JP2006209050A - Antireflection film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、反射防止膜に関する。より詳細には、帯電防止性、耐擦傷性及び耐汚染性に優れた反射防止膜に関する。 The present invention relates to an antireflection film. More specifically, the present invention relates to an antireflection film excellent in antistatic properties, scratch resistance and stain resistance.
液晶表示パネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示パネルにおいて、外光の映りを防止し、画質を向上させるために、低屈折率性、耐擦傷性、塗工性及び耐汚染性に優れた硬化物からなる低屈折率層を含む反射防止膜が求められている。
これら表示パネルにおいては、付着した指紋、埃等を除去するため表面をエタノール等を含侵したガーゼで拭くことが多く、耐擦傷性が求められている。また、付着した指紋、埃等が容易に拭き取れる耐汚染性も求められている。
特に、液晶表示パネルにおいては、反射防止膜は、偏光板と貼り合わせた状態で液晶ユニット上に設けられている。また、基材としては、例えば、トリアセチルセルロース等が用いられているが、このような基材を用いた反射防止膜では、偏光板と貼り合わせる際の密着性を増すために、通常、アルカリ水溶液でケン化を行う必要がある。
従って、液晶表示パネルの用途においては、耐久性において、特に、耐アルカリ性に優れた反射防止膜が求められている。
In various display panels such as liquid crystal display panels, cold cathode ray tube panels, plasma displays, etc., in order to prevent reflection of external light and improve image quality, it has low refractive index, scratch resistance, coating properties and stain resistance. There is a demand for an antireflection film including a low refractive index layer made of an excellent cured product.
In these display panels, the surface is often wiped with gauze impregnated with ethanol or the like in order to remove attached fingerprints, dust, and the like, and scratch resistance is required. In addition, there is a demand for contamination resistance so that attached fingerprints, dust, and the like can be easily wiped off.
In particular, in a liquid crystal display panel, the antireflection film is provided on the liquid crystal unit in a state of being bonded to a polarizing plate. In addition, for example, triacetyl cellulose is used as the base material. However, in an antireflection film using such a base material, an alkali is usually used in order to increase the adhesiveness when being bonded to the polarizing plate. It is necessary to saponify with an aqueous solution.
Therefore, in the use of a liquid crystal display panel, an antireflection film excellent in alkali resistance is particularly required in terms of durability.
反射防止膜の低屈折率層用材料として、例えば、水酸基含有含フッ素重合体を含むフッ素樹脂系塗料が知られている（例えば、特許文献１〜３）。
しかし、このようなフッ素樹脂系塗料では、塗膜を硬化させるために、水酸基含有含フッ素重合体と、メラミン樹脂等の硬化剤とを、酸触媒下、加熱して架橋させる必要があり、加熱条件によっては、硬化時間が過度に長くなり、使用できる基材の種類が限定されてしまうという問題があった。
また、得られた塗膜についても、耐候性には優れているものの、耐擦傷性や耐久性に乏しいという問題があった。
As a material for a low refractive index layer of an antireflection film, for example, a fluororesin-based paint containing a hydroxyl group-containing fluoropolymer is known (for example, Patent Documents 1 to 3).
However, in such a fluororesin-based paint, it is necessary to heat and crosslink a hydroxyl group-containing fluoropolymer and a curing agent such as a melamine resin under an acid catalyst in order to cure the coating film. Depending on the conditions, there is a problem that the curing time becomes excessively long and the types of base materials that can be used are limited.
Moreover, although the obtained coating film was excellent in the weather resistance, there was a problem that it was poor in scratch resistance and durability.
そこで、上記の問題点を解決するため、少なくとも１個のイソシアネート基と少なくとも１個の付加重合性不飽和基とを有するイソシアネート基含有不飽和化合物と水酸基含有含フッ素重合体とを、イソシアネート基の数／水酸基の数の比が０．０１〜１．０の割合で反応させて得られる不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を含む塗料用組成物が提案されている（例えば、特許文献４）。 Therefore, in order to solve the above-mentioned problems, an isocyanate group-containing unsaturated compound having at least one isocyanate group and at least one addition polymerizable unsaturated group and a hydroxyl group-containing fluoropolymer are converted into an isocyanate group. A coating composition containing an unsaturated group-containing fluorine-containing vinyl polymer obtained by reacting at a ratio of number / hydroxyl number of 0.01 to 1.0 has been proposed (for example, Patent Document 4). .
しかし、上記公報では、不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を調製する際に、水酸基含有含フッ素重合体の全ての水酸基を反応させるのに十分な量のイソシアネート基含有不飽和化合物を用いず、積極的に当該重合体中に未反応の水酸基を残存させるものであった。
このため、このような重合体を含む塗料用組成物は、低温、短時間での硬化を可能とするものの、残存した水酸基を反応させるために、メラミン樹脂等の硬化剤をさらに用いて硬化させる必要があった。さらに、上記公報で得られた塗膜は、塗工性、耐擦傷性についても十分とはいえないという課題があった。
However, in the above publication, when preparing an unsaturated group-containing fluorine-containing vinyl polymer, an isocyanate group-containing unsaturated compound in an amount sufficient to react all the hydroxyl groups of the hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer is used, Actively left unreacted hydroxyl groups in the polymer.
Therefore, a coating composition containing such a polymer can be cured at a low temperature in a short time, but is further cured using a curing agent such as a melamine resin in order to react the remaining hydroxyl groups. There was a need. Furthermore, the coating film obtained by the said gazette had the subject that it could not be said that coating property and abrasion resistance were sufficient.
本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、特に、帯電防止性、耐擦傷性及び耐汚染性に優れた反射防止膜を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to provide an antireflection film excellent in antistatic property, scratch resistance, and stain resistance.
本発明によれば、以下の反射防止膜が提供される。
［１］基材上に、
ピロール、チオフェン、フラン、セレノフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン並びにこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の単量体を気相重合して形成された導電層、並びに、
下記成分（Ａ）及び（Ｂ１）：
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、
（Ｂ１）下記式（１）で表されるケイ素化合物及び（２）で表されるケイ素化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物からなり、平均粒径が５〜５０ｎｍである多孔質シリカ粒子
Ｒ１ ｈＳｉＸ４−ｈ ・・・（１）
Ｒ２ ｊＳｉＸ４−ｊ ・・・（２）
（Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲノ基、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル基、炭素数２〜４のアルキルオキシカルボニル基又は炭素数１〜４のアルキルアミノ基、ｈは０〜１の整数を示す。Ｒ２は炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数４〜８のアクリロキシアルキル基又は炭素数５〜８のメタクリロキシアルキル基、ｊは１〜３の整数を示す。尚、式（１）のＸ及び式（２）のＸは同一であっても異なっていてもよい。）、
を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなる低屈折率層、
を有する反射防止膜。
According to the present invention, the following antireflection film is provided.
[1] On the substrate,
A conductive layer formed by gas phase polymerization of at least one monomer selected from the group consisting of pyrrole, thiophene, furan, selenophene and 3,4-ethylenedioxythiophene and derivatives thereof; and
The following components (A) and (B1):
(A) an ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer,
(B1) Porous silica comprising a silicon compound represented by the following formula (1) and a hydrolyzate and / or hydrolysis condensate of the silicon compound represented by (2) and having an average particle diameter of 5 to 50 nm Particle R 1 h SiX 4-h (1)
R 2 j SiX 4-j (2)
(R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X is independently an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogeno group, an isocyanate group (—N═C═O), a carboxyl group, or a carbon group having 2 to 4 carbon atoms. an alkyloxycarbonyl group or an alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, h is .R 2 represents an integer of 0-1 alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, acryloxyalkyl group or a carbon number of 4 to 8 carbon atoms A methacryloxyalkyl group of 5 to 8, j represents an integer of 1 to 3. X in the formula (1) and X in the formula (2) may be the same or different.
A low refractive index layer comprising a cured product of a curable resin composition containing
An antireflective film.
［２］基材上に、
ピロール、チオフェン、フラン、セレノフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン並びにこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の単量体を気相重合により形成された導電層、並びに、
下記成分（Ａ）及び（Ｂ２）：
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、
（Ｂ２）下記式（１）で表されるケイ素化合物、（２）で表されるケイ素化合物及び（３）で表されるケイ素化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物からなり、平均粒径が５〜５０ｎｍである多孔質シリカ粒子
Ｒ１ ｈＳｉＸ４−ｈ ・・・（１）
Ｒ２ ｊＳｉＸ４−ｊ ・・・（２）
Ｒ３ ｋＳｉＸ４−ｋ ・・・（３）
（Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲノ基、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル基、炭素数２〜４のアルキルオキシカルボニル基又は炭素数１〜４のアルキルアミノ基、ｈは０〜１の整数を示す。Ｒ２は炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数４〜８のアクリロキシアルキル基又は炭素数５〜８のメタクリロキシアルキル基、ｊは１〜３の整数を示す。Ｒ３は炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル基、ｋは１〜３の整数を示す。尚、式（１）のＸ、式（２）のＸ及び式（３）のＸは、同一であっても異なっていてもよい。）、
を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなる低屈折率層、
を有する反射防止膜。
[2] On the substrate,
A conductive layer formed by gas phase polymerization of at least one monomer selected from the group consisting of pyrrole, thiophene, furan, selenophene and 3,4-ethylenedioxythiophene and derivatives thereof; and
The following components (A) and (B2):
(A) an ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer,
(B2) A silicon compound represented by the following formula (1), a silicon compound represented by (2) and a hydrolyzate and / or hydrolysis condensate of the silicon compound represented by (3) Porous silica particles having a diameter of 5 to 50 nm R 1 h SiX 4-h (1)
R 2 j SiX 4-j (2)
R 3 k SiX 4-k (3)
(R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X is independently an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogeno group, an isocyanate group (—N═C═O), a carboxyl group, or a carbon group having 2 to 4 carbon atoms. an alkyloxycarbonyl group or an alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, h is .R 2 represents an integer of 0-1 alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, acryloxyalkyl group or a carbon number of 4 to 8 carbon atoms A methacryloxyalkyl group of 5 to 8, j represents an integer of 1 to 3. R 3 represents a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, k represents an integer of 1 to 3. In the formula (1), X, X in formula (2) and X in formula (3) may be the same or different.
A low refractive index layer comprising a cured product of a curable resin composition containing
An antireflective film.
［３］前記多孔質シリカ粒子（Ｂ１）において、前記式（１）で表されるケイ素化合物及び（２）で表されるケイ素化合物の合計を１００モル％としたとき、前記加水分解物及び／又は加水分解縮合物が、式（１）で表されるケイ素化合物６７〜９９モル％及び式（２）で表されるケイ素化合物３３〜１モル％の反応物からなる、［１］に記載の反射防止膜。
［４］前記多孔質シリカ粒子（Ｂ２）において、前記式（１）〜（３）で表されるケイ素化合物の合計を１００モル％としたとき、前記加水分解物及び／又は加水分解縮合物が、式（１）で表されるケイ素化合物６０〜９８モル％、式（２）で表されるケイ素化合物１〜３０モル％及び式（３）で表されるケイ素化合物１〜２０モル％の反応物からなる、［２］に記載の反射防止膜。
[3] In the porous silica particles (B1), when the total of the silicon compound represented by the formula (1) and the silicon compound represented by (2) is 100 mol%, the hydrolyzate and / Alternatively, the hydrolysis condensate is composed of a reaction product of 67 to 99 mol% of a silicon compound represented by the formula (1) and 33 to 1 mol% of a silicon compound represented by the formula (2). Antireflection film.
[4] In the porous silica particles (B2), when the total of the silicon compounds represented by the formulas (1) to (3) is 100 mol%, the hydrolyzate and / or hydrolysis condensate is Reaction of 60 to 98 mol% of silicon compound represented by formula (1), 1 to 30 mol% of silicon compound represented by formula (2) and 1 to 20 mol% of silicon compound represented by formula (3) The antireflection film according to [2], comprising an object.
［５］前記式（１）で表されるケイ素化合物において、ｈが０である、［１］〜［４］のいずれか一に記載の反射防止膜。
［６］前記多孔質シリカ粒子（Ｂ１）又は（Ｂ２）が、水、炭素数１〜３のアルコール、塩基性化合物、並びに酸アミド、ジオール及びジオールの半エーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の存在下で加水分解及び／又は加水分解縮合されたものである［１］〜［５］のいずれか一に記載の反射防止膜。
[5] The antireflection film according to any one of [1] to [4], wherein h is 0 in the silicon compound represented by the formula (1).
[6] The porous silica particles (B1) or (B2) are at least one selected from the group consisting of water, alcohols having 1 to 3 carbon atoms, basic compounds, and acid amides, diols, and diol half ethers. The antireflection film according to any one of [1] to [5], which is hydrolyzed and / or hydrolyzed and condensed in the presence of.
［７］前記エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ）が、
１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、
水酸基含有含フッ素重合体と、
をイソシアネート基／水酸基のモル比が１．１〜１．９の割合で反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体である［１］〜［６］のいずれか一に記載の反射防止膜。
[7] The ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer (A)
A compound containing one isocyanate group and at least one ethylenically unsaturated group;
A hydroxyl group-containing fluoropolymer,
[1] to [6], which is an ethylenically unsaturated group-containing fluorine-containing polymer obtained by reacting an isocyanate group / hydroxyl group in a ratio of 1.1 to 1.9. Antireflection film.
［８］前記水酸基含有含フッ素重合体が、下記構造単位（ａ）２０〜７０モル％、（ｂ）１０〜７０モル％及び（ｃ）５〜７０モル％を含んでなり、かつ、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００である［７］に記載の反射防止膜。
（ａ）下記式（４）で表される構造単位
（ｂ）下記式（５）で表される構造単位
（ｃ）下記式（６）で表される構造単位
[8] The hydroxyl group-containing fluoropolymer comprises the following structural units (a) 20 to 70 mol%, (b) 10 to 70 mol% and (c) 5 to 70 mol%, and
The antireflection film according to [7], wherein the polystyrene-equivalent number average molecular weight measured by gel permeation chromatography is 5,000 to 500,000.
(A) Structural unit represented by the following formula (4) (b) Structural unit represented by the following formula (5) (c) Structural unit represented by the following formula (6)
［９］前記水酸基含有含フッ素重合体が、さらに、アゾ基含有ポリシロキサン化合物に由来する下記構造単位（ｄ）０．１〜１０モル％を含む［８］に記載の反射防止膜。
（ｄ）下記一般式（７）で表される構造単位
[9] The antireflection film according to [8], wherein the hydroxyl group-containing fluoropolymer further contains 0.1 to 10 mol% of the following structural unit (d) derived from an azo group-containing polysiloxane compound.
(D) Structural unit represented by the following general formula (7)
［１０］さらに、導電層と低屈折率層との間に、ハードコート層を有する［１］〜［９］のいずれか一に記載の反射防止膜。
[10] The antireflection film according to any one of [1] to [9], further including a hard coat layer between the conductive layer and the low refractive index layer.
本発明の反射防止膜によれば、優れた耐擦傷性及び耐汚染性が得られる。 According to the antireflection film of the present invention, excellent scratch resistance and stain resistance can be obtained.
本発明で使用される反射防止膜の実施形態について以下説明する。 An embodiment of the antireflection film used in the present invention will be described below.
１．導電層
本発明の導電層は帯電防止層として機能する。気相重合により形成される導電層は、例えば特開２００３−８２１０５号公報に記載された方法等によって製造することができ、具体的には導電性ポリマーから形成することができる。即ち、ベース層に酸化剤を数μｍ単位で塗布し、単量体（モノマー）を気体状態で酸化剤塗膜と接触させることで、重合を進行させ、導電性ポリマー膜を基材上に形成する。この際、接着力を向上させる意味で、有機溶剤とともにポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、キトサン等の高分子を併用することも可能である。
本発明では、酸化剤が塗布されたベース層上で、単量体を気相重合させて導電性ポリマーからなる導電層を形成するが、この際の反応温度は、０〜１４０℃であることが好ましい。以下、より詳細に重合方法を説明するが、本発明はこれに限定されない。
1. Conductive layer The conductive layer of the present invention functions as an antistatic layer. The conductive layer formed by gas phase polymerization can be produced by, for example, the method described in JP-A-2003-82105, and can be specifically formed from a conductive polymer. That is, an oxidizing agent is applied to the base layer in units of several μm, and the monomer (monomer) is brought into contact with the oxidizing agent coating film in a gaseous state, so that the polymerization proceeds and a conductive polymer film is formed on the substrate. To do. At this time, in order to improve the adhesive force, it is also possible to use a polymer such as polyurethane, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, methylcellulose, chitosan together with an organic solvent.
In the present invention, on the base layer coated with the oxidizing agent, the monomer is vapor-phase polymerized to form a conductive layer made of a conductive polymer. The reaction temperature at this time is 0 to 140 ° C. Is preferred. Hereinafter, the polymerization method will be described in more detail, but the present invention is not limited thereto.
