JP2007101271A - Accessory, its manufacturing method, and timepiece - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、装飾品、装飾品の製造方法および時計に関する。 The present invention relates to a decorative article, a method for manufacturing the decorative article, and a timepiece.
従来、時計用外装部品のような装飾品において、高級感、重厚感を高めるために、古美術調(いぶし調)の外観を持たせるための表面処理を行うことがある。このような処理としては、基材上に、金等の貴金属めっき層を形成した後、当該貴金属めっき層の表面に、黒クロムめっき層を成形し、さらに、黒クロムめっき層の一部を、バフ研磨、ホーニング処理により除去する方法が用いられてきた(例えば、特許文献1参照)。 Conventionally, in an ornament such as an exterior part for a watch, a surface treatment for giving an appearance of an antique art (smoldering) is sometimes performed in order to enhance a high-class feeling and a profound feeling. As such treatment, after forming a noble metal plating layer such as gold on the base material, a black chrome plating layer is formed on the surface of the noble metal plating layer, and a part of the black chrome plating layer is further formed. A method of removing by buffing or honing has been used (for example, see Patent Document 1).
しかしながら、上記のような方法で製造された装飾品は、耐食性が低いという問題点があった。また、上記のような装飾品では、被膜が比較的軟らかいものであるため、装飾品に傷が付き易く、また、比較的弱い力で、被膜(めっき層)が剥離してしまうという問題点があった。したがって、上記のような装飾品では、長期間にわたって優れた外観を保持するのが困難であった。
また、黒クロムめっきには、六価クロムを用いるが、六価クロムを用いる場合、廃水処理に環境対策が必要であり、また、現場の作業環境にも、特別な対策を施さなければならない。
However, the decorative article manufactured by the above method has a problem of low corrosion resistance. In addition, in the decorative product as described above, since the coating is relatively soft, the decorative product is easily scratched, and the coating (plating layer) peels off with a relatively weak force. there were. Therefore, it has been difficult to maintain an excellent appearance for a long period of time in the above-described decorative article.
Hexavalent chromium is used for black chromium plating, but when hexavalent chromium is used, environmental measures are required for wastewater treatment, and special measures must be taken for the work environment in the field.
本発明の目的は、長期間にわたって優れた硬度および美的外観を保持することができる装飾品を提供すること、前記装飾品を提供することができる製造方法を提供すること、また、前記装飾品を備えた時計を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a decorative product capable of maintaining excellent hardness and aesthetic appearance over a long period of time, to provide a production method capable of providing the decorative product, and to provide the decorative product. It is to provide a watch equipped with.
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の装飾品は、基材と、
主としてTi化合物で構成され、厚さ方向に貫通する微小な開口部および/または前記基材に対向するのとは反対の面側に設けられた微小な凹部を有するTi化合物膜と、
主として金属材料で構成され、前記Ti化合物膜の前記開口部および/または前記凹部内に設けられた金属部とを有することを特徴とする。
これにより、長期間にわたって優れた硬度および美的外観を保持することができる装飾品を提供することができる。
Such an object is achieved by the present invention described below.
The decorative article of the present invention comprises a base material,
A Ti compound film mainly composed of a Ti compound and having a minute opening penetrating in the thickness direction and / or a minute recess provided on the surface opposite to the surface facing the substrate;
It is mainly composed of a metal material, and has a metal portion provided in the opening and / or the recess of the Ti compound film.
As a result, it is possible to provide a decorative article that can maintain excellent hardness and aesthetic appearance over a long period of time.
本発明の装飾品では、前記Ti化合物は、TiCNであることが好ましい。
これにより、装飾品の美的外観および硬度を特に優れたものとすることができる。その結果、装飾品の審美性、耐久性を特に優れたものとすることができる。
本発明の装飾品では、前記Ti化合物膜中におけるCの含有率は、2〜20wt%であることが好ましい。
これにより、装飾品の美的外観および耐久性を、いずれも特に優れたものとすることができる。
In the decorative article of the present invention, the Ti compound is preferably TiCN.
Thereby, the aesthetic appearance and hardness of the decorative product can be made particularly excellent. As a result, the aesthetics and durability of the decorative article can be made particularly excellent.
In the decorative article of the present invention, the C content in the Ti compound film is preferably 2 to 20 wt%.
Thereby, both the aesthetic appearance and durability of the decorative article can be made particularly excellent.
本発明の装飾品では、前記Ti化合物膜中におけるNの含有率は、1〜25wt%であることが好ましい。
これにより、装飾品の美的外観および耐久性を、いずれも特に優れたものとすることができる。
本発明の装飾品では、前記Ti化合物膜中におけるCの含有率とNの含有率との和は、5〜33wt%であることが好ましい。
これにより、装飾品の美的外観および耐久性を、いずれも特に優れたものとすることができる。
In the decorative article of the present invention, the N content in the Ti compound film is preferably 1 to 25 wt%.
Thereby, both the aesthetic appearance and durability of the decorative article can be made particularly excellent.
In the decorative article of the present invention, the sum of the C content and the N content in the Ti compound film is preferably 5 to 33 wt%.
Thereby, both the aesthetic appearance and durability of the decorative article can be made particularly excellent.
本発明の装飾品では、前記開口部および/または前記凹部は、平面視したときの形状が略円形を成すものであり、その直径が0.01〜5μmであることが好ましい。
これにより、装飾品の審美性を特に優れたものとすることができる。また、Ti化合物膜(第1の膜)と金属部(第2の膜)との密着性を特に優れたものとすることができ、装飾品の耐久性を特に優れたものとすることができる。
本発明の装飾品では、前記Ti化合物膜を平面視したときの前記開口部および前記凹部の占める面積の割合は、30〜70%であることが好ましい。
これにより、装飾品の審美性を特に優れたものとすることができる。
In the decorative article of the present invention, the opening and / or the concave portion has a substantially circular shape when viewed in plan, and preferably has a diameter of 0.01 to 5 μm.
Thereby, the aesthetics of the decorative product can be made particularly excellent. Further, the adhesion between the Ti compound film (first film) and the metal part (second film) can be made particularly excellent, and the durability of the decorative article can be made particularly excellent. .
In the decorative article of the present invention, the ratio of the area occupied by the opening and the recess when the Ti compound film is viewed in plan is preferably 30 to 70%.
Thereby, the aesthetics of the decorative product can be made particularly excellent.
本発明の装飾品では、前記金属部は、Pt、Pdのうち少なくとも一方を含む材料で構成されたものであることが好ましい。
これにより、装飾品の審美性を特に優れたものとすることができるとともに、装飾品の耐食性を特に優れたものとすることができる。
本発明の装飾品は、時計用外装部品であることが好ましい。
時計用外装部品は、一般に、外部からの衝撃を受け易い装飾品であり、装飾品としての外観の美しさが要求されるとともに、実用品としての耐久性も求められるが、本発明によればこれらの要件を同時に満足することができる。
In the decorative article of the present invention, it is preferable that the metal part is made of a material containing at least one of Pt and Pd.
As a result, the aesthetics of the decorative product can be made particularly excellent, and the corrosion resistance of the decorative product can be made particularly excellent.
The decorative article of the present invention is preferably a watch exterior part.
In general, a watch exterior part is a decorative product that is easily affected by an external impact, and is required to have a beautiful appearance as a decorative product and to have durability as a practical product. These requirements can be satisfied at the same time.
本発明の装飾品の製造方法は、本発明の装飾品を製造する方法であって、
基材の表面に、主としてTi化合物で構成された第1の膜を形成する第1の膜形成工程と、
前記第1の膜に微小な開口部および/または凹部を形成する開口部・凹部形成工程と、
前記開口部および/または前記凹部が形成された前記第1の膜上に主として金属材料で構成された第2の膜を形成する第2の膜形成工程と、
前記第2の膜の一部を除去する第2の膜除去工程とを有することを特徴とする。
これにより、長期間にわたって優れた硬度および美的外観を保持することができる装飾品を製造することができる装飾品の製造方法を提供することができる。
The method for producing a decorative article of the present invention is a method for producing the decorative article of the present invention,
A first film forming step of forming a first film mainly composed of a Ti compound on the surface of the substrate;
An opening / recess forming step of forming a minute opening and / or a recess in the first film;
A second film forming step of forming a second film mainly composed of a metal material on the first film in which the opening and / or the recess is formed;
And a second film removing step of removing a part of the second film.
Thereby, the manufacturing method of the ornament which can manufacture the ornament which can maintain the outstanding hardness and aesthetic appearance over a long period of time can be provided.
本発明の装飾品の製造方法では、厚さ方向において、Cの含有率とNの含有率との和の値が異なる領域を有するものとして前記第1の膜を形成することが好ましい。
これにより、開口部・凹部形成工程において容易かつ確実に開口部および/または凹部を形成することができるとともに、製造される装飾品の美的外観、耐久性を特に優れたものとすることができる。
In the method for manufacturing a decorative article of the present invention, it is preferable that the first film is formed as a region having different values of the sum of the C content and the N content in the thickness direction.
Accordingly, the opening and / or the recess can be easily and reliably formed in the opening / recess forming step, and the aesthetic appearance and durability of the manufactured decorative article can be made particularly excellent.
本発明の装飾品の製造方法では、前記第1の膜は、少なくとも、第1の領域と、該第1の領域の前記基材に対向する面とは反対の面側に設けられた第2の領域とを有する積層体であり、前記第1の領域中におけるCの含有率とNの含有率との和が、前記第2の領域中におけるCの含有率とNの含有率との和よりも小さいものであることが好ましい。
これにより、開口部・凹部形成工程において容易かつ確実に開口部および/または凹部を形成することができるとともに、製造される装飾品の美的外観、耐久性を特に優れたものとすることができる。
In the method for manufacturing a decorative article of the present invention, the first film is provided at least on the first region and on the surface of the first region opposite to the surface facing the substrate. The sum of the C content and the N content in the first region is the sum of the C content and the N content in the second region. Smaller than that.
Accordingly, the opening and / or the recess can be easily and reliably formed in the opening / recess forming step, and the aesthetic appearance and durability of the manufactured decorative article can be made particularly excellent.
本発明の装飾品の製造方法では、前記第1の領域中におけるCの含有率とNの含有率との和をX1[wt%]、前記第2の領域中におけるCの含有率とNの含有率との和をX2[wt%]としたとき、5≦X2−X1≦25の関係を満足することが好ましい。
これにより、開口部・凹部形成工程において容易かつ確実に開口部および/または凹部を形成することができるとともに、製造される装飾品の美的外観、耐久性を特に優れたものとすることができる。
In the method for manufacturing a decorative article of the present invention, the sum of the C content and the N content in the first region is X 1 [wt%], and the C content and the N content in the second region. It is preferable that the relationship of 5 ≦ X 2 −X 1 ≦ 25 is satisfied, where X 2 [wt%] is the sum of the content and the content.
Accordingly, the opening and / or the recess can be easily and reliably formed in the opening / recess forming step, and the aesthetic appearance and durability of the manufactured decorative article can be made particularly excellent.
本発明の時計は、本発明の装飾品を備えることを特徴とする。
これにより、長期間にわたって優れた硬度および美的外観を保持することができる時計を提供することができる。
本発明の時計は、本発明の方法により製造された装飾品を備えることを特徴とする。
これにより、長期間にわたって優れた硬度および美的外観を保持することができる時計を提供することができる。
The timepiece of the present invention is characterized by including the decorative article of the present invention.
Thereby, it is possible to provide a timepiece capable of maintaining excellent hardness and aesthetic appearance over a long period of time.
The timepiece of the present invention is provided with a decorative article manufactured by the method of the present invention.
Thereby, it is possible to provide a timepiece capable of maintaining excellent hardness and aesthetic appearance over a long period of time.
本発明によれば、長期間にわたって優れた硬度および美的外観を保持することができる装飾品を提供すること、前記装飾品を提供することができる製造方法を提供すること、また、前記装飾品を備えた時計を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a decorative product that can maintain excellent hardness and aesthetic appearance over a long period of time, to provide a manufacturing method that can provide the decorative product, and to provide the decorative product. It is possible to provide a watch equipped with.
以下、本発明の装飾品、装飾品の製造方法および時計の好適な実施形態について、添付図面を参照しつつ説明する。
まず、本発明の装飾品の第1実施形態、およびその製造方法の好適な実施形態について説明する。
図1は、本発明の装飾品の第1実施形態を示す断面図、図2は、図1に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
Hereinafter, preferred embodiments of a decorative article, a method of manufacturing a decorative article, and a timepiece of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
First, a first embodiment of a decorative article of the present invention and a preferred embodiment of a manufacturing method thereof will be described.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a first embodiment of the decorative article of the present invention, and FIG. 2 is a cross-sectional view showing a preferred embodiment of the method for manufacturing the decorative article shown in FIG.
図1に示すように、本実施形態の装飾品1Aは、基材2と、主としてTi化合物で構成されたTi化合物膜3と、主として金属材料で構成された金属部4とを有している。Ti化合物膜3は、その厚さ方向に貫通する微小な開口部31、基材2に対向するのとは反対の面側に設けられた微小な凹部32を有している。そして、金属部4は、少なくともその一部が、Ti化合物膜3が有する開口部31、凹部32の内部に入り込むように形成されている。
As shown in FIG. 1, the
[基材]
基材2は、いかなる材料で構成されたものであってよいが、基材2を構成する材料としては、例えば、金属材料、非金属材料等が挙げられる。
基材2が金属材料で構成される場合、特に優れた強度特性を有する装飾品1Aを提供することができる。
基材2が非金属材料で構成される場合、比較的軽量で携帯し易く、かつ、重厚な外観を有する装飾品1Aを提供することができる。また、基材2が非金属材料で構成される場合、比較的容易に、所望の形状に成形することができる。また、基材2が非金属材料で構成される場合、電磁ノイズを遮蔽する効果も得られる。
[Base material]
Although the
When the
When the
基材2を構成する金属材料としては、例えば、Fe、Cu、Zn、Ni、Ti、Mg、Cr、Mn、Mo、Nb、Al、V、Zr、Sn、Au、Pd、Pt、Ag等の各種金属や、これらのうち少なくとも1種を含む合金等が挙げられる。
また、基材2を構成する非金属材料としては、例えば、セラミックス、プラスチック(特に耐熱性プラスチック)、石材、木材等が挙げられる。
Examples of the metal material constituting the
Moreover, as a nonmetallic material which comprises the
セラミックスとしては、例えば、Al2O3、SiO2、TiO2、Ti2O3、ZrO2、Y2O3、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の酸化物系セラミックス、AlN、Si3N4、SiN、TiN、BN、ZrN、HfN、VN、TaN、NbN、CrN、Cr2N等の窒化物系セラミックス、グラファイト、SiC、ZrC、Al4C3、CaC2、WC、TiC、HfC、VC、TaC、NbC等の炭化物系のセラミックス、ZrB2、MoB等のホウ化物系のセラミックス、あるいは、これらのうちの2以上を任意に組み合わせた複合セラミックスが挙げられる。 As ceramics, for example, Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , Ti 2 O 3 , ZrO 2 , Y 2 O 3 , oxide-based ceramics such as barium titanate and strontium titanate, AlN, Si 3 N 4 , SiN, TiN, BN, ZrN, HfN, VN, TaN, NbN, CrN, Cr 2 N and other nitride ceramics, graphite, SiC, ZrC, Al 4 C 3 , CaC 2 , WC, TiC, HfC, VC , Carbide ceramics such as TaC and NbC, boride ceramics such as ZrB 2 and MoB, or composite ceramics in which two or more of these are arbitrarily combined.
また、基材2を構成するプラスチック材料としては、各種熱可塑性樹脂、各種熱硬化性樹脂が挙げられ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド(例:ナイロン6、ナイロン46、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6−12、ナイロン6−66)、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート(PC)、ポリ−(4−メチルペンテン−1)、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリオキシメチレン、ポリビニルアルコール(PVA)、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリシクロヘキサンテレフタレート(PCT)等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド、ポリアセタール(POM)、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル(液晶ポリマー)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、トランスポリイソプレン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリパラキシリレン(poly-para-xylylene)、ポリモノクロロパラキシリレン(poly-monochloro-para-xylylene)、ポリジクロロパラキシリレン(poly-dichloro-para-xylylene)、ポリモノフルオロパラキシリレン(poly-monofluoro-para-xylylene)、ポリモノエチルパラキシリレン(poly-monoethyl-para-xylylene)等のポリパラキシリレン樹脂等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて(例えば、ブレンド樹脂、ポリマーアロイ、積層体等として)用いることができる。
Moreover, as a plastic material which comprises the
上記のように、基材2は、いかなる材料で構成されたものであってもよいが、少なくとも表面付近の一部が、主としてTiおよび/またはステンレス鋼で構成されたものであるのが好ましい。これにより、装飾品1Aの美的外観はさらに優れたものとなる。また、これにより、装飾品1Aは傷等が特に付き難いものとなり、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。
As described above, the
主としてTiで構成される材料としては、例えば、Ti(単体としてのTi)、Ti合金等が挙げられる。また、ステンレス鋼としては、例えば、Fe−Cr系合金、Fe−Cr−Ni系合金等が挙げられ、より具体的には、SUS405、SUS430、SUS434、SUS444、SUS429、SUS430F等、SUS304、SUS303、SUS316、SUS316L、SUS316J1、SUS316J1L等が挙げられる。 Examples of the material mainly composed of Ti include Ti (Ti as a simple substance), Ti alloy, and the like. Examples of the stainless steel include Fe-Cr alloys, Fe-Cr-Ni alloys, and more specifically, SUS405, SUS430, SUS434, SUS444, SUS429, SUS430F, etc., SUS304, SUS303, SUS316, SUS316L, SUS316J1, SUS316J1L, etc. are mentioned.
