JP2006225523A - Polyamide resin, positive type photosensitive resin composition and semiconductor device using the same and display element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアミド樹脂及びポジ型感光性樹脂組成物並びにそれらを用いた半導体装置及び表示素子に関する。 The present invention relates to a polyamide resin and a positive photosensitive resin composition, and a semiconductor device and a display element using the same.
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリベンゾオキサゾ−ル樹脂やポリイミド樹脂が用いられている。一方、プロセスを簡略化するため、それらポリベンゾオキサゾ−ル樹脂やポリイミド樹脂に感光材のジアゾキノン化合物と組み合わせたポジ型感光性樹脂も使用されている(特許文献1)。
近年、半導体素子の小型化、高集積化による多層配線化、チップサイズパッケ−ジ(CSP)、ウエハ−レベルパッケ−ジ(WLP)への移行等により、ウエハ−プロセス工程において様々な薬液で処理される様になってきた。これら新しいパッケ−ジでは従来のワイヤ−ボンディングからバンプを用いた形態へと移ってきている。
In recent years, semiconductor devices have been processed with various chemicals in the wafer process process due to downsizing of semiconductor elements, multilayer wiring by high integration, shift to chip size package (CSP), wafer level package (WLP), etc. It has come to be done. These new packages have moved from conventional wire bonding to bump-based configurations.
しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
第一に、通常バンプを搭載する際には、フラックスを使用してリフロ−を通すが、この時、先のポジ型感光性樹脂の硬化膜とフラックスが直接接することになり、その際、しばしば皺やクラックがポジ型感光性樹脂の硬化膜に発生するという問題があり、リフロ−耐性に優れるポジ型感光性樹脂組成物を開発する必要があるという課題が生じていた。
However, the prior art described in the above literature has room for improvement in the following points.
First, when mounting bumps, the flux is used to pass through the reflow. At this time, the cured film of the positive type photosensitive resin is in direct contact with the flux. There is a problem that wrinkles and cracks are generated in the cured film of the positive photosensitive resin, and there is a problem that it is necessary to develop a positive photosensitive resin composition having excellent reflow resistance.
第二に、WLPではバリアメタル等にTiを使用するが、その際Tiのエッチング液にフッ化水素酸が使われることが多く、しばしばエッチング中にこれらポジ型感光性樹脂が基板から剥がれるという問題があった。そこで、その剥がれを解決するためにシランカップリング剤や密着助剤を加えることが検討されているが、効果は弱く、更なるフッ化水素酸に対する耐性を有するポジ型感光性樹脂が望まれていた。 Second, WLP uses Ti as a barrier metal, etc., and hydrofluoric acid is often used as the Ti etchant, and these positive photosensitive resins often peel off from the substrate during etching. was there. Therefore, in order to solve the peeling, it has been studied to add a silane coupling agent or an adhesion aid, but the effect is weak and a positive photosensitive resin having further resistance to hydrofluoric acid is desired. It was.
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、その目的とするところはリフロ−耐性に優れるポリイミド樹脂、及び当該樹脂を用いた現像特性に優れるポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。また本発明の別な目的は密着性に優れるポリイミド樹脂、及び当該樹脂を用いた現像特性に優れるポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a polyimide resin excellent in reflow resistance and a positive photosensitive resin composition excellent in development characteristics using the resin. is there. Another object of the present invention is to provide a polyimide resin having excellent adhesion and a positive photosensitive resin composition having excellent development characteristics using the resin.
このような目的は、下記[1]〜[15]に記載の発明により達成される。
[1]下記式で表される構造単位(I)及び(II)を含むポリアミド樹脂。
Such an object is achieved by the inventions described in [1] to [15] below.
[1] A polyamide resin containing structural units (I) and (II) represented by the following formula:
[2]式(1)で表される構造で表されるポリアミド樹脂。
[2] A polyamide resin represented by the structure represented by the formula (1).
[3]
前記シロキサン結合が下記式で表される構造である[1]または[2]記載のポリアミド樹脂。
[3]
The polyamide resin according to [1] or [2], wherein the siloxane bond has a structure represented by the following formula.
[4]前記不飽和結合が三重結合である[1]乃至[3]のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
[5] [1]乃至[4]のいずれかに記載のポリアミド樹脂であって、当該樹脂の両末端が、不飽和結合を有する酸無水物によって封止されていることを特徴とするポリアミド樹脂。
[6] [1]乃至[4]のいずれかに記載のポリアミド樹脂であって、当該樹脂の両末端が、
分子内に二重結合を有する酸無水物、及び、
分子内に三重結合を有する酸無水物、
によって封止されていることを特徴とするポリアミド樹脂。
[7](A)[1]乃至[6]のいずれかに記載のポリアミド樹脂、
(B)感光性ジアゾキノン化合物、
を含んでなるポジ型感光性樹脂組成物。
[8] [7]記載のポジ型感光性樹脂組成物が、更に(C)フェノ−ル性水酸基を有する化合物を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
[9]前記(C)フェノ−ル性水酸基を有する化合物が、下記式で表される構造である[8]記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[4] The polyamide resin according to any one of [1] to [3], wherein the unsaturated bond is a triple bond.
[5] The polyamide resin according to any one of [1] to [4], wherein both ends of the resin are sealed with an acid anhydride having an unsaturated bond .
[6] The polyamide resin according to any one of [1] to [4], wherein both ends of the resin are
An acid anhydride having a double bond in the molecule; and
An acid anhydride having a triple bond in the molecule;
A polyamide resin characterized by being sealed by.
[7] (A) The polyamide resin according to any one of [1] to [6],
(B) a photosensitive diazoquinone compound,
A positive photosensitive resin composition comprising:
[8] A positive photosensitive resin composition, wherein the positive photosensitive resin composition according to [7] further comprises (C) a compound having a phenolic hydroxyl group.
