JP2006208529A - Negative photosensitive lithographic printing plate for laser exposure - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative photosensitive lithographic printing plate for laser exposure having proper printing durability and large development latitude. <P>SOLUTION: The negative photosensitive lithographic printing plate for laser exposure has on an aluminum support a photosensitive layer, containing at least a polymer having a polymerizable vinyl phenyl group at a side chain and having a carboxyl group containing monomer as a copolymerization component, and a polymerization initiator, wherein the aluminum support has micropits, having an opening diameter of 0.02-0.3 μm formed in a surface thereof and the number of the micropits per unit area satisfies Formula (1): N>1/(A×2), where N represents the number of micropits per mm<SP>2</SP>, and A represents an average opening area (mm<SP>2</SP>) of micropits, having an opening diameter of 0.02-0.3 μm. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ネガ型感光性平版印刷版に関する。   The present invention relates to a negative photosensitive lithographic printing plate.

一般に、アルミニウム板を支持体とするネガ型感光性平版印刷版は、支持体上に感光性組成物を塗布し、陰画などを通して活性化光を照射露光し、露光部が硬化し、現像液により露光部を残し未露光部を溶解除去する事で親水性表面を有するアルミニウム支持体上に、露光パターンに応じた形で、親油性表面を有する硬化した被膜を形成するものである。   In general, a negative photosensitive lithographic printing plate having an aluminum plate as a support is obtained by applying a photosensitive composition on the support, exposing to exposure to activating light through a negative, etc., curing the exposed area, and using a developer. A cured coating having an oleophilic surface is formed on an aluminum support having a hydrophilic surface by dissolving and removing the unexposed portion while leaving the exposed portion.

上記の感光性組成物としては、ジアゾ樹脂に高分子化合物を組み合わせたものが広く用いられており、米沢輝彦著、「ＰＳ版概論」（印刷学会出版部発行）や、永松元太郎、乾英夫著、「感光性高分子」（講談社発行）、山岡亜夫、松永元太郎著、「フォトポリマーテクノロジー」（日刊工業発行）等に詳しく述べられている。   As the above-mentioned photosensitive composition, a combination of a diazo resin and a polymer compound is widely used. By Yonezawa Teruhiko, “Introduction to PS Version” (published by the Printing Society of Japan), Mototaro Nagamatsu and Hideo Inui. , “Photosensitive polymer” (published by Kodansha), Ayao Yamaoka, Mototaro Matsunaga, “Photopolymer Technology” (published by Nikkan Kogyo), etc.

又、近年のコンピューターの進歩によりデジタル化された原稿データを直接レーザービームを用いてフィルムを介在させずに印刷版に直接画像露光を行うＣＴＰシステムが各社から提案されている。例えば、特開平７−２０６２９号公報、同７−２７１０２９号公報等に挙げられている、赤外線吸収剤が光熱変換し露光部を局部的に高温にし、この際酸発生剤が発生する酸によりレゾール樹脂およびノボラック樹脂が架橋することで画像部を形成する平版印刷版。又、「印刷雑誌」７８巻、９頁、１９９５年等に解説がなされている、重合開始剤、光増感色素、重合性モノマーを含む光重合反応を利用した平版印刷版等がある。   Further, various companies have proposed CTP systems that directly expose image data on a printing plate by using a laser beam directly without interposing a film by the progress of computers in recent years. For example, as disclosed in JP-A-7-20629, JP-A-7-271029, etc., an infrared absorber is subjected to photothermal conversion, and the exposed portion is locally heated to a high temperature. A lithographic printing plate in which an image portion is formed by crosslinking a resin and a novolac resin. Further, there are lithographic printing plates utilizing a photopolymerization reaction containing a polymerization initiator, a photosensitizing dye, and a polymerizable monomer, which are described in “Printing Magazine”, vol. 78, p. 9, 1995.

しかしながら、上記感光性平版印刷版は、感度等の安定性、長期保存性を確保するのが難しいという問題があり、このために、感光層上部に酸素バリア性を高めるとともに表面の傷防止等を目的としたポリビニルアルコール等からなるオーバー層を設けることが通常行われている。このようなオーバー層の存在によりレーザー露光の際に光の散乱等による画質の低下の問題や、現像の際に、アルカリ現像に先立ってオーバー層除去のためのプレ水洗工程が必要となること、および製造にあたって感光層塗布後に更にオーバー層を塗布する工程が必要である等の問題があった。   However, the above-described photosensitive lithographic printing plate has a problem that it is difficult to ensure stability such as sensitivity and long-term storage stability. For this reason, the oxygen barrier property is enhanced on the upper part of the photosensitive layer, and surface scratches are prevented. It is common practice to provide an overlayer made of the desired polyvinyl alcohol or the like. Due to the presence of such an over layer, there is a problem of deterioration in image quality due to light scattering during laser exposure, and when developing, a pre-water washing step for removing the over layer is required prior to alkali development. In addition, there is a problem in that a process for applying an overlayer is necessary after the photosensitive layer is applied.

これらの問題を改良する為に、オーバー層を設けず、重合開始剤と色素増感剤および重合性化合物を有し、色素増感剤が吸収した光エネルギーを重合開始剤より発生するラジカルによる重合性化合物の重合を利用する技術として、特開２００１−２９０２７１号公報（特許文献１）、特開２００１−２７２７７８号公報、（特許文献２）、特開２００２−２８７３４号公報（特許文献３）に側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体、光ラジカル発生剤、増感色素を含有する感光組成物が開示されている。この様な感光性組成物を利用した平版印刷版では、一般に現像温度を高くしたり、現像時間を長くして現像処理すると、画像部が欠落しやすく、また、現像温度を低くしたり、現像時間を短くして現像処理すると、非画像部に感光層が残存しやすい。一般に、画像が欠落せず、非画像部の溶出性が良好な製版を行うための現像条件（温度、時間）の範囲（以下「現像ラチチュード」という。）は広い事が好ましい。   In order to improve these problems, there is no overlayer, polymerization initiator, dye sensitizer and polymerizable compound, polymerization by radicals generated from the polymerization initiator with light energy absorbed by the dye sensitizer JP-A-2001-290271 (Patent Document 1), JP-A-2001-272778, (Patent Document 2), and JP-A-2002-28734 (Patent Document 3) as techniques using polymerization of a functional compound. A photosensitive composition containing a polymer having a phenyl group substituted with a vinyl group in the side chain, a photo radical generator, and a sensitizing dye is disclosed. In a lithographic printing plate using such a photosensitive composition, generally, when the development temperature is increased or the development process is performed for a longer time, the image portion is likely to be lost, the development temperature is decreased, or the development is performed. If the development process is performed for a short time, the photosensitive layer tends to remain in the non-image area. In general, it is preferable that the range of development conditions (temperature, time) (hereinafter referred to as “development latitude”) for performing plate making with no loss of image and good dissolution of non-image areas is preferable.

現像ラチチュードが広いということは、例えば平版印刷版の現像処理において、多量の製版を実施する際に、現像液の劣化を伴っても、印刷性能の良好な製版が行えるという利点がある。また、市販の自動現像機の種類によっては、多少の構造が異なる場合があるが、この場合においても、印刷性能の良好な製版が行えるという利点がある。   The wide development latitude has an advantage that, for example, in the development processing of a lithographic printing plate, plate making with good printing performance can be performed even when a large amount of plate making is carried out, even when the developer is deteriorated. Further, depending on the type of commercially available automatic processor, the structure may be slightly different, but in this case as well, there is an advantage that plate making with good printing performance can be performed.

十分な耐刷性、耐汚れ性を確保する方法として、一般の感光性平版印刷版の分野では、アルミニウム支持体の表面形状を特定の形状にすることが知られている。例えば、特開平８−３００８４４号公報（特許文献４）には、中波と小波の開口径を規定した大波、中波および小波を有する三重構造が記載されている。特開平１１−９９７５８号公報（特許文献６）、特開平１１−２０８１３８号公報（特許文献８）には、大小の二重構造において小波の径を規定することが記載されている。特開平１１−１６７２０７号公報（特許文献７）には、大小の二重の凹部（ピット）に加えて更に微小な突起を付与する技術が記載されている。特許第２０２３４７６号公報（特許文献１０）には、開口径を規定した二重構造が記載されている。特開平８−３００８４４号公報（特許文献４）には、表面の滑らかさを示す因子ａ３０を規定した二重構造が記載されている。特開平１０−３５１３３号公報（特許文献５）には、複数の電気化学的粗面化処理（以下「電解粗面化処理」という。）に際して重畳されるピット径の比を規定した構造が記載されている。特開２００４−２８４３０４号公報（特許文献９）には、開口径を規定した二重構造の開口径と深さの比を規定している。
特開２００１−２９０７１号公報 特開２００１−２７２７７８号公報 特開２００２−２８７３４号公報 特開平８−３００８４４号公報 特開平１０−３５１３３号公報 特開平１１−９９７５８号公報 特開平１１−１６７２０７号公報 特開平１１−２０８１３８号公報 特開２００４−２８４３０４号公報 特許第２０２３４７６号公報 As a method for ensuring sufficient printing durability and stain resistance, in the field of general photosensitive lithographic printing plates, it is known to make the surface shape of an aluminum support a specific shape. For example, JP-A-8-300844 (Patent Document 4) describes a triple structure having a large wave, a medium wave, and a small wave that defines the opening diameters of the medium wave and the small wave. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-99758 (Patent Document 6) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-208138 (Patent Document 8) describe that the diameter of a small wave is defined in a large and small double structure. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-167207 (Patent Document 7) describes a technique for providing finer protrusions in addition to large and small double recesses (pits). Japanese Patent No. 2023476 (Patent Document 10) describes a double structure that defines an opening diameter. JP-A-8-300844 (Patent Document 4) describes a double structure that defines a factor a30 indicating the smoothness of the surface. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-35133 (Patent Document 5) describes a structure that defines a ratio of pit diameters to be superimposed in a plurality of electrochemical surface roughening treatments (hereinafter referred to as “electrolytic surface roughening treatment”). Has been. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-284304 (Patent Document 9) defines a ratio between the opening diameter and the depth of a double structure that defines the opening diameter.
JP 2001-29071 A JP 2001-272778 A JP 2002-28734 A JP-A-8-300844 Japanese Patent Laid-Open No. 10-35133 JP 11-99758 A JP 11-167207 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-208138 JP 2004-284304 A Japanese Patent No. 2023476

本発明の目的は、側鎖に重合性スチレン基を有するポリマー及び重合開始剤を少なくとも含有する感光層を設けたレーザー露光用ネガ型感光性平版印刷版において、現像ラチチュードの広いレーザー露光用ネガ型平版印刷版を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a laser-sensitive negative lithographic printing plate provided with a photosensitive layer containing at least a polymer having a polymerizable styrene group in the side chain and a polymerization initiator. To provide a lithographic printing plate.

