JP2006249306A - 難燃性フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】プレートアウトがなく押出加工性やカレンダー加工性に優れるノンハロゲン型ポリオレフィン系樹脂成形材料を製膜してなる、防炎性に優れ、かつ良好な耐低温衝撃性、耐白化性、印刷適性及び透明性などを有する難燃性フィルムを提供する。
【解決手段】（Ａ）ＭＦＲ値が０.１〜２０ｇ／１０分で、融点が１３０〜１５０℃のプロピレンとエチレン及び／又はＣ₄〜Ｃ₂₀のα−オレフィンとのランダム共重合体１００質量部と、（Ｂ）アルコキシイミノ基型ヒンダードアミン系化合物０.１〜１.５質量部を含むポリオレフィン系樹脂成形材料を製膜してなるフィルムであって、前記成形材料が、２００℃、１０分間のロール混練試験でプレートアウトがなく、かつ当該フィルムが、防炎試験において防炎１級である、表面平均粗さＲａが０.３〜１.２μｍである、０℃でのインパクトテスター衝撃試験において合格である、５℃の白化試験において白化がない、ことを特徴とする難燃性フィルムである。
【選択図】なし

Description

本発明は難燃性フィルム、さらに詳しくは、プロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンとのランダム共重合体及びアルコキシイミノ基型ヒンダードアミン系化合物を含み、プレートアウトがなく押出加工性やカレンダー加工性に優れるノンハロゲン型ポリオレフィン系樹脂成形材料を製膜してなる、防炎性に優れ、かつ良好な耐低温衝撃性、耐白化性、印刷適性及び透明性などを有する難燃性フィルムに関するものである。

従来、床材や壁面材などの建築部材に用いられる化粧材、あるいは家具や台所製品、家電製品のキャビネットなどの表面化粧板としては、例えば基材上に化粧フィルムを貼合した構造のものが用いられている。このような化粧材や表面化粧板に使用される化粧フィルムには、通常（１）ラッピング加工性、すなわち基材が凹凸部や複雑な形状を有する場合、その形状に合わせて貼合わせが可能な加工適性、（２）Ｖカット加工性、すなわち貼合わせ後の化粧材や表面化粧板にＶカット加工を施し、折り曲げ加工したり、各種の形状に組立てたりする際の加工適性、などが求められる。具体的には、化粧フィルムの折り曲げ部分に亀裂や切断、白化などの不都合が生じないことが求められる。
化粧フィルムにＶカット加工性、ラッピング加工性を付与するために、これまで一般に塩化ビニル樹脂フィルムが用いられていた。しかしながら、この塩化ビニル樹脂フィルムは、Ｖカット加工性やラッピング加工性が良好であるものの、製品が最終的に廃棄物となった場合、塩化ビニル樹脂からの有害物の発生が懸念されることから、塩化ビニル樹脂フィルムを使用しない化粧フィルムの開発が試みられている。
その一つとして、ポリオレフィン系樹脂フィルムが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このポリオレフィン系樹脂フィルムは、従来の塩化ビニル樹脂フィルムに比べて、難燃性に劣るという問題があった。
建築部材、家具、台所製品や家電製品のキャビネットなどに用いられる化粧フィルムに対しては、高い難燃性が要求されるが、前記公報に記載のポリオレフィン系樹脂フィルムは、この要求を満たすものではない。
ところで、近年、環境問題から、ハロゲン系難燃剤の使用が問題となり、ノンハロゲンの難燃化技術の開発が進められ、ポリオレフィン系樹脂においては、ノンハロゲンの難燃化として、水酸化マグネシウムやリン系難燃剤の添加が行われている。しかしながら、この場合、難燃化されたポリオレフィン系樹脂フィルムは、耐低温衝撃性、耐白化性、透明性、印刷適性及びカレンダー加工性などに劣るという問題が生じる。
一方、新しいノンハロゲン系難燃剤として、最近アルコキシイミノ基型ヒンダードアミン系化合物が開発されている（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）。そして、ポリオレフィン系樹脂製品に、このアルコキシイミノ基型ヒンダードアミン系化合物を用いた例として、自己消火性シートが開示されている（例えば、特許文献４参照）。
この自己消火性シートは、プロピレンのホモポリマー樹脂に前記アルコキシイミノ基型ヒンダードアミン系化合物を配合してなるシートである。しかしながら、この自己消火性シートにおいては、プロピレンのホモポリマー樹脂を用いていることから、耐低温衝撃性、耐白化性に劣り、またカレンダー加工性が悪く、カレンダー製膜が難しいという問題がある。
特開平９−２２６０７１号公報 特開平１１−３１５０６７号公報 特表２００２−５０７２３８号公報 特開２００４−２３８４８２号公報