また、基材2は、各部位でその組成が実質的に均一な組成を有するものであってもよいし、部位によって組成の異なるものであってもよい。例えば、基材2は、基部と、該基部上に設けられた表面層を有するものであってもよい。基材2がこのような構成のものであると、基部の構成材料の選択により、例えば、基材2の成形の自由度を増すことができ、より複雑な形状の装飾品1Aであっても、比較的容易に製造することができる。基材2が基部と表面層とを有するものである場合、表面層の厚さ(平均値)は、特に限定されないが、0.1〜50μmであるのが好ましく、1.0〜10μmであるのがより好ましい。表面層の厚さが前記範囲内の値であると、硬化処理後における基材2の強度を特に優れたものとすることができるとともに、表面層の基部からの不本意な剥離等をより確実に防止することができる。
Moreover, the
基材2が基部と表面層とを有するものである場合、表面層の構成材料としては、例えば、前述したような材料(主としてTiおよび/またはステンレス鋼で構成された材料)を好適に用いることができる。また、基部の構成材料としては、例えば、金属材料、非金属材料等を用いることができる。
基部が金属材料で構成される場合、特に優れた強度特性を有する装飾品1Aを提供することができる。
When the
When the base is made of a metal material, it is possible to provide the
また、基部が金属材料で構成される場合、基部の表面粗さが比較的大きい場合であっても、表面層等を形成する際のレベリング効果により、得られる装飾品1Aの表面粗さを小さくすることができる。例えば、基部の表面に対する切削加工、研磨加工などによる機械加工を省略しても、鏡面仕上げを行うことが可能となったり、基部がMIM法により成形されたもので、その表面が梨地面である場合でも、容易に鏡面にすることができる。これにより、光沢に優れた装飾品を得ることができる。
In addition, when the base is made of a metal material, even if the surface roughness of the base is relatively large, the surface roughness of the resulting
基部が非金属材料で構成される場合、比較的軽量で携帯し易く、かつ、重厚な外観を有する装飾品1Aを提供することができる。
また、基部が非金属材料で構成される場合、比較的容易に、所望の形状に成形することができる。
また、基部が非金属材料で構成される場合、電磁ノイズを遮蔽する効果も得られる。
When the base is made of a nonmetallic material, it is possible to provide the
Further, when the base is made of a non-metallic material, it can be formed into a desired shape relatively easily.
Further, when the base is made of a nonmetallic material, an effect of shielding electromagnetic noise can be obtained.
基部を構成する金属材料としては、例えば、Fe、Cu、Zn、Ni、Ti、Mg、Cr、Mn、Mo、Nb、Al、V、Zr、Sn、Au、Pd、Pt、Ag等の各種金属や、これらのうち少なくとも1種を含む合金等が挙げられる。この中でも特に、Cu、Zn、Ni、Ti、Alまたはこれらのうち少なくとも1種を含む合金が好ましい。基部が前述したような材料で構成されることにより、基部と、表面層との密着性を特に優れたものとすることができるとともに、基部の加工性が向上し、基材2全体としての成形の自由度がさらに増す。
Examples of metal materials constituting the base include various metals such as Fe, Cu, Zn, Ni, Ti, Mg, Cr, Mn, Mo, Nb, Al, V, Zr, Sn, Au, Pd, Pt, and Ag. And alloys containing at least one of these. Among these, Cu, Zn, Ni, Ti, Al or an alloy containing at least one of these is preferable. When the base is made of the material as described above, the adhesion between the base and the surface layer can be made particularly excellent, the workability of the base is improved, and the
また、基部を構成する非金属材料としては、例えば、セラミックス、プラスチック(特に耐熱性プラスチック)、石材、木材等が挙げられる。
セラミックスとしては、例えば、Al2O3、SiO2、TiO2、Ti2O3、ZrO2、Y2O3、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の酸化物系セラミックス、AlN、Si3N4、SiN、TiN、BN、ZrN、HfN、VN、TaN、NbN、CrN、Cr2N等の窒化物系セラミックス、グラファイト、SiC、ZrC、Al4C3、CaC2、WC、TiC、HfC、VC、TaC、NbC等の炭化物系のセラミックス、ZrB2、MoB等のホウ化物系のセラミックス、あるいは、これらのうちの2以上を任意に組み合わせた複合セラミックスが挙げられる。
基部が前記のようなセラミックスで構成される場合、特に優れた強度、硬度を有する装飾品1Aを得ることができる。
Moreover, as a nonmetallic material which comprises a base, ceramics, plastics (especially heat resistant plastic), a stone material, wood, etc. are mentioned, for example.
As ceramics, for example, Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , Ti 2 O 3 , ZrO 2 , Y 2 O 3 , oxide-based ceramics such as barium titanate and strontium titanate, AlN, Si 3 N 4 , SiN, TiN, BN, ZrN, HfN, VN, TaN, NbN, CrN, Cr 2 N and other nitride ceramics, graphite, SiC, ZrC, Al 4 C 3 , CaC 2 , WC, TiC, HfC, VC , Carbide ceramics such as TaC and NbC, boride ceramics such as ZrB 2 and MoB, or composite ceramics in which two or more of these are arbitrarily combined.
When the base is made of the ceramic as described above, a
また、基部を構成するプラスチック材料としては、各種熱可塑性樹脂、各種熱硬化性樹脂が挙げられ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド(例:ナイロン6、ナイロン46、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6−12、ナイロン6−66)、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート(PC)、ポリ−(4−メチルペンテン−1)、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリオキシメチレン、ポリビニルアルコール(PVA)、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリシクロヘキサンテレフタレート(PCT)等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド、ポリアセタール(POM)、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル(液晶ポリマー)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、トランスポリイソプレン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリパラキシリレン(poly-para-xylylene)、ポリモノクロロパラキシリレン(poly-monochloro-para-xylylene)、ポリジクロロパラキシリレン(poly-dichloro-para-xylylene)、ポリモノフルオロパラキシリレン(poly-monofluoro-para-xylylene)、ポリモノエチルパラキシリレン(poly-monoethyl-para-xylylene)等のポリパラキシリレン樹脂等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて(例えば、ブレンド樹脂、ポリマーアロイ、積層体等として)用いることができる。
また、基材2の形状、大きさは、特に限定されず、通常、装飾品1Aの形状、大きさに基づいて決定される。
Examples of the plastic material constituting the base include various thermoplastic resins and various thermosetting resins, such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA). Polyolefin, cyclic polyolefin, modified polyolefin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide (example: nylon 6, nylon 46, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12, nylon 6-12, nylon 6) -66), polyimide, polyamideimide, polycarbonate (PC), poly- (4-methylpentene-1), ionomer, acrylic resin, polymethyl methacrylate, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin) , Acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), butadiene-styrene copolymer, polyoxymethylene, polyvinyl alcohol (PVA), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate ( Polyesters such as PBT) and polycyclohexane terephthalate (PCT), polyether, polyether ketone (PEK), polyether ether ketone (PEEK), polyether imide, polyacetal (POM), polyphenylene oxide, modified polyphenylene oxide, polysulfone, poly Ether sulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, aromatic polyester (liquid crystal polymer), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride , Other fluororesins, styrene, polyolefin, polyvinyl chloride, polyurethane, polyester, polyamide, polybutadiene, transpolyisoprene, fluororubber, chlorinated polyethylene, and other thermoplastic elastomers, epoxy Resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester, silicone resin, urethane resin, poly-para-xylylene, poly-monochloro-para-xylylene, Polypara-xylylene, poly-monofluoro-para-xylylene, poly-monoethyl-para-xylylene, poly-monoethyl-para-xylylene, etc. Xylylene resins, etc., or copolymers, blends, polymer Etc., and singly or in combination of two or more of these (e.g., a blend resin, polymer alloy, as a laminate or the like) can be used.
Further, the shape and size of the
[Ti化合物膜]
基材2上には、主としてTi化合物で構成されたTi化合物膜3が設けられている。
Ti化合物膜3を構成するTi化合物は、一般に、各種金属材料に比べて、光沢度が低く、重厚な外観を呈している。このようなTi化合物膜3を有することにより、装飾品1Aは、重厚で美的外観に優れたものとなる。
また、Ti化合物は、一般に、高硬度で、耐擦傷性(傷のつき難さ)、耐摩耗性(摩耗のし難さ)に優れるとともに、耐食性等にも優れている。したがって、Ti化合物膜3を有することにより、装飾品1Aの耐久性(長期安定性)を、優れたものとすることができる。
[Ti compound film]
A
Generally, the Ti compound constituting the
In addition, Ti compounds generally have high hardness, excellent scratch resistance (hardness to scratch), excellent wear resistance (hard to wear), and excellent corrosion resistance. Therefore, by including the
Ti化合物膜3を構成するTi化合物は、Tiの化合物であればいかなるものであってもよいが、例えば、TiC、TiN、TiO(TiO2等)、TiCN、TiCO、TiNO等が挙げられる。中でも、Ti化合物膜3を構成するTi化合物としては、TiCNが好ましい。Ti化合物膜3を構成するTi化合物が主としてTiCNで構成されたものであると、装飾品1Aの美的外観および硬度を特に優れたものとすることができる。その結果、装飾品1Aの審美性、耐久性を特に優れたものとすることができる。
The Ti compound constituting the
Ti化合物膜3中におけるCの含有率(XC)は、特に限定されないが、2〜20wt%であるのが好ましく、3〜15wt%であるのがより好ましい。Ti化合物膜3中におけるCの含有率が前記範囲内の値であると、装飾品1Aの美的外観をさらに優れたものとすることができるとともに、装飾品1Aは傷等が特に付き難いものとなり、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。これに対し、Ti化合物膜3中におけるCの含有率が前記下限値未満であると、Ti化合物膜3中におけるNの含有率、Ti化合物膜3の厚さ等によっては、装飾品1Aの硬度を十分に高いものとするのが困難になる可能性がある。一方、Ti化合物膜3中におけるCの含有率が前記上限値を超えると、Ti化合物膜3中におけるNの含有率等によっては、装飾品1Aの高級感が低下する傾向を示す。また、Ti化合物膜3中におけるCの含有率が前記上限値を超えると、Ti化合物膜3中におけるNの含有率、Ti化合物膜3の厚さ等によっては、Ti化合物膜3の内部応力が大きくなり、衝撃等に対する安定性(耐久性)が低下する傾向を示す。
The C content (X C ) in the
また、Ti化合物膜3中におけるNの含有率(XN)は、特に限定されないが、1〜25wt%であるのが好ましく、2〜20wt%であるのがより好ましい。Ti化合物膜3中におけるNの含有率が前記範囲内の値であると、装飾品1Aの美的外観をさらに優れたものとすることができるとともに、装飾品1Aは傷等が特に付き難いものとなり、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。これに対し、Ti化合物膜3中におけるNの含有率が前記下限値未満であると、Ti化合物膜3中におけるCの含有率、Ti化合物膜3の厚さ等によっては、装飾品1Aの硬度を十分に高いものとするのが困難になる可能性がある。一方、Ti化合物膜3中におけるNの含有率が前記上限値を超えると、Ti化合物膜3中におけるCの含有率等によっては、装飾品1Aの高級感が低下する傾向を示す。また、Ti化合物膜3中におけるNの含有率が前記上限値を超えると、Ti化合物膜3中におけるCの含有率、Ti化合物膜3の厚さ等によっては、Ti化合物膜3の内部応力が大きくなり、衝撃等に対する安定性(耐久性)が低下する傾向を示す
また、Ti化合物膜3中におけるCの含有率(XC)とNの含有率(XN)との和(XC+XN)は、特に限定されないが、5〜33wt%であるのが好ましく、7〜30wt%であるのがより好ましい。Ti化合物膜3中におけるCの含有率とNの含有率との和が前記範囲内の値であると、装飾品1Aの美的外観をさらに優れたものとすることができるとともに、装飾品1Aは傷等が特に付き難いものとなり、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。これに対し、Ti化合物膜3中におけるCの含有率とNの含有率との和が前記下限値未満であると、Ti化合物膜3の厚さ等によっては、装飾品1Aの硬度を十分に高いものとするのが困難になる可能性がある。一方、Ti化合物膜3中におけるCの含有率とNの含有率との和が前記上限値を超えると、装飾品1Aの高級感が低下する傾向を示す。また、Ti化合物膜3中におけるCの含有率とNの含有率との和が前記上限値を超えると、Ti化合物膜3の厚さ等によっては、Ti化合物膜3の内部応力が大きくなり、衝撃等に対する安定性(耐久性)が低下する傾向を示す。
また、前述したように、Ti化合物膜3には、その厚さ方向に貫通する微小な開口部31、および、基材2に対向するのとは反対の面側に設けられた微小な凹部32が設けられている。
The N content (X N ) in the
In addition, as described above, the
開口部31、凹部32の形状は、特に限定されるものではないが、平面視したときの形状が略円形を成すものであるのが好ましい。これにより、装飾品1Aの審美性を特に優れたものとすることができる。また、開口部31、凹部32の大きさは、特に限定されるものではないが、その幅(略円形状のものの場合はその直径)が0.01〜5μmであるのが好ましく、0.01〜2μmであるのがより好ましく、0.01〜0.5μmであるのがさらに好ましい。これにより、装飾品1Aの審美性を特に優れたものとすることができる。また、Ti化合物膜3と、後に詳述する金属部4との密着性を特に優れたものとすることができ、装飾品1Aの耐久性を特に優れたものとすることができる。
Although the shape of the
Ti化合物膜3の厚さ(開口部31、凹部32が設けられている部位以外での厚さ)は、特に限定されないが、0.1〜5.0μmであるのが好ましく、0.2〜4.5μmであるのがより好ましく、2.0〜4.0μmであるのがさらに好ましい。Ti化合物膜3の厚さが前記範囲内の値であると、装飾品1Aは傷等が特に付き難いものとなり、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。また、Ti化合物膜3の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止することができ、結果として、装飾品1Aの信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。これに対し、Ti化合物膜3の厚さが前記下限値未満であると、Ti化合物膜3中におけるCの含有率(XC)、Nの含有率(XN)等によっては、装飾品1Aの硬度を十分に高いものとするのが困難になる可能性がある。一方、Ti化合物膜3の厚さが前記上限値を超えると、Ti化合物膜3中におけるCの含有率(XC)、Nの含有率(XN)等によっては、Ti化合物膜3の内部応力が大きくなる傾向を示し、衝撃等に対する安定性(耐久性)が低下する傾向を示す。
The thickness of the Ti compound film 3 (thickness other than the portion where the
なお、Ti化合物膜3は、各部位でその組成が実質的に均一な組成を有するものであってもよいし、部位によって組成の異なるものであってもよい。例えば、Ti化合物膜3は、その厚さ方向に沿って、組成(例えば、Cの含有率、Nの含有率)が順次変化するもの(傾斜材料)であってもよい。
また、Ti化合物膜3を平面視したときの開口部31および凹部32(全開口部31および全凹部32の総和)の占める面積の割合は、30〜70%であるのが好ましく、40〜60%であるのがより好ましい。開口部31および凹部32の占める面積の割合が前記範囲内の値であると、装飾品1Aの審美性を特に優れたものとすることができる。
The
Moreover, it is preferable that the ratio of the area which the
[金属部]
Ti化合物膜3が有する開口部31、凹部32の内部には、主として金属材料で構成された金属部4が設けられている。
金属材料は、一般に、金属光沢を有している。このような金属材料で構成された金属部4を、Ti化合物膜3とともに有することにより、装飾品1Aは、美低外観に優れたものとなる。特に、金属部4が、微小な開口部31、凹部32の内部に入り込むように設けられることにより、装飾品1Aは、Ti化合物が有する高級感豊かな重厚さと、金属材料が有する光沢感とが、互いの効果を相殺することなく十分に発揮され、特に優れた審美性を有するものとなる。
[Metal part]
A metal part 4 mainly composed of a metal material is provided inside the
The metal material generally has a metallic luster. By having the metal part 4 made of such a metal material together with the
金属部4を構成する金属材料は、いかなるものであってもよいが、例えば、Pt、Pd、Au、Ag、Fe、Cu、Zn、Ni、Ti、Mg、Cr、Mn、Mo、Nb、Al、V、Zr、Sn等の各種金属や、これらのうち少なくとも1種を含む合金等が挙げられる。中でも、金属部4を構成する金属材料としては、Pt、Pdが好ましく、Ptがより好ましい。これにより、装飾品1Aの審美性を特に優れたものとすることができるとともに、装飾品1Aの耐食性を特に優れたものとすることができる。
The metal material constituting the metal part 4 may be any material. For example, Pt, Pd, Au, Ag, Fe, Cu, Zn, Ni, Ti, Mg, Cr, Mn, Mo, Nb, Al , V, Zr, Sn and the like, and alloys containing at least one of these metals. Especially, as a metal material which comprises the metal part 4, Pt and Pd are preferable and Pt is more preferable. As a result, the aesthetics of the
金属部4の厚さ(開口部31、凹部32に対応する部位での厚さ)は、特に限定されないが、0.01〜2.5μmであるのが好ましく、0.02〜1.0μmであるのがより好ましい。金属部4の厚さが前記範囲内の値であると、装飾品1Aの審美性を特に優れたものとすることができるとともに、装飾品1Aを、経時的な外観の変化がより起こり難いものとすることができる。
The thickness of the metal portion 4 (thickness at the portion corresponding to the
また、図示の構成では、金属部4は、開口部31、凹部32に対応する部位のみに選択的に形成されているが、例えば、金属部4は、Ti化合物膜3の開口部31、凹部32以外の表面の少なくとも一部を被覆するように形成されたものであってもよい。このような場合、開口部31、凹部32に対応する部位以外での金属部4の厚さ(Ti化合物膜3の外表面上に設けられた金属部の厚さ)は、特に限定されないが、0.5μm以下であるのが好ましく、0.01〜0.2μmであるのがより好ましい。凹部32に対応する部位以外での金属部4の厚さが厚すぎると、金属部4の構成材料等によっては、装飾品1Aの外観上、Ti化合物膜3の質感等を十分に発揮させるのが困難となり、装飾品1Aの審美性が低下する傾向を示す。
In the illustrated configuration, the metal part 4 is selectively formed only in the portions corresponding to the
装飾品1Aを平面視したときの金属部4の占める面積の割合は、20〜80%であるのが好ましく、40〜60%であるのがより好ましい。金属部4の占める面積の割合が前記範囲内の値であると、装飾品1Aの審美性を特に優れたものとすることができる。
また、図示の構成では、金属部4の表面と、Ti化合物膜3の表面とが同一面上にあるが、例えば、金属部4は、Ti化合物膜3の表面よりも外側に突出するように形成されたものであってもよいし、金属部4の表面がTi化合物膜3の表面よりも内側に陥没するように形成されたものであってもよい。このような構成であることにより、装飾品を、より立体感があり(陰影に富み)優れた審美性を有するものとすることができる。また、金属部4の表面がTi化合物膜3の表面よりも内側に陥没するように形成されたものである場合、摩擦等により、金属部に傷が付いたり、摩耗、剥離したりするのをより効果的に防止することができる。
The proportion of the area occupied by the metal part 4 when the
In the illustrated configuration, the surface of the metal part 4 and the surface of the
[装飾品]
以上説明したような装飾品1Aは、装飾性を備えた物品であればいかなるものでもよいが、例えば、置物等のインテリア、エクステリア用品、宝飾品、時計ケース(胴、裏蓋、胴と裏蓋とが一体化されたワンピースケース等)、時計バンド(バンド中留、バンド・バングル着脱機構等を含む)、文字盤、時計用針、ベゼル(例えば、回転ベゼル等)、りゅうず(例えば、ネジロック式りゅうず等)、ボタン、カバーガラス、ガラス縁、ダイヤルリング、見切板、パッキン等の時計用外装部品、ムーブメントの地板、歯車、輪列受け、回転錘等の時計用内装部品、メガネ(例えば、メガネフレーム)、ネクタイピン、カフスボタン、指輪、ネックレス、ブレスレット、アンクレット、ブローチ、ペンダント、イヤリング、ピアス等の装身具、ライターまたはそのケース、自動車のホイール、ゴルフクラブ等のスポーツ用品、銘板、パネル、賞杯、その他ハウジング等を含む各種機器部品、各種容器等に適用することができる。この中でも特に、時計用外装部品がより好ましい。時計用外装部品は、装飾品として外観の美しさが要求されるとともに、実用品として、耐久性、耐食性、耐擦傷性、耐摩耗性や、優れた触感等が要求されるが、本発明によればこれらの要件を全て満足することができる。なお、本明細書中での「時計用外装部品」とは、外部から視認可能なものであればいかなるものであってもよく、時計の外部に露出しているものに限らず、時計の内部に内蔵されたものも含む。
また、本発明の装飾品は、少なくともその一部が皮膚に接触して用いられるものであるのが好ましい。上述したように、本発明の装飾品は優れた触感を有しているが、装飾品が、皮膚に接触して用いられるものであると、このような効果を十分に発揮させることができる。
[Decoration]
The
Moreover, it is preferable that at least a part of the decorative article of the present invention is used in contact with the skin. As described above, the decorative article of the present invention has an excellent tactile sensation, but if the decorative article is used in contact with the skin, such effects can be sufficiently exerted.
