JP2006248809A - 水素生成装置および燃料電池システム - Google Patents

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Abstract

【課題】 再生反応への切替頻度が多くなることに伴なう改質効率の低下を抑制し、安定的した水素の改質生成を可能とする。
【解決手段】 改質反応と再生反応とを切替えて行なうＰＳＲ型改質器１０，２０に対して、改質反応させる場合に水素透過膜を有する水素分離膜型燃料電池３０から排出されたカソードオフガスが供給されるようになっている。
【選択図】 図２

Description

本発明は、触媒を用いた燃料改質反応と触媒を加熱再生する再生反応とを切替えて行なう水素生成装置およびこれを備えた燃料電池システムに関する。
従来の電気自動車は、車両駆動用の電源として燃料電池を搭載すると共に、燃料電池を発電運転させるための燃料である水素又は水素生成用の原燃料を搭載している。
水素自体を搭載する場合、水素ガスを圧縮して高圧ボンベに若しくは液化してタンクに充填し、又は水素吸蔵合金や水素吸着材料を用いて搭載する。しかし、高圧充填による場合は、容器壁厚が厚く大きいわりに内容積をかせげないため水素充填量が少なく、また、液体水素とする液化充填による場合は、気化ロスが避けられないほか液化に多大なエネルギーを要する。また、水素吸蔵合金や水素吸着材料では電気自動車等に必要とされる水素貯蔵密度が不充分で、水素の吸蔵／吸着等の制御も困難である。また、原燃料を搭載する場合、燃料を水蒸気改質して水素を得る方法などがあるが、改質反応は吸熱的であるために別途熱源が必要であり、熱源に電気ヒータ等を用いたシステムでは全体のエネルギー効率の向上は図れず、また、あらゆる環境条件下で安定的に水素量を確保できる点も不可避である。
水素の供給方法については、未だ技術的に確立されていないのが実状であるが、将来的に各種装置における水素利用の増加が予測されることを踏まえると、水素の供給方法の確立が期待されている。
上記に関連する技術として、触媒を用いて、吸熱反応である燃料の水蒸気改質反応と、水蒸気改質反応で低下した触媒温度を再生する再生反応とを切替えて繰り返し行なう改質装置を有する燃料電池システムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
これに関連する技術として、上記以外に開示されているものもある（例えば、特許文献２〜５参照）。また、高温域で発電運転を行なう燃料電池の例として、水素透過性材料を用いた燃料電池に関する開示がある（例えば、特許文献６参照）。
米国特許２００４−１７５３２６号明細書 米国特許２００３−２３５５２９号明細書 米国特許２００４−１７０５５８号明細書 米国特許２００４−１７０５５９号明細書 特開２００３−１５１５９９号公報 特開２００４−１４６３３７号公報
しかしながら、水素要求量が大きい場合、改質反応を連続的に行なって水素の改質生成量を高める必要があるが、水蒸気改質反応は吸熱反応であるために改質反応を連続的に行なったときには触媒温度の低下幅が大きくなり、触媒温度を高温に戻すための再生反応への切替頻度が多くなる。そして、切替頻度の増加は改質生成した水素の消費の増大を招くため、この改質装置では水素を効率よく得ることはできない。つまり、触媒の熱バランスを維持しつつ、改質生成する水素量の増減を所望に制御し得る技術は未だ提案されていないのが現状である。
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、水素要求量の多少に関わらず、再生反応への切替頻度が多くなることに伴なう改質効率の低下を抑制し、水素の改質生成を安定的に行なうことができる水素生成装置並びに、熱の利用効率が高く、負荷変動の大小に関わらず安定した発電性能を発揮し得る燃料電池システムを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
本発明は、吸熱反応である燃料の水蒸気改質反応と、水蒸気改質反応により低下した触媒温度を回復させて触媒上での改質反応性を再生するための燃焼反応（以下、「再生反応」ともいう。）とを切替えて繰り返す場合に、触媒の熱バランスおよび水素生成量の増減を適正に制御するには、水蒸気改質反応と水蒸気改質反応下での部分酸化反応との反応バランスおよび、負荷変動時等に伴なう水素要求量の増大に対応した触媒温度調整が有用であるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
前記目的を達成するために、第１の発明である水素生成装置は、触媒を備え、改質用原料が供給されたときには加熱された前記触媒上で前記改質用原料を改質反応させ、燃焼用燃料が供給されたときには該燃焼用燃料を燃焼反応させて前記触媒を加熱する、少なくとも２基の改質反応器と、改質反応させる少なくとも１基の改質反応器に酸素含有ガスを供給する供給手段とで構成したものである。
本発明の水素生成装置には、蓄熱を利用した燃料の改質反応と改質反応で低下した蓄熱量（すなわち触媒温度）を回復させる再生反応とを交互に切替えて行なうことができる少なくとも２基の改質反応器（以下、「ＰＳＲ（Pressure swing reforming）型改質器」ともいう。）が設けられており、少なくとも１基が燃料の改質反応を行なうと共に、他の少なくとも１基において再生反応を行なわせるようになっている（以下、この水素生成装置を「ＰＳＲ改質装置」ということがある。）。
本発明に係る改質反応には、下記の吸熱反応である水蒸気改質反応と発熱反応である部分酸化反応とが含まれる。
ＣnＨ2n+2＋ｎＨ2Ｏ → （２ｎ＋１）Ｈ2＋ｎＣＯ …(1)
ＣnＨ2n+2＋（ｎ／２）Ｏ2 → （ｎ＋１）Ｈ2＋ｎＣＯ …(2)
例えば改質反応器が２基である場合、一方を器内の蓄熱を利用して吸熱反応である改質反応させると共に、他方では発熱反応である再生反応を行なわせるようにし、前記一方の蓄熱量が水蒸気改質反応（主に前記(1)の反応）により低下したときには再生反応に切替えると共に、前記他方では再生反応により蓄熱された熱で燃料改質を行なうように改質反応に切替える。これにより、別途の加熱器等が不要になり、この切替えを繰り返すことにより、熱エネルギーの利用効率の高い連続的な水素生成が可能である。
第１の発明においては、複数のＰＳＲ型改質器のうち改質反応を行なうＰＳＲ型改質器に酸素含有ガスを供給することで、改質反応が行なわれる雰囲気中の酸素濃度を増大させ、水蒸気改質反応と共に部分酸化反応を行なわせるようにするので、例えば燃料電池システムを構成した際の負荷の変動幅が大きい場合等、水素の改質生成要求量が増加することに起因し、改質生成量が増加すると、触媒温度、すなわち蓄熱量が著しく低下するが、この蓄熱量の低下に伴なう反応温度の低下による水素生成速度の低下を効果的に抑制し、必要水素生成量を確保し得ると共に、再生反応への切替周期を長くすることができる。
この場合、部分酸化反応させる割合を増大させたときは、水素生成効率が低下するので、改質用原料を増加することが望ましい。
本発明において、ＰＳＲ型改質器で改質反応させる改質用原料には、水蒸気改質などの改質反応により水素および一酸化炭素の合成ガス（特に水素）を得るための燃料として一般に用いられる炭化水素燃料（例えばメタンガス、ガソリンなど）の中から適宜選択して用いることができる。
第２の発明である燃料電池システムは、前記第１の発明である水素生成装置、即ち、触媒を備え、改質用原料が供給されたときには加熱された前記触媒上で前記改質用原料を改質反応させ、燃焼用燃料が供給されたときには該燃焼用燃料を燃焼反応させて前記触媒を加熱する、少なくとも２基の改質反応器及び、改質反応させる少なくとも１基の前記改質反応器に酸素含有ガスを供給する供給手段を備えた水素生成装置と、この水素生成装置で改質生成された水素含有ガスの供給により発電する燃料電池とで構成され、水素生成装置を構成する供給手段により、改質反応させる少なくとも１基の改質反応器に直接、燃料電池から排出されたカソードオフガスを供給し、これにより改質反応器に酸素含有ガスが供給されるようにしたものである。
