JP2006199969A - Method of washing - Google Patents

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Yuki Yanagisawa
友樹 柳澤
Katsuhiko Kasai
克彦 笠井
Yoshinobu Imaizumi
義信 今泉
Hiroaki Katsuta
浩章 割田
Kazuo Oki
一雄 隠岐
Hitoshi Takiguchi
整 瀧口
Takuya Masuda
拓也 増田
Osamu Yamaguchi
修 山口
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Kao Corp
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Kao Corp
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for improving the slip properties of a washing, when the washing is carried out by hand at home, to provide a method of washing, by which unpleasant factors such as (roughness) or (creaking) and physical feebleness can be reduced and hands and washings are cared, to provide a detergent composition for realizing the same, and to provide an agent for improving the slip properties. <P>SOLUTION: This method for improving the slip properties of a washing in a washing liquid, which comprises causing an organic polymer having stringiness to be present in the washing liquid during washing. The washing liquid contains an organic polymer having stringiness and exhibits stringiness. A method of washing by hand which comprises the step of hand-washing a washing with a washing liquid obtained by diluting that washing liquid with water to more than a 1-fold to 1, 000-fold amount. A detergent composition which contains more than 0.1 wt.% organic polymer having an average molecular weight of 1,500,000 or higher and having stringiness. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、被洗浄物のすべり性を改善する方法、手洗い洗濯方法、洗剤組成物、衣料用洗剤組成物、及びすべり性改善剤に関する。
また、本発明は、前記洗剤組成物、衣料用洗剤組成物又はすべり性改善剤を用いる洗濯方法に関する。 The present invention relates to a method for improving the slipperiness of an object to be cleaned, a hand washing method, a detergent composition, a detergent composition for clothing, and a slipperiness improving agent.
Moreover, this invention relates to the washing | cleaning method using the said detergent composition, the detergent composition for clothes, or a slipperiness improving agent.

洗濯方法としては、大きく分けて手洗い洗濯と洗濯機洗濯の２種類がある。近年では洗濯機の普及により洗濯機による洗濯が増加する傾向にあるが、汚れ落ちや経済性の観点から、依然、手洗い洗濯も行われている。   There are two types of washing methods: hand washing and washing machine washing. In recent years, there has been a tendency for washing by washing machines to increase due to the widespread use of washing machines. However, from the viewpoint of removing dirt and economy, hand washing is still performed.

手洗い洗濯は、洗濯機による洗濯と比較した場合、汚れの落ち具合、被洗浄物の種類等、状況に応じたキメ細かい洗浄が可能となる一方、洗濯をする者にとって、肉体的、精神的疲労感を伴う。特に、被洗浄物同士をこすり合わせる「もみ洗い」は、被洗浄部位に機械力をかけやすく、最も自然な手洗い方法の１つであるが、長時間の作業は、洗濯をする者の負担となる。   Compared to washing with a washing machine, hand-washing allows fine washing according to the situation, such as the degree of dirt removal and the type of object to be washed. Accompanied by. In particular, “rubbing”, which rubs the objects to be cleaned, is one of the most natural hand washing methods because it is easy to apply mechanical force to the parts to be cleaned. Become.

また、微視的には布等の被洗浄物は平滑でないため、これらを実際にこすりあわせると、抵抗が生じる。この抵抗は、洗浄をするものにとっては「ざらつき」 、「きしみ」 といった不快因子として感じられ、もみ洗い運動による体力の消耗の点からも、肉体にかかる負担をより大きくするものである。また、もみ洗い時に生じる局所的な摩擦は、人の場合は手の擦り傷、切り傷の原因となり、被洗浄物の場合は、繊維の磨耗、いわゆる「布の傷み」となって現れる。繊維の傷みは、衣類の耐用期間を短くするのみならず、汚れの付着性の点では促進因子となり、洗浄に必要な肉体的負担がさらに増加する原因となる。   Microscopically, objects to be cleaned such as cloth are not smooth, and resistance is generated when these are actually rubbed together. This resistance is perceived as an unpleasant factor such as “roughness” and “squeaking” for those who are washing, and also increases the burden on the body from the point of exhaustion of physical strength due to the rice washing exercise. In addition, local friction that occurs during washing with a rice pad causes hand scratches and cuts in the case of humans, and in the case of an object to be cleaned, it appears as abrasion of the fibers, so-called “cloth damage”. The fiber damage not only shortens the service life of the garment, but also serves as an accelerating factor in terms of dirt adhesion, and further increases the physical burden required for cleaning.

また、この摩擦抵抗は、洗濯機洗濯においては、攪拌等の機械力によって生じる繊維の傷みや、型崩れ等の原因ともなる。   In addition, this frictional resistance also causes fiber damage and loss of shape caused by mechanical force such as stirring in washing machine washing.

一方、従来では、洗剤の洗浄力を向上することや、衣類への洗浄物への再汚染を防止すること、等の「付着した汚れを如何に洗浄物から除去するか」という面、もしくは、洗浄後の衣類に柔軟性を付与する等の「洗い終わった衣類がいかに仕上がるか」という面に着目した技術開発が主であり（例えば、特許文献１、２、３、4を参照）、前記のような手洗い洗濯時に発生する不快因子や物理的負荷、すなわち、「洗濯をする者にとっての精神的、肉体的負担」を考慮し、その改善に焦点をあてたような技術開発はこれまでされていなかった。
特表平５−５０８８８９号公報 特許第２６２０３１８号公報 特開平７−２１６３８９号公報 特表２００２−５３８２８９号公報 On the other hand, conventionally, the aspect of "how to remove the attached dirt from the washed product", such as improving the cleaning power of the detergent and preventing recontamination of the washed product to the clothing, or Mainly technology development focusing on the aspect of "how the finished clothes are finished", such as giving flexibility to the washed clothes (see, for example, Patent Documents 1, 2, 3, and 4), Considering the discomfort factors and physical loads that occur during hand-washing such as `` the mental and physical burdens for those who do laundry '', technology development focused on the improvement has been made so far It wasn't.
Japanese National Patent Publication No. 5-508889 Japanese Patent No. 2620318 JP 7-216389 A Special Table 2002-538289