本発明は、このような事情のもとで、プレートアウトがなく押出加工性やカレンダー加工性に優れるノンハロゲン型ポリオレフィン系樹脂成形材料を製膜してなる、防炎性に優れ、かつ良好な耐低温衝撃性、耐白化性、印刷適性及び透明性などを有する難燃性フィルムを提供することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ノンハロゲン型ポリオフィン系樹脂成形材料として、特定の性状を有するプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体とアルコキシイミノ基型ヒンダードアミン系化合物を所定の割合で含むものを製膜してなる、特定の性状を有するフィルムが、その目的に適合し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ＭＦＲ値（荷重２１.１８Ｎ、温度２３０℃）が０.１〜２０ｇ／１０分で、融点が１３０〜１５０℃であるプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体からなる樹脂成分と、その１００質量部当たり、（Ｂ）アルコキシイミノ基型ヒンダードアミン系化合物０.１〜１.５質量部を含むポリオレフィン系樹脂成形材料を製膜してなるフィルムであって、
前記ポリオレフィン系樹脂成形材料が、２００℃、１０分間のロール混練試験において、プレートアウトがなく、かつ当該フィルムが、（ａ）厚さ５０〜２００μｍのフィルムについてのＪＩＳ Ｚ ２１５０に基づく防炎試験において、防炎１級であること、（ｂ）表面の算術平均粗さＲａが０.３〜１.２μｍであること、（ｃ）ＡＳＴＭ Ｄ １７９０に基づく０℃でのインパクトテスター衝撃試験において、１０試験片中、全ての試験片が縦、横いずれも破断がないこと、及び（ｄ）５℃白化試験において白化がないこと、
を特徴とする難燃性フィルム、
（２）（Ａ'）（ａ−１）ＭＦＲ値（荷重２１.１８Ｎ、温度２３０℃）が０.１〜２０ｇ／１０分で、融点が１３０〜１５０℃であるプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体６０〜９５質量％、及び（ａ−２）高密度ポリエチレン４０〜５質量％からなる樹脂成分と、その１００質量部当たり、（Ｂ）アルコキシイミノ基型ヒンダードアミン系化合物０.１〜１.５質量部を含むポリオレフィン系樹脂成形材料を製膜してなるフィルムであって、
前記ポリオレフィン系樹脂成形材料が、２００℃、１０分間のロール混練試験において、プレートアウトがなく、かつ当該フィルムが、（ａ）厚さ５０〜２００μｍのフィルムについてのＪＩＳ Ｚ ２１５０に基づく防炎試験において、防炎１級であること、（ｂ）表面の算術平均粗さＲａが０.３〜１.２μｍであること、（ｃ）ＡＳＴＭ Ｄ １７９０に基づく０℃でのインパクトテスター衝撃試験において、１０試験片中、全ての試験片が縦、横いずれも破断がないこと、及び（ｄ）５℃白化試験において白化がないこと、
を特徴とする難燃性フィルム、
（３）（ａ−２）成分の高密度ポリエチレンが、低圧法により得られたものであって、ＭＦＲ値（荷重２１.１８Ｎ、温度１９０℃）が０.１〜５ｇ／１０分で、密度が０.９４〜０.９８ｇ／ｃｍ³である上記(２)項に記載の難燃性フィルム、
（４）樹脂成分１００質量部当たり、さらに（Ｃ）滑剤０.２〜３.０質量部を含むポリオレフィン系樹脂成形材料を、カレンダー法により製膜してなる上記(１)ないし(３)項のいずれかに記載の難燃性フィルム、及び
（５）片面又は両面に、コロナ放電処理又はプラズマ放電処理が施されてなる上記(１)ないし(４)項のいずれかに記載の難燃性フィルム、
を提供するものである。

本発明によれば、プロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンとのランダム共重合体及びアルコキシイミノ基型ヒンダードアミン系化合物を含み、プレートアウトがなく押出加工性やカレンダー加工性に優れるノンハロゲン型ポリオレフィン系樹脂成形材料を製膜してなる、防炎性に優れ、かつ良好な耐低温衝撃性、耐白化性、印刷適性及び透明性などを有する難燃性フィルムを提供することができる。

