed on the recording material, and further, the nozzle diameter is 30 μm or less. Recording on a recording material by discharging from a piezo-type inkjet recording head of a line head type having a recording material at a printing speed of 20 ppm or more using a piezo-type inkjet recording head having a nozzle diameter of 30 μm or less It is characterized in that an image is recorded. The nozzle diameter is preferably 10 μm or more and 30 μm or less.
インクジェットプリンターの印字方式として、シャトルヘッド方式の記録ヘッドに対し、ラインヘッド方式の記録ヘッドを用いて印字することにより、本発明のインクの印字特性を十分に引き出すことができ、その結果、インク液滴の記録材料への着弾時の極めて良好なドット形状（真円性）や印字精度を達成することができる。 As a printing method of an ink jet printer, the printing characteristics of the ink of the present invention can be sufficiently obtained by printing using a line head type recording head with respect to a shuttle head type recording head. It is possible to achieve a very good dot shape (roundness) and printing accuracy when the droplets land on the recording material.
また、本発明のインクは、出射安定性やデキャップ耐性に優れた特性を有しており、高速印字に優れた特性を持っており、印字速度として、２０ｐｐｍ以上の高速で印字することが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２５ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下である。なお、本発明でいうｐｐｍとは、Ａ４サイズの記録材料の１分間当たりの印字枚数（Ｐａｇｅ Ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）を指す。 In addition, the ink of the present invention has characteristics excellent in emission stability and decap resistance, has excellent characteristics in high-speed printing, and is preferably printed at a high speed of 20 ppm or more as a printing speed, More preferably, it is 20 ppm or more and 100 ppm or less, More preferably, it is 25 ppm or more and 50 ppm or less. In the present invention, ppm refers to the number of pages printed per minute (Page Per Minute) of an A4 size recording material.
本発明のインクジェット記録方法で用いる記録材料としては、印字するインクの吸収性、保持性を有していれば制限なく用いることができ、例えば、非吸収性支持体、あるいは吸収性支持体上のインクを吸収、保持するインク吸収層を設けたインクジェット専用の記録材料や、コート紙、非コート紙等の紙支持体を用いることができるが、本発明のインクジェット記録方法においては、記録材料として普通紙を用いて画像印字を行うことが、本発明による裏抜け防止効果や高い文字品質の画像が得られ観点から好ましい。 The recording material used in the ink jet recording method of the present invention can be used without limitation as long as it has the absorptivity and retention of ink to be printed. For example, it can be used on a non-absorbent support or an absorbent support. An ink jet recording material provided with an ink absorbing layer for absorbing and holding ink, or a paper support such as coated paper or non-coated paper can be used. In the ink jet recording method of the present invention, it is usually used as a recording material. It is preferable to perform image printing using paper from the viewpoint of obtaining the effect of preventing the show-through and high quality image according to the present invention.
本発明のインクジェット記録方法で用いる普通紙としては、特に制限はないが、非塗工紙、特殊印刷用紙、及び情報用紙の一部に属する８０〜２００μｍの非コート紙が望ましい。本発明に係る普通紙の構成は、ＬＢＫＰ及びＮＢＫＰに代表される化学パルプ、サイズ剤及び填料を主体とし、その他の抄紙助剤を必要に応じて用い、常法により抄紙される。本発明に係る普通紙に使用されるパルプ材としては、機械パルプや古紙再生パルプを併用してもよいし、又、これらを主材としても何ら問題はない。 Although there is no restriction | limiting in particular as plain paper used with the inkjet recording method of this invention, 80-200 micrometers uncoated paper which belongs to a part of uncoated paper, special printing paper, and information paper is desirable. The construction of the plain paper according to the present invention is made by a conventional method using mainly chemical pulps represented by LBKP and NBKP, sizing agents and fillers, and using other paper making aids as necessary. As the pulp material used for the plain paper according to the present invention, mechanical pulp and recycled paper recycled pulp may be used in combination, and there is no problem even if these are used as the main material.
本発明に係る普通紙に内添されるサイズ剤としては、例えば、ロジンサイズ、ＡＫＤ、アルニケル無水コハク酸、石油樹脂系サイズ、エピクロルヒドリン、カチオン澱粉及びアクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the sizing agent internally added to the plain paper according to the present invention include rosin size, AKD, Alnicel succinic anhydride, petroleum resin-based size, epichlorohydrin, cationic starch, and acrylamide.
また、本発明に係る普通紙に内添される填料としては、例えば微粉珪酸、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、カオリン、カオリナイト、ハロイサイト、ナクライト、ディッカイト、パイロフィライト、セリサイト、二酸化チタン、ベントナイト等が挙げられる。 Examples of the filler internally added to the plain paper according to the present invention include finely divided silicic acid, aluminum silicate, diatomaceous earth, kaolin, kaolinite, halloysite, nalite, dickite, pyrophyllite, sericite, titanium dioxide, bentonite and the like. Is mentioned.
また、本発明に係る普通紙には、本発明のインクの裏抜けや着色剤の定着性を高める観点から、水溶性多価金属塩を含有していてもよい。 Further, the plain paper according to the present invention may contain a water-soluble polyvalent metal salt from the viewpoint of improving the penetration of the ink of the present invention and the fixability of the colorant.
