JP2006249211A - Inorganic filler reinforced polyester resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、低温に設定した金型によって成形しても、表面外観が良好な成形品（製品）が得られ、成形品の反り（ソリ）が少なく、耐熱性にも優れた成形品が得られる、無機充填材強化ポリエステル樹脂組成物に関するものである。 The present invention provides a molded product (product) with a good surface appearance even when molded with a mold set at a low temperature, a molded product with less warpage of the molded product and excellent heat resistance. The present invention relates to an inorganic filler-reinforced polyester resin composition.
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、成形性、機械的強度、耐熱性、耐薬品性などの特性が優れているので、電気・電子部品、自動車部品などの製造用樹脂として広く使用されている。また、強度と耐熱性をさらに向上させるために、基体の熱可塑性ポリエステル樹脂にガラス繊維（ＧＦ）などの無機充填材を配合した樹脂組成物が実用化されている。 Thermoplastic polyester resins represented by polybutylene terephthalate (PBT) and polyethylene terephthalate (PET) have excellent properties such as moldability, mechanical strength, heat resistance, and chemical resistance. Widely used as a resin for manufacturing parts. In addition, in order to further improve the strength and heat resistance, a resin composition in which an inorganic filler such as glass fiber (GF) is blended with a thermoplastic polyester resin of a base has been put into practical use.
基体の熱可塑性ポリエステル樹脂にＧＦを配合した場合には、得られた成形品の強度は向上するが、反りが大きくなり、大型成形品や寸法精度が要求される精密成形品の用途には、大きな制約があった。特に、ＰＢＴにＧＦを添加した樹脂組成物から得られる成形品は、反りが大きいという欠点がある。 When GF is blended with the thermoplastic polyester resin of the base, the strength of the obtained molded product is improved, but the warpage is increased, and for the use of large molded products and precision molded products requiring dimensional accuracy, There were major limitations. In particular, a molded product obtained from a resin composition obtained by adding GF to PBT has a drawback that warpage is large.
成形品の反り改良のため、熱可塑性ポリエステル樹脂にポリカーボネート（ＰＣ）のような非晶性の樹脂を配合した樹脂組成物が提案され、実用化されている。しかし、得られた成形品の表面外観が必ずしも満足する水準にならず、さらに成形時に熱安定性が悪く、成形品製造時に発生するスプルー、ランナーなどを粉砕して再使用したときには、再使用品を含む樹脂組成物の流動性などが著しく変化すという欠点がある。 In order to improve warpage of a molded product, a resin composition in which an amorphous resin such as polycarbonate (PC) is blended with a thermoplastic polyester resin has been proposed and put into practical use. However, the surface appearance of the obtained molded product is not always satisfactory, and the thermal stability during molding is poor, and when the sprue, runner, etc. generated during molding production are crushed and reused, the reused product There is a drawback that the fluidity and the like of the resin composition containing the material changes remarkably.
一方、ＰＥＴについては、反りについてはＰＢＴほど大きくはないものの、同様の欠点がある。ＰＥＴは、成形品製造時の結晶化が極めて遅く、金型設定温度が４０〜１００℃の低温では、成形品の結晶化がほとんど進行しないため、成形品の使用中に結晶化するという（後結晶化）が起こり、成形品の寸法が変化するという欠点がある。成形品の使用中に後結晶化を防止するためには、温度を１３０℃前後の高温に設定した金型で徐冷しながら成形を行う必要があり、従って成形サイクルが長くなり、生産性が低下するという欠点がある。 On the other hand, PET has the same drawbacks, although the warpage is not as great as PBT. PET is extremely slow to crystallize during the production of a molded product, and at a low mold setting temperature of 40 to 100 ° C., the crystallization of the molded product hardly progresses. There is a drawback that the crystallization) occurs and the dimensions of the molded article change. In order to prevent post-crystallization during use of the molded product, it is necessary to perform molding while slowly cooling with a mold set at a high temperature of about 130 ° C., and therefore the molding cycle becomes longer and the productivity is increased. There is a drawback of lowering.
ＰＥＴから成形品を製造する際の結晶化促進のため、ＰＥＴに固形無機物質（好ましくは、粒度２μｍ以下）とカルボン酸のナトリウム塩、リチウム塩、またはバリウム塩を配合する技術が、特許文献１に提案されている。しかし、低温に設定した金型で成形すると、得られる成形品は外観不良となり、成形品の意匠性を重要視する用途には不向きであった。 Patent Document 1 discloses a technique of blending a solid inorganic substance (preferably, a particle size of 2 μm or less) and a carboxylic acid sodium salt, lithium salt, or barium salt with PET in order to promote crystallization when producing a molded product from PET. Has been proposed. However, when molded with a mold set at a low temperature, the resulting molded product has a poor appearance, and is unsuitable for applications that place importance on the design of the molded product.
成形品の外観不良を改良する目的で、基体樹脂のＰＥＴに、ガラス繊維などの無機充填剤、およびカルボン酸のナトリウム塩またはカリウム塩が配合された樹脂組成物に、さらに可塑剤特性を有する低分子量の有機化合物を配合することが特許文献２に記載されている。しかし、可塑剤特性を有する有機化合物を数パーセント配合する必要があり、この有機化合物が成形品製造時に熱分解することがあり、分解して発生するガスが、成形品の外観を悪化させる原因になっていた。特に、金型の設定温度が低くなるほど、得られる成形品の外観が悪くなる傾向にある。特許文献２には、成形品の表面外観とハイサイクル性との関係が記載されてはいるが、成形品の反りや耐熱性を改良することについては記載されていない。 For the purpose of improving the appearance defect of a molded product, a resin composition in which an inorganic filler such as glass fiber and a sodium salt or potassium salt of a carboxylic acid are blended with PET as a base resin, and further has a plasticizer characteristic. Patent Document 2 describes blending an organic compound having a molecular weight. However, it is necessary to add several percent of an organic compound having plasticizer characteristics, and this organic compound may be thermally decomposed during the production of the molded product, and the gas generated by the decomposition may cause the appearance of the molded product to deteriorate. It was. In particular, the lower the set temperature of the mold, the worse the appearance of the resulting molded product. Patent Document 2 describes the relationship between the surface appearance of a molded product and the high cycle property, but does not describe improving the warpage and heat resistance of the molded product.
芳香族ポリエステル樹脂の耐衝撃性を改良する方法としては、特許文献３にＰＢＴ、ＰＥＴおよびＰＣに対して、各種の官能基を有するエチレン系ランダム共重合を配合した樹脂組成物が記載されている。特許文献３には、官能基としてカルボキシル基も示され、またそれを各種金属塩で中和したものであってもよいと記載されているが、実施例で具体的に記載されているのは亜鉛塩のみである。また、特許文献３にはアイゾット衝撃、引張強度、曲げ弾性率などの機械的性質が改良される旨に記載はあるが、成形品の外観や結晶化特性については全く記載されていない。
本発明者らは、上記の従来技術の緒欠点を排除すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明の目的は、次のとおりである。
１．成形性に優れ、低温に設定した金型によって成形しても表面外観が良好な成形品（製品）が得られる、無機充填材強化ポリエステル樹脂組成物を提供すること。
２．熱安定性および成形性に優れた、無機充填材強化ポリエステル樹脂組成物を提供すること。
３．成形品の反り（ソリ）が少なく、耐熱性にも優れた成形品が得られる、無機充填材強化ポリエステル樹脂組成物を提供すること。
The present inventors have intensively studied to eliminate the drawbacks of the prior art described above, and as a result, have completed the present invention. That is, the object of the present invention is as follows.
1. To provide an inorganic filler-reinforced polyester resin composition having excellent moldability and capable of obtaining a molded product (product) having a good surface appearance even when molded with a mold set at a low temperature.
2. To provide an inorganic filler-reinforced polyester resin composition excellent in thermal stability and moldability.
3. To provide an inorganic filler-reinforced polyester resin composition capable of obtaining a molded product with less warpage (warping) of the molded product and excellent heat resistance.