[9] The positive photosensitive resin composition according to [8], wherein the compound (C) having a phenolic hydroxyl group has a structure represented by the following formula:
シクロアルキル基、シクロアルコキシ基の内から選ばれた1つを表す。m=0〜5、
n=0〜5である。R8、R9は同じでも異なっても良い。
p=0〜3の整数、q=0〜3の整数であり、p+q≧2である。
R10 は単結合、メチレン基、アルキレン基、酸素原子、カルボニル基、
カルボニルエ−テル基、硫黄原子、スルホニル基、アゾ基の内から
選ばれた1つを表す。)
[10] [7]乃至[9]のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂層を形成する工程、
当該樹脂層の所望の部分に活性エネルギ−線を照射する工程、
前記活性エネルギ−線照射後の樹脂層に現像液を接触させ、次いで当該樹脂層を加熱する工程、
を含むことを特徴とするパタ−ン形成方法。
[11]半導体チップと、その回路面側に積層された保護膜を備える半導体装置であって、
前記保護膜が[7]乃至[9]のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物により構成された半導体装置。
[12]表示素子用基板と、その表面を覆う平坦化膜を備える表示素子であって、
前記平坦化膜が[7]乃至[9]のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を含むものである表示素子。
[13]前記表示素子が、更に絶縁膜を備えるものであって、当該絶縁膜が[7]乃至[9]のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を含むものである[12]記載の表示素子。
[14]半導体チップと、その回路面側に積層された保護膜を備える半導体装置の製造方法であって、
前記半導体チップ上に[7]乃至[9]のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布して樹脂層を形成する工程、
当該樹脂層の所望の部分に活性エネルギ−線を照射する工程、
前記活性エネルギ−線照射後の当該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱することにより前記保護膜を形成する工程、
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
[15]表示素子用基板とその表面を覆う平坦化膜を備える表示素子の製造方法であって、
前記表示素子用基板上に[7]乃至[9]のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布して樹脂層を形成する工程、
当該樹脂層の所望の部分に活性エネルギ−線を照射する工程、
活性エネルギ−線照射後の当該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱することにより前記平坦化膜を形成する工程、
を含むことを特徴とする表示素子の製造方法。
It represents one selected from a cycloalkyl group and a cycloalkoxy group. m = 0-5
n = 0-5. R 8 and R 9 may be the same or different.
p is an integer of 0 to 3, q is an integer of 0 to 3, and p + q ≧ 2.
R 10 is a single bond, a methylene group, an alkylene group, an oxygen atom, a carbonyl group,
It represents one selected from a carbonyl ether group, a sulfur atom, a sulfonyl group, and an azo group. )
[10] A step of applying the positive photosensitive resin composition according to any one of [7] to [9] onto a substrate to form a resin layer,
Irradiating a desired portion of the resin layer with active energy rays;
A step of bringing a developer into contact with the resin layer after irradiation with the active energy ray and then heating the resin layer;
A pattern forming method comprising the steps of:
[11] A semiconductor device comprising a semiconductor chip and a protective film laminated on the circuit surface side,
A semiconductor device in which the protective film is composed of the positive photosensitive resin composition according to any one of [7] to [9].
[12] A display element comprising a display element substrate and a planarizing film covering the surface thereof,
A display element, wherein the planarizing film includes the positive photosensitive resin composition according to any one of [7] to [9].
[13] The display device according to [12], wherein the display element further includes an insulating film, and the insulating film includes the positive photosensitive resin composition according to any one of [7] to [9]. Display element.
[14] A method of manufacturing a semiconductor device comprising a semiconductor chip and a protective film laminated on the circuit surface side,
Applying the positive photosensitive resin composition according to any one of [7] to [9] on the semiconductor chip to form a resin layer;
Irradiating a desired portion of the resin layer with active energy rays;
A step of forming a protective film by bringing a developer into contact with the resin layer after irradiation with the active energy ray and then heating the resin layer;
A method for manufacturing a semiconductor device, comprising:
[15] A display element manufacturing method comprising a display element substrate and a planarizing film covering the surface thereof,
Applying the positive photosensitive resin composition according to any one of [7] to [9] onto the display element substrate to form a resin layer;
Irradiating a desired portion of the resin layer with active energy rays;
A step of forming the planarizing film by bringing a developer into contact with the resin layer after irradiation with active energy rays and then heating the resin layer;
A method for manufacturing a display element, comprising:
本発明は、リフロ−耐性や密着性に優れるポリアミド樹脂、及び当該樹脂を用いた現像特性に優れるポジ型感光性樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いた高信頼性の半導体装置、表示素子及びその製造方法を提供するものである。 The present invention relates to a polyamide resin excellent in reflow resistance and adhesion, a positive photosensitive resin composition excellent in development characteristics using the resin, a highly reliable semiconductor device using the resin composition, a display element, and The manufacturing method is provided.
本発明の第一の形態は、下記式で表される構造単位(I)及び(II)を含むポリアミド樹脂である。なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。以下に本発明のポリアミド樹脂について詳細に説明する。 The first embodiment of the present invention is a polyamide resin containing structural units (I) and (II) represented by the following formula. The following is an example, and the present invention is not limited to the following. The polyamide resin of the present invention will be described in detail below.
一般式(1)で表されるポリアミド樹脂は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体などを含むものとする。一般式(1)のXは、2〜4価の有機基であり、例えば下記の構造のものが挙げられる。 The polyamide resin represented by the general formula (1) includes a random copolymer, a block copolymer, an alternating copolymer, and the like. X in the general formula (1) is a divalent to tetravalent organic group, and examples thereof include those having the following structures.
これらの中で特に好ましいものとしては、下記の構造のものであり、これらは2種類以上組み合わせて用いても良い。 Among these, particularly preferred are those having the following structures, and these may be used in combination of two or more.
本発明に用いられる一般式(1)中のY1(シロキサン結合を有する有機基)で示される構造として、例えば下記の構造のものが挙げられる。 Examples of the structure represented by Y 1 (an organic group having a siloxane bond) in the general formula (1) used in the present invention include the following structures.
これらの中で特に好ましいものとしては、下記で示される構造を有するものが挙げられる。 Among these, particularly preferred are those having the structure shown below.
また、本発明に用いられる一般式(1)中のY2(不飽和結合を有する有機基)としては、例えば下記の構造のものが挙げられる。 Moreover, as Y < 2 > (organic group which has an unsaturated bond) in General formula (1) used for this invention, the thing of the following structure is mentioned, for example.
