JP2006202579A - Conductor composition and conductive paste - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性材料及びガラス組成物を含有する導体組成物に関するものであり、さらには、かかる導体組成物を含有する導体ペーストに関する。 The present invention relates to a conductor composition containing a conductive material and a glass composition, and further relates to a conductor paste containing such a conductor composition.
アルミナ基板、ガラスセラミックス多層基板等の上に形成される配線導体には、空気中で焼き付けることのできるＡｇ系の導体組成物が多く用いられている。そして、それらの導体組成物には、基板との接着、あるいはＡｇの焼結助剤としてガラス組成物が含まれている。 For wiring conductors formed on alumina substrates, glass ceramic multilayer substrates, and the like, Ag-based conductor compositions that can be baked in air are often used. These conductor compositions contain a glass composition as an adhesive to the substrate or as a sintering aid for Ag.
ところで、従来の導体組成物に用いられるガラス組成物の多くが、ＰｂＯを含むガラス組成物であり、その見直しを迫られている。近年、盛んに論議される環境保全の観点から、ＰｂＯ系ガラスを用いることは好ましくない。 By the way, many of the glass compositions used for the conventional conductor composition are glass compositions containing PbO, and their review is urged. From the viewpoint of environmental conservation that has been actively discussed in recent years, it is not preferable to use PbO-based glass.
このような状況から、導体組成物の分野では、ＰｂＯを含まない、いわゆる無鉛ガラスの使用が検討されているが、一般に、ＰｂＯを含まない無鉛ガラスの場合、ガラスの軟化点が高くなり、Ａｇ等の導体材料の焼結性が著しく低下するという問題が指摘されている。そこでさらに、この問題の解決のために、Ｂｉ２Ｏ３系ガラスを用いた導体パターンを形成するためのペースト組成物が提案されている（例えば、特許文献１等を参照）。 Under such circumstances, in the field of conductor compositions, the use of so-called lead-free glass that does not contain PbO has been studied. Generally, in the case of lead-free glass that does not contain PbO, the softening point of the glass increases, and Ag It has been pointed out that the sinterability of conductor materials such as these is remarkably lowered. Therefore, in order to solve this problem, a paste composition for forming a conductor pattern using Bi 2 O 3 glass has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
また、厚膜抵抗体の電極は導体組成物の用途の１つであるが、この分野においても導体組成物用に含まれるガラスと同様に、Ｐｂを排除するための試みがなされている。
しかしながら、例えば前記特許文献１に記載されるペースト組成物等を用いてＰｂフリーの厚膜抵抗体の電極を形成した場合、厚膜抵抗体における抵抗値の形状依存性が非常に大きくなるという問題がある。厚膜抵抗体における抵抗値の形状依存性が大きいことは、例えば厚膜抵抗体の長さを短くすることに伴って生じる抵抗値の低下割合が大きいことを意味し、結果として、必要とされる抵抗値を得るための抵抗体ペーストの選択を困難にさせている。 However, for example, when a Pb-free thick film resistor electrode is formed using the paste composition described in Patent Document 1, the shape dependency of the resistance value in the thick film resistor becomes very large. There is. The large dependence of the resistance value on the thickness of the thick film resistor means, for example, that the rate of decrease in the resistance value caused by shortening the length of the thick film resistor is large, which is required as a result. This makes it difficult to select a resistor paste for obtaining a desired resistance value.
また、厚膜抵抗体のＰｂフリー化における課題の１つとして、温度特性（ＴＣＲ）の改善が挙げられるが、前記特許文献１に記載されるペースト組成物によりＰｂフリーの厚膜抵抗体の電極を形成した場合、厚膜抵抗体のＴＣＲ特性を低下させるという問題も引き起こす。例えば抵抗体ペーストに添加物を多量に含有させてＴＣＲ特性を調整することが考えられるが、この場合、厚膜抵抗体の他の特性、例えばＳＴＯＬ特性が少なからず低下する傾向にある等の別の問題を引き起こすことから、別の対策が必要とされている。 Further, as one of the problems in making Pb-free thick film resistors, improvement of temperature characteristics (TCR) can be mentioned, but the electrode composition of Pb-free thick film resistors can be obtained by the paste composition described in Patent Document 1. When the film is formed, there is a problem that the TCR characteristic of the thick film resistor is deteriorated. For example, it may be possible to adjust the TCR characteristics by adding a large amount of additives to the resistor paste. In this case, however, other characteristics of the thick film resistor, for example, the STOL characteristics tend to be reduced. Because it causes the problem, another countermeasure is needed.