燃料電池から排出されたカソードオフガスは比較的高い温度を有するため、排出されたカソードオフガスを直に、改質反応させる改質反応器に供給するようにすることで、カソードオフガス中の水分および残存酸素を有効に利用できると共に、廃熱利用によって蓄熱量の低下、すなわち吸熱反応である水蒸気改質反応を担う触媒温度の著しい低下が抑えられ、負荷変動の大小に拘わらず、安定した発電運転を連続的に行なうことができる。残存酸素は、部分酸化反応させるのに用いられ、水分は水蒸気改質反応に利用できる。
したがって、カソードオフガス中の水分を別途回収後に改質用原料として改質装置に供給する従来の燃料電池システムに比して、カソードオフガスの廃熱利用が可能であると共に、回収水分を改質用に供給する際に別途ヒータ等で加熱気化させる必要もなく、システム全体の熱の利用効率を効果的に向上させ得る。
第２の発明では、水素透過性金属層の少なくとも片側に電解質層が積層された電解質を備えた燃料電池を用いて構成することが効果的である。このような、水素透過性金属層の少なくとも片側に電解質層が積層された電解質を備えた燃料電池は、作動温度域が３００〜６００℃であるため、改質反応が進行する反応温度域と略同域にあり、燃料電池のカソードオフガスをＰＳＲ型改質器に導入する構成とすることにより、吸熱反応である水蒸気改質反応に伴なう触媒温度の大幅な低下防止に効果的である。また、導入前の予熱も不要であり、熱エネルギーの有効利用の点で特に適している。
複数の改質反応器のうち改質反応させる少なくとも１基は、水蒸気改質反応と共に部分酸化反応を行なうように構成することができる。このとき、燃料電池が低負荷から高負荷への発電運転に変化したとき（過渡時）に、改質反応器における部分酸化反応の割合、すなわち高負荷時に行なわせる水蒸気改質反応を１としたときの部分酸化反応の割合ａ（＜１）が、低負荷時に行なわせる水蒸気改質反応を１としたときの部分酸化反応の割合ｂ（＜１）よりも大きくなる（ａ＞ｂ）反応制御手段を設け、改質反応時の温度環境を適正に保つように制御を行なうようにすることが望ましい。
過渡時では、低負荷状態から高負荷状態に移ると共に急激に燃料電池の水素要求量が増大する一方、ＰＳＲ型改質器における水蒸気要求量に対し、燃料電池からのカソードオフガス中の水蒸気量では追従し得ず、また、カソードオフガス量の追従遅延と共に蓄熱量、すなわち触媒温度の低下も著しくなるが、部分酸化反応は発熱反応であり、かつ水蒸気も不要なことから、水蒸気改質反応下で行なわせる部分酸化反応の比率を大きくすることで、蓄熱量の大幅な低下を抑え、触媒温度をある程度高く保持し得るようにするので、負荷変動の影響に依らず改質生成される水素量を安定的に確保することができる。また、雰囲気中の酸素量の増大による煤生成をも回避できる。これにより、安定した発電運転を連続的に行なうことが可能である。
部分酸化反応の比率を大きくするには、燃料電池のカソード側への酸素供給量を増加させたり、別途設けた供給路からエアや燃料電池冷却用の冷却媒体として用いた冷却用エア等を改質反応させる改質反応器に導入する方法が好適である。なお、部分酸化反応させる比率を大きくしたときは、水素生成効率の低下を伴なうので、改質用原料を増加することが好適である。
第２の発明である燃料電池システムには、冷却媒体（例えば空気、水）を用いて冷却する冷却手段を設けることができ、複数の改質反応器のうち改質反応させる少なくとも１基に、カソードオフガスを供給すると共に更に、冷却手段から排出された冷却媒体を供給することが有効である。改質反応を促進し得ると共に、部分酸化反応させるときには、部分酸化反応に必要な酸素量を確保することができる。
また、第２の燃料電池システムにおいては、既述したａ＞ｂとなる反応制御を行なうと共にあるいは行なわずに、燃料電池が低負荷から高負荷での発電運転に変化したとき（過渡時）に、高負荷時における各改質反応器での改質反応と燃焼反応との間の切替周期を、低負荷時における各改質反応器での前記切替周期よりも短くなるように反応制御を行なう反応制御手段を設けるようにすることが望ましい。
上記のように過渡時には、蓄熱量（触媒温度）が著しく低下しやすいため、高負荷状態にあるときには、改質反応から再生反応への切替周期を低負荷状態にあるときよりも短くすることで、吸熱的な改質時間を短縮し、蓄熱量の大幅な低下を抑え、触媒温度をある程度高く保持し得るようにすることができる。その結果、負荷変動の大小に拘わらず、安定した発電運転を連続的に行なうことができる。
本発明は、改質器に蓄えられた蓄熱量を利用して改質反応させ、改質生成された水素を燃料電池に供給すると共に、燃料の水蒸気改質により低下した改質器の蓄熱量を発熱反応である燃焼反応（再生反応）を行なわせて回復するようにする場合に、低負荷から高負荷に過渡に変化する燃料電池への負荷状態に依存することなく、燃料から水素を改質生成する改質効率を確保し、安定した発電運転を連続的に行なうことが可能なシステムに構築することができる。
本発明によれば、水素要求量の多少に関わらず、再生反応への切替頻度が多くなることに伴なう改質効率の低下を抑制し、水素の改質生成を安定的に行なうことができる水素生成装置並びに、熱の利用効率が高く、負荷変動の大小に関わらず安定した発電性能を発揮し得る燃料電池システムを提供することができる。
以下、図１〜図９を参照して、本発明の燃料電池システムの実施形態について詳細に説明すると共に、該説明を通じて本発明の水素生成装置の詳細についても具体的に説明することとする。
本実施形態の燃料電池システムは、水素透過性の金属膜の膜面にプロトン伝導性のセラミックスが積層されたものを電解質膜として用いた水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）が搭載された電気自動車に本発明の水素生成装置を搭載し、この水素生成装置で改質生成された水素を発電用燃料として水素分離膜型燃料電池に供給し発電運転を行なうように構成したものである。
水素生成装置については、改質反応により改質する原料（改質用原料）としてガソリン、あるいはガソリンおよび水蒸気の混合ガスを、再生反応時に燃焼させる燃焼用燃料として燃料電池のアノードオフガス（および必要に応じてガソリンや水素等）を用いる場合を中心に説明する。但し、本発明においては下記実施形態に制限されるものではない。
図１に示すように、本実施形態は、触媒および噴射装置が設けられ、改質反応と再生反応とを交互に切替えて行なわせることが可能な第１のＰＳＲ型改質器（ＰＳＲ１）１０および第２のＰＳＲ型改質器（ＰＳＲ２）２０を有するＰＳＲ改質装置１と、各ＰＳＲ型改質器で改質生成された水素で発電運転を行なう水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）３０と、を備えている。
ＰＳＲ型改質器１０および第２のＰＳＲ型改質器２０での改質反応と再生反応との相互切替は、ガソリン、あるいはガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）をＰＳＲ型改質器へ供給するための流路、アノードオフガスをＰＳＲ型改質器へ供給するための流路、並びに改質生成された水素リッチガス（水素含有ガス）をＰＳＲ型改質器から排出するための流路等を切替える切替手段、ここでは具体的には複数のバルブを制御装置で制御して行なわれるようになっている。
まず、本実施形態の燃料電池システムの基本的構成について、図１を参照して略説する。図１は、燃料電池システムの構成を説明するための概念図である。
第１のＰＳＲ型改質器１０の一端、および第２のＰＳＲ型改質器２０の一端には各々、ガソリン、あるいはガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）を供給する供給配管１０１とバルブＶａを介して繋がる配管１０２、配管１０３の一端が接続されており、バルブＶａの切替により各ＰＳＲ型改質器に改質用原料を供給できるようになっている。
