JPS59152953A - Polyarylene sulfide resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The titled composition that is obtained by adding an olefin copolymer composed of an alpha-olefin and a glycidyl ester of an alpha,beta-unsaturated carboxylic acid and glass fibers, thus showing high impact strength, toughness and heat resistance. CONSTITUTION:The objective composition is obtained by combining (A) 20- 90wt% of polyarylene sulfide with (B) 5-70wt% of fiber glass and (C) 5-50wt% of an olefin copolymer composed of an alpha-olefin and a glycidyl ester of an alpha,beta- unsaturated acid. As the component C, is preferably a copolymer from ethylene and glycidyl methacrylate. The glass fiber is 0.1-10mm. long and treated with an aminosilane beforehand.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、衝撃特性の改良されたポリアリーレンサルフ
ァイド樹脂組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to polyarylene sulfide resin compositions with improved impact properties.

ポリフェニレンサルファイドなどに代表されるポリアリ
ーレンサルファイド樹脂は耐熱性、難燃性、耐薬品性な
どのすぐれたエンジニアリングプラスチックスとして、
近年とくに電気部品や自動車部品などの用途において注
目され需要を伸ばしている。Polyarylene sulfide resins such as polyphenylene sulfide are used as engineering plastics with excellent heat resistance, flame retardancy, and chemical resistance.
In recent years, it has been attracting attention and demand is increasing, especially for applications such as electrical parts and automobile parts.

しかし、該樹脂は、延性に乏しく、脆弱であｒ　１　　
） るといった重大な欠点を有している。該樹脂にガラス繊
維や腕木繊維等の繊維状強化材を配合することにより、
強度、剛性、靭性、耐熱性、寸法安定性等のエンジニア
リングプラスチックスとして要求される性能が大巾に改
善されることが知られている。しかしながら、該繊維状
の強化材の配合によってもなお、ポリアセタール、変性
ｐｐＯｓポリサルホン、ポリエーテルザルホンなど他の
エンジニアリングプラスチックスに比べて脆弱であり、
すぐれた性質を有するにもかかわらず多くの用途への適
用が制限されている。However, the resin has poor ductility, is brittle, and r 1
) It has serious drawbacks such as: By blending fibrous reinforcing materials such as glass fiber and arm fiber with the resin,
It is known that the properties required for engineering plastics, such as strength, rigidity, toughness, heat resistance, and dimensional stability, are greatly improved. However, even with the combination of the fibrous reinforcing material, it is still more fragile than other engineering plastics such as polyacetal, modified ppOs polysulfone, and polyethersulfone.
Despite its excellent properties, its application to many applications is limited.

本発明者は上記の状況に鑑み、鋭意研究した結果、ボリ
アリーレンサルフフイドにα−オレフィンとα、β−不
飽和酸のグリシジルエステルからなるオレフィン系共重
合体を配合することにより、上記欠点を改良することが
できることを見い出し、本発明に達した。In view of the above-mentioned situation, the inventors of the present invention have conducted extensive research and found that by blending polyarylene sulfide with an olefin copolymer consisting of an α-olefin and a glycidyl ester of an α,β-unsaturated acid, the inventors have solved the above-mentioned drawbacks. The present invention was achieved based on the discovery that the method can be improved.

本発明は、四ポリアリーレンサルファイド５０〜９９．
５ｗｔ％および串）α−オレフィンとα。The present invention provides tetrapolyarylene sulfide 50-99.
5wt% and skewer) α-olefin and α.

（２） β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるオレフィン
系共重合体５０〜Ｑ、５ｗｔ％からなることを特徴とす
るポリアリーレンサルファイド樹脂組成物である。(2) A polyarylene sulfide resin composition characterized by comprising 5 wt % of olefin copolymers 50 to Q consisting of glycidyl esters of β-unsaturated acids.

本発明で用いるポリアリーレンサルファイドは、一般式
−（−Ａｒ−８−４で表わされる重合体である。ここで
−Ａｒ−は、たとえば などの少なくとも１つの炭素６員環を含む２価の芳香族
残基であり、さらに各芳香環に、Ｆ。The polyarylene sulfide used in the present invention is a polymer represented by the general formula -(-Ar-8-4. Here, -Ar- is a divalent aromatic compound containing at least one 6-membered carbon ring, such as group residue, and each aromatic ring further has F.

ｅｔ、　Ｂｒ　、　ＣｊＬｌａなどの置換基が導入され
ることもある。Substituents such as et, Br, CjLla may also be introduced.

