JP2006222361A - 窒化物半導体結晶及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｓｉ基板上にIII−Ｖ族窒化物半導体結晶を成長する際、そのバッファー層たるＡｌＮ薄膜において、格子定数差による薄膜の結晶品質（表面平坦性、配向性、転位密度）の劣化を極力抑止すること。
【解決手段】Ｓｉ基板１上にバッファー層としてＡｌＮ層２を形成し、その上にIII−Ｖ族窒化物半導体結晶を薄膜として積層する窒化物半導体結晶の製造方法において、上記ＡｌＮ層２の成長初期に、ＡｌＮの原料と共にＳｉ原料を流しながら成長することにより、Ｓｉ元素を１×１０²⁰cm^-3以上の濃度になるように添加してＡｌＮとＳｉの混晶層を形成する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、窒化物半導体結晶及びその製造方法に係り、特に、Ｓｉ基板上に良質なIII−Ｖ族窒化物半導体薄膜結晶を成長し、従来品よりも特性に優れた窒化物半導体デバイス用エピタキシャルウェハの供給を実現する技術に関するものである。

ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、及びこれらの混晶を最適な構造で積層成長させたIII−Ｖ族窒化物半導体エピタキシャルウェハは、既に青色発光ダイオード（ＬＥＤ）用エピタキシャルウェハとして市場に出回っており、さらには青色レーザダイオード（ＬＤ）用エピタキシャルウェハや紫外ＬＥＤ用エピタキシャルウェハなども開発されつつある。また、近年の高出力トランジスタの需要に伴い、窒化物半導体結晶の用途は光デバイスに留まらず、ＧａＮ−ＨＥＭＴ用エピタキシャルウェハとして開発もなされるようになってきた。これら光・電子デバイス用エピタキシャルウェハに用いられる基板として実用レベルにあり、且つ市場に流通している基板はサファイア基板とＳｉＣ基板だけである。

しかし、近年、Ｓｉ基板上へのIII−Ｖ族窒化物半導体薄膜の結晶成長の研究が盛んになりつつある。それは、Ｓｉ基板が、サファイア基板やＳｉＣ基板と比べて低価格なため、エピタキシャルウェハのさらなる低コスト化が可能であるためである。さらには大口径化が容易、且つ既存のＳｉデバイス用プロセスラインの適用が可能なため、デバイスの低コスト化も望める。

しかしＳｉ基板上に良質なIII−Ｖ族窒化物半導体薄膜を成長することは困難である。その主な原因として、
(i) 熱膨張係数差によるウェハの反りおよびクラックの発生、
(ii) 基板との格子定数差による薄膜結晶の表面状態と配向性の劣化、および転位の増大、
の二つが挙げられる。

ウェハの反りやクラック発生を抑止するためには、窒化物半導体結晶をできるだけ薄くしなくてはならない。しかし、薄い薄膜結晶だと、基板との格子定数差が顕著に反映されるため、良質な結晶を実現することは難しい。

この問題を解決するために、昔より様々な歪み緩和バッファー層構造が提案されており、金属ＴｉやＺｎＯなどのヘテロバッファーの報告もなされている。

例えば、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）薄膜はＳｉＣ基板との格子不整合率が１％であると共に、Ｇａ薄膜との格子不整合が２．５％であることから、このＡｌＮ薄膜やＧａＮ層をＳｉＣ基板とＧａＮ系薄膜とのバッファー層として用いるべく研究がなされている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００１−１７６８０４号公報

ところで、基板にＳｉ基板を用いるのは、既存製品よりもさらなる低コスト化を実現するためであり、バッファー層形成→窒化物薄膜成長と一つの装置内で一括して行いたい。そのためには、ＡｌＮバッファー層を用いて、その上に成長する窒化物半導体薄膜結晶をできるだけ平坦、且つ配向性が揃い、さらには低転位にすることが望ましい。そのためにはＡｌＮバッファー層自体が良質な表面平坦性、配向性、転位密度を実現しなくてはならない。

しかしながら、ＡｌＮとＳｉの格子定数差は以下の表１のように大きい。そのため、成長初期におけるＳｉ基板上のＡｌＮは粒状の塊が集まったように成長される。このままＡｌＮ成長を続けて、ある程度の厚さにしても表面平坦性、配向性、低転位化は望めない。

そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、Ｓｉ基板上にIII−Ｖ族窒化物半導体結晶を成長する際、そのバッファー層たるＡｌＮ薄膜において、格子定数差による薄膜の結晶品質（表面平坦性、配向性、転位密度）の劣化を極力抑止することにある。