式中のA1は、−O−、−SO2−、−C(CH3)2−又は−C(CF3)2−である。)
A 1 in the formula is —O—, —SO 2 —, —C (CH 3 ) 2 — or —C (CF 3 ) 2 —. )
これらの中で特に好ましいものとしては、下記で示される構造を有するものが挙げられる。 Among these, particularly preferred are those having the structure shown below.
本発明に用いられる一般式(1)中のY2(不飽和結合を有する有機基)として、上記の他に二重結合を有する有機基を使用してもよい。 In addition to the above, an organic group having a double bond may be used as Y 2 (an organic group having an unsaturated bond) in the general formula (1) used in the present invention.
本発明に用いられる一般式(1)中のY3(シロキサン結合も不飽和結合も有しない有機基)で示される構造として、例えば下記の構造のものが挙げられる。 Examples of the structure represented by Y 3 (an organic group having neither a siloxane bond nor an unsaturated bond) in the general formula (1) used in the present invention include the following structures.
これらの中で特に好ましいものとしては、下記の構造のものであり、これらは2種類以上組み合わせて用いても良い。 Among these, particularly preferred are those having the following structures, and these may be used in combination of two or more.
シロキサン結合を有する有機基を含むジカルボン酸とジアミンの構造単位(I)と、不飽和結合を有する有機基を含むジカルボン酸とジアミンの構造単位(II)の合計が、樹脂中のすべてのジアミンとジカルボン酸の構造単位に対して、0.1モル%以上70モル%以下であることが好ましい。上記比率が0.1モル%以上であると本発明の特徴であるリフロ−耐性、フッ化水素酸に対する耐性の効果、耐薬品性が向上し、70.0モル%以下であると、硬化膜の引っ張り伸度が充分な強度に達する。 The total of the structural unit (I) of dicarboxylic acid and diamine containing an organic group having a siloxane bond and the structural unit (II) of dicarboxylic acid and diamine containing an organic group having an unsaturated bond is the sum of all diamines in the resin. It is preferable that it is 0.1 mol% or more and 70 mol% or less with respect to the structural unit of dicarboxylic acid. When the ratio is 0.1 mol% or more, the effects of reflow resistance, resistance to hydrofluoric acid, and chemical resistance, which are the characteristics of the present invention, are improved, and when it is 70.0 mol% or less, a cured film is obtained. The tensile elongation of reaches a sufficient strength.
本発明のポリアミド樹脂は、ジカルボン酸(テトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体、1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾ−ル等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸等の誘導体を含む)とジアミン(ビス(アミノフェノ−ル)、2,4−ジアミノフェノ−ル等のアミノフェノ−ル類を含む)の反応によって得られる。 The polyamide resin of the present invention contains dicarboxylic acid (tetracarboxylic anhydride, trimellitic anhydride, dicarboxylic acid or dicarboxylic acid dichloride, dicarboxylic acid derivative, hydroxydicarboxylic acid, hydroxydicarboxylic acid derivative, 1-hydroxy-1,2, (Including derivatives of active ester type dicarboxylic acid and the like which have been previously reacted with 3-benzotriazole) and diamine (including aminophenols such as bis (aminophenol) and 2,4-diaminophenol) It is obtained by the reaction of
一般式(1)で示される構造を含むポリアミド樹脂において、Xの置換基としての−O−R3およびY1、Y2、Y3の置換基としての−O−R3、−COO−R3は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数1〜15の有機基であるR3で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。R3の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、タ−シャリ−ブチル基、タ−シャリ−ブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。 In the polyamide resin having the structure represented by the general formula (1), —O—R 3 as a substituent of X and —O—R 3 , —COO—R as a substituent of Y 1 , Y 2 , Y 3 3 is a group protected with R 3 which is an organic group having 1 to 15 carbon atoms for the purpose of adjusting the solubility of the hydroxyl group and carboxyl group in an alkaline aqueous solution. good. Examples of R 3 include formyl, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tert-butyl, tert-butoxycarbonyl, phenyl, benzyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydropyranyl. Groups and the like.
本発明のポリアミド樹脂を約250〜400℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミド樹脂、又はポリベンゾオキサゾ−ル樹脂、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。 When the polyamide resin of the present invention is heated at about 250 to 400 ° C., it is dehydrated and closed, and a heat resistant resin is obtained in the form of polyimide resin, polybenzoxazole resin, or copolymerization of both.
また本発明においては、保存性という観点から、末端を封止する事が望ましい。封止には、不飽和結合を有するカルボン酸化合物(カルボン酸の誘導体を含むものとする)または不飽和結合を有するアミン化合物を一般式(1)で示されるポリアミドの末端に反応させてアミド結合を介して導入することができる。 In the present invention, it is desirable to seal the end from the viewpoint of storage stability. For sealing, a carboxylic acid compound having an unsaturated bond (including a carboxylic acid derivative) or an amine compound having an unsaturated bond is reacted with the end of the polyamide represented by the general formula (1) through an amide bond. Can be introduced.
不飽和結合を有するカルボン酸化合物の誘導体としては、テトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体、1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾ−ル等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体などが挙げられる。 Examples of the derivative of the carboxylic acid compound having an unsaturated bond include tetracarboxylic acid anhydride, trimellitic acid anhydride, dicarboxylic acid or dicarboxylic acid dichloride, dicarboxylic acid derivative, hydroxydicarboxylic acid, hydroxydicarboxylic acid derivative, 1-hydroxy-1 , 2,3-benzotriazole and the like, and active ester type dicarboxylic acid derivatives.
不飽和結合を有するカルボン酸化合物の好ましい末端構造としては、例えば下記の構造のものが挙げられる。下記式で表される末端は、ポリアミド樹脂の両末端のアミノ基とアミド結合を介して結合している。 Preferable terminal structures of the carboxylic acid compound having an unsaturated bond include, for example, those having the following structures. The ends represented by the following formula are bonded to the amino groups at both ends of the polyamide resin through amide bonds.
これらの中で特に好ましいものとしては、下記の構造のものであり、これらは2種類以上組み合わせて用いても良い。
不飽和結合を有するアミン化合物の好ましい末端構造としては、例えば下記の構造のものが挙げられる。下記式で表される末端は、ポリアミド樹脂の両末端のカルボキシル基とアミド結合を介して結合している。 Preferable terminal structures of the amine compound having an unsaturated bond include, for example, those having the following structures. The ends represented by the following formula are bonded to the carboxyl groups at both ends of the polyamide resin through amide bonds.
