JP2006213666A - Fluorescent complex and lighting device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高光度及び長寿命を有する蛍光性錯体及び照明装置に関する。 The present invention relates to a fluorescent complex having a high luminous intensity and a long lifetime and an illumination device.
近年、発光素子、例えばLED素子の光度向上、寿命向上は著しく、照明用途を中心に幅広い市場展開が進行中である。 In recent years, the luminous intensity and lifetime of light-emitting elements, such as LED elements, have been remarkably improved, and a wide variety of markets are being developed mainly for lighting applications.
現在主流である、無機蛍光体を用いるLED素子は、その発光効率が飛躍的に向上しつつあり、特に白色LEDは、将来、蛍光灯の発光効率を凌駕すると言われる状況にある。しかしながら、LEDを照明装置に用いる場合、発光効率のみならず、演色性にも優れていることを必要とする用途も多く、無機蛍光体のみを用いるLEDでは、これらの特性をすべて満たすことができないのが現状である。 LED elements using inorganic phosphors, which are currently mainstream, are dramatically improving in luminous efficiency. In particular, white LEDs are said to surpass the luminous efficiency of fluorescent lamps in the future. However, when an LED is used in a lighting device, there are many applications that require not only luminous efficiency but also excellent color rendering, and an LED using only an inorganic phosphor cannot satisfy all of these characteristics. is the current situation.
LEDに有機蛍光体を用いることは、すでに公知である(例えば特許文献1参照)。しかし、発光体として有機蛍光体を用いるLEDは、以下の問題から、未だ照明用途として実用化されていない。 The use of organic phosphors for LEDs is already known (see, for example, Patent Document 1). However, LEDs using organic phosphors as light emitters have not yet been put to practical use for illumination due to the following problems.
1)特に、現在主流となりつつある近紫外LEDを光源とし、R,G,Bの発光体を用いるLEDに有機蛍光体を用いる場合、有機化合物は一般に紫外線に弱いため、紫外線による有機化合物の劣化が顕著である。特に、近紫外領域にn-π*遷移に基づく吸収がある場合、劣化が早い。 1) In particular, when a near-ultraviolet LED, which is now becoming the mainstream, is used as a light source, and an organic phosphor is used for an LED using an R, G, B illuminant, the organic compound is generally weak against ultraviolet rays. Is remarkable. In particular, when there is absorption based on the n-π * transition in the near-ultraviolet region, the deterioration is rapid.
2)有機蛍光体は、濃度によってその蛍光スペクトルが変化することがあり、スペクトルの制御が困難である。また、蛍光強度にも濃度依存性があり、高濃度領域では濃度消光が生じてしまう。 2) The fluorescence spectrum of the organic phosphor may change depending on the concentration, and it is difficult to control the spectrum. Further, the fluorescence intensity is also concentration dependent, and concentration quenching occurs in a high concentration region.
3)有機蛍光体を分散させるポリマーマトリクスの種類によって、蛍光スペクトルが変化してしまう。 3) The fluorescence spectrum changes depending on the type of polymer matrix in which the organic phosphor is dispersed.
一方、希土類錯体からなる蛍光体は、通常の有機蛍光体と比較して、以下の利点を有している。 On the other hand, a phosphor made of a rare earth complex has the following advantages compared to a normal organic phosphor.
1)発光波長は希土類特有のものであり、色素濃度、分散するポリマーマトリクスの種類の影響を受けず、蛍光スペクトルが安定している。 1) The emission wavelength is unique to rare earths and is not affected by the dye concentration and the type of polymer matrix dispersed, and the fluorescence spectrum is stable.
2)希土類錯体の配位子は有機化合物であるが、配位子が光を吸収して励起状態になると、中心元素に対するエネルギー移動によって基底状態に戻るため、励起状態から不可逆的な化学変化を起す機会が減少する。よって紫外線に対する耐久性を期待することが出来る。 2) The ligand of the rare earth complex is an organic compound. However, when the ligand absorbs light and enters the excited state, it returns to the ground state by energy transfer to the central element, so that an irreversible chemical change from the excited state occurs. The chance to wake up decreases. Therefore, durability against ultraviolet rays can be expected.
しかしながら、希土類蛍光性錯体は、一般照明用途に使用するためには、更に長寿命化及び高光度が要求される。 However, the rare earth fluorescent complex is required to have a longer lifetime and a higher luminous intensity in order to be used in general lighting applications.
希土類蛍光性錯体の耐久性に大きく影響する特性として、配位子自身の光化学反応に対する安定性を挙げることが出来る。LEDにより光が照射される蛍光体は、高熱及び強力な光にさらされるため、ラジカル的な(酸化)劣化が進行し易い。配位子が化学変化を起こすと、配位能が低下して配位子がはずれることにより、蛍光強度が劣化したり、変化した配位子が失活の原因となる場合がある。 A characteristic that greatly affects the durability of the rare earth fluorescent complex is the stability of the ligand itself with respect to the photochemical reaction. Since phosphors irradiated with light are exposed to high heat and strong light, radical (oxidation) degradation is likely to proceed. When the ligand undergoes a chemical change, the coordination ability is reduced and the ligand is detached, so that the fluorescence intensity may be deteriorated or the changed ligand may be deactivated.
また、希土類蛍光性錯体の高光度を実現するためには、希土類蛍光性錯体のポリマーマトリクスに対する溶解性が大きいことが要求される。溶解性が小さく、蛍光体がポリマーマトリクス中に粒子状で存在する場合、光散乱のため十分な光度を得ることはできない。
本発明は、上記事情の下になされ、高光度及び長寿命を有する蛍光性錯体及び照明装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made under the above circumstances, and an object thereof is to provide a fluorescent complex and a lighting device having high luminous intensity and long life.
本発明者らは、上記課題に対し、鋭意検討した結果、光学中心を有する置換基を含む特定の配位子を導入した蛍光性錯体を用いた場合に、高光度と高耐久性が実現されることを見出し、本発明を成すに至った。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have realized high luminous intensity and high durability when using a fluorescent complex into which a specific ligand containing a substituent having an optical center is introduced. As a result, the present invention has been accomplished.
即ち、本発明の一態様は、βジケトンを配位子として有し、前記βジケトンの2つのカルボニル基に挟まれる位置のメチレン部位の水素原子が、少なくとも一つの水素原子を含み光学中心を有する置換基で置換されていることを特徴とする蛍光性錯体を提供する。 That is, one embodiment of the present invention has a β diketone as a ligand, and a hydrogen atom in a methylene site at a position sandwiched between two carbonyl groups of the β diketone includes at least one hydrogen atom and has an optical center. Provided is a fluorescent complex which is substituted with a substituent.