そこで本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、例えば厚膜抵抗体の導体形成用の導体ペーストに用いられたときに、厚膜抵抗体における抵抗値の形状依存性を小さくすることが可能であり、さらには温度特性（ＴＣＲ）に優れる厚膜抵抗体を実現することが可能な導体組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記導体組成物を含有することで、厚膜抵抗体における抵抗値の形状依存性を小さくすることが可能であり、さらには温度特性（ＴＣＲ）に優れる厚膜抵抗体を実現することが可能な導体ペーストを提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been proposed in view of such a conventional situation. For example, when used in a conductor paste for forming a conductor of a thick film resistor, the shape dependence of the resistance value in the thick film resistor is proposed. It is an object of the present invention to provide a conductor composition capable of reducing the thickness of the thin film resistor and further realizing a thick film resistor excellent in temperature characteristics (TCR). In addition, the present invention can reduce the shape dependence of the resistance value in the thick film resistor by containing the conductor composition, and further provides a thick film resistor excellent in temperature characteristics (TCR). It is an object to provide a conductor paste that can be realized.
本発明者らは、前述の目的を達成するために長期にわたり研究を重ねた結果、厚膜抵抗体用電極に通常含まれるＢｉが厚膜抵抗体へ拡散して厚膜抵抗体の特性を劣化させていることがわかってきた。例えば厚膜抵抗体の形状を小さくするほど、一般に厚膜抵抗体に対し電極の占める割合が大きくなるため、拡散したＢｉによる影響が大きくなり、前述のような厚膜抵抗体における抵抗値の低下やＴＣＲ特性の劣化が顕著に表れると推測される。 As a result of a long-term study to achieve the above-mentioned object, the present inventors have diffused Bi, which is normally contained in a thick film resistor electrode, into the thick film resistor, thereby degrading the characteristics of the thick film resistor. I've found out that For example, as the shape of the thick film resistor is reduced, the ratio of the electrode to the thick film resistor generally increases, so the influence of diffused Bi increases, and the resistance value of the thick film resistor decreases as described above. It is presumed that the deterioration of the TCR characteristic appears remarkably.
本発明は、前述のような知見に基づき完成したものである。すなわち、本発明に係る導体組成物は、導電性材料、ガラス組成物及び添加物を含有する導体組成物であって、Ｂｉを実質的に含まず、且つ前記ガラス組成物が少なくともＣａＯを含有することを特徴とする。 The present invention has been completed based on the above findings. That is, the conductor composition according to the present invention is a conductor composition containing a conductive material, a glass composition, and an additive, substantially not containing Bi, and the glass composition contains at least CaO. It is characterized by that.
また、本発明に係る導体ペーストは、導電性材料、ガラス組成物及び添加物を含有する導体組成物が有機ビヒクルに分散されてなる導体ペーストであって、前記導体組成物がＢｉを実質的に含まず、且つ前記ガラス組成物が少なくともＣａＯを含有することを特徴とする。 The conductor paste according to the present invention is a conductor paste in which a conductor composition containing a conductive material, a glass composition and an additive is dispersed in an organic vehicle, and the conductor composition substantially contains Bi. And the glass composition contains at least CaO.
本発明においては、導体組成物がＢｉを実質的に含まないようにしている。この導体組成物を用いた導体ペーストを塗布、焼成して例えばＰｂフリーの厚膜抵抗体の電極を構成した場合、厚膜抵抗体がＢｉの悪影響を受けることはないため、例えば厚膜抵抗体の幅を固定して長さを短くする等、形状を小さくした場合であっても、厚膜抵抗体における抵抗値の低下割合は小さいものとなる。 In the present invention, the conductor composition is substantially free of Bi. When a conductive paste using this conductor composition is applied and fired to form an electrode of a Pb-free thick film resistor, for example, the thick film resistor is not adversely affected by Bi. Even when the shape is reduced, for example, when the width is fixed and the length is shortened, the rate of decrease in the resistance value in the thick film resistor is small.