本発明の難燃性フィルムは、以下に示すポリオレフィン系樹脂成形材料Ｉ又はIIを製膜することにより得られる。
前記ポリオレフィン系樹脂成形材料Ｉは、（Ａ）ＭＦＲ値（荷重２１.１８Ｎ、温度２３０℃）が０.１〜２０ｇ／１０分で、融点が１３０〜１５０℃であるプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体からなる樹脂成分と、その１００質量部当たり、（Ｂ）アルコキシイミノ基型ヒンダードアミン系化合物０.１〜１.５質量部を含むものであり、ポリオレフィン系樹脂成形材料IIは、（Ａ'）（ａ−１）ＭＦＲ値（荷重２１.１８Ｎ、温度２３０℃）が０.１〜２０ｇ／１０分で、融点が１３０〜１５０℃であるプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体６０〜９５質量％、及び（ａ−２）高密度ポリエチレン４０〜５質量％からなる樹脂成分と、その１００質量部当たり、（Ｂ）アルコキシイミノ基型ヒンダードアミン系化合物０.１〜１.５質量部を含むものである。
本発明においては、前記ポリオレフィン系樹脂成形材料Ｉ及びIIにおける（Ａ）成分及び（Ａ'）（ａ−１）成分として、プロピレンと、エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体が用いられる。
コモノマーである前記炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えば１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３,３−ジメチル−１−ペンテン、３,４−ジメチル−１−ペンテン、４,４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられるが、これらの中で炭素数４〜１０のもの、具体的には、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンが好適である。
本発明においては、コモノマーとして、エチレン及び前記炭素数４〜２０、好ましくは４〜１０のα−オレフィンの中から１種を選び用いてもよく、２種以上を選び組み合わせて用いてもよい。
また、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体において、前記コモノマー単位の含有量は、通常０.５〜１２質量％の範囲である。このコモノマー単位の含有量が前記範囲にあれば、耐低温衝撃性、耐白化性、押出加工性及びカレンダー加工性などが良好なフィルムを得ることができる。該コモノマー単位の好ましい含有量は１〜６質量％であり、特に２〜４質量％が好ましい。

本発明においては、このプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）値（荷重２１.１８Ｎ、温度２３０℃）が０.１〜２０ｇ／１０分の範囲にあり、かつ融点が１３０〜１５０℃の範囲にあることを要す。ＭＦＲ値及び融点が、それぞれ上記の範囲にあれば、得られるポリオレフィン系樹脂成形材料は、押出加工性やカレンダー加工性が良好であり、かつ所望の性状を有するフィルムを得ることができる。好ましいＭＦＲ値は１.０〜１０ｇ／１０分である。
なお、前記ＭＦＲ値は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、荷重２１.１８Ｎ、温度２３０℃の条件で測定した値である。また、融点は、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）にて測定した融解ピーク温度（Ｔｍ）を指す。このＴｍは、(株)リガク社製「ＤＳＣ８２３０」を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠し、融解ピークの温度として求めた値である。
本発明におけるポリオレフィン系樹脂成形材料IIにおいては、（ａ−２）成分として、高密度ポリエチレンが用いられる。この高密度ポリエチレンは、低圧法により得られたものであって、ＭＦＲ値が０.１〜５ｇ／１０分の範囲にあり、かつ密度が０.９４〜０.９８ｇ／ｃｍ³の範囲にあるものが好ましく、より好ましくはＭＦＲ値が０.３〜１.０ｇ／１０分で、密度が０.９５〜０.９７ｇ／ｃｍ³のものである。
なお、前記ＭＦＲ値は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、荷重２１.１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した値である。また、前記密度はＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して測定した値である。

本発明におけるポリオレフィン系樹脂成形材料IIにおいては、（Ａ'）樹脂成分として、前記の（ａ−１）成分であるプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体６０〜９５質量％と、（ａ−２）成分である高密度ポリエチレン４０〜５質量％との混合物が用いられる。樹脂成分として、このような混合樹脂を用いることにより、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体単独のものに比べて、得られる成形材料のカレンダー加工性が、より良好となる。（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の好ましい割合は、（ａ−１）成分が７０〜９０質量％で、（ａ−２）成分が３０〜１０質量％であり、特に（ａ−１）成分が７５〜８５質量％で、（ａ−２）成分が２５〜１５質量％であることが好ましい。
本発明におけるポリオレフィン系樹脂成形材料Ｉにおいては、前記（Ａ）成分のプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体１００質量部に対して、またポリオレフィン系樹脂成形材料IIにおいては、前記（Ａ'）成分である（ａ−１）プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体と（ａ−２）高密度ポリエチレンとの混合物１００質量部に対して、（Ｂ）成分のアルコキシイミノ基型ヒンダードアミン系化合物が０.１〜１.５質量部の割合で用いられる。この（Ｂ）成分のアルコキシイミノ基型ヒンダードアミン系化合物は、得られるフィルムに対して、優れた難燃性を付与する作用を有しており、該ヒンダードアミン系化合物の使用量が上記の範囲にあれば、他の物性にあまり影響を与えることなく、難燃性付与効果と経済性のバランスが良好となる。好ましい使用量は０.１５〜１.０質量部であり、特に０.２〜０.６質量部が好ましい。

前記アルコキシイミノ基型ヒンダードアミン系化合物としては、例えば特表２００２−５０７２３８号公報に記載されている、一般式（Ｉ）

（式中、Ｇ¹及びＧ²は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又は一緒になってペンタメチレン基を示し、Ｚ¹及びＺ²は、それぞれメチル基を示し、また、たがいに結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、エステル基、エーテル基、アミド基、アミノ基、カルボキシル基又はウレタン基によって置換されていてもよい。Ｅは炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数５〜１２のシクロアルコキシ基、炭素数７〜２５のアラルキルオキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基を示す。）

