JP2006216805A

JP2006216805A - Zinc system compound oxide and thermoelectric conversion module

Info

Publication number: JP2006216805A
Application number: JP2005028432A
Authority: JP
Inventors: Makoto Mizutani; 眞水谷
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2005-02-04
Filing date: 2005-02-04
Publication date: 2006-08-17

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a zinc system compound oxide having a low cost material zinc oxide as a base material and a high thermoelectric performance. <P>SOLUTION: The zinc system compound oxide has the Zn oxide, Ni, and Mg. The total content of Ni and Mg included in the zinc system compound oxide is preferably not more than 0.2 mol to 1 mol of Zn. Further, the molar ratio of Ni and Mg is preferably 0.1 to 10. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、亜鉛系複合酸化物及び熱電変換モジュールに関する。さらに詳しくは、良電気伝導性であり、かつ高い熱起電力を持つ亜鉛系複合酸化物、及びこの酸化物からなるｎ型熱電変換材料を使用した熱電変換モジュールに関する。 The present invention relates to a zinc-based composite oxide and a thermoelectric conversion module. More specifically, the present invention relates to a zinc-based composite oxide having good electrical conductivity and high thermoelectromotive force, and a thermoelectric conversion module using an n-type thermoelectric conversion material made of this oxide.

熱電発電は、熱電効果を利用して熱エネルギーを直接電力に変換する技術であり、可動部がなく安定性に優れている。このため、この技術は体温で作動する腕時計、僻地用電源、宇宙用電源又は軍事用電源等として、一部で実用化されている。
熱電発電用の熱電変換素子材料としては、これまで、ＰｂＴｅ系、Ｂｉ_２Ｔｅ_３系等が使用されている。しかしながら、価格と毒性の面で発電用の材料としては問題がある。 Thermoelectric power generation is a technology that directly converts thermal energy into electric power using the thermoelectric effect, and has no moving parts and is excellent in stability. For this reason, this technology has been put into practical use in part as a wristwatch that operates at body temperature, a remote power source, a space power source, a military power source, or the like.
As a thermoelectric conversion element material for thermoelectric power generation, PbTe series, Bi ₂ Te ₃ series, and the like have been used so far. However, there is a problem as a material for power generation in terms of price and toxicity.

この問題に対して、近年、毒性が少なく、価格の安い元素からなる、Ｃｏを含む層状ペロブスカイト型酸化物で、高い熱電性能をもつ材料が発見されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
しかし、このＣｏ系の複合酸化物はｐ型の熱電変換材料であり、安全で化学的に安定な酸化物を用いた熱電素子の実現のためには、ｎ型の酸化物熱電材料が必要であった。 In response to this problem, a layered perovskite oxide containing Co having a low toxicity and consisting of an inexpensive element has been recently discovered (see, for example, Patent Documents 1 and 2). ).
However, this Co-based composite oxide is a p-type thermoelectric conversion material, and an n-type oxide thermoelectric material is necessary to realize a thermoelectric element using a safe and chemically stable oxide. there were.

ｎ型の熱電変換材料としては、安価なＺｎＯにアルミニウム、イットリウム及びインジウムを加え、真空中で焼結することにより高性能化した材料が開示されている（例えば、特許文献３−５参照。）。
また、特許文献６には、ＺｎＯにアルミニウム添加し大気圧下で焼成した材料が開示されている。
しかしながら、これらの材料では、いまだ熱電性能は十分ではなく、特に、ＺｎＯ系酸化物では、熱伝導度の低減が高性能化のために必要であった。
ＺｎＯの熱伝導度の低減のためには、ＮｉやＭｇを固溶させることが有効であると知られているが、Ｎｉの添加では電荷の移動度の低下が大きく、また、Ｍｇの添加では熱伝導度の低減効果が十分ではなかった。 As an n-type thermoelectric conversion material, a material whose performance has been improved by adding aluminum, yttrium and indium to inexpensive ZnO and sintering in vacuum is disclosed (for example, see Patent Documents 3-5). .
Patent Document 6 discloses a material obtained by adding aluminum to ZnO and firing it at atmospheric pressure.
However, these materials still do not have sufficient thermoelectric performance. In particular, ZnO-based oxides require a reduction in thermal conductivity for high performance.
In order to reduce the thermal conductivity of ZnO, it is known that it is effective to dissolve Ni or Mg. However, the addition of Ni causes a significant decrease in charge mobility. The effect of reducing thermal conductivity was not sufficient.

