JP2006249308A - 着色粉体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐候性、耐熱性、鮮明性、耐薬品性、耐溶剤性に優れた着色粉体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明の着色粉体は、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムの群から選択された１種または２種以上の元素の酸化物または水酸化物を主成分とし平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ２０μｍ以下の粉体の内部に、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ローダミンＢ、アゾ染料等の有機着色化合物が固定されていることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、耐候性、耐熱性、鮮明性、耐薬品性、耐溶剤性に優れた着色粉体及びその製造方法に関するものである。

従来、広く利用されてきている粉体に着色粉体がある。
着色粉体の代表的な例として無機顔料や有機着色化合物（有機顔料や有機染料と称されているものの総称）があり、現在、多くの無機顔料や有機顔料は化学合成され、塗料、コピー機やレーザープリンターのトナー、印刷用インキとして幅広い工業分野で用いられている。

一般に、無機顔料は耐候性に優れているものの、着色力が小さく、鮮明性に欠けるという問題点がある。一方、有機着色化合物は、幅広い色調の要求に対応した多くの化合物が開発されており、またその色彩は鮮明なものが多いという特徴を有しているが、耐候性が悪いという問題点がある。
そこで、無機顔料の鮮明性を改善する技術として、従来より、無機顔料の表面に有機顔料を付着させる方法（特許文献１）、粒子表面に糊剤を被覆し、その表面に有機顔料を付着させる方法（特許文献２）等が提案されていた。
特開平１１−１８１３２９号公報 特開２００２−３５６６２５号公報

ところで、従来の無機顔料の鮮明性を改善する技術では、無機顔料の表面に有機顔料を付着させているために、有機顔料の鮮明性は発揮されるものの、有機顔料が表面に露出していることから耐候性が十分とはいえないという問題点があった。また、有機溶剤等を用いた場合、溶剤等の影響によって後から有機顔料が溶出する虞があるという問題点があった。
また、有機染料に対しては、これらの技術は適用が困難であり、仮に適用できたとしても著しく耐候性が低下することが懸念されている。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、耐候性、耐熱性、鮮明性、耐薬品性、耐溶剤性に優れた着色粉体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、有機顔料や有機染料等の有機着色化合物を多孔質粒子や超微粒子等の粉体に担持させ、その後、多孔質粒子や超微粒子等の粉体の最外層に該粉体と異なる無機物質からなる被覆膜を形成することにより、耐候性、耐熱性、鮮明性、耐薬品性、耐溶剤性に優れた着色粉体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の着色粉体は、平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ２０μｍ以下の粉体の内部に、有機着色化合物が固定されていることを特徴とする。

前記有機着色化合物は、少なくとも１種以上の有機顔料、または少なくとも１種以上の有機染料、あるいはそれらの混合物であることが好ましい。
前記粉体は、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムの群から選択された１種または２種以上の元素の酸化物または水酸化物を主成分としてなることが好ましい。

前記粉体の最外層には、前記粉体と異なる無機物質からなる被覆膜が形成されてなることが好ましい。
前記無機物質は、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムの群から選択された１種または２種以上の元素の酸化物または水酸化物であることが好ましい。

前記粉体は、多孔質粒子、超微粒子、多孔質粒子または超微粒子が複数個集合した集合粒子、のいずれかであることが好ましい。
前記多孔質粒子は、平均細孔径が０．１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であり、平均粒子径が１ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
前記超微粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明の着色粉体の製造方法は、平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ２０μｍ以下の粉体に有機着色化合物を担持させ、この有機着色化合物を担持させた粉体と金属源を混合し、得られた混合物中の金属源を化学反応させることにより前記粉体の最外層に金属酸化物または金属水酸化物からなる被覆膜を形成することを特徴とする。

前記金属源を金属アルコキシドとし、前記化学反応を加水分解または噴霧熱分解とすることが好ましい。

本発明の着色粉体は、有機着色化合物が、平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ２０μｍ以下の粉体の内部に固定されているので、有機着色化合物が粉体の表面に露出する虞がなくなり、有機着色化合物を安定した状態で保持し続けることができる。したがって、着色粉体の耐候性、耐熱性、鮮明性、耐薬品性、耐溶剤性を向上させることができる。

