KR101482623B1 - platinum complex, manufacturing method thereof and organic light emitting diode containing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 백금 착체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것으로, 본 발명의 백금 착체를 채용한 유기발광 소자는 높은 발광효율과 낮은 소비전력을 가지며 유기용매에 대한 용해도가 높아 용액공정으로 간단하게 제조가능한 장점을 가진다. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a platinum complex, a method for producing the same, and an organic light emitting device including the platinum complex. The organic light emitting device employing the platinum complex of the present invention has high luminescence efficiency, low power consumption and high solubility in an organic solvent, It can be manufactured simply.
Description
본 발명은 백금 착체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기발광소자의 발광층에 사용될 수 있는 도펀트 화합물로 인광재료용 백금 착체와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것이다.The present invention relates to a platinum complex, a method for producing the same, and an organic light emitting device including the same, and more particularly, to a platinum complex for a phosphorescent material which can be used for a light emitting layer of an organic light emitting device, Emitting device.
OLED(organic light emitting diode)소자를 가지고 PMOLED(passive matrix organic light emitting diode)나 AMOLED(active matrix organic light emitting diode)를 만들기 위해서는 Red, Green, Blue의 기본적 삼원색의 OLED소자가 필요하며, 이들 삼원색의 소자를 화소형태의 구조로 만들어 구동하면 OLED 디스플레이가 만들어진다. In order to make a PMOLED (passive matrix organic light emitting diode) or an AMOLED (active matrix organic light emitting diode) with an organic light emitting diode (OLED), OLED elements of basic three primary colors of red, green and blue are required. An OLED display is made by driving the device into a pixel-type structure.
일반적으로 사람의 눈이 각 삼원색에 대한 시인성이 틀리기 때문에 디스플레이에 요구되는 Red, Green, Blue의 휘도비가 틀리다. 우리가 밝기 휘도 100 cd/m2(=nits)의 디스플레이를 만들고자 할 때 Red, Green, Blue에 요구되는 밝기의 비는 대략 30:50:20이 된다. 이는 또 각각의 Red, Green, Blue 소자의 고유 색상에 따라서 그 비율이 변화하게 된다. Generally, since the visibility of the human eye is different for each of the three primary colors, the luminance ratios of Red, Green and Blue required for the display are different. When we try to create a display with a brightness of 100 cd / m2 (= nits), the ratio of brightness required for Red, Green, and Blue is about 30:50:20. This ratio also varies according to the intrinsic color of each red, green, and blue element.
1998년 미국의 Princeton 대학에서는 Pt(OEP) 및 Ir(ppy)3등의 재결합에 의해 형성된 여기자를 100% 활용할 수 있는 인광 유기EL이 개발되어 현재까지 R(red), G(green), B(blue)컬러의 유기발광소자의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 인광재료의 개발에 있어서 많이 사용되어지는 금속으로는 루테늄, 이리듐, 백금, 유로피늄, 테르븀 등이 있으며 원자 번호가 큰 이리듐이나 백금 착화합물을 사용하면 상온에서도 효율적으로 인광을 얻을 수 있다고 보고된 이후 이리듐이나 백금에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. In 1998, Princeton University in the United States developed a phosphorescent organic EL capable of 100% utilization of excitons formed by recombination of Pt (OEP) and Ir (ppy) 3 . blue) color organic light emitting devices have been actively studied. In the development of phosphorescent materials, ruthenium, iridium, platinum, europium, terbium and the like are known to be widely used. When iridium or platinum complex having high atomic number is used, phosphorescence can be efficiently obtained even at room temperature. And platinum have been actively studied.
한편 고분자 유기물은 저분자 유기물에 비해 기계적 강도가 좋고, 열 안정성이 높으며 유기물과 같이 합성 경로가 다양하여 합성된 분자의 성질이 그대로 나타나므로 청색 발광이 용이하여 총천연색(full color)화가 가능하다. On the other hand, polymer organic materials have better mechanical strength, higher thermal stability, and a variety of synthetic routes such as organic materials as compared with low molecular organic materials, so that the properties of the synthesized molecules are intact. Thus, blue light emission is easy and full colorization is possible.