特開平９−３２１３４６号公報JP-A-9-321346 特願平１０−２５６６１２号公報Japanese Patent Application No. 10-256612 特開昭６２−１３２３８０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 62-132380 特開昭６２−１７９８１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 62-17981 特開昭６３−１１５３８８号公報JP-A-63-115388 特開平８−１８６２９３号公報JP-A-8-186293

本発明は、上記課題を克服するためになされたものであり、安価な材料である酸化亜鉛を母材とし、高い熱電性能を有する亜鉛系複合酸化物を提供することを目的とする。 The present invention has been made to overcome the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a zinc-based composite oxide having high thermoelectric performance using zinc oxide, which is an inexpensive material, as a base material.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究したところ、亜鉛系酸化物に、ＮｉとＭｇを共存させることにより、Ｎｉ及びＭｇをそれぞれ単独で添加した場合よりも、さらに熱伝導度を低減させることができ、かつ電荷移動度の低下を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。 The inventors of the present invention have intensively studied to solve the above-mentioned problems. As a result, Ni and Mg coexist in the zinc-based oxide, so that the thermal conductivity is further increased than when Ni and Mg are added individually. It was found that the decrease in charge mobility could be suppressed, and the present invention was completed.

本発明によれば、以下の亜鉛系複合酸化物、及び熱電変換モジュールが提供される。
１．Ｚｎ酸化物、Ｎｉ及びＭｇを含有する亜鉛系複合酸化物。
２．前記ＮｉとＭｇの合計含有量が、Ｚｎ１モルに対して０．３モル以下である１に記載の亜鉛系複合酸化物。
３．前記Ｎｉ及びＭｇのモル比（Ｎｉ／Ｍｇ）が、０．１〜１０である１又は２に記載の亜鉛系複合酸化物。 According to the present invention, the following zinc-based composite oxide and thermoelectric conversion module are provided.
1. A zinc-based composite oxide containing Zn oxide, Ni and Mg.
2. 2. The zinc-based composite oxide according to 1, wherein the total content of Ni and Mg is 0.3 mol or less with respect to 1 mol of Zn.
3. The zinc-based composite oxide according to 1 or 2, wherein the molar ratio of Ni and Mg (Ni / Mg) is 0.1 to 10.

４．さらに、前記Ｚｎ酸化物に対して電子供与性がある元素を含む１〜３のいずれかに記載の亜鉛系複合酸化物。
５．Ｌａを除く希土類元素、Ｚｒ及びＳｎの群から選択される少なくとも1種の元素を、前記Ｚｎ１モルに対して０．２モル以下含む１〜４のいずれかに記載の亜鉛系複合酸化物。
６．Ｃｏ系酸化物からなるｐ型熱電変換材料と、上記１〜５のいずれかに記載の亜鉛系複合酸化物からなるｎ型熱電変換材料と、を含む熱電変換モジュール。 4). Furthermore, the zinc complex oxide in any one of 1-3 containing the element which has an electron donating property with respect to the said Zn oxide.
5. The zinc-based composite oxide according to any one of 1 to 4, which contains at least one element selected from the group consisting of rare earth elements excluding La, Zr and Sn, in an amount of 0.2 mol or less based on 1 mol of Zn.
6). A thermoelectric conversion module comprising a p-type thermoelectric conversion material made of a Co-based oxide and an n-type thermoelectric conversion material made of the zinc-based composite oxide according to any one of 1 to 5 above.

本発明の亜鉛系複合酸化物は、酸化亜鉛を主成分としているため安価であり、かつ高い熱電性能を有する。 The zinc-based composite oxide of the present invention is inexpensive and has high thermoelectric performance because it mainly contains zinc oxide.