本発明の着色粉体の製造方法によれば、平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ２０μｍ以下の粉体に有機着色化合物を担持させ、この有機着色化合物を担持させた粉体と金属源を混合し、得られた混合物中の金属源を化学反応させることにより前記粉体の最外層に金属酸化物または金属水酸化物からなる被覆膜を形成するので、有機着色化合物を金属酸化物または金属水酸化物からなる被覆膜で保護した着色粉体を容易かつ安価に製造することができる。
したがって、耐候性、耐熱性、鮮明性、耐薬品性、耐溶剤性に優れた着色粉体を容易に得ることができる。

本発明の着色粉体及びその製造方法の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

本発明の着色粉体は、平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ２０μｍ以下の粉体の内部に、有機着色化合物が固定されたものである。
前記有機着色化合物は、少なくとも１種以上の有機顔料、または少なくとも１種以上の有機染料、あるいはそれらの混合物であることが好ましい。

この有機着色化合物としては、特に限定はされないが、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ローダミンＢ、アゾ染料、モノアゾピグメント、キナクリドン、アイアンオキサイドイエロー、ジアゾピグメント、ジケトピロロピロール、シアニンブルー、フラバンスロンイエロー、ジアンスラキノルリレッド、インダンスレンブルー、チオインジゴボルドー、ペリレンオレンジ、ペリレンスカーレット、ペリレンレッド１７８、ペリレンマルーン、ジオキサジンバイオレット、イソインドリイエロー、ニッケルニトロソイエロー、マーダーレーキ、銅アゾメチンイエロー、アニリンブラック、アルカリブルー等が挙げられる。
特に、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ローダミンＢ、アゾ染料が好適に用いられる。

上記の粉体は、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムの群から選択された１種または２種以上の元素の酸化物または水酸化物を主成分としている。
これらの酸化物としては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）等が好適に用いられる。
また、水酸化物としては、例えば、水酸化ケイ素（Ｈ_４ＳｉＯ_４、Ｈ_２ＳｉＯ_３等）、水酸化チタン（Ｈ_４ＴｉＯ_４等）、水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２・ｘＨ_２Ｏ等）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ等）等が好適に用いられる。

この粉体の構造としては、単独の多孔質粒子、単独の超微粒子、多孔質粒子または超微粒子が複数個集合した集合粒子、のいずれかであることが好ましい。
有機着色化合物を担持することを考慮すると、多孔質粒子であることが好ましい。多孔質粒子は、平均細孔径が０．１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であり、平均粒子径が１ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
細孔径が０．１ｎｍより小さくなると、有機着色化合物が内部に担持される割合が小さくなり、また、５０ｎｍより大きくなると、吸着したとしても脱離が容易に起こりえるからであり、また、表面積の増大を妨げるため、有機着色化合物の担持率が低下するからである。

また、超微粒子は、多孔質でないが粒子径が小さいことから、表面積が大きく、しかも表面活性が高く、通常の粒子に比して多くの顔料あるいは染料を吸着することができるので好ましい。超微粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１０００ｎｍより大きくなると、表面積が小さくなり、有機着色化合物の担持率が低下するからである。
これらの多孔質粒子や超微粒子は、ともに混合して用いることができる。

上記の粉体の最外層には、この粉体と異なる無機物質からなる被覆膜が形成されていることが好ましい。
無機物質としては、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムの群から選択された１種または２種以上の元素の酸化物または水酸化物が好ましい。
これらの酸化物としては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）等が好適に用いられる。
また、水酸化物としては、例えば、水酸化ケイ素（Ｈ_４ＳｉＯ_４、Ｈ_２ＳｉＯ_３等）、水酸化チタン（Ｈ_４ＴｉＯ_４等）、水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２・ｘＨ_２Ｏ等）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ等）等が好適に用いられる。