特に典型的なポリアリーレンサルファイドで表ワされる
ポリフェニレンサルファイドであり、これは米国フィリ
ップスペトローリアム社より、Ｉライドン車の商標で一
般に市販されている。その製造方法は米国特許第３，８
５４，１２９号明細書およびそれに対応する特公昭４５
−３８６８号公報にｖｌ」示されており、Ｎ−メチルピ
ロリドン溶媒中１６０〜２５０°Ｃ１加圧条件下にバラ
タ（Ｎａ２８−Ｍ２（Ｊ　）を反応させることにより製
造することができる。また、特公昭５２−１２２４０号
公報、特公昭５３−２５５８８号公報および特公昭５８
−２５５８９号公報に開示されているように酢酸リチウ
ムまたは塩化リチウムなどの融媒を併用するとさらに高
重合度化したＰＰ８を製造することもできる。In particular, polyphenylene sulfide, represented by the typical polyarylene sulfide, is commonly sold by Phillips Petroleum Company of the United States under the trademark I Rydon Vehicle. The manufacturing method is U.S. Patent No. 3 and 8.
Specification No. 54,129 and the corresponding Japanese Patent Publication No. 1973
It can be produced by reacting balata (Na28-M2(J)) in N-methylpyrrolidone solvent under pressure conditions of 160 to 250°C. Publication No. 52-12240, Special Publication No. 53-25588 and Special Publication No. 58
As disclosed in Japanese Patent No. 25589, PP8 with a higher degree of polymerization can be produced by using a melting medium such as lithium acetate or lithium chloride in combination.

本発明で用いるα−オレフィンとα、β−不飽和酸のグ
リシジルエステルからな７）　オＬ／　フィン系共重合
体におけるα−オレフィンとはエチレン、プロピレン、
ブテン−１などであす、エチレンがより好ましい。また
α、β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、一般式 （式中、丘は水素原子または低級アルキルである。） で示される化合物であり、具体的にはアクリ）し酸グリ
シジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシ
ジルなどであり、メタクリル酸グリシジルがより好まし
い。α，βー不飽和のグリシジルエステルの共重合ｍは
１〜５０モＪし％の範囲が適当である。さらに、４０モ
ル％以下であれば上記のモノマ、−と共重合可能である
他の不飽和モノマー、すなわちビニルエーテル類；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビ゛ニルエステル酸
；メチル、エチル、フロビルなどのアクリル酸およびメ
タクリル酸のエステル類ζアクリロニトリル、スチレン
、−酸化炭素などを１種以上共重合せしめてもよい。α-olefin used in the present invention and glycidyl ester of α, β-unsaturated acid.
Butene-1 and the like are preferred, and ethylene is more preferred. Glycidyl esters of α,β-unsaturated acids are compounds represented by the general formula (in the formula, the hyphen is a hydrogen atom or lower alkyl), and specifically, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc. These include glycidyl and glycidyl ethacrylate, with glycidyl methacrylate being more preferred. The copolymerization m of α,β-unsaturated glycidyl ester is suitably in the range of 1 to 50 moJ%. Furthermore, if the amount is 40 mol% or less, other unsaturated monomers that can be copolymerized with the above monomers, such as vinyl ethers; vinyl ester acids such as vinyl acetate and vinyl propionate; methyl, ethyl, furobil, etc. One or more esters of acrylic acid and methacrylic acid such as ζacrylonitrile, styrene, and carbon oxide may be copolymerized.

これらオレフィン系共重合体をＰＰ８へ配合する息は、
ＰＰＳと該オレフィン系共重合体の合計量に対し”Ｃ　
（Ａ）　ＰＰｓ　５　０〜９９．５ｗｔ％、申）該オレ
フィン系共重合体５０〜Ｑ，　５　ｗｔ％が適当であり
、ＰＰ８が９　９．　５　ｗｔ％を越え、該オレフィン
系共重合体がＱ．５　ｗｔ％未満の場合には、目的とす
る脆弱さを改良する効果が不十分で、またＰＰＳが５　
Ｑ　ｗｔ％未満、該オレフィン系共重合体が５０ｗｔ％
を越えた場合には、ＰＰ８の特徴である剛性と耐熱性の
低下が著しく、好ましくない。The mixture of these olefin copolymers into PP8 is
"C" based on the total amount of PPS and the olefin copolymer
(A) PPs 5 0 to 99.5 wt%, 50 to Q, 5 wt% of the olefin copolymer is suitable, and PP8 is 99. 5 wt%, and the olefin copolymer has a Q. If it is less than 5 wt%, the effect of improving the target fragility is insufficient, and the PPS is less than 5 wt%.
Q less than wt%, the olefin copolymer is 50 wt%
If it exceeds this, the rigidity and heat resistance, which are the characteristics of PP8, will drop significantly, which is not preferable.

本発明の組成物の配合手段は特に限定されない。ＰＰ８
　、該オレフィン系共重合体を各々別々に溶融混合機に
供給することが可能であり、またあらかじめこれら原料
類を乳鉢、ヘン貸エルミキサー、ボールミル、リボンブ
レンダーなどを利用して予備混合してから溶融混合機に
供給することもできる。The means of blending the composition of the present invention is not particularly limited. PP8
It is possible to feed each of the olefin copolymers separately to a melt mixer, or to mix these raw materials in advance using a mortar, mixer, ball mill, ribbon blender, etc. It can also be fed to a melt mixer.

