JP2006219555A - 高分子化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位(a1)と、下記一般式(a2−1)または(a2−2)[式中、Zは脂肪族環式基を表し;nは0または1〜3の整数を表し;mは0または1を表し;Rはそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜5の低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化低級アルキル基を表し;R1、R2はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜5の低級アルキル基を表す。]で表される構成単位(a2)とを含むこと特徴とする高分子化合物。
【化1】
【選択図】 なし
Description
化学増幅型ポジ型レジスト組成物の樹脂成分としては、ポリヒドロキシスチレン(PHS)系樹脂の水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂や、(メタ)アクリル酸から誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂(アクリル系樹脂)のカルボキシ基を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂などが一般的に用いられている。
酸解離性溶解抑制基としては、1−エトキシエチル基に代表される鎖状エーテル基やテトラヒドロピラニル基に代表される環状エーテル基等のいわゆるアセタール基;tert−ブチル基に代表される第3級アルキル基;tert−ブトキシカルボニル基に代表される第3級アルコキシカルボニル基等が用いられている(例えば、特許文献1参照)。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、解像性に優れたパターンを形成できるポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物用として好適な高分子化合物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
で表される構成単位(a2)とを含むこと特徴とする高分子化合物である。
前記樹脂成分(A)が、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位(a1)と、下記一般式(a2−1)または(a2−2)
で表される構成単位(a2)とを含む高分子化合物を含有すること特徴とするポジ型レジスト組成物である。
また、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状または環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とし、電子線の照射も含まれる。
本発明の高分子化合物(以下、高分子化合物(A1)という)は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位(a1)と、上記一般式(a2−1)または(a2−2)で表される構成単位(a2)とを含むこと特徴とする。
構成単位(a1)は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位である。
本発明においては、構成単位(a1)を有することが必要である。構成単位(a1)と後述する構成単位(a2)との組み合わせにより、レジストパターンを形成する際の露光マージンが大きく、且つ解像性に優れたパターンを形成できる。また、構成単位(a1)を有することによりドライエッチング耐性が向上する。さらに原料であるヒドロキシスチレンが容易に入手可能で低価格である等の利点も有する。
ここで、「ヒドロキシスチレン」とは、ヒドロキシスチレン、およびヒドロキシスチレンのα位の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、ならびにそれらの誘導体を含む概念とする。「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
構成単位(a1)としては、下記一般式(a−1)で表される構成単位が例示できる。
フッ素化低級アルキル基は、アルキル基の一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換されたものであって、いずれでもよいが、全部フッ素化されていることが好ましい。
Rとしての低級アルキル基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が好ましく、トリフルオロメチル基であることがより好ましい。
R3の炭素数1〜5の低級アルキル基としては、Rの炭素数1〜5の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
oは1〜3の整数であり、好ましくは1である。水酸基の位置は、oが1である場合、o−位、m−位、p−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからp−位が好ましい。さらに、oが2または3の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
pは0または1〜2の整数である。これらのうち、pは0または1であることが好ましく、特に工業上0であることが好ましい。なお、pが1である場合には、R3の置換位置はo−位、m−位、p−位のいずれでもよく、さらに、pが2の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
本発明の高分子化合物(A1)は、前記一般式(a2−1)または(a2−2)で表される構成単位(a2)を有する。
構成単位(a2)は、アクリル酸から誘導される構成単位であって、カルボキシ基に由来するカルボニルオキシ基(−C(O)−O−)の末端の酸素原子に、アセタール基(アルコキシアルキル基)タイプの酸解離性溶解抑制基[−C(R1R2)−O−(CH2)n−Z]が結合している構造を有する。したがって、酸が作用すると該酸解離性溶解抑制基と前記末端の酸素原子との間で結合が切断される。
したがって、本発明の高分子化合物(A1)は、酸を作用させる前はアルカリ不溶であり、酸を作用させると上記の酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって高分子化合物(A1)全体がアルカリ可溶性へ変化し得る。