粉体の最外層に、この粉体と異なる無機物質からなる被覆膜を形成することにより、この被覆膜が有機着色化合物が担持された粉体を保護し、有機着色化合物の脱離や溶出を防止する。これにより、粉体は有機着色化合物が担持された状態を保持し続けることができ、耐候性、耐熱性、鮮明性、耐薬品性、耐溶剤性が優れたものとなる。

本発明の着色粉体の製造方法は、平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ２０μｍ以下の粉体に有機着色化合物を担持させ、この有機着色化合物を担持させた粉体と金属源を混合し、得られた混合物中の金属源を化学反応させることにより前記粉体の最外層に金属酸化物または金属水酸化物からなる被覆膜を形成する方法である。

粉体に有機着色化合物を担持させる方法としては、例えば、溶媒に有機着色化合物を溶解あるいは分散させ、この溶液に多孔質粒子あるいは超微粒子を加えて混合する方法、あるいは、多孔質粒子あるいは超微粒子を有機着色化合物とともに乾式あるいは湿式の条件下でボールミル等を用い混合摩砕する方法（メカノケミカル法）等が挙げられる。

溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類が好適に用いられる。

また、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等も好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。

この有機着色化合物を担持させた粉体と金属源を混合し、得られた混合物中の金属源を化学反応させる方法としては、金属アルコキシドの分解による方法が好適に用いられる。
金属アルコキシドとしては、例えば、ケイ素アルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等が好適に用いられる。

例えば、ケイ素アルコキシドとしては、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＣＨ_３Ｏ）_４）等、チタンアルコキシドとしては、チタンテトラプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４）、チタンテトラブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）等、ジルコニウムアルコキシドとしては、ジルコニウムテトラプロポキシド（Ｚｒ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４）等、アルミニウムアルコキシドとしては、アルミニウムトリプロポキシド（Ａｌ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３）、アルミニウムトリブトキシド（Ａｌ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３）等が好適に用いられる。
特に、Ｓｉ（ＯＲ）_４で表わされるテトラエトキシシラン（Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＣＨ_３Ｏ）_４）等は、耐候性、耐熱性、鮮明性、耐薬品性、耐溶剤性が優れた酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）膜を形成するので好ましい。

金属アルコキシドの分解としては、液相による加水分解、噴霧による熱分解などが好適に用いられるが、より好ましくは噴霧による熱分解である。液相法による加水分解に比べ短時間で反応が進むために、担持した有機着色化合物の脱離を抑制することができ、製造工程に係る時間を短縮させることができる。また、反応が短時間かつ粒子の表面から反応が進行するため、担持された有機着色化合物の分解を抑えることができる。また、溶媒や余分な反応副生成物が熱により蒸発、分解するので、高純度の粉体を得ることができる。

本発明によれば、有機着色化合物の種類や量を比較的任意に制御することができる。さらに、有機着色化合物の担持体に多孔質粒子や超微粒子を用いることにより、より多くの量の有機着色化合物を担持することが可能である。また、上記の担持体は無機物質で保護されているために、有機着色化合物の分解を抑制し、耐候性を向上させることが可能である。

また、これまで有機顔料の種類や染料の種類によって使用が制限されていた分散媒にも適用が期待でき、幅広い用途に使用が可能となる。
さらに、担持体と被覆膜の材料を選択、粒子径の制御とあわせて、屈折率、散乱強度を変化させることにより、任意の光学特性を有する粉体を合成することができる。
また、表面が無機物質で被覆されているために、表面修飾や分散等の処理が容易であり、ナノコンポジット材料やフィルムの光学特性制御用途への展開が期待できる。

以下、実施例１〜３により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
ナノポーラスシリカナノ粒子粉末（ＳＯＣ−ＮＰＳ−１：住友大阪セメント社製）１０ｇに銅フタロシアニン（ＡＣＲＯＳ社製）０．１ｇを吸着させ、エタノール９０ｇ中に分散させ、得られた分散液にテトラエトキシシラン（信越化学製）１ｇを添加・混合した。
次いで、この混合液をスプレードライヤー（日本ビュッヒ製）を用い、２００℃にて噴霧乾燥し、青色に着色された粉体を得た。
この粉体を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、約２ｎｍの銅フタロシアニンと思われる無数のドメインが内部に存在し、最外層がシリカで覆われた構造を有していることが確認された。