上記課題を解決するために、本発明では、脂環式ポリエステル樹脂（成分Ａ）１００重量部、無機充填剤（成分Ｂ）５〜１２０重量部、カルボキシル基を有する有機重合体のアルカリ金属で中和された樹脂（成分Ｃ）１〜２０重量部を含む無機充填材強化ポリエステル樹脂組成物において、脂環式ポリエステル樹脂（成分Ａ）が、ジカルボン酸成分（ａ）由来の単位として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位を繰り返し単位とするものであり、グリコール成分（ｂ）由来の単位として、１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位を主繰り返し単位とするものであるポリエステル樹脂であることを特徴とする、無機充填材強化ポリエステル樹脂組成物を提供する。 In order to solve the above problems, in the present invention, 100 parts by weight of an alicyclic polyester resin (component A), 5 to 120 parts by weight of an inorganic filler (component B), and an alkali metal of an organic polymer having a carboxyl group are used. In the inorganic filler reinforced polyester resin composition containing 1 to 20 parts by weight of the summed resin (component C), the alicyclic polyester resin (component A) is 1,4 as units derived from the dicarboxylic acid component (a). -It is a polyester resin having a unit derived from cyclohexanedicarboxylic acid as a repeating unit, and a unit derived from 1,4-cyclohexanedimethanol as a unit derived from a glycol component (b). An inorganic filler-reinforced polyester resin composition is provided.
本発明は、以下に詳細に説明するとおりであり、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係る無機充填材強化ポリエステル樹脂組成物は、低温に設定した金型によって成形しても、表面外観が良好な成形品（製品）が得られる。
２．本発明に係る無機充填材強化ポリエステル樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性などに優れているので、強度が要求される成形品製造用原料として好適である。
３．本発明に係る無機充填材強化ポリエステル樹脂組成物は、熱安定性が優れているので、射出成形法によって成形品を製造する際に発生するスプルー、ランナーなどを粉砕して再使用するときも、再生品の流動性は著しき変化することがない。
４．本発明に係る無機充填材強化ポリエステル樹脂組成物から得られる成形品（製品）は、成形品の反り（ソリ）が少なく、耐熱性にも優れている。
The present invention is as described in detail below, has the following particularly advantageous effects, and its industrial utility value is extremely great.
1. Even if the inorganic filler reinforced polyester resin composition according to the present invention is molded by a mold set at a low temperature, a molded product (product) having a good surface appearance can be obtained.
2. Since the inorganic filler reinforced polyester resin composition according to the present invention is excellent in heat resistance, impact resistance and the like, it is suitable as a raw material for producing molded products requiring strength.
3. Since the inorganic filler-reinforced polyester resin composition according to the present invention has excellent thermal stability, sprue, runners, etc. that are generated when a molded product is produced by an injection molding method, can be reused. The fluidity of recycled products does not change significantly.
4). The molded product (product) obtained from the inorganic filler-reinforced polyester resin composition according to the present invention has less warpage (warping) of the molded product and is excellent in heat resistance.
以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件（実施態様）の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はこれらの記載内容に限定されるものではない。本発明に係る無機充填材強化ポリエステル樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物と記載することがある）における基体樹脂は、脂環式ポリエステル樹脂（以下、単に成分Ａと記載することがある）は、ジカルボン酸成分（ａ）由来の繰り返し単位として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位を有するものであり、グリコール成分（ｂ）由来の繰り返し単位として、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｂ１）由来の単位を主繰り返し単位として有する脂環式ポリエステル樹脂である。ここで、「主繰り返し単位」とは、グリコール成分（ｂ）由来の単位に占める１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｂ１）由来の単位が、８０モル％以上であることを意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. However, the description of the constituent elements (embodiments) described below is a representative example of the embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these descriptions. . The base resin in the inorganic filler-reinforced polyester resin composition according to the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “resin composition”) is an alicyclic polyester resin (hereinafter sometimes simply referred to as “component A”). The repeating unit derived from the dicarboxylic acid component (a) has a unit derived from 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and the repeating unit derived from the glycol component (b) includes 1,4-cyclohexanedimethanol (b1). It is an alicyclic polyester resin having a derived unit as a main repeating unit. Here, the “main repeating unit” means that the unit derived from 1,4-cyclohexanedimethanol (b1) in the unit derived from the glycol component (b) is 80 mol% or more.
成分Ａは、ジカルボン酸成分（ａ）由来の繰り返し単位として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位を有するものである。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸には、トランス異性体とシス異性体があるが、本発明者らの実験によれば、トランス異性体の含有率が７０％以上のものが好ましいことが分かった。トランス異性体の含有率が７０％未満であると、成分Ａの融点と耐熱性が低下し、好ましくない。中でも好ましいトランス異性体の含有率は、８０モル％である。なお、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス異性体とシス異性体は、液体クロマトグラフィ法によって測定することができる。 Component A has a unit derived from 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as a repeating unit derived from the dicarboxylic acid component (a). 1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid has a trans isomer and a cis isomer. According to experiments by the present inventors, it was found that a trans isomer content of 70% or more is preferable. When the trans isomer content is less than 70%, the melting point and heat resistance of Component A are lowered, which is not preferable. Among them, a preferable trans isomer content is 80 mol%. The trans isomer and cis isomer of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid can be measured by liquid chromatography.
成分Ａは、グリコール成分（ｂ）由来の繰り返し単位として、トランス異性体含有率５０％以上の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｂ１）、および、炭素数２〜６のアルキレングリコールの縮合物であり、かつ、分子量５００〜６０００のポリアルキレングリコール（ｂ２）由来の単位を主繰り返し単位として有するものである。ポリアルキレングリコール（ｂ２）が多すぎると、成分Ａの融点と耐熱性が低下する傾向があるので、耐熱性の観点から、好ましくは０〜１モル％である。ここで、ポリアルキレングリコール（ｂ２）のモル数とは、数平均分子量を仮の分子量として計算される値をいう。１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｂ１）には、トランス異性体とシス異性体があるが、本発明者らの実験によれば、トランス異性体含有率５０％以上のものが好ましいことが分かった。トランス異性体の比率が５０％未満であると、成分Ａの融点と耐熱性が低下し、好ましくない。好ましいトランス異性体の含有率は、６０モル％以上である。１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｂ１）のトランス異性体とシス異性体もまた、液体クロマトグラフィ法によって測定することができる。 Component A is a condensate of 1,4-cyclohexanedimethanol (b1) having a trans isomer content of 50% or more and an alkylene glycol having 2 to 6 carbon atoms as a repeating unit derived from the glycol component (b). And a unit derived from polyalkylene glycol (b2) having a molecular weight of 500 to 6000 as a main repeating unit. If the amount of polyalkylene glycol (b2) is too large, the melting point and heat resistance of Component A tend to decrease, so from the viewpoint of heat resistance, it is preferably 0 to 1 mol%. Here, the number of moles of polyalkylene glycol (b2) refers to a value calculated using the number average molecular weight as a provisional molecular weight. In 1,4-cyclohexanedimethanol (b1), there are a trans isomer and a cis isomer, but according to experiments by the present inventors, it was found that a trans isomer content of 50% or more is preferable. . If the ratio of the trans isomer is less than 50%, the melting point and heat resistance of Component A are lowered, which is not preferable. A preferable trans isomer content is 60 mol% or more. The trans isomer and cis isomer of 1,4-cyclohexanedimethanol (b1) can also be measured by liquid chromatography.
ポリアルキレングリコール（ｂ２）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールなどの縮合物が挙げられ、中でもブタンジオールの縮合物であるポリテトラメチレングリコールが好ましい。また、その分子量は、低分子量のグリコールを共重合すると、成分Ａの融点が急激に低下するので好ましくない。分子量は、７００〜２０００の範囲のものが特に好適である。成分Ａは、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の主繰り返し単位と１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位を主繰り返し単位として有する脂環式ポリエステル樹脂７０〜１００重量部に対し、ポリアルキレングリコール０〜３０重量部含むものが好適である。上記の条件を満足する成分Ａは、耐熱性および結晶性が損なわれず、優れた機械的性質を発揮する。このような脂環式ポリエステル樹脂は、従来から知られている方法によって製造できる（例えば、米国特許第２，８９１，９３０号明細書、米国特許第２，９０１，４６６号明細書などを参照）。 Examples of the polyalkylene glycol (b2) include condensates such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, and hexanediol. Among them, polytetramethylene glycol which is a condensate of butanediol is preferable. Also, the molecular weight is not preferable when a low molecular weight glycol is copolymerized, since the melting point of Component A is rapidly lowered. A molecular weight in the range of 700 to 2000 is particularly suitable. Component A is polyalkylene glycol 0 with respect to 70 to 100 parts by weight of an alicyclic polyester resin having a main repeating unit derived from 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and a unit derived from 1,4-cyclohexanedimethanol as the main repeating unit. What contains -30 weight part is suitable. Component A that satisfies the above conditions exhibits excellent mechanical properties without impairing heat resistance and crystallinity. Such an alicyclic polyester resin can be produced by a conventionally known method (see, for example, US Pat. No. 2,891,930, US Pat. No. 2,901,466, etc.). .