次に、上述した装飾品1Aの製造方法について説明する。
図2は、図1に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図、図3は、第2の膜(金属部)の形成に用いる成膜装置の構成を模式的に示す断面図である。
図2に示すように、本実施形態の装飾品の製造方法は、基材2の表面の少なくとも一部(2a)に、主としてTi化合物で構成された第1の膜30を形成する第1の膜形成工程(2b)と、第1の膜30に、微小な開口部31、凹部32を形成し、Ti化合物膜3とする開口部・凹部形成工程(2c)と、開口部31、凹部32が形成された第1の膜30(Ti化合物膜3)上に、主として金属材料で構成された第2の膜40を形成する第2の膜形成工程(2d)と、第2の膜40の一部を除去する第2の膜除去工程(2e)とを有している。
Next, a method for manufacturing the above-described
2 is a cross-sectional view showing a preferred embodiment of the method for manufacturing the decorative article shown in FIG. 1, and FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a film forming apparatus used for forming the second film (metal part). FIG.
As shown in FIG. 2, in the method for manufacturing a decorative article according to the present embodiment, a
[基材]
基材2としては、前述したようなものを用いることができる。
また、基材2は、いかなる方法で成形されたものであってもよいが、基材2の成形方法としては、例えば、プレス加工、切削加工、鍛造加工、鋳造加工、粉末冶金焼結、金属粉末射出成形(MIM)、ロストワックス法等が挙げられる。
[Base material]
As the
The
また、基材2が前述したような基部と表面層とを有するものである場合、基材2は、以下のようにして製造することができる。すなわち、前述したような方法により製造した基部上に、表面層を形成することにより基材2を得ることができる。表面層の形成方法としては、例えば、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法、熱CVD、プラズマCVD、レーザーCVD等の化学蒸着法(CVD)、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式めっき法、溶射等が挙げられる。
Moreover, when the
また、基材2の表面に対しては、例えば、鏡面加工、スジ目加工、梨地加工等の表面加工が施されてもよい。これにより、得られる装飾品1Aの表面の光沢具合にバリエーションを持たせることが可能となり、得られる装飾品1Aの装飾性をさらに向上させることができる。鏡面加工は、例えば、周知の研磨方法を用いて行うことができ、例えば、バフ(羽布)研磨、バレル研磨、その他の機械研磨等を採用することができる。
The surface of the
[第1の膜形成工程]
基材2の表面に、Ti化合物で構成された第1の膜30を形成する(2b)。
第1の膜30の形成方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法や、熱CVD、プラズマCVD、レーザーCVD等の化学蒸着法(CVD)、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の気相成膜法(乾式めっき法)、溶射等を用いることができるが、気相成膜法が好ましい。第1の膜30を気相成膜法により形成することにより、より高硬度で、美的外観に優れた第1の膜30を形成することができる。また、第1の膜30の形成方法として気相成膜法を採用することにより、第1の膜30(Ti化合物膜3)中におけるCの含有率、Nの含有率等を容易かつ確実に調節することができる。また、第1の膜30の形成方法として気相成膜法を採用することにより、第1の膜30中の密度等を、より容易に、調節することができる。また、気相成膜法の中でも、後に詳述する(第2の膜形成工程の項で詳述する)電子ビームを用いた成膜装置を用い、C源およびN源としてのガスを供給しつつ行う気相成膜法がより好ましい。これにより、より高硬度で、美的外観に優れた第1の膜30を形成することができる。
第1の膜30は、後述する開口部・凹部形成工程により、Ti化合物膜3となるものであり、通常、Ti化合物膜3と同様の組成を有し、同様の厚さを有するものである。
[First film forming step]
A
The method for forming the
The
[開口部・凹部形成工程]
次に、第1の膜30に、微小な開口部31、凹部32を形成する(2c)。これにより、第1の膜30は、開口部31、凹部32を備えたTi化合物膜3となる。
開口部31、凹部32の形成方法は、特に限定されないが、レーザー光の照射、ショットブラスト、サンドブラスト等のブラスト処理、ホーニング処理、エッチング処理、プレス、タッピング、ラビング等を用いることができる。
[Opening / recess forming process]
Next,
A method for forming the
開口部31、凹部32の形成をレーザー光の照射により行う場合、レーザー光の種類や照射強度、ビーム径等を調節することにより、所望の形状、大きさ(幅、深さ等)の開口部31、凹部32をより確実に形成することができる。また、開口部31、凹部32の形成パターン等を精密に制御することができる。
レーザー光の種類は、特に限定されないが、ルビーレーザ、半導体レーザー、YAGレーザー、フェムト秒レーザ、ガラスレーザ、YVO4レーザー、Ne−Heレーザー、Arレーザ、CO2レーザー等が挙げられる。
When the
The type of laser light is not particularly limited, and examples include a ruby laser, a semiconductor laser, a YAG laser, a femtosecond laser, a glass laser, a YVO 4 laser, a Ne—He laser, an Ar laser, and a CO 2 laser.
また、開口部31、凹部32の形成をブラスト処理により行う場合、比較的短時間で、多数の開口部31、凹部32を形成することができ、装飾品1Aの生産性向上の観点から、特に有利である。
開口部31、凹部32の形成をブラスト処理により行う場合、投射材としては、例えば、スチールグリット、褐色アルミナ、ホワイトアルミナ、ガラスビーズ、ステンレスビーズ、ガーネット、硅砂、プラスチック、カットワイヤー、スラグ等を用いることができる。
Moreover, when forming the
When the
[第2の膜形成工程]
次に、Ti化合物膜3上に、金属材料で構成された第2の膜40を形成する(2d)。
第2の膜40の形成方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法や、熱CVD、プラズマCVD、レーザーCVD等の化学蒸着法(CVD)、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の気相成膜法(乾式めっき法)、溶射等を用いることができるが、気相成膜法が好ましい。第2の膜40を気相成膜法により形成することにより、高密度で、光沢度に優れる第2の膜40を形成することができる。また、第2の膜40の形成方法として気相成膜法を採用することにより、第2の膜40(金属部4)のTi化合物膜3に対する密着性を特に優れたものとすることができる。また、気相成膜法の中でも、以下に説明するような電子ビームを用いた成膜装置による気相成膜法がより好ましい。これにより、より高硬度で、Ti化合物膜3との密着性、美的外観に優れた第2の膜40を形成することができる。また、第2の膜40(金属部4)をPtのような高融点の材料で構成されたものとして形成する場合、従来の気相成膜方法では、緻密で均質な成膜が困難であったが、以下に説明するような電子ビームを用いた成膜装置による気相成膜法では、緻密で均質な成膜を容易かつ確実に行うことができる。以下、電子ビームを用いた成膜装置による気相成膜法について、詳細に説明する。
[Second film forming step]
Next, a
The method for forming the
第2の膜40は、図3に示すような成膜装置100を用いることにより、好適に形成することができる。
成膜装置100は、ワーク(Ti化合物膜3で被覆された基材2)Wを保持する保持部71と、電子ビームを発射する電子銃72と、電子ビームの進行方向を変更させる複数個の電磁石73と、ターゲット(蒸発源)90を収納する収納器74と、プラズマ流を発射するプラズマ銃75と、これらを収納する処理室(処理容器)80とを備えている。さらに、成膜装置100は、処理室80内を減圧するポンプ79を備えている。また、ターゲット90としては、通常、第2の膜40を構成する金属材料が用いられる。
The
The
ターゲット(蒸発源)90を収納する収納器74は、開口部が、略円形を成すものである。収納器74の内径は、特に限定されないが、50〜100μmであるのが好ましく、55〜80μmであるのがより好ましく、60〜70μmであるのがさらに好ましい。収納器74の内径が前記範囲内の値であると、後に詳述するような電子ビームを照射した際に、電子ビームのエネルギーをターゲット90に選択的に与える(電子ビームのエネルギーが収納器74に与えられるのを効果的に防止する)とともに、収納器74内のターゲット90の表面付近のエネルギー状態を均一なものとすることができ(温度のばらつきを抑制することができ)、粉末状の異物等の混入が防止された、好適な第2の膜40(金属部4)をより確実に形成することができる。これに対し、収納器74の内径が前記下限値未満であると、電子ビームのエネルギーをターゲット90に選択的に付与するのが困難となり、収納器74に与えられるエネルギーの割合が大きくなる傾向を示す。一方、収納器74の内径が前記上限値を超えると、収納器74内のターゲット90の表面付近における、エネルギー状態のばらつきが大きくなる傾向を示す。言い換えると、照射される電子ビームの中心に対応する部位では温度が十分に高くなるのに対し、収納器74の内面付近ではターゲット90の温度が比較的低い状態のままとなる。このようなエネルギー状態(温度)のばらつきを生じると、十分に蒸発されていない粉末状のターゲット90が収納器74から弾き出される可能性が高くなる。その結果、形成される第2の膜40(金属部4)中に、粒状(粉末状)の異物が含まれる可能性が高くなる。
第2の膜40の形成時においては、予め、基材2を保持部71に保持した状態で、ポンプ79により処理室80内を減圧する。この際、処理室80内の圧力は、1×10−2Pa以下であるのが好ましく、5×10−3Pa以下であるのがより好ましい。
The
At the time of forming the
次に、保持部71を介してワーク(Ti化合物膜3で被覆された基材2)Wに負の電圧を印加しつつ、電子銃72から電子ビームを発射するとともに、プラズマ銃75からプラズマ流を発射する。この際、電子ビームが収納器74内のターゲット(蒸発源)90に照射されるように、電磁石73により磁場を発生させる。電子ビームが照射されることにより、ターゲット(蒸発源)90を構成する金属材料が蒸発する(たたき出される)。蒸発した金属材料は、プラズマ銃75から発射されたプラズマ流により、イオン化される。そして、イオン化された金属材料は、負の電圧が印加されたTi化合物膜3の表面に衝突し、金属材料で構成された第2の膜40が形成される。
Next, an electron beam is emitted from the
収納器74内のターゲット90への電子ビームの照射は、以下のような条件で行うのが好ましい。すなわち、収納器74に照射される電子ビームのビーム径をDB[mm]、収納器74の開口部の内径をDH[mm]としたとき、1≦DH−DB≦5の関係を満足するように行うのが好ましい。このような関係を満足することにより、本来は蒸発し難く、化学的安定性の高い金属材料を、確実に蒸発させ、成膜することができることができるとともに、形成される第2の膜40中に不本意な不純物が混入するのを効果的に防止することができる。これに対し、DH−DBの値が小さ過ぎると、電子ビームがターゲット90を構成する金属材料だけでなく、それを収納する収納器にも照射されてしまい、収納器74の構成材料が形成される第2の膜40(金属部4)中に混入してしまいやすくなる。また、例えば、収納器74として、高融点材料であるC(カーボン)で構成されたものを用いることも考えられるが、このような場合、照射された電子ビームにより、収納器74を構成するカーボンが十分に蒸発していない粉末の状態でたたき出されてしまうことになり、形成される第2の膜40(金属部4)の平滑度が低下し、触感が悪化するとともに、装飾品1Aの光沢度が低下し、装飾品1Aの審美性が低下する傾向を示す。一方、DH−DBの値が大き過ぎると、電子ビームを照射した際に、収納器74内のターゲット90は、その表面付近における各部位のエネルギー状態のばらつきが大きいものとなる傾向を示す。その結果、ターゲット90を構成する金属材料の種類によっては、確実に蒸発した金属材料とともに、蒸発していない粉末状の金属材料がターゲット90からたたき出されてしまうこととなり、形成される第2の膜40(金属部4)の平滑度が低下し、触感が悪化するとともに、装飾品1Aの光沢度が低下し、また、第2の膜40(金属部4)の色ムラが発生し、装飾品1Aの審美性が低下する。
上記のように、本工程は、1≦DH−DB≦5の関係を満足するように行うのが好ましいが、1≦DH−DB≦4の関係を満足するようして行うのがより好ましい。これにより、上記のような効果をより顕著に発揮させることができる。
The irradiation of the electron beam onto the
As described above, the present step, 1 ≦ D H -D but preferably carried out so as to satisfy the relation B ≦ 5, carried out so as to satisfy the relationship of 1 ≦ D H -D B ≦ 4 Is more preferable. Thereby, the above effects can be exhibited more remarkably.