以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の複合酸化物は、Ｚｎ酸化物を主体とし、Ｎｉ及びＭｇを含む複合酸化物である。Ｎｉ及びＭｇの両者を含むことにより、複合酸化物の熱伝導度を低減でき、かつ電荷移動度の低下を抑制できる。
本発明の亜鉛系複合酸化物では、複合酸化物に含まれるＮｉとＭｇの合計含有量（Ａ）がＺｎ１モルに対し、０＜Ａ≦０．３であることが好ましい。Ａが０．３を超えると、複合酸化物の熱伝導度は低下することができるものの、電気伝導度が小さくなりすぎるため、熱電素子として適さない場合がある。Ａ量としては、より好ましくは０．００１＜Ａ≦０．２５であり、さらに好ましくは、０．０１＜Ａ≦０．２である。 The present invention will be specifically described below.
The composite oxide of the present invention is a composite oxide mainly composed of Zn oxide and containing Ni and Mg. By including both Ni and Mg, the thermal conductivity of the composite oxide can be reduced, and the decrease in charge mobility can be suppressed.
In the zinc-based composite oxide of the present invention, the total content (A) of Ni and Mg contained in the composite oxide is preferably 0 <A ≦ 0.3 with respect to 1 mol of Zn. If A exceeds 0.3, the thermal conductivity of the composite oxide can be lowered, but the electrical conductivity becomes too small, and may not be suitable as a thermoelectric element. The amount of A is more preferably 0.001 <A ≦ 0.25, and still more preferably 0.01 <A ≦ 0.2.

亜鉛系複合酸化物に含まれるＮｉとＭｇのモル比（Ｎｉ／Ｍｇ）は、０．１〜１０であることが好ましい。モル比が０．１よりも小さい場合、熱伝導の低減が不十分となるおそれがある。一方、モル比が１０よりも大きい場合、電荷移動度が小さくなりすぎるおそれがある。モル比（Ｎｉ／Ｍｇ）は、０．２〜２であることが特に好ましい。 The molar ratio of Ni and Mg (Ni / Mg) contained in the zinc-based composite oxide is preferably 0.1-10. When the molar ratio is smaller than 0.1, there is a possibility that the reduction of heat conduction is insufficient. On the other hand, if the molar ratio is greater than 10, the charge mobility may be too small. The molar ratio (Ni / Mg) is particularly preferably 0.2-2.

本発明の亜鉛系複合酸化物では、上述したＮｉ及びＭｇの他に、Ｚｎ酸化物に対し電子供与性である元素を添加することが好ましい。電子供与性元素を添加することによって、負のキャリア数を制御することができるため、熱電変換材料として高い性能指数を有する複合酸化物が得られる。
Ｚｎ酸化物に対し電子供与性である元素としては、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ等が挙げられる。好ましくは、Ａｌ、Ｓｃである。
電子供与性元素の添加量は、Ｚｎ１モルに対して０．００１〜０．００５モルであることが好ましい。 In the zinc-based composite oxide of the present invention, it is preferable to add an element that is electron-donating to the Zn oxide in addition to the above-described Ni and Mg. Since the number of negative carriers can be controlled by adding an electron donating element, a composite oxide having a high figure of merit can be obtained as a thermoelectric conversion material.
Examples of the element that has an electron donating property to the Zn oxide include Al, Ga, In, and Sc. Al and Sc are preferable.
The addition amount of the electron donating element is preferably 0.001 to 0.005 mol with respect to 1 mol of Zn.

また、本発明の亜鉛系複合酸化物では、Ｌａを除く希土類元素、Ｚｒ及びＳｎから選択される少なくとも１種の元素を添加することが好ましい。これにより、複合酸化物の電荷移動度を向上することができる。
希土類元素としては、例えば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｎｄが好ましく使用できる。特に好ましくは、Ｃｅ、Ｙｂである。
これら元素の添加量は、Ｚｎ１モルに対して０．２モル以下、特に、０．００５〜０．１モルであることが好ましい。 In the zinc-based composite oxide of the present invention, it is preferable to add at least one element selected from rare earth elements excluding La, Zr and Sn. Thereby, the charge mobility of the composite oxide can be improved.
As the rare earth element, for example, Ce, Sm, Yb, and Nd can be preferably used. Particularly preferred are Ce and Yb.
The addition amount of these elements is preferably 0.2 mol or less, particularly preferably 0.005 to 0.1 mol with respect to 1 mol of Zn.

本発明の複合酸化物は、必要な元素源を含む原料の粉末等を均一に混合し、加圧プレス等により所望の形状に成型したものを焼成することにより得られる。尚、成型及び焼成は、この技術分野にて一般に実施されている方法にて行なうことができる。また、原料粉末の混合時には、必要に応じて水等の溶媒を使用してもよい。 The composite oxide of the present invention can be obtained by uniformly mixing raw material powder containing a necessary element source and firing it into a desired shape by a pressure press or the like. The molding and firing can be performed by a method generally performed in this technical field. Moreover, when mixing the raw material powder, a solvent such as water may be used as necessary.

