JP2006249538A - Surface treatment method, ornament and watch - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面処理方法、装飾品および時計に関する。 The present invention relates to a surface treatment method, a decorative article, and a watch.
時計用外装部品のような装飾品には、優れた美的外観とともに、傷の付き難さ（耐擦傷性）、打痕の付き難さ（耐打痕性）等の、実用品としての耐久性が求められる。
このような目的を達成するために、例えば、金属部材の表面に、Ｃｒ化合物で構成された被膜を設ける試みがある。
このような被膜を設けることにより、高硬度で傷や打痕等が付き難いものとなる。
しかしながら、上記のような被膜は、比較的大きな衝撃が加わること等により、割れ等を生じることがある。このような割れを生じた場合であっても、省資源等の観点から、廃棄することなく、修理により被膜を再形成することが求められる。
Decorative items such as exterior parts for watches have excellent aesthetic appearance, durability such as scratch resistance (scratch resistance) and scratch resistance (scratch resistance). Is required.
In order to achieve such an object, for example, there is an attempt to provide a film made of a Cr compound on the surface of a metal member.
By providing such a coating, it becomes difficult to have scratches, dents or the like with high hardness.
However, the coating as described above may be cracked due to a relatively large impact. Even when such a crack occurs, it is required to re-form the film by repair without discarding from the viewpoint of saving resources.
従来、Ｃｒ化合物で構成された被膜を除去する際には、炭酸ナトリウムの水溶液が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。これにより、Ｃｒ化合物で構成された被膜を、比較的容易かつ確実に、除去することができる。しかしながら、炭酸ナトリウムを用いた場合、Ｃｒ化合物で構成された被膜を除去することはできるものの、基材である金属部材の表面付近が変質、変色してしまうという問題点があった。このような変質、変色が発生すると、基材上に、Ｃｒ化合物で構成された被膜を再形成しようとしても十分な密着性が得られないという問題点があった。また、再形成する被膜が比較的薄い場合等には、上記のような変色により、装飾品の外観に悪影響を与えることがあった。
また、被膜の再形成に先立ち、バフ研磨等の機械的な処理や、フッ硝酸等を用いた化学的な処理により、変質、変色を生じた部位（変質変色部）を除去することも考えられるが、このような場合、基材の表面が荒れてしまい、被膜の再形成後の、外観が劣ったものになるという問題点がある。
Conventionally, an aqueous solution of sodium carbonate has been used to remove a film composed of a Cr compound (see, for example, Patent Document 1). Thereby, the film comprised with Cr compound can be removed comparatively easily and reliably. However, when sodium carbonate is used, the film composed of the Cr compound can be removed, but there is a problem that the vicinity of the surface of the metal member as the base material is altered or discolored. When such alteration or discoloration occurs, there is a problem in that sufficient adhesion cannot be obtained even if a film composed of a Cr compound is re-formed on the substrate. Further, when the film to be re-formed is relatively thin, the discoloration as described above may adversely affect the appearance of the ornament.
In addition, prior to re-forming the coating, it may be possible to remove the portion (denatured discoloration portion) that has undergone alteration or discoloration by mechanical treatment such as buffing or chemical treatment using nitric acid or the like. However, in such a case, there is a problem that the surface of the base material becomes rough and the appearance after the re-formation of the coating film becomes inferior.
本発明の目的は、表面付近がＴｉを主とする材料で構成された基材上に設けられた、主としてＣｒ化合物で構成された被膜を、好適に除去することができる表面処理方法を提供すること、（特に、被膜を除去した後の基材を好適に再利用することができ、省資源の観点から好ましく、環境に優しい表面処理方法を提供すること、）また、前記表面処理が施された装飾品（特に、美的外観に優れた装飾品）を提供すること、また、前記装飾品を備えた時計を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a surface treatment method capable of suitably removing a film mainly composed of a Cr compound provided on a base material composed mainly of Ti in the vicinity of the surface. (In particular, the substrate after the coating has been removed can be suitably reused, is preferable from the viewpoint of resource saving, and provides an environmentally friendly surface treatment method). It is to provide a decorative product (in particular, a decorative product having an excellent aesthetic appearance), and to provide a watch including the decorative product.
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の表面処理方法は、少なくとも表面付近がＴｉを主とする材料で構成された基材上に、主としてＣｒ化合物で構成された被膜を有するワークに対する表面処理方法であって、
前記ワークに対して、５〜２０ｗｔ％のリン酸を含む第１の処理液を用いた陽極電解処理を施す第１の工程と、
前記第１の工程が施された前記ワークに対して、３５〜４０ｖｏｌ％の硫酸および３５〜４０ｖｏｌ％の硝酸を含む第２の処理液を付与する第２の工程とを有することを特徴とする。
これにより、基材上に設けられた、主としてＣｒ化合物で構成された被膜を、好適に除去することができる表面処理方法を提供することができる。特に、被膜を除去した後の基材を好適に再利用することができ、省資源の観点から好ましく、環境に優しい表面処理方法を提供することができる。
Such an object is achieved by the present invention described below.
The surface treatment method of the present invention is a surface treatment method for a workpiece having a coating mainly composed of a Cr compound on a base material composed mainly of Ti at least near the surface,
A first step of subjecting the workpiece to an anodic electrolytic treatment using a first treatment liquid containing 5 to 20 wt% phosphoric acid;
And a second step of applying a second treatment liquid containing 35 to 40 vol% sulfuric acid and 35 to 40 vol% nitric acid to the workpiece subjected to the first step. .
Thereby, the surface treatment method which can remove suitably the film | membrane mainly comprised with the Cr compound provided on the base material can be provided. In particular, it is possible to suitably reuse the substrate after removing the coating, and it is preferable from the viewpoint of resource saving, and an environmentally friendly surface treatment method can be provided.
本発明の表面処理方法では、前記第１の工程に供される前記ワークが有している前記被膜の厚さは、０．０５〜２００μｍであることが好ましい。
これにより、基材に対する悪影響の発生をより確実に防止しつつ、好適に被膜を除去することができる。
本発明の表面処理方法では、前記第２の工程の後に、主としてＣｒ化合物で構成された被膜を形成する第３の工程を有することが好ましい。
これにより、被膜が好適に再形成された部材（装飾品）を得ることができる。特に、基材と被膜との密着性に優れ、美的外観に優れた部材（装飾品）を得ることができる。
In the surface treatment method of the present invention, it is preferable that the thickness of the coating film included in the workpiece provided for the first step is 0.05 to 200 μm.
Thereby, a film can be removed suitably, preventing generation | occurrence | production of the bad influence with respect to a base material more reliably.
The surface treatment method of the present invention preferably has a third step of forming a film mainly composed of a Cr compound after the second step.
Thereby, the member (decorative article) in which the film was suitably reformed can be obtained. In particular, it is possible to obtain a member (decorative product) having excellent adhesion between the substrate and the coating film and having an aesthetic appearance.
本発明の表面処理方法では、前記第３の工程を気相成膜法により行うことが好ましい。
これにより、基材と被膜との密着性を特に優れたものとするとともに、得られる部材（装飾品）の美的外観を特に優れたものとすることができる。
本発明の表面処理方法では、前記第１の工程の前に、前記ワークが有する前記被膜の表面の一部にマスクを被覆するマスク形成工程を有することが好ましい。
これにより、基材上に設けられた、主としてＣｒ化合物で構成された被膜の一部を、好適に除去することができる。また、これにより、例えば、被膜の一部が除去され、かつ、被膜の一部が残存する美的外観に優れた部材（装飾品）を好適に製造することができる。
In the surface treatment method of the present invention, the third step is preferably performed by a vapor deposition method.
Thereby, while making the adhesiveness of a base material and a film especially excellent, the aesthetic appearance of the member (decoration article) obtained can be made especially excellent.
In the surface treatment method of the present invention, it is preferable that a mask forming step of covering a part of the surface of the coating of the workpiece with a mask is provided before the first step.
Thereby, a part of the film mainly composed of the Cr compound provided on the substrate can be suitably removed. Thereby, for example, a member (decorative article) excellent in aesthetic appearance in which a part of the film is removed and a part of the film remains can be suitably manufactured.
本発明の表面処理方法では、前記第１の工程より後に、前記マスクを除去するマスク除去工程を有することが好ましい。
これにより、得られる部材（装飾品）の美的外観は、さらに優れたものとなる。
本発明の表面処理方法では、前記第１の工程における処理温度は、１５〜３０℃であることが好ましい。
これにより、基材に対する悪影響の発生をより確実に防止しつつ、より好適に被膜を除去することができる。
In the surface treatment method of the present invention, it is preferable to have a mask removal step of removing the mask after the first step.
Thereby, the aesthetic appearance of the member (decoration article) obtained becomes further excellent.
In the surface treatment method of the present invention, the treatment temperature in the first step is preferably 15 to 30 ° C.
Thereby, it is possible to more suitably remove the coating while more reliably preventing the adverse effect on the substrate.
本発明の表面処理方法では、前記陽極電解処理を、０．３〜３．０Ａ／ｄｍ２の電流密度で行うことが好ましい。
これにより、基材に対する悪影響の発生をより確実に防止しつつ、より好適に被膜を除去することができる。
本発明の表面処理方法では、前記陽極電解処理の処理時間は、１０〜６０分間であることが好ましい。
これにより、基材に対する悪影響の発生をより確実に防止しつつ、より好適に被膜を除去することができる。
The surface treatment method of the present invention, the anodic electrolysis treatment is preferably carried out at a current density of 0.3~3.0A / dm 2.
Thereby, it is possible to more suitably remove the coating while more reliably preventing the adverse effect on the substrate.
In the surface treatment method of the present invention, the treatment time for the anodic electrolytic treatment is preferably 10 to 60 minutes.
Thereby, it is possible to more suitably remove the coating while more reliably preventing the adverse effect on the substrate.
本発明の表面処理方法では、前記第２の工程における処理温度は、６０〜９５℃であることが好ましい。
これにより、基材に対する悪影響の発生をより確実に防止しつつ、効率良く基材を再生することができる。
本発明の表面処理方法では、前記第２の工程の処理時間は、１０〜１２０分間であることが好ましい。
これにより、基材に対する悪影響の発生をより確実に防止しつつ、効率良く基材を再生することができる。
In the surface treatment method of the present invention, the treatment temperature in the second step is preferably 60 to 95 ° C.
Thereby, it is possible to efficiently regenerate the base material while more reliably preventing the adverse effect on the base material.
In the surface treatment method of the present invention, the treatment time of the second step is preferably 10 to 120 minutes.
Thereby, it is possible to efficiently regenerate the base material while more reliably preventing the adverse effect on the base material.