本発明の上記課題は、アルミニウム支持体上に、側鎖に重合性ビニルフェニル基を有し且つカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマー、及び重合開始剤を少なくとも含有する感光層を設けたレーザー露光用ネガ型感光性平版印刷版印刷版において、前記アルミニウム支持体の表面に開口径が０．０２〜０．３μｍの微小ピットが形成されたものであって、該微小ピットの単位面積当たりの個数が下記式１を満足することにより達成された。
Ｎ＞１／（Ａ×２） （式１）
式中、Ｎは１ｍｍ^２当たりの０．０２〜０．３μｍの微小ピットの個数を表し、Ａは開口径が０．０２〜０．３μｍの微小ピットの平均開口面積（ｍｍ^２）を表す。 The object of the present invention is to provide a photosensitive layer containing at least a polymerization initiator and a polymer having a polymerizable vinylphenyl group in a side chain and a carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component on an aluminum support. In a negative photosensitive lithographic printing plate printing plate for laser exposure, fine pits having an opening diameter of 0.02 to 0.3 μm are formed on the surface of the aluminum support, and each unit area of the fine pits Was achieved by satisfying the following formula 1.
N> 1 / (A × 2) (Formula 1)
In the formula, N represents the number of micro pits of 0.02 to 0.3 μm per 1 mm ² , and A represents the average opening area (mm ² ) of micro pits having an opening diameter of 0.02 to 0.3 μm.

本発明によって、アルミニウム支持体上に、側鎖に重合性ビニルフェニル基を有するポリマー及び重合開始剤を少なくとも含有する感光層を設けたレーザー露光用ネガ型感光性平版印刷版において、現像ラチチュードの広いレーザー露光用ネガ型感光性平版印刷版を提供する事ができる。   According to the present invention, in a negative photosensitive lithographic printing plate for laser exposure in which a photosensitive layer containing at least a polymer having a polymerizable vinylphenyl group in the side chain and a polymerization initiator is provided on an aluminum support, the development latitude is wide. A negative photosensitive lithographic printing plate for laser exposure can be provided.

本発明者等は、アルミニウム支持体の表面処理において、種々の検討を行った結果、側鎖に重合性ビニルフェニル基を有するポリマー及び重合開始剤を少なくとも含有する感光層を設けたレーザー露光用ネガ型感光性平版印刷版においては、微小ピットを有し、且つ、ピットの発生頻度が多いアルミニウム支持体を用いることが、画像の欠落の防止に有効で、現像ラチチュードを広げることができることを見出した。   As a result of various studies on the surface treatment of an aluminum support, the present inventors have made a negative for laser exposure provided with a photosensitive layer containing at least a polymer having a polymerizable vinylphenyl group in the side chain and a polymerization initiator. In the type photosensitive lithographic printing plate, it has been found that the use of an aluminum support having fine pits and frequent occurrence of pits is effective in preventing image loss and can widen the development latitude. .

以下本発明について詳細に説明する。本発明の開口径０．０２〜０．３μｍの微小ピットは、１ｍｍ^２あたりの数Ｎが、前記式１を満たすものであり、開口径０．０２〜０．３μｍの微小ピット数Ｎと平均開口面積Ａは、走査型電子顕微鏡を用いて５０，０００倍で開口径０．０２〜０．３μｍの微小ピットが鮮明に撮影できるように明るさとコントラストを調整して撮影した写真から求める。その具体的な方法としては、上記写真をスキャナーでデジタル画像化し、その後、画像処理モノクロ２階調画像に変換する。ここで、開口径０．０２〜０．３μｍの微小ピット以外のピットは全て消去する。この時、ピット形状が真円でない場合は、長さが短い部分の開口径を対象とする。 The present invention will be described in detail below. The number of fine pits having an opening diameter of 0.02 to 0.3 μm according to the present invention is such that the number N per 1 mm ² satisfies the above formula 1, and the average number of minute pits having an opening diameter of 0.02 to 0.3 μm is N. The opening area A is obtained from a photograph taken by adjusting the brightness and contrast so that minute pits having an opening diameter of 0.02 to 0.3 μm can be clearly photographed with a scanning electron microscope at 50,000 times. As a specific method, the photograph is converted into a digital image by a scanner, and then converted into an image-processed monochrome two-tone image. Here, all pits other than minute pits having an opening diameter of 0.02 to 0.3 μm are erased. At this time, when the pit shape is not a perfect circle, the opening diameter of a portion having a short length is targeted.

この画像からピットの数を数え、１ｍｍ^２あたりの数に換算してＮを算出する。また、このモノクロ２階調画像の白部と黒部のビット数を数え、ピット部である黒部の面積率を求め、ピットの総面積を算出する。この総面積をピット数Ｎで割ることによって、平均開口面積Ａを求める。つまり、前記式１は、開口径に応じたピットの発生頻度をアルミニウムの表面積が２対し、ピットの開口面積が１以上であることを意味する。 The number of pits is counted from this image, and N is calculated in terms of the number per 1 mm ² . Further, the number of bits of the white portion and black portion of the monochrome two-tone image is counted to obtain the area ratio of the black portion which is the pit portion, and the total area of the pit is calculated. By dividing this total area by the number of pits N, an average opening area A is obtained. That is, Equation 1 means that the frequency of pit generation according to the opening diameter is 2 for the surface area of aluminum and the opening area of the pit is 1 or more.

この開口径０．０２〜０．３μｍの微小ピットは、開口径０．１μｍ以下の微小ピットが多く存在することが好ましい。また、本発明の開口径０．０２〜０．３μｍの微小ピットは、開口径０．３μｍ程度のピットの中に、開口径０．０２μｍ程度のピットが存在する重畳構造を有していてもよく、この場合、小さい方のピットを計算の対象とする。この開口径０．０２〜０．３μｍの微小ピットの中心深さまたは高さは、ピットの開口径の１／３以上、好ましくは１／２〜３くらいが望ましい。   It is preferable that the micro pits having an opening diameter of 0.02 to 0.3 μm have many micro pits having an opening diameter of 0.1 μm or less. Further, the micro pit having an opening diameter of 0.02 to 0.3 μm according to the present invention may have a superposed structure in which a pit having an opening diameter of about 0.02 μm exists in a pit having an opening diameter of about 0.3 μm. In this case, the smaller pit is the target of calculation. The center depth or height of the minute pit having an opening diameter of 0.02 to 0.3 μm is 1/3 or more, preferably about 1/2 to 3 of the opening diameter of the pit.

本発明の開口径０．０２〜０．３μｍの微小ピットを有するアルミニウム支持体は、一般的な平版印刷版で用いられるアルミニウム支持体の製造方法において、各工程の様々は、表面処理条件を組み合わせる事によって作製することができる。その作製方法としては、例えば、電解粗面化処理の条件と、デスマット処理の条件の組み合わせる方法、または陽極酸化処理における液組成の選択、或いは陽極酸化処理後に後処理を施す方法がある。   The aluminum support having fine pits having an opening diameter of 0.02 to 0.3 μm according to the present invention is a method of manufacturing an aluminum support used in a general lithographic printing plate. Various processes are combined with surface treatment conditions. It can be made by things. As a manufacturing method thereof, for example, there are a method of combining the conditions of the electrolytic surface roughening treatment and the conditions of the desmut treatment, a method of selecting a liquid composition in the anodizing treatment, or a method of performing a post-treatment after the anodizing treatment.

電解粗面化処理条件とデスマット処理条件との組み合わせで作製する場合は、例えば、電解液として１質量％の塩酸溶液を用い、処理温度が４０℃、電圧が１２Ｖ、電気量が４５０クーロン／ｄｍ^２で電解粗面化処理した後、２質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、２５℃以下でデスマット処理し、さらにその後、一般的な陽極酸化処理を施すことによって得ることができる。 In the case of producing by combining the electrolytic surface roughening treatment condition and the desmut treatment condition, for example, a 1% by mass hydrochloric acid solution is used as the electrolytic solution, the treatment temperature is 40 ° C., the voltage is 12 V, and the quantity of electricity is 450 coulomb / dm. After the electrolytic surface-roughening treatment in No. ² , it can be obtained by performing a desmut treatment at 25 ° C. or lower using a 2% by mass aqueous sodium hydroxide solution, and then performing a general anodizing treatment.

また、陽極酸化処理の液組成の選択によって作製する場合は、例えば、一般的な粗面化処理、デスマット処理の後に、２５質量％の硫酸と５質量％の燐酸の混合液を用いて、処理温度が３０℃、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ^２、電圧５〜３０Ｖで陽極酸化処理することによって得ることができる。 Moreover, when producing by selection of the liquid composition of an anodizing process, for example, after a general roughening process and a desmut process, it is processed using the liquid mixture of 25 mass% sulfuric acid and 5 mass% phosphoric acid. It can be obtained by anodizing at a temperature of 30 ° C., a current density of 0.1 to 10 A / dm ² , and a voltage of 5 to 30 V.

