JP2006232913A - Method for producing inorganic fine particle-applying liquid - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing inorganic fine particle-applying liquid capable of forming a coated layer having a smooth surface without having fisheyes. <P>SOLUTION: This method for producing the inorganic fine particle-applying liquid comprising the inorganic fine particles having ≤1 μm mean particle diameter and a polyvinyl alcohol having ≥2,000 degree of polymerization is characterized by mixing an aqueous inorganic fine particle dispersion with a heated aqueous polyvinyl alcohol solution, cooling the mixed liquid and then mixing a crack-preventing agent. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、無機微粒子塗布液の製造方法および無機微粒子塗布液の製造方法を塗工されてなるインクジェット記録媒体に関する。   The present invention relates to a method for producing an inorganic fine particle coating solution and an ink jet recording medium coated with a method for producing an inorganic fine particle coating solution.

インクジェット記録方式は、インク液滴を記録媒体に飛翔させ、直接付着させて記録を行う記録方式であり、容易に多色記録を行うことができるため、コンピュータからの文字や各種図形の出力方式として、近年、一般用およびオフィス用として急速に普及している。インクジェットによる多色記録は、複雑な画像を正確かつ迅速に形成することができ、形成されるカラー画像も、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画と比較して、優るとも劣らない記録を得ることが可能である。印字部数が少ない用途に用いる場合は、印刷技術や写真技術よりも低コストで利用できるというメリットも持ち合わせている。   The ink jet recording method is a recording method in which ink droplets are ejected onto a recording medium and directly adhered to the recording medium, and since multicolor recording can be easily performed, as an output method of characters and various figures from a computer. In recent years, it has been rapidly spread for general use and office use. Multi-color recording by inkjet can form complex images accurately and quickly, and the color image formed is not inferior to that of multi-color printing by plate-making method or printing by color photographic method. It is possible to obtain When used in applications where the number of printed copies is small, it also has the advantage that it can be used at a lower cost than printing and photographic technologies.

さらに、最近では、デジタルカメラの普及、フォトインクを搭載した高精細な画像が出力可能で安価なインクジェットプリンタが入手可能なことなどより、銀塩写真に匹敵する画像を出力するインクジェット記録媒体の需要が高まっている。プリンタの高精細化、高速化、フルカラー化に伴い、被記録媒体に対してもより高度な特性が要求されるようになった。特に銀塩写真に匹敵する画像、風合いをもたせるため、高インク吸収速度及び吸収容量、ドットの真円性、画像の高濃度化、表面の高光沢化、高平滑化に優れるインクジェット記録媒体が強く求められている。   Furthermore, recently, due to the widespread use of digital cameras and the availability of inexpensive inkjet printers that can output high-definition images equipped with photo ink, there is a demand for inkjet recording media that output images comparable to silver salt photographs. Is growing. With higher definition, higher speed, and full color of printers, more advanced characteristics are required for recording media. In particular, in order to give images and textures comparable to silver salt photographs, inkjet recording media with excellent ink absorption speed and absorption capacity, dot roundness, high image density, high surface gloss, and high smoothness are strong. It has been demanded.

インクジェット方式で使用されるインクは多量の溶媒を含んでいるため、高い印字濃度を得るためには大量のインクを吐出する必要がある。そのため、インクジェット記録媒体の記録面に形成するインク受容層としては、吐出されるインクを十分に吸収できるような材料が要求される。また、インク液滴は連続的に吐出されるため、最初の液滴が吸収されないうちに次の液滴が吐出されるとにじみや濃度むらの原因となり、鮮明な画像が得られない。よって、インク受容層としては吸収量とともに、速い吸収速度を持つことが要求される。さらに、上記の画質面への要求だけでなく、インクの乾燥性、印字物の耐水性、画像の保存安定性などさまざまな性能が要求される。   Since ink used in the ink jet system contains a large amount of solvent, it is necessary to eject a large amount of ink in order to obtain a high printing density. Therefore, the ink receiving layer formed on the recording surface of the ink jet recording medium is required to be a material that can sufficiently absorb the ejected ink. In addition, since ink droplets are ejected continuously, if the next droplet is ejected before the first droplet is absorbed, bleeding or density unevenness is caused, and a clear image cannot be obtained. Therefore, the ink receiving layer is required to have a high absorption speed as well as an absorption amount. Furthermore, in addition to the above-described requirements for image quality, various performances such as ink drying properties, water resistance of printed matter, and image storage stability are required.

以上のような要求を満たすため、樹脂系または顔料系のインク受容層を設けたインクジェット記録媒体が数多く提案され、市販されている。樹脂系のインク受容層は、一般に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ゼラチンなどの水溶性樹脂の水溶液を支持体に塗工し、乾燥して形成されるもので、透明性が高いため印字濃度が高く、光沢も高いという長所がある反面、インクの吸収速度が遅いので画質が悪く、また、インクの乾燥速度が遅くて耐水性も悪いという欠点がある。そのため、近年要求されている銀塩写真と同等の印字品質を得るのは困難であり、最近では以下に述べる顔料系インク受容層が主流になってきた。   In order to satisfy the above requirements, many inkjet recording media provided with a resin-based or pigment-based ink receiving layer have been proposed and are commercially available. The resin-based ink receiving layer is generally formed by applying an aqueous solution of a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, a water-soluble cellulose derivative, or gelatin to a support and drying it, and has high transparency. For this reason, there are advantages such as high printing density and high gloss, but on the other hand, there are disadvantages in that the ink absorption rate is slow and the image quality is poor, and the ink drying rate is slow and the water resistance is poor. For this reason, it is difficult to obtain a print quality equivalent to a silver salt photograph required in recent years, and the pigment-based ink receiving layer described below has become mainstream recently.

顔料系インク受容層としては、シリカ、アルミナ、擬ベーマイト、炭酸カルシウム、カオリンなどの顔料にポリビニルアルコール、セルロース誘導体などの水溶性樹脂をバインダー樹脂として添加することにより形成されるものである。上記顔料の形態としては、１次粒子が凝集して２次粒子を形成しているものが好ましく用いられる。このような顔料系インク受容層においては、顔料の１次粒子間及び２次粒子間の空隙に毛細管現象ですばやくインクが吸収されて画像を形成するため画質が良好であり、インク乾燥性も良い。   The pigment-based ink receiving layer is formed by adding a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol or cellulose derivative as a binder resin to a pigment such as silica, alumina, pseudoboehmite, calcium carbonate, or kaolin. As the form of the pigment, those in which primary particles are aggregated to form secondary particles are preferably used. In such a pigment-based ink receiving layer, the ink is quickly absorbed by the capillary phenomenon between the primary particles and the secondary particles of the pigment to form an image, so that the image quality is good and the ink drying property is also good. .

一般的に市販されている顔料は、２次粒子径が１μｍを超えるものが多く、これらを顔料系インク受容層に用いた場合には大きな２次粒子間の空隙が形成されるためインク吸収性が高い。しかし２次粒子径が大きいためにインク受容層の表面の平滑度は低く、光沢が低くなる。よって近年求められている写真印画紙調の高光沢を得る目的には不適である。また、インク受容層の透明度が低いので印字濃度が低いという欠点もある。   In general, many commercially available pigments have a secondary particle diameter of more than 1 μm, and when these are used in a pigment-based ink receiving layer, a large void between the secondary particles is formed. Is expensive. However, since the secondary particle size is large, the smoothness of the surface of the ink receiving layer is low and the gloss is low. Therefore, it is not suitable for the purpose of obtaining a high gloss of photographic printing paper tone that has been demanded in recent years. In addition, since the transparency of the ink receiving layer is low, there is also a disadvantage that the print density is low.

以上のような欠点を克服するため、平均粒子径が０．１μｍ以下の微細顔料と高重合度のポリビニルアルコールを用いた顔料系インク受容層を設けたインクジェット記録媒体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、凝集したシリカ粒子を微細な粒子径に粉砕処理を行い、インク受容層を形成する提案（例えば、特許文献２参照。）や、微細顔料としてインク吸収性と透明度が高い点で活性珪酸を縮合させて製造されるシリカが提案（例えば、特許文献３参照。）されている。   In order to overcome the above drawbacks, an ink jet recording medium having a pigment-based ink receiving layer using a fine pigment having an average particle size of 0.1 μm or less and polyvinyl alcohol having a high degree of polymerization has been proposed (for example, Patent Document 1). In addition, the agglomerated silica particles are pulverized to a fine particle diameter to form an ink receiving layer (see, for example, Patent Document 2), and active silica is used as a fine pigment in terms of high ink absorbability and transparency. Silica produced by condensation has been proposed (see, for example, Patent Document 3).

無機微粒子を用い、高重合度のポリビニルアルコールを用いることにより、大きな細孔径を多数存在する、インク吸収性を高い、インク受容層が形成できる。しかし、無機微粒子と高重合度ポリビニルアルコールを有する塗布液を、塗工乾燥させると、乾燥工程において毛細管収縮力により、ひび割れによる成膜不良を生じやすいという欠点がある。ひび割れが発生すると、インクの吸収が不均一になり、記録濃度が異なったり、場合によっては、塗膜が剥がれたりする。このようなひび割れを防止するために、塗布液に水溶性塩含有させたり、架橋剤を配合させたりすることが提案されている（例えば、特許文献４、５、６参照。）。
特開平７−１１７３３４号公報 特開平９−２８６１６５号公報 特開２００１−３５４４０８号公報 特開２００３−１８２２０９号公報 特開２００４−１４６３号公報 特開平１０−１１９４２３号公報 By using inorganic fine particles and polyvinyl alcohol having a high degree of polymerization, an ink receiving layer having many large pore diameters and high ink absorbability can be formed. However, when a coating solution having inorganic fine particles and a high degree of polymerization polyvinyl alcohol is applied and dried, there is a defect that film formation failure due to cracking is likely to occur due to capillary contraction force in the drying process. When cracks occur, the ink absorption becomes uneven, the recording density is different, and in some cases, the coating film is peeled off. In order to prevent such cracks, it has been proposed to incorporate a water-soluble salt in the coating solution or to incorporate a crosslinking agent (see, for example, Patent Documents 4, 5, and 6).
Japanese Patent Laid-Open No. 7-117334 JP-A-9-286165 JP 2001-354408 A JP 2003-182209 A JP 2004-1463 A JP 10-119423 A

しかしながら、ひび割れを防ぐために水溶性塩類などを混合すると、無機微粒子の凝集あるいは無機微粒子とポリビニルアルコールの凝集が促進され、凝集物が発生することが多く、凝集物が存在する塗布液をインクジェット記録媒体用の支持体に塗工後乾燥すると塗工面に直径２０〜１００μmの突起物が発生するという問題（以下、ブツともいう）を生じたり、ひび割れを生じたりしてしまい、平滑な面を有するインク受容層を得ることができない。本発明は、塗布液の凝集を招くことなく、ブツのない平滑な面を有するインク吸収性に優れた無機微粒子塗布液を提供することを目的としている。   However, when water-soluble salts or the like are mixed in order to prevent cracking, the aggregation of inorganic fine particles or the aggregation of inorganic fine particles and polyvinyl alcohol is promoted, and aggregates are often generated. Ink having a smooth surface may cause problems (hereinafter, also referred to as bumps) that a protrusion with a diameter of 20 to 100 μm is generated on the coated surface when coated and dried on a support for use, or cracks. A receiving layer cannot be obtained. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an inorganic fine particle coating liquid that has a smooth surface free from unevenness and has excellent ink absorbability without causing aggregation of the coating liquid.

