JP2006233091A - Polyester-based resin composition, polyester-based thermally shrinkable film, thermally shrinkable label, and container having the label attached thereto - Google Patents

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Yasuhiro Tomita
康弘 冨田
Yasunari Shigematsu
靖得 重松
Hiroo Yoshitoku
簡夫 慶徳
Tomohiko Tanaka
智彦 田中
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition suitably used for polyester-based thermally shrinkable films which exhibit good shrinkage characteristics, give good shrinkage finishes, when shrunk, and hardly deteriorate stretchability with the passage of time, to provide a film, to provide a label, and to provide a container. <P>SOLUTION: This polyester-based resin composition comprises the following polyester-based resin (A), the following polyester-based resin (B) and the following polyester-based resin (C) in prescribed amounts, respectively. (A) The polyester-based resin comprising a dicarboxylic acid residue component containing a prescribed amount of an alicyclic dicarboxylic acid residue, and a diol resin component consisting mainly of ethylene glycol residue. (B) The polyester-based resin comprising a dicarboxylic acid residue component consisting mainly of an aromatic dicarboxylic acid residue and a diol residue component consisting mainly of a prescribed aliphatic diol residue. (C) The polyester-based resin comprising a dicarboxylic acid residue component consisting mainly of an aromatic dicarboxylic acid residue and a diol residue component consisting mainly of a prescribed amount of an alicyclic diol residue. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明はポリエステル系樹脂組成物、該組成物で構成されるポリエステル系熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル、及び該ラベルを備えた容器に関する。より詳しくは、本発明は、熱収縮性フィルムを形成した場合、熱収縮加工後に収縮斑、しわ、歪み等の不具合が発生せず、高温でラベリングが困難なポリプロピレン製ボトルや耐熱性の劣るＰＥＴボトル等の容器に対し、収縮仕上がりが良好であり、かつ熱収縮加工後に、フィルムに形成されたミシン目に沿って容易に切断し、剥離できるとともに、主収縮方向と直交する方向の破断伸度が大きく、熱収縮性フィルムの製造工程において、流れ方向の強度を強くできるため、熱収縮性フィルムの製造工程における破断トラブルがほとんどなく、高速加工が可能である熱収縮性フィルムやラベルに好適なポリエステル系樹脂組成物、並びに該組成物で構成されるポリエステル系の熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル、及び該ラベルを装着した容器に関する。   The present invention relates to a polyester-based resin composition, a polyester-based heat-shrinkable film composed of the composition, a heat-shrinkable label, and a container provided with the label. More specifically, the present invention, when a heat-shrinkable film is formed, does not cause defects such as shrinkage spots, wrinkles, distortion, etc. after heat-shrink processing, and is a polypropylene bottle that is difficult to label at high temperatures or PET with poor heat resistance For containers such as bottles, the shrink finish is good, and after heat shrink processing, it can be easily cut and peeled along the perforations formed in the film, and the elongation at break in the direction perpendicular to the main shrink direction In the manufacturing process of heat-shrinkable film, the strength in the flow direction can be increased, so there is almost no breakage trouble in the manufacturing process of heat-shrinkable film, and it is suitable for heat-shrinkable films and labels that can be processed at high speed. Polyester-based resin composition, polyester-based heat-shrinkable film composed of the composition, heat-shrinkable label, and container equipped with the label On.

従来、ガラス瓶やポリエチレンテレフタレートボトル（ＰＥＴボトル）に使用される熱収縮性ラベルや食品包装用の熱収縮性フィルムとしては、ポリ塩化ビニル又はポリスチレンからなる延伸フィルムが主として使用されていた。これに対し、近年、安全衛生性や耐薬品性に優れたポリエステル系樹脂を使用した熱収縮性フィルムが要望されており、ポリエステル系樹脂からなる延伸フィルムの使用が増加しつつある。   Conventionally, stretched films made of polyvinyl chloride or polystyrene have been mainly used as heat-shrinkable labels used for glass bottles and polyethylene terephthalate bottles (PET bottles) and heat-shrinkable films for food packaging. On the other hand, in recent years, a heat-shrinkable film using a polyester resin excellent in safety and hygiene and chemical resistance has been demanded, and the use of a stretched film made of a polyester resin is increasing.

しかしながら、現在使用されているポリエステル系の熱収縮性フィルムは、温度上昇に伴い収縮率が急激に増大するため、ＰＥＴボトル等に被覆した場合、フィルムにしわ等が発生し、収縮仕上がり不良を起こす等の問題があった。   However, the shrinkage rate of polyester-based heat-shrinkable films that are currently used increases rapidly as the temperature rises. Therefore, when coated on PET bottles, wrinkles, etc. occur in the film, resulting in shrinkage finish defects. There was a problem such as.

また、近年ますます需要の増加が見込まれているＰＥＴボトルのラベル用途等では、比較的短時間かつ比較的低温で高度な収縮仕上がり外観が得られるポリエステル系熱収縮性フィルムが切望されている。   For PET bottle labeling and the like, for which demand is expected to increase in recent years, a polyester-based heat-shrinkable film capable of obtaining a highly shrink-finished appearance at a relatively short time and at a relatively low temperature is desired.

また、近年ＰＥＴボトルのリサイクルに伴い、熱収縮性ラベルにミシン目が施されるようになり、ミシン目の切れ性が良好であることが熱収縮性ラベルの重要な物性の一つとなっている。しかし、現在使用されているポリエステル系熱収縮性フィルムは、ミシン目の切れ性が良くない等の問題があった。   Further, in recent years, with the recycling of PET bottles, perforation is applied to heat-shrinkable labels, and good cut perforation is one of the important physical properties of heat-shrinkable labels. . However, currently used polyester heat-shrinkable films have problems such as poor perforation.

また、製膜時に主収縮方向に直交する方向（熱収縮性フィルム製造・加工工程における流れ方向）でフィルムが破断し易く、印刷工程、チュービング加工工程、ラベル加工工程等においてフィルムが破断するという問題があった。さらに、フィルムを被覆収縮させた容器等が外部から衝撃等を受けた場合に、フィルムが破断する等の問題があった。   In addition, the film easily breaks in the direction perpendicular to the main shrinkage direction during film formation (the flow direction in the heat shrinkable film manufacturing / processing process), and the film breaks in the printing process, the tubing process, the labeling process, etc. was there. Furthermore, when the container etc. which carried out the film | membrane shrinking | contraction of the film received the impact etc. from the outside, there existed problems, such as a film fracture | rupture.

前記破断現象は、フィルム製造後の経過時間、保管時間が長くなればなるほど、特に保管環境温度が高温になればなるほど顕著になる傾向がある。昨今、経済性の観点から、熱収縮性フィルムの薄肉化、高速加工化の要請は高まっており、前記破断を起こし難くするための耐破断性の向上は、ポリエステル系熱収縮性フィルムにおける重大な課題となっている。   The breaking phenomenon tends to become more prominent as the elapsed time and the storage time after film production become longer, particularly as the storage environment temperature becomes higher. In recent years, from the viewpoint of economy, there is an increasing demand for thinning and high-speed processing of heat-shrinkable films, and the improvement in rupture resistance to make the above-mentioned breakage difficult is important in polyester-based heat-shrinkable films. It has become a challenge.

前記様々な問題点に対し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上８０℃以下のポリエチレンテレフタレート系ポリマーに芳香族ポリカーボネート樹脂を５質量％以上１０質量％以下配合することにより、収縮開始温度以降の熱収縮を緩慢にし、収縮温度の範囲を広げる方法（例えば特許文献１参照）や、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であるポリエステル樹脂１００質量部に対し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上異なる樹脂１質量部以上５０質量部以下を混合する方法（例えば特許文献２参照）が提案されている。さらに、ポリエステル樹脂約５０質量％以上約９９質量％以下と、本質的に直鎖のランダム脂肪族−芳香族コポリエステル又はその分岐鎖及び／若しくは連鎖延長コポリエステル約１質量％以上約５０質量％以下とを用いる方法（例えば特許文献３参照）が提案されている。   For the above various problems, by blending 5% by mass to 10% by mass of an aromatic polycarbonate resin with a polyethylene terephthalate polymer having a glass transition temperature (Tg) of 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, The glass transition temperature (Tg) is 20 with respect to 100 parts by mass of a method of slowing thermal shrinkage and widening the range of the shrinkage temperature (see, for example, Patent Document 1) or polyester resin having a glass transition temperature (Tg) of 40 ° C. or higher. There has been proposed a method of mixing 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less of resins different in at least 0 ° C. (see, for example, Patent Document 2). Further, the polyester resin is about 50% by weight or more and about 99% by weight or less, and is essentially a linear random aliphatic-aromatic copolyester or branched and / or chain extended copolyester of about 1% by weight to about 50% by weight. A method using the following has been proposed (for example, see Patent Document 3).

さらに予熱工程無しで外観不良を起こさなくするために、ポリブチレンテレフタレート共重合体と特定の変性種を共重合したポリエチレンテレフタレート共重合体からなる組成物を成形する方法（例えば特許文献４参照）や、高温収縮工程で良好な収縮性を得るため、ポリブチレンテレフタレート変性体とポリエチレンテレフタレート変性体とを配合して成形する方法（例えば特許文献５参照）も提案されている。   Further, in order to prevent appearance failure without a preheating step, a method of molding a composition comprising a polybutylene terephthalate copolymer and a polyethylene terephthalate copolymer obtained by copolymerizing a specific modified species (see, for example, Patent Document 4), In order to obtain good shrinkage in the high temperature shrinking process, a method of blending and molding a polybutylene terephthalate modified product and a polyethylene terephthalate modified product (see, for example, Patent Document 5) has also been proposed.

また、３０℃、相対湿度８５％環境下で２週間保管し、特定条件下の引張試験を行ったときの破断伸度が５％以下である試験片数が全試験片数の１０％以下である、フィルムの主収縮方向に直交する方向の耐破断性に優れたポリエステル系熱収縮性フィルムが提案されている（例えば特許文献６参照）。   In addition, the number of specimens having a breaking elongation of 5% or less when stored in an environment of 30 ° C. and 85% relative humidity for 2 weeks and performing a tensile test under specific conditions is 10% or less of the total number of specimens. There has been proposed a polyester heat-shrinkable film excellent in fracture resistance in a direction orthogonal to the main shrinkage direction of the film (see, for example, Patent Document 6).

特開平５−２５２９４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-25294 特開平４−５０２３８号公報JP-A-4-50238 特表２００４−５３６１９２号公報Special table 2004-536192 gazette 特開２００１−１５１９０８号公報JP 2001-151908 A 特開２００２−２１２４０５号公報JP 2002-212405 A 特開２００３−４１０２８号公報JP 2003-41028 A

しかしながら、特許文献１〜３に記載の熱収縮性フィルムは、収縮仕上がりが未だ不十分であり、またミシン目を施したラベルの切れ性が劣っているという問題があった。また、特許文献４や特許文献５に記載の熱収縮フィルムは、収縮仕上がりが未だ不十分であり、また延伸後の脆性が劣るという問題があった。さらに、特許文献６に記載のフィルムは、保管試験後に、破断伸度の極めて小さい試験片が発生する割合が抑えられているというだけであり、破断伸度５％以上の試験片の破断伸度の大きさには何ら言及されておらず、必ずしも耐破れ性が優れたものとはいえない。したがって、特許文献６に記載のフィルムは、前記各種の状況におけるフィルム破断等の経時的脆性劣化の問題を解決するには十分対応できるものではなかった。   However, the heat-shrinkable films described in Patent Documents 1 to 3 have a problem that the shrinkage finish is still insufficient and the cutness of the perforated label is inferior. Moreover, the heat-shrinkable film described in Patent Document 4 or Patent Document 5 has a problem that the shrink finish is still insufficient and the brittleness after stretching is inferior. Furthermore, the film described in Patent Document 6 is merely that the rate at which a test piece having a very small breaking elongation is generated after a storage test is suppressed, and the breaking elongation of a test piece having a breaking elongation of 5% or more is suppressed. No mention is made of the size of, and it cannot necessarily be said that the tear resistance is excellent. Therefore, the film described in Patent Document 6 is not sufficiently capable of solving the problem of deterioration over time in brittleness such as film breakage in various situations.

本発明は、前記従来技術の課題を解決するためになされたものであり、本発明の課題は、熱収縮性フィルムに成形した場合に、フィルムの収縮仕上がりが良好であり、経時的脆性劣化が少なく、さらに該フィルムに形成されたミシン目に沿ってフィルムを容易に切断し、剥離することができるポリエステル系樹脂組成物、並びに該組成物で構成されるポリエステル系熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル、及び該ラベルを装着した容器を提供することにある。   The present invention has been made in order to solve the above-described problems of the prior art, and the object of the present invention is that when formed into a heat-shrinkable film, the film has a good shrinkage finish, and the brittleness deterioration with time. Polyester resin composition that can be easily cut and peeled along the perforations formed in the film, and a polyester heat-shrinkable film composed of the composition, heat-shrinkable It is to provide a label and a container equipped with the label.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、所定量の脂環式ジカルボン酸成分を含む共重合ポリエステル系樹脂（Ａ）と所定量の脂環式ジオールを含むポリエステル系樹脂（Ｃ）とを脂肪族ジオールを含むポリエステル系樹脂（Ｂ）と組み合わせて用いることにより、得られる熱収縮性フィルムが上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a polyester-based resin (A) containing a predetermined amount of an alicyclic dicarboxylic acid component and a polyester system containing a predetermined amount of an alicyclic diol. By using the resin (C) in combination with the polyester-based resin (B) containing an aliphatic diol, it was found that the obtained heat-shrinkable film can solve the above problems, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明の課題は、以下のポリエステル系樹脂組成物、ポリエステル系熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル及び該ラベルを装着した容器により達成される。   That is, the object of the present invention is achieved by the following polyester resin composition, polyester heat-shrinkable film, heat-shrinkable label, and a container equipped with the label.

下記のポリエステル系樹脂（Ａ）、ポリエステル系樹脂（Ｂ）、及びポリエステル系樹脂（Ｃ）を、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ポリエステル系樹脂（Ｂ）を２０質量部以上６００質量部以下、及びポリエステル系樹脂（Ｃ）を８０質量部以上１７００質量部以下含有することを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。
（Ａ）脂環式ジカルボン酸残基を含むジカルボン酸残基成分と、エチレングリコール残基を主成分とするジオール残基成分とからなり、前記脂環式ジカルボン酸残基を、全ジカルボン酸残基成分の５モル％以上５０モル％以下含有するポリエステル系樹脂。
（Ｂ）芳香族ジカルボン酸残基を主成分とするジカルボン酸残基成分と、炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール残基を主成分とするジオール残基成分とからなるポリエステル系樹脂。
（Ｃ）芳香族ジカルボン酸残基を主成分とするジカルボン酸残基成分と、脂環式ジオール残基を含有するジオール残基成分とからなり、前記脂環式ジオール残基を全ジオール残基成分中に１０モル％以上４０モル％以下含有するポリエステル系樹脂。 The polyester resin (A), the polyester resin (B), and the polyester resin (C) below are 20 parts by mass or more and 600 parts by mass of the polyester resin (B) to 100 parts by mass of the polyester resin (A). A polyester resin composition comprising 80 parts by mass or more and 1700 parts by mass or less of a polyester resin (C) in an amount of not more than part by mass.
(A) a dicarboxylic acid residue component containing an alicyclic dicarboxylic acid residue and a diol residue component mainly composed of an ethylene glycol residue, wherein the alicyclic dicarboxylic acid residue A polyester resin containing 5 mol% or more and 50 mol% or less of the base component.
(B) A polyester resin comprising a dicarboxylic acid residue component having an aromatic dicarboxylic acid residue as a main component and a diol residue component having an aliphatic diol residue having 2 to 12 carbon atoms as a main component.
(C) a dicarboxylic acid residue component mainly comprising an aromatic dicarboxylic acid residue and a diol residue component containing an alicyclic diol residue, wherein the alicyclic diol residue is all diol residues. A polyester resin containing 10 mol% or more and 40 mol% or less in the component.

（２） 前記ポリエステル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度が６０℃以上８０℃以下である（１）に記載のポリエステル系樹脂組成物。
（３）前記脂環式ジカルボン酸残基が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基である前記（１）又は（２）に記載のポリエステル系樹脂組成物。 (2) The polyester-type resin composition as described in (1) whose glass transition temperature of the said polyester-type resin (A) is 60 degreeC or more and 80 degrees C or less.
(3) The polyester resin composition according to (1) or (2), wherein the alicyclic dicarboxylic acid residue is a 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid residue.