さらにまた、後処理の選択によって作製する場合は、例えば、一般的な粗面化処理、デスマット処理、陽極酸化処理の後に、９０℃以上の熱水で処理することによって得ることができる。   Furthermore, when producing by selection of a post-process, it can obtain by processing with a 90 degreeC or more hot water after a general roughening process, a desmut process, and an anodizing process, for example.

以下に一般的な平版印刷版で用いられる表面処理方法について説明する。アルミニウム板には純アルミニウム及び各種の金属、例えば、珪素、マグネシウム、鉄、銅、亜鉛、マンガン、クロム、チタン等を少量含むアルミニウム合金板が使用される。   The surface treatment method used for general lithographic printing plates will be described below. As the aluminum plate, an aluminum alloy plate containing a small amount of pure aluminum and various metals such as silicon, magnesium, iron, copper, zinc, manganese, chromium and titanium is used.

上記アルミニウム板はオフセット印刷版用の支持体とするため、感光層を塗布する前に表面処理が施される。表面処理では一般に脱脂、粗面化、デスマット、陽極酸化の各処理が行われる。これらの処理は通常アルミニウムのコイルを用いて連続的に行われ、各処理の後には必要に応じて水洗が加えられる。   In order to use the aluminum plate as a support for an offset printing plate, surface treatment is performed before applying the photosensitive layer. In the surface treatment, degreasing, roughening, desmutting, and anodizing are generally performed. These treatments are usually carried out continuously using an aluminum coil, and water washing is added as necessary after each treatment.

脱脂処理はアルミニウム表面の圧延時の油或は空気との接触により生成する酸化膜等を除去し、清浄なアルミニウム板の表面を露出させて、以降の工程がムラなく処理できるように施される。脱脂処理の方法としては、例えばトリクロロエチレン、パークロロエチレン、等による溶剤脱脂、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸三ナトリウム、ピロ燐酸四ナトリウム、石鹸等、或はこれらの混合物によるアルカリ脱脂、界面活性剤、ケロシン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム等を組合せたエマルジョン脱脂、さらに上記の化学脱脂では取れない汚染を除く仕上げ脱脂と呼ばれる電解脱脂等の方法がある。   The degreasing treatment is performed so that the oxide film generated by contact with oil or air during rolling of the aluminum surface is removed, the surface of the clean aluminum plate is exposed, and the subsequent steps can be processed evenly. . Examples of the degreasing treatment include solvent degreasing using trichlorethylene, perchlorethylene, etc., alkali degreasing using sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium metasilicate, trisodium phosphate, tetrasodium pyrophosphate, soap, or a mixture thereof. In addition, there are methods such as emulsion degreasing combined with surfactant, kerosene, triethanolamine, sodium hydroxide and the like, and electrolytic degreasing called final degreasing to remove contamination that cannot be removed by the above chemical degreasing.

一般に粗面化処理は表面に凹凸を与えるものであり、ブラシグレイニング、ボールグレイニング、液体ホーニング等の機械的粗面化方法、塩酸或は硝酸等による化学的エッチングによる化学的粗面化方法、或はこれらの酸による電気化学的エッチングによる電解粗面化方法、或はこれらを組合せて粗面化する方法が知られている。   In general, the roughening treatment is to give unevenness to the surface. Mechanical roughening methods such as brush graining, ball graining and liquid honing, and chemical roughening methods by chemical etching with hydrochloric acid or nitric acid. Alternatively, an electrolytic surface roughening method by electrochemical etching with these acids, or a method of roughening by combining them is known.

電解粗面化方法におけるアルミニウム板に供給される電力は、電解液の組成、温度、電極間距離等により変わるが、印刷版として適切な砂目を得るためには、一般に、電圧では１〜６０Ｖ、処理面における電流密度では５〜６０Ａ／ｄｍ^２、電気量では５０〜４０００クーロンの範囲で使われる。また、電解液の温度は０〜６０℃、電極とアルミニウム板との距離は１〜１０ｃｍの範囲である。 The electric power supplied to the aluminum plate in the electrolytic surface-roughening method varies depending on the composition of the electrolytic solution, the temperature, the distance between the electrodes, and the like. The current density on the processing surface is 5 to 60 A / dm ² , and the amount of electricity is 50 to 4000 coulombs. Moreover, the temperature of electrolyte solution is 0-60 degreeC, and the distance of an electrode and an aluminum plate is the range of 1-10 cm.

電解液としては、硝酸或はその塩、塩酸或はその塩、或はそれらの１種或は２種以上の混合物の水溶液が使用できる。さらに必要に応じて硫酸、燐酸、クロム酸、ほう酸、有機酸、或はそれらの塩、硝酸塩、塩化物、アンモニウム塩、アミン類、界面活性剤、その他の腐食促進剤、腐食抑制剤、安定化剤等を加えて使用される。   As the electrolytic solution, nitric acid or a salt thereof, hydrochloric acid or a salt thereof, or an aqueous solution of one or a mixture of two or more thereof can be used. If necessary, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, organic acids or their salts, nitrates, chlorides, ammonium salts, amines, surfactants, other corrosion accelerators, corrosion inhibitors, stabilization It is used by adding an agent.

電解液の濃度としては上記の酸類の濃度が０．１〜１０質量％であり、電解液中のアルミニウムイオンの濃度を０〜１０ｇ／リットル範囲に維持したものが使われる。また、電解粗面化処理では電解の進行により、アルミニウムがとけ込み、酸類が消費されるので、電解液の組成が所定の設定範囲をはずれないように、電解液の一部を廃棄しながら、酸類を補給するのが一般的である。   As the concentration of the electrolytic solution, the concentration of the above acids is 0.1 to 10% by mass, and the concentration of aluminum ions in the electrolytic solution is maintained in the range of 0 to 10 g / liter. Also, in the electrolytic surface roughening treatment, aluminum melts and acids are consumed due to the progress of electrolysis, so that a part of the electrolytic solution is discarded so that the composition of the electrolytic solution does not deviate from the predetermined setting range. It is common to replenish acids.

デスマット処理とは、粗面化処理で生成したスマットを溶解除去するための処理である。粗面化処理後、デスマットすることにより、スマットが溶解し、ピット面が現われる。デスマット処理には、水酸化ナトリウム等アルカリ剤、或いは燐酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の酸、或いはそれらの混合物が使用できるが、それぞれスマット除去能力に違いがあり、処理液の種類或いはその濃度或いは処理温度によってその除去能力を調整して使用される。   The desmut process is a process for dissolving and removing the smut generated by the roughening process. After the roughening treatment, the smut dissolves and the pit surface appears by desmutting. In desmut treatment, alkali agents such as sodium hydroxide, acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid, or a mixture thereof can be used, but there are differences in the ability to remove smut. The removal ability is adjusted according to the concentration or processing temperature.

粗面化され、デスマットされたアルミニウム板には、次に陽極酸化処理が施される。オフセット印刷版用支持体では、表面の保水性と感光層の接着性向上を図るため酸化膜としては多孔性の陽極酸化膜が形成される。   The roughened and desmutted aluminum plate is then anodized. In the offset printing plate support, a porous anodic oxide film is formed as an oxide film in order to improve the water retention of the surface and the adhesion of the photosensitive layer.

陽極酸化の電解液としては生成酸化膜の溶解性が低い酸が好ましく、硫酸、蓚酸、クロム酸、燐酸等或はこれらの混合物が使用できる。陽極酸化に際して生成する陽極酸化膜のマイクロポアの大きさは上記酸の種類によって変化し、通常０．０１μｍ程度であり、本発明の開口径が０．０２〜０．３μｍの範囲から外れる。しかし、陽極酸化処理の方法によっては、開口径が０．０２〜０．３μｍの範囲のマイクロポアを作製することができ、その場合には本発明の対象となる。   As the anodic oxidation electrolyte, an acid having a low solubility of the formed oxide film is preferable, and sulfuric acid, oxalic acid, chromic acid, phosphoric acid, or a mixture thereof can be used. The size of the micropores of the anodic oxide film produced during anodic oxidation varies depending on the type of acid, and is usually about 0.01 μm, and the opening diameter of the present invention is outside the range of 0.02 to 0.3 μm. However, depending on the method of anodizing treatment, micropores having an opening diameter in the range of 0.02 to 0.3 μm can be produced, and in that case, it is an object of the present invention.

陽極酸化膜は陽極にのみ生成するので、電流は通常直流電流が使用される。陽極酸化の条件としては、液濃度１〜４０質量％、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ^２、電圧５〜３０Ｖの範囲で使用され、電流は直接給電法或いは間接給電法により供給される。陽極酸化膜の厚みは電流密度と時間により変えられ、印刷版の耐刷グレードによって適宜調整される。温度は陽極酸化膜の硬度に影響を与え、低温の方が硬度は高くなるが、可撓性に劣るため、通常は常温付近の温度で陽極酸化される。陽極酸化処理後水洗処理が施される。 Since the anodic oxide film is formed only on the anode, a direct current is usually used as the current. As conditions for anodization, the liquid concentration is 1 to 40% by mass, the current density is 0.1 to 10 A / dm ² , and the voltage is 5 to 30 V. The current is supplied by the direct feeding method or the indirect feeding method. The thickness of the anodic oxide film is changed depending on the current density and time, and is appropriately adjusted depending on the printing durability grade of the printing plate. The temperature affects the hardness of the anodized film, and the hardness is higher at a lower temperature, but is inferior in flexibility, so that it is usually anodized at a temperature near room temperature. After the anodizing treatment, a water washing treatment is performed.

一般的な平版印刷版では、必要に応じて陽極酸化処理後に後処理を行う。後処理の方法としては、例えば、熱水処理する方法、英国特許第１，２３０，４４７号に開示されたポリビニルホスホン酸の水溶液中に浸漬処理する方法やケイ酸塩溶液に浸漬処理する方法、親水性高分子の下塗層を設ける方法が知られている。   In general lithographic printing plates, post-treatment is performed after anodizing treatment as necessary. Post-treatment methods include, for example, a method of hydrothermal treatment, a method of immersing in an aqueous solution of polyvinylphosphonic acid disclosed in British Patent No. 1,230,447, a method of immersing in a silicate solution, A method of providing an undercoat layer of a hydrophilic polymer is known.

