JP2006249598A - Paper having improved stiffness and method for producing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide paper whose paper strength and stiffness are little deteriorated in spite of the high content of a filler and the high bulkiness of the paper, and to provide a method for producing the paper, by which the paper production can stably be operated, while effectively reducing the deterioration of paper strength and stiffness. <P>SOLUTION: The method for producing the paper is characterized by adding a mixture liquid prepared by mixing the solution or emulsion of a polyamine epichlorohydrin with the slurry of inorganic particles used as a paper filler or a pigment for coated paper in an inorganic particles/polyamine epichlorohydrin solid weight ratio of 100/0.01 to 100/5.0 to a paper material and then making the paper from the mixture. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、剛度を改善した紙とその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a paper having improved rigidity and a method for producing the same.

近年、環境保護意識の高まりと紙の製造コスト削減の点から、パルプ使用量を削減するため填料の高配合化や嵩高化が進行しつつある。しかし、これら高配合紙や嵩高紙は従来の紙と比較してパルプ配合量が減少するため、紙の引張り強度や層間強度といった紙力や曲げこわさや腰といった剛度の低下を生じ、品質上問題となる場合がある。   In recent years, from the viewpoint of increasing awareness of environmental protection and reducing paper manufacturing costs, higher blending and bulking of fillers are being promoted in order to reduce the amount of pulp used. However, these high-mixed paper and bulky paper have a reduced pulp content compared to conventional paper, resulting in paper strength such as the tensile strength and interlaminar strength and a decrease in stiffness such as bending stiffness and waist. It may become.

製紙用薬品により紙の紙力や剛度を高める方法として、一般にポリアクリルアミドやデンプンなどの紙力増強剤を内添する手法が用いられる。しかし、十分な紙力と剛度向上効果を得るためには、通常以上の添加量が必要となり、紙の地合の悪化を引き起こし易く、かえって紙力や剛度が低下する可能性がある。また、抄紙工程に凝集性、粘着性を有するこれら薬品を増添することは操業不安定化の恐れがあること、さらには薬品の増添はコストの点から困難であると考えられる。   As a method for increasing the paper strength and stiffness of paper using chemicals for papermaking, a method of internally adding a paper strength enhancer such as polyacrylamide or starch is generally used. However, in order to obtain a sufficient paper strength and rigidity improvement effect, an addition amount more than usual is required, which tends to cause deterioration of the paper formation, and may reduce the paper strength and stiffness. In addition, it is considered that adding these chemicals having cohesiveness and adhesiveness to the papermaking process may cause unstable operation, and that adding chemicals is difficult from the viewpoint of cost.

炭酸カルシウムやシリカ、酸化チタン、クレーなどの無機粒子に薬品を添加混合して、ある効果を持たせる手法が知られている。例えば、炭酸カルシウムに脂肪酸を混合することで酸性抄紙でも溶解しない炭酸カルシウムを製造する方法（特許文献１参照）、炭酸カルシウムにシュウ酸やステアリン酸を混合することで酸性抄紙でも溶解しない炭酸カルシウムを製造する方法（特許文献２参照）、炭酸カルシウムにサイズ剤であるカチオン性重合体を混合することでサイズ度を向上する方法（特許文献３参照）、無機填料に0.1%〜1%のアニオン性物質及び0.1%〜10%のサイズ剤であるカチオン性重合体を混合することでサイズ度を向上する方法（特許文献４参照）、炭酸カルシウムに脂肪酸とデンプンを混合することでサイズ度を向上する方法（特許文献５参照）、炭酸カルシウムや酸化チタンに脂肪酸を混合することでサイズ度を向上する方法（特許文献６参照）、炭酸カルシウムやシリカ、カオリン等に長鎖脂肪族アミンを混合し顔料として用いることで摩擦係数を低下させる方法（特許文献７参照）、炭酸カルシウムにアクリロニトリルコポリマーを混合することでサイズ度を向上する方法（特許文献８参照）、炭酸カルシウムやベントナイトにポリビニルアミンを混合することで排水／保持助剤として用いる方法（特許文献９参照）が開示されている。しかし、これらの方法は炭酸カルシウムの酸性時安定化やサイズ性向上、摩擦係数を変化させる目的であり、紙力や剛度を向上する手法ではない。   A technique is known in which a chemical is added to and mixed with inorganic particles such as calcium carbonate, silica, titanium oxide, and clay to give a certain effect. For example, a method for producing calcium carbonate that does not dissolve even in acidic papermaking by mixing fatty acid with calcium carbonate (see Patent Document 1), and calcium carbonate that does not dissolve in acidic papermaking by mixing oxalic acid or stearic acid with calcium carbonate. A method for producing (see Patent Document 2), a method for improving sizing by mixing a cationic polymer as a sizing agent with calcium carbonate (see Patent Document 3), and 0.1% to 1% anionic property in an inorganic filler A method of improving sizing by mixing a substance and a cationic polymer that is a sizing agent of 0.1% to 10% (see Patent Document 4), and improving sizing by mixing fatty acid and starch in calcium carbonate A method (see Patent Document 5), a method for improving sizing by mixing a fatty acid with calcium carbonate or titanium oxide (see Patent Document 6), A method of reducing friction coefficient by mixing long chain aliphatic amines with pigments such as calcium, silica, kaolin and the like (see Patent Document 7), and a method of improving sizing by mixing acrylonitrile copolymer with calcium carbonate ( Patent Document 8), and a method (see Patent Document 9) used as a drainage / retention aid by mixing polyvinylamine with calcium carbonate or bentonite. However, these methods are intended to stabilize calcium carbonate when acidic, improve size, and change the friction coefficient, and are not methods for improving paper strength and rigidity.

一方、無機粒子に薬品を添加混合して紙力を向上する手法としては、炭酸カルシウムにＣＭＣやキサンタンガムなどを混合する方法（特許文献１０参照）が開示されているが、コスト及び効果の点で未だ不十分であり、より効果的な紙力と剛度の向上手法が求められている。   On the other hand, as a method for improving the paper strength by adding a chemical to inorganic particles, a method of mixing CMC or xanthan gum or the like with calcium carbonate (see Patent Document 10) has been disclosed. There is still a need for more effective paper strength and stiffness improvement methods that are insufficient.