で表される基を含むヒンダードアミン系化合物、あるいはその反応生成物を用いることができる。
前記一般式（Ｉ）において、Ｚ¹とＺ²とがたがいに結合して６員環、特に置換されたピペリジン環を形成したもの、具体的には置換された２,２,６,６−テトラメチルピペリジン構造を有するものが好ましい。
また、Ｅとしては、メトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基が好ましく、特にプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基が好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表される基を含むヒンダードアミン系化合物、あるいはその反応生成物としては、例えば（ａ）１−シクロヘキシルオキシ−２,２,６,６,−テトラメチル−４−オクタデシルアミノピペリジン、（ｂ）ビス(１−オクチルオキシ−２,２,６,６,−テトラメチルピペリジン−４−イル)セバケート、（ｃ）２,４−ビス[(１−シクロヘキシルオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−４−イル)ブチルアミノ]−６−(２−ヒドロキシエチルアミノ)−ｓ−トリアジン、（ｄ）ビス(１−シクロヘキシルオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−４−イル)アジペート、（ｅ）４,４'−ヘキサメチレンビス(アミノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン)と、２−クロロ−４,６−ビス(ジブチルアミノ)−ｓ−トリアジンで末端キャップされた２,４−ジクロロ−６−[(１−オクチルオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−４−イル)ブチルアミノ]−ｓ−トリアジンとの縮合生成物であるオリゴマー性化合物、（ｆ）４,４'−ヘキサメチレンビス(アミノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン)と、２−クロロ−４,６−ビス(ジブチルアミノ)−ｓ−トリアジンで末端キャップされた２,４−ジクロロ−６−[(１−シクロヘキシルオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−４−イル)ブチルアミノ]−ｓ−トリアジンとの縮合性生成物であるオリゴマー性化合物、（ｇ）２,４−ビス[(１−シクロヘキシルオキシ−２,２,６,６−ピペリジン−４−イル)−６−クロロ−ｓ−トリアジン、（ｈ）下記の式で表される化合物

などを挙げることができる。これらの化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記（ｈ）の化合物は、過酸化処理した４−ブチルアミノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジンと、２,４,６−トリクロロ−ｓ−トリアジンと、シクロヘキサンと、Ｎ,Ｎ'−エタン−１,２−ジイルビス(１,３−プロパンジアミン)との反応生成物であり、「Ｆｌａｍｅｓｔａｂ ＮＯＲ １１６［登録商標名、チバスペシャルティ・ケミカルズ社製］として市販されている。
本発明において用いられるポリオレフィン系樹脂成形材料Ｉ及びII（以下、これらをまとめて、「ポリオレフィン系樹脂成形材料」と称する。）には、所望に応じ、本発明の目的が損なわれない範囲で各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤や光安定剤、滑剤、無機充填剤、他の難燃剤、着色剤、帯電防止剤などを含有させることができる。

酸化防止剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤などを用いることができる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ステアリル(３,３−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル)チオグリコレート、ステアリル−β−(４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)プロピオネート、ジステアリル−３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２,４,６−トリス(３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシベンジルチオ)−１,３,５−トリアジン、ジステアリル(４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル)マロネート、２,２'−メチレンビス(４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)、４,４'−メチレンビス(２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)、２,２'−メチレンビス[６−(１−メチルシクロヘキシル)ｐ−クレゾール]、ビス[３,５−ビス(４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ブチリックアシド]グリコールエステル、４,４'−ブチリデンビス(６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール)、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ブタン、ビス[２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−(２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル)フェニル]テレフタレート、１,３,５−トリス(２,６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル)ベンジルイソシアヌレート、１,３,６−トリス(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)−２,４,６−トリメチルベンゼン、テトラキス[メチレン−３−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、１,３,５−トリス(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、１,３,５−トリス[(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、２−オクチルチオ−４,６−ジ−(４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル)フェノキシ−１,３,５−トリアジン、４,４'−チオビス(６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール)などのフェノール類及び４,４'−ブチリデンビス(２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール)の炭酸オリゴエステル（例えば重合度２〜１０）などの多価フェノール炭酸オリゴエステル類等が挙げられる。