電子ビームを照射する際における、処理室80内の圧力は、特に限定されないが5×10-2〜1.0×10-3Paであるのが好ましく、1×10-2〜1.0×10-3Paであるのがより好ましい。処理室80内の圧力が前記範囲内の値であると、高密度で、高硬度、美的外観に優れる第2の膜40(金属部4)を効率良く形成することができる。
電子ビームを発射させるための電子ビーム電流は、特に限定されないが、0.5〜0.9Aであるのが好ましく、0.6〜0.8Aであるのがより好ましい。電子ビーム電流が前記範囲内の値であると、形成される第2の膜40(金属部4)のTi化合物膜3に対する密着性、硬度、光沢度を特に優れたものとすることができ、得られる装飾品1Aの耐久性、装飾性を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき第2の膜40(金属部4)が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品1Aの信頼性を向上させる上でも有利である。これに対し、電子ビーム電流が前記下限値未満であると、収納器74内のターゲット90に対して、十分なエネルギーを与えることが困難となり、形成される第2の膜40(金属部4)中に、粒状の異物が混入する可能性が高くなり、その結果、装飾品1Aの審美性、触感、耐食性等が低下する可能性がある。一方、電子ビーム電流が前記上限値を超えると、収納器74内のターゲット90に選択的に電子ビームのエネルギーを与えることが困難となり、形成される第2の膜40(金属部4)中に、収納器の構成材料からなる粒状の異物が混入する可能性が高くなり、その結果、装飾品1Aの審美性、触感、耐食性等が低下する可能性がある。
The pressure in the
Although the electron beam current for emitting an electron beam is not specifically limited, It is preferable that it is 0.5-0.9A, and it is more preferable that it is 0.6-0.8A. When the electron beam current is a value within the above range, the adhesion, hardness, and glossiness of the formed second film 40 (metal part 4) to the
収納器74内のターゲット(蒸発源)90に照射される電子ビームのビーム径は、特に限定されないが、45〜99mmであるのが好ましく、51〜79mmであるのがより好ましく、58〜68mmであるのがさらに好ましい。電子ビームのビーム径が前記範囲内の値であると、電子ビームのエネルギーをターゲット90に選択的に与える(電子ビームのエネルギーが収納器74に与えられるのを効果的に防止する)とともに、収納器74内のターゲット90の表面付近のエネルギー状態を均一なものとすることができ(温度のばらつきを抑制することができ)、粉末状の異物等の混入が防止された、好適な第2の膜40(金属部4)をより確実に形成することができる。その結果、形成される第2の膜40(金属部4)のTi化合物膜3に対する密着性、硬度、光沢度を特に優れたものとすることができ、得られる装飾品1Aの耐久性、装飾性を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき第2の膜40(金属部4)が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品1Aの信頼性を向上させる上でも有利である。これに対し、電子ビームのビーム径が前記下限値未満であると、収納器74内のターゲット90の表面付近における、エネルギー状態のばらつきが大きくなる傾向を示す。言い換えると、照射される電子ビームの中心に対応する部位では温度が十分に高くなるのに対し、収納器74の内面付近ではターゲット90の温度が比較的低い状態のままとなる。このようなエネルギー状態(温度)のばらつきを生じると、十分に蒸発されていない粉末状の金属材料がターゲット90から弾き出される可能性が高くなる。その結果、形成される第2の膜40(金属部4)中に、粒状(粉末状)の異物が含まれる可能性が高くなる。一方、電子ビームのビーム径が前記上限値を超えると、収納器74内のターゲット90に選択的に電子ビームのエネルギーを与えることが困難となり、形成される第2の膜40(金属部4)中に、収納器74の構成材料からなる粒状の異物が混入する可能性が高くなり、その結果、装飾品1Aの審美性、触感、耐食性等が低下する可能性がある。
The beam diameter of the electron beam irradiated to the target (evaporation source) 90 in the
また、収納器74内のターゲット(蒸発源)90に照射される電子ビームのエネルギー密度は、特に限定されないが、、0.6〜10[W/mm2]であるのが好ましく、1〜7[W/mm2]であるのがより好ましい。電子ビームのエネルギー密度が前記範囲内の値であると、形成される第2の膜40(金属部4)のTi化合物膜3に対する密着性、硬度、光沢度を特に優れたものとすることができ、得られる装飾品1Aの耐久性、装飾性を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき第2の膜40(金属部4)が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品1Aの信頼性を向上させる上でも有利である。これに対し、電子ビームのエネルギー密度が前記下限値未満であると、十分に蒸発されていない粉末状の金属材料がターゲット90から弾き出される可能性が高くなる。その結果、形成される第2の膜40(金属部4)中に、粒状(粉末状)の異物が含まれる可能性が高くなる。一方、電子ビームのエネルギー密度が前記上限値を超えると、収納器74内のターゲット90に選択的に電子ビームのエネルギーを与えることが困難となり、形成される第2の膜40(金属部4)中に、収納器74の構成材料からなる粒状の異物が混入する可能性が高くなり、その結果、装飾品1Aの審美性、触感、耐食性等が低下する可能性がある。
Moreover, the energy density of the electron beam irradiated to the target (evaporation source) 90 in the
プラズマ流を発生させるためのイオン化電圧は、特に限定されないが、35〜50Vであるのが好ましく、37〜45Vであるのがより好ましい。イオン化電圧が前記範囲内の値であると、形成される第2の膜40(金属部4)のTi化合物膜3に対する密着性、硬度、光沢度を特に優れたものとすることができ、得られる装飾品1Aの耐久性、装飾性を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき第2の膜40(金属部4)が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品1Aの信頼性を向上させる上でも有利である。これに対し、イオン化電圧が前記下限値未満であると、形成される第2の膜40(金属部4)の密着性、硬度が急激に低下し、装飾品1Aの耐久性が低下する傾向を示す。一方、イオン化電圧が前記上限値を超えると、形成される第2の膜40(金属部4)の光沢度が低下し、装飾品1Aとしての審美性が低下する傾向を示す。
The ionization voltage for generating the plasma flow is not particularly limited, but is preferably 35 to 50V, and more preferably 37 to 45V. When the ionization voltage is a value within the above range, the adhesion, hardness, and glossiness of the formed second film 40 (metal part 4) to the
プラズマ流を発生させるためのイオン化電流は、特に限定されないが、0.1〜5Aであるのが好ましく、0.1〜3Aであるのがより好ましい。イオン化電流が前記範囲内の値であると、形成される第2の膜40(金属部4)のTi化合物膜3に対する密着性、硬度、光沢度を特に優れたものとすることができ、得られる装飾品1Aの耐久性、装飾性を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき第2の膜40(金属部4)が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品1Aの信頼性を向上させる上でも有利である。これに対し、イオン化電流が前記下限値未満であると、形成される第2の膜40(金属部4)の密着性、硬度が急激に低下し、装飾品1Aの耐久性が低下する傾向を示す。一方、イオン化電流が前記上限値を超えると、形成される第2の膜40(金属部4)の光沢度が低下し、装飾品1Aとしての審美性が低下する傾向を示す。
The ionization current for generating the plasma flow is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5A, and more preferably 0.1 to 3A. When the ionization current is a value within the above range, the adhesion, hardness, and glossiness of the formed second film 40 (metal part 4) to the
本工程で形成される第2の膜40は、形成すべき金属部4(開口部31、凹部32に対応する部位での厚さ)と実質的に同一の厚さであってもよいし、形成すべき金属部4の厚さ(開口部31、凹部32に対応する部位での厚さ)よりも十分に厚いものであってもよい。
第2の膜40の厚さの具体的な値は、特に限定されないが、0.01〜2.5μmであるのが好ましく、0.02〜1.0μmであるのがより好ましい。第2の膜40の厚さが前記範囲内の値であると、生産性良く、審美性、耐久性に優れた装飾品1Aを製造することができる。
The
Although the specific value of the thickness of the 2nd film |
[第2の膜除去工程]
次に、第2の膜40の一部を除去することにより金属部4とする(2e)。これにより、基材2と、基材2上に設けられたTi化合物膜3と、Ti化合物膜3の開口部31、凹部32の内部に入り込むように設けられた金属部4とを有する装飾品1Aが得られる。
本工程では、第2の膜形成工程で形成された第2の膜40のうち、少なくともTi化合物膜3の外表面(開口部31、凹部32に対応する部位以外の表面)上に設けられたものの少なくとも一部を除去する。言い換えると、本工程では、第2の膜40のうち、少なくともTi化合物膜3の外表面(開口部31、凹部32に対応する部位以外の表面)上に設けられたものとともに、開口部31、凹部32に対応する部位に設けられたもの一部を除去してもよい。
本工程は、例えば、周知の研磨方法を用いて行うことができ、例えば、バフ(羽布)研磨、バレル研磨、その他の機械研磨等の各種研磨法を採用することができる。中でも、バレル研磨を採用することにより、装飾品1Aの審美性を特に優れたものとすることができる。
[Second film removal step]
Next, a part of the
In this step, the
This step can be performed using, for example, a well-known polishing method. For example, various polishing methods such as buff polishing, barrel polishing, and other mechanical polishing can be employed. Among these, by adopting barrel polishing, the aesthetics of the
上述したように、Ti化合物膜3を構成するTi化合物は、一般に、硬質の材料である。したがって、本工程においては、実質的にTi化合物膜3を除去することなく、第2の膜40(特に、Ti化合物膜3の外表面(開口部31、凹部32に対応する部位以外の表面)上の金属材料)を選択的に除去することができる。その結果、開口部31、凹部32内の金属材料が金属部4として確実に残存するように、Ti化合物膜3の外表面(開口部31、凹部32に対応する部位以外の表面)上の金属材料を除去することができる。これにより、装飾品1Aは、Ti化合物膜3を外部から視認することができる(Ti化合物膜3が露出する)とともに、金属部4を有するものとして、確実に製造することができる。すなわち、第2の膜除去工程において、開口部、凹部内の金属材料が不本意に除去されるのを効果的に防止することができる。
As described above, the Ti compound constituting the
なお、図示の構成では、Ti化合物膜3の外表面(開口部31、凹部32に対応する部位以外の表面)が露出するように第2の膜40を除去しているが、Ti化合物膜3の外表面上には、金属部4を構成する金属材料で構成された薄膜(第2の膜形成工程で形成した第2の膜40よりも薄い薄膜)が残存するようにしてもよい。このような場合、前記薄膜の厚さは、下地であるTi化合物膜を外部から視認できる程度に薄いものであるのが好ましい。
上記のような方法を用いることにより、六価クロムを用いることなく、長期間にわたって優れた硬度および美的外観を保持することができる。すなわち、本発明によれば、環境に優しい方法で、優れた装飾品を提供することができる。
In the illustrated configuration, the
By using the above method, excellent hardness and aesthetic appearance can be maintained over a long period of time without using hexavalent chromium. That is, according to the present invention, an excellent decorative product can be provided by an environmentally friendly method.
次に、本発明の装飾品の第2実施形態、およびその製造方法の好適な実施形態について説明する。
図4は、本発明の装飾品の第2実施形態を示す断面図、図5は、図4に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
以下、第2実施形態の装飾品およびその製造方法について、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項の説明については、その説明を省略する。
Next, a second embodiment of the decorative article of the present invention and a preferred embodiment of the manufacturing method thereof will be described.
FIG. 4 is a sectional view showing a second embodiment of the decorative article of the present invention, and FIG. 5 is a sectional view showing a preferred embodiment of the method for manufacturing the decorative article shown in FIG.
Hereinafter, the decorative article and the manufacturing method thereof according to the second embodiment will be described with a focus on differences from the above-described embodiment, and description of similar matters will be omitted.
図4に示すように、本実施形態の装飾品1Bは、基材2と、主としてTi化合物で構成された第1の層(第1の領域)33および主としてTi化合物で構成された第2の層(第2の領域)34を備えたTi化合物膜3’と、主として金属材料で構成された金属部4とを有している。すなわち、装飾品1Bは、主としてTi化合物で構成されたTi化合物膜3’が複数の層を有する積層体である以外は、前述した装飾品1Aと同様である。したがって、以下、Ti化合物膜3’について説明する。
As shown in FIG. 4, the
[Ti化合物膜(積層体としてのTi化合物膜3’)]
Ti化合物膜3’は、第1の層33と、当該第1の層33の基材2に対向する面とは反対の面側に設けられた第2の層34とを有する積層体である。
Ti化合物膜3’は、それ全体として、前記実施形態で説明した装飾品1Aを構成するTi化合物膜3と同様の構成を有するものであるのが好ましい。以下、Ti化合物膜3’を構成する第1の層33、第2の層34について説明する。
[Ti compound film (
The
The
第1の層33および第2の層34は、いずれも、主として、Ti化合物で構成されたものであるが、第1の層33、第2の層34は、互いに、組成の異なるTi化合物で構成されたものであるのが好ましい。これにより、例えば、装飾品1Bの美的外観を特に優れたものとすることができる。また、第1の層33と第2の層34とが、互いに、組成の異なるTi化合物で構成されたものであると、例えば、後述する装飾品1Bの製造方法において、第1の膜30’に対して、より容易に、開口部31、凹部32を形成することができる。
Both the
特に、Ti化合物膜3’(および開口部31、凹部32が形成される前の第1の膜30’)が主としてTiCNで構成されたものである場合、第1の層33と第2の層34とで、Cの含有率とNの含有率との和の値が異なるものであるのが好ましい。これにより、例えば、装飾品1Bの美的外観をさらに優れたものとすることができる。また、例えば、後述する装飾品1Bの製造方法において、第1の膜30’に対して、さらに容易に、開口部31、凹部32を形成することができる。
In particular, when the
上記のように、第1の層33、第2の層34は、互いに、組成の異なるTi化合物で構成されたものであるのが好ましいが、以下のような条件を満足するのが特に好ましい。すなわち、第1の層33中におけるCの含有率とNの含有率との和が、第2の層34中におけるCの含有率とNの含有率との和よりも小さいものであるのが好ましい。これにより、Ti化合物膜3’の硬度(Ti化合物膜3’の外表面側における硬度)を十分に大きいものとしつつ、Ti化合物膜3’の内部応力が大きくなるのを効果的に防止することができ、結果として、装飾品1Bは、より長期間にわたって優れた硬度および美的外観を保持することができる。これは以下のような理由によるものであると考えられる。すなわち、装飾品1Bの外表面側に、Cの含有率とNの含有率との和が比較的大きい第2の層34を有していることにより、Ti化合物膜3’の硬度を特に優れたものとし、傷や打痕等の凹み等を付き難くすることができるとともに、基材2と第2の層34との間に、Cの含有率とNの含有率との和が比較的小さい第1の層33を有していることにより、Ti化合物膜3’の内部応力が大きくなるのを防止することができる。(すなわち、第1の層33がTi化合物膜3’の内部応力を緩和する、応力緩和層として機能することができる。)その結果、装飾品1Bは、優れた硬度、美的外観を有するとともに、内部応力によるTi化合物膜3’の割れ等をより効果的に防止することができる。したがって、このような構成の装飾品は、より長期間にわたり、安定して、優れた硬度、美的外観を保持することができる。また、第1の層33中におけるCの含有率とNの含有率との和が、第2の層34中におけるCの含有率とNの含有率との和よりも小さいものであると、例えば、後述する装飾品1Bの製造方法において、形成すべきTi化合物膜3’の硬度を十分に高いものとしつつ、第1の膜30’に対して、さらに容易に、開口部31、凹部32を形成することができる。
As described above, the
第1の層33中におけるCの含有率(X1C)は、特に限定されないが、1〜15wt%であるのが好ましく、2〜12wt%であるのがより好ましく、3〜10wt%であるのがさらに好ましい。第1の層33中におけるCの含有率が前記範囲内の値であると、Ti化合物膜3’(第1の膜30’)の硬度を十分に高いものとしつつ、Ti化合物膜3’(第1の膜30’)の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止することができ、結果として、装飾品1Bの信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、第1の層33中におけるCの含有率が前記範囲内の値であると、装飾品1Bとしての信頼性、耐久性を十分に優れたものとしつつ、開口部・凹部形成工程においては、第1の膜30’(Ti化合物膜3’)に不本意な割れ等が発生するのをより確実に防止することができ、好適な開口部31、凹部32を形成することができる。これに対し、第1の層33中におけるCの含有率が前記下限値未満であると、第1の層33中におけるNの含有率、第1の層33、第2の層34の厚さ等によっては、装飾品1Bとしての硬度を十分に高いものとするのが困難になる可能性がある。一方、第1の層33中におけるCの含有率が前記上限値を超えると、第1の層33中におけるNの含有率、第1の層33の厚さ等によっては、第1の層33の内部応力が大きくなる傾向を示す。
The C content (X 1C ) in the
第1の層33中におけるNの含有率(X1N)は、特に限定されないが、0.5〜20wt%であるのが好ましく、1〜17wt%であるのがより好ましく、2〜13wt%であるのがさらに好ましい。第1の層33中におけるNの含有率が前記範囲内の値であると、Ti化合物膜3’(第1の膜30’)の硬度を十分に高いものとしつつ、Ti化合物膜3’(第1の膜30’)の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止することができ、結果として、装飾品1Bの信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、第1の層33中におけるNの含有率が前記範囲内の値であると、装飾品1Bとしての信頼性、耐久性を十分に優れたものとしつつ、開口部・凹部形成工程においては、第1の膜30’(Ti化合物膜3’)に不本意な割れ等が発生するのをより確実に防止することができ、好適な開口部31、凹部32を形成することができる。これに対し、第1の層33中におけるNの含有率が前記下限値未満であると、第1の層33中におけるCの含有率、第1の層33、第2の層34の厚さ等によっては、装飾品1Bとしての硬度を十分に高いものとするのが困難になる可能性がある。一方、第1の層33中におけるNの含有率が前記上限値を超えると、第1の層33中におけるCの含有率、第1の層33の厚さ等によっては、第1の層33の内部応力が大きくなる傾向を示す。
The N content (X 1N ) in the
第1の層33中におけるCの含有率(X1C)とNの含有率(X1N)との和は、特に限定されないが、4〜20wt%であるのが好ましく、6〜18wt%であるのがより好ましく、8〜15wt%であるのがさらに好ましい。第1の層33中におけるCの含有率(X1C)とNの含有率(X1N)との和が前記範囲内の値であると、Ti化合物膜3’(第1の膜30’)の硬度を十分に高いものとしつつ、Ti化合物膜3’(第1の膜30’)の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止することができ、結果として、装飾品1Bの信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、第1の層33中におけるCの含有率(X1C)とNの含有率(X1N)との和が前記範囲内の値であると、装飾品1Bとしての信頼性、耐久性を十分に優れたものとしつつ、開口部・凹部形成工程においては、第1の膜30’(Ti化合物膜3’)に不本意な割れ等が発生するのをより確実に防止することができ、好適な開口部31、凹部32を形成することができる。これに対し、第1の層33中におけるCの含有率(X1C)とNの含有率(X1N)との和が、前記下限値未満であると、第1の層33、第2の層34の厚さ等によっては、装飾品1Bとしての硬度を十分に高いものとするのが困難になる可能性がある。一方、第1の層33中におけるCの含有率(X1C)とNの含有率(X1N)との和が、前記上限値を超えると、第1の層33の厚さ等によっては、第1の層33の内部応力が大きくなる傾向を示す。
The sum of the C content (X 1C ) and the N content (X 1N ) in the