具体的には、まず第１段階として、ベース層の表面に０．５〜１０重量％の酸化剤を数μｍ単位で塗布する。酸化剤として例えばＣｕＣｌ２、トルエンスルホン酸鉄（III）、過塩素酸鉄（III）、ＦｅＣｌ２及びＣｕ（ＣｌＯ4）2・６Ｈ2Ｏから構成される群から選択された化合物が単独又は組合せで使用できる。この際の溶剤条件は使用ベース層の種類によって異なるが、例えば、メチルアルコール、２−ブチルアルコール、エチルセロソルブ、エチルアルコール、シクロヘキサン、アセトン、エチルアセテート、トルエン及びメチルエチルケトンから選択される有機溶剤を用いることができる。これらは、単独又は２種以上混合して用いることができ、例えば、メチルアルコール、２−ブチルアルコール及びエチルセロソルブから構成される有機溶剤を７：２：１、６：２：２、６：３：１、５：３：２等の割合で混合して用いる。酸化剤が塗布されたベース層は、酸化剤の分解を考慮し、８０℃以下の熱風乾燥機で乾燥させる。 Specifically, as a first step, 0.5 to 10% by weight of an oxidizing agent is applied to the surface of the base layer in units of several μm. As the oxidizing agent, for example, a compound selected from the group consisting of CuCl 2 , iron (III) toluenesulfonate, iron (III) perchlorate, FeCl 2 and Cu (ClO 4 ) 2 .6H 2 O alone or in combination Can be used in The solvent conditions in this case vary depending on the type of base layer used, but for example, an organic solvent selected from methyl alcohol, 2-butyl alcohol, ethyl cellosolve, ethyl alcohol, cyclohexane, acetone, ethyl acetate, toluene and methyl ethyl ketone should be used. Can do. These can be used alone or in admixture of two or more. For example, an organic solvent composed of methyl alcohol, 2-butyl alcohol and ethyl cellosolve is used as 7: 2: 1, 6: 2: 2, 6: 3. 1: 5: 3: 2 etc. are mixed and used. The base layer coated with the oxidizing agent is dried with a hot air dryer at 80 ° C. or lower in consideration of decomposition of the oxidizing agent.
次に第２段階として、酸化剤で塗布されたベース層に、ピロール、チオフェン、フラン、セレノフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン並びにこれらの誘導体からなる群から選択される単量体を、気化して接触させ、ベース層の表面で重合反応を行う。この際、単量体を気化させる方法としては、密閉されたチャンバー内で単量体を０〜１４０℃で蒸留させる方法と、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）による方法等が挙げられる。このとき、温度条件と反応時間を調整することが好ましく、重合反応は、１０秒〜４０分程度行なわれ、一般的には、単量体の種類に応じて変化するが、膜厚及び表面抵抗値等が目標値に達するまで行なう。 Next, as a second step, a monomer selected from the group consisting of pyrrole, thiophene, furan, selenophene and 3,4-ethylenedioxythiophene and their derivatives is added to the base layer coated with an oxidizing agent. To make a polymerization reaction on the surface of the base layer. At this time, examples of the method for vaporizing the monomer include a method in which the monomer is distilled at 0 to 140 ° C. in a sealed chamber and a method by CVD (Chemical Vapor Deposition). At this time, it is preferable to adjust the temperature conditions and the reaction time, and the polymerization reaction is carried out for about 10 seconds to 40 minutes, and generally varies depending on the type of monomer, but the film thickness and surface resistance. Repeat until the value reaches the target value.
次に第３段階として、重合が完了した後、未反応の単量体及び酸化剤を除去するための洗浄工程を行う。この際の使用溶剤としては、通常メタノール等のアルコール類を用い、場合によっては水で洗浄することもできる。 Next, as a third stage, after the polymerization is completed, a washing process for removing unreacted monomers and oxidizing agents is performed. As the solvent used in this case, alcohols such as methanol are usually used, and in some cases, it can be washed with water.
上記のような一連の工程は、段階的又は連続的に行うことができ、単量体の重合から導電膜の形成までは、一連の作業工程で処理することができる。得られた導電性ポリマーフィルムは、ベース層に対する密着性は良好であり、アルコール溶剤に対する耐性も十分である。 The series of processes as described above can be performed stepwise or continuously, and the process from the polymerization of the monomers to the formation of the conductive film can be performed in a series of work processes. The obtained conductive polymer film has good adhesion to the base layer and sufficient resistance to an alcohol solvent.
導電層の膜厚は、１〜２０００ｎｍであることが好ましい。１ｎｍ未満の膜厚では、ピンホール等が発生しやすく、膜形成が困難であり、また、表面抵抗も大きくなり、帯電防止性に劣る恐れがある。また、２０００ｎｍを超える膜厚では、表面抵抗は良好であるが、透明性、色調が著しく劣り、反射防止膜としては使用困難な場合がある。特に好ましい膜厚は、透明性、色調、表面抵抗のバランスの観点から、５〜３００ｎｍである。
また、導電層の表面抵抗は通常１０２Ω／□〜１０１２Ω／□である。
The film thickness of the conductive layer is preferably 1 to 2000 nm. If the film thickness is less than 1 nm, pinholes and the like are likely to occur, film formation is difficult, surface resistance increases, and antistatic properties may be inferior. On the other hand, when the film thickness exceeds 2000 nm, the surface resistance is good, but the transparency and color tone are remarkably inferior, making it difficult to use as an antireflection film. A particularly preferable film thickness is 5 to 300 nm from the viewpoint of the balance of transparency, color tone, and surface resistance.
Further, the surface resistance of the conductive layer is usually 10 2 Ω / □ to 10 12 Ω / □.
２．硬化性樹脂組成物
本発明で使用される硬化性樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）〜（Ｆ）を含み得る。これらの成分のうち、（Ａ）及び（Ｂ）は必須成分であり、（Ｃ）〜（Ｆ）は適宜含むことのできる任意成分である。
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
（Ｂ）下記第一の多孔質シリカ粒子（Ｂ１）又は下記第二の多孔質シリカ粒子（Ｂ２）
［第一の多孔質シリカ粒子（Ｂ１）］
下記式（１）で表されるケイ素化合物及び（２）で表されるケイ素化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物からなり、平均粒径が５〜５０ｎｍである多孔質シリカ粒子
Ｒ１ ｈＳｉＸ４−ｈ ・・・（１）
Ｒ２ ｊＳｉＸ４−ｊ ・・・（２）
［第二の多孔質シリカ粒子（Ｂ２）］
下記式（１）で表されるケイ素化合物、（２）で表されるケイ素化合物及び（３）で表されるケイ素化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物からなり、平均粒径が５〜５０ｎｍである多孔質シリカ粒子
Ｒ１ ｈＳｉＸ４−ｈ ・・・（１）
Ｒ２ ｊＳｉＸ４−ｊ ・・・（２）
Ｒ３ ｋＳｉＸ４−ｋ ・・・（３）
上記式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ｈ、ｊ、ｋは上記の通りである。
2. Curable resin composition The curable resin composition used by this invention may contain the following component (A)-(F). Among these components, (A) and (B) are essential components, and (C) to (F) are optional components that can be appropriately contained.
(A) Ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer (B) The following first porous silica particles (B1) or the following second porous silica particles (B2)
[First porous silica particles (B1)]
Porous silica particles R 1 consisting of a silicon compound represented by the following formula (1) and a hydrolyzate and / or hydrolysis condensate of the silicon compound represented by (2) and having an average particle size of 5 to 50 nm h SiX 4-h (1)
R 2 j SiX 4-j (2)
[Second porous silica particles (B2)]
It consists of a silicon compound represented by the following formula (1), a silicon compound represented by (2) and a hydrolyzate and / or hydrolysis condensate of the silicon compound represented by (3), and the average particle size is 5 Porous silica particles R 1 h SiX 4-h (1) which is ˜50 nm
R 2 j SiX 4-j (2)
R 3 k SiX 4-k (3)
In the above formulas (1) to (3), R 1 , R 2 , R 3 , X, h, j, k are as described above.
（Ｃ）少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物及び／又は少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物
（Ｄ）活性エネルギー線の照射又は熱により活性種を発生する化合物
（Ｅ）有機溶媒
（Ｆ）添加剤
これらの成分について以下説明する。
(C) Polyfunctional (meth) acrylate compound containing at least two (meth) acryloyl groups and / or fluorine-containing (meth) acrylate compound (D) activity containing at least one (meth) acryloyl group Compound (E) Organic Solvent (F) Additive that Generates Active Species by Irradiation with Energy or Heat These components are described below.
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とを、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．１〜１．９の割合で反応させて得られる。
(A) Ethylenically unsaturated group-containing fluorine-containing polymer The ethylenically unsaturated group-containing fluorine-containing polymer comprises a compound containing one isocyanate group and at least one ethylenically unsaturated group, and a hydroxyl group-containing polymer. It is obtained by reacting a fluoropolymer with an isocyanate group / hydroxyl group molar ratio of 1.1 to 1.9.
（１）１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物
１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物としては、分子内に、１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有している化合物であれば特に制限されるものではない。
尚、イソシアネート基を２個以上含有すると、水酸基含有含フッ素重合体と反応させる際にゲル化を起こす可能性がある。
また、上記エチレン性不飽和基として、後述する硬化性樹脂組成物をより容易に硬化させることができることから、（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
このような化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネートの一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
(1) A compound containing one isocyanate group and at least one ethylenically unsaturated group As a compound containing one isocyanate group and at least one ethylenically unsaturated group, The compound is not particularly limited as long as it is a compound containing one isocyanate group and at least one ethylenically unsaturated group.
In addition, when two or more isocyanate groups are contained, there is a possibility of causing gelation when reacting with a hydroxyl group-containing fluoropolymer.
Moreover, since the curable resin composition mentioned later can be hardened more easily as said ethylenically unsaturated group, the compound which has a (meth) acryloyl group is more preferable.
As such a compound, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate and 2- (meth) acryloyloxypropyl isocyanate may be used singly or in combination of two or more.
尚、このような化合物は、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて合成することもできる。
ジイソシアネートの例としては、２,４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネアート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが好ましい。
Such a compound can also be synthesized by reacting diisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
As examples of the diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexylisocyanate), and 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane are preferable.
水酸基含有（メタ）アクリレートの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
尚、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、大阪有機化学（株）製 商品名 ＨＥＡ、日本化薬（株）製 商品名 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＰＥＴ−３０、東亞合成（株）製 商品名 アロニックス Ｍ−２１５、Ｍ−２３３、Ｍ−３０５、Ｍ−４００等を入手することができる。
As examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate are preferable.
In addition, as a commercial item of a hydroxyl-containing polyfunctional (meth) acrylate, for example, Osaka Organic Chemical Co., Ltd. product name HEA, Nippon Kayaku Co., Ltd. product name KAYARAD DPHA, PET-30, Toagosei Co., Ltd. Product name Aronix M-215, M-233, M-305, M-400, etc. can be obtained.
（２）水酸基含有含フッ素重合体
水酸基含有含フッ素重合体は、好ましくは、下記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでなる。
（ａ）下記式（４）で表される構造単位。
（ｂ）下記式（５）で表される構造単位。
（ｃ）下記式（６）で表される構造単位。
(2) Hydroxyl group-containing fluoropolymer The hydroxyl group-containing fluoropolymer preferably comprises the following structural units (a), (b) and (c).
(A) A structural unit represented by the following formula (4).
(B) A structural unit represented by the following formula (5).
(C) A structural unit represented by the following formula (6).
（ｉ）構造単位（ａ）
上記式（４）において、Ｒ４及びＲ５のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等の炭素数１〜６のフルオロアルキル基が挙げられる。また、Ｒ５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
(I) Structural unit (a)
In the above formula (4), examples of the fluoroalkyl group represented by R 4 and R 5 include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, and a perfluorocyclohexyl group. A C1-C6 fluoroalkyl group is mentioned. The alkyl group R 5, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a cyclohexyl group.
構造単位（ａ）は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような含フッ素ビニル単量体としては、少なくとも１個の重合性不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としてはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン等のフルオロレフィン類；アルキルパーフルオロビニルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中でも、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）がより好ましく、これらを組み合わせて用いることがさらに好ましい。
The structural unit (a) can be introduced by using a fluorine-containing vinyl monomer as a polymerization component. Such a fluorine-containing vinyl monomer is not particularly limited as long as it is a compound having at least one polymerizable unsaturated double bond and at least one fluorine atom. Examples thereof include fluororefines such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and 3,3,3-trifluoropropylene; alkyl perfluorovinyl ethers or alkoxyalkyl perfluorovinyl ethers; perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro Perfluoro (alkyl vinyl ethers) such as (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (butyl vinyl ether), perfluoro (isobutyl vinyl ether); perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether) such as perfluoro (propoxypropyl vinyl ether) ) A single species or a combination of two or more species.
Among these, hexafluoropropylene and perfluoro (alkyl vinyl ether) or perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether) are more preferable, and it is more preferable to use these in combination.
尚、構造単位（ａ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を１００モル％としたときに、２０〜７０モル％である。この理由は、含有率が２０モル％未満になると、本願が意図するところの光学的にフッ素含有材料の特徴である、低屈折率の発現が困難となる場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性、透明性、又は基材への密着性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ａ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、２５〜６５モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
In addition, the content rate of a structural unit (a) is 20-70 mol% when the whole quantity of a hydroxyl-containing fluoropolymer is 100 mol%. The reason for this is that when the content is less than 20 mol%, it is sometimes difficult to develop a low refractive index, which is the characteristic of the optically fluorine-containing material intended by the present application. This is because when the ratio exceeds 70 mol%, the solubility of the hydroxyl group-containing fluoropolymer in an organic solvent, transparency, or adhesion to a substrate may be lowered.
For these reasons, the content of the structural unit (a) is more preferably 25 to 65 mol%, and more preferably 30 to 60 mol%, based on the total amount of the hydroxyl group-containing fluoropolymer. Is more preferable.
（ii）構造単位（ｂ）
式（５）において、Ｒ７又はＲ８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、Ｒ７のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
(Ii) Structural unit (b)
In Formula (5), examples of the alkyl group represented by R 7 or R 8 include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and a lauryl group, and R 7 Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
構造単位（ｂ）は、上述の置換基を有するビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。 The structural unit (b) can be introduced by using the above-mentioned vinyl monomer having a substituent as a polymerization component. Examples of such vinyl monomers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n -Alkyl vinyl ethers or cycloalkyl vinyl ethers such as octyl vinyl ether, n-dodecyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether; allyl ethers such as ethyl allyl ether, butyl allyl ether; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, pivalin Carboxylic acid vinyl ester such as vinyl acid vinyl, vinyl caproate, vinyl vinyl versatate, vinyl stearate Tellurium; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- ( (Meth) acrylic acid esters such as n-propoxy) ethyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and other unsaturated carboxylic acids, etc. The combination of is mentioned.
尚、構造単位（ｂ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を１００モル％としたときに、１０〜７０モル％である。この理由は、含有率が１０モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｂ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、２０〜６０モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
In addition, the content rate of a structural unit (b) is 10-70 mol% when the whole quantity of a hydroxyl-containing fluoropolymer is 100 mol%. This is because if the content is less than 10 mol%, the solubility of the hydroxyl group-containing fluoropolymer in the organic solvent may be reduced. On the other hand, if the content exceeds 70 mol%, the hydroxyl group This is because optical properties such as transparency and low reflectivity of the fluorinated polymer may be deteriorated.
For such reasons, the content of the structural unit (b) is more preferably 20 to 60 mol%, and more preferably 30 to 60 mol%, based on the total amount of the hydroxyl group-containing fluoropolymer. Is more preferable.
（iii）構造単位（ｃ）
式（６）において、Ｒ１０のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基等が挙げられる。
(Iii) Structural unit (c)
In the formula (6), as the hydroxyalkyl group of R 10 , 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 5-hydroxypentyl group , 6-hydroxyhexyl group and the like.
構造単位（ｃ）は、水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような水酸基含有ビニル単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール等が挙げられる。
また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を用いることができる。
The structural unit (c) can be introduced by using a hydroxyl group-containing vinyl monomer as a polymerization component. Examples of such hydroxyl group-containing vinyl monomers include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, Examples include hydroxyl group-containing vinyl ethers such as 6-hydroxyhexyl vinyl ether, hydroxyl group-containing allyl ethers such as 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether, and glycerol monoallyl ether, allyl alcohol, and the like.
Moreover, as a hydroxyl-containing vinyl monomer, in addition to the above, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, caprolactone (meth) acrylate, polypropylene Glycol (meth) acrylate or the like can be used.
尚、構造単位（ｃ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を１００モル％としたときに、５〜７０モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が５モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｃ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、５〜４０モル％とするのがより好ましく、５〜３０モル％とするのがさらに好ましい。
In addition, it is preferable that the content rate of a structural unit (c) shall be 5-70 mol% when the whole quantity of a hydroxyl-containing fluoropolymer is 100 mol%. This is because if the content is less than 5 mol%, the solubility of the hydroxyl group-containing fluoropolymer in the organic solvent may be reduced. On the other hand, if the content exceeds 70 mol%, the hydroxyl group This is because optical properties such as transparency and low reflectivity of the fluorinated polymer may be deteriorated.