本発明の課題は、上記の点に焦点をあて、家庭で行われる手洗い洗濯時の被洗浄物のすべり性を改善する方法、「ざらつき」、「きしみ」といった不快因子や肉体的な疲労感が低減され、ハンドケアや洗浄物のケアも有する洗濯方法、それを実現するための洗剤組成物、及びすべり性改善剤を提供することにある。   The object of the present invention is to focus on the above points, and to improve the slipperiness of objects to be washed during hand-washing performed at home, uncomfortable factors such as “roughness” and “squeaking”, and physical fatigue. An object of the present invention is to provide a laundry method that is reduced and has care for hand and washing, a detergent composition for realizing the laundry, and a slipperiness improving agent.

また、本発明の課題は、再汚染防止性を劣化させることなく、「ざらつき」、「きしみ」といった不快因子や肉体的な疲労感を低減することができ、手擦れ防止や被洗浄物である衣類のケアもなしうる衣料用洗剤組成物、すべり性改善剤、及び前記衣料用洗剤組成物又はすべり性改善剤を用いた洗濯方法を提供することにある。   In addition, the problem of the present invention is that it is possible to reduce unpleasant factors such as “roughness” and “squeak” and physical fatigue without deteriorating the recontamination prevention property, and to prevent hand rubs and to be washed. An object of the present invention is to provide a laundry detergent composition and a slipperiness improver that can also care for clothes, and a washing method using the laundry detergent composition or slipperiness improver.

即ち、本発明の要旨は、
〔１〕 曳糸性を有する有機ポリマーを洗濯時に洗濯液に存在させて、洗濯液中の被洗浄物のすべり性を改善する方法、
〔２〕 曳糸性を有する有機ポリマーを手洗い洗濯時に洗濯液に存在させて、手洗い洗濯液中の被洗浄物のすべり性を改善する方法、
〔３〕 曳糸性を有する有機ポリマーを含有する曳糸性を呈する洗濯液、又はこれを水で１倍超〜１０００倍に希釈した洗濯液で被洗浄物の手洗い洗濯を行う工程を有する手洗い洗濯方法、
〔４〕 洗濯液のｐＨが９．０以上である前記〔３〕記載の手洗い洗濯方法、
〔５〕 平均分子量１５０万以上の曳糸性を有する有機ポリマーを０．１重量％を超えて含有するすべり性を改善する洗剤組成物、
〔６〕 （ａ）０．１重量％を超える平均分子量１５０万以上の曳糸性を有する有機ポリマー、
（ｂ）界面活性剤、
（ｃ）アルカリ剤、及び
（ｄ）金属イオン封鎖剤を含有する前記〔５〕記載の洗剤組成物、
〔７〕 （ａ）０．１重量％を超える平均分子量１５０万以上の曳糸性を有するポリエチレンオキサイド
（ｂ−１）10重量％以上のアニオン界面活性剤
（ｃ）アルカリ剤、及び
（ｄ）金属イオン封鎖剤を含有し、
（ｂ−２）ポリオキシエチレンアルキルエーテルを実質的に含有しない〔５〕記載の洗剤組成物、
〔８〕 粉末状又は粒状である前記〔５〕〜〔７〕いずれか記載の洗剤組成物、
〔９〕 水中で過酸化水素を放出する無機塩をさらに含有し、該無機塩の含有量が１５重量％以下である前記〔５〕〜〔８〕いずれか記載の洗剤組成物、
〔１０〕 平均分子量が５０万以上であって、構成モノマーの６０モル％以上がスルホン酸基又はその塩型の基、又は硫酸基又はその塩型の基を有するポリマーを含有する衣料用洗剤組成物、
〔１１〕 粉末状又は粒状である、前記〔１０〕記載の衣料用洗剤組成物、
〔１２〕 （ａ’）平均分子量が５０万以上であって、構成モノマーの６０モル％以上がスルホン酸基又はその塩型の基、又は硫酸基又はその塩型の基を有するポリマー、
（ｂ）界面活性剤、
（ｃ）アルカリ剤、及び
（ｄ）金属イオン封鎖剤を含有する前記〔１０〕又は〔１１〕記載の衣料用洗剤組成物、
〔１３〕 構成モノマーが２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩、並びにスチレンスルホン酸及びその塩から選ばれる１種以上のモノマー由来の基である、前記〔１０〕〜〔１２〕いずれか記載の衣料用洗剤組成物、
〔１４〕 平均分子量１５０万以上の曳糸性を有する有機ポリマーを０．１重量％を超えて含有するすべり性改善剤、
〔１５〕 有機ポリマーが、アクリル酸、アクリルアミド、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ジメチルアミノエチルメタクリル酸、ビニルアルコール、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる単量体に由来する重合体もしくは共重合体、糖骨格を有する多糖類、又はポリペプチドである、前記〔１４〕記載のすべり性改善剤、
〔１６〕 有機ポリマーが、ポリエチレンオキサイドであり、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを実質的に含有しない、〔１４〕記載のすべり性改善剤、
〔１７〕 平均分子量が５０万以上であって、構成モノマーの６０モル％以上がスルホン酸基又はその塩型の基、又は硫酸基又はその塩型の基を有するポリマーを含有するすべり性改善剤、
〔１８〕 構成モノマーが２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩並びにスチレンスルホン酸及びその塩からなる群より選ばれる１種以上のモノマー由来の基である、前記〔１７〕記載のすべり性改善剤、
〔１９〕 前記〔１０〕記載の衣料用洗剤組成物を用いて洗濯をする方法、
〔２０〕 前記〔１７〕記載のすべり性改善剤を用いて洗濯をする方法
に関する。 That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] A method for improving the slipperiness of an object to be cleaned in a washing liquid by causing an organic polymer having a spinnability to be present in the washing liquid during washing
[2] A method for improving the slipperiness of an object to be washed in a hand-washing washing liquid by causing an organic polymer having a spinnability to be present in the washing liquid during hand-washing washing,
[3] Hand-washing having a step of washing a washing object by hand with a washing liquid having a spinnability containing an organic polymer having a spinnability or a washing liquid diluted with water more than 1 to 1000 times. Washing method,
[4] The hand-washing washing method according to [3], wherein the pH of the washing liquid is 9.0 or more,
[5] A detergent composition for improving slipperiness, containing an organic polymer having an average molecular weight of 1.5 million or more and having a spinnability of more than 0.1% by weight,
[6] (a) An organic polymer having a spinnability with an average molecular weight of more than 0.1% by weight of 1.5 million or more,
(B) a surfactant,
The detergent composition according to [5] above, comprising (c) an alkali agent, and (d) a sequestering agent,
[7] (a) Polyethylene oxide having an average molecular weight of more than 0.1% by weight of 1.5 million or more (b-1) Anionic surfactant of 10% by weight or more (c) Alkaline agent, and (d) Contains a sequestering agent,
(B-2) The detergent composition according to [5], substantially free of polyoxyethylene alkyl ether,
[8] The detergent composition according to any one of [5] to [7], which is powdery or granular,
[9] The detergent composition according to any one of [5] to [8], further including an inorganic salt that releases hydrogen peroxide in water, wherein the content of the inorganic salt is 15% by weight or less.
[10] A detergent composition for clothing containing an average molecular weight of 500,000 or more and a polymer in which 60 mol% or more of the constituent monomers have a sulfonic acid group or a salt-type group thereof, or a sulfate group or a salt-type group thereof object,
[11] The detergent composition for clothing according to the above [10], which is powdery or granular,
[12] (a ′) a polymer having an average molecular weight of 500,000 or more and 60 mol% or more of the constituent monomers having a sulfonic acid group or a salt type group thereof, or a sulfate group or a salt type group thereof,
(B) a surfactant,
(C) The detergent composition for clothes according to the above [10] or [11], which contains an alkali agent and (d) a sequestering agent,
[13] Any of [10] to [12] above, wherein the constituent monomer is a group derived from one or more monomers selected from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and a salt thereof, and styrenesulfonic acid and a salt thereof. Or a detergent composition for clothing,
[14] A slipping improver containing more than 0.1% by weight of an organic polymer having a spinnability with an average molecular weight of 1.5 million or more,
[15] A polymer or copolymer in which the organic polymer is derived from a monomer selected from the group consisting of acrylic acid, acrylamide, acrylamide methylpropane sulfonic acid, dimethylaminoethyl methacrylic acid, vinyl alcohol, and a mixture thereof, The slip improver according to [14] above, which is a polysaccharide having a sugar skeleton or a polypeptide,
[16] The slip improver according to [14], wherein the organic polymer is polyethylene oxide and does not substantially contain polyoxyalkylene alkyl ether.
[17] A slip improver comprising a polymer having an average molecular weight of 500,000 or more and 60 mol% or more of the constituent monomers having a sulfonic acid group or a salt type group thereof, or a sulfate group or a salt type group thereof. ,
[18] The slip according to [17], wherein the constituent monomer is a group derived from one or more monomers selected from the group consisting of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and a salt thereof and styrenesulfonic acid and a salt thereof. Sex improver,
[19] A method of washing using the detergent composition for clothing according to [10],
[20] The present invention relates to a method for washing using the slip improver according to [17].