なお、本発明組成物に対して、本発明の目的をそこなわ
ない範囲で、酸化防止剤および熱安定剤、紫外線吸収剤
、滑剤、離型剤、染料、顔料などの着色剤、難燃剤、難
燃助剤、帯電防止剤、結晶化促進剤などの通常の添加剤
を１種以上添加することができる。The composition of the present invention may contain antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, mold release agents, colorants such as dyes and pigments, flame retardants, One or more conventional additives such as flame retardant aids, antistatic agents, crystallization promoters, etc. can be added.

また、少量の他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ
サルホン、ポリエーテルサルホン、変性ポリフェニレン
オキサイド、など）。Also small amounts of other thermoplastics (e.g. polyethylene,
polypropylene, polyamide, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, modified polyphenylene oxide, etc.).

熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂な
ど）を１種以上添加することができる。One or more types of thermosetting resins (eg, phenolic resins, epoxy resins, etc.) can be added.

さらに、ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、炭化
ケイ素繊細、アスベスト繊維、金属繊維などの補強剤、
クレー、マイカ、シリカ、グラファイト、ガラスピーズ
、アルミナ、炭酸カルシウムなどの充填剤を配合するこ
とも可能である。特に、ガラス繊維、またはカーボン繊
維はその充填による剛性度の向上、耐熱性の向上効果が
顕著であり、より有用な組成物を提供するため、全組成
物に対して１０〜５　Ｑ　ｗｔ％の範囲で充填すること
が好ましい。該繊維は直径５〜１５μで長さ８〜８鵡の
単繊維を数百〜数千本集束したチョツプドストランドや
チ四ツブドファイバーもしくは長繊維であるロービング
を用い、最終組成物中に平均繊維長が０．１５〜０．５
調の範囲となるよう均一に分散させることが好ましい。In addition, reinforcing agents such as glass fiber, carbon fiber, boron fiber, silicon carbide fine, asbestos fiber, metal fiber, etc.
It is also possible to incorporate fillers such as clay, mica, silica, graphite, glass beads, alumina, and calcium carbonate. In particular, filling glass fibers or carbon fibers has a remarkable effect of improving rigidity and heat resistance, and in order to provide a more useful composition, 10 to 5 Q wt% of the total composition is added. It is preferable to fill the range. The fibers are chopped strands made of hundreds to thousands of single fibers with a diameter of 5 to 15 μm and a length of 8 to 8 μm, or chopped strands or rovings, which are long fibers, and are incorporated into the final composition. Average fiber length is 0.15-0.5
It is preferable to uniformly disperse it so that it falls within the desired range.

以下、実施例により本発明を説明するが、これらは単な
る例示であり、本発明はこれに限定されることはない。The present invention will be described below with reference to Examples, but these are merely illustrative and the present invention is not limited thereto.

実施例１〜Ｂ ポリフェニレンサルファイド（フィリップスペトローリ
アムａｓ、〃ライドンＳＳ　ＰＰ８　Ｐ　４）とエチレ
ン−グリシジルメタクリレート共重合体（住人化学工業
製、ボンドファースＰＥ）を第１表に示した組成で混合
し、−軸押出機（田辺プラスチック製Ｖ８−８０−２８
）により、２８０°Ｃの温度で溶融混練した後、ストラ
ンドを水冷、切断してペレットを得た。Examples 1 to B Polyphenylene sulfide (Phillips Petroleum AS, Rydon SS PP8 P4) and ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Bondfurth PE) were mixed in the composition shown in Table 1. , -Screw extruder (Tanabe Plastic V8-80-28
), the strands were melt-kneaded at a temperature of 280°C, then water-cooled and cut to obtain pellets.

得られたペレットを射出成形（住友−ネスタール４’Ｉ
／２８射出成形機、シリンダ一温度３１０℃、金型温度
１８０°Ｃ）し、アイゾツト衝撃試験片、曲げ試験片、
熱変形温度測定用試験片を得た。The obtained pellets were injection molded (Sumitomo-Nestal 4'I
/28 injection molding machine, cylinder temperature 310°C, mold temperature 180°C), Izotsu impact test piece, bending test piece,
A test piece for measuring heat distortion temperature was obtained.

それぞれＡＳＴＭ　Ｄ−２５６、Ｄ−７９０、Ｄ−６４
８に従って測定した。いずれもすぐれた値が得られてい
る。ASTM D-256, D-790, D-64 respectively
Measured according to 8. Excellent values were obtained in both cases.

比較例１〜２ 実施例１〜８に用いたＰＰ８とエチレン−グリシジルメ
タクリレート共重合体を第１表に示した割合で混合し、
実施例１〜８と同様の加工を行い物性を測定した。Comparative Examples 1-2 PP8 and ethylene-glycidyl methacrylate copolymer used in Examples 1-8 were mixed in the proportions shown in Table 1,
The same processing as in Examples 1 to 8 was performed and the physical properties were measured.

実施例に比較して、著しく劣っている。It is significantly inferior to the example.