전기 발광 소자를 이용한 디스플레이는 가장 상업화에 가까운 고분자 반도체의 응용분야라고 할 수 있고 소자의 수명은 해마다 빠른 속도로 개선되고 있으며, 특히 최근 5년 동안 수명이 대폭적으로 개선되었다. The display using the electroluminescent device is the application field of the polymer semiconductor which is the most commercialized, and the lifetime of the device is improved at a rapid rate every year, and the lifetime has been remarkably improved in the recent 5 years.
특히 저분자 OLED는 년 평균 약 1.7배의 속도로 개선되고 있다. 저분자 전하수송물질 및 발광물질을 사용하는 저분자 발광소자의 수명이 새로운 물질의 개발 및 소자 구조 최적화에 의하여 증가하였으며, 형광소자 뿐 아니라 인광소자의 수명도 실용화 수준에 도달하였다. 적색 소자의 경우 형광 및 인광 소자 모두 40,000시간 이상의 수명이 확보되었으며, 녹색 소자의 경우 형광 소자는 40,000시간 이상, 인광 소자는 20,000시간 이상의 수명이 확보되었다. In particular, low-molecular OLEDs are improving at an annual average rate of about 1.7 times. The lifetime of a low molecular weight light emitting device using a low molecular weight charge transport material and a light emitting material has been increased due to the development of a new material and optimization of the device structure and the lifetime of the phosphorescent device as well as the lifetime of the fluorescent device has reached a practical level. In the case of a red device, a lifetime of more than 40,000 hours was secured for both a fluorescent device and a phosphorescent device. In the case of a green device, the lifetime of the fluorescent device was more than 40,000 hours, and that of the phosphorescent device was more than 20,000 hours.
그러나 청색 소자의 경우 적색 및 녹색 소자에 비하여 수명이 열세이며, 대표적인 소자 수명 감소의 원인은 소자 내에서의 전하의 축적, 유기물질의 전기화학적 변성, 유기물질의 광분해 등으로 알려져 있으나, 소자의 휘도 감소는 여러 가지 인자들이 복합적으로 작용하여 나타나게 되므로 아직까지 많은 연구가 필요한 부분이다.However, the lifetime of a blue device is lower than that of a red device and a green device. A typical device life is reduced due to charge accumulation in the device, electrochemical modification of an organic material, photolysis of an organic material, The decrease is due to the combination of various factors, so much research is still needed.
소자 자체의 휘도 감소는 크게 재료 자체에 의한 열화와 계면에서의 열화로 구분할 수 있고, 재료 자체의 열화는 열적인 열화와 전기화학적 열화로 구분할 수 있다. 재료 자체의 열화의 경우에는 새로운 재료의 개발이 필수적으로 요구되고 있으며, 매년 새로운 발광 재료 및 공통층 재료의 개발에 따라 수명 특성이 개선되고 있다. 현재의 수명 수준은 약 20,000시간 정도로 앞으로 추가적인 수명의 개선이 요구되며, 이를 위하여 현재 여러 연구 그룹에서 청색 소자의 수명개선을 위한 재료 및 소자구조의 개발을 진행하고 있다. The luminance reduction of the device itself can be largely divided into deterioration due to the material itself and deterioration at the interface, and deterioration of the material itself can be classified into thermal deterioration and electrochemical deterioration. In the case of deterioration of the material itself, development of new materials is indispensably required, and lifetime characteristics are improved each year by development of new light emitting materials and common layer materials. The current lifetime level is about 20,000 hours, and further lifetime improvement is required. To this end, several research groups are currently developing materials and device structures for improving the lifetime of blue devices.
높은 발광 효율을 갖는 인광 소자의 경우 아직 형광 소자에 비하여 수명에서 열세이지만 현재의 개선 속도 및 개발 상황으로 볼 때 수년 내에 형광 소자의 수준에 도달할 것으로 기대되나, 여전히 높은 발광효율과 높은 수명특성을 갖는 소자에 대한 연구가 요구되고 있다.Phosphorescent devices with high luminescence efficiency are still inferior in life time compared to fluorescent devices. However, considering the current improvement rate and development situation, it is expected to reach the level of fluorescent devices within a few years, but still high luminous efficiency and high lifetime characteristics Research on devices with
본 발명은 높은 발광효율과 수명특성을 가지면서도, 발광 파장의 조절이 가능한 백금 착체를 제공한다.The present invention provides a platinum complex capable of controlling emission wavelength while having high luminous efficiency and long life characteristics.