成分Ａとともに本発明に係る樹脂組成物を構成する無機充填材（以下、単に成分Ｂと記載することがある）は、成形品の耐熱性、剛性、寸法安定性などを向上させる。成分Ｂとしては、繊維状、板状、粒状物およびこれらの混合物が挙げられる。より具体的には、繊維状を呈するものとしては、ガラス繊維、炭素繊維、鉱物繊維、金属繊維、セラミックスウイスカー、ワラストナイトなどが挙げられる。板状を呈するものとしては、ガラスフレーク、マイカ、タルクなどが挙げられ、粒状を呈するものとしてはシリカ、アルミナ、ガラスビーズ、カーボンブラック、炭酸カルシウムなどが挙げられる。これら成分Ｂの選定の基準は、成形品に要求される特性によるが、機械的強度や剛性を重視する成形品用には繊維状物、特にガラス繊維が選ばれ、異方性および反りを重視する成形品用には板状物、特にマイカが選ばれる。また、粒状物は成形時の流動性も勘案し、全体的にバランスする最適なものが選ばれる。 The inorganic filler constituting the resin composition according to the present invention together with component A (hereinafter sometimes simply referred to as component B) improves the heat resistance, rigidity, dimensional stability, etc. of the molded product. Component B includes fibrous, plate-like, granular materials and mixtures thereof. More specifically, glass fibers, carbon fibers, mineral fibers, metal fibers, ceramic whiskers, wollastonite and the like are exemplified as those exhibiting a fibrous shape. Examples of the plate shape include glass flakes, mica, and talc, and examples of the granular shape include silica, alumina, glass beads, carbon black, and calcium carbonate. The selection criteria for these components B depend on the properties required for the molded product, but for molded products that place importance on mechanical strength and rigidity, fibrous materials, especially glass fibers, are selected, and anisotropy and warpage are emphasized. A plate-like product, particularly mica, is selected for the molded product to be used. In addition, considering the fluidity at the time of molding, the granular material is selected to be optimally balanced as a whole.
ガラス繊維は、熱可塑性樹脂の強化用に使用されるものであれば、特に制限されることがない。例えば、長繊維タイプ（ロービング）や短繊維タイプ（チョップドストランド）などから選択して使用でき、繊維の径は６〜１５μｍのものが一般的である。ガラス繊維は、集束剤（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリエステルなど）、カップリング剤（例えば、シラン化合物、ボロン化合物など）、その他の表面処理剤などで処理されたものであってもよい。中でも、強度の観点から、アミノシラン化合物またはノボラックエポキシ化合物で表面処理されたガラス繊維が好ましい。 Glass fiber will not be restrict | limited especially if it is used for reinforcement | strengthening of a thermoplastic resin. For example, it can be used by selecting from a long fiber type (roving) or a short fiber type (chopped strand), and the fiber diameter is generally 6 to 15 μm. The glass fiber may be treated with a sizing agent (for example, polyvinyl acetate, polyester, etc.), a coupling agent (for example, silane compound, boron compound, etc.), other surface treatment agents, or the like. Among these, glass fiber surface-treated with an aminosilane compound or a novolac epoxy compound is preferable from the viewpoint of strength.
上記成分Ａに対する成分Ｂの配合量は、成分Ａ１００重量部に対して５〜１２０重量部の範囲で選ぶものとする。成分Ｂの配合量が５重量部より少ないと、樹脂組成物の機械的性質の向上が不充分であり、１２０重量部より多いと、樹脂組成物の機械的性質が低下し、いずれも好ましくない。成分Ｂの好ましい配合量は、１０〜１００重量部である。 The blending amount of component B with respect to component A is selected in the range of 5 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component A. When the amount of component B is less than 5 parts by weight, the mechanical properties of the resin composition are insufficiently improved, and when it is more than 120 parts by weight, the mechanical properties of the resin composition are lowered, which is not preferable. . A preferred amount of component B is 10 to 100 parts by weight.
本発明に係る樹脂組成物を構成するカルボキシル基を有する有機重合体のアルカリ金属で中和された樹脂（以下、単に成分Ｃと記載することがある）は、成分Ａの結晶化を促進し、樹脂組成物の耐衝撃性を向上させる。成分Ｃは、具体的には、オレフィンを主成分とし、これとアクリル酸、メタアクリル酸または無水マレイン酸との共重合体（ｃ）｛以下これを、共重合体（ｃ）と略称する｝を、ナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属によって中和した樹脂、および、ビニル芳香族化合物と無水マレイン酸との共重合体（ｄ）｛以下これを、共重合体（ｄ）と略称する｝を、ナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属によって中和した樹脂が挙げられる。共重合体（ｃ）および共重合体（ｄ）ともに、ナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属によって中和することができる官能基を有するものであれば、共重合体の構造形態は特に制限されるものではなく、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。 The resin neutralized with an alkali metal of an organic polymer having a carboxyl group constituting the resin composition according to the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as component C) promotes crystallization of component A, Improve the impact resistance of the resin composition. Component C specifically comprises an olefin as a main component, and a copolymer (c) of this with acrylic acid, methacrylic acid or maleic anhydride (hereinafter abbreviated as copolymer (c)). A resin neutralized with an alkali metal such as sodium or potassium, and a copolymer (d) of a vinyl aromatic compound and maleic anhydride (hereinafter abbreviated as copolymer (d)), Examples thereof include resins neutralized with an alkali metal such as sodium or potassium. If both copolymer (c) and copolymer (d) have a functional group that can be neutralized by an alkali metal such as sodium or potassium, the structural form of the copolymer is particularly limited Instead, any of a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer may be used.
オレフィンを主成分とする共重合体（ｃ）の母体となるオレフィン系重合体としては、（ｉ）エチレンと官能基を有する単量体との共重合体、プロピレンと官能基を有する単量体との共重合体、(ii)ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン系エラストマーなどに、官能基を有する単量体をグラフトさせた（グラフト変性剤によって変性する）グラフト共重合体などが挙げられる。（ｉ）の方法で共重合させることができる単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸などが挙げられる。（ｉ）の共重合体に該当するものとして、「ＡＣワックス」（ハウエル社製）、「ニュクレル」（三井・デュポンポリケミカル社の登録商標）などとして広く市販されており、これらをアルカリ金属によって中和して、成分Ｃとして使用することができる。 Examples of the olefin polymer that is the base of the copolymer (c) containing olefin as a main component include (i) a copolymer of ethylene and a monomer having a functional group, and a monomer having propylene and a functional group. And (ii) a graft copolymer obtained by grafting a monomer having a functional group to polyethylene, polypropylene, ethylene-based elastomer or the like (modified with a graft modifier). Examples of the monomer that can be copolymerized by the method (i) include acrylic acid, methacrylic acid, and ethyl acrylic acid. Corresponding to the copolymer of (i), “AC wax” (manufactured by Howell), “Nucrel” (registered trademark of Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.), etc. are widely marketed, It can be neutralized and used as component C.
また、エチレン、アクリル酸、メタクリル酸を主成分とする共重合体の金属塩の樹脂は、アイオノマー樹脂として広く知られており、「サーリン」（米国デュポン社の登録商標）や「ハイミラン」（三井・デュポンポリケミカル社の登録商標）として市販されている。これら共重合体は、アクリル酸やメタクリル酸の含有率が２〜３０重量％と比較的高く、成分Ａの結晶化促進効果は大きいが、樹脂組成物の耐衝撃性改良効果は小さく、また金属との接着性が強くなるので、含有率高くすると成形品製造時に、成形品の金型からの離型が悪くなる。アクリル酸やメタクリル酸の含有率は、２〜２０重量％の範囲にするのが好ましい。 In addition, a resin of a metal salt of a copolymer mainly composed of ethylene, acrylic acid, and methacrylic acid is widely known as an ionomer resin, such as “Surlin” (registered trademark of DuPont, USA) and “High Milan” (Mitsui). -It is marketed as a registered trademark of DuPont Polychemical. These copolymers have a relatively high content of acrylic acid or methacrylic acid of 2 to 30% by weight, and the crystallization promoting effect of component A is large, but the impact resistance improving effect of the resin composition is small, and the metal Therefore, if the content is increased, the mold release from the mold becomes worse during the production of the molded article. The content of acrylic acid or methacrylic acid is preferably in the range of 2 to 20% by weight.