第　　１　　表 実施例４〜５ ポリフェニレンサルフ１イド（フィリップスペトローリ
アム社製〃ライドン／／　ＰＰ８　Ｐ６　）とエチレン
−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体（住
人化学工業製、ボンド７アーユト■２Ｂ）およびガラス
繊維（旭ファイバーグラス社製０８０Ｂ−ＭＡ４ｇ７　
、長さ８鰭のチョツプドストランド）を第２表に示した
組成で混合し、二軸押出機（池貝鉄工製ＰＣＭ−８０）
により、２９０°Ｃの温度で溶融混練した後、ストラン
ドを水冷、切断してペレットを得た。Table 1 Examples 4 to 5 Polyphenylene sulfide (manufactured by Phillips Petroleum Co., Ltd., Rydon // PP8 P6), ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate copolymer (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Bond 7 Ayuto ■ 2B), and Glass fiber (Asahi Fiberglass Co., Ltd. 080B-MA4g7
, chopped strands with a length of 8 fins) were mixed with the composition shown in Table 2, and the mixture was mixed using a twin-screw extruder (PCM-80 manufactured by Ikegai Iron Works).
After melt-kneading at a temperature of 290°C, the strands were water-cooled and cut to obtain pellets.

得られたペレットを射出成形（住友−ネスクール４７／
２８射出成形機、シリンダ一温度８２０°Ｃ１金型温度
１８０°Ｃ）し、アイゾツト衝撃試験片、曲げ試験片、
熱変形温度測定用試験片を得た。それぞれＡＳＴＭ　Ｄ
−２５６、Ｄ−７９０、Ｄ−６４８に従って測定した。The obtained pellets were injection molded (Sumitomo-Nescool 47/
28 injection molding machine, cylinder temperature 820°C, mold temperature 180°C), Izotsu impact test piece, bending test piece,
A test piece for measuring heat distortion temperature was obtained. ASTM D
-256, D-790, and D-648.

いずれも亮い値が得られている。Good values were obtained in both cases.

比較例８ 実施例４〜５に用いたＰＰＳとガラス繊維を第２表にホ
した割合で混合し、実施例４〜５と同様の加工を行い、
物性を測定した。Comparative Example 8 The PPS and glass fiber used in Examples 4 to 5 were mixed in the proportions shown in Table 2, and processed in the same manner as in Examples 4 to 5.
Physical properties were measured.

実施例に比較して、著しく劣っている。It is significantly inferior to the example.

第　　２　　表 （注）実施例”　　　ｐｐｊｉ跣［Ｘ　１００＝９０　
（ｗｔ％）Ｔ口■「Ｘ　１００　＝　１０　（ｗｔ％）
実施例５ニー１１−×ｌＯ１００−８０（％）ＰＰＳ　
十Ｂ、Ｆ ”　　　　Ｘ１Ｘ１００＝２０（％） ＰＰＳ　十ＢＦ ＢＦはエチレン共重合体（ボンドファース１些）を示す
。Table 2 (Note) Example “ppji 跣 [X 100=90
(wt%) T mouth ■ “X 100 = 10 (wt%)
Example 5 Knee 11-×lO100-80(%) PPS
10B, F ''

手続補正書（自発） 昭和５８年６月６　日 昭和５８年　特許願第２６８１８号 ２、発明の名称 ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物８、補正をする
者 事件との関係　　　　特許出願人 住　所　　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名　称　　
（２０９）住友化学工業株式会社代表者　　　　土　　
方　　　　　武 ４、代理人 氏名　　弁理士（８５９７）諸石光煕（はか１名）５、
補正の対象　　　几゛″（０６＋２２０−３“°“明細
書全文 ６、補正の対象 別紙のとおり 以　　上 訂正明細書 １、発明の名称 ボリアリーレンサルフフイド樹脂組、酸物２、特許請求
の範囲 １厖　α−オレフィンとａ、β−不飽和酸のグリシジル
エステルからなるオレフィン系共重合体５〜５　Ｑ　ｗ
ｔ％からなることを特徴とするポリアリーレンサルファ
イド樹脂組成物。Procedural amendment (voluntary) June 6, 1982 Patent Application No. 26818 2, Name of the invention Polyarylene Sulfide Resin Composition 8, Relationship with the person making the amendment Patent applicant address Higashi-ku, Osaka City Kitahama 5-15 name
(209) Sumitomo Chemical Co., Ltd. Representative Sat
Person: Takeshi 4, Agent name: Patent attorney (8597) Mitsuhiro Moroishi (Haka 1) 5,
Subject of amendment 几゛"(06+220-3"°"Full text 6, Subject of amendment as shown in the attached sheet) Amended specification 1, Title of invention: Polyarylene sulfide resin set, acid product 2, Scope of claims 1 liter Olefin copolymer consisting of α-olefin and glycidyl ester of a, β-unsaturated acid 5 to 5 Q w
A polyarylene sulfide resin composition comprising: t%.