硫黄系酸化防止剤としては、例えばジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオジプロピオネート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−、などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステル（例えばペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート）が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、例えばトリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジフェニルホスファイト、トリス(２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ブトキシエチル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(トリデシル)−１,１,３−トリス(２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファイト、テトラ(Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅混合アルキル)−４,４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ(トリデシル)−４,４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)ジホスファイト、トリス(８,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)ホスファイト、トリス(モノ・ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、水素化−４,４'−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)・ビス[４,４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)]・１,６−ヘキサンジオ−ルジホスファイト、フェニル・４,４'−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリト−ルジホスファイト、ビス(２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス[４,４'−イソプロピリデンビス(２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)]ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(１,３−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル)ホスファイト、４,４'−イソプロピリデンビス(２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)・ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、９,１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、テトラキス(２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−４,４'−ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられる。
さらに他の酸化防止剤として、６−ヒドロキシクロマン誘導体、例えばα、β、γ、δの各種トコフェロールあるいはこれらの混合物、２−(４−メチル−ペンタ−３−エニル)−６−ヒドロキシクロマンの２,５−ジメチル置換体、２,５,８−トリメチル置換体、２,５,７,８−テトラメチル置換体、２,２,７−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン、２,２,５−トリメチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン、２,２,５−トリメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン、２,２−ジメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどを用いることもできる。
これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その添加量は、ポリオレフィン系樹脂成形材料全量に基づき、通常０.０００１〜１０質量％の範囲で選定される。

紫外線吸収剤及び光安定剤としては、例えば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類、２−(２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル)ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、などのベンゾエート類、２,２'−チオビス(４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール)Ｎｉ塩、[２,２'−チオビス(４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラート)]−ｎ−ブチルアミンＮｉ、(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ホスホン酸モノエチルエステルＮｉ塩などのニッケル化合物類、α−シアノ−β−メチル−β−(ｐ−メトキシフェニル)アクリル酸メチルなどの置換アクリロニトリル類及びＮ'−２−エチルフェニル−Ｎ−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシュウ酸ジアミド、Ｎ−２−エチルフェニル−Ｎ'−２−エトキシフェニルシュウ酸ジアミドなどのシュウ酸ジアニリド類、ビス(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジン)セバケート、ポリ[[[６−(１,１,３,３−テトラメチルブチル)イミノ]−１,３,５−トリアジン−２,４−ジイル[４−(２,２,６,６−テトラメチルピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン]、２−(４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−１−ピペリジル)エタノールとコハク酸ジメチルとの縮合物などのヒンダードアミン化合物が挙げられる。
これらの紫外線吸収剤や光安定剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その添加量は、ポリオレフィン系樹脂成形材料全量に基づき、通常０.０００１〜１０質量％の範囲で選定される。

滑剤は、特にカレンダー法による製膜において、その機能を効果的に発揮する。この滑剤としては、例えばパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの脂肪族炭化水素類、カプリン類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸類又はこれらの金属塩類（例えばリチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩）、パルミチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール類、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリル酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類、脂肪酸とアルコールとのエステル類、フルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、フルオロアルキルスルホン酸金属塩などのフッ素化合物類が挙げられる。
これらの滑剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その添加量は、ポリオレフィン系樹脂成形材料の全量に基づき、通常０.２〜３.０質量部の範囲で選定される。
無機充填剤としては、例えば微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、バイロフィライト、セリサイト、ウォラスナイトなどの天然珪酸又は珪酸塩、沈降製炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸又は珪酸塩などの粉末状充填剤、マイカなどのフレーク状充填剤、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｆｉｂｅｒ）、ゾノライト、チタン酸カリウム、エレスタダイトなどの繊維状充填剤、ガラスバルーン、フライアッシュバルーンなどのバルーン状充填剤などを用いることができる。
また、他の難燃剤としては、例えば水酸化アルミニウム、水和石膏、ホウ酸亜鉛、ホウ酸バリウム、ホウ砂、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、明ばん石、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
なお、これらの充填剤は、フィルムに透明性が要求される場合は、フィルムの透明性が損なわれないように添加することが望ましい。

本発明で用いるポリオレフィン系樹脂成形材料は、例えば前記の（Ａ）成分又は（Ａ'）成分の樹脂成分に、（Ｂ）成分のアルコキシイミノ基型ヒンダードアミン系化合物及び所望により各種添加剤を配合し、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサーなどで混合するか、又は混合後さらに単軸押出機や多軸押出機を用いて溶融混練造粒するか、あるいはニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練造粒することにより、調製することができる。
このようにして得られたポリオレフィン系樹脂成形材料は、下記に示す２００℃、１０分間のロール混練試験において、プレートアウトがなく、押出加工性やカレンダー加工性に優れている。
＜ロール混練試験（プレートアウト試験）＞
樹脂配合物をロール表面温度２００℃の８インチのテストロール装置にて１０分間混練して、プレートアウトの有無を確認する。確認の方法として、樹脂配合物が巻き付いている部分に表面アルミ箔を巻きつけた可動式コロを押し当て、１０分後にコロをはずしアルミ箔表面を目視確認しプレートアウト物の付着を確認する。