또한 본 발명은 본 발명의 백금 착체의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a process for producing the platinum complex of the present invention.
또한 본 발명은 본 발명의 백금 착체를 함유하여 높은 발광효율과 수명특성을 갖는 유기발광소자를 제공한다.The present invention also provides an organic light emitting device containing a platinum complex of the present invention and having high luminescence efficiency and lifetime characteristics.
본 발명은 고휘도에서도 높은 발광 효율 및 낮은 소비전력을 나타내는 유기발광소자에 적용가능한 백금 착체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것으로, 상세하게는 주 배위자의 치환기의 조절에 따른 발광 파장의 조절이 가능하며, 보조 배위자의 치환기를 조절하여 높은 발광효율을 나타낼 수 있는 백금착체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기발광소자를 제공한다.The present invention relates to a platinum complex which can be applied to an organic light emitting device exhibiting a high luminous efficiency and a low power consumption even at a high luminance, a method for producing the same, and an organic light emitting device including the same. More particularly, And capable of exhibiting high luminous efficiency by controlling substituents of auxiliary ligands, a method for producing the same, and an organic light emitting device including the same.
본 발명의 백금 착체는 하기 화학식 1로 표시된다. The platinum complex of the present invention is represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서, (In the
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 트리풀루오로 메틸기, 메르캅토기, C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐 또는 C1-C20알콕시이고, 상기 R1 내지 R10의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 알콕시는 C1-C20알킬, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 더 치환될 수 있으며;R 1 to R 10 independently represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, trifluoromethyl, mercapto, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alk Or C 1 -C 20 alkoxy, wherein the alkyl, alkenyl, alkynyl and alkoxy of R 1 to R 10 may be further substituted with C 1 -C 20 alkyl, halogen, cyano or nitro;
R은 수소, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 상기 R의 알킬, 알콕시, 아릴 및 헤테로아릴은 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴로 더 치환될 수 있으며;Wherein R is hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkoxy, C 6 -C 20 aryl or C 3 -C 20 heteroaryl, wherein the alkyl, alkoxy, aryl and heteroaryl of R is halogen, , Nitro, C 1 -C 20 alkyl or C 6 -C 20 aryl;
A 또는 B는 서로 독립적으로 C 또는 N이며;A or B independently of one another are C or N;
p는 1 내지 3의 정수이며; p is an integer from 1 to 3;
q는 1 내지 4의 정수로, p 및 q가 2이상인 경우 R1 내지 R10은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)q is an integer of 1 to 4, and when p and q are 2 or more, R 1 to R 10 may be the same or different from each other.
본 발명의 백금 착체는 바이 피리딘 사이에 플루오렌기를 도입하여 플루오렌의 스피로(sipro)구조에 다양한 치환기를 도입하여, 특히 길이가 긴 알킬기를 도입하여 유기 용매에 대한 용해도를 높일 수 있어, 간단한 공정으로 박막을 제조할 수 있는 예를 들어 스핀고팅과 같은 공정에 적용이 가능한 장점을 가진다. The platinum complex of the present invention can introduce various substituents into the sipro structure of fluorene by introducing a fluorene group between the bipyridines and increase the solubility in an organic solvent by introducing a long alkyl group, And can be applied to a process such as spin gating which can produce a thin film using a spin coating method.
또한 유기용매에 대한 용해도가 높아 기존의 고분자 물질과의 혼용성도 높일 수 있다.In addition, since the solubility in an organic solvent is high, compatibility with conventional polymer materials can be enhanced.
구체적으로 상기 화학식 1에서 R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노난기, 데칸기, 노난데칸기, 이소프로필기, 터트-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 불소원자, 브롬원자, 염소원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 트리풀루오로 메틸기, 메르캅토기일 수 있다.Specifically, in Formula 1, R 1 to R 10 independently represent hydrogen, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, A methoxy group, an ethoxy group, a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, a trifluoromethyl group, or a mercapto group.
R은 서로 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노난기, 데칸기, 노난데칸기, 이소프로필기, 터트-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 피리디닐, 바이피리디닐 또는 카르복실기, 불소원자, 브롬원자, 염소원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가진 바이피리디닐일 수 있으며, 보다 바람직하게는 바이피리디닐일 수 있다.R is independently selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, May be a bipyridinyl having at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom, an ethoxy group, a phenyl group, a pyridinyl group, a bipyridinyl group or a carboxyl group, fluorine atom, bromine atom, chlorine atom, iodine atom, cyano group and nitro group, May be bipyridinyl.