本発明に係る普通紙に用いることのできる水溶性多価金属塩としては、特に制限はないが、例えば、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛などの金属塩、硫酸塩、硝酸塩、ギ酸塩、コハク酸塩、マロン酸塩、クロロ酢酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩といった塩として添加される。また、水溶性の多価金属イオンの塩として、ポリ塩化アルミニウムのような水溶性無機ポリマーを使用してもよい。水溶性は少なくとも０．１質量％を示すものが好ましく、より好ましくは１質量％を示すものである。中でも、アルミニウム、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛からなる水溶性塩はその金属イオンが無色なため好ましい。特に好ましいのは、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛である。 The water-soluble polyvalent metal salt that can be used for the plain paper according to the present invention is not particularly limited. For example, aluminum, calcium, magnesium, zinc, iron, strontium, barium, nickel, copper, scandium, gallium, It is added as a metal salt such as indium, titanium, zirconium, tin or lead, a salt such as sulfate, nitrate, formate, succinate, malonate, chloroacetate or p-toluenesulfonate. Further, a water-soluble inorganic polymer such as polyaluminum chloride may be used as a salt of a water-soluble polyvalent metal ion. The water solubility is preferably at least 0.1% by mass, more preferably 1% by mass. Among these, a water-soluble salt composed of aluminum, calcium, aluminum, magnesium, and zinc is preferable because its metal ion is colorless. Particularly preferred are aluminum chloride, aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum acetate, calcium chloride, calcium sulfate, calcium nitrate, calcium acetate, magnesium chloride, magnesium sulfate, magnesium nitrate, magnesium acetate, zinc chloride, zinc sulfate, zinc nitrate, Zinc acetate.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.
実施例１
《高分子分散剤の調製》
〔高分子分散剤ＳＡ−１の調製〕
３Ｌの四頭フラスコにスリーワンモーター、温度計、窒素導入管、および乾燥管をつけた滴下漏斗を装着した。これに乾燥窒素ガスを流しながら、テトラヒドロフラン（７８０．０ｇ）とｐ−キシレン（３．６ｇ）を導入した。攪拌しながら、これにテトラブチルアンモニウム ｍ−ベンゾエート（１モル／Ｌ溶液：３．２ｍｌ）を加え、さらに１，１−ビス（トリメチルシロキシ）−２−メチルプロペン（１４４．０ｇ）を加えた。
Example 1
<< Preparation of polymer dispersant >>
[Preparation of Polymer Dispersant SA-1]
A dropping funnel equipped with a three-one motor, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a drying tube was attached to a 3 L four-head flask. Tetrahydrofuran (780.0 g) and p-xylene (3.6 g) were introduced while flowing dry nitrogen gas. While stirring, tetrabutylammonium m-benzoate (1 mol / L solution: 3.2 ml) was added thereto, and 1,1-bis (trimethylsiloxy) -2-methylpropene (144.0 g) was further added thereto.
次に、テトラブチルアンモニウム−ｍ−ベンゾエート（１モル／Ｌ溶液：３．２ｍｌ）を滴下漏斗より、１３０分間に渡って攪拌しながら滴下した。滴下後、ベンジルメタクリレート（２７２．６ｇ）とトリメチルシリルメタクリレート（４８９．８ｇ）の混合物を、攪拌しながら４０分間に渡って滴下漏斗より滴下した。３０分攪拌後、ベンジルメタクリレート（５４５．４ｇ）を、攪拌しながら３０分間に渡って滴下漏斗より滴下した。 Next, tetrabutylammonium m-benzoate (1 mol / L solution: 3.2 ml) was dropped from the dropping funnel with stirring over 130 minutes. After dropping, a mixture of benzyl methacrylate (272.6 g) and trimethylsilyl methacrylate (489.8 g) was added dropwise from a dropping funnel over 40 minutes with stirring. After stirring for 30 minutes, benzyl methacrylate (545.4 g) was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes with stirring.
そのまま２４０分攪拌した後、無水メタノール（２１６ｇ）を加え攪拌した。滴下漏斗をリービッヒ冷却管に付け替え、容器全体を加熱し、蒸発してくる沸点５５℃以下の留分（２１０ｇ）を除去した。さらに上流を続け、沸点が７６℃になった時点で２−プロパノール（９００ｇ）を加え、加熱・蒸留を続けた。全量で１４４０ｇの溶媒が流出するまで加熱を続け、目的とするブロック共重合体（ＢｚＭＡ／／ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝５／／２．５／５）の溶液１を得た。一部を乾燥し分子量と酸価を測定したところ、それぞれ１，５００および７０であった。 After stirring for 240 minutes, anhydrous methanol (216 g) was added and stirred. The dropping funnel was replaced with a Liebig condenser, the entire vessel was heated, and the fraction having a boiling point of 55 ° C. or lower (210 g) was removed. Further upstream, when the boiling point reached 76 ° C., 2-propanol (900 g) was added, and heating and distillation were continued. Heating was continued until 1440 g of the solvent had flowed out in total, to obtain a solution 1 of the target block copolymer (BzMA // BzMA / MAA = 5 // 2.5 / 5). When a part was dried and the molecular weight and acid value were measured, they were 1,500 and 70, respectively.