本発明の複合酸化物の製造に用いられる原料として、各成分元素、各成分元素の酸化物又はその焼成時に酸化物となる原料が使用できる。
Ｚｎ源としては、例えば、金属（Ｚｎ）、酸化物（ＺｎＯ）、水酸化物〔Ｚｎ（ＯＨ）_２〕、硝酸塩〔Ｚｎ（ＮＯ_３）_２〕等が用いられる。
Ｎｉ源としては、金属（Ｎｉ）、酸化物（ＮｉＯ）、Ｎｉの炭酸化物、Ｎｉの硝酸塩等が用いられる。
Ｍｇ源としては、金属（Ｍｇ）、酸化物（ＭｇＯ）、Ｍｇの炭酸化物、Ｍｇの硝酸塩等が用いられる。 As the raw material used for the production of the composite oxide of the present invention, each component element, an oxide of each component element, or a raw material that becomes an oxide upon firing thereof can be used.
As the Zn source, for example, metal (Zn), oxide (ZnO), hydroxide [Zn (OH) ₂ ], nitrate [Zn (NO ₃ ) ₂ ] and the like are used.
As the Ni source, metal (Ni), oxide (NiO), Ni carbonate, Ni nitrate, or the like is used.
As the Mg source, metal (Mg), oxide (MgO), Mg carbonate, Mg nitrate or the like is used.

本発明の複合酸化物に、上述したＺｎ酸化物に対し電子供与性である元素、及び／又は、Ｌａを除く希土類元素、Ｚｒ並びにＳｎから選択される少なくとも１種の元素を添加する場合も、これら各元素の単体、酸化物、炭酸化物及び硝酸塩等を原料として混合物に配合すればよい。
例えば、希土類元素であるＣｅ源としては、金属（Ｃｅ）、酸化物（ＣｅＯ_２）、炭酸化物［Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３・８Ｈ_２Ｏ］、硝酸塩［Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ］等が使用できる。 When adding at least one element selected from the elements that are electron-donating to the above-described Zn oxide and / or rare earth elements other than La, Zr, and Sn to the composite oxide of the present invention, What is necessary is just to mix | blend the simple substance, oxide, carbonate, nitrate, etc. of these each element into a mixture as a raw material.
For example, as a Ce source which is a rare earth element, metal (Ce), oxide (CeO ₂ ), carbonate [Ce ₂ (CO ₃ ) ₃ · 8H ₂ O], nitrate [Ce (NO ₃ ) ₃ · 6H ₂ O] etc. can be used.

本発明の熱電変換モジュールは、上記の複合酸化物をｎ型熱電変換材料に用い、Ｃｏ系酸化物からなるｐ型熱電変換材料と組み合わせたものである。それ以外の他の構成部分は、公知の材料で構成できる。 The thermoelectric conversion module of the present invention uses the above complex oxide as an n-type thermoelectric conversion material and is combined with a p-type thermoelectric conversion material made of a Co-based oxide. Other components can be made of a known material.

図１は、本発明の熱電変換モジュールの一実施形態を示す模式図である。
熱電変換モジュール１において、ｎ型熱電変換材料２及びｐ型熱電変換材料３は、共通の高温側電極４と、２つの低温側電極５及び６に接合している。ここで、高温側電極４を加熱すると、高温側接合部７の温度が上がりＴｈとなり、低温側接合部８の温度Ｔｃとの間に温度差ΔＴ（ΔＴ＝Ｔｈ−Ｔｃ）が生じ、高温側電極４と低温側電極５及び６との間に電圧が発生する。そして、低温側電極５及び６の間に負荷抵抗（Ｒ）を接続すると電流（Ｉ）が流れ、この電流を電力（Ｗ）として取り出すことができる。
このように構成される熱電変換モジュールは、温度差から起電力を得るだけでなく、電力を逆に加えることで冷却や加熱を行なうヒートポンプとしても用いることができる。 FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of the thermoelectric conversion module of the present invention.
In the thermoelectric conversion module 1, the n-type thermoelectric conversion material 2 and the p-type thermoelectric conversion material 3 are joined to a common high-temperature side electrode 4 and two low-temperature side electrodes 5 and 6. Here, when the high temperature side electrode 4 is heated, the temperature of the high temperature side junction 7 is increased to Th, and a temperature difference ΔT (ΔT = Th−Tc) occurs between the temperature Tc of the low temperature side junction 8 and the high temperature side. A voltage is generated between the electrode 4 and the low temperature side electrodes 5 and 6. And if load resistance (R) is connected between the low temperature side electrodes 5 and 6, electric current (I) will flow and this electric current can be taken out as electric power (W).
The thermoelectric conversion module configured as described above can be used not only for obtaining an electromotive force from a temperature difference but also as a heat pump for cooling and heating by applying electric power in reverse.