ＰＳＲ型改質器１０の他端、およびＰＳＲ型改質器２０の他端には、改質反応を行なわせてガソリンを水蒸気改質して生成された水素リッチガスを排出する排出配管１０４，排出配管１０５がそれぞれ接続され、バルブＶｂを介して繋がる水素供給管１０６を介在させて水素分離膜型燃料電池（以下、単に「燃料電池」ともいう。）３０と連通されており、バルブＶｂの切替により発電用燃料である水素を連続的に供給可能なようになっている。また、水素供給管１０６には、水素を一時的に貯蔵しておくための水素タンク（例えば水素吸蔵装置、高圧タンクなど）を設けることができ、燃料電池３０への水素量調整や、例えば電池起動時などＰＳＲ型改質器の蓄熱量が低い場合の発電用の予備燃料の目的で供給を行なうようにすることもできる。
ＰＳＲ型改質器１０およびＰＳＲ型改質器２０の各々の他端には更に、水素分離膜型燃料電池３０からのアノードオフガスを排出する排出配管１０７とバルブＶｃを介して繋がり、各ＰＳＲ型改質器に排出されたアノードオフガスを供給するための供給配管１０８，１０９の一端がそれぞれ接続されている。バルブＶｃの切替により燃焼用燃料であるアノードオフガスを、再生反応を行なうＰＳＲ型改質器に供給可能なようになっている。
また、水素分離膜型燃料電池３０には、水素供給管１０６および排出配管１０７が各々一端で接続されると共に、発電運転させるための酸素含有率の高いエア（酸化剤ガス）を供給するエア供給管１１１と、電池反応で生じたカソードオフガスを排出する排出配管１１２とが各々一端で接続されており、改質生成された水素とエアとが供給されたときに発電運転し、発電後のオフガス（アノードオフガスおよびカソードオフガス）を電池外部に排出できるようになっている。
排出配管１１２が他端で接続するバルブＶｄには、ＰＳＲ型改質器１０，２０にカソードオフガスを供給する供給配管１１３，１１４の各一端が接続されており、改質反応時に部分酸化反応を起こさせる酸素源として、および改質用原料の一部として、カソードオフガスをバルブＶｄの切替により改質反応を行なうＰＳＲ型改質器に供給できるようになっている。
例えばＰＳＲ型改質器１０で再生反応を、ＰＳＲ型改質器２０で改質反応を行なわせる場合、排出配管１１２と供給配管１１４とが連通するようにバルブＶｄが切替えられると共に、供給配管１０１および配管１０３と、排出配管１０５および水素供給管１０６と、排出配管１０７および供給配管１０９と、が各々連通するようにバルブＶａ〜Ｖｃが切替えられ、燃料電池３０から排出されたカソードオフガスをガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）と共に改質反応に供すると共に、燃料電池３０のアノードオフガスは再生反応での燃焼用燃料として用いられる。
改質反応を行なうＰＳＲ型改質器２０の蓄熱量が低下したときには、各バルブを再び切替えることによって、逆にＰＳＲ型改質器１０で改質反応を、ＰＳＲ型改質器２０で再生反応を行なわせることができる。このとき、再生反応を行なうＰＳＲ型改質器１０では、改質反応させ得るように蓄熱量が増大した状態にある。この場合は、バルブＶｄの切替により排出配管１１２と供給配管１１３とが連通されると共に、供給配管１０１および配管１０２と、排出配管１０４および水素供給管１０６と、排出配管１０７および供給配管１０８と、が各々連通するようにバルブＶａ〜Ｖｃが切替えられる。
本実施形態の燃料電池システムについて、図２を参照して、ＰＳＲ型改質器１０において改質反応させると共に、ＰＳＲ型改質器２０において再生反応させる場合を中心に更に詳細に説明することとする。
第１のＰＳＲ型改質器（ＰＳＲ１）１０の一端には、改質用原料であるガソリン、あるいはガソリンおよび水蒸気の混合ガスを噴射するための噴射装置１３と、水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）３０からのカソードオフガスを噴射するための噴射装置１４とが取付けられている。噴射装置１３は、改質用原料を構成する燃料であるガソリン（および必要に応じ水蒸気；あるいはガソリンおよび水蒸気の混合ガス）を供給する供給配管１０２の一端と接続され、噴射装置１４はカソードオフガスを供給する供給配管１１３の一端と接続されており、供給配管１０２を挿通して供給された改質用原料（ガソリン、あるいはガソリンおよび水蒸気の混合ガス）を噴射装置１３から広角に噴射すると共に、供給配管１１３を挿通して供給されたカソードオフガスを噴射装置１４から広角に噴射し、ＰＳＲ型改質器１０に内装された触媒上で反応させ得るようになっている。
ＰＳＲ型改質器１０の他端には、水蒸気改質反応により改質生成された水素リッチガスを排出する排出配管１０４の一端が接続されており、他端で接続されて連通する水素分離膜型燃料電池３０に、発電用燃料である水素を供給できるようになっている。また、水素分離膜型燃料電池３０には、排出配管１０７の一端が接続され、排出配管１０７の他端はバルブＶ２を備えた供給配管１０８の一端と接続されて、排出配管１０７および供給配管１０８によって水素分離膜型燃料電池３０はＰＳＲ型改質器２０と連通されるようになっている。水素分離膜型燃料電池３０から排出されたアノードオフガスは、排出配管１０７および供給配管１０８を挿通してＰＳＲ型改質器２０に供給することができる。
また、供給配管１０８の配管途中には、バルブＶ６を備えた燃料供給管１２０の一端が接続されており、アノードオフガスに加えて、再生反応に用いる燃焼用燃料としてガソリンや水素ガスを加給することで、燃料量の大幅な増減調整が可能である。さらに排出配管１０４の配管途中には、バルブＶ４を備えたバイパス管１１６の一端が接続されており、バルブＶ４での流量調節によっても燃料量の増減調整を行なうことができる。すなわち、例えば低負荷から高負荷の発電運転に変化し、燃料電池３０での要求水素量が増大する場合等のように、供給配管１０８から供給される水素量（燃焼用燃料）が少ないときや改質／再生間の切替周期を短周期にするとき等には、外部から、あるいは改質生成された水素の一部を再生反応させるＰＳＲ型改質器２０に供給し、アノードオフガスの利用率を制御すると共に、再生反応下での燃焼用燃料の量的な増減調節が広範に行なえるようになっている。これにより、再生反応させるＰＳＲ型改質器２０の蓄熱を迅速に行なうことができ、改質／再生間の反応の切替周期を短くするのに有効である。
また、供給配管１０８には、開度によりアノードオフガス量を調節する絞り弁や水素バッファータンク（例えば水素吸蔵装置、高圧タンクなど）を設け、絞り弁の駆動や水素バッファータンクからの水素供給を行なうことにより、ＰＳＲ型改質器２０への供給量を発電運転状態に連動しないように制御するようにしてもよい。
バルブＶ２には、不図示の燃焼器を備えた排出管１０９の一端が接続されると共に、排出配管１０４と連通する戻し配管１１０の一端が接続されている。再生反応に必要な量以上の余剰水素（アノードオフガス）が供給配管１０８からＰＳＲ型改質器２０に供給されている場合、バルブＶ２により排出管１０９と連通されたときには燃焼器で浄化して排出管１０９の他端から外部へ排出し、戻し配管１１０と連通されたときにはアノードオフガスを再度水素供給管１０６に戻して発電用燃料として循環利用することで、水素等（燃焼用燃料）の量の増減調整を適宜行なえるようになっている。
また、余剰水素は別に設けた水素貯蔵タンクに水素吸蔵させるようにしてもよく、必要に応じてＰＳＲ型改質器２０に水素供給することで水素（燃焼用燃料）量の増減調整を適宜行なうことが可能である。
水素分離膜型燃料電池３０には更に、発電運転させるための酸素含有率の高いエア（酸化剤ガス）を供給するエア供給管１１１の一端と、電池反応で生じたカソードオフガスを排出する排出配管１１２の一端とが各々接続されており、燃料電池３０はバルブＶ１を介して繋がる供給配管１１３を介してＰＳＲ型改質器１０と連通されている。