本発明において、アルミニウム支持体上に設けられる感光層の組成は、詳しくは後述するが、少なくとも、側鎖に重合性ビニルフェニル基を有しかつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマー、及び光重合開始剤を含有し、好ましくは更に重合性モノマーを含有する。更に、増感色素、重合禁止剤、界面活性剤、着色顔料等が必要に応じて添加される。従って、感光層の塗工液は、上記したような薬剤が有機溶剤中に溶解あるいは分散された状態で含有する。   In the present invention, the composition of the photosensitive layer provided on the aluminum support will be described in detail later, but at least a polymer having a polymerizable vinylphenyl group in the side chain and a carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component, and It contains a photopolymerization initiator, and preferably further contains a polymerizable monomer. Furthermore, a sensitizing dye, a polymerization inhibitor, a surfactant, a color pigment, and the like are added as necessary. Accordingly, the coating solution for the photosensitive layer contains the above-described chemicals in a state dissolved or dispersed in an organic solvent.

塗工液中における上記した全薬剤の濃度は、５〜３０質量％程度の濃度で調製される。その中でポリマーの濃度は、１〜２５質量％の濃度で含有するのが好ましい。感光層の乾燥膜厚は、０．５〜１０μｍの範囲で形成するのが好ましく、特に１〜５μｍの範囲が好ましい。従って、塗工液の塗布量は、予め設定された感光層の厚み及び塗工液中のポリマー濃度から設定される。   The concentration of all the above-mentioned drugs in the coating solution is prepared at a concentration of about 5 to 30% by mass. Among them, the polymer concentration is preferably 1 to 25% by mass. The dry film thickness of the photosensitive layer is preferably formed in the range of 0.5 to 10 μm, particularly preferably in the range of 1 to 5 μm. Therefore, the coating amount of the coating solution is set from the preset thickness of the photosensitive layer and the polymer concentration in the coating solution.

塗布方式としては、例えばロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティングなどが挙げられる。   Examples of the coating method include roll coating, dip coating, air knife coating, gravure coating, hopper coating, blade coating, and wire doctor coating.

本発明の塗工液に使用される全有機溶剤の５０質量％以上含有する沸点が１１０℃未満の有機溶剤としては、大気圧下で沸点が１１０℃未満の有機溶剤であれば特に限定される物ではなく使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、シクロヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。特に好ましい有機溶剤としてテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランが挙げられる。全有機溶剤に対して５０質量％以上含有する必要があり、好ましくは、７０質量％以上、更に好ましくは、８０質量％以上含有する事である。   The organic solvent having a boiling point of less than 110 ° C. containing 50% by mass or more of the total organic solvent used in the coating liquid of the present invention is particularly limited as long as it is an organic solvent having a boiling point of less than 110 ° C. under atmospheric pressure. Can be used instead of things. For example, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, cyclohexane, methyl acetate, ethyl acetate and the like can be mentioned. Particularly preferred organic solvents include tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and 1,3-dioxolane. It is necessary to contain 50% by mass or more with respect to the total organic solvent, preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.

前記有機溶剤の他に塗工液中の分散体の安定性、塗工面の安定助剤等、種々の目的に応じて、１１０℃以上の高沸点溶剤を含有する事は好ましい形態の１つで、例えば、Ｎ．Ｎジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル等が、好ましく用いられる。しかし、感光層中に多量に残存する事は前述した様に、経時保存安定性の悪化、印刷性能としての耐刷性の悪化を引き起こす原因になる為好ましくない。含有量には注意が必要で好ましくは全有機溶剤の３０質量％以下、更に好ましくは２０％以下である。   In addition to the organic solvent, it is one of the preferred embodiments to contain a high boiling point solvent of 110 ° C. or higher depending on various purposes such as the stability of the dispersion in the coating liquid and the coating surface stability aid. For example, N.A. N dimethylformamide, cyclohexanone, ethylene glycol monoethyl ether and the like are preferably used. However, a large amount remaining in the photosensitive layer is not preferable because it causes deterioration of storage stability with time and deterioration of printing durability as printing performance as described above. The content needs attention and is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% or less of the total organic solvent.

本発明に使用される、側鎖にビニルフェニル基を有しかつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーについて説明する。カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。   The polymer having a vinylphenyl group in the side chain and having a carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component used in the present invention will be described. As the carboxyl group-containing monomer, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid 2-carboxyethyl ester, methacrylic acid 2-carboxyethyl ester, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, Examples include 4-carboxystyrene and the like.

本発明に用いられるポリマーとして、重合性ビニルフェニル基を側鎖に有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーである。ビニルフェニル基は、直接もしくは連結基を介して主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。また、フェニル基は置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、ビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。上記した側鎖にビニルフェニル基を有する重合体とは、更に詳細には、下記化１で表される基を側鎖に有するものである。   The polymer used in the present invention is a polymer having a polymerizable vinylphenyl group in the side chain and a carboxy group-containing monomer as a copolymerization component. The vinylphenyl group is bonded to the main chain directly or through a linking group, and the linking group is not particularly limited, and includes any group, atom, or a combination thereof. The phenyl group may be substituted with a substitutable group or atom, and the vinyl group is a halogen atom, carboxy group, sulfo group, nitro group, cyano group, amide group, amino group, alkyl group, aryl group. , An alkoxy group, an aryloxy group and the like may be substituted. More specifically, the polymer having a vinylphenyl group in the side chain described above has a group represented by the following chemical formula 1 in the side chain.

式中、Ｚ_１は連結基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ_４は置換可能な基または原子を表す。ｎ_１は０または１を表し、ｍ_１は０〜４の整数を表し、ｋ_１は１〜４の整数を表す。 In the formula, Z ₁ represents a linking group, and R ₁ , R ₂ , and R ₃ are a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group, an alkyl group, and an aryl group. A group, an alkoxy group, an aryloxy group, and the like, and these groups may be substituted with an alkyl group, an amino group, an aryl group, an alkenyl group, a carboxy group, a sulfo group, a hydroxy group, or the like. R ₄ represents a substitutable group or atom. n ₁ represents 0 or 1, m ₁ represents an integer of 0 to 4, and k ₁ represents an integer of ₁ to 4.

上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ_１の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ_５）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ_６）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基、及び下記化２で表される基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ_５及びＲ_６は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。 The above general formula will be described in more detail. As the linking group for Z ₁ , an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, —N (R ₅ ) —, —C (O) —O—, —C (R ₆ ) ═N—, Examples include —C (O) —, a sulfonyl group, a heterocyclic group, and a group represented by the following chemical formula 2 alone or in combination of two or more. Here, R ₅ and R ₆ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or the like. Furthermore, the above-described linking group may have a substituent such as an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom.

上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。
化１で表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。 Examples of the heterocyclic group include pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, isoxazole ring, oxazole ring, oxadiazole ring, isothiazole ring, thiazole ring, thiadiazole ring, thiatriazole ring, indole ring. , Indazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring, benzselenazole ring, benzothiadiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, quinoline ring, quinoxaline ring, etc. A nitrogen-containing heterocyclic ring, a furan ring, a thiophene ring, and the like, and a substituent may be bonded to these heterocyclic rings.
Although the example of group represented by Chemical formula 1 is shown below, it is not limited to these examples.

上記化１で表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ_１及びＲ_２が水素原子でＲ_３が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、Ｚ_１の連結基としては複素環を含むものが好ましく、ｋ_１は１または２であるものが好ましい。 Among the groups represented by the above chemical formula 1, preferred ones exist. That is, it is preferable that R ₁ and R ₂ are hydrogen atoms and R ₃ is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms (methyl group, ethyl group, etc.). Furthermore, as the linking group for Z ₁ , those containing a heterocyclic ring are preferred, and those in which k ₁ is 1 or 2 are preferred.

化１で示される基を有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーの例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。   Examples of polymers having a group represented by Chemical Formula 1 and having a carboxy group-containing monomer as a copolymerization component are shown below. In the formula, the number represents the mass% of each repeating unit in the copolymer total composition of 100 mass%.

本発明のポリマーは、更に他のモノマーを共重合体成分として含んでもよい。他のモノマーとしては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマー、が挙げられる。   The polymer of the present invention may further contain another monomer as a copolymer component. Other monomers include styrene derivatives such as styrene, 4-methylstyrene, 4-hydroxystyrene, 4-acetoxystyrene, 4-carboxystyrene, 4-aminostyrene, chloromethylstyrene, 4-methoxystyrene, methyl methacrylate, Methacrylic acid alkyl esters such as ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and dodecyl methacrylate, aryl methacrylates or alkylaryl esters such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate , 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, methoxydiethylene glycol monoester methacrylate, methoxyethylene methacrylate Methacrylic acid esters having an alkyleneoxy group such as glycol monoester and methacrylic acid polypropylene glycol monoester, amino group-containing methacrylic acid esters such as 2-dimethylaminoethyl methacrylate and 2-diethylaminoethyl methacrylate, or acrylic acid esters Examples of these corresponding methacrylic acid esters, or monomers having a phosphoric acid group such as vinylphosphonic acid, amino group-containing monomers such as allylamine and diallylamine, or vinylsulfonic acid and its salts, allylsulfone Monomers having a sulfonic acid group such as acid and its salt, methallylsulfonic acid and its salt, styrenesulfonic acid and its salt, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its salt As monomers having a nitrogen-containing heterocyclic ring such as 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, N-vinylimidazole, N-vinylcarbazole, or monomers having a quaternary ammonium base, 4-vinylbenzyltrimethylammonium chloride, acryloyloxyethyl Trimethylammonium chloride, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, quaternized product of dimethylaminopropylacrylamide with methyl chloride, quaternized product of N-vinylimidazole with methyl chloride, 4-vinylbenzylpyridinium chloride, or acrylonitrile, methacrylonitrile, Acrylamide, methacrylamide, dimethylacrylamide, diethylacrylamide, N-isopropyl acrylate Acrylamide or methacrylamide derivatives such as amide, diacetone acrylamide, N-methylol acrylamide, N-methoxyethyl acrylamide, 4-hydroxyphenyl acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, phenylmaleimide, hydroxyphenylmaleimide, vinyl acetate, chloroacetic acid Vinyl esters such as vinyl, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl stearate, vinyl benzoate, and vinyl ethers such as methyl vinyl ether and butyl vinyl ether, N-vinyl pyrrolidone, acryloyl morpholine, tetrahydrofurfuryl methacrylate, vinyl chloride , Various monomers such as vinylidene chloride, allyl alcohol, vinyltrimethoxysilane, glycidyl methacrylate, etc. And the like.