ポリアミンエピクロロヒドリンを紙に使用する技術としては、例えば、パルプにグァーガム等のアニオン性ポリマーとポリアミンエピクロロヒドリン等のカチオン性ポリマーを添加して紙の柔軟性を維持しつつ強度を向上する方法（特許文献１１参照）、ベントナイトとカチオン性ポリマーを添加する歩留りシステムにおいて、カチオン性ポリマーとして使用する方法（特許文献１２参照）、紙表面に表面サイズ剤とポリアミンエピクロロヒドリンを塗工する方法（特許文献１３参照）が開示されている。しかし、これらのポリアミンエピクロロヒドリンの使用方法は本願発明の使用方法とは異なる。   The technology to use polyamine epichlorohydrin for paper includes, for example, adding anionic polymer such as guar gum and cationic polymer such as polyamine epichlorohydrin to pulp to improve the strength while maintaining the flexibility of paper. (See Patent Document 11), a method of using bentonite and a cationic polymer as a cationic polymer in a yield system (see Patent Document 12), coating a surface sizing agent and polyamine epichlorohydrin on the paper surface Is disclosed (see Patent Document 13). However, the method of using these polyamine epichlorohydrins is different from the method of use of the present invention.

米国特許第1839449号U.S. Patent No. 1839449 特開昭59−228098号公報JP 59-228098 米国特許第5147507号U.S. Pat.No. 5,147,507 特表平10−505883号公報Japanese National Patent Publication No. 10-505883 米国特許第5514212号U.S. Pat.No. 5,541,212 特表平08−507837号公報Japanese National Patent Publication No. 08-507837 特表平09−504057号公報JP-T 09-504057 特表2002−520504号公報Special Table 2002-520504 特開平08−188983号公報Japanese Patent Laid-Open No. 08-188983 特表平09−506397号公報JP-T 09-5066397 特開平06−010296号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-010296 特公平06−015755号公報Japanese Patent Publication No. 06-015755 特開2004−058395号公報JP 2004-058395 A

以上のように、填料の高配合化や紙の嵩高化にもかかわらず、紙力や剛度の低下が少ない紙、および紙力や剛度の低下を効果的に少なくでき、しかも安定操業が可能な製造方法の開発が望まれていた。   As described above, despite the high blending of fillers and the bulk of paper, paper with little reduction in paper strength and stiffness, and reduction in paper strength and stiffness can be effectively reduced, and stable operation is possible. Development of a manufacturing method has been desired.

本発明が解決しようとする課題は、第１に、填料の高配合化や紙の嵩高化にもかかわらず、紙力や剛度の低下が少ない紙を提供することにあり、第２に、紙力や剛度の低下を効果的に少なくでき、しかも安定操業が可能な製造方法を提供することにある。   The problem to be solved by the present invention is, firstly, to provide a paper with little reduction in paper strength and rigidity despite the high blending of filler and the bulk of paper. Second, the paper An object of the present invention is to provide a production method capable of effectively reducing a decrease in force and rigidity and capable of stable operation.

紙用填料あるいは塗工紙用顔料に使用される無機粒子のスラリーに、ポリアミンエピクロロヒドリンの溶液またはエマルションを、固形分重量比で、無機粒子／ポリアミンエピクロロヒドリン＝100/0.01〜100/5.0の範囲で添加混合して調製した混合液を、紙料へ添加し、抄紙する。   A solution or emulsion of polyamine epichlorohydrin is added to a slurry of inorganic particles used in a paper filler or coated paper pigment, and a solid content weight ratio of inorganic particles / polyamine epichlorohydrin = 100 / 0.01 to 100 Add the mixture prepared by adding and mixing within the range of /5.0 to the stock and make paper.

一般に、無機粒子とパルプ繊維との間には水素結合のような相互作用が働かず、しかもパルプ繊維間に介在しパルプ繊維間の水素結合を阻害する。このため、紙に内添される無機粒子の量が多いほど、紙力や剛度は低下する。ポリアミンエピクロロヒドリンと無機粒子とを混合し、無機粒子表面にポリアミンエピクロロヒドリンを保持させ後、これをパルプ繊維含有スラリーに添加し抄紙して得られる本発明の紙は、無機粒子とパルプ繊維が結合しているために、填料の高配合化や紙の嵩高化にもかかわらず、紙力や剛度の低下が少ない。また、パルプに無機粒子とポリアミンエピクロロヒドリンを別々に添加して抄紙した紙よりも紙力や剛度が顕著に向上する。   In general, an interaction such as hydrogen bonding does not work between inorganic particles and pulp fibers, and intervenes between pulp fibers and inhibits hydrogen bonding between pulp fibers. For this reason, the greater the amount of inorganic particles internally added to the paper, the lower the paper strength and stiffness. The paper of the present invention obtained by mixing polyamine epichlorohydrin and inorganic particles, holding the polyamine epichlorohydrin on the surface of the inorganic particles, and adding it to the pulp fiber-containing slurry to make paper, Since the pulp fibers are bonded, there is little decrease in paper strength and rigidity despite the high blending of filler and the bulk of paper. Further, paper strength and rigidity are remarkably improved as compared with paper made by adding inorganic particles and polyamine epichlorohydrin separately to pulp.

本発明では、無機粒子のスラリーを撹拌しつつ、これにポリアミンエピクロロヒドリンの水溶液またはエマルションを添加して調製した混合液を、紙料へ添加し抄紙する。   In the present invention, a mixed liquid prepared by adding an aqueous solution or emulsion of polyamine epichlorohydrin to an inorganic particle slurry while stirring the slurry is added to the stock, and paper is made.

本発明で使用する無機粒子は平均粒子径が0.1μm〜10μmのものであり、クレー、焼成カオリン、デラミカオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛等の、従来から紙用填料又は塗工紙用顔料として用いられるものであれば良く限定は無い。この中でも重質炭酸カルシウムや軽質炭酸カルシウムが好適である。   The inorganic particles used in the present invention have an average particle diameter of 0.1 μm to 10 μm, clay, calcined kaolin, deramikaolin, titanium dioxide, zinc oxide, silicon oxide, amorphous silica, heavy calcium carbonate, light carbonate There is no limitation as long as it is conventionally used as a filler for paper or a pigment for coated paper, such as calcium, magnesium carbonate, barium carbonate, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, and zinc hydroxide. Among these, heavy calcium carbonate and light calcium carbonate are preferable.

本発明で使用するポリアミンエピクロロヒドリンとは、ポリアミンとエピクロロヒドリンとの反応によって得られるものであり、水に溶解して強いカチオン性を示す化合物である。   The polyamine epichlorohydrin used in the present invention is obtained by the reaction of polyamine and epichlorohydrin, and is a compound that dissolves in water and exhibits strong cationic properties.

このポリアミンエピクロロヒドリンは公知の方法で製造されるものであれば良く、特に限定はない。また、ポリアミンエピクロロヒドリン製造の原料となるポリアミンは、製造時の化学反応によりポリアミン又はアルキレンポリアミンを生成するモノマーのみから成るホモポリマーであっても良いし、ポリアミンを生成するモノマーと、このモノマーと共重合可能な他のモノマーとのコポリマーであっても良い。   The polyamine epichlorohydrin is not particularly limited as long as it is produced by a known method. The polyamine used as a raw material for producing polyamine epichlorohydrin may be a homopolymer consisting only of a monomer that produces a polyamine or an alkylene polyamine by a chemical reaction during production, or a monomer that produces a polyamine, and this monomer. It may be a copolymer with another monomer copolymerizable with.