보조 배위자인 바이피리디닐기가 아조기로 치환되며, 아조기가 가지는 치환기인 R가 바닥상태에서는 높은 전자밀도를 가지고 있다가, 외부에서 에너지를 받아 들뜬상태가 되면 이러한 전자밀도가 중심금속으로 이동하여 외부양자효율을 높인다. And the substituent group R of the azo group has a high electron density at the bottom state, and when the excited state is excited by the external energy, the electron density is shifted to the center metal and the external quantum Increase efficiency.
이러한 측면에서 아조기가 가지는 치환기(R)는 바람직하게 바이페닐 또는 바이피리디닐일 수 있으며, 보다 바람직하게는 바이피리디닐일 수 있다.In this respect, the substituent (R) of the azo group may be preferably biphenyl or bipyridinyl, more preferably bipyridinyl.
즉, 아조기가 가지는 높은 전자밀도와 아조기에 치환된 R기중에서 특히, 바이피리디닐 가지는 높은 전자밀도가 외부에서 에너지가 공급되면 중심금속이 Pt쪽으로 이동하여 높은 양자효율을 가지게 되며, 발광파장도 단파장으로 이동하여 블루계열쪽으로 이동하게 된다. That is, among high electron density of azo group and R group substituted with azo group, especially when bipyridinyl group has high electron density and energy is supplied from the outside, center metal moves to Pt side and has high quantum efficiency, And moves toward the blue system.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 바람직하게 R1 내지 R2는 C1-C20알킬이며, 유기용매에 대한 용해도를 높이기위한 측면에서 C4-C20알킬, 보다 바람직하게 C8-C18일 수 있으며, R3 내지 R10은 수소, C1-C20알킬 또는 할로겐일 수 있다.In the
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 백금 착체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.The platinum complex represented by Formula 1 according to an embodiment of the present invention may be represented by Formula 2 below.
[화학식 2](2)
(상기 화학식 2에서,(In the formula (2)
R1 내지 R2는 C1-C20알킬이며;R 1 to R 2 are C 1 -C 20 alkyl;
R3 내지 R12는 수소 또는 C1-C10알킬이며;R 3 to R 12 are hydrogen or C 1 -C 10 alkyl;
A 또는 B는 서로 독립적으로 C 또는 N이며; A or B independently of one another are C or N;
p는 1 내지 3의 정수이며; p is an integer from 1 to 3;
q는 1 내지 4의 정수로, p 및 q가 2이상인 경우 R1 내지 R12는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)q is an integer of 1 to 4, and when p and q are 2 or more, R 1 to R 12 may be the same or different from each other.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2에서 높은 양자효율면에서 바람직하게 A 또는 B가 N일 수 있다. In the above formula (2) according to an embodiment of the present invention, A or B may preferably be N in terms of high quantum efficiency.
구체적으로 본 발명의 백금 착체는 하기 구조에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.Specifically, the platinum complex of the present invention can be selected from the following structures, but is not limited thereto.
본 발명에 기재된 「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다. 또한 본 발명에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. The substituents comprising " alkyl ", " alkoxy " and other " alkyl " moieties described in this invention encompass both linear and branched forms. The term " aryl " in the present invention means an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by the removal of one hydrogen, and may be a single or fused ring containing 4 to 7, preferably 5 or 6 ring atoms, A ring system, and a form in which a plurality of aryls are connected by a single bond. Specific examples include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, biphenyl, anthryl, indenyl, fluorenyl, and the like.
본 발명에 기재된「헤테로아릴」은 방향족 고리 골격 원자로서 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠환과 축합된 다환식 헤테로아릴일 수 있으며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본 발명에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연걸된 형태도 포함한다."Heteroaryl" in the present invention includes 1 to 4 heteroatoms selected from B, N, O, S, P (= O), Si and P as aromatic ring skeletal atoms and the remaining aromatic ring skeletal atoms are carbon Means a 5- to 6-membered monocyclic heteroaryl group and a polycyclic heteroaryl group condensed with one or more benzene rings, and may be partially saturated. The heteroaryl in the present invention also includes a form in which at least one heteroaryl is linked by a single bond.