本発明は、〔１〕平均粒子径が１μｍ以下の無機微粒子と、重合度が２０００以上のポリビニルアルコールを少なくとも含有する無機微粒子塗布液の製造方法において、無機微粒子水分散液と、加熱されたポリビニルアルコール水溶液を混合し、該混合液を冷却した後、ひび割れ防止剤を混合することを特徴とする無機微粒子塗布液の製造方法である。
〔２〕混合液が３０℃以下の状態でひび割れ防止剤を混合する〔１〕記載の無機微粒子塗布液の製造方法である。
〔３〕ポリビニルアルコールの重合度が４０００以上である〔１〕または〔２〕記載の無機微粒子塗布液の製造方法である。
〔４〕前記無機微粒子が、平均粒子径０．５μｍ以下０．０１μｍ以上である〔１〕〜〔３〕のいずれか１に記載の無機微粒子塗布液の製造方法である。
〔５〕無機微粒子が、湿式法シリカ、気相法シリカ、活性ケイ酸を縮合させて製造されたシリカ、メソポーラスシリカから選択される少なくとも１種である〔１〕〜〔４〕のいずれか１に記載のシリカ塗布液の製造方法である。
〔６〕前記無機微粒子が湿式法シリカ、活性ケイ酸を縮合させて製造されたシリカから選択される少なくとも１種である〔１〕〜〔５〕のいずれか１に記載の無機微粒子塗布液の製造方法。
〔７〕前記無機微粒子が、活性ケイ酸を縮合させて製造されたシリカである〔１〕〜〔６〕のいずれか１に記載の無機微粒子塗布液の製造方法。
〔８〕ひび割れ防止剤が、水溶性塩である〔１〕〜〔７〕のいずれか１に記載のシリカ塗布液の製造方法である。
〔９〕水溶性塩、がナトリウム塩、カリウム塩もしくはアンモニウム塩のいずれかであることを特徴とする〔８〕記載の無機微粒子塗布液の製造方法である。
〔１０〕前記ひび割れ防止剤の混合後、１時間以内に２７℃以下となるように冷却することを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれか１に記載の無機微粒子塗布液の製造方法。
〔１１〕支持体上に、〔１〕〜〔１０〕のいずれかの製造方法で得た塗布液を塗工形成した塗工層を有することを特徴とするインクジェット記録媒体である。 The present invention relates to [1] a method for producing an inorganic fine particle coating liquid containing at least inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 μm or less and polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 2000 or more, an inorganic fine particle aqueous dispersion, and heated polyvinyl. A method for producing an inorganic fine particle coating liquid, comprising mixing an aqueous alcohol solution, cooling the mixed liquid, and then mixing an anti-cracking agent.
[2] The method for producing an inorganic fine particle coating liquid according to [1], wherein the cracking inhibitor is mixed in a state where the mixed liquid is 30 ° C. or lower.
[3] The method for producing an inorganic fine particle coating solution according to [1] or [2], wherein the polymerization degree of polyvinyl alcohol is 4000 or more.
[4] The method for producing an inorganic fine particle coating liquid according to any one of [1] to [3], wherein the inorganic fine particles have an average particle size of 0.5 μm or less and 0.01 μm or more.
[5] Any one of [1] to [4], wherein the inorganic fine particles are at least one selected from wet method silica, gas phase method silica, silica produced by condensing activated silicic acid, and mesoporous silica. It is a manufacturing method of the silica coating liquid as described in above.
[6] The inorganic fine particle coating liquid according to any one of [1] to [5], wherein the inorganic fine particles are at least one selected from wet-process silica and silica produced by condensing activated silicic acid. Production method.
[7] The method for producing an inorganic fine particle coating liquid according to any one of [1] to [6], wherein the inorganic fine particles are silica produced by condensing activated silicic acid.
[8] The method for producing a silica coating liquid according to any one of [1] to [7], wherein the crack preventing agent is a water-soluble salt.
[9] The method for producing an inorganic fine particle coating solution according to [8], wherein the water-soluble salt is any of a sodium salt, a potassium salt, or an ammonium salt.
[10] The method for producing an inorganic fine particle coating liquid according to any one of [1] to [9], wherein the mixture is cooled to 27 ° C. or less within 1 hour after mixing the crack preventing agent. .
[11] An ink jet recording medium comprising a coating layer on which a coating solution obtained by any one of the production methods [1] to [10] is applied and formed on a support.

本発明によれば、塗布液の凝集を招くことなく、安定した無機微粒子塗布液を提供することができ、この塗布液を塗工することによりブツのない平滑な面を有するインク吸収性に優れたインクジェット記録媒体を提供できる。   According to the present invention, it is possible to provide a stable inorganic fine particle coating liquid without causing aggregation of the coating liquid, and by applying this coating liquid, the ink absorbency having a smooth surface free from unevenness is excellent. Inkjet recording media can be provided.

本発明は、平均粒子径が１μｍ以下の無機微粒子と、重合度が２０００以上のポリビニルアルコールを少なくとも含有する無機微粒子塗布液の製造方法において、無機微粒子水分散液と、加熱されたポリビニルアルコール水溶液を混合し、該混合液を冷却した後、ひび割れ防止剤を混合することを特徴とする無機微粒子塗布液の製造方法である。   The present invention relates to a method for producing an inorganic fine particle coating liquid containing at least inorganic fine particles having an average particle size of 1 μm or less and polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 2000 or more, and an aqueous dispersion of inorganic fine particles and a heated polyvinyl alcohol aqueous solution. After mixing and cooling this liquid mixture, it is a manufacturing method of the inorganic fine particle coating liquid characterized by mixing a crack prevention agent.

本発明は、（１）無機微粒子水分散液と、加熱されたポリビニルアルコール水溶液を混合することと、（２）混合した液を冷却した後、ひび割れ防止剤を混合して塗布液を得ること、を採用することによって、これらの欠点を解決することができる。   The present invention includes (1) mixing an aqueous dispersion of inorganic fine particles and a heated polyvinyl alcohol aqueous solution, and (2) cooling the mixed liquid, and then mixing a crack inhibitor to obtain a coating liquid. By adopting, it is possible to solve these drawbacks.

（１）無機微粒子水分散液と、加熱されたポリビニルアルコール水溶液を混合
（無機微粒子水分散液について）
平均粒子径が１μｍ以下の無機微粒子の水分散液は、特に限定しない。乾燥状態の無機微粒子を水に投入して粉砕、分散を行っても良いし、スラリー状の無機微粒子をそのまま粉砕、分散してもよい。無機微粒子の水分散液の濃度については特に限定しないが、濃度１０％以上２８％以下、好ましくは濃度１５％以上２５％以下の範囲に調整することが好ましい。濃度が低い場合、塗布液の調整は容易であるが、得られる塗布液の無機微粒子の濃度が低くなり、塗工量の多い塗工層を形成しがたくなる。濃度が高い場合は、無機微粒子の水分散液自身の調整が困難となる。 (1) Inorganic fine particle aqueous dispersion and heated polyvinyl alcohol aqueous solution are mixed (inorganic fine particle aqueous dispersion)
The aqueous dispersion of inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 μm or less is not particularly limited. The dried inorganic fine particles may be added to water for pulverization and dispersion, or the slurry-like inorganic fine particles may be pulverized and dispersed as they are. The concentration of the aqueous dispersion of inorganic fine particles is not particularly limited, but it is preferable to adjust the concentration within the range of 10% to 28%, preferably 15% to 25%. When the concentration is low, the adjustment of the coating solution is easy, but the concentration of inorganic fine particles in the resulting coating solution is low, and it is difficult to form a coating layer having a large coating amount. When the concentration is high, it is difficult to adjust the aqueous dispersion of inorganic fine particles.

無機微粒子は、平均粒子径が１μｍ以下のものを用いることにより、高い印字濃度と高平滑性を得ることができるが、８００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが特に好ましい。平均粒子径５００ｎｍ以下の超微粒子は、市販の顔料を機械的手段により粉砕、分散することにより得ることが可能である。また活性ケイ酸を縮合させてシリカを合成するなどして、製造することもできる。機械的手段としては、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、液流衝突式ホモジナイザー、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、乳鉢、擂解機（鉢状容器中の被粉砕物を、杵状攪拌棒で磨砕混練する装置）、サンドグラインダー等の機械的手法が挙げられる。   By using inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 μm or less, high print density and high smoothness can be obtained, but 800 nm or less is more preferable, and 500 nm or less is particularly preferable. Ultrafine particles having an average particle diameter of 500 nm or less can be obtained by pulverizing and dispersing commercially available pigments by mechanical means. It can also be produced by synthesizing silica by condensing activated silicic acid. Mechanical means include: ultrasonic homogenizer, pressure homogenizer, liquid collision homogenizer, high-speed rotary mill, roller mill, container drive medium mill, medium agitator mill, jet mill, mortar, disintegrator (covered in a bowl-shaped container) And a mechanical method such as a sand grinder or the like.

本発明でいう平均粒子径は、数平均粒子径で、二次粒子の場合、数平均の平均二次粒子径である。なお、複数種類の無機顔料を含有する場合の平均粒子径とは、全無機顔料の平均粒子径をいう。   The average particle diameter referred to in the present invention is a number average particle diameter, and in the case of secondary particles, it is a number average average secondary particle diameter. In addition, the average particle diameter in the case of containing a plurality of types of inorganic pigments refers to the average particle diameter of all inorganic pigments.

本発明における無機微粒子の平均一次粒子径としては、特に限定はないが、３〜５０ｎｍ程度が好ましい。無機微粒子の平均細孔径は、特に限定はないが、光沢性や印字濃度の点で、例えば２０ｎｍ以下であり、好ましくは１５ｎｍ以下である。   The average primary particle size of the inorganic fine particles in the present invention is not particularly limited, but is preferably about 3 to 50 nm. The average pore diameter of the inorganic fine particles is not particularly limited, but is, for example, 20 nm or less, preferably 15 nm or less in terms of glossiness and printing density.

本発明に用いられる平均粒子径が１μｍ以下の無機微粒子としては、湿式法シリカ、気相法シリカ、活性ケイ酸を縮合させて製造されたシリカ、メソポーラスシリカ、アルミナ、擬べーマイト、炭酸カルシウム、カオリン等が挙げられるが、その中でもインク吸収性においては湿式法シリカ、活性ケイ酸を縮合させて製造されたシリカ、気相法シリカが好ましい。   Examples of inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 μm or less used in the present invention include wet-process silica, gas-phase process silica, silica produced by condensing activated silicic acid, mesoporous silica, alumina, pseudo-boehmite, calcium carbonate, Among them, kaolin and the like are mentioned. Among them, wet method silica, silica produced by condensing activated silicic acid, and gas phase method silica are preferable in terms of ink absorbability.

湿式法シリカは、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）、主として珪砂を原料として製造され、その代表的な製造方法は、ゲル法、沈降法である。
ゲル法の非晶質シリカは、例えば、以下のようにして製造する。まず、高純度珪砂を原料とした珪酸ソーダと硫酸を混合し珪酸ゾルを生成する。珪酸ゾルは次第に重合し、一次粒子を形成し、さらに三次元的に凝集体を形成し、ゲル化する。このシリカをミクロンサイズにし微粉化する。即ち、ゲル法では酸性サイドで反応重合させ、ゲル状（シャーベット状）になるまで静置し、水洗して乾燥してゲル法の非晶質シリカを得る。
沈降法の非晶質シリカは、アルカリサイドで反応重合させ、そのまま沈降させて乾燥して得る。ゲル法シリカは、一次粒子間の細孔径が小さく、沈降法シリカは大きい。 The wet process silica is manufactured using silicon dioxide (SiO ₂ ), mainly silica sand, as a raw material, and a typical manufacturing method is a gel method or a sedimentation method.
The gel method amorphous silica is produced, for example, as follows. First, silicate sol is produced by mixing sodium silicate and sulfuric acid using high-purity silica sand as a raw material. The silicic acid sol gradually polymerizes to form primary particles, and further, a three-dimensional aggregate is formed and gelled. This silica is micronized and pulverized. That is, in the gel method, reaction polymerization is performed on the acidic side, and the mixture is allowed to stand until it becomes a gel (sorbet shape), washed with water and dried to obtain an amorphous silica of the gel method.
The precipitated amorphous silica is obtained by reaction polymerization on the alkali side, sedimentation as it is, and drying. Gel silica has a small pore size between primary particles, and precipitated silica is large.

活性珪酸を縮合させて製造するシリカは、例えば第１の活性ケイ酸水溶液を加熱して生成させたシリカシード粒子を有する分散液にアルカリを添加した後、さらに第２の活性ケイ酸水溶液を添加してシリカシード粒子を成長させることにより得られる。なお、第１の活性ケイ酸水溶液および第２の活性ケイ酸水溶液は同一であってもよい。シリカシード粒子は、７０℃以上の熱水中に第１の活性ケイ酸水溶液を滴下させて生成させる方法で得てもよい。   Silica produced by condensing activated silicic acid, for example, after adding alkali to a dispersion having silica seed particles formed by heating the first activated silicic acid aqueous solution, further adding a second activated silicic acid aqueous solution Then, it is obtained by growing silica seed particles. The first active silicic acid aqueous solution and the second active silicic acid aqueous solution may be the same. The silica seed particles may be obtained by a method in which the first active silicic acid aqueous solution is dropped into hot water at 70 ° C. or higher.

第２の活性ケイ酸水溶液を添加する速度としては特に限定されないが、シリカシード粒子に含まれるＳｉＯ_２１モルに対してＳｉＯ_２に換算して０．００１〜０．２モル／分が好ましい。 No particular limitation is imposed on the rate of addition of the second active silicic acid aqueous solution, with respect to SiO ₂ 1 mole contained in the silica seed particles in terms of SiO ₂ 0.001 to 0.2 mol / min are preferred.

第１の活性ケイ酸水溶液および第２の活性ケイ酸水溶液は、モル比が２〜４程度のケイ酸ナトリウム水溶液を水素型陽イオン交換樹脂でイオン交換処理して得られるｐＨ２〜４程度のケイ酸水溶液が挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩としては、市販工業製品として入手できるものでよく、特にＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）モル比として２〜４程度の珪酸ソーダを用いるのが好ましい。
第１の活性ケイ酸水溶液および第２の活性ケイ酸水溶液は、ＳｉＯ_２濃度として１〜６質量％が好ましく、より好ましくは２〜５質量％である。 The first active silicic acid aqueous solution and the second active silicic acid aqueous solution are silicic acid having a pH of about 2 to 4 obtained by ion exchange treatment of a sodium silicate aqueous solution having a molar ratio of about 2 to 4 with a hydrogen cation exchange resin. An acid aqueous solution may be mentioned. The alkali metal silicate may be one that can be obtained as a commercial industrial product. In particular, sodium silicate having a molar ratio of SiO ₂ / M ₂ O (where M represents an alkali metal atom) of about 2 to 4 is used. Is preferred.
The first active silicic acid aqueous solution and the second active silicic acid aqueous solution are preferably 1 to 6% by mass, more preferably 2 to 5% by mass as the SiO ₂ concentration.