３、発明の詳細な説明 本発明は、衝撃特性の改良されたポリアリーレンサルフ
ァイド樹脂組成物に関する。3. Detailed Description of the Invention The present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition with improved impact properties.

ポリフェニレンサルファイドなどに代表されるポリアリ
ーレンサルファイド樹脂は耐熱性、難燃性、耐薬品性な
どのすぐれたエンジニアリングプラスチックスとして、
近年どくに電気部品や自動車部品などの用途において注
目され需要を伸ばしている。Polyarylene sulfide resins such as polyphenylene sulfide are used as engineering plastics with excellent heat resistance, flame retardancy, and chemical resistance.
In recent years, it has attracted attention for applications such as electrical parts and automobile parts, and demand is increasing.

しかし、該樹脂は、延性に之しく、脆弱であ（１） るといった重大な欠点を有している。該樹脂にガラス繊
維や炭素繊維等の繊維状強化材を配合することにより、
強度、剛性、靭性、耐熱性、寸法安定性等のエンジニア
リングプラスチックスとして要求される性能が大巾に改
善されることが知られている。しかしながら、該繊維状
の強化材の配合によってもなお、ポリアセタール、変性
ｐｐＯ，ポリサルホン、ポリエーテルサルホンなど他の
エンジニアリングプラスチックスに比べて脆弱であり、
すぐれた性質を有するにもかかわらず多くの用途への適
用が制限されている。However, this resin has serious drawbacks such as low ductility and brittleness (1). By blending fibrous reinforcing materials such as glass fiber and carbon fiber with the resin,
It is known that the properties required for engineering plastics, such as strength, rigidity, toughness, heat resistance, and dimensional stability, are greatly improved. However, even with the combination of the fibrous reinforcing material, it is still more fragile than other engineering plastics such as polyacetal, modified ppO, polysulfone, and polyethersulfone.
Despite its excellent properties, its application to many applications is limited.

本発明者は上記の状況に鑑み、鋭意研究した結果、ポリ
アリーレンサルファイドにガラス繊維とび一オレフィン
とα、β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるオレ
フィン系共重合体を配合することにより、上記欠点を改
良し、高い衝撃強度と剛性、耐熱性を有する組成物が得
られることを見い出し、本発明に達した。In view of the above-mentioned situation, the present inventors have conducted extensive research and found that by blending polyarylene sulfide with an olefin-based copolymer consisting of a glass fiber monoolefin and a glycidyl ester of an α,β-unsaturated acid, the inventors have solved the above-mentioned drawbacks. It has been discovered that a composition having high impact strength, rigidity, and heat resistance can be obtained by improving this, and the present invention has been achieved.

本発明は、（Ａｌポリアリーレンサルファイド（２） ２０〜９Ｑｗｔ％、ｔＢｌガラス繊維５〜７Ｑｗｔ％お
よび（Ｃ１α−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシ
ジルエステルからなるオレフィン系共重合体５〜５Ｑｗ
ｔ％からなることを特徴とするポリアリーレンサルファ
イド樹脂組成物である。The present invention comprises (Al polyarylene sulfide (2) 20 to 9 Qwt%, tBl glass fiber 5 to 7 Qwt%, and (C1 α-olefin and α,β-unsaturated acid glycidyl ester olefin copolymer 5 to 5 Qwt%).
t% of the polyarylene sulfide resin composition.

本発明で用いるポリアリーレンサルファイドは、一般式
ｆＡｒ−８→ｎ　で表わされる重合体である。ここで−
Ａｒ−は、たとえば −〇−１−〇−ｓｏ・−〇−０−〇−〇−〇−９Ｃｆ（
，３ などの少なくとも１つの炭素６員項を含む２価の芳香族
残基であり、さらに各芳香環に、Ｆ。The polyarylene sulfide used in the present invention is a polymer represented by the general formula fAr-8→n. Here-
Ar- is, for example, -〇-1-〇-so・-〇-0-〇-〇-〇-9Cf(
, 3, and further includes F in each aromatic ring.

ｃｌ、　Ｂｒ　、　ＯＨａなどの置換基が導入されるこ
ともある。Substituents such as cl, Br, OHa, etc. may also be introduced.

特に典型的なポリアリーレンサルファイド（以下ＰＰＳ
と略称する）は一般式←○−８＋ｎで表わされるポリフ
ェニレンサルファイドであり、これは米国フィリップス
ペトローリアム社より、′ライドン″の商標で一般に市
販されている。その製造方法は米国特許第８，８５４，
１２９号明細書およびそれに対応する特公昭４５−８８
６８号公報に開示されており、Ｎ−メチルピロリドン溶
媒中１６０〜２５０℃、加圧条件下にバラジクロルベン
ゼン（ｃ４−Ｑ−ｃｚ　）と硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ・■
２０）を反応させることにより製造することができる。Particularly typical polyarylene sulfide (PPS)
) is a polyphenylene sulfide represented by the general formula ←○-8+n, and is generally commercially available from Phillips Petroleum Company in the United States under the trademark 'Rydon.' Its manufacturing method is described in US Pat. 854,
Specification No. 129 and the corresponding Japanese Patent Publication No. 45-88
No. 68 discloses that baladichlorobenzene (c4-Q-cz) and sodium sulfide (Na2S.■
20) can be produced by reacting.