本発明において、ｐ型熱電変換材料には、Ｃｏ酸化物からなるものを使用する。これにより、高温での使用が可能で、高い変換効率の素子が得られる。
Ｃｏ酸化物系ｐ型熱電変換材料は、例えば、特開２０００−１５６５２９に開示された材料を用いることができる。 In the present invention, the p-type thermoelectric conversion material is made of Co oxide. Thereby, use at high temperature is possible and an element with high conversion efficiency is obtained.
As the Co oxide-based p-type thermoelectric conversion material, for example, a material disclosed in JP 2000-156529 can be used.

以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.

実施例１
酸化亜鉛粉（ＺｎＯ：純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）９０．６７６ｇ、ＮｉＯ（純度９９．９％）２．４９６ｇ、ＭｇＯ（純度９９．９％）０．４４９ｇ及び酸化セリウム（純度９９．９％）５．７５２ｇを秤量、混合し、これらに１０ｗｔ％の硝酸アルミニウム９水塩の水溶液を６．２７ｇ添加し、乳鉢で混合した。
次に、この混合物を乾燥機にて８０℃、５時間乾燥させた後、５００℃で１時間仮焼成した。この仮焼成した粉末を、さらに乳鉢で粉砕し、ボールミルで２０時間混合粉砕した。この粉末を１００メッシュのふるいにかけ、粒度をそろえた。得られた粉末を金型に入れて、約幅７ｍｍ、厚さ７ｍｍ、長さ２０ｍｍの棒状及び１０ｍｍφ×２ｍｍの円盤状に成型し、ＣＩＰ（冷間等方圧プレス）成型により圧力１ｔにて加圧成型した。
こうして得られた成形体を室温から２時間かけて１４８０℃まで昇温し、７時間保持した後、２時間かけて室温まで冷却して、亜鉛系複合酸化物を作製した。 Example 1
Zinc oxide powder (ZnO: purity 99.9%, average particle size about 2 μm) 90.676 g, NiO (purity 99.9%) 2.496 g, MgO (purity 99.9%) 0.449 g and cerium oxide (purity) 99.9%) 5.752 g was weighed and mixed, and 6.27 g of an aqueous solution of 10 wt% aluminum nitrate nonahydrate was added thereto and mixed in a mortar.
Next, this mixture was dried at 80 ° C. for 5 hours in a dryer and then calcined at 500 ° C. for 1 hour. The calcined powder was further pulverized with a mortar and mixed and pulverized with a ball mill for 20 hours. This powder was passed through a 100-mesh sieve to obtain a uniform particle size. The obtained powder is put into a mold and molded into a rod shape having a width of about 7 mm, a thickness of 7 mm, and a length of 20 mm and a disk shape of 10 mmφ × 2 mm. Press molded.
The molded body thus obtained was heated from room temperature to 1480 ° C. over 2 hours, held for 7 hours, and then cooled to room temperature over 2 hours to produce a zinc-based composite oxide.

この亜鉛系複合酸化物の表面を約１ｍｍ程度研磨又は切断して、測定用の試料とした。
この試料をＸ線回折にて評価した結果、ＺｎＯ及びＣｅＯ_２の回折ピークは観測されたものの、Ｎｉ，Ｍｇ，Ａｌの酸化物の回折ピークについては観測されず、これらは固溶していることが確認できた。 The surface of the zinc-based composite oxide was polished or cut by about 1 mm to obtain a measurement sample.
As a result of evaluating this sample by X-ray diffraction, although the diffraction peaks of ZnO and CeO ₂ were observed, the diffraction peaks of the oxides of Ni, Mg and Al were not observed, and they were dissolved. Was confirmed.