上記（ｉ）の共重合体、および(ii)のグラフトさせる前の母体となし得るオレフィン系重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．０５〜１５０ｇ／１０分の範囲が好ましい。ＭＦＲの値が０．０５より低いと、樹脂組成物の成形加工性が劣り、１５０以上では耐衝撃性に劣るので好ましくない。メルトフローレートの好ましい範囲は、０．１〜５０ｇ／１０分である。 The copolymer of (i) and the olefin polymer that can be used as the base before grafting of (ii) have a melt flow rate (MFR) (230 ° C., load 2.16 kg) of 0.05 to 150 g. A range of / 10 minutes is preferred. When the MFR value is lower than 0.05, the molding processability of the resin composition is inferior, and when it is 150 or more, the impact resistance is inferior. A preferred range for the melt flow rate is 0.1 to 50 g / 10 min.
上記(ii)の方法において母体となし得るオレフィン系重合体の中のエチレン系エラストマーは、エチレンとα−オレフィンを必須成分とするゴム状共重合体である。エチレン系エラストマーにおけるα−オレフィンは、炭素数３〜２０個を有する不飽和炭化水素化合物が好ましい。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１などが挙げられ、中でも炭素数３〜１０の直鎖状のα−オレフィンが好ましく、とりわけプロピレン、１−ブテン、１−オクテンが好適である。オレフィン系共重合体には、他のジエン化合物を含ませることができる。含ませることができるジエン化合物としては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類であり、中でも好ましいのは、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンである。上記の母体とし得るオレフィン系エラストマーは、エチレン対α−オレフィンとの割合は、重量比で９５対５〜５対９５の範囲であり、より好ましいのは９０対１０〜４０対６０の範囲である。他のジエン化合物は、エチレンとα−オレフィンの合計量に対して、１０重量％以下の範囲とすることができる。 The ethylene-based elastomer in the olefin-based polymer that can be used as a base in the method (ii) is a rubber-like copolymer containing ethylene and an α-olefin as essential components. The α-olefin in the ethylene-based elastomer is preferably an unsaturated hydrocarbon compound having 3 to 20 carbon atoms. Specific examples include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, and the like. Of these linear α-olefins are preferable, and propylene, 1-butene, and 1-octene are particularly preferable. The olefin copolymer can contain other diene compounds. Examples of the diene compound that can be included include alkenyl norbornenes, cyclic dienes, and aliphatic dienes. Among them, 5-ethylidene-2-norbornene and dicyclopentadiene are preferable. The ratio of ethylene to α-olefin in the olefin-based elastomer that can be used as the base is in the range of 95: 5 to 5:95, more preferably in the range of 90:10 to 40:60. . Another diene compound can be made into the range of 10 weight% or less with respect to the total amount of ethylene and an alpha olefin.
上記(ii)の方法において母体とし得るオレフィン系重合体に、グラフトさせることができる官能基を有する単量体（グラフト変性剤）としては、α，β−不飽和カルボン酸およびこれらの誘導体が挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ナジック酸などが挙げられる。またその誘導体としては、上記各種不飽和酸の酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステルなどであり、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルなどが挙げられる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸、またはその酸無水物が好ましく、特にマレイン酸、イタコン酸またはこれらの酸無水物が好適である。これらのα，β−不飽和カルボン酸およびこれらの誘導体は、一種でも二種以上であってもよい。母体に上記グラフト変性剤をグラフトさせる際の量は、母体に対して、０．０５〜３重量％の範囲であり、さらに好ましいのは０．１〜２．５重量％の範囲である。 Examples of the monomer having a functional group that can be grafted to the olefin polymer that can be used as a base in the method (ii) (graft modifier) include α, β-unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof. It is done. Specific examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, nadic acid and the like. Examples of the derivatives include acid anhydrides, acid halides, amides, imides, esters, and the like of the above-mentioned various unsaturated acids. Specifically, maleenyl chloride, maleimide, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, Examples thereof include monomethyl maleate and dimethyl maleate. In these, unsaturated dicarboxylic acid or its acid anhydride is preferable, and especially maleic acid, itaconic acid, or these acid anhydrides are suitable. These α, β-unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof may be one kind or two or more kinds. The amount of grafting the graft modifier on the base is in the range of 0.05 to 3% by weight, more preferably in the range of 0.1 to 2.5% by weight, based on the base.
母体のオレフィン系重合体に上記のグラフト変性剤をグラフトさせるには、母体と上記グラフト変性剤とを溶融・混練する方法によることができる。両者を溶融・混練する際に、少量のラジカル発生剤を添加すると、グラフト反応を効率的に行わせることができる。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物などが挙げられる。有機過酸化物の具体例には、（イ）ハイドロパーオキサイド類、（ロ）ジ−アルキルパーオキサイド類、（ハ）パーオキシケタール類、（ニ）パーオキシエステル類、（ホ）ジアシルパーオキサイド類、などが挙げられる。アゾ化合物の具体例には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）などが挙げられる。その他のラジカル発生剤として、ジクミルパーオキサイドを挙げることができる。これらのラジカル発生剤のうちでも特に好ましいのは、１０時間での半減期温度が１２０℃以上のものである。１０時間での半減期温度が１２０℃未満のものでは、最終的に得られる樹脂組成物の耐衝撃性、成形品の寸法安定性の観点から好ましくない。 The graft modifier can be grafted to the base olefin polymer by a method of melting and kneading the base and the graft modifier. When a small amount of radical generator is added when both are melted and kneaded, the graft reaction can be carried out efficiently. Examples of the radical generator include organic peroxides and azo compounds. Specific examples of organic peroxides include (a) hydroperoxides, (b) di-alkyl peroxides, (c) peroxyketals, (d) peroxyesters, (e) diacyl peroxides. And the like. Specific examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2′-azobis (2-methylpropane) and the like. Examples of other radical generators include dicumyl peroxide. Among these radical generators, those having a half-life temperature of 120 ° C. or more in 10 hours are particularly preferable. When the half-life temperature at 10 hours is less than 120 ° C., it is not preferable from the viewpoint of the impact resistance of the finally obtained resin composition and the dimensional stability of the molded product.
本発明に係る樹脂組成物を構成する成分Ｃは、上記(i)の方法で調製した共重合体、(ii)の方法で調製したグラフと共重合体を、アルカリ金属によって中和したものである。共重合体をアルカリ金属によって中和する方法は、特に制限されるものではなく、従来から知られている方法（例えば、特開平５−１７０８１７号公報参照）によることができる。例えば、無水マレイン酸をグラフトしたオレフィン系重合体と、酢酸ナトリウム水溶液またはナトリウムメチラート水溶液とを混合した後、ベント付き二軸混練押出機を使用し、ベントに減圧を適用しながら酢酸またはメタノールを脱揮発させ、混練する方法によることができる。中和度は、成分Ｃのカルボキシル基またはそのエステルの総量に対し、反応したアルカリ金属イオンの比率によって計算できる。中和度は２０モル％以上、さらに好ましくは３０〜９０モル％である。例えば、無水マレイン酸に対する中和度は、無水マレイン酸を２塩基酸として計算する。 Component C constituting the resin composition according to the present invention is a copolymer prepared by the method (i) above, a graph prepared by the method (ii) and a copolymer neutralized with an alkali metal. is there. The method for neutralizing the copolymer with an alkali metal is not particularly limited, and may be a conventionally known method (for example, see JP-A-5-170817). For example, after mixing an olefin polymer grafted with maleic anhydride and a sodium acetate aqueous solution or a sodium methylate aqueous solution, using a twin-screw kneading extruder with a vent, acetic acid or methanol is applied while applying reduced pressure to the vent. It can be by a method of devolatilization and kneading. The degree of neutralization can be calculated by the ratio of reacted alkali metal ions to the total amount of carboxyl groups of component C or esters thereof. The degree of neutralization is 20 mol% or more, more preferably 30 to 90 mol%. For example, the degree of neutralization for maleic anhydride is calculated using maleic anhydride as a dibasic acid.