また、バルブＶ１には更に供給配管１１９の一端が接続されており、供給配管１１９および排出配管１１２により、燃料電池３０はＰＳＲ型改質器２０とも連通されている。ＰＳＲ型改質器２０に供給される、アノードオフガス中の水素等（燃焼用燃料）を燃焼させるためのエア（支燃エア）の量を制御すると共に、酸素量を所望に調整することができ、また、比較的高温のカソードオフガスの加給により温度調節も可能なように構成されている。
水素分離膜型燃料電池３０の内部には、一端で大気中から給気された冷却用エア（冷却媒体）を挿通するバルブＶ３を備えた冷却管１１５が設けられており、冷却管内の冷却用エアとの間で熱交換することによって電池内部の冷却が行なえるようになっている。この冷却管１１５は、その他端でＰＳＲ型改質器２０と接続されており、冷却に使われて加熱された冷却用エアが直にＰＳＲ型改質器２０に供給され、器内温度を保持すると共に流量制御が可能であり、再生反応時にアノードオフガス中の水素等の燃焼用燃料を燃焼させる支燃エアとして利用できるようになっている。改質／再生間の反応の切替周期を短くする場合にも有効である。
また、冷却管１１５には、開度により冷却用エア量を調節する絞り弁やバッファータンク（例えば酸素吸着装置、高圧タンクなど）を設け、絞り弁の駆動やバッファータンクからの供給を行なうことにより、ＰＳＲ型改質器２０への供給量を発電運転状態に連動しないように制御すると共に、酸素量を所望に調整することが可能である。
ＰＳＲ型改質器２０の一端には、噴射装置２３，２４，２５，および２６が取り付けられており、広角に噴射してＰＳＲ型改質器２０に内装された触媒上への供給が可能なようになっている。
噴射装置２３は供給配管１０８の他端と、噴射装置２４は冷却管１１５の他端とそれぞれ接続されている。噴射装置２５は、供給配管１１９の他端と接続されており、カソードオフガスの一部を支燃エアとしてＰＳＲ型改質器２０に追加的に供給できるようになっている。また、噴射装置２６は、バイパス管１１６の他端と接続されており、改質生成された水素リッチガスの一部を燃焼用燃料としてＰＳＲ型改質器２０に追加的に供給できるようになっている。
ＰＳＲ型改質器２０の他端には、再生反応後の雰囲気ガスを再利用するためのバルブＶ５を備えた戻り配管１１７の一端と、再生反応後の雰囲気ガスを外部に排気するための排出管１１８の一端とが接続されている。戻り配管１１７の他端は、供給配管１０８の配管途中で接続されて循環系が構築されており、再生反応後の温度の高いガスを再度ＰＳＲ型改質器２０に戻すことで、器内温度を高く保持することができる。
第１のＰＳＲ型改質器１０は、図３に示すように、両端が閉塞された断面円形の筒状体１１と、筒状体１１の内壁面に担持された触媒（触媒担持部）１２とで構成されており、筒状体１１は反応を行なうための空間を形成すると共に、触媒担持体として機能を担っている。
筒状体１１は、セラミックスハニカムを用いて直径１０ｃｍの断面円形の筒型に成形し、筒の長さ方向の両端を閉塞した中空体である。断面形状やサイズは、目的等に応じて、円形以外の矩形、楕円形などの任意の形状、サイズを選択することができる。
触媒１２は、筒状体内壁の曲面のうち、筒状体の長さ方向両端から筒内方向に向かう筒の中央付近、すなわち長さ方向の両端からそれぞれ所定距離Ａの領域を触媒を担持しない触媒非担持部１２Ａ，１２Ｂとして残し（図２参照）、触媒非担持部を除く全面に担持されている。触媒１２には、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎ等の金属を用いることができる。
触媒１２により改質反応させた場合、改質生成された水素リッチガスは該ガスの排出方向下流側の触媒非担持部１２Ａで冷却され、水素リッチガスを燃料電池の運転温度に近づけて供給できると共に、逆に改質反応から再生反応に切替えられた場合には、触媒非担持部１２Ａは水素リッチガスとの熱交換により昇温した状態にあり、水素リッチガスとは逆向きに供給された燃焼用燃料を触媒非担持部１２Ａで予熱させてから触媒１２に供給できるようになっている。これにより、触媒１２が担持された筒状体１１の中央付近ほど、蓄熱量が高くなる温度分布が形成され、反応性の点で有利である。
筒状体１１の曲面部には、触媒の温度を計測するための温度センサ１５が取り付けられており、触媒温度に基づいた反応制御を行なうことができるようになっている。
第２のＰＳＲ型改質器２０は、第１のＰＳＲ型改質器１０と同様に構成されており、第１のＰＳＲ型改質器１０で行なわせる反応（改質反応であるか再生反応であるか）との関係で、改質反応と再生反応とを切替えて行なえるようになっている。
水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）３０は、図４に示すように、水素透過性金属を用いた緻密な水素透過層を有する電解質膜５１と、電解質膜５１を狭持する酸素極（Ｏ2極）５２および水素極（Ｈ2極）５３とで構成されており、ＰＳＲ型改質器１０で改質生成された水素リッチガスが供給されると水素を選択的に透過させて発電運転が行なえるようになっている。
酸素極５２と電解質膜５１との間には、酸化剤ガスとして空気（Ａｉｒ）を通過、すなわち給排するためのエア流路５９ａが形成されており、水素極５３と電解質膜５１との間には、水素リッチな燃料ガス（ここでは、改質生成された水素リッチガス）を通過、すなわち給排するための燃料流路５９ｂが形成されている。酸素極５２および水素極５３は、カーボン（例えば、白金または白金と他の金属とからなる合金を担持したカーボン粉）や電解質溶液（例えば、Aldrich Chemical社製のNafion Solution）など種々の材料を用いて形成可能である。
電解質膜５１は、バナジウム（Ｖ）で形成された緻密な基材（水素透過性金属からなる緻密な水素透過層）５６を含む４層構造となっている。パラジウム（Ｐｄ）層（水素透過性材料からなる緻密な水素透過層）５５、５７は、基材５６を両側から挟むようにして設けられており、一方のＰｄ層５５の基材５６と接する側と逆側の面には、更にＢａＣｅＯ3（固体酸化物）からなる電解質層５４が薄層状に設けられている。
基材５６は、バナジウム（Ｖ）以外に、ニオブ、タンタル、およびこれらの少なくとも一種を含む合金を用いて好適に形成することができる。これらは、高い水素透過性を有すると共に、比較的安価である。
電解質層（ＢａＣｅＯ3層）５４は、ＢａＣｅＯ3以外にＳｒＣｅＯ3系のセラミックスプロトン伝導体などを用いて構成することができる。
水素透過性金属には、パラジウム以外に、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタルおよびこれらの少なくとも一種を含む合金、並びにパラジウム合金などが挙げられる。これらを用いた緻密層を設けることで電解質層を保護できる。
水素透過性金属からなる緻密層（被膜）については、酸素極側では、一般に水素透過性が高く比較的安価である点で、例えば、バナジウム（バナジウム単体および、バナジウム−ニッケル等の合金を含む。）、ニオブ、タンタルおよびこれらの少なくとも一種を含む合金のいずれかを用いるのが好ましい。これらは水素極側での適用も可能であるが、水素脆化を回避する点で酸素極側が望ましい。また、水素極側では、水素透過性が比較的高く水素脆化しにくい点で、例えば、パラジウムまたはパラジウム合金を用いるのが好ましい。
図４に示すように、Ｐｄ層５５／基材５６／Ｐｄ層５７の３層からなるサンドウィッチ構造、すなわち異種金属（水素透過性材料からなる緻密層）からなる２層以上の積層構造を有してなる場合、異種金属の接触界面の少なくとも一部に該異種金属同士の拡散を抑制する金属拡散抑制層を設けるようにしてもよい（例えば図８及び図９参照）。金属拡散抑制層については、特開２００４−１４６３３７号公報の段落［００１５］〜［００１６］に記載されている。