また、第1の層33の厚さ(開口部31、凹部32が設けられている部位以外での厚さ)は、特に限定されないが、0.05〜3.5μmであるのが好ましく、0.1〜3.0μmであるのがより好ましい。第1の層33の厚さが前記範囲内の値であると、Ti化合物膜3’(第1の膜30’)の硬度を十分に高いものとしつつ、Ti化合物膜3’(第1の膜30’)の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止することができ、結果として、装飾品1Bの信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、第1の層33の厚さが前記範囲内の値であると、装飾品1Bとしての信頼性、耐久性を十分に優れたものとしつつ、開口部・凹部形成工程においては、第1の膜30’(Ti化合物膜3’)に不本意な割れ等が発生するのをより確実に防止することができ、好適な開口部31、凹部32を形成することができる。これに対し、第1の層33の厚さが前記下限値未満であると、第1の層33中におけるCの含有率(X1C)、Nの含有率(X1N)等によっては、第1の層33の機能(Ti化合物膜3’(第1の膜30’)の内部応力を緩和する機能)を十分に発揮するのが困難となる場合がある。また、第1の層33の厚さが前記上限値を超えると、第1の層33中におけるCの含有率(X1C)、Nの含有率(X1N)等によっては、第1の層33の内部応力が大きくなる傾向を示す。
Further, the thickness of the first layer 33 (thickness other than the portion where the
第2の層34中におけるCの含有率(X2C)は、特に限定されないが、4〜25wt%であるのが好ましく、5〜18wt%であるのがより好ましく、7〜15wt%であるのがさらに好ましい。第2の層34中におけるCの含有率が前記範囲内の値であると、装飾品1Bは傷等が特に付き難いものとなり、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。また、Ti化合物膜3’(第1の膜30’)の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止することができ、結果として、装飾品1Bの信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、第2の層34中におけるCの含有率が前記範囲内の値であると、装飾品1Bとしての信頼性、耐久性を十分に優れたものとしつつ、開口部・凹部形成工程においては、比較的小さいエネルギー(衝撃力)で効率良く、好適な開口部31、凹部32を形成することができる。これに対し、第2の層34中におけるCの含有率が前記下限値未満であると、第2の層34中におけるNの含有率等によっては、装飾品1Bは傷等が比較的付き易くなり、装飾品1Bの用途によっては、十分な耐久性を得るのが困難になる可能性がある。一方、第2の層34中におけるCの含有率が前記上限値を超えると、第2の層34中におけるNの含有率、第2の層34の厚さ等によっては、第2の層の内部応力が大きくなる傾向を示す。
The C content (X 2C ) in the
第2の層34中におけるNの含有率(X2N)は、特に限定されないが、2〜30wt%であるのが好ましく、3〜25wt%であるのがより好ましく、4〜18wt%であるのがさらに好ましい。第2の層34中におけるNの含有率が前記範囲内の値であると、装飾品1Bは傷等が特に付き難いものとなり、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。また、Ti化合物膜3’(第1の膜30’)の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止することができ、結果として、装飾品1Bの信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、第2の層34中におけるNの含有率が前記範囲内の値であると、装飾品1Bとしての信頼性、耐久性を十分に優れたものとしつつ、開口部・凹部形成工程においては、比較的小さいエネルギー(衝撃力)で効率良く、好適な開口部31、凹部32を形成することができる。これに対し、第2の層34中におけるNの含有率が前記下限値未満であると、第2の層34中におけるCの含有率等によっては、装飾品1Bは傷等が比較的付き易くなり、装飾品1Bの用途によっては、十分な耐久性を得るのが困難になる可能性がある。一方、第2の層34中におけるNの含有率が前記上限値を超えると、第2の層34中におけるCの含有率、第2の層34の厚さ等によっては、第2の層の内部応力が大きくなる傾向を示す。
The N content (X 2N ) in the
第2の層34中におけるCの含有率(X2C)とNの含有率(X2N)との和は、特に限定されないが、10〜35wt%であるのが好ましく、12〜33wt%であるのがより好ましく、14〜28wt%であるのがさらに好ましい。第2の層34中におけるCの含有率(X2C)とNの含有率(X2N)との和が前記範囲内の値であると、装飾品1Bは傷等が特に付き難いものとなり、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。また、Ti化合物膜3’(第1の膜30’)の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止することができ、結果として、装飾品1Bの信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、第2の層34中におけるCの含有率(X2C)とNの含有率(X2N)との和が前記範囲内の値であると、装飾品1Bとしての信頼性、耐久性を十分に優れたものとしつつ、開口部・凹部形成工程においては、比較的小さいエネルギー(衝撃力)で効率良く、好適な開口部31、凹部32を形成することができる。これに対し、第2の層中におけるCの含有率(X2C)とNの含有率(X2N)との和が、前記下限値未満であると、装飾品1Bは傷等が比較的付き易くなり、装飾品1Bの用途によっては、十分な耐久性を得るのが困難になる可能性がある。一方、第2の層34中におけるCの含有率(X2C)とNの含有率(X2N)との和が、前記上限値を超えると、第2の層34の厚さ等によっては、第2の層の内部応力が大きくなる傾向を示す。
The sum of the C content (X 2C ) and the N content (X 2N ) in the
また、第2の層34の厚さは、特に限定されないが、0.05〜1.5μmであるのが好ましく、0.1〜1.5μmであるのがより好ましい。第2の層の厚さ32が前記範囲内の値であると、装飾品1Bは傷等が特に付き難いものとなり、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。また、Ti化合物膜3’(第1の膜30’)の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止することができ、結果として、装飾品1Bの信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、第2の層34の厚さが前記範囲内の値であると、装飾品1Bとしての信頼性、耐久性を十分に優れたものとしつつ、開口部・凹部形成工程においては、比較的小さいエネルギー(衝撃力)で効率良く、好適な開口部31、凹部32を形成することができる。これに対し、第2の層34の厚さが前記下限値未満であると、第2の層中におけるCの含有率(X2C)、Nの含有率(X2N)等によっては、装飾品1Bを打痕等が十分に付き難いものとするのが困難となる場合がある。また、第2の層34の厚さが前記上限値を超えると、第2の層34中におけるCの含有率(X2C)、Nの含有率(X2N)等によっては、第2の層34の内部応力が大きくなる傾向を示す。
The thickness of the
また、第1の層33中におけるCの含有率(X1C)とNの含有率(X1N)との和をX1[wt%]、第2の層34中におけるCの含有率(X2C)とNの含有率(X2N)との和をX2[wt%]としたとき、4≦X2−X1≦25の関係を満足するのが好ましく、5≦X2−X1≦23の関係を満足するのがより好ましく、6≦X2−X1≦18の関係を満足するのがさらに好ましい。このような関係を満足することにより、Ti化合物膜3’(第1の膜30’)の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止しつつ、装飾品1Bを、傷や打痕等の凹み等が特に付き難いものとすることができ、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。また、上記のような関係を満足することにより、装飾品1Bとしての信頼性、耐久性を十分に優れたものとしつつ、開口部・凹部形成工程においては、第1の膜30’(Ti化合物膜3’)に不本意な割れ等が発生するのをより確実に防止し、また、比較的小さいエネルギー(衝撃力)で効率良く、好適な開口部31、凹部32を形成することができる。
The sum of the C content (X 1C ) and the N content (X 1N ) in the
なお、Ti化合物膜3’(第1の膜30’)が第1の層33と第2の層34とを備える積層体である場合、Ti化合物膜3’(第1の膜30’)は、第1の層33および第2の層34のみからなるものであってもよいし、第1の層33、第2の層34以外の層(第3の層)を1層以上有していてもよい。このような層(第3の層)は、例えば、基材2と第1の層33との間に設けられるものであってもよいし、第1の層33と第2の層34との間に設けられるものであってもよいし、第2の層34の外表面側(第1の層33と対向する面とは反対の面側)に設けられるものであってもよい。
When the
次に、上述した装飾品1Bの製造方法について説明する。
図5は、図4に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
図5に示すように、本実施形態の装飾品の製造方法は、基材2の表面の少なくとも一部(5a)に、第1の層33を形成する第1の工程(5b)と、第1の層33の表面の少なくとも一部に、第2の層34を形成し、第1の層33および第2の層を有する第1の膜30’を得る第2の工程(5c)と、第1の膜30’に、微小な開口部31、凹部32を形成し、Ti化合物膜3’とする開口部・凹部形成工程(5d)と、開口部31、凹部32が形成された第1の膜30’(Ti化合物膜3’)上に、主として金属材料で構成された第2の膜40を形成する第2の膜形成工程(5e)と、第2の膜40の一部を除去する第2の膜除去工程(5f)とを有している。すなわち、第1の膜を形成する第1の膜形成工程が、第1の工程と第2の工程とを有するものである以外は、前述した実施形態と同様である。したがって、以下、第1の工程および第2の工程について説明する。
Next, a method for manufacturing the above-described
FIG. 5 is a cross-sectional view showing a preferred embodiment of the method for manufacturing the decorative article shown in FIG.
As shown in FIG. 5, the method for manufacturing a decorative article of the present embodiment includes a first step (5b) for forming a
[第1の工程]
第1の工程(第1の層形成工程)では、第1の層33を形成する(5b)。
第1の工程は、前述した実施形態で説明したような、第1の膜30の形成方法と同様の方法により形成することができる。特に、前述したような気相成膜方法を用いた場合、C源およびN源としてのガスの適宜調節することにより、CおよびNを所望の含有率で含むTi化合物で構成された第1の層33を好適に形成することができる。
[First step]
In the first step (first layer forming step), the
The first step can be formed by a method similar to the method for forming the
特に、前述した実施形態で説明した成膜装置100を用いて、第1の層33を形成する場合、以下のような条件を満足するように調整することができる。
すなわち、本工程におけるC源ガス(例えば、アセチレンガス)の流量(図示しない第1のガス供給部から処理室80内に供給されるC源ガスの単位時間あたりの供給量)は、1〜40mL/分であるのが好ましく、2〜10mL/分であるのがより好ましい。C源ガスの流量が前記範囲内の値であると、前述したような割合でCを含む第1の層33を容易かつ確実に形成することができるとともに、形成される第1の層33の基材2に対する密着性、硬度、光沢度を特に優れたものとすることができ、得られる装飾品1Bの耐久性、装飾性を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき第1の層33が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品1Bの信頼性を向上させる上でも有利である。
In particular, when the
That is, the flow rate of C source gas (for example, acetylene gas) in this step (supply amount per unit time of C source gas supplied from the first gas supply unit (not shown) into the processing chamber 80) is 1 to 40 mL. / Min is preferable, and 2 to 10 mL / min is more preferable. When the flow rate of the C source gas is a value within the above range, the
また、本工程におけるN源ガス(例えば、窒素ガス)の流量(図示しない第2のガス供給部からの単位時間あたりの供給量)は、1〜40mL/分であるのが好ましく、2〜10mL/分であるのがより好ましい。N源ガスの流量が前記範囲内の値であると、前述したような割合でNを含む第1の層33を容易かつ確実に形成することができるとともに、形成される第1の層33の基材2に対する密着性、硬度、光沢度を特に優れたものとすることができ、得られる装飾品1Bの耐久性、装飾性を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき第1の層33が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品1Bの信頼性を向上させる上でも有利である。
Further, the flow rate of N source gas (for example, nitrogen gas) in this step (a supply amount per unit time from a second gas supply unit not shown) is preferably 1 to 40 mL / min, and preferably 2 to 10 mL. More preferred is / min. When the flow rate of the N source gas is a value within the above range, the
[第2の工程]
第2の工程(第2の層形成工程)では、第2の層34を形成する(5c)。
第2の工程は、前述した実施形態で説明したような、第1の膜30の形成方法と同様の方法により形成することができる。特に、前述したような気相成膜方法を用いた場合、C源およびN源としてのガスの適宜調節することにより、CおよびNを所望の含有率で含むTi化合物で構成された第2の層34を好適に形成することができる。
[Second step]
In the second step (second layer forming step), the
The second step can be formed by a method similar to the method for forming the
特に、前述した実施形態で説明した成膜装置100を用いて、第2の層34を形成する場合、以下のような条件を満足するように調整することができる。
すなわち、本工程におけるC源ガス(例えば、アセチレンガス)の流量(図示しない第1のガス供給部から処理室80内に供給されるC源ガスの単位時間あたりの供給量)は、1〜50mL/分であるのが好ましく、2〜20mL/分であるのがより好ましい。C源ガスの流量が前記範囲内の値であると、前述したような割合でCを含む第2の層34を容易かつ確実に形成することができるとともに、形成される第2の層34の第1の層33に対する密着性、硬度、光沢度を特に優れたものとすることができ、得られる装飾品1Bの耐久性、装飾性を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき第2の層34が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品1Bの信頼性を向上させる上でも有利である。
In particular, when the
That is, the flow rate of C source gas (for example, acetylene gas) in this step (supply amount per unit time of C source gas supplied from the first gas supply unit (not shown) into the processing chamber 80) is 1 to 50 mL. / Min, preferably 2 to 20 mL / min. When the flow rate of the C source gas is a value within the above range, the
また、本工程におけるN源ガス(例えば、窒素ガス)の流量(図示しない第2のガス供給部からの単位時間あたりの供給量)は、1〜50mL/分であるのが好ましく、2〜20mL/分であるのがより好ましい。N源ガスの流量が前記範囲内の値であると、前述したような割合でNを含む第2の層34を容易かつ確実に形成することができるとともに、形成される第2の層34の第1の層33に対する密着性、硬度、光沢度を特に優れたものとすることができ、得られる装飾品1Bの耐久性、装飾性を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき第2の層34が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品1Bの信頼性を向上させる上でも有利である。
Further, the flow rate of N source gas (for example, nitrogen gas) (supply amount per unit time from a second gas supply unit not shown) in this step is preferably 1 to 50 mL / min, and 2 to 20 mL. More preferred is / min. When the flow rate of the N source gas is a value within the above range, the
次に、上述したような本発明の装飾品を備えた本発明の時計について説明する。
図6は、本発明の時計(携帯時計)の好適な実施形態を示す部分断面図である。
図6に示すように、本実施形態の腕時計(携帯時計)10は、胴(ケース)52と、裏蓋53と、ベゼル(縁)54と、ガラス板55とを備えている。また、ケース52内には、図示しないムーブメント(例えば文字盤、針付きのもの)が収納されている。
Next, the timepiece of the present invention provided with the decorative product of the present invention as described above will be described.
FIG. 6 is a partial cross-sectional view showing a preferred embodiment of the timepiece (portable timepiece) of the present invention.
As shown in FIG. 6, the wristwatch (portable timepiece) 10 of this embodiment includes a case (case) 52, a
胴52には巻真パイプ56が嵌入・固定され、この巻真パイプ56内にはりゅうず57の軸部571が回転可能に挿入されている。
胴52とベゼル54とは、プラスチックパッキン58により固定され、ベゼル54とガラス板55とはプラスチックパッキン59により固定されている。
また、胴52に対し裏蓋53が嵌合(または螺合)されており、これらの接合部(シール部)62には、リング状のゴムパッキン(裏蓋パッキン)61が圧縮状態で介挿されている。この構成によりシール部62が液密に封止され、防水機能が得られる。
A winding
The
Further, a
りゅうず57の軸部571の途中の外周には溝572が形成され、この溝572内にはリング状のゴムパッキン(りゅうずパッキン)60が嵌合されている。ゴムパッキン60は巻真パイプ56の内周面に密着し、該内周面と溝572の内面との間で圧縮される。この構成により、りゅうず57と巻真パイプ56との間が液密に封止され防水機能が得られる。なお、りゅうず57を回転操作したとき、ゴムパッキン60は軸部571と共に回転し、巻真パイプ56の内周面に密着しながら周方向に摺動する。
本発明の腕時計10は、ベゼル54、胴52、りゅうず57、裏蓋53、時計バンド等の装飾品(特に、時計用外装部品)のうち少なくとも1つが前述したような本発明の装飾品で構成されたものである。
A
The
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
例えば、本発明の装飾品の製造方法では、必要に応じて、任意の目的の工程を追加することもできる。例えば、開口部・凹部形成工程と第2の膜形成工程との間に研磨工程を有していてもよい。また、第1の工程と第2の工程との間に、洗浄等の中間処理を施してもよい。また、基材に対しては、切削、研削、研磨、ホーニング等の前処理を施してもよい。
As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described, this invention is not limited to these.
For example, in the method for manufacturing a decorative article of the present invention, an optional process can be added as necessary. For example, a polishing step may be provided between the opening / recess forming step and the second film forming step. Moreover, you may perform intermediate processes, such as washing | cleaning, between a 1st process and a 2nd process. Moreover, you may perform pre-processing, such as cutting, grinding, grinding | polishing, and honing, with respect to a base material.
また、前述した実施形態では、第2の膜形成工程において、ワーク(Ti化合物膜で被覆された基材)は、処理室の上部に固定されるものとして説明したが、第2の膜形成工程においてワークは、処理室内を移動するものであってもよい。例えば、ワークを保持する保持部を多数個有し、これらが処理室内を循環するような構成であってもよい。
また、前述した実施形態では、第2の膜の形成において、プラズマを発生させるものとして説明したが、必ずしもプラズマを発生させなくてもよい。
また、本発明の装飾品は、前述したような方法以外の方法で製造されたものであってもよい。
In the above-described embodiment, the workpiece (base material covered with the Ti compound film) is fixed to the upper portion of the processing chamber in the second film formation step. However, the second film formation step The workpiece may move in the processing chamber. For example, the structure which has many holding | maintenance parts holding a workpiece | work and these circulate through a process chamber may be sufficient.
Further, in the above-described embodiment, it has been described that plasma is generated in the formation of the second film, but it is not always necessary to generate plasma.
Moreover, the decorative article of the present invention may be manufactured by a method other than the method described above.