この溶液１にＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを加え中和し、目的とする高分子分散剤ＳＡ−１溶液を得た。 The solution 1 was neutralized by adding N, N-dimethylethanolamine to obtain a target polymer dispersant SA-1 solution.
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＭＡＡ：メチルメタクリレート
〔高分子分散剤ＳＡ−２の調製〕
１Ｌの四頭フラスコにスリーワンモーター、温度計、窒素導入管、および乾燥管をつけた滴下漏斗を装着した。これに酢酸エチル（１６０ｇ）、アクリル酸（５７．９ｇ）、メチルアクリレート（７６．１ｇ）、スチレン（６２．８ｇ）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（３．６ｇ）を導入し、乾燥窒素ガスを流しながら４時間、加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却した後、残留物を２−プロパノール（５００ｇ）に溶解し、溶媒を減圧下溜去した。残留物に２−プロパノール（５６０ｇ）を加え溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンで中和した後、イオン交換水を加えて全体が１０００ｇとなるよう調製し、目的とする高分子分散剤ＳＡ−２の溶液を得た。一部を乾燥して分子量と酸価を測定したところ、それぞれ２２，０００および２２５であった。
BzMA: benzyl methacrylate MAA: methyl methacrylate [Preparation of polymer dispersant SA-2]
A dropping funnel equipped with a three-one motor, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a drying tube was attached to a 1 L four-head flask. Ethyl acetate (160 g), acrylic acid (57.9 g), methyl acrylate (76.1 g), styrene (62.8 g), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (3.6 g) ) And heated to reflux for 4 hours while flowing dry nitrogen gas. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, the residue was dissolved in 2-propanol (500 g), and the solvent was distilled off under reduced pressure. 2-Propanol (560 g) is added to the residue and dissolved, neutralized with N, N-dimethylethanolamine, and then ion-exchanged water is added to prepare a total of 1000 g. -2 solution was obtained. A portion was dried and the molecular weight and acid value were measured and found to be 22,000 and 225, respectively.
〔高分子分散剤ＳＡ−３の調製〕
上記高分子分散剤ＳＡ−２の調製において、使用するモノマー組成を以下の様に変更した以外は同様にして、高分子分散剤ＳＡ−３を調製した。一部を乾燥して分子量と酸価を測定したところ、それぞれ１８，０００および１４０であった。
[Preparation of polymer dispersant SA-3]
Polymer dispersant SA-3 was prepared in the same manner as in the preparation of polymer dispersant SA-2, except that the monomer composition used was changed as follows. A part was dried and the molecular weight and acid value were measured and found to be 18,000 and 140, respectively.
（モノマー組成）
メタクリル酸 ４２．９ｇ
ブチルアクリレート １１１．７ｇ
ビニルナフタレン ４３．２ｇ
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ２．６ｇ
〔高分子分散剤ＳＡ−４の調製〕
上記高分子分散剤ＳＡ−２の調製において、使用するモノマー組成を以下の様に変更した以外は同様にして、高分子分散剤ＳＡ−４を調製した。一部を乾燥して分子量と酸価を測定したところ、それぞれ１５，０００および２３０であった。
(Monomer composition)
Methacrylic acid 42.9g
Butyl acrylate 111.7g
Vinyl naphthalene 43.2g
2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 2.6 g
[Preparation of polymeric dispersant SA-4]
Polymer dispersant SA-4 was prepared in the same manner as in the preparation of polymer dispersant SA-2, except that the monomer composition used was changed as follows. A portion was dried and the molecular weight and acid value were measured and found to be 15,000 and 230, respectively.
（モノマー組成）
アクリル酸 ５８．６ｇ
メチルアクリレート ７０．０ｇ
ステアリルメタクリレート ６８．９ｇ
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ２．８ｇ
〔高分子分散剤ＳＡ−５の調製〕
上記高分子分散剤ＳＡ−２の調製において、使用するモノマー組成を以下の様に変更した以外は同様にして、高分子分散剤ＳＡ−５を調製した。一部を乾燥して分子量と酸価を測定したところ、それぞれ２７，０００および１０８であった。
(Monomer composition)
Acrylic acid 58.6g
Methyl acrylate 70.0g
Stearyl methacrylate 68.9g
2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 2.8 g
[Preparation of Polymer Dispersant SA-5]
In the preparation of the polymer dispersant SA-2, a polymer dispersant SA-5 was prepared in the same manner except that the monomer composition used was changed as follows. A portion was dried and the molecular weight and acid value were measured and found to be 27,000 and 108, respectively.
（モノマー組成）
アクリル酸 ２７．４ｇ
メチルメタクリレート ６０．９ｇ
２−フェノキシエチルアクリレート １０９．６ｇ
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ２．４ｇ
〔高分子分散剤ＳＡ−６の調製〕
上記高分子分散剤ＳＡ−２の調製において、使用するモノマー組成を以下の様に変更した以外は同様にして、高分子分散剤ＳＡ−６を調製した。一部を乾燥して分子量と酸価を測定したところ、それぞれ２０，０００および１６５であった。
(Monomer composition)
Acrylic acid 27.4g
Methyl methacrylate 60.9g
2-Phenoxyethyl acrylate 109.6g
2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 2.4 g
[Preparation of Polymer Dispersant SA-6]
In the preparation of the polymer dispersant SA-2, a polymer dispersant SA-6 was prepared in the same manner except that the monomer composition used was changed as follows. A portion was dried and the molecular weight and acid value were measured and found to be 20,000 and 165, respectively.