また、本発明の一態様は、発光素子と、この発光素子の発光面側に配置され上記蛍光性錯体を含む蛍光層と、を具備することを特徴とする照明装置を提供する。ここで、発光素子とは、本発明の蛍光性錯体を励起して発光させる波長(紫外線から青色可視光にかけての波長)の光を発光するものであり、例えば、発光ダイオードやレーザーダイオード等の半導体発光素子等が一例として挙げられる。 Another embodiment of the present invention provides a lighting device including a light-emitting element and a fluorescent layer that is provided on a light-emitting surface side of the light-emitting element and includes the above-described fluorescent complex. Here, the light emitting element emits light having a wavelength (wavelength from ultraviolet light to blue visible light) that excites the fluorescent complex of the present invention to emit light. For example, a semiconductor such as a light emitting diode or a laser diode. An example is a light emitting element.
このような蛍光性錯体として、ユーロピウム錯体、テルビウム錯体、イリジウム錯体、及びエルビウム錯体からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることが出来る。 As such a fluorescent complex, at least one selected from the group consisting of a europium complex, a terbium complex, an iridium complex, and an erbium complex can be used.
この場合、蛍光性錯体の配位子は、βジケトンとホスフィンオキシドの組み合わせとすることが出来る。 In this case, the ligand of the fluorescent complex can be a combination of β diketone and phosphine oxide.
βジケトンを配位子として有し、前記βジケトンの2つのカルボニル基に挟まれる位置のメチレン部位の水素原子が、光学中心を有する置換基で置換されている蛍光性錯体としては、下記式(1)により表わされる構造を有するものを用いることが出来る。
(式中、R1〜R9は炭素数が20以下の直鎖または分枝構造を有するアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれるものであり、Xは水素原子又は重水素原子、Arは置換体を含むアロマティック部位、Mは中心金属イオンを表す。)
この場合、式(1)において、R8が脂肪族アルキル基であるものとすることが出来る。なお、式(1)において、ホスフィンオキシドは、非対称であること、即ち、R1〜R3の組合せとR4〜R6の組合せが同一ではないことが望ましい。また、βジケトンは非対称であること、即ち、R7とR9が同一ではないことが望ましい。
(In the formula, R 1 to R 9 are each composed of an alkyl group or an alkoxy group having a straight chain or branched structure having 20 or less carbon atoms, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a heterocyclic group, and a substituent thereof. (X is a hydrogen atom or deuterium atom, Ar is an aromatic moiety containing a substituent, and M is a central metal ion.)
In this case, in the formula (1), R 8 can be an aliphatic alkyl group. In formula (1), it is desirable that the phosphine oxide is asymmetric, that is, the combination of R 1 to R 3 and the combination of R 4 to R 6 are not the same. It is also desirable that the β diketone is asymmetric, that is, R 7 and R 9 are not the same.
また、蛍光性錯体として、下記式(2)により表わされる構造を有するものを用いることが出来る。
(式中、R1−R7は炭素数が20以下の直鎖または分枝構造を有するアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれ、Xは水素原子又は重水素原子、Arは置換体を含むアロマティック(芳香族)部位、Mは中心金属イオンを表し、mは1若しくは2、nは1以上の整数である。)ここで、nは2以上の整数であることが好ましく、配位子の自由度を増加させ配位能を向上させることが可能である。 (In the formula, R 1 to R 7 are composed of an alkyl group or an alkoxy group having a straight chain or branched structure having 20 or less carbon atoms, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a heterocyclic group, and a substituent thereof. X is a hydrogen atom or deuterium atom, Ar is an aromatic (aromatic) moiety containing a substituent, M is a central metal ion, m is 1 or 2, and n is an integer of 1 or more .) Here, n is preferably an integer of 2 or more, and it is possible to increase the degree of freedom of the ligand and improve the coordination ability.
この場合、式(2)において、R6が脂肪族アルキル基であるものとすることが出来る。なお、式(2)において、ホスフィンオキシドは、非対称であること、即ち、R1及びR2の組合せとR3及びR4の組合せが同一ではないことが望ましい。また、βジケトンは非対称であること、即ち、R5とR7が同一ではないことが望ましい。 In this case, in the formula (2), R 6 can be an aliphatic alkyl group. In the formula (2), it is desirable that the phosphine oxide is asymmetric, that is, the combination of R 1 and R 2 is not the same as the combination of R 3 and R 4 . It is also desirable that the β diketone is asymmetric, that is, R 5 and R 7 are not the same.
更に、蛍光性錯体として、下記式(3)により表わされる構造を有するものを用いることが出来る。
(式中、R1−R9は炭素数が20以下の直鎖または分枝構造を有するアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれ、R10は少なくとも1つの水素原子を含む枝分かれ構造を有する炭素数が20以下のアルキル基、Xは水素原子又は重水素原子、Mは中心金属イオンを表す。)
この場合、式(3)において、ホスフィンオキシド骨格は、非対称であること、即ち、R1〜R3の組合せとR4〜R6の組合せが同一ではないことが望ましい。また、βジケトンは非対称であること、即ち、R7とR9が同一ではないことが望ましい。
(In the formula, R 1 to R 9 are composed of an alkyl group or an alkoxy group having a straight chain or branched structure having 20 or less carbon atoms, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a heterocyclic group, and a substituent thereof. R 10 is selected from the group, R 10 is an alkyl group having a branched structure containing at least one hydrogen atom and having 20 or less carbon atoms, X is a hydrogen atom or deuterium atom, and M is a central metal ion.)
In this case, in Formula (3), it is desirable that the phosphine oxide skeleton is asymmetric, that is, the combination of R 1 to R 3 and the combination of R 4 to R 6 are not the same. It is also desirable that the β diketone is asymmetric, that is, R 7 and R 9 are not the same.
更にまた、蛍光性錯体として、下記式(4)により表わされる構造を有するものを用いることが出来る。
(式中、R1−R7は炭素数が20以下の直鎖または分枝構造を有するアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれ、R8は少なくとも1つの水素原子を含む枝分かれ構造を有する炭素数が20以下のアルキル基、Xは水素原子又は重水素原子、Mは中心金属イオンを表し、mは1若しくは2、nは1以上の整数である。)ここで、nは2以上の整数であることが好ましく、配位子の自由度を増加させ配位能を向上させることが可能である。 (In the formula, R 1 to R 7 are composed of an alkyl group or an alkoxy group having a straight chain or branched structure having 20 or less carbon atoms, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a heterocyclic group, and a substituent thereof. R 8 is selected from the group, R 8 is an alkyl group having a branched structure containing at least one hydrogen atom and having 20 or less carbon atoms, X is a hydrogen atom or deuterium atom, M is a central metal ion, m is 1 or 2 , N is an integer of 1 or more.) Here, n is preferably an integer of 2 or more, and it is possible to increase the degree of freedom of the ligand and improve the coordination ability.