本発明の洗濯方法、洗剤組成物又は衣料用洗剤組成物を用いることで、通常の洗濯はもちろん、特に家庭で行われる手洗い洗濯をより快適にすることができるという効果が奏される。具体的には、本発明を用いることで、手洗いにおける感触が向上し、同時に肉体的な負荷を緩和し、さらに、衣類のケア及び手擦れ防止をもなしうるという効果が奏される。   By using the laundry method, detergent composition or garment detergent composition of the present invention, there is an effect that it is possible to make hand washing more comfortably at home as well as ordinary washing. Specifically, by using the present invention, it is possible to improve the feel in hand washing, and at the same time, relieve the physical load, and further provide the care of clothes and the prevention of hand rubs.

従来の洗剤の成分である界面活性剤や、泥やカーボンの分散剤として配合される低分子量ポリマー（例えば、ポリアクリル酸ナトリウムやポリエチレングリコール）は、例えば、非常に濃厚な系（例えば基剤濃度として１００ｇ／Ｌ）という特殊な条件下では潤滑効果を発揮することはある。しかしながら、通常使用される洗濯液濃度（例えば基剤濃度として０．０５ｇ／Ｌ〜１０．０g／Ｌ）においては、その効果は全くないか、僅かにある場合も手洗い洗濯を行う上記課題を解決するのに十分ではない。例えば、前記特表平５−５０８８８９号公報に記載のシリコーン化合物ポリマーのように、繊維間の摩擦を低減するような効果を持つものが知られているが、通常使用する手洗い洗濯液濃度で、使用者がもみ洗い時に、特に大きな感触の変化を感じるには至らず、したがって、これらの基剤単独の効果によって手洗い洗濯が快適になることはない。また、これは乾燥時に繊維表面の摩擦を低減させる展延性の表面被覆油剤の一種であって、水溶液中、すなわちその洗濯液を用いたもみ洗い時に生じる繊維の傷みを防止する点からも十分な効果はない。   For example, surfactants that are components of conventional detergents, and low molecular weight polymers (eg, sodium polyacrylate or polyethylene glycol) blended as a dispersant for mud or carbon are, for example, very concentrated systems (eg, base concentration) As a special condition of 100 g / L), the lubricating effect may be exhibited. However, the above-mentioned problem of washing by hand even when there is little or no effect at the concentration of washing liquid usually used (for example, 0.05 g / L to 10.0 g / L as a base concentration) is solved. Not enough to do. For example, a silicone compound polymer described in the above-mentioned Japanese translation of PCT publication No. 5-508889 is known to have an effect of reducing friction between fibers. The user does not feel a particularly great change in touch when washing with rice, and therefore, hand washing is not comfortable due to the effects of these bases alone. This is also a kind of spreadable surface coating oil that reduces the friction on the fiber surface during drying, and is sufficient from the viewpoint of preventing fiber damage in aqueous solution, that is, when washing with the washing liquid. There is no effect.