シード粒子の濃度は、シリカ換算濃度で０．０５〜１０．０質量％であることが望ましい。   The concentration of the seed particles is preferably 0.05 to 10.0% by mass in terms of silica.

シリカシード粒子を有する分散液に添加されるアルカリの添加量については特に限定されないが、分散液のｐＨを６．５以上、より好ましくはｐＨ８以上にするために必要なアルカリ量、より詳しくはシリカシード粒子におけるシリカ成分（ＳｉＯ_２）１モルに対して１×１０^−３〜１．０モル、より好ましくは、０．０１〜０．１モルのアルカリ量とすることが望ましい。かかるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどが挙げられる。なかでも水酸化アンモニウムが好ましい。 The amount of alkali added to the dispersion having silica seed particles is not particularly limited, but the amount of alkali necessary to make the pH of the dispersion 6.5 or more, more preferably pH 8 or more, more specifically silica. It is desirable that the amount of alkali is 1 × 10 ^{−3 to} 1.0 mol, more preferably 0.01 to 0.1 mol with respect to 1 mol of the silica component (SiO ₂ ) in the seed particles. Examples of the alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide and the like. Of these, ammonium hydroxide is preferable.

気相法シリカは、原料となる四塩化珪素の純度を蒸留により比較的高くすることができ、さらにクローズドシステムにより四塩化珪素を気相中で燃焼加水分解して製造可能なため、製造工程においても不純物の混入を防ぐことが可能である。このため、優れた透明性を得るために適している。このように、純度の高い気相法シリカを用いることにより、高印字濃度、高光沢を得ることができる。   Vapor phase silica can be produced by distilling the purity of silicon tetrachloride as a raw material by distillation, and can be produced by combustion hydrolysis of silicon tetrachloride in the gas phase using a closed system. It is also possible to prevent contamination by impurities. For this reason, it is suitable for obtaining excellent transparency. Thus, high printing density and high gloss can be obtained by using high-purity gas phase method silica.

これらシリカの比表面積は５０〜５００ｍ^２／ｇ（窒素吸着法による）であり、その比表面積が５０ｍ^２／ｇ未満になると光散乱が強くなり、透明性が低下し、記録濃度が低下する恐れがある。また、５００ｍ^２／ｇを越えると、インク吸収性が著しく低下するため、２００〜４００ｍ^２／ｇがより好ましい。 The specific surface area of these silicas is 50 to 500 m ² / g (according to the nitrogen adsorption method). If the specific surface area is less than 50 m ² / g, light scattering becomes strong, the transparency is lowered, and the recording density may be lowered. There is. Further, if it exceeds 500 meters ² / g, the ink absorbency is remarkably lowered, 200 to 400 m ² / g is more preferable.

また、細孔径１００ｎｍ以下の細孔容積が０．４〜２．０ｍｌ／ｇであることが望ましい。細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ未満の場合、インク吸収性が劣り、細孔容積が２．０ｍｌ／ｇを超えると、機械的強度が劣る。この細孔容積、及び細孔径の測定には窒素吸着法を用いた。   Moreover, it is desirable that the pore volume with a pore diameter of 100 nm or less is 0.4 to 2.0 ml / g. When the pore volume is less than 0.4 ml / g, the ink absorbency is inferior, and when the pore volume exceeds 2.0 ml / g, the mechanical strength is inferior. A nitrogen adsorption method was used to measure the pore volume and pore diameter.

本発明においては、インク吸収性の点で、特にゲル法シリカや活性珪酸を縮合させて製造したシリカが好ましい。また、気相法シリカは、凝集しても比較的軽い分散・粉砕で粒子径が細かくなるが、ゲル法シリカ、沈降法シリカや活性珪酸を縮合させて製造したシリカは、凝集すると強固な粉砕、分散が必要となるので、ポリビニルアルコールがフィブリル化してしまいやすく、本発明の塗布液の製造方法が適している。   In the present invention, in particular, silica produced by condensing gel method silica or active silicic acid is preferable from the viewpoint of ink absorbability. Vapor phase silica, even if agglomerated, has a relatively light dispersion and pulverization, resulting in a fine particle size. However, gel silica, precipitated silica, and silica produced by condensation of activated silicic acid are strongly pulverized when agglomerated. Since dispersion is required, polyvinyl alcohol is likely to be fibrillated, and the method for producing a coating liquid of the present invention is suitable.

（ポリビニルアルコールについて）
ポリビニルアルコールは、重合度が２０００以上であれば、鹸化度、重合度共に限定するものではないが、好ましい鹸化度は８０〜９９．９％、重合度は３５００以上、より好ましくは４０００以上である。重合度の上限は、特に限定しないが、７５００以下、好ましくは５０００以下が塗布液調整の際、高粘度とならないので好ましい。なお、疎水基変性やアニオン変性等の変性ポリビニルアルコールを用いることもできる。 (About polyvinyl alcohol)
Polyvinyl alcohol is not limited in terms of saponification degree and degree of polymerization as long as the degree of polymerization is 2000 or more, but the preferred degree of saponification is 80 to 99.9%, the degree of polymerization is 3500 or more, more preferably 4000 or more. . The upper limit of the degree of polymerization is not particularly limited, but is preferably 7500 or less, and preferably 5000 or less because the viscosity does not become high when the coating solution is adjusted. It is also possible to use modified polyvinyl alcohol such as hydrophobic group modification or anion modification.

ポリビニルアルコール水溶液の濃度は、特に限定しないが、インクジェット記録媒体用の塗布液として使用する場合、できるだけ高濃度であることが好ましい。インクジェット記録媒体の塗工層は、記録時のインク成分、例えばインク用溶媒を十分に吸収する必要があるので、一般の印刷用塗被紙に比べ高塗工量となる。その為、塗布液としてはできるだけ濃度を高くしないと、乾燥条件を過酷な条件にする必要が生じ、塗工層のひび割れが発生をしてしまう。ポリビニルアルコール水溶液の濃度としては、５％以上、好ましくは７〜１０％程度に調整するとよい。   The concentration of the polyvinyl alcohol aqueous solution is not particularly limited, but when used as a coating solution for an inkjet recording medium, it is preferably as high as possible. The coating layer of the ink jet recording medium needs to sufficiently absorb ink components at the time of recording, for example, an ink solvent, and therefore has a higher coating amount than a general coated paper for printing. Therefore, unless the concentration of the coating solution is as high as possible, it is necessary to make the drying conditions harsh, and the coating layer will crack. The concentration of the polyvinyl alcohol aqueous solution may be adjusted to 5% or more, preferably about 7 to 10%.

（無機微粒子水分散液とポリビニルアルコールの混合）
本発明は、無機微粒子水分散液とポリビニルアルコール水溶液を混合する際に、加熱されたポリビニルアルコール水溶液を用いる。加熱したポリビニルアルコール水溶液を用いることにより、粘度が低くなり、無機微粒子水分散液とポリビニルアルコール水溶液が均一に混ざり、凝集物の発生を防ぐことができる。加熱は、液温を６０〜８０℃程度の範囲に調整しておくとよい。因みに、６０℃未満では粘度が高くなり、高濃度の無機微粒子が均一に混合し難くなる傾向にあり、攪拌を強めて無理に混ぜるとポリビニルアルコールの粘度が高いためにフィブリル化を起こしてしまう。８０℃を超える液温では、重合度が２０００以上のポリビニルアルコール水溶液と平均粒子径が１μｍ以下の濃度１５〜２５％の無機微粒子を混合すると、ショックを起こし増粘して凝集物が発生する場合がある。 (Mixture of inorganic fine particle aqueous dispersion and polyvinyl alcohol)
The present invention uses a heated polyvinyl alcohol aqueous solution when mixing the inorganic fine particle aqueous dispersion and the polyvinyl alcohol aqueous solution. By using a heated polyvinyl alcohol aqueous solution, the viscosity is lowered, and the aqueous dispersion of inorganic fine particles and the polyvinyl alcohol aqueous solution are uniformly mixed to prevent the generation of aggregates. For heating, the liquid temperature may be adjusted to a range of about 60 to 80 ° C. Incidentally, when the temperature is lower than 60 ° C., the viscosity becomes high, and it tends to be difficult to uniformly mix the high-concentration inorganic fine particles. When the stirring is forcibly mixed, the viscosity of polyvinyl alcohol is high, which causes fibrillation. When a polyvinyl alcohol aqueous solution having a polymerization degree of 2000 or more and inorganic fine particles having a concentration of 15 to 25% with an average particle diameter of 1 μm or less are mixed at a liquid temperature exceeding 80 ° C., a shock is caused and thickening occurs to generate aggregates. There is.

（２）混合した液を冷却した後、ひび割れ防止剤を混合
（ひび割れ防止剤）
ひび割れ防止剤としては、塗膜のひび割れを防ぐ性質を有するものであれば特に限定するものではない。例えば、塗布液を塗工、乾燥の際の、塗工層の凝集を進める機能を有する物質は、塗膜のひび割れを防ぐ性質を有する使用でき、具体的には、水溶性塩、架橋剤などが例示できる。 (2) After cooling the mixed liquid, mix the crack inhibitor (crack inhibitor)
The crack preventing agent is not particularly limited as long as it has a property of preventing cracking of the coating film. For example, a substance having a function of aggregating the coating layer during coating and drying of the coating solution can be used to prevent the coating film from cracking, specifically, a water-soluble salt, a crosslinking agent, etc. Can be illustrated.

水溶性塩の例としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、硫酸水素カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、ギ酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、チオ硫酸カリウムなどのアルカリ金属塩、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸三カルシウム、硫酸バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、ギ酸バリウム、炭酸バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸二水素バリウム、リン酸三バリウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン、塩化第二銅、硫酸銅、塩化コバルト、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛などが挙げられる。   Examples of water-soluble salts include sodium sulfate, sodium chloride, sodium hydrogen sulfate, sodium nitrate, sodium acetate, sodium formate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate Sodium thiosulfate, potassium sulfate, potassium chloride, potassium hydrogen sulfate, potassium nitrate, potassium acetate, potassium formate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium thiosulfate Alkali metal salts such as calcium sulfate, calcium chloride, calcium nitrate, calcium acetate, calcium formate, calcium carbonate, calcium hydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, tricalcium phosphate, barium sulfate, barium chloride, barium nitrate , Alkaline earth metal salts such as barium acetate, barium formate, barium carbonate, barium hydrogen phosphate, barium dihydrogen phosphate, tribarium phosphate, magnesium sulfate, magnesium chloride, magnesium nitrate, magnesium acetate, magnesium carbonate, manganese chloride , Manganese acetate, manganese formate, cupric chloride, copper sulfate, cobalt chloride, nickel sulfate, nickel chloride, aluminum sulfate, aluminum sulfite, aluminum thiosulfate, polyaluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum chloride, ferrous bromide, Examples include ferrous chloride, ferric chloride, ferrous sulfate, ferric sulfate, zinc bromide, zinc chloride, zinc nitrate, and zinc sulfate.

架橋剤の例としては、グリオキザールなどのアルデヒド系架橋剤、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ系架橋剤、ビスビニルスルホニルメチルエーテルなどのビニル系架橋剤、アルミ明礬、硼酸および硼砂などのホウ素含有化合物などが挙げられる。   Examples of crosslinking agents include aldehyde crosslinking agents such as glyoxal, epoxy crosslinking agents such as ethylene glycol diglycidyl ether, vinyl crosslinking agents such as bisvinylsulfonylmethyl ether, boron-containing compounds such as aluminum alum, boric acid and borax. Etc.

これら水溶性塩や架橋剤を単独で使用するだけでなく、二種類以上混合して用いることもできる。架橋剤は少量の添加で効果があるが、塗布液自身の増粘、ゲル化を生じやすい傾向にあるので、水溶性塩を用いる方が、安定した塗布液として調整し易く、好ましい。特に、この中でも、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は容易に水性塗料に混合でき、かつ塗布液を塗工後の乾燥過程において凝集を引き起こしやすく、本発明の多孔質インク受容層を容易に得ることができるためナトリウム塩、カリウム塩もしくはアンモニウム塩が好適に用いられる。さらに、アルカリ金属の強酸塩、即ち塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などは水性塗料中で最も安定に存在でき、アルカリ性においても沈降することがないため最も好適に用いられる。   These water-soluble salts and crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more. Although a crosslinking agent is effective when added in a small amount, it tends to cause thickening and gelation of the coating solution itself, and therefore it is preferable to use a water-soluble salt because it is easy to adjust as a stable coating solution. In particular, among them, alkali metal salts and alkaline earth metal salts can be easily mixed with water-based paints, and easily cause aggregation in the drying process after coating the coating liquid, so that the porous ink receiving layer of the present invention can be easily formed. Sodium salt, potassium salt or ammonium salt is preferably used because it can be obtained. Further, strong alkali metal salts, that is, hydrochlorides, sulfates, nitrates, and the like can be most preferably used because they can exist most stably in water-based paints and do not settle even in alkaline.