本発明では、紙用填料あるいは塗工紙用顔料に使用されている平均粒子径が0.1μm〜10μmの無機粒子のスラリーに、撹拌下、ポリアミンエピクロロヒドリンの溶液またはエマルションを、固形分重量比で、無機粒子／ポリアミンエピクロロヒドリン＝100/0.01〜100/5.0の範囲で添加混合して調製した混合液を、紙料へ添加し、抄紙する。ポリアミンエピクロロヒドリンの添加量が0.01重量%未満では、紙力向上、剛度向上の効果が得られず、5.0重量%を超えて添加しても効果は頭打ちとなるため、不経済である。   In the present invention, a solution or emulsion of polyamine epichlorohydrin is added to a slurry of inorganic particles having an average particle size of 0.1 μm to 10 μm used in paper fillers or coated paper pigments under stirring, with a solid content weight A mixed liquid prepared by adding and mixing inorganic particles / polyamine epichlorohydrin in a range of 100 / 0.01 to 100 / 5.0 in a ratio is added to the stock, and paper is made. If the addition amount of polyamine epichlorohydrin is less than 0.01% by weight, the effect of improving paper strength and rigidity cannot be obtained, and if it exceeds 5.0% by weight, the effect reaches its peak, which is uneconomical.

無機粒子スラリーとポリアミンエピクロロヒドリンとを混合する装置は、両者を十分に撹拌混合できる装置であれば良く、特に限定は無い。混合は、数分〜数十分間である。無機粒子スラリーの固形分濃度は特に規定はないが、80%以下が好ましく、70%以下がより好ましい。混合時の温度は室温〜50℃が望ましい。   The apparatus for mixing the inorganic particle slurry and polyamine epichlorohydrin is not particularly limited as long as the apparatus can sufficiently stir and mix them. Mixing is between several minutes to several tens of minutes. The solid content concentration of the inorganic particle slurry is not particularly specified, but is preferably 80% or less, more preferably 70% or less. The mixing temperature is preferably room temperature to 50 ° C.

無機粒子スラリーとポリアミンエピクロロヒドリンとの混合液は、一時蓄えた後、紙料へ添加しても良いし、混合後直ちに連続的に添加しても良い。添加場所は、填料が通常添加されている場所であれば良く、ミキサーからヘッドボックスの間で添加する。   The liquid mixture of the inorganic particle slurry and polyamine epichlorohydrin may be added to the paper stock after being temporarily stored, or may be added continuously immediately after mixing. The addition place should just be a place where the filler is normally added, and it adds between a mixer and a head box.

ポリアミンエピクロロヒドリンと混合した無機粒子の紙中含有率は、1〜50固形分重量%が好ましく、5〜50固形分重量%がより好ましく、10〜50固形分重量%が更に好ましい。1固形分重量未満では、紙力、剛度の向上効果が少なく、50固形分重量%を超えると、抄紙自体が困難となる。   The content of the inorganic particles mixed with polyamine epichlorohydrin in the paper is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, and even more preferably 10 to 50% by weight. If the weight is less than 1 solid content, the effect of improving the paper strength and rigidity is small, and if it exceeds 50 weight percent, papermaking itself becomes difficult.

本発明で使用する原料パルプは、通常使用されているパルプであれば良く、特に限定は無く、ケミカルパルプ(CP)、砕木パルプ(GP)、ケミグラウンドパルプ(CGP)、リファイナーグラウンドパルプ(RGP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)、ケミサーモメカニカルパルプ(CTMP)、セミケミカルパルプ(SCP)等の各種製造方法のパルプ、また、これらの針葉樹、広葉樹パルプ、あるいは晒、未晒パルプ、更に脱墨パルプ(DIP)等を紙の種類に応じて適宜配合したパルプである。   The raw material pulp used in the present invention may be any pulp that is usually used, and is not particularly limited. Chemical pulp (CP), groundwood pulp (GP), chemiground pulp (CGP), refiner ground pulp (RGP) , Thermo-mechanical pulp (TMP), chemi-thermo-mechanical pulp (CTMP), semi-chemical pulp (SCP), etc. A pulp in which (DIP) or the like is appropriately blended according to the type of paper.

本発明の紙は酸性抄紙法で抄造しても良いし、中性抄紙法で抄造しても良い。   The paper of the present invention may be made by an acidic paper making method or may be made by a neutral paper making method.

酸性抄紙法で抄造する場合、紙の品種に応じて必要であれば、ロジンサイズ剤、強化ロジンサイズ剤、合成サイズ剤等の公知の酸性抄紙用内添サイズ剤を使用できる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、抄紙pHが酸性領域でも安定な他の填料(ポリアミンエピクロロヒドリンと混合していない)を使用でき、具体的にはクレー、焼成カオリン、デラミカオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ等の無機填料や、尿素−ホリマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子等の有機填料を単独でまたは適宜２種類以上を組み合わせて使用できる。   In the case of making paper by the acidic paper making method, known acidic papermaking internal sizing agents such as rosin sizing agent, reinforced rosin sizing agent, and synthetic sizing agent can be used according to the type of paper. In addition, other fillers (not mixed with polyamine epichlorohydrin) that are stable even in the papermaking pH range can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Specifically, clay, calcined kaolin, deramikaolin Inorganic fillers such as titanium dioxide, zinc oxide, silicon oxide, and amorphous silica, and organic fillers such as urea-holimarine resin, polystyrene resin, phenol resin, and fine hollow particles are used singly or in combination of two or more appropriately. it can.

中性抄紙法で抄造する場合、紙の品種に応じて必要であれば、公知の内添中性サイズ剤である、アルキルケテンダイマー(AKD)系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸(ASA)系サイズ剤、中性ロジンサイズ剤を使用できる。また、本発明の効果を損なわない範囲で他の填料(ポリアミンエピクロロヒドリンと混合していない)を使用できる。この填料としては炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、クレー、焼成カオリン、デラミカオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ等の無機填料や、尿素−ホリマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子等を使用ができる。   When making with the neutral papermaking method, if necessary depending on the type of paper, known internal sizing agent, alkyl ketene dimer (AKD) sizing agent, alkenyl succinic anhydride (ASA) size Agents and neutral rosin sizing agents can be used. Further, other fillers (not mixed with polyamine epichlorohydrin) can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. This filler includes calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, clay, calcined kaolin, deramikaolin, titanium dioxide, zinc oxide, silicon oxide, amorphous silica. Inorganic fillers such as urea-holimarin resin, polystyrene resin, phenol resin, and fine hollow particles can be used.