본 발명의 일 실시예에 따른 백금 착체의 최대 인광발광 파장(λmax, 발광 극대 파장)은 400 ~ 600nm일 수 있으며, 보다 바람직하게는 400 ~ 550nm일 수 있으며, 내부인광발광 효율은 80 내지 90 %/Pt-원자임을 특징으로 한다.The maximum phosphorescence emission wavelength (? Max, maximum emission wavelength) of the platinum complex according to an embodiment of the present invention may be 400 to 600 nm, more preferably 400 to 550 nm, and the internal phosphorescent efficiency may be 80 to 90% / Pt < - > atom.
또한 본 발명은 촉매 존재하에 하기 화학식 3과 하기 화학식 4를 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 백금 착체의 제조방법을 제공한다. The present invention also provides a process for preparing a platinum complex represented by the general formula (1) by reacting the following general formula (3) with the following general formula (4) in the presence of a catalyst.
[화학식 3](3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
(상기 화학식 3 및 화학식 4에서,(In the formulas (3) and (4)
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐 또는 C1-C20알콕시이고, 상기 R1 내지 R10의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 알콕시는 할로겐, 시아노 또는 니트로로 더 치환될 수 있으며;R 1 to R 10 are independently hydrogen, halogen, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl or a C 1 -C 20 alkoxy, wherein R 1 to R 10 each Alkyl, alkenyl, alkynyl and alkoxy may be further substituted with halogen, cyano or nitro;
R은 수소, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 상기 R의 알킬, 알콕시, 아릴 및 헤테로아릴은 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴로 더 치환될 수 있으며;Wherein R is hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkoxy, C 6 -C 20 aryl or C 3 -C 20 heteroaryl, wherein the alkyl, alkoxy, aryl and heteroaryl of R is halogen, , Nitro, C 1 -C 20 alkyl or C 6 -C 20 aryl;
A 또는 B는 서로 독립적으로 C 또는 N이며;A or B independently of one another are C or N;
X는 할로겐이며;X is halogen;
p는 1 내지 3의 정수이며; p is an integer from 1 to 3;
q는 1 내지 4의 정수로, p 및 q가 2이상인 경우 R1 내지 R10은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)q is an integer of 1 to 4, and when p and q are 2 or more, R 1 to R 10 may be the same or different from each other.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매는 AgBF4, AgNO3, AgPF6, Pd(pph3)4 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 반응효율면에서 바람직하게는 AgBF4일 수 있으며, 상기 화학식 3, 1몰에 대하여 1 내지 3몰, 바람직하게는 1 내지 2몰일 수 있다.The catalyst according to an embodiment of the present invention may be AgBF 4 , AgNO 3 , AgPF 6 , Pd (pph 3 ) 4 or a mixture thereof, but may be AgBF 4 , May be 1 to 3 moles, preferably 1 to 2 moles per mole of the above-mentioned formula (3).
본 발명의 일실시예에 따른 상기 화학식 1의 제조방법에서 반응온도는 통상 40 내지 120℃이고, 반응수율면에서 바람직하게는 60 내지 100℃, 보다 바람직하게는 80 내지 100℃에서 수행된다. 반응시간은 반응온도, 용매, 첨가물에 따르는 반응조건에 따라 다르지만 통상 12시간 내지 4일, 바람직하게는 24시간 내지 4일, 보다 더 바람직하게는 60시간 내지 80시간동안 범위에서 수행된다.In the process of the present invention, the reaction temperature is usually 40 to 120 ° C, and the reaction rate is preferably 60 to 100 ° C, more preferably 80 to 100 ° C. The reaction time varies depending on the reaction temperature, the solvent and the reaction conditions depending on the addition, but is usually carried out in the range of 12 hours to 4 days, preferably 24 hours to 4 days, more preferably 60 hours to 80 hours.
본 발명의 화합물의 제조에 이용하는 백금착체 전구체는 무기 백금 화합물과 유기 백금착체 중에서 선정하여 이용한다. 바람직한 무기 백금 화합물로는 염화 백금, 브롬화 백금 및 요오드화 백금 등의 백금 할로겐화물, 염화 백금산 나트륨, 염화 백금산 칼륨, 브롬화 백금산 칼륨 및 요오드화 백금산 칼륨 등의 할로겐화 백금산염을 들 수 있다. 염화 백금 및 염화 백금산 칼륨이 입수의 용이성 등에서 보다 바람직하다.The platinum complex precursor used for preparing the compound of the present invention is selected from an inorganic platinum compound and an organic platinum complex. Preferred examples of the inorganic platinum compound include platinum halides such as platinum chloride, platinum bromide and platinum iodide, and halogenated platinates such as sodium chloride, potassium chloride, potassium bromide and potassium iodide. Platinum chloride and potassium chloroplatinic acid are more preferred because of the availability of water.