これらの中で特に好ましいものとしては、下記の構造のものであり、これらは2種類以上組み合わせて用いても良い。 Among these, particularly preferred are those having the following structures, and these may be used in combination of two or more.
本発明の末端封止剤として、分子内に二重結合を有する化合物と、分子内に三重結合を有する化合物の両方を併用してもよい。分子内に二重結合を有する化合物を封止剤として用いると、耐薬品性が向上し、分子内に三重結合を有する化合物を封止剤として用いると、耐リフロ−性が向上する。従ってこれらを併用することで、耐薬品性と耐リフロ−性の両方に優れるポリアミド樹脂を得ることができると考えられる。 As the terminal blocking agent of the present invention, both a compound having a double bond in the molecule and a compound having a triple bond in the molecule may be used in combination. When a compound having a double bond in the molecule is used as a sealant, chemical resistance is improved, and when a compound having a triple bond in the molecule is used as a sealant, reflow resistance is improved. Therefore, it is considered that a polyamide resin excellent in both chemical resistance and reflow resistance can be obtained by using these together.
本発明の第二の形態としては、(A)本発明のポリアミド樹脂、(B)感光性ジアゾキノン化合物を含んでなるポジ型感光性樹脂組成物が挙げられる。 As a 2nd form of this invention, the positive type photosensitive resin composition which contains (A) the polyamide resin of this invention and (B) the photosensitive diazoquinone compound is mentioned.
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物(B)は、1,2−ベンゾキノンジアジドあるいは1,2−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第2772975号、第2797213号、第3669658号により公知の物質である。合成方法としては、フェノール化合物と1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸クロライドあるいは1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドを反応させることによって得られる。
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物(B)の具体例として、下記のものが挙げられる。
The photosensitive diazoquinone compound (B) used in the present invention is a compound having a 1,2-benzoquinonediazide or 1,2-naphthoquinonediazide structure, and is known from US Pat. It is a substance. As a synthesis method, it can be obtained by reacting a phenol compound with 1,2-benzoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride or 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid chloride.
Specific examples of the photosensitive diazoquinone compound (B) used in the present invention include the following.
これらの内で、特に好ましいものは、フェノ−ル化合物と1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸または、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸とのエステルである。これらについては例えば、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは2種類以上用いても良い。 Of these, particularly preferred are esters of phenolic compounds and 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid or 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid. . Examples of these include, but are not limited to, the following. Two or more of these may be used.
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物(B)の添加量は、ポリアミド樹脂100重量部に対して1〜50重量部が好ましい。1重量部を超えるとパタ−ンがより良好になり、50重量部未満だと感度がより向上する。 The addition amount of the photosensitive diazoquinone compound (B) used in the present invention is preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. If it exceeds 1 part by weight, the pattern becomes better, and if it is less than 50 parts by weight, the sensitivity is further improved.
更に本発明では、高感度で更に、現像時に現像残り(スカム)無く高解像度でパタ−ニングできるようにフェノ−ル性水酸基を有する化合物(C)を併用することが好ましい。フェノ−ル性水酸基を有する化合物の配合量は、ポリアミド樹脂100重量部に対して1〜30重量部が好ましい。好ましいフェノ−ル化合物としては下記式で示されるものである。 Further, in the present invention, it is preferable to use a compound (C) having a phenolic hydroxyl group in combination so that it can be patterned with a high sensitivity and a high resolution without developing residue (scum) during development. The compounding amount of the compound having a phenolic hydroxyl group is preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. Preferred phenol compounds are those represented by the following formula.
上記式の具体的な構造としては下記のもの等を挙げることができる。 Specific examples of the structure shown above include the following.
これらの中で好ましくは、下記構造で示されるものである。 Among these, Preferably, it is shown by the following structure.
本発明のポリアミド樹脂は溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N´−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジブチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−1,3−ブチレングリコ−ルアセテ−ト、1,3−ブチレングリコ−ル−3−モノメチルエ−テル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネ−ト等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。 The polyamide resin of the present invention is dissolved in a solvent and used in the form of a varnish. Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N′-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether. Tellurium, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol Examples thereof include 3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl-3-methoxypropionate and the like, and these may be used alone or in combination.
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハ−、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が0.1〜50μmになるよう塗布する。膜厚が下限値未満だと、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パタ−ンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスル−プットが低下する。塗布方法としては、スピンナ−を用いた回転塗布、スプレ−コ−タ−を用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロ−ルコ−ティング等がある。次に、60〜130℃でプリベ−クして塗膜を乾燥後、所望のパタ−ン形状に化学線を照射する。化学線としては、X線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、200〜500nmの波長のものが好ましい。 In the method of using the positive photosensitive resin composition of the present invention, first, the composition is applied to a suitable support such as a silicon wafer, a ceramic substrate, an aluminum substrate and the like. In the case of a semiconductor device, the coating amount is applied so that the final film thickness after curing is 0.1 to 50 μm. If the film thickness is less than the lower limit value, it will be difficult to fully function as a protective surface film for semiconductor elements. If the film thickness exceeds the upper limit value, it will be difficult to obtain a fine processing pattern. Processing takes time and throughput is reduced. Application methods include spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, and the like. Next, after pre-baking at 60 to 130 ° C. and drying the coating film, actinic radiation is irradiated to a desired pattern shape. As the actinic radiation, X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used, but those having a wavelength of 200 to 500 nm are preferable.
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリ−フパタ−ンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第1アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン等の第2アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第3アミン類、ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第4級アンモニウム塩等のアルカリ類水溶液、およびこれにメタノ−ル、エタノ−ルのごときアルコ−ル類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレ−、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。 Next, a relief pattern is obtained by dissolving and removing the irradiated portion with a developer. Developers include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and di-n. Secondary amines such as propylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and the like An aqueous alkali solution such as a quaternary ammonium salt and an aqueous solution to which an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant is added can be suitably used. As a developing method, a spray, paddle, immersion, ultrasonic method, or the like can be used.