ただし、単に導体組成物からＢｉを排除しただけでは、厚膜抵抗体における抵抗値の形状依存性は小さくなるものの、厚膜抵抗体におけるＴＣＲ特性の改善効果は未だ不十分である。そこで、本発明では、ガラス組成物として少なくともＣａＯを含有するガラス組成物を選択して用いることにより、厚膜抵抗体におけるＴＣＲ特性の大幅な改善を図っている。 However, simply removing Bi from the conductor composition reduces the shape dependency of the resistance value in the thick film resistor, but the effect of improving the TCR characteristics in the thick film resistor is still insufficient. Therefore, in the present invention, the glass composition containing at least CaO is selected and used as the glass composition, thereby greatly improving the TCR characteristics of the thick film resistor.
本発明によれば、例えば厚膜抵抗体の電極を形成したときに、厚膜抵抗体における抵抗値の形状依存性を小さくし、また、厚膜抵抗体におけるＴＣＲ特性を改善することが可能な導体組成物及び導体ペーストを提供することができる。 According to the present invention, for example, when an electrode of a thick film resistor is formed, the shape dependency of the resistance value in the thick film resistor can be reduced, and the TCR characteristics in the thick film resistor can be improved. Conductor compositions and conductor pastes can be provided.
以下、本発明を適用した導体組成物及びこの導体組成物を含有する導体ペーストについて、詳細に説明する。導体ペーストは、導体組成物を有機ビヒクル中に分散することで調製される。 Hereinafter, the conductor composition to which the present invention is applied and the conductor paste containing the conductor composition will be described in detail. The conductor paste is prepared by dispersing a conductor composition in an organic vehicle.
本発明の導体組成物は、基本的には、導電性材料及びガラス組成物によって構成される。導体組成物は、本発明では環境保全上、鉛（Ｐｂ）を実質的に含まないＰｂフリー導体組成物であることが好ましい。なお、本発明において、「Ｐｂを実質的に含まない」とは、不純物レベルを越えるＰｂを含まないことを意味し、不純物レベルの量（例えば、導体組成物中の含有量が０．０５質量％以下程度）であれば含有されていてもよい趣旨である。Ｐｂは、不可避不純物として極微量程度に含有されることがある。 The conductor composition of the present invention is basically composed of a conductive material and a glass composition. In the present invention, the conductor composition is preferably a Pb-free conductor composition that substantially does not contain lead (Pb) for environmental protection. In the present invention, “substantially free of Pb” means that Pb exceeding the impurity level is not included, and the amount of the impurity level (for example, the content in the conductor composition is 0.05 mass). % Or less), it may be contained. Pb may be contained in an extremely small amount as an inevitable impurity.
そして、本発明の導体組成物はビスマス（Ｂｉ）を実質的に含まない、Ｂｉフリー導体組成物であることが重要である。 And it is important that the conductor composition of this invention is a Bi free conductor composition which does not contain bismuth (Bi) substantially.
Ｂｉを実質的に含まない導体組成物は、導体組成物からＢｉ２Ｏ３等を排除することにより実現される。Ｂｉ２Ｏ３は、従来の導体組成物においてガラス組成物及び添加物として通常含有される成分である。導体組成物がＢｉを実質的に含まないことで、この導体組成物により厚膜抵抗体の電極を構成したときに厚膜抵抗体がＢｉによる悪影響を受けないため、厚膜抵抗体における抵抗値の形状依存性が小さいものとなり、また、厚膜抵抗体におけるＴＣＲ特性の低下も改善される。 A conductor composition substantially free of Bi is realized by removing Bi 2 O 3 and the like from the conductor composition. Bi 2 O 3 is a component usually contained as a glass composition and an additive in a conventional conductor composition. Since the conductor composition does not substantially contain Bi, the thick film resistor is not adversely affected by Bi when an electrode of the thick film resistor is constituted by this conductor composition. In addition, the shape dependency of the thin film resistor is small, and the deterioration of the TCR characteristics in the thick film resistor is also improved.
なお、本発明において、「Ｂｉを実質的に含まない」とは、不純物レベルを越えるＢｉを含まないことを意味し、不純物レベルの量（例えば、導体組成物中の含有量が０．０５質量％以下程度）であれば含有されていてもよい趣旨である。Ｂｉは、不可避不純物として極微量程度に含有されることがある。 In the present invention, “substantially free of Bi” means that Bi exceeding the impurity level is not included, and the amount of the impurity level (for example, the content in the conductor composition is 0.05 mass). % Or less), it may be contained. Bi may be contained in an extremely small amount as an inevitable impurity.