또한 본 발명은 본 발명의 백금 착체를 포함하는 유기발광소자를 제공한다.The present invention also provides an organic light emitting device comprising the platinum complex of the present invention.
본 발명에서 제조된 화학식 1의 골격 구조를 갖는 착체는 유기발광의 도판트 물질인 신규 백금착체로, 발광특성이 있고 내부양자효율이 매우 높은 발광특성을 나타낸다.The complex having a skeleton structure of
따라서 화학식 1의 골격 구조를 갖는 백금 착체는 우수한 발광효율을 가지는 유기발광소자의 인광재료로 유용하게 사용될 수 있다. Therefore, the platinum complex having the skeleton structure of formula (1) can be usefully used as a phosphorescent material of an organic light emitting device having excellent luminous efficiency.
본 발명의 백금 착체는 단파장으로 우수한 발광 특성을 나타내며 주배위자인 비피리딘의 치환기를 조절하여 발광 파장의 조절이 가능할 뿐만 아니라 발광효율을 높일 수 있다.The platinum complex of the present invention exhibits excellent luminescence characteristics in a short wavelength and can control the substitution of bipyridine, which is the main ligand, to control the emission wavelength and increase the emission efficiency.
또한 본 발명의 백금 착체는 플루오렌의 스피로(sipro)구조에 다양한 치환기를 도입하여 유기 용매에 용해도를 높여 용액공정이 가능한 장점을 가진다.In addition, the platinum complex of the present invention has various advantages such that various substituents are introduced into the sipro structure of fluorene to increase the solubility in an organic solvent, thereby enabling a solution process.
또한 본 발명의 백금 착체의 제조방법은 간단한 공정으로 백금착체의 제조가 가능하다.In addition, the process for producing a platinum complex of the present invention can produce a platinum complex by a simple process.
또한 본 발명의 백금 착체를 포함하는 유기발광소자는 내부양자효율이 높으며 고휘도에서도 높은 발광특성을 가지고 높은 수명 특성을 가진다.In addition, the organic light emitting device including the platinum complex of the present invention has high internal quantum efficiency, high light emission characteristics even at high luminance, and high lifetime characteristics.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 합성된 백금 착체의 흡수 스펙트럼(CH2Cl2 용매)을 나타낸 것이며,
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 합성된 백금 착체의 발광 스펙트럼(CH2Cl2 용매)을 나타낸 것이며,1 shows the absorption spectrum (CH 2 Cl 2 solvent) of the platinum complex synthesized in Example 1 of the present invention,
2 shows the luminescence spectrum (CH 2 Cl 2 solvent) of the platinum complex synthesized in Example 1 of the present invention,
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 제시하나, 하기 실시 예는 본 발명의 예시일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, it is not intended to limit the scope of the present invention.