水溶性塩がひび割れ防止の効果を示す理由は、おそらく次のような作用を示しているものと考えられる。水溶性塩を加えると、乾燥過程において水性塗料の濃度が上昇して乾燥されていく過程で水溶性塩が顔料表面に吸着され、表面の電荷量を減少させ、分散が不安定になり大きな凝集構造を生成する。このように水溶性塩の影響により生成する径の大きな細孔が多数存在することによって毛細管収縮力が緩和される。また、径の大きな細孔が多数存在することによってインク吸収に寄与する細孔容積が増え、一旦吸収した多量のインクを即座に取り込むことができ、次々とインクが吐出されてもあふれることなくインクを吸収することができる。   The reason why the water-soluble salt shows the effect of preventing cracking is probably due to the following action. When a water-soluble salt is added, the water-soluble salt is adsorbed on the pigment surface during the drying process, and the amount of charge on the pigment is reduced. Generate a structure. Thus, the capillary contraction force is alleviated by the presence of many large-diameter pores generated by the influence of the water-soluble salt. In addition, the presence of a large number of large-diameter pores increases the pore volume that contributes to ink absorption, so that a large amount of ink once absorbed can be taken in immediately, and the ink does not overflow even if ink is ejected one after another. Can be absorbed.

本発明は、前記加熱されたポリビニルアルコールを用いて調整した無機微粒子・ポリビニルアルコール混合液を冷却した後、ひび割れ防止剤（例えば水溶性塩）を塗料中に混合することを特徴とする。因みに、冷却せずに、液温が高い状態で、水溶性塩を混合すると、無機微粒子の凝集あるいは無機微粒子とポリビニルアルコールの凝集が促進され２０〜１００μmの凝集物が発生してしまう。因みに、３０℃を越える液温領域で、水溶性塩を混合すると、凝集物が発生する傾向にあり、更に液温が高くなるにつれて、凝集物の発生は顕著になる。したがって、冷却は３０℃以下にすることが好ましく、２７℃以下にすることがより好ましい。なお、過度の冷却は、液の粘度が高くなり、水溶性塩が均一に混合し難くなる傾向にあるので、塗布液の組成にもよるが、液温が１５℃以上、好ましくは２０℃以上の範囲まで冷却するとよい。   The present invention is characterized in that after the inorganic fine particle / polyvinyl alcohol mixed solution prepared using the heated polyvinyl alcohol is cooled, a crack preventing agent (for example, a water-soluble salt) is mixed in the paint. Incidentally, when the water-soluble salt is mixed in a state where the liquid temperature is high without cooling, aggregation of inorganic fine particles or aggregation of inorganic fine particles and polyvinyl alcohol is promoted to generate aggregates of 20 to 100 μm. Incidentally, when a water-soluble salt is mixed in a liquid temperature range exceeding 30 ° C., aggregates tend to be generated, and the generation of aggregates becomes more prominent as the liquid temperature becomes higher. Therefore, the cooling is preferably 30 ° C. or lower, and more preferably 27 ° C. or lower. In addition, excessive cooling tends to increase the viscosity of the liquid and make it difficult to uniformly mix the water-soluble salt. Therefore, although depending on the composition of the coating liquid, the liquid temperature is 15 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher. It is good to cool to the range.

また、得られた塗布液もまた、経時的に凝集物を発生する傾向にある。塗布液は３０℃以下、好ましくは２７℃以下に保温しておくことが好ましい。水溶性塩の混合後、１時間以内に２７℃以下に冷却することにより凝集物を防ぐことができる。なお、液温が低くなると、液の粘度が高くなり、増粘する傾向にあるので、塗布液の組成にもよるが、液温を１５℃以上、好ましくは２０℃以上の範囲で保温するとよい。   Further, the obtained coating solution also tends to generate aggregates over time. The coating solution is preferably kept at 30 ° C. or lower, preferably 27 ° C. or lower. Aggregates can be prevented by cooling to 27 ° C. or less within 1 hour after mixing the water-soluble salt. In addition, since the viscosity of the liquid tends to increase and the viscosity tends to increase as the liquid temperature decreases, the liquid temperature may be kept at 15 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher, depending on the composition of the coating liquid. .

なお、無機微粒子塗布液におけるポリビニルアルコールの含有量は、無機微粒子に対して５〜４０質量％程度、好ましくは１０〜２５質量％の範囲で含有し、かつ水溶性塩は、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％の範囲で含有するが好ましい。   In addition, the content of polyvinyl alcohol in the inorganic fine particle coating solution is about 5 to 40% by mass, preferably 10 to 25% by mass with respect to the inorganic fine particles, and the water-soluble salt is preferably 0.01. It is preferably contained in the range of -10% by mass, more preferably 0.05-5% by mass.

このようにして得られた無機微粒子塗布液は、凝集物が発生しないので、均一な塗工層を形成することができる。またインクジェット記録用インクの吸収性が優れるのでインクジェット記録媒体用の塗工層として適している。   Since the inorganic fine particle coating liquid thus obtained does not generate aggregates, a uniform coating layer can be formed. In addition, since the ink for ink jet recording has excellent absorbability, it is suitable as a coating layer for ink jet recording media.

塗工方法は、公知の方法が採用でき、特に限定するものではない。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアーナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等がある。塗工量は、特に限定するものではないが、乾燥質量で、３〜６０ｇ／ｍ^２、好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ^２程度である。 A known method can be adopted as the coating method, and it is not particularly limited. For example, there are a slide bead method, a curtain method, an extrusion method, an air knife method, a roll coating method, and a Ked bar coating method. Coating amount is not particularly limited, a dry weight, 3~60g / ^{m 2,} preferably 10 to 50 g / ^{m 2} approximately.

上記無機微粒子塗布液に、更に、インク受容層の透明性や吸収性の調整等、目的に応じて他の顔料を併用することもできる。この場合、平均粒子径が１μｍ以下の無機微粒子を主体に含有することが好ましい。ここで、主体に含有するとはインク受容層の全固形分に対して無機微粒子を５０質量％以上、特に６０質量％以上含有することである。   Other pigments may be used in combination with the inorganic fine particle coating liquid depending on the purpose such as adjustment of transparency and absorbability of the ink receiving layer. In this case, it is preferable to mainly contain inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 μm or less. Here, “mainly contained” means that the inorganic fine particles are contained in an amount of 50% by mass or more, particularly 60% by mass or more based on the total solid content of the ink receiving layer.

そのような顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、カオリン、クレー、焼成クレー、シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、アルミナ、コロイダルシリカ、ゼオライト、合成ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、ハイドロタルサイト、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等が挙げられ、１種もしくはそれ以上を併用することができる。   Such pigments include titanium oxide, barium sulfate, kaolin, clay, calcined clay, silica, zinc oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, calcium carbonate, satin white, aluminum silicate, alumina, colloidal silica, zeolite, and synthetic zeolite. , Sepiolite, smectite, synthetic smectite, magnesium silicate, magnesium carbonate, magnesium oxide, diatomaceous earth, styrene plastic pigment, hydrotalcite, urea resin plastic pigment, benzoguanamine plastic pigment, etc. can do.

更に塗布液には、ポリビニルアルコールのほかに、インクジェット記録媒体の塗工層用として知られているバインダーを、ポリビニルアルコールの機能を損なわない範囲で配合してもよい。その場合、その他の親水性バインダーの添加量はポリビニルアルコールに対して２０質量％以下が好ましい。   Furthermore, in addition to polyvinyl alcohol, the coating solution may be blended with a binder known for coating layers of inkjet recording media in a range that does not impair the function of polyvinyl alcohol. In that case, the addition amount of the other hydrophilic binder is preferably 20% by mass or less with respect to polyvinyl alcohol.

そのようなバインダーとしては、例えば、大豆タンパク、合成タンパク質類、デンプン、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロースなどのセルロース誘導体、或は水分散性樹脂、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、スチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス等などのような、一般に塗工紙分野で公知公用の各種接着剤が挙げられる。   Examples of such binders include soy protein, synthetic proteins, starch, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and methyl cellulose, or water-dispersible resins such as styrene-butadiene copolymer and methyl methacrylate-butadiene copolymer. Various known and commonly used adhesives in the field of coated paper, such as conjugated diene polymer latex, acrylic polymer latex, and vinyl copolymer latex such as styrene-vinyl acetate copolymer, etc. .

その他、一般に塗工紙製造で使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、腐食剤などの各種助剤が適宜添加される。   In addition, various auxiliary agents such as a dispersant, a thickener, an antifoaming agent, a colorant, an antistatic agent, and a corrosive agent that are generally used in coated paper production are appropriately added.

塗布液には、インクジェット記録媒体用として公知のインク定着剤を配合してもよいが、無機微粒子がシリカの場合、凝集を生じやすいので、少量の添加にとどめ、別の塗布液として後から塗工層上に塗工するとよい。特に、該無機微粒子塗布液を塗工した塗工層の上に、インク定着剤を含む色素定着層を設けることが好ましい。   The coating solution may contain a known ink fixing agent for inkjet recording media. However, when the inorganic fine particles are silica, aggregation is likely to occur. Therefore, only a small amount is added, and another coating solution is applied later. It is good to apply on the construction layer. In particular, it is preferable to provide a dye fixing layer containing an ink fixing agent on the coating layer coated with the inorganic fine particle coating solution.

色材定着層は、無機微粒子とバインダーとインク定着剤を含有する層である。無機微粒子としては、上記無機微粒子塗布液で例示したものが使用できるが、分散性にすぐれる平均粒子径１μｍ以下の気相法シリカやアルミナが好ましい。バインダーとしては、上記ポリビニルアルコールをはじめ、公知の水溶性バインダーが使用できる。   The color material fixing layer is a layer containing inorganic fine particles, a binder, and an ink fixing agent. As the inorganic fine particles, those exemplified in the above-mentioned inorganic fine particle coating solution can be used, but vapor phase silica or alumina having an average particle diameter of 1 μm or less which is excellent in dispersibility is preferable. As the binder, known water-soluble binders including the above-mentioned polyvinyl alcohol can be used.

インク定着剤としては、インクジェット記録媒体用としての公知の材料が使用でき、例えばカチオン性化合物が例示できる。カチオン性化合物としては、例えば、１）ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、２）第２級アミノ基、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル重合体、３）ポリビニルアミンおよびポリビニルアミジン類、４）ジシアンジアミド・ホルマリン共重合体に代表されるジシアン系カチオン性化合物、５）ジシアンジアミド・ポリエチレンアミン共重合体に代表されるポリアミン系カチオン性化合物、６）エピクロルヒドリン・ジメチルアミン共重合体、７）ジアリルジメチルアンモニウム−ＳＯ_２重縮合体、８）ジアリルアミン塩−ＳＯ_２重縮合体、９）ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、１０）ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体、１１）アリルアミン塩の共重合体、１２）ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩共重合体、１３）アクリルアミド・ジアリルアミン共重合体、１４）５員環アミジン構造を有するカチオン性樹脂等のカチオン性化合物等が例示できる。 As the ink fixing agent, known materials for ink jet recording media can be used, and for example, a cationic compound can be exemplified. Examples of the cationic compound include 1) polyalkylene polyamines such as polyethylene polyamine and polypropylene polyamine or derivatives thereof, 2) acrylic polymers having secondary amino groups, tertiary amino groups, and quaternary ammonium groups, 3) Polyvinylamine and polyvinylamidines, 4) Dicyan-based cationic compounds represented by dicyandiamide / formalin copolymer, 5) Polyamine-based cationic compounds represented by dicyandiamide / polyethyleneamine copolymer, 6) Epichlorohydrin / dimethylamine copolymer, 7) diallyldimethylammonium -SO ₂ double condensate, 8) diallylamine salt -SO ₂ double condensate, 9) diallyldimethyl ammonium chloride polymers, 10) diallyldimethyl ammonium chloride Acrylamide copolymer, 11) Copolymer of allylamine salt, 12) Dialkylaminoethyl (meth) acrylate quaternary salt copolymer, 13) Acrylamide-diallylamine copolymer, 14) Cationic having 5-membered ring amidine structure Examples thereof include cationic compounds such as resins.

シリカとインク定着剤を配合すると、凝集しやすいので、予めシリカとインク定着剤を混合し、凝集したものを、圧力式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、マイクロフルイタイザー、ナノマイザーなどの高圧粉砕機などで微粒子状に調節するとよい。   When silica and an ink fixing agent are blended, they are prone to agglomerate, so silica and an ink fixing agent are mixed in advance, and the agglomerated particles are finely divided with a high-pressure pulverizer such as a pressure homogenizer, ultrasonic homogenizer, microfluidizer, or nanomizer. It is good to adjust to the shape.