（モノマー組成）
アクリル酸 ４１．４ｇ
ブチルアクリレート ６１．３ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート ８８．２ｇ
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ２．４ｇ
〔高分子分散剤ＳＡ−７の調製〕
上記高分子分散剤ＳＡ−２の調製において、使用するモノマー組成を以下の様に変更した以外は同様にして、高分子分散剤ＳＡ−７を調製した。一部を乾燥して分子量と酸価をを測定したところ、それぞれ１２，０００および２００であった。
(Monomer composition)
Acrylic acid 41.4g
Butyl acrylate 61.3g
2-ethylhexyl acrylate 88.2g
2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 2.4 g
[Preparation of polymer dispersant SA-7]
In the preparation of the polymer dispersant SA-2, a polymer dispersant SA-7 was prepared in the same manner except that the monomer composition used was changed as follows. A part was dried and the molecular weight and acid value were measured and found to be 12,000 and 200, respectively.
（モノマー組成）
メタアクリル酸 ６２．６ｇ
メチルメタクリレート ３６．４ｇ
２−エチルヘキシルメタクリレート ３６．０ｇ
２−ヒドロキシエチルアクリレート ６３．３ｇ
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ２．０ｇ
《インクの調製》
〔顔料分散体１〜１５の調製〕
表１に示す溶媒、顔料、高分子分散剤を混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、その後ジルコニアビーズを除去して顔料分散体１〜１５を得た。
(Monomer composition)
Methacrylic acid 62.6g
Methyl methacrylate 36.4g
2-ethylhexyl methacrylate 36.0g
63.3 g of 2-hydroxyethyl acrylate
2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 2.0 g
<Preparation of ink>
[Preparation of pigment dispersions 1 to 15]
The solvent, pigment, and polymer dispersing agent shown in Table 1 were mixed and dispersed using a horizontal bead mill (System Zeta Mini manufactured by Ashizawa Co., Ltd.) filled with zirconia beads having a diameter of 0.3 mm at a volume ratio, and then zirconia beads. Were removed to obtain pigment dispersions 1 to 15.
〔インク１〜１５の調製〕
上記調製した各顔料分散体に表２に示す添加量となるように溶媒を加えた後、濾過及び中空糸膜を用いた膜脱気処理を行って、インク１〜１５を調製した。
[Preparation of inks 1 to 15]
After adding a solvent so that it might become the addition amount shown in Table 2 to each prepared said pigment dispersion, the membrane deaeration process using a filtration and a hollow fiber membrane was performed, and the inks 1-15 were prepared.
なお、各インクにおいて、調製に使用した顔料分散剤のいずれもが、表１に記載の混合溶媒（有機溶媒と水）に対する溶解度は１質量％以上であった。 In each ink, each of the pigment dispersants used for the preparation had a solubility in the mixed solvent (organic solvent and water) shown in Table 1 of 1% by mass or more.
上記表１、表２に略称で記載した各添加剤の詳細は、以下の通りである。 The details of each additive described in abbreviations in Tables 1 and 2 are as follows.
〈顔料〉
Ｃ：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
Ｍ：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２
〈溶媒〉
ＤＰＧｍＭＥ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
ＴＰＧｍＭＥ：トリプロピレンプリコールモノメチルエーテル
ＴＥＧｍＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
〈各溶媒単独の蒸気圧及び粘度〉
ＤＰＧｍＭＥ：粘度＝３．１ｍＰａ・ｓ、蒸気圧＝５３Ｐａ
ＴＰＧｍＭＥ：粘度＝５．３ｍＰａ・ｓ、蒸気圧＝４Ｐａ
ＴＥＧｍＢＥ：粘度＝７．３ｍＰａ・ｓ、蒸気圧＝３Ｐａ
水：粘度＝０．８７ｍＰａ・ｓ、蒸気圧＝３．１６ｋＰａ
上記特性値は、いずれも２５℃における値である。
<Pigment>
C: C.I. I. Pigment Blue 15: 3
M: C.I. I. Pigment Red 122
<solvent>
DPGmME: Dipropylene glycol monomethyl ether TPGmME: Tripropylene glycol monomethyl ether TEGmBE: Triethylene glycol monobutyl ether <Vapor pressure and viscosity of each solvent alone>
DPGmME: Viscosity = 3.1 mPa · s, vapor pressure = 53 Pa
TPGmME: Viscosity = 5.3 mPa · s, Vapor pressure = 4 Pa
TEGmBE: Viscosity = 7.3 mPa · s, Vapor pressure = 3 Pa
Water: Viscosity = 0.87 mPa · s, Vapor pressure = 3.16 kPa
The above characteristic values are all values at 25 ° C.
〈溶媒及び水の混合溶媒の粘度特性〉
上記各溶媒と水との溶媒セットについて、混合比を溶媒：水として、１００：０〜０：１００まで、１０質量％ずつ変化させた各溶媒を調製し、それらの混合溶媒の粘度を測定し、得られた結果を下記の通りである。
<Viscosity characteristics of solvent and water mixed solvent>
About the solvent set of each of the above solvents and water, each solvent was prepared by changing the mixing ratio by 10% by mass from 100: 0 to 0: 100 with a solvent: water, and the viscosity of these mixed solvents was measured. The results obtained are as follows.