本発明に係わるポリマーの分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量として１０００から１００万の範囲にあることが好ましく、さらに５０００から５０万の範囲にあることがさらに好ましい。   There is a preferable range for the molecular weight of the polymer according to the present invention, and the mass average molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, and more preferably in the range of 5,000 to 500,000.

本発明の重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生し得る化合物であれば任意の化合物を使用することができる。例えば、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物として トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、ヘキサアリールビスイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらの光重合開始剤の中でも、有機ホウ素塩、が好ましく用いられ、更に好ましくは、有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換化合物を使用することである。好ましく用いられる有機ホウ素塩としては、化１２で示される有機ホウ素アニオンを有する化合物を用いることである。   As the polymerization initiator of the present invention, any compound can be used as long as it is a compound capable of generating radicals by light irradiation. For example, trihaloalkyl-substituted compounds (for example, triazine compounds and oxadiazole derivatives as trihaloalkyl-substituted nitrogen-containing heterocyclic compounds, trihaloalkylsulfonyl compounds), hexaarylbisimidazoles, titanocene compounds, ketoxime compounds, thio compounds, organic compounds A peroxide etc. are mentioned. Among these photopolymerization initiators, organic boron salts are preferably used, and more preferably, organic boron salts and trihaloalkyl-substituted compounds are used. As the organic boron salt preferably used, a compound having an organic boron anion represented by Chemical formula 12 is used.

化１２において、Ｒ_１１，Ｒ_１２，Ｒ_１３およびＲ_１４は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ_１１，Ｒ_１２，Ｒ_１３およびＲ_１４の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。 In the chemical formula 12, R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ and R ₁₄ may be the same or different and are each an alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, heterocyclic group. Represents. Of these, it is particularly preferred that one of R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ and R ₁₄ is an alkyl group and the other substituent is an aryl group.

上記の有機ホウ素塩としては、先に示した化１２で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を以下に示す。   As said organic boron salt, it is a salt containing the organic boron anion represented by the chemical formula 12 shown previously, and an alkali metal ion and an onium compound are preferably used as a cation which forms a salt. Particularly preferable examples of the onium salt with an organic boron anion include ammonium salts such as tetraalkylammonium salts, sulfonium salts such as triarylsulfonium salts, and phosphonium salts such as triarylalkylphosphonium salts. Examples of particularly preferred organic boron salts are shown below.

感光層中に於ける有機ホウ素塩の割合については好ましい範囲が存在し、感光層トータル１００質量部において該有機ホウ素塩は０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。   There is a preferable range for the proportion of the organic boron salt in the photosensitive layer, and the organic boron salt is preferably contained in the range of 0.1 to 50 parts by mass in 100 parts by mass of the photosensitive layer. .

本発明に係わる有機ホウ素塩と併用し使用する、好ましい重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。ここで言うトリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。   A preferred polymerization initiator used in combination with the organic boron salt according to the present invention is a trihaloalkyl-substituted compound. The trihaloalkyl-substituted compound mentioned here is specifically a compound having at least one trihaloalkyl group such as a trichloromethyl group or a tribromomethyl group in the molecule, and preferred examples include the trihaloalkyl group. Examples of the compound bonded to the nitrogen heterocyclic group include s-triazine derivatives and oxadiazole derivatives, or a trihaloalkylsulfonyl compound in which the trihaloalkyl group is bonded to an aromatic ring or a nitrogen-containing heterocyclic ring via a sulfonyl group. Can be mentioned.

トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。   Particularly preferred examples of trihaloalkyl-substituted nitrogen-containing heterocyclic compounds and trihaloalkylsulfonyl compounds are shown below.

トリハロアルキル置換化合物を用いる場合に於いて、その感光性平版印刷版の感光層中に於ける好ましい範囲が存在し、感光層トータル１００質量部中に於ける割合として０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれることが好ましい。さらに、これらは前述した有機ホウ素塩とともに感光層中に含まれている場合において特に感度が向上するため好ましく、この場合有機ホウ素塩に対する割合としては、有機ホウ素塩１質量部に対してトリハロアルキル置換化合物は０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。   When a trihaloalkyl-substituted compound is used, there is a preferred range in the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate, and the proportion in the total 100 parts by mass of the photosensitive layer is 0.1 to 50 parts by mass. It is preferably included in the range of parts. Further, these are preferable because the sensitivity is particularly improved when they are contained in the photosensitive layer together with the above-described organic boron salt. In this case, the ratio to the organic boron salt is trihaloalkyl substitution with respect to 1 part by mass of the organic boron salt. The compound is preferably contained in the range of 0.1 to 50 parts by mass.

本発明のネガ型感光性平版印刷版の感光層は、重合性モノマーを含有するのが好ましい。これを組み合わせることによって更に高感度が実現でき、また印刷性能に優れた平版印刷版を得ることができる。   The photosensitive layer of the negative photosensitive lithographic printing plate of the present invention preferably contains a polymerizable monomer. By combining this, a higher sensitivity can be realized, and a lithographic printing plate excellent in printing performance can be obtained.

重合性モノマーとしては、重合性二重結合を有する重合性化合物が挙げられる。好ましい重合性モノマーの例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマーが挙げられる。   Examples of the polymerizable monomer include polymerizable compounds having a polymerizable double bond. Examples of preferred polymerizable monomers include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trisacryloyloxyethyl isocyanurate, tripropylene glycol diacrylate. Examples thereof include polyfunctional acrylic monomers such as acrylate, ethylene glycol glycerol triacrylate, glycerol epoxy triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate.

或いは、上記の重合性化合物に代えてラジカル重合性を有するオリゴマーも好ましく使用され、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用されるが、これらもエチレン性不飽和化合物として同様に好ましく用いることができる。   Alternatively, an oligomer having radical polymerizability is preferably used in place of the above-described polymerizable compound, and polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, etc. as various oligomers into which acryloyl group or methacryloyl group is introduced Are also used in the same manner, but these can also be preferably used as ethylenically unsaturated compounds.

重合性モノマーとして、更に好ましい態様は、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上を有する重合性化合物が挙げられる。該化合物を使用した場合に於いて、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、高感度のネガ型感光性平版印刷版を作成する上で極めて好ましい。   A more preferable embodiment of the polymerizable monomer includes a polymerizable compound having two or more phenyl groups substituted with vinyl groups in the molecule. When this compound is used, crosslinking is effectively carried out by recombination of styryl radicals generated by the generated radicals, which is extremely preferable for producing a highly sensitive negative photosensitive lithographic printing plate.

分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有する重合性化合物は、代表的には下記一般式で表される。   A polymerizable compound having two or more phenyl groups substituted with vinyl groups in the molecule is typically represented by the following general formula.

式中、Ｚ_２は連結基を表し、Ｒ_２１、Ｒ_２２及びＲ_２３は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ_２４は置換可能な基または原子を表す。ｍ_２は０〜４の整数を表し、ｋ_２は２以上の整数を表す。 In the formula, Z ₂ represents a linking group, and R ₂₁ , R ₂₂ and R ₂₃ are a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group, an alkyl group, and an aryl group. An alkoxy group, an aryloxy group, and the like, and these groups may be substituted with an alkyl group, an amino group, an aryl group, an alkenyl group, a carboxy group, a sulfo group, a hydroxy group, or the like. R ₂₄ represents a substitutable group or atom. m ₂ represents an integer of 0 to 4, and k ₂ represents an integer of 2 or more.

更に詳細に説明する。Ｚ_２の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ_２５）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ_２６）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ_２５及びＲ_２６は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。 Further details will be described. As the linking group for Z ₂ , an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, —N (R ₂₅ ) —, —C (O) —O—, —C (R ₂₆ ) ═N—, Examples include —C (O) —, a sulfonyl group, a heterocyclic group, or a group in which two or more are combined. Here, R ₂₅ and R ₂₆ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or the like. Furthermore, the above-described linking group may have a substituent such as an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom.

上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。   Examples of the heterocyclic group include pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, isoxazole ring, oxazole ring, oxadiazole ring, isothiazole ring, thiazole ring, thiadiazole ring, thiatriazole ring, indole ring. , Indazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring, benzselenazole ring, benzothiadiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, quinoline ring, quinoxaline ring, etc. A nitrogen-containing heterocyclic ring, a furan ring, a thiophene ring and the like, and a substituent may be bonded to these.

上記化１７で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。即ち、Ｒ_２１及びＲ_２２は水素原子でＲ_２３は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ_２は２〜１０の化合物が好ましい。以下に化１７で表される化合物の具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。 Among the compounds represented by the formula 17, there are preferable compounds. That is, R ₂₁ and R ₂₂ are hydrogen atoms, R ₂₃ is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms (methyl group, ethyl group, etc.), and k ₂ is preferably a compound of 2-10. Specific examples of the compound represented by Chemical Formula 17 are shown below, but the invention is not limited to these examples.

上記のような重合性モノマーが、ネガ型感光性平版印刷版の感光層中に占める割合に関しては好ましい範囲が存在し、感光層トータル１００質量部中において重合性モノマーは１質量部から６０質量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに５質量部から５０質量部の範囲で含まれることが特に好ましい。   There is a preferred range for the proportion of the polymerizable monomer as described above in the photosensitive layer of the negative photosensitive lithographic printing plate, and the polymerizable monomer is 1 to 60 parts by mass in 100 parts by mass of the photosensitive layer. It is preferable that it is contained in the range of 5 mass parts to 50 mass parts.