この場合、式(4)において、ホスフィンオキシド骨格は、非対称であること、即ち、R1及びR2の組合せとR3及びR4の組合せが同一ではないことが望ましい。また、βジケトンは非対称であること、即ち、R5とR7が同一ではないことが望ましい。 In this case, in the formula (4), it is desirable that the phosphine oxide skeleton is asymmetric, that is, the combination of R 1 and R 2 is not the same as the combination of R 3 and R 4 . It is also desirable that the β diketone is asymmetric, that is, R 5 and R 7 are not the same.
以下、上記式(1)〜(4)により表わされる構造の希土類錯体が、光度及び寿命において優れている理由について説明する。 Hereinafter, the reason why the rare earth complex having the structure represented by the above formulas (1) to (4) is excellent in luminous intensity and lifetime will be described.
上述したように、蛍光性錯体の劣化要因は、光(熱)酸化劣化であり、この劣化はラジカル的に進行するものと考えられる。本発明者らは、下記式(10)〜(13)によりあらわされる構造を有する従来の希土類錯体における、βジケトンの構造と寿命の関係調べた結果、下記の順序であることを見出した。 As described above, the deterioration factor of the fluorescent complex is light (thermal) oxidation deterioration, and this deterioration is considered to proceed radically. As a result of investigating the relationship between the structure and lifetime of β-diketone in a conventional rare earth complex having a structure represented by the following formulas (10) to (13), the present inventors have found that the following order is obtained.
式(10)>>式(11)>式(12)>>式(13)
ただし、上記順序は、図1に示す構造の照明装置におけるものであり、発光素子の発光中心波長は402nmであり、20mA、3.7V駆動の場合の結果である。 However, the above order is for the lighting device having the structure shown in FIG. 1, and the emission center wavelength of the light emitting element is 402 nm, and is the result in the case of 20 mA, 3.7 V drive.
上記式(10)、(11)、(12)、及び(13)の光度半減寿命の比較から、寿命とβジケトンの構造の相関が明らかになった。即ち、光化学的劣化反応において、βジケトンの2つのカルボニル基に挟まれたメチレン部位がラジカル開裂し、そこに酸素が反応して酸化劣化する。ラジカル開裂の起こり易さは、開裂後のラジカル種の安定性に大きく依存する。βジケトンのラジカルの安定性は、二つの置換基に大きく依存する。共役の観点からは、アロマティック置換基が多いほど安定であり、ヘテロ環でさらに安定化される。 From the comparison of the light intensity half lives of the above formulas (10), (11), (12), and (13), the correlation between the lifetime and the structure of β-diketone was clarified. That is, in a photochemical degradation reaction, a methylene moiety sandwiched between two carbonyl groups of a β-diketone undergoes radical cleavage, and oxygen reacts there to undergo oxidative degradation. The ease with which radical cleavage occurs depends largely on the stability of the radical species after cleavage. The stability of β-diketone radicals is highly dependent on two substituents. From the point of conjugation, the more aromatic substituents, the more stable and further stabilized with a heterocycle.
従って、発生するラジカル種の安定性は、下記の順序である。 Accordingly, the stability of the generated radical species is in the following order.
脂肪族置換基>ベンゼン環>>ヘテロ環(チオフェン環)
以上の希土類錯体の寿命の順序及びラジカル種の安定性の順序は、上記のβジケトンのラジカル反応を強く示唆する結果である。
Aliphatic substituent> benzene ring>> heterocycle (thiophene ring)
The order of the lifetime of the rare earth complex and the order of stability of the radical species are the results strongly suggesting the radical reaction of the β-diketone.
従って希土類錯体の寿命を向上させる手法は、下記の通りである。 Therefore, the technique for improving the lifetime of the rare earth complex is as follows.
A)βジケトンのラジカル種を不安定化するために、置換基を脂肪族のみで構成する。 A) In order to destabilize the radical species of β-diketone, the substituent is composed solely of an aliphatic group.
B)βジケトンの2つのカルボニル基に挟まれる位置のメチレン部位を他のアルキル基で置換する。 B) The methylene moiety located between the two carbonyl groups of the β diketone is substituted with another alkyl group.
しかしながら、A)の手法のみでは、一般照明用途に使用可能な程度のLED素子のような発光素子を用いた照明装置の寿命を実現することは困難であり、B)の手法を用いると、蛍光性錯体のマトリクスに対する溶解性が低下してしまう。溶解性が低下すると、ポリマーマトリクス中で蛍光性錯体の結晶化が起こり、光散乱により光度が低下する。 However, with the method A) alone, it is difficult to achieve the lifetime of the lighting device using a light emitting element such as an LED element that can be used for general lighting applications. The solubility of the functional complex in the matrix is reduced. When the solubility decreases, the fluorescent complex crystallizes in the polymer matrix, and the light intensity decreases due to light scattering.
上記の結果から、照明装置の高光度、長寿命を両立するためには、B)のアルキル基置換を行い、かつ樹脂に対する溶解性を保持することが重要であることが分かる。 From the above results, it can be seen that it is important to perform alkyl group substitution of B) and maintain solubility in the resin in order to achieve both high luminous intensity and long life of the lighting device.
本発明者らは、これらの知見に基づき、鋭意検討を進めた結果、下記式(14)に示すような置換基を導入することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を成すに至った。
(式中、R7〜R9は炭素数が20以下の直鎖または分枝構造を有するアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれ、Xは水素原子又は重水素原子、Arはアロマティック部位、破線は配位結合である。)
上記式(14)の配位子は、βジケトンの活性メチレン部位が置換されていることから、光化学的劣化が進行し難い。また、メチレン部位の水素原子を置換する置換基は光学中心を有する構造であり、非対称性であるので、錯体の結晶化は大きく阻害される。更に、β―ジケトンの両側の置換基が異なる構造の場合、βジケトンは光学中心を少なくとも二つ有することにより、ジアステレオ異性体の混合物となり、錯体の結晶化はさらに大きく阻害される。
(In the formula, R 7 to R 9 are composed of an alkyl group or an alkoxy group having a straight chain or branched structure having 20 or less carbon atoms, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a heterocyclic group, and a substituent thereof. Selected from the group, X is a hydrogen atom or deuterium atom, Ar is an aromatic moiety, and a broken line is a coordination bond.)