家庭で行われる手洗い洗濯が快適に行われるためには、通常の洗濯液の濃度ですべり性を実現できることが必要である。   In order to perform hand-washing washing at home comfortably, it is necessary to be able to realize slipperiness with the concentration of a normal washing liquid.

本発明者らは、手洗い洗濯をより快適に行うというニーズに対して研究を重ねた結果、特定の有機ポリマーを洗濯液に添加して手洗いをすることにより、特に被洗浄物どうしを擦り合わせる際に特異的なすべり性が得られ、これにより手洗いにおける感触が向上し、同時に肉体的な負荷を緩和し、さらに、衣類のケア、及びハンドケアをもなしうる事を見出した。   As a result of repeated research on the need to perform hand washing more comfortably, the present inventors added a specific organic polymer to the washing liquid and washed the hands, particularly when the objects to be washed are rubbed together. It has been found that a specific slipperiness can be obtained, thereby improving the feel in hand washing, and at the same time, reducing the physical load, and also providing garment care and hand care.

また、この有機ポリマーの中でも、特定の官能基を有するポリマーにおいて再汚染防止性の点から特に優れるものがあることも見出した。   In addition, among these organic polymers, it has also been found that some polymers having a specific functional group are particularly excellent in terms of preventing recontamination.

また、この有機ポリマーを洗濯液に添加して洗濯機を用いて洗浄する際にも、そのすべり性が衣類の傷みを防ぎ、衣類間や繊維間がすべることで洗濯機中でのからまりや変形をも防止することで、型崩れを防ぐ等の衣類ケアの効果もあることを見出した。
本発明のこれらの及び他の利点は、下記の説明により明らかになるであろう。 In addition, when this organic polymer is added to the washing liquid and washed with a washing machine, its slipperiness prevents damage to clothing, and slipping between clothing and fibers causes tangling and deformation in the washing machine. It has also been found that there is an effect of garment care such as prevention of shape loss by also preventing
These and other advantages of the invention will be apparent from the description below.

１．すべり性改善方法
本発明の洗濯液中の被洗浄物のすべり性を改善する方法（以下、単にすべり性改善方法という）は、曳糸性を有する有機ポリマー（以下、曳糸性有機ポリマーともいう）を洗濯時に洗濯液に存在させる点に大きな特徴がある。例えば、該方法は、予め曳糸性有機ポリマーを含有する洗剤組成物を水に添加・溶解した洗濯液を用いる、あるいは洗濯時に該曳糸性有機ポリマーを含有しない洗濯液に曳糸性有機ポリマーを別途添加する等により行うことができる。かかる特徴を有する方法を用いることで、被洗浄物のすべり性を顕著に改善することができる。 1. Method for improving slipperiness The method for improving the slipperiness of an object to be cleaned in the washing liquid of the present invention (hereinafter simply referred to as slippage improvement method) is an organic polymer having spinnability (hereinafter also referred to as spinnable organic polymer). ) Is present in the washing liquid during washing. For example, the method uses a washing liquid in which a detergent composition containing a spinnable organic polymer is previously added to and dissolved in water, or is used in a washing liquid that does not contain the spinnable organic polymer during washing. Can be added separately. By using a method having such characteristics, the slipperiness of the object to be cleaned can be remarkably improved.

ここで、洗濯液とは、洗剤組成物が溶解・懸濁された、衣類の洗濯を行うための水系液状組成物をいう。   Here, the washing liquid refers to an aqueous liquid composition for washing clothes, in which the detergent composition is dissolved and suspended.

本発明において「すべり性を改善する」とは、洗濯時に、洗濯液中で、又は洗濯液を含んだ状態の、衣類間、又は繊維間等に生じる摩擦を低減することを指す。特に手洗い洗濯の際には、洗濯をする者が被洗濯物を手でもみ洗いする際に手で受ける（感じる）抵抗の程度に現れ、すべり性が改善されると、この抵抗を受ける（感じる）ことが少なくなり、極めてスムーズに被洗浄物どうしをこすり合わせることができる。   In the present invention, “to improve slipperiness” refers to reducing friction generated between clothes, fibers, or the like in the washing liquid or in the state containing the washing liquid. Especially in the case of hand-washing, it appears in the degree of resistance that the person doing the washing receives (feels) by hand when washing the laundry with hands, and this resistance is felt (feeling) when the slipping property is improved. ) And the objects to be cleaned can be rubbed very smoothly.

具体的には、以下のような場合を「すべり性を改善する」という。有機ポリマーを含有しない洗濯液との一対比較において、衣類や布を手でもみ洗いする際に手で感じる抵抗がより少ない、すなわちすべり性がより高く、きしみ感がより少ない場合、（その洗濯液を用いて）すべり性が改善された、という。ここで、有機ポリマーを含有しない洗濯液は、例えば、調整例I―１で得られた組成物を＜手洗い洗濯試験法＞に記載した方法に準じて溶解して得られる洗濯液を用いることができる。また、手もみ洗いの方法としては、＜手洗い洗濯試験法＞に記載の方法が挙げられる。   Specifically, the following cases are referred to as “improve slipperiness”. In a paired comparison with a washing liquid that does not contain an organic polymer, if the resistance felt by hand when washing clothes or cloth with hands is less, that is, the slipperiness is higher and the feeling of squeaking is less, It is said that the slipperiness has been improved. Here, as the washing liquid containing no organic polymer, for example, a washing liquid obtained by dissolving the composition obtained in Preparation Example I-1 according to the method described in <Hand Washing Laundry Test Method> may be used. it can. Moreover, as a method of hand-rubbing, the method described in <Hand-washing washing test method> is mentioned.