[실시예 1] [Example 1]
[5,5''-(9,9-dioctyl-9H-fluorene-2,7-diyl)di-2,2'-bipyridine]Pt[5,5"-azobis(2,2'-bipyridine)]의 합성[5,5 '' - (9,9- dioctyl-9 H -fluorene-2,7-diyl) di-2,2'-bipyridine] Pt [5,5 "-azobis (2,2'-bipyridine) ] Synthesis of
100cc Schlenk tube 속의 산소와 수분의 제거를 위해 아르곤과 진공을 세 번 치환한 후 THF용매(24ml)에 녹인Pt[5,5''-(9,9-dioctyl-9H-fluorene-2,7-diyl)di-2,2'-bipyridine]Cl2 (20mg, 0.03207mmol)을 첨가한다. 여기에 THF(5ml)에 녹인 5,5"-azobis(2,2'-bipyridine) (7.7mg, 0.02277mmol)을 첨가한다. Schlenk tube에 담긴 반응혼합물을 30분 동안 교반한 후 AgBF4(8.8mg, 0.0456mmol)을 넣고 아르곤 기체 하에서 72시간 동안 85~90℃로 환류시킨다. 반응의 완결 여부를 TLC로 확인한 후 혼합물을 상온에서 냉각한 후 생성된 침전물을 제거하기 위해 필터를 실시하고, 필터를 통해 걸러진 상등액을 진공건조 후 표제의 화합물을 얻었다.(수율:59%)For the removal of oxygen and moisture in the 100cc Schlenk tube and then the vacuum with argon replacement three times, dissolved in THF solvent (24ml) Pt [5,5 '' - (9,9-dioctyl-9 H -fluorene-2,7 -diyl) di-2,2'-bipyridine] Cl 2 (20 mg, 0.03207 mmol). To this solution, 5,5 "-azobis (2,2'-bipyridine) (7.7 mg, 0.02277 mmol) dissolved in THF (5 ml) was added to the reaction mixture. The reaction mixture contained in the Schlenk tube was stirred for 30 minutes and AgBF 4 mg, 0.0456 mmol), and the mixture was refluxed for 72 hours under argon gas at 85 to 90 ° C. After completion of the reaction was confirmed by TLC, the mixture was cooled at room temperature and filtered to remove the precipitate, To obtain the title compound (yield: 59%).
1H-NMR(CDCl3/ppm): 0.80(3H, m), 1.09(10H, s), 1.25(2H, s), 1.87(2H, m), 7.36(2H, m), 7.67(1H, dt), 7.88(2H, td), 8.49(1H, dd), 8.62(1H, ddd), 8.73(2H, dt,), 8.92(3H, dd), 9.36(2H, td), 9.63(2H, td), 9.75(1H, td) 1 H-NMR (CDCl 3 / ppm): 0.80 (3H, m), 1.09 (10H, s), 1.25 dd), 8.92 (3H, dd), 9.36 (2H, td), 9.63 (2H, td), 9.75 (1H, td)
13C-NMR(400MHz, CDCl3/ppm): 177.12, 160.82, 137.2, 133.9, 132.4, 131, 130.13, 128.43, 128.2, 127.31, 127.7, 126.81, 126.04, 118.5, 108.22, 106.76, 104.2, 103, 100.52, 71.93, 68.35, 67.88, 67.11, 66.34, 61.57, 61.31, 46.2, 31.92, 30.17, 29.85, 29.41, 24.12, 22.69, 14.05
13 C-NMR (400 MHz, CDCl 3 / ppm): 177.12, 160.82, 137.2, 133.9, 132.4, 131, 130.13, 128.43, 128.2, 127.31, 127.7, 126.81, 126.04, 118.5, 108.22, 106.76, , 71.93, 68.35, 67.88, 67.11, 66.34, 61.57, 61.31, 46.2, 31.92, 30.17, 29.85, 29.41, 24.12, 22.69, 14.05
[실시예 2] 백금 착체의 발광특성 측정[Example 2] Measurement of luminescence property of platinum complex
발광특성 조사를 위하여 상기 실시예 1에서 합성된 이핵 착체를 5×10-5 M의 CH2Cl2에 녹여 측정하였고 사용한 기기는 JASCO FP-6500이다. 착체의 여기(excitation) 파장은 흡수 파장을 참고로 하였다. 측정된 데이터를 바탕으로 착체가 갖는 발광효율을 하기 수학식 1에 따라 산술하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타냈다. 비교예로서 기 보고된 문헌에 따라 합성된 하기의 구조식에 나타낸 백금착체((4,4'-di-tert-butyl-2,2'-bipyridine)Pt(bis(phenylethynyl)[문헌(Mehdi Rashidi, S. Masoud Nabavizadeh, Alireza Akbari, and Sepideh Habibzadeh, Organometallics, 24, 2528 (2005))]를 사용하였다. 본 발명에서 사용된 기준 발광물질은 [Ru(bpy)3]2+로 내부양자효율은 0.062이다. To investigate the luminescence properties, the binuclear complex synthesized in Example 1 was dissolved in CH 2 Cl 2 of 5 × 10 -5 M and the apparatus used was JASCO FP-6500. The excitation wavelength of the complex was based on the absorption wavelength. Based on the measured data, the luminous efficiencies of the complexes were calculated according to the following formula (1), and the results are shown in Table 1 below. As a comparative example, a platinum complex ((4,4'-di-tert-butyl-2,2'-bipyridine) Pt (bis (phenylethynyl) (Mehdi Rashidi, The reference luminescent material used in the present invention is [Ru (bpy) 3 ] 2+, and the internal quantum efficiency is 0.062 (bpy) 3. to be.