In the ligand of the above formula (14), the active methylene moiety of the β-diketone is substituted, so that the photochemical degradation hardly proceeds. Moreover, since the substituent which substitutes the hydrogen atom of a methylene site is a structure which has an optical center, and is asymmetric, crystallization of a complex is inhibited greatly. Furthermore, when the substituents on both sides of the β-diketone have different structures, the β-diketone has at least two optical centers, so that it becomes a mixture of diastereoisomers, and the crystallization of the complex is further inhibited.
なお、上記式(14)におけるR7及びR9は、脂肪族アルキル基など、アロマティック基でないものがより望ましい。また、効果は多少小さくなるが、上記式(14)中のArの代わりに、少なくとも1つの水素を含む枝分かれ構造を有する炭素数が20以下のアルキル基を用いることも可能である。 R 7 and R 9 in the above formula (14) are more preferably not aromatic groups such as aliphatic alkyl groups. Although the effect is somewhat reduced, it is also possible to use an alkyl group having 20 or less carbon atoms having a branched structure containing at least one hydrogen, instead of Ar in the formula (14).
一方、βジケトンには、シス体とトランス体がある。シス体は2つのケトンが同じ向きのため、ユーロピウムイオン等の希土類金属イオンによく配位するが、トランス体は2つのケトンが異なる向きとなるため、ユーロピウムイオン等の希土類金属イオンには配位し難くなる。シス体とトランス体の安定性は、βジケトンに対する置換基の種類と組み合わせに大きく依存する。 On the other hand, β-diketone has a cis form and a trans form. The cis form coordinates well with rare earth metal ions such as europium ions because the two ketones have the same orientation, but the trans form coordinates with rare earth metal ions such as europium ions because the two ketones have different orientations. It becomes difficult to do. The stability of the cis- and trans-isomers greatly depends on the type and combination of substituents for the β-diketone.
本発明者は、シス体となってユーロピウムイオン等の希土類金属イオンに安定して配位するβジケトンを調べた。その結果、以下の式(7)、(8)、(9)により表される構造を有する配位子を用いる場合に、βジケトンのシス体の安定性が増し希土類イオンに対する配位能が大きくなり、光、熱に対する耐久性も優れたものとすることができることがわかった。
(式中、R11及びR12は、炭素数が20以下の直鎖または分枝構造を有するアルキル基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、若しくはアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれ、R13及びR14は、炭素数が20以下の直鎖または分枝構造を有するアルキル基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、若しくはアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体、並びにハロゲン原子、水素原子からなる群から選ばれる。R14は同一又は異なる最大5種類の置換基であり、Xは水素原子又は重水素原子である。また、mは5以下の整数である。)
(式中、R21及びR22は、炭素数が20以下の直鎖または分枝構造を有するアルキル基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、若しくはアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれ、R23−R28は、炭素数が20以下の直鎖または分枝構造を有するアルキル基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、若しくはアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体、並びにハロゲン原子、水素原子からなる群から選ばれる。R28は、同一又は異なる最大4種類の置換基である。また、mは4以下の整数である。)
(式中、R31及びR32は、炭素数が20以下の直鎖または分枝構造を有するアルキル基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、若しくはアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれ、R33は、炭素数が20以下の直鎖または分枝構造を有するアルキル基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、若しくはアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体、並びにハロゲン原子、水素原子からなる群から選ばれる。Adはアダマンチル基又はその置換体である。)
式(7)におけるR14及び式(8)におけるR28は、ベンゼン環に対して、光学中心となる炭素原子が当該ベンゼン環と結合する位置に対してパラの位置に結合することが好ましく、この場合に配位能が特に大きくなり、光、熱に対する耐久性も優れたものとすることが可能である。
(In the formula, R 31 and R 32 are each an alkyl group, a fluoroalkyl group, a perfluoroalkyl group, or an alkoxy group having a straight chain or branched structure having 20 or less carbon atoms, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, R 33 is selected from the group consisting of a heterocyclic group and a substituent thereof, and R 33 is an alkyl group, a fluoroalkyl group, a perfluoroalkyl group, or an alkoxy group having a straight chain or branched structure having 20 or less carbon atoms, (Selected from the group consisting of a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a heterocyclic group, and a substituted form thereof, and a halogen atom and a hydrogen atom. Ad is an adamantyl group or a substituted form thereof.)
R 14 in the formula (7) and R 28 in the formula (8) are preferably bonded to the para position with respect to the position where the carbon atom serving as the optical center is bonded to the benzene ring. In this case, the coordinating ability is particularly large, and it is possible to have excellent durability against light and heat.
本発明によると、蛍光性錯体の蛍光強度、寿命の両立が可能となり、光度、寿命に優れた照明装置を実現することができる。 According to the present invention, it is possible to achieve both the fluorescence intensity and the lifetime of the fluorescent complex, and it is possible to realize an illumination device that is excellent in luminous intensity and lifetime.
以下、発明を実施するための最良の形態について説明する。 The best mode for carrying out the invention will be described below.
本発明の一実施形態に係る照明装置は、図1に示すように、プラスチック製のセル内1に収容された発光素子2上に発光層3を配置した構造を有する。発光層3は、ポリマーマトリクス4中に蛍光体粒子5を分散させたものである。発光素子2としては、例えば紫外線から青色可視光にかけての波長の光を発光するLEDチップを用いることができる。このLEDチップ2は、例えばGaN系半導体材料から構成されるものであり、図示しない一対の電極が設けられている。発光素子2はLEDチップに限られず、例えば同様の波長の光を発光するレーザーダイオード等の発光装置を用いることができる。
As shown in FIG. 1, the lighting device according to an embodiment of the present invention has a structure in which a
蛍光体粒子5は、βジケトンを配位子として有する蛍光性錯体である。
The
本実施形態において、βジケトンからなる配位子は、下記式(15)により表わされる反応式に従って合成することが可能である。
即ち、テトラヒドロフラン、エーテル、などの溶媒中において、βジケトンAに有機リチウム試薬であるR3Li(R3はアルキル基、アロマティック基)を作用させる。溶媒は脱水したものを用いる。例えば、n-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム等が望ましい。副反応を防止し、第一段階のプロトン引き抜き反応を効率良く進行させるため、反応温度は−78℃程度の低温が望ましい。反応の状況を窒素ガスパージ下におけるNMR(核磁気共鳴)測定,TLC等で確認し、−78℃にて反応速度が小さい場合、少しずつ反応温度を上昇させることが望ましい。さらにH引き抜き反応の割合を増加させ、収率を向上させるには、LDA(リチウムジイソプロピルアミド)、TMEDA(N, N, N, N-テトラメチルエチレンジアミン)等の添加剤を加えることがより望ましい。 That is, R 3 Li (R 3 is an alkyl group or aromatic group) that is an organolithium reagent is allowed to act on β-diketone A in a solvent such as tetrahydrofuran or ether. A dehydrated solvent is used. For example, n-butyl lithium, t-butyl lithium, methyl lithium, phenyl lithium and the like are desirable. In order to prevent side reactions and allow the first stage proton abstraction reaction to proceed efficiently, the reaction temperature is preferably as low as about -78 ° C. When the reaction state is confirmed by NMR (nuclear magnetic resonance) measurement under nitrogen gas purge, TLC, etc., and the reaction rate is low at −78 ° C., it is desirable to raise the reaction temperature little by little. In order to further increase the rate of H abstraction reaction and improve the yield, it is more desirable to add additives such as LDA (lithium diisopropylamide) and TMEDA (N, N, N, N-tetramethylethylenediamine).