具体的には、本発明のすべり性改善方法に従って洗濯をする者は、洗濯液中で被洗浄物の表面を指先等で触れた際に、その表面上にある柔らかい「層」の感触を得る。これは洗濯液に添加される曳糸性有機ポリマーにより発現される感触であり、この層、又はその一部が、潤滑層としての役割を果たして、接触する被洗浄物どうしが「すべる」と感じられるとみなせる。本発明においては、洗濯液中にこの層が存在し、及び「すべり」がもみ洗い時に起こることで、快適な洗濯を実現するものである。   Specifically, a person who performs laundry according to the method for improving slipperiness of the present invention, when touching the surface of an object to be cleaned with a fingertip or the like in the washing liquid, obtains a soft “layer” feel on the surface. . This is a feeling expressed by the spinnable organic polymer added to the washing liquid, and this layer, or a part thereof, acts as a lubricating layer, and the objects to be cleaned that are in contact feel "slip". Can be considered. In the present invention, this layer is present in the washing liquid, and “slip” occurs at the time of washing with a paddle, thereby realizing a comfortable washing.

さらに、被洗浄物と手が擦れ合うことにより生じる手の切り傷、擦り傷等を抑制する効果（所謂手擦れ低減効果）、被洗浄物の繊維等の傷みを抑制する効果（所謂、衣類の傷みのケア効果）も発現される。   Further, the effect of suppressing hand cuts and scratches caused by rubbing the hand against the object to be cleaned (so-called hand-rubbing reducing effect), the effect of suppressing the damage of fibers etc. of the object to be cleaned (so-called care of clothes damage) Effect).

〔曳糸性の定義〕
ここで、曳糸性とは、物体の伸張特性が現れる、所謂、「糸を曳く」性質であり、例えば「納豆の糸曳き」等がその顕著な例として挙げられる。
曳糸性は液状組成物を低速度で滴下あるいはその一端を保持して伸張した際に、破断して液滴を形成することなく連続した糸状構造体を呈する性質であり、例えば「動植物の粘液の糸曳き」等が例として挙げられる。ちなみに曳糸性は液状組成物の弾性的緩和現象のひとつであり、表面張力や粘度とは全く独立の物性であることが知られている。ここで、通常のポリマー溶液であっても、前述のように例えば基剤濃度が１００ｇ／Ｌ以上の高濃度であれば、上記の曳糸性挙動を呈することはしばしばあるが、懸かる系は極めて粘度が高く、ポリマー溶液は著しく流動性に欠ける。本発明でいう曳糸性とは、特殊な有機ポリマーの水系液状組成物が、極めて稀薄な濃度下で高い流動性を保ちながら発現し得る曳糸性を指す。 [Definition of spinnability]
Here, the spinnability is a so-called “threading” property in which the stretch property of an object appears. For example, “natto stringing” is a prominent example.
Spinnability is a property that when a liquid composition is dropped at a low speed or stretched while holding one end thereof, it breaks and forms a continuous thread-like structure without forming droplets. An example of this is “Now stringing”. Incidentally, spinnability is one of the elastic relaxation phenomena of liquid compositions, and it is known that the properties are completely independent of surface tension and viscosity. Here, even in a normal polymer solution, as described above, for example, if the base concentration is a high concentration of 100 g / L or more, the above spinnability behavior is often exhibited, but the system to be suspended is extremely The viscosity is high and the polymer solution is extremely poor in fluidity. The spinnability referred to in the present invention refers to the spinnability that an aqueous liquid composition of a special organic polymer can develop while maintaining high fluidity at a very dilute concentration.

〔有機ポリマーの曳糸性の定義〕
本発明でいう曳糸性有機ポリマーは、その水溶液が前記の曳糸性を呈する、有機ポリマーのことである。この曳糸性有機ポリマーは、一般に、高分子量の有機高分子が発現する所謂「増粘性有機ポリマー」 とは異なる。
本発明に於いて曳糸性有機ポリマーは、好ましくはその、濃度３０．０g ／Ｌ以下の水溶液が曳糸性を呈する有機ポリマーであり、より好ましくはその、濃度１０ｇ／Ｌ以下の水溶液が曳糸性を呈する有機ポリマーであり、さらに好ましくはその濃度５ｇ／Ｌ以下の水溶液が曳糸性を呈する有機ポリマーである。 [Definition of spinnability of organic polymer]
The spinnable organic polymer referred to in the present invention is an organic polymer whose aqueous solution exhibits the above-described spinnability. This spinnable organic polymer is generally different from a so-called “thickening organic polymer” in which a high molecular weight organic polymer is expressed.
In the present invention, the spinnable organic polymer is preferably an organic polymer in which an aqueous solution having a concentration of 30.0 g / L or less exhibits spinnability, and more preferably an aqueous solution having a concentration of 10 g / L or less. An organic polymer exhibiting thread properties, more preferably an aqueous solution having a concentration of 5 g / L or less is an organic polymer exhibiting spinnability.