For such reasons, the content of the structural unit (c) is more preferably 5 to 40 mol%, and more preferably 5 to 30 mol%, based on the total amount of the hydroxyl group-containing fluoropolymer. Is more preferable.
（iv）構造単位（ｄ）及び構造単位（ｅ）
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位（ｄ）を含んで構成することも好ましい。
(Iv) Structural unit (d) and structural unit (e)
The hydroxyl group-containing fluoropolymer preferably further comprises the following structural unit (d).
（ｄ）下記式（７）で表される構造単位。 (D) A structural unit represented by the following formula (7).
式（７）において、Ｒ１１又はＲ１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等の炭素数１〜４のフルオロアルキル基等が、アリール基としてはフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等がそれぞれ挙げられる。 In the formula (7), the alkyl group of R 11 or R 12 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, and the halogenated alkyl group is a trifluoromethyl group or perfluoro group. C1-C4 fluoroalkyl groups, such as an ethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, etc., A phenyl group, a benzyl group, a naphthyl group etc. are mentioned as an aryl group, respectively.
構造単位（ｄ）は、前記式（７）で表されるポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いることにより導入することができる。このようなアゾ基含有ポリシロキサン化合物の例としては、下記式（８）で表される化合物が挙げられる。 The structural unit (d) can be introduced by using an azo group-containing polysiloxane compound having a polysiloxane segment represented by the formula (7). An example of such an azo group-containing polysiloxane compound is a compound represented by the following formula (8).
式（８）で表される化合物を用いた場合には、構造単位（ｄ）は、構造単位（ｅ）の一部として水酸基含有含フッ素重合体に含まれる。 When the compound represented by the formula (8) is used, the structural unit (d) is included in the hydroxyl group-containing fluoropolymer as a part of the structural unit (e).
（ｅ）下記式（９）で表される構造単位。 (E) A structural unit represented by the following formula (9).
式（８），（９）において、Ｒ１３〜Ｒ１６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、Ｒ１７〜Ｒ２０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。 In the formulas (8) and (9), examples of the alkyl group of R 13 to R 16 include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the alkyl group of 17 to R 20 include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
本発明において、上記式（８）で表されるアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、下記式（１０）で表される化合物が特に好ましい。 In the present invention, the azo group-containing polysiloxane compound represented by the above formula (8) is particularly preferably a compound represented by the following formula (10).
尚、構造単位（ｄ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を１００モル％としたときに、０．１〜１０モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル％未満になると、硬化後の塗膜の表面滑り性が低下し、塗膜の耐擦傷性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が１０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性に劣り、コート材として使用する際に、塗布時にハジキ等が発生し易くなる場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｄ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、０．１〜５モル％とするのがより好ましく、０．１〜３モル％とするのがさらに好ましい。同じ理由により、構造単位（ｅ）の含有率は、その中に含まれる構造単位（ｄ）の含有率を上記範囲にするよう決定することが望ましい。
In addition, it is preferable that the content rate of a structural unit (d) shall be 0.1-10 mol% when the whole quantity of a hydroxyl-containing fluoropolymer is 100 mol%. The reason for this is that when the content is less than 0.1 mol%, the surface slipperiness of the cured coating film is lowered, and the scratch resistance of the coating film may be lowered. If the amount exceeds 10 mol%, the transparency of the hydroxyl group-containing fluoropolymer is inferior, and when used as a coating material, repelling and the like are likely to occur during coating.
For these reasons, the content of the structural unit (d) is more preferably 0.1 to 5 mol% with respect to the total amount of the hydroxyl group-containing fluoropolymer, More preferably, it is mol%. For the same reason, the content of the structural unit (e) is desirably determined so that the content of the structural unit (d) contained therein is in the above range.
（ｖ）構造単位（ｆ）
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位（ｆ）を含んで構成することも好ましい。
(V) Structural unit (f)
It is also preferred that the hydroxyl group-containing fluoropolymer further comprises the following structural unit (f).
（ｆ）下記式（１１）で表される構造単位。 (F) A structural unit represented by the following formula (11).
式（１１）において、Ｒ２１の乳化作用を有する基としては、疎水性基及び親水性基の双方を有し、かつ、親水性基がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル構造である基が好ましい。 In the formula (11), the group having an emulsifying action of R 21 includes a group having both a hydrophobic group and a hydrophilic group, and the hydrophilic group having a polyether structure such as polyethylene oxide and polypropylene oxide. preferable.
このような乳化作用を有する基の例としては下記式（１２）で表される基が挙げられる。 Examples of the group having such an emulsifying action include a group represented by the following formula (12).
構造単位（ｆ）は、反応性乳化剤を重合成分として用いることにより導入することができる。このような反応性乳化剤としては、下記式（１３）で表される化合物が挙げられる。 The structural unit (f) can be introduced by using a reactive emulsifier as a polymerization component. Examples of such reactive emulsifiers include compounds represented by the following formula (13).
尚、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を１００モル％としたときに、構造単位（ｆ）の含有率を、０．１〜５モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル％以上になると、水酸基含有含フッ素重合体の溶剤への溶解性が向上し、一方、含有率が５モル％以内であれば、硬化性樹脂組成物の粘着性が過度に増加せず、取り扱いが容易になり、コート材等に用いても耐湿性が低下しないためである。
また、このような理由により、構造単位（ｆ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、０．１〜３モル％とするのがより好ましく、０．２〜３モル％とするのがさらに好ましい。
In addition, when the whole quantity of a hydroxyl-containing fluoropolymer is 100 mol%, it is preferable that the content rate of a structural unit (f) shall be 0.1-5 mol%. This is because, when the content is 0.1 mol% or more, the solubility of the hydroxyl group-containing fluoropolymer in the solvent is improved. On the other hand, if the content is within 5 mol%, the curable resin composition This is because the adhesiveness of the film does not increase excessively, handling becomes easy, and moisture resistance does not decrease even when used as a coating material.
For such reasons, the content of the structural unit (f) is more preferably 0.1 to 3 mol% based on the total amount of the hydroxyl group-containing fluoropolymer, and 0.2 to 3 More preferably, it is mol%.
（vi）分子量
水酸基含有含フッ素重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで、テトラヒドロフランを溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が５，０００未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が５００，０００を超えると、後述する硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる場合があるためである。
また、このような理由により、水酸基含有含フッ素重合体のポリスチレン換算数平均分子量を１０，０００〜３００，０００とするのがより好ましく、１０，０００〜１００，０００とするのがさらに好ましい。
(Vi) Molecular Weight The hydroxyl group-containing fluoropolymer preferably has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 5,000 to 500,000 measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent. The reason for this is that when the number average molecular weight is less than 5,000, the mechanical strength of the hydroxyl group-containing fluoropolymer may be lowered. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 500,000, it will be described later. This is because the viscosity of the curable resin composition becomes high and thin film coating may be difficult.
For these reasons, the number average molecular weight in terms of polystyrene of the hydroxyl group-containing fluoropolymer is more preferably 10,000 to 300,000, and even more preferably 10,000 to 100,000.
（３）反応モル比
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、上述した、１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とを、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．１〜１．９の割合で反応させて得られる。この理由は、モル比が１．１未満になると耐擦傷性及び耐久性が低下する場合があるためであり、一方、モル比が１．９を超えると、硬化性樹脂組成物の塗膜のアルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、イソシアネート基／水酸基のモル比を、１．１〜１．５とするのが好ましく、１．２〜１.５とするのがより好ましい。
(3) Reaction molar ratio The ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer is the above-described compound containing one isocyanate group and at least one ethylenically unsaturated group, and a hydroxyl group-containing fluoropolymer. Is obtained at a molar ratio of isocyanate group / hydroxyl group of 1.1 to 1.9. The reason for this is that if the molar ratio is less than 1.1, the scratch resistance and durability may be reduced. On the other hand, if the molar ratio exceeds 1.9, the coating film of the curable resin composition may be deteriorated. This is because the scratch resistance after immersion in an alkaline aqueous solution may be lowered.
For this reason, the molar ratio of isocyanate group / hydroxyl group is preferably 1.1 to 1.5, and more preferably 1.2 to 1.5.
硬化性樹脂組成物における、（Ａ）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常１〜９５質量％である。この理由は、添加量が１質量％未満となると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためであり、一方、添加量が９５質量％を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためである。
また、このような理由から、（Ａ）成分の添加量を２〜９０質量％とするのがより好ましく、３〜８５質量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
The addition amount of the component (A) in the curable resin composition is not particularly limited, but is usually 1 to 95% by mass with respect to the total amount of the composition other than the organic solvent. The reason for this is that when the addition amount is less than 1% by mass, the refractive index of the cured coating film of the curable resin composition increases, and a sufficient antireflection effect may not be obtained. This is because if the amount exceeds 95% by mass, the scratch resistance of the cured coating film of the curable resin composition may not be obtained.
For this reason, the amount of component (A) added is more preferably 2 to 90% by mass, and even more preferably 3 to 85% by mass.
（Ｂ）多孔質シリカ粒子
本発明で使用される硬化性樹脂組成物には、当該硬化性樹脂組成物の硬化膜の耐擦傷性、特にスチールウールに対する耐擦傷性を改善する目的で多孔質シリカ粒子（Ｂ）を配合する。多孔質シリカ粒子（Ｂ）として、第一の多孔質シリカ粒子（Ｂ１）又は第二の多孔質シリカ粒子（Ｂ２）を使用する。第一の多孔質シリカ粒子（Ｂ１）は下記式（１）で表されるケイ素化合物及び下記式（２）で表されるケイ素化合物の、加水分解及び／又は加水分解縮合により得られる。すなわち、式（１）で表されるケイ素化合物を加水分解及び／又は加水分解縮合し、かつ式（２）で表されるケイ素化合物を加水分解及び／又は加水分解縮合することにより得られる。式（１）で表されるケイ素化合物及び式（２）で表されるケイ素化合物は、混合して同時に加水分解及び／又は加水分解縮合してもよいし、式（１）で表されるケイ素化合物を加水分解及び／又は加水分解縮合し、ついで、式（２）で表されるケイ素化合物を加えてさらに加水分解及び／又は加水分解縮合してもよい。第二の多孔質シリカ粒子（Ｂ２）は、下記式（１）で表されるケイ素化合物、下記式（２）で表されるケイ素化合物及び下記式（３）で表されるケイ素化合物の加水分解及び／又は加水分解縮合により得られる。すなわち、式（１）で表されるケイ素化合物を加水分解及び／又は加水分解縮合し、かつ式（２）で表されるケイ素化合物を加水分解及び／又は加水分解縮合し、かつ式（３）で表されるケイ素化合物を加水分解及び／又は加水分解縮合することにより得られる。式（１）で表されるケイ素化合物、式（２）で表されるケイ素化合物及び式（３）で表されるケイ素化合物は、混合して同時に加水分解及び／又は加水分解縮合してもよいし、式（１）で表されるケイ素化合物を加水分解及び／又は加水分解縮合し、ついで、式（２）で表されるケイ素化合物及び式（３）で表されるケイ素化合物を加えてさらに加水分解及び／又は加水分解縮合してもよい。
Ｒ１ ｈＳｉＸ４−ｈ ・・・（１）
Ｒ２ ｊＳｉＸ４−ｊ ・・・（２）
Ｒ３ ｋＳｉＸ４−ｋ ・・・（３）
(B) Porous silica particles The curable resin composition used in the present invention contains porous silica for the purpose of improving the scratch resistance of the cured film of the curable resin composition, particularly the scratch resistance against steel wool. Blend particles (B). As the porous silica particles (B), the first porous silica particles (B1) or the second porous silica particles (B2) are used. The first porous silica particles (B1) are obtained by hydrolysis and / or hydrolysis condensation of a silicon compound represented by the following formula (1) and a silicon compound represented by the following formula (2). That is, it is obtained by hydrolyzing and / or hydrolytically condensing the silicon compound represented by the formula (1) and hydrolyzing and / or hydrolytically condensing the silicon compound represented by the formula (2). The silicon compound represented by the formula (1) and the silicon compound represented by the formula (2) may be mixed and simultaneously hydrolyzed and / or hydrolyzed and condensed, or the silicon represented by the formula (1) The compound may be hydrolyzed and / or hydrolyzed and condensed, and then the silicon compound represented by the formula (2) may be added for further hydrolysis and / or hydrolytic condensation. The second porous silica particles (B2) are hydrolyzed silicon compounds represented by the following formula (1), silicon compounds represented by the following formula (2), and silicon compounds represented by the following formula (3). And / or obtained by hydrolysis condensation. That is, the silicon compound represented by the formula (1) is hydrolyzed and / or hydrolyzed and condensed, and the silicon compound represented by the formula (2) is hydrolyzed and / or hydrolyzed and condensed, and the formula (3) Is obtained by hydrolysis and / or hydrolysis condensation. The silicon compound represented by the formula (1), the silicon compound represented by the formula (2), and the silicon compound represented by the formula (3) may be mixed and simultaneously hydrolyzed and / or hydrolyzed and condensed. Then, the silicon compound represented by the formula (1) is hydrolyzed and / or hydrolyzed and condensed, and then the silicon compound represented by the formula (2) and the silicon compound represented by the formula (3) are further added. Hydrolysis and / or hydrolysis condensation may be performed.
R 1 h SiX 4-h (1)
R 2 j SiX 4-j (2)
R 3 k SiX 4-k (3)
式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基である。
式（１）、（２）及び（３）中、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、炭素数２〜４のアルキルオキシカルボニル基又は炭素数１〜４のアルキルアミノ基であり、好ましくはアルコキシ基、ハロゲノ基であり、より好ましくはアルコキシ基である。また、式（１）、（２）及び（３）のＸは、同一でも異なってもよい。
式（１）中、ｈは０〜１の整数であり、好ましくは０である。
式（１）で表される化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
In Formula (1), R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
In formulas (1), (2) and (3), X is independently an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogeno group, an isocyanate group, a carboxyl group, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a carbon number. 1 to 4 alkylamino groups, preferably an alkoxy group or a halogeno group, more preferably an alkoxy group. Moreover, X of Formula (1), (2) and (3) may be the same or different.
In the formula (1), h is an integer of 0 to 1, preferably 0.
Examples of the compound represented by the formula (1) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrichlorosilane, and ethyltrimethoxy. Examples include silane and ethyltriethoxysilane.
式（２）中、Ｒ２は炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数４〜８のアクリロキシアルキル基又は炭素数５〜８のメタクリロキシアルキル基であり、好ましくはビニル基、アリル基、アクリロキシエチル基、アクリロキシプロピル基、アクリロキシブチル基、メタクリロキシエチル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシブチル基である。
式（２）中、ｊは１〜３の整数であり、好ましくは１〜２である。
式（２）で表される化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
式（２）で示される化合物を使用することで、多孔質シリカ粒子はエチレン性不飽和基を含むものとすることができる。エチレン性不飽和基を含むことにより、硬化性組成物を硬化せしめた硬化膜を有する本発明の反射防止膜の耐擦傷性が向上する。
In the formula (2), R 2 is an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an acryloxyalkyl group having 4 to 8 carbon atoms or a methacryloxyalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, preferably a vinyl group, an allyl group, An acryloxyethyl group, an acryloxypropyl group, an acryloxybutyl group, a methacryloxyethyl group, a methacryloxypropyl group, and a methacryloxybutyl group.
In formula (2), j is an integer of 1-3, Preferably it is 1-2.
Examples of the compound represented by the formula (2) include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, acryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, and the like.
By using the compound represented by the formula (2), the porous silica particles can contain an ethylenically unsaturated group. By containing an ethylenically unsaturated group, the scratch resistance of the antireflection film of the present invention having a cured film obtained by curing the curable composition is improved.
式（３）中、Ｒ３は炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル基であり、好ましくは炭素数３〜１２のフッ素置換アルキル基であり、より好ましくは炭素数３〜１０のフッ素置換アルキル基である。
式（３）中、ｋは１〜３の整数であり、好ましくは１〜２である。
式（３）で表される化合物としては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、２−パーフルオロヘキシルメチルトリメトキシシラン、２−パーフルオロヘキシルエチルトリメトキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、３，３−ジ（トリフルオロメチル）−３−フルオロプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
式（３）で示される化合物を使用することで、多孔質シリカ粒子は含フッ素アルキル基を含むものとすることができる。含フッ素アルキル基を含むことにより、硬化性組成物を硬化せしめた硬化膜の耐汚染性を向上させることができる。
尚、式（１）で表されるケイ素化合物、式（２）で表されるケイ素化合物及び式（３）で表されるケイ素化合物は、それぞれ、２種以上用いてもよい。
In formula (3), R 3 is a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably a fluorine-substituted alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, more preferably a fluorine-substituted alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. It is.