上記目的を達成するため、本発明は、次のように構成したものである。

請求項１の発明に係る窒化物半導体結晶は、Ｓｉ基板上にバッファー層としてＡｌＮ層を形成し、その上にIII−Ｖ族窒化物半導体結晶を薄膜として積層した窒化物半導体結晶において、上記ＡｌＮ層の基板近傍の一部に、Ｓｉ元素を１×１０²⁰cm^-3以上の濃度になるように添加してＡｌＮとＳｉの混晶層を形成したことを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１記載の窒化物半導体結晶において、上記ＡｌＮ層のＳｉ添加部の厚さを、ＡｌＮ層の半分以下の厚さ（例えば１００nm以下）にしたことを特徴とする。

請求項３の発明は、請求項１又は２記載の窒化物半導体結晶において、上記ＡｌＮ層のＳｉ添加部におけるＳｉ元素の添加濃度を、基板から表面に向かうほど連続的に少なくしたことを特徴とする。

請求項４の発明に係る窒化物半導体結晶の製造方法は、Ｓｉ基板上にバッファー層としてＡｌＮ層を形成し、その上にIII−Ｖ族窒化物半導体結晶を薄膜として積層する窒化物半導体結晶の製造方法において、上記ＡｌＮ層の成長初期に、ＡｌＮの原料と共にＳｉ原料を流しながら成長することにより、Ｓｉ元素を１×１０²⁰cm^-3以上の濃度になるように添加してＡｌＮとＳｉの混晶層を形成することを特徴とする。

請求項５の発明は、請求項４の窒化物半導体結晶の製造方法において、上記ＡｌＮ層のＳｉ添加部の厚さを、ＡｌＮ層の半分以下の厚さ（例えば１００nm以下）にすることを特徴とする窒化物半導体結晶の製造方法。

請求項６の発明は、請求項５の窒化物半導体結晶の製造方法において、上記ＡｌＮ層のＳｉ添加部におけるＳｉ元素の添加濃度を、基板から表面に向かうほど連続的に少なくすることを特徴とする。

請求項７の発明は、請求項５又は６に記載の窒化物半導体結晶の製造方法において、上記バッファー層としてのＡｌＮ層をＭＯＶＰＥ法にて成長し、添加するＳｉ原料としてモノシラン、ジシラン、ジクロシラン、トリメチルシリコン、トリエチルシリコンのいずれかを用いることを特徴とする。

請求項８の発明は、請求項４〜７のいずれかに記載の窒化物半導体結晶の製造方法において、上記バッファー層としてのＡｌＮ層の成長時の温度を１０００℃以上にすることを特徴とする。

請求項９の発明は、請求項８に記載の窒化物半導体結晶の製造方法において、上記バッファー層としてのＡｌＮ層の成長時の成長圧力を２００Ｔｏｒｒ（ほぼ２６７ｈＰａ）以下にすることを特徴とする。

＜発明の要点＞
本発明においては、初期のＡｌＮ層をＳｉ原料を流しながら成長することにより、ＡｌＮとＳｉの混晶層を形成する。さらにこの混晶層の組成を連続的に変化させることにより、Ｓｉ基板からＡｌＮ層へむかうにつれ格子定数が連続的に変化するようにする。

ＡｌＮ成長初期においては、気相から供給されたＡｌが基板表面をある程度の時間拡散し、やがて気相中の窒素ラジカルと反応し、任意の場所にＡｌＮ結晶核として定着する。このように基板面内にランダムにＡｌＮの核が形成された後、成長と共にその核が拡大して島となっていく。通常はこの島が二次元状に拡大して、島同士が融合して、最終的には一つの膜となる。しかし、格子定数差が大きいと、島は二次元状に拡大できずに三次元状に拡大するようになる。そうなると粒状の塊が集まったような薄膜となってしまう。

また、Ｓｉはアンチサーファクタントの役割も果たす。ＡｌＮ表面の原子は下の層の原子とは結合しているが、上の層がないので結合の手が余り、表面の自由エネルギーが高くなっている。そこにIV族元素のＳｉが供給されると、余った手と結合を起こし表面の自由エネルギーが低くなる。その上のＡｌＮ反応種はIV族元素のＳｉを避けるように表面拡散を起こし、結果的にＡｌＮの横方向成長を促進することになる。これにより島の二次元状の拡大が促進されることになり、結果的には結晶の品質低下の抑止になる。