また色素定着層の上にさらにコロイド状顔料を含有する光沢層を有していてもよい。各層の間や最外層に、アンダーコート層、中間層やオーバーコート層等の層が設けられていても良い。   Further, a gloss layer containing a colloidal pigment may be further provided on the dye fixing layer. Layers such as an undercoat layer, an intermediate layer, and an overcoat layer may be provided between each layer or in the outermost layer.

本発明に用いられるインク受容層の支持体としては、目的に応じて紙、ＰＥＴ等の透明、半透明、不透明の物を用いる事が出来る。   As the support for the ink receiving layer used in the present invention, a transparent, translucent or opaque material such as paper or PET can be used depending on the purpose.

インク受容層支持体として紙を用いる場合は少なくとも片面、好ましくは両面が例えばポリオレフィンの様な非通気性の物で被覆されている事が好ましい。 When paper is used as the ink-receiving layer support, it is preferable that at least one side, preferably both sides, be coated with a non-breathable material such as polyolefin.

本発明に好ましく用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、樹脂被覆紙と称す）について詳細に説明する。本発明に用いられる樹脂被覆紙は、その含水率は６％以上が好ましい。更に好ましくは６．５〜９．０％の範囲であり、より好ましくは７．０〜９．０％の範囲である。樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定する事が出来る。例えば、赤外線水分計、絶乾質量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いる事が出来る。   The polyolefin resin-coated paper support (hereinafter referred to as resin-coated paper) that is preferably used in the present invention will be described in detail. The water content of the resin-coated paper used in the present invention is preferably 6% or more. More preferably, it is 6.5 to 9.0% of range, and more preferably is 7.0 to 9.0% of range. The moisture content of the resin-coated paper can be measured using an arbitrary moisture measurement method. For example, an infrared moisture meter, an absolute dry mass method, a dielectric constant method, a Karl Fischer method, or the like can be used.

樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限は無く、一般に用いられている紙が使用出来るが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。   The base paper constituting the resin-coated paper is not particularly limited, and commonly used paper can be used, but smooth base paper such as that used for a photographic support is more preferable. As the pulp constituting the base paper, natural pulp, recycled pulp, synthetic pulp or the like is used alone or in combination of two or more. This base paper is blended with additives such as sizing agent, paper strength enhancer, filler, antistatic agent, fluorescent whitening agent, and dye generally used in papermaking.

又、原紙の厚みに関しては特に制限は無いが、紙を抄造中又は抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良い物が好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ^２が好ましい。 Further, the thickness of the base paper is not particularly limited, but is preferably a material having good surface smoothness such as a paper that is compressed during or after paper making by applying pressure with a calendar or the like, and the basis weight thereof is 30 to 250 g / m ² is preferred.

原紙の被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマー又はエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）の物を単独にあるいはそれらを混合して使用出来る。   The polyolefin resin to be coated on the base paper includes olefin homopolymers such as low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polybutene and polypentene, or copolymers comprising two or more olefins such as ethylene-propylene copolymer and these It is a mixture, and various density and melt viscosity index (melt index) materials can be used alone or in combination.

又、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。   In addition, the resin of the resin-coated paper includes white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, talc and calcium carbonate, fatty acid amides such as stearic acid amide and arachidic acid amide, zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate and stearin. Fatty acid metal salts such as magnesium acid, antioxidants such as Irganox 1010 and Irganox 1076, blue pigments and dyes such as cobalt blue, ultramarine blue, cecilian blue and phthalocyanine blue, magenta such as cobalt violet, fast violet and manganese purple It is preferable to add various additives such as pigments and dyes, fluorescent brighteners and ultraviolet absorbers in appropriate combinations.

樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。又、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施す事が好ましい。裏面に樹脂を被覆する必要は無いが、カール防止の点から樹脂被覆した方が好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施す事が出来る。又、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限は無いが、一般に５〜５０μｍの厚みに表面又は表裏両面にコーティングされる。   The resin-coated paper is produced by a so-called extrusion coating method in which a polyolefin resin is cast on a running base paper in a heated and melted state, and both surfaces thereof are coated with the resin. Moreover, it is preferable to subject the base paper to activation treatment such as corona discharge treatment and flame treatment before coating the resin on the base paper. Although it is not necessary to coat the resin on the back surface, it is preferable to coat the resin from the viewpoint of curling prevention. The back surface is usually a matte surface, and an active treatment such as corona discharge treatment or flame treatment can be applied to the front surface or both the front and back surfaces as required. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as thickness of a resin coating layer, Generally, it coats on the surface or both surfaces by the thickness of 5-50 micrometers.

樹脂被覆紙の含水率を調整する方法は、原紙（紙基体）を抄造する時、ドライヤーに依る乾燥を調整したり、乾燥終了後に調湿ゾーンを設けて調整したりする方法が一般的である。   The method of adjusting the moisture content of the resin-coated paper is generally a method of adjusting the drying by a dryer when making a base paper (paper substrate), or by adjusting a humidity control zone after the drying is completed. .

本発明に用いられる樹脂被覆紙は、ポリオレフィン樹脂層表面のＪＩＳ−Ｐ８１４２に依る７５度鏡面光沢度が３０％以上７０％未満になるように微粗面加工された物が好ましい。ポリオレフィン樹脂被覆紙は、ポリオレフィン樹脂を押出機で加熱溶融し、原紙とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。この際、クーリングロールはポリオレフィン樹脂コーティング層の表面形状の形成に使用され、樹脂層の表面はクーリングロール表面の形状により高光沢か、無光沢か、又はパターン化された例えば絹目状やマット状等に形成する事が出来る。本発明では、微粗面加工したクーリングロールを使用し、インク受容層を設ける側のポリオレフィン樹脂層表面のＪＩＳ−Ｐ８１４２に依る７５度鏡面光沢度を３０％以上７０％未満となるようにする事が好ましい。好ましくは光沢度が３５％以上７０％未満であり、より好ましくは、４０％以上６８％以下である。   The resin-coated paper used in the present invention is preferably a finely roughened surface so that the 75-degree specular gloss on the surface of the polyolefin resin layer is 30% or more and less than 70% according to JIS-P8142. The polyolefin resin-coated paper is produced by heating and melting a polyolefin resin with an extruder, extruding it into a film between a base paper and a cooling roll, pressing and cooling. At this time, the cooling roll is used to form the surface shape of the polyolefin resin coating layer, and the surface of the resin layer is highly glossy, matte or patterned depending on the shape of the surface of the cooling roll, for example, silky or matte. Etc. can be formed. In the present invention, a cooling roll having a finely roughened surface is used, and the 75 degree specular glossiness according to JIS-P8142 of the polyolefin resin layer surface on the side where the ink receiving layer is provided is 30% or more and less than 70%. Is preferred. The glossiness is preferably 35% or more and less than 70%, more preferably 40% or more and 68% or less.

本発明に用いられる支持体には、帯電防止性、搬送性、カール防止性などの為に、各種のバックコート層を塗設する事が出来る。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめる事が出来る。   Various back coat layers can be coated on the support used in the present invention for antistatic properties, transport properties, anticurling properties, and the like. The backcoat layer can contain an appropriate combination of inorganic antistatic agent, organic antistatic agent, hydrophilic binder, latex, curing agent, pigment, surfactant and the like.

以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、もちろんこれらに限定されるものではない。また、例中の部及び％は特に断らない限り、水を除いた固形分であり、それぞれ質量部及び質量％を示す。
また、実施例において、無機微粒子の比表面積、細孔容積、細孔径、平均粒子径は、次のようにして求めた値である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Moreover, unless otherwise indicated, the part and% in an example are solid content except water, and show a mass part and mass%, respectively.
In the examples, the specific surface area, pore volume, pore diameter, and average particle diameter of the inorganic fine particles are values obtained as follows.

［無機微粒子の比表面積、細孔容積、細孔径の測定方法］
試料を乾燥させ、ガス吸着法比表面積・細孔分布測定装置〔Ｃｏｕｌｔｅｒ社製のＳＡ３１００ｐｌｕｓ型〕を用いて比表面積、細孔容積、細孔径を測定した。細孔容積は細孔径１００ｎｍ以下の細孔の全細孔容積値を使用した。細孔径は、脱着等温線の解析から求められた細孔分布曲線における最大体積分率の細孔径とした。 [Measurement method of specific surface area, pore volume and pore diameter of inorganic fine particles]
The sample was dried, and the specific surface area, pore volume, and pore diameter were measured using a gas adsorption method specific surface area / pore distribution measuring apparatus (SA3100plus type manufactured by Coulter). As the pore volume, the total pore volume value of pores having a pore diameter of 100 nm or less was used. The pore diameter was defined as the pore diameter of the maximum volume fraction in the pore distribution curve obtained from the analysis of the desorption isotherm.

［無機微粒子の平均粒子径の測定方法］
動的光散乱法によるレーザー粒度分布計（大塚電子株式会社製、商標ＬＰＡ３０００／３１００）を用いて、無機微粒子水分散液を十分に蒸留水で希釈した状態で測定した。平均粒子径はキュムラント法を用いた解析から算出される値を用いた。 [Measurement method of average particle size of inorganic fine particles]
Measurement was performed using a laser particle size distribution meter (trade name: LPA3000 / 3100, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) by a dynamic light scattering method in a state where the aqueous dispersion of inorganic fine particles was sufficiently diluted with distilled water. As the average particle size, a value calculated from an analysis using a cumulant method was used.

実施例１
［無機微粒子の水分散液（Ａ）の調製］
（第１の活性ケイ酸水溶液の調製）
ＳｉＯ_２濃度３０質量％、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比３．１のケイ酸ソーダ溶液〔（株）トクヤマ製、三号ケイ酸ソーダ〕に蒸留水を混合し、ＳｉＯ_２濃度４．０質量％の希ケイ酸ソーダ水溶液を調製した。この水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂〔三菱化学（株）製、ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ〕が充填されたカラムに通じて第１の活性ケイ酸水溶液を調製した。第１の活性ケイ酸水溶液中のＳｉＯ_２濃度は４．０質量％、ｐＨは２．９であった。 Example 1
[Preparation of aqueous dispersion (A) of inorganic fine particles]
(Preparation of first active silicic acid aqueous solution)
Distilled water was mixed with a sodium silicate solution (No. 3 sodium silicate, manufactured by Tokuyama Corporation) having a SiO ₂ concentration of 30 mass% and a SiO ₂ / Na ₂ O molar ratio of 3.1, and a SiO ₂ concentration of 4.0 mass. % Dilute aqueous sodium silicate solution was prepared. This aqueous solution was passed through a column packed with a hydrogen-type cation exchange resin [manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Diaion SK-1BH] to prepare a first active silicic acid aqueous solution. The SiO ₂ concentration in the first active silicic acid aqueous solution was 4.0% by mass, and the pH was 2.9.

（第２の活性ケイ酸水溶液の調製）
第１の活性ケイ酸水溶液と同じものを第２の活性ケイ酸水溶液として用意した。 (Preparation of second active silicic acid aqueous solution)
The same thing as the 1st active silicic acid aqueous solution was prepared as 2nd active silicic acid aqueous solution.

（シード液の調製）
還流器、攪拌機、温度計を備えた５リットルのガラス製反応容器中で、５００ｇの蒸留水を１００℃に加温した。この熱水を１００℃に保ちながら、上記の第１の活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で合計４５０ｇ添加し、シード液を調製した。このシード液中のシード粒子凝集体の物性は、平均粒径１８４ｎｍ、比表面積８３２ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６０ｍｌ／ｇ、細孔径４ｎｍであった。 (Preparation of seed solution)
In a 5 liter glass reaction vessel equipped with a reflux, a stirrer, and a thermometer, 500 g of distilled water was heated to 100 ° C. While maintaining this hot water at 100 ° C., a total of 450 g of the first active silicic acid aqueous solution was added at a rate of 1.5 g / min to prepare a seed solution. The physical properties of the seed particle aggregate in the seed solution were an average particle diameter of 184 nm, a specific surface area of 832 m ² / g, a pore volume of 0.60 ml / g, and a pore diameter of 4 nm.

（無機微粒子の分散液（Ａ）の調製）
上記のガラス製反応容器中で、９５０ｇの上記シード液に対しアンモニアを０．０１５モル添加し安定化させ、１００℃に加温した。このシード液に対して、上記の第２の活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で合計５５０ｇ添加した。第２の活性ケイ酸水溶液の添加終了後、そのまま溶液を１００℃に保って９時間加熱還流を行い、無定形シリカの分散液を得た。分散液は青みを帯びた透明溶液であり、ｐＨは７．２であった。この無定形シリカ分散液の性状は、平均粒径１００ｎｍ、比表面積２４０ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６７ｍｌ／ｇ、細孔径１２ｎｍであった。この分散液をエバポレーターでシリカ濃度２０％に濃縮して無機微粒子の分散液（Ａ）を得た。 (Preparation of inorganic fine particle dispersion (A))
In the glass reaction vessel, 0.015 mol of ammonia was added to 950 g of the seed solution to stabilize it, and the mixture was heated to 100 ° C. A total of 550 g of the second active silicic acid aqueous solution was added to the seed solution at a rate of 1.5 g / min. After completion of the addition of the second aqueous active silicic acid solution, the solution was kept at 100 ° C. and heated to reflux for 9 hours to obtain an amorphous silica dispersion. The dispersion was a bluish clear solution with a pH of 7.2. The amorphous silica dispersion had an average particle diameter of 100 nm, a specific surface area of 240 m ² / g, a pore volume of 0.67 ml / g, and a pore diameter of 12 nm. This dispersion was concentrated with an evaporator to a silica concentration of 20% to obtain a dispersion (A) of inorganic fine particles.