次に加熱処理を行い、オキサゾ−ル環及び/又はイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パタ−ンを得る。 Next, heat treatment is performed to form an oxazole ring and / or an imide ring, and a final pattern having high heat resistance is obtained.
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバ−コ−ト、ソルダ−レジスト膜や液晶配向膜、表示素子における素子の層間絶縁膜等としても有用である。 The positive photosensitive resin composition according to the present invention is used not only for semiconductor applications, but also for interlayer insulation films for multilayer circuits, cover sheets for flexible copper-clad plates, solder resist films, liquid crystal alignment films, and devices for display elements. It is also useful as an interlayer insulating film.
半導体用としての具体的用途の例としては、半導体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物膜を形成することによるパッシベ−ション膜、また半導体素子上に形成されたパッシベ−ション膜上に上述のポジ型感光性樹脂組成物膜を形成することによるバッファコ−ト膜、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物膜を形成することによる層間絶縁膜などを挙げることができる。 Examples of specific uses for semiconductors include a passivation film formed by forming the above-described positive photosensitive resin composition film on a semiconductor element, and a passivation film formed on a semiconductor element. A buffer coat film formed by forming the positive photosensitive resin composition film described above, an interlayer insulating film formed by forming the positive photosensitive resin composition film described above on a circuit formed on a semiconductor element, and the like. Can be mentioned.
その中で、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を半導体装置に用いた応用例の1つとして、バンプを有する半導体装置への応用について図面を用いて説明する。図1は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図1に示すように、シリコンウェハ−1には入出力用のAlパッド2上にパッシベ−ション膜3が形成され、そのパッシベ−ション膜3にビアホ−ルが形成されている。更に、この上にポジ型感光性樹脂(バッファコ−ト膜)4が形成され、更に、金属(Cr、Ti等)膜5がAlパッド2と接続されるように形成され、その金属膜5は配線6の周辺をエッチングすることにより、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル8とハンダバンプ9が形成されている。
Among them, as one application example in which the positive photosensitive resin composition of the present invention is used in a semiconductor device, application to a semiconductor device having bumps will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is an enlarged cross-sectional view of a pad portion of a semiconductor device having a bump according to the present invention. As shown in FIG. 1, a
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバ−コ−ト、ソルダ−レジスト膜や液晶配向膜、表示素子における素子の層間絶縁膜等としても有用である。その他の半導体装置の製造方法は公知の方法を用いることができる。 The positive photosensitive resin composition according to the present invention is used not only for semiconductor applications, but also for interlayer insulation of multilayer circuits, cover of flexible copper-clad plates, solder resist films, liquid crystal alignment films, and interlayers of elements in display elements. It is also useful as an insulating film. As other semiconductor device manufacturing methods, known methods can be used.
表示体装置用途としての例は、TFT用層間絶縁膜、TFT素子平坦化膜、カラ−フィルタ−平坦化膜、MVA型液晶表示装置用突起、有機EL素子用陰極隔壁がある。その使用方法は、半導体用途に順じ、表示体素子やカラ−フィルタ−を形成した基板上にパタ−ン化されたポジ型感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによる。表示体装置用途、特に層間絶縁膜や平坦化膜には、高い透明性が要求されるが、このポジ型感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。 Examples of the display device application include an interlayer insulating film for TFT, a TFT element flattening film, a color filter flattening film, a protrusion for an MVA liquid crystal display, and a cathode partition for an organic EL element. The usage method is based on forming the patterned positive photosensitive resin composition layer on the substrate on which the display element and the color filter are formed in accordance with the above-described method. High transparency is required for display device applications, especially interlayer insulation films and planarization films, but by introducing a post-exposure process before curing this positive photosensitive resin composition layer, transparency It is also possible to obtain a resin layer that is excellent in practical use, which is more preferable in practice.
(実施例1)
[ポリアミド樹脂の合成]
ジフェニルエ−テル−4,4’−ジカルボン酸10.6g(41.0ミリモル)、5−フェニルエチニルイソフタル酸9.3g(35.0ミリモル)、1,3−ビス(4−カルボキシフェニル)−1,1’,3,3’−テトラメチルジシロキサン0.02g(6.0ミリモル)と1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾ−ル19.5g(164.0ミリモル)とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物(82.0ミリモル)と2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン36.6g(100.0ミリモル)とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに入れ、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)254.6gを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて75℃にて12時間反応させた。次にNMP21.1gに溶解させた4−エチニルイソフタル酸無水物4.3g(25.0ミリモル)を加え1時間攪拌させた後、NMP12.3gに溶解させた5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物2.40g(14.6ミリモル)を加え更に3時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水/メタノ−ル=3/1(容積比)の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、ポリアミド樹脂(A−1)を得た。
Example 1
[Synthesis of polyamide resin]
Diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid 10.6 g (41.0 mmol), 5-phenylethynylisophthalic acid 9.3 g (35.0 mmol), 1,3-bis (4-carboxyphenyl)- Reaction of 0.02 g (6.0 mmol) of 1,1 ′, 3,3′-tetramethyldisiloxane with 19.5 g (164.0 mmol) of 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole The mixture (82.0 mmol) of the dicarboxylic acid derivative obtained in this manner and 36.6 g (100.0 mmol) of 2,2′-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane were thermometer and stirrer. Into a four-necked separable flask equipped with a raw material inlet and a dry nitrogen gas inlet tube, 254.6 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added and dissolved. Thereafter, the mixture was reacted at 75 ° C. for 12 hours using an oil bath. Next, 4.3 g (25.0 mmol) of 4-ethynylisophthalic anhydride dissolved in 21.1 g of NMP was added and stirred for 1 hour, and then 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid dissolved in 12.3 g of NMP. 2.40 g (14.6 mmol) of acid anhydride was added and further stirred for 3 hours to complete the reaction. After the reaction mixture was filtered, the reaction mixture was put into a solution of water / methanol = 3/1 (volume ratio), the precipitate was collected by filtration, washed thoroughly with water, dried under vacuum, and polyamide resin ( A-1) was obtained.