また、かかるアセタール基(アルコキシアルキル基)タイプの酸解離性溶解抑制基の脱保護エネルギーは、第3級エステルタイプの酸解離性溶解抑制基に比べて低いため、構成単位(a2)を有することにより、酸強度が弱くても、前記酸解離性溶解抑制基を脱離させて、アルカリ可溶性を増大させて、微細パターンを解像することが可能であるといったメリットがある。また、脱保護エネルギーが低いことから、触媒となる酸強度を弱くする事ができるため、酸発生剤の選択範囲を広げる事ができるという利点がある。具体的には、例えばジアゾメタン系酸発生剤や、アニオン部にカンファースルホン酸イオンを有する酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤等でも解離させることができる。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味し、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」には、α位の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含まれる。
なお、「アクリル酸から誘導される構成単位」、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」において、「α位(α位の炭素原子)」という場合は、特に断りがない限り、カルボキシ基が結合している炭素原子のことである。
R1、R2はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜5の低級アルキル基である。R1、R2の低級アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。低級アルキル基は、工業上入手しやすい点で、メチル基、エチル基が好ましい。R1、R2は、本発明の効果に優れることから、少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両方が水素原子であることがより好ましい。
nは好ましくは0または1〜3の整数であり、0または1であることが好ましく、1であることが最も好ましい。
mは0または1であり、好ましくは1である。
Zは、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、親水性基等が挙げられる。親水性基としては、=O、−COOR(Rはアルキル基)、アルコール性水酸基、−OR(Rはアルキル基)、イミノ基、アミノ基等が挙げられ、入手が容易であることから、=Oまたはアルコール性水酸基が好ましい。
脂肪族環式基における置換基を除いた基本の環(基本環)の構造は、炭素および水素からなる環(炭化水素環)であってもよく、また、炭化水素環を構成する炭素原子の一部が硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。本発明の効果のためには、Zにおける基本環が、炭化水素環であることが好ましい。
炭化水素環としては、KrFレジスト、ArFレジスト等において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができ、具体的には、モノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンが例示できる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどが挙げられる。これらの中でも、シクロヘキサン、シクロペンタン、アダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、テトラシクロドデカンが工業上好ましく、アダマンタンがさらに好ましい。
本発明において、構成単位(a3)は必須ではないが、これを含有させると、現像液に対する溶解性を調整でき、露光マージンがさらに向上する。また、焦点深度が向上する、耐ドライエッチング性が向上するなどの利点が得られる。
ここで、「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。スチレンは、フェニル基の水素原子が炭素数1〜5のアルキル基等の置換基で置換されていても良い。
構成単位(a3)としては、下記一般式(III)で表される構成単位が例示できる。
nは、0または1〜3の整数である。これらのうち、nは0または1であることが好ましく、特に工業上0であることが好ましい。なお、nが1〜3である場合には、R3の置換位置はo−位、m−位、p−位のいずれでもよく、さらに、nが2または3の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
高分子化合物(A1)が構成単位(a3)を有する場合、構成単位(a3)の割合は、高分子化合物(A1)を構成する全構成単位に対し、1〜20モル%が好ましく、3〜15モル%がより好ましく、5〜15モル%がさらに好ましい。この範囲内であると、構成単位(a3)を有することによる効果が高く、他の構成単位とのバランスも良好である。
構成単位(a4)は、上述の構成単位(a1)〜(a3)に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ArFエキシマレーザー用、KrFポジエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
また、高分子化合物(A1)の分散度(Mw/Mn(数平均分子量))が小さいほど(単分散に近いほど)、解像性に優れ、好ましい。分散度は1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.0〜2.5が最も好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分(A)(以下、(A)成分という)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下、(B)成分という)とを含むポジ型レジスト組成物である。
かかるポジ型レジスト組成物においては、露光により(B)成分から酸が発生すると、該酸が(A)成分の酸解離性溶解抑制基を解離させ、アルカリ可溶性を増大させる。そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたレジスト組成物に対して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
(A)成分は、上記本発明の高分子化合物(A1)を含有する必要がある。