本発明のネガ型感光性平版印刷板の感光層に増感色素を添加することは好ましい。添加する増感色素としては、３８０ｎｍ〜１３００ｎｍの波長域において重合開始剤の分解を増感するものであり、種々のカチオン性色素、アニオン性色素および電荷を有しない中性の色素としてメロシアニン、クマリン、キサンテン、チオキサンテン、アゾ色素等が使用できる。これらの内で特に好ましい例は、カチオン色素としてのシアニン、カルボシアニン、へミシアニン、メチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インドリン、アジン、チアジン、キサンテン、オキサジン、アクリジン、ローダミン、およびアザメチン色素から選ばれる色素である。これらのカチオン性色素との組み合わせに於いては特に高感度でかつ保存性に優れるために好ましく使用される。さらには近年３８０〜４１０ｎｍの範囲に発振波長を有するバイオレット半導体レーザーを搭載した出力機（プレートセッター）が開発されている。この出力機に対応する高感度である感光系としては増感色素としてピリリウム系化合物やチオピリリウム系化合物を含む系が好ましい。本発明に関わる好ましい増感色素の例を以下に示す。   It is preferable to add a sensitizing dye to the photosensitive layer of the negative photosensitive lithographic printing plate of the present invention. As the sensitizing dye to be added, those which sensitize the decomposition of the polymerization initiator in a wavelength range of 380 nm to 1300 nm, and various cationic dyes, anionic dyes and neutral dyes having no charge include merocyanine and coumarin. , Xanthene, thioxanthene, azo dyes and the like can be used. Among these, particularly preferable examples are dyes selected from cyanine, carbocyanine, hemicyanine, methine, polymethine, triarylmethane, indoline, azine, thiazine, xanthene, oxazine, acridine, rhodamine, and azamethine dyes as cationic dyes. It is. In combination with these cationic dyes, they are preferably used because of their particularly high sensitivity and excellent storage stability. Furthermore, in recent years, an output machine (plate setter) equipped with a violet semiconductor laser having an oscillation wavelength in the range of 380 to 410 nm has been developed. As a photosensitive system having high sensitivity corresponding to this output machine, a system containing a pyrylium compound or a thiopyrylium compound as a sensitizing dye is preferable. Examples of preferred sensitizing dyes according to the present invention are shown below.

７５０ｎｍ以上の近赤外から赤外光の波長領域の光に感光性を持たせる系に於いて増感色素として特に好ましい例を以下に示す。   Examples particularly preferred as a sensitizing dye in a system for imparting photosensitivity to light in the near infrared to infrared wavelength region of 750 nm or more are shown below.

上記のような増感色素と重合開始剤との量的な比率に於いて好ましい範囲が存在する。増感色素1重量部に対して光重合開始剤は０．０１重量部から１００重量部の範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは光重合開始剤は０．１重量部から５０重量部の範囲で使用することが好ましい。   There is a preferred range in the quantitative ratio of the sensitizing dye and the polymerization initiator as described above. The photopolymerization initiator is preferably used in the range of 0.01 parts by weight to 100 parts by weight with respect to 1 part by weight of the sensitizing dye, more preferably in the range of 0.1 parts by weight to 50 parts by weight. Is preferably used.

本発明の感光性平版印刷版の感光層に着色剤を含有する事が好ましい。画像部の視認性を高める為に使用されるものであるが、更に好ましくは、セーフライト性向上の為に、可視光領域に吸収を有するものである。又、画質向上の為に、感光波長域の着色剤を含有する事も好ましい。これら着色剤の例としては、下記のような、無機顔料、有機顔料、色素などが挙げることができる。   The photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention preferably contains a colorant. It is used for improving the visibility of the image area, and more preferably has absorption in the visible light region in order to improve the safelight property. It is also preferable to contain a colorant in the photosensitive wavelength region for improving the image quality. Examples of these colorants include inorganic pigments, organic pigments, and dyes as described below.

無機顔料としては、雲母状酸化鉄、鉛丹、黄鉛、銀朱、群青、二酸化チタン、被覆雲母、ストンチームクロメート、チタニウムイエロー、ジンククロロメート、モリブデン赤、酸化クロム、鉛酸カルシウム等が挙げられる。又、有機顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ニッケルアゾ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、アンスロン顔料、キナクリドン顔料、アンスラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ジオキサジン顔料、インダスロン顔料、ピランスロン顔料等が挙げられる。又、色素としては、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素が挙げられる。   Examples of inorganic pigments include mica-like iron oxide, red lead, yellow lead, silver vermilion, ultramarine, titanium dioxide, coated mica, stone team chromate, titanium yellow, zinc chromate, molybdenum red, chromium oxide, calcium leadate, and the like. . Organic pigments include carbon black, phthalocyanine pigment, monoazo pigment, disazo pigment, condensed azo pigment, isoindolinone pigment, quinophthalone pigment, nickel azo pigment, perinone pigment, perylene pigment, anthrone pigment, quinacridone pigment, anthraquinone pigment, Examples thereof include thioindigo pigments, dioxazine pigments, indanthrone pigments, and pyranthrone pigments. Examples of the dye include various dyes such as a phthalocyanine dye, a triarylmethane dye, an anthraquinone dye, and an azo dye.

上記顔料、色素は、単独で用いてもかまわないが、２種以上を併用して用いてもよい。   The above pigments and dyes may be used alone, but two or more of them may be used in combination.

感光性平版印刷版を構成する他の要素として重合禁止剤の添加も好ましく行うことが出来る。例えば、キノン系、フェノール系等の化合物が好ましく使用され、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の化合物が好ましく用いられる。これらの重合禁止剤と先に述べたエチレン性不飽和化合物との好ましい割合は、エチレン性不飽和化合物 質量部に対して０．００１から０．１質量部の範囲で使用することが好ましい。   A polymerization inhibitor can also be preferably added as another element constituting the photosensitive lithographic printing plate. For example, compounds such as quinone and phenol are preferably used, and compounds such as hydroquinone, p-methoxyphenol, catechol, t-butylcatechol, 2-naphthol, and 2,6-di-t-butyl-p-cresol are used. Preferably used. The preferred proportion of these polymerization inhibitors and the aforementioned ethylenically unsaturated compounds is preferably used in the range of 0.001 to 0.1 parts by mass with respect to parts by mass of the ethylenically unsaturated compounds.

本発明の感光層は、フェニルビニル基を有するポリマーを用いており、十分な感度を有しているため、感光層上部に酸素バリア性を高める目的としたポリビニルアルコール等からなるオーバー層を設ける必要はない。   Since the photosensitive layer of the present invention uses a polymer having a phenyl vinyl group and has sufficient sensitivity, it is necessary to provide an over layer made of polyvinyl alcohol or the like for the purpose of enhancing the oxygen barrier property on the upper side of the photosensitive layer. There is no.

本発明の現像液としては、ｐＨ８以上であれば、任意のアルカリ水溶液を使用することができる。アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウムおよび第３リン酸アンモニウム等の無機アルカリ剤や、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアイミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルプロパノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ剤、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムおよびケイ酸リチウムのようなアルカリ金属ケイ酸塩やケイ酸アンモニウム等が挙げられる。これらは、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。   As the developer of the present invention, any aqueous alkaline solution can be used as long as the pH is 8 or more. Examples of the alkali agent include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, lithium hydroxide, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate, sodium carbonate, Inorganic alkaline agents such as potassium carbonate, ammonium carbonate, dibasic sodium phosphate, dibasic potassium phosphate, dibasic ammonium phosphate, trisodium phosphate, tribasic potassium phosphate and tribasic ammonium phosphate, monomethylamine , Dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine , Monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, N-ethylethanolimine, Nn-butylethanolamine, Nt-butylethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, Nt-butyldiethanolamine N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-aminoethylethanolamine, N-aminoethylpropanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, etc. Examples include organic alkali agents, alkali metal silicates such as sodium silicate, potassium silicate and lithium silicate, and ammonium silicate. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明に用いられる現像液にはその他の種々界面活性剤と併用することができ、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。これらの併用する界面活性剤は、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。   The developer used in the present invention can be used in combination with other various surfactants, and examples thereof include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. These surfactants used in combination are added to the developer in the range of 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass.

本発明に用いられる現像液には、種々現像安定化剤が用いる事ができる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤又は両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオン性ポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸又はアルコールニ４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。   Various development stabilizers can be used in the developer used in the present invention. Preferred examples thereof include polyethylene glycol adducts of sugar alcohols described in JP-A-6-282079, phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide, and iodonium salts such as diphenyliodonium chloride. Furthermore, anionic surfactants or amphoteric surfactants described in JP-A-50-51324, water-soluble cationic polymers described in JP-A-55-95946, and JP-A-56-142528 are described. There are water-soluble amphoteric polyelectrolytes that have been described. Further, an organic boron compound to which an alkylene glycol is added as described in JP-A No. 59-84241, a polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 300 or more as described in JP-A No. 61-215554, and a cation as described in JP-A No. 63-175858. And a fluorine-containing surfactant having a functional group, a water-soluble ethylene oxide adduct obtained by adding 4 mol or more of an acid or an alcohol or an alcohol disclosed in JP-A-2-39157, and a water-soluble polyalkylene compound.

本発明に用いられる現像液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であり、含有物にもよるが、通常、濃縮液：水＝１：０〜１：１０程度に濃縮する事ができる。又、容器としてはアルカリ性であることから、炭酸ガスを透過しない、しかも安全上輸送中に破損することのない材料を用いることが好ましく、通常ハードボトル、キュービテナー等の樹脂製容器が好ましく用いられる。   It is advantageous in terms of transportation that the developer used in the present invention is a concentrated solution in which the water content is less than that in use, and is diluted with water at the time of use. The degree of concentration in this case is suitably such that each component does not cause separation or precipitation, and depending on the content, it can usually be concentrated to about concentrate: water = 1: 0 to 1:10. In addition, since the container is alkaline, it is preferable to use a material that does not permeate carbon dioxide and that does not break during transportation for safety. Usually, a resin container such as a hard bottle or a cubicener is preferably used.