上記のように、サンドウィッチ構造をパラジウム（Ｐｄ）／バナジウム（Ｖ）／Ｐｄとする以外に、Ｐｄ／タンタル（Ｔａ）／Ｖ／Ｔａ／Ｐｄ等の５層構造などとして設けることも可能である。既述のように、ＶはＰｄよりプロトンまたは水素原子の透過速度が速く安価であるが、水素分子をプロトン等に解離する能力が低いため、水素分子をプロトン化する能力の高いＰｄ層をＶ層の片側または両側の面に設けることで、透過性能を向上させることができる。この場合に、金属層間に金属拡散抑制層を設けることで、異種金属同士の相互拡散を抑え、水素透過性能の低下、ひいては燃料電池の起電力の低下を抑制することができる。
また、電解質層５４は固体酸化物からなり、Ｐｄ層５５との界面の少なくとも一部には、電解質層中の酸素原子とＰｄとの反応を抑制する反応抑制層を設けるようにしてもよい（例えば図８の反応抑制層６５）。この反応抑制層については、特開２００４−１４６３３７号公報の段落［００２４］〜［００２５］に記載されている。
電解質膜５１は、緻密な水素透過性材料であるバナジウム基材と燃料電池のカソード側に成膜された無機質の電解質層とで構成されることにより、電解質層の薄層化が可能で、一般に高温型の固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の作動温度を３００〜６００℃の温度域に低温化することができる。これにより、燃料電池から排出されたカソードオフガスを直接、改質反応させるＰＳＲ型改質器に供給する本発明の燃料電池システムを好適に構成することが可能である。
水素分離膜型燃料電池３０は、燃料流路５９ｂに水素（Ｈ2）密度の高い水素リッチガスが供給され、エア流路５９ａに酸素（Ｏ2）を含む空気が供給されると、下記式(1)〜(3)で表される電気化学反応（電池反応）を起こして外部に電力を供給する。なお、式(1) 、式(2)は各々アノード側、カソード側での反応を示し、式(3)は燃料電池での全反応である。
Ｈ2 → ２Ｈ+＋２ｅ- …(1)
(1/2)Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ- → Ｈ2Ｏ …(2)
Ｈ2＋(1/2)Ｏ2 → Ｈ2Ｏ …(3)
ＰＳＲ型改質器１０，２０（ＰＳＲ改質装置）、水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）３０、バルブＶ１〜Ｖ６、噴射装置１３，１４および噴射装置２３，２４，２５，２６、並びに温度センサ１５等は、制御装置１００と電気的に接続されており、制御装置１００によって動作タイミングが制御されるようになっている。この制御装置１００は、水素分離膜型燃料電池と接続されている不図示の負荷の大きさに応じて水素ガスおよびエアの量を調節することにより出力を制御する該燃料電池の通常の発電運転制御を担うと共に、ＰＳＲ改質装置における改質反応と再生反応との間の反応制御（燃料電池の発電運転時に負荷変動が生じたときの反応制御を含む。）をも担うものである。
本実施形態では、ＰＳＲ型改質器１０が再生反応から改質反応に切替えられると共に、ＰＳＲ型改質器２０が改質反応から再生反応に切替えられた場合に、ＰＳＲ型改質器１０では、蓄熱量が増大しており、噴射装置１３からガソリン、あるいはガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）が噴射されて触媒上に供給されると、触媒上でガソリンの水蒸気改質が行なわれて水素リッチな合成ガス（水素リッチガス）が生成され、さらに噴射装置１４からは、燃料電池３０から排出されたカソードオフガスが噴射される。カソードオフガスには、電池反応に供されなかった残存酸素および電池反応で生成された生成水が主に含まれる。このとき、燃料電池３０は通常の発電運転状態、すなわちエアが供給されている状態にあり、バルブＶ１により排出配管１１２と供給配管１１３とは連通されている。改質反応は、３００〜１１００℃の蓄熱下で行なうのが望ましい。
改質反応は吸熱反応であるため、改質反応を連続的に行なわせる場合など、蓄熱量（すなわち触媒温度）が低下傾向にある場合や低下幅が著しい場合が生じ、水素の改質生成性が低下しやすくなるが、比較的高温のカソードオフガスを供給して降温を抑えると共に、触媒上で部分酸化反応を行なわせることができる。部分酸化反応は発熱反応であり、吸熱性の改質反応と共に再生反応による発熱を得ることで、負荷変動の大小に拘わらず、安定した発電運転を連続的に行なうことができる。
なお、イグニッションスイッチがオンされたときにＰＳＲ型改質器１０の蓄熱量が低い場合には、例えば水素供給管１０６に設けた水素タンクに貯蔵された水素を供給することにより燃料電池を起動し、このとき排出されたカソードオフガスがＰＳＲ型改質器１０に供給されると、その熱で昇温すると共に徐々に改質用原料の部分酸化反応を行なわせることができ、これにより蓄熱量が増大し、その後通常の改質反応を行なうことができる。
上記のように改質生成された水素リッチガスは、ＰＳＲ型改質器１０の排出配管１０４が接続する側の触媒非担持部１２Ａで予め冷却された後、排出配管１０４を挿通して水素分離膜型燃料電池３０のアノード側に供給され、発電運転（電池反応）で消費されると、その後アノードオフガスとして排出配管１０７から排出され、供給配管１０８を挿通して噴射装置２３から噴射される。アノードオフガスには、主として電池反応に供されなかった残存水素およびＣＯ、ＣＨ4が含まれる。このとき、供給配管１０８が戻し配管１１０または排出管１０９と連通するようにバルブＶ２を切替えることにより、ＰＳＲ型改質器２０に供給される供給量をコントロールすることができる。
ＰＳＲ型改質器２０には、アノードオフガスが供給されると共に、燃焼させるための酸素源として、燃料電池３０の冷却用エア、カソードオフガスの一部がそれぞれ噴射装置２４，２５から噴射され、触媒上で噴射された水素を燃焼させ、燃焼加熱による蓄熱量、すなわち触媒温度を回復させることができる。このとき、ＰＳＲ型改質器２０のアノードオフガス等が供給される側の触媒非担持部（１２Ａ）は、上記同様に再生反応が開始される前の改質反応で昇温しており、再生反応時に供給されたアノードオフガス等との熱交換で熱が再び触媒１２に戻されて有効に熱利用可能なようになっている。
また、アノードオフガスのみでは燃焼量が少なく、充分な蓄熱量が得られない、あるいは蓄熱が短時間に行なえない等の場合は、燃焼用燃料として、改質生成された水素リッチガスの一部がバイパス管１１６と繋がる噴射装置２６から、また、ガソリンや水素ガスが燃料供給管１２０を通じて外部から加給され、燃焼加熱による蓄熱量を充分に、また迅速に回復させることができる。
燃焼後の雰囲気ガスは、排出管１１８から外部に排出される。燃焼後の雰囲気ガスが戻り配管１１７を挿通して供給配管１０８に戻されるときには、支燃エア量が増加され、また、噴射装置２３に供給されるアノードオフガスおよび支燃エアの温度が調節される。
次に、本実施形態に係る燃料電池システムの制御装置１００による制御ルーチンについて、特に燃料電池３０が低負荷から高負荷での発電運転に変化したときに、改質反応と再生反応との間の切替制御を行なう制御ルーチンを中心に図５〜図７を参照して説明する。
まず、切替制御を行なう制御ルーチンについて、燃料電池３０が低負荷から高負荷での発電運転に変化した場合（過渡時）に、高負荷時において改質反応と共に行なわせる部分酸化反応の割合（改質反応の進行量に対する部分酸化反応の進行量）が低負荷時よりも大きくなるように反応制御を行なう反応率制御ルーチンについて説明する。
上記のように、イグニッションスイッチがオンされた後、燃料電池３０が通常の発電運転に移ると共に、ＰＳＲ改質装置１のＰＳＲ型改質器１０及び２０の一方では通常の改質反応が、他方では通常の再生反応が行なわれ、この改質反応と再生反応とは所定の切替タイミングにしたがって切替えられる。切替えは、例えば、改質反応を行なっている側（改質側）のＰＳＲ型改質器の触媒温度が改質可能温度以下になった場合や、反応開始からの経過時間が所定の切替制御時間を超えた場合に行なうようにすることができる。