本発明の装飾品は、本発明の表面処理方法が施されることにより得られることを特徴とする。
これにより、美的外観に優れた装飾品を提供することができる。また、省資源の観点から好ましく、環境に優しい方法で、装飾品を提供することができる。
本発明の装飾品は、時計用外装部品であることが好ましい。
時計用外装部品は、一般に、外部からの衝撃を受け易い装飾品であり、使用時等において、被膜に割れ、カケ等の欠陥を生じ易いものであるが、本発明によれば、容易かつ確実に装飾品を再生することができる。このため、本発明は、時計用外装部品に適用されるのが好ましい。
本発明の時計は、本発明の装飾品を備えたことを特徴とする。
これにより、美的外観に優れた時計を提供することができる。特に、省資源の観点から好ましく、環境に優しい方法で、時計を提供することができる。
The decorative article of the present invention is obtained by performing the surface treatment method of the present invention.
Thereby, it is possible to provide a decorative article having an excellent aesthetic appearance. In addition, it is preferable from the viewpoint of resource saving, and an ornament can be provided by an environmentally friendly method.
The decorative article of the present invention is preferably a watch exterior part.
Watch exterior parts are generally decorative items that are easily affected by external impacts, and are liable to cause defects such as cracks and cracks in the coating during use, etc., but according to the present invention, they are easy and reliable. Can play ornaments. For this reason, the present invention is preferably applied to a watch exterior part.
The timepiece of the present invention is characterized by including the decorative article of the present invention.
Thereby, the timepiece having an excellent aesthetic appearance can be provided. In particular, it is preferable from the viewpoint of resource saving, and the timepiece can be provided by an environmentally friendly method.
本発明によれば、表面付近がＴｉを主とする材料で構成された基材上に設けられた、主としてＣｒ化合物で構成された被膜を、好適に除去することができる表面処理方法を提供すること、（特に、被膜を除去した後の基材を好適に再利用することができ、省資源の観点から好ましく、環境に優しい表面処理方法を提供すること、）また、前記表面処理が施された装飾品（特に、美的外観に優れた装飾品）を提供すること、また、前記装飾品を備えた時計を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a surface treatment method capable of suitably removing a coating mainly composed of a Cr compound provided on a base material composed mainly of Ti in the vicinity of the surface. (In particular, the substrate after the coating has been removed can be suitably reused, is preferable from the viewpoint of resource saving, and provides an environmentally friendly surface treatment method). It is possible to provide a decorative product (in particular, a decorative product having an excellent aesthetic appearance) and a watch equipped with the decorative product.
以下、本発明の好適な実施形態について、添付図面を参照しつつ説明する。
まず、本発明の表面処理方法および装飾品の第１実施形態について説明する。
本発明の表面処理方法は、いかなる目的で適用されるものであってもよいが、例えば、Ｃｒ化合物で構成された硬質被膜を有する部材（装飾品）において、前記硬質被膜に割れ、カケ等の欠陥や汚損が発生した場合に、欠陥を生じた被膜を除去するのに好適に適用することができる。特に、欠陥を有する被膜を除去した後に、被膜が除去された基材上に被膜を再形成するのに好適に適用することができる。そこで、本実施形態では、被膜に欠陥を生じた部材（装飾品）をワーク１として用い、欠陥を有する被膜３を除去し、その後、欠陥のない被膜３を再形成するものとして説明する。
DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the invention will be described with reference to the accompanying drawings.
First, a surface treatment method and a first embodiment of a decorative product according to the present invention will be described.
The surface treatment method of the present invention may be applied for any purpose. For example, in a member (decorative article) having a hard film made of a Cr compound, the hard film is cracked, broken, etc. When a defect or fouling occurs, the present invention can be suitably applied to remove a film having a defect. In particular, it can be suitably applied to re-forming a film on a substrate from which the film has been removed after removing the film having a defect. Therefore, in the present embodiment, a description will be given assuming that a member (decorative article) having a defect in the film is used as the
図１は、本発明の表面処理方法に供されるワークの好適な実施形態を示す断面図、図２は、本発明の表面処理方法に供されるワークとして用いられる部材（装飾品）の製造方法の好適な実施形態を説明するための断面図、図３は、本実施形態の表面処理方法を示す断面図である。
［ワーク］
図１に示すように、ワーク１は、少なくとも表面付近がＴｉを主とする材料で構成された基材２と、主としてＣｒ化合物で構成された被膜３とを有している。
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a preferred embodiment of a workpiece to be used in the surface treatment method of the present invention, and FIG. Sectional drawing for demonstrating suitable embodiment of a method, FIG. 3 is sectional drawing which shows the surface treatment method of this embodiment.
[work]
As shown in FIG. 1, the
基材２の表面付近を構成する材料（Ｔｉを主とする材料）としては、例えば、Ｔｉ（単体としてのＴｉ）、Ｔｉ合金等が挙げられる。
また、基材２の表面に対しては、例えば、鏡面加工、スジ目加工、梨地加工等の表面加工が施されていてもよく、中でも、鏡面加工が施されているのが好ましい。これにより、後に詳述するような本発明の表面処理方法により得られる装飾品１００の装飾性は特に優れたものとなる。
また、上述したように、被膜３は、周知してＣｒ化合物で構成されたものである。
Examples of the material constituting the vicinity of the surface of the substrate 2 (material mainly composed of Ti) include Ti (Ti as a simple substance), Ti alloy, and the like.
Further, the surface of the
Further, as described above, the
被膜３を構成するＣｒ化合物としては、例えば、Ｃｒの酸化物、窒化物、炭化物、ハロゲン化物（例えば、ＣｒＣｌ、ＣｒＢｒ、ＣｒＩ等）、硫化物（例えば、ＣｒＳ等）、ケイ化物（ＣｒＳｉ）や、Ｃｒを含む金属間化合物等が挙げられる。この中でも、被膜３を構成する材料としては、Ｃｒの酸化物、窒化物、炭化物が好ましい。
被膜３がＣｒの酸化物、炭化物のうち少なくとも１種を含む材料で構成されたものであると、被膜３は美的外観に優れた黒色の金属光沢を有するものとなる。
Examples of the Cr compound constituting the
If the
また、被膜３がＣｒの窒化物を含む材料で構成されたものであると、被膜３は、特に明るい金属光沢を有するものとなるとともに、高硬度で、さらに優れた耐擦傷性を有するものとなる。
Ｃｒの酸化物としては、例えば、ＣｒＯ、ＣｒＣＯ、ＣｒＮＯ、ＣｒＣＮＯ等が挙げられる。また、Ｃｒの窒化物としては、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＮＯ、ＣｒＣＮＯ等が挙げられる。また、Ｃｒの炭化物としては、例えば、ＣｒＣ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＮＯ等が挙げられる。
Further, if the
Examples of the Cr oxide include CrO, CrCO, CrNO, and CrCNO. Examples of Cr nitride include CrN, CrCN, CrNO, and CrCNO. Examples of Cr carbides include CrC, CrCO, CrCN, and CrCNO.
被膜３の厚さは、特に限定されないが、０．０５〜２００μｍであるのが好ましく、０．５〜１５０μｍであるのがより好ましい。被膜３の厚さが前記範囲内の値であると、後に詳述するような本発明の方法により、比較的短時間で、被膜３の除去を容易かつ確実に行うことができる。また、後に詳述するような本発明の方法により、得られる装飾品１００の美的外観を特に優れたものとすることができる。
Although the thickness of the
ワーク１は、例えば、装飾品等として製造されたものであり、製造時や製造後の使用時等の割れ、カケ等の欠陥や汚損（図示せず）を生じたものである。
次に、ワーク１として用いられることとなる部材１０の製造方法の一例について説明する。
図２に示すように、部材１０（ワーク１）は、少なくとも表面付近がＴｉを主とする材料で構成された基材２の表面（２ａ）に、主としてＣｒ化合物で構成された被膜３を形成する（２ｂ）ことにより得られたものである。
The
Next, an example of a method for manufacturing the
As shown in FIG. 2, the member 10 (work 1) is formed with a
また、基材２は、各部位でその組成が実質的に均一な組成を有するものであってもよいし、部位によって組成の異なるものであってもよい。例えば、基材２は、基部と、該基部上に設けられた表面層を有するものであってもよい。基材２がこのような構成のものであると、基部の構成材料の選択により、例えば、基材２の成形の自由度を増すことができ、より複雑な形状の部材１０であっても、比較的容易に製造することができる。基材２が基部と表面層とを有するものである場合、表面層の厚さ（平均値）は、特に限定されないが、０．１〜５０μｍであるのが好ましく、１．０〜１０μｍであるのがより好ましい。表面層の厚さが前記範囲内の値であると、硬化処理後における基材２の強度を特に優れたものとすることができるとともに、表面層の基部からの不本意な剥離等をより確実に防止することができる。
Moreover, the
基材２が基部と表面層とを有するものである場合、表面層の構成材料としては、上述したようなＴｉを主とする材料を用いることができる。また、基部の構成材料としては、例えば、金属材料、非金属材料等を用いることができる。
基部が金属材料で構成される場合、部材１０は、特に優れた強度特性を有するものとなる。
When the
When the base is made of a metal material, the
基部が非金属材料で構成される場合、例えば、比較的軽量で携帯し易く、かつ、重厚な外観を有する部材１０を提供することができる。
また、基部が非金属材料で構成される場合、例えば、比較的容易に、所望の形状に成形することができる。
また、基部が非金属材料で構成される場合、電磁ノイズを遮蔽する効果も得られる。
When the base is made of a non-metallic material, for example, it is possible to provide the
In addition, when the base is made of a non-metallic material, for example, it can be formed into a desired shape relatively easily.
Further, when the base is made of a nonmetallic material, an effect of shielding electromagnetic noise can be obtained.
基部を構成する金属材料としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ等の各種金属や、これらのうち少なくとも１種を含む合金等が挙げられる。この中でも特に、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金が好ましい。基部が前述したような材料で構成されることにより、基部と、表面層との密着性を特に優れたものとすることができるとともに、基部の加工性が向上し、基材２全体としての成形の自由度がさらに増す。
Examples of the metal material constituting the base include various metals such as Fe, Cu, Zn, Ni, Ti, Mg, Cr, Mn, Mo, Nb, Al, V, Zr, Sn, Au, Pd, Pt, and Ag. And alloys containing at least one of these. Among these, Cu, Zn, Ni, Ti, Al or an alloy containing at least one of these is preferable. When the base is composed of the material as described above, the adhesion between the base and the surface layer can be made particularly excellent, the workability of the base is improved, and the
また、基部を構成する非金属材料としては、例えば、セラミックス、プラスチック（特に耐熱性プラスチック）、石材、木材等が挙げられる。
セラミックスとしては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の酸化物系セラミックス、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＣｒＮ、Ｃｒ２Ｎ等の窒化物系セラミックス、グラファイト、ＳｉＣ、ＺｒＣ、Ａｌ４Ｃ３、ＣａＣ２、ＷＣ、ＴｉＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ等の炭化物系のセラミックス、ＺｒＢ２、ＭｏＢ等のホウ化物系のセラミックス、あるいは、これらのうちの２以上を任意に組み合わせた複合セラミックスが挙げられる。
基部が前記のようなセラミックスで構成される場合、部材１０は、特に優れた強度、硬度特性を有するものとなる。
Moreover, as a nonmetallic material which comprises a base, ceramics, a plastics (especially heat resistant plastic), a stone material, wood, etc. are mentioned, for example.