本発明の難燃性フィルムは、前記のポリオレフィン系樹脂成形材料を、溶融押出成形、カレンダー成形、キャスト成形、インフレーション成形などの公知の成形方法により、製膜することにより、得ることができる。該フィルムの厚さは、用途により異なるが、通常５０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１００μｍである。
本発明の難燃性フィルムは、下記の性状を有する。
（１）厚さ５０〜２００μｍのフィルムについてのＪＩＳ Ｚ ２１５０に基づく防炎試験において、防炎１級である。
（２）表面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）が０.３〜１.２μｍであり、印刷適性に優れている。Ｒａが０.３μｍ未満では印刷時インキのオヨギが見られ、印刷後のブロッキングの問題がある。また１.２μｍを超えると印刷抜け、鮮映性不足となる。
（３）ＡＳＴＭ Ｄ １７９０に基づく０℃でのインパクトテスター衝撃試験において、１０試験片中、全ての試験片が、縦、横いずれも破断がない。すなわち、耐低温衝撃性に優れている。
（４）下記に示す方法で測定した５℃白化試験において、白化が生じない。すなわち、耐白化性に優れている。
＜５℃白化試験＞
アルミプレートに所定の樹脂フィルムを接着剤、両面テープなどで貼り付け試験試料を作成する。５℃に調整した試験室内に１時間放置後アルミプレートを９０°折り曲げる。折り曲げ頂点のフィルムを目視観察し、白化の有無を確認する。

本発明の難燃性フィルムは、その上に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。また、プライマー処理を施すこともできる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが用いられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが用いられる。これらの表面処理法の中で、効果及び操作性の面などから、コロナ放電処理及びプラズマ放電処理が好ましく用いられる。
コロナ放電処理は、例えば以下に示す方法を採用することができる。
高電圧発生機に接続した電極と、ポリエステルフィルム、ハイパロン、ＥＰラバーなどでカバーした金属ロール間に０.５〜０.６ｍｍ程度の間隔を設け、数百ＫＣ／ｓの高周波で数千〜数万Ｖの高電圧をかけると、間隙に高圧コロナが発生する。この間隙にフィルムを一定の速度で走らせると、フィルム表面にコロナを生成したオゾン、酸化窒素などが反応してカルボニル基などが生じて親水化する。処理の程度は間隙、電圧、消費電流、被覆厚、フィルムの通過速度で決まる。
このコロナ放電処理は空気中で行うことができるが、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、塩素、アルゴン、ヘリウム、三フッ化硼素、ブチンジオール、アクリロニトリルなどを含む不活性ガス中で、行うのが有利である。

一方、プラズマ放電処理としては、例えば以下に示す方法を採用することができる。
第一の方法として、フィルムをＡ４版程度の大きさに切り抜き、サンプル周囲をアルゴン・二酸化炭素の混合気体で満たす。続いて例えば放電量１.９Ａ×２６５Ｖのような条件にて１秒間程度グロー放電する。第二の方法として、長さ５０ｍ×幅３０００ｍｍ程度の大きさのフィルムを分速２０ｍ程度で流す。このフィルムに対して、流量８０Ｌ／分程度でアルゴン・二酸化炭素の混合気体を供給しつつ放電量７００Ｗ程度にて連続してグロー放電を行う。
本発明においては、特に上記第二の方法の条件でプラズマ放電処理を行うことが望ましい。
このようにコロナ放電処理やプラズマ放電処理を行うことにより、フィルム表面が極性化され、表面エネルギーが大きくなり、その上に設けられる層との接着力を向上させることができる。
本発明の難燃性フィルムは、防炎性に優れ、かつ良好な耐低温衝撃性、耐白化性、印刷適性及び透明性などを有し、かつ良好な押出加工性やカレンダー加工性でもって生産性よく製膜することができ、例えば床材や壁面材などの建築部材に用いられる化粧材、あるいは家具や台所製品、家電製品のキャビネットなどの表面化粧板等に、化粧フィルムとして好適に用いられる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、ポリオレフィン系樹脂成形材料のプレートアウト試験（ロール混練試験）、並びにフィルムの防炎性試験、及び算術平均表面粗さＲａ、耐低温衝撃性、耐白化性の測定は、明細書本文に記載した方法により行った。
また、各性能の判定基準は、以下のとおりである。
（１）難燃性（防炎性試験）
○：防炎１級である。
×：防炎１級より悪い。
（２）耐低温衝撃性［０℃］
○：割れ、クラックが見られない。
×：割れ、クラックが見られる。
（３）耐白化性
○：白化が見られない。
×：白化が見られる。
（４）プレートアウト試験
○：プレートアウトが見られない。
×：プレートアウトが見られる。
（５）押出加工性
○：外観の良好なフィルム・シートが得られる。
×：外観の良好なフィルム・シートが得られない。
（６）カレンダー加工性
◎：外観の良好なフィルム・シートが得られる。
○：外観の良好なフィルム・シートが得られるが、製造面でやや安定性に問題がある。
×：外観の良好なフィルム・シートが得られない。
全光線透過率は、以下の方法により測定した。
＜全光線透過率＞
ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に従い、ヘーズコンピューター［スガ試験機(株)製、商品名「ＨＺ−１」］を用いて測定する。