また、特公昭５２−１２２４０号公報、特公昭５８−２
５５８８号公報および特公昭５Ｂ−２５５８９号公報に
開示されているように酢酸リチウムまたは塩化リチウム
などの触媒を併用するとさらに高重合度化したＰＰ８を
製造することもできる。Also, Special Publication No. 52-12240, Special Publication No. 58-2
As disclosed in Japanese Patent Publication No. 5588 and Japanese Patent Publication No. 5B-25589, when a catalyst such as lithium acetate or lithium chloride is used in combination, PP8 with a higher degree of polymerization can be produced.

本発明で使用されるガラス繊維は、８ｉ０ｚ　。The glass fiber used in the present invention is 8i0z.

Ｂ２Ｏ３，ＡＩ！ｚＯａ、　ＯａＯ，ＮａｚＯ，Ｋ２Ｏ
などの酸化物を成分とした無機ガラスから得られ、その
目的に応じて無アルカリガラス（Ｅガラス）、含アルカ
リガラス（Ｃガラス、Ａガラス）などが使用されるが、
樹脂強化用として一般に用いられているＥガラスが強化
効果が高いため好ましい。B2O3, AI! zOa, OaO, NazO, K2O
Depending on the purpose, alkali-free glass (E glass), alkali-containing glass (C glass, A glass), etc. are used.
E glass, which is generally used for reinforcing resins, is preferable because it has a high reinforcing effect.

繊維長は０．１〜１０刷のものが好ましいが、通常樹脂
充填用として使用されている８闘や６顛程度の長さを有
するチョツプドストランドや長繊維であるロービングが
用いられる。該ガラス繊維は、無処理でも使用し得るが
、ポリアリーレンサルファイドとの親和性をもたせるた
めに、アミノシラン、エポキシシラン等のシランカップ
リング剤や、クロム系カップリング剤および該繊維の集
束を目的としたプラスチック系の集束剤などその他目的
に応じた処理を施したものが使用される。The fiber length is preferably 0.1 to 10 threads, but chopped strands or long fiber rovings having a length of about 8 threads or 6 threads, which are usually used for resin filling, are used. The glass fibers can be used without any treatment, but in order to make them compatible with polyarylene sulfide, they may be treated with a silane coupling agent such as aminosilane or epoxysilane, a chromium-based coupling agent, and a chromium-based coupling agent for the purpose of binding the fibers. A plastic-based sizing agent that has been treated with other materials depending on the purpose is used.

本発明で用いるα−オレフィンとα、β−不飽和酸のグ
リシジルエステルからなるオレフィン系共重合体におけ
るα−オレフィンとはエチレン、プロピレン、ブテン−
１などであり、エチレンがより好ましい。またα、β−
不飽和酸のグリシジルエステルとは、一般式 （５） （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。） で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジ
ルなどであり、メタクリル酸グリシジルがより好ましい
、α、β−不飽和のグリシジルエステルの共重合量は１
〜５０モル％の範囲が適当である。さらに、４０モル％
以下であれば上記のモノマーと共重合可能である他の不
飽和モノマー、すなわちビニルエーテル類；酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニルなどのビー−ルエスー１ル酸；メ
チル、エチル、プロピルなどのアクリル酸およびメタク
リル酸のエステル類；アクリロニトリル、スチレン、−
酸化炭素などを１種以上共重合せしめてもよい。The α-olefins used in the present invention are ethylene, propylene, butene, etc.
1, etc., and ethylene is more preferable. Also α, β−
Glycidyl esters of unsaturated acids are compounds represented by the general formula (5) (wherein R is a hydrogen atom or a lower alkyl group), and specifically include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and ethacrylate. The copolymerization amount of α, β-unsaturated glycidyl ester, which is glycidyl acid, more preferably glycidyl methacrylate, is 1
A range of 50 mol % is suitable. Furthermore, 40 mol%
Other unsaturated monomers which are copolymerizable with the above monomers, i.e. vinyl ethers; beer ester acids such as vinyl acetate and vinyl propionate; acrylic acids and methacrylic acids such as methyl, ethyl and propyl; esters; acrylonitrile, styrene, -
One or more types of carbon oxide etc. may be copolymerized.