As ceramics, for example, Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , Ti 2 O 3 , ZrO 2 , Y 2 O 3 , oxide-based ceramics such as barium titanate and strontium titanate, AlN, Si 3 N 4 , SiN, TiN, BN, ZrN, HfN, VN, TaN, NbN, CrN, Cr 2 N, and other nitride ceramics, graphite, SiC, ZrC, Al 4 C 3 , CaC 2 , WC, TiC, HfC, VC , Carbide ceramics such as TaC and NbC, boride ceramics such as ZrB 2 and MoB, or composite ceramics in which two or more of these are arbitrarily combined.
When the base is made of the ceramic as described above, the
また、基部を構成するプラスチック材料としては、各種熱可塑性樹脂、各種熱硬化性樹脂が挙げられ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド（例：ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６−１２、ナイロン６−６６）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ−（４−メチルペンテン−１）、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリオキシメチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、トランスポリイソプレン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリパラキシリレン（poly-para-xylylene）、ポリモノクロロパラキシリレン（poly-monochloro-para-xylylene）、ポリジクロロパラキシリレン（poly-dichloro-para-xylylene）、ポリモノフルオロパラキシリレン（poly-monofluoro-para-xylylene）、ポリモノエチルパラキシリレン（poly-monoethyl-para-xylylene）等のポリパラキシリレン樹脂等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて（例えば、ブレンド樹脂、ポリマーアロイ、積層体等として）用いることができる。 Examples of the plastic material constituting the base include various thermoplastic resins and various thermosetting resins, such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA). Polyolefin, cyclic polyolefin, modified polyolefin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide (example: nylon 6, nylon 46, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12, nylon 6-12, nylon 6) -66), polyimide, polyamideimide, polycarbonate (PC), poly- (4-methylpentene-1), ionomer, acrylic resin, polymethyl methacrylate, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin) , Acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), butadiene-styrene copolymer, polyoxymethylene, polyvinyl alcohol (PVA), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate ( Polyesters such as PBT), polycyclohexane terephthalate (PCT), polyether, polyether ketone (PEK), polyether ether ketone (PEEK), polyether imide, polyacetal (POM), polyphenylene oxide, modified polyphenylene oxide, polysulfone, poly Ether sulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, aromatic polyester (liquid crystal polymer), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride Other thermoplastic resins such as fluorine resins, styrene, polyolefin, polyvinyl chloride, polyurethane, polyester, polyamide, polybutadiene, trans polyisoprene, fluoro rubber, chlorinated polyethylene, and epoxy Resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester, silicone resin, urethane resin, poly-para-xylylene, poly-monochloro-para-xylylene, Polypara-xylylene, poly-monofluoro-para-xylylene, poly-monoethyl-para-xylylene, poly-monoethyl-para-xylylene, etc. Xylylene resins, etc., or copolymers, blends, polymer Etc., and singly or in combination of two or more of these (e.g., a blend resin, polymer alloy, as a laminate or the like) can be used.
また、基材２の形状、大きさは、特に限定されず、通常、部材１０の形状、大きさに基づいて決定される。
また、基材２の表面に対しては、例えば、鏡面加工、スジ目加工、梨地加工等の表面加工が施されていてもよく、中でも、鏡面加工が施されているのが好ましい。これにより、部材１０の装飾性は特に優れたものとなる。
上記のような基材２の表面に、被膜３を形成する。被膜３は、主として前述したようなＣｒ化合物で構成されたものである。
Further, the shape and size of the
Further, the surface of the
A
被膜３の形成方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式めっき法（気相成膜法）、溶射等が挙げられるが、乾式めっき法（気相成膜法）が好ましい。被膜３の形成方法として乾式めっき法（気相成膜法）を適用することにより、均一な膜厚を有し、均質で、かつ、基材２との密着性が特に優れた被膜３を確実に形成することができる。また、被膜３の形成方法として乾式めっき法（気相成膜法）を適用することにより、形成すべき被膜３が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができる。また、被膜３の形成方法として乾式めっき法（気相成膜法）を適用することにより、被膜３中における各元素の含有率（例えば、被膜３がＣｒＮで構成されるものである場合のＮの含有率や、被膜３がＣｒＣＮで構成されるものである場合のＣの含有率およびＮの含有率等）をより確実に制御することができる。
The method for forming the
被膜３の平均厚さは、特に限定されないが、０．０５〜２００μｍであるのが好ましく、０．５〜１５０μｍであるのがより好ましい。被膜３の平均厚さが前記範囲内の値であると、部材１０全体としての硬度、強度を特に優れたものとすることができる。また、被膜３の平均厚さが前記範囲内の値であると、後に詳述するような本発明の方法により、比較的短時間で、被膜３の除去を容易かつ確実に行うことができる。
Although the average thickness of the
［表面処理方法］
本実施形態の表面処理方法は、上述したようなワーク１（部材１０）に対して（３ａ）、５〜２０ｗｔ％のリン酸を含む第１の処理液を用いた陽極電解処理を施す第１の工程（３ｂ）と、第１の工程が施されたワーク１に対して、３５〜４０ｖｏｌ％の硫酸および３５〜４０ｖｏｌ％の硝酸を含む第２の処理液を付与する第２の工程（３ｃ）と、主としてＣｒ化合物で構成された被膜３’を形成する第３の工程（３ｄ）とを有している。
[Surface treatment method]
In the surface treatment method of the present embodiment, the workpiece 1 (member 10) as described above is (3a) first subjected to anodic electrolysis using a first treatment liquid containing 5 to 20 wt% phosphoric acid. Step (3b) and a second step (3c) of applying a second treatment liquid containing 35 to 40 vol% sulfuric acid and 35 to 40 vol% nitric acid to the
＜第１の工程＞
第１の工程では、リン酸を含む第１の処理液を用いた陽極電解処理を施す。
本工程で用いる第１の処理液中におけるリン酸の含有率は、５〜２０ｗｔ％である。リン酸の含有率が前記範囲内の値であると、基材２に対する悪影響の発生を十分に防止しつつ、比較的穏やかな条件で、被膜３を容易かつ確実に除去することができる。言い換えると、リン酸の含有率が前記範囲内の値であると、後述するような第２の工程を行うことにより、表面付近の状態（以下単に「表面状態」という）が優れた基材２を得ることができるように、基材２の表面状態を保持することができる。これに対し、リン酸の含有率が前記下限値未満であると、被膜３を確実に除去するのが困難となる。また、リン酸の濃度が低い場合であっても、陽極電解処理における電流密度、第１の処理液の温度（液温）を調節することにより、被膜３の除去効率を向上させることが考えられるが、このような場合、基材２の変色等が顕著に発生し、後述するような第２の処理液を用いた処理（第２の工程）を行っても、表面状態が良好な基材２を得ることができなくなる。一方、リン酸の含有率が前記上限値を超えると、基材２の変色等が顕著に発生し、後述するような第２の処理液を用いた処理（第２の工程）を行っても、表面状態が良好な基材２を得ることができなくなる。
<First step>
In the first step, anodic electrolytic treatment using a first treatment liquid containing phosphoric acid is performed.
The content rate of phosphoric acid in the 1st process liquid used at this process is 5-20 wt%. When the phosphoric acid content is within the above range, the
また、本工程では、所定量のリン酸を含む液体（第１の処理液を）用いる点に特徴を有するものであって、リン酸を含まない液体を用いた電解処理を施したとしても、本発明の効果は得られない。例えば、炭酸ナトリウム水溶液等の液体を用いた場合、陽極電解処理を施すことにより、被膜３を除去することができるが、それに伴い、基材２の表面付近において、顕著な変質、変色を生じる。その結果、基材２の外観は著しく劣ったものとなり、後述するような第２の処理液を用いた処理（第２の処理）を行っても、基材２の表面状態を良好なものとすることができなくなる。
Further, in this step, it is characterized in that a liquid containing a predetermined amount of phosphoric acid (first treatment liquid) is used, and even if an electrolytic treatment using a liquid not containing phosphoric acid is performed, The effect of the present invention cannot be obtained. For example, when a liquid such as an aqueous solution of sodium carbonate is used, the
上述したように、本工程で用いる第１の処理液中におけるリン酸の含有率は、５〜２０ｗｔ％であるが、６〜１８ｗｔ％であるのが好ましく、７〜１６ｗｔ％であるのがより好ましく、８〜１５ｗｔ％であるのがさらに好ましい。これにより、上述したような効果はさらに顕著なものとして現れる。また、リン酸の含有率が前記範囲内の値であると、本工程終了時における基材２の表面状態をより良好な状態とすることができ、その結果、後述する第２の工程の処理条件をより温和なものとした場合であっても、表面状態が特に良好な基材２を容易かつ確実に得ることができる。
As described above, the content of phosphoric acid in the first treatment liquid used in this step is 5 to 20 wt%, preferably 6 to 18 wt%, and more preferably 7 to 16 wt%. Preferably, it is 8-15 wt%. As a result, the effects as described above appear more remarkable. Moreover, when the content rate of phosphoric acid is a value within the above range, the surface state of the
また、陽極電解処理時における電流密度は、０．３〜３．０Ａ／ｄｍ２であるのが好ましく、０．８〜２．０Ａ／ｄｍ２であるのがより好ましい。これにより、基材２に対する悪影響の発生をより確実に防止しつつ、より好適に被膜３を除去することができるとともに、本工程終了時における基材２の表面状態をより良好な状態とすることができ、その結果、後述する第２の工程の処理条件をより温和なものとした場合であっても、表面状態が特に良好な基材２を容易かつ確実に得ることができる。