また、前述した実施形態では、開口部・凹部形成工程においては、第1の膜の一部のみが除去されるものとして説明したが、第1の膜の一部とともに、基材の一部が除去されてもよい。
また、前述した実施形態では、Ti化合物膜が開口部および凹部を有するものとして説明したが、Ti化合物膜は開口部、凹部の少なくとも一方を有するものであればよい。
また、前述した実施形態では、Ti化合物膜が有する開口部および凹部の全ての内部に、金属部が設けられるものとして説明したが、金属部は、少なくとも一部の開口部、凹部の内部に設けられていればよく、金属部が入り込んでいない開口部、凹部があってもよい。
また、第2実施形態で説明したように、Ti化合物膜(第1の膜)が第1の領域と第2の領域とを有するものである場合、例えば、第1の領域、第2の領域は、互いに、実質的に同一の組成を有するものであり、密度(空孔率)が異なるものであってもよい。
In the embodiment described above, in the opening / recess forming step, only a part of the first film is removed. However, a part of the substrate is formed together with a part of the first film. It may be removed.
In the above-described embodiment, the Ti compound film has been described as having an opening and a recess. However, the Ti compound film only needs to have at least one of an opening and a recess.
In the above-described embodiment, the description has been given on the assumption that the metal portion is provided in all the openings and recesses of the Ti compound film. However, the metal portion is provided in at least some of the openings and recesses. There may be an opening part and a recessed part into which the metal part does not enter.
Further, as described in the second embodiment, when the Ti compound film (first film) has the first region and the second region, for example, the first region and the second region May have substantially the same composition and may have different densities (porosities).
また、前述した第2実施形態では、第1の層(第1の領域)と第2の層(第2の領域)とを有する第1の被膜(Ti化合物膜)において、第1の層中におけるCの含有率とNの含有率との和が、第2の層中におけるCの含有率とNの含有率との和よりも小さい場合について代表的に説明したが、第1の層中におけるCの含有率とNの含有率との和が、第2の層中におけるCの含有率とNの含有率との和よりも大きいもの、すなわち、第2の層を構成するTi化合物よりも第1の層を構成するTi化合物の方が硬質であってもよい。このような構成であることにより、開口部・凹部形成工程において、深さのばらつきの小さい凹部を容易かつ確実に形成することができる。また、このような構成であることにより、第1の層を傷や打痕等の凹み等が特に付き難いものとするための硬化層とし、第2の層を外観重視(好みの色調)を出す色上げの層とすることができ、その結果、装飾品を、耐擦傷性や耐打痕性等に優れるとともに、特に優れた美的外観を有するものとすることができる。 In the second embodiment described above, in the first film (Ti compound film) having the first layer (first region) and the second layer (second region), in the first layer In the first layer, the sum of the C content and the N content in the second layer is typically described as being smaller than the sum of the C content and the N content in the second layer. In which the sum of the C content and the N content is greater than the sum of the C content and the N content in the second layer, that is, than the Ti compound constituting the second layer. Alternatively, the Ti compound constituting the first layer may be harder. With such a configuration, it is possible to easily and reliably form a recess having a small variation in depth in the opening and recess forming step. In addition, with such a configuration, the first layer is a hardened layer that is particularly difficult to have a dent such as a scratch or a dent, and the second layer is emphasized in appearance (preferred color tone). As a result, the decorative article can have a particularly excellent aesthetic appearance as well as excellent scratch resistance and dent resistance.
また、前述した実施形態では、第1の膜を形成した後、当該第1の膜に開口部、凹部を形成することによりTi化合物膜を得るものとして説明したが、例えば、気相成膜法における成膜条件を調節することにより、Ti化合物で構成され、適度な空孔率を有する膜を、Ti化合物膜として形成してもよい。すなわち、Ti化合物膜は前述したような第1の膜を介することなく形成されるものであってもよい。
また、装飾品の表面の少なくとも一部には、耐食性、耐候性、耐水性、耐油性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐変色性等を付与し、防錆、防汚、防曇、防傷等の効果を向上するコート層(保護層)等が形成されていてもよい。このようなコート層は、装飾品の使用時等において除去されるものであってもよい。
Further, in the above-described embodiment, the Ti compound film is obtained by forming the first film and then forming the opening and the recess in the first film. By adjusting the film forming conditions, a film composed of a Ti compound and having an appropriate porosity may be formed as a Ti compound film. That is, the Ti compound film may be formed without the first film as described above.
In addition, at least a part of the surface of the decorative article is given corrosion resistance, weather resistance, water resistance, oil resistance, scratch resistance, abrasion resistance, discoloration resistance, etc. A coat layer (protective layer) or the like that improves the effect of scratches or the like may be formed. Such a coat layer may be removed when a decorative article is used.
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
1.装飾品の製造
(実施例1)
以下に示すような方法により、装飾品(腕時計ケース)を製造した。
まず、ステンレス鋼(SUS444)を用いて、鋳造により、腕時計ケースの形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を30秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を30秒間行った。その後、中和を10秒間、水洗を10秒間、純水洗浄を10秒間行った。
Next, specific examples of the present invention will be described.
1. Manufacture of decorative products (Example 1)
A decorative article (watch case) was manufactured by the following method.
First, a base material having a watch case shape was produced by casting using stainless steel (SUS444), and then necessary portions were cut and polished.
Next, this base material was washed. As the cleaning of the substrate, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkaline immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, washing with water for 10 seconds, and washing with pure water for 10 seconds.
上記のようにして洗浄を行った基材に対して、以下のようにして、TiCNで構成される第1の膜を形成した。
まず、図3に示すような成膜装置を用意した。この成膜装置を構成する収納器としては、カーボン性の深さ30mm、内径65mmの有底筒状の部材を用いた。
次に、成膜装置の収納器にTiのインゴット(ターゲット)をセットし、処理室内の保持部に基材を保持した状態で、成膜装置の処理室内を予熱しながら、処理室内を3×10−3Paまで排気(減圧)した。
A first film composed of TiCN was formed as follows on the substrate cleaned as described above.
First, a film forming apparatus as shown in FIG. 3 was prepared. As a container constituting this film forming apparatus, a bottomed cylindrical member having a carbonaceous depth of 30 mm and an inner diameter of 65 mm was used.
Next, with the Ti ingot (target) set in the container of the film forming apparatus and the base material held in the holding part in the processing chamber, the processing chamber is preheated to 3 × while preheating the processing chamber. It exhausted (reduced pressure) to 10 <-3 > Pa.
次に、クリーニング用アルゴンガスを処理室内に導入して、5分間のクリーニング処理を行った。クリーニング処理は、350Vの直流電圧を印加することにより行った。
次に、処理室内を2×10−3Paまで排気(減圧)した後、窒素ガス、アセチレンガスを、それぞれ、8mL/分、5mL/分の流量で導入し、処理室内における雰囲気圧(全圧)を3.2×10−2Paとした。窒素ガス、アセチレンガスを上記の速度で供給するとともに、ポンプで排気することにより、処理室内の圧力が3.2×10−2Paを保持するようにした。このような状態(窒素ガス、アセチレンガスを導入しつつ、排気する状態)で、保持部を介して、基材に負の電圧(−50V)を印加しつつ、電磁石により磁場を発生させ、電子銃から電子ビームを発射し、プラズマ銃からプラズマ流を発射した。これにより、電子銃から発射された電子流は、電磁石により発生した磁場により、その進行方向が曲げられ、収納器の中央部付近に導かれ、Tiに照射された。その結果、ターゲットからTiが蒸発し、ガス供給部から供給されたアセチレンガス、窒素ガスと搬送しTiCNになるとともに、プラズマ流によりイオン化された。そして、イオン化されたTiCNが基板に衝突することにより、TiCNで構成される第1の膜が形成された。
Next, a cleaning argon gas was introduced into the processing chamber, and a cleaning process for 5 minutes was performed. The cleaning process was performed by applying a DC voltage of 350V.
Next, after exhausting (reducing pressure) the processing chamber to 2 × 10 −3 Pa, nitrogen gas and acetylene gas were introduced at a flow rate of 8 mL / min and 5 mL / min, respectively, and the atmospheric pressure (total pressure) in the processing chamber was introduced. ) Was set to 3.2 × 10 −2 Pa. Nitrogen gas and acetylene gas were supplied at the above speeds and exhausted with a pump so that the pressure in the processing chamber was maintained at 3.2 × 10 −2 Pa. In such a state (a state in which nitrogen gas and acetylene gas are introduced and exhausted), a magnetic field is generated by an electromagnet while applying a negative voltage (−50 V) to the substrate through the holding unit, and electrons An electron beam was emitted from the gun, and a plasma stream was emitted from the plasma gun. Thereby, the traveling direction of the electron flow emitted from the electron gun was bent by the magnetic field generated by the electromagnet, led to the vicinity of the central portion of the container, and irradiated onto Ti. As a result, Ti evaporated from the target, transported with acetylene gas and nitrogen gas supplied from the gas supply unit to become TiCN, and was ionized by the plasma flow. Then, the ionized TiCN collided with the substrate, whereby a first film made of TiCN was formed.
第1の膜を形成する際における、電子ビームを発射するための電子ビーム電流は0.7A、収納器内のターゲットに照射された電子ビームのビーム径は70mm、ターゲットに照射された電子ビームのエネルギー密度は1.8[W/mm2]、プラズマ流を発生させるためのイオン化電圧は40V、プラズマ流を発生させるためのイオン化電流は2Aであった。形成された第1の膜の厚さは、2.5μmであった。また、第1の膜中におけるCの含有率は10wt%、Nの含有率は14wt%であった。第1の膜の厚さは、JIS H 5821で規定される顕微鏡断面試験方法に従い測定した。 When forming the first film, the electron beam current for emitting the electron beam is 0.7 A, the beam diameter of the electron beam applied to the target in the container is 70 mm, and the electron beam applied to the target is The energy density was 1.8 [W / mm 2 ], the ionization voltage for generating the plasma flow was 40 V, and the ionization current for generating the plasma flow was 2 A. The thickness of the formed first film was 2.5 μm. Further, the C content in the first film was 10 wt%, and the N content was 14 wt%. The thickness of the first film was measured in accordance with a microscope cross-sectional test method specified in JIS H 5821.
次に、基材上に形成された第1の被膜に対して、レーザー光を照射することにより、開口部、凹部を形成し、Ti化合物膜とした(開口部・凹部形成工程)。本工程では、レーザーとして、YAGレーザーを用いた。また、照射したレーザー光のビーム径は、0.02μmであった。また、レーザー光のエネルギーは、20〜60[W]の範囲で変更しつつ行った。形成された開口部、凹部は、Ti化合物膜を平面視したときの形状が略円形を成すものであり、その直径は0.03μmであった。また、形成された凹部の深さは、0.3〜0.8μmであった。 Next, the first coating film formed on the base material was irradiated with laser light to form openings and recesses to form a Ti compound film (opening / recess forming step). In this step, a YAG laser was used as the laser. The beam diameter of the irradiated laser beam was 0.02 μm. Moreover, the energy of the laser beam was changed while changing in the range of 20 to 60 [W]. The formed opening and recess have a substantially circular shape when the Ti compound film is viewed in plan, and its diameter is 0.03 μm. Moreover, the depth of the formed recessed part was 0.3-0.8 micrometer.
次に、Ti化合物膜で被覆された基材に対して、以下のようにして、Ptで構成される第2の膜を形成した。
まず、図3に示すような成膜装置を用意した。この成膜装置を構成する収納器としては、カーボン性の深さ30mm、内径65mmの有底筒状の部材を用いた。
次に、成膜装置の収納器にPtのインゴット(ターゲット)をセットし、処理室内の保持部にワーク(Ti化合物膜で被覆された基材)を保持した状態で、成膜装置の処理室内を予熱しながら、処理室内を3×10−3Paまで排気(減圧)した。
Next, a second film composed of Pt was formed on the base material coated with the Ti compound film as follows.
First, a film forming apparatus as shown in FIG. 3 was prepared. As a container constituting this film forming apparatus, a bottomed cylindrical member having a carbonaceous depth of 30 mm and an inner diameter of 65 mm was used.
Next, a Pt ingot (target) is set in the container of the film forming apparatus, and the work (base material coated with the Ti compound film) is held in the holding part in the processing chamber, and then the processing chamber of the film forming apparatus. Was preheated, and the processing chamber was evacuated (depressurized) to 3 × 10 −3 Pa.
次に、クリーニング用アルゴンガスを処理室内に導入して、5分間のクリーニング処理を行った。クリーニング処理は、350Vの直流電圧を印加することにより行った。
次に、処理室内を2×10−3Paまで排気(減圧)した後、さらにアルゴンガスを導入し、処理室内における雰囲気圧(全圧)を3.2×10−2Paとした。このような状態で、保持部を介して、ワーク(Ti化合物膜で被覆された基材)に負の電圧(−50V)を印加しつつ、電磁石により磁場を発生させ、電子銃から電子ビームを発射し、プラズマ銃からプラズマ流を発射した。これにより、電子銃から発射された電子流は、電磁石により発生した磁場により、その進行方向が曲げられ、収納器の中央部付近に導かれ、ターゲットに照射された。その結果、ターゲットからPtが蒸発し、プラズマ流によりイオン化された。そして、イオン化されたPtがTi化合物膜の表面に衝突することにより、Ptで構成される第2の膜が形成された。
Next, a cleaning argon gas was introduced into the processing chamber, and a cleaning process for 5 minutes was performed. The cleaning process was performed by applying a DC voltage of 350V.
Next, after exhausting (reducing pressure) the processing chamber to 2 × 10 −3 Pa, an argon gas was further introduced to set the atmospheric pressure (total pressure) in the processing chamber to 3.2 × 10 −2 Pa. In such a state, while applying a negative voltage (−50 V) to the work (base material coated with the Ti compound film) through the holding unit, a magnetic field is generated by an electromagnet, and an electron beam is emitted from the electron gun. Fired and fired a plasma stream from a plasma gun. Thereby, the traveling direction of the electron flow emitted from the electron gun was bent by the magnetic field generated by the electromagnet, led to the vicinity of the central portion of the container, and irradiated to the target. As a result, Pt evaporated from the target and was ionized by the plasma flow. Then, the ionized Pt collided with the surface of the Ti compound film, whereby a second film composed of Pt was formed.
第2の膜を形成する際における、電子ビームを発射するための電子ビーム電流は0.7A、収納器内のターゲットに照射された電子ビームのビーム径は60mm、ターゲットに照射された電子ビームのエネルギー密度は2.5[W/mm2]、プラズマ流を発生させるためのイオン化電圧は40V、プラズマ流を発生させるためのイオン化電流は2Aであった。形成された第2の膜の厚さは、2.5μmであった。第2の膜の厚さは、JIS H 5821で規定される顕微鏡断面試験方法に従い測定した。 When forming the second film, the electron beam current for emitting the electron beam is 0.7 A, the beam diameter of the electron beam irradiated to the target in the container is 60 mm, and the electron beam irradiated to the target is The energy density was 2.5 [W / mm 2 ], the ionization voltage for generating the plasma flow was 40 V, and the ionization current for generating the plasma flow was 2 A. The thickness of the formed second film was 2.5 μm. The thickness of the second film was measured in accordance with a microscope cross-sectional test method defined in JIS H 5821.
次に、基材とTi化合物膜と第2の膜との積層体の、第2の膜が設けられた面側をバフ研磨により研磨することにより、第2の膜の一部を除去した。これにより、Ti化合物膜の開口部、凹部に対応する部位にのみPtで構成された金属部が存在し、それ以外の部位においては、Ti化合物層が露出した装飾品が得られた。
得られた装飾品は、金属部が設けられた面側の表面が平坦なものであり、金属部の表面と、Ti化合物膜の表面とが同一表面上に存在するものであった。
Next, a part of the second film was removed by polishing the surface of the laminate of the base material, the Ti compound film, and the second film on which the second film was provided by buffing. Thereby, the metal part comprised by Pt exists only in the site | part corresponding to the opening part of a Ti compound film, and a recessed part, and the decorative article from which the Ti compound layer was exposed in the other site | part was obtained.
The obtained decorative article had a flat surface on the side where the metal portion was provided, and the surface of the metal portion and the surface of the Ti compound film were present on the same surface.
(実施例2、3)
第1の膜形成工程、開口部・凹部形成工程、第2の膜の形成工程、第2の膜除去工程の条件を調節することにより、Ti化合物膜、金属部の条件を表3に示すように変更した以外は、前記実施例1と同様にして装飾品(腕時計ケース)を製造した。
(Examples 2 and 3)
Table 3 shows the conditions of the Ti compound film and the metal part by adjusting the conditions of the first film forming process, the opening / recess forming process, the second film forming process, and the second film removing process. A decorative article (watch case) was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the above was changed.
(実施例4)
基材として、Tiで構成されたものを用いた以外は、前記実施例1と同様にして装飾品(腕時計ケース)を製造した。
基材としては、以下に述べるような金属粉末射出成形(MIM)により作製したものを用いた。
Example 4
A decorative article (watch case) was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a substrate composed of Ti was used.
As a base material, what was produced by metal powder injection molding (MIM) as described below was used.
まず、ガスアトマイズ法により製造された平均粒径52μmのTi粉末を用意した。
このTi粉末:75vol%と、ポリエチレン:8vol%と、ポリプロピレン:7vol%と、パラフィンワックス:10vol%とからなる材料を混練した。前記材料の混練には、ニーダーを用いた。また、混練時における材料温度は60℃であった。
次に、得られた混練物を粉砕、分級して平均粒径3mmのペレットとした。このペレットを用いて、射出形成機にて金属粉末射出成形(MIM)し、腕時計ケースの形状を有する成形体を製造した。このとき成形体は、脱バインダー処理、焼結時での収縮を考慮して成形した。射出成形時における成形条件は、金型温度40℃、射出圧力80kgf/cm2、射出時間20秒、冷却時間40秒であった。
First, a Ti powder having an average particle diameter of 52 μm manufactured by a gas atomization method was prepared.