高分子化合物(A1)は、1種単独であってもよく、2種以上を併用してもよい。
(A)成分中、高分子化合物(A1)の割合は、本発明の効果のためには、好ましくは50質量%以上、より好ましくは80〜100質量%であり、最も好ましくは100質量%である。
(B)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
R1”〜R3”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数6〜20のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n‐ブチル基、tert‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
R1”〜R3”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数1〜10の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数1〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、R1”〜R3”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記R1”で示したような環式基であって、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率(アルキル基中のフッ素原子の割合)は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R4”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
R5”〜R6”のアリール基としては、R1”〜R3”のアリール基と同様のものが挙げられる。
R5”〜R6”のアルキル基としては、R1”〜R3”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、R5”〜R6”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式(b−2)中のR4”としては上記式(b−1)のR4”と同様のものが挙げられる。
Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は1〜10であり、好ましくは炭素数1〜7、より好ましくは炭素数1〜3である。
X”のアルキレン基の炭素数またはY”、Z”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、X”のアルキレン基またはY”、Z”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
R21の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数1〜6の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜8がさらに好ましく、炭素数1〜6が特に好ましく、炭素数1〜4が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基(以下、ハロゲン化アルキル基ということがある)が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数4〜20が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、炭素数6〜10が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
R21としては、特に、置換基を有さない炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のフッ素化アルキル基が好ましい。
R22としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
R31としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R31におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは90%以上フッ素化されていることが好ましい。
R32のアリール基は、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、炭素数1〜4がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
R33としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは90%以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
R35の2または3価の芳香族炭化水素基としては、上記R32のアリール基からさらに1または2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
R36の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
pは好ましくは2である。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
また、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ1,3−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン(A=3の場合)、1,4−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ブタン(A=4の場合)、1,6−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン(A=6の場合)、1,10−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン(A=10の場合)、1,2−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)エタン(B=2の場合)、1,3−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン(B=3の場合)、1,6−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン(B=6の場合)、1,10−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン(B=10の場合)などを挙げることができる。