本発明において、有機ポリマーの曳糸性の有無は、以下の方法で判定する。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０７重量％と無水炭酸ナトリウム０．０７重量％を含有する水溶液に、その水溶液粘度が約５００ｍＰａ・ｓ、約２００ｍＰａ・ｓ、約１００ｍＰａ・ｓ、約2０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、０°ＤＨ、６０ｒ／ｍｉｎ、２５℃で測定した値）となるポリマー濃度で有機ポリマーを添加した混合水溶液を調製し、得られた混合水溶液の曳糸性を下記〔曳糸性判定法〕に準じた方法で判定し、いずれかの粘度で曳糸性を有する場合、曳糸性有機ポリマーとする。   In the present invention, the presence or absence of spinnability of the organic polymer is determined by the following method. An aqueous solution containing 0.07 wt% sodium dodecylbenzenesulfonate and 0.07 wt% anhydrous sodium carbonate has an aqueous solution viscosity of about 500 mPa · s, about 200 mPa · s, about 100 mPa · s, about 20 mPa · s ( A mixed aqueous solution to which an organic polymer was added at a polymer concentration of B type viscometer, 0 ° DH, 60 r / min, measured at 25 ° C.) was prepared. If it has spinnability at any viscosity, it is determined as a spinnable organic polymer.

〔曳糸性判定法〕
先端内径１ｍｍのパスツールピペット（ガラス、例えばＡＳＡＨＩＴＥＣＨＮＯ ＧＬＡＳＳ、ＩＫ−ＰＡＳ−５Ｐ）より静かに滴下操作をした際に、糸を曳いた水溶液を、本発明において曳糸性を呈する水溶液とする。長く糸を曳く溶液を強い（又は高い）曳糸性を持つ水溶液とする。水溶液は２５℃で、よく攪拌して判定に用い、少なくともパスツールピペットの先端を落下地点から５ｍｍ離して滴下操作を行うこととする。曳糸性の強い水溶液に関しては、より高い位置から滴下操作を行うと、より確認しやすい。滴下操作は複数回行って確認しても構わない。通常、滴下操作の際に確認される「糸」は、１ｍｍより幅が細いものである。本物性については、サーモハーケ社伸張粘度測定装置 CaBER1(Capillary Breakup Extensional Rheometer)のような機器により測定することもできる。 [Spinning method]
The aqueous solution in which the yarn is wound when the dropping operation is gently performed from a Pasteur pipette (glass, for example, ASAHITECHNO GLASS, IK-PAS-5P) having an inner diameter of 1 mm at the tip is an aqueous solution exhibiting spinnability in the present invention. A solution in which a yarn is spun for a long time is an aqueous solution having strong (or high) spinnability. The aqueous solution is agitated well at 25 ° C. and used for determination. At least the tip of the Pasteur pipette is 5 mm away from the dropping point, and the dropping operation is performed. For an aqueous solution having strong spinnability, it is easier to confirm if the dropping operation is performed from a higher position. The dropping operation may be confirmed multiple times. Usually, the “thread” confirmed during the dropping operation has a width smaller than 1 mm. This physical property can also be measured by a device such as Thermo Harke's extensional viscosity measuring device CaBER1 (Capillary Breakup Extension Rheometer).

曳糸性の付与効果が高いものほど、すなわち高曳糸性のポリマーほど、より低濃度で目的とする「すべり性」を実現することができる。洗濯液に曳糸性がある場合、より高い「すべり性」が実現するが、洗濯液に曳糸性が認められない場合にも、水溶液に曳糸性を付与する能力を持つポリマーを洗濯液に含有することで、目的とする「すべり性」を得ることができる。   The higher the spinnability-imparting effect, that is, the higher the spinnable polymer, the target “slipability” can be realized at a lower concentration. When the washing liquid has spinnability, a higher “slip property” is realized, but even when the washing liquid does not show spinnability, a polymer having the ability to impart spinnability to the aqueous solution is added to the washing liquid. By containing it in the target, the intended “slip property” can be obtained.

本発明の曳糸性有機ポリマーは、洗剤組成物に通常使用されないものである。曳糸性有機ポリマーとしては、架橋型のポリマーと非架橋型ポリマーが挙げられ、中でも、非架橋型のポリマーほど高曳糸性であり、本発明において好ましい。   The spinnable organic polymer of the present invention is not usually used in detergent compositions. Examples of the spinnable organic polymer include a crosslinked polymer and a non-crosslinked polymer. Among them, the non-crosslinked polymer has a higher spinnability and is preferable in the present invention.

曳糸性有機ポリマーとして、具体的には、エチレンオキサイド、アクリル酸、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ジメチルアミノエチルメタクリル酸、ビニルアルコール、グルタミン酸やアスパラギン酸などのアミノ酸からなる群から選ばれる一種以上の単量体に由来する重合体又は共重合体、また糖骨格を有する多糖類として、澱粉、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒアルロン酸等が挙げられる。中でも、エチレンオキサイド、アクリル酸、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ジメチルアミノエチルメタクリル酸、ビニルアルコール、グルタミン酸やアスパラギン酸などのアミノ酸からなる群から選ばれる一種以上の単量体に由来する重合体又は共重合体、また糖骨格を有する多糖類として、澱粉、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）が好ましい。アクリル酸重合体又はその塩、アクリルアミド重合体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸重合体又はその塩、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合体又はその塩、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシプロピルメチルセルロースがより好ましい。経済性等の観点から、アクリル酸重合体又はその塩、アクリルアミド重合体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸重合体又はその塩、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合体又はその塩、ポリエチレンオキサイドが好ましい。   As the spinnable organic polymer, specifically, a group consisting of amino acids such as ethylene oxide, acrylic acid, acrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, dimethylaminoethyl methacrylic acid, vinyl alcohol, glutamic acid and aspartic acid Polymers or copolymers derived from one or more monomers selected from the group consisting of starch, hydroxyethylcellulose (HEC), carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), and hyaluron. An acid etc. are mentioned. Among them, one or more monomers selected from the group consisting of amino acids such as ethylene oxide, acrylic acid, acrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, dimethylaminoethyl methacrylic acid, vinyl alcohol, glutamic acid and aspartic acid As the derived polymer or copolymer and the polysaccharide having a sugar skeleton, starch, hydroxyethyl cellulose (HEC), and hydroxypropyl methylcellulose (HPMC) are preferable. Acrylic acid polymer or salt thereof, acrylamide polymer, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid polymer or salt thereof, copolymer of acrylic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or salt thereof, polyethylene Oxide and hydroxypropylmethylcellulose are more preferred. From the viewpoint of economy, acrylic acid polymer or salt thereof, acrylamide polymer, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid polymer or salt thereof, acrylic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid A polymer or a salt thereof and polyethylene oxide are preferred.