Moreover, it is preferable that the current density at the time of an anodic electrolysis process is 0.3-3.0 A / dm < 2 >, and it is more preferable that it is 0.8-2.0 A / dm < 2 >. Thereby, while preventing the bad influence with respect to the
また、本工程（陽極電解処理）における第１の処理液の液温は、特に限定されないが、１５〜３０℃であるのが好ましく、１８〜２８℃であるのがより好ましい。これにより、基材２に対する悪影響の発生をより確実に防止しつつ、より好適に被膜３を除去することができるとともに、本工程終了時における基材２の表面状態をより良好な状態とすることができ、その結果、後述する第２の工程の処理条件をより温和なものとした場合であっても、表面状態が特に良好な基材２を容易かつ確実に得ることができる。
Moreover, the liquid temperature of the 1st process liquid in this process (anodic electrolysis process) is although it does not specifically limit, It is preferable that it is 15-30 degreeC, and it is more preferable that it is 18-28 degreeC. Thereby, while preventing the bad influence with respect to the
また、本工程（陽極電解処理）の処理時間は、特に限定されないが、１０〜６０分間であるのが好ましく、１５〜４０分間であるのがより好ましい。これにより、基材２に対する悪影響の発生をより確実に防止しつつ、より好適に被膜３を除去することができるとともに、本工程終了時における基材２の表面状態をより良好な状態とすることができ、その結果、後述する第２の工程の処理条件をより温和なものとした場合であっても、表面状態が特に良好な基材２を容易かつ確実に得ることができる。
Further, the treatment time of this step (anodic electrolytic treatment) is not particularly limited, but is preferably 10 to 60 minutes, and more preferably 15 to 40 minutes. Thereby, while preventing the bad influence with respect to the
＜第２の工程＞
上記のような第１の工程（陽極電解処理）を行うことにより、被膜３が除去されるが、それに伴い、基材２の表面付近に、変質、変色を生じた部位（変質変色部）が極めて薄い層（変質変色層２１）として形成される。
第２の工程では、第２の処理液を付与することにより、このような変質変色層２１を除去する。これにより、表面状態の優れた基材２を得ることができる。このようにして得られる表面状態の良好な基材２は、後に詳述するように、装飾品の製造に好適に再利用することができる。
<Second step>
By performing the first step (anodic electrolysis treatment) as described above, the
In the second step, the altered
また、本工程では、いかに詳述するような処理液を用いて変質変色層を除去するため、ワーク１が、従来の機械加工等を適用するのが困難な、複雑な形状を有するものや、微小なものである場合であっても、本発明を好適に適用することができる。
本工程で用いる第２の処理液は、３５〜４０ｖｏｌ％の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）および３５〜４０ｖｏｌ％の硝酸（ＨＮＯ３）を含むものである。このような処理液を用いることにより、基材２に対して実質的な悪影響を及ぼすことなく、上記のような変質変色層を除去することができる。すなわち、硝酸は被膜等を強力に侵食する効果を有し、硫酸はそれを適度に抑制する効果を有しており、これらを最適な比率で配合することにより、上記のような優れた効果が得られることを本発明者は見出した。これに対し、本工程で用いる第２の処理液中における硫酸、硝酸の含有率が、前記範囲外の値であると、本発明の効果は得られない。例えば、硫酸の含有率が前記下限値未満であると、（変質変色層の除去のみならず、基材の表面をも腐食してしまうため）、良好な表面状態が得られない。また、硫酸の含有率が前記上限値を超えると、変質変色層を除去できない。また、硝酸の含有率が前記下限値未満であると、変質変色層を除去できない。また、硝酸の含有率が前記上限値を超えると、（変質変色層の除去のみならず、基材の表面をも腐食してしまうため）、良好な表面状態が得られない。また、例えば、硫酸の含有率が前記下限値未満であり、かつ、硝酸の含有率が前記上限値を超える場合や、硫酸の含有率が前記上限値を超え、かつ、硝酸の含有率が前記下限値未満である場合において、硫酸の含有率と硝酸の含有率が前記範囲内の値であったとしても、やはり本発明の効果は得られない。
Further, in this step, the
Second processing liquid used in this step are those containing 35～40Vol%
前述したように、第２の処理液中における硫酸の含有率は、３５〜４０ｖｏｌ％であるが、３６〜３９ｖｏｌ％であるのが好ましい。これにより、前述したような効果は、さらに顕著なものとして発揮される。
また、前述したように、第２の処理液中における硝酸の含有率は、３５〜４０ｖｏｌ％であるが、３６〜３９ｖｏｌ％であるのが好ましい。これにより、前述したような効果は、さらに顕著なものとして発揮される。
As described above, the content of sulfuric acid in the second treatment liquid is 35 to 40 vol%, but preferably 36 to 39 vol%. As a result, the effects as described above are further prominent.
Further, as described above, the nitric acid content in the second treatment liquid is 35 to 40 vol%, but preferably 36 to 39 vol%. As a result, the effects as described above are further prominent.
また、第１の工程に供されたワーク１（変質変色部２１が形成された基材２）に対して、第２の処理液を付与する方法は、特に限定されないが、例えば、ディッピング、刷毛塗り、スプレー法等が挙げられる。
また、本工程での処理温度は、特に限定されないが、６０〜９５℃であるのが好ましく、６５〜９０℃であるのがより好ましく、７０〜８５℃であるのがさらに好ましい。これにより、基材２に対して実質的な悪影響を及ぼすことなく、比較的短時間で効率良く変質変色部２１を除去することができる。
Moreover, although the method of providing a 2nd process liquid with respect to the workpiece | work 1 (
Moreover, the treatment temperature in this step is not particularly limited, but is preferably 60 to 95 ° C, more preferably 65 to 90 ° C, and further preferably 70 to 85 ° C. Thereby, the
また、本工程の処理時間は、特に限定されないが、１０〜１２０分間であるのが好ましく、１５〜９０分間であるのがより好ましい。これにより、基材２に対して実質的な悪影響を及ぼすことなく、十分に変質変色部２１を除去することができる。
上記のような処理を施すことにより、表面状態の優れた基材２を得ることができる。このようにして得られる（再生される）基材２は、部材１０（ワーク１）を構成する基材２が本来有していた表面状態を十分に保持してものである。例えば、部材１０を構成する基材２が鏡面処理を施されたものである場合には、本工程で再生される基材２の表面も、鏡面状態を有している。したがって、後述するような工程を経ることにより、部材１０と実質的に同一の装飾品１００を得ることができる。
Further, the treatment time of this step is not particularly limited, but is preferably 10 to 120 minutes, and more preferably 15 to 90 minutes. Thereby, the denatured and
By performing the above treatment, the
＜第３の工程＞
次に、基材２の表面に、主としてＣｒ化合物で構成された被膜３’を形成する。
これにより、部材１０と同様の装飾品１００が得られる。すなわち、上記のような処理を施すことにより、部材１０を再生することができる。このように、本発明によれば、被膜にカケ等の欠陥や汚損を生じた場合であっても、基材を好適に再利用することができる。言い換えると、本発明によれば、資源を有効利用することができ、環境にも優しい。
被膜３’は、いかなる方法で形成してもよいが、例えば、上述したような被膜３と同様の方法、条件で形成することができる。
<Third step>
Next, a
Thereby, the
The
［装飾品］
以上説明したような装飾品１００は、装飾性を備えた物品であればいかなるものでもよいが、例えば、置物等のインテリア、エクステリア用品、宝飾品、時計ケース（胴、裏蓋、胴と裏蓋とが一体化されたワンピースケース等）、時計バンド（バンド中留、バンド・バングル着脱機構等を含む）、文字盤、時計用針、ベゼル（例えば、回転ベゼル等）、りゅうず（例えば、ネジロック式りゅうず等）、ボタン、カバーガラス、ガラス縁、ダイヤルリング、見切板、パッキン等の時計用外装部品、ムーブメントの地板、歯車、輪列受け、回転錘等の時計用内装部品、メガネ（例えば、メガネフレーム）、ネクタイピン、カフスボタン、指輪、ネックレス、ブレスレット、アンクレット、ブローチ、ペンダント、イヤリング、ピアス等の装身具、ライターまたはそのケース、自動車のホイール、ゴルフクラブ等のスポーツ用品、銘板、パネル、賞杯、その他ハウジング等を含む各種機器部品、各種容器等に適用することができる。この中でも特に、時計用外装部品がより好ましい。時計用外装部品は、装飾品として外観の美しさが要求されるとともに、実用品として、耐久性、耐食性、耐擦傷性、耐摩耗性や、優れた触感等が要求されるが、本発明によればこれらの要件を全て満足することができる。なお、本明細書中での「時計用外装部品」とは、外部から視認可能なものであればいかなるものであってもよく、時計の外部に露出しているものに限らず、時計の内部に内蔵されたものも含む。
[Decoration]
The
また、装飾品１００は、被膜３’が設けられた側の面において、１０ｇｆの荷重で測定されるビッカース硬度Ｈｖが６５０〜１５００であるのが好ましい。これにより、より長期間にわたって、装飾品としての優れた美的外観を保持することができる。
次に、本発明の表面処理方法および装飾品の第２実施形態について説明する。
図４は、本実施形態の表面処理方法を示す断面図である。
以下、第２実施形態の表面処理方法および装飾品について、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項の説明については、その説明を省略する。
Further, the
Next, a second embodiment of the surface treatment method and decorative article of the present invention will be described.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing the surface treatment method of the present embodiment.
Hereinafter, the surface treatment method and the decorative article of the second embodiment will be described with a focus on differences from the above-described embodiment, and descriptions of similar matters will be omitted.
図４に示すように、本実施形態の表面処理方法は、前述した第１実施形態と同様にして作製した部材１０が有する被膜３の一部（４ａ）に、マスク４を被覆するマスク形成工程（４ｂ）と、マスク４で被覆された部材１０（ワークとしての部材１０）に対して、５〜２０ｗｔ％のリン酸を含む第１の処理液を用いた陽極電解処理を施す第１の工程（４ｃ）と、第１の工程が施された部材１０に対して、３５〜４０ｖｏｌ％の硫酸および３５〜４０ｖｏｌ％の硝酸を含む第２の処理液を付与する第２の工程（４ｄ）と、マスク４を除去するマスク除去工程（４ｅ）とを有している。すなわち、本実施形態の表面処理方法は、第１の工程に先立ちマスク形成工程を有し、さらに、第２の工程の後にマスク除去工程を有しており、第２の工程の後に被膜を形成する第３の工程を有していない以外は、前述した第１実施形態と同様である。したがって、以下、マスク形成工程およびマスク除去工程について説明する。
As shown in FIG. 4, the surface treatment method of this embodiment is a mask formation step of covering a mask 4 on a part (4a) of the
＜マスク形成工程＞
部材１０の表面の一部にマスク４を被覆する。このマスク４は、後の第１の工程において、被覆した部位の被膜３を保護する機能（被覆した部位の被膜３がエッチングされるのを防止する機能）を有する。
マスク４としては、前述した第１の工程（さらには第２の工程）において、被覆した部位の被膜３を保護する機能を有するものであればいかなるものでもよいが、後述するマスク４を除去する工程において、容易に除去することができるものであるのが好ましい。
<Mask formation process>
The mask 4 is covered on a part of the surface of the
The mask 4 may be any mask as long as it has a function of protecting the
このようなマスク４を構成する材料としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、エポキシ系、フッ素系等の樹脂材料や、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｃｒ等の金属材料を用いることができる。
マスク４の形成方法は、特に限定されず、例えば、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、溶射等が挙げられる。
Examples of the material constituting the mask 4 include resin materials such as acrylic resin, polyimide resin, polysulfone resin, epoxy resin, and fluorine resin, Au, Ni, Pd, Cu, Ag, Ti, and Cr. A metal material such as can be used.