In Formula (3), k is an integer of 1-3, Preferably it is 1-2.
Examples of the compound represented by the formula (3) include 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 2-perfluorohexylmethyltrimethoxysilane, 2-perfluorohexylethyltrimethoxysilane, and 2-par. Examples include fluorooctylethyltrimethoxysilane, 2-perfluorooctylethyltriethoxysilane, and 3,3-di (trifluoromethyl) -3-fluoropropyltriethoxysilane.
By using the compound represented by the formula (3), the porous silica particles can contain a fluorine-containing alkyl group. By including a fluorine-containing alkyl group, the stain resistance of the cured film obtained by curing the curable composition can be improved.
Two or more kinds of the silicon compound represented by the formula (1), the silicon compound represented by the formula (2), and the silicon compound represented by the formula (3) may be used.
第一の多孔質シリカ粒子（Ｂ１）において、式（１）で表されるケイ素化合物及び式（２）で表されるケイ素化合物の合計を１００モル％としたとき、式（１）で表されるケイ素化合物／式（２）で表されるケイ素化合物は、好ましくは、６７〜９９／１〜３３（モル％）、より好ましくは７０〜９８／２〜３０（モル％）の割合で加水分解及び／又は加水分解縮合される。
第二の多孔質シリカ粒子（Ｂ２）において、式（１）で表されるケイ素化合物、式（２）で表されるケイ素化合物及び（３）で表されるケイ素化合物の合計を１００モル％としたとき、式（１）で表されるケイ素化合物／式（２）で表されるケイ素化合物／式（３）で表されるケイ素化合物は、好ましくは、６０〜９８／１〜３０／１〜２０（モル％）、より好ましくは６５〜９６／２〜２０／２〜１５（モル％）の割合で加水分解及び／又は加水分解縮合される。
In the first porous silica particles (B1), when the total of the silicon compound represented by the formula (1) and the silicon compound represented by the formula (2) is 100 mol%, the first porous silica particles (B1) are represented by the formula (1). The silicon compound represented by the formula (2) is preferably hydrolyzed at a ratio of 67 to 99/1 to 33 (mol%), more preferably 70 to 98/2 to 30 (mol%). And / or hydrolytic condensation.
In the second porous silica particles (B2), the total of the silicon compound represented by the formula (1), the silicon compound represented by the formula (2) and the silicon compound represented by (3) is 100 mol%. The silicon compound represented by the formula (1) / the silicon compound represented by the formula (2) / the silicon compound represented by the formula (3) is preferably 60 to 98/1 to 30/1. The hydrolysis and / or hydrolysis condensation is carried out at a ratio of 20 (mol%), more preferably 65 to 96/2 to 20/2 to 15 (mol%).
本発明で使用される第一及び第二の多孔質シリカ粒子（Ｂ１），（Ｂ２）は、平均粒径が５〜５０ｎｍであり、好ましくは５〜４５ｎｍであり、より好ましくは５〜４０ｎｍである。平均粒径は、数平均粒径であり、透過型電子顕微鏡観察像により測定する。また、「多孔質」とは、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇであること、好ましくは５０〜８００ｍ２／ｇであり、より好ましくは１００〜８００ｍ２／ｇであることを意味する。比表面積は、ＢＥＴ法により測定する。
平均粒径が上記範囲内であれば、得られる塗膜の可視光領域での散乱が抑制できる。また、多孔質化であることにより、密度が低下し、このような多孔質シリカ粒子を含む膜の屈折率が低くなる。
The first and second porous silica particles (B1) and (B2) used in the present invention have an average particle diameter of 5 to 50 nm, preferably 5 to 45 nm, more preferably 5 to 40 nm. is there. An average particle diameter is a number average particle diameter, and is measured with a transmission electron microscope observation image. The term “porous” means that the specific surface area is 50 to 1000 m 2 / g, preferably 50 to 800 m 2 / g, more preferably 100 to 800 m 2 / g. The specific surface area is measured by the BET method.
When the average particle size is within the above range, scattering of the obtained coating film in the visible light region can be suppressed. Moreover, by making it porous, a density falls and the refractive index of the film | membrane containing such a porous silica particle becomes low.
多孔質シリカ粒子（Ｂ）は、以下に説明する製造方法により得られる。
第一又は第二の多孔質シリカ粒子（Ｂ１），（Ｂ２）は、水、炭素数１〜３のアルコール、塩基性化合物、並びに酸アミド、ジオール及びジオールの半エーテルから選ばれる少なくとも１種の存在下で、それぞれ、上記式（１）で表されるケイ素化合物及び式（２）で表されるケイ素化合物、又は上記式（１）で表されるケイ素化合物、式（２）で表されるケイ素化合物及び式（３）で表されるケイ素化合物を、加水分解及び／又は加水分解縮合して製造できる。
The porous silica particles (B) are obtained by the production method described below.
The first or second porous silica particles (B1) and (B2) are at least one selected from water, alcohols having 1 to 3 carbon atoms, basic compounds, and acid amides, diols, and diol half ethers. In the presence, the silicon compound represented by the above formula (1) and the silicon compound represented by the formula (2), or the silicon compound represented by the above formula (1) and the formula (2), respectively. The silicon compound and the silicon compound represented by the formula (3) can be produced by hydrolysis and / or hydrolysis condensation.
塩基性化合物として、例えばアミン化合物が用いられ、具体例として、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等を挙げることができる。好ましくはアンモニア、エタノールアミン、水酸化テトラメチルアミン等が用いられる。
これらの塩基性化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
Examples of basic compounds include amine compounds. Specific examples include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane. , Diazabicyclononane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine, N, N-dipropylamine, N, N-dibutyla Down, it can be mentioned trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine and the like. Preferably, ammonia, ethanolamine, tetramethylamine hydroxide and the like are used.
These basic compounds may be used alone or in combination of two or more.
酸アミド、ジオール又はジオールの半エーテルは、水及びアルコールと相溶性を有することが好ましい。
酸アミドとして、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が用いられ、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが用いられる。
The acid amide, diol or diol half ether is preferably compatible with water and alcohol.
As the acid amide, for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like are used, and preferably N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are used.
ジオールとして、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール等が用いられ、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコールが用いられる。ジオールの半エーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルが用いられる。
本発明で使用される多孔質シリカ粒子は、合成時に酸アミド、ジオール又はジオールの半エーテルを共存させることで粒子を多孔質化することができる。
As the diol, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol and the like are used, and preferably ethylene glycol and propylene glycol are used. For example, ethylene glycol monomethyl ether or propylene glycol monomethyl ether is used as the half ether of the diol.
The porous silica particles used in the present invention can be made porous by coexisting acid amide, diol or half ether of diol during synthesis.
反応液中の式（１）のケイ素化合物及び（２）のケイ素化合物又は式（１）〜（３）のケイ素化合物の合計濃度は、完全加水分解縮合物換算で通常０．５〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％である。ここで、「完全加水分解縮合物換算」とは、ケイ素化合物が完全に加水分解縮合したと仮定して計算した理論値であり、式（１）のケイ素化合物及び（２）のケイ素化合物又は式（１）〜（３）のケイ素化合物のＸを、Ｘの１／２モルの酸素原子に置換した場合の質量に相当する。粒子合成時のケイ素化合物の濃度を上記範囲にすることで、粒子の粗大化を防ぎ、平均粒径５〜５０ｎｍの粒子とできる。
式（１）のケイ素化合物及び式（２）のケイ素化合物、又は式（１）のケイ素化合物、式（２）のケイ素化合物及び式（３）のケイ素化合物は同時に混合して加水分解及び／又は加水分解縮合させてもよく、また、水、炭素数１〜３のアルコール、塩基性化合物、並びに酸アミド、ジオール及びジオールの半エーテルから選ばれる少なくとも１種の存在下で、式（１）で表されるケイ素化合物を加水分解及び／又は加水分解縮合し、ついで、それぞれ、式（２）で表されるケイ素化合物、又は式（２）で表されるケイ素化合物及び式（３）で表されるケイ素化合物を加えてさらに加水分解及び／又は加水分解縮合させてもよい。
The total concentration of the silicon compound of formula (1) and the silicon compound of (2) or the silicon compound of formulas (1) to (3) in the reaction solution is usually 0.5 to 10% by mass in terms of complete hydrolysis condensate. The amount is preferably 1 to 8% by mass. Here, “in terms of complete hydrolysis condensate” is a theoretical value calculated on the assumption that the silicon compound has been completely hydrolyzed and condensed, and the silicon compound of formula (1) and the silicon compound or formula of (2) This corresponds to the mass when X in the silicon compound of (1) to (3) is substituted with 1/2 mole of oxygen atom of X. By making the concentration of the silicon compound at the time of particle synthesis in the above range, coarsening of the particles can be prevented and particles having an average particle diameter of 5 to 50 nm can be obtained.
The silicon compound of the formula (1) and the silicon compound of the formula (2), or the silicon compound of the formula (1), the silicon compound of the formula (2) and the silicon compound of the formula (3) are mixed at the same time for hydrolysis and / or In the presence of at least one selected from water, alcohols having 1 to 3 carbon atoms, basic compounds, and acid amides, diols and half ethers of diols, The silicon compound represented is hydrolyzed and / or hydrolyzed and condensed, and then the silicon compound represented by the formula (2), or the silicon compound represented by the formula (2) and the formula (3), respectively. Further, the silicon compound may be added to cause hydrolysis and / or hydrolysis condensation.
加水分解及び／又は加水分解縮合の反応温度は、使用するアルコール及び酸アミド類の沸点及び反応時間を考慮して任意に決めることができる。反応時間は式（１）で表されるケイ素化合物、式（２）で表されるケイ素化合物及び式（３）で表されるケイ素化合物の種類、反応速度、塩基の種類と量等に依存してその最適値は変化する性質のものであり、限定されない。
得られた加水分解及び／又は加水分解縮合反応液に有機溶媒を加え、さらに必要に応じて不要な成分を蒸留や液液抽出等の方法で除去することにより、多孔質シリカ粒子が有機溶媒に分散した分散液を得ることができる。
The reaction temperature of hydrolysis and / or hydrolysis condensation can be arbitrarily determined in consideration of the boiling point and reaction time of the alcohol and acid amide to be used. The reaction time depends on the silicon compound represented by the formula (1), the silicon compound represented by the formula (2), the type of the silicon compound represented by the formula (3), the reaction rate, the type and amount of the base, and the like. The optimum value is of a changing nature and is not limited.
By adding an organic solvent to the obtained hydrolysis and / or hydrolysis condensation reaction liquid, and further removing unnecessary components by a method such as distillation or liquid-liquid extraction as necessary, the porous silica particles are converted into an organic solvent. A dispersed dispersion can be obtained.
また、分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、又は２種以上混合して分散媒として使用することができる。 The dispersion medium is preferably water or an organic solvent. Examples of organic solvents include alcohols such as methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, butanol, and ethylene glycol monopropyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; dimethylformamide, dimethyl Examples include amides such as acetamide and N-methylpyrrolidone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and γ-butyrolactone; and organic solvents such as ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane. Of these, alcohols and ketones are preferred. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more as a dispersion medium.
多孔質シリカ粒子（Ｂ）の樹脂組成物中における配合量は、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常５〜９９質量％配合され、１０〜９８質量％が好ましく、１５〜９７質量％がさらに好ましい。５質量％未満であると、硬化膜としたときの硬度が不十分となることがあり、９９質量％を超えると、十分な膜の強度が得られないことがある。尚、粒子の量は、固形分を意味し、粒子が溶剤分散液の形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まない。 The compounding amount of the porous silica particles (B) in the resin composition is usually 5 to 99% by mass, preferably 10 to 98% by mass, and preferably 15 to 97% by mass with respect to the total amount of the composition other than the organic solvent. Further preferred. When the amount is less than 5% by mass, the hardness of the cured film may be insufficient. When the amount exceeds 99% by mass, sufficient film strength may not be obtained. In addition, the quantity of particle | grains means solid content and when particle | grains are used with the form of a solvent dispersion liquid, the quantity of a solvent is not included in the compounding quantity.
（Ｃ）少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物及び／又は少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物
硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物及び／又は少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物を添加することもできる。
(C) Polyfunctional (meth) acrylate compound containing at least two (meth) acryloyl groups and / or fluorine-containing (meth) acrylate compound containing at least one (meth) acryloyl group Curable resin composition If necessary, the product contains a polyfunctional (meth) acrylate compound containing at least two or more (meth) acryloyl groups and / or a fluorine-containing (meth) containing at least one or more (meth) acryloyl groups. An acrylate compound can also be added.
（１）少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物
この化合物については、分子内に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、「Ｕ−１５ＨＡ」（商品名、新中村化学社製）等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
尚、これらのうち、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
(1) Polyfunctional (meth) acrylate compound containing at least two (meth) acryloyl groups About this compound, any compound containing at least two (meth) acryloyl groups in the molecule is particularly limited. Is not to be done. Examples of this include neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone Modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, “U-15HA” Product name, include alone or in a combination of two or more of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and the like.
Of these, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) Acrylate is particularly preferred.
（２）少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物
この化合物については、少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物であれば特に制限されるものではない。このような例として、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で或いは２種以上組み合わせて使用することができる。
(2) Fluorine-containing (meth) acrylate compound containing at least one (meth) acryloyl group This compound may be a fluorine-containing (meth) acrylate compound containing at least one (meth) acryloyl group. There is no particular limitation. Examples of such include perfluorooctylethyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
（Ｃ）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常０〜９０質量％である。この理由は、添加量が９０質量％を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためである。
また、このような理由から、（Ｃ）成分の添加量を８０質量％以下とするのがより好ましく、６０質量％以下の添加量とするのがさらに好ましい。
(C) Although it does not restrict | limit especially about the addition amount of a component, It is 0-90 mass% normally with respect to composition whole quantity other than an organic solvent. The reason for this is that when the addition amount exceeds 90% by mass, the refractive index of the cured coating film of the curable resin composition increases, and a sufficient antireflection effect may not be obtained.
For this reason, the amount of component (C) added is preferably 80% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less.
（Ｄ）活性エネルギー線の照射又は熱により活性種を発生する化合物
本願発明では、活性エネルギー線の照射又は熱により活性種を発生する化合物を添加することもできる。活性エネルギー線の照射又は熱により活性種を発生する化合物は、硬化性樹脂組成物を硬化させるために用いられる。
(D) Compound that generates active species by irradiation of active energy rays or heat In the present invention, a compound that generates active species by irradiation of active energy rays or heat can also be added. A compound that generates active species upon irradiation with active energy rays or heat is used to cure the curable resin composition.
（１）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物
活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物（以下「光重合開始剤」という。）としては、活性種として、ラジカルを発生する光ラジカル発生剤等が挙げられる。
尚、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
(1) Compounds that generate active species upon irradiation with active energy rays Compounds that generate active species upon irradiation with active energy rays (hereinafter referred to as “photopolymerization initiators”) include light that generates radicals as active species. A radical generator etc. are mentioned.
The active energy ray is defined as an energy ray capable of decomposing a compound that generates active species to generate active species. Examples of such active energy rays include optical energy rays such as visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X-rays, α rays, β rays, and γ rays. However, it is preferable to use ultraviolet rays from the viewpoint of having a certain energy level, a high curing speed, and a relatively inexpensive irradiation apparatus, and a small size.
（ｉ）種類
光ラジカル発生剤の例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジル、又はＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン、その他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。
(I) Kind Examples of the photo radical generator include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, anthraquinone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, carbazole, xanthone, 4- Chlorobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 1,1-dimethoxydeoxybenzoin, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1- (4-dodecyl) Phenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, triphenylamine, 2,4,6 -Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, fluorenone, fluorene, benzaldehyde, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzophenone, Michler ketone, 3-methylacetophenone, 3, 3 ', 4,4'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone (BTTB), 2- (dimethylamino) -1- [4- (morpholinyl) phenyl] -2-phenylmethyl) -1-butanone, 4 Examples thereof include -benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, benzyl, or a combination of BTTB and xanthene, thioxanthene, coumarin, ketocoumarin, and other dye sensitizers.
これらの光重合開始剤のうち、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等が好ましく、さらに好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等を挙げることができる。 Among these photopolymerization initiators, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2- (dimethylamino) -1- [4- (morpholinyl) phenyl] -2 -Phenylmethyl) -1-butanone and the like are preferable, and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2- (Dimethylamino) -1- [4- (morpholinyl) phenyl] -2-phenylmethyl ) -1-butanone, and the like.
（ii）添加量
光重合開始剤の添加量は特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して０．０１〜２０質量％とするのが好ましい。この理由は、添加量が０．０１質量％未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が２０質量％を超えると、硬化膜の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためである。
また、このような理由から、光重合開始剤の添加量を、有機溶剤以外の組成物全量に対して０．０５〜１５質量％とすることがより好ましく、０．１〜１５質量％とすることがさらに好ましい。
(Ii) Addition amount The addition amount of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20% by mass with respect to the total amount of the composition other than the organic solvent. The reason for this is that when the amount added is less than 0.01% by mass, the curing reaction becomes insufficient, and the scratch resistance and the scratch resistance after immersion in an alkaline aqueous solution may decrease. On the other hand, when the addition amount of the photopolymerization initiator exceeds 20% by mass, the refractive index of the cured film increases and the antireflection effect may be lowered.