（４）前記脂肪族ジオール残基が１，４−ブタンジオール残基である前記（１）乃至（３）のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
（５）前記ポリエステル系樹脂（Ｂ）がポリエーテル残基成分をさらに含有する前記（１）乃至（４）のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。 (4) The polyester resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the aliphatic diol residue is a 1,4-butanediol residue.
(5) The polyester resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the polyester resin (B) further contains a polyether residue component.

（６）前記脂環式ジオール残基が１，４−シクロヘキサンジメタノール残基である前記（１）乃至（５）のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
（７）前記（１）乃至（６）のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物からなり、かつ少なくとも一軸方向に延伸され、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が４０％以上であることを特徴とするポリエステル系熱収縮性フィルム。
（８）８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率と７０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率との差が２５％以下である前記（７）に記載のポリエステル系熱収縮性フィルム。 (6) The polyester resin composition according to any one of (1) to (5), wherein the alicyclic diol residue is a 1,4-cyclohexanedimethanol residue.
(7) Heat in the main shrinkage direction when the polyester-based resin composition according to any one of (1) to (6) is formed, and is stretched at least in a uniaxial direction and immersed in warm water at 80 ° C. for 10 seconds. A polyester heat-shrinkable film having a shrinkage rate of 40% or more.
(8) The difference between the heat shrinkage rate in the main shrinkage direction when immersed in warm water at 80 ° C. for 10 seconds and the heat shrinkage rate in the main shrinkage direction when immersed in warm water at 70 ° C. for 10 seconds is 25% or less. The polyester heat-shrinkable film according to (7).

（９）前記（７）又は（８）に記載のポリエステル系熱収縮性フィルムを少なくとも１層有するポリエステル系熱収縮性多層フィルム。
（１０）前記（７）若しくは（８）に記載のポリエステル系熱収縮性フィルム又は前記（９）に記載のポリエステル系熱収縮性多層フィルムを用いた熱収縮性ラベル。
（１１）前記（１０）に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。 (9) A polyester heat-shrinkable multilayer film having at least one layer of the polyester heat-shrinkable film according to (7) or (8).
(10) A heat-shrinkable label using the polyester-based heat-shrinkable film according to (7) or (8) or the polyester-based heat-shrinkable multilayer film according to (9).
(11) A container equipped with the heat-shrinkable label according to (10).

本発明のポリエステル系樹脂組成物は、少なくとも３種類の所定のポリエステル系樹脂を含むため、熱収縮性フィルムに成形された場合、該フィルムに良好な物理的特性を付与できる。そのため、本発明によれば、収縮仕上がりが良好であり、経時的脆性劣化が少なく、かつ前記フィルムに形成されたミシン目に沿って容易に前記フィルムを切断し、剥離することができる。また、本発明によれば、収縮特性が良好であり、経時的脆性劣化が少なく、かつミシン目切れ性が優れたポリエステル系熱収縮性ラベル、及び該ラベルを付した容器を提供することができる。   Since the polyester resin composition of the present invention contains at least three kinds of predetermined polyester resins, when formed into a heat-shrinkable film, good physical properties can be imparted to the film. Therefore, according to the present invention, the shrink finish is good, the brittle deterioration with time is small, and the film can be easily cut and peeled along the perforations formed in the film. In addition, according to the present invention, it is possible to provide a polyester heat-shrinkable label that has good shrinkage characteristics, little brittle deterioration with time, and excellent perforation, and a container with the label. .

以下、本発明のポリエステル系樹脂組成物（以下「本発明の組成物」ともいう）、該組成物からなるポリエステル系熱収縮性フィルム（以下「本発明のフィルム」ともいう）、熱収縮性ラベル（以下「本発明のラベル」ともいう）、及び該ラベルを装着した容器（以下「本発明の容器」ともいう）について説明する。   Hereinafter, the polyester resin composition of the present invention (hereinafter also referred to as “the composition of the present invention”), a polyester heat shrinkable film comprising the composition (hereinafter also referred to as “the film of the present invention”), and a heat shrinkable label. (Hereinafter also referred to as “label of the present invention”) and a container equipped with the label (hereinafter also referred to as “container of the present invention”) will be described.

〔ポリエステル系樹脂組成物〕
本発明の組成物は、下記のポリエステル系樹脂（Ａ）、ポリエステル系樹脂（Ｂ）、及びポリエステル系樹脂（Ｃ）を、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ポリエステル系樹脂（Ｂ）を２０質量部以上６００質量部以下、及びポリエステル系樹脂（Ｃ）を８０質量部以上１７００質量部以下含有することを特徴とする組成物である。
（Ａ）脂環式ジカルボン酸残基を含むジカルボン酸残基成分と、エチレングリコール残基を主成分とするジオール残基成分とからなり、前記脂環式ジカルボン酸残基を、全ジカルボン酸残基成分の５モル％以上５０モル％以下含有するポリエステル系樹脂。
（Ｂ）芳香族ジカルボン酸残基を主成分とするジカルボン酸残基成分と、炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール残基を主成分とするジオール残基成分とからなるポリエステル系樹脂。
（Ｃ）芳香族ジカルボン酸残基を主成分とするジカルボン酸残基成分と、脂環式ジオール残基を含有するジオール残基成分とからなり、前記脂環式ジオール残基を全ジオール残基成分中に１０モル％以上４０モル％以下含有するポリエステル系樹脂。 [Polyester resin composition]
The composition of the present invention comprises the following polyester resin (A), polyester resin (B), and polyester resin (C) with respect to 100 parts by mass of the polyester resin (A). 20 parts by mass or more and 600 parts by mass or less, and the polyester resin (C) is contained by 80 parts by mass or more and 1700 parts by mass or less.
(A) a dicarboxylic acid residue component containing an alicyclic dicarboxylic acid residue and a diol residue component mainly composed of an ethylene glycol residue, wherein the alicyclic dicarboxylic acid residue A polyester resin containing 5 mol% or more and 50 mol% or less of the base component.
(B) A polyester resin comprising a dicarboxylic acid residue component having an aromatic dicarboxylic acid residue as a main component and a diol residue component having an aliphatic diol residue having 2 to 12 carbon atoms as a main component.
(C) a dicarboxylic acid residue component mainly comprising an aromatic dicarboxylic acid residue and a diol residue component containing an alicyclic diol residue, wherein the alicyclic diol residue is all diol residues. A polyester resin containing 10 mol% or more and 40 mol% or less in the component.

なお、本明細書において、「主成分」とは、含有割合が５０モル％以上の成分をいう。具体的には、前記のポリエステル系樹脂（A）における「エチレングリコール残基を主成分とする」とは、全ジオール残基成分を１００モル％としたとき、エチレングリコール残基の含有割合が５０モル％以上であることをいう。さらに、前記のポリエステル系樹脂（Ｂ）における「芳香族ジカルボン酸残基を主成分とする」とは、全ジカルボン酸残基成分を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸残基の含有割合が５０モル％以上であることをいう。また、前記のポリエステル系樹脂（Ｂ）における「炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール残基を主成分」とは、全ジオール残基成分を１００モル％としたとき、炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール残基の含有割合が５０モル％以上であることをいう。さらにまた、前記のポリエステル系樹脂（C）における「芳香族ジカルボン酸残基を主成分とする」とは、全ジカルボン酸残基成分を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸残基の含有割合が５０モル％以上であることをいう。   In the present specification, the “main component” refers to a component having a content ratio of 50 mol% or more. Specifically, the “based on ethylene glycol residue” in the polyester-based resin (A) means that the content ratio of ethylene glycol residue is 50 when all diol residue components are 100 mol%. It means that it is at least mol%. Furthermore, “the main component is an aromatic dicarboxylic acid residue” in the polyester-based resin (B) means that the content ratio of the aromatic dicarboxylic acid residue when the total dicarboxylic acid residue component is 100 mol%. Is 50 mol% or more. In addition, “the main component of the aliphatic diol residue having 2 to 12 carbon atoms” in the polyester-based resin (B) means that 2 to 12 carbon atoms when the total diol residue component is 100 mol%. The content ratio of the aliphatic diol residue is 50 mol% or more. Furthermore, in the polyester-based resin (C), “having an aromatic dicarboxylic acid residue as a main component” means containing an aromatic dicarboxylic acid residue when the total dicarboxylic acid residue component is 100 mol%. It means that the ratio is 50 mol% or more.

＜ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
ポリエステル系樹脂（Ａ）は、脂環式ジカルボン酸残基を含むジカルボン酸残基成分と、エチレングリコール残基を主成分とするジオール残基成分とからなる。 <Polyester resin (A)>
The polyester resin (A) is composed of a dicarboxylic acid residue component containing an alicyclic dicarboxylic acid residue and a diol residue component mainly composed of an ethylene glycol residue.

ポリエステル系樹脂（Ａ）のジカルボン酸残基成分中に含まれる脂環式ジカルボン酸残基は特に限定されず、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、又はそれらのエステル誘導体等から誘導される残基を挙げることができる。シクロヘキサンジカルボン酸には、シス体とトランス体の立体配置があるが、シス体１００％からトランス体１００％までのいずれの範囲のものであってもよく、シス体−トランス体の全ての組み合わせが含まれる。これらのうち、熱収縮性と耐熱性の観点から、トランス体が２０％以上１００％以下である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はそのエステル誘導体であることが好ましい。   The alicyclic dicarboxylic acid residue contained in the dicarboxylic acid residue component of the polyester resin (A) is not particularly limited. For example, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4 -Residues derived from cyclohexanedicarboxylic acid or their ester derivatives. Cyclohexanedicarboxylic acid has a cis configuration and a trans configuration, but may have any configuration from cis isomer 100% to trans isomer 100%, and all combinations of cis isomer and trans isomer are possible. included. Among these, from the viewpoint of heat shrinkability and heat resistance, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or an ester derivative thereof having a trans isomer of 20% to 100% is preferable.

また、ポリエステル系樹脂（Ａ）のジカルボン酸残基成分中に含まれる脂環式ジカルボン酸残基以外のジカルボン酸残基成分は、芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。かかる芳香族ジカルボン酸残基としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、又はこれらのエステル誘導体等から誘導される残基を挙げることができ、中でもテレフタル酸残基又はそのエステル誘導体残基が特に好ましい。   Moreover, it is preferable that dicarboxylic acid residue components other than the alicyclic dicarboxylic acid residue contained in the dicarboxylic acid residue component of the polyester resin (A) are aromatic dicarboxylic acid residues. Examples of the aromatic dicarboxylic acid residue include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, phenylenedioxydiacetic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenoxyethanedicarboxylic acid, and 4,4. Examples include residues derived from '-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, or ester derivatives thereof. Among these, a terephthalic acid residue or an ester derivative residue thereof is particularly preferable.

前記脂環式ジカルボン酸残基は、ジカルボン酸化合物とジオール化合物とを反応させてポリエステル系樹脂（Ａ）を得る際に、ジカルボン酸化合物中に脂環式ジカルボン酸残基を誘導し得る脂環式ジカルボン酸化合物を混合させることにより、単一の共重合体成分として含有させることができる。   The alicyclic dicarboxylic acid residue is an alicyclic ring that can induce an alicyclic dicarboxylic acid residue in the dicarboxylic acid compound when the dicarboxylic acid compound and the diol compound are reacted to obtain the polyester resin (A). By mixing the formula dicarboxylic acid compound, it can be contained as a single copolymer component.

前記脂環式ジカルボン酸残基の含有率は、全ジカルボン酸残基成分（１００モル％）中、５モル％以上であり、上限は５０モル％、好ましくは４０モル％、さらに好ましくは２５モル％である。脂環式ジカルボン酸残基の含有率の上限が５０モル％であれば、得られるポリエステル系熱収縮性フィルムのヘーズと耐熱性を両立することができる。脂環式ジカルボン酸残基の含有率の下限が５モル％であれば、得られる熱収縮性フィルムの良好な収縮特性が得られる。   The content of the alicyclic dicarboxylic acid residue is 5 mol% or more in the total dicarboxylic acid residue component (100 mol%), and the upper limit is 50 mol%, preferably 40 mol%, more preferably 25 mol. %. If the upper limit of the content rate of an alicyclic dicarboxylic acid residue is 50 mol%, the haze and heat resistance of the polyester-type heat-shrinkable film obtained can be made compatible. If the lower limit of the content of the alicyclic dicarboxylic acid residue is 5 mol%, good shrinkage characteristics of the resulting heat-shrinkable film can be obtained.

さらに、ポリエステル系樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ジカルボン酸残基成分以外のジカルボン酸残基を共重合させたものであってもよい。そのようなジカルボン酸残基としては、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸又はそれらのエステル誘導体、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等から誘導される三官能以上の多官能カルボン酸又はそれらのエステル誘導体から誘導される残基を例示できる。   Furthermore, the polyester-based resin (A) may be obtained by copolymerizing a dicarboxylic acid residue other than the dicarboxylic acid residue component as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such dicarboxylic acid residues include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid, or ester derivatives thereof, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, and the like. Examples thereof include a residue derived from a trifunctional or higher polyfunctional carboxylic acid or an ester derivative thereof.

ポリエステル系樹脂（Ａ）のジオール残基成分中に含まれるジオール残基は、収縮仕上がりの観点からエチレングリコール残基を主成分として用いることが好ましい。エチレングリコール残基の含有率は、全ジオール残基成分（１００モル％）中、５０モル％以上であり、６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましい。エチレングリコール残基の含有率が５０モル％以上であれば、良好な収縮仕上がりを維持することができる。   The diol residue contained in the diol residue component of the polyester resin (A) is preferably an ethylene glycol residue as a main component from the viewpoint of shrinkage finish. The content of ethylene glycol residues is 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more in all diol residue components (100 mol%). If the content of the ethylene glycol residue is 50 mol% or more, a good shrinkage finish can be maintained.

さらに、ポリエステル系樹脂（Ａ）のジオール残基成分は、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等から誘導される各種のジオール残基成分を共重合させてもよく、中でも１，２−ブタンジオール残基又は１，４−ブタンジオール残基を共重合させることが好ましい。   Furthermore, the diol residue component of the polyester resin (A) is, for example, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane. Diol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, 1,1-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3 -Various diol residue components derived from cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol and the like may be copolymerized. It is preferable to copolymerize a butanediol residue or a 1,4-butanediol residue.

また、ポリエステル系樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジオール、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等から誘導される単官能残基成分、トリカルバリル酸、ヘキサントリカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，６−ヘキサントリオール、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、ポリグリセロール等から誘導される３官能以上の多官能残基成分を共重合させることもできる。   The polyester resin (A) may be, for example, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane, 2,2-, as long as the effects of the present invention are not impaired. Aromatic diols such as bis (4′-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone, glycolic acid, p-hydroxybenzoic acid, p- Monofunctional residue components derived from hydroxycarboxylic acids such as β-hydroxyethoxybenzoic acid, alkoxycarboxylic acids, stearic acid, stearyl alcohol, benzyl alcohol, benzoic acid, t-butylbenzoic acid, benzoylbenzoic acid, and the like, tricarbaryl Acid, hexanetricarboxylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyro Derived from lithic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, naphthalene tetracarboxylic acid, 1,2,6-hexanetriol, gallic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, dipentaerythritol, polyglycerol, etc. It is also possible to copolymerize trifunctional or higher polyfunctional residue components.

ポリエステル系樹脂（Ａ）は、得られる熱収縮性フィルムに耐熱性を付与する観点から、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）で測定されるガラス転移温度が６０℃以上であることが好ましい。一方、上限は特に制限はないが、成形の容易性の観点からは８０℃以下であることが好ましい。ポリエステル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリエステル系樹脂（Ａ）を２８０℃で５分間溶融し、次いで液体窒素中で浸漬して急冷させ、非結晶化したものを試料とし、昇温速度２０℃／分でＤＳＣを用いて測定することができる。   The polyester-based resin (A) preferably has a glass transition temperature of 60 ° C. or higher as measured with a differential scanning calorimeter (DSC) from the viewpoint of imparting heat resistance to the heat-shrinkable film obtained. On the other hand, the upper limit is not particularly limited, but is preferably 80 ° C. or less from the viewpoint of ease of molding. The glass transition temperature (Tg) of the polyester-based resin (A) is obtained by melting the polyester-based resin (A) at 280 ° C. for 5 minutes, then immersing it in liquid nitrogen and quenching it, and using it as a sample, It can be measured using DSC at a temperature rising rate of 20 ° C./min.