ただし、厚膜抵抗体におけるＴＣＲの改善については、単に導体組成物からＢｉを排除するだけでは不十分である。例えば、Ｂｉフリーであり、ガラス組成物としてＺｎＯ系ガラス組成物を含有する導体組成物を用いて導体ペーストを調製し、この導体ペーストを基板上に印刷し焼成することにより厚膜抵抗体用電極を形成した場合、この電極に接する厚膜抵抗体におけるＴＣＲ特性は±１００ｐｐｍを超える。このため、例えばＺｎＯ含有ガラス組成物を用いることは好ましくない。 However, to improve TCR in thick film resistors, it is not sufficient to simply exclude Bi from the conductor composition. For example, a conductor paste is prepared using a conductor composition that is Bi-free and contains a ZnO-based glass composition as a glass composition, and this conductor paste is printed on a substrate and baked to form a thick film resistor electrode. Is formed, the TCR characteristic of the thick film resistor in contact with this electrode exceeds ± 100 ppm. For this reason, it is not preferable to use, for example, a ZnO-containing glass composition.
このため、本発明の導体組成物においては、ガラス組成物の成分についても注意を払う必要がある。具体的には、ガラス組成物として少なくともＣａＯを含有する必要がある。ＣａＯ系ガラス組成物を含有する導体組成物を用いて導体ペーストを調製し、この導体ペーストを基板上に印刷し焼成することにより厚膜抵抗体用電極を形成した場合、厚膜抵抗体におけるＴＣＲ特性の劣化は抑制され、例えばＴＣＲ＜±１００ｐｐｍの厚膜抵抗体を実現することができる。 For this reason, in the conductor composition of this invention, it is necessary to pay attention also about the component of a glass composition. Specifically, it is necessary to contain at least CaO as the glass composition. When a conductor paste is prepared using a conductor composition containing a CaO-based glass composition, and the electrode for thick film resistor is formed by printing and baking this conductor paste on a substrate, the TCR in the thick film resistor The deterioration of characteristics is suppressed, and for example, a thick film resistor with TCR <± 100 ppm can be realized.
また、ガラス組成物のＣａＯ以外の成分について説明する。ガラス組成物は、電極とされたとき電極中で導電性材料及び添加物を基板と結着させる役割を持つ。ガラス組成物は、Ｂｉを実質的に含まないＢｉフリーのガラス組成物を用いることが必要である。また、ガラス組成物は、本発明では環境保全上、Ｐｂを実質的に含まないＰｂフリーのガラス組成物を用いることが好ましい。 Moreover, components other than CaO of a glass composition are demonstrated. When the glass composition is used as an electrode, the glass composition serves to bind the conductive material and additive to the substrate in the electrode. As the glass composition, it is necessary to use a Bi-free glass composition substantially free of Bi. In the present invention, it is preferable to use a Pb-free glass composition that does not substantially contain Pb in the present invention.
ガラス組成物は、修飾酸化物成分、網目形成酸化物成分等を含有する。主たる修飾酸化物成分としては、アルカリ土類酸化物、具体的にはＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選ばれる少なくとも１種を挙げることができ、本発明では少なくともＣａＯを用いる。また、網目形成酸化物成分としては、Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ２を挙げることができる。また、前記主たる修飾酸化物成分の他、第２の修飾酸化物成分として、ＺｒＯ２が含まれていることが好ましい。また、ガラス組成物は、前記成分に加えて、その他の金属酸化物を含有してもよい。その他の金属酸化物としては、例えばＡｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ等が挙げられる。特に本発明では、少なくともＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５を含有するガラス組成物を用いることが好ましい。 The glass composition contains a modified oxide component, a network-forming oxide component, and the like. Examples of the main modifying oxide component include alkaline earth oxides, specifically, at least one selected from CaO, SrO, and BaO. In the present invention, at least CaO is used. Examples of the network forming oxide component include B 2 O 3 and SiO 2 . Moreover, it is preferable that ZrO 2 is contained as the second modified oxide component in addition to the main modified oxide component. The glass composition may contain other metal oxides in addition to the above components. Examples of other metal oxides include Al 2 O 3 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , TiO 2 , MgO, CuO, and NiO. In particular, in the present invention, it is preferable to use a glass composition containing at least CaO, B 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , and Ta 2 O 5 .