ＤＰＧｍＭＥ／水の溶媒組成：ＤＰＧｍＭＥ：水が７０：３０の混合条件で、極大粘度（６．４ｍＰａ・ｓ）を示した。 DPGmME / water solvent composition: DPGmME: Water showed a maximum viscosity (6.4 mPa · s) under a mixing condition of 70:30.
ＴＰＧｍＭＥ／水の溶媒組成：ＴＰＧｍＭＥ：水が８０：２０の混合条件で、極大粘度（１０．１ｍＰａ・ｓ）を示した。 Solvent composition of TPGmME / water: TPGmME: Water showed a maximum viscosity (10.1 mPa · s) under a mixing condition of 80:20.
ＴＥＧｍＢＥ／水の溶媒組成：ＴＥＧｍＢＥ：水が８０：２０の混合条件で、極大粘度（９．７ｍＰａ・ｓ）を示した。 Solvent composition of TEGmBE / water: TEGmBE: Water showed a maximum viscosity (9.7 mPa · s) under a mixing condition of 80:20.
《インクの評価》
〔分散安定性の評価〕
上記調製した各インク１００ｍｌを蒸発が起きないように密閉したサンプル瓶に入れ、それを６０℃の恒温槽で１週間放置した後、粘度を測定した。放置前後の粘度変化率を求め、以下の基準に従い分散安定性の評価を行った。
<Evaluation of ink>
[Evaluation of dispersion stability]
100 ml of each of the inks prepared above was placed in a sealed sample bottle so as not to evaporate and left in a thermostatic bath at 60 ° C. for 1 week, and then the viscosity was measured. The rate of change in viscosity before and after standing was determined, and the dispersion stability was evaluated according to the following criteria.
◎：粘度変化率が３％未満
○：粘度変化率が３％以上、５％未満
△：粘度変化率が５％以上、１０％未満
×：粘度変化率が１０％以上、２０％未満
××：粘度変化率が２０％以上、あるいは放置後に顔料が分離・沈降してしまっている
〔耐デキャップ性の評価〕
ノズル口径が３２μｍ、吐出インク液滴量が２０ｐｌ、ノズル数２５６のシェアモードピエゾ型インクジェット記録ヘッドを用いて、上記調製した各インクについて、２３℃、２０％ＲＨの環境下で初期状態として、出射間隔５０ミリ秒時のインク液滴速度が８ｍ／ｓｅｃとなるように、インクジェット記録ヘッドに印加する電圧を調整した。次いで、出射間隔時間を変化し、下式にあてはめて、液滴速度の相対比率を測定し、下記の基準に従って耐デキャップ性の評価を行った。
A: Viscosity change rate is less than 3% B: Viscosity change rate is 3% or more and less than 5% Δ: Viscosity change rate is 5% or more and less than 10% ×: Viscosity change rate is 10% or more and less than 20% XX : Viscosity change rate is 20% or more, or pigment is separated and settled after standing [Evaluation of decap resistance]
Using a share mode piezo-type ink jet recording head with a nozzle diameter of 32 μm, an ejected ink droplet amount of 20 pl, and a nozzle number of 256, each ink prepared above is emitted as an initial state in an environment of 23 ° C. and 20% RH. The voltage applied to the inkjet recording head was adjusted so that the ink droplet velocity at an interval of 50 milliseconds was 8 m / sec. Next, the emission interval time was changed, and the relative ratio of the droplet velocity was measured by applying the following equation, and the decap resistance was evaluated according to the following criteria.
例えば、出射間隔５０マイクロ秒でインク液滴を１００滴出射させ、最初の出射から間隔時間ｔ秒後に、再び出射間隔５０マイクロ秒で１００滴出射させ、間隔時間ｔ秒後の最初のインク液滴の速度を測定して、これを間隔時間ｔ後の液滴速度とする。 For example, 100 ink droplets are ejected at an ejection interval of 50 microseconds, 100 droplets are ejected again at an ejection interval of 50 microseconds after an interval time of t seconds from the first ejection, and the first ink droplet after an interval time of t seconds , And this is defined as the droplet velocity after the interval time t.