実施例１〜４及び比較例１〜７
まず、第１表及び第２表に示す配合組成のポリオレフィン系樹脂成形材料を、常法に従って調製した。なお、マスターバッチ（ＭＢ）の樹脂としては、主原料の樹脂（ポリプロピレン系樹脂）と同一のものを用いた。ＮＯＲ難燃剤を含むマスターバッチ（ＭＢ）中のＮＯＲ難燃剤の含有量は１０質量％であり、着色剤マスターバッチ（ＭＢ）は、酸化チタン５０質量％を含むものである。
また、各ポリオレフィン系樹脂成形材料中には、フェノール系酸化防止剤、商品名「アデカスタブＡＯ−６０」［旭電化工業(株)社製］が０.１質量％及びリン系酸化防止剤、商品名「アデカスタブ２１１２」［旭電化工業(株)社製］が０.２質量％含まれている。
次に、前記ポリオレフィン系樹脂成形材料を、常法に従い押出加工又はカレンダー加工により製膜して、第１表及び第２表に示す厚さのフィルムを作製した。評価結果を第１表及び第２表に示す。

［注］
（Ａ１）ランダムＰＰ：プロピレンとエチレンとのランダム共重合体、出光石油化学（現出光興産）社製、商品名「Ｆ−７３４ＮＰ」、ＭＦＲ値＝６.５ｇ／１０分、融点＝１３７℃、エチレン単位＝３.４質量％
（Ａ２）ランダムＰＰ：プロピレンとエチレンとのランダム共重合体、サンアロマー社製、商品名「サンアロマーＰＦ４３０Ｂ」、ＭＦＲ値＝１.８ｇ／１０分、融点＝１４３℃、エチレン単位＝３.５質量％
（Ａ３）ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン、三井化学社製、商品名「ハイゼックス６２００Ｂ」、ＭＦＲ値＝０.４ｇ／１０分、密度＝０.９６ｇ／ｃｍ³
（Ａ４）ホモＰＰ：プロピレン単独重合体、出光石油化学（現出光興産）社製、商品名「Ｆ−７００ＮＰＴ」、ＭＦＲ値＝９ｇ／１０分、融点＝１６０℃
（Ａ５）ブロックＰＰ：プロピレン−エチレンブロック共重合体、日本ポリオレフィン社製、商品名「Ｊ６３０Ｇ」、ＭＦＲ値＝４０ｇ／１０分、融点＝１６３℃
（Ｂ）ＮＯＲ難燃剤：チバスペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「Ｆｌａｍｅｓｔａｂ ＮＯＲ１１６」
（Ｃ）滑剤：ヘンケル白水社製、商品名「Ｇ−７８」、脂肪酸エステル系
（Ｅ）水酸化マグネシウム：協和化学工業社製、商品名「キスマ５Ａ」
（Ｆ）リン酸塩系難燃剤：クラリアント社製、商品名「ＡＰ７５０」、ポリリン酸アンモニウム系
第１表及び第２表から分かるように、本発明のフィルム（実施例１〜４）は、いずれもプレートアウト試験でプレートアウトが見られず、押出加工性又はカレンダー加工性が良好であり、かつ難燃性、耐低温衝撃性、耐白化性に優れる上、Ｒａが０.３〜１.２μｍの範囲にあって、良好な印刷適性を有している。また、実施例４は、樹脂成分として、高密度ポリエチレンを併用しているので、特にカレンダー加工性が良い。
これに対して、比較例１及び２は、難燃処方でないので、防炎性試験において不合格である。比較例３は、ＮＯＲ難燃剤が、１.５質量部よりも多く用いられており、プレートアウトが見られ、カレンダー加工性が悪い。比較例４は、樹脂成分としてプロピレン単独重合体を用いているため、Ｒａが１.２μｍを超え、かつ耐低温衝撃性、耐白化性及びカレンダー加工性が悪い。比較例５は、樹脂成分として、プロピレン−エチレンブロック共重合体を用いており、Ｒａが１.２μｍを超えると共に、カレンダー加工性が悪い。
比較例６及び７は、ＮＯＲ難燃剤を用いず、無機系難燃剤を用いているので、Ｒａが１.２μｍを超えると共に、耐低温衝撃性、耐白化性及びカレンダー加工性が悪い。

実施例５及び比較例８、９
まず着色剤を用いず（透明処方）、第３表に示す配合組成のポリオレフィン系樹脂成形材料を、常法に従って調製した。
なお、ポリオレフィン系樹脂成形材料中には、フェノール系酸化防止剤、商品名「アデカスタブＡＯ−６０」［旭電化工業(株)社製］が０.１質量％及びリン系酸化防止剤、商品名「アデカスタブ２１１２」［旭電化工業(株)社製］が０.２質量％含まれている。
次に、前記ポリオレフィン系樹脂成形材料を、常法に従い押出加工により製膜し、第３表に示す厚さのフィルムを作製した。評価結果を第３表に示す。