Moreover, it is more preferable to set the addition amount of a photoinitiator to 0.05-15 mass% with respect to the composition whole quantity other than an organic solvent for such a reason, and to 0.1-15 mass% More preferably.
（２）熱により活性種を発生する化合物
熱により活性種を発生する化合物（以下「熱重合開始剤」という。）としては、活性種として、ラジカルを発生する熱ラジカル発生剤等が挙げられる。
(2) Compound that generates active species by heat Examples of the compound that generates active species by heat (hereinafter referred to as “thermal polymerization initiator”) include a thermal radical generator that generates radicals as the active species.
（ｉ）種類
熱ラジカル発生剤の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、クミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
(I) Type Examples of thermal radical generators include benzoyl peroxide, tert-butyl-oxybenzoate, azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, lauryl peroxide, tert-butyl peracetate, cumyl peroxide, tert -One kind of butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), etc. Single or 2 or more types of combinations can be mentioned.
（ii）添加量
熱重合開始剤の添加量についても特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して０．０１〜２０質量％とするのが好ましい。この理由は、添加量が０．０１質量％未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が２０質量％を超えると、硬化膜の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためである。
また、このような理由から、有機溶剤以外の組成物全量に対して熱重合開始剤の添加量を０．０５〜１５質量％とするのがより好ましく、０．１〜１５質量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
(Ii) Addition amount The addition amount of the thermal polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20% by mass with respect to the total amount of the composition other than the organic solvent. The reason for this is that when the amount added is less than 0.01% by mass, the curing reaction becomes insufficient, and the scratch resistance and the scratch resistance after immersion in an alkaline aqueous solution may decrease. On the other hand, when the addition amount of the photopolymerization initiator exceeds 20% by mass, the refractive index of the cured film increases and the antireflection effect may be lowered.
For this reason, the addition amount of the thermal polymerization initiator is more preferably 0.05 to 15% by mass with respect to the total amount of the composition other than the organic solvent, and is within the range of 0.1 to 15% by mass. More preferably, the value of
（Ｅ）有機溶媒
硬化性樹脂組成物には、さらに有機溶媒を添加することが好ましい。このように有機溶媒を添加することにより、薄膜の反射防止膜を均一に形成することができる。このような有機溶媒としては、炭素数１〜８のアルコール系、炭素数３〜１０のケトン系、炭素数３〜１０のエステル系の有機溶媒が好ましく使用でき、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が特に好ましい例として挙げられる。これらの有機溶媒は一種単独又は二種以上の組み合わせで使用できる。
(E) Organic solvent It is preferable to add an organic solvent to the curable resin composition. Thus, by adding an organic solvent, a thin antireflection film can be formed uniformly. As such an organic solvent, a C1-C8 alcohol type, a C3-C10 ketone type | system | group, a C3-C10 ester type organic solvent can be used preferably, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, methanol, Ethanol, t-butanol, isopropanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol monopropyl ether and the like are particularly preferable examples. These organic solvents can be used singly or in combination of two or more.
有機溶媒の添加量についても特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物１００質量部に対し、１００〜１００,０００質量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が１００質量部未満となると、硬化性樹脂組成物の粘度調整が困難となる場合があるためであり、一方、添加量が１００,０００質量部を超えると、硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下したり、あるいは粘度が低下しすぎて取り扱いが困難となる場合があるためである。 The addition amount of the organic solvent is not particularly limited, but is preferably 100 to 100,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition other than the organic solvent. The reason for this is that when the addition amount is less than 100 parts by mass, it may be difficult to adjust the viscosity of the curable resin composition. On the other hand, when the addition amount exceeds 100,000 parts by mass, the curable resin is used. This is because the storage stability of the composition may decrease, or the viscosity may decrease excessively, making handling difficult.
（Ｆ）添加剤
硬化性樹脂組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、（Ｂ）成分以外の無機充填剤若しくは顔料、染料等の添加剤をさらに含有させることもできる。
(F) Additive In the curable resin composition, a photosensitizer, a polymerization inhibitor, a polymerization initiation assistant, a leveling agent, a wettability improver, and a surfactant, as long as the object and effect of the present invention are not impaired. Further, additives such as plasticizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, antistatic agents, silane coupling agents, inorganic fillers other than the component (B), pigments, and dyes can be further contained.
次に、本発明で使用される硬化性樹脂組成物の調製方法及び硬化条件を説明する。
本発明で使用される硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体及び上記（Ｂ）成分、又は必要に応じて上記（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）有機溶剤、及び（Ｆ）添加剤をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、熱重合開始剤の分解開始温度以下で行うことが好ましい。
Next, the preparation method and curing conditions of the curable resin composition used in the present invention will be described.
The curable resin composition used in the present invention includes the (A) ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer and the (B) component, or, if necessary, the (C) component, (D) component, (E) An organic solvent and (F) an additive can be added and mixed at room temperature or under heating conditions. Specifically, it can be prepared using a mixer such as a mixer, a kneader, a ball mill, or a three roll. However, when mixing under heating conditions, it is preferable to carry out at or below the decomposition start temperature of the thermal polymerization initiator.
硬化性樹脂組成物の硬化条件についても特に制限されるものではないが、例えば活性エネルギー線を用いた場合、露光量を０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、露光量が０．０１Ｊ／ｃｍ2未満となると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、露光量が１０Ｊ／ｃｍ2を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合があるためである。
また、このような理由により、露光量を０．１〜５Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましく、０．３〜３Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましい。
The curing conditions of the curable resin composition are not particularly limited, but for example, when an active energy ray is used, the exposure amount is preferably set to a value within the range of 0.01 to 10 J / cm 2 .
This is because when the exposure dose is less than 0.01 J / cm 2 , curing failure may occur. On the other hand, when the exposure dose exceeds 10 J / cm 2 , the curing time may become excessively long. Because there is.
For these reasons, the exposure dose is more preferably set to a value in the range of 0.1 to 5 J / cm 2 , and more preferably set to a value in the range of 0.3 to 3 J / cm 2. .
また、硬化性樹脂組成物を、加熱して硬化させる場合には、３０〜２００℃の範囲内の温度で、１〜１８０分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、基材等を損傷することなく、より効率的に耐擦傷性に優れた反射防止膜を得ることができる。
また、このような理由から、５０〜１８０℃の範囲内の温度で、２〜１２０分間加熱するのがより好ましく、８０〜１５０℃の範囲内の温度で、５〜６０分間加熱するのがさらに好ましい。
Moreover, when making a curable resin composition heat and harden | cure, it is preferable to heat for 1 to 180 minutes at the temperature within the range of 30-200 degreeC. By heating in this way, an antireflection film having excellent scratch resistance can be obtained more efficiently without damaging the substrate and the like.
For these reasons, it is more preferable to heat at a temperature in the range of 50 to 180 ° C. for 2 to 120 minutes, and further to heat at a temperature in the range of 80 to 150 ° C. for 5 to 60 minutes. preferable.
３．反射防止膜
基材上に、上記硬化性樹脂組成物の硬化膜からなる低屈折率層を含んで、本発明の反射防止膜を作製できる。さらに、この反射防止膜は、低屈折率層の下に、高屈折率層、中屈折率層、ハードコート層、帯電防止層等を含むことができる。
図１に、かかる反射防止膜１０を示す。図１に示すように、基材１２の上に、帯電防止層１４、ハードコート層１６及び低屈折率層１８が積層されている。
また、ハードコート層１６と低屈折率層１８の間に、さらに、高屈折率層（図示せず。）を設けてもよい。
さらに、ハードコート層１６を設けずに、帯電防止層１４の上に、直接、低屈折率層１８を形成してもよい。
3. Antireflection film The antireflection film of the present invention can be produced by including a low refractive index layer comprising a cured film of the curable resin composition on a substrate. Further, the antireflection film can include a high refractive index layer, a medium refractive index layer, a hard coat layer, an antistatic layer, and the like below the low refractive index layer.
FIG. 1 shows such an
Further, a high refractive index layer (not shown) may be further provided between the
Further, the low
（１）低屈折率層
低屈折率層は、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜から構成される。硬化性樹脂組成物の構成等については、上述の通りであるため、ここでの具体的な説明は省略するものとし、以下、低屈折率層の屈折率及び厚さについて説明する。
(1) Low refractive index layer A low refractive index layer is comprised from the cured film obtained by hardening | curing curable resin composition. Since the configuration and the like of the curable resin composition are as described above, a specific description thereof will be omitted, and the refractive index and thickness of the low refractive index layer will be described below.
硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜の屈折率（Ｎａ−Ｄ線（５８９ｎｍ）の屈折率、測定温度２５℃）、即ち、低屈折率膜の屈折率を１．４５以下とすることが好ましい。この理由は、低屈折率膜の屈折率が１．４５を超えると、高屈折率膜と組み合わせた場合に、反射防止効果が著しく低下する場合があるためである。
従って、低屈折率膜の屈折率を１．４４以下とするのがより好ましく、１．４３以下とするのがさらに好ましい。
尚、低屈折率膜を複数層設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していればよく、従って、その他の低屈折率膜は１．４５を超えた値であってもよい。
The refractive index of the cured film obtained by curing the curable resin composition (refractive index of Na-D line (589 nm), measurement temperature 25 ° C.), that is, the refractive index of the low refractive index film is 1.45 or less. It is preferable. The reason for this is that when the refractive index of the low refractive index film exceeds 1.45, the antireflection effect may be significantly reduced when combined with a high refractive index film.
Therefore, the refractive index of the low refractive index film is more preferably 1.44 or less, and further preferably 1.43 or less.
In the case where a plurality of low refractive index films are provided, at least one of the low refractive index films only needs to have a refractive index value within the above-described range. Therefore, the other low refractive index films exceed 1.45. It may be a value.
また、低屈折率層を設ける場合、より優れた反射防止効果が得られることから、高屈折率層との間の屈折率差を０．０５以上の値とするのが好ましい。この理由は、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差が０．０５未満の値となると、これらの反射防止膜層での相乗効果が得られず、却って反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差を０．１〜０．５の範囲内の値とするのがより好ましく、０．１５〜０．５の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
Moreover, when providing a low refractive index layer, since the more excellent antireflection effect is acquired, it is preferable to make the refractive index difference between high refractive index layers into 0.05 or more values. The reason for this is that when the refractive index difference between the low refractive index layer and the high refractive index layer is less than 0.05, a synergistic effect in these antireflective film layers cannot be obtained. This is because there is a case in which the lowering may occur.
Therefore, it is more preferable to set the refractive index difference between the low refractive index layer and the high refractive index layer to a value within the range of 0.1 to 0.5, and within the range of 0.15 to 0.5. More preferably, it is a value.
低屈折率層の厚さについても特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３００ｎｍであることが好ましい。この理由は、低屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、下地としての高屈折率膜に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３００ｎｍを超えると、光干渉が生じて反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、低屈折率層の厚さを５０〜２５０ｎｍとするのがより好ましく、６０〜２００ｎｍとするのがさらに好ましい。
尚、より高い反射防止性を得るために、低屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを５０〜３００ｎｍとすれば良い。
The thickness of the low refractive index layer is not particularly limited, but is preferably 50 to 300 nm, for example. The reason for this is that when the thickness of the low refractive index layer is less than 50 nm, the adhesion to the high refractive index film as the base may be reduced. On the other hand, when the thickness exceeds 300 nm, optical interference occurs. This is because the antireflection effect may be reduced.
Therefore, the thickness of the low refractive index layer is more preferably 50 to 250 nm, and further preferably 60 to 200 nm.
In order to obtain higher antireflection properties, when a plurality of low refractive index layers are provided to form a multilayer structure, the total thickness may be 50 to 300 nm.
（２）高屈折率層
高屈折率層を形成するための硬化性組成物としては、特に制限されるものでないが、被膜形成成分として、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、シアネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを含むことが好ましい。これらの樹脂であれば、高屈折率層として、強固な薄膜を形成することができ、結果として、反射防止膜の耐擦傷性を著しく向上させることができるためである。
しかしながら、通常、これらの樹脂単独での屈折率は１．４５〜１．６２であり、高い反射防止性能を得るには十分で無い場合がある。そのため、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することがより好ましい。金属酸化物粒子の具体例としては、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）粒子、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、ＺｎＯ粒子、アンチモンドープＺｎＯ、ＡｌドープＺｎＯ粒子、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）粒子、ＺｒＯ２粒子、ＴｉＯ２粒子、シリカ被覆ＴｉＯ２粒子、Ａｌ２Ｏ３/ＺｒＯ２被覆ＴｉＯ２粒子、ＣｅＯ２粒子等を挙げることができる。好ましくは、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）粒子、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、ＡｌドープＺｎＯ粒子、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）粒子、Ａｌ２Ｏ３/ＺｒＯ２被覆ＴｉＯ２粒子である。これらの金属酸化物粒子は、一種単独又は二種以上の組み合わせで使用することができる。
また、高屈折率層にハードコート層や帯電防止層の機能を持たせることもできる。また、硬化形態としては、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化できる硬化性組成物を用いることができるが、より好適には生産性の良好な紫外線硬化性組成物が用いられる。
(2) High refractive index layer Although it does not restrict | limit especially as a curable composition for forming a high refractive index layer, As a film formation component, an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, an alkyd system It is preferable to include one kind or a combination of two or more kinds of resin, cyanate resin, acrylic resin, polyester resin, urethane resin, siloxane resin and the like. If these resins are used, a strong thin film can be formed as the high refractive index layer, and as a result, the scratch resistance of the antireflection film can be remarkably improved.
However, the refractive index of these resins alone is usually 1.45 to 1.62, which may not be sufficient to obtain high antireflection performance. Therefore, it is more preferable to blend high refractive index inorganic particles, for example, metal oxide particles. Specific examples of the metal oxide particles include antimony-doped tin oxide (ATO) particles, tin-doped indium oxide (ITO) particles, ZnO particles, antimony-doped ZnO, Al-doped ZnO particles, phosphorus-doped tin oxide (PTO) particles, ZrO 2. Examples thereof include particles, TiO 2 particles, silica-coated TiO 2 particles, Al 2 O 3 / ZrO 2 -coated TiO 2 particles, and CeO 2 particles. Antimony-doped tin oxide (ATO) particles, tin-doped indium oxide (ITO) particles, Al-doped ZnO particles, phosphorus-doped tin oxide (PTO) particles, and Al 2 O 3 / ZrO 2 -coated TiO 2 particles are preferable. These metal oxide particles can be used singly or in combination of two or more.
Moreover, the function of a hard coat layer or an antistatic layer can be given to the high refractive index layer. Moreover, as a hardening form, although the curable composition which can be thermosetting, ultraviolet curing, and electron beam curing can be used, the ultraviolet curable composition with favorable productivity is used more suitably.
高屈折率層の厚さは特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３０，０００ｎｍであることが好ましい。この理由は、高屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、低屈折率層と組み合わせた場合に、反射防止効果や基材に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３０，０００ｎｍを超えると、光干渉が生じて逆に反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、高屈折率層の厚さを５０〜１，０００ｎｍとするのがより好ましく、６０〜５００ｎｍとするのがさらに好ましい。
また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを５０〜３０，０００ｎｍとすれば良い。
尚、高屈折率層と基材との間にハードコート層を設ける場合には、高屈折率層の厚さを５０〜３００ｎｍとすることができる。
The thickness of the high refractive index layer is not particularly limited, but is preferably 50 to 30,000 nm, for example. The reason for this is that when the thickness of the high refractive index layer is less than 50 nm, the antireflection effect and adhesion to the substrate may be reduced when combined with the low refractive index layer, while the thickness is If the thickness exceeds 30,000 nm, optical interference may occur, and the antireflection effect may be reduced.
Therefore, the thickness of the high refractive index layer is more preferably 50 to 1,000 nm, and further preferably 60 to 500 nm.
In order to obtain higher antireflection properties, when a plurality of high refractive index layers are provided to form a multilayer structure, the total thickness may be set to 50 to 30,000 nm.
In addition, when providing a hard-coat layer between a high refractive index layer and a base material, the thickness of a high refractive index layer can be 50-300 nm.
（３）ハードコート層
本発明の反射防止膜に用いるハードコート層の構成材料については特に制限されるものでない。このような材料としては、シロキサン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。また、耐擦傷性を増すために、シリカ粒子や、金属酸化物粒子を添加することもできるし、硬化物層の変質を避けるために、酸化防止剤や光安定剤を添加することができる。
(3) Hard coat layer The constituent material of the hard coat layer used in the antireflection film of the present invention is not particularly limited. Examples of such a material include one kind of siloxane resin, acrylic resin, melamine resin, epoxy resin, or a combination of two or more kinds. In addition, silica particles and metal oxide particles can be added to increase the scratch resistance, and an antioxidant and a light stabilizer can be added to avoid the alteration of the cured product layer.