The method for forming the mask 4 is not particularly limited. For example, coating such as dipping, brush coating, spray coating, electrostatic coating, and electrodeposition coating, wet plating methods such as electrolytic plating, immersion plating, and electroless plating, and thermal CVD. Examples thereof include chemical vapor deposition (CVD) such as plasma CVD and laser CVD, dry plating such as vacuum deposition, sputtering and ion plating, and thermal spraying.
マスク４の平均厚さは、特に限定されないが、例えば、１００〜２０００μｍであるのが好ましく、５００〜１０００μｍであるのがより好ましい。
マスク４の平均厚さが前記下限値未満であると、マスク４にピンホールが発生し易くなる傾向がある。このため、後述する被膜３の除去の工程において、マスク４が被覆された部位の被膜３の一部が溶解、剥離する等して、得られる装飾品１００’の美的外観が低下する可能性がある。一方、マスク４の平均厚さが前記上限値を超えると、マスク４の各部位における膜厚のばらつきが大きくなる傾向を示す。また、マスク４の内部応力が高くなり、結果として、マスク４と被膜３との密着性が低下したり、クラックが発生し易くなる。
また、マスク４は透明であることが好ましい。これにより被膜３との密着状態を外部から視認することが可能となる。
Although the average thickness of the mask 4 is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 100-2000 micrometers, and it is more preferable that it is 500-1000 micrometers.
If the average thickness of the mask 4 is less than the lower limit value, pinholes tend to occur in the mask 4. For this reason, in the process of removing the
The mask 4 is preferably transparent. Thereby, it becomes possible to visually recognize the close contact state with the
マスク４は、被膜３の表面に、直接、所望の形状となるように形成されるものに限定されない。例えば、被膜３の表面のほぼ全面に、マスク４の構成材料で構成された膜（マスク形成用膜）を被覆した後、その一部を除去することにより、所望のパターンを有するマスク４としてもよい。
被膜３の表面のほぼ全面に被覆されたマスク形成用膜の一部を除去する方法としては、例えば、マスク形成用膜の除去したい部位に、レーザー光を照射する方法等が挙げられる。このとき用いられるレーザーとしては、例えば、Ｎｅ−Ｈｅレーザー、Ａｒレーザー、ＣＯ２レーザー等の気体レーザーや、ルビーレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザー、ＹＶＯ４レーザー、エキシマレーザー等が挙げられる。
The mask 4 is not limited to that formed directly on the surface of the
Examples of a method for removing a part of the mask forming film that covers almost the entire surface of the
＜マスク除去工程＞
上記のように被膜３の表面の一部にマスク４を被覆した状態で、前述した実施形態と同様にして、第１の工程、第２の工程を行い、マスク４で被覆されていない部位の被膜３を除去した後、マスク４を除去する。これにより、装飾品１００’が得られる。
マスク４の除去は、いかなる方法で行ってもよいが、マスク４を除去することが可能であり、かつ基材２および被膜３に対して、実質的にダメージを与えないマスク除去剤を用いて行うのが好ましい。
<Mask removal process>
In the state where the mask 4 is coated on a part of the surface of the
The mask 4 may be removed by any method, but the mask 4 can be removed and a mask removing agent that does not substantially damage the
このようなマスク除去剤を用いることにより、マスク４の除去を容易かつ確実に行うことができる。
マスク４の除去に用いられるマスク除去剤は、特に限定されないが、液体、気体等の流体であるのが好ましく、その中でも特に、液体であるのが好ましい。これにより、マスク４の除去をさらに容易かつ確実に行うことが可能となる。
By using such a mask remover, the mask 4 can be removed easily and reliably.
The mask removing agent used for removing the mask 4 is not particularly limited, but is preferably a fluid such as a liquid or a gas. Among them, a liquid is particularly preferable. This makes it possible to remove the mask 4 more easily and reliably.
マスク除去剤としては、例えば、アンモニア、過酸化水素、水等の無機溶媒や、二硫化炭素、四塩化炭素、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルテトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒等の有機溶媒等から選択される１種または２種以上を混合したものや、これらに、フッ化水素、稀塩酸、酢酸等の酸性物質、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモニア等のアルカリ性物質、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、二クロム酸カリウム（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）、オゾン、濃硫酸、硝酸、サラシ粉、過酸化水素、キノン類等の酸化剤、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）、硫化水素、過酸化水素、ヒドロキノン類等の還元剤を混合したもの等が挙げられる。 Examples of the mask remover include inorganic solvents such as ammonia, hydrogen peroxide, and water, carbon disulfide, carbon tetrachloride, methyl ethyl ketone (MEK), acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl tetone (MIBK), methyl isopropyl ketone ( MIPK), ketone solvents such as cyclohexanone, methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol (DEG), alcohol solvents such as glycerin, diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,4 -Ether solvents such as dioxane, tetrahydrofuran (THF), tetrahydropyran (THP), anisole, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), methyl cellosolve, ethyl cellosolve, pheni Cellosolve solvents such as cellosolve, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, pentane, heptane and cyclohexane, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and benzene, aromatics such as pyridine, pyrazine, furan, pyrrole and thiophene Heterocyclic compound solvents, amide solvents such as N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMA), halogen compound solvents such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, ethyl acetate, Ester solvents such as methyl acetate and ethyl formate, sulfur compound solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO) and sulfolane, nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile, organic acids such as formic acid, acetic acid, trichloroacetic acid and trifluoroacetic acid Selected from organic solvents, etc. 1 type or a mixture of 2 or more types, acidic substances such as hydrogen fluoride, dilute hydrochloric acid, acetic acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, ammonia Alkaline substances such as potassium permanganate (KMnO 4 ), manganese dioxide (MnO 2 ), potassium dichromate (K 2 Cr 2 O 7 ), ozone, concentrated sulfuric acid, nitric acid, white powder, hydrogen peroxide, quinones And a mixture of reducing agents such as sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ), hydrogen sulfide, hydrogen peroxide, hydroquinones, and the like.
マスク４を除去する方法としては、例えば、マスク除去剤を噴霧する方法、液体状態のマスク除去剤に浸漬する方法、液体状態のマスク除去剤に浸漬した状態で電解する方法等が挙げられるが、この中でも特に、液体状態のマスク除去剤に浸漬（ディッピング）する方法が好ましい。これにより、マスク４の除去をさらに容易かつ確実に行うことが可能となる。 Examples of the method for removing the mask 4 include a method of spraying a mask remover, a method of immersing in a liquid mask remover, and a method of electrolysis in a state of being immersed in a liquid mask remover. Among these, a method of dipping in a liquid mask remover is particularly preferable. This makes it possible to remove the mask 4 more easily and reliably.
マスク４の除去を、液体状態のマスク除去剤に浸漬することにより行う場合、マスク除去剤の温度は、特に限定されないが、例えば、１５〜１００℃であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ましい。マスク除去剤の温度が前記下限値未満であると、マスク４の厚さ等によっては、マスク４を十分に除去するのに要する時間が長くなり、装飾品１００’の生産性が低下する場合がある。一方、マスク除去剤の温度が前記上限値を超えると、マスク除去剤の蒸気圧、沸点等によっては、マスク除去剤の揮発量が多くなり、マスク４の除去に必要なマスク除去剤の量が多くなる傾向を示す。
When removing the mask 4 by immersing in a mask remover in a liquid state, the temperature of the mask remover is not particularly limited, but is preferably 15 to 100 ° C, for example, 30 to 50 ° C. Is more preferable. If the temperature of the mask removing agent is lower than the lower limit value, depending on the thickness of the mask 4 and the like, the time required to sufficiently remove the mask 4 becomes long, and the productivity of the
また、マスク除去剤への浸漬時間は、特に限定されないが、例えば、５〜６０分間であるのが好ましく、５〜３０分間であるのがより好ましい。マスク除去剤への浸漬時間が前記下限値未満であると、マスク４の厚さ、マスク除去剤の温度等によっては、マスク４を十分に除去するのが困難となる可能性がある。一方、マスク除去剤への浸漬時間が前記上限値を超えると、装飾品１００’の生産性が低下する。
Moreover, the immersion time in a mask removal agent is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 5 to 60 minutes, and it is more preferable that it is 5 to 30 minutes. If the immersion time in the mask remover is less than the lower limit, depending on the thickness of the mask 4, the temperature of the mask remover, etc., it may be difficult to remove the mask 4 sufficiently. On the other hand, when the immersion time in the mask remover exceeds the upper limit, the productivity of the
なお、マスク除去工程を省略し、最終的に得られる装飾品において、マスク４が残存するものであってもよいが、装飾品の美的外観の向上の観点からは、マスク４を除去するのが好ましい。
上述した本実施形態のような方法によれば、被膜３の一部を除去することにより、例えば、被膜３が残存する部位と、被膜３が除去された部位とで、凹凸のパターンを形成したり、色彩の違いが顕著なものとなる。その結果、装飾品１００’の美的外観を、さらに優れたものとすることができる。
In addition, the mask removal process may be omitted and the mask 4 may remain in the finally obtained decorative article. However, from the viewpoint of improving the aesthetic appearance of the decorative article, the mask 4 may be removed. preferable.
According to the method of the present embodiment described above, by removing a part of the
このように、本発明においては、ワークとして用いられる部材の被膜の一部のみを除去するようにしてもよい。これにより、被膜を所定の形状にパターニングし易くなり、得られる装飾品の審美性をさらに優れたものとすることができる。
また、本発明の方法は、製造時や製造後の使用時等の割れ、カケ等の欠陥や汚損（図示せず）を生じた部材（ワーク）の再生に適用するものに限定されない。すなわち、本実施形態で説明したように、製造される装飾品（部材）の装飾性を向上させる等の目的で、適用されるものであってもよい。
Thus, in this invention, you may make it remove only a part of film of the member used as a workpiece | work. Thereby, it becomes easy to pattern a film into a predetermined shape, and the aesthetics of the resulting decorative article can be further improved.
In addition, the method of the present invention is not limited to the method applied to the reproduction of a member (workpiece) that has generated defects such as cracks, chipping, or fouling (not shown) during production or use after production. That is, as described in the present embodiment, the present invention may be applied for the purpose of improving the decorativeness of the manufactured decorative article (member).
また、第２の工程の後に、例えば、Ｃｒ化合物で構成された被膜を再形成する処理（工程）を行ってもよい。これにより、例えば、被膜３のうち、製造時や製造後の使用時等において、割れ、カケ等の欠陥や汚損を生じた部位およびその周辺のみを、選択的に除去し、Ｃｒ化合物で構成された被膜（第１実施形態での被膜３’に相当）を再形成することができる。このように、所定の部位（欠陥や汚損を生じた部位およびその周辺）のみについて被膜の再形成を行い、それ以外の部位については被膜の再形成を行わないことにより、被膜の再形成用材料等の使用量を少なくすることができ、省資源等の観点から有利である。
Moreover, you may perform the process (process) which reforms the film comprised with the Cr compound after the 2nd process, for example. Thereby, for example, in the
次に、上述したような本発明の装飾品を備えた本発明の時計について説明する。
図５は、本発明の時計（携帯時計）の好適な実施形態を示す部分断面図である。
図５に示すように、本実施形態の腕時計（携帯時計）１０００は、胴（ケース）２２と、裏蓋２３と、ベゼル（縁）２４と、ガラス板２５とを備えている。また、ケース２２内には、図示しないムーブメント（例えば、文字盤、針付きのもの）が収納されている。
Next, the timepiece of the present invention provided with the decorative product of the present invention as described above will be described.