(A−1)の構造は下記式のように推測される。このポリアミド樹脂(A−1)のNMRスペクトルとIRスペクトルを図2、3にそれぞれ示した。図3中の2214.1cm−1はモノマーである5-フェニルエチニル−ジ(1-ベンゾトリアゾイル)イソフタル酸エステルの三重結合由来のピークである。1700cm−1付近はアミド結合由来のピークである。3300cm−1付近はモノマーである2,2'-ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンの水酸基に由来するものである。 The structure of (A-1) is estimated as shown in the following formula. The NMR spectrum and IR spectrum of this polyamide resin (A-1) are shown in FIGS. In FIG. 3, 2214.1 cm −1 is a peak derived from a triple bond of 5-phenylethynyl-di (1-benzotriazoyl) isophthalate ester as a monomer. The vicinity of 1700 cm −1 is a peak derived from an amide bond. The vicinity of 3300 cm −1 is derived from the hydroxyl group of 2,2′-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane which is a monomer.
[樹脂組成物の作製]
合成したポリアミド樹脂(A−1)100g、感光性ジアゾキノン(B−1)17g、γーブチロラクトン500gに溶解した後、0.2μmのフッ素樹脂製フィルタ−で濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
[Preparation of resin composition]
After dissolving in 100 g of the synthesized polyamide resin (A-1), 17 g of photosensitive diazoquinone (B-1) and 500 g of γ-butyrolactone, it is filtered through a 0.2 μm fluororesin filter, and a positive photosensitive resin composition Got.
[現像性評価]
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハ−上にスピンコ−タ−を用いて塗布した後、ホットプレ−トにて120℃で4分乾燥し、膜厚約10μmの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷(株)製マスク(テストチャ−トNo.1:幅0.88〜50μmの残しパタ−ン及び抜きパタ−ンが描かれている)を通して、(株)ニコン製i線ステッパNSR−4425iを用いて、露光量を200mJ/cm2から10mJ/cm2ステップで増やして露光を行った。次に2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に80秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で30秒間リンスした。パタ−ンを観察したところ、露光量500mJ/cm2で、7μmのパタ−ンまで良好に開口していることが確認できた。
[Developability evaluation]
This positive photosensitive resin composition was applied onto a silicon wafer using a spin coater and then dried on a hot plate at 120 ° C. for 4 minutes to obtain a coating film having a thickness of about 10 μm. Through this coating film, a mask made by Toppan Printing Co., Ltd. (test chart No. 1: a remaining pattern of 0.88 to 50 μm in width and a removed pattern is drawn), Nikon Corporation i-line Exposure was performed using a stepper NSR-4425i with an exposure amount increased from 200 mJ / cm 2 to 10 mJ / cm 2 . Next, the exposed portion was dissolved and removed by immersing in a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 80 seconds, and then rinsed with pure water for 30 seconds. As a result of observing the pattern, it was confirmed that the exposure was 500 mJ / cm 2 and the pattern was well opened to a pattern of 7 μm.
[リフロ−耐性評価]
上記パタ−ン加工したウエハ−をクリ−ンオ−ブンにて酸素濃度1000ppm以下で、150℃/30分+350℃/30分で硬化を行った。次にこのウエハ−にタムラ化研(株)製フラックス、BF−30をスピンナ−で500rpm/5秒+1000rpm/30秒の条件で塗布した。リフロ−炉で140〜160℃/100秒(プレヒ−ト)、350℃/30秒の条件で立て続けに連続2回通した。次に40℃に加熱したキシレンで10分洗浄した後、イソプロピルアルコ−ルでリンスして乾燥させた。フラックスを除去した膜表面を金属顕微鏡で観察したところ、クラック、しわ等の発生はなく良好であった。
耐リフロ−試験の評価は表面のシワの発生の有無を顕微鏡で観察することによって行った。
○:シワ全面に無し △:シワ一部に有り ×:シワ全面に有り
[Reflow resistance evaluation]
The patterned wafer was cured at 150 ° C./30 minutes + 350 ° C./30 minutes with a clean oven at an oxygen concentration of 1000 ppm or less. Next, a flux, BF-30, manufactured by Tamura Kaken Co., Ltd. was applied to this wafer with a spinner at 500 rpm / 5 seconds + 1000 rpm / 30 seconds. In a reflow furnace, it was passed continuously twice at 140 to 160 ° C./100 seconds (preheat) and 350 ° C./30 seconds. Next, it was washed with xylene heated to 40 ° C. for 10 minutes, rinsed with isopropyl alcohol and dried. When the film surface from which the flux had been removed was observed with a metallographic microscope, it was satisfactory with no occurrence of cracks, wrinkles and the like.
The reflow resistance test was evaluated by observing the presence or absence of surface wrinkles with a microscope.
○: None on the entire surface of the wrinkle △: Some on the wrinkle ×: On the entire surface of the wrinkle
[フッ酸水溶液耐性評価]
上記パタ−ン加工したウエハ−をクリ−ンオ−ブンにて酸素濃度1000ppm以下で、150℃/30分+350℃/30分で硬化を行った。次に、得られたパタ−ンをクリ−ンオ−ブンで酸素濃度1000ppm以下で、150℃/30分+350℃/30分で硬化を行った。次に室温の1%のフッ化水素酸溶液に硬化したウエハ−を15分浸漬してもパタ−ンの剥離は観察されなかった。
[Evaluation of hydrofluoric acid aqueous solution resistance]
The patterned wafer was cured at 150 ° C./30 minutes + 350 ° C./30 minutes with a clean oven at an oxygen concentration of 1000 ppm or less. Next, the obtained pattern was cured with a clean oven at an oxygen concentration of 1000 ppm or less at 150 ° C./30 minutes + 350 ° C./30 minutes. Next, even when the cured wafer was immersed in a 1% hydrofluoric acid solution at room temperature for 15 minutes, no peeling of the pattern was observed.