本発明の処理方法においては、露光後通常自動現像機で処理を行う。自動現像機は、一般に現像部と後処理部とからなり、印刷版を搬送する装置と、各処理液槽及びスプレー槽から成り、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで組み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像及び後処理するものである。又、最近は現像液が満たされた現像槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて現像処理する方法が開発されており、この様な現像方法も本発明に好適に適用できる。この様な自動現像液においては、現像処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。   In the processing method of the present invention, the processing is performed with a normal automatic processor after exposure. The automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for transporting the printing plate, each processing liquid tank and a spray tank, and is assembled by a pump while horizontally transporting the exposed printing plate. Each processing solution is sprayed from a spray nozzle to develop and post-process. Recently, a developing method has been developed in which a printing plate is dipped and conveyed by a submerged guide roll in a developing tank filled with a developing solution, and such a developing method can also be suitably applied to the present invention. . Such an automatic developer can be processed while replenishing the replenisher according to the development processing amount, operating time, and the like.

この様な組成の現像液で現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の印刷版の後処理はこれらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理がリンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を搬送する方法が用いられる。又、現像後一定量の少量の水性水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。この様な自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することが出来る。また、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。この様な処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、印刷に用いられる。   The printing plate developed with the developer having such a composition is subjected to post-processing with a washing water, a rinse solution containing a surfactant, a finisher mainly composed of gum arabic or starch derivatives, or a protective gum solution. The In the post-treatment of the printing plate of the present invention, these treatments can be used in various combinations. For example, development → water washing → rinsing liquid treatment containing surfactant or development → water washing → finisher liquid treatment is a rinse liquid or finisher. Less liquid fatigue is preferable. Furthermore, a countercurrent multistage process using a rinse liquid or a finisher liquid is also a preferred embodiment. These post-processing are generally performed using an automatic developing machine including a developing unit and a post-processing unit. As the post-treatment liquid, a method of spraying from a spray nozzle or a method of conveying through a treatment tank filled with the treatment liquid is used. A method is also known in which a small amount of aqueous water is supplied to the plate surface after development and washed with water, and the waste solution is reused as dilution water for the developer stock solution. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being replenished with the respective replenishing solution according to the processing amount and operating time. In addition, a so-called disposable processing method in which treatment is performed with a substantially unused post-treatment liquid can also be applied. The planographic printing plate obtained by such processing is loaded on an offset printing machine and used for printing.

以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の部は質量部を示す。   The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples as well as the effects. The part in an Example shows a mass part.

＜本発明の平版印刷版Ａの作製＞
幅１０３０ｍｍ、厚み０．２４ｍｍの合金組成がＡ１０５０タイプのアルミニウム板を２５℃、２質量％−水酸化ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬した後、水洗し、ナイロンブラシとパーミストンの水懸濁液を用いてブラシ研磨し、水洗し、２質量％−水酸化ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬し、水洗した。これを３０℃の１質量％−塩酸と０．５質量％−酢酸の混合液に満たした間接給電方式の電解槽に浸漬し、１２Ｖ、４５０クーロン／ｄｍ^２で交流電解粗面化し、水洗し、その後２５℃、２質量％−水酸化ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬してデスマットし、水洗し、さらに３０℃、２５質量％−硫酸水溶液を用いて陽極酸化処理を施した後、水洗、乾燥し、アルミニウム支持体を作製した。 <Preparation of planographic printing plate A of the present invention>
An aluminum plate having a width of 1030 mm and a thickness of 0.24 mm and having an alloy composition of A1050 type is immersed in an aqueous solution of 2 mass% -sodium hydroxide for 30 seconds at 25 ° C., then washed with water, and using an aqueous suspension of nylon brush and palmiston. Brush polishing, washing with water, dipping in a 2% by mass-sodium hydroxide aqueous solution for 30 seconds and washing with water. This was immersed in an indirect power supply type electrolytic cell filled with a mixture of 1% by mass hydrochloric acid and 0.5% by mass of acetic acid at 30 ° C., roughened by AC electrolysis at 12 V, 450 coulomb / dm ² , and washed with water. Then, it is immersed in a 2% by weight-sodium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. for 30 seconds, desmutted, washed with water, further anodized using a 30 ° C., 25% by weight-sulfuric acid aqueous solution, washed with water and dried. An aluminum support was prepared.

上記アルミニウム支持体表面を、走査型電子顕微鏡を用い、５０，０００倍の拡大倍率で観察した結果、このアルミニウム板の表面には、開口径０．０２〜０．３μｍの微小ピットが１ｍｍ^２当たり６．８×１０^７個存在しており、この開口径０．０２〜０．３μｍの微小ピットの平均開口面積Ａを求めたところ、１．５×１０^−８ｍｍ^２であった。１／（Ａ×２）を求めたところ、３．３×１０^７個であり、このアルミニウム支持体は、前記式１を満足していることが確認できた。 The surface of the aluminum support was observed at a magnification of 50,000 using a scanning electron microscope. As a result, fine pits having an opening diameter of 0.02 to 0.3 μm per 1 mm ² were observed on the surface of the aluminum plate. There were 6.8 × 10 ⁷ pieces, and when the average opening area A of the minute pits having an opening diameter of 0.02 to 0.3 μm was determined, it was 1.5 × 10 ⁻⁸ mm ² . When 1 / (A × 2) was determined, it was 3.3 × 10 ⁷ pieces, and it was confirmed that this aluminum support satisfied the above-mentioned formula 1.

下記処方による感光層の塗工液を表１の様に作製し、上記アルミニウム支持体上に乾燥膜厚が３μｍになる様に塗設し、本発明の平版印刷版Ａを作製した。   A coating solution for the photosensitive layer according to the following formulation was prepared as shown in Table 1, and coated on the aluminum support so that the dry film thickness was 3 μm. Thus, the planographic printing plate A of the present invention was prepared.

＜感光層の塗工液＞
ポリマー （Ｐ−１；質量平均分子量約９万） ３０部
ポリマーの溶剤として１，３−ジオキソラン ７０部
重合開始剤 （ＢＣ−５） ４部
（ＢＳ−１） ２部
重合性モノマー （Ｃ−５） １５部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート １０部
増感色素 （Ｓ−３３） ０．４部
重合禁止剤 ２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール ０．２部
溶媒 表１記載量（部）
平均粒径１８５ｎｍのカーボンブラック ４部 <Coating solution for photosensitive layer>
Polymer (P-1; mass average molecular weight of about 90,000) 30 parts 1,3-dioxolane as a solvent for polymer 70 parts Polymerization initiator (BC-5) 4 parts
(BS-1) 2 parts Polymerizable monomer (C-5) 15 parts Pentaerythritol tetraacrylate 10 parts Sensitizing dye (S-33) 0.4 part Polymerization inhibitor 2,6-di-t-butylcresol 0. 2 parts Solvents listed in Table 1 (parts)
4 parts of carbon black with an average particle size of 185 nm

＜比較の平版印刷版Ｂの作製＞
上記平版印刷版Ａのアルミニウム支持体において、デスマット温度を４０℃にすること以外同様にして、比較の平版印刷版Ｂを作製した。尚、このアルミニウム支持体からは開口径０．０２〜０．３μｍの微小ピットは観察されなかったので、本発明の対象とするアルミニウム支持体ではない。 <Preparation of comparative planographic printing plate B>
A comparative lithographic printing plate B was prepared in the same manner as the aluminum support of the lithographic printing plate A except that the desmut temperature was set to 40 ° C. From this aluminum support, fine pits having an opening diameter of 0.02 to 0.3 μm were not observed. Therefore, the aluminum support is not an object of the present invention.

＜比較の平版印刷版Ｃの作製＞
上記平版印刷版Ａのアルミニウム支持体において、デスマット温度を３０℃にすること以外同様にして、比較の平版印刷版Ｃを作製した。尚、このアルミニウム支持体には、開口径０．０２〜０．３μｍの微小ピットが１ｍｍ^２当たり７．３×１０^６個存在しており、この開口径０．０２〜０．３μｍの微小ピットの平均開口面積Ａを求めたところ、２．０×１０^−８ｍｍ^２であった。１／（Ａ×２）を求めたところ、２．５×１０^６個であり、このアルミニウム支持体は、前記式１を満足していないことが確認できた。 <Preparation of comparative planographic printing plate C>
A comparative lithographic printing plate C was prepared in the same manner as in the above aluminum support of the lithographic printing plate A except that the desmut temperature was set to 30 ° C. The aluminum support has 7.3 × 10 ⁶ micro pits having an opening diameter of 0.02 to 0.3 μm per 1 mm ² , and the micro pits having an opening diameter of 0.02 to 0.3 μm are present. The average opening area A was determined to be 2.0 × 10 ⁻⁸ mm ² . When 1 / (A × 2) was determined, it was 2.5 × 10 ⁶ , and it was confirmed that this aluminum support did not satisfy the formula 1.

＜比較の平版印刷版Ｄの作製＞
上記平版印刷版Ａのアルミニウム支持体において、電解粗面化条件を２４Ｖ、９５０クーロン／ｄｍ^２にすること以外同様にして、比較の平版印刷版Ｄを作製した。尚、このアルミニウム支持体からは開口径０．０２〜０．３μｍの微小ピットは観察されなかったので、本発明の対象とするアルミニウム支持体ではない。 <Preparation of comparative planographic printing plate D>
A comparative lithographic printing plate D was prepared in the same manner as in the above aluminum support of the lithographic printing plate A except that the electrolytic surface roughening conditions were 24 V and 950 coulomb / dm ² . From this aluminum support, fine pits having an opening diameter of 0.02 to 0.3 μm were not observed. Therefore, the aluminum support is not an object of the present invention.