（実施例２）
ナノポーラスシリカナノ粒子粉末（ＳＯＣ−ＮＰＳ−１：住友大阪セメント社製）１０ｇに銅フタロシアニン（ＡＣＲＯＳ社製）０．１ｇを吸着させ、エタノール９０ｇ中に分散させ、得られた分散液にテトラエトキシシラン（信越化学製）１ｇ、アンモニア水（ＮＨ_３を２７ｖ／ｖ％含有：関東化学製）０．２ｇを添加・混合した。
次いで、この混合液を４０℃の恒温槽内に４８時間放置し、青色に着色された透明度の高い分散液を得た。

次いで、この分散液を限外濾過により濾過し、乾燥して、青色に着色された透明度の高い粉体を得た。
この粉体を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、粉体の内部に約２ｎｍの銅フタロシアニンと思われる無数のドメインが存在し、最外層がシリカで覆われた構造を有していることが確認された。

（実施例３）
シリカナノ粒子粉末アエロジル（日本アエロジル社製）１０ｇに銅フタロシアニン（ＡＣＲＯＳ社製）０．１ｇを吸着させ、エタノール９０ｇ中に分散させ、得られた分散液にテトラエトキシシラン（信越化学製）１ｇを添加・混合した。
次いで、この混合液をスプレードライヤー（日本ビュッヒ製）を用い、２００℃にて噴霧乾燥し、青色に着色された粉体を得た。
この粉体を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、約１５ｎｍのシリカナノ粒子の表面に銅フタロシアニンと思われる有機物が付着した超微粒子が複数個集合し、この集合体の最外層が酸化ケイ素膜で被覆された平均粒子径が１１μｍの球状粒子であることが確認された。

本発明の着色粉体は、平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ２０μｍ以下の粉体の内部に有機着色化合物を固定することで、耐候性、耐熱性、鮮明性、耐薬品性、耐溶剤性を向上させたものであるから、塗料、コピー機やレーザープリンターのトナー、印刷用インキ等の分野はもちろんのこと、これ以外の工業分野においても極めて有用なものである。

Claims (10)

1. 平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ２０μｍ以下の粉体の内部に、有機着色化合物が固定されていることを特徴とする着色粉体。
2. 前記有機着色化合物は、少なくとも１種以上の有機顔料、または少なくとも１種以上の有機染料、あるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の着色粉体。
3. 前記粉体は、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムの群から選択された１種または２種以上の元素の酸化物または水酸化物を主成分としてなることを特徴とする請求項１または２記載の着色粉体。
4. 前記粉体の最外層には、前記粉体と異なる無機物質からなる被覆膜が形成されてなることを特徴とする請求項１、２または３記載の着色粉体。
5. 前記無機物質は、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムの群から選択された１種または２種以上の元素の酸化物または水酸化物であることを特徴とする請求項４記載の着色粉体。
6. 前記粉体は、多孔質粒子、超微粒子、多孔質粒子または超微粒子が複数個集合した集合粒子、のいずれかであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の着色粉体。
7. 前記多孔質粒子は、平均細孔径が０．１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であり、平均粒子径が１ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６記載の着色粉体。
8. 前記超微粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６記載の着色粉体。
9. 平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ２０μｍ以下の粉体に有機着色化合物を担持させ、この有機着色化合物を担持させた粉体と金属源を混合し、得られた混合物中の金属源を化学反応させることにより前記粉体の最外層に金属酸化物または金属水酸化物からなる被覆膜を形成することを特徴とする着色粉体の製造方法。
10. 前記金属源を金属アルコキシドとし、前記化学反応を加水分解または噴霧熱分解とすることを特徴とする請求項９記載の着色粉体の製造方法。