ビニル芳香族化合物と無水マレイン酸との共重合体（ｄ）は、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ｄ１）、ビニル芳香族化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとのブロック共重合体の水素添加物（ｄ２）に、官能基を有する単量体をグラフトさせた共重合体（ｄ３）である。スチレン−無水マレイン酸共重合体（ｄ１）としては、無水マレイン酸の含有率が１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは３〜２０重量％であり、重量平均分子量１５万〜４０万のものである。共重合体（ｄ１）の構造形態は特に制限されるものではなく、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれであってもよい。このような共重合体の一例として、ノバ・ケミカル・ジャパン社から販売されているダイラーク（登録商標）が挙げられる。この共重合体（ｄ１）をアルカリ金属によって中和するには、上記した方法と同様の方法によることができる。 A copolymer (d) of a vinyl aromatic compound and maleic anhydride is a styrene-maleic anhydride copolymer (d1), a block of a vinyl aromatic compound polymer block a and a conjugated diene compound polymer block b. This is a copolymer (d3) obtained by grafting a monomer having a functional group to a hydrogenated product (d2) of a copolymer. The styrene-maleic anhydride copolymer (d1) has a maleic anhydride content of 1 to 40% by weight, preferably 2 to 30% by weight, more preferably 3 to 20% by weight, and a weight average molecular weight of 15 10,000 to 400,000. The structural form of the copolymer (d1) is not particularly limited, and may be any of a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, and the like. An example of such a copolymer is Dilark (registered trademark) sold by Nova Chemical Japan. The copolymer (d1) can be neutralized with an alkali metal by the same method as described above.
ビニル芳香族化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとのブロック共重合体におけるブロックの配列は、線状構造または分岐構造（ラジアルテレブロック）のいずれでもよく、これらの構造のうち、一部にビニル芳香族化合物と共役ジエン系化合物とのランダム共重合部分に由来するランダム鎖を含んでいてもよい。ブロックの配列はこれら構造のうちでも線状構造のものが好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック構造のものが、耐衝撃性の点で特に好ましく、ａ−ｂ型のジブロック構造のものを含んでいてもよい。 The arrangement of the blocks in the block copolymer of the vinyl aromatic compound polymer block a and the conjugated diene compound polymer block b may be either a linear structure or a branched structure (radial teleblock). Among these structures, Further, a random chain derived from a random copolymer portion of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound may be included in part. Of these structures, the block arrangement is preferably a linear structure, an abb type triblock structure is particularly preferred in terms of impact resistance, and an ab type diblock structure. May be included.
上記ブロック共重合体において、ビニル芳香族化合物重合体ブロックａを構成するビニル芳香族化合物単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレンなどが挙げられ、中でも好ましいのは、スチレンである。また、共役ジエン系化合物重合体ブロックｂを構成する単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。 In the block copolymer, examples of the vinyl aromatic compound monomer constituting the vinyl aromatic compound polymer block a include styrene, α-methyl styrene, paramethyl styrene, vinyl toluene, vinyl xylene, and the like. Preference is given to styrene. Examples of the monomer constituting the conjugated diene compound polymer block b include 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene.
上記ブロック共重合体の水素化は、従来から知られている方法によることができる。上記ブロック共重合体の水素添加物（ｄ２）における、ビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位の占める割合は、１０〜７０重量％の範囲が好ましく、中でも１０〜４０重量％の範囲がより好ましい。ブロック共重合体の水素添加物の数平均分子量は、１８０，０００以下のものが好ましい。分子量が１８０，０００を超えると、成形加工性が劣り、外観も悪化するので好ましくない。中でも好ましいのは、１２０，０００以下のものである。 Hydrogenation of the block copolymer can be performed by a conventionally known method. The proportion of the repeating unit derived from the vinyl aromatic compound in the hydrogenated product (d2) of the block copolymer is preferably in the range of 10 to 70% by weight, and more preferably in the range of 10 to 40% by weight. The number average molecular weight of the hydrogenated product of the block copolymer is preferably 180,000 or less. A molecular weight exceeding 180,000 is not preferable because molding processability is inferior and appearance is also deteriorated. Among these, those having 120,000 or less are preferable.
ブロック共重合体の水素添加物（ｄ２）は、共役ジエン系化合物に由来する脂肪族性不飽和結合のうち、水素添加されずに残存している割合は、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。また、ビニル芳香族化合物に由来する芳香族性不飽和結合の約２５％以下が水素添加されていてもよい。このようなブロック共重合体の水素添加物としては、共役ジエン系化合物重合体ブロックｂを構成する単量体である共役ジエン系化合物が、１，３−ブタジエンの場合は、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）と称され、また２−メチル−１，３−ブタジエンの場合は、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）と称され、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック構造のものが多数市販されていて、容易に入手可能である。 Of the aliphatic unsaturated bond derived from the conjugated diene compound, the proportion of the block copolymer hydrogenated product (d2) remaining without being hydrogenated is preferably 20% or less, and preferably 10% or less. Is more preferable. Further, about 25% or less of the aromatic unsaturated bond derived from the vinyl aromatic compound may be hydrogenated. As a hydrogenated product of such a block copolymer, when the conjugated diene compound that is a monomer constituting the conjugated diene compound polymer block b is 1,3-butadiene, styrene-ethylene / butylene -Referred to as styrene copolymer (SEBS), and in the case of 2-methyl-1,3-butadiene, it is referred to as styrene-ethylene / propylene-styrene copolymer (SEPS), which is of the aba type. Many triblock structures are commercially available and are readily available.
上記ブロック共重合体の水素添加物（ｄ２）に、官能基を有する単量体をグラフトさせた（グラフト変性剤によって変性して）共重合体（ｄ３）とする方法は、上記したエチレン系エラストマーに官能基を有する単量体をグラフトさせる方法に倣うことができる。さらに、成分Ｃとするには、共重合体（ｄ３）を、アルカリ金属によって中和する。共重合体（ｄ３）をアルカリ金属によって中和するには、上記した方法と同様の方法によることができる。 The method of making the copolymer (d3) by grafting a monomer having a functional group onto the hydrogenated product (d2) of the block copolymer (modified with a graft modifier) is the above-described ethylene-based elastomer. The method of grafting a monomer having a functional group on the surface can be followed. Furthermore, to obtain Component C, the copolymer (d3) is neutralized with an alkali metal. In order to neutralize the copolymer (d3) with an alkali metal, the same method as described above can be used.
成分(Ｃ)のカルボキシル基を有する有機重合体のアルカリ金属で中和された樹脂として、上記した四種類が挙げられるが、四種類の樹脂にはそれぞれの特徴があるので、組み合わせて使用することも好ましい。また、特にアイオノマー樹脂やスチレン−無水マレイン酸共重合体のように、カルボキシル基の含有率が高い場合には、エチレン系エラストマーやＳＥＢＳなどの未変性重合体と併用すると、結晶化の促進と耐衝撃性の改良とを同時に達成することが可できる。 As the resin neutralized with the alkali metal of the organic polymer having a carboxyl group as the component (C), the above-mentioned four types can be mentioned. Since the four types of resins have their respective characteristics, they should be used in combination. Is also preferable. In particular, when the carboxyl group content is high, such as an ionomer resin or a styrene-maleic anhydride copolymer, when used together with an unmodified polymer such as an ethylene-based elastomer or SEBS, crystallization is promoted and resistance is improved. Improving impact properties can be achieved at the same time.
上記成分Ａに対する成分Ｃの配合量は、成分Ａ１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲で選ぶものとする。成分Ｃの配合量が１重量部より少ないと、樹脂組成物の結晶化が促進できず、耐衝撃性を改良することもできないし、２０重量部より多いと樹脂組成物の耐熱性が低下するので、いずれも好ましくない。成分Ｃの好ましい配合量は、２〜１５重量部である。 The blending amount of component C with respect to component A is selected in the range of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component A. If the amount of component C is less than 1 part by weight, crystallization of the resin composition cannot be promoted and impact resistance cannot be improved, and if it exceeds 20 parts by weight, the heat resistance of the resin composition is lowered. Therefore, neither is preferable. A preferable blending amount of Component C is 2 to 15 parts by weight.