FIG. 5 is a partial cross-sectional view showing a preferred embodiment of the timepiece (portable timepiece) of the present invention.
As shown in FIG. 5, the wristwatch (portable timepiece) 1000 according to the present embodiment includes a case (case) 22, a
胴２２には巻真パイプ２６が嵌入・固定され、この巻真パイプ２６内にはりゅうず２７の軸部２７１が回転可能に挿入されている。
胴２２とベゼル２４とは、プラスチックパッキン２８により固定され、ベゼル２４とガラス板２５とはプラスチックパッキン２９により固定されている。
また、胴２２に対し裏蓋２３が嵌合（または螺合）されており、これらの接合部（シール部）５０には、リング状のゴムパッキン（裏蓋パッキン）４０が圧縮状態で介挿されている。この構成によりシール部５０が液密に封止され、防水機能が得られる。
A winding
The
Further, a
りゅうず２７の軸部２７１の途中の外周には溝２７２が形成され、この溝２７２内にはリング状のゴムパッキン（りゅうずパッキン）３０が嵌合されている。ゴムパッキン３０は巻真パイプ２６の内周面に密着し、該内周面と溝２７２の内面との間で圧縮される。この構成により、りゅうず２７と巻真パイプ２６との間が液密に封止され防水機能が得られる。なお、りゅうず２７を回転操作したとき、ゴムパッキン３０は軸部２７１と共に回転し、巻真パイプ２６の内周面に密着しながら周方向に摺動する。
A
本発明の腕時計１０００は、ベゼル２４、胴２２、りゅうず２７、裏蓋２３、時計バンド等の装飾品（特に、時計用外装部品）のうち少なくとも１つが前述したような本発明の装飾品で構成されたものである。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
The
As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described, this invention is not limited to these.
例えば、本発明の装飾品の製造方法では、必要に応じて、任意の目的の工程を追加することもできる。例えば、前述した各工程の間（例えば、第１の工程と第２の工程との間等）には、洗浄等の中間処理を施してもよい。また、基材に対しては、切削、研削、研磨、ホーニング等の前処理を施してもよい。
また、前述した実施形態では、本発明の方法により装飾品を得るものとして説明したが、本発明は、例えば、金型（型）、工具、電子部品等のように装飾性があまり求められないような部材（例えば、硬質部材）の製造、再生等にも適用することができる。
For example, in the method for manufacturing a decorative article of the present invention, an optional process can be added as necessary. For example, intermediate processing such as cleaning may be performed between the above-described steps (for example, between the first step and the second step). The base material may be subjected to pretreatment such as cutting, grinding, polishing, and honing.
Further, in the above-described embodiment, it has been described that a decorative article is obtained by the method of the present invention. However, the present invention does not require so much decorativeness, for example, a mold (mold), a tool, an electronic component, or the like. Such a member (for example, a hard member) can be applied to the manufacture, regeneration, and the like.
また、前述した第２実施形態では、マスク除去工程を第２の工程の後に行うものとして説明したが、マスク除去工程は、例えば、第１の工程と第２の工程との間に行うものであってもよい。また、マスク除去工程を省略してもよい。
また、本発明を適用して得られる部材（装飾品）の表面の少なくとも一部には、耐食性、耐候性、耐水性、耐油性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐変色性等を付与し、防錆、防汚、防曇、防傷等の効果を向上するコート層（保護層）等が形成されていてもよい。このようなコート層は、前記部材（装飾品）の使用時等において除去されるものであってもよい。
In the second embodiment described above, the mask removal process is described as being performed after the second process. However, the mask removal process is performed, for example, between the first process and the second process. There may be. Further, the mask removal step may be omitted.
Further, at least a part of the surface of the member (decorative article) obtained by applying the present invention is given corrosion resistance, weather resistance, water resistance, oil resistance, scratch resistance, abrasion resistance, discoloration resistance, and the like. Further, a coat layer (protective layer) or the like that improves the effects of rust prevention, antifouling, antifogging, scratching, etc. may be formed. Such a coat layer may be removed when the member (decorative article) is used.
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
（実施例１）
１．被膜の再形成に用いられるワークとしての装飾品の製造
以下に示すような方法により、装飾品（腕時計ケース）を多数個製造した。
まず、チタンを用いて、鍛造により、腕時計ケースの形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨（鏡面加工）した。
Next, specific examples of the present invention will be described.
Example 1
1. Manufacture of ornaments as workpieces used for re-forming the film A large number of ornaments (watch cases) were produced by the following method.
First, a base material having the shape of a watch case was produced by forging using titanium, and then necessary portions were cut and polished (mirror finish).
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
このようにして得られた基材の表面は、表面粗さＲａが０．０３μｍの鏡面であった。
次に、上記のようにして洗浄を行った基材の表面に対して、イオンプレーティング装置を用いて、以下のようにして、ＣｒＮで構成される被膜の形成を行い、ワークとしての装飾品を得た。
Next, this base material was washed. As the cleaning of the substrate, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkaline immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, washing with water for 10 seconds, and washing with pure water for 10 seconds.
The surface of the base material thus obtained was a mirror surface with a surface roughness Ra of 0.03 μm.
Next, a coating composed of CrN is formed on the surface of the substrate cleaned as described above using an ion plating apparatus as follows, and a decorative article as a workpiece Got.
まず、イオンプレーティング装置の処理室内を予熱しながら、処理室内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。その後、窒素ガスを２０ｍｌ／分の流量で導入し、処理室内における雰囲気圧（全圧）を６．０×１０−４Ｐａとした。このような状態（窒素ガスを導入し続けた状態）で、ターゲットとしてＣｒを用い、イオン化電圧：５０Ｖ、イオン化電流：４０Ａに設定し、この状態で６０分間気相成膜（イオンプレーティング）を行った。その結果、ＣｒＮで構成され、平均厚さが１．６μｍの被膜が形成された。形成された被膜中のＮの含有率は１５．０ｗｔ％であった。なお、被膜の厚さは、ＪＩＳ Ｈ ５８２１で規定される顕微鏡断面試験方法に従い測定した。 First, while preheating the processing chamber of the ion plating apparatus, the processing chamber was evacuated (depressurized) to 2 × 10 −3 Pa. Thereafter, nitrogen gas was introduced at a flow rate of 20 ml / min, and the atmospheric pressure (total pressure) in the processing chamber was set to 6.0 × 10 −4 Pa. In such a state (a state in which nitrogen gas is continuously introduced), Cr is used as a target, an ionization voltage is set to 50 V, and an ionization current is set to 40 A. In this state, vapor phase film formation (ion plating) is performed for 60 minutes. went. As a result, a film composed of CrN and having an average thickness of 1.6 μm was formed. The N content in the formed film was 15.0 wt%. The thickness of the coating was measured in accordance with a microscope cross-sectional test method specified by JIS H5821.
２．被膜の剥離、再形成
上記のようにして得られた複数個の装飾品について、被膜が形成されている側の面に向けて、ステンレス鋼製の球（径１ｃｍ）を高さ６０ｃｍの位置から所定回数落下させて、被膜に割れ、カケ等の欠陥を生じさせた。
＜サンプルＮｏ．１−１＞
被膜に割れ、カケ等の欠陥を生じた装飾品（ワーク）に対して、１３ｗｔ％のリン酸を含む水溶液（第１の処理液）を用いた陽極電解処理を施した（第１の工程）。第１の工程（陽極電解処理）における処理温度は、２２℃であった。また、陽極電解処理時における電流密度は、１．８Ａ／ｄｍ２、陽極電解処理の処理時間は、２０分間であった。
2. Separation and re-formation of coating For a plurality of decorative articles obtained as described above, a stainless steel sphere (
<Sample No. 1-1>
An anodic electrolysis treatment using an aqueous solution (first treatment liquid) containing 13 wt% phosphoric acid was applied to a decorative article (work) in which a film was cracked or had defects such as chipping (first process). . The treatment temperature in the first step (anodic electrolysis treatment) was 22 ° C. The current density during the anodic electrolysis was 1.8 A / dm 2 , and the treatment time for the anodic electrolysis was 20 minutes.
次に、陽極電解処理を施したワークを洗浄した。ワークの洗浄としては、純水洗浄を１０秒間行った。
次に、第１の工程が施されたワークを、３７ｖｏｌ％の硫酸および３７ｖｏｌ％の硝酸を含む水溶液（第２の処理液）中に浸漬した（第２の工程）。第２の工程における処理温度は、７５℃、第２の工程の処理時間は、３０分間とした。
Next, the workpiece subjected to anodic electrolysis was washed. As a work cleaning, pure water cleaning was performed for 10 seconds.
Next, the workpiece subjected to the first step was immersed in an aqueous solution (second treatment solution) containing 37 vol% sulfuric acid and 37 vol% nitric acid (second step). The treatment temperature in the second step was 75 ° C., and the treatment time in the second step was 30 minutes.
その後、第２の処理液による処理を施したワークを洗浄した。ワークの洗浄としては、純水洗浄を１０秒間行った。これにより、Ｔｉが本来有する色調の基材を再生することができた。また、このようにして再生された基材の表面は、鏡面状態であった。
その後、第２の処理液による処理および洗浄が施されたワーク（再生された基材）に対し、イオンプレーティング装置を用いて、以下のようにして、Ｃｒ化合物で構成される被膜の形成を行い（第３の工程）、装飾品を得た。
Thereafter, the workpiece subjected to the treatment with the second treatment liquid was washed. As a work cleaning, pure water cleaning was performed for 10 seconds. Thereby, the base material of the color tone which Ti originally has was able to be reproduced | regenerated. Moreover, the surface of the base material thus regenerated was in a mirror state.
Thereafter, for the work (regenerated base material) that has been treated and cleaned with the second treatment liquid, a film composed of a Cr compound is formed as follows using an ion plating apparatus. Performed (third step) to obtain an ornament.