[비교예 구조식][Comparative Example Structure]
[수학식 1][Equation 1]
Φs = (Astd/As)(Is/Istd)Φstd ? S = (A std / A s ) (I s / I std )? Std
[상기식에서, Astd : 표준물질인 [Ru(bpy)3]2+ 착체의 UV 흡광계수 [In the above formula, A std : UV absorption coefficient of the [Ru (bpy) 3 ] 2+ complex as a standard material
As : 샘풀 착체의 UV 흡광계수A s : UV absorption coefficient of the SAMPL complex
Is : 표준물질인 [Ru(bpy)3]2+ 착체의 인광의 세기 I s : intensity of phosphorescence of [Ru (bpy) 3 ] 2+ complex as a standard material
Istd :샘풀 착체의 인광세기I std : phosphorescence intensity of the sample complex
Φstd : 표준물질인 ([Ru(bpy)3]2+ 착체의 내부양자효율 (0.062 ))Φ std : Internal quantum efficiency (0.062) of the standard material [(Ru (bpy) 3 ] 2+ complex)
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 백금 착체는 기존의 백금착체에 비하여 단파장 발광특성이 있고 내부양자효율이 매우 높은 것을 알 수 있다. As shown in Table 1, the platinum complex of the present invention has short wavelength luminescence characteristics and has a very high internal quantum efficiency as compared with conventional platinum complexes.
Claims (9)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
R1 내지 R2는 C1-C20알킬이며;
R3 내지 R12는 수소 또는 C1-C10알킬이며;
A 또는 B는 서로 독립적으로 C 또는 N이며;
p는 1 내지 3의 정수이며;
q는 1 내지 4의 정수로, p 및 q가 2이상인 경우 R1 내지 R12는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)A platinum complex represented by the following formula (2).
(2)
(In the formula (2)
R 1 to R 2 are C 1 -C 20 alkyl;
R 3 to R 12 are hydrogen or C 1 -C 10 alkyl;
A or B independently of one another are C or N;
p is an integer from 1 to 3;
q is an integer of 1 to 4, and when p and q are 2 or more, R 1 to R 12 may be the same or different from each other.
하기 화합물로부터 선택되는 백금 착체.
Platinum complex selected from the following compounds.
[화학식 2]
[화학식 3-1]
[화학식 4-1]
(상기 화학식 2, 화학식 3-1 및 화학식 4-1에서,
R1 내지 R2는 C1-C20알킬이며;
R3 내지 R12는 수소 또는 C1-C10알킬이며;
A 또는 B는 서로 독립적으로 C 또는 N이며;
X는 할로겐이며;
p는 1 내지 3의 정수이며;
q는 1 내지 4의 정수로, p 및 q가 2이상인 경우 R1 내지 R12는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)A process for producing a platinum complex represented by the following formula (2) by reacting the following formula (3-1) with the following formula (4-1) in the presence of a catalyst.
(2)
[Formula 3-1]
[Formula 4-1]
(In the formulas (2), (3-1) and (4-1)
R 1 to R 2 are C 1 -C 20 alkyl;
R 3 to R 12 are hydrogen or C 1 -C 10 alkyl;
A or B independently of one another are C or N;
X is halogen;
p is an integer from 1 to 3;
q is an integer of 1 to 4, and when p and q are 2 or more, R 1 to R 12 may be the same or different from each other.
상기 촉매는 AgBF4, AgNO3, AgPF6, Pd(pph3)4 또는 이들의 혼합물인 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the catalyst is AgBF 4 , AgNO 3 , AgPF 6 , Pd (pph 3 ) 4, or a mixture thereof.
상기 촉매는 상기 화학식 3-1, 1몰에 대하여 1 내지 3몰로 사용되는 것인 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the catalyst is used in an amount of 1 to 3 moles per mole of the compound of Formula 3-1.
백금 착체의 최대 인광발광 파장은 400 ~ 600nm인 백금 착체.The method of claim 3,
The platinum complex has a maximum phosphorescence emission wavelength of 400 to 600 nm.
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