本発明に係る樹脂組成物は、上記成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃを必須とするが、これら三成分の外に、本発明の目的および効果を損わない範囲で、必要応じて、付加的成分を配合することができる。付加的成分としては、結晶化促進剤（成分Ｄ）、他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、他の樹脂添加剤が挙げられる。成分Ｄとしては、炭素数８〜２５の有機カルボン酸のアルカリ金属塩化合物が挙げられる。成分Ｄの有機カルボン酸の具体例は、ラウリン酸、マレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アジピン酸、セバチン酸などの脂肪族カルボン酸や、安息香酸、ナフトエ酸、フタール酸などの芳香族カルボン酸などである。これらのカルボン酸がアルカリ金属で中和された化合物であり、融点が１８０〜３１０℃の範囲のものが組成物製造時に容易に分散するので好ましく、具体的にはステアリン酸ナトリウムや安息香酸ナトリウムなどである。成分Ａに対する成分Ｄの配合量は、成分Ａ１００重量部に対して０．０５〜２重量部であり、成分Ｄの配合量が０．０５重量部より少ないと、十分な結晶化促進効果が発揮されず、一方２重量部より多いと、アルカリ金属により成分Ａの分子量低下の原因となることがあり、強度低下につながり好ましくない。 The resin composition according to the present invention essentially comprises the above component A, component B, and component C. In addition to these three components, the resin composition according to the present invention may be added as necessary within a range that does not impair the object and effect of the present invention. Ingredients can be blended. Additional components include crystallization accelerators (component D), other thermoplastic resins and thermosetting resins, and other resin additives. Component D includes an alkali metal salt compound of an organic carboxylic acid having 8 to 25 carbon atoms. Specific examples of the organic carboxylic acid of Component D include aliphatic carboxylic acids such as lauric acid, maleic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, adipic acid, and sebacic acid, and aromatics such as benzoic acid, naphthoic acid, and phthalic acid. Group carboxylic acids. These carboxylic acids are compounds neutralized with an alkali metal, and those having a melting point in the range of 180 to 310 ° C. are preferable because they are easily dispersed during the production of the composition. Specifically, sodium stearate, sodium benzoate, etc. It is. The blending amount of component D with respect to component A is 0.05 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component A. When the blending amount of component D is less than 0.05 parts by weight, a sufficient crystallization promoting effect is exhibited. On the other hand, if it is more than 2 parts by weight, it may cause a decrease in the molecular weight of component A due to the alkali metal, leading to a decrease in strength.
他の熱可塑性樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６などのポリアミド類、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂類、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのオレフィン系樹脂類、液晶ポリマー、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、各種アクリル樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、イソブチレン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム−スチレン、エチレン−プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリアミドエラストマーなどが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。 Other thermoplastic resins include polyamides such as polyamide 6, polyamide 66, polyamide 12 and polyamide MXD6, styrenic resins such as polystyrene, ABS resin, AS resin and MBS resin, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer Olefin resins such as coalescence, liquid crystal polymer, polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, various acrylic resins, fluorine resins such as polytetrafluoroethylene, isobutylene-isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber-styrene, Examples include ethylene-propylene rubber, acrylic elastomer, polyamide elastomer, and the like. Examples of the thermosetting resin include phenoxy resin, phenol resin, melamine resin, silicone resin, and epoxy resin.
他の樹脂添加剤としては、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸およびそのエステル、シリコンオイルなどの離型剤、ヒンダードフェノール系化合物、亜燐酸エステル系化合物、硫黄含有エステル系化合物などの熱安定剤、紫外線吸収剤、耐候性付与剤、ペンタブロモベンジルポリアクリレートなどの難燃剤、アンチモン系難燃助剤、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどの可塑剤、染料、顔料、発泡剤、帯電防止剤などが挙げられる。 Other resin additives include, for example, heat release agents such as paraffin wax, polyethylene wax, stearic acid and esters thereof, silicone oil and other mold release agents, hindered phenol compounds, phosphite compounds, and sulfur-containing ester compounds. Stabilizers, ultraviolet absorbers, weather resistance imparting agents, flame retardants such as pentabromobenzyl polyacrylate, antimony flame retardant aids, plasticizers such as dibutyl phthalate and butyl benzyl phthalate, dyes, pigments, foaming agents, antistatic agents Etc.
本発明に係る樹脂組成物を調製するには、前記の各成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃの三成分、および、必要に応じて付加的成分を所定量秤量・混合し、溶融・混練する方法によることができる。
混合は、従来から採用されている方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダーなどを使用する方法によることができる。樹脂組成物の溶融・混練は、各種の溶融・混練機、例えば、押出機、ブラベンダープラストグラフ、ラボプラストミル、ニーダー、バンバリーミキサーなどを使用する方法によることができる。溶融・混練する際の加熱温度は、成分Ａの分子量、配合量、成分Ｂの種類、配合量、成分Ｃの種類、配合量などによって異なるが、通常２３０〜２９０℃の範囲が選ばれる。混練り時の成分Ａの分解を抑制する目的で、前記の熱安定剤を配合するのが好ましい。
In order to prepare the resin composition according to the present invention, a method of weighing and mixing a predetermined amount of the above three components A, B and C and, if necessary, additional components, and melting and kneading them. Can be.
The mixing can be performed by a conventionally employed method, for example, a method using a ribbon blender, a Henschel mixer, a drum blender or the like. The melting and kneading of the resin composition can be performed by a method using various melting and kneading machines such as an extruder, a Brabender plastograph, a lab plast mill, a kneader, and a Banbury mixer. Although the heating temperature at the time of melting and kneading varies depending on the molecular weight of component A, the blending amount, the type of component B, the blending amount, the type of component C, the blending amount, etc., a range of 230 to 290 ° C. is usually selected. For the purpose of suppressing the decomposition of component A during kneading, it is preferable to blend the above heat stabilizer.
各成分を溶融・混練する方法には、（１）付加的成分を含む各成分を、一括して溶融・混練機に供給する方法、（２）付加的成分を含む各成分を、順次、溶融・混練機に供給する方法、（３）付加的成分を含む各成分から選ばれた二種以上を、予め混合した混合物、またはマスターバッチを調製し、上記（１）または（２）と組み合わせて最終的に目的の樹脂組成物とする方法、などが挙げられる。なお、成分Ｂがガラス繊維などの繊維状強化材である場合は、溶融・混練機として押出機を使用し、シリンダーの途中から溶融した樹脂に後添加する方法を採用するのが好ましい。この後添加法を採用することにより、繊維状強化材の破砕が避けられ、最終的に得られる樹脂組成物に高い特性を発揮させることができる。 The method of melting and kneading each component includes (1) a method of supplying each component including additional components to the melting and kneading machine in a lump, and (2) melting each component including additional components sequentially. -A method of supplying to a kneader, (3) preparing a mixture or a master batch in which two or more selected from each component including additional components are mixed in advance, and combining with (1) or (2) above The method of finally making it into the target resin composition etc. are mentioned. In addition, when the component B is a fibrous reinforcing material such as glass fiber, it is preferable to employ a method of using an extruder as a melting / kneading machine and adding it to the molten resin from the middle of the cylinder. By adopting this post-addition method, the fibrous reinforcing material can be prevented from being crushed, and the resin composition finally obtained can exhibit high characteristics.
本発明に係る樹脂組成物は、成形材料として使用でき、熱可塑性樹脂に適用される種々の成形法、例えば、射出成形法、中空成形法、押出成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、回転成形法などが適用できる。特に好ましい成形方法は、生産性の観点から、射出成形法である。射出成形法においては、樹脂温度を２４０〜２８０℃に調節するのが好ましい。本発明に係る樹脂組成物から製造できる成形品（製品、部品）は、電機・電子機器分野、自動車分野、機械分野、医療分野などの成形品である。 The resin composition according to the present invention can be used as a molding material, and various molding methods applied to thermoplastic resins, such as injection molding, hollow molding, extrusion molding, compression molding, calendar molding, rotation, and the like. A molding method can be applied. A particularly preferable molding method is an injection molding method from the viewpoint of productivity. In the injection molding method, the resin temperature is preferably adjusted to 240 to 280 ° C. Molded articles (products, parts) that can be produced from the resin composition according to the present invention are molded articles in the electric / electronic equipment field, the automobile field, the machine field, the medical field, and the like.