また、以下に示す項目について評価した。
（１）電気伝導度及び熱起電力
熱電特性評価装置（アルバック理工（株）製、ＺＥＭ−２）を用いて測定した。
（２）熱伝導度
レーザーフラッシュ法により熱拡散率を求め、比熱をＤＳＣ法により求めて、下記式により算出した。
熱伝導率＝熱拡散率×比熱×密度
（３）ホール移動度
東洋テクニカ製、ＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００を用いたホール測定から求めた。
（４）性能指数（Ｚ）
以下の計算式により求めた。
性能指数（Ｚ）＝［電気伝導度×（熱起電力）^２］／熱伝導度 In addition, the following items were evaluated.
(1) Electrical conductivity and thermoelectromotive force It measured using the thermoelectric characteristic evaluation apparatus (The ULVAC-RIKO Co., Ltd. make, ZEME-2).
(2) Thermal conductivity The thermal diffusivity was calculated | required with the laser flash method, the specific heat was calculated | required with DSC method, and it computed with the following formula.
Thermal conductivity = thermal diffusivity × specific heat × density (3) Hall mobility It was determined from hole measurement using ResiTest 8300 manufactured by Toyo Technica.
(4) Performance index (Z)
It calculated | required with the following formulas.
Figure of merit (Z) = [electric conductivity × (thermoelectromotive force) ² ] / thermal conductivity

実施例１及び以下に示す実施例、比較例で作製した亜鉛系複合酸化物について、複合酸化物に含有されているＺｎに対するＮｉ及びＭｇのモル比、及び測定結果を表１に示す。 Table 1 shows the molar ratios of Ni and Mg to Zn contained in the composite oxide and the measurement results for the zinc-based composite oxides prepared in Example 1 and the following examples and comparative examples.

表１の記載から、実施例１の亜鉛系複合酸化物は、後述する比較例（Ｎｉ及びＭｇ単独添加の場合）に比べて、性能指数（Ｚ）がはるかに高くなっており、ｎ型の熱電変換材料として有用な材料であることがわかった。 From the description in Table 1, the zinc-based composite oxide of Example 1 has a much higher figure of merit (Z) than the comparative example described below (in the case of adding Ni and Mg alone), and is n-type. It was found that the material is useful as a thermoelectric conversion material.

実施例２
酸化亜鉛粉（純度９９．９％，平均粒径約２μｍ）９１．０２５ｇ、ＮｉＯ（純度９９．９％）１．６７１ｇ、ＭｇＯ（純度９９．９％）０．９０１ｇ及び酸化セリウム（純度９９．９％）５．７７４ｇを秤量、混合し、これに１０ｗｔ％の硝酸アルミニウム９水塩の水溶液を６．２９ｇ添加し、乳鉢で混合した。
以下、この混合物を実施例１と同様に成型、焼成することにより亜鉛系複合酸化物を作製した。 Example 2
Zinc oxide powder (purity 99.9%, average particle size about 2 μm) 91.025 g, NiO (purity 99.9%) 1.671 g, MgO (purity 99.9%) 0.901 g and cerium oxide (purity 99.99 g). (9%) 5.774 g was weighed and mixed. To this was added 6.29 g of an aqueous solution of 10 wt% aluminum nitrate nonahydrate and mixed in a mortar.
Thereafter, this mixture was molded and fired in the same manner as in Example 1 to produce a zinc-based composite oxide.

得られた複合酸化物をＸ線回折にて評価した結果、ＺｎＯ及びＣｅＯ_２の回折ピークは観測されたものの、Ｎｉ，Ｍｇ，Ａｌの酸化物の回折ピークについては観測されず、これらは固溶していることが確認できた。
表１の記載から、後述する比較例（Ｎｉ及びＭｇ単独添加の場合）に比べて、性能指数（Ｚ）がはるかに高くなっており、ｎ型の熱電変換材料として有用な材料であることがわかった。 As a result of evaluating the obtained complex oxide by X-ray diffraction, although diffraction peaks of ZnO and CeO ₂ were observed, diffraction peaks of oxides of Ni, Mg, and Al were not observed, and these were dissolved. I was able to confirm.
From the description of Table 1, the figure of merit (Z) is much higher than that of the comparative example described below (in the case of adding Ni and Mg alone), and is a material useful as an n-type thermoelectric conversion material. all right.