＜本発明の平版印刷版Ｅの作製＞
上記平版印刷版Ｂのアルミニウム支持体において、陽極酸化処理後、さらに９５℃の熱水に１分間浸漬した後、水洗、乾燥し、アルミニウム支持体を作製すること以外同様にして、本発明の平版印刷版Ｅを作製した。尚、このアルミニウム支持体には、開口径０．０２〜０．３μｍの微小ピットが１ｍｍ^２当たり４．５×１０^８個存在しており、この開口径０．０２〜０．３μｍの微小ピットの平均開口面積Ａを求めたところ、２．２×１０^−９ｍｍ^２であった。１／（Ａ×２）を求めたところ、２．３×１０^８個であり、このアルミニウム支持体は、前記式１を満足していることが確認できた。 <Preparation of planographic printing plate E of the present invention>
In the aluminum support of the above lithographic printing plate B, the lithographic printing plate of the present invention was prepared in the same manner as that described above except that after anodizing treatment and further immersed in hot water at 95 ° C. for 1 minute, washed and dried to prepare an aluminum support. Printing plate E was produced. The aluminum support has 4.5 × 10 ⁸ micro pits having an opening diameter of 0.02 to 0.3 μm per 1 mm ² , and the micro pits having an opening diameter of 0.02 to 0.3 μm are present. The average opening area A was 2.2 × 10 ⁻⁹ mm ² . When 1 / (A × 2) was determined, it was 2.3 × 10 ⁸ pieces, and it was confirmed that this aluminum support satisfied the above-mentioned formula 1.

＜本発明の平版印刷版Ｆの作製＞
上記平版印刷版Ｂのアルミニウム支持体において、陽極酸化処理液として２５質量％−硫酸と５％−質量％の燐酸の混合液を用いること以外同様にして、本発明の平版印刷版Ｆを作製した。尚、このアルミニウム支持体には、開口径０．０２〜０．３μｍの微小ピットが１ｍｍ^２当たり１．７×１０^９個存在しており、この開口径０．０２〜０．３μｍの微小ピットの平均開口面積Ａを求めたところ、５．９×１０^−１０ｍｍ^２であった。１／（Ａ×２）を求めたところ、８．５×１０^８個であり、このアルミニウム支持体は、前記式１を満足していることが確認できた。 <Preparation of planographic printing plate F of the present invention>
In the aluminum support of the lithographic printing plate B, a lithographic printing plate F of the present invention was produced in the same manner except that a mixed solution of 25% by mass-sulfuric acid and 5% -mass% phosphoric acid was used as the anodizing solution. . The aluminum support has 1.7 × 10 ⁹ micro pits having an opening diameter of 0.02 to 0.3 μm per 1 mm ² , and the micro pits having an opening diameter of 0.02 to 0.3 μm are present. The average opening area A was 5.9 × 10 ⁻¹⁰ mm ² . When 1 / (A × 2) was determined, it was 8.5 × 10 ⁸ , and it was confirmed that this aluminum support satisfied the above formula 1.

作製した各々の平版印刷版を、８３０ｎｍ半導体レーザーを搭載した外面ドラム方式プレートセッター（大日本スクリーン製造（株）製ＰＴ−Ｒ４０００）を使用して、ドラム回転速度１０００ｒｐｍ解像度２４００ｄｐｉ、レーザー照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で印刷テストチャート画像の露光を行った。露光後に自動現像機として大日本スクリーン製造（株）製ＰＳ版用自動現像機ＰＤ−１３１０を使用し、下記現像液を使用して現像処理３０℃の液温で１５秒間処理）を行ない、続いて下記処方のガム液を塗布した。 Each prepared lithographic printing plate was subjected to drum rotation speed 1000 rpm resolution 2400 dpi, laser irradiation energy 100 mJ / mm using an external drum type plate setter (PT-R4000 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) equipped with an 830 nm semiconductor laser. The print test chart image was exposed under the condition of cm ² . After the exposure, Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. PS plate automatic developing machine PD-1310 was used as an automatic developing machine, and the following developing solution was used to carry out a developing process at a liquid temperature of 30 ° C. for 15 seconds, followed by Then, a gum solution having the following formulation was applied.

＜現像液＞
３５％アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（花王（株）製界面活性剤） ３０ｇ
ＫＯＨ ２５ｇ
２０％珪酸カリ水溶液（ＳｉＯ_２を２０％含む） ５０ｇ
Ｎ−アミノエチルエタノールアミン ３０ｇ
水で １Ｌ <Developer>
35% sodium alkylnaphthalene sulfonate
(Surfactant manufactured by Kao Corporation) 30g
KOH 25g
20% potassium silicate aqueous solution (containing 20% SiO ₂ ) 50 g
N-aminoethylethanolamine 30g
1L with water

＜ガム液＞
リン酸１カリ ５ｇ
アラビアガム ２５ｇ
デヒドロ酢酸 ０．５ｇ
ＥＤＴＡ２Ｎａ １ｇ
水で １Ｌ <Gum solution>
1g potassium phosphate 5g
Gum arabic 25g
Dehydroacetic acid 0.5g
EDTA2Na 1g
1L with water

上記のようにして作製した平版印刷版Ａ〜Ｅについて、溶出性、現像処理後の画像の欠落状態及び耐刷性を評価した。耐刷試験としては、印刷機はハイデルベルグＴＯＫ（Heidelberg社製オフセット印刷機の商標）を使用し、インキはＢＥＳＴ ＯＮＥ墨Ｈ（Ｔ＆ＫＴＯＫＡ（株）製）、湿し水はアストロマークIII（（株）日研化学研究所製湿し水）の１％水溶液を使用し、各々の結果を下記評価基準にて評価した。   The lithographic printing plates A to E produced as described above were evaluated for dissolution properties, image loss after development, and printing durability. For the printing durability test, the printing press uses Heidelberg TOK (trademark of Heidelberg offset printing press), the ink is BEST ONE black H (manufactured by T & KTOKA), and the fountain solution is Astro Mark III (stock) A 1% aqueous solution of a dampening solution manufactured by Nikken Chemical Laboratory was used, and each result was evaluated according to the following evaluation criteria.

溶出性
○：非画像部に感光層が全く残っていない状態
△：非画像部に感光層が僅かに残存している状態
×：非画像部に感光層が残存している状態 Elution: ○: No photosensitive layer remains in the non-image area. Δ: A slight photosensitive layer remains in the non-image area. X: A photosensitive layer remains in the non-image area.

画像の欠落状態
○：画像が全く欠落していない状態
×：画像が欠落してしまった状態 Image missing state ○: Image is not missing at all ×: Image is missing

耐刷性
○：２０万枚以上
×：５万枚以下（元々画像が欠落しているものも含む） Printing durability ○: 200,000 sheets or more ×: 50,000 sheets or less (including original missing images)

上記現像処理において、３０℃１５秒間から３０℃４０秒間処理すること以外同様にして、非画像部の溶出性、現像後の画像の欠落状態及び耐刷性を評価した。各々の結果を表１〜３に示す。   In the above development processing, the elution property of the non-image area, the missing state of the image after development, and the printing durability were evaluated in the same manner except that the processing was performed at 30 ° C. for 15 seconds to 30 ° C. for 40 seconds. Each result is shown to Tables 1-3.

上記結果より、比較の平版印刷版Ｂ、Ｃ、Ｄは、３０℃１５秒現像処理では、非画像部の溶出性が良好で、画像が欠落せず、十分な耐刷性を示したが、３０℃４０秒現像処理では、画像が欠落してしまっている。これに対し、本発明の平版印刷版Ａ、Ｅ、Ｆは、３０℃１５秒、３０℃４０秒現像処理とも、非画像部の溶出性が良好で、画像も欠落せず、十分な耐刷性が得られた。   From the above results, the comparative lithographic printing plates B, C, and D exhibited good non-image area elution in 30 ° C. and 15 seconds development, no image was lost, and sufficient printing durability was shown. In the development process at 30 ° C. for 40 seconds, an image is missing. On the other hand, the lithographic printing plates A, E, and F of the present invention have a good elution property in the non-image area, no image loss, and sufficient printing durability in both the development processing at 30 ° C. for 15 seconds and 30 ° C. for 40 seconds. Sex was obtained.

以上の結果より、本発明の平版印刷版は、現像ラチチュードが広く、良好な耐刷性を示す事が判る。   From the above results, it can be seen that the planographic printing plate of the present invention has a wide development latitude and exhibits good printing durability.

Claims (1)

アルミニウム支持体上に、側鎖に重合性ビニルフェニル基を有し且つカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマー、及び重合開始剤を少なくとも含有する感光層を設けたレーザー露光用ネガ型感光性平版印刷版において、前記アルミニウム支持体の表面に開口径が０．０２〜０．３μｍの微小ピットが形成されたものであって、該微小ピットの単位面積当たりの個数が下記式１を満足することを特徴とするレーザー露光用ネガ型感光性平版印刷版。
Ｎ＞１／（Ａ×２） （式１）
式中、Ｎは１ｍｍ^２当たりの開口径が０．０２〜０．３μｍの微小ピットの個数を表し、Ａは開口径が０．０２〜０．３μｍの微小ピットの平均開口面積（ｍｍ^２）を表す。 A negative photosensitivity for laser exposure, in which a polymer having a polymerizable vinylphenyl group in the side chain and a carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component and a photosensitive layer containing at least a polymerization initiator are provided on an aluminum support. In the planographic printing plate, fine pits having an opening diameter of 0.02 to 0.3 μm are formed on the surface of the aluminum support, and the number of the fine pits per unit area satisfies the following formula 1. A negative photosensitive lithographic printing plate for laser exposure.
N> 1 / (A × 2) (Formula 1)
In the formula, N represents the number of minute pits having an opening diameter of 0.02 to 0.3 μm per 1 mm ² , and A represents an average opening area (mm ² ) of minute pits having an opening diameter of 0.02 to 0.3 μm. Represents.