液滴速度の相対比率（％）＝（出射間隔ｔ秒後の液滴速度）／（出射間隔５０ミリ秒の液滴速度＝８ｍ／ｓｅｃ）×１００
◎：液滴速度の相対比率が７０％以下となる間隔時間ｔが１０秒以上である
○：液滴速度の相対比率が７０％以下となる間隔時間ｔが１秒以上、１０秒未満である
△：液滴速度の相対比率が７０％以下となる間隔時間ｔが０．３秒以上、１秒未満であ
る
×：液滴速度の相対比率が７０％以下となる間隔時間ｔが０．３秒未満である
××：３秒の間欠出射でインク液滴が出射されなくなる
〔間欠出射適性の評価〕
上記調製した各インクを、２３℃、２０％ＲＨの環境下で、インクジェット記録ヘッド中にそれぞれ装填した状態で８時間放置した。その後インクの出射を行い、インク液滴の飛翔状態を観察し、下記の基準に従って間欠出射適性の評価を行った。
Relative ratio of droplet velocity (%) = (droplet velocity after ejection interval t seconds) / (droplet velocity at ejection interval 50 milliseconds = 8 m / sec) × 100
A: The interval time t at which the relative ratio of the droplet velocity is 70% or less is 10 seconds or more. O: The interval time t at which the relative ratio of the droplet velocity is 70% or less is 1 second or more and less than 10 seconds. Δ: The interval time t at which the relative ratio of droplet speed is 70% or less is 0.3 second or more and less than 1 second. ×: The interval time t at which the relative ratio of droplet speed is 70% or less is 0.3. Less than a second XX: Ink droplets are not ejected after 3 seconds of intermittent ejection [Evaluation of intermittent ejection suitability]
Each of the inks prepared above was allowed to stand for 8 hours in an ink jet recording head in an environment of 23 ° C. and 20% RH. Thereafter, the ink was ejected, the flying state of the ink droplets was observed, and the intermittent ejection suitability was evaluated according to the following criteria.
◎：放置後、何もしないで出射した時、２５６ノズル全てが出射した
○：放置後、何もしないで出射した時、１〜５ノズルで飛翔曲がりが発生したが、１回の記録ヘッドのワイピング操作で、正常な出射状態を回復した
△：放置後、何もしないで出射した時、１〜５ノズルで飛翔曲がりが発生したが、１回の記録ヘッドのサクションとワイピング操作で、正常な出射状態を回復した
×：放置後、何もしないで出射した時、６ノズル以上で飛翔曲がりが発生したが、２回の記録ヘッドのサクションとワイピング操作で、正常な出射状態を回復した
××：放置後、何もしないで出射した時、６ノズル以上で飛翔曲がりが発生し、２回の記録ヘッドのサクションとワイピング操作でも正常な出射状態に回復させることができなかった
以上により得られた各評価結果を、表３に示す。
◎: When leaving and leaving nothing, all 256 nozzles were emitted ○: When leaving and leaving nothing, flying bends occurred at 1 to 5 nozzles. The normal radiating state was recovered by wiping operation. △: When leaving without leaving anything after leaving, flying bend occurred at 1 to 5 nozzles, but normal by one suction and wiping operation of the recording head. X: The exit state was restored. ×: When exiting without taking any action after standing, a flying bend occurred at 6 nozzles or more, but the normal exit state was restored by two suction and wiping operations of the recording head. : After leaving without taking any action, flying bends occurred at 6 nozzles or more, and it was not possible to recover to the normal emission state even by two suction and wiping operations of the recording head. Each evaluation results are shown in Table 3.
表３に記載の結果より明らかなように、水の比率が高い溶媒構成の従来型のインクにおいては、本発明で規定する特定の部分構造を有さない顔料分散体を用いても、良好な分散安定性を示している。しかしながら、本発明で規定する有機溶媒の比率が高い溶媒構成となると、これらの分散剤では安定性を付与することができず、分散安定性は大きく劣る結果となる。また、水の比率が高い溶媒構成のインクにおいては、耐デキャップ性、間欠出射適性において大きく劣ることがわかる。 As is apparent from the results shown in Table 3, in the conventional ink having a solvent structure with a high water ratio, even if a pigment dispersion having no specific partial structure defined in the present invention is used, it is satisfactory. It shows dispersion stability. However, when the solvent composition is high in the ratio of the organic solvent specified in the present invention, stability cannot be imparted with these dispersants, and the dispersion stability is greatly deteriorated. In addition, it can be seen that ink having a solvent composition with a high water ratio is greatly inferior in decap resistance and suitability for intermittent emission.
これに対して、本発明で規定する特定の部分構造を有する高分子分散剤を用いて調製した顔料分散体と、特定の有機溶媒比率との組み合わせた本発明のインクは、高い分散安定性と優れた耐デキャップ性、間欠出射適性を有していることがわかる。 In contrast, the ink of the present invention, which is a combination of a pigment dispersion prepared using a polymer dispersant having a specific partial structure defined in the present invention and a specific organic solvent ratio, has high dispersion stability. It can be seen that it has excellent decap resistance and suitability for intermittent emission.
実施例２
実施例１において調製したインク２、３、４、７を使用し、ノズル口径が２５μｍ、吐出インク液滴量が４ｐｌ、ノズル数が２５６のシェアモードピエゾ型記録ヘッドを用いた以外は同様にして、実施例１に記載の方法に準じて耐デキャップ性および間欠出射適性の評価を行った。得られた結果を表４に示す。
Example 2
The same procedure was performed except that the inks 2, 3, 4, and 7 prepared in Example 1 were used, and a share mode piezo-type recording head having a nozzle diameter of 25 μm, a discharge ink droplet amount of 4 pl, and a number of nozzles of 256 was used. In accordance with the method described in Example 1, the decap resistance and the intermittent emission suitability were evaluated. Table 4 shows the obtained results.