[耐薬品性評価]
上記パタ−ン加工したウエハ−をクリ−ンオ−ブンにて酸素濃度1000ppm以下で、150℃/30分+350℃/30分で硬化を行った。次に室温にて東京応化製STRIPPER−106中に硬化後のウエハを5分間浸漬した。次に、室温のイソプロピルアルコ−ルにてリンスして乾燥させた。表面を金属顕微鏡で観察したところ、シワ、剥離などの発生は無く良好であった。
耐薬品性試験の評価は表面の外観変化を顕微鏡で判断することによって行った。
○:変化無し △ シワ一部有り × シワ全面有り又は剥離
[Chemical resistance evaluation]
The patterned wafer was cured at 150 ° C./30 minutes + 350 ° C./30 minutes with a clean oven at an oxygen concentration of 1000 ppm or less. Next, the cured wafer was immersed in STRIPPER-106 manufactured by Tokyo Ohka at room temperature for 5 minutes. Next, it was rinsed with room temperature isopropyl alcohol and dried. When the surface was observed with a metallurgical microscope, it was good with no occurrence of wrinkles or peeling.
Evaluation of the chemical resistance test was performed by judging the change in the appearance of the surface with a microscope.
○: No change △ Some wrinkles × Full wrinkles or peeling
[表示素子の作成]
ガラス基板上にITO膜を蒸着形成した後、フォトレジストを使用した通常のフォトリソグラフィ−法によってこのITO膜をストライプ状に分割した。この上に、実施例1で得られたポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、厚さ約2μmの樹脂層を形成した。次に平行露光機(光源:高圧水銀灯)を使用して露光強度25mW/cm2で10秒間ガラスマスクを介し露光を行った。その後、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に樹脂層を20秒間浸漬現像することにより、各ストライプ上のITOの縁以外の部分を露出し、ITOの縁部とITOの除去された部分の上にのみ樹脂層が形成されるよう加工を行った。その後、樹脂層全体に露光時に用いた平行露光機を使用して、露光強度25mW/cm2で40秒間、後露光を行った後、熱風循環式乾燥器を使用して空気中230℃で1時間加熱硬化を行った。
[Create display element]
After forming an ITO film on the glass substrate by vapor deposition, the ITO film was divided into stripes by an ordinary photolithography method using a photoresist. On top of this, the positive photosensitive resin composition obtained in Example 1 was applied to form a resin layer having a thickness of about 2 μm. Next, using a parallel exposure machine (light source: high-pressure mercury lamp), exposure was performed through a glass mask at an exposure intensity of 25 mW / cm 2 for 10 seconds. Thereafter, the resin layer was immersed and developed in a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 20 seconds to expose portions other than the ITO edge on each stripe, and the ITO edge portion and the ITO removed portion. It processed so that a resin layer might be formed only on. Thereafter, the entire resin layer was subjected to post-exposure for 40 seconds at an exposure intensity of 25 mW / cm 2 using the parallel exposure machine used at the time of exposure, and then heated at 230 ° C. in air using a hot air circulation dryer. Time-hardening was performed.
この基板上に、1×10−4Pa以下の減圧下で、正孔注入層として銅フタロシアニン、正孔輸送層としてビス−N−エチルカルバゾ−ルを蒸着した後、発光層としてN,N'−ジフェニル−N,N'−m−トルイル−4,4'−ジアミノ−1,1'−ビフェニル,電子注入層としてトリス(8−キノリノレ−ト)アルミニウムをこの順に蒸着した。さらに、この上に第二電極としてアルミニウム層を蒸着形成した後、フォトレジストを使用した通常のフォトリソグラフィ−法によって、このアルミニウム層を上記ITO膜のストライプと直交をなす方向のストライプ状となるように分割した。得られた基板を減圧乾燥した後、封止用ガラス板をエポキシ系接着剤を用いて接着し、表示体素子を作成した。この表示体素子を80℃で200時間処理した後両電極に電圧を掛け順次駆動を行ったが、何ら問題なく素子は発光した。 After depositing copper phthalocyanine as a hole injection layer and bis-N-ethylcarbazole as a hole transport layer on this substrate under a reduced pressure of 1 × 10 −4 Pa or less, N, N′− as a light emitting layer was deposited. Diphenyl-N, N′-m-toluyl-4,4′-diamino-1,1′-biphenyl and tris (8-quinolinolate) aluminum were deposited in this order as an electron injection layer. Further, after an aluminum layer is deposited on the second electrode as a second electrode, the aluminum layer is formed into a stripe shape in a direction perpendicular to the stripe of the ITO film by a normal photolithography method using a photoresist. Divided into After the obtained substrate was dried under reduced pressure, the sealing glass plate was bonded using an epoxy adhesive to produce a display element. This display element was treated at 80 ° C. for 200 hours and then applied to both electrodes to drive sequentially. However, the element emitted light without any problem.
配合する材料及び添加量を変えた以外は実施例1と同様にして、実施例2〜10及び比較例1〜3の実験を行った。結果を表1のようにまとめた。 Experiments of Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 were performed in the same manner as in Example 1 except that the materials to be blended and the addition amount were changed. The results are summarized in Table 1.
表1中に記載された商品の詳細は以下の通りである。
(1)6FAP;2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(セントラル硝子)
(2) E1;5−フェニルエチニル−イソフタル酸と1−ヒドロキシ―1,2,3−ベンゾトリアゾールを反応させてなるカルボン酸誘導体
(3) E2;5−エチニルイソフタル酸と1−ヒドロキシ―1,2,3−ベンゾトリアゾールを反応させてなるカルボン酸誘導体
(4) E3;1,3−ビス(カルボニルフェニル)−1,1',3,3'−テトラメチルジシロキサンと1−ヒドロキシ―1,2,3−ベンゾトリアゾールを反応させてなるカルボン酸誘導体
(5) E4;1,3−ビス(カルボニルブチル)−1,1',3,3'−テトラメチルジシロキサンと1−ヒドロキシ―1,2,3−ベンゾトリアゾールを反応させてなるカルボン酸誘導体
(6) E5;4,4'−ジカルボニルフェニルエ−テルと1−ヒドロキシ―1,2,3−ベンゾトリアゾールを反応させてなるカルボン酸誘導体
(7) ナジック酸;5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(アクロス)
(8) KK−1;4−エチニルフタル酸無水物(富士フィルム)
(9) TekOC−4HBPA;2,2'−ビス[4,4'−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキシル]プロパンと3−ジアゾ−3,4−ジヒドロ−4−オキソ−ナフタレン−1−スルホン酸からなる誘導体
(10) o,o'−BPF;2,2'−ジヒドロキシジフェニルメタン(東京化成)
Details of the products listed in Table 1 are as follows.