また、本発明の導体組成物は、前述のガラス組成物及び導電性材料に加えて、添加物を含有してもよい。添加物としては、Ｂｉ２Ｏ３を含有しなければ特に限定されず、任意の金属酸化物を挙げることができる。任意の金属酸化物としては、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＣａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３等が挙げられ、中でもＣｕＯを用いることが好ましい。 Moreover, the conductor composition of this invention may contain an additive in addition to the above-mentioned glass composition and electroconductive material. The additives are not particularly limited unless it contains Bi 2 O 3, may include any metal oxide. The optional metal oxides, MgO, TiO 2, SnO 2 , ZnO, CoO, CuO, NiO, MnO, Mn 3 O 4, Fe 2 O 3, Cr 2 O 3, Y 2 O 3, V 2 O 5 , CaTiO 3 , BaTiO 3, etc., among which CuO is preferably used.
導電性材料は、導体ペーストを塗布し、焼成して形成される電極に導電性を付与する役割を持つ。導電性材料としては特に限定されないが、環境保全上、Ｐｂを実質的に含まない導電性材料が好ましい。特に、大気雰囲気で焼き付け可能な貴金属材料が好ましく、例えばＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等から選択される少なくとも１種の金属若しくは合金、中でもＡｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金が好ましい。 The conductive material has a role of imparting conductivity to an electrode formed by applying and baking a conductive paste. Although it does not specifically limit as an electroconductive material, The electroconductive material which does not contain Pb substantially is preferable on environmental conservation. In particular, a noble metal material that can be baked in an air atmosphere is preferable. For example, at least one metal or alloy selected from Ag, Au, Pd, Pt, and the like, among which, Ag, Pd, and Ag—Pd alloy are preferable.
本発明の導体ペーストは、前述の導体組成物を有機ビヒクル中に分散することで調製される。導体ペースト用の有機ビヒクルとしては、この種の導体ペーストに用いられるものがいずれも使用可能であり、例えば、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ブチルメタクリレート等のバインダ樹脂と、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、アセテート、トルエン、各種アルコール、キシレン等の溶剤とを混合して用いることができる。このとき、各種の分散剤や活性剤、可塑剤等を用途等に応じて適宜併用することも可能である。 The conductor paste of the present invention is prepared by dispersing the above-described conductor composition in an organic vehicle. As the organic vehicle for the conductive paste, any of those used for this type of conductive paste can be used.For example, binder resins such as ethyl cellulose, polyvinyl butyral, methacrylic resin, butyl methacrylate, A solvent such as butyl carbitol acetate, acetate, toluene, various alcohols, and xylene can be mixed and used. At this time, various dispersants, activators, plasticizers, and the like can be appropriately used in accordance with the application.
本発明の導体ペーストを塗布、焼成することにより形成される配線導体は、厚膜抵抗体の電極として用いることが好ましい。本発明の導体ペーストにより厚膜抵抗体用の電極を形成する場合、通常は導体ペーストを基板上に所定のパターンで印刷（塗布）し、８５０℃程度の温度で焼成すればよい。 The wiring conductor formed by applying and baking the conductor paste of the present invention is preferably used as an electrode of a thick film resistor. When forming an electrode for a thick film resistor with the conductor paste of the present invention, the conductor paste is usually printed (applied) in a predetermined pattern on a substrate and fired at a temperature of about 850 ° C.
基板としては、Ａｌ２Ｏ３基板やＢａＴｉＯ３基板の誘電体基板や、低温焼成セラミック基板、ＡｌＮ基板等を用いることができる。基板形態としては、単層基板、複合基板、多層基板のいずれであってもよい。 As the substrate, a dielectric substrate such as an Al 2 O 3 substrate or a BaTiO 3 substrate, a low-temperature fired ceramic substrate, an AlN substrate, or the like can be used. The substrate form may be any of a single layer substrate, a composite substrate, and a multilayer substrate.