表４に記載の結果より明らかなように、ノズル口径が２５μｍ、吐出インク液滴量が４ｐｌという微小なインク液滴条件においても、本発明で規定する分散剤と有機溶媒比率との組み合わせからなる本発明のインクは、比較のインクに対し、記録ヘッドにおける耐デキャップ性及び間欠出射適性が極めて良好であることが分かる。 As is apparent from the results shown in Table 4, even in a minute ink droplet condition in which the nozzle diameter is 25 μm and the ejected ink droplet amount is 4 pl, it is a combination of the dispersant and the organic solvent ratio defined in the present invention. It can be seen that the ink of the present invention has extremely good decap resistance and suitability for intermittent emission in the recording head compared to the comparative ink.
実施例３
〔画像印字〕
実施例２に記載のシェアモードピエゾ型記録ヘッド（ノズル口径が２５μｍ、吐出インク液滴量が４ｐｌ、ノズル数が２５６）を記録材料の幅手方向に１０個並列に配置して、１色当たりのノズル解像度１４４０ｄｐｉ（本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、ノズル総数が２５６０個のラインヘッド方式のインクジェットプリンター用い、このインクジェットプリンターに、インク２、３、４、７、１１、１４をそれぞれ装填し、液滴速度８ｍ／ｓｅｃ、インク液滴量４ｐｌとなるように記録ヘッドの駆動電圧を調整した。
Example 3
(Image printing)
10 share mode piezo-type recording heads (nozzle diameter 25 μm, ejected ink droplet amount 4 pl, number of nozzles 256) described in Example 2 are arranged in parallel in the width direction of the recording material, per color. Nozzle resolution of 1440 dpi (dpi in the present invention represents the number of dots per 2.54 cm) and a total number of nozzles of 2560 line head type ink jet printers were used, and inks 2, 3, 4, 7, 11 and 14 were loaded, and the drive voltage of the recording head was adjusted so that the droplet velocity was 8 m / sec and the ink droplet amount was 4 pl.
次いで、記録材料として、Ａ４サイズのコニカミノルタビジネステクノロジー社製のビジネスクラス普通紙を用いて、搬送方向のＡサイズの短辺長となるようにして、１０ｐｐｍの条件で連続印字、搬送した。この時、普通紙間の間隔は１０ｍｍとして、画像印字を行い画像１〜６を作成した。 Next, A4 size Konica Minolta Business Technology business class plain paper was used as the recording material, and continuous printing and conveyance were performed under the condition of 10 ppm so as to have a short side length of A size in the conveyance direction. At this time, the interval between plain papers was set to 10 mm, and images were printed to create images 1 to 6.
なお、上記印字速度（普通紙の搬送速度）１０ｐｐｍは、１分間にＡ４サイズの普通紙を１０枚プリントする条件、すなわち分速２２００ｍｍで行った。 The printing speed (plain paper transport speed) of 10 ppm was performed under the condition of printing 10 sheets of A4 size plain paper per minute, that is, 2200 mm / min.
〔形成画像の評価〕
（間欠印字適性の評価）
２３℃、３０％ＲＨの環境下で、上記インクジェットプリンターを用いて、Ａ４サイズの普通紙に、主走査方向の解像度１４４０ｄｐｉで、横４５ｍｍ、縦４０ｍｍのベタ画像を連続印字した。この時、インク液滴を２８３発連続でプリント（約０．２７秒）し、約５．７３秒出射を中断し、その後２８３発のインク液滴を出射するパターンを繰り返して印字した。この様にして普通紙５０枚に連続して印字し、最後の５０枚目のプリントについて目視観察を行い、下記基準に従って、間欠印字適性の評価を行った。
[Evaluation of formed image]
(Evaluation of suitability for intermittent printing)
Under the environment of 23 ° C. and 30% RH, a solid image having a width of 45 mm and a height of 40 mm was continuously printed on A4 size plain paper with a resolution of 1440 dpi in the main scanning direction using the above-described inkjet printer. At this time, ink droplets were printed continuously for 283 shots (about 0.27 seconds), ejection was interrupted for about 5.73 seconds, and then a pattern for ejecting 283 ink droplets was repeatedly printed. In this way, printing was continuously performed on 50 sheets of plain paper, the last 50th print was visually observed, and the suitability for intermittent printing was evaluated according to the following criteria.
◎：目視観察で画像ムラは確認されず、また輪郭部での欠けもなく良好な画像である
○：目視観察でスジには至らない極弱い濃度ムラが観察されるが、輪郭部の欠けの発生は認められない
△：搬送方向前部の画像の輪郭面が揃っていない
×：白スジが１本観察される
××：白スジが２本以上発生している
（文字品質の評価）
上記方法により、記録解像度１４４０×１４４０ｄｐｉで、４ポイント、５ポイント及び６ポイントのＭＳ明朝体で漢字「口、四、日、回、因、困、固、国、目、図、國」の文字を印字し、印字した文字画像を目視観察し、下記の評価基準に従って文字品質の評価を行った。
◎: Image unevenness is not confirmed by visual observation, and it is a good image without chipping in the outline portion. ○: Extremely weak density unevenness that does not lead to streaks is observed by visual observation, but the contour portion is not chipped. No occurrence is observed Δ: The contour surface of the image at the front in the transport direction is not aligned ×: One white streak is observed XX: Two or more white streaks are generated (Evaluation of character quality)
According to the above method, the recording resolution is 1440 x 1440 dpi and the 4 characters, 5 points and 6 points of MS Mincho in the Chinese character "mouth, fourth, day, times, cause, trouble, solid, country, eye, figure, country" Characters were printed, the printed character images were visually observed, and character quality was evaluated according to the following evaluation criteria.