なお、特許文献１には、６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）基板上に、バッファー層としてＡｌＮ薄膜を形成し（特許文献１の図３（ａ））、その上にＧａＮバッファー層を形成し、その表面にｎ型不純物原料としてテトラエチルシラン（ＴＥＳｉ）を供給し（特許文献１の図３（ｂ））、それからトリメチルガリウム（ＴＭＧ）およびアンモニア（ＮＨ₃）を供給して、半導体層としてＧａＮ層を形成する技術が開示されている（特許文献１、段落番号００４９〜００５１）。また特許文献１には、ＴＥＳｉの供給とＧａＮ層を形成するためのＴＭＧ、ＮＨ₃の供給を異なるタイミングで行う方法と、同じタイミングで行う方法も開示されている（特許文献１、段落番号０１０６）。

しかし、特許文献１はＳｉＣ基板を対象としている。また特許文献１はＧａＮバッファー層について記述したものであり、ＡｌＮバッファー層について記載したものではない。すなわち、ＡｌＮとＳｉの混晶層についての説明はなく、そのＳｉ添加部におけるＳｉの濃度の数値や厚さや、Ｓｉの添加濃度を連続的に減少させる点についても言及がない。特許文献１はＡｌＮバッファー層ではなく、その上のＳｉドープＧａＮバッファー層の例について記載したものである。従って、本発明のようにＳｉ基板上のＡｌＮバッファー層自体を工夫する技術、特にＳｉ基板上のＡｌＮバッファー層において界面にＳｉとＡｌＮの混晶層を入れる技術とは異なる。

本発明によれば、Ｓｉ基板上にバッファー層としてＡｌＮ層を形成し、その上にIII−Ｖ族窒化物半導体結晶を薄膜として積層するに際し、ＡｌＮ層の成長初期に、ＡｌＮの原料と共にＳｉ原料を流しながら成長することにより、Ｓｉ元素を１×１０²⁰cm^-3以上の濃度になるように添加して、ＡｌＮ層の基板近傍の一部に、ＡｌＮとＳｉの混晶層を形成する。このため、ＳｉがＡｌＮの核が拡大する際にアンチサーファクタントとしの役割を果たし、ＡｌＮの横方向成長が促進され良質の結晶が得られる。したがって、本発明によれば、このＡｌＮバッファー層上に形成されるＧａＮ等のIII−Ｖ族窒化物半導体薄膜結晶も良質なものとなる。

よって、本発明によるＳｉ基板上のIII−Ｖ族窒化物半導体薄膜結晶によれば、従来よりも、より低価格な青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ、紫外ＬＥＤ、またはＨＥＭＴデバイスを実現することができる。

以下、本発明を図示の実施の形態に基づいて説明する。

図１に示すように、単結晶のＳｉ基板１上に、バッファー層として高純度のＡｌＮ層２を形成し、その上にＧａＮ層（図示せず）をＭＯＶＰＥ法にて成長する。このＳｉ基板１上にＡｌＮ層２を形成するときのシーケンスを図２に示す。

図２に示すように、基板を加熱して室温からＳｉホモエピタキシーが可能な第１設定温度（ホモエピタキシー開始温度）Ｔ１に達する直前までの昇温過程では、水素雰囲気のみとする。このホモエピタキシー開始温度Ｔ１の設定値は、Ｓｉホモエピタキシーが確実に可能な８００℃以上の温度とするのが好ましい。図２の場合、８００℃（図２のａ点）に設定し、この８００℃（図２のａ点）に昇温する直前までの間においては、水素雰囲気のみとする。

そして、このホモエピタキシー開始温度Ｔ１の８００℃から第２設定温度（成長温度）Ｔ２である１１００℃以上に達するまでの昇温過程においては、Ｓｉ元素を含む原料ガスを供給しながらＳｉ基板の加熱を行う。図２では、成長温度Ｔ２を１１００℃として設定し、この成長温度１１００℃に達するまでの昇温過程（図２のａ点〜ｂ点の区間）において、モノシラン（ＳｉＨ₄）を流して、水素とモノシランの混合雰囲気下で昇温する。これによりＳｉ基板の表面にＳｉが成長する。このようにホモエピタキシーを行いながら昇温することにより、Ｓｉ基板表面が常に未反応な状態で露出することになる。