その後、ヨウ化物R4I(R4は光学中心を有するアルキル基)を加えると、置換基R4が加わったβジケトンBが得られる。化合物の精製方法は、HPLC(高速液体クロマトグラフィー)、PTLC(分取用薄膜クロマトグラフィー)、再結晶法等が望ましく、化合物の構造決定はNMRで行なうことができる。 Thereafter, when iodide R 4 I (R 4 is an alkyl group having an optical center) is added, β-diketone B to which substituent R 4 is added is obtained. As a method for purifying the compound, HPLC (high performance liquid chromatography), PTLC (preparative thin film chromatography), recrystallization method and the like are desirable, and the structure of the compound can be determined by NMR.
また、J. Am.Chem. Soc., 126, 6884 (2004) に開示されるような、反応溶媒をジクロロメタンとして、塩化金と銀塩(AgOTf(Tfはトリフルオロメタンスルホニル))より調整されるカチオン性金触媒により、β―ジケトンの活性メチレン部位のスチレン誘導体への付加反応を用い、β―ジケトンの活性メチレン部位へ光学中心を有する置換基を導入する方法がある。この反応経路にて高収率にて合成するためには、上述した式(14)において、R8はアリファティック(脂肪族)であることがより望ましい。また、この場合、一般にシス体が優勢となり、ユーロピウムイオン等の希土類金属イオンに対する配位能が大きくなる。 Further, as disclosed in J. Am. Chem. Soc., 126, 6884 (2004), a cation prepared from gold chloride and a silver salt (AgOTf (Tf is trifluoromethanesulfonyl)) using dichloromethane as a reaction solvent. There is a method of introducing a substituent having an optical center into an active methylene site of a β-diketone by using an addition reaction of the active methylene site of the β-diketone to a styrene derivative with a functional gold catalyst. In order to synthesize with a high yield through this reaction route, in the above formula (14), R 8 is more preferably an aliphatic (aliphatic). In this case, the cis isomer is generally dominant, and the coordination ability to rare earth metal ions such as europium ions is increased.
なお、R7,R9が無置換のフェニル基の場合、トランス体の割合が増加するため、配位能は弱い方向に動く。 In addition, when R 7 and R 9 are unsubstituted phenyl groups, the ratio of the trans isomer increases, so the coordination ability moves in a weak direction.
R4をパーフルオロアルキル基とする方法も考えられる。これはC−H結合による振動失活を抑制し、より大きい蛍光強度を得ることを目的としたものである。しかしながら、パーフルオロアルキル基を導入したものは、置換基自身の運動性が乏しく、また化合物の疎水性が大幅に大きくなるため、樹脂や溶媒に対する溶解性を低下せしめる結果となる。分岐構造を導入しても溶解度の向上には至らない。 A method in which R 4 is a perfluoroalkyl group is also conceivable. This is intended to suppress vibrational deactivation due to C—H bonds and obtain a higher fluorescence intensity. However, when a perfluoroalkyl group is introduced, the mobility of the substituent itself is poor, and the hydrophobicity of the compound is greatly increased, resulting in a decrease in solubility in resins and solvents. Even if a branched structure is introduced, the solubility is not improved.
本実施形態では、R4はアロマティック部位を有する置換基であるか、又は少なくとも1つの水素原子を含有する枝分かれ構造を有するアルキル基である。これらは運動性に優れた置換基であるため、アロマティック部位又は枝分かれ構造の構築による光学中心の導入により、溶解性、分散性が向上する。 In this embodiment, R 4 is a substituent having an aromatic moiety or an alkyl group having a branched structure containing at least one hydrogen atom. Since these are substituents having excellent mobility, solubility and dispersibility are improved by introducing an optical center by constructing an aromatic site or a branched structure.
ここで、本実施形態におけるユーロピウム錯体の配位子であるβジケトンの安定性について説明する。 Here, the stability of β diketone, which is a ligand of the europium complex in the present embodiment, will be described.
ユーロピウム錯体の安定性は、配位子の構造に大きく左右される。βジケトンはケトン間のメチレン部位がケトンの影響で活性となり、酸性度が大きくなるのが一般的である。βジケトンが活性になると、光化学的反応によりラジカルが発生し、それに続く酸化反応によって配位子の構造が変化する。その結果、βジケトンはユーロピウムイオンから遊離し、結果として蛍光強度は弱いものとなる。 The stability of the europium complex depends greatly on the structure of the ligand. In general, β-diketone is activated at the methylene site between the ketones due to the influence of the ketone, and the acidity is generally increased. When β-diketone becomes active, radicals are generated by photochemical reaction, and the structure of the ligand is changed by subsequent oxidation reaction. As a result, β-diketone is liberated from europium ions, resulting in a weak fluorescence intensity.
上記メチレン部位の活性度は、βジケトンの置換基の構造に大きく依存する。メチレン部位でHがラジカル開裂した場合に生成するβジケトンから発生するラジカル種の安定性が大きい場合、平衡はラジカル生成側にシフトするため、βジケトンから発生するラジカル種の割合が大きくなり、劣化が促進される。 The activity of the methylene moiety greatly depends on the structure of the substituent of β diketone. When the stability of radical species generated from β-diketone generated when H is radically cleaved at the methylene site is high, the equilibrium shifts to the radical-generating side, so the proportion of radical species generated from β-diketone increases and deterioration occurs. Is promoted.
これに対し、βジケトンから発生するラジカル種の安定性が小さい場合、平衡はラジカルの非生成系にシフトするため、βジケトンから発生するラジカル種の割合が小さくなり、劣化反応は抑制される。 On the other hand, when the stability of the radical species generated from the β diketone is small, the equilibrium shifts to a non-radical generation system, so the ratio of the radical species generated from the β diketone is reduced and the degradation reaction is suppressed.
βジケトンから発生するラジカル種の安定性は、βジケトンの置換基に大きく依存する。置換基がアロマティックである場合、ラジカルの共役範囲が拡大するため、ラジカルは安定化され、アリファティックの場合は逆に不安定となる。 The stability of radical species generated from β-diketone depends greatly on the substituent of β-diketone. When the substituent is aromatic, the conjugation range of the radical is expanded, so that the radical is stabilized, and in the case of ariphatic, it is unstable.