具体的には、排出配管１１２と供給配管１１３とが連通され、配管１０２がＰＳＲ型改質器１０と連通されると共に、排出配管１０４および水素供給管１０６と、排出配管１０７および供給配管１０８とが各々連通され、ＰＳＲ型改質器１０にて改質反応が、ＰＳＲ型改質器２０にて再生反応が開始されると、ＰＳＲ型改質器１０では、噴射装置１３からガソリン、あるいはガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）が触媒上に供給されると共に、噴射装置１４からカソードオフガスが供給されてガソリンの水蒸気改質により水素リッチガスが改質生成される。この水蒸気改質反応が継続されるに伴ないＰＳＲ型改質器１０の触媒１２の温度は低下していき、温度センサ１５での触媒１２の検出温度が所定値（例えば改質可能温度）以下となった場合は、図１に示すように、図２に不図示のバルブＶｄの切替により排出配管１１２がＰＳＲ型改質器２０側（供給配管１１４）と連通されると共に、図２に不図示のバルブＶａ〜Ｖｃの切替えにより、供給配管１０１、水素供給管１０６、排出配管１０７が、ＰＳＲ型改質器２０側（配管１０３、排出配管１０５、供給配管１０９）と連通され、ＰＳＲ型改質器１０は改質反応から再生反応に、ＰＳＲ型改質器２０は再生反応から改質反応に各々切替えられる。その後また、ＰＳＲ型改質器２０での水蒸気改質反応の継続により触媒１２の温度は低下し、その検出温度が所定値（例えば改質可能温度）以下となった場合は、再び図２に示す配管構成を形成してＰＳＲ型改質器１０は再生反応から改質反応に、ＰＳＲ型改質器２０は改質反応から再生反応に切替えられる。
このとき、切替えた後に次の切替タイミングがくるまでの間において、燃料電池３０が低負荷から高負荷での発電運転に変化した場合（過渡時）には、高負荷時の部分酸化反応の割合が低負荷時よりも大きくなるように反応制御する前記反応率制御ルーチンが実行される。図５は、高負荷時の部分酸化反応の割合が低負荷時よりも大きくなる反応率制御ルーチンを示すものである。
本ルーチンが実行されると、ステップ１００において、ＰＳＲ型改質器１０での反応が改質反応であるか再生反応であるかが判断され、改質反応であると判断されたときには、ステップ１０２において本燃料電池システムが過渡期にあるか否かが判断される。一方、ステップ１００において、再生反応であると判断されたときには、部分酸化反応を積極的に行なわせる必要がないため、そのまま本ルーチンは終了する。
ステップ１０２において、システムが過渡期、すなわち燃料電池が低負荷ｓの状態から高負荷ｔの状態に移ったときの負荷変動値Ｐ（＝ｔ−ｓ）が所定値Ｑを超えているか否かが判断され、負荷変動値Ｐが所定値Ｑを超えていると判断されたときにはステップ１０４に移行し、バルブＶ１の開度を高めると共に、燃料電池（ＦＣ）３０に供給されるエア（酸化剤ガス）の量がアップされる。
これにより、カソードオフガスの排出量が増加し、噴射装置１４から供給されるカソードオフガスの供給量をアップさせる共に、負荷変動しない状態ではカソードオフガス中の酸素含有比を高めることができるので、低負荷時以上に酸素過剰となり、高負荷ｓ時に改質反応下で行なわせる部分酸化反応の比率（部分酸化率Ｚｓ）を、低負荷ｔ時に改質反応下で行なわせる部分酸化反応の比率（部分酸化率Ｚｔ）より大きくすることができる。このとき、水素生成効率が低下するため、ガソリン、あるいはガソリンおよび水蒸気の混合ガスの供給量を増加させることが望ましい。
逆に、ステップ１０２において、負荷変動値Ｐが所定値Ｑ以下であると判断されたときには、部分酸化反応を積極的に行なわせる必要がないため、そのまま本ルーチンは終了する。
次にステップ１０６において、ＰＳＲ型改質器１０の触媒１２の温度ｔ1が所定値Ｔ1以上であるか否かが判断され、温度ｔ1が所定値Ｔ1以上であると判断されたときには、Ｚｓ＞Ｚｔにて部分酸化反応が行なわれており、蓄熱量の大幅な低下を抑え、触媒温度がある程度高く保持されて負荷変動が大きいにも拘わらず水素量が低下することがないので、次のステップ１０８で再度、負荷変動値Ｐが所定値Ｑをなお超えた状態にあるか否かが判断され、負荷変動値Ｐが所定値Ｑ以下であると判断されたときに本ルーチンを終了する。
一方、ステップ１０８において、負荷変動値Ｐが所定値Ｑをなお超えていると判断されたときには、ステップ１０６に戻って触媒温度ｔ1が所定値Ｔ1以上であるか否かが判断され、温度ｔ1が所定値Ｔ1以上であることを条件にステップ１０８に移行する。温度ｔ1が所定値Ｔ1未満であると判断されたときには、Ｚｓ≦Ｚｔであるか、あるいはＺｓ＞Ｚｔを満たしても未だ不充分な状態であり、再度部分酸化反応の比率を高める必要があるため、ステップ１０７において触媒温度ｔ1が所定の切替制御温度Ｔ0以下であるか否かが判断され、温度ｔ1が切替制御温度Ｔ0を超えていると判定されたときは、未だ改質反応から再生反応に切替える切替タイミングではないので、ステップ１０４に戻る。そして、ステップ１０４において、上記同様にして噴射装置１４から供給されるカソードオフガスの供給量がアップされる。
エア量をアップした後のステップ１０６において、温度ｔ1が所定値Ｔ1未満であると判断されたときには、所定値Ｔ1に達するまでに時間を要するか、あるいは部分酸化反応の割合が不足している状態であるので、触媒温度ｔ1が切替制御温度Ｔ0を超えていることを条件にステップ１０４に戻ってバルブＶ１の開度を高めると共に、燃料電池３０に供給されるエア（酸化剤ガス）の量がアップされる。これにより、噴射装置１４からのカソードオフガスの供給量が増大し、改質反応下で行なわせる部分酸化反応の比率を高めて、燃焼による加熱効率を向上させることができる。その後、ステップ１０６において温度ｔ1が所定値Ｔ1以上であると判断されたときには、ステップ１０８に移行して上記同様に制御される。
ステップ１０７において、温度ｔ1が所定の切替制御温度Ｔ0以下であると判定されたときには、既に触媒温度が改質反応性が劣る温度に低下して再生反応に切替える必要があるので、ＰＳＲ型改質器１０を改質反応から再生反応に切替え、本ルーチンを終了する。このとき、ＰＳＲ型改質器２０は再生反応から改質反応に切替えられる。
上記ように温度で切替える以外に、ステップ１０７において、反応開始からの時間（サイクル時間）が所定の切替制御時間を超えたとき（サイクル時間＞切替制御時間）に切替えるようにしてもよい。
以上のように、改質反応下で行なわせる部分酸化反応の比率を大きくすることで、ＰＳＲ型改質器１０での蓄熱量の大幅な低下を抑え、触媒１２の温度を保持し得るので、過渡時であっても改質生成される水素量を確保でき、酸素量の増大による煤生成も回避できる。これにより、安定した発電運転を連続的に行なうことが可能である。
続いて、燃料電池３０が低負荷から高負荷での発電運転に変化した場合（過渡時）に、高負荷時における各ＰＳＲ型改質器での改質反応と燃焼反応との間の切替周期が低負荷時よりも短くなるように切替制御を行なう切替周期制御ルーチンについて説明する。なお、切替タイミング〔切替間隔〕は、各ＰＳＲ型改質器に取付けられた温度センサの検出値をモニターし、各々の値を基準に行なうようになっている。
この切替周期制御ルーチンも、改質／再生反応間の切替後に次の切替タイミングがくるまでの間において、燃料電池３０が低負荷から高負荷での発電運転に変化した場合（過渡時）に実行される。
図６は、改質反応させるＰＳＲ型改質器の温度が閾値温度を下回る状態および再生反応させるＰＳＲ型改質器の温度が閾値温度を上回る状態のいずれか一方の状態が満たされたときに、改質反応および再生反応を相互に切替える切替タイミングを短周期とする切替周期制御ルーチンを示すものである。
本ルーチンが実行されると、ステップ２００において、本燃料電池システムが過渡期、すなわち燃料電池が低負荷ｓの状態から高負荷ｔの状態に移ったときの負荷変動値Ｐ（＝ｔ−ｓ）が所定値Ｑを超えているか否かが判断され、負荷変動値Ｐが所定値Ｑを超えていると判断されたときには、ステップ２０２に移行し、温度センサによりＰＳＲ型改質器１０の温度ｔ2およびＰＳＲ型改質器２０の温度ｔ3を取り込み、負荷変動値Ｐが所定値Ｑ以下であると判断されたときには、部分酸化反応を積極的に行なわせる必要がないため、そのまま本ルーチンを終了する。