［注］
（Ａ１）ランダムＰＰ及び（Ｂ）ＮＯＲ難燃剤については、前記の第１表及び第２表の脚注と同様である。
第３表から分かるように、本発明のフィルム（実施例５）は、プレートアウト試験でプレートアウトが見られず、押出加工性が良好であり、かつ難燃性、耐低温衝撃性、耐白化性に優れる上、Ｒａが０.３〜１.２μｍの範囲にあって、良好な印刷適性を有しており、また全光線透過率も良好である。
これに対し、比較例８は、難燃処方でないので、防炎性試験において不合格である。比較例９は、ＮＯＲ難燃剤の量が１.５質量部よりも多く、プレートアウトが見られ、押出加工性が悪い。
実施例１〜５及び比較例１〜９において、ＮＯＲ難燃剤を用いた難燃処方では、防炎１級となる。炭化長は、防炎１級では、規格が５ｃｍ以下であるが、３〜３.５ｃｍであり、残炎時間、残じん時間は、０秒であった。

本発明の難燃性フィルムは、押出加工やカレンダー加工などにより生産性よく製膜することができる上、防炎性に優れ、かつ良好な耐低温衝撃性、耐白化性、印刷適性及び透明性などを有し、例えば床材や壁面材などの建築部材に用いられる化粧材、あるいは家具や台所製品、家電製品のキャビネットなどの表面化粧板等に、化粧フィルムとして好適に用いられる。

Claims (5)

1. （Ａ）メルトフローレイト（ＭＦＲ）値（荷重２１.１８Ｎ、温度２３０℃）が０.１〜２０ｇ／１０分で、融点が１３０〜１５０℃であるプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体からなる樹脂成分と、その１００質量部当たり、（Ｂ）アルコキシイミノ基型ヒンダードアミン系化合物０.１〜１.５質量部を含むポリオレフィン系樹脂成形材料を製膜してなるフィルムであって、
   前記ポリオレフィン系樹脂成形材料が、２００℃、１０分間のロール混練試験において、プレートアウトがなく、かつ当該フィルムが、（ａ）厚さ５０〜２００μｍのフィルムについてのＪＩＳ Ｚ ２１５０に基づく防炎試験において、防炎１級であること、（ｂ）表面の算術平均粗さＲａが０.３〜１.２μｍであること、（ｃ）ＡＳＴＭ Ｄ １７９０に基づく０℃でのインパクトテスター衝撃試験において、１０試験片中、全ての試験片が縦、横いずれも破断がないこと、及び（ｄ）５℃白化試験において白化がないこと、
   を特徴とする難燃性フィルム。
2. （Ａ'）（ａ−１）メルトフローレイト（ＭＦＲ）値（荷重２１.１８Ｎ、温度２３０℃）が０.１〜２０ｇ／１０分で、融点が１３０〜１５０℃であるプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体６０〜９５質量％、及び（ａ−２）高密度ポリエチレン４０〜５質量％からなる樹脂成分と、その１００質量部当たり、（Ｂ）アルコキシイミノ基型ヒンダードアミン系化合物０.１〜１.５質量部を含むポリオレフィン系樹脂成形材料を製膜してなるフィルムであって、
   前記ポリオレフィン系樹脂成形材料が、２００℃、１０分間のロール混練試験において、プレートアウトがなく、かつ当該フィルムが、（ａ）厚さ５０〜２００μｍのフィルムについてのＪＩＳ Ｚ ２１５０に基づく防炎試験において、防炎１級であること、（ｂ）表面の算術平均粗さＲａが０.３〜１.２μｍであること、（ｃ）ＡＳＴＭ Ｄ １７９０に基づく０℃でのインパクトテスター衝撃試験において、１０試験片中、全ての試験片が縦、横いずれも破断がないこと、及び（ｄ）５℃白化試験において白化がないこと、
   を特徴とする難燃性フィルム。
3. （ａ−２）成分の高密度ポリエチレンが、低圧法により得られたものであって、ＭＦＲ値（荷重２１.１８Ｎ、温度１９０℃）が０.１〜５ｇ／１０分で、密度が０.９４〜０.９８ｇ／ｃｍ³である請求項２に記載の難燃性フィルム。
4. 樹脂成分１００質量部当たり、さらに（Ｃ）滑剤０.２〜３.０質量部を含むポリオレフィン系樹脂成形材料を、カレンダー法により製膜してなる請求項１ないし３のいずれかに記載の難燃性フィルム。
5. 片面又は両面に、コロナ放電処理又はプラズマ放電処理が施されてなる請求項１ないし４のいずれかに記載の難燃性フィルム。