これらの知見から、本発明者らは、βジケトンの置換基とユーロピウム錯体の寿命について、下記式(16)に示す相関があることを見出した。
上記式(16)に示す序列は、以上の議論にほぼ適合する結果である。 The order shown in the above equation (16) is a result that almost fits the above discussion.
従って、ユーロピウム錯体を長寿命化するには、活性メチレン部位を持たない配位子を用いるか、反応してもユーロピウムイオンに対する配位能を喪失しない配位子を用いることである。その方法として有効と考えられるのは、メチレン部位のHを置換基で置き換えることである。 Therefore, in order to extend the lifetime of the europium complex, it is necessary to use a ligand that does not have an active methylene site, or to use a ligand that does not lose the coordination ability to the europium ion even when reacted. An effective method is to replace H at the methylene moiety with a substituent.
しかし、本発明者らは、メチレン部位のHを置換基で置き換えた場合に、ユーロピウム錯体のポリマーマトリクスに対する溶解性及び分散性が低下することを見出した。本発明者らは、このような溶解性及び分散性の低下を回避するには、当該置換基に光学中心を導入することにより、分子構造の非対称化を実現することが有効であることを見出し、本発明を成すに至った。 However, the present inventors have found that the solubility and dispersibility of the europium complex in the polymer matrix are reduced when H in the methylene moiety is replaced with a substituent. The present inventors have found that in order to avoid such a decrease in solubility and dispersibility, it is effective to realize asymmetry of the molecular structure by introducing an optical center into the substituent. The present invention has been achieved.
以下、本発明の実施例を示し、本発明についてより具体的に説明する。 Hereinafter, examples of the present invention will be shown, and the present invention will be described more specifically.
実施例1
下記式(17)により表わされる構造を有する錯体の分子設計を行なった。この錯体のβジケトン配位子は、上述した式(15)の合成方法により合成可能である。また、下記式(18)の方法によることが望ましい。反応溶媒をジクロロメタンとし、触媒は塩化金5 mol %, 銀塩((AgOTf(Tfはトリフルオロメタンスルホニル)))15 mol% から調整したカチオン性金触媒を用いる。βジケトン溶液に対し、オレフィン(スチレン等)を数時間かけてゆっくりと滴下する。βジケトンとオレフィンのmol比率は1:1.5が望ましい。反応温度は室温とし、急ぐ場合はリフラックス(環流)する。
The molecular design of the complex having the structure represented by the following formula (17) was performed. The β-diketone ligand of this complex can be synthesized by the synthesis method of formula (15) described above. Further, it is desirable to use the method of the following formula (18). The reaction solvent is dichloromethane, and the catalyst is a cationic gold catalyst prepared from 5 mol% of gold chloride and 15 mol% of silver salt ((AgOTf (Tf is trifluoromethanesulfonyl))). An olefin (such as styrene) is slowly dropped into the β-diketone solution over several hours. The molar ratio of β-diketone to olefin is preferably 1: 1.5. The reaction temperature is room temperature, and when it is urgent, it is refluxed.
上記のようにして得たβ―ジケトンをユーロピウムイオンに配位させ、続いてトリフェニルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシドと共存させることにより、式(17)のユーロピウム錯体が得られる。このユーロピウム錯体をフッ素系ポリマー(セフラル:商品名、セントラル硝子社製)に分散して図1の発光層(蛍光体層)3を形成し、発光素子を製造する。 The β-diketone obtained as described above is coordinated to a europium ion and subsequently coexisted with triphenylphosphine oxide and trioctylphosphine oxide, whereby a europium complex of the formula (17) is obtained. The europium complex is dispersed in a fluorine-based polymer (cefural: trade name, manufactured by Central Glass Co., Ltd.) to form the light-emitting layer (phosphor layer) 3 in FIG. 1 to manufacture a light-emitting element.
下記式(17)により表わされる構造を有する錯体は、その強いアモルファス性により、フッ素系ポリマーに対する溶解性に優れ、かつ上述したように、光、熱に対する耐久性も優れたものとすることができる。 The complex having the structure represented by the following formula (17) is excellent in solubility in a fluorine-based polymer due to its strong amorphous property, and can also be excellent in durability against light and heat as described above. .
なお、式(17)のようにベンゼン環にハロゲン原子(例えば塩素原子等)を導入してもよく、これによりβジケトンのシス体の安定性が増し、その配位能を向上させることができる。特に、光学中心となる炭素原子がベンゼン環と結合する位置に対してパラの位置に結合することが好ましく、この場合に配位能が特に大きくなり、光、熱に対する耐久性も優れたものとすることが可能である。 In addition, a halogen atom (for example, a chlorine atom) may be introduced into the benzene ring as in the formula (17), thereby increasing the stability of the cis form of β-diketone and improving its coordination ability. . In particular, it is preferable that the carbon atom serving as the optical center is bonded to the para position with respect to the position where the carbon atom is bonded to the benzene ring. Is possible.
実施例2
下記式(19)により表わされる構造を有する化合物の分子設計を行なった。この化合物のβジケトン配位子は、実施例1と同様の合成方法により合成可能である。
Example 2
Molecular design of a compound having a structure represented by the following formula (19) was performed. The β-diketone ligand of this compound can be synthesized by the same synthesis method as in Example 1.
上記のようにして得たβ―ジケトンをユーロピウムイオンに配位させ、続いてトリフェニルホスフィンオキシドと共存させることにより、式(19)のユーロピウム錯体が得られる。このユーロピウム錯体を実施例1のフッ素系ポリマーに分散して図1の発光層(蛍光体層)3を形成し、発光素子を製造する。 By coordinating the β-diketone obtained as described above to europium ions and subsequently coexisting with triphenylphosphine oxide, a europium complex of the formula (19) is obtained. This europium complex is dispersed in the fluorine-based polymer of Example 1 to form the light emitting layer (phosphor layer) 3 of FIG. 1 to manufacture a light emitting device.
下記式(19)により表わされる構造を有する化合物は、その強いアモルファス性により、フッ素系ポリマーに対する溶解性に優れ、かつ上述したように、光、熱に対する耐久性も優れたものとすることができる。 The compound having the structure represented by the following formula (19) is excellent in solubility in a fluorine-based polymer due to its strong amorphous property, and can also be excellent in durability against light and heat as described above. .