ここで、ポリエチレンオキサイドは、本発明の曳糸性ポリマーとして高いすべり性を発揮する。しかしながら、ポリエチレンオキサイドは、洗濯液中で（ノニオン界面活性剤である）ポリオキシエチレンアルキルエーテルと共存すると、特異的な相互作用により、そのすべり性付与能を失う。従って、本発明のすべり性改善方法において、曳糸性有機ポリマーがポリエチレンオキサイドである場合洗濯液はポリオキシエチレンアルキルエーテルを実質的に含有しないこととする。好ましくは、洗濯液はポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを実質的に含有しないことである。ここで実質的に含有しないとは、洗濯液中の濃度として、１００ｍｇ／Ｌ以下である。７０ｍｇ／Ｌ以下がより好ましく、５０ｍｇ／Ｌ以下がより好ましく、３０ｍｇ／Ｌがより好ましく、洗濯液に含有されないことが最も好ましい。また、ポリエチレンオキサイドに対する重量比として、１２倍以下が好ましく、１０倍以下がより好ましく、５倍以下がより好ましく、１倍以下がより好ましく、洗濯液に含有されないことが最も好ましい。   Here, polyethylene oxide exhibits high slipperiness as the spinnable polymer of the present invention. However, when polyethylene oxide coexists with polyoxyethylene alkyl ether (which is a nonionic surfactant) in the washing liquid, it loses its ability to impart slipperiness due to specific interaction. Therefore, in the slippage improving method of the present invention, when the spinnable organic polymer is polyethylene oxide, the washing liquid does not substantially contain polyoxyethylene alkyl ether. Preferably, the washing liquid is substantially free of polyoxyalkylene alkyl ether and polyoxyethylene alkylphenyl ether. Here, substantially not containing is 100 mg / L or less as the concentration in the washing liquid. 70 mg / L or less is more preferable, 50 mg / L or less is more preferable, 30 mg / L is more preferable, and most preferable is not contained in the washing liquid. Moreover, as a weight ratio with respect to polyethylene oxide, 12 times or less is preferable, 10 times or less is more preferable, 5 times or less is more preferable, 1 time or less is more preferable, and it is most preferable that it is not contained in a washing liquid.

なお、液体洗剤等の増粘剤として用いられることの多い架橋型アクリル系ポリマー（住友精化社製アクペック、ＢＦグッドリッチ社製カーボポール等）は、その水溶液がチキソトロピー性を示すほど増粘した系であっても曳糸性が抑制されるものであり、本発明においては曳糸性をもたない有機ポリマーと判定される。   Cross-linked acrylic polymers often used as thickeners for liquid detergents (Sumitomo Seika Akpekk, BF Goodrich Carbopol, etc.) thickened so that the aqueous solution showed thixotropic properties. Even if it is a type | system | group, spinnability is suppressed and it determines with the organic polymer which does not have spinnability in this invention.

曳糸性有機ポリマーは、その他の洗剤成分に別途添加する目的で、曳糸性有機ポリマー単独で又はその他の化合物とともにすべり性改善剤として製剤化されていても良い。また、曳糸性有機ポリマーは１種類のポリマーを使用しても良いし、２種類以上の有機ポリマーをすべり性改善剤として同時に使用することも可能である。また、これらを洗剤組成物に含有させて添加することもできる。   The spinnable organic polymer may be formulated as a slipperiness improving agent alone or together with other compounds for the purpose of separately adding to other detergent components. Further, as the spinnable organic polymer, one kind of polymer may be used, or two or more kinds of organic polymers may be used simultaneously as a slippage improving agent. These can also be added to the detergent composition.

本発明のすべり性改善方法において、曳糸性有機ポリマーの洗濯液中の存在量としては、すべり性付与の観点から、洗濯液中の濃度として２ｍｇ／Ｌ以上が好ましく、５ｍｇ／Ｌ以上がより好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以上がさらに好ましく、２０ｍｇ／Ｌ以上がさらに好ましく、５０ｍｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。洗濯液への曳糸性有機ポリマーの添加時期には、特に限定がなく、手洗い洗濯を行う直前、手洗い洗濯中、又はつけおき洗濯をする際のつけおき開始前等が挙げられる。また、曳糸性有機ポリマーの添加方法としては、該ポリマーをそのまま添加する方法、水等の溶媒に予め溶解させた溶液を添加する方法、該ポリマーをその他の化合物と混合した粉末や液体、ゲル等として製剤化して添加する方法、該ポリマーを造粒物とする方法、液体、ゲル、ペースト、粉末、顆粒、又はそれらを２次成形した錠剤、ドウ状等の各形態の洗剤組成物中に含有させる方法、等が挙げられる。曳糸性有機ポリマーを含有する洗剤組成物を水に添加・溶解して洗濯液を得ても良いし、既にある洗濯液に上記の方法で曳糸性有機ポリマーを添加しても良い。いずれの場合も、洗濯液中の洗剤組成物の量に、特に限定はない。   In the method for improving slipperiness of the present invention, the amount of the spinnable organic polymer in the washing liquid is preferably 2 mg / L or more as the concentration in the washing liquid, more preferably 5 mg / L or more from the viewpoint of imparting slipperiness. Preferably, 10 mg / L or more is more preferable, 20 mg / L or more is more preferable, and 50 mg / L or more is more preferable. There is no particular limitation on the timing of adding the spinnable organic polymer to the washing liquid, and examples include just before hand washing, during hand washing, or before the start of soaking. The addition method of the spinnable organic polymer includes a method of adding the polymer as it is, a method of adding a solution preliminarily dissolved in a solvent such as water, and a powder, liquid, or gel in which the polymer is mixed with other compounds. In a detergent composition of each form such as a method of formulating and adding as a method, a method of making the polymer into a granulated product, a liquid, a gel, a paste, a powder, a granule, or a tablet obtained by secondary molding thereof, a dough shape, etc. The method of making it contain, etc. are mentioned. A detergent composition containing a spinnable organic polymer may be added and dissolved in water to obtain a washing liquid, or a spinnable organic polymer may be added to an existing washing liquid by the above-described method. In any case, the amount of the detergent composition in the washing liquid is not particularly limited.