これらガラス繊維とオレフィン系共重合体をＰＰ８へ配
合する量は、ＰＰＳとガラス繊維と該オレフィン系共重
合体の合計量に対して（ＡＩ　Ｐ　Ｐ　８２０〜９０ｗ
ｔ％、ｆＢｌガラス繊維５〜７０ｗｔ％、（Ｃ１該オレ
フィン系共重合体５〜５０　ｗｔ％、ｆＢｌと（６） （Ｃ）の合計量としては全樹脂組成物中の、ｌ；１０〜
８Ｑｗｔ％が適当であり、ＰＰＢが９０　ｗｔ％を越え
、ガラス繊維と該オレフィン系共重合体の合計量が１９
ｗｔ％未満の場合には、目的とする脆弱さと剛性を改良
する効果が不十分で、またＰＰＳが２０　ｗｔ％未満で
、該オレフィン系共重合体が５０ｗｔ％を越えた場合に
は、ＰＰＳの特徴である剛性と耐熱性の低下が著しく、
好ましくない。The amount of these glass fibers and olefin copolymer to be blended into PP8 is based on the total amount of PPS, glass fiber, and the olefin copolymer (AI PP 820 to 90w).
t%, fBl glass fiber 5 to 70 wt%, (C1 olefin copolymer 5 to 50 wt%, total amount of fBl and (6) (C) in the total resin composition, l; 10 to
8 Qwt% is appropriate, PPB exceeds 90 wt%, and the total amount of glass fiber and the olefin copolymer is 19
If it is less than 50 wt%, the effect of improving the desired brittleness and rigidity will be insufficient, and if the PPS is less than 20 wt% and the olefin copolymer is more than 50 wt%, the PPS will not be effective. The characteristic rigidity and heat resistance are significantly reduced,
Undesirable.

またＰＰ８が２０〜９　Ｑ　ｗｔ％であっても、ガラス
＃Ｊ２維の量が７０　ｗｔ％を越えると、ＰＰＳとガラ
ス繊維のかさ密度が著しく異なるなどのため、混合が不
十分となり、コンパウンド化の工程が困難になり、均一
な組成物が得られない。ガラス繊維の量が５ｗｔ％未満
であれば剛性改良効果が不十分であり、逆に該オレフィ
ン系共重合体の量が５ｗｔ％未満であれば脆弱さ改良効
果が十分でない。Even if PP8 is 20 to 9 Q wt%, if the amount of glass #J2 fibers exceeds 70 wt%, the bulk density of PPS and glass fibers will be significantly different, resulting in insufficient mixing and compounding. The process becomes difficult and a uniform composition cannot be obtained. If the amount of glass fiber is less than 5 wt%, the effect of improving stiffness is insufficient, and conversely, if the amount of the olefin copolymer is less than 5 wt%, the effect of improving brittleness is insufficient.

本発明の組成物の配合手段は特に限定されない。ＰＰ８
、ガラス繊維、該オレフィン系共重合体を各・々別々に
溶融混合機に供給することが可能であり、またあらかじ
めこれら原料類を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ボールミ
ル、リボンブレンダーなどを利用して予備混合してから
溶融混合機に供給することもできる。The means of blending the composition of the present invention is not particularly limited. PP8
, glass fiber, and the olefin copolymer can be fed separately to a melt mixer, and these raw materials can be premixed in advance using a mortar, Henschel mixer, ball mill, ribbon blender, etc. It can also be fed to a melt mixer.

なお、本発明組成物に対して、本発明の目的をそこなわ
ない範囲で、酸化防止剤および熱安定剤、紫外線吸収剤
、滑剤、離型剤、染料、顔料などの着色剤、難燃剤、難
燃助剤、帯電防止剤、結晶化促進剤などの通常の添加剤
を１種以上添加することができる。The composition of the present invention may contain antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, mold release agents, colorants such as dyes and pigments, flame retardants, One or more conventional additives such as flame retardant aids, antistatic agents, crystallization promoters, etc. can be added.

また、カーボン繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ア
スベスト繊維、金属繊維などの補強剤、クレー、マイカ
、シリカ、グラファイト、ガラスピーズ、アルミナ、炭
酸カルシウムなどの充填剤を配合することも可能である
。It is also possible to incorporate reinforcing agents such as carbon fiber, boron fiber, silicon carbide fiber, asbestos fiber, and metal fiber, and fillers such as clay, mica, silica, graphite, glass peas, alumina, and calcium carbonate.

以下、実施例により本発明を説明するが、これらは単な
る例示であり、本発明はこれに限定されることはない。The present invention will be described below with reference to Examples, but these are merely illustrative and the present invention is not limited thereto.

実施例１〜８ ポリフェニレンサルファイド（フィリップスペトローリ
アム社製、Ｉライドン−ＰＰ８ＭＲ−０８）とガラス繊
維（旭ファイバーグラス社製０８０８−ＭＡ４９７、長
さ８闘のチョツプドストランド）およびエチレン−グリ
シジルメタクリレート共重合体（住人化学工業製、ボン
ドファースト（Ｅ）Ｅ）を第１表に示した組成で混合し
、−軸押出機（田辺プラスチック製ＶＳ−８０−２８＞
により、２９０℃の温度で溶融混練した後、ストランド
を水冷、切断してペレットを得た。Examples 1 to 8 Polyphenylene sulfide (I Rydon-PP8MR-08, manufactured by Phillips Petroleum), glass fiber (0808-MA497, chopped strand, length 8, manufactured by Asahi Fiberglass), and ethylene-glycidyl methacrylate A copolymer (manufactured by Sumima Kagaku Kogyo Co., Ltd., Bond First (E) E) was mixed with the composition shown in Table 1, and a -screw extruder (manufactured by Tanabe Plastics VS-80-28) was used.
After melt-kneading at a temperature of 290° C., the strands were water-cooled and cut to obtain pellets.