まず、イオンプレーティング装置の処理室内を予熱しながら、処理室内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。その後、窒素ガス、アセチレンガスを、それぞれ、３０ｍｌ／分、２０ｍｌ／分の流量で導入し、処理室内における雰囲気圧（全圧）を３．０×１０−３Ｐａとした。このような状態（窒素ガス、アセチレンガスを導入し続けた状態）で、ターゲットとしてＣｒを用い、イオン化電圧：５０Ｖ、イオン化電流：４０Ａに設定し、この状態で６０分間気相成膜（イオンプレーティング）を行った。その結果、ＣｒＮで構成され、平均厚さが１．６μｍの被膜が形成された。形成された被膜中のＮの含有率は１５．０ｗｔ％であった。 First, while preheating the processing chamber of the ion plating apparatus, the processing chamber was evacuated (depressurized) to 2 × 10 −3 Pa. Thereafter, nitrogen gas and acetylene gas were introduced at a flow rate of 30 ml / min and 20 ml / min, respectively, and the atmospheric pressure (total pressure) in the processing chamber was set to 3.0 × 10 −3 Pa. In such a state (a state in which nitrogen gas and acetylene gas are continuously introduced), Cr is used as a target, an ionization voltage is set to 50 V, and an ionization current is set to 40 A. In this state, vapor deposition (ion plate) is performed for 60 minutes. Ting). As a result, a film composed of CrN and having an average thickness of 1.6 μm was formed. The N content in the formed film was 15.0 wt%.
＜サンプルＮｏ．１−２〜Ｎｏ．１−９＞
第１の工程、第２の工程および第３の工程の処理条件を表１、表２に示すように変更した以外は、前記サンプルＮｏ．１−１と同様にしてワークに対する処理を行った。
＜サンプルＮｏ．１−１０＞
第１の工程において、リン酸水溶液の代わりに、１５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、前記サンプルＮｏ．１−１と同様にしてワークに対する処理を行った。
<Sample No. 1-2-No. 1-9>
Except for changing the processing conditions of the first step, the second step and the third step as shown in Tables 1 and 2, the sample No. The workpiece was processed in the same manner as in 1-1.
<Sample No. 1-10>
In the first step, the sample No. 1 was used except that a 15 wt% sodium carbonate aqueous solution was used instead of the phosphoric acid aqueous solution. The workpiece was processed in the same manner as in 1-1.
＜サンプルＮｏ．１−１１＞
第２の工程において、第２の処理液として、フッ硝酸を用いた以外は、前記サンプルＮｏ．１−１０と同様にしてワークに対する処理を行った。第２の処理液中におけるＨＦの含有率は５ｗｔ％、硝酸（ＨＮＯ３）の含有率は３７ｗｔ％であった。
＜サンプルＮｏ．１−１２＞
第２の工程において、第２の処理液を用いる代わりに、バフ研磨により、基材の表面付近の変質変色層を除去した以外は、前記サンプルＮｏ．１−１０と同様にしてワークに対する処理を行った。
各サンプルについての処理条件を、基材の表面粗さＲａ、再形成された被膜の表面粗さＲａとともに、表１、表２にまとめて示す。
<Sample No. 1-11>
In the second step, the sample No. 1 was used except that hydrofluoric acid was used as the second treatment liquid. The workpiece was processed in the same manner as in 1-10. The content of HF in the second treatment liquid was 5 wt%, and the content of nitric acid (HNO 3 ) was 37 wt%.
<Sample No. 1-12>
In the second step, instead of using the second treatment liquid, the sample No. 2 was removed except that the altered color-changing layer near the surface of the substrate was removed by buffing. The workpiece was processed in the same manner as in 1-10.
The processing conditions for each sample are shown in Tables 1 and 2 together with the surface roughness Ra of the substrate and the surface roughness Ra of the re-formed film.
３．外観評価
上記の処理を施した各サンプル（サンプルＮｏ．１−１〜Ｎｏ．１−１２）について、目視および顕微鏡による観察を行い、これらの外観を以下の４段階の基準に従い、評価した。
◎：外観優良。
○：外観良。
△：外観やや不良。
×：外観不良。
3. Appearance Evaluation Each sample (Sample No. 1-1 to No. 1-12) subjected to the above-described treatment was visually and observed with a microscope, and the appearance was evaluated according to the following four-stage criteria.
A: Appearance is excellent.
○: Good appearance.
Δ: Appearance is slightly poor.
X: Appearance defect.
４．基材と被膜との密着性評価
上記の処理を施した各サンプル（サンプルＮｏ．１−１〜Ｎｏ．１−１２）について、ＪＩＳ Ｈ ８１６６に準じ、試料を１５０℃にて１０分間加熱し、常温の水で急冷したときの、被膜の剥離、膨れを、以下の４段階の基準に従い、評価した。
◎：被膜の剥離、膨れが全く認められない。
○：被膜の剥離、膨れがほとんど認められない。
△：被膜の剥離、膨れがわずかに認められる。
×：被膜の剥離、膨れが顕著に認められる。
これらの結果を、被膜のビッカース硬度Ｈｖとともに表３に示す。なお、ビッカース硬度Ｈｖとしては、各サンプル（装飾品）の表面（被膜が設けられている側の面）について、測定荷重１０ｇｆにて測定した値を示す。
4). Evaluation of adhesion between substrate and coating For each sample (sample No. 1-1 to No. 1-12) subjected to the above treatment, the sample was heated at 150 ° C. for 10 minutes in accordance with JIS H 8166, The peeling and swelling of the coating when quenched with water at room temperature were evaluated according to the following four criteria.
A: No peeling or swelling of the film is observed.
○: Peeling and swelling of the film are hardly observed.
Δ: Slight peeling or swelling of the film is observed.
X: Peeling and swelling of the coating are noticeable.
These results are shown in Table 3 together with the Vickers hardness Hv of the coating. In addition, as Vickers hardness Hv, the value measured by the measurement load of 10 gf about the surface (surface by which the film is provided) of each sample (decoration article) is shown.
表３から明らかなように、本発明のサンプルでは、いずれも優れた美的外観が得られた。また、本発明のサンプルでは、基材と被膜との密着性に優れていた。これに対し、比較例のサンプルでは、満足な結果が得られなかった。
また、各サンプルの装飾品を用いて、図５に示すような腕時計を組み立てた。これらの腕時計について、上記と同様な評価を行ったところ、上記と同様な結果が得られた。
As is apparent from Table 3, all of the samples of the present invention obtained an excellent aesthetic appearance. Moreover, in the sample of this invention, it was excellent in the adhesiveness of a base material and a film. On the other hand, satisfactory results were not obtained with the sample of the comparative example.
Further, a wristwatch as shown in FIG. 5 was assembled using the decorative articles of each sample. When these wristwatches were evaluated in the same manner as described above, the same results as described above were obtained.
（実施例２）
５．装飾品の製造
＜サンプルＮｏ．２−１＞
以下に示すような方法により、装飾品（腕時計ケース）を製造した。
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）を用いて、鋳造により、腕時計ケースの形状を有する部材（基材の基部となるべき部材）を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨（鏡面加工）した。
(Example 2)
5. Manufacture of decorative products <Sample No. 2-1>
A decorative article (watch case) was manufactured by the following method.
First, using stainless steel (SUS304), a member having the shape of a watch case (member to be the base of the base material) was produced by casting, and then a necessary portion was cut and polished (mirror finish).
次に、この部材を洗浄した。部材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
このようにして洗浄を行った部材（基部）の表面に、Ｔｉで構成される表面層を形成し、基材を得た。なお、表面層の形成は、以下に説明するようなイオンプレーティングにより行った。
Next, this member was cleaned. As cleaning of the member, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkaline immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, washing with water for 10 seconds, and washing with pure water for 10 seconds.
A surface layer composed of Ti was formed on the surface of the member (base) that had been cleaned in this manner, to obtain a base material. The surface layer was formed by ion plating as described below.
まず、基材をイオンプレーティング装置内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、イオンプレーティング装置内を２×１０-6Ｔｏｒｒまで排気（減圧）した。
さらに、アルゴンガスで、ボンバード処理を５分間行った後、イオン化電圧：４０Ｖ、イオン化電流：４０Ａ、基板電圧：２０Ａ、時間：２０分間という条件で、イオンプレーティングを行うことにより表面層を形成した。なお、ターゲットとしては、Ｔｉを用いた。形成された表面層の平均厚さは、１．５μｍであった。
First, the substrate was mounted in an ion plating apparatus, and then the inside of the ion plating apparatus was evacuated (depressurized) to 2 × 10 −6 Torr while preheating the inside of the apparatus.
Further, after bombarding with argon gas for 5 minutes, a surface layer was formed by performing ion plating under the conditions of ionization voltage: 40 V, ionization current: 40 A, substrate voltage: 20 A, time: 20 minutes. . Note that Ti was used as a target. The average thickness of the formed surface layer was 1.5 μm.
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
このようにして得られた基材の表面は、表面粗さＲａが０．０１μｍの鏡面であった。
次に、上記のようにして洗浄を行った基材の表面に対して、イオンプレーティング装置を用いて、以下のようにして、ＣｒＣＮで構成される被膜の形成を行った。
Next, this base material was washed. As the cleaning of the substrate, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkaline immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, washing with water for 10 seconds, and washing with pure water for 10 seconds.
The surface of the substrate thus obtained was a mirror surface having a surface roughness Ra of 0.01 μm.
Next, a film composed of CrCN was formed on the surface of the substrate cleaned as described above using an ion plating apparatus as follows.
まず、イオンプレーティング装置の処理室内を予熱しながら、処理室内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。その後、窒素ガス、アセチレンガスを、それぞれ、３０ｍｌ／分、２０ｍｌ／分の流量で導入し、処理室内における雰囲気圧（全圧）を３．０×１０−３Ｐａとした。このような状態（窒素ガス、アセチレンガスを導入し続けた状態）で、ターゲットとしてＣｒを用い、イオン化電圧：５０Ｖ、イオン化電流：４０Ａに設定し、この状態で６０分間気相成膜（イオンプレーティング）を行った。その結果、ＣｒＣＮで構成され、平均厚さが１．６μｍの被膜が形成された。形成された被膜中のＣの含有率は１０．０ｗｔ％、Ｎの含有率は１５．０ｗｔ％であった。 First, while preheating the processing chamber of the ion plating apparatus, the processing chamber was evacuated (depressurized) to 2 × 10 −3 Pa. Thereafter, nitrogen gas and acetylene gas were introduced at a flow rate of 30 ml / min and 20 ml / min, respectively, and the atmospheric pressure (total pressure) in the processing chamber was set to 3.0 × 10 −3 Pa. In such a state (a state in which nitrogen gas and acetylene gas are continuously introduced), Cr is used as a target, an ionization voltage is set to 50 V, and an ionization current is set to 40 A. In this state, vapor deposition (ion plate) is performed for 60 minutes. Ting). As a result, a film composed of CrCN and having an average thickness of 1.6 μm was formed. The C content in the formed film was 10.0 wt%, and the N content was 15.0 wt%.