＜ポリエステル系樹脂（Ｂ）＞
ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、芳香族ジカルボン酸残基を主成分とするジカルボン酸残基成分と、炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール残基を主成分とするジオール残基成分とからなる。かかる芳香族ジカルボン酸残基としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びそれらのエステル誘導体等から誘導される残基を例示でき、中でもイソフタル酸残基、テレフタル酸残基又はそれらのエステル誘導体残基が好ましく、テレフタル酸残基又はそのエステル誘導体残基が特に好ましい。
なお、熱収縮性フィルムにおける溶剤によるシール適性を向上させたい場合には、前述したポリエステル系樹脂（Ａ）中の脂環式ジカルボン酸残基の含有率を増加させるとともに、ポリエステル系樹脂（Ｂ）の芳香族ジカルボン酸残基としてイソフタル酸残基等の非晶成分を共重合させることが好ましい。 <Polyester resin (B)>
The polyester resin (B) comprises a dicarboxylic acid residue component mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid residue and a diol residue component mainly composed of an aliphatic diol residue having 2 to 12 carbon atoms. . Examples of the aromatic dicarboxylic acid residue include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, phenylenedioxydiacetic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenoxyethanedicarboxylic acid, and 4,4. Examples include residues derived from '-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and ester derivatives thereof. An acid residue, a terephthalic acid residue or an ester derivative residue thereof is preferable, and a terephthalic acid residue or an ester derivative residue thereof is particularly preferable.
In the case where it is desired to improve the sealability of the heat-shrinkable film with a solvent, the content of the alicyclic dicarboxylic acid residue in the polyester resin (A) is increased and the polyester resin (B). It is preferable to copolymerize an amorphous component such as an isophthalic acid residue as the aromatic dicarboxylic acid residue.

前記芳香族ジカルボン酸残基の含有率は、全ジカルボン酸残基成分中において５０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上であり、最も好ましくは９０モル％以上である。また、前記含有率の上限は特に制限はなく１００モル％以下であればよい。芳香族ジカルボン酸残基の含有率が５０モル％以上であれば、得られる熱収縮性フィルムに良好な耐熱性を付与できる。   The content of the aromatic dicarboxylic acid residue is 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and most preferably 90 mol% in all dicarboxylic acid residue components. More than mol%. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the upper limit of the said content rate, What is necessary is just 100 mol% or less. If the content rate of an aromatic dicarboxylic acid residue is 50 mol% or more, favorable heat resistance can be provided to the heat-shrinkable film obtained.

ポリエステル系樹脂（Ｂ）を構成するジカルボン酸残基成分は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記芳香族ジカルボン酸残基成分以外のジカルボン酸残基を共重合させることもできる。かかるジカルボン酸残基としては、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等から誘導される脂肪族ジカルボン酸残基又はそのエステル誘導体残基、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等から誘導される三官能以上の多官能カルボン酸残基又はそれらのエステル誘導体残基を例示できる。   The dicarboxylic acid residue component constituting the polyester resin (B) can be copolymerized with a dicarboxylic acid residue other than the aromatic dicarboxylic acid residue component as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such dicarboxylic acid residues include aliphatic dicarboxylic acid residues derived from malonic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like, or ester derivative residues thereof, trimellitic acid, trimesic acid, pyrone A trifunctional or higher polyfunctional carboxylic acid residue derived from merit acid or the like or an ester derivative residue thereof can be exemplified.

また、ポリエステル系樹脂（Ｂ）を構成するジオール残基成分は、炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール残基を主成分とする。かかるジオール残基としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール等から誘導される残基が挙げられ、中でもエチレングリコール残基、１，２−ブタンジオール残基又は１，４−ブタンジオール残基が好ましく、エチレングリコール残基又は１，４−ブタンジオール残基が特に好ましい。   Moreover, the diol residue component which comprises a polyester-type resin (B) has a C2-C12 aliphatic diol residue as a main component. Examples of the diol residue include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6 -Residues derived from hexanediol, 1,10-decanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, etc., among which ethylene glycol residue, 1,2-butanediol residue Alternatively, 1,4-butanediol residue is preferable, and ethylene glycol residue or 1,4-butanediol residue is particularly preferable.

ジオール残基成分中に含まれる炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール残基の含有率は、全ジオール残基成分（１００モル％）に対して５０モル％以上であり、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が最も好ましい。前記脂肪族ジオール残基が１，４−ブタンジオール残基である場合、１，４−ブタンジオール残基の含有率は全ジオール残基成分中８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。また、前記脂肪族ジオール残基がエチレングリコール残基である場合には、良好な収縮仕上がりを得る観点から、エチレングリコール残基の含有率は全ジオール残基成分中７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。   The content of the aliphatic diol residue having 2 to 12 carbon atoms contained in the diol residue component is 50 mol% or more, and 70 mol% or more with respect to the total diol residue component (100 mol%). Preferably, 80 mol% or more is more preferable, and 90 mol% or more is most preferable. When the aliphatic diol residue is a 1,4-butanediol residue, the content of 1,4-butanediol residue is preferably 80 mol% or more of all diol residue components, and 90 mol% More preferably, it is the above. In addition, when the aliphatic diol residue is an ethylene glycol residue, the content of the ethylene glycol residue may be 70 mol% or more in the total diol residue component from the viewpoint of obtaining a good shrinkage finish. Preferably, it is 80 mol% or more.

ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、ポリエーテル残基成分をさらに含有することもできる。ポリエーテル残基成分の種類は特に制限されないが、熱収縮性フィルムにおける収縮仕上がりの観点からは、ポリアルキレングリコール残基が好ましい。ポリアルキレングリコール残基としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合体等から誘導されるポリアルキレングリコール残基を例示できる。これらの中で、ポリエチレングリコール残基、ポリテトラメチレングリコール残基が好ましく、ポリエステル系樹脂（Ｂ）における重合度を高め、得られるポリエステル系熱収縮性フィルムの収縮仕上がりを向上させる観点からは、ポリテトラメチレングリコール残基が特に好ましい。ポリエーテル残基成分は、単独で共重合させてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて共重合させることもできる。   The polyester resin (B) may further contain a polyether residue component. The type of the polyether residue component is not particularly limited, but a polyalkylene glycol residue is preferable from the viewpoint of shrink finish in the heat shrinkable film. Examples of polyalkylene glycol residues include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytrimethylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyalkylene glycol residues derived from ethylene oxide and propylene oxide blocks or random copolymers. A group can be exemplified. Among these, polyethylene glycol residues and polytetramethylene glycol residues are preferable, and from the viewpoint of increasing the degree of polymerization in the polyester resin (B) and improving the shrink finish of the resulting polyester heat shrinkable film, A tetramethylene glycol residue is particularly preferred. The polyether residue component may be copolymerized alone or in combination of two or more.

ポリエーテル残基成分がポリアルキレングリコール残基を含む場合、ポリアルキレングリコール残基を誘導し得るポリアルキレングリコールの数平均分子量は、５００以上、好ましくは６００以上であり、かつ６，０００以下、好ましくは４，０００以下、さらに好ましくは３，０００以下の範囲であることが望ましい。ポリアルキレングリコールの数平均分子量が５００以上であれば、得られるポリエステル系熱収縮性フィルムの引張弾性率が高くなり過ぎることがなく、一方、上限が６，０００であれば、得られるポリエステル系熱収縮性フィルムの透明性が良好となる。   When the polyether residue component contains a polyalkylene glycol residue, the number average molecular weight of the polyalkylene glycol from which the polyalkylene glycol residue can be derived is 500 or more, preferably 600 or more, and 6,000 or less, preferably Is desirably 4,000 or less, more preferably 3,000 or less. If the number average molecular weight of the polyalkylene glycol is 500 or more, the tensile elasticity modulus of the resulting polyester heat-shrinkable film does not become too high. On the other hand, if the upper limit is 6,000, the resulting polyester heat The transparency of the shrinkable film becomes good.

また、前記ポリアルキレングリコールは、数平均分子量の異なるものを複数種併用することもできる。複数種併用する場合は、均一に混合した状態での数平均分子量が前記範囲内であることが好ましい。なお、ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等の一般的な方法により測定することができる。   In addition, the polyalkylene glycol may be used in combination of plural kinds having different number average molecular weights. When a plurality of types are used in combination, the number average molecular weight in a uniformly mixed state is preferably within the above range. The number average molecular weight of the polyalkylene glycol can be measured by a general method such as gel permeation chromatography.

ポリエステル系樹脂（Ｂ）が前記ポリアルキレングリコール残基成分を含有する場合、ポリアルキレングリコール残基の含有率は、全ジオール残基成分中、０．５モル％以上、好ましくは１モル％以上であり、かつ５モル％未満、好ましくは３モル％未満であることが望ましい。ポリアルキレングリコール残基の含有率が０．５モル％以上であれば、熱収縮性フィルムを成形した場合、該フィルムに良好な収縮仕上がりを付与でき、また上限が５モル％未満であれば、ポリエステル系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度の極端な低下を抑え、フィルムの良好な耐熱性を維持できると共に、フィルムの伸び経時劣化を抑えることもできる。   When the polyester-based resin (B) contains the polyalkylene glycol residue component, the content of the polyalkylene glycol residue is 0.5 mol% or more, preferably 1 mol% or more in all diol residue components. And less than 5 mol%, preferably less than 3 mol%. If the content of the polyalkylene glycol residue is 0.5 mol% or more, when a heat-shrinkable film is formed, a good shrinkage finish can be imparted to the film, and if the upper limit is less than 5 mol%, While suppressing the extreme fall of the glass transition temperature of a polyester-type resin (B), the favorable heat resistance of a film can be maintained, the elongation aging deterioration of a film can also be suppressed.

前記ポリエーテル成分は、ジカルボン酸化合物とジオール化合物とを反応させてポリエステル系樹脂を得る際に、ジオール化合物中にポリアルキレングリコールを一部混合させることにより、単一の共重合体成分としてポリエステル系樹脂（Ｂ）中に含有させることができる。   When the polyether component is obtained by reacting a dicarboxylic acid compound and a diol compound to obtain a polyester resin, a polyester copolymer is obtained as a single copolymer component by partially mixing polyalkylene glycol in the diol compound. It can be contained in the resin (B).

ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール残基以外のジオール残基成分が共重合されていてもよい。かかるジオール残基成分としては、例えば、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等から誘導される各種のジオール残基成分を例示できる。なお、シクロヘキサンジメタノールは、前記シクロヘキサンジカルボン酸と同様、シス体−トランス体の全ての組み合わせが含まれる。   In the polyester resin (B), diol residue components other than the aliphatic diol residue having 2 to 12 carbon atoms may be copolymerized as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the diol residue component include 1,1-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanediol, Various diol residue components derived from 1,4-cyclohexanediol and the like can be exemplified. In addition, cyclohexanedimethanol includes all combinations of cis isomer and trans isomer as in the case of cyclohexanedicarboxylic acid.

ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、得られる熱収縮性フィルムの収縮仕上がりを向上させる観点からは、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）で測定されるガラス転移温度が６０℃未満であることが好ましく、４０℃以下であることがさらに好ましい。ポリエステル系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリエステル系樹脂（Ａ）と同様の方法を用いて測定することができる。   The polyester resin (B) preferably has a glass transition temperature of less than 60 ° C. measured by a differential scanning calorimeter (DSC) from the viewpoint of improving the shrink finish of the heat-shrinkable film obtained. More preferably, it is not higher than ° C. The glass transition temperature (Tg) of the polyester resin (B) can be measured using the same method as that for the polyester resin (A).

＜ポリエステル系樹脂（Ｃ）＞
ポリエステル系樹脂（Ｃ）は、芳香族ジカルボン酸残基を主成分とするジカルボン酸残基成分と、脂環式ジオール残基を含有するジオール残基成分とからなる。そして、脂環式ジオール残基を全ジオール残基成分中に１０モル％以上４０モル％以下含有する。 <Polyester resin (C)>
The polyester-based resin (C) is composed of a dicarboxylic acid residue component containing an aromatic dicarboxylic acid residue as a main component and a diol residue component containing an alicyclic diol residue. And an alicyclic diol residue is contained 10 mol% or more and 40 mol% or less in all diol residue components.

ポリエステル系樹脂（Ｃ）のジカルボン酸残基成分は、芳香族ジカルボン酸残基を主成分とする。芳香族ジカルボン酸残基は、熱収縮性フィルムに成形した場合に良好な収縮仕上がりを得る観点からテレフタル酸又はそのエステル誘導体から誘導される残基であることが好ましい。   The dicarboxylic acid residue component of the polyester resin (C) has an aromatic dicarboxylic acid residue as a main component. The aromatic dicarboxylic acid residue is preferably a residue derived from terephthalic acid or an ester derivative thereof from the viewpoint of obtaining a good shrinkage finish when formed into a heat-shrinkable film.

芳香族ジカルボン酸残基成分がテレフタル酸残基である場合、テレフタル酸残基の含有率は、全ジカルボン酸残基成分中６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましい。また、前記含有率の上限は特に制限はなく１００モル％以下であればよい。テレフタル酸残基の含有率が６０モル％以上であれば、該組成物より得られる熱収縮性フィルムの伸び経時劣化を抑えることができる。   When the aromatic dicarboxylic acid residue component is a terephthalic acid residue, the content of the terephthalic acid residue is preferably 60 mol% or more, and preferably 70 mol% or more in the total dicarboxylic acid residue component. More preferably, it is particularly preferably 80 mol% or more. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the upper limit of the said content rate, What is necessary is just 100 mol% or less. If the content rate of a terephthalic acid residue is 60 mol% or more, the deterioration with time of elongation of the heat-shrinkable film obtained from the composition can be suppressed.

芳香族ジカルボン酸残基成分がテレフタル酸残基とその他のジカルボン酸残基とを含む場合、その他のジカルボン酸残基成分については特に制限はなく、例えば、イソフタル酸、オルトフタル酸、フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、又はこれらのエステル誘導体等の１種又は２種以上から誘導される残基を全ジカルボン酸残基成分の合計が１００モル％となる範囲で共重合させることができる。   When the aromatic dicarboxylic acid residue component contains a terephthalic acid residue and other dicarboxylic acid residues, there are no particular restrictions on the other dicarboxylic acid residue components, for example, isophthalic acid, orthophthalic acid, phenylenedioxydioxide. Acetic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4,4′-diphenylether dicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2 Residues derived from one or more of 1,6-naphthalenedicarboxylic acid or ester derivatives thereof can be copolymerized in such a range that the total of all dicarboxylic acid residue components is 100 mol%.

ポリエステル系樹脂（Ｃ）の脂環式ジオール残基成分を構成する脂環式ジオール残基としては、例えば、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等から誘導される残基を挙げることができ、中でも１，４−シクロヘキサンジメタノール残基が主成分として含まれていることが好ましい。なお、シクロヘキサンジメタノールは、前記同様、シス体１００％からトランス体１００％の間のいずれの範囲のものであってもよく、その間の全ての組み合わせが含まれる。これらのうち、形成した熱収縮性フィルムにおける熱収縮性を向上させる観点からは、トランス体を２０％以上１００％以下含有する１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導される残基であることが好ましい。   Examples of the alicyclic diol residue constituting the alicyclic diol residue component of the polyester resin (C) include 1,1-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, and 1,3-cyclohexanedim Residues derived from methanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, etc. can be mentioned, among which 1,4-cyclohexanedimethanol residue is the main component. It is preferably included. As described above, cyclohexanedimethanol may be in any range between 100% cis isomer and 100% trans isomer, and includes all combinations therebetween. Among these, from the viewpoint of improving the heat shrinkability of the formed heat-shrinkable film, it is preferably a residue derived from 1,4-cyclohexanedimethanol containing 20% or more and 100% or less of a trans isomer. .