次に、成長温度Ｔ２の１１００℃に達し温度が安定化した適当な時点（図２のｂ点）にて、水素雰囲気中にＡｌＮの原料としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とアンモニア（ＮＨ₃）を同時に流して、ＡｌＮ層２の成長を開始する。このＡｌＮ層２の成長初期に、上記ＡｌＮの原料と共にＳｉ原料としてのモノシラン（ＳｉＨ₄）を引き続き流しながら成長することにより、Ｓｉ元素を１×１０²⁰cm^-3以上の濃度になるように添加してＡｌＮとＳｉの混晶層を形成する。

このＡｌＮ層のＳｉ添加部の厚さは、ＡｌＮ層２の厚さ（例えば２００nm）の半分以下（例えば１００nm以下）の厚さの層とする。また、このＡｌＮ層のＳｉ添加部においては、Ｓｉ元素の添加濃度を、基板から表面に向かうほど連続的に少なくする。この例では、ＡｌＮ層２の成長を開始と同時に、モノシラン（ＳｉＨ₄）の供給量を低減し、Ｓｉ添加部が、上記のＡｌＮ層２の厚さの１／４である５０nmの厚さで終了し、モノシラン（ＳｉＨ₄）の流量がゼロとなるようにしている。これによりＡｌＮ層２の基板近傍の一部、つまりＳｉ基板とその上のＡｌＮバッファー層の界面に、ＳｉとＡｌＮの混晶層が形成される。

その後、ＡｌＮ層２が所定の厚さ例えば２００nmまで成長した時点（図２のｃ点）で、ＴＭＡの供給を停止して、ＡｌＮ層２の成長を停止すると共に、炉の降温を開始する。そして、ＮＨ₃の雰囲気下で降温し、所定の温度Ｔ３、例えば６００℃まで基板の温度が降温した時点（図２のｄ点）で、ＮＨ₃の供給を停止する。

上記のように、ＡｌＮ層の成長初期にＳｉ元素を添加すると、ＡｌＮの核が拡大する際にＳｉがアンチサーファクタントとしの役割を果たすことから、ＡｌＮの横方向成長が促進され、良質のＡｌＮ膜が得られる。従って、このＡｌＮバッファー層上に形成されるＧａＮ等のIII−Ｖ族窒化物半導体薄膜結晶も良質なものとなる。

本発明の効果を確認するため、試作例（サンプル）として、図１に示すように、単結晶のＳｉ基板１上に、高純度のＡｌＮ層２を形成し、そのＡｌＮ層２の特性の変化、およびその上に成長したＧａＮ層の特性の比較を行った。

Ｓｉ基板は＜１１１＞方向にｏｎ−Ａｘｉｓの仕様を用いた。また薄膜成長前に表面のＲＣＡ洗浄を行い、有機、無機の不純物、および酸化膜の除去を行った。

本発明を適用して図１のサンプルを成長したときのシーケンス（実施例）を図２に 、また従来法にて図１のサンプルを成長したときのシーケンス（比較例）を図３に示す。前者は、ＡｌＮ層の成長初期にＡｌＮの原料と共にＳｉ原料を流しながら成長した薄膜（本発明適用品）の成長シーケンスであり、後者はＡｌＮの原料と共にＳｉ原料を流さないで成長した薄膜（従来成長品）の成長シーケンスである。

測定したサンプルは図１に示すように、Ｓｉ基板上にＡｌＮ層を２００nm成長した単純な構造である。従来成長品と本発明適用品共に、水素雰囲気中にトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とアンモニアＮＨ₃を同時に流してＡｌＮ層を成長した。このときの成長温度は１１００℃、炉内圧力は１３５Ｔｏｒｒ、ＴＭＡとＮＨ₃の流量はそれぞれ２．００×１０^-5ｍｏｌ／ｍｉｎ、４．４６×１０^-3ｍｏｌ／ｍｉｎとした。

上記のように、ＡｌＮ層の成長初期にモノシランを流したサンプルを本発明品、流さないサンプルを従来品としたとき、本発明品で流すモノシラン流量は、ＡｌＮ成長開始時は５．００×１０^-5ｍｏｌ／ｍｉｎとし、その後は連続的に減少させて、５０nm成長させた時点で零となるようにした。

従来成長と本発明適用ＡｌＮのＡＦＭ表面観察の比較を図４に、またＸ線の（００２）面回折のロッキングカーブの比較を図５に示す。

ＡＦＭの結果より、従来成長品の表面は球状の粒子が寄り集まっている形状であるのに対し、本発明適用品はナノスケールの穴が開いているものの、一つの膜となっていることがわかる。また図５から分かるように、本発明適用品は回折ピークの半値幅も小さい。これより薄膜の配向性は、本発明を適用したことにより圧倒的に向上したことが確認された。