次に、被膜で被覆した基材に対して、１０秒間の純水洗浄を施した。
次に、上記のようにして洗浄を行った被膜の表面、以下のようにして、所定のパターンのマスクを形成した。
まず、被膜の表面全体に、ゴム系樹脂を刷毛塗りし、その後、１８０〜２００℃で、３０分間乾燥することにより、マスク形成用膜を成膜した。その後、マスク形成用膜の一部を、レーザーを用いて除去し、開口部を有する所定形状のマスクを得た。形成されたマスクの平均厚さは、５００μｍであった。
Next, the substrate coated with the coating was subjected to pure water cleaning for 10 seconds.
Next, the surface of the coating film cleaned as described above, a mask having a predetermined pattern was formed as follows.
First, a rubber resin was brushed on the entire surface of the coating, and then dried at 180 to 200 ° C. for 30 minutes to form a mask forming film. Thereafter, a part of the mask forming film was removed using a laser to obtain a mask having a predetermined shape having an opening. The average thickness of the formed mask was 500 μm.
次に、マスクで被覆されたワーク（被膜を有する基材）に対して、１３ｗｔ％のリン酸を含む水溶液（第１の処理液）を用いた陽極電解処理を施した（第１の工程）。第１の工程（陽極電解処理）における処理温度は、２２℃であった。また、陽極電解処理時における電流密度は、１．８Ａ／ｄｍ２、陽極電解処理の処理時間は、２０分間であった。
次に、陽極電解処理を施したワークを洗浄した。ワークの洗浄としては、純水洗浄を１０秒間行った。
Next, an anodic electrolytic treatment using an aqueous solution (first treatment liquid) containing 13 wt% phosphoric acid was performed on the workpiece (base material having a film) coated with a mask (first step). . The treatment temperature in the first step (anodic electrolysis treatment) was 22 ° C. The current density during the anodic electrolysis was 1.8 A / dm 2 , and the treatment time for the anodic electrolysis was 20 minutes.
Next, the workpiece subjected to anodic electrolysis was washed. As a work cleaning, pure water cleaning was performed for 10 seconds.
次に、第１の工程が施されたワークを、３７ｖｏｌ％の硫酸および３７ｖｏｌ％の硝酸を含む水溶液（第２の処理液）中に浸漬した（第２の工程）。第２の工程における処理温度は、７５℃、第２の工程の処理時間は、３０分間とした。
その後、第２の処理液による処理を施したワークを洗浄した。ワークの洗浄としては、純水洗浄を１０秒間行った。これにより、Ｔｉが本来有する色調の基材（表面層）を確認することができた。また、露出した基材の表面は、鏡面状態であった。
Next, the workpiece subjected to the first step was immersed in an aqueous solution (second treatment solution) containing 37 vol% sulfuric acid and 37 vol% nitric acid (second step). The treatment temperature in the second step was 75 ° C., and the treatment time in the second step was 30 minutes.
Thereafter, the workpiece subjected to the treatment with the second treatment liquid was washed. As a work cleaning, pure water cleaning was performed for 10 seconds. Thereby, the base material (surface layer) of the color tone which Ti originally has was able to be confirmed. Moreover, the surface of the exposed base material was a mirror surface state.
次に、マスキング除去剤を用いて、マスクの除去を行うことにより、装飾品を得た。マスクの除去は、ワーク（マスクおよび被膜で被覆された基材）をマスキング除去剤に浸漬することにより行った。このとき、マスキング除去剤として、ハロゲン化合物系溶媒とケトン系溶媒との混合液を用いた。また、本工程におけるマスキング除去剤の温度、マスキング除去剤への浸漬時間は、それぞれ３０℃、３０分であった。 Next, the ornament was obtained by removing a mask using a mask remover. The removal of the mask was performed by immersing the workpiece (the substrate coated with the mask and the coating) in the masking removal agent. At this time, a mixed solution of a halogen compound solvent and a ketone solvent was used as a masking remover. Moreover, the temperature of the masking removal agent and the immersion time in the masking removal agent in this step were 30 ° C. and 30 minutes, respectively.
＜サンプルＮｏ．２−２〜Ｎｏ．２−９＞
第１の工程、第２の工程の処理条件を表３に示すように変更した以外は、前記サンプルＮｏ．２−１と同様にして装飾品を製造した。
＜サンプルＮｏ．２−１０＞
第１の工程において、リン酸水溶液の代わりに、１５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、前記サンプルＮｏ．２−１と同様にして装飾品を製造した。
<Sample No. 2-2 to No. 2 2-9>
Except for changing the processing conditions of the first step and the second step as shown in Table 3, the sample No. A decorative article was produced in the same manner as in 2-1.
<Sample No. 2-10>
In the first step, sample No. 1 was used except that a 15 wt% sodium carbonate aqueous solution was used instead of the phosphoric acid aqueous solution. A decorative article was produced in the same manner as in 2-1.
＜サンプルＮｏ．２−１１＞
第２の工程において、第２の処理液として、フッ硝酸を用いた以外は、前記サンプルＮｏ．２−１０と同様にして装飾品を製造した。第２の処理液中におけるＨＦの含有率は５ｗｔ％、硝酸（ＨＮＯ３）の含有率は３７ｗｔ％であった。
＜サンプルＮｏ．２−１２＞
第２の工程において、第２の処理液を用いる代わりに、バフ研磨による基材の表面付近に存在する変質変色層の除去を試みた以外は、前記サンプルＮｏ．２−１０と同様にして装飾品を製造した。その結果、変質変色層の除去を十分に行うことができなかったばかりか、基材の表面を選択的に研磨することができず、マスクおよび当該マスクで被覆された被膜まで研磨されてしまった。
各サンプルについての処理条件を、基材の表面粗さＲａ、再形成された被膜の表面粗さＲａとともに、表４、表５にまとめて示す。
<Sample No. 2-11>
In the second step, the sample No. 1 was used except that hydrofluoric acid was used as the second treatment liquid. A decorative article was produced in the same manner as in 2-10. The content of HF in the second treatment liquid was 5 wt%, and the content of nitric acid (HNO 3 ) was 37 wt%.
<Sample No. 2-12>
In the second step, instead of using the second treatment liquid, the sample No. 1 was used except that an attempt was made to remove the altered color-change layer existing near the surface of the substrate by buffing. A decorative article was produced in the same manner as in 2-10. As a result, it was not possible to sufficiently remove the deteriorated discoloration layer, and the surface of the substrate could not be selectively polished, and the mask and the coating film covered with the mask were polished.
The processing conditions for each sample are shown in Tables 4 and 5 together with the surface roughness Ra of the substrate and the surface roughness Ra of the re-formed film.
６．外観評価
上記の処理を施した各サンプル（サンプルＮｏ．２−１〜Ｎｏ．２−１２）について、目視および顕微鏡による観察を行い、これらの外観を以下の４段階の基準に従い、評価した。
◎：外観優良。
○：外観良。
△：外観やや不良。
×：外観不良。
6). Appearance Evaluation Each sample (Sample No. 2-1 to No. 2-12) subjected to the above-described treatment was visually and observed with a microscope, and the appearance was evaluated according to the following four-stage criteria.
A: Appearance is excellent.
○: Good appearance.
Δ: Appearance is slightly poor.
X: Appearance defect.
７．基材と被膜との密着性評価
上記の処理を施した各サンプル（サンプルＮｏ．２−１〜Ｎｏ．２−１２）について、ＪＩＳ Ｈ ８１６６に準じ、試料を１５０℃にて１０分間加熱し、常温の水で急冷したときの、被膜の剥離、膨れを、以下の４段階の基準に従い、評価した。
◎：被膜の剥離、膨れが全く認められない。
○：被膜の剥離、膨れがほとんど認められない。
△：被膜の剥離、膨れがわずかに認められる。
×：被膜の剥離、膨れが顕著に認められる。
これらの結果を、被膜のビッカース硬度Ｈｖとともに表６に示す。なお、ビッカース硬度Ｈｖとしては、各サンプル（装飾品）の表面（被膜が設けられている側の面）について、測定荷重１０ｇｆにて測定した値を示す。
7). Evaluation of adhesion between substrate and coating For each sample (sample No. 2-1 to No. 2-12) subjected to the above treatment, the sample was heated at 150 ° C. for 10 minutes in accordance with JIS H 8166, The peeling and swelling of the coating when quenched with water at room temperature were evaluated according to the following four criteria.
A: No peeling or swelling of the film is observed.
○: Peeling and swelling of the film are hardly observed.
Δ: Slight peeling or swelling of the film is observed.
X: Peeling and swelling of the coating are noticeable.
These results are shown in Table 6 together with the Vickers hardness Hv of the coating. In addition, as Vickers hardness Hv, the value measured by the measurement load of 10 gf about the surface (surface by which the film is provided) of each sample (decoration article) is shown.
表６から明らかなように、本発明のサンプルでは、いずれも優れた美的外観が得られた。また、本発明のサンプルでは、基材と被膜との密着性に優れていた。これに対し、比較例のサンプルでは、満足な結果が得られなかった。
また、各サンプルの装飾品を用いて、図５に示すような腕時計を組み立てた。これらの腕時計について、上記と同様な評価を行ったところ、上記と同様な結果が得られた。
As is apparent from Table 6, all the samples of the present invention obtained an excellent aesthetic appearance. Moreover, in the sample of this invention, it was excellent in the adhesiveness of a base material and a film. On the other hand, satisfactory results were not obtained with the sample of the comparative example.
Further, a wristwatch as shown in FIG. 5 was assembled using the decorative articles of each sample. When these wristwatches were evaluated in the same manner as described above, the same results as described above were obtained.
１…ワーク １０…部材 １００、１００’…装飾品 ２…基材 ２１…変質変色層 ３、３’…被膜 ４…マスク １０００…腕時計（携帯時計） ２２…胴（ケース） ２３…裏蓋 ２４…ベゼル（縁） ２５…ガラス板 ２６…巻真パイプ ２７…りゅうず ２７１…軸部 ２７２…溝 ２８…プラスチックパッキン ２９…プラスチックパッキン ３０…ゴムパッキン（りゅうずパッキン） ４０…ゴムパッキン（裏蓋パッキン） ５０…接合部（シール部）
DESCRIPTION OF
Claims (14)
前記ワークに対して、５〜２０ｗｔ％のリン酸を含む第１の処理液を用いた陽極電解処理を施す第１の工程と、
前記第１の工程が施された前記ワークに対して、３５〜４０ｖｏｌ％の硫酸および３５〜４０ｖｏｌ％の硝酸を含む第２の処理液を付与する第２の工程とを有することを特徴とする表面処理方法。 A surface treatment method for a workpiece having a coating mainly composed of a Cr compound on a base material composed mainly of Ti at least near the surface,
A first step of subjecting the workpiece to an anodic electrolytic treatment using a first treatment liquid containing 5 to 20 wt% phosphoric acid;
And a second step of applying a second treatment liquid containing 35 to 40 vol% sulfuric acid and 35 to 40 vol% nitric acid to the workpiece subjected to the first step. Surface treatment method.
A timepiece comprising the decorative article according to claim 12 or 13.
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