［ポリビニルアルコール水溶液の調製］
ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１４０）を８％の水溶液になるように９５℃で加熱溶解し、９０℃以上で２時間保持した後、７０℃まで冷却した。 [Preparation of aqueous polyvinyl alcohol solution]
Polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA140) was heated and dissolved at 95 ° C. so as to be an 8% aqueous solution, kept at 90 ° C. or higher for 2 hours, and then cooled to 70 ° C.

［無機微粒子塗布液の調製］
更に冷却して液温６５℃になった８％ポリビニルアルコール水溶液１９５部に、無機微粒子の分散液（Ａ）である２０％の無定形シリカ水分散液５００部（液温２６℃）を攪拌しながら徐々に混合した。混合後の液温は約４０℃であり２８℃まで冷却した後、５％塩化カリウム水溶液４部を加え、２６℃になるまで３０分間攪拌冷却して、濃度１６％の塗布液を調整し、無機微粒子塗布液を得た。 [Preparation of coating solution for inorganic fine particles]
Further, 195 parts of an 8% aqueous polyvinyl alcohol solution having a liquid temperature of 65 ° C. after cooling was stirred with 500 parts of a 20% amorphous silica aqueous dispersion (liquid temperature 26 ° C.), which is a dispersion of inorganic fine particles (A). While mixing gradually. The liquid temperature after mixing was about 40 ° C., and after cooling to 28 ° C., 4 parts of 5% potassium chloride aqueous solution was added, and the mixture was stirred and cooled for 30 minutes until it reached 26 ° C. to prepare a coating solution having a concentration of 16%. An inorganic fine particle coating solution was obtained.

比較例１
［無機微粒子の水分散液（Ａ）の調製］
実施例１と同様にして、無機微粒子の水分散液（Ａ）を得た。
［ポリビニルアルコール水溶液の調製］
実施例１と同様にして、７０℃の８％ポリビニルアルコール水溶液を得た。
［無機微粒子塗布液の調製］
実施例１と同様にして、無機微粒子分散液と８％ポリビニルアルコール水溶液をを混合した後、冷却せず約４０℃の混合液に５％塩化カリウム水溶液４部を加え、３５℃になるまで３０分間攪拌冷却して、濃度１６％の塗布液を調整し、無機微粒子塗布液を得た。 Comparative Example 1
[Preparation of aqueous dispersion (A) of inorganic fine particles]
In the same manner as in Example 1, an aqueous dispersion (A) of inorganic fine particles was obtained.
[Preparation of aqueous polyvinyl alcohol solution]
In the same manner as in Example 1, an aqueous 8% polyvinyl alcohol solution at 70 ° C. was obtained.
[Preparation of coating solution for inorganic fine particles]
In the same manner as in Example 1, after mixing the inorganic fine particle dispersion and the 8% polyvinyl alcohol aqueous solution, 4 parts of 5% potassium chloride aqueous solution was added to the liquid mixture at about 40 ° C. without cooling, and the mixture was adjusted to 35 ° C. until 30 ° C. was reached. The mixture was stirred and cooled for a minute to prepare a coating solution having a concentration of 16%, thereby obtaining an inorganic fine particle coating solution.

比較例２
［無機微粒子の水分散液（Ａ）の調製］
実施例１と同様にして、無機微粒子の水分散液（Ａ）を得た。
［ポリビニルアルコール水溶液の調製］
実施例１と同様にして、７０℃の８％ポリビニルアルコール水溶液を得た。
［無機微粒子塗布液の調製］
液温６５℃まで冷却した８％ポリビニルアルコール水溶液１９５部に、５％塩化カリウム水溶液４部を加えた２０％の無機微粒子の分散液（Ａ）の水分散液５００部（液温２６℃）を徐々に混合した以外は実施例１と同様に調製した。なお混合後の液温は約４０℃であり２８℃まで冷却して、濃度１６％の塗布液を調整し、無機微粒子塗布液を得た。 Comparative Example 2
[Preparation of aqueous dispersion (A) of inorganic fine particles]
In the same manner as in Example 1, an aqueous dispersion (A) of inorganic fine particles was obtained.
[Preparation of aqueous polyvinyl alcohol solution]
In the same manner as in Example 1, an aqueous 8% polyvinyl alcohol solution at 70 ° C. was obtained.
[Preparation of coating solution for inorganic fine particles]
500 parts (liquid temperature 26 ° C.) of an aqueous dispersion of 20% inorganic fine particles (A) obtained by adding 4 parts of 5% potassium chloride aqueous solution to 195 parts of 8% polyvinyl alcohol aqueous solution cooled to a liquid temperature of 65 ° C. It was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was gradually mixed. The liquid temperature after mixing was about 40 ° C. and was cooled to 28 ° C. to prepare a coating solution having a concentration of 16% to obtain an inorganic fine particle coating solution.

実施例２
［無機微粒子の水分散液（Ｂ）の調製］
実施例１と同様にして、第１の活性ケイ酸水溶液および第２の活性ケイ酸水溶液を得た。 Example 2
[Preparation of aqueous dispersion (B) of inorganic fine particles]
In the same manner as in Example 1, a first active silicic acid aqueous solution and a second active silicic acid aqueous solution were obtained.

（シード液の調製）
還流器、攪拌機、温度計を備えた５リットルのガラス製反応容器中で、４００ｇの第１の活性ケイ酸水溶液を２℃／分の速度で１００℃まで昇温し、その後４０分間１００℃で保持し、シード液を調製した。このシード液中のシード粒子凝集体の物性は、平均粒径１１３ｎｍ、比表面積４８０ｍ^２／ｇ、細孔容積０．９１ｍｌ／ｇ、細孔径７ｎｍであった。 (Preparation of seed solution)
In a 5 liter glass reaction vessel equipped with a reflux, a stirrer, and a thermometer, 400 g of the first active silicic acid aqueous solution was heated to 100 ° C. at a rate of 2 ° C./minute, and then at 100 ° C. for 40 minutes. The seed solution was prepared. The physical properties of the seed particle aggregate in the seed solution were an average particle size of 113 nm, a specific surface area of 480 m ² / g, a pore volume of 0.91 ml / g, and a pore size of 7 nm.

（無機微粒子の分散液（Ｂ）の調製）
上記のガラス製反応容器中で、４００ｇの上記シード液に対しアンモニアを０．１モル添加して安定化させ、１００℃に加温した。このシード液に対して、上記の第２の活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で合計６００ｇ添加した。第２の活性ケイ酸の添加終了後、そのまま溶液を１００℃に保って９時間加熱還流を行い、無定形シリカの分散液を得た。分散液のｐＨは６．７であった。この無定形シリカ分散液の性状は、平均粒径１０６ｎｍ、比表面積２６８ｍ^２／ｇ、細孔容積０．７６ｍｌ／ｇ、細孔径１２ｎｍであった。この分散液をエバポレーターでシリカ濃度２０％に濃縮して無機微粒子の分散液（Ｂ）を得た。 (Preparation of inorganic fine particle dispersion (B))
In the glass reaction vessel, 0.1 mol of ammonia was added to 400 g of the seed solution to stabilize, and the mixture was heated to 100 ° C. A total of 600 g of the second active silicic acid aqueous solution was added to the seed solution at a rate of 1.5 g / min. After completion of the addition of the second active silicic acid, the solution was kept as it was at 100 ° C. and heated to reflux for 9 hours to obtain a dispersion of amorphous silica. The pH of the dispersion was 6.7. The amorphous silica dispersion had an average particle size of 106 nm, a specific surface area of 268 m ² / g, a pore volume of 0.76 ml / g, and a pore size of 12 nm. This dispersion was concentrated with an evaporator to a silica concentration of 20% to obtain a dispersion (B) of inorganic fine particles.

［ポリビニルアルコール水溶液の調製］
実施例１と同様にして７０℃の８％ポリビニルアルコールの水溶液を得た。 [Preparation of aqueous polyvinyl alcohol solution]
In the same manner as in Example 1, an aqueous solution of 8% polyvinyl alcohol at 70 ° C. was obtained.

［無機微粒子塗布液の調製］
更に冷却して液温６５℃になった８％ポリビニルアルコール水溶液１９５部に無機微粒子の分散液（Ｂ）である２０％の無定形シリカ水分散液５００部（液温２６℃）を攪拌しながら徐々に混合した。混合後の液温は約４０℃であり２８℃まで冷却して後、５％塩化カリウム水溶液４部を加え、２６℃になるまで３０分間攪拌冷却して、濃度１６％の塗布液を調整し、無機微粒子塗布液を得た。 [Preparation of coating solution for inorganic fine particles]
Further, 195 parts of an 8% aqueous solution of polyvinyl alcohol having a liquid temperature of 65 ° C. cooled to 500 parts of a 20% amorphous silica aqueous dispersion (liquid temperature 26 ° C.) as a dispersion of inorganic fine particles (B) was stirred. Mix slowly. The liquid temperature after mixing is about 40 ° C., cooled to 28 ° C., 4 parts of 5% aqueous potassium chloride solution was added, and the mixture was stirred and cooled for 30 minutes until 26 ° C. to prepare a coating solution with a concentration of 16%. An inorganic fine particle coating solution was obtained.

実施例３
［無機微粒子の水分散液（Ｃ）の調製］
実施例１と同様にして、第１の活性ケイ酸水溶液および第２の活性ケイ酸水溶液を得た。 Example 3
[Preparation of aqueous dispersion (C) of inorganic fine particles]
In the same manner as in Example 1, a first active silicic acid aqueous solution and a second active silicic acid aqueous solution were obtained.

（シード液の調製）
還流器、攪拌機、温度計を備えた５リットルのガラス製反応容器中で、２００ｇの蒸留水を１００℃に加温した。この熱水を１００℃に保ちながら、第１の活性ケイ酸水溶液を４．３ｇ／分の速度で合計２５６ｇ添加し、シード液を調製した。 (Preparation of seed solution)
In a 5 liter glass reaction vessel equipped with a reflux, a stirrer, and a thermometer, 200 g of distilled water was heated to 100 ° C. While maintaining this hot water at 100 ° C., a total of 256 g of the first active silicic acid aqueous solution was added at a rate of 4.3 g / min to prepare a seed solution.

（無機微粒子の分散液（Ｃ）の調製）
上記のガラス製反応容器中で、４５６ｇの上記シード液に対しアンモニアを０．０２５モル添加し安定化させ、１００℃に加温した。このシード液に対して、第２の活性ケイ酸水溶液を４．３ｇ／分の速度で合計１０４４ｇ添加した。第２の活性ケイ酸水溶液の添加終了後、そのまま溶液を１００℃に保って６時間加熱還流を行い、無定形シリカの分散液を得た。分散液は青みを帯びた透明溶液であり、ｐＨは８．５であった。この無定形シリカ分散液の性状は、平均粒径１１０ｎｍ、比表面積１７０ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６５ｍｌ／ｇ、細孔径１４ｎｍであった。この分散液をエバポレーターでシリカ濃度２０％に濃縮して無機微粒子の分散液（Ｃ）を得た。
［ポリビニルアルコール水溶液の調製］
実施例１と同様にして７０℃の８％のポリビニルアルコール水溶液を得た。
［無機微粒子塗布液の調製］
更に冷却して液温６５℃になった８％ポリビニルアルコール水溶液１９５部に無機微粒子の分散液（Ｃ）である２０％の無定形シリカ水分散液５００部（液温２６℃）を攪拌しながら徐々に混合した。混合後の液温は約４０℃であり２８℃まで冷却した後、５％塩化カリウム水溶液４部を加え、２６℃になるまで３０分間攪拌冷却して、濃度１６％の塗布液を調整し、無機微粒子塗布液を得た。 (Preparation of inorganic fine particle dispersion (C))
In the glass reaction vessel, 0.025 mol of ammonia was added to 456 g of the seed solution, stabilized, and heated to 100 ° C. A total of 1044 g of the second active silicic acid aqueous solution was added to the seed solution at a rate of 4.3 g / min. After completion of the addition of the second aqueous active silicic acid solution, the solution was kept at 100 ° C. and heated to reflux for 6 hours to obtain an amorphous silica dispersion. The dispersion was a bluish clear solution with a pH of 8.5. The amorphous silica dispersion had an average particle size of 110 nm, a specific surface area of 170 m ² / g, a pore volume of 0.65 ml / g, and a pore size of 14 nm. This dispersion was concentrated with an evaporator to a silica concentration of 20% to obtain a dispersion (C) of inorganic fine particles.
[Preparation of aqueous polyvinyl alcohol solution]
In the same manner as in Example 1, an 8% aqueous polyvinyl alcohol solution at 70 ° C. was obtained.
[Preparation of coating solution for inorganic fine particles]
Further, 195 parts of an 8% aqueous solution of polyvinyl alcohol having a liquid temperature of 65 ° C. cooled to 500 parts of a 20% amorphous silica aqueous dispersion (liquid temperature 26 ° C.), which is a dispersion of inorganic fine particles (C), was stirred. Mix slowly. The liquid temperature after mixing was about 40 ° C., and after cooling to 28 ° C., 4 parts of 5% potassium chloride aqueous solution was added, and the mixture was stirred and cooled for 30 minutes until it reached 26 ° C. to prepare a coating solution having a concentration of 16%. An inorganic fine particle coating solution was obtained.