A material composed of Ti powder: 75 vol%, polyethylene: 8 vol%, polypropylene: 7 vol%, and paraffin wax: 10 vol% was kneaded. A kneader was used for kneading the materials. Moreover, the material temperature at the time of kneading | mixing was 60 degreeC.
Next, the obtained kneaded product was pulverized and classified into pellets having an average particle diameter of 3 mm. Using these pellets, metal powder injection molding (MIM) was performed with an injection molding machine to produce a molded article having the shape of a watch case. At this time, the molded body was molded in consideration of debinding treatment and shrinkage during sintering. The molding conditions at the time of injection molding were a mold temperature of 40 ° C., an injection pressure of 80 kgf / cm 2 , an injection time of 20 seconds, and a cooling time of 40 seconds.
次に、前記成形体に対して、脱脂炉を用いた脱バインダー処理を施し、脱脂体を得た。この脱バインダー処理は、1.0×10−1Paのアルゴンガス雰囲気中、80℃で1時間、次いで、10℃/時間の速度で400℃まで昇温した。熱処理時におけるサンプルの重さを測定し、重量低下がなくなった時点を脱バインダー終了時点とした。
次に、このようにして得られた脱脂体に対し、焼結炉を用いて焼結を行い、基材を得た。この焼結は、1.3×10−3〜1.3×10−4Paのアルゴンガス雰囲気中で、900〜1100℃×6時間の熱処理を施すことにより行った。
以上のようにして得られた基材について、その必要箇所を切削、研磨した後、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を30秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を30秒間行った。その後、中和を10秒間、水洗を10秒間、純水洗浄を10秒間行った。
Next, the molded body was subjected to a debinding process using a degreasing furnace to obtain a degreased body. In this debinding treatment, the temperature was raised to 400 ° C. at a rate of 10 ° C./hour in an argon gas atmosphere of 1.0 × 10 −1 Pa at 80 ° C. for 1 hour. The weight of the sample at the time of heat treatment was measured, and the point at which the weight reduction disappeared was defined as the end of debinding.
Next, the degreased body thus obtained was sintered using a sintering furnace to obtain a base material. This sintering was performed by performing a heat treatment at 900 to 1100 ° C. for 6 hours in an argon gas atmosphere of 1.3 × 10 −3 to 1.3 × 10 −4 Pa.
About the base material obtained by making it above, after cutting the necessary part and grinding | polishing, this base material was wash | cleaned. As the cleaning of the substrate, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkaline immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, washing with water for 10 seconds, and washing with pure water for 10 seconds.
(実施例5、6)
第1の膜形成工程、開口部・凹部形成工程、第2の膜の形成工程、第2の膜除去工程の条件を調節することにより、Ti化合物膜、金属部の条件を表3に示すように変更した以外は、前記実施例4と同様にして装飾品(腕時計ケース)を製造した。
(Examples 5 and 6)
Table 3 shows the conditions of the Ti compound film and the metal part by adjusting the conditions of the first film forming process, the opening / recess forming process, the second film forming process, and the second film removing process. A decorative article (watch case) was manufactured in the same manner as in Example 4 except that the above was changed.
(実施例7)
第1の膜(Ti化合物膜)を、第1の層と第2の層とを有する積層体として形成した以外は、前記実施例1と同様にして装飾品を製造した。
第1の層と第1の壮途を有する第1の膜は、以下のようにして形成した。
まず、図3に示すような成膜装置を用意した。この成膜装置を構成する収納器としては、カーボン性の深さ30mm、内径65mmの有底筒状の部材を用いた。
(Example 7)
A decorative article was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the first film (Ti compound film) was formed as a laminate having a first layer and a second layer.
The first layer and the first film having the first contour were formed as follows.
First, a film forming apparatus as shown in FIG. 3 was prepared. As a container constituting this film forming apparatus, a bottomed cylindrical member having a carbonaceous depth of 30 mm and an inner diameter of 65 mm was used.
次に、成膜装置の収納器にTiのインゴット(ターゲット)をセットし、処理室内の保持部に基材を保持した状態で、成膜装置の処理室内を予熱しながら、処理室内を3×10−3Paまで排気(減圧)した。
次に、クリーニング用アルゴンガスを処理室内に導入して、5分間のクリーニング処理を行った。クリーニング処理は、350Vの直流電圧を印加することにより行った。
Next, with the Ti ingot (target) set in the container of the film forming apparatus and the base material held in the holding part in the processing chamber, the processing chamber is preheated to 3 × while preheating the processing chamber. It exhausted (reduced pressure) to 10 <-3 > Pa.
Next, a cleaning argon gas was introduced into the processing chamber, and a cleaning process for 5 minutes was performed. The cleaning process was performed by applying a DC voltage of 350V.
次に、処理室内を2×10−3Paまで排気(減圧)した後、窒素ガス、アセチレンガスを、それぞれ、4mL/分、3mL/分の流量で導入し、処理室内における雰囲気圧(全圧)を3.2×10−2Paとした。窒素ガス、アセチレンガスを上記の速度で供給するとともに、ポンプで排気することにより、処理室内の圧力が3.2×10−2Paを保持するようにした。このような状態(窒素ガス、アセチレンガスを導入しつつ、排気する状態)で、保持部を介して、基材に負の電圧(−50V)を印加しつつ、電磁石により磁場を発生させ、電子銃から電子ビームを発射し、プラズマ銃からプラズマ流を発射した。これにより、電子銃から発射された電子流は、電磁石により発生した磁場により、その進行方向が曲げられ、収納器の中央部付近に導かれ、Tiに照射された。その結果、ターゲットからTiが蒸発し、ガス供給部から供給されたアセチレンガス、窒素ガスと搬送しTiCNになるとともに、プラズマ流によりイオン化された。そして、イオン化されたTiCNが基板に衝突することにより、TiCNで構成される第1の層が形成された。 Next, after exhausting (reducing pressure) the processing chamber to 2 × 10 −3 Pa, nitrogen gas and acetylene gas were introduced at a flow rate of 4 mL / min and 3 mL / min, respectively, and the atmospheric pressure (total pressure) in the processing chamber was increased. ) Was set to 3.2 × 10 −2 Pa. Nitrogen gas and acetylene gas were supplied at the above speeds and exhausted with a pump so that the pressure in the processing chamber was maintained at 3.2 × 10 −2 Pa. In such a state (a state in which nitrogen gas and acetylene gas are introduced and exhausted), a magnetic field is generated by an electromagnet while applying a negative voltage (−50 V) to the substrate through the holding unit, and electrons An electron beam was emitted from the gun, and a plasma stream was emitted from the plasma gun. Thereby, the traveling direction of the electron flow emitted from the electron gun was bent by the magnetic field generated by the electromagnet, led to the vicinity of the central portion of the container, and irradiated onto Ti. As a result, Ti evaporated from the target, transported with acetylene gas and nitrogen gas supplied from the gas supply unit to become TiCN, and was ionized by the plasma flow. Then, the ionized TiCN collided with the substrate to form a first layer made of TiCN.
第1の層を形成する際における、電子ビームを発射するための電子ビーム電流は0.7A、収納器内のターゲットに照射された電子ビームのビーム径は70mm、ターゲットに照射された電子ビームのエネルギー密度は1.8[W/mm2]、プラズマ流を発生させるためのイオン化電圧は40V、プラズマ流を発生させるためのイオン化電流は2Aであった。形成された第1の層の厚さは、1μmであった。また、第1の層中におけるCの含有率は6wt%、Nの含有率は8wt%であった。 In forming the first layer, the electron beam current for emitting the electron beam is 0.7 A, the beam diameter of the electron beam applied to the target in the container is 70 mm, and the electron beam applied to the target is The energy density was 1.8 [W / mm 2 ], the ionization voltage for generating the plasma flow was 40 V, and the ionization current for generating the plasma flow was 2 A. The thickness of the formed first layer was 1 μm. Further, the C content in the first layer was 6 wt%, and the N content was 8 wt%.
その後、処理室内を2×10−3Paまで排気(減圧)した後、窒素ガス、アセチレンガスを、それぞれ、6mL/分、5mL/分の流量で導入し、処理室内における雰囲気圧(全圧)を4.0×10−2Paとした。窒素ガス、アセチレンガスを上記の速度で供給するとともに、ポンプで排気することにより、処理室内の圧力が4.0×10−2Paを保持するようにした。このような状態(窒素ガス、アセチレンガスを導入しつつ、排気する状態)で、保持部を介して、基材に負の電圧(−50V)を印加しつつ、電磁石により磁場を発生させ、電子銃から電子ビームを発射し、プラズマ銃からプラズマ流を発射した。これにより、電子銃から発射された電子流は、電磁石により発生した磁場により、その進行方向が曲げられ、収納器の中央部付近に導かれ、ターゲットに照射された。その結果、ターゲットからTiが蒸発し、ガス供給部から供給されたアセチレンガス、窒素ガスと搬送しTiCNになるとともに、プラズマ流によりイオン化された。そして、イオン化されたTiCNが基板に衝突することにより、TiCNで構成される第2の層が形成された。 Then, after exhausting (reducing pressure) the processing chamber to 2 × 10 −3 Pa, nitrogen gas and acetylene gas were introduced at a flow rate of 6 mL / min and 5 mL / min, respectively, and the atmospheric pressure (total pressure) in the processing chamber Was 4.0 × 10 −2 Pa. Nitrogen gas and acetylene gas were supplied at the above speeds and exhausted with a pump so that the pressure in the processing chamber was maintained at 4.0 × 10 −2 Pa. In such a state (a state in which nitrogen gas and acetylene gas are introduced and exhausted), a magnetic field is generated by an electromagnet while applying a negative voltage (−50 V) to the substrate through the holding unit, and electrons An electron beam was emitted from the gun, and a plasma stream was emitted from the plasma gun. Thereby, the traveling direction of the electron flow emitted from the electron gun was bent by the magnetic field generated by the electromagnet, led to the vicinity of the central portion of the container, and irradiated to the target. As a result, Ti was evaporated from the target, transported with acetylene gas and nitrogen gas supplied from the gas supply unit to become TiCN, and ionized by the plasma flow. Then, the ionized TiCN collided with the substrate to form a second layer made of TiCN.
第2の層を形成する際における、電子ビームを発射するための電子ビーム電流は0.65A、収納器内のターゲットに照射された電子ビームのビーム径は70mm、ターゲットに照射された電子ビームのエネルギー密度は1.7[W/mm2]、プラズマ流を発生させるためのイオン化電圧は50V、プラズマ流を発生させるためのイオン化電流は2.5Aであった。形成された第2の層の厚さは、2μmであった。また、第2の層中におけるCの含有率は10wt%、Nの含有率は12wt%であった。第1の層、第2の層、ターゲットの厚さは、JIS H 5821で規定される顕微鏡断面試験方法に従い測定した。 When forming the second layer, the electron beam current for emitting the electron beam is 0.65 A, the beam diameter of the electron beam applied to the target in the container is 70 mm, and the electron beam applied to the target is The energy density was 1.7 [W / mm 2 ], the ionization voltage for generating the plasma flow was 50 V, and the ionization current for generating the plasma flow was 2.5 A. The thickness of the formed second layer was 2 μm. Further, the C content in the second layer was 10 wt%, and the N content was 12 wt%. The thicknesses of the first layer, the second layer, and the target were measured according to a microscope cross-sectional test method defined in JIS H 5821.
(実施例8、9)
第1の膜形成工程(第1の工程、第2の工程)、開口部・凹部形成工程、第2の膜の形成工程、第2の膜除去工程の条件を調節することにより、Ti化合物膜、金属部の条件を表3、表4に示すように変更した以外は、前記実施例7と同様にして装飾品(腕時計ケース)を製造した。
(Examples 8 and 9)
By adjusting the conditions of the first film forming step (first step, second step), the opening / recess forming step, the second film forming step, and the second film removing step, the Ti compound film A decorative article (watch case) was manufactured in the same manner as in Example 7 except that the conditions of the metal part were changed as shown in Tables 3 and 4.
(実施例10)
基材として、Tiで構成されたものを用いるとともに、第1の膜形成工程(第1の工程、第2の工程)、開口部・凹部形成工程、第2の膜の形成工程、第2の膜除去工程の条件を調節することにより、Ti化合物膜、金属部の条件を表4に示すように変更した以外は、前記実施例7と同様にして装飾品(腕時計ケース)を製造した。
(Example 10)
As the base material, a material composed of Ti is used, the first film forming step (first step, second step), the opening / recess forming step, the second film forming step, the second A decorative article (watch case) was manufactured in the same manner as in Example 7 except that the conditions of the Ti compound film and the metal part were changed as shown in Table 4 by adjusting the conditions of the film removal step.
基材としては、以下に述べるような金属粉末射出成形(MIM)により作製したものを用いた。
まず、ガスアトマイズ法により製造された平均粒径52μmのTi粉末を用意した。
このTi粉末:75vol%と、ポリエチレン:8vol%と、ポリプロピレン:7vol%と、パラフィンワックス:10vol%とからなる材料を混練した。前記材料の混練には、ニーダーを用いた。また、混練時における材料温度は60℃であった。
As a base material, what was produced by metal powder injection molding (MIM) as described below was used.
First, a Ti powder having an average particle diameter of 52 μm manufactured by a gas atomization method was prepared.
A material composed of Ti powder: 75 vol%, polyethylene: 8 vol%, polypropylene: 7 vol%, and paraffin wax: 10 vol% was kneaded. A kneader was used for kneading the materials. Moreover, the material temperature at the time of kneading | mixing was 60 degreeC.
次に、得られた混練物を粉砕、分級して平均粒径3mmのペレットとした。このペレットを用いて、射出形成機にて金属粉末射出成形(MIM)し、腕時計ケースの形状を有する成形体を製造した。このとき成形体は、脱バインダー処理、焼結時での収縮を考慮して成形した。射出成形時における成形条件は、金型温度40℃、射出圧力80kgf/cm2、射出時間20秒、冷却時間40秒であった。 Next, the obtained kneaded product was pulverized and classified into pellets having an average particle diameter of 3 mm. Using these pellets, metal powder injection molding (MIM) was performed with an injection molding machine to produce a molded article having the shape of a watch case. At this time, the molded body was molded in consideration of debinding treatment and shrinkage during sintering. The molding conditions at the time of injection molding were a mold temperature of 40 ° C., an injection pressure of 80 kgf / cm 2 , an injection time of 20 seconds, and a cooling time of 40 seconds.
次に、前記成形体に対して、脱脂炉を用いた脱バインダー処理を施し、脱脂体を得た。この脱バインダー処理は、1.0×10−1Paのアルゴンガス雰囲気中、80℃で1時間、次いで、10℃/時間の速度で400℃まで昇温した。熱処理時におけるサンプルの重さを測定し、重量低下がなくなった時点を脱バインダー終了時点とした。
次に、このようにして得られた脱脂体に対し、焼結炉を用いて焼結を行い、基材を得た。この焼結は、1.3×10−3〜1.3×10−4Paのアルゴンガス雰囲気中で、900〜1100℃×6時間の熱処理を施すことにより行った。
以上のようにして得られた基材について、その必要箇所を切削、研磨した後、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を30秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を30秒間行った。その後、中和を10秒間、水洗を10秒間、純水洗浄を10秒間行った。
Next, the molded body was subjected to a debinding process using a degreasing furnace to obtain a degreased body. In this debinding treatment, the temperature was raised to 400 ° C. at a rate of 10 ° C./hour in an argon gas atmosphere of 1.0 × 10 −1 Pa at 80 ° C. for 1 hour. The weight of the sample at the time of heat treatment was measured, and the point at which the weight reduction disappeared was defined as the end of debinding.
Next, the degreased body thus obtained was sintered using a sintering furnace to obtain a base material. This sintering was performed by performing a heat treatment at 900 to 1100 ° C. for 6 hours in an argon gas atmosphere of 1.3 × 10 −3 to 1.3 × 10 −4 Pa.
About the base material obtained by making it above, the required location was cut and grind | polished, Then, this base material was wash | cleaned. As the cleaning of the substrate, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkaline immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, washing with water for 10 seconds, and washing with pure water for 10 seconds.
(実施例11、12)
第1の膜形成工程(第1の工程、第2の工程)、開口部・凹部形成工程、第2の膜の形成工程、第2の膜除去工程の条件を調節することにより、Ti化合物膜、金属部の条件を表3、表4に示すように変更した以外は、前記実施例10と同様にして装飾品(腕時計ケース)を製造した。
(Examples 11 and 12)
By adjusting the conditions of the first film formation step (first step, second step), the opening / recess formation step, the second film formation step, and the second film removal step, the Ti compound film A decorative article (watch case) was manufactured in the same manner as in Example 10 except that the conditions of the metal part were changed as shown in Tables 3 and 4.
(比較例1)
以下に示すような方法により、装飾品(腕時計ケース)を製造した。
まず、前記実施例1と同様にしてステンレス鋼(SUS444)製の基材を作製した。
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を30秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を30秒間行った。その後、中和を10秒間、水洗を10秒間、純水洗浄を10秒間行った。
上記のようにして洗浄を行った基材に対して、Pt層を形成した。Pt層の形成は、硫酸系水溶液をベースとしたプラチナめっき液を用い、電流密度1.0A/dm2、液温60℃、処理時間30分という条件により行った。形成されたPt層の厚さは、2.5μmであった。
(Comparative Example 1)
A decorative article (watch case) was manufactured by the following method.
First, a stainless steel (SUS444) base material was produced in the same manner as in Example 1.