紙の抄造に際して、従来から使用されている各種のノニオン性、カチオン性の歩留まり剤、濾水度向上剤、紙力向上剤等の製紙用内添助剤が必要に応じて適宜選択して使用される。また、例えば、硫酸バンド、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダや、塩基性塩化アルミニウム、塩基性ポリ水酸化アルミニウム等の塩基性アルミニウム化合物や、水に易分解性のアルミナゾル等の水溶性アルミニウム化合物、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等の多価金属化合物、シリカゾル等が内添されてもよい。その他製紙用助剤として各種澱粉類、ポリアクリルアミド、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド、ポリアミン樹脂、ポリアミン、ポリエチレンイミン、植物ガム、ポリビニルアルコール、ラテックス、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー粒子分散物及びこれらの誘導体あるいは変成物等の各種化合物を使用できる。更に、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用内添剤を用途に応じて適宜添加することもできる。   In papermaking, various conventionally used nonionic and cationic retention agents, freeness improvers, paper strength improvers, and other internal paper additives are selected and used as needed. Is done. Further, for example, sulfuric acid bands, aluminum chloride, sodium aluminate, basic aluminum compounds such as basic aluminum chloride and basic polyaluminum hydroxide, water-soluble aluminum compounds such as water-degradable alumina sol, sulfuric acid A polyvalent metal compound such as ferrous sulfate or ferric sulfate, silica sol, or the like may be internally added. Other starches for papermaking, various starches, polyacrylamide, urea resin, melamine resin, epoxy resin, polyamide resin, polyamide, polyamine resin, polyamine, polyethyleneimine, vegetable gum, polyvinyl alcohol, latex, polyethylene oxide, hydrophilic cross-linked polymer Various compounds such as particle dispersions and derivatives or modified products thereof can be used. Furthermore, internal additives for papermaking such as dyes, fluorescent brighteners, pH adjusters, antifoaming agents, pitch control agents, slime control agents and the like can be appropriately added depending on the intended use.

近年、紙用嵩高剤を内添して紙の嵩高化(低密度化)を図る技術が開発されている。この嵩高剤は紙の紙力や剛度を低下させるものが殆どであり、このような嵩高剤を含有し、紙力や剛度が低下してしまう嵩高紙への本発明を適用すると、紙力と剛度付与の効果が大きい。   In recent years, a technology for increasing the bulk (lowering density) of paper by adding a bulking agent for paper has been developed. Most of these bulking agents reduce the paper strength and stiffness of paper. When the present invention is applied to a bulky paper containing such a bulking agent and reducing the paper strength and stiffness, the paper strength and The effect of giving rigidity is great.

紙用嵩高剤を含有する嵩高紙の紙について説明する。嵩高剤は紙料へ内添される。この嵩高剤を具体的に化合物で例示すると、油脂系非イオン界面活性剤、糖アルコール系非イオン活性剤、糖系非イオン界面活性剤、多価アルコール型非イオン界面活性剤、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物、高級アルコールあるいは高級脂肪酸のポリオキシアルキレン付加物、高級脂肪酸エステルのポリオキシアルキレン付加物、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物のポリオキシアルキレン付加物、脂肪酸ポリアミドアミンなどが挙げられる。   The bulky paper containing the bulking agent for paper will be described. The bulking agent is internally added to the stock. Specific examples of this bulking agent include oil-based nonionic surfactants, sugar alcohol-based nonionic surfactants, sugar-based nonionic surfactants, polyhydric alcohol-type nonionic surfactants, polyhydric alcohols and Examples thereof include ester compounds of fatty acids, polyoxyalkylene adducts of higher alcohols or higher fatty acids, polyoxyalkylene adducts of higher fatty acid esters, polyoxyalkylene adducts of ester compounds of polyhydric alcohols and fatty acids, and fatty acid polyamidoamines.

この嵩高剤を特許文献で例示すると、次の通りである。特許第3128248号公報記載の紙用嵩高剤、特許第3453505号公報記載の紙用嵩高剤、特許第3482336号公報記載の紙用嵩高剤、特許第3537692号公報記載の紙用嵩高剤、特許第3482337号公報記載の紙用嵩高剤、特許第2971447号公報記載の紙用嵩高剤、特許第3283248号公報記載の抄紙用紙質向上剤、特許第3387033号公報記載の乾燥効率向上剤、特許第3387036号公報記載の平滑性及び透気性向上剤、特許第3517200号公報記載の抄紙用添加剤、特開2001-248100号公報記載の抄紙用紙質向上剤、特開2003-336196号公報記載の紙質向上剤、特開2000-273792号公報記載の紙用不透明化剤、特開2002-129497号公報記載の古紙再生用添加剤、特開2002-275786号公報記載の古紙再生用添加剤、特開2002-294586号公報記載の古紙再生用添加剤、特開2002-294594号公報記載の嵩高剤、特開2003-96692号公報記載の紙用嵩高剤、特開2003-96693号記載の嵩高剤、特開2003-96694号公報記載の古紙再生用添加剤、特開2003-96695号公報記載の古紙再生用添加剤、特開2003-171897号公報記載の紙厚向上剤、特開2003-247197号公報記載の紙用嵩高剤、特開2003-253588号公報記載の紙用嵩高剤、特開2003-253589号公報記載の紙用嵩高剤、特開2003-253590号公報の紙用嵩高剤、特開2003-328297号公報記載の紙用低密度化剤、特開2003-313799号公報記載の紙用低密度化剤、特開2004-11058号公報記載の抄紙用添加剤、特開2004-27401号公報記載の紙用低密度化剤、特開2004-115935号公報記載の紙用低密度化剤、特開2004-76244号公報記載の紙用嵩高剤、特開2004-176213号公報記載の紙用改質剤、特許第3521422号公報記載の紙用柔軟化剤、特開2002-275792号公報記載の嵩高柔軟化剤、特開2002-275792号公報記載の製紙用嵩高サイズ剤、特開2003-286692号公報記載の紙用嵩高剤、特開2004-270074号公報記載の製紙用嵩高剤組成物、特開2004-285490号公報記載の製紙用嵩高剤。   This bulking agent is exemplified in the patent literature as follows. Paper bulking agent described in Japanese Patent No. 3128248, paper bulking agent described in Japanese Patent No. 3453505, paper bulking agent described in Japanese Patent No. 3482336, paper bulking agent described in Japanese Patent No. 3576962, Patent No. No. 3482337, a paper bulking agent described in Japanese Patent No. 2971447, a paper making paper quality improving agent described in Japanese Patent No. 3283248, a drying efficiency improving agent described in Japanese Patent No. 3338333, and a Japanese Patent No. 3387036. Smoothness and air permeability improver described in Japanese Patent No. 3517200, additive for papermaking described in Japanese Patent No. 3517200, paper quality improver described in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-248100, and paper quality improvement described in Japanese Patent Laid-Open No. 2003-336196 Agent, an opacifier for paper described in JP-A-2000-273792, an additive for recycling used paper described in JP-A-2002-129497, an additive for recycling used paper described in JP-A-2002-275786, and JP-A-2002 -294586 additive for recycling used paper, bulking agent described in JP-A-2002-294594, paper described in JP-A-2003-96692 Bulking agent for use, bulking agent described in JP-A-2003-96693, additive for recycling used paper described in JP-A-2003-96694, additive for recycling used paper described in JP-A-2003-96695, JP-A-2003-171897 Paper thickness improver described in JP-A-2003-247197, paper bulking agent described in JP-A-2003-253588, paper bulking agent described in JP-A-2003-253589 , A paper bulking agent disclosed in JP-A-2003-253590, a paper density-reducing agent described in JP-A-2003-328297, a paper density-reducing agent described in JP-A-2003-313799, and Paper making additive described in Japanese Patent No. 11058, paper density reducing agent described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-27401, paper density reducing agent described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-115935, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-76244 Paper bulking agent, paper modifying agent described in JP-A-2004-176213, paper softening agent described in Japanese Patent No. 3521422, bulky softening agent described in JP-A-2002-275792, JP Bulky rhinoceros for papermaking described in Japanese Patent Publication No. 2002-275792 Agents, for paper bulking agent described in JP-2003-286692, papermaking bulking agent composition described in JP 2004-270074, bulking agents papermaking 2004-285490 JP Patent.