◎：４ポイントの文字画像全てが、細部まで明瞭に記録されている
○：４ポイントの文字画像が、判読可能である
△：４ポイントの文字画像の判読は難しいが、５ポイントの文字画像の判読可能である
×：４、５ポイントの文字画像の判読は難しいが、６ポイントの文字画像の判読可能である
××：６ポイントも文字画像の判読は難しい
（印字後のカール特性の評価）
２３℃、３０％ＲＨの環境下で、上記インクジェットプリンターを用いて、Ａ４サイズの普通紙に、解像度１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉで、２００ｍｍ×２８０ｍｍのベタ画像を印字した。次いで、この印字した普通紙を、２３℃、２０％ＲＨの環境下で平らな台上で印字面を上にして１週間放置し、次いで四隅の浮き上がり高さを測定した。なお、中央部が浮き上がる負カールの試料については、上下を逆にして更に１日放置した後、四隅の浮き上がり高さを測定した。以上のようにして四隅の浮き上がり高さを測定し、下記の基準に従って、カール特性を評価した。
◎: All 4-point character images are clearly recorded in detail ○: 4-point character images are legible △: 4-point character images are difficult to interpret, but 5-point character images It is legible ×: It is difficult to interpret a character image of 4 or 5 points, but it is difficult to interpret a character image of 6 points. ××: It is difficult to interpret a character image of 6 points. (Evaluation of curling characteristics after printing)
A solid image of 200 mm × 280 mm was printed at a resolution of 1440 dpi × 1440 dpi on A4 size plain paper using the inkjet printer under the environment of 23 ° C. and 30% RH. The printed plain paper was then allowed to stand for 1 week on a flat surface in an environment of 23 ° C. and 20% RH for 1 week, and then the heights of the four corners were measured. For the negative curl sample with the central part floating upside down, the sample was allowed to stand for another day after being turned upside down. The raised heights of the four corners were measured as described above, and the curl characteristics were evaluated according to the following criteria.
◎：ほとんど平坦で、四隅で最も浮いている箇所でも、浮き上がり高さが５ｍｍ未満である
○：四隅で最も浮いている箇所の浮き上がり高さが５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満である
△：四隅で最も浮いている箇所の浮き上がり高さが１０ｍｍ以上、２０ｍｍ未満である
×：四隅で最も浮いている箇所の浮き上がり高さが２０ｍｍ以上、５０ｍｍ未満である
××：四隅で最も浮いている箇所の浮き上がり高さが５０ｍｍ以上、または円筒状に丸まってしまい、測定不可である
以上により得られた各評価結果を、表５に示す。
A: Almost flat, even at the most floating part at the four corners, the lifting height is less than 5 mm. The height of the lifted portion is 10 mm or more and less than 20 mm. X: The height of the lifted portion at the four corners is 20 mm or more and less than 50 mm. XX: The height of the lifted portion of the four corners. Is rounded into a cylindrical shape of 50 mm or more, and measurement is not possible.
表５に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する高分子分散剤と有機溶媒比率との組み合わせからなる本発明のインクを用いて形成した画像は、比較のインクを用いて形成した画像に対し、間欠印字適性、文字品質及びカール特性に優れていることが分かる。 As is clear from the results shown in Table 5, an image formed using the ink of the present invention comprising a combination of the polymer dispersant defined in the present invention and the organic solvent ratio was formed using a comparative ink. It can be seen that the image has excellent intermittent printability, character quality, and curl characteristics.
実施例４
〔画像印字〕
実施例３に記載の画像印字条件において、印字速度（普通紙の搬送速度）を２０ｐｐｍに変更した以外は同様にして、画像７〜１２を作成し、実施例３に記載の方法と同様にして、間欠印字適性、文字品質及びカール特性について評価を行ったところ、実施例３の結果と同様に、本発明のインクを用いて形成した画像は、比較のインクを用いて形成した画像に対し、間欠印字適性、文字品質及びカール特性に優れている結果を得た。
Example 4
(Image printing)
Images 7 to 12 were prepared in the same manner as in the image printing conditions described in Example 3, except that the printing speed (plain paper conveyance speed) was changed to 20 ppm. When the intermittent printability, character quality, and curl characteristics were evaluated, the image formed using the ink of the present invention was compared with the image formed using the comparative ink, similar to the result of Example 3. The result was excellent in intermittent printability, character quality and curl characteristics.
Claims (7)
一般式（II）
−ＣsＨ2s+1
〔式中、ｓは１０以上の整数を表す。〕 In an inkjet ink containing at least water, a water-soluble organic solvent, a pigment, and a pigment dispersant, the content of the water-soluble organic solvent with respect to the total amount of the water and the water-soluble organic solvent is 50% by mass or more and less than 95% by mass. An ink jet ink, wherein the pigment dispersant has a partial structure represented by the following general formula (I) or (II).
Formula (II)
-C s H 2s + 1
[Wherein, s represents an integer of 10 or more. ]
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