酸化防止剤や光安定剤の具体例としては、例えば、スミライザーＢＨＴ、スミライザーＳ、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＭ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＮＷ、スミライザーＢＰ−１７９、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＴＮＰ、スミライザーＴＰＰ−Ｒ、スミライザーＰ−１６（以上、住友化学（株）製）、チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン６２２、チヌビン１１１、チヌビン１２３、チヌビン２９２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ファンクリルＦＡ−７１１Ｍ、ＦＡ−７１２ＨＭ（日立化成工業（株）製）等が挙げられる。 Specific examples of the antioxidants and light stabilizers include, for example, a Summarizer BHT, a Summarizer S, a Summarizer BP-76, a Summarizer MDP-S, a Summarizer GM, a Summarizer BBM-S, a Summarizer WX-R, a Summarizer NW, and a Summitizer BP- 179, Sumilyzer BP-101, Sumilyzer GA-80, Sumilyzer TNP, Sumilyzer TPP-R, Sumilyzer P-16 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Tinuvin 770, Tinuvin 765, Tinuvin 144, Tinuvin 622, Tinuvin 111, Tinuvin 123, Tinuvin 292 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), funkrill FA-711M, FA-712HM (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
ハードコート層の厚さについても特に制限されるものではないが、１〜５０μｍとするのが好ましく、１〜１０μｍとするのがより好ましい。この理由は、ハードコート層の厚さが１μｍ未満となると、反射防止膜の基材に対する密着力を向上させることができない場合があるためであり、一方、厚さが５０μｍを超えると、均一に形成するのが困難となる場合があるためである。 The thickness of the hard coat layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 μm, and more preferably 1 to 10 μm. The reason for this is that when the thickness of the hard coat layer is less than 1 μm, the adhesion of the antireflection film to the substrate may not be improved. On the other hand, when the thickness exceeds 50 μm, it is uniform. This is because it may be difficult to form.
（４）導電層
導電層は上記の通りでありここでは詳細な説明はしないが、導電層を設けることで、積層体に導電性を付与し、静電気が生じて埃等が付着するのを防止する。
(4) Conductive layer Although the conductive layer is as described above and will not be described in detail here, by providing the conductive layer, it is possible to impart conductivity to the laminate and prevent dust and the like from adhering to static electricity. To do.
（５）基材
反射防止膜に用いる基材の種類は特に制限されるものではないが、例えば、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート樹脂（東レ（株）製ルミラー等）、ガラス、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチリル樹脂、アリレート樹脂、ノルボルネン系樹脂（ＪＳＲ（株）製アートン、日本ゼオン（株）製ゼオネックス等）、メチルメタクリレート／スチレン共重合体樹脂、ポリオレフィン樹脂等の各種透明プラスチック板、フィルム等を挙げることができる。好ましくは、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート樹脂（東レ（株）製ルミラー等）、ノルボルネン系樹脂（ＪＳＲ（株）製アートン等）を例示できる。これらの基材を含む反射防止膜とすることにより、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、あるいは液晶表示装置におけるカラーフィルター等の広範な反射防止膜の利用分野において、優れた反射防止効果を得ることができる。
(5) Substrate The type of the substrate used for the antireflection film is not particularly limited. For example, triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate resin (Lumirror, etc. manufactured by Toray Industries, Inc.), glass, polycarbonate resin, acrylic resin , Styryl resin, arylate resin, norbornene resin (Arton manufactured by JSR Co., Ltd., ZEONEX manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., etc.), various transparent plastic plates such as methyl methacrylate / styrene copolymer resin, polyolefin resin, films, etc. be able to. Preferable examples include triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate resin (Lumilar manufactured by Toray Industries, Inc.), and norbornene-based resin (Arton manufactured by JSR Corporation). By using an antireflection film containing these base materials, excellent reflection can be achieved in a wide range of application areas of antireflection films such as camera lens parts, television (CRT) screen display parts, and color filters in liquid crystal display devices. The prevention effect can be obtained.
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described in detail below, but the scope of the present invention is not limited to the description of these examples.
（製造例１）
水酸基含有含フッ素重合体１の合成
内容積２．０リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル４００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）５３．２ｇ、エチルビニルエーテル３６．１ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル４４．０ｇ、過酸化ラウロイル１．００ｇ、上記式（８）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサン（ＶＰＳ１００１（商品名）、和光純薬工業（株）製）６．０ｇ及びノニオン性反応性乳化剤（ＮＥ−３０（商品名）、旭電化工業（株）製）２０．０ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
(Production Example 1)
Synthesis of Hydroxyl-Containing Fluoropolymer 1 A stainless steel autoclave with an internal volume of 2.0 liters equipped with a magnetic stirrer was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then 400 g of ethyl acetate, 53.2 g of perfluoro (propyl vinyl ether), 36.1 g of ethyl vinyl ether. , Hydroxyethyl vinyl ether 44.0 g, lauroyl peroxide 1.00 g, azo group-containing polydimethylsiloxane represented by the above formula (8) (VPS1001 (trade name), manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 6.0 g and After charging 20.0 g of nonionic reactive emulsifier (NE-30 (trade name), manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and cooling to −50 ° C. with dry ice-methanol, the oxygen in the system was again purged with nitrogen gas. Removed.
次いでヘキサフルオロプロピレン１２０．０ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３×１０５Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０５Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、固形分濃度２６．４％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い２２０ｇの水酸基含有含フッ素重合体を得た。これを水酸基含有含フッ素重合体１とする。使用した単量体と溶剤を表１に示す。
得られた水酸基含有含フッ素重合体１に付き、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量及びアリザリンコンプレクソン法によるフッ素含量をそれぞれ測定した。また、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲの両ＮＭＲ分析結果、元素分析結果及びフッ素含量から、水酸基含有含フッ素重合体１を構成する各単量体成分の割合を決定した。結果を表２に示す。
Next, 120.0 g of hexafluoropropylene was charged, and the temperature increase was started. The pressure when the temperature in the autoclave reached 60 ° C. was 5.3 × 10 5 Pa. Thereafter, the reaction was continued with stirring at 70 ° C. for 20 hours. When the pressure dropped to 1.7 × 10 5 Pa, the autoclave was cooled with water to stop the reaction. After reaching room temperature, unreacted monomers were released and the autoclave was opened to obtain a polymer solution having a solid content concentration of 26.4%. The obtained polymer solution was put into methanol to precipitate a polymer, washed with methanol, and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 220 g of a hydroxyl group-containing fluoropolymer. This is designated as a hydroxyl group-containing fluoropolymer 1. Table 1 shows the monomers and solvents used.
It attached to the obtained hydroxyl-containing fluoropolymer 1, and measured the polystyrene conversion number average molecular weight by gel permeation chromatography and the fluorine content by the alizarin complexone method, respectively. Further, 1 H-NMR, 13 C-NMR both results of NMR analysis, elemental analysis and fluorine content to determine the percentage of each monomer component constituting the hydroxyl group-containing fluoropolymer 1. The results are shown in Table 2.
尚、ＶＰＳ１００１は、数平均分子量が７〜９万、ポリシロキサン部分の分子量が約１０，０００の、上記式（８）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサンである。ＮＥ−３０は、上記式（１３）において、ｎが９、ｍが１、ｕが３０であるノニオン性反応性乳化剤である。
さらに、表２において、単量体と構造単位との対応関係は以下の通りである。
単量体 構造単位
ヘキサフルオロプロピレン （ａ）
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル） （ａ）
エチルビニルエーテル （ｂ）
ヒドロキシエチルビニルエーテル （ｃ）
ＮＥ−３０ （ｆ）
ポリジメチルシロキサン骨格 （ｄ）
VPS1001 is an azo group-containing polydimethylsiloxane represented by the above formula (8) having a number average molecular weight of 70 to 90,000 and a polysiloxane moiety having a molecular weight of about 10,000. NE-30 is a nonionic reactive emulsifier wherein n is 9, m is 1 and u is 30 in the above formula (13).
Furthermore, in Table 2, the correspondence between the monomer and the structural unit is as follows.
Monomer Structural unit Hexafluoropropylene (a)
Perfluoro (propyl vinyl ether) (a)
Ethyl vinyl ether (b)
Hydroxyethyl vinyl ether (c)
NE-30 (f)
Polydimethylsiloxane skeleton (d)
（製造例２）
水酸基含有含フッ素重合体２の合成
エチルビニルエーテル及びヒドロキシエチルビニルエーテルの使用量を表１のように変えた以外は、製造例１と同様にして水酸基含有含フッ素重合体を合成した。これを水酸基含有含フッ素重合体２とする。各単量体成分の割合を表２に示す。
(Production Example 2)
Synthesis of hydroxyl group-containing fluoropolymer 2 A hydroxyl group-containing fluoropolymer was synthesized in the same manner as in Production Example 1, except that the amounts of ethyl vinyl ether and hydroxyethyl vinyl ether used were changed as shown in Table 1. This is designated as a hydroxyl group-containing fluoropolymer 2. The ratio of each monomer component is shown in Table 2.
（製造例３）
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−１）の合成
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに、製造例１で得られた水酸基含有含フッ素重合体１を５０.０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０１ｇ及びメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫ）３７０ｇを仕込み、２０℃で水酸基含有含フッ素重合体１がＭＩＢＫに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。
次いで、この系に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１５．１ｇ添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−１）のＭＩＢＫ溶液を得た。
この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、１５．２質量％であった。使用した化合物、溶剤及び固形分含量を表３に示す。
(Production Example 3)
Synthesis of ethylenically unsaturated group-containing fluorine-containing polymer (A-1) Hydroxyl-containing fluorine-containing polymer obtained in Production Example 1 in a 1-liter separable flask equipped with an electromagnetic stirrer, a glass condenser, and a thermometer Polymer 1 was charged with 50.0 g, 2,6-di-t-butylmethylphenol 0.01 g and methyl isobutyl ketone (hereinafter referred to as MIBK) 370 g as a polymerization inhibitor, and a hydroxyl group-containing fluoropolymer 1 was obtained at 20 ° C. It stirred until it melt | dissolved in MIBK and the solution became transparent and uniform.
Next, 15.1 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate was added to this system and stirred until the solution became homogeneous, then 0.1 g of dibutyltin dilaurate was added to start the reaction, and the temperature of the system was changed to 55 to 55. The MIBK solution of the ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer (A-1) was obtained by maintaining at 65 ° C. and continuing stirring for 5 hours.
2 g of this solution was weighed in an aluminum dish, dried on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes, and weighed to determine the solid content, which was 15.2% by mass. The compounds used, solvent and solid content are shown in Table 3.
（製造例４）
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−２）の合成
表３に示すように、製造例３において、水酸基含有含フッ素重合体の種類、並びに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、ＭＩＢＫ及びイソシアネート基／水酸基のモル比を変えた以外は、製造例３と同様にしてエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−２）のＭＩＢＫ溶液を得た。
(Production Example 4)
Synthesis of Ethylenically Unsaturated Group-Containing Fluoropolymer (A-2) As shown in Table 3, in Production Example 3, the type of hydroxyl-containing fluoropolymer, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, MIBK, and isocyanate group A MIBK solution of an ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer (A-2) was obtained in the same manner as in Production Example 3 except that the molar ratio of / hydroxyl was changed.
（製造例５）
多孔質シリカ微粒子（Ｂ−１）の合成
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラエトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＡＹ４３−１０１）６４．８５ｇ、エタノール６９２．７２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０．００ｇを加え、均一に混合した後、アンモニアの２５％水溶液２００．００ｇを添加した。その後、溶液を攪拌しながら５０℃で６時間反応させ、さらにビニルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＳＺ６３００）２．４３ｇを添加し５０℃で２時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、ＭＩＢＫ１０００．００ｇとシュウ酸の０．１％水溶液１０００．００ｇとを加え、攪拌、静置した。２層に分離した上層を取り分け、ロータリーエバポレーターで固形分濃度５％となるまで濃縮し、多孔質シリカ粒子溶液（Ｂ−１）を得た。
得られた溶液１の１ｇにエタノール１０ｇを加えて混合後、透過型電子顕微鏡用カーボングリッド上に１滴を滴下し、次いで室温で２４時間乾燥し、日本電子社製フィールドエミッション電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０Ｆを用いて観察を行い、多孔質シリカ粒子の平均粒径を測定した。
得られた溶液１の１０ｇをアルミ皿に取り、１５０℃のホットプレート上で１時間乾燥し、多孔質シリカ粒子１の粉末サンプルを得た。得られた多孔質シリカ粒子粉末のＢＥＴ比表面積をＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を用いて測定した。
測定結果を表４に示す。
(Production Example 5)
Synthesis of porous silica fine particles (B-1) In a quartz separable flask, 64.85 g of tetraethoxysilane (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., AY43-101), 692.72 g of ethanol, N, N -After adding 40.00 g of dimethylacetamide and mixing uniformly, 200.00 g of 25% aqueous solution of ammonia was added. Then, the solution was reacted at 50 ° C. for 6 hours while stirring, and 2.43 g of vinyltrimethoxysilane (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., SZ6300) was added and reacted at 50 ° C. for 2 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, 1000.00 g of MIBK and 1000.00 g of a 0.1% aqueous solution of oxalic acid were added, stirred and allowed to stand. The upper layer separated into two layers was separated and concentrated with a rotary evaporator until the solid content concentration became 5% to obtain a porous silica particle solution (B-1).
After adding 10 g of ethanol to 1 g of the obtained solution 1 and mixing, 1 drop was dropped on a carbon grid for a transmission electron microscope, then dried at room temperature for 24 hours, and field emission electron microscope JEM-2010F manufactured by JEOL Ltd. The average particle size of the porous silica particles was measured.
10 g of the obtained solution 1 was placed in an aluminum dish and dried on a hot plate at 150 ° C. for 1 hour to obtain a powder sample of porous silica particles 1. The BET specific surface area of the obtained porous silica particle powder was measured using AUTOSORB-1 manufactured by Quantachrome Instruments.
Table 4 shows the measurement results.
（製造例６）
多孔質シリカ微粒子（Ｂ−２）の合成
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−０４）４８．５８ｇ、ビニルトリメトキシシラン２０．２８ｇ、エタノール３２８．１４ｇ、エチレングリコール３００．００ｇを加え、均一に混合した後、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドの１％水溶液３０３．００ｇを添加した。その後、溶液を攪拌しながら６０℃で４時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、酢酸エチル１０００．００ｇとシュウ酸の０．１％水溶液１０００．００ｇとを加え、攪拌、静置した。２層に分離した上層を取り分け、プロピレングリコールモノエチルエーテル５００．００ｇを加えた後、ロータリーエバポレーターで固形分濃度５％となるまで濃縮し、多孔質シリカ粒子溶液（Ｂ−２）を得た。
製造例５と同様に平均粒径と比表面積を測定した。測定結果を表４に示す。
(Production Example 6)
Synthesis of porous silica fine particles (B-2) In a quartz separable flask, 48.58 g of tetramethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-04), 20.28 g of vinyltrimethoxysilane, ethanol 328. After 14 g and ethylene glycol 300.00 g were added and mixed uniformly, 303.00 g of a 1% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was added. Thereafter, the solution was reacted at 60 ° C. for 4 hours while stirring. After cooling the reaction solution to room temperature, 1000.00 g of ethyl acetate and 1000.00 g of a 0.1% aqueous solution of oxalic acid were added, and the mixture was stirred and allowed to stand. The upper layer separated into two layers was separated, 500.00 g of propylene glycol monoethyl ether was added, and then concentrated to a solid content concentration of 5% by a rotary evaporator to obtain a porous silica particle solution (B-2).
The average particle size and specific surface area were measured in the same manner as in Production Example 5. Table 4 shows the measurement results.
（製造例７）
多孔質シリカ微粒子（Ｂ−３）の合成
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラエトキシシラン２７．９９ｇ、メタノール８３８．０５ｇ、プロピレングリコール３０．００ｇを加え、均一に混合した後、アンモニアの１％水溶液１０１．００ｇを添加した。その後、溶液を攪拌しながら４０℃で８時間反応させ、さらにビニルトリメトキシシラン１．１１ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＳＺ−６０３０）１．８５ｇを添加し４０℃で２時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、ＭＩＢＫ１０００．００ｇとシュウ酸の０．１％水溶液１０００．００ｇとを加え、攪拌、静置した。２層に分離した上層を取り分け、ロータリーエバポレーターで固形分濃度５％となるまで濃縮し、多孔質シリカ粒子溶液（Ｂ−３）を得た。
製造例５と同様に平均粒径と比表面積を測定した。測定結果を表４に示す。
(Production Example 7)
Synthesis of porous silica fine particles (B-3) In a quartz separable flask, 27.9 g of tetraethoxysilane, 838.05 g of methanol and 30.00 g of propylene glycol were added and mixed uniformly, and then a 1% aqueous solution of ammonia. 101.00 g was added. Then, the solution was reacted at 40 ° C. for 8 hours while stirring, and 1.11 g of vinyltrimethoxysilane and 1.85 g of methacryloxypropyltrimethoxysilane (SZ-6030, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) The mixture was added and reacted at 40 ° C. for 2 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, 1000.00 g of MIBK and 1000.00 g of a 0.1% aqueous solution of oxalic acid were added, stirred and allowed to stand. The upper layer separated into two layers was separated and concentrated with a rotary evaporator until the solid content concentration became 5% to obtain a porous silica particle solution (B-3).