実施例４
［無機微粒子の水分散液（Ｄ）の調製］
ゲル法によって製造された平均粒子径１３．１μｍの合成無定型シリカ（グレースデビソン社製、商品名：サイロジェットＰ６１２、比表面積２９０ｍ^２／ｇ、一次粒子径９ｎｍ）を濃度２０％で水分散させ、アンモニア水を添加してｐＨを９．０に調整したスラリーを、横型ビーズミル（シンマルエンタープライゼス（株）製、ダイノーミルＫＤＬ−Ｐｉｌｏｔ）により繰り返し粉砕分散し、平均二次粒径３００ｎｍの２０％シリカ水分散液を製造した。このシリカの細孔容積は０．７０ｍｌ／ｇであった。このシリカ分散液を無機微粒子の水分散液（Ｄ）とした。 Example 4
[Preparation of aqueous dispersion (D) of inorganic fine particles]
Synthetic amorphous silica (produced by Grace Devison, trade name: Silojet P612, specific surface area 290 m ² / g, primary particle size 9 nm) produced by the gel method and dispersed in water at a concentration of 20%. Then, the slurry whose pH was adjusted to 9.0 by adding ammonia water was repeatedly pulverized and dispersed by a horizontal bead mill (Dynomill KDL-Pilot, manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd.), and 20% of the average secondary particle size of 300 nm. An aqueous silica dispersion was produced. The pore volume of this silica was 0.70 ml / g. This silica dispersion was used as an aqueous dispersion (D) of inorganic fine particles.

［ポリビニルアルコール水溶液の調製］
ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１４０）を８％の水溶液になるように９５℃で加熱溶解し、９０℃以上で２時間保持した後、８０℃まで冷却した。 [Preparation of aqueous polyvinyl alcohol solution]
Polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA140) was heated and dissolved at 95 ° C. so as to be an 8% aqueous solution, kept at 90 ° C. or higher for 2 hours, and then cooled to 80 ° C.

［無機微粒子塗布液の調製］
液温８０℃になった８％ポリビニルアルコール水溶液１９５部に、無機微粒子の分散液（Ｄ）である２０％の無定形シリカ水分散液５００部（液温２６℃）を攪拌しながら徐々に混合した。混合後の液温は約４５℃であり３０℃まで冷却した後、５％塩化カリウム水溶液４部を加え、２７℃になるまで３０分間攪拌冷却して、濃度１６％の塗布液を調整し、無機微粒子塗布液を得た。 [Preparation of coating solution for inorganic fine particles]
To 195 parts of an 8% aqueous polyvinyl alcohol solution having a liquid temperature of 80 ° C., 500 parts of a 20% amorphous silica aqueous dispersion (liquid temperature 26 ° C.), which is a dispersion of inorganic fine particles (D), is gradually mixed with stirring. did. The liquid temperature after mixing was about 45 ° C., and after cooling to 30 ° C., 4 parts of 5% potassium chloride aqueous solution was added, and the mixture was stirred and cooled for 30 minutes until it became 27 ° C. to prepare a coating solution having a concentration of 16%. An inorganic fine particle coating solution was obtained.

実施例５
［無機微粒子の水分散液（Ｅ）の調製］
ゲル法によって製造された平均粒子径約３００ｎｍの合成無定型シリカ（グレースデビソン社製、商品名：サイロジェット７０３Ａ（２０％水分散液））を無機微粒子の水分散液（Ｅ）とした。このシリカ分散液の性状は、比表面積２７０ｍ^２／ｇ、細孔容積０．７０ｍｌ／ｇ、一次粒子径１０ｎｍ、細孔径１４ｎｍであった。 Example 5
[Preparation of aqueous dispersion (E) of inorganic fine particles]
Synthetic amorphous silica (produced by Grace Devison, trade name: Silojet 703A (20% aqueous dispersion)) having an average particle diameter of about 300 nm produced by the gel method was used as an aqueous dispersion (E) of inorganic fine particles. The properties of this silica dispersion were a specific surface area of 270 m ² / g, a pore volume of 0.70 ml / g, a primary particle diameter of 10 nm, and a pore diameter of 14 nm.

［ポリビニルアルコール水溶液の調製］
実施例４と同様にして７０℃の８％ポリビニルアルコール水溶液を得た。 [Preparation of aqueous polyvinyl alcohol solution]
In the same manner as in Example 4, an 8% aqueous polyvinyl alcohol solution at 70 ° C. was obtained.

［無機微粒子塗布液の調製］
液温８０℃になった８％ポリビニルアルコール水溶液１９５部に、無機微粒子の分散液（Ｅ）である２０％の無定形シリカ水分散液５００部（液温２６℃）を攪拌しながら徐々に混合した。混合後の液温は約４５℃であり２９℃まで冷却した後、５％塩化カリウム水溶液４部を加え、２７℃になるまで３０分間攪拌冷却して、濃度１６％の塗布液を調整し、無機微粒子塗布液を得た。 [Preparation of coating solution for inorganic fine particles]
To 195 parts of an 8% aqueous polyvinyl alcohol solution having a liquid temperature of 80 ° C., 500 parts of a 20% amorphous silica aqueous dispersion (liquid temperature 26 ° C.), which is a dispersion of inorganic fine particles (E), is gradually mixed with stirring. did. The liquid temperature after mixing was about 45 ° C., and after cooling to 29 ° C., 4 parts of 5% potassium chloride aqueous solution was added, and the mixture was stirred and cooled for 30 minutes until it became 27 ° C. to prepare a coating solution having a concentration of 16%. An inorganic fine particle coating solution was obtained.

比較例３
［無機粒子の水分散液（Ｆ）の調製］
沈降法によって製造された平均粒子径２．１μｍの合成無定型シリカ（水沢化学工業社製 商品名：ミズカシルＰ−５２７、比表面積５５ｍ^２／ｇ、細孔容積０．０８ｍｌ／ｇ、細孔径７ｎｍ）を濃度２０％で水分散させた。このシリカ分散液を無機粒子の水分散液（Ｆ）とした。 Comparative Example 3
[Preparation of aqueous dispersion (F) of inorganic particles]
Synthetic amorphous silica (trade name: Mizukasil P-527, specific surface area 55 m ² / g, pore volume 0.08 ml / g, pore diameter 7 nm, manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) produced by a sedimentation method. ) Was dispersed in water at a concentration of 20%. This silica dispersion was used as an aqueous dispersion (F) of inorganic particles.

［ポリビニルアルコール水溶液の調製］
実施例１と同様にして７０℃の８％ポリビニルアルコール水溶液を得た。 [Preparation of aqueous polyvinyl alcohol solution]
In the same manner as in Example 1, an 8% aqueous polyvinyl alcohol solution at 70 ° C. was obtained.

［無機微粒子塗布液の調製］
液温６５℃になった８％ポリビニルアルコール水溶液１９５部に、無機粒子の分散液（Ｆ）である２０％の無定形シリカ水分散液５００部（液温２６℃）を攪拌しながら徐々に混合した。混合後の液温は約４０℃であり２８℃まで冷却した後、５％塩化カリウム水溶液４部を加え、２６℃になるまで３０分間攪拌冷却して、濃度１６％の塗布液を調整し、無機微粒子塗布液を得た。 [Preparation of coating solution for inorganic fine particles]
To 195 parts of an 8% aqueous polyvinyl alcohol solution having a liquid temperature of 65 ° C., 500 parts of a 20% amorphous silica aqueous dispersion (liquid temperature 26 ° C.), which is a dispersion of inorganic particles (F), is gradually mixed with stirring. did. The liquid temperature after mixing was about 40 ° C., and after cooling to 28 ° C., 4 parts of 5% potassium chloride aqueous solution was added, and the mixture was stirred and cooled for 30 minutes until it reached 26 ° C. to prepare a coating solution having a concentration of 16%. An inorganic fine particle coating solution was obtained.

比較例４
［無機微粒子の水分散液（Ａ）の調製］
実施例１と同様にして、無機微粒子の水分散液（Ａ）を得た。
［ポリビニルアルコール水溶液の調製］
重合度４０００のポリビニルアルコールに変えて重合度１７００のポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール水溶液を得た。
［無機微粒子塗布液の調製］
重合度１７００のポリビニルアルコール水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、無機微粒子塗布液を得た。 Comparative Example 4
[Preparation of aqueous dispersion (A) of inorganic fine particles]
In the same manner as in Example 1, an aqueous dispersion (A) of inorganic fine particles was obtained.
[Preparation of aqueous polyvinyl alcohol solution]
A polyvinyl alcohol aqueous solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1700 (trade name: PVA117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used instead of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 4000.
[Preparation of coating solution for inorganic fine particles]
An inorganic fine particle coating solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyvinyl alcohol aqueous solution having a polymerization degree of 1700 was used.

〔評価〕
得られた無機微粒子塗布液について、塗布液の状態と、塗布液を塗工した塗工層を下記のように評価を行なった。また、無機微粒子塗布液を用いたインクジェット記録媒体を作成し、その評価をあわせて行なった。 [Evaluation]
About the obtained inorganic fine particle coating liquid, the state of the coating liquid and the coating layer coated with the coating liquid were evaluated as follows. In addition, an ink jet recording medium using an inorganic fine particle coating solution was prepared and evaluated.

「塗布液の状態の評価」
実施例、比較例で得られた塗布液を１００ｍｌのガラス製サンプル瓶に入れ、塗布液の状態を観察し、以下の基準で判定し、その結果を表１に示した。
○：均一である。
△：少し分離している。またはわずかな凝集物が見られる。
×：不均一である。または二相に分離している。 "Evaluation of coating solution state"
The coating solutions obtained in Examples and Comparative Examples were placed in a 100 ml glass sample bottle, the state of the coating solution was observed and judged according to the following criteria, and the results are shown in Table 1.
○: Uniform.
Δ: A little separated. Or a slight aggregate is seen.
X: Non-uniform. Or it is separated into two phases.

「無機微粒子塗工層の評価」
１．支持体の作成
１−１．基紙
カナダ標準ろ水度（ＪＩＳ Ｐ８１２１）が２５０ｍｌまで叩解した針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）と、カナダ標準ろ水度が２８０ｍｌまで叩解した広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とを、質量比２：８の割合で混合し、濃度０．５％のパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー中にパルプ絶乾質量に対しカチオン化澱粉２．０％，アルキルケテンダイマー０．４％，アニオン化ポリアクリルアミド樹脂０．１％，ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂０．７％を添加し、十分に攪はんして分散させた。上記組成のパルプスラリーを長網マシンで抄紙し、ドライヤー、サイズプレス、マシンカレンダーを通し、坪量１８０ｇ／ｍ^２、緊度１．０ｇ／ｃｍ^３の原紙を製造した。上記サイズプレス工程に用いたサイズプレス液は、カルボキシル変性ポリビニルアルコールと塩化ナトリウムとを２：１の質量比で混合し、これを水に加えて加熱溶解し、濃度５％に調製した。サイズプレス液を紙の両面の合計で２５ｃｃ塗工して基紙を得た。 "Evaluation of inorganic fine particle coating layer"
1. 1. Preparation of support 1-1. Base paper Coniferous bleached kraft pulp (NBKP) beaten to 250 ml of Canadian standard freeness (JIS P8121) and hardwood bleached kraft pulp (LBKP) beaten to Canadian standard freeness of 280 ml 2: 8 Was mixed to prepare a pulp slurry having a concentration of 0.5%. In this pulp slurry, cationized starch 2.0%, alkyl ketene dimer 0.4%, anionized polyacrylamide resin 0.1%, polyamide polyamine epichlorohydrin resin 0.7% is added to the pulp dry mass, and sufficient Stirred and dispersed. The pulp slurry having the above composition was made with a long net machine and passed through a dryer, a size press, and a machine calendar to produce a base paper having a basis weight of 180 g / m ² and a tenacity of 1.0 g / cm ³ . The size press solution used in the size press step was prepared by mixing carboxyl-modified polyvinyl alcohol and sodium chloride at a mass ratio of 2: 1, adding this to water and dissolving it by heating to a concentration of 5%. A total of 25 cc of the size press solution was applied to both sides of the paper to obtain a base paper.