ポリエステル系樹脂（Ｃ）は、前記脂環式ジオール残基を全ジオール残基成分中に１０モル％以上４０モル％以下の割合で含有する。全ジオール残基成分中に脂環式ジオール残基を１０モル％以上４０モル％以下の割合で含ませることにより、得られる熱収縮性フィルムに対して良好な透明性と収縮仕上がり性を付与することができる。脂環式ジオール残基の含有率は、前記特性をさらに高める観点からは、全ジオール残基成分中に１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上であり、かつ４０モル％以下、好ましくは３５モル％以下、さらに好ましくは３３モル％以下とすることが望ましい。   The polyester resin (C) contains the alicyclic diol residue in a ratio of 10 mol% to 40 mol% in all diol residue components. By including alicyclic diol residues in a proportion of 10 mol% or more and 40 mol% or less in all diol residue components, the resulting heat-shrinkable film is imparted with good transparency and shrinkage finish. be able to. The content of the alicyclic diol residue is 10 mol% or more, preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more in the total diol residue component, from the viewpoint of further enhancing the above characteristics, and It is desirable to make it 40 mol% or less, preferably 35 mol% or less, and more preferably 33 mol% or less.

ポリエステル系樹脂（Ｃ）の前記脂環式ジオール残基成分以外のジオール残基成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール等から誘導される各種の残基を例示することができ、中でもエチレングリコール残基を含有することが好ましい。これらのジオール残基の含有率は、前記脂肪族ジオール残基成分との合計が１００モル％となる範囲である。   Examples of the diol residue component other than the alicyclic diol residue component of the polyester resin (C) include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, Various residues derived from 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, diethylene glycol and the like Examples of the group include ethylene glycol residues. The content of these diol residues is in a range where the total with the aliphatic diol residue component is 100 mol%.

ポリエステル系樹脂（Ｃ）は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、さらに４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオール、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等から誘導される単官能残基成分、トリカルバリル酸、ヘキサントリカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，６−ヘキサントリオール、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、ポリグリセロール等から誘導される３官能以上の多官能残基成分を共重合させてもよい。   If the polyester resin (C) is within a range not impairing the effects of the present invention, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane, and 2,2-bis (4 Aromatic diols such as' -β-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone, glycolic acid, p-hydroxybenzoic acid, p-β-hydroxy Monofunctional residue components derived from hydroxycarboxylic acids such as ethoxybenzoic acid, alkoxycarboxylic acids, stearic acid, stearyl alcohol, benzyl alcohol, benzoic acid, t-butylbenzoic acid, benzoylbenzoic acid, tricarballylic acid, hexane Tricarboxylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, Derived from nzophenonetetracarboxylic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,6-hexanetriol, gallic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, dipentaerythritol, polyglycerol, etc. A trifunctional or higher polyfunctional residue component may be copolymerized.

ポリエステル系樹脂（Ｃ）は、得られる熱収縮性フィルムの伸び経時劣化を防止する観点からは、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）で測定されるガラス転移温度が６０℃以上であることが好ましい。また上限は特に制限はないが、成形の容易性の観点からは８０℃以下であることが好ましい。なお、ポリエステル系樹脂（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）と同様の方法を用いて測定することができる。   The polyester resin (C) preferably has a glass transition temperature of 60 ° C. or higher as measured by a differential scanning calorimeter (DSC) from the viewpoint of preventing deterioration of the heat-shrinkable film obtained with the lapse of time. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 80 ° C. or less from the viewpoint of ease of molding. In addition, the glass transition temperature (Tg) of polyester-type resin (C) can be measured using the method similar to polyester-type resin (A) and (B).

前記ポリエステル系樹脂（Ａ）乃至（Ｃ）は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（質量比１対１）の混合溶媒に溶解し、３０℃で測定した固有粘度が、通常０．４ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上であり、１．５ｄｌ／ｇ以下、好ましくは１．２ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．１ｄｌ／ｇ以下の範囲である。固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上であれば、十分な機械的特性が得られ、また１．５ｄｌ／ｇ以下であれば、成形品を成形する際に成形が容易である。   The polyester resins (A) to (C) are dissolved in a mixed solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (mass ratio 1: 1), and the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. is usually 0. 0.4 dl / g or more, preferably 0.6 dl / g or more, more preferably 0.7 dl / g or more, 1.5 dl / g or less, preferably 1.2 dl / g or less, more preferably 1.1 dl / g. It is the range below g. If the intrinsic viscosity is 0.4 dl / g or more, sufficient mechanical properties can be obtained, and if it is 1.5 dl / g or less, molding is easy when molding a molded product.

本発明の組成物を構成するポリエステル系樹脂（Ａ）乃至（Ｃ）は、ポリエステル系樹脂の慣用の製造方法、すなわち、直接重合法又はエステル交換法等により、回分式又は連続式によって製造することができる。ここで、前述の任意の共重合体成分は、重縮合反応過程の任意の段階で添加することができる。また、ジカルボン酸化合物とジオール化合物とから低重合度のオリゴマーを製造しておき、これとポリエーテル化合物及び／又は前述の任意の共重合成分とを重縮合させてポリエステル系樹脂を製造することもできる。   The polyester resins (A) to (C) constituting the composition of the present invention are produced by a conventional production method of a polyester resin, that is, a batch polymerization method or a continuous method by a direct polymerization method or a transesterification method. Can do. Here, the aforementioned arbitrary copolymer component can be added at any stage of the polycondensation reaction process. It is also possible to produce a polyester resin by producing an oligomer having a low polymerization degree from a dicarboxylic acid compound and a diol compound, and polycondensing this with a polyether compound and / or any of the aforementioned copolymerization components. it can.

重縮合反応により得られたポリエステル系樹脂は、通常、重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら、又は水冷後、カッターで切断されてペレット状とされる。さらに、この重縮合後のペレットを加熱処理して固相重縮合させることにより、さらに高重合度化させ得ると共に、反応副生物のアセトアルデヒドや低分子オリゴマー等を低減化することもできる。   The polyester-based resin obtained by the polycondensation reaction is usually extracted in a strand form from an extraction port provided at the bottom of the polycondensation reaction tank, and is cooled with water or after water cooling, and then cut into a pellet. The Furthermore, by subjecting the pellets after polycondensation to heat treatment and solid phase polycondensation, the degree of polymerization can be further increased, and reaction by-products such as acetaldehyde and low-molecular oligomers can be reduced.

前記製造方法において、エステル化反応は、必要に応じて、例えば、三酸化二アンチモンや、アンチモン、チタン、マグネシウム、カルシウム等の有機酸塩や有機金属化合物等のエステル化反応触媒を使用して行うことができ、エステル交換反応は、必要に応じて、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、チタン、亜鉛等の有機酸塩や有機金属化合物等のエステル交換反応触媒を使用して行うことができる。   In the production method, the esterification reaction is performed using an esterification reaction catalyst such as antimony trioxide, an organic acid salt such as antimony, titanium, magnesium, calcium, or an organic metal compound, if necessary. The transesterification reaction can be carried out using a transesterification reaction catalyst such as an organic acid salt or an organic metal compound such as lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, manganese, titanium, or zinc, if necessary. It can be carried out.

また、重縮合反応は、例えば、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、及びこれらのエステルや有機酸塩等の燐化合物の存在下、及び、例えば、三酸化二アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等の金属酸化物、あるいは、アンチモン、ゲルマニウム、亜鉛、チタン、コバルト等の有機酸塩や有機金属化合物等の重縮合触媒を使用して行うことができる。これらの重縮合触媒のうち、特にテトラブトキシチタネート、三酸化二アンチモン、二酸化ゲルマニウムから選択される１種以上が好適に使用される。また、重縮合過程での消泡を促進するため、シリコーンオイル等の消泡剤を添加することもできる。なお、触媒量は、エステル化反応触媒、エステル交換反応触媒、及び重縮合触媒とも、得られるポリエステル系樹脂の理論収量に対して、金属量（原子換算量）として通常５質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下の範囲で用いられる。   The polycondensation reaction is performed in the presence of phosphorus compounds such as orthophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, and esters and organic acid salts thereof, and, for example, antimony trioxide, germanium dioxide, It can be carried out using a metal oxide such as germanium tetroxide, or a polycondensation catalyst such as an organic acid salt or an organic metal compound such as antimony, germanium, zinc, titanium or cobalt. Of these polycondensation catalysts, at least one selected from tetrabutoxy titanate, antimony trioxide, and germanium dioxide is preferably used. Further, an antifoaming agent such as silicone oil can be added to promote defoaming in the polycondensation process. In addition, the catalyst amount is usually 5 mass ppm or more and 2000 mass ppm as a metal amount (atomic conversion amount) with respect to the theoretical yield of the obtained polyester-based resin for the esterification reaction catalyst, the transesterification reaction catalyst, and the polycondensation catalyst. Hereinafter, it is preferably used in the range of 10 mass ppm or more and 500 mass ppm or less.

本発明の組成物は、熱収縮性フィルムにした際に、耐ブロッキング性及び易滑性を付与する観点から、無機及び／又は有機の微粒子をさらに含有していてもよい。該微粒子の含有量は、全組成物の質量に対して、０．００５質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．０２質量％以上であり、かつ１質量％以下、好ましくは０．６質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下の範囲であることが望ましい。   The composition of the present invention may further contain inorganic and / or organic fine particles from the viewpoint of imparting blocking resistance and slipperiness when formed into a heat-shrinkable film. The content of the fine particles is 0.005% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, and 1% by mass or less, based on the mass of the entire composition. Preferably it is 0.6 mass% or less, More preferably, it is desirable that it is the range of 0.5 mass% or less.

無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、弗化リチウム、カーボンブラック、及びポリエステル重合時のアルカリ金属、アルカリ土類金属、燐化合物等の触媒等に起因する析出物等が挙げられる。また、有機微粒子としては、例えば、各種の架橋ポリマー等が挙げられる。   Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, titania, kaolin, clay, calcium carbonate, calcium phosphate, lithium fluoride, carbon black, and catalysts such as alkali metals, alkaline earth metals, and phosphorus compounds at the time of polyester polymerization. The resulting precipitates can be mentioned. Examples of the organic fine particles include various crosslinked polymers.

前記有機又は無機微粒子の平均粒子径は、前述した耐ブロッキング性及び易滑性の効果を得る観点から、０．００１μｍ以上、好ましくは０．００５μｍ以上、さらに好ましくは０．０１μｍ以上であり、かつ６μｍ以下、好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下の範囲であることが望ましい。
なお、ここでいう「平均粒子径」とは、レーザー回折法、動的光散乱法等の電磁波散乱法、遠心沈降式等の光透過法などの方法で測定した５０％体積平均粒子径（ｄ５０）を意味するが、測定方法によって差異が生じる場合は、レーザー回折法による値を用いる。 The average particle size of the organic or inorganic fine particles is 0.001 μm or more, preferably 0.005 μm or more, more preferably 0.01 μm or more, from the viewpoint of obtaining the above-described effects of blocking resistance and easy slipping. It is desirable that the thickness be in the range of 6 μm or less, preferably 4 μm or less, more preferably 3 μm or less.
The “average particle size” as used herein means a 50% volume average particle size (d50) measured by a method such as a laser diffraction method, an electromagnetic wave scattering method such as a dynamic light scattering method, or a light transmission method such as a centrifugal sedimentation method. ), But if there is a difference depending on the measurement method, use the value determined by the laser diffraction method.

前記有機又は無機微粒子の混合方法は特に限定されず、ポリエステル系樹脂の重合過程で添加することもできるし、ポリエステル系樹脂組成物の製造過程や、ポリエステル系熱収縮性フィルムの成形過程で混合することもできる。   The mixing method of the organic or inorganic fine particles is not particularly limited, and can be added during the polymerization process of the polyester resin, or can be mixed during the production process of the polyester resin composition or the molding process of the polyester heat shrinkable film. You can also

本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂を含有していてもよい。他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの無水マレイン酸変性物、アイオノマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。   The composition of this invention may contain other resin in the range which does not impair the effect of this invention. Examples of the other resin include polyethylene resins, polypropylene, modified maleic anhydrides thereof, polyolefin resins such as ionomers, thermoplastic resins such as polyamide resins and polystyrene resins, and thermoplastic elastomers.

さらに、本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、フェノール系、リン系、チオエーテル系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系等の光安定剤、無機系又は有機系の結晶核剤、分子量調整剤、耐加水分解剤、帯電防止剤、滑材、離型剤、可塑剤、難燃剤、難燃補助剤、発泡剤、着色剤、分散助剤などの添加剤やガラス繊維、カーボンファイバー、マイカ、チタン酸カリファイバー等の強化材を含有していてもよい。   Furthermore, the composition of the present invention is an antioxidant such as phenolic, phosphorus, thioether, benzotriazole, benzophenone, benzoate, hindered amine, cyanoacrylate, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. Light stabilizers, inorganic or organic crystal nucleating agents, molecular weight modifiers, hydrolysis resistance, antistatic agents, lubricants, mold release agents, plasticizers, flame retardants, flame retardant aids, foaming agents, coloring It may contain additives such as additives and dispersion aids, and reinforcing materials such as glass fiber, carbon fiber, mica and potassium titanate fiber.

本発明の組成物は、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）とポリエステル系樹脂（Ｃ）とをポリエステル系樹脂（Ａ）を基準として所定量を同時又は逐次的に混合させることにより得られる。ポリエステル系樹脂（Ｂ）の混合量は、ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ポリエステル系樹脂（Ｂ）２０質量部以上、好ましくは２５質量部以上、さらに好ましくは３０質量部であり、かつ６００質量部以下、好ましくは４００質量部以下、さらに好ましくは２００質量部以下である。また、ポリエステル系樹脂（Ｃ）の混合量は、ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、８０質量部以上、好ましくは９０質量部以上、さらに好ましくは１００質量部以上であり、かつ１７００質量部以下、好ましくは１４００質量部以下、さらに好ましくは１０００質量部以下である。ポリエステル系樹脂（Ａ）乃至（Ｃ）の混合量を前記範囲内に調整することにより、熱収縮性フィルムに成形した場合に、良好な収縮仕上がりが得られる。なお、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）乃至（Ｃ）の混合時の温度、圧力等の条件は、従来のポリエステル系樹脂組成物の製造方法で用いられる条件を適用することができる。   In the composition of the present invention, the polyester-based resin (A), the polyester-based resin (B), and the polyester-based resin (C) are mixed simultaneously or sequentially with a predetermined amount based on the polyester-based resin (A). Is obtained. The mixing amount of the polyester resin (B) is 20 parts by mass or more, preferably 25 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin (A). And it is 600 mass parts or less, Preferably it is 400 mass parts or less, More preferably, it is 200 mass parts or less. The mixing amount of the polyester resin (C) is 80 parts by mass or more, preferably 90 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more, and 1700 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin (A). Part or less, preferably 1400 parts by weight or less, more preferably 1000 parts by weight or less. By adjusting the mixing amount of the polyester resins (A) to (C) within the above range, a good shrink finish can be obtained when the heat-shrinkable film is formed. In addition, the conditions used by the manufacturing method of the conventional polyester resin composition can be applied to conditions, such as temperature and pressure at the time of mixing of the said polyester resin (A) thru | or (C).

〔ポリエステル系熱収縮性フィルム〕
本発明のフィルムは、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）と前記ポリエステル系樹脂（Ｂ）と前記ポリエステル系樹脂（Ｃ）とを含有する樹脂組成物より成形されてなるフィルムであり、７０℃の温水中で１０秒間浸漬したときのフィルム主収縮方向の熱収縮率は、２０％以上、好ましくは２３％以上、さらに好ましくは２５％以上であり、かつ４０％未満、好ましくは３８％以下、さらに好ましくは３５％以下である。また、本発明のフィルムは、８０℃の温水中で１０秒間浸漬したときのフィルム主収縮方向の熱収縮率は４０％以上、好ましくは４３％以上、さらに好ましくは４５％以上であり、上限は６５％、好ましくは６０％、さらに好ましくは５８％である。本発明のフィルムの熱収縮率は、本発明の組成物を構成するポリエステル系樹脂（Ａ）に含まれる脂環式ジカルボン酸残基の含有率を増減することにより調整できる。例えば、フィルム主収縮方向の熱収縮率を増加させたい場合、ポリエステル系樹脂（Ａ）に含まれる脂環式ジカルボン酸残基の含有率を増加させることにより調整できる。 [Polyester heat shrinkable film]
The film of this invention is a film formed from the resin composition containing the said polyester-type resin (A), the said polyester-type resin (B), and the said polyester-type resin (C), and 70 degreeC warm water When the film is immersed for 10 seconds, the heat shrinkage in the main film shrinkage direction is 20% or more, preferably 23% or more, more preferably 25% or more, and less than 40%, preferably 38% or less, more preferably 35% or less. The film of the present invention has a heat shrinkage rate in the main film shrinkage direction of 40% or more, preferably 43% or more, more preferably 45% or more when immersed in warm water of 80 ° C. for 10 seconds, and the upper limit is 65%, preferably 60%, more preferably 58%. The heat shrinkage rate of the film of the present invention can be adjusted by increasing or decreasing the content of the alicyclic dicarboxylic acid residue contained in the polyester resin (A) constituting the composition of the present invention. For example, when it is desired to increase the heat shrinkage rate in the main film shrinkage direction, it can be adjusted by increasing the content of the alicyclic dicarboxylic acid residue contained in the polyester resin (A).