本発明でいう紙用嵩高剤とは、紙料に内添して抄紙した場合、紙の密度を低下させることができる、分子内に疎水基と親水性基の両方を有する化合物の総称である。その呼称は前記特許文献のように嵩高剤以外に、抄紙用紙質向上剤、乾燥効率向上剤、平滑性及び透気性向上剤、抄紙用添加剤、紙質向上剤、紙用不透明化剤、古紙再生用添加剤、紙厚向上剤、紙用低密度化剤、紙用改質剤、紙用柔軟化剤、嵩高柔軟化剤、製紙用嵩高サイズ剤など様々である。   The bulking agent for paper referred to in the present invention is a general term for compounds having both a hydrophobic group and a hydrophilic group in a molecule, which can reduce the density of paper when paper is added internally to the stock. . In addition to the bulking agent as described in the above-mentioned patent document, the papermaking paper quality improver, drying efficiency improver, smoothness and air permeability improver, papermaking additive, paper quality improver, paper opacifier, waste paper recycling Additives, paper thickness improvers, paper densifying agents, paper modifiers, paper softening agents, bulky softening agents, papermaking bulky sizing agents, and the like.

嵩高剤は通常、原料パルプに対して0.5〜20固形分重量%の範囲で添加されている。0.5固形分重量%未満では低密度化の効果が小さく、20固形分重量%を超えて添加しても、嵩高効果が頭打ちとなるため、意味がなく、コスト的にも実用できないからである。   The bulking agent is usually added in the range of 0.5 to 20% by solid weight with respect to the raw material pulp. If the solid content is less than 0.5% by weight, the effect of reducing the density is small, and even if it is added in excess of 20% by solid weight, the bulky effect reaches its peak, so there is no meaning and it is not practical in terms of cost.

嵩高剤の添加場所は、原料ミキサー以降、填料とポリアミンエピクロロヒドリンとの混合液や他の填料を添加する以前が好ましい。   The bulking agent is preferably added after the raw material mixer and before the mixture of the filler and polyamine epichlorohydrin and other fillers are added.

本発明の剛度を改善した紙の抄紙時、表面強度向上や耐水性付与、その他インク着肉性改良などを目的として、表面塗工を行っても良い。塗工装置については限定はない。表面処理剤の種類についても特に制限は無いが、一例を挙げると生澱粉や、酸化澱粉、エステル化澱粉、カチオン化澱粉、酵素変性澱粉、アルデヒド化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉などの変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコールなどの変性アルコール、スチレンブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミドなどを単独または併用できる。また、表面処理剤には前記の薬剤の他に、スチレンアクリル酸、スチレンマレイン酸、オレフィン系化合物、カチオン性サイズ剤などの表面サイズ剤を併用塗布することができる。   When making a paper with improved rigidity according to the present invention, surface coating may be performed for the purpose of improving surface strength, imparting water resistance, and improving ink deposition. There is no limitation on the coating apparatus. There are no particular restrictions on the type of surface treatment agent. For example, raw starch, modified starch such as oxidized starch, esterified starch, cationized starch, enzyme-modified starch, aldehyde-modified starch, and hydroxyethylated starch, carboxy Cellulose derivatives such as methylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, modified alcohols such as polyvinyl alcohol and carboxyl-modified polyvinyl alcohol, styrene butadiene copolymers, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, Polyacrylic acid ester, polyacrylamide and the like can be used alone or in combination. In addition to the above-mentioned agents, surface sizing agents such as styrene acrylic acid, styrene maleic acid, olefinic compounds, and cationic sizing agents can be applied to the surface treatment agent.

原紙を抄造する抄紙機の型式は特に限定は無く、長網抄紙機、ツインワイヤー機、ヤンキー抄紙機等で適宜抄紙できる。プレス線圧は通常の操業範囲内で用いられる。カレンダーはバイパスしても良いし、通常の操業範囲内で処理しても良い。   The type of the paper machine for making the base paper is not particularly limited, and can be appropriately made with a long net paper machine, a twin wire machine, a Yankee paper machine, or the like. The press line pressure is used within the normal operating range. The calendar may be bypassed or processed within the normal operating range.

本発明で製造される紙は、上質印刷用紙、中質印刷用紙、新聞印刷用紙、グラビア印刷用紙、ＰＰＣ用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、板紙原紙などに使用することができる。また、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙、熱転写用紙等の各種の塗工原紙にも使用することができる。この中でも特に紙力と剛度向上が求められている新聞印刷用紙、ＰＰＣ用紙、塗工原紙に効果的に使用できる。   The paper produced by the present invention can be used for high-quality printing paper, medium-quality printing paper, newspaper printing paper, gravure printing paper, PPC paper, laser printer paper, form paper, paperboard base paper and the like. It can also be used for various coated base papers such as art paper, cast coated paper, high quality coated paper, thermal transfer paper and the like. Among these, it can be effectively used for newspaper printing paper, PPC paper, and coated base paper that are particularly required to improve paper strength and rigidity.

以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例中の%は全て固形分重量%を示す。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, all% in an example shows solid content weight%.