本発明において、ＡｌＮとＳｉの混晶層の組成、厚さ、厚さ方向の組成変調は、目的とする薄膜結晶の積層構造、または最終的なデバイスの仕様により異なるため、用途に応じて最適化しなくてはならない。またこれを成長するためのＳｉ原料濃度、成長時の温度、圧力、Ｖ／III比、雰囲気、製膜速度、成長圧力は使用する装置により異なるため、試行錯誤をしておさえなくてはならない。

上記実施例では、Ｓｉ原料としてモノシランを用いたが、この代わりに、分解温度の低いジシラン、また有機原料であるテトラメチルシリコンやテトラエチルシリコンを用いることができ、同様な効果を得ることができる。

本発明のIII−Ｖ族窒化物系化合物半導体結晶の下地となるＳｉ基板上のＡｌＮ層の変化を調べたときのサンプル構造を示す図である。 本発明を適用して図１の試作例（サンプル）を成長したときのシーケンスを示す図である。 従来法にて図１の試作例（サンプル）を成長したときのシーケンスを示す図である。 試作例のＡｌＮ層表面のＡＦＭ観察結果を示したもので、（ａ）は従来成長品、（ｂ）は本発明適用品の図面代用写真である。 本発明適用品のＡｌＮ層（００２）面のＸ線回折ピークを、従来成長品と対比して示した図である。

符号の説明

１ Ｓｉ基板
２ ＡｌＮ層

Claims (9)

1. Ｓｉ基板上にバッファー層としてＡｌＮ層を形成し、その上にIII−Ｖ族窒化物半導体結晶を薄膜として積層した窒化物半導体結晶において、上記ＡｌＮ層の基板近傍の一部に、Ｓｉ元素を１×１０²⁰cm^-3以上の濃度になるように添加してＡｌＮとＳｉの混晶層を形成したことを特徴とする窒化物半導体結晶。
2. 請求項１記載の窒化物半導体結晶において、上記ＡｌＮ層のＳｉ添加部の厚さを、ＡｌＮ層の半分以下の厚さにしたことを特徴とする窒化物半導体結晶。
3. 請求項１又は２記載の窒化物半導体結晶において、上記ＡｌＮ層のＳｉ添加部におけるＳｉ元素の添加濃度を、基板から表面に向かうほど連続的に少なくしたことを特徴とする窒化物半導体結晶。
4. Ｓｉ基板上にバッファー層としてＡｌＮ層を形成し、その上にIII−Ｖ族窒化物半導体結晶を薄膜として積層する窒化物半導体結晶の製造方法において、上記ＡｌＮ層の成長初期に、ＡｌＮの原料と共にＳｉ原料を流しながら成長することにより、Ｓｉ元素を１×１０²⁰cm^-3以上の濃度になるように添加してＡｌＮとＳｉの混晶層を形成することを特徴とする窒化物半導体結晶の製造方法。
5. 請求項４の窒化物半導体結晶の製造方法において、上記ＡｌＮ層のＳｉ添加部の厚さを、ＡｌＮ層の半分以下の厚さにすることを特徴とする窒化物半導体結晶の製造方法。
6. 請求項５の窒化物半導体結晶の製造方法において、上記ＡｌＮ層のＳｉ添加部におけるＳｉ元素の添加濃度を、基板から表面に向かうほど連続的に少なくすることを特徴とする窒化物半導体結晶の製造方法。
7. 請求項５又は６に記載の窒化物半導体結晶の製造方法において、上記バッファー層としてのＡｌＮ層をＭＯＶＰＥ法にて成長し、添加するＳｉ原料としてモノシラン、ジシラン、ジクロシラン、トリメチルシリコン、トリエチルシリコンのいずれかを用いることを特徴とする窒化物半導体結晶の製造方法。
8. 請求項４〜７のいずれかに記載の窒化物半導体結晶の製造方法において、上記バッファー層としてのＡｌＮ層の成長時の温度を１０００℃以上にすることを特徴とする窒化物半導体結晶の製造方法。
9. 請求項８に記載の窒化物半導体結晶の製造方法において、上記バッファー層としてのＡｌＮ層の成長時の成長圧力を２６７ｈＰａ以下にすることを特徴とする窒化物半導体結晶の製造方法。