以下に、本発明を実施例によって、詳しく説明するが、本発明は以下に記載の例に限定されるものではない。実施例および比較例で使用した各成分の略称と特性は、次に示したとおりであり、また、樹脂組成物、成形品などの物性は、以下に記載した項目につき、以下に記載の方法で評価した Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited to the examples described below. The abbreviations and characteristics of each component used in the examples and comparative examples are as shown below, and the physical properties of the resin composition, molded article, etc. are as follows according to the methods described below. evaluated
＜樹脂組成物の構成成分＞
（１）ＰＣＣ：９５％のトランス異性体を含む１，４−シクロヘキシルジカルボン酸と、６８％のトランス異性体を含む１，４−シクロヘキシルジメタノールとを重縮合させて得られ、融点が２２５℃、固有粘度が０．７５の脂環式ポリエステルである。
（２）ＰＣＣＰ：上記ＰＣＣのモノマー二成分と、ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）とを原料成分とし、脂環式ポリエステル１００重量部に対して１５重量部（脂環式ポリエステルに対して１３重量％）重縮合させて得られ、融点が２１５℃、固有粘度が０．７５の脂環式ポリエステルである。
（３）ＰＢＴ：テレフタル酸とブタンジオールとを縮重合させたポリブチレンテレフタレートであって、融点が２２５℃、固有粘度が０．８５のものである。
（４）ＰＥＴ：テレフタル酸とエチレングリコールとを縮重合させた芳香族ポリエステルであって、融点が２５５℃、固有粘度が０．６５のものである。
（５）ＰＣ：分子量が２１０００のポリカーボネートである。
（６）ＧＦ：繊維径１３μｍ、長さ３ｍｍのチョップドストランドで、表面がアミノシランおよびノボラックエポキシで処理されたものである（日本電気硝子社製）。
<Constituent components of resin composition>
(1) PCC: obtained by polycondensation of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid containing 95% trans isomer and 1,4-cyclohexyldimethanol containing 68% trans isomer, melting point 225 ° C. An alicyclic polyester having an intrinsic viscosity of 0.75.
(2) PCCP: The above two PCC monomer components and polytetramethylene glycol (molecular weight 1000) are used as raw material components, and 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of alicyclic polyester (13 parts by weight with respect to alicyclic polyester). %) An alicyclic polyester obtained by polycondensation, having a melting point of 215 ° C. and an intrinsic viscosity of 0.75.
(3) PBT: polybutylene terephthalate obtained by condensation polymerization of terephthalic acid and butanediol, having a melting point of 225 ° C. and an intrinsic viscosity of 0.85.
(4) PET: An aromatic polyester obtained by condensation polymerization of terephthalic acid and ethylene glycol, having a melting point of 255 ° C. and an intrinsic viscosity of 0.65.
(5) PC: Polycarbonate having a molecular weight of 21,000.
(6) GF: a chopped strand having a fiber diameter of 13 μm and a length of 3 mm, the surface of which is treated with aminosilane and novolac epoxy (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.).
（７）ＥＭ−Ｎａ：エチレンとアクリル酸とを重量比で９１対９重量の共重合体（ハウエル社製、商品名：ＡＣワックス５１２０）であって、カルボキシル基の６０モル％をナトリウムで中和した共重合体である。
（８）ＥＢＭ−Ｎａ：無水マレイン酸によって変性した（変性量１重量％）グラフト変性エチレン・ブテン共重合エラストマー（三井化学社製、商品名：タフマーＡ−４０８５）であって、無水マレイン酸を２塩基酸としてカルボキシル基の８０モル％を、ナトリウムで中和した樹脂である。
（９）Ｍ−ＰＳ−Ｎａ：スチレン−無水マレイン酸共重合体｛無水マレイン酸の含有量が９重量％、重量平均分子量が２４０，０００であり、メルトフローレート（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）が２．０g/１０分｝（ノバ・ケミカル・ジャパン社製、商品名：ダイラークＤ２３２）であって、無水マレイン酸を２塩基酸としてカルボキシル基の５０モル％を、ナトリウムで中和した樹脂である。
(7) EM-Na: copolymer of ethylene and acrylic acid in a weight ratio of 91: 9 (by Howell, trade name: AC wax 5120), in which 60 mol% of the carboxyl groups are in sodium It is a hydrated copolymer.
(8) EBM-Na: a graft-modified ethylene / butene copolymer elastomer modified by maleic anhydride (modified amount: 1% by weight) (trade name: Tuffmer A-4085, manufactured by Mitsui Chemicals), which contains maleic anhydride It is a resin obtained by neutralizing 80 mol% of the carboxyl group as a dibasic acid with sodium.
(9) M-PS-Na: styrene-maleic anhydride copolymer {maleic anhydride content is 9% by weight, weight average molecular weight is 240,000, melt flow rate (temperature 230 ° C., load 2. 16 kgf) is 2.0 g / 10 min} (manufactured by Nova Chemical Japan, trade name: Dilark D232), and maleic anhydride is a dibasic acid, and 50 mol% of the carboxyl group is neutralized with sodium. Resin.
（１０）ＳＥＢＳ−Ｎａ：無水マレイン酸によって変性した（変性量１重量％）グラフト変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）（スチレン含量２９重量％、数平均分子量４９，０００、クレイトンポリマー社製、商品名：クレイトンＧ１６５２）であって、無水マレイン酸を２塩基酸としてカルボキシル基の８０モル％を、ナトリウムで中和した樹脂である。
（１１）ＥＭ：エチレンとアクリル酸とを重量比で９１対９重量の共重合体（ハウエル社製、商品名：ＡＣワックス５１２０）である。
（１２）ＢＢＰ：ブチルベンジルフタレート（東京化成社製、試薬）である。
(10) SEBS-Na: Graft-modified styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer (SEBS) modified with maleic anhydride (modified amount 1% by weight) (styrene content 29% by weight, number average molecular weight 49,000, Kraton Polymer product, trade name: Clayton G1652), which is a resin obtained by neutralizing 80 mol% of carboxyl groups with sodium using maleic anhydride as a dibasic acid.
(11) EM: a copolymer of ethylene and acrylic acid in a weight ratio of 91: 9 (weight: AC Wax 5120, manufactured by Howell).
(12) BBP: butylbenzyl phthalate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent).
＜評価項目および評価方法＞
（ａ）熱安定性：ＩＳＯ試験片成形前のバージンペレット、および、ＩＳＯ試験片成形時に生じたスプルーおよびランナーを粉砕した再生品の双方につき、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２８０℃、荷重５ｋｇの条件でＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）を測定した。両者の流動性比率（再生品／バージンペレット）を算出し、熱安定性の尺度とした。流動性比率が大きいほど、熱安定性が劣ることを意味する。
（ｂ）シャルピー耐衝撃強度（単位：ＫＪ／ｍ２）：ＩＳＯ１７９に準拠し、ノッチ付き試験片について測定した。
（ｃ）耐熱性（単位：ｍｍ）：ＩＳＯ７５−１に準拠した荷重たわみ温度の測定方法において、荷重１．８０ＭＰＡの条件下で、温度が１５０℃に達したときの試験片のたわみ量を観察した。たわみ量が大きいほど、耐熱性が低いことを意味する。
<Evaluation items and evaluation methods>
(A) Thermal stability: For both virgin pellets before ISO test piece molding and recycled products obtained by pulverizing sprues and runners produced during ISO test piece molding, in accordance with JIS K7210, at a temperature of 280 ° C. and a load of 5 kg. MFR (unit: g / 10 minutes) was measured under the conditions. The fluidity ratio (recycled product / virgin pellet) of both was calculated and used as a measure of thermal stability. It means that thermal stability is inferior, so that a fluidity ratio is large.
(B) Charpy impact strength (unit: KJ / m 2 ): Measured on a notched specimen in accordance with ISO179.
(C) Heat resistance (unit: mm): In the method for measuring the deflection temperature under load in accordance with ISO 75-1, the amount of deflection of the test piece was observed when the temperature reached 150 ° C. under the condition of a load of 1.80 MPa. did. The larger the deflection amount, the lower the heat resistance.