以下の実施例及び比較例における填料、表面処理填料の物性、紙のクラーク剛度、純曲げこわさを以下の方法で測定した。
(1)平均粒子径：レーザー散乱式粒子径測定機マスターサイザー2000(ＭＡＲＶＥＲＮ社製)を用いて、表面処理した炭酸カルシウムや未処理の炭酸カルシウムの平均粒子径を測定した。
(2)ゼータ電位：ZETASIZER3000HSA(ＭＡＬＶＥＲＮ社製)を用いて表面処理した炭酸カルシウムや未処理の炭酸カルシウムのゼータ電位を測定した。
(3)裂断長：JIS P 8113に従い測定した。
(4)純曲げこわさ：純曲げこわさ測定装置(スガ試験機株式会社製)を用いて、手抄き紙の初期純曲げこわさを測定した。なお、純曲げこわさはJISに定められた剛度測定法ではないが、実際に手で紙を曲げたときの感触に近い測定値を示す。 In the following Examples and Comparative Examples, the physical properties of the filler and the surface treatment filler, the paper Clark stiffness, and the pure bending stiffness were measured by the following methods.
(1) Average particle diameter: The average particle diameter of surface-treated calcium carbonate and untreated calcium carbonate was measured using a laser scattering type particle size measuring device Mastersizer 2000 (manufactured by MARVERN).
(2) Zeta potential: The zeta potential of surface-treated calcium carbonate and untreated calcium carbonate was measured using ZETASIZER3000HSA (manufactured by MALVERN).
(3) Breaking length: measured according to JIS P8113.
(4) Pure bending stiffness: The initial pure bending stiffness of handmade paper was measured using a pure bending stiffness measuring apparatus (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The pure bending stiffness is not a stiffness measurement method stipulated by JIS, but shows a measured value close to the feel when the paper is actually bent by hand.

[実施例１]
炭酸カルシウム（商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製）の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、濃度2%のポリアミンエピクロロヒドリン(商品名：AC7300、星光PMC株式会社製）水溶液10gを添加し、室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。平均粒子径は4.3μmでゼータ電位は+21mVだった。LBKP(濾水度CSF＝435ml)のスラリーに硫酸バンドをパルプ重量当り0.8%、填料として混合組成物を紙重量当り30重量%になるよう添加した。このパルプスラリーを抄紙後のシートの坪量が80g/m^２になるように計り取り、丸型TAPPI抄紙器にて150メッシュワイヤー(面積200cm^２)で抄紙した。次に、4.18kgf/cm^２で5分間さらに4.18kgf/cm^２で2分間プレス機にてプレス脱水し、110℃、2時間の条件で緊張乾燥して手抄き紙を作成した。得られた手抄き紙を23℃、湿度50%の条件で１日間調湿した。紙質の結果を表1に示す。 [Example 1]
While stirring 100g of 20% solid slurry of calcium carbonate (trade name: PCX, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) at room temperature, 2% polyamine epichlorohydrin (trade name: AC7300, manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.) ) 10 g of an aqueous solution was added and stirred for 10 minutes at room temperature to obtain a mixed composition. The average particle size was 4.3 μm and the zeta potential was +21 mV. To a slurry of LBKP (freeness CSF = 435 ml), a sulfuric acid band was added at 0.8% per pulp weight, and the mixed composition as a filler was added at 30% by weight per paper weight. This pulp slurry was weighed so that the basis weight of the sheet after papermaking would be 80 g / m ^{2, and} was made with 150 mesh wire (area 200 cm ² ) using a round TAPPI paper machine. Next, it was press-dehydrated with a press machine at 4.18 kgf / cm ² for 5 minutes and further at 4.18 kgf / cm ² for 2 minutes, and tension-dried at 110 ° C. for 2 hours to prepare a hand-made paper. The obtained handmade paper was conditioned at 23 ° C. and 50% humidity for 1 day. Table 1 shows the paper quality results.

[実施例２]
炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、濃度2%のポリアミンエピクロロヒドリン(商品名：AC7302、星光PMC株式会社製）水溶液10gを添加し、室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。平均粒子径は4.1μmでゼータ電位は+19mVだった。LBKP(濾水度CSF＝435ml)のスラリーに硫酸バンドをパルプ重量当り0.8%、填料として混合組成物を紙重量当り30重量%になるよう添加した。このパルプスラリーを抄紙後のシートの坪量が80g/m^２になるように計り取り、丸型TAPPI抄紙器にて150メッシュワイヤー(面積200cm^２)で抄紙した。次に、4.18kgf/cm^２で5分間さらに4.18kgf/cm^２で2分間プレス機にてプレス脱水し、110℃、2時間の条件で緊張乾燥して手抄き紙を作成した。得られた手抄き紙を23℃、湿度50%の条件で１日間調湿した。紙質の結果を表1に示す。 [Example 2]
While stirring 100g slurry of calcium carbonate (trade name: PCX, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) with a solid content of 20% at room temperature, polyamine epichlorohydrin (trade name: AC7302, manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.) ) 10 g of an aqueous solution was added and stirred for 10 minutes at room temperature to obtain a mixed composition. The average particle size was 4.1 μm and the zeta potential was +19 mV. To a slurry of LBKP (freeness CSF = 435 ml), a sulfuric acid band was added at 0.8% per pulp weight, and the mixed composition as a filler was added at 30% by weight per paper weight. This pulp slurry was weighed so that the basis weight of the sheet after papermaking would be 80 g / m ^{2, and} was made with 150 mesh wire (area 200 cm ² ) using a round TAPPI paper machine. Next, it was press-dehydrated with a press machine at 4.18 kgf / cm ² for 5 minutes and further at 4.18 kgf / cm ² for 2 minutes, and tension-dried at 110 ° C. for 2 hours to prepare a hand-made paper. The obtained handmade paper was conditioned at 23 ° C. and 50% humidity for 1 day. Table 1 shows the paper quality results.

[実施例３]
炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、濃度2%のポリアミンエピクロロヒドリン(商品名：AC7300、星光PMC株式会社製）水溶液10gを添加し、室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。平均粒子径は4.2μmでゼータ電位は+22mVだった。LBKP(濾水度CSF＝435ml)のスラリーに硫酸バンドをパルプ重量当り0.8%、嵩高剤KB-110（花王株式会社製）をパルプ重量当り1.0%、填料として混合組成物を紙重量当り30重量%になるよう添加した。このパルプスラリーを抄紙後のシートの坪量が80g/m^２になるように計り取り、丸型TAPPI抄紙器にて150メッシュワイヤー(面積200cm^２)で抄紙した。次に、4.18kgf/cm^２で5分間さらに4.18kgf/cm^２で2分間プレス機にてプレス脱水し、110℃、2時間の条件で緊張乾燥して手抄き紙を作成した。得られた手抄き紙を23℃、湿度50%の条件で１日間調湿した。紙質の結果を表1に示す。 [Example 3]
While stirring 100g slurry of calcium carbonate (trade name: PCX, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) with a solid content of 20% at room temperature, polyamine epichlorohydrin (trade name: AC7300, manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.) ) 10 g of an aqueous solution was added and stirred for 10 minutes at room temperature to obtain a mixed composition. The average particle size was 4.2 μm and the zeta potential was +22 mV. LBKP (freezing degree CSF = 435 ml) slurry with sulfuric acid band 0.8% per pulp weight, bulking agent KB-110 (Kao Co., Ltd.) 1.0% per pulp weight, mixed composition as filler with 30 weight per paper weight % Was added. This pulp slurry was weighed so that the basis weight of the sheet after papermaking would be 80 g / m ^{2, and} was made with 150 mesh wire (area 200 cm ² ) using a round TAPPI paper machine. Next, it was press-dehydrated with a press machine at 4.18 kgf / cm ² for 5 minutes and further at 4.18 kgf / cm ² for 2 minutes, and tension-dried at 110 ° C. for 2 hours to prepare a hand-made paper. The obtained handmade paper was conditioned at 23 ° C. and 50% humidity for 1 day. Table 1 shows the paper quality results.