Next, this base material was washed. As the cleaning of the substrate, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkaline immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, washing with water for 10 seconds, and washing with pure water for 10 seconds.
A Pt layer was formed on the substrate cleaned as described above. The Pt layer was formed using a platinum plating solution based on a sulfuric acid aqueous solution under the conditions of a current density of 1.0 A / dm 2 , a solution temperature of 60 ° C., and a treatment time of 30 minutes. The thickness of the formed Pt layer was 2.5 μm.
次に、Pt層の表面に黒クロムめっき層を形成した。黒クロムめっきは、以下に説明するような湿式めっき法により行った。めっき液としては、酢酸水溶液をベース液として無水クロム酸100g/Lを溶解した、黒クロム酸めっき液を使用した。また、電流密度を30A/dm2、液温を30℃、処理時間を3分とした。形成された黒クロムめっき層の厚さは、0.2μmであった。
次に、ホーニング処理を施すことにより、黒クロムめっき層を取り除くことにより、装飾品を得た。ホーニング処理は、ガラスビーズ#120を用いて、射出圧力1kg/cm2にて30秒間吹き付けるという条件で行った。
Next, a black chrome plating layer was formed on the surface of the Pt layer. The black chrome plating was performed by a wet plating method as described below. As the plating solution, a black chromic acid plating solution in which 100 g / L of chromic anhydride was dissolved using an acetic acid aqueous solution as a base solution was used. The current density was 30 A / dm 2 , the liquid temperature was 30 ° C., and the treatment time was 3 minutes. The thickness of the formed black chrome plating layer was 0.2 μm.
Next, an ornament was obtained by removing the black chrome plating layer by performing a honing treatment. The honing treatment was performed under the condition that glass beads # 120 were used for spraying at an injection pressure of 1 kg /
(比較例2)
以下に示すような方法により、装飾品(腕時計ケース)を製造した。
まず、前記実施例1と同様にしてステンレス鋼(SUS444)製の基材を作製した。
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を30秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を30秒間行った。その後、中和を10秒間、水洗を10秒間、純水洗浄を10秒間行った。
上記のようにして洗浄を行った基材に対して、Pt層を形成した。Pt層の形成は、硫酸系水溶液をベースとしたプラチナめっき液を用い、電流密度1.0A/dm2、液温60℃、処理時間30分という条件により行った。形成されたPt層の厚さは、2.5μmであった。
(Comparative Example 2)
A decorative article (watch case) was manufactured by the following method.
First, a stainless steel (SUS444) base material was produced in the same manner as in Example 1.
Next, this base material was washed. As the cleaning of the substrate, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkaline immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, washing with water for 10 seconds, and washing with pure water for 10 seconds.
A Pt layer was formed on the substrate cleaned as described above. The Pt layer was formed using a platinum plating solution based on a sulfuric acid aqueous solution under the conditions of a current density of 1.0 A / dm 2 , a solution temperature of 60 ° C., and a treatment time of 30 minutes. The thickness of the formed Pt layer was 2.5 μm.
次に、Pt層に対して、レーザー光を照射することにより、開口部、凹部を形成した。本工程では、レーザーとして、YAGレーザーを用いた。また、照射したレーザー光のビーム径は、0.02μmであった。また、レーザー光のエネルギー出力は、25〜100[W]の範囲で変更しつつ行った。Pt層に形成された凹部の深さは、1.0〜1.8μmであった。 Next, an opening part and a recessed part were formed by irradiating the Pt layer with laser light. In this step, a YAG laser was used as the laser. The beam diameter of the irradiated laser beam was 0.02 μm. Moreover, the energy output of the laser beam was performed while changing in the range of 25 to 100 [W]. The depth of the recess formed in the Pt layer was 1.0 to 1.8 μm.
次に、開口部、凹部の形成されたPt層の表面に、黒クロムめっき層を形成した。黒クロムめっきは、以下に説明するような湿式めっき法により行った。めっき液としては、酢酸水溶液をベース液として無水クロム酸100g/Lを溶解した、黒クロム酸めっき液を使用した。また、電流密度を30A/dm2、液温を30℃、処理時間を3分とした。形成された黒クロムめっき層の厚さは、0.1μmであった。 Next, a black chromium plating layer was formed on the surface of the Pt layer in which the opening and the recess were formed. The black chrome plating was performed by a wet plating method as described below. As the plating solution, a black chromic acid plating solution in which 100 g / L of chromic anhydride was dissolved using an acetic acid aqueous solution as a base solution was used. The current density was 30 A / dm 2 , the liquid temperature was 30 ° C., and the treatment time was 3 minutes. The thickness of the formed black chrome plating layer was 0.1 μm.
次に、黒クロムめっき層が設けられた面側をバフ研磨により研磨することにより、装飾品を得た。なお、この研磨では、黒クロムめっき層のみを選択的に除去することが困難であり、黒クロムめっき層とともに、Pt層の一部の除去された。また、Pt層の開口部、凹部内の黒クロムめっきを除去された。
各実施例の装飾品の製造条件を表1、表2にまとめて示す。また、各実施例の装飾品の構成を表3、表4にまとめて示す。なお、表3、表4中においては、ステンレス鋼をSUSで示した。
Next, a decorative article was obtained by polishing the surface side provided with the black chrome plating layer by buffing. In this polishing, it is difficult to selectively remove only the black chrome plating layer, and a part of the Pt layer was removed together with the black chrome plating layer. Moreover, the black chrome plating in the opening part of a Pt layer and a recessed part was removed.
Tables 1 and 2 collectively show the manufacturing conditions for the decorative articles of each example. Moreover, the structure of the ornament of each Example is put together in Table 3 and Table 4, and is shown. In Tables 3 and 4, stainless steel is indicated by SUS.
2.装飾品の外観評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品について、目視および顕微鏡による観察を行い、これらの外観を以下の4段階の基準に従い、評価した。
◎:外観優良。
○:外観良。
△:外観やや不良。
×:外観不良。
2. Appearance evaluation of ornaments Each ornament manufactured in each of the above Examples and Comparative Examples was observed visually and with a microscope, and the appearance was evaluated according to the following four-stage criteria.
A: Appearance is excellent.
○: Good appearance.
Δ: Appearance is slightly poor.
X: Appearance defect.
3.装飾品の耐食性評価
前記各実施例および各比較例で製造した装飾品を、食塩水5%に浸漬し、室温にて24時間放置し、その後、目視および顕微鏡による観察を行い、以下の基準に従い、評価した。
◎:腐食が全く認められない。
○:長さ1mm未満の点状腐食の発生が3箇所未満発生。
△:長さ1mm未満の点状腐食の発生が3箇所以上5箇所未満発生。
×:長さ1mm未満の点状腐食が5箇所以上または、長さ1mm以上の腐食が発生。
3. Corrosion resistance evaluation of ornaments The ornaments produced in each of the above Examples and Comparative Examples were immersed in 5% saline and allowed to stand at room temperature for 24 hours, and then visually and microscopically observed, according to the following criteria ,evaluated.
(Double-circle): Corrosion is not recognized at all.
○: Occurrence of point corrosion less than 1 mm in length occurred in less than 3 places.
(Triangle | delta): Generation | occurrence | production of the point corrosion of less than 1 mm in length generate | occur | produces 3 to less than 5 places.
X: 5 points or more of point-like corrosion less than 1 mm in length, or corrosion of 1 mm or more in length occurs.
4.被膜の密着性評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品について、以下に示すような試験を行い、被膜(Ti化合物膜、金属部、Pt層、黒クロムめっき層)の密着性を評価した。
各装飾品を、以下のような熱サイクル試験に供した。
まず、装飾品を、20℃の環境下に1.5時間、次いで、60℃の環境下に2時間、次いで、20℃の環境下に1.5時間、次いで、−20℃の環境下に3時間静置した。その後、再び、環境温度を20℃に戻し、これを1サイクル(8時間)とし、このサイクルを合計3回繰り返した(合計24時間)。
4). Evaluation of Adhesiveness of Coating Film Each decorative article manufactured in each of the above Examples and Comparative Examples was subjected to the following test, and the adhesiveness of the coating film (Ti compound film, metal part, Pt layer, black chrome plating layer). Evaluated.
Each decorative article was subjected to the following thermal cycle test.
First, the decorative article is placed in a 20 ° C. environment for 1.5 hours, then in a 60 ° C. environment for 2 hours, then in a 20 ° C. environment for 1.5 hours, and then in a −20 ° C. environment. It was left for 3 hours. Thereafter, the environmental temperature was returned again to 20 ° C., which was set as one cycle (8 hours), and this cycle was repeated three times in total (24 hours in total).
その後、装飾品の外観を目視により観察し、これらの外観を以下の4段階の基準に従い、評価した。
◎:被膜の浮き、剥がれ等が全く認められない。
○:被膜の浮きがほとんど認められない。
△:被膜の浮きがはっきりと認められる。
×:被膜のひび割れ、剥離がはっきりと認められる。
Thereafter, the appearance of the decorative product was visually observed, and the appearance was evaluated according to the following four-stage criteria.
A: No floating or peeling of the film is observed.
○: Almost no floating of the film is observed.
(Triangle | delta): The lift of a film is recognized clearly.
X: Cracking and peeling of the film are clearly recognized.
5.被膜の耐擦傷性評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品について、以下に示すような試験を行い、耐擦傷性を評価した。
ステンレス製のブラシを、各装飾品の被膜(Ti化合物膜、金属部、Pt層、黒クロムめっき層)が設けられた側の表面上に押し付け、50往復摺動させた。このときの押し付け荷重は、0.2kgfであった。
5. Evaluation of scratch resistance of the coating Each decorative article produced in each of the above Examples and Comparative Examples was subjected to the following test to evaluate the scratch resistance.
A stainless steel brush was pressed onto the surface on the side where the coating films (Ti compound film, metal part, Pt layer, black chrome plating layer) of each decorative article were provided and slid 50 times. The pressing load at this time was 0.2 kgf.
その後、装飾品表面を目視により観察し、これらの外観を以下の4段階の基準に従い、評価した。
◎:被膜の表面に、傷の発生が全く認められない。
○:被膜の表面に、傷の発生がほとんど認められない。
△:被膜の表面に、傷の発生がわずかに認められる。
×:被膜の表面に、傷の発生が顕著に認められる。
Thereafter, the surface of the decorative article was visually observed, and the appearance was evaluated according to the following four criteria.
A: No scratches are observed on the surface of the coating.
○: Scratches are hardly observed on the surface of the coating.
Δ: Slight scratches are observed on the surface of the coating.
X: Scratches are significantly observed on the surface of the coating.
6.装飾品の耐打痕性(打痕の付き難さ)評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品について、以下に示すような試験を行うことにより、耐打痕性を評価した。
ステンレス鋼製の球(径1cm)を、各装飾品の上方で高さ50cmの位置から落下させて、装飾品表面の凹み大きさ(凹み痕の直径)の測定を行い、以下の4段階の基準に従い、評価した。
◎:凹み痕の直径が1mm未満、または、凹み痕が求められない。
○:凹み痕の直径が1mm以上2mm未満。
△:凹み痕の直径が2mm以上3mm未満。
×:凹み痕の直径が3mm以上。
6). Evaluation of dent resistance (difficulty of dents) of decorative articles The dent resistance was evaluated by performing the following tests on the decorative articles manufactured in the Examples and Comparative Examples. .
A stainless steel ball (diameter 1 cm) is dropped from a position of 50 cm in height above each ornament, and the size of the dent on the surface of the ornament (the diameter of the dent mark) is measured. Evaluation was made according to the criteria.
(Double-circle): The diameter of a dent mark is less than 1 mm, or a dent mark is not calculated | required.
○: The diameter of the dent mark is 1 mm or more and less than 2 mm.
(Triangle | delta): The diameter of a dent mark is 2 mm or more and less than 3 mm.
X: The diameter of a dent mark is 3 mm or more.
7.触感評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品について、これらの触感を以下の4段階の基準に従い、評価した。
◎:触感優良。
○:触感良。
△:触感やや不良。
×:触感不良。
これらの結果を表5に示す。
7). Evaluation of tactile sensation Each of the decorative articles manufactured in each of the examples and the comparative examples was evaluated for tactile sensation according to the following four criteria.
A: Excellent touch feeling.
○: Good touch feeling.
Δ: Somewhat tactile sensation.
X: Bad tactile sensation.
These results are shown in Table 5.
表5から明らかなように、本発明の装飾品は、いずれも優れた美的外観を有しており、被膜の密着性、耐食性にも優れていた。また、本発明の装飾品は、耐擦傷性、耐打痕性にも優れていた。また、本発明の装飾品は、いずれも、ザラツキ感のない、優れた触感を有していた。これに対し、比較例では、満足な結果が得られなかった。
また、前記各実施例および比較例で製造した装飾品を用いて、図6に示すような腕時計を組み立てた。これらの腕時計について、上記と同様な評価を行ったところ、上記と同様な結果が得られた。
As is clear from Table 5, all the decorative articles of the present invention had an excellent aesthetic appearance, and were excellent in film adhesion and corrosion resistance. Moreover, the decorative article of the present invention was excellent in scratch resistance and dent resistance. Moreover, all the decorative articles of the present invention had an excellent tactile sensation without a rough feeling. On the other hand, in the comparative example, a satisfactory result was not obtained.
In addition, a wristwatch as shown in FIG. 6 was assembled using the decorative articles manufactured in the respective examples and comparative examples. When these watches were evaluated in the same manner as described above, the same results as described above were obtained.
1A、1B…装飾品 2…基材 3、3’…Ti化合物膜 30、30’…第1の膜 31…開口部 32…凹部 33…第1の層(第1の領域) 34…第2の層(第2の領域) 4…金属部 40…第2の膜 10…腕時計(携帯時計) 52…胴(ケース) 53…裏蓋 54…ベゼル(縁) 55…ガラス板 56…巻真パイプ 57…りゅうず 571…軸部 572…溝 58…プラスチックパッキン 59…プラスチックパッキン 60…ゴムパッキン(りゅうずパッキン) 61…ゴムパッキン(裏蓋パッキン) 62…接合部(シール部) 100…成膜装置 71…保持部 72…電子銃 73…電磁石 74…収納器 75…プラズマ銃 79…ポンプ 80…処理室 90…ターゲット(蒸発源) W…ワーク
DESCRIPTION OF
Claims (15)
主としてTi化合物で構成され、厚さ方向に貫通する微小な開口部および/または前記基材に対向するのとは反対の面側に設けられた微小な凹部を有するTi化合物膜と、
主として金属材料で構成され、前記Ti化合物膜の前記開口部および/または前記凹部内に設けられた金属部とを有することを特徴とする装飾品。 A substrate;
A Ti compound film mainly composed of a Ti compound and having a minute opening penetrating in the thickness direction and / or a minute recess provided on the surface opposite to the surface facing the substrate;
A decorative article comprising mainly a metal material and having a metal portion provided in the opening and / or the recess of the Ti compound film.
基材の表面に、主としてTi化合物で構成された第1の膜を形成する第1の膜形成工程と、
前記第1の膜に微小な開口部および/または凹部を形成する開口部・凹部形成工程と、
前記開口部および/または前記凹部が形成された前記第1の膜上に主として金属材料で構成された第2の膜を形成する第2の膜形成工程と、
前記第2の膜の一部を除去する第2の膜除去工程とを有することを特徴とする装飾品の製造方法。 A method for manufacturing the decorative article according to any one of claims 1 to 9,
A first film forming step of forming a first film mainly composed of a Ti compound on the surface of the substrate;
An opening / recess forming step of forming a minute opening and / or a recess in the first film;
A second film forming step of forming a second film mainly composed of a metal material on the first film in which the opening and / or the recess is formed;
And a second film removing step of removing a part of the second film.
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016183961A (en) * | 2015-03-13 | 2016-10-20 | ロレックス・ソシエテ・アノニムRolex Sa | Process for decorating timepiece component and timepiece component obtained by said process |
US20170268111A1 (en) * | 2016-03-16 | 2017-09-21 | The Swatch Group Research And Development Ltd | Method for decorating a timepiece component |
EP4206826A1 (en) * | 2021-12-30 | 2023-07-05 | Rubattel et Weyermann S.A. | Method for manufacturing brackets on a dial |
-
2005
- 2005-09-30 JP JP2005289216A patent/JP2007101271A/en active Pending
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016183961A (en) * | 2015-03-13 | 2016-10-20 | ロレックス・ソシエテ・アノニムRolex Sa | Process for decorating timepiece component and timepiece component obtained by said process |
EP3067220B1 (en) | 2015-03-13 | 2018-04-18 | Rolex Sa | Method for decorating a timepiece and timepiece obtained by such a method |
US10649406B2 (en) | 2015-03-13 | 2020-05-12 | Rolex Sa | Process for decorating a timepiece component and timepiece component obtained by such a process |
JP7020766B2 (en) | 2015-03-13 | 2022-02-16 | ロレックス・ソシエテ・アノニム | How to decorate watch parts and watch parts obtained by the method |
US20170268111A1 (en) * | 2016-03-16 | 2017-09-21 | The Swatch Group Research And Development Ltd | Method for decorating a timepiece component |
CN107203122A (en) * | 2016-03-16 | 2017-09-26 | 斯沃奇集团研究和开发有限公司 | The method for decorating timepiece |
US11208715B2 (en) * | 2016-03-16 | 2021-12-28 | The Swatch Group Research And Development Ltd | Method for decorating a timepiece component |
EP4206826A1 (en) * | 2021-12-30 | 2023-07-05 | Rubattel et Weyermann S.A. | Method for manufacturing brackets on a dial |
US11970780B2 (en) | 2021-12-30 | 2024-04-30 | Rubattel & Weyermann S.A. | Method for manufacturing appliques on a dial |
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