なお、本明細書において「主収縮方向」とは、縦方向（長手方向）と横方向（幅方向）のうち熱収縮率の大きい方向を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向を意味し、「直交方向」とは主収縮方向と直交する方向を意味する。   In the present specification, the “main shrinkage direction” means a direction having a large thermal shrinkage rate in the longitudinal direction (longitudinal direction) and the transverse direction (width direction). The direction corresponding to the direction is meant, and the “orthogonal direction” means a direction perpendicular to the main contraction direction.

また本発明のフィルムは、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率と７０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率との差が２５％以下、好ましくは２３％以下、さらに好ましくは２１％以下であることが望ましい。   The film of the present invention has a difference between the heat shrinkage rate in the main shrinkage direction when immersed in warm water at 80 ° C. for 10 seconds and the heat shrinkage rate in the main shrinkage direction when immersed in warm water at 70 ° C. for 10 seconds. It is desirable that it is 25% or less, preferably 23% or less, more preferably 21% or less.

本発明のフィルムは、７０℃の温水中においては、フィルム主収縮方向の収縮率が２０％以上４０％未満と比較的低い収縮率を示し、さらに８０℃の温水中においては、フィルム主収縮方向の収縮率が４０％以上６５％以下と適度な収縮率を維持できる。さらに、本発明のフィルムは７０℃と８０℃の温水中における収縮率の差が２５％以下である。７０℃の温水中においてフィルム主収縮方向の収縮率が２０％以上４０％未満であり、かつ７０℃と８０℃におけるフィルム収縮率の差が２５％以下であれば、７０℃から８０℃までの昇温工程において緩やかな収縮カーブが得られ、収縮時にしわなどの発生を抑えることができる。また８０℃において、フィルム主収縮方向の収縮率が４０％以上であるため、通常の容器に関して収縮、被覆することができ、さらに上限が６５％であるため、緩やかな収縮カーブが得られ、収縮時にしわなどの発生を抑えることができる。   The film of the present invention exhibits a relatively low shrinkage rate of 20% or more and less than 40% in warm water at 70 ° C., and in the warm water at 80 ° C. An appropriate shrinkage rate can be maintained at a shrinkage rate of 40% to 65%. Furthermore, the film of the present invention has a difference in shrinkage between hot water of 70 ° C. and 80 ° C. of 25% or less. If the shrinkage rate in the main film shrinkage direction is 20% or more and less than 40% in warm water at 70 ° C, and the difference between the film shrinkage rates at 70 ° C and 80 ° C is 25% or less, it is from 70 ° C to 80 ° C. A gentle contraction curve can be obtained in the temperature raising step, and generation of wrinkles and the like can be suppressed during contraction. Further, at 80 ° C., the shrinkage rate in the main shrinkage direction of the film is 40% or more, so that it is possible to shrink and coat a normal container, and further, the upper limit is 65%, so that a gentle shrinkage curve is obtained and the shrinkage Occasional wrinkles can be suppressed.

また本発明のフィルムは、７０℃から９０℃までの温水中で１０秒間浸漬したときの直交方向の平均収縮率は５％以下、好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下である。本発明のフィルムは、前記温度範囲でフィルム直交方向の平均収縮率が５％以下であるため、熱収縮性ラベルに成形したときのラベル垂直方向のひけの発生を抑えることができ、特に７０℃から９０℃までの温度範囲でラベルの収縮斑やしわの発生を抑え、収縮特性と商品価値を向上させることができる。   The film of the present invention has an average shrinkage in the orthogonal direction of 5% or less, preferably 4% or less, more preferably 3% or less when immersed in warm water of 70 ° C. to 90 ° C. for 10 seconds. Since the film of the present invention has an average shrinkage in the direction perpendicular to the film within the above temperature range of 5% or less, it is possible to suppress the occurrence of sink marks in the direction perpendicular to the label when it is formed into a heat-shrinkable label. In the temperature range from to 90 ° C., the occurrence of shrinkage spots and wrinkles on the label can be suppressed, and the shrinkage characteristics and commercial value can be improved.

本発明のフィルムの主収縮方向及び直交方向の自然収縮率は、例えば、３０℃で３０日保存後の条件下で２．０％以下、好ましくは１．０％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。前記条件下における自然収縮率が２．０％以下であるため、本発明のフィルムを長期保存した場合においても容器等に安定して装着することができ、実用上問題を生じにくい。   The natural shrinkage ratio in the main shrinkage direction and the orthogonal direction of the film of the present invention is, for example, 2.0% or less, preferably 1.0% or less, more preferably 0.5% under the condition after storage at 30 ° C. for 30 days. % Or less. Since the natural shrinkage rate under the above conditions is 2.0% or less, even when the film of the present invention is stored for a long period of time, it can be stably attached to a container or the like, and practical problems are unlikely to occur.

本発明のフィルムは、主収縮方向（ＴＤ）の引張弾性率は２，５００ＭＰａ以上、好ましくは３，０００ＭＰａ以上、さらに好ましくは３，５００Ｍｐａ以上であり、上限は７，０００ＭＰａ、好ましくは６，０００ＭＰａ、さらに好ましくは５，５００ＭＰａである。また本発明のフィルムの主収縮方向と直交方向（ＭＤ）の引張弾性率は１，０００ＭＰａ以上、好ましくは１，３００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１，８００ＭＰａ以上であり、上限は３，０００ＭＰａ、好ましくは２，７００ＭＰａ、さらに好ましくは２，２００ＭＰａである。引張弾性率は、直交方向（ＭＤ）及び主収縮方向（ＴＤ）にそれぞれ幅５ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片を採取し、該試験片をチャック間５０ｍｍで２３℃５０ＲＨ％の恒温室に設置した引張試験機にセットした後、応力−歪曲線を引張試験速度５ｍｍ／分で求めて、試験開始直後の直線部分において下記式（１）より引張弾性率を求めることができる。
引張弾性率＝直線上の２点間の元の平均断面積による応力差／同じ２点間の歪差…(1) The film of the present invention has a tensile modulus in the main shrink direction (TD) of 2,500 MPa or more, preferably 3,000 MPa or more, more preferably 3,500 Mpa or more, and the upper limit is 7,000 MPa, preferably 6,000 MPa. More preferably, it is 5,500 MPa. The tensile modulus of elasticity of the film of the present invention in the direction perpendicular to the main shrinkage direction (MD) is 1,000 MPa or more, preferably 1,300 MPa or more, more preferably 1,800 MPa or more, and the upper limit is 3,000 MPa, preferably It is 2,700 MPa, more preferably 2,200 MPa. For the tensile modulus, specimens having a width of 5 mm and a length of 70 mm were taken in the orthogonal direction (MD) and the main contraction direction (TD), respectively, and the specimens were placed in a temperature-controlled room at 23 ° C. and 50 RH% with a chuck spacing of 50 mm. After setting in the tensile tester, the stress-strain curve is obtained at a tensile test speed of 5 mm / min, and the tensile modulus can be obtained from the following formula (1) in the straight line portion immediately after the start of the test.
Tensile modulus = Stress difference due to the original average cross-sectional area between two points on a straight line / Strain difference between the same two points ... (1)

本発明のフィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１２８−３に準拠して測定した直角引裂強度が直交方向（ＭＤ）で１００Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは１５０Ｎ／ｍｍ以上であり、かつ４００Ｎ／ｍｍ以下、好ましくは３５０Ｎ／ｍｍ以下であり、また主収縮方向（ＴＤ）で２００Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは３００Ｎ／ｍｍ以上、さらに好ましくは３５０Ｎ／ｍｍ以上である。   The film of the present invention has a right-angled tear strength measured in accordance with JIS K7128-3 of 100 N / mm or more in the orthogonal direction (MD), preferably 150 N / mm or more, and 400 N / mm or less, preferably 350 N / mm. mm or less, and 200 N / mm or more, preferably 300 N / mm or more, and more preferably 350 N / mm or more in the main shrinkage direction (TD).

本発明のフィルムの耐破断性は、引張伸びにより評価され、０℃環境下の引張試験において、特にラベル用途ではフィルムの直交方向（ＭＤ）で伸び率が１００％以上、好ましくは２００％以上、さらに好ましくは３００％以上である。   The rupture resistance of the film of the present invention is evaluated by tensile elongation, and in a tensile test under a 0 ° C. environment, the elongation is 100% or more, preferably 200% or more in the orthogonal direction (MD) of the film, particularly for label applications. More preferably, it is 300% or more.

本発明のフィルムの伸び経時変化は、３０℃のギヤオーブンに３０日間放置した所定の大きさのフィルムを、直交方向（ＭＤ）にチャック間２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で５０％以上（すなわち、降伏点を超えて）伸びる本数で表すことができる。例えば、３０℃で３０日間保存後、フィルムの主収縮方向（ＴＤ）に１５ｍｍ、直交方向（ＭＤ）に５０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下、好ましくは５０ｍｍ以上１００ｍｍ以下、さらに好ましくは１００ｍｍで切り出した試験片を、チャック間距離２０ｍｍ、２３℃５０％ＲＨ、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で引張試験を行ったときに５０％以上伸びる本数は、本発明のフィルムの場合、全試験片の８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、１００％であることが最も好ましい。   The elongation change with time of the film of the present invention is 50% or more under the condition of 20 mm between chucks in a perpendicular direction (MD) and a pulling speed of 200 mm / min. It can be represented by the number that extends (ie, beyond the yield point). For example, after storage at 30 ° C. for 30 days, a test piece cut out at 15 mm in the main shrink direction (TD) of the film, 50 mm to 150 mm, preferably 50 mm to 100 mm, more preferably 100 mm in the orthogonal direction (MD), When the tensile test is performed under the conditions of a distance between chucks of 20 mm, 23 ° C., 50% RH, and a tensile speed of 200 mm / min, the number of stretches by 50% or more is 80% or more of all the test pieces in the case of the film of the present invention. It is preferably 90% or more, and most preferably 100%.

本発明のフィルムのミシン目切れ性は、所定の大きさのミシン目が刻設された熱収縮性フィルムを該ミシン目に沿って引き裂き、切れ目がミシン目に沿って引き裂かれるか否かにより評価することができる。ミシン目切れ性は、ポリエステル系樹脂（Ａ）中の脂環式ジカルボン酸残基の含有率と脂環式ジオール残基を含むポリエステル系樹脂（Ｃ）中の脂環式ジオール残基の含有率、及び両樹脂の配合量を増減することにより調整できる。例えば、ポリエステル系樹（Ａ）中の脂環式ジカルボン酸残基の含有率（好ましくは１０モル％以上）とポリエステル系樹脂（Ｃ）中の脂環式ジオール残基の含有率（好ましくは２０モル％以上）とをそれぞれ増加させることにより、ミシン目切れ性を向上させることができる。また、例えばポリエステル系樹脂（Ｃ）の配合量をポリエステル系樹脂（Ａ）の配合量の２．３倍以上となるように調整することによりミシン目切れ性を向上させることができる。   The perforation of the film of the present invention is evaluated based on whether a heat-shrinkable film in which a perforation of a predetermined size is engraved is torn along the perforation and the cut is torn along the perforation. can do. The perforation of the perforation is the content of the alicyclic dicarboxylic acid residue in the polyester resin (A) and the content of the alicyclic diol residue in the polyester resin (C) containing the alicyclic diol residue. And by adjusting the blending amount of both resins. For example, the content (preferably 10 mol% or more) of the alicyclic dicarboxylic acid residue in the polyester tree (A) and the content (preferably 20) of the alicyclic diol residue in the polyester resin (C). Perforation of the perforation can be improved. Further, for example, by adjusting the blending amount of the polyester-based resin (C) to be 2.3 times or more of the blending amount of the polyester-based resin (A), the perforation can be improved.

ここで「ミシン目」とは、例えば、熱収縮性フィルム（又は熱収縮性ラベル）の場合、直交方向及び／又は主収縮方向に刻設され、前記熱収縮性フィルムで被覆された容器から使用後に前記フィルムを分離する際にその脱離を容易にするために設けられるミシン目線状の連続した小孔群をいう。   Here, the “perforation” means, for example, in the case of a heat-shrinkable film (or heat-shrinkable label), used from a container engraved in the orthogonal direction and / or main shrinkage direction and covered with the heat-shrinkable film. This refers to a group of perforated continuous small holes provided to facilitate the separation when the film is separated later.

前記ミシン目の大きさ及び形状は特に制限はなく、例えば、縦０．０５乃至２ｍｍ、横０．５乃至２ｍｍの矩形状又は長方形状の、あるいは直径又は長軸長０．０５乃至２ｍｍ程度の円形又は楕円形状のミシン目が挙げられ、好ましくは０．５乃至１ｍｍ程度の矩形のミシン目である。ミシン目は、針状突起を多数突設した円盤を押し付けることより形成することができ、例えば、針状突起の形状及び間隔を適宜調整することにより、フィルムに一定間隔毎に各種形状のミシン目を形成することができる。   The size and shape of the perforation are not particularly limited. For example, the perforation has a length of 0.05 to 2 mm, a width of 0.5 to 2 mm, a rectangular shape or a rectangular shape, or a diameter or a long axis length of about 0.05 to 2 mm. A circular or elliptical perforation may be mentioned, and a rectangular perforation of about 0.5 to 1 mm is preferable. The perforations can be formed by pressing a disk provided with a large number of needle-like protrusions. For example, by appropriately adjusting the shape and interval of the needle-like protrusions, perforations of various shapes are formed on the film at regular intervals. Can be formed.

前記ミシン目切れ性の評価方法は、例えば、所定の大きさに切り取った本発明のフィルムを円筒状に成形し、ボトルに被覆し、熱収縮加工後に、ミシン目に沿って指先で引き裂き、ミシン目の途中で切断が発生したか否かを目視により確認する方法で評価することができる。   The perforation evaluation method is, for example, forming the film of the present invention cut into a predetermined size into a cylindrical shape, covering the bottle, tearing it with a fingertip along the perforation after heat shrink processing, It can be evaluated by a method of visually confirming whether or not cutting has occurred in the middle of the eyes.

本発明のフィルムの透明性は、例えば、厚み５０μｍのフィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した場合、ヘーズ値は１０％以下であり、７％以下であることが好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。本発明のフィルムは、ヘーズ値が１０％以下であるため、フィルム成形時に良好な透明性が得られ、ディスプレー効果を奏することができる。   The transparency of the film of the present invention is, for example, when a film having a thickness of 50 μm is measured in accordance with JIS K7105, the haze value is 10% or less, preferably 7% or less, and preferably 5% or less. Is more preferable. Since the film of the present invention has a haze value of 10% or less, good transparency can be obtained at the time of film formation, and a display effect can be achieved.

本発明のフィルムの厚さは特に制限されないが、熱収縮性ラベル用途に用いる場合、フィルムの厚さは１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、かつ１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下の範囲であることが望ましい。フィルムの厚さが１０μｍ以上であれば、二次加工が容易であるという利点があり、またフィルムの厚さが１００μｍ以下であれば、良好なフィルムの加工性を維持することができる。   The thickness of the film of the present invention is not particularly limited, but when used for heat-shrinkable labels, the thickness of the film is 10 μm or more, preferably 20 μm or more, and 100 μm or less, preferably 80 μm or less. Is desirable. If the thickness of the film is 10 μm or more, there is an advantage that secondary processing is easy, and if the thickness of the film is 100 μm or less, good workability of the film can be maintained.