しかし、同一構造のホスフィンオキシド化合物が配位するため、実施例1と比較すると、やや光度は低下する可能性がある。
実施例3
下記式(20)により表わされる構造を有する化合物の分子設計を行なった。この化合物は、上述した合成方法により合成可能である。また、この化合物のβジケトン配位子は、実施例1と同様の合成方法により合成可能である。
Example 3
Molecular design of a compound having a structure represented by the following formula (20) was performed. This compound can be synthesized by the synthesis method described above. The β-diketone ligand of this compound can be synthesized by the same synthesis method as in Example 1.
上記のようにして得たβ―ジケトンをユーロピウムイオンに配位させ、続いてジホスフィンジオキシドと共存させることにより、式(20)のユーロピウム錯体が得られる。ジホスフィンジオキシドは、例えば特願平2003−179811に開示する方法にて合成することができる。このユーロピウム錯体を実施例1のフッ素系ポリマーに分散して図1の発光層(蛍光体層)3を形成し、発光素子を製造する。 By coordinating the β-diketone obtained as described above to europium ions and subsequently coexisting with diphosphine dioxide, a europium complex of the formula (20) can be obtained. Diphosphine dioxide can be synthesized, for example, by the method disclosed in Japanese Patent Application No. 2003-179811. This europium complex is dispersed in the fluorine-based polymer of Example 1 to form the light emitting layer (phosphor layer) 3 of FIG. 1 to manufacture a light emitting device.
下記式(20)により表わされる構造を有する化合物は、ジホスフィンジオキシド配位子を有しており、このホスフィンオキシド配位子にキレート効果が加わるため、この錯体を蛍光体として用いた照明装置は、実施例1に勝る光度と寿命を得ることが可能である。
実施例4
下記式(21)により表わされる構造を有する化合物の分子設計を行なった。この化合物は、実施例3の合成方法により合成可能である。作製したユーロピウム錯体を実施例1のフッ素系ポリマーに分散して図1の発光層(蛍光体層)3を形成し、発光素子を製造する。
Example 4
Molecular design of a compound having a structure represented by the following formula (21) was performed. This compound can be synthesized by the synthesis method of Example 3. The produced europium complex is dispersed in the fluorine-based polymer of Example 1 to form the light emitting layer (phosphor layer) 3 of FIG. 1 to manufacture a light emitting device.
下記式(21)により表わされる構造を有する化合物は、ジホスフィンジオキシド配位子を有しており、このホスフィンオキシド配位子にキレート効果が加わるため、この錯体を蛍光体として用いた照明装置は、実施例1の錯体を蛍光体として用いた照明装置に勝る光度と寿命を得ることが可能である。
実施例5
下記式(22)により表わされる構造を有する化合物の分子設計を行なった。この化合物は、実施例3と同様の合成方法により合成可能である。作製したユーロピウム錯体を実施例1のフッ素系ポリマーに分散して図1の発光層(蛍光体層)3を形成し、発光素子を製造する。
Example 5
Molecular design of a compound having a structure represented by the following formula (22) was performed. This compound can be synthesized by the same synthesis method as in Example 3. The produced europium complex is dispersed in the fluorine-based polymer of Example 1 to form the light emitting layer (phosphor layer) 3 of FIG. 1 to manufacture a light emitting device.
下記式(22)により表わされる構造を有する化合物は、ジホスフィンジオキシド配位子を有しており、このホスフィンオキシド配位子にキレート効果が加わるため、この錯体を蛍光体として用いた照明装置は、実施例1の錯体を蛍光体として用いた照明装置に勝る光度と寿命を得ることが可能である。
実施例6
下記式(23)により表わされる構造を有する化合物の分子設計を行なった。この化合物のβジケトン配位子は、実施例1と同様の合成方法により合成可能である。実施例1と同様にして作製したユーロピウム錯体を実施例1のフッ素系ポリマーに分散して図1の発光層(蛍光体層)3を形成し、発光素子を製造する。
Example 6
Molecular design of a compound having a structure represented by the following formula (23) was performed. The β-diketone ligand of this compound can be synthesized by the same synthesis method as in Example 1. The europium complex produced in the same manner as in Example 1 is dispersed in the fluorine-based polymer of Example 1 to form the light-emitting layer (phosphor layer) 3 in FIG. 1 to manufacture a light-emitting element.
下記式(23)により表わされる構造を有する化合物は、その強いアモルファス性により、フッ素系ポリマーに対する溶解性に優れ、また、βジケトンの希土類イオンに対する配位能が大きくなり、光、熱に対する耐久性も優れたものとすることができる。
実施例7
下記式(24)により表わされる構造を有する化合物の分子設計を行なった。この化合物のβジケトン配位子は、実施例1と同様の合成方法により合成可能である。実施例1と同様にして作製したユーロピウム錯体を実施例1のフッ素系ポリマーに分散して図1の発光層(蛍光体層)3を形成し、発光素子を製造する。
Example 7
Molecular design of a compound having a structure represented by the following formula (24) was performed. The β-diketone ligand of this compound can be synthesized by the same synthesis method as in Example 1. The europium complex produced in the same manner as in Example 1 is dispersed in the fluorine-based polymer of Example 1 to form the light-emitting layer (phosphor layer) 3 in FIG. 1 to manufacture a light-emitting element.
下記式(24)により表わされる構造を有する化合物は、その強いアモルファス性により、フッ素系ポリマーに対する溶解性に優れ、また、βジケトンの希土類イオンに対する配位能が大きくなり、光、熱に対する耐久性も優れたものとすることができる。
実施例8
本実施例は白色照明装置の例であり、実施例1の式(17)で表される赤色の希土類錯体と、緑色(BaMgAl27O17:Eu,Mn等, 例えば 520 nm)及び青色((Sr,Ca,Ba)10(PO4)6Cl2:Eu, 例えば450nm)の無機蛍光体を組み合わせて白色光を生じさせるものである。これらの希土類錯体と無機蛍光体を実施例1で用いたポリマーに分散して図1の発光層(蛍光体層)3を形成し、有機―無機ハイブリッドタイプの白色LED素子を製造する。
Example 8
This example is an example of a white illumination device, and a red rare earth complex represented by the formula (17) of Example 1, green (BaMgAl 27 O 17 : Eu, Mn, etc., for example, 520 nm) and blue (( Sr, Ca, Ba) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu, for example, 450 nm) is combined to produce white light. These rare earth complexes and inorganic phosphors are dispersed in the polymer used in Example 1 to form the light emitting layer (phosphor layer) 3 of FIG. 1 to produce an organic-inorganic hybrid type white LED element.
この白色照明装置においても、希土類錯体の強いアモルファス性により、フッ素ポリマーに対する溶解性に優れ、かつ光、熱に対する耐久性も従来の素子より優れたものとすることができる。 Also in this white lighting device, due to the strong amorphous nature of the rare earth complex, it is possible to make it excellent in solubility in a fluoropolymer and more excellent in durability against light and heat than a conventional element.