厚膜抵抗体は、通常、前記のように形成された電極上に、厚膜抵抗体ペーストを例えばスクリーン印刷等の手法で印刷（塗布）し、８５０℃程度の温度で焼成することにより形成される。厚膜抵抗体としては、Ｐｂを実質的に含まないＰｂフリーの厚膜抵抗体であることが好ましい。厚膜抵抗体の電極を本発明のＢｉフリーの導体ペーストにより形成することで、Ｂｉが厚膜抵抗体へ拡散することによる悪影響を回避し、抵抗値の形状依存性の小さい厚膜抵抗体が実現される。 The thick film resistor is usually formed by printing (applying) the thick film resistor paste on the electrode formed as described above by a method such as screen printing and baking it at a temperature of about 850 ° C. The The thick film resistor is preferably a Pb-free thick film resistor substantially free of Pb. By forming the electrode of the thick film resistor with the Bi-free conductor paste of the present invention, an adverse effect caused by diffusion of Bi into the thick film resistor can be avoided, and a thick film resistor having a small shape dependence of the resistance value can be obtained. Realized.
厚膜抵抗体ペーストは、導電性材料、ガラス組成物及び添加物を含む抵抗体組成物を有機ビヒクル中に分散してなるものである。ここで用いる厚膜抵抗体ペーストは、Ｐｂを実質的に含まないＰｂフリーの厚膜抵抗体ペーストであることが好ましい。また、形成した厚膜抵抗体の表面に、ガラス膜等の保護膜（オーバーグレーズ）を形成してもよい。 The thick film resistor paste is obtained by dispersing a resistor composition including a conductive material, a glass composition and an additive in an organic vehicle. The thick film resistor paste used here is preferably a Pb-free thick film resistor paste substantially free of Pb. Further, a protective film (overglaze) such as a glass film may be formed on the surface of the formed thick film resistor.
なお、前述の説明では、本発明の導体ペーストを厚膜抵抗体の電極に適用し、チップ抵抗器等の抵抗器を構成する場合を例に挙げて説明したが、本発明の導体ペーストはこれに限らず、例えば単層または多層の回路基板、アイソレータ素子、Ｃ−Ｒ複合素子、モジュール素子の他、積層チップコンデンサ等のコンデンサやインダクタ等の電子部品に適用可能である。 In the above description, the case where the conductor paste of the present invention is applied to the electrode of the thick film resistor and a resistor such as a chip resistor is configured has been described as an example. For example, the present invention can be applied to a single-layer or multilayer circuit board, an isolator element, a CR composite element, a module element, a capacitor such as a multilayer chip capacitor, and an electronic component such as an inductor.
以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。
＜電極の作製＞
導電性材料としてＡｇ、ガラス組成物としてＺｎＯ含有ガラス又はＣａＯ含有ガラス、添加物としてＣｕＯ及びＢｉ２Ｏ３を用意した。金属、ガラス組成物及び添加物を表１に示す導体組成物組成となるように秤量して有機ビヒクル中に分散し、３本ロールミルにて混練し、導体ペースト得た。なお、表１中、ガラス組成物、添加物１及び添加物２の項目における数値は、導電性材料としての金属を１００質量％とした場合の各導体組成物における含有比率（質量％）を表す。また、用いたガラス組成物の組成を表２に示す。ガラス組成物における各酸化物の単位はモル％である。
Hereinafter, specific examples of the present invention will be described based on experimental results.
<Production of electrode>
Ag was prepared as a conductive material, ZnO-containing glass or CaO-containing glass was used as a glass composition, and CuO and Bi 2 O 3 were prepared as additives. The metal, glass composition and additives were weighed so as to have the conductor composition shown in Table 1, dispersed in an organic vehicle, and kneaded with a three-roll mill to obtain a conductor paste. In Table 1, the numerical values in the items of glass composition, additive 1 and additive 2 represent the content ratio (mass%) in each conductor composition when the metal as the conductive material is 100 mass%. . Table 2 shows the composition of the glass composition used. The unit of each oxide in the glass composition is mol%.