得られたペレットを射出成形（住人−ネスタール４７／
２８射出成形機、シリンダ一温度８２０℃、金型温度１
８０℃）し、アイゾツト衝撃試験片、曲げ試験片、熱変
形温度測定用試験片を得た。Injection molding of the obtained pellets (Dweller-Nestal 47/
28 injection molding machine, cylinder temperature 820℃, mold temperature 1
80°C) to obtain an Izot impact test piece, a bending test piece, and a heat distortion temperature measurement test piece.

それぞｇＡ８ＴＭ　　Ｄ−２５６，１）−７９０，Ｄ−
６４８に従って測定した。いずれもすぐれた値が得られ
ている。respectively gA8TM D-256, 1)-790, D-
Measured according to 648. Excellent values were obtained in both cases.

（９）”、。(9)”,.

比較例１〜５ 実施例１〜８に用いたＰＰＳ　、ガラス繊維とエチレン
−グリシジルメタクリレート共重合体を第１表に示した
割合で混合し、実施例１〜８と同様の加工を行い物性を
測定した。Comparative Examples 1 to 5 The PPS used in Examples 1 to 8, glass fiber, and ethylene-glycidyl methacrylate copolymer were mixed in the proportions shown in Table 1, and the same processing as in Examples 1 to 8 was performed to determine the physical properties. It was measured.

実施例に比較して、著しく劣っている。It is significantly inferior to the example.

第　　１　　表 （１０） 実施例４〜５ ポリフェニレンサルファイド（フィリップスペトローリ
アム社製・ライドン“ＰＰ８　　Ｐ−６）とエチレン−
グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体（住人
化学工業製、ボンドファースト［有］２Ｂ）およびガラ
ス繊維（旭ファイバーグラス社！！！Ｉ！０８０　Ｂ　
−ＭＡ４９７、長さ８Ｍのチョツプドストランド）を第
２表に示した組成で混合し、二軸押出機（池貝鉄工製Ｅ
ＣＭ−８０）により、２９０℃の温度で溶融混練した後
、ストランドを水冷、切断してペレットを得た。Table 1 (10) Examples 4 to 5 Polyphenylene sulfide (Rydon PP8 P-6 manufactured by Phillips Petroleum) and ethylene-
Glycidyl methacrylate-vinyl acetate copolymer (manufactured by Sumima Kagaku Kogyo, Bond First Co., Ltd. 2B) and glass fiber (Asahi Fiberglass Company!!!I!080 B)
-MA497, chopped strands with a length of 8M) were mixed with the composition shown in Table 2, and a twin-screw extruder (Ikegai Iron Works E
CM-80) at a temperature of 290°C, the strands were water-cooled and cut to obtain pellets.

得られたペレットを射出成形（住人−ネスタール４７／
２８射出成形機、シリンダ一温度８２０℃、金型温度１
８０℃）し、アイゾツト衝撃試験片、曲げ試験片、熱変
形温度測定用試験片を得た。それぞれＡＳＴＭ　Ｄ−２
５６、Ｄ−７９０，１）−６４８に従って測定した。い
ずれも高い値が得られている。Injection molding of the obtained pellets (Dweller-Nestal 47/
28 injection molding machine, cylinder temperature 820℃, mold temperature 1
80°C) to obtain an Izot impact test piece, a bending test piece, and a heat distortion temperature measurement test piece. Each ASTM D-2
56, D-790, 1)-648. High values were obtained in both cases.

比較例６ 実施例４〜５に用いたＰＰ８とガラス繊維を第２表に示
した割合で混合し、実施例４〜５と同様の加工を行い、
物性を測定した。Comparative Example 6 PP8 used in Examples 4 to 5 and glass fiber were mixed in the proportions shown in Table 2, and processed in the same manner as in Examples 4 to 5.
Physical properties were measured.

実施例に比較して、著しく劣っている。It is significantly inferior to the example.

第　　２　　表Table 2

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （Ａ）　　ポリアリーレンサルファイド５０〜９９．５
ｗｔ％および （均　α−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシジル
エステルからなるオレフィン系共重合体５０〜Ｑ、　５
　ｗｔ％からなることを特徴とするポリアリーレンサル
ファイド樹脂組成物。[Claims] (A) Polyarylene sulfide 50-99.5
Olefin copolymer consisting of glycidyl ester of α-olefin and α, β-unsaturated acid 50 to Q, 5 wt%
A polyarylene sulfide resin composition comprising wt%.