次のステップ２０４において、ＰＳＲ型改質器１０の温度ｔ2が閾値Ｔ2未満である状態（ｔ2＜Ｔ2）および、ＰＳＲ型改質器２０の温度ｔ3が閾値Ｔ3以上である状態（ｔ3≧Ｔ3）のいずれか一方の状態を満たしているか否かが判断され、いずれか一方を満たしていると判断されたときには、ステップ２０６において強制的に、ＰＳＲ型改質器１０を改質反応から再生反応に切替えると共に、ＰＳＲ型改質器２０を再生反応から改質反応に切替えるための各バルブの開閉状態が切替えられ、その後本ルーチンは終了する。
これにより、低負荷状態から高負荷状態に移るに伴なって急激に燃料電池の水素要求量が増大した場合に、負荷変動の大小に拘わらず、水素量を確保することができ、安定した発電運転を連続的に行なうことができる。
ステップ２０４において、ｔ2＜Ｔ2およびｔ3≧Ｔ3のいずれも満たされていないと判断されたときには、負荷変動値Ｐが所定値Ｑを超えている状況下であって、水素生成効率が大幅に低下するおそれがあるので、ステップ２００に戻って、再び負荷変動値Ｐが所定値Ｑを超えているか否かが判断された後、上記と同様に制御される。
次に、切替周期制御ルーチンの他の例について説明する。図７は、再生反応させるＰＳＲ型改質器の温度が閾値温度を上回る前に、改質反応させるＰＳＲ型改質器の温度が閾値温度を下回ったときに、改質反応および再生反応を相互に切替える切替タイミングを短周期とする切替周期制御ルーチンを示すものである。
本ルーチンが実行されると、ステップ３００において、本燃料電池システムが過渡期、すなわち燃料電池が低負荷ｓの状態から高負荷ｔの状態に移ったときの負荷変動値Ｐ（＝ｔ−ｓ）が所定値Ｑを超えているか否かが判断され、負荷変動値Ｐが所定値Ｑを超えていると判断されたときにはステップ３０２に移行し、温度センサによりＰＳＲ型改質器１０の温度ｔ2およびＰＳＲ型改質器２０の温度ｔ3を取り込み、荷変動値Ｐが所定値Ｑ以下であると判断されたときには、部分酸化反応を積極的に行なわせる必要がないため、そのまま本ルーチンを終了する。
次に、ステップ３０４において、ＰＳＲ型改質器１０の温度ｔ2が閾値Ｔ2未満である状態（ｔ2＜Ｔ2）であるか否かが判断され、ｔ2＜Ｔ2であると判断されたときには、ＰＳＲ型改質器１０を改質反応から再生反応に切替える必要があるため、次のステップ３０６においてＰＳＲ型改質器２０の温度ｔ3が閾値Ｔ3以上に達しているか否かが判断され、ｔ3≧Ｔ3であると判断されたときには、ステップ３１２に移行し、強制的にＰＳＲ型改質器１０を改質反応から再生反応に切替えると共に、ＰＳＲ型改質器２０を再生反応から改質反応に切替えるための各バルブの開閉状態を切替える。そして、その後に本ルーチンは終了する。
一方、ステップ３０６においてｔ3＜Ｔ3であると判断、すなわち再生反応を担うＰＳＲ型改質器２０の温度ｔ3がｔ3≧Ｔ3を満たす前に改質反応を担うＰＳＲ型改質器１０の温度ｔ2がｔ2＜Ｔ2を満たすと判断されたときには、ステップ３０８でバルブＶ１の開度を高めると共に、燃料電池３０に供給されるエア（酸化剤ガス）の量がアップされる。
これにより、ｔ3≧Ｔ3を満たすまでの間、カソードオフガスの排出量が増加し、噴射装置１４から供給されるカソードオフガスの供給量をアップさせる共に、負荷変動しない状態ではカソードオフガス中の酸素含有比を高めることが可能で、低負荷ｔ時以上に酸素過剰となって高負荷ｓ時に改質反応下で行なわせる部分酸化反応の比率を高め得るので、過渡時であっても改質生成される水素量を確保でき、安定した発電運転を連続的に行なえる。これにより、再生と改質との両反応を同調させた定常運転に迅速に移行することができる。
そして、次のステップ３１０において再度、ＰＳＲ型改質器２０の温度ｔ3がｔ3≧Ｔ3を満たすか否かが判断され、ｔ3≧Ｔ3を満たすと判断されたときには、ＰＳＲ型改質器２０で改質反応を良好に行ない得るので、ステップ３１２において強制的に、ＰＳＲ型改質器１０を改質反応から再生反応に切替えると共に、ＰＳＲ型改質器２０を再生反応から改質反応に切替えるための各バルブの開閉状態が切替えられ、その後に本ルーチンは終了する。
ステップ３１０において、未だｔ3＜Ｔ3であると判断されたときには、所定値Ｔ3に達するまでに時間を要するか、あるいは部分酸化反応の割合が不足している状態であるので、ステップ３０８に戻ってバルブＶ１の開度を高めると共に、燃料電池３０に供給されるエア量をアップする。その後、ステップ３１０においてｔ3≧Ｔ3を満たすと判断されたときに上記同様にして各バルブの開閉状態を切替え、本ルーチンは終了する。
上記のステップ３０８では、燃料電池３０へのエアの供給量をアップさせて部分酸化反応させるようにしたが、触媒近傍に電気ヒータ等の加熱器を設け、ｔ3≧Ｔ3を満たすまでの間、加熱器をＯＮにして加熱するようにしてもよい。この場合も、過渡時での水素量を確保でき、安定した発電運転を連続的に行なえる。これにより、再生と改質との両反応を同調させた定常運転に迅速に移行することができる。
なお、ステップ３０４において、ｔ2≧Ｔ2であると判断されたときには、負荷変動値Ｐがなお所定値Ｑを超えている状況にあり、水素生成効率が大幅に低下するおそれがあるので、ステップ３０２に戻って再び両温度ｔ2とｔ3とが取り込まれ、上記と同様に制御される。
以上のように、各ＰＳＲ型改質器での改質反応の継続時間を低負荷時よりも短時間に抑えるようにすることで、個々のＰＳＲ型改質器での蓄熱量の大幅な低下を抑え、触媒１２の温度を改質反応性を大きく損なわないように保持し得るので、過渡時であっても改質生成される水素量を確保でき。これにより、安定した発電運転を連続的に行なうことが可能である。
また、上記した切替周期制御ルーチンにおいて、改質反応させるＰＳＲ型改質器の温度ｔ2が閾値温度Ｔ2を下回る、つまり改質反応による水素の改質生成が充分に行なわれなくなる前に、再生反応させるＰＳＲ型改質器の温度ｔ3が閾値温度Ｔ3を上回った場合には、必要以上に再生側のＰＳＲ型改質器の温度が上がらないように、バルブＶ２、Ｖ４、Ｖ６により水素やアノードオフガスの供給量を減らす、バルブＶ１、Ｖ３により支燃エアやカソードオフガスの供給量を増やして温度上昇を抑えるようにすることができる。
また、上記の切替周期制御ルーチンでは、切替タイミング〔切替間隔〕は、各ＰＳＲ型改質器の温度センサの検出値をモニターして行なうようにしたが、例えば改質反応させるＰＳＲ型改質器に取付けられた排出管（例えば排出配管１０４）にガス検出センサを取付け、水素リッチガス中のガス組成（例えば水素濃度）をモニターし、その値を基準に行なうようにすることもできる。
上記において、燃料電池３０が低負荷状態から高負荷状態に移ると共に急激に燃料電池の水素要求量が増大する過渡時には、電気ヒータ等の加熱器を設けて触媒を加熱するようにするのも効果的である。この場合、電気ヒータ等をＰＳＲ型改質器の触媒担持部１２の近傍に設け、改質反応させるＰＳＲ型改質器側の電気ヒータ等をＯＮにすることで直接触媒を加熱することができ、改質反応を速やかに促進させ得ると共に、改質反応と再生反応との切替周期を短周期にする場合にも有効である。
また、電気ヒータ等の加熱器を設ける場合、ＰＳＲ型改質器の触媒担持部のうち最も高温となる部位に選択的に加熱器を設けることが効果的である。改質反応は、最高温度の部位で最も迅速に進行するので（すなわち、反応速度は温度にリニアに変化せずに、高温になると急激に反応が促進される。）、加熱による反応向上効果が低い領域の加熱を減じ、反応性の低い領域あるいは該領域を含む全領域を中途半端に加熱しない構成とすることにより、熱エネルギー効率を高めることができる。
本発明の燃料電池システムにおいては、燃料電池として、水素透過性金属を用いた緻密な水素透過膜（水素透過性金属層）の少なくとも片側に電解質層が積層された電解質膜を備えた水素分離膜型燃料電池（プロトン伝導性の固体酸化物型、または固体高分子型のいずれであってもよい。）の中から目的等に応じて選択することができる。