The average particle size and specific surface area were measured in the same manner as in Production Example 5. Table 4 shows the measurement results.
（製造例８）
多孔質シリカ微粒子（Ｂ−４）の合成
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラエトキシシラン１０６．２４ｇ、メタノール４２０．４９ｇ、１，２−ブタンジオール２００．００ｇを加え、均一に混合した後、アンモニアの１０％水溶液１００．００ｇと超純水１６０．００ｇを添加した。その後、溶液を攪拌しながら３０℃で１２時間反応させ、さらにアクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＡＹ４３−３１０Ｍ）１３．２８ｇを添加し６０℃で１時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１０００．００ｇとシュウ酸の０．１％水溶液１０００．００ｇとを加え、攪拌、静置した。２層に分離した上層を取り分け、ロータリーエバポレーターで固形分濃度５％となるまで濃縮し、多孔質シリカ粒子溶液（Ｂ−４）を得た。
製造例５と同様に平均粒径と比表面積を測定した。測定結果を表４に示す。
(Production Example 8)
Synthesis of porous silica fine particles (B-4) In a quartz separable flask, 106.24 g of tetraethoxysilane, 424.49 g of methanol, and 200.00 g of 1,2-butanediol were added and mixed uniformly, and then ammonia. 100.00 g of 10% aqueous solution and 160.00 g of ultrapure water were added. Then, the solution was allowed to react at 30 ° C. for 12 hours while stirring, and further 13.28 g of acryloxypropyltrimethoxysilane (AY43-310M, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) was added and reacted at 60 ° C. for 1 hour. I let you. After cooling the reaction solution to room temperature, 1000.00 g of propylene glycol methyl ether acetate and 1000.00 g of a 0.1% aqueous solution of oxalic acid were added, and the mixture was stirred and allowed to stand. The upper layer separated into two layers was separated, and concentrated to a solid content concentration of 5% by a rotary evaporator to obtain a porous silica particle solution (B-4).
The average particle size and specific surface area were measured in the same manner as in Production Example 5. Table 4 shows the measurement results.
（製造例９）
多孔質シリカ微粒子（Ｂ−５）の合成
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラエトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＡＹ４３−１０１）５０．９６ｇ、エタノール７００．９８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０．００ｇを加え、均一に混合した後、アンモニアの２５％水溶液２００．００ｇを添加した。その後、溶液を攪拌しながら５０℃で６時間反応させ、さらにビニルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＺ６３００）２．１１ｇと３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ７１０３）５．９５ｇを添加し５０℃で２時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、ＭＩＢＫ１０００．００ｇとシュウ酸の０．１％水溶液１０００．００ｇとを加え、攪拌、静置した。２層に分離した上層を取り分け、ロータリーエバポレーターで固形分濃度５％となるまで濃縮し、多孔質シリカ粒子溶液（Ｂ−５）を得た。
製造例５と同様に平均粒径と比表面積を測定した。測定結果を表４に示す。
(Production Example 9)
Synthesis of porous silica fine particles (B-5) In a quartz separable flask, 50.96 g of tetraethoxysilane (AY43-101 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), 700.98 g of ethanol, N, N- After adding 40.00 g of dimethylacetamide and mixing uniformly, 200.00 g of 25% aqueous solution of ammonia was added. Thereafter, the solution was reacted at 50 ° C. for 6 hours while stirring, and further 2.11 g of vinyltrimethoxysilane (SZ6300 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) and 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane ( 5.95 g of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM7103) was added and reacted at 50 ° C. for 2 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, 1000.00 g of MIBK and 1000.00 g of a 0.1% aqueous solution of oxalic acid were added, stirred and allowed to stand. The upper layer separated into two layers was separated and concentrated with a rotary evaporator until the solid content concentration became 5% to obtain a porous silica particle solution (B-5).
The average particle size and specific surface area were measured in the same manner as in Production Example 5. Table 4 shows the measurement results.
（製造例１０）
特定有機化合物（Ｓ−１）の合成
攪拌機付きの容器内のメルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部及びジブチルスズジラウレート１部の混合溶液に、イソホロンジイソシアネート２２２部を、乾燥空気中、５０℃で１時間かけて滴下した後、さらに７０℃で３時間攪拌した。
続いて、この反応溶液中に新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％からなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下した後、さらに６０℃で１０時間攪拌して反応液を得た。
この反応液中の生成物、すなわち、重合性不飽和基を有する有機化合物における残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１質量％以下であり、各反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０カイザ−の吸収ピ−ク及び原料イソシアネ−ト化合物に特徴的な２２６０カイザ−の吸収ピ−クが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０カイザ−のピ−ク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０カイザ−のピ−クが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、チオウレタン結合と、ウレタン結合と、アルコキシシリル基と、重合性不飽和基とを有する化合物７７３部と反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部の組成物（Ｓ−１）を得た。
(Production Example 10)
Synthesis of specific organic compound (S-1) To a mixed solution of 221 parts of mercaptopropyltrimethoxysilane and 1 part of dibutyltin dilaurate in a vessel equipped with a stirrer, 222 parts of isophorone diisocyanate is taken in dry air at 50 ° C for 1 hour. After the dropwise addition, the mixture was further stirred at 70 ° C. for 3 hours.
Subsequently, NK ester A-TMM-3LM-N (made of 60% by mass of pentaerythritol triacrylate and 40% by mass of pentaerythritol tetraacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., is involved in the reaction. (Only pentaerythritol triacrylate having a hydroxyl group.) 549 parts were added dropwise at 30 ° C. over 1 hour, and then stirred at 60 ° C. for 10 hours to obtain a reaction solution.
The product in this reaction solution, that is, the amount of residual isocyanate in the organic compound having a polymerizable unsaturated group was measured by FT-IR and found to be 0.1% by mass or less, and each reaction was performed almost quantitatively. I confirmed that. In the infrared absorption spectrum of the product, the absorption peak of 2550 Kaiser characteristic of mercapto group in the raw material and the absorption peak of 2260 Kaiser characteristic of raw material isocyanate compound disappeared, and new urethane A 1660 Kaiser peak characteristic of the bond and the S (C = O) NH- group and a 1720 Kaiser peak characteristic of the acryloxy group are observed, with an acryloxy group as the polymerizable unsaturated group It was shown that -S (C = O) NH- and an acryloxy group-modified alkoxysilane having both urethane bonds were formed. As described above, a composition (S-1) of 773 parts of a compound having thiourethane bond, urethane bond, alkoxysilyl group, and polymerizable unsaturated group and 220 parts of pentaerythritol tetraacrylate that was not involved in the reaction. Obtained.
（製造例１１）
多官能アクリレートの合成
攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシアネート１８．８部と、ジブチル錫ジラウレート０．２部とからなる溶液に対し、新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）９３部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、６時間の条件で攪拌し、反応液とした。
この反応液中の生成物、即ち、製造例１０と同様にして残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）とを含むことを確認した。
以上により、ヘキサアクリレート化合物が７５部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート３７部が混在している組成物（Ｓ−２）を得た。
(Production Example 11)
Synthesis of polyfunctional acrylate To a solution consisting of 18.8 parts of isophorone diisocyanate and 0.2 part of dibutyltin dilaurate in a vessel equipped with a stirrer, NK ester A-TMM-3LM-N (manufactured by Shin-Nakamura Chemical) It is only pentaerythritol triacrylate having a hydroxyl group.) 93 parts were added dropwise at 10 ° C. for 1 hour, and then stirred at 60 ° C. for 6 hours to obtain a reaction solution.
The product in this reaction solution, that is, the amount of residual isocyanate was measured by FT-IR in the same manner as in Production Example 10 and found to be 0.1% by mass or less, confirming that the reaction was carried out almost quantitatively. did. Moreover, it confirmed that a molecule | numerator contained a urethane bond and an acryloyl group (polymerizable unsaturated group) in a molecule | numerator.
As a result, 75 parts of a hexaacrylate compound was obtained, and a composition (S-2) in which 37 parts of pentaerythritol tetraacrylate that was not involved in the reaction was mixed was obtained.
（製造例１２）
ジルコニア含有ハードコート層用組成物（Ｈ−１）の調製
ジルコニア粒子（第一稀元素化学工業（株）製ＵＥＰ−１００（一次粒径１０〜３０ｎｍ））３００部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７００部に添加し、ガラスビーズにて１６８時間分散を行い、ガラスビーズを除去してジルコニア分散ゾル９５０部を得た。ジルコニア分散ゾルをアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ３０％であった。このジルコニア分散ゾル１００ｇに、製造例１０で合成した特定有機化合物を含む組成物（Ｓ−１）０．８６ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１３．４ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０１６ｇ、イオン交換水０．０３３ｇの混合液を６０℃、３時間撹拌後、オルト蟻酸メチルエステル０．３３２ｇを添加してさらに１時間同一温度で加熱撹拌することで、表面変性ジルコニア粒子の分散液１１４．６ｇを得た。この分散液１１４．６ｇ、製造例１１で合成した組成物（Ｓ−２）１．３４ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１．２６ｇ、イルガキュア９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）０．７６ｇ、チヌビン１４４（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］ブチルマロネート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）２．５１ｇ、ＭＥＫ４６．６ｇを混合攪拌し、ジルコニア粒子含有ハードコート用組成物（Ｈ−１：固形分濃度３０％）を１６７ｇ得た。
(Production Example 12)
Preparation of zirconia-containing composition for hard coat layer (H-1) 300 parts of zirconia particles (UEP-100 (
（製造例１３）
シリカ粒子含有ハードコート層用組成物（Ｈ−２）の調製
製造例１０で製造した重合性不飽和基を含む組成物（Ｓ−１）２．３２部、シリカ粒子ゾル（メチルエチルケトンシリカゾル、日産化学工業（株）製ＭＥＫ−ＳＴ、数平均粒子径０．０２２μｍ、シリカ濃度３０％）９１．３部（シリカ粒子として２７部）、イオン交換水０．１２部、及びｐ−メトキシフェノール０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３６部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子（分散液（Ｓ−３））を得た。この分散液（Ｓ−３）をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３０．７％であった。また、分散液（Ｓ−３）を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９０％であった。
(Production Example 13)
Preparation of silica particle-containing hard coat layer composition (H-2) 2.32 parts of composition (S-1) containing a polymerizable unsaturated group produced in Production Example 10, silica particle sol (methyl ethyl ketone silica sol, Nissan Chemical Co., Ltd.) MEK-ST manufactured by Kogyo Co., Ltd., number average particle size 0.022 μm, silica concentration 30%) 91.3 parts (27 parts as silica particles), ion-exchanged water 0.12 parts, and p-methoxyphenol 0.01 After stirring the mixture of 60 parts at 60 ° C. for 4 hours, 1.36 parts of orthoformate methyl ester was added, and the mixture was further heated and stirred at the same temperature for 1 hour to obtain reactive particles (dispersion liquid (S-3)). Obtained. When 2 g of this dispersion (S-3) was weighed on an aluminum dish, dried on a hot plate at 175 ° C. for 1 hour and weighed to determine the solid content, it was 30.7%. Further, 2 g of the dispersion (S-3) was weighed into a magnetic crucible, preliminarily dried on a hot plate at 80 ° C. for 30 minutes, and baked in a muffle furnace at 750 ° C. for 1 hour. The inorganic content was determined to be 90%.
この分散液（Ｓ−３）９８．６ｇ、組成物（Ｓ−２）３．４ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２．１ｇ、イルガキュア９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）１．２ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）３３．２ｇ、チヌビン１４４（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］ブチルマロネート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）３．７ｇ、シクロヘキサノン６ｇを混合攪拌し、シリカ粒子含有ハードコート層用組成物（Ｈ−２：固形分濃度５０％）を１４８ｇ得た。 This dispersion (S-3) 98.6 g, Composition (S-2) 3.4 g, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone 2.1 g, Irgacure 907 (2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.2 g, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) 33.2 g, tinuvin 144 (bis (1,2,2,6,6-pentamethyl) -4-piperidinyl)-[(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) methyl] butyl malonate (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 3.7 g and 6 g of cyclohexanone were mixed and stirred to contain silica particles 148 g of a composition for hard coat layer (H-2: solid content concentration 50%) was obtained.
（製造例１４）
導電層（帯電防止層）を有するフィルム（ｂ−１）の作製
酸化剤としてのＦｅＣｌ２を、メチルアルコール、２−ブチルアルコール及びエチルセロソルブがそれぞれ６：３：１の割合で混合された溶剤に３重量％溶解させて触媒溶液を調製した。
アートンフィルム（商品名、ＪＳＲ製、膜厚１００μｍ）表面に、前記で調製した触媒溶液をスピンコーティングした後、得られた触媒塗膜を６０℃で３分間乾燥させた。
次いでこのハードコート層および触媒塗膜が形成されたポリエステルフィルムを飽和状態の３，４−エチレンジオキシチオフェン単量体が生成されるように設計されたＣＶＤチャンバーに載置し、３，４−エチレンジオキシチオフェンを３０秒間重合反応させた後、未反応物を除去するためにメタノール溶剤で洗浄し導電層を有するフィルム（ｂ−１）を作製した。
(Production Example 14)
Production of Film (b-1) Having Conductive Layer (Antistatic Layer) FeCl 2 as an oxidizing agent was mixed with a solvent in which methyl alcohol, 2-butyl alcohol and ethyl cellosolve were mixed in a ratio of 6: 3: 1, respectively. A catalyst solution was prepared by dissolving 3% by weight.
After spin coating the catalyst solution prepared above on the surface of Arton film (trade name, manufactured by JSR, film thickness: 100 μm), the obtained catalyst coating film was dried at 60 ° C. for 3 minutes.
Next, the polyester film on which the hard coat layer and the catalyst coating film were formed was placed in a CVD chamber designed to produce a saturated 3,4-ethylenedioxythiophene monomer, and 3,4- After the polymerization reaction of ethylenedioxythiophene for 30 seconds, in order to remove unreacted substances, the film was washed with a methanol solvent to prepare a film (b-1) having a conductive layer.
（製造例１５）
導電層（帯電防止層）を有するフィルム（ｂ−２）の作製
アートンフィルムの代わりにトリアセチルセルロースフィルム（ＬＯＦＯ製、膜厚８０μｍ）を使用した以外は実施例１４と同様の操作で、導電層を有するフィルム（ｂ−２）を作製した。
(Production Example 15)
Production of Film (b-2) Having Conductive Layer (Antistatic Layer) Conductive layer was prepared in the same manner as in Example 14 except that a triacetyl cellulose film (LOFO, film thickness 80 μm) was used instead of Arton film. The film (b-2) which has this was produced.
（製造例１６）
低屈折率層塗工用ベース（Ｇ−１）の作製
製造例１４で作製した導電層を有するフィルム（ｂ−１）上に、製造例１２で調製したジルコニア含有ハードコート層用組成物（Ｈ−１：固形分濃度３０％）をワイヤーバーコータ（＃７）を用いて塗工し、オーブン中、８０℃で１分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、空気下、高圧水銀ランプを用いて、０．９ｍＪ／ｃｍ2の光照射条件で紫外線を照射し、ハードコート層を形成した。この基材上のハードコート層の膜厚を触針式表面形状測定器により測定したところ、３μｍであった。
上記操作により、基材上に導電層及びハードコート層が形成されたベース（Ｇ−１）を作製した。
(Production Example 16)
Preparation of Low Refractive Index Layer Coating Base (G-1) A zirconia-containing hard coat layer composition (H) prepared in Production Example 12 on a film (b-1) having a conductive layer produced in Production Example 14 -1: solid content concentration 30%) was coated using a wire bar coater (# 7) and dried in an oven at 80 ° C. for 1 minute to form a coating film. Next, ultraviolet rays were irradiated under a light irradiation condition of 0.9 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp in the air to form a hard coat layer. It was 3 micrometers when the film thickness of the hard-coat layer on this base material was measured with the stylus type surface shape measuring device.
By the above operation, a base (G-1) in which a conductive layer and a hard coat layer were formed on a substrate was produced.