次に本発明のフィルムの製造方法について具体的に説明するが、本発明のフィルムの製造方法はこれに限定されない。
本発明のフィルムは、従来公知の製造方法を用いて製造することができ、その製造方法は特に限定されない。例えば、原料となるポリエステル系樹脂（Ａ）乃至（Ｃ）を予め２００℃以上３００℃以下の温度範囲で溶融押出し、カッティングしてペレット状とし、次いで該ペレット状のポリエステル系樹脂組成物を２００℃以上３００℃以下の温度範囲で溶融押出し、熱収縮性フィルムを製造することができる。また、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）乃至（Ｃ）を２００℃以上３００℃以下の温度範囲で溶融押出することにより、直接フィルムを製造することもできる。押出方法としては、特に限定されず、Ｔダイ法、チューブラー法等を用いることができる。 Next, although the manufacturing method of the film of this invention is demonstrated concretely, the manufacturing method of the film of this invention is not limited to this.
The film of this invention can be manufactured using a conventionally well-known manufacturing method, The manufacturing method is not specifically limited. For example, the polyester resins (A) to (C) as raw materials are melt-extruded in advance in a temperature range of 200 ° C. to 300 ° C. and cut into pellets, and the pellet-like polyester resin composition is then heated to 200 ° C. A heat-shrinkable film can be produced by melt extrusion in a temperature range of 300 ° C. or lower. Moreover, a film can also be directly produced by melt-extruding the polyester resins (A) to (C) in a temperature range of 200 ° C. or more and 300 ° C. or less. It does not specifically limit as an extrusion method, A T-die method, a tubular method, etc. can be used.

Ｔダイ法を用いて１軸延伸フィルムを製造する場合、押出後、表面温度が１５℃以上８０℃以下の温度範囲のキャスティングドラム上で急冷し、厚さ３０μｍ以上３００μｍ以下の未延伸フィルムを形成する。次いで、加熱縦延伸ロールを使用し、ロール温度６０℃以上１２０℃以下、延伸倍率１．０倍以上１．３倍以下、好ましくは１．０倍以上１．１倍以下の条件下、未延伸フィルムを延伸する。次いで、テンターを使用し、延伸温度６０℃以上１２０℃以下、延伸倍率１．７倍以上７．０倍以下の条件下で延伸した後、５５℃以上１００℃以下の温度で熱処理して巻き取る。   When producing a uniaxially stretched film using the T-die method, after extrusion, the surface temperature is rapidly cooled on a casting drum having a temperature range of 15 ° C. to 80 ° C. to form an unstretched film having a thickness of 30 μm to 300 μm. To do. Next, using a heated longitudinal stretching roll, unstretched under conditions of a roll temperature of 60 ° C. or more and 120 ° C. or less, a draw ratio of 1.0 to 1.3 times, preferably 1.0 to 1.1 times. Stretch the film. Next, using a tenter, the film is stretched under conditions of a stretching temperature of 60 ° C. or higher and 120 ° C. or lower and a draw ratio of 1.7 times or higher and 7.0 times or lower, and then heat-treated at a temperature of 55 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. .

また、Ｔダイ法を用いて２軸延伸フィルムを製造する場合、押出後、表面温度が１５℃以上８０℃以下の温度範囲のキャスティングドラム上で急冷し、厚さ４０μｍ以上９００μｍ以下の未延伸フィルムを形成する。次いで、加熱縦延伸ロールを使用し、ロール温度６０℃以上１２０℃以下、延伸倍率１．７倍以上７．０倍以下、好ましくは２．５倍以上６．０倍以下の条件下、未延伸フィルムを延伸する。次いで、テンターを使用し、延伸温度６０℃以上１２０℃以下、延伸倍率１．７倍以上７．０倍以下、好ましくは２．５倍以上６．０倍以下の条件下で、延伸した後、５５℃以上１００℃以下の温度で熱処理して巻き取る。   When a biaxially stretched film is produced using the T-die method, after extrusion, the surface temperature is rapidly cooled on a casting drum having a temperature range of 15 ° C. to 80 ° C., and an unstretched film having a thickness of 40 μm to 900 μm Form. Next, using a heated longitudinal stretching roll, unstretched under the conditions of a roll temperature of 60 ° C. or more and 120 ° C. or less, a stretching ratio of 1.7 times or more and 7.0 times or less, and preferably 2.5 times or more and 6.0 times or less. Stretch the film. Next, after stretching under the conditions of a stretching temperature of 60 ° C. or more and 120 ° C. or less, a stretching ratio of 1.7 times or more and 7.0 times or less, preferably 2.5 times or more and 6.0 times or less, using a tenter, It heats and winds up at the temperature of 55 to 100 degreeC.

〔ポリエステル系熱収縮性多層フィルム〕
本発明のフィルムは、異質材料又は同質材料からなる他層を積層して多層フィルムとすることができる。本発明の多層フィルムは、本発明のフィルム（単層）を少なくとも１層含めばよく、例えば、本発明のフィルム以外に１種類又は２種類の異質材料からなる２種３層、３種５層、４種７層など、用途に応じて複数の層で構成することができる。中でも、中間層として本発明のフィルムを用いた２種３層又は３種５層が好適である。例えば、表裏層は印刷、シール適性に優れた樹脂からなる層とし、収縮特性を付与させるため中間層に本発明のフィルムを用いることが好ましい。 [Polyester heat shrinkable multilayer film]
The film of the present invention can be formed into a multilayer film by laminating other layers made of heterogeneous materials or homogeneous materials. The multilayer film of the present invention may include at least one layer of the film of the present invention (single layer). For example, in addition to the film of the present invention, two or three layers or three or five layers composed of one or two different kinds of materials. It can be composed of a plurality of layers depending on the application, such as 4 types and 7 layers. Especially, 2 types 3 layers or 3 types 5 layers which used the film of this invention as an intermediate | middle layer are suitable. For example, the front and back layers are preferably layers made of a resin excellent in printing and sealing properties, and the film of the present invention is preferably used for the intermediate layer in order to impart shrinkage characteristics.

本発明の多層フィルムは、表裏層に用いる樹脂として結晶性の少ない樹脂が好ましく、例えば、ポリエステル系樹脂を用いる場合には、ジオール残基成分中に含まれるジオール残基が１，４−ブタンジオールであり、かつその含有率が全ジオール残基成分中において２５モル％以下であり、さらに１，４−シクロヘキサジメタノール残基の含有率が全ジオール残基成分中において２５モル％以上含む樹脂を用いることが望ましい。   The multilayer film of the present invention is preferably a resin with low crystallinity as the resin used for the front and back layers. For example, when a polyester resin is used, the diol residue contained in the diol residue component is 1,4-butanediol. And a resin whose content is 25 mol% or less in all diol residue components, and whose content of 1,4-cyclohexadimethanol residues is 25 mol% or more in all diol residue components It is desirable to use it.

本発明の多層フィルムの厚さ比は、例えば、２種３層の場合、表裏層：中間層：表裏層＝１：２：１乃至１：１０：１の範囲の厚さ比とすることができる。また３種５層の場合、［表裏層：接着層］：中間層：［接着層：表裏層］＝［１］：２：［１］乃至［１］：１０：［１］の範囲の厚さ比とすることができ、その場合、［表裏層：接着層］の厚さ比は１：１乃至５：１の範囲とすることができる。   The thickness ratio of the multilayer film of the present invention is, for example, in the case of two types and three layers, the thickness ratio in the range of front and back layers: intermediate layer: front and back layers = 1: 2: 1 to 1: 10: 1. it can. In the case of 3 types and 5 layers, [front / back layer: adhesive layer]: intermediate layer: [adhesive layer: front / back layer] = [1]: 2: [1] to [1]: 10: [1] thickness The thickness ratio of [front and back layers: adhesive layer] can be in the range of 1: 1 to 5: 1.

本発明の多層フィルムにおいて、フィルム全体の厚みは、用途に応じて適宜選択でき、通常１０μｍ以上６００μｍ以下の範囲内である。例えば、食品、飲料、医薬品などの包装用途の場合、フィルム全体の厚さは１５μｍ以上４００μｍ以下、好ましくは１５μｍ以上２００μｍ以下の範囲である。また、ポリエステルボトル、ガラス瓶などのボトルやその他のプラスチック容器などのラベルとして用いる場合には、厚さは２０μｍ以上であり、かつ１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下の範囲であることが好適である。   In the multilayer film of the present invention, the thickness of the entire film can be appropriately selected depending on the application, and is usually in the range of 10 μm to 600 μm. For example, in the case of packaging applications such as foods, beverages, and pharmaceuticals, the total film thickness is in the range of 15 μm to 400 μm, preferably 15 μm to 200 μm. When used as a label for polyester bottles, glass bottles, and other plastic containers, the thickness is 20 μm or more and 100 μm or less, preferably 80 μm or less, more preferably 60 μm or less. Is preferred.

［熱収縮ラベル及び該ラベルを装着した容器］
本発明のフィルムは、優れた収縮仕上がり性、透明性、フィルムの腰（常温における剛性）、耐破断性等の機械的強度等を有し、さらに自然収縮率と経時的脆性劣化が小さく、その用途が特に制限されるものではないが、ペットボトル（３００ミリリットル〜２リットル程度の丸型、角型ボトル）の収縮ラベル用途、各種食品や物品の収縮包装、収縮結束包装用途、各種容器のキャップシール用途、各種食品や物品の収縮チューブなどに、熱収縮ラベルとして好適に用いることができ、この収縮ラベルを装着した容器を得ることができる。そして、本発明の熱収縮性ラベル及び該ラベルを装着した容器は、従来公知の方法を用いて作製することができる。 [Heat-shrink label and container equipped with the label]
The film of the present invention has excellent shrinkage finish properties, transparency, mechanical strength such as film stiffness (rigidity at room temperature), fracture resistance, and the like, and the natural shrinkage rate and fragility deterioration with time are small. Applications are not particularly limited, but for PET bottles (300 ml to 2 liter round and square bottles), shrink labels, various foods and articles, shrink and bundling packaging, various container caps It can be suitably used as a heat-shrink label for sealing applications, shrinkable tubes of various foods and articles, and a container equipped with this shrinkable label can be obtained. And the heat-shrinkable label of this invention and the container equipped with this label can be produced using a conventionally well-known method.

本発明のフィルムは、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた容器の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。   The film of the present invention is not only a heat-shrinkable label material of a plastic molded product that is deformed when heated to a high temperature, but also a material that is extremely different from the heat-shrinkable film of the present invention in terms of coefficient of thermal expansion, water absorption, etc. At least one selected from polyolefin resins such as porcelain, glass, paper, polyethylene, polypropylene, and polybutene, polymethacrylate resins, polycarbonate resins, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and polyamide resins Can be suitably used as a heat-shrinkable label material of a container using as a constituent material.

本発明のフィルムが利用できる容器は特に限定されないが、プラスチック容器を好適に用いることができる。プラスチック容器を構成する材質としては、前記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。   Although the container which can utilize the film of this invention is not specifically limited, A plastic container can be used suitably. As a material constituting the plastic container, in addition to the above resins, polystyrene, rubber-modified impact-resistant polystyrene (HIPS), styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer , Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS), polyvinyl chloride resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, A silicone resin etc. can be mentioned. These plastic packages may be a mixture of two or more resins or a laminate.

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.

Ａ．測定方法
各実施例及び比較例で用いるポリエステル系樹脂の組成分析、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（以下「ＣＨＤＡ」と略記する。）のシス体／トランス体含有率、固有粘度、及びガラス転移温度の測定は以下の方法で行った。 A. Measurement Method Composition Analysis of Polyester Resin Used in Each Example and Comparative Example, 1,4-Cyclohexanedicarboxylic Acid (hereinafter referred to as “CHDA”) cis / Trans Content, Intrinsic Viscosity, and Glass Transition Temperature The measurement of was performed by the following method.

（ポリエステル系樹脂の組成分析）
各種のポリエステル系樹脂を重クロロホルム（溶媒）に溶解させた溶液（試料濃度：１００ｍｇ／１ｍｌ溶媒）を試料とし、この溶液試料を核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により１Ｈをモニターすることにより分析した。ジカルボン酸残基に関しては、分析の対象となる化合物の全ジカルボン酸残基成分に対するモル％を、ジオール残基に関しては、分析の対象となる化合物の全ジオール残基成分に対するモル％をそれぞれ求めた。 (Composition analysis of polyester resin)
A solution (sample concentration: 100 mg / 1 ml solvent) in which various polyester resins were dissolved in deuterated chloroform (solvent) was used as a sample, and this solution sample was analyzed by monitoring 1 H with a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR). . Regarding the dicarboxylic acid residue, the mol% of the compound to be analyzed with respect to all the dicarboxylic acid residue components was determined, and for the diol residue, the mol% with respect to the total diol residue component of the compound to be analyzed was determined. .

（ＣＨＤＡのシス体／トランス体含量の測定方法）
５０ｍｌのメスフラスコ中でＣＨＤＡ０．２ｇを４Ｍ（４規定）の水酸化ナトリウム１．２ｍｌ中に溶解した。次いで、得られた溶液に精製水４０ｍｌを加えて、リン酸２００μｌでｐＨ５に調整した後、純水を加えて５０ｍｌにした。これを液体クロマトグラフィを用いて下記条件で測定し、トランス体及びシス体由来のピークの面積より、トランス体及びシス体の含有率を求めた。
測定装置：島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤ
カラム：Ｊ’ｓｈｅｒｅ ＯＤＳ−Ｈ８０ ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ
測定温度：５０℃
移動層：アクリロニトリル／純水／Ｈ３ＰＯ４＝２００／８００／４（体積比）
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）
注入量：２０μｌ (Method for measuring CHDA cis / trans content)
In a 50 ml volumetric flask, 0.2 g of CHDA was dissolved in 1.2 ml of 4M (4N) sodium hydroxide. Subsequently, 40 ml of purified water was added to the obtained solution, and after adjusting to pH 5 with 200 μl of phosphoric acid, pure water was added to make 50 ml. This was measured under the following conditions using liquid chromatography, and the trans isomer and cis isomer content were determined from the peak areas derived from the trans isomer and cis isomer.
Measuring device: LC-10AD manufactured by Shimadzu Corporation
Column: J'share ODS-H80 4.6 mm x 250 mm
Measurement temperature: 50 ° C
Moving layer: Acrylonitrile / pure water / H 3 PO 4 = 200/800/4 (volume ratio)
Flow rate: 0.6ml / min
Detector: UV (210 nm)
Injection volume: 20 μl

（固有粘度の測定）
ポリエステル系樹脂チップ試料０．５ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合液を溶媒とし、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとなるように１１０℃で３０分間の溶解条件で溶液を調製した。得られた溶液を３０℃でウベローデ型粘度計を用いて、溶媒のみ（ｃ＝０）に対する相対粘度（ηrel ）を測定し、この相対粘度（ηrel）−１を比粘度（ηsp）とし濃度（ｃ）との比（ηsp／ｃ）を求めた。同様にして濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとして、それぞれの比（ηsp／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηsp／ｃ）を固有粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）として求めた。 (Measurement of intrinsic viscosity)
A polyester resin chip sample of 0.5 g was mixed with phenol / tetrachloroethane (mass ratio 1/1) as a solvent and dissolved at 110 ° C. for 30 minutes so that the concentration (c) was 1.0 g / dl. A solution was prepared. Using the Ubbelohde viscometer at 30 ° C., the relative viscosity (ηrel) with respect to the solvent alone (c = 0) was measured, and the relative viscosity (ηrel) -1 was defined as the specific viscosity (ηsp). The ratio (ηsp / c) to c) was determined. Similarly, the concentration (c) is 0.5 g / dl, 0.2 g / dl, and 0.1 g / dl, and the respective ratios (ηsp / c) are obtained. From these values, the concentration (c) is set to 0. The ratio (ηsp / c) when extrapolated was determined as intrinsic viscosity [η] (dl / g).

（ガラス転移温度の測定）
各種のポリエステル系樹脂約１０ｍｇを２８０℃にて５分間溶融し、次いで液体窒素中に浸漬急冷し非晶質化したものを試料として、メトラートレド社製示差走査熱量分析装置「ＤＳＣ８２２ｅ」を用い、昇温速度２０℃／分でガラス転移温度を測定した。 (Measurement of glass transition temperature)
About 10 mg of various polyester resins were melted at 280 ° C. for 5 minutes, then immersed in liquid nitrogen, quenched, and made amorphous, using a differential scanning calorimeter “DSC822e” manufactured by METTLER TOLEDO, The glass transition temperature was measured at a heating rate of 20 ° C./min.

Ｂ．評価方法
各実施例及び比較例で製造されるポリエステル系熱収縮性フィルムについて、以下の方法で評価を行った。 B. Evaluation Method The polyester heat-shrinkable film produced in each example and comparative example was evaluated by the following method.