９６％アルミナ基板上に得られた導体ペーストを所定形状（導体間幅：０．４ｍｍ又は１．０ｍｍ）にスクリーン印刷し、１２０℃、１０分間乾燥させた。この基板をベルト炉に入れ、空気中８５０℃で１０分間焼きつけ、厚膜抵抗体の電極を形成した。 The conductor paste obtained on a 96% alumina substrate was screen-printed in a predetermined shape (interconductor width: 0.4 mm or 1.0 mm) and dried at 120 ° C. for 10 minutes. The substrate was placed in a belt furnace and baked in air at 850 ° C. for 10 minutes to form a thick film resistor electrode.
＜厚膜抵抗体の作製＞
また、以下のような導電性材料、ガラス組成物、添加物及び金属材料を含有する抵抗体組成物を有機ビヒクル中に分散し、３本ロールミルにて混練して抵抗体ペーストを得た。厚膜抵抗体の目標とする抵抗値は、１０ＭΩである。
<Production of thick film resistor>
Further, a resistor composition containing the following conductive material, glass composition, additive and metal material was dispersed in an organic vehicle and kneaded by a three-roll mill to obtain a resistor paste. The target resistance value of the thick film resistor is 10 MΩ.
抵抗体組成
導電性材料：ＣａＲｕＯ３
ガラス組成物：Ｃａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｚｒ−Ｔａ系ガラス
添加物：ＢａＴｉＯ３、ＣｕＯ
金属材料：Ａｇ
Resistor composition Conductive material: CaRuO 3
Glass composition: Ca—B—Si—Zr—Ta glass Additive: BaTiO 3 , CuO
Metal material: Ag
次に、前述のように電極が形成された基板上に、得られた抵抗体ペーストを所定形状となるようにスクリーン印刷し、１２０℃で１０分間乾燥させた。その後、この基板をベルト炉に入れ、空気中８５０℃で１０分間焼きつけ、厚膜抵抗体を形成した。なお、厚膜抵抗体は２種類用意した。これら厚膜抵抗体の幅及び厚みは同じ（幅１．０ｍｍ、厚み１２μｍ）であるが、長さは異なる（長さ１．０ｍｍ又は０．４ｍｍ）。 Next, the obtained resistor paste was screen-printed in a predetermined shape on the substrate on which the electrodes were formed as described above, and dried at 120 ° C. for 10 minutes. Thereafter, this substrate was put in a belt furnace and baked in air at 850 ° C. for 10 minutes to form a thick film resistor. Two types of thick film resistors were prepared. These thick film resistors have the same width and thickness (width 1.0 mm, thickness 12 μm) but different lengths (length 1.0 mm or 0.4 mm).
＜厚膜抵抗体評価＞
（１）抵抗値
Agilent Technologies 社製の製品番号34401Aにより測定した。試料数２４個の平均値を求めた。
<Thick film resistor evaluation>
(1) Resistance value
Measurement was performed using Agilent Technologies product number 34401A. The average value of 24 samples was determined.
（２）ＴＣＲ
室温２５℃を基準として、−５５℃及び１２５℃へ温度を変えた時の抵抗値変化率を求めた。試料数１０個の平均値である。−５５℃、２５℃、１２５℃の抵抗値をR-55、R25、R125（Ω／□）とおくと、ＣＴＣＲ（ppm／℃）＝［(R-55-R25)/R25/80］×1000000、又はＨＴＣＲ（ppm／℃）＝［(R125-R25)/R25/100］×1000000である。絶対値の大きい方をＴＣＲ値とした。ＴＣＲ＜±１００ｐｐｍ／℃が特性の基準となる。
(2) TCR
The resistance value change rate when the temperature was changed to −55 ° C. and 125 ° C. was obtained based on the room temperature of 25 ° C. The average value of 10 samples. When resistance values of -55 ° C, 25 ° C, and 125 ° C are R-55, R25, and R125 (Ω / □), CTCR (ppm / ° C) = [(R-55-R25) / R25 / 80] x 1000000 or HTCR (ppm / ° C.) = [(R125−R25) / R25 / 100] × 1000000. The larger absolute value was taken as the TCR value. TCR <± 100 ppm / ° C. is a standard for characteristics.
（３）Ｒずれ
理想例からの厚膜抵抗体の実測抵抗値のずれの割合（％）を求めた。理想例は、厚膜抵抗体の抵抗値が下記式に従うと仮定した場合の計算値である。
Ｒ＝Ｒ０［Ｌ／（ｄ＊Ｗ）］
Ｒ：抵抗値、Ｒ０：抵抗率、Ｌ：抵抗体長さ、ｄ：抵抗体厚み、Ｗ：抵抗体幅
(3) R deviation The deviation ratio (%) of the measured resistance value of the thick film resistor from the ideal example was determined. An ideal example is a calculated value when it is assumed that the resistance value of the thick film resistor follows the following formula.