（ｄ）反り量（単位：ｍｍ）：射出成形機（住友重機械社製：型式ＳＧ−７５ＭIII）を使用し、シリンダー設定温度２５０℃で、金型設定温度８０℃、射出速度を成形機に設定された速度の５０％に変更し、射出時間約１．５秒、冷却時間３５秒の条件下に、１００ｍｍφ×１．６ｍｍｔの円板を成形した。ゲートは、円板の円周上に一個設けた１ゲートである。円板の片端を平板に固定し、反対側が平板から浮き上がった間隔を測定し、反り量とした。この値が大きいほど、反り量が大きいことを意味する。
（ｅ）成形品表面外観：射出成形機（東芝機械社製、型式：ＩＳ１５０）を使用し、シリンダー設定温度２８０℃、金型設定温度８０℃、射出速度を成形機に設定された速度の５０％に変更し、射出時間約２秒、冷却時間４０秒の条件下に、１００ｍｍφ×３ｍｍｔの円盤状成形品を製造した。この成形品の表面外観を目視観察し、蛍光灯の像が極めて明瞭に写るものを◎、明瞭に写るものを○、若干不明瞭に写るものを△、不明瞭に写るものを×として判定し、表示した。
(D) Warpage (unit: mm): Using an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd .: Model SG − 75MIII), molding temperature is set at 250 ° C, mold setting temperature is 80 ° C, injection speed is molded. The disk was changed to 50% of the speed set in the machine, and a disk of 100 mmφ × 1.6 mmt was molded under conditions of an injection time of about 1.5 seconds and a cooling time of 35 seconds. One gate is provided on the circumference of the disk. One end of the disk was fixed to a flat plate, and the distance at which the opposite side was lifted from the flat plate was measured and used as the amount of warpage. The larger this value, the greater the warpage amount.
(E) Molded product surface appearance: using an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., model: IS150), cylinder setting temperature 280 ° C., mold setting temperature 80 ° C., injection speed 50 of the speed set in the molding machine The disk-shaped molded product of 100 mmφ × 3 mmt was manufactured under the conditions of an injection time of about 2 seconds and a cooling time of 40 seconds. Visually observe the appearance of the surface of this molded product, and determine that the fluorescent lamp image is very clearly visible as ◎, clearly visible as ○, slightly unclear as △, and unclear as ×. ,displayed.
［実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例６］
まず、樹脂組成物を構成する各成分を、表−１に示した割合で秤量した。原料成分の配合量は、重量部を意味する。ついで、成分Ｃ（ガラス繊維）を除く成分をタンブラーミキサーにて均一に混合して混合物とした。得られた混合物を、二軸押出機（日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ３０ＸＣＴ、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル数１２）のホッパーに供給し、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍの条件下で、溶融・混練した。押出機のシリンダー途中のバレル５より、成分Ｃを混合して溶融・混練し、ストランド状に押出し、ストランドを冷却し、切断してペレット状の樹脂組成物を得た。得られたペレットにつき、上記評価方法によって評価試験を行い、評価結果を表−１および表−２に示した。
[Example 1 to Example 4, Comparative Example 1 to Comparative Example 6]
First, each component which comprises a resin composition was weighed in the ratio shown in Table-1. The compounding quantity of a raw material component means a weight part. Subsequently, the components excluding component C (glass fiber) were uniformly mixed with a tumbler mixer to obtain a mixture. The obtained mixture was supplied to a hopper of a twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works, model: TEX30XCT, L / D = 42, number of barrels 12) under the conditions of a cylinder set temperature of 250 ° C. and a screw rotation speed of 400 rpm. , Melting and kneading. Component C was mixed and melted and kneaded from the barrel 5 in the middle of the cylinder of the extruder, extruded into a strand, the strand was cooled, and cut to obtain a pellet-shaped resin composition. About the obtained pellet, the evaluation test was done by the said evaluation method, and the evaluation result was shown to Table-1 and Table-2.
表−１および表−２より、次のことが明らかとなる。
１．実施例１〜実施例４の樹脂組成物は、成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃの三成分を、請求項１に規定する範囲で含むので、この樹脂組成物は熱安定性、耐熱性に優れている。
２．実施例１〜実施例４の樹脂組成物は、成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃの三成分を、請求項１に規定する範囲で含むので、この樹脂組成物から得られる成形品は反りが小さく、外観が優れている。
３．これに対して、成分Ａを芳香族ポリエステルのＰＢＴに代えた比較例１の組成物では、得られる成形品の反りが大きく、成形品の表面外観も実施例のものより劣る。４．さらに、比較例１におけるＰＢＴの一部をＰＣに代えた比較例２の組成物では、熱安定性が極端に劣り、耐衝撃性も劣り、成形品の外観も比較例１のものより劣る。５．また、成分Ａを芳香族ポリエステルのＰＥＴに代えた比較例３の組成物では、耐熱性に劣り、得られる成形品の反りが大きく、成形品の表面外観も実施例のものより劣る。６．比較例３の組成物にさらに結晶化促進剤の成分Ｃを配合した比較例４の組成物では、得られる成形品の反りは比較例３のものより小さくなるが、実施例のものよりは大きく、成形品の表面外観も実施例のものより劣る。７．比較例４のものにさらに可塑剤を配合した比較例５の組成物は、比較例４と同様に反りが大きく、成形品の外観も悪い。また比較例５の組成物は、成形品の製造時に大量のガスが発生した。
８．比較例６は、成分Ａと成分Ｂとを組み合わせ、成分Ｃを配合しなかったものであるが、実施例の成形品に比べて、熱安定性が劣り、成形品の反りおよび外観も劣る。
From Table-1 and Table-2, the following becomes clear.
1. Since the resin compositions of Examples 1 to 4 contain the three components of component A, component B and component C within the range specified in claim 1, this resin composition is excellent in thermal stability and heat resistance. ing.
2. Since the resin compositions of Examples 1 to 4 contain the three components of component A, component B and component C in the range specified in claim 1, the molded product obtained from this resin composition has a small warpage. The appearance is excellent.
3. On the other hand, in the composition of Comparative Example 1 in which Component A is replaced with PBT of aromatic polyester, the warp of the obtained molded product is large, and the surface appearance of the molded product is also inferior to that of the example. 4). Furthermore, in the composition of Comparative Example 2 in which a part of the PBT in Comparative Example 1 is replaced with PC, the thermal stability is extremely inferior, the impact resistance is also inferior, and the appearance of the molded product is also inferior to that of Comparative Example 1. 5. Moreover, in the composition of Comparative Example 3 in which Component A is replaced with aromatic polyester PET, the heat resistance is inferior, the warpage of the obtained molded product is large, and the surface appearance of the molded product is also inferior to that of the Examples. 6). In the composition of Comparative Example 4 in which the component C of the crystallization accelerator is further blended with the composition of Comparative Example 3, the warp of the obtained molded product is smaller than that of Comparative Example 3, but larger than that of the Example. The surface appearance of the molded product is also inferior to that of the example. 7). The composition of Comparative Example 5 in which a plasticizer is further blended with that of Comparative Example 4 has a large warpage as in Comparative Example 4, and the appearance of the molded product is also poor. The composition of Comparative Example 5 generated a large amount of gas during the production of the molded product.
8). In Comparative Example 6, Component A and Component B were combined and Component C was not blended, but the thermal stability was inferior and the warpage and appearance of the molded product were inferior compared to the molded product of the example.
本発明に係る樹脂組成物は、成形材料として使用でき、熱可塑性樹脂に適用される種々の成形法、例えば、射出成形法、中空成形法、押出成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、回転成形法などが適用できる。特に好ましい成形方法は、生産性の観点から、射出成形法である。射出成形に当たっては、樹脂温度を２４０〜２８０℃にコントロールするのが好ましい。本発明に係る樹脂組成物から製造できる成形品（製品、部品）は、電機・電子機器分野、自動車分野、機械分野、医療分野などの成形品である。 The resin composition according to the present invention can be used as a molding material, and various molding methods applied to thermoplastic resins, such as injection molding, hollow molding, extrusion molding, compression molding, calendar molding, rotation, and the like. A molding method can be applied. A particularly preferable molding method is an injection molding method from the viewpoint of productivity. In the injection molding, the resin temperature is preferably controlled to 240 to 280 ° C. Molded articles (products, parts) that can be produced from the resin composition according to the present invention are molded articles in the electric / electronic equipment field, the automobile field, the machine field, the medical field, and the like.
Claims (3)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012141264A1 (en) * | 2011-04-15 | 2012-10-18 | 三菱化学株式会社 | Laminated body and medical device |
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2005
- 2005-03-10 JP JP2005066670A patent/JP2006249211A/en active Pending
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| WO2012141264A1 (en) * | 2011-04-15 | 2012-10-18 | 三菱化学株式会社 | Laminated body and medical device |
| JP2013014127A (en) * | 2011-04-15 | 2013-01-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | Laminate and medical container |
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