[実施例４]
炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、濃度2%のポリアミンエピクロロヒドリン(商品名：AC7302、星光PMC株式会社製）水溶液10gを添加し、室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。平均粒子径は4.2μmでゼータ電位は+22mVだった。LBKP(濾水度CSF＝435ml)のスラリーに硫酸バンドをパルプ重量当り0.8%、嵩高剤KB-110（花王株式会社製）をパルプ重量当り1.0%、填料として混合組成物を紙重量当り30重量%になるよう添加した。このパルプスラリーを抄紙後のシートの坪量が80g/m^２になるように計り取り、丸型TAPPI抄紙器にて150メッシュワイヤー(面積200cm^２)で抄紙した。次に、4.18kgf/cm^２で5分間さらに4.18kgf/cm^２で2分間プレス機にてプレス脱水し、110℃、2時間の条件で緊張乾燥して手抄き紙を作成した。得られた手抄き紙を23℃、湿度50%の条件で１日間調湿した。紙質の結果を表1に示す。 [Example 4]
While stirring 100g slurry of calcium carbonate (trade name: PCX, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) with a solid content of 20% at room temperature, polyamine epichlorohydrin (trade name: AC7302, manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.) ) 10 g of an aqueous solution was added and stirred for 10 minutes at room temperature to obtain a mixed composition. The average particle size was 4.2 μm and the zeta potential was +22 mV. LBKP (freezing degree CSF = 435 ml) slurry with sulfuric acid band 0.8% per pulp weight, bulking agent KB-110 (Kao Co., Ltd.) 1.0% per pulp weight, mixed composition as filler with 30 weight per paper weight % Was added. This pulp slurry was weighed so that the basis weight of the sheet after papermaking would be 80 g / m ^{2, and} was made with 150 mesh wire (area 200 cm ² ) using a round TAPPI paper machine. Next, it was press-dehydrated with a press machine at 4.18 kgf / cm ² for 5 minutes and further at 4.18 kgf / cm ² for 2 minutes, and tension-dried at 110 ° C. for 2 hours to prepare a hand-made paper. The obtained handmade paper was conditioned at 23 ° C. and 50% humidity for 1 day. Table 1 shows the paper quality results.

［比較例１］
LBKP(濾水度CSF＝435ml)のスラリーに硫酸バンドをパルプ重量当り0.8%、填料として炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製、平均粒子径4.1μm、ゼータ電位+5mV)を紙重量当り30重量%になるよう添加、さらに濃度2%のポリアミンエピクロロヒドリン(商品名：AC7300、星光PMC株式会社製）水溶液を対炭酸カルシウムで1重量%になるよう添加した。このパルプスラリーを抄紙後のシートの坪量が80g/m^２になるように計り取り、丸型TAPPI抄紙器にて150メッシュワイヤー(面積200cm^２)で抄紙した。次に、4.18kgf/cm^２で5分間さらに4.18kgf/cm^２で2分間プレス機にてプレス脱水し、110℃、2時間の条件で緊張乾燥して手抄き紙を作成した。得られた手抄き紙を23℃、湿度50%の条件で１日間調湿した。紙質の結果を表1に示す。 [Comparative Example 1]
LBKP (freezing degree CSF = 435 ml) slurry with 0.8% sulfuric acid band per pulp weight and calcium carbonate (trade name: PCX, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd., average particle size 4.1μm, zeta potential + 5mV) as paper An aqueous solution of polyamine epichlorohydrin (trade name: AC7300, manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.) having a concentration of 2% was added to 1% by weight with respect to calcium carbonate. This pulp slurry was weighed so that the basis weight of the sheet after papermaking would be 80 g / m ^{2, and} was made with 150 mesh wire (area 200 cm ² ) using a round TAPPI paper machine. Next, it was press-dehydrated with a press machine at 4.18 kgf / cm ² for 5 minutes and further at 4.18 kgf / cm ² for 2 minutes, and tension-dried at 110 ° C. for 2 hours to prepare a hand-made paper. The obtained handmade paper was conditioned at 23 ° C. and 50% humidity for 1 day. Table 1 shows the paper quality results.

［比較例２］
LBKP(濾水度CSF＝435ml)のスラリーに硫酸バンドをパルプ重量当り0.8%、填料として炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製、平均粒子径4.1μm、ゼータ電位+5mV)を紙重量当り30重量%になるよう添加、さらに濃度2%のポリアミンエピクロロヒドリン(商品名：AC7302、星光PMC株式会社製）水溶液を対炭酸カルシウムで1重量%になるよう添加した。このパルプスラリーを抄紙後のシートの坪量が80g/m^２になるように計り取り、丸型TAPPI抄紙器にて150メッシュワイヤー(面積200cm^２)で抄紙した。次に、4.18kgf/cm^２で5分間さらに4.18kgf/cm^２で2分間プレス機にてプレス脱水し、110℃、2時間の条件で緊張乾燥して手抄き紙を作成した。得られた手抄き紙を23℃、湿度50%の条件で１日間調湿した。紙質の結果を表1に示す。 [Comparative Example 2]
LBKP (freezing degree CSF = 435 ml) slurry with 0.8% sulfuric acid band per pulp weight and calcium carbonate (trade name: PCX, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd., average particle size 4.1μm, zeta potential + 5mV) as paper An aqueous solution of polyamine epichlorohydrin (trade name: AC7302, manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.) having a concentration of 2% was added to 1% by weight with respect to calcium carbonate. This pulp slurry was weighed so that the basis weight of the sheet after papermaking would be 80 g / m ^{2, and} was made with 150 mesh wire (area 200 cm ² ) using a round TAPPI paper machine. Next, it was press-dehydrated with a press machine at 4.18 kgf / cm ² for 5 minutes and further at 4.18 kgf / cm ² for 2 minutes, and tension-dried at 110 ° C. for 2 hours to prepare a hand-made paper. The obtained handmade paper was conditioned at 23 ° C. and 50% humidity for 1 day. Table 1 shows the paper quality results.