R = R0 [L / (d * W)]
R: resistance value, R0: resistivity, L: resistor length, d: resistor thickness, W: resistor width
表１の組成を有する導体ペーストを用いて電極（導体）を形成し、この電極上に前記厚膜抵抗体ペーストを用いて厚膜抵抗体（試料１〜試料６）を作製し、各厚膜抵抗体の特性（抵抗値、ＴＣＲ、Ｒずれ）を評価した。結果を表３に示す。 An electrode (conductor) is formed using a conductor paste having the composition shown in Table 1, and a thick film resistor (sample 1 to sample 6) is prepared on the electrode using the thick film resistor paste. The characteristics of the resistor (resistance value, TCR, R deviation) were evaluated. The results are shown in Table 3.
表３に示すように、ガラス組成物としてＣａＯ系ガラスを用いた試料３と試料４とを比較すると、Ｂｉ２Ｏ３を含有しない導体ペーストを用いて電極を形成した試料４では、Ｂｉ２Ｏ３を添加物として含有する試料３に比べて、抵抗体の長さを短くした場合（長さ０．４ｍｍ）の、膜抵抗体の実測抵抗値の理想値からのずれの割合が小さい値に抑えられている。また、Ｂｉ２Ｏ３を含有しない試料４においてはＴＣＲ＜±１００ｐｐｍが実現され、試料３に比べてＴＣＲ特性の改善も図られている。 As shown in Table 3, when comparing the sample 3 using the CaO-based glass as the glass composition with the sample 4, the sample 4 in which the electrode was formed using the conductor paste not containing Bi 2 O 3 was Bi 2 O. When the length of the resistor is shortened (length: 0.4 mm), the ratio of the deviation of the measured resistance value of the membrane resistor from the ideal value is small compared to the sample 3 containing 3 as an additive. It is suppressed. Moreover, TCR <± 100 ppm is realized in the sample 4 not containing Bi 2 O 3 , and the TCR characteristics are improved compared to the sample 3.
また、ガラス組成物としてＺｎＯを含有するガラスを用いた場合も、Ｂｉ２Ｏ３を含有しない導体ペーストを用いて電極を形成することによって、Ｂｉ２Ｏ３を含有する場合に比べてある程度は抵抗値のずれが抑制されている（試料１，２）。しかしながら、ＺｎＯ含有ガラスを用いた導体ペーストにおいては、Ｂｉ２Ｏ３の有無にかかわらずＴＣＲ≧±１００ｐｐｍｍであり、ＴＣＲ特性の改善効果は不十分である。 Also, when using a glass containing ZnO as a glass composition, by forming an electrode by using a conductive paste not containing Bi 2 O 3, to some extent as compared with the case of containing Bi 2 O 3 is resistance The deviation of values is suppressed (Samples 1 and 2). However, in a conductor paste using ZnO-containing glass, TCR ≧ ± 100 ppmm regardless of the presence or absence of Bi 2 O 3 , and the effect of improving TCR characteristics is insufficient.
また、試料５及び試料６から、ガラス組成物としてＣａＯ含有ガラスを用いることにより、試料４と同様に厚膜抵抗体における抵抗値の形状依存性が小さく抑えられている。
Moreover, by using CaO containing glass as a glass composition from the sample 5 and the sample 6, the shape dependence of the resistance value in a thick film resistor is suppressed small like the sample 4.
Claims (6)
Ｂｉを実質的に含まず、前記ガラス組成物が少なくともＣａＯを含有することを特徴とする導体組成物。 A conductor composition containing a conductive material and a glass composition,
A conductor composition containing substantially no Bi and containing at least CaO.
前記導体組成物がＢｉを実質的に含まず、前記ガラス組成物が少なくともＣａＯを含有することを特徴とする導体ペースト。 A conductive paste in which a conductive composition containing a conductive material and a glass composition is dispersed in an organic vehicle,
The conductor paste contains substantially no Bi, and the glass composition contains at least CaO.
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|---|---|---|---|---|
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