本発明のネガ型レジスト組成物における(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、0.5〜30質量部、好ましくは1〜10質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物(ただし(B)成分を除く)(D)(以下、(D)成分という)を配合させることができる。
この(D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良い。かかる(D)成分としては、たとえばn−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デカニルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンなどの脂肪族アミンが挙げられる。これらの中でも、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましく、炭素数5〜10のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−n−オクチルアミンが最も好ましい。
また、(D)成分として、芳香族アミンも好ましく使用できる。芳香族アミンとしては、ベンジルアミン、フェニルアミン、フェネチルアミン等の第1級アミン;ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジフェネチルアミン等の第2級アミン;トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリフェネチルアミン等の第3級アミンが挙げられる。これらの中でも、トリベンジルアミンが本発明の効果に優れ好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
(E)成分は、(A)成分100質量部当り0.01〜5.0質量部の割合で用いられる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比が好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度2〜20質量%、好ましくは5〜15質量%の範囲内となる様に用いられる。
解像性の向上は、高分子化合物(A1)において、アルカリ可溶性の構成単位である構成単位(a1)と、アクリル酸の側鎖部分に式−C(R1R2)−O−(CH2)n−Zで表される酸解離性溶解抑制基を有する構成単位(a2)とを有することにより、酸解離性溶解抑制基の解離後におけるレジストのアルカリ溶解性が向上し、溶解コントラストが大きくなるためであると考えられる。すなわち、式−C(R1R2)−O−(CH2)n−Zで表される酸解離性溶解抑制基は、脱保護反応における活性化エネルギーが低く、解離しやすい。そのため、露光時に、露光部に存在する酸解離性溶解抑制基の解離する割合(脱保護率)が高く、露光部のアルカリ溶解性が大幅に増大する。また、該酸解離性溶解抑制基は、Z(脂肪族環式基)を有することから溶解抑制効果が高い。そのため、未露光部と露光部とのアルカリ溶解性の差(溶解コントラスト)が大きくなり、結果、解像性が向上する。
また、このことから、本発明においては、環境安定性が高いことが期待される。すなわち、化学増幅型レジストを用いる場合、特に電子線やEUVによるリソグラフィーにおいては、感度の低下やレジストパターンの形状劣化、解像性の低下等の不具合が生じるという問題がある。このような不具合の原因の1つとして、環境中に存在するアミン等の塩基性物質のレジスト層へのコンタミネーション(環境影響)が挙げられる。すなわち、化学増幅型レジストは、酸の作用を利用するという反応機構上、塩基性物質のコンタミネーションにより酸が失活し、その性能(感度や形状、解像性等)が影響を受ける。また、このような環境影響は、工程遅延の長さ、たとえばレジストの塗布後、露光を行うまでの時間や、露光後、露光後加熱(PEB)を行うまでの時間等の長さによってもその程度が異なり、このことがロット間の性能の違いを生じさせ、感度や形状、解像性の変動等を生じさせてしまう。特に、電子線やEUVによるリソグラフィーにおいては、露光は通常、減圧環境下で行われるため、減圧操作やパージ操作等を行う必要があることから工程遅延が長く、環境影響が重大な問題となる。このような問題に対し、本発明においては、酸発生剤の選択の幅が広いため、環境影響を受けにくい酸発生剤を任意に選択して用いることにより、環境安定性を向上させることができると推測される。
さらに、同様の理由により、基板依存性が低いことも期待される。すなわち、どのような基板を用いた場合でも、たとえばシリコン基板上や反射防止膜上、特殊基板(SOG(spin−on−glass)、Si含有ハードマスク、クロム基板)上等においても、良好なレジストパターンを形成できる。すなわち、化学増幅型レジストを用いてレジストパターンを形成した場合、基板の影響により、基板との界面部分で、酸発生剤から発生した酸が失活してしまい、たとえばポジ型の場合であればその部分がアルカリ不溶性のまま変化せず、現像後、基板との界面部分のレジストが除去されずに残ってしまうなどして矩形のパターンが形成できないという問題がある。これに対し、本発明のポジ型レジスト組成物は、基板の影響を受けにくい酸発生剤を任意に選択して用いることにより、環境安定性を向上させることができる。
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、80〜150℃の温度条件下、プレベークを40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施し、これに例えば電子線描画装置などにより、電子線やその他遠紫外線等を所望のマスクパターンを介してまたは介さずに選択的に露光する。すなわちマスクパターンを介して露光する、またはマスクパターンを介さずに電子線を直接照射して描画した後、80〜150℃の温度条件下、加熱処理(ポストエクスポージャーベーク(PEB))を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、真空下での安定性が高いことから、真空下での露光工程を含むレジストパターン形成に好適に用いることができ、KrFエキシマレーザー、電子線またはEUV(極紫外線)用として好ましく、特に電子線用として好適である。