(1) 6FAP; 2,2'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (central glass)
(2) E1; a carboxylic acid derivative obtained by reacting 5-phenylethynyl-isophthalic acid with 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole
(3) E2: a carboxylic acid derivative obtained by reacting 5-ethynylisophthalic acid with 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole
(4) E3: a carboxylic acid derivative obtained by reacting 1,3-bis (carbonylphenyl) -1,1 ′, 3,3′-tetramethyldisiloxane and 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole
(5) E4: a carboxylic acid derivative obtained by reacting 1,3-bis (carbonylbutyl) -1,1 ′, 3,3′-tetramethyldisiloxane and 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole
(6) E5; a carboxylic acid derivative obtained by reacting 4,4′-dicarbonylphenyl ether with 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole
(7) Nadic acid; 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (Acros)
(8) KK-1; 4-Ethynylphthalic anhydride (Fuji Film)
(9) TekOC-4HBPA; 2,2′-bis [4,4′-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexyl] propane and 3-diazo-3,4-dihydro-4-oxo-naphthalene Derivatives consisting of 1-sulfonic acid
(10) o, o'-BPF;2,2'-dihydroxydiphenylmethane (Tokyo Kasei)
本発明の実施例で使用された化合物は下記のスキームにより合成される。 The compounds used in the examples of the present invention are synthesized according to the following scheme.
本発明は、リフロ−耐性及びフッ酸水溶液耐性に優れるポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置であって、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜に好適に用いることが出来る。 The present invention is a positive photosensitive resin composition and a semiconductor device that are excellent in reflow resistance and hydrofluoric acid aqueous solution resistance, and can be suitably used for a surface protective film and an interlayer insulating film of a semiconductor element.
1 シリコンウエハ
2 Alパッド
3 パッシベ−ション膜
4 バッファコ−ト膜
5 金属(Cr、Ti等)膜
6 配線(Al、Cu等)
7 絶縁膜
8 バリアメタル
9 ハンダバンプ
1
7 Insulating
Claims (15)
分子内に二重結合を有する酸無水物、及び、
分子内に三重結合を有する酸無水物、
によって封止されていることを特徴とするポリアミド樹脂。 The polyamide resin according to any one of claims 1 to 4, wherein both ends of the resin are
An acid anhydride having a double bond in the molecule; and
An acid anhydride having a triple bond in the molecule;
A polyamide resin characterized by being sealed by.
(B)感光性ジアゾキノン化合物、
を含んでなるポジ型感光性樹脂組成物。 (A) the polyamide resin according to any one of claims 1 to 6,
(B) a photosensitive diazoquinone compound,
A positive photosensitive resin composition comprising:
シクロアルキル基、シクロアルコキシ基の内から選ばれた1つを表す。 m=0〜5、
n=0〜5である。R8、R9は同じでも異なっても良い。
p=0〜3の整数、q=0〜3の整数であり、p+q≧2である。
R10 は単結合、メチレン基、アルキレン基、酸素原子、カルボニル基、
カルボニルエ−テル基、硫黄原子、スルホニル基、アゾ基の内から選ばれた1つを表す。) The positive photosensitive resin composition according to claim 8, wherein the compound (C) having a phenolic hydroxyl group has a structure represented by the following formula.
It represents one selected from a cycloalkyl group and a cycloalkoxy group. m = 0-5
n = 0-5. R 8 and R 9 may be the same or different.
p is an integer of 0 to 3, q is an integer of 0 to 3, and p + q ≧ 2.
R 10 is a single bond, a methylene group, an alkylene group, an oxygen atom, a carbonyl group,
It represents one selected from a carbonyl ether group, a sulfur atom, a sulfonyl group, and an azo group. )
当該樹脂層の所望の部分に活性エネルギ−線を照射する工程、
前記活性エネルギ−線照射後の樹脂層に現像液を接触させ、次いで当該樹脂層を加熱する工程、
を含むことを特徴とするパタ−ン形成方法。 Applying the positive photosensitive resin composition according to any one of claims 7 to 9 on a substrate to form a resin layer;
Irradiating a desired portion of the resin layer with active energy rays;
A step of bringing a developer into contact with the resin layer after irradiation with the active energy ray and then heating the resin layer;
A pattern forming method comprising the steps of:
前記保護膜が請求項7乃至9のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物により構成された半導体装置。 A semiconductor device comprising a semiconductor chip and a protective film laminated on the circuit surface side,
A semiconductor device in which the protective film is composed of the positive photosensitive resin composition according to claim 7.
前記平坦化膜が請求項7乃至9のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を含むものである表示素子。 A display element comprising a display element substrate and a planarizing film covering the surface thereof,
A display element, wherein the planarizing film contains the positive photosensitive resin composition according to claim 7.
前記半導体チップ上に請求項7乃至9のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布して樹脂層を形成する工程、
当該樹脂層の所望の部分に活性エネルギ−線を照射する工程、
前記活性エネルギ−線照射後の当該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱することにより前記保護膜を形成する工程、
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。 A method of manufacturing a semiconductor device comprising a semiconductor chip and a protective film laminated on the circuit surface side,
Applying the positive photosensitive resin composition according to any one of claims 7 to 9 on the semiconductor chip to form a resin layer;
Irradiating a desired portion of the resin layer with active energy rays;
A step of forming a protective film by bringing a developer into contact with the resin layer after irradiation with the active energy ray and then heating the resin layer;
A method for manufacturing a semiconductor device, comprising:
前記表示素子用基板上に請求項7乃至9のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布して樹脂層を形成する工程、
当該樹脂層の所望の部分に活性エネルギ−線を照射する工程、
活性エネルギ−線照射後の当該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱することにより前記平坦化膜を形成する工程、
を含むことを特徴とする表示素子の製造方法。 A display element manufacturing method comprising a display element substrate and a planarizing film covering the surface thereof,
Applying the positive photosensitive resin composition according to claim 7 on the display element substrate to form a resin layer;
Irradiating a desired portion of the resin layer with active energy rays;
A step of forming the planarizing film by bringing a developer into contact with the resin layer after irradiation with active energy rays and then heating the resin layer;
A method for manufacturing a display element, comprising:
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