（製造例１７）
低屈折率層塗工用ベース（Ｇ−２）の作製
製造例１４で作製した導電層を有するフィルム（ｂ−１）上に、製造例１３で調製したシリカ粒子含有ハードコート層用組成物（Ｈ−２：固形分濃度５０％）をワイヤーバーコータ（＃１２）を用いて塗工し、オーブン中、８０℃で１分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、空気下、高圧水銀ランプを用いて、０．６ｍＪ／ｃｍ2の光照射条件で紫外線を照射し、ハードコート層を形成した。この基材上のハードコート層の膜厚を触針式表面形状測定器により測定したところ、５μｍであった。
上記操作により、基材上に導電層及びハードコート層が形成されたベース（Ｇ−２）を作製した。
(Production Example 17)
Preparation of Low Refractive Index Layer Coating Base (G-2) On the film (b-1) having the conductive layer prepared in Production Example 14, the silica particle-containing hard coat layer composition prepared in Production Example 13 ( H-2: solid content concentration 50%) was coated using a wire bar coater (# 12), and dried in an oven at 80 ° C. for 1 minute to form a coating film. Next, ultraviolet rays were irradiated under a light irradiation condition of 0.6 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp in the air to form a hard coat layer. It was 5 micrometers when the film thickness of the hard-coat layer on this base material was measured with the stylus type surface shape measuring device.
By the said operation, the base (G-2) with which the conductive layer and the hard-coat layer were formed on the base material was produced.
（製造例１８）
低屈折率層塗工用ベース（Ｇ−３）の作製
導電層を有するフィルム（ｂ−１）の代わりに、製造例１５で作製した導電層を有するフィルム（ｂ−１）を使用した以外は製造例１７と同様の操作により、基材上に導電層及びハードコート層が形成されたベース（Ｇ−３）を作製した。
(Production Example 18)
Preparation of low refractive index layer coating base (G-3) Instead of using a film (b-1) having a conductive layer produced in Production Example 15, instead of using a film (b-1) having a conductive layer, By the same operation as in Production Example 17, a base (G-3) in which a conductive layer and a hard coat layer were formed on a substrate was produced.
（製造例１９）
硬化性樹脂組成物の作製
表５に示すように、製造例３で得たエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−１）のＭＩＢＫ溶液を１９７ｇ（Ａ−１として３０ｇ）、製造例５で得られた多孔質シリカ粒子分散液を１４４０ｇ（Ｂ−１として７０ｇ）、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）２ｇ及びＭＩＢＫ９０３ｇ（上記Ａ−１、Ｂ−１に含まれる溶媒として添加したＭＩＢＫと合せて２４００ｇ）を、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、２３℃にて１時間攪拌し均一な硬化性樹脂組成物を得た。また、製造例３の方法により固形分含量を求めた。
この硬化性樹脂組成物をスピンコーターによりシリコンウェハー上に、乾燥後の厚さが約０．１μｍとなるように塗布後、窒素下、高圧水銀ランプを用いて、０．５ｍＪ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射して硬化させた。得られた硬化膜について、エリプソメーターを用いて２５℃での波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ ２５）を測定した。結果を表５に示す。
(Production Example 19)
Production of Curable Resin Composition As shown in Table 5, 197 g (30 g as A-1) of MIBK solution of the ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer (A-1) obtained in Production Example 3, Production Example 1440 g (70 g as B-1) of the porous silica particle dispersion obtained in 5, and Irgacure 907 (2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane- as a photopolymerization initiator 1-one, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 2 g and MIBK 903 g (2400 g together with MIBK added as a solvent contained in the above A-1 and B-1) were charged into a glass separable flask equipped with a stirrer, The mixture was stirred at 23 ° C. for 1 hour to obtain a uniform curable resin composition. Further, the solid content was determined by the method of Production Example 3.
This curable resin composition is applied onto a silicon wafer by a spin coater so that the thickness after drying is about 0.1 μm, and then a light of 0.5 mJ / cm 2 is used using a high-pressure mercury lamp under nitrogen. It was cured by irradiation with ultraviolet rays under irradiation conditions. The obtained cured film was measured refractive index at a wavelength of 589nm at 25 ° C. using an ellipsometer to (n D 25). The results are shown in Table 5.
（製造例２０〜３１）
硬化性樹脂組成物の作製
表５の組成に従った他は、製造例１９と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。さらに得られた硬化性樹脂組成物について製造例１９と同様に屈折率を測定した。結果を表５に示す。
(Production Examples 20 to 31)
Preparation of Curable Resin Composition A curable resin composition was obtained in the same manner as in Production Example 19 except that the composition in Table 5 was followed. Further, the refractive index of the obtained curable resin composition was measured in the same manner as in Production Example 19. The results are shown in Table 5.
（実施例１〜７、比較例１、２）
反射防止膜の作製
表５に示すように、製造例１６〜１８で作製した硬化性樹脂組成物塗工用ベース（Ｇ−１〜３）上に、製造例１９〜２９で作製した硬化性樹脂組成物をワイヤーバーコータ（＃３）を用いて塗工し、オーブン中、８０℃で１分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、窒素下、高圧水銀ランプを用いて、０．５ｍＪ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射し、反射防止膜を作製した。ベース上の硬化物層の膜厚を反射率測定により概算したところ約１００ｎｍであった。
(Examples 1-7, Comparative Examples 1 and 2)
Production of Antireflection Film As shown in Table 5, the curable resin produced in Production Examples 19 to 29 on the curable resin composition coating base (G-1 to 3) produced in Production Examples 16 to 18 The composition was applied using a wire bar coater (# 3) and dried in an oven at 80 ° C. for 1 minute to form a coating film. Next, using a high pressure mercury lamp under nitrogen, ultraviolet rays were irradiated under a light irradiation condition of 0.5 mJ / cm 2 to produce an antireflection film. When the thickness of the cured product layer on the base was estimated by reflectance measurement, it was about 100 nm.
（比較例３）
導電層（帯電防止層）を有するフィルム（ｂ−１）の代わりにアートンフィルム（商品名、ＪＳＲ製、膜厚１００μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして反射防止膜を得た。
(Comparative Example 3)
An antireflection film was obtained in the same manner as in Example 1 except that Arton film (trade name, manufactured by JSR, film thickness: 100 μm) was used instead of the film (b-1) having a conductive layer (antistatic layer).
（比較例４）
製造例１９で作成した硬化性樹脂組成物を用いない以外は実施例１と同様にして積層膜を得た。
(Comparative Example 4)
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the curable resin composition prepared in Production Example 19 was not used.
得られた反射防止膜について以下の評価を行った。
（１）耐擦傷性テスト１（布擦り耐性テスト）
実施例１〜７及び比較例１〜４で作製した反射防止膜の表面を、エタノールを染み込ませたセルロース製不織布（商品名ベンコット Ｍ−３、旭化成工業（株））を用いて往復２００回手で擦り、反射防止膜表面の耐擦傷性を、以下の基準により目視にて評価した。結果を表５に示す。
◎：評価用試料表面が無傷。
○：評価用試料表面に細かい傷がついている。
△：評価用試料表面に傷がついている。
×：塗膜の剥離が見られる。
The following evaluation was performed about the obtained antireflection film.
(1) Scratch resistance test 1 (cloth abrasion resistance test)
The surface of the antireflection film prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 was reciprocated 200 times by using a cellulose nonwoven fabric soaked with ethanol (trade name Bencott M-3, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.). The surface of the antireflection film was visually evaluated for scratch resistance according to the following criteria. The results are shown in Table 5.
A: The sample surface for evaluation is intact.
○: The evaluation sample surface has fine scratches.
Δ: The surface of the evaluation sample is scratched.
X: Peeling of the coating film is observed.
（２）耐擦傷性テスト２（スチールウール耐性テスト）
実施例１〜７及び比較例１〜４で作製した反射防止膜のスチールウール耐性テストを、次に示す方法で実施した。即ち、スチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール（株）製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ-３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重２００ｇの条件で１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を、以下の基準により目視で確認した。結果を表５に示す。
◎：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
○：硬化膜に細い傷が認められる。
×：硬化膜の一部に剥離が生じ、又は硬化膜の表面に筋状の傷が発生した。
(2) Scratch resistance test 2 (steel wool resistance test)
The steel wool resistance test of the antireflection films prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 was performed by the following method. That is, steel wool (Bonster No. 0000, manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.) was attached to a Gakushin friction fastness tester (AB-301, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and the surface of the cured film was loaded with a load of 200 g. By repeatedly rubbing 10 times under conditions, the presence or absence of scratches on the surface of the cured film was visually confirmed according to the following criteria. The results are shown in Table 5.
A: Hardened film peeling or scratches are hardly observed.
○: A fine scratch is observed in the cured film.
X: Peeling occurred in a part of the cured film, or streak scratches occurred on the surface of the cured film.
（３）耐汚染性
実施例１〜７及び比較例１〜４で作製した反射防止膜の塗膜表面に指紋をつけ、不織布（商品名ベンコット Ｍ−３、旭化成工業（株））にて塗膜表面を拭き取った。耐汚染性を、以下の基準により評価した。結果を表５に示す。
◎：きれいに拭き取られ塗膜表面の指紋跡が目視で確認できなかった。
○：塗膜表面の指紋跡がほぼ完全に拭き取られた。
×：拭き取られずに指紋跡が試料表面に残存した。
(3) Contamination resistance A fingerprint is applied to the coating surface of the antireflection film produced in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4, and is applied with a nonwoven fabric (trade name Bencott M-3, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.). The membrane surface was wiped off. Contamination resistance was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 5.
(Double-circle): It wiped off neatly and the fingerprint trace on the coating-film surface was not able to be confirmed visually.
○: Fingerprint marks on the coating surface were almost completely wiped off.
X: Fingerprint traces remained on the sample surface without being wiped off.
（４）反射防止性
実施例１〜７及び比較例１〜４で作製した反射防止膜の反射防止性を、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ自記分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所（株）製）により、波長５５０ｎｍの反射率を測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、反射防止膜の反射率を測定し、波長５５０ｎｍにおける反射率が１％以下の場合を○、１％を超える場合を×とした。
(4) Antireflection properties The antireflection properties of the antireflection films prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 were compared with the spectral reflectance measuring device (Self-recorded spectroscopy incorporating a large sample chamber integrating sphere attachment device 150-09090). The reflectance at a wavelength of 550 nm was measured and evaluated using a photometer U-3410 (manufactured by Hitachi, Ltd.). Specifically, the reflectance of the antireflection film is measured using the reflectance of the aluminum deposited film as a reference (100%), and the case where the reflectance at a wavelength of 550 nm is 1% or less is greater than 1%. X.
（５）帯電防止性
実施例１〜７および比較例１〜４で作成した反射防止膜の表面抵抗をハイレジスタンスメーター（Agilent 4339B）およびレジスティビティセル（Agilent 16008B）を用い、印可電圧１００Vで測定し、表面抵抗値が１０１０Ω／□未満の場合を○、１０１０Ω／□以上の場合を×とした。
(5) Antistatic property The surface resistance of the antireflection films prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 was measured using a high resistance meter (Agilent 4339B) and a resistance cell (Agilent 16008B) at an applied voltage of 100V. In the case where the surface resistance value is less than 10 10 Ω / □, the case where the surface resistance value is 10 10 Ω / □ or more is indicated as x.
本発明の反射防止膜は、耐擦傷性及び耐汚染性に優れた反射防止膜として有用である。 The antireflection film of the present invention is useful as an antireflection film excellent in scratch resistance and contamination resistance.
１０ 反射防止膜
１２ 基材
１４ 帯電防止層
１６ ハードコート層
１８ 低屈折率層
DESCRIPTION OF
Claims (10)
ピロール、チオフェン、フラン、セレノフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン並びにこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の単量体を気相重合して形成された導電層、並びに、
下記成分（Ａ）及び（Ｂ１）：
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、
（Ｂ１）下記式（１）で表されるケイ素化合物及び（２）で表されるケイ素化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物からなり、平均粒径が５〜５０ｎｍである多孔質シリカ粒子
Ｒ１ ｈＳｉＸ４−ｈ ・・・（１）
Ｒ２ ｊＳｉＸ４−ｊ ・・・（２）
（Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲノ基、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル基、炭素数２〜４のアルキルオキシカルボニル基又は炭素数１〜４のアルキルアミノ基、ｈは０〜１の整数を示す。Ｒ２は炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数４〜８のアクリロキシアルキル基又は炭素数５〜８のメタクリロキシアルキル基、ｊは１〜３の整数を示す。尚、式（１）のＸ及び式（２）のＸは同一であっても異なっていてもよい。）、
を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなる低屈折率層、
を有する反射防止膜。 On the substrate
A conductive layer formed by gas phase polymerization of at least one monomer selected from the group consisting of pyrrole, thiophene, furan, selenophene and 3,4-ethylenedioxythiophene and derivatives thereof; and
The following components (A) and (B1):
(A) an ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer,
(B1) Porous silica comprising a silicon compound represented by the following formula (1) and a hydrolyzate and / or hydrolysis condensate of the silicon compound represented by (2) and having an average particle diameter of 5 to 50 nm Particle R 1 h SiX 4-h (1)
R 2 j SiX 4-j (2)
(R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X is independently an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogeno group, an isocyanate group (—N═C═O), a carboxyl group, or a carbon group having 2 to 4 carbon atoms. an alkyloxycarbonyl group or an alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, h is .R 2 represents an integer of 0-1 alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, acryloxyalkyl group or a carbon number of 4 to 8 carbon atoms A methacryloxyalkyl group of 5 to 8, j represents an integer of 1 to 3. X in the formula (1) and X in the formula (2) may be the same or different.
A low refractive index layer comprising a cured product of a curable resin composition containing
An antireflective film.
ピロール、チオフェン、フラン、セレノフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン並びにこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の単量体を気相重合して形成された導電層、並びに、
下記成分（Ａ）及び（Ｂ２）：
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、
（Ｂ２）下記式（１）で表されるケイ素化合物、（２）で表されるケイ素化合物及び（３）で表されるケイ素化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物からなり、平均粒径が５〜５０ｎｍである多孔質シリカ粒子
Ｒ１ ｈＳｉＸ４−ｈ ・・・（１）
Ｒ２ ｊＳｉＸ４−ｊ ・・・（２）
Ｒ３ ｋＳｉＸ４−ｋ ・・・（３）
（Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲノ基、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル基、炭素数２〜４のアルキルオキシカルボニル基又は炭素数１〜４のアルキルアミノ基、ｈは０〜１の整数を示す。Ｒ２は炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数４〜８のアクリロキシアルキル基又は炭素数５〜８のメタクリロキシアルキル基、ｊは１〜３の整数を示す。Ｒ３は炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル基、ｋは１〜３の整数を示す。尚、式（１）のＸ、式（２）のＸ及び式（３）のＸは、同一であっても異なっていてもよい。）、
を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなる低屈折率層、
を有する反射防止膜。 On the substrate
A conductive layer formed by gas phase polymerization of at least one monomer selected from the group consisting of pyrrole, thiophene, furan, selenophene and 3,4-ethylenedioxythiophene and derivatives thereof; and
The following components (A) and (B2):
(A) an ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer,
(B2) A silicon compound represented by the following formula (1), a silicon compound represented by (2) and a hydrolyzate and / or hydrolysis condensate of the silicon compound represented by (3) Porous silica particles having a diameter of 5 to 50 nm R 1 h SiX 4-h (1)
R 2 j SiX 4-j (2)
R 3 k SiX 4-k (3)
(R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X is independently an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogeno group, an isocyanate group (—N═C═O), a carboxyl group, or a carbon group having 2 to 4 carbon atoms. an alkyloxycarbonyl group or an alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, h is .R 2 represents an integer of 0-1 alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, acryloxyalkyl group or a carbon number of 4 to 8 carbon atoms A methacryloxyalkyl group of 5 to 8, j represents an integer of 1 to 3. R 3 represents a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, k represents an integer of 1 to 3. In the formula (1), X, X in formula (2) and X in formula (3) may be the same or different.
A low refractive index layer comprising a cured product of a curable resin composition containing
An antireflective film.
１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、
水酸基含有含フッ素重合体と、
をイソシアネート基／水酸基のモル比が１．１〜１．９の割合で反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体である請求項１〜６のいずれか一項に記載の反射防止膜。 The ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer (A) is
A compound containing one isocyanate group and at least one ethylenically unsaturated group;
A hydroxyl group-containing fluoropolymer,
The reflection according to any one of claims 1 to 6, which is an ethylenically-unsaturated-group-containing fluoropolymer obtained by reacting an isocyanate group / hydroxyl group in a ratio of 1.1 to 1.9. Prevention film.
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００である請求項７に記載の反射防止膜。
（ａ）下記式（４）で表される構造単位
（ｂ）下記式（５）で表される構造単位
（ｃ）下記式（６）で表される構造単位
The antireflection film according to claim 7, which has a polystyrene-reduced number average molecular weight of 5,000 to 500,000 as measured by gel permeation chromatography.
(A) Structural unit represented by the following formula (4) (b) Structural unit represented by the following formula (5) (c) Structural unit represented by the following formula (6)
（ｄ）下記一般式（７）で表される構造単位
(D) Structural unit represented by the following general formula (7)
Furthermore, the anti-reflective film as described in any one of Claims 1-9 which has a hard-coat layer between a conductive layer and a low-refractive-index layer.
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