例えば、(1) 水素透過性の金属と該金属の少なくとも片側に成膜された無機電解質層（特にプロトン伝導性のセラミックス）とを有する電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられた水素極および該水素極に発電用燃料を供給する燃料供給部と、電解質膜の他方の面に設けられた酸素極および該酸素極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部とで構成された水素分離膜型燃料電池、または(2) プロトン伝導性の電解質層と該電解質層を両側から挟む水素透過性金属とを有する電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられた水素極および該水素極に発電用燃料を供給する燃料供給部と、電解質膜の他方の面に設けられた酸素極および該酸素極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部とで構成された固体高分子型の水素分離膜型燃料電池、等を好適に用いることができる。
図８〜図９に本発明の燃料電池システムを構成する水素分離膜型燃料電池の他の具体例を挙げる。なお、他の具体例についての詳細については特開２００４−１４６３３７号公報の記載を参照することができる。
図８は、バナジウム（Ｖ）で形成された緻密な基材６６を含む５層構造の電解質膜６１と、電解質膜６１を狭持する酸素極（Ｏ2極）６２および水素極（Ｈ2極）６３とで構成され、金属拡散抑制層および反応抑制層を備えた水素分離膜型燃料電池６０を示したものである。電解質膜６１は、基材６６の水素極（アノード）６３側の面に該面側から順に緻密体の金属拡散抑制層６７とパラジウム（Ｐｄ）層６８とを備え、基材６６の酸素極（カソード）６２側の面に該面側から順に緻密体の反応抑制層（例えばプロトン伝導体や混合伝導体、絶縁体の層）６５と、固体酸化物からなる薄層の電解質層（例えばペロブスカイトの１つである金属酸化物ＳｒＣｅＯ3層など）６４とを備えている。反応抑制層６５は、電解質層６４中の酸素原子と基材（Ｖ）６６との反応を抑制する機能を担うものである。なお、酸素極または水素極と電解質膜との間には上記同様に、各々エア流路５９ａ、燃料流路５９ｂが形成されている。金属拡散抑制層および反応抑制層の詳細については既述の通りである。
図９は、水素透過性金属を用いた緻密な水素透過層を有する電解質膜７１と、電解質膜７１を狭持する酸素極（Ｏ2極）７２および水素極（Ｈ2極）７３とで構成された固体高分子型の水素分離膜型燃料電池７０を示したものである。電解質膜７１は、例えば、ナフィオン（登録商標）膜などの固体高分子膜からなる電解質層７６の両側の面を、水素透過性の緻密な金属層で挟んだ多層構造となっており、電解質層７６の水素極（アノード）側の面にパラジウム（Ｐｄ）層（緻密層）７７を備え、電解質層７６の酸素極（カソード）側の面に該面側から順に、基材となるバナジウム−ニッケル合金（Ｖ−Ｎｉ）層（緻密層）７５とＰｄ層（緻密層）７４とを備えている。なお、酸素極または水素極と電解質膜７１との間には上記同様に、各々エア流路５９ａ、燃料流路５９ｂが形成されている。本燃料電池においてもまた、Ｖ−Ｎｉ層７５とＰｄ層７４との間には金属拡散抑制層を設けることができ、Ｖ−Ｎｉ層７５またはＰｄ層７７と電解質層７６との間には反応抑制層を設けることができる。
図９に示す固体高分子型の燃料電池では、含水電解質層を挟むようにして水素透過性金属を用いた水素透過層が形成された構成とすることにより、高温での電解質層の水分蒸発および膜抵抗増大の抑制が可能で、一般に低温型の固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の作動温度を３００〜６００℃の温度域に向上させることができる。これにより、燃料電池から排出されたカソードオフガスを直接、改質反応させるＰＳＲ型改質器に供給する本発明の燃料電池システムの構成に好適である。
上記の実施形態では、改質用原料としてガソリンおよび水蒸気の混合ガスを使用した場合を説明したが、ガソリン以外の他の炭化水素燃料を使用した場合も同様である。
本発明の実施形態に係る燃料電池システムの概略構成を説明するための概念図である。 本発明の実施形態に係る燃料電池システムの一部を具体的に示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係るＰＳＲ型改質器の概略構成を示す斜視図である。 本発明の実施形態に係る水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）を示す概略断面図である。 本発明の実施形態に係る燃料電池システムの過渡時に実行される反応率制御ルーチンを示す流れ図である。 本発明の実施形態に係る燃料電池システムの過渡時に実行される切替周期制御ルーチンを示す流れ図である。 燃料電池システムの過渡時に実行される切替周期制御ルーチンの他の例を示す流れ図である。 本発明の実施形態に係る燃料電池システムを構成する燃料電池の他の具体例を示す概略断面図である。 本発明の実施形態に係る燃料電池システムを構成する燃料電池の他の具体例を示す概略断面図である。
符号の説明
１…ＰＳＲ改質装置
１０，２０…ＰＳＲ型改質器
１２…触媒（触媒担持部）
１２Ａ，１２Ｂ…触媒非担持部
１３，１４，２３，２４，２５，２６…噴射装置
１５…温度センサ
３０，６０，７０…水素分離膜型燃料電池
５１…電解質膜
５２…酸素極
５３…水素極
５９ａ…エア流路
５９ｂ…燃料流路
１００…制御装置

Claims (6)

  1. 触媒を備え、改質用原料が供給されたときには加熱された前記触媒上で前記改質用原料を改質反応させ、燃焼用燃料が供給されたときには該燃焼用燃料を燃焼反応させて前記触媒を加熱する、少なくとも２基の改質反応器と、
    改質反応させる少なくとも１基の前記改質反応器に酸素含有ガスを供給する供給手段と、
    を備えた水素生成装置。
  2. 触媒を備え、改質用原料が供給されたときには加熱された前記触媒上で前記改質用原料を改質反応させ、燃焼用燃料が供給されたときには該燃焼用燃料を燃焼反応させて前記触媒を加熱する、少なくとも２基の改質反応器及び、改質反応させる少なくとも１基の前記改質反応器に酸素含有ガスを供給する供給手段を備えた水素生成装置と、
    前記水素生成装置で改質生成された水素含有ガスの供給により発電する燃料電池と、を備えた燃料電池システムであって、
    前記供給手段は、改質反応させる少なくとも１基の前記改質反応器に直接、前記燃料電池から排出されたカソードオフガスを供給して、前記酸素含有ガスの供給を行なう燃料電池システム。
  3. 前記燃料電池は、水素透過性金属層の少なくとも片側に電解質層が積層された電解質を備えた請求項２に記載の燃料電池システム。
  4. 改質反応させる少なくとも１基の前記改質反応器は、水蒸気改質反応と共に部分酸化反応させるように構成され、前記燃料電池が低負荷から高負荷への発電運転に変化したときに、前記改質反応器における前記部分酸化反応の割合を低負荷時よりも大きくする反応制御を行なう反応制御手段を更に備えた請求項２又は３に記載の燃料電池システム。
  5. 前記燃料電池は、冷却媒体を用いて冷却する冷却手段を備え、
    前記冷却手段から排出された前記冷却媒体を、改質反応させる少なくとも１基の前記改質反応器に前記カソードオフガスと共に供給する請求項２〜４のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
  6. 前記燃料電池が低負荷から高負荷での発電運転に変化したときに、高負荷時における前記各改質反応器での改質反応と燃焼反応との間の切替周期を低負荷時よりも短くする反応制御を行なう反応制御手段を更に備えた請求項２〜５のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
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