（１）熱収縮率
各実施例及び比較例で得られたポリエステル系熱収縮性フィルムを、主収縮方向に７０ｍｍ、直交方向に１０ｍｍの大きさに切り取り、試料を作製した。試料の主収縮方向に５０ｍｍ間隔の標線を付し、７０℃及び８０℃の温水浴に１０秒間浸漬させ、その後３０秒間２３℃の冷水に浸漬した後の標線間隔（Ａ）をそれぞれ測定し、下式（２）により熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％）＝１００×（５０−Ａ）／５０…(2) (1) Heat Shrinkage The polyester heat-shrinkable film obtained in each Example and Comparative Example was cut to a size of 70 mm in the main shrinkage direction and 10 mm in the orthogonal direction to prepare a sample. Marks with 50mm intervals in the direction of main contraction of the sample are measured, and each mark interval (A) is measured after being immersed in a hot water bath at 70 ° C and 80 ° C for 10 seconds and then immersed in cold water at 23 ° C for 30 seconds. The thermal contraction rate was calculated by the following formula (2).
Thermal contraction rate (%) = 100 × (50−A) / 50 (2)

（２）収縮仕上がり
各実施例及び比較例で得られたポリエステル系熱収縮性フィルムを主収縮方向が横方向となるよう円筒状にシールし、次いでこの円筒状フィルムを水を充填した５００ｍｌのＰＥＴボトルにフィルムをかぶせて、７０℃から８０℃までの温度範囲で調整された蒸気シュリンクトンネルを５秒間で通過させた後、フィルムの収縮状態を観察し、以下の基準で判定した。
○： 収縮ムラやしわのない綺麗な外観を有するもの
△： 収縮ムラやしわが僅かにある外観を有するもの
×： 収縮ムラやしわが著しい外観を有するもの (2) Shrinkage finish The polyester-based heat-shrinkable film obtained in each of the examples and comparative examples was sealed in a cylindrical shape so that the main shrinkage direction was the transverse direction, and then this cylindrical film was filled with 500 ml of water. The film was placed on the bottle and allowed to pass through a steam shrink tunnel adjusted in a temperature range from 70 ° C. to 80 ° C. for 5 seconds, and then the shrinkage state of the film was observed and judged according to the following criteria.
○: Appearance with a clear appearance without shrinkage unevenness and wrinkles Δ: Appearance with slight shrinkage unevenness and wrinkles ×: Appearance with significant shrinkage unevenness and wrinkles

（３）ミシン目切れ性
各実施例及び比較例で得られたポリエステル系熱収縮性フィルムから主収縮方向に６０ｍｍ、これに対する直交方向に３００ｍｍの大きさに切り出し、１０５ｍｍの折り径で円筒状に加工して熱収縮性ラベルを作製した。次いで、この熱収縮性ラベルに刃の大きさが０．７ｍｍ×０．７ｍｍ、刃と刃の間隔が０．７ｍｍであるミシン刃を用いて直交方向に矩形のミシン目を１本形成した。次いでスチームトンネル（ケーユーシステム株式会社製「ＳＫＴ−３０００」）を用いて、水を充填した３５０ｍｌのＰＥＴボトルに底部から首部まで前記熱収縮性ラベルを被覆させた。その後、このボトルを５℃に冷蔵し、冷蔵庫から取り出した直後のボトルについて、ラベルのミシン目を指先で裂き、その際の、ミシン目の途中で切断が発生したか否かを目視で観察した。測定回数を５回とし、以下の判断基準で判定した。
〇： ミシン目に沿って問題なく又はボトル底部まで途中で抵抗を感じながらも切れたものが３本以上の場合
△： ミシン目に沿ってある程度切れるが、底部に到達する前にリンゴの皮むき状態になったものが３本以上の場合
×： 殆どミシン目に沿って切れず、リンゴの皮むき状態になったものが３本以上の場合 (3) Perforation perforation Cut out from the polyester heat-shrinkable film obtained in each Example and Comparative Example to a size of 60 mm in the main shrinkage direction and 300 mm in a direction perpendicular to the main shrinkage, and cylindrical with a folding diameter of 105 mm The heat-shrinkable label was produced by processing. Next, one rectangular perforation was formed in the orthogonal direction on the heat-shrinkable label using a sewing blade having a blade size of 0.7 mm × 0.7 mm and a blade-to-blade spacing of 0.7 mm. Next, using a steam tunnel (“SKT-3000” manufactured by Keiyu System Co., Ltd.), a 350 ml PET bottle filled with water was coated with the heat-shrinkable label from the bottom to the neck. Thereafter, the bottle was refrigerated to 5 ° C., and the bottle immediately after taking out from the refrigerator was torn the perforation of the label with a fingertip, and at that time, it was visually observed whether or not cutting occurred in the middle of the perforation. . The number of measurements was set to 5 and the determination was made according to the following criteria.
◯: When there are 3 or more cuts without any problem along the perforation or while feeling resistance to the bottom of the bottle △: Cut to some extent along the perforation, but peel the apple before reaching the bottom When there are 3 or more items in the state ×: When there are 3 or more apples that are barely cut along the perforation and peeled

（４）伸び経時劣化
３０℃のギヤオーブンに３０日間放置したポリエステル系熱収縮性フィルムを主収縮方向に１５ｍｍ、直交方向に５０ｍｍの大きさにフェザー刃で慎重に切り出し、インテスコ社製ＴＭ−２０を用いて、直交方向にチャック間２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１０本測定し、５０％以上伸びる本数を測定した。全試料中、５０％以上伸びる本数が９本以上１０本以下であるものを◎、７本以上８本以下であるものを○、５本以上６本以下であるものを△、４本以下であるものを×として表した。 (4) Elongation over time Polyester heat-shrinkable film left in a gear oven at 30 ° C. for 30 days is carefully cut out with a feather blade to a size of 15 mm in the main shrinkage direction and 50 mm in the orthogonal direction, and TM-20 manufactured by Intesco 10 were measured in the orthogonal direction at an interval of 20 mm between the chucks and a tensile speed of 200 mm / min, and the number extending 50% or more was measured. Of all the samples, the number that extends by 50% or more is 9 or more and 10 or less, ◎, 7 or more and 8 or less, ◯, 5 or more and 6 or less, △, 4 or less Some were represented as x.

Ｃ．原料ポリエステル系樹脂の作製
（１）ポリエステル系樹脂１（ＰＥＴ１）
以下に記載する製造例１の方法でポリエステル系樹脂１を作製した。ポリエステル系樹脂１の組成を前記方法で分析した結果、ジカルボン酸残基成分中１０モル％がＣＨＤＡであり、９０モル％がテレフタル酸（以下「ＴＰＡ」と略記する。）であり、ジオール残基成分中９８モル％がエチレングリコール（以下、「ＥＧ」と略記する。）であり、２モル％がジエチレングリコール（以下「ＤＥＧ」と略記する。）であった。また、ポリエステル系樹脂１の固有粘度を前記方法で測定した結果、０．８４ｄｌ／ｇであった。 C. Production of raw material polyester resin (1) Polyester resin 1 (PET1)
Polyester resin 1 was produced by the method of Production Example 1 described below. As a result of analyzing the composition of the polyester resin 1 by the above method, 10 mol% in the dicarboxylic acid residue component is CHDA, 90 mol% is terephthalic acid (hereinafter abbreviated as “TPA”), and the diol residue. Of the components, 98 mol% was ethylene glycol (hereinafter abbreviated as “EG”), and 2 mol% was diethylene glycol (hereinafter abbreviated as “DEG”). Moreover, it was 0.84 dl / g as a result of measuring the intrinsic viscosity of the polyester-type resin 1 by the said method.

＜製造例１＞
スラリー調製槽、エステル化反応槽、重縮合槽、及びペレット化装置を備えた回分式重合装置を用い、エステル化反応物５０ｋｇを入れたエステル化反応槽に、スラリー槽で予め調製したＴＰＡ：３８．８ｋｇ（２３３．６モル）、上述した方法にて測定したトランス体含量９５％のＣＨＤＡ：４．５ｋｇ（２６．２モル）、ＥＧ：１９．３ｋｇ｛３１１モル（ジカルボン酸：ＥＧのモル比＝１：１．２）｝からなるスラリーを１５．７ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に添加し、２５０℃、常圧にて生成する水を連続的に留出させながらエステル化反応を行った。エステル化反応はスラリーフィード終了後、さらに１５分間エステル化反応を継続して終了させた。エステル化反応終了後、エステル化反応物の５０ｋｇをエステル化反応槽に残して重縮合槽に移送した。 <Production Example 1>
Using a batch polymerization apparatus equipped with a slurry preparation tank, an esterification reaction tank, a polycondensation tank, and a pelletizing apparatus, TPA prepared in advance in a slurry tank in an esterification reaction tank containing 50 kg of an esterification reaction product: 38 0.8 kg (233.6 mol), CHDA having a trans isomer content of 95% measured by the method described above: 4.5 kg (26.2 mol), EG: 19.3 kg {311 mol (dicarboxylic acid: EG molar ratio) = 1: 1.2)} was continuously added at a rate of 15.7 kg / hr, and the esterification reaction was carried out while continuously distilling water produced at 250 ° C. and normal pressure. . The esterification reaction was terminated by continuing the esterification reaction for another 15 minutes after completion of the slurry feed. After completion of the esterification reaction, 50 kg of the esterification reaction product was left in the esterification reaction tank and transferred to the polycondensation tank.

引き続いて、安定剤としてエチルアシッドフォスフェート（以下「ＥＡＰ」と略記する。）を添加し、重合触媒として酢酸コバルト・４水和物（以下「酢酸Ｃｏ」と略記する。）とテトラブトキシチタン（以下「ＴＢＴ」と略記する。）を添加した（何れもＥＧ溶液として添加）。 ＥＡＰ、酢酸Ｃｏ、ＴＢＴの添加量はそれぞれ、ポリエステルの理論収量に対して、１２質量ｐｐｍ、１００質量ｐｐｍ、２１．３質量ｐｐｍとした。
次いで重縮合槽内を約１００分かけて常圧から１ｍｍＨｇまで減圧すると共に、内温を約２５０℃から約２８０℃まで上昇させ、ＥＧを留出させながら溶融重縮合反応を行った。減圧開始後４時間経過したところで復圧し、重縮合反応を終了した。重縮合槽を復圧後、槽下部よりポリエステル系樹脂をストランド状に取り出し、水冷後、カッターにてペレット化することにより、ポリエステル系樹脂ペレットを得た。 Subsequently, ethyl acid phosphate (hereinafter abbreviated as “EAP”) was added as a stabilizer, and cobalt acetate tetrahydrate (hereinafter abbreviated as “Co acetate”) and tetrabutoxytitanium (hereinafter abbreviated as “Co acetate”) as polymerization catalysts. (Hereinafter abbreviated as “TBT”) was added (both added as an EG solution). The addition amounts of EAP, Co acetate, and TBT were 12 mass ppm, 100 mass ppm, and 21.3 mass ppm, respectively, with respect to the theoretical yield of the polyester.
Next, while the pressure in the polycondensation tank was reduced from normal pressure to 1 mmHg over about 100 minutes, the internal temperature was increased from about 250 ° C. to about 280 ° C., and the melt polycondensation reaction was performed while distilling EG. After 4 hours from the start of decompression, the pressure was restored and the polycondensation reaction was completed. After returning the pressure in the polycondensation tank, the polyester resin was taken out in a strand form from the lower part of the tank, cooled with water, and pelletized with a cutter to obtain polyester resin pellets.

（２）ポリエステル系樹脂２（ＰＥＴ２）
以下に記載する製造例２の方法でポリエステル系樹脂２を作製した。ポリエステル系樹脂２の組成を前記方法で分析した結果、ジカルボン酸残基成分中２０モル％がＣＨＤＡ残基であり、８０モル％がＴＰＡ残基であり、ジオール残基成分中９８モル％がＥＧ残基であり、２モル％がＤＥＧ残基であった。また、ポリエステル系樹脂２の固有粘度を前記方法で測定した結果、０．８３ｄｌ／ｇであった。 (2) Polyester resin 2 (PET2)
Polyester resin 2 was produced by the method of Production Example 2 described below. As a result of analyzing the composition of the polyester resin 2 by the above method, 20 mol% in the dicarboxylic acid residue component is a CHDA residue, 80 mol% is a TPA residue, and 98 mol% in the diol residue component is EG. Residues, 2 mol% were DEG residues. Moreover, it was 0.83 dl / g as a result of measuring the intrinsic viscosity of the polyester-type resin 2 by the said method.

＜製造例２＞
エステル化反応時に、ＴＰＡ：３４．４ｋｇ（２０７モル）、トランス体含有率９５％のＣＨＤＡ：８．９ｋｇ（５１．７モル）、ＥＧ：２０．９ｋｇ｛３３６．７モル（ジカルボン酸：ＥＧのモル比＝１：１．３）｝からなるスラリーを１６．１ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に添加してエステル化反応を行った以外は、製造例１と同様の方法でポリエステル系樹脂２を作製した。 <Production Example 2>
During the esterification reaction, TPA: 34.4 kg (207 mol), CHDA having a trans isomer content of 95%: 8.9 kg (51.7 mol), EG: 20.9 kg {336.7 mol (dicarboxylic acid: EG The polyester resin 2 was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the esterification reaction was carried out by continuously adding a slurry having a molar ratio = 1: 1.3)} at a rate of 16.1 kg / hr. Produced.

（３）ポリエステル系樹脂３（ＰＥＴ３）
以下に記載する製造例３の方法でポリエステル系樹脂３を作製した。ポリエステル系樹脂３の組成を前記方法で分析した結果、ジカルボン酸残基成分中２５モル％がＣＨＤＡ残基であり、７５モル％がＴＰＡであり、ジオール残基成分中９８モル％がＥＧ残基であり、２モル％がＤＥＧ残基であった。また、ポリエステル系樹脂３の固有粘度を前記方法で測定した結果、０．８２ｄｌ／ｇであった。 (3) Polyester resin 3 (PET3)
Polyester resin 3 was produced by the method of Production Example 3 described below. As a result of analyzing the composition of the polyester resin 3 by the above method, 25 mol% in the dicarboxylic acid residue component is CHDA residue, 75 mol% is TPA, and 98 mol% in the diol residue component is EG residue. 2 mol% was DEG residues. Moreover, it was 0.82 dl / g as a result of measuring the intrinsic viscosity of the polyester-type resin 3 by the said method.

＜製造例３＞
エステル化反応時に、ＴＰＡ：３２．２ｋｇ（１９３．８モル）、トランス体含有率９５％のＣＨＤＡ：１１．１ｋｇ（６４．５モル）、ＥＧ：２０．８ｋｇ｛３３５．１モル（ジカルボン酸：ＥＧのモル比＝１：１．３）｝からなるスラリーを１６．０ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に添加してエステル化反応を行った以外は、製造例１と同様の方法でポリエステル系樹脂３を作製した。 <Production Example 3>
During the esterification reaction, TPA: 32.2 kg (193.8 mol), CHDA having a trans isomer content of 95%: 11.1 kg (64.5 mol), EG: 20.8 kg {335.1 mol (dicarboxylic acid: Polyester resin in the same manner as in Production Example 1 except that the esterification reaction was carried out by continuously adding a slurry having a molar ratio of EG = 1: 1.3)} at a rate of 16.0 kg / hr. 3 was produced.

（４）ポリエステル系樹脂４（ＰＥＴ４）
三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ＮＯＶＡＤＵＲＡＮ ５００８」をポリエステル系樹脂４として使用した。ポリエステル樹脂４の組成を前記方法で分析した結果、ジカルボン酸残基成分はＴＰＡ残基１００モル％であり、ジオール残基成分は１，４−ブタンジオール（以下「ＢＤ」と略記する。）残基１００モル％であった。また、ポリエステル系樹脂４の固有粘度を前記方法で測定した結果、０．８５ｄｌ／ｇであった。 (4) Polyester resin 4 (PET4)
“NOVADURAN 5008” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics was used as the polyester resin 4. As a result of analyzing the composition of the polyester resin 4 by the above method, the dicarboxylic acid residue component was 100 mol% of the TPA residue, and the diol residue component was 1,4-butanediol (hereinafter abbreviated as “BD”). It was 100 mol% of the group. Moreover, it was 0.85 dl / g as a result of measuring the intrinsic viscosity of the polyester-type resin 4 with the said method.