［比較例３］
LBKP(濾水度CSF＝435ml)のスラリーに硫酸バンドをパルプ重量当り0.8%、嵩高剤KB-110（花王株式会社製）をパルプ重量当り1.0%、填料として炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製、平均粒子径4.1μm、ゼータ電位+5mV)を紙重量当り30重量%になるよう添加、さらに濃度2%のポリアミンエピクロロヒドリン(商品名：AC7300、星光PMC株式会社製）水溶液を対炭酸カルシウムで1重量%になるよう添加した。このパルプスラリーを抄紙後のシートの坪量が80g/m^２になるように計り取り、丸型TAPPI抄紙器にて150メッシュワイヤー(面積200cm^２)で抄紙した。次に、4.18kgf/cm^２で5分間さらに4.18kgf/cm^２で2分間プレス機にてプレス脱水し、110℃、2時間の条件で緊張乾燥して手抄き紙を作成した。得られた手抄き紙を23℃、湿度50%の条件で１日間調湿した。紙質の結果を表1に示す。 [Comparative Example 3]
LBKP (freezing degree CSF = 435 ml) slurry with sulfuric acid band 0.8% per pulp weight, bulking agent KB-110 (Kao Corporation) 1.0% per pulp weight, calcium carbonate as filler (trade name: PCX, Shiroishi) Calcium Co., Ltd. (average particle size 4.1μm, zeta potential + 5mV) added to 30% by weight of paper weight, and 2% polyamine epichlorohydrin (trade name: AC7300, manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.) The aqueous solution was added to 1% by weight with respect to calcium carbonate. This pulp slurry was weighed so that the basis weight of the sheet after papermaking would be 80 g / m ^{2, and} was made with 150 mesh wire (area 200 cm ² ) using a round TAPPI paper machine. Next, it was press-dehydrated with a press machine at 4.18 kgf / cm ² for 5 minutes and further at 4.18 kgf / cm ² for 2 minutes, and tension-dried at 110 ° C. for 2 hours to prepare a hand-made paper. The obtained handmade paper was conditioned at 23 ° C. and 50% humidity for 1 day. Table 1 shows the paper quality results.

［比較例４］
LBKP(濾水度CSF＝435ml)のスラリーに硫酸バンドをパルプ重量当り0.8%、嵩高剤KB-110（花王株式会社製）をパルプ重量当り1.0%、填料として炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製、平均粒子径4.1μm、ゼータ電位+5mV)を紙重量当り30重量%になるよう添加、さらに濃度2%のポリアミンエピクロロヒドリン(商品名：AC7302、星光PMC株式会社製）水溶液を対炭酸カルシウムで1重量%になるよう添加した。このパルプスラリーを抄紙後のシートの坪量が80g/m^２になるように計り取り、丸型TAPPI抄紙器にて150メッシュワイヤー(面積200cm^２)で抄紙した。次に、4.18kgf/cm^２で5分間さらに4.18kgf/cm^２で2分間プレス機にてプレス脱水し、110℃、2時間の条件で緊張乾燥して手抄き紙を作成した。得られた手抄き紙を23℃、湿度50%の条件で１日間調湿した。紙質の結果を表1に示す。 [Comparative Example 4]
LBKP (freezing degree CSF = 435 ml) slurry with sulfuric acid band 0.8% per pulp weight, bulking agent KB-110 (Kao Corporation) 1.0% per pulp weight, calcium carbonate as filler (trade name: PCX, Shiroishi) Calcium Co., Ltd. (average particle size 4.1μm, zeta potential + 5mV) added to 30% by weight per paper weight, and 2% polyamine epichlorohydrin (trade name: AC7302, Seiko PMC Co., Ltd.) The aqueous solution was added to 1% by weight with respect to calcium carbonate. This pulp slurry was weighed so that the basis weight of the sheet after papermaking would be 80 g / m ^{2, and} was made with 150 mesh wire (area 200 cm ² ) using a round TAPPI paper machine. Next, it was press-dehydrated with a press machine at 4.18 kgf / cm ² for 5 minutes and further at 4.18 kgf / cm ² for 2 minutes, and tension-dried at 110 ° C. for 2 hours to prepare a hand-made paper. The obtained handmade paper was conditioned at 23 ° C. and 50% humidity for 1 day. Table 1 shows the paper quality results.

炭酸カルシウムにポリアミンエピクロロヒドリンを加えて混合処理した組成物を用いた実施例１〜2は、パルプに炭酸カルシウムとポリアミンエピクロロヒドリンを添加した比較例１〜2よりも、紙力と剛度が大幅に向上した。また、嵩高剤を配合した系においても同様で、炭酸カルシウムにポリアミンエピクロロヒドリンを加えて混合処理した組成物を用いた実施例3〜4は、パルプに炭酸カルシウムとポリアミンエピクロロヒドリンを添加した比較例3〜4よりも、紙力と剛度が大幅に向上した。
Examples 1-2 using the composition which added polyamine epichlorohydrin to calcium carbonate and mixed and processed were more powerful than Comparative Examples 1-2 where calcium carbonate and polyamine epichlorohydrin were added to the pulp. Stiffness has been greatly improved. Further, the same applies to a system in which a bulking agent is blended, and Examples 3 to 4 using a composition in which polyamine epichlorohydrin is added to calcium carbonate and mixed are used, and calcium carbonate and polyamine epichlorohydrin are added to pulp. Paper strength and stiffness were significantly improved compared to the added Comparative Examples 3-4.

Claims (3)

平均粒子径0.1〜10μｍの無機粒子とポリアミンエピクロロヒドリンの水溶液またはエマルションとを固形分重量比で、無機粒子／ポリアミンエピクロロロヒドリン＝100/1〜100/5.0とした混合液を紙料へ添加し、これを抄紙して得られることを特徴とする紙。   A mixture of inorganic particles having an average particle size of 0.1 to 10 μm and an aqueous solution or emulsion of polyamine epichlorohydrin in a solid content weight ratio of inorganic particles / polyamine epichlorohydrin = 100/1 to 100 / 5.0 A paper characterized in that it is obtained by adding to and making paper. 前記無機粒子の紙中含有率が5〜50固形分重量%であることを特徴とする請求項１記載の紙。   The paper according to claim 1, wherein the content of the inorganic particles in the paper is 5 to 50% by solid weight. 平均粒子径0.1〜10μｍの無機粒子とポリアミンエピクロロヒドリンの水溶液またはエマルションとを固形分重量比で、無機粒子／ポリアミンエピクロロヒドリン＝100/1〜100/5.0とした混合液を紙料へ添加し、抄紙することを特徴とする紙の製造方法。
A mixture of inorganic particles having an average particle size of 0.1 to 10 μm and an aqueous solution or emulsion of polyamine epichlorohydrin in a solid content weight ratio of inorganic particles / polyamine epichlorohydrin = 100/1 to 100 / 5.0 A method for producing paper, characterized in that the paper is made by adding to the paper.