実施例9
本実施例も白色照明装置の例であり、希土類錯体を含む有機蛍光層と無機蛍光層を積層したものである。図2はその構成を示した断面図である。
Example 9
This example is also an example of a white illumination device, in which an organic fluorescent layer containing a rare earth complex and an inorganic fluorescent layer are laminated. FIG. 2 is a cross-sectional view showing the configuration.
図2に示すように、発光素子としてLEDが用いられており、無機蛍光層13と有機蛍光層14との積層構造を備えたものとなっている。即ち、図2に示すように、LEDフレーム11の凹部内に発光素子12としてLEDチップが載置されている。このLEDチップ12は、例えばGaN系半導体材料から構成されるものであり、UV光源として例えば発光波長395nmを有するものである。発光素子12としては、LEDチップに限らず、例えばレーザーダイオード等の紫外線発光装置を用いることができる。なお、LEDチップ12には図示しない一対の電極が設けられている。
As shown in FIG. 2, an LED is used as a light emitting element, and has a laminated structure of an
LEDフレーム11の凹部内にはLEDチップ12上に無機蛍光層13と有機蛍光層14とが下から順に積層して設けられている。無機蛍光層13は、緑色((Sr,Ca,Ba)10(PO4)6Cl2:Eu例えば520nm)、青色(BaMgAl27O17:Eu,Mn, 例えば450nm)の無機蛍光体13bをシリコーン樹脂13aに分散させたものであり、LEDフレーム11の凹部の一部を占めている。また、有機蛍光層14は、実施例1の式(17)で表される赤色のユーロピウム錯体14bを含有するフッ素系ポリマー14aからなるものであり、LEDフレーム11の凹部の残りの部分を占めている。フッ素系ポリマー14aとしては、例えばセフラル(セントラル硝子社製)を用いることが可能である。
In the recess of the
この白色照明装置においても、希土類錯体の強いアモルファス性により、フッ素ポリマーに対する溶解性に優れ、かつ光、熱に対する耐久性も従来の素子より優れたものとすることができる。また、無機蛍光層13と有機蛍光層14とを積層しているので、有機蛍光層14中の希土類錯体(ユーロピウム錯体)14bが無機蛍光層13中の無機蛍光体13bと接することを防止することができ、実施例8よりも希土類錯体14bの劣化を抑制することが可能である。
Also in this white lighting device, due to the strong amorphous nature of the rare earth complex, it is possible to make it excellent in solubility in a fluoropolymer and more excellent in durability against light and heat than a conventional element. Moreover, since the
実施例10
本実施例も白色照明装置の例であり、希土類錯体を含む有機蛍光層を備えた発光装置と無機蛍光層を備えた発光装置とを別領域に配置したものである。図3はその構成を示した平面図である。また、各領域に設けられた発光装置(R、G+B)の断面図は図1の通りである。
Example 10
This example is also an example of a white illumination device, in which a light emitting device including an organic fluorescent layer containing a rare earth complex and a light emitting device including an inorganic fluorescent layer are arranged in different regions. FIG. 3 is a plan view showing the configuration. A cross-sectional view of the light emitting device (R, G + B) provided in each region is as shown in FIG.
各領域に設けられた発光装置(R、G+B)のうち赤色発光装置(R)1は、本実施例の上記式(17)により表わされる赤色の希土類錯体5(中心発光波長は例えば615nm)をフッ素系ポリマー(セフラル:商品名、セントラル硝子社製)4中に分散した有機蛍光層3とLEDチップ2とを含む。LEDチップ2の中心発光波長は395nm(InGaN)であるものを用いた。次に、蛍光体粒子5として緑色発光蛍光体(例えば520nm)及び青色発光蛍光体(例えば450nm)を上記ポリマー4に分散した無機蛍光層3と上記LEDチップとを含む発光装置(G+B)1を作成する。これらの発光素子1を図3に示すように配置し、白色照明装置としてフラッシュ装置を形成する。
Among the light emitting devices (R, G + B) provided in each region, the red light emitting device (R) 1 is a red rare earth complex 5 (center emission wavelength is 615 nm, for example) represented by the above formula (17) of this embodiment. The
なお、緑色発光蛍光体としてはBaMgAl27O17:Eu,Mnを、青色発光蛍光体としては(Sr,Ca,Ba)10(PO4)6Cl2:Euを用いる。 Note that BaMgAl 27 O 17 : Eu, Mn is used as the green light emitting phosphor, and (Sr, Ca, Ba) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu is used as the blue light emitting phosphor.
このフラッシュ装置においても、希土類錯体の強いアモルファス性により、フッ素ポリマーに対する溶解性に優れ、かつ光、熱に対する耐久性も従来の素子より優れたものとすることができる。また、希土類錯体を含む有機蛍光層を備えた発光装置と無機蛍光層を備えた発光装置とを別領域に分離して配置しているので、有機蛍光層中の希土類錯体が無機蛍光層中の無機蛍光体と接することを防止することができ、実施例8よりも希土類錯体の劣化を抑制することが可能である。 Also in this flash device, due to the strong amorphous nature of the rare earth complex, it is possible to make the fluoropolymer superior in solubility and light and heat durability than conventional elements. In addition, since the light emitting device including the organic fluorescent layer containing the rare earth complex and the light emitting device including the inorganic fluorescent layer are arranged separately in different regions, the rare earth complex in the organic fluorescent layer is not included in the inorganic fluorescent layer. Contact with the inorganic phosphor can be prevented, and deterioration of the rare earth complex can be suppressed more than in Example 8.
また、本実施例のフラッシュ装置によれば、光度や平均演色評価数を向上させることができ、暗所でのフラッシュ撮影を行った場合に人物も含めて鮮明な画像を得ることが可能
なお、以上説明した本発明の実施形態において、βジケトンを配位子として有する蛍光性錯体の光学中心の炭素に結合する脂肪族アルキル基としては、メチル基に限らず、エチル基のような他の低級脂肪族アルキル基を用いることが可能である。
Further, according to the flash device of the present embodiment, it is possible to improve the luminous intensity and the average color rendering index, and it is possible to obtain a clear image including a person when performing flash photography in a dark place. In the embodiment of the present invention described above, the aliphatic alkyl group bonded to the carbon at the optical center of the fluorescent complex having a β-diketone as a ligand is not limited to a methyl group, but other lower groups such as an ethyl group. Aliphatic alkyl groups can be used.
1…プラスチック製のセル、2…発光素子、3…蛍光層(発光層)、4…ポリマーマトリクス、5…蛍光体粒子。
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