（５）ポリエステル系樹脂５（ＰＥＴ５）
三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ＮＯＶＡＤＵＲＡＮ ５５０５」をポリエステル系樹脂５として使用した。ポリエステル系樹脂５の組成を前記方法で分析した結果、ジカルボン酸残基成分はＴＰＡ残基１００モル％であり、ジオール残基成分は、全ジオール残基成分中９７モル％がＢＤ残基であり、３モル％がポリテトラメチレングリコール（以下「ＰＴＭＧ」と略記する。）残基であった。また、ポリエステル系樹脂５の固有粘度を前記方法で測定した結果、０．９０ｄｌ／ｇであった。 (5) Polyester resin 5 (PET5)
“NOVADURAN 5505” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics was used as the polyester resin 5. As a result of analyzing the composition of the polyester-based resin 5 by the above method, the dicarboxylic acid residue component was 100 mol% of TPA residue, and the diol residue component was 97 mol% of all diol residue components as BD residues. 3 mol% was a polytetramethylene glycol (hereinafter abbreviated as “PTMG”) residue. Moreover, it was 0.90 dl / g as a result of measuring the intrinsic viscosity of the polyester-type resin 5 by the said method.

（６）ポリエステル系樹脂６（ＰＥＴ６）
イーストマン・ケミカル社製「ＥＡＳＴＡＲ ＰＥＴＧ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ６７６３」をポリエステル系樹脂６として使用した。ポリエステル系樹脂６の組成を前記方法で分析した結果、ジカルボン酸残基成分はＴＰＡ残基１００モル％であり、ジオール残基成分は、６６モル％がＥＧ残基であり、２モル％がＤＥＧ残基であり、３２モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下「ＣＨＤＭ」と略記する。）残基であった。また、ポリエステル系樹脂６の固有粘度を前記方法で測定した結果、０．７８ｄｌ／ｇであった。 (6) Polyester resin 6 (PET6)
“EASTAR PETG Copolyester 6763” manufactured by Eastman Chemical Co. was used as the polyester resin 6. As a result of analyzing the composition of the polyester resin 6 by the above method, the dicarboxylic acid residue component was 100 mol% of the TPA residue, the diol residue component was 66 mol% of EG residue, and 2 mol% of DEG. 32 mol% was 1,4-cyclohexanedimethanol (hereinafter abbreviated as “CHDM”) residue. Moreover, it was 0.78 dl / g as a result of measuring the intrinsic viscosity of the polyester-type resin 6 by the said method.

（７）ポリエステル系樹脂７（ＰＥＴ７）
イーストマン・ケミカル社製「ＥＭＢＲＡＣＥ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ」をポリエステル系樹脂７として使用した。ポリエステル系樹脂７の組成を前記方法で分析した結果、ジカルボン残基酸成分はＴＰＡ残基１００モル％であり、ジオール残基成分は、７２モル％がＥＧ残基であり、２０モル％がＣＨＤＭ残基であり、８モル％がＤＥＧ残基であった。また、ポリエステル系樹脂７の固有粘度を前記方法で測定した結果、０．８３ｄｌ／ｇであった。 (7) Polyester resin 7 (PET7)
“EMBRACE Copolyester” manufactured by Eastman Chemical Co. was used as the polyester resin 7. As a result of analyzing the composition of the polyester resin 7 by the above method, the dicarboxylic acid residue component was 100 mol% of the TPA residue, the diol residue component was 72 mol% of the EG residue, and 20 mol% of the CHDM residue. Residues, 8 mol% were DEG residues. Moreover, it was 0.83 dl / g as a result of measuring the intrinsic viscosity of the polyester-type resin 7 by the said method.

（実施例１）
ポリエステル系樹脂１（ＰＥＴ１）１００質量部、ポリエステル系樹脂５（ＰＥＴ５）１００質量部、ポリエステル系樹脂６（ＰＥＴ６）３００質量部をそれぞれ配合し、６０℃で２４時間乾燥した後に東芝機械社製ＴＥＭ５８ｍｍ２軸押出機により、幅３００ｍｍのＴダイ口金から時間吐出量３０ｋｇで冷却ロール上に押出し、幅２５０ｍｍ、厚さ０．２０ｍｍのシートを得た。その後、前記シートを京都機械社製フィルムテンターを用いて予熱９０℃で２０秒間通過後、延伸温度７３℃、延伸速度５００％／分でキャスティング押出方向に対して、垂直方向に４倍延伸を行った後、７８℃で２０秒間熱処理を施し、厚さ５０μｍのポリエステル系熱収縮性フィルムを得た。該ポリエステル系熱収縮性フィルムについて、前記方法にて評価を行った。結果を表１に示す。 Example 1
100 parts by weight of polyester-based resin 1 (PET1), 100 parts by weight of polyester-based resin 5 (PET5), 300 parts by weight of polyester-based resin 6 (PET6) were blended and dried at 60 ° C. for 24 hours, and then TEM 58 mm2 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. A sheet having a width of 250 mm and a thickness of 0.20 mm was obtained by extrusion onto a cooling roll with a time discharge amount of 30 kg from a T-die die having a width of 300 mm by a shaft extruder. Subsequently, the sheet was passed through a film tenter manufactured by Kyoto Machine Co., Ltd. for 20 seconds at 90 ° C., and then stretched four times in the vertical direction with respect to the casting extrusion direction at a stretching temperature of 73 ° C. and a stretching speed of 500% / min. After that, heat treatment was performed at 78 ° C. for 20 seconds to obtain a 50 μm thick polyester heat-shrinkable film. The polyester heat-shrinkable film was evaluated by the above method. The results are shown in Table 1.

（実施例２乃至実施例４、比較例１乃至４）
表１に示す配合量で原料ポリエステル系樹脂（Ａ）、ポリエステル系樹脂（Ｂ）及びポリエステル系樹脂（Ｃ）を配合し、表１に示す延伸温度で延伸し、表１に示す熱処理温度で熱処理したことを除いて、実施例１と同様にしてポリエステル系熱収縮性フィルムを得て、同様に評価した。結果を表１に示す。 (Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 4)
The raw material polyester resin (A), polyester resin (B) and polyester resin (C) are blended in the blending amounts shown in Table 1, stretched at the stretching temperatures shown in Table 1, and heat treated at the heat treatment temperatures shown in Table 1. Except for the above, a polyester heat-shrinkable film was obtained in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.

（実施例５）
中間層の製造には、ポリエステル系樹脂３（ＰＥＴ３）を１００質量部、ポリエステル系樹脂５（ＰＥＴ５）を７５質量部、ポリエステル系樹脂６（ＰＥＴ６）を３２５質量部の割合で配合した混合ポリエステルチップを用いた。また、表裏層の製造には、ポリエステル系樹脂６（ＰＥＴ６）１２５質量部からなるペレットを用いた。中間層の混合ポリエステルチップを時間吐出量３０ｋｇで東芝機械社製ＴＥＭ５８ｍｍ２軸押出機により、両外層の混合ポリエステルチップを時間吐出量７．５ｋｇで住友重機械工業社製の４０ｍｍ押出機により、幅２００ｍｍの２種３層Ｔダイ口金から、真空ベントを引きつつ、冷却ロール上に２７０℃で共押出し、幅１５０ｍｍ、両外層の厚さが各々０．０２５ｍｍ、中間層の厚さが０．２０ｍｍの３層構造の未延伸シートを得た。次いで、前記シートを実施例１と同様に延伸を施し、厚さ５０μｍ（両外層の厚さが各々５μｍ、中間層の厚さが４０μｍ）の積層熱収縮性フィルムを得た。
得られた積層熱収縮性フィルムについて前記方法にて評価を行った。結果を表１に示す。 (Example 5)
For production of the intermediate layer, 100 parts by mass of polyester resin 3 (PET3), 75 parts by mass of polyester resin 5 (PET5), and 325 parts by mass of polyester resin 6 (PET6) are mixed polyester chips. Was used. Moreover, the pellet which consists of 125 mass parts of polyester-type resin 6 (PET6) was used for manufacture of the front and back layers. The width of the mixed polyester chip of the intermediate layer is 30 mm by a TEM 58 mm twin screw extruder manufactured by Toshiba Machine, and the width of the mixed polyester chip of both outer layers is 7.5 mm by a 40 mm extruder manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. with a time discharge of 7.5 kg. The two types of three-layer T die die were coextruded on a cooling roll at 270 ° C. while pulling a vacuum vent. The width was 150 mm, the thickness of both outer layers was 0.025 mm, and the thickness of the intermediate layer was 0.20 mm. A three-layer unstretched sheet was obtained. Next, the sheet was stretched in the same manner as in Example 1 to obtain a laminated heat-shrinkable film having a thickness of 50 μm (both outer layers had a thickness of 5 μm and an intermediate layer had a thickness of 40 μm).
The obtained laminated heat-shrinkable film was evaluated by the above method. The results are shown in Table 1.

Figure 2006233091
Figure 2006233091

表１より本発明の組成物で構成された熱収縮性フィルムは、単層（実施例１乃至４）及び多層（実施例５）のいずれの場合も良好な収縮仕上がり性及びミシン目切れ性と伸び経時劣化が少ないことが分かる。
これに対し、本発明におけるポリエステル系樹脂（Ｂ）に相当する樹脂が含まれていないフィルムの場合（比較例１）やポリエステル系樹脂（Ａ）に相当する樹脂が含まれていないフィルムの場合（比較例２）には、本発明のフィルムと比較して、収縮性仕上がり性とミシン目切れ性が劣り、さらに伸び経時劣化しやすかった。また、ポリエステル系樹脂（Ａ）乃至（Ｃ）の配合割合が本発明の範囲外であるフィルムの場合（比較例３及び４）には、本発明のフィルムよりミシン目切れ性と伸び経時劣化が劣り、特に収縮仕上がりがかなり劣っていた。
これより、本発明の組成物で構成されたフィルムは、従来の熱収縮性フィルムと比較して良好な収縮仕上がり性とミシン目切れ性を有し、かつ伸び経時劣化し難いフィルムであることが分かる。 As shown in Table 1, the heat-shrinkable film composed of the composition of the present invention has a good shrinkage finish and perforation in both cases of a single layer (Examples 1 to 4) and a multilayer (Example 5). It can be seen that there is little degradation over time.
On the other hand, in the case of a film not containing a resin corresponding to the polyester resin (B) in the present invention (Comparative Example 1) or in the case of a film not containing a resin corresponding to the polyester resin (A) ( In Comparative Example 2), compared with the film of the present invention, the shrinkable finish and the perforation were inferior, and the elongation was likely to deteriorate with time. Further, in the case of a film in which the blending ratio of the polyester resins (A) to (C) is outside the range of the present invention (Comparative Examples 3 and 4), the perforation and elongation with time are deteriorated from the film of the present invention. Inferior, especially the shrinkage finish was quite inferior.
From this, the film composed of the composition of the present invention has a good shrink finish and perforation as compared with conventional heat-shrinkable films, and is a film that does not easily deteriorate with time. I understand.

本発明の組成物は、フィルムに成形した場合に、フィルムの収縮仕上がりが良好であり、フィルムに形成されたミシン目に沿ってフィルムを容易に切断し、剥離でき、かつ伸び経時劣化し難いため、各種の熱収縮性フィルム、熱収縮ラベル、食品包装等の用途を有するフィルムとして利用することができる。   When the composition of the present invention is formed into a film, the shrinkage finish of the film is good, the film can be easily cut and peeled along the perforations formed in the film, and the elongation is not easily deteriorated over time. It can be utilized as a film having various uses such as various heat-shrinkable films, heat-shrinkable labels, and food packaging.

Claims (11)

下記のポリエステル系樹脂（Ａ）、ポリエステル系樹脂（Ｂ）、及びポリエステル系樹脂（Ｃ）を、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ポリエステル系樹脂（Ｂ）を２０質量部以上６００質量部以下、及びポリエステル系樹脂（Ｃ）を８０質量部以上１７００質量部以下含有することを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。
（Ａ）脂環式ジカルボン酸残基を含むジカルボン酸残基成分と、エチレングリコール残基を主成分とするジオール残基成分とからなり、前記脂環式ジカルボン酸残基を、全ジカルボン酸残基成分の５モル％以上５０モル％以下含有するポリエステル系樹脂。
（Ｂ）芳香族ジカルボン酸残基を主成分とするジカルボン酸残基成分と、炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール残基を主成分とするジオール残基成分とからなるポリエステル系樹脂。
（Ｃ）芳香族ジカルボン酸残基を主成分とするジカルボン酸残基成分と、脂環式ジオール残基を含有するジオール残基成分とからなり、前記脂環式ジオール残基を全ジオール残基成分中に１０モル％以上４０モル％以下含有するポリエステル系樹脂。 The polyester resin (A), the polyester resin (B), and the polyester resin (C) below are 20 parts by mass or more and 600 parts by mass of the polyester resin (B) to 100 parts by mass of the polyester resin (A). A polyester resin composition comprising 80 parts by mass or more and 1700 parts by mass or less of a polyester resin (C) in an amount of not more than part by mass.
(A) a dicarboxylic acid residue component containing an alicyclic dicarboxylic acid residue and a diol residue component mainly composed of an ethylene glycol residue, wherein the alicyclic dicarboxylic acid residue A polyester resin containing 5 mol% or more and 50 mol% or less of the base component.
(B) A polyester resin comprising a dicarboxylic acid residue component having an aromatic dicarboxylic acid residue as a main component and a diol residue component having an aliphatic diol residue having 2 to 12 carbon atoms as a main component.
(C) a dicarboxylic acid residue component mainly comprising an aromatic dicarboxylic acid residue and a diol residue component containing an alicyclic diol residue, wherein the alicyclic diol residue is all diol residues. A polyester resin containing 10 mol% or more and 40 mol% or less in the component. 前記ポリエステル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度が６０℃以上８０℃以下である請求項１に記載のポリエステル系樹脂組成物。   The polyester resin composition according to claim 1, wherein the polyester resin (A) has a glass transition temperature of 60 ° C. or more and 80 ° C. or less. 前記脂環式ジカルボン酸残基が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基である請求項１又は２に記載のポリエステル系樹脂組成物。   The polyester resin composition according to claim 1 or 2, wherein the alicyclic dicarboxylic acid residue is a 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid residue. 前記脂肪族ジオール残基が１，４−ブタンジオール残基である請求項１乃至３のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。   The polyester resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the aliphatic diol residue is a 1,4-butanediol residue. 前記ポリエステル系樹脂（Ｂ）がポリエーテル残基成分をさらに含有する請求項１乃至４のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。   The polyester resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyester resin (B) further contains a polyether residue component. 前記脂環式ジオール残基が１，４−シクロヘキサンジメタノール残基である請求項１乃至５のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。   The polyester resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the alicyclic diol residue is a 1,4-cyclohexanedimethanol residue. 請求項１乃至６のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物からなり、かつ少なくとも一軸方向に延伸され、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が４０％以上であることを特徴とするポリエステル系熱収縮性フィルム。   The heat-shrinkage rate in the main shrinkage direction when the polyester-based resin composition according to any one of claims 1 to 6 is stretched in at least a uniaxial direction and immersed in warm water at 80 ° C for 10 seconds is 40% or more. A polyester-based heat-shrinkable film. ８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率と７０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率との差が２５％以下である請求項７に記載のポリエステル系熱収縮性フィルム。   The difference between the heat shrinkage rate in the main shrinkage direction when immersed in warm water at 80 ° C for 10 seconds and the heat shrinkage rate in the main shrinkage direction when immersed in warm water at 70 ° C for 10 seconds is 25% or less. 8. A polyester heat-shrinkable film according to 7. 請求項７又は８に記載のポリエステル系熱収縮性フィルムを少なくとも１層有するポリエステル系熱収縮性多層フィルム。   A polyester heat-shrinkable multilayer film having at least one layer of the polyester heat-shrinkable film according to claim 7 or 8. 請求項７若しくは８に記載のポリエステル系熱収縮性フィルム又は請求項９に記載のポリエステル系熱収縮性多層フィルムを用いた熱収縮性ラベル。   A heat-shrinkable label using the polyester-based heat-shrinkable film according to claim 7 or 8, or the polyester-based heat-shrinkable multilayer film according to claim 9. 請求項１０に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。   A container equipped with the heat-shrinkable label according to claim 10.
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