１−２．ポリオレフィン樹脂組成物１
長鎖型低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２６ｇ／ｃｍ^３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）３５質量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ^３、メルトインデックス２ｇ／１０分）５０質量部、アナターゼ型二酸化チタン（石原産業社製、商品名：Ａ−２２０）１５質量部、ステアリン酸亜鉛０．１質量部、酸化防止剤（チバガイギー社製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）０．０３質量部、群青（第一化成社製、商品名：青口群青Ｎｏ．２０００）０．０９質量部、蛍光増白剤（チバガイギー社製、商品名：ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ）０．３質量部を、バンバリーミキサーで混合分散してポリオレフィン樹脂組成物１とした。 1-2. Polyolefin resin composition 1
35 parts by mass of long-chain low-density polyethylene resin (density 0.926 g / cm ³ , melt index 20 g / 10 min), 50 parts by mass of low-density polyethylene resin (density 0.919 g / cm ³ , melt index 2 g / 10 min) , 15 parts by mass of anatase-type titanium dioxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: A-220), 0.1 parts by mass of zinc stearate, 0.03 parts by mass of antioxidant (manufactured by Ciba Geigy, trade name: Irganox 1010), Ultramarine (Daiichi Kasei Co., Ltd., trade name: Aoguchi Ultramarine No. 2000) 0.09 parts by mass, fluorescent whitening agent (Ciba Geigy, trade name: UVITEX OB) 0.3 parts by mass are mixed with a Banbury mixer. Dispersed to obtain polyolefin resin composition 1.

１−３．ポリオレフィン樹脂組成物２
高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９５４ｇ／ｃｍ^３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）６５質量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２４ｇ／ｃｍ^３、メルトインデックス４ｇ／１０分）３５質量部を、バンバリーミキサーで混合分散してポリオレフィン樹脂組成物２とした。 1-3. Polyolefin resin composition 2
65 parts by mass of high density polyethylene resin (density 0.954 g / cm ³ , melt index 20 g / 10 min) and 35 parts by mass of low density polyethylene resin (density 0.924 g / cm ³ , melt index 4 g / 10 min) A polyolefin resin composition 2 was obtained by mixing and dispersing with a mixer.

１−４．非透気性支持体の作製
基紙の両面にコロナ放電処理を施した後、ポリオレフィン樹脂組成物１を基紙のフェルト面側に塗工量が２７ｇ／ｍ^２となるようにして、またポリオレフィン樹脂組成物２（裏面用樹脂組成物）を基紙のワイヤー面側に塗工量が３０ｇ／ｍ^２となるようにして、Ｔ型ダイを有する溶融押し出し機（溶融温度３２０℃）で塗工し、基紙のフェルト側を鏡面のクーリングロール、ワイヤー側を粗面のクーリングロールで冷却固化して、平滑度（王研式、Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５）が６０００秒、不透明度（ＪＩＳ Ｐ８１３８）が９３％の樹脂被覆した支持体を製造した。 1-4. Preparation of non-air permeable support After corona discharge treatment on both sides of the base paper, the polyolefin resin composition 1 is applied to the felt side of the base paper so that the coating amount is 27 g / m ^2, and the polyolefin resin. The composition 2 (resin composition for the back surface) was applied to the wire surface side of the base paper with a melt extruder (melting temperature 320 ° C.) having a T-type die so that the coating amount was 30 g / m ^2. The base paper felt side is cooled and solidified with a mirror-like cooling roll and the wire side is cooled with a rough surface cooling roll, smoothness (Oken type, J.TAPPI No. 5) is 6000 seconds, opacity (JIS P8138) A 93% resin-coated support was produced.

２．無機微粒子塗工層の形成
実施例、比較例で得られた無機微粒子塗布液を上記支持体に、ダイコーター用いて乾燥塗工量が２０ｇ／ｍ^２となるように塗工し、熱風乾燥機を用い１２０℃の熱風を使い、乾燥後の塗工面表面温度が８０℃以上になるよう且つ塗工面が熱風により乱れを生じないよう
乾燥して無機微粒子の塗工層を形成した。 2. Formation of Inorganic Fine Particle Coating Layer The inorganic fine particle coating solution obtained in Examples and Comparative Examples was applied to the support using a die coater so that the dry coating amount was 20 g / m ^2, and a hot air dryer The coating surface of the inorganic fine particles was formed by using hot air of 120 ° C. and drying so that the surface temperature of the coated surface after drying was 80 ° C. or more and the coated surface was not disturbed by the hot air.

３．塗工層の評価
得られた塗工層を斜光で見て、その面質について以下の基準で判定し、その結果を表１に示した。
○：全く欠点が見られず、面質が良好である。
△：ブツが所々に見られる。
×：全体的にひび割れやブツが見られ面質が悪い。 3. Evaluation of coating layer The obtained coating layer was observed obliquely, and the surface quality was determined according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
○: No defects are observed, and the surface quality is good.
Δ: There are some spots.
X: Cracks and bumps are seen as a whole and the surface quality is poor.

「インクジェット記録媒体の評価」
１．インクジェット記録媒体の作製
１−１．カチオン性シリカゾルの作製
市販気相法シリカ（トクヤマ社製、商品名：レオロシールＱＳ−３０、比表面積３００ｍ^２／ｇ、平均１次粒子径：約１０ｎｍ）をサンドグラインダーにより粉砕分散した後、ナノマイザー（ナノマイザー社製）を用いて粉砕分散を繰り返し、分級後平均２次粒子径が８０ｎｍからなる１０％分散液を調製した。
次に５員環アミジン構造を有するカチオン性化合物（ハイモ社製、商品名：ＳＣ−７００Ｍ）１０部を添加し、顔料の凝集と分散液の増粘を起こさせた。再度、ナノマイザーを用いて粉砕分散を繰り返し、平均２次粒子径（凝集粒子径）が２５０ｎｍからなる１０％水溶液を調製し、カチオン性シリカゾルを得た。 "Evaluation of inkjet recording media"
1. 1. Production of inkjet recording medium 1-1. Preparation of Cationic Silica Sol Commercially available gas phase method silica (manufactured by Tokuyama Corporation, trade name: Leolosil QS-30, specific surface area 300 m ² / g, average primary particle size: about 10 nm) was pulverized and dispersed with a sand grinder, then nanomizer ( The dispersion was repeated using Nanomizer), and a 10% dispersion having an average secondary particle size of 80 nm after classification was prepared.
Next, 10 parts of a cationic compound having a 5-membered ring amidine structure (trade name: SC-700M, manufactured by Hymo Co., Ltd.) was added to cause aggregation of the pigment and thickening of the dispersion. Again, pulverization and dispersion were repeated using a nanomizer to prepare a 10% aqueous solution having an average secondary particle diameter (aggregated particle diameter) of 250 nm, thereby obtaining a cationic silica sol.

１−２．色素定着層の作製
上記無機微粒子塗工層の上に０．５％硼砂水溶液を塗工量が０．１５ｇ／ｍ^２となるように塗工し、更に、上記カチオン性シリカゾル１００部にポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１４０）１８部を混合し、濃度８％に調製した塗工液を塗工量が５ｇ／ｍ^２となるようにＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔの条件で塗工乾燥して、色素定着層を形成し、インクジェット記録媒体を得た。 1-2. Preparation of Dye Fixing Layer A 0.5% borax aqueous solution was applied on the inorganic fine particle coating layer so that the coating amount was 0.15 g / m ^2, and polyvinyl alcohol was added to 100 parts of the cationic silica sol. (Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA140) 18 parts were mixed, and the coating liquid prepared to a concentration of 8% was applied and dried under the conditions of Wet on Wet so that the coating amount was 5 g / m ² . A dye fixing layer was formed to obtain an ink jet recording medium.

２．インクジェット記録媒体の評価
２−１．光沢性
インクジェット記録媒体の塗工面の光沢性を目視評価した。
○：銀塩写真並の光沢感あり
△：やや鈍い光沢感。
×：マット調 2. 2. Evaluation of inkjet recording medium 2-1. Glossiness The glossiness of the coated surface of the inkjet recording medium was visually evaluated.
○: Glossiness similar to that of a silver salt photograph Δ: Slightly dull glossiness
×: Matte tone

２−２．インク吸収性
インクジェット記録媒体をエプソン社製染料インクプリンタ（商品名：ＰＭ−９５０Ｃ、ＰＭ写真用紙モード）でグリーンベタ印刷を行い、インク吸収性（ムラがなく均一であるかどうか）を目視で評価した。
○：ムラが見られない。
△：ムラは見られるが、実用上は問題ない。
×：ムラが目立つ。 2-2. Ink Absorbance Green solid printing is performed on an inkjet recording medium using a Epson dye ink printer (trade name: PM-950C, PM photo paper mode), and the ink absorptivity (whether it is uniform and uniform) is visually evaluated. did.
○: Unevenness is not seen.
Δ: Unevenness is observed, but there is no problem in practical use.
X: Unevenness is noticeable.

評価結果
上記評価結果を表１に示す。 Evaluation results The evaluation results are shown in Table 1.

表１に示すように実施例１〜５の塗工液は均一で層分離は見られなかった。またその塗工層は全て平滑な面を有していた。さらに定着層まで設けたインクジェット記録媒体はインク吸収性が良好であった。一方、比較例１の塗工液は層分離を起こし、その塗工面はブツが見られた。定着層を設け、インクジェット用紙を作成したが、銀塩写真並の光沢感は得られなかった。比較例２の塗工液は不均一であり、その塗工面は所々ブツが見られた。定着層を設け、インクジェット用紙を作成したが、銀塩写真並の光沢感は得られなかった。比較例３では粒子径が大きいために塗工面がマット調で、細孔容積も小さいため、インク吸収性が悪く、印字面にムラが見られた。比較例４では塗工面に乾燥の際のひび割れが生じた。
As shown in Table 1, the coating solutions of Examples 1 to 5 were uniform and no layer separation was observed. All of the coating layers had a smooth surface. Further, the ink-jet recording medium provided with the fixing layer had good ink absorbability. On the other hand, the coating liquid of Comparative Example 1 caused layer separation, and the coating surface was found to be fuzzy. An ink jet paper was prepared by providing a fixing layer, but glossiness similar to silver salt photographs was not obtained. The coating liquid of Comparative Example 2 was non-uniform, and the coating surface was spotted in some places. An ink jet paper was prepared by providing a fixing layer, but glossiness similar to silver salt photographs was not obtained. In Comparative Example 3, since the particle diameter was large, the coated surface was matte and the pore volume was small, so the ink absorbability was poor and unevenness was observed on the printed surface. In Comparative Example 4, cracks occurred during drying on the coated surface.

Claims (8)

平均粒子径が１μｍ以下の無機微粒子と、重合度が２０００以上のポリビニルアルコールを少なくとも含有する無機微粒子塗布液の製造方法において、無機微粒子水分散液と、加熱されたポリビニルアルコール水溶液を混合し、該混合液を冷却した後、ひび割れ防止剤を混合することを特徴とする無機微粒子塗布液の製造方法。 In a method for producing an inorganic fine particle coating liquid containing inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 μm or less and polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 2000 or more, an inorganic fine particle aqueous dispersion and a heated polyvinyl alcohol aqueous solution are mixed, A method for producing an inorganic fine particle coating liquid, comprising cooling the mixed liquid and then mixing a crack preventing agent. 混合液が３０℃以下の状態でひび割れ防止剤を混合する請求項１記載の無機微粒子塗布液の製造方法。 The manufacturing method of the inorganic fine particle coating liquid of Claim 1 which mixes a crack prevention agent in a state with 30 degrees C or less of liquid mixture. ポリビニルアルコールの重合度が４０００以上である請求項１または２記載の無機微粒子塗布液の製造方法。 The method for producing an inorganic fine particle coating solution according to claim 1 or 2, wherein the polymerization degree of polyvinyl alcohol is 4000 or more. 前記無機微粒子が、平均粒子径０．５μｍ以下０．０１μｍ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機微粒子塗布液の製造方法。 The method for producing an inorganic fine particle coating solution according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic fine particles have an average particle diameter of 0.5 µm or less and 0.01 µm or more. 無機微粒子が、湿式法シリカ、気相法シリカ、活性ケイ酸を縮合させて製造されたシリカ、メソポーラスシリカから選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリカ塗布液の製造方法。 The silica according to any one of claims 1 to 4, wherein the inorganic fine particles are at least one selected from wet process silica, gas phase process silica, silica produced by condensing activated silicic acid, and mesoporous silica. Manufacturing method of coating liquid. ひび割れ防止剤が、水溶性塩である請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリカ塗布液の製造方法。 The method for producing a silica coating liquid according to any one of claims 1 to 5, wherein the crack preventing agent is a water-soluble salt. 水溶性塩が、ナトリウム塩、カリウム塩もしくはアンモニウム塩のいずれかであることを特徴とする請求項６記載の無機微粒子塗布液の製造方法。 The method for producing an inorganic fine particle coating solution according to claim 6, wherein the water-soluble salt is any one of a sodium salt, a potassium salt and an ammonium salt. 支持体上に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法で得た塗布液を塗工形成した塗工層を有することを特徴とするインクジェット記録媒体。 An ink jet recording medium comprising a coating layer on which a coating solution obtained by the production method according to claim 1 is applied and formed on a support.