実施例３
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）９１．３７６ｇ、ＮｉＯ（純度９９．９％）０．８３９ｇ、ＭｇＯ（純度９９．９％）１．３５７ｇ及び酸化セリウム（純度９９．９％）５．７９６ｇを秤量、混合し，これに１０ｗｔ％の硝酸アルミニウム９水塩の水溶液を６．３１ｇ添加し、乳鉢で混合した。
以下、この混合物を実施例１と同様に成型、焼成することにより亜鉛系複合酸化物を作製した。 Example 3
91.376 g of zinc oxide powder (purity 99.9%, average particle size of about 2 μm), 0.839 g of NiO (purity 99.9%), 1.357 g of MgO (purity 99.9%) and cerium oxide (purity 99.99%). 9%) 5.796 g was weighed and mixed. To this, 6.31 g of an aqueous solution of 10 wt% aluminum nitrate nonahydrate was added and mixed in a mortar.
Thereafter, this mixture was molded and fired in the same manner as in Example 1 to produce a zinc-based composite oxide.

得られた複合酸化物をＸ線回折にて評価した結果、ＺｎＯ及びＣｅＯ_２の回折ピークは観測されたものの、Ｎｉ，Ｍｇ，Ａｌの酸化物の回折ピークについては観測されず、これらは固溶していることが確認できた。
表１の記載から、後述する比較例（Ｎｉ及びＭｇ単独添加の場合）に比べて、性能指数（Ｚ）がはるかに高くなっており、ｎ型の熱電変換材料として有用な材料であることがわかった。 As a result of evaluating the obtained composite oxide by X-ray diffraction, although diffraction peaks of ZnO and CeO ₂ were observed, diffraction peaks of oxides of Ni, Mg, and Al were not observed. I was able to confirm.
From the description of Table 1, the figure of merit (Z) is much higher than that of the comparative example described below (in the case of adding Ni and Mg alone), and is a material useful as an n-type thermoelectric conversion material. all right.

比較例１
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）９１．７３０ｇ、ＭｇＯ（純度９９．９％）１．８１７ｇ及び酸化セリウム（純度９９．９％）５．８１９ｇを秤量、混合し、これに１０ｗｔ％の硝酸アルミニウム９水塩の水溶液を６．３４ｇ添加し、乳鉢で混合した。
以下、この混合物を実施例１と同様に成型、焼成することにより亜鉛系複合酸化物を作製した。 Comparative Example 1
Weigh and mix 91.730 g of zinc oxide powder (purity 99.9%, average particle size of about 2 μm), 1.817 g of MgO (purity 99.9%) and 5.819 g of cerium oxide (purity 99.9%), To this, 6.34 g of an aqueous solution of 10 wt% aluminum nitrate nonahydrate was added and mixed in a mortar.
Thereafter, this mixture was molded and fired in the same manner as in Example 1 to produce a zinc-based composite oxide.

得られた複合酸化物をＸ線回折にて評価した結果、ＺｎＯ及びＣｅＯ_２の回折ピークは観測されたものの、Ｍｇ，Ａｌの酸化物の回折ピークについては観測されず、これらは固溶していることが確認できた。
表１に示すように、Ｍｇ単独添加の場合は、ホール移動度は高いものの、熱伝導度の低減が十分ではなく、性能指数（Ｚ）が低い値にとどまる事があきらかになった。 As a result of evaluating the obtained composite oxide by X-ray diffraction, although the diffraction peaks of ZnO and CeO ₂ were observed, the diffraction peaks of the oxides of Mg and Al were not observed. It was confirmed that
As shown in Table 1, when Mg alone was added, the hole mobility was high, but the thermal conductivity was not sufficiently reduced, and it was apparent that the figure of merit (Z) remained at a low value.

比較例２
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）９０．３３０ｇ、ＮｉＯ（純度９９．９％）３．３１６ｇ及び酸化セリウム（純度９９．９％）を５．７３ｇを秤量、混合し、これに１０ｗｔ％の硝酸アルミニウム９水塩の水溶液を６．２４ｇ添加し、乳鉢で混合した。
以下、この混合物を実施例１と同様に成型、焼成することにより亜鉛系複合酸化物を作製した。 Comparative Example 2
Weigh and mix 90.330 g of zinc oxide powder (purity 99.9%, average particle size of about 2 μm), 3.316 g of NiO (purity 99.9%) and 5.73 g of cerium oxide (purity 99.9%). Then, 6.24 g of an aqueous solution of 10 wt% aluminum nitrate nonahydrate was added and mixed in a mortar.
Thereafter, this mixture was molded and fired in the same manner as in Example 1 to produce a zinc-based composite oxide.