合成例1 2−アダマンチルクロロメチルエーテルの合成
2−ヒドロキシアダマンタンにパラホルムアルデヒドを加え、2−ヒドロキシアダマンタンに対し2.5当量の塩化水素ガスを吹き込み、50℃にて12時間反応させた。反応終了後、生成物を減圧蒸留し、2−アダマンチルクロロメチルエーテル)を得た。
6.9gのメタクリル酸を200mLのテトラヒドロフランに溶解し、トリエチルアミン8.0gを加えた。室温で攪拌した後、15gの2−アダマンチルクロロメチルエーテルを溶解させたテトラヒドロフラン100mLを滴下した。室温で12時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を溶媒留去し、酢酸エチルに200mLに溶解させた後、純粋(100mL×3)で洗浄し、溶媒留去した。氷冷下放置後、得白色固体を得た。
赤外吸収スペクトル(IR)、プロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)を測定した結果を示す。IR(cm−1):2907、2854(C−H伸縮)、1725(C=O伸縮)、1638(C=C伸縮)1H−NMR(CDCl3、内部標準:テトラメチルシラン)ppm:1.45〜2.1(m、17H)、3.75(s、1H)、5.45(s、2H)、5.6(s、1H)、6.12(s、1H)
上記測定の結果、2−アダマンチルオキシメチルメタクリレートであると認められた。
(1)樹脂の合成
窒素吹き込み管と還流器と、滴下ロートと温度計を取り付けた4口フラスコにイソプロピルアルコール48g、4−アセトキシスチレン0.4g、スチレン0.04gと2−アダマンチルオキシメチルメタクリレート0.3gを入れ、窒素置換した後、攪拌しながら83℃に昇温した。その温度を維持しつつ、4−アセトキシスチレン39g、スチレン4g、2−アダマンチルオキシメチルメタクリレート30gと2,2’−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル)5gをイソプロピルアルコール24gに溶解させた溶解液を3時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ3時間撹拌を続けた。その後、25℃に冷却し、析出物を沈降させ上澄み液を除去後、沈降している析出物をテトラヒドロフラン74gに溶解した。その溶解液に80%ヒドラジン水溶液15gを滴下し、25℃で1時間撹拌後、反応を終了した。
得られた反応溶液を、大量の水中に滴下して析出物を得た。この析出物をろ別、洗浄、乾燥して白色固体のランダムコポリマー(以下、樹脂1という)を得た。
(2)樹脂1の同定
ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算で求めた質量平均分子量は8,800であり、分散度は1.80であった。
同位体炭素核磁気共鳴(13C−NMR)分析による各モノマー由来の構成単位の組成比(モル比)は、p−ヒドロキシスチレン/スチレン/2−アダマンチルオキシメチルメタクリレート=60/10/30であった。
樹脂1の構造を下記に示す。
表1に示す組成でポジ型レジスト組成物溶液を調製した。該ポジ型レジスト組成物溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施した8インチシリコン基板上に均一に塗布し、表2の条件にて90秒ベーク処理(PAB)を行って、300nm膜厚のレジスト膜を成膜した。得られたレジスト膜に対し、電子線描画機(日立製HL−800D、70kV加速電圧)にて描画を行い、表2の条件にて90秒ベーク処理(PEB)、23℃で2.38質量%TMAH水溶液にて60秒間の現像、純水にて30秒間のリンス、振り切り乾燥を行った後、100℃にて60秒ベーク処理を行い、レジストパターンを形成し、下記の評価を行った。その結果を表2にまとめた。
<感度>
1:1の200nmラインアンドスペースパターンが形成される際の感度(μC/cm2)を測定した。
<解像性>
前記感度においての限界解像度を示した。
<露光マージン>
1:1の200nmラインアンドスペースパターンにおける最適露光量から±5%での1μC/cm2に対する寸法変化量を測定して露光マージンを算出した。
PAG1:α−(メチルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル
PAG2:トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
AMINE1:トリ−n−オクチルアミン
AMINE2:トリベンジルアミン
ADD1:サリチル酸
ADD2:界面活性剤XR−104(大日本インキ化学社製)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Claims (10)
- さらに、スチレンから誘導される構成単位(a3)を含む請求項1または2に記載の高分子化合物。
- 質量平均分子量が3000〜50000である請求項1〜3のいずれか一項に記載の高分子化合物。
- 前記構成単位(a1)の割合が、当該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、10〜80モル%である請求項1〜4のいずれか一項に記載の高分子化合物。
- 前記構成単位(a2)の割合が、当該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、5〜50モル%である請求項1〜5のいずれか一項に記載の高分子化合物。
- 前記構成単位(a3)の割合が、当該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、1〜20モル%である請求項3〜6のいずれか一項に記載の高分子化合物。
- 酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分(A)が、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位(a1)と、下記一般式(a2−1)または(a2−2)
で表される構成単位(a2)とを含む高分子化合物を含有すること特徴とするポジ型レジスト組成物。 - 含窒素有機化合物(D)を含有する請求項8に記載のポジ型レジスト組成物。
- 請求項8または9に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
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