得られた複合酸化物をＸ線回折にて評価した結果、ＺｎＯ及びＣｅＯ_２の回折ピークは観測されたものの、Ｎｉ，Ａｌの酸化物の回折ピークについては観測されず、これらは固溶していることが確認できた。
表１に示したように、Ｎｉ単独添加の場合は、熱伝導度の低減効果は高いものの、ホール移動度が低く、Ｎｉ，Ｍｇ混合体に比べ性能指数（Ｚ）が低い値にとどまる事があきらかになった。 As a result of evaluating the obtained composite oxide by X-ray diffraction, although diffraction peaks of ZnO and CeO ₂ were observed, the diffraction peaks of the oxides of Ni and Al were not observed. It was confirmed that
As shown in Table 1, in the case of adding Ni alone, although the effect of reducing thermal conductivity is high, the hole mobility is low, and the figure of merit (Z) may be low compared to the Ni and Mg mixture. It became clear.

本発明の亜鉛系複合酸化物は、熱電変換モジュールで使用されるｎ型熱電変換材料として好適であり、これを使用した熱電変換モジュールは、腕時計等の小型機器用電源、僻地用電源、宇宙用電源及び軍事用電源等に使用できる。 The zinc-based composite oxide of the present invention is suitable as an n-type thermoelectric conversion material used in a thermoelectric conversion module, and the thermoelectric conversion module using the zinc-based composite oxide is used for power supplies for small devices such as watches, power supplies for remote areas, and for space use. It can be used for power supplies and military power supplies.

本発明の熱電変換モジュールの一実施形態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows one Embodiment of the thermoelectric conversion module of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１熱電変換素子
２ｎ型熱電変換材料（亜鉛系複合酸化物）
３ｐ型熱電変換材料
４高温側電極
５、６低温側電極
７高温側接合部
８低温側接合部 1 Thermoelectric conversion element 2 n-type thermoelectric conversion material (zinc-based composite oxide)
3 p-type thermoelectric conversion material 4 high temperature side electrode 5, 6 low temperature side electrode 7 high temperature side junction 8 low temperature side junction

Claims

Ｚｎ酸化物、Ｎｉ及びＭｇを含有する亜鉛系複合酸化物。 A zinc-based composite oxide containing Zn oxide, Ni and Mg.

前記ＮｉとＭｇの合計含有量が、Ｚｎ１モルに対して０．３モル以下である請求項１に記載の亜鉛系複合酸化物。 The zinc-based composite oxide according to claim 1, wherein the total content of Ni and Mg is 0.3 mol or less with respect to 1 mol of Zn.

前記Ｎｉ及びＭｇのモル比（Ｎｉ／Ｍｇ）が、０．１〜１０である請求項１又は２に記載の亜鉛系複合酸化物。 The zinc-based composite oxide according to claim 1 or 2, wherein the molar ratio of Ni and Mg (Ni / Mg) is 0.1-10.

さらに、前記Ｚｎ酸化物に対して電子供与性がある元素を含む請求項１〜３のいずれかに記載の亜鉛系複合酸化物。 Furthermore, the zinc type complex oxide in any one of Claims 1-3 containing the element which has an electron donating property with respect to the said Zn oxide.

Ｌａを除く希土類元素、Ｚｒ及びＳｎの群から選択される少なくとも1種の元素を、前記Ｚｎ１モルに対して０．２モル以下含む請求項１〜４のいずれかに記載の亜鉛系複合酸化物。 5. The zinc-based composite oxide according to claim 1, comprising at least one element selected from the group consisting of rare earth elements excluding La, Zr and Sn, in an amount of 0.2 mol or less based on 1 mol of Zn. .

Ｃｏ系酸化物からなるｐ型熱電変換材料と、
請求項１〜５のいずれかに記載の亜鉛系複合酸化物からなるｎ型熱電変換材料と、を含む熱電変換モジュール。 A p-type thermoelectric conversion material comprising a Co-based oxide;
An n-type thermoelectric conversion material comprising the zinc-based composite oxide according to claim 1.