曳糸性有機ポリマーを含有する洗剤組成物を水に添加・溶解して洗濯液を得る場合、曳糸性有機ポリマーを含有する洗剤組成物の製造法は特に限定されない。一般の洗剤組成物の製法として知られる、例えば特許庁公報１０（１９９８）- ２５（７１５９）周知慣用技術集（衣料用粉末洗剤）や、特許第３１２３７５７号公報に記載の方法に準じて製造しても良いし、曳糸性有機ポリマー以外の洗剤成分を上記の方法で製造した後、曳糸性有機ポリマーを混合しても良い。混合に際しては、曳糸性有機ポリマーを単独造粒して混合してもよいし、他の化合物とともに造粒粉末ないし、液体あるいはゲル状の製剤としたのち混合してもよい。この際、洗剤組成物に含有される曳糸性有機ポリマー以外の成分、洗剤組成物の形態には特に限定はない。   When a detergent composition containing a spinnable organic polymer is added and dissolved in water to obtain a washing liquid, the method for producing the detergent composition containing the spinnable organic polymer is not particularly limited. It is known as a method for producing a general detergent composition. For example, it is manufactured according to the method described in Japanese Patent Office Gazette 10 (1998) -25 (7159) well-known and commonly used technique collection (powder detergent for clothing) and Japanese Patent No. 312757. Alternatively, after the detergent component other than the spinnable organic polymer is produced by the above method, the spinnable organic polymer may be mixed. At the time of mixing, the spinnable organic polymer may be granulated alone and mixed, or it may be mixed with other compounds after forming a granulated powder or liquid or gel preparation. At this time, there are no particular limitations on the components other than the spinnable organic polymer contained in the detergent composition and the form of the detergent composition.

本発明のすべり性改善方法は、洗濯を行う環境、被洗浄物の種類、被洗浄物の量、洗濯液の量、さらには、容器中で洗濯を行う場合は、その容器のサイズ等には、特に限定はないが、例えば、洗面器を用いる場合は、より大きな洗面器を用いるほど、より多量の洗濯液を用いるほど、より低い浴比（被洗浄物／洗濯液の重量比）で洗濯を行うほど、すべり性を認知しやすい。洗面器のサイズは、好ましくは直径２５ｃｍ以上が好ましく、３０ｃｍ以上がより好ましく、４０ｃｍ以上がさらに好ましく、５０ｃｍ以上がさらに好ましい。浴比は１／３以下が好ましく、１／５以下がより好ましく、１／７以下がさらに好ましく、１／１０以下がさらに好ましい。また、多くの曳糸性ポリマーの溶解性は、高温であるほど良好になる。１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、２５℃以上がさらに好ましく、３０℃以上がさらに好ましい。また、手洗い洗濯の手法としても、手で被洗浄物を洗う方法であれば、特に限定はない。   The slippage improving method of the present invention includes the environment in which washing is performed, the type of object to be cleaned, the amount of object to be cleaned, the amount of washing liquid, and the size of the container when washing is performed in a container. Although there is no particular limitation, for example, in the case of using a wash basin, the larger the wash basin, the larger the amount of washing liquid used, the lower the bath ratio (the washing / washing liquid weight ratio). The more you perform, the easier it is to recognize slipperiness. The size of the basin is preferably 25 cm or more in diameter, more preferably 30 cm or more, further preferably 40 cm or more, and further preferably 50 cm or more. The bath ratio is preferably 1/3 or less, more preferably 1/5 or less, further preferably 1/7 or less, and further preferably 1/10 or less. Also, the solubility of many spinnable polymers becomes better at higher temperatures. 10 degreeC or more is preferable, 20 degreeC or more is more preferable, 25 degreeC or more is further more preferable, and 30 degreeC or more is further more preferable. Also, there is no particular limitation on the hand-washing technique as long as it is a method of washing an object to be washed by hand.

２．手洗い洗濯方法
また、本発明は、手洗い洗濯方法に関する。本発明において好ましい手洗い洗濯方法（以下、本発明の手洗い洗濯方法という）は、本発明のすべり性改善方法を適用し、被洗浄物を後述する本発明において用いる曳糸性を呈する洗濯液中で手洗い洗濯する工程を含むもので、該手洗い洗濯方法を実践することで高いすべり性改善効果が得られる。これにより感触が向上し、快適な手洗い洗濯が実現するという効果が発現される。さらに、被洗浄物と手が擦れ合うことにより生じる手の切り傷、擦り傷等を抑制する効果（所謂手擦れ防止効果）、被洗浄物の繊維等の傷みを抑制する効果（所謂、衣類の傷みのケア効果）も発現される。 2. Hand Washing Method The present invention also relates to a hand washing method. A preferred hand-washing washing method in the present invention (hereinafter referred to as the hand-washing washing method of the present invention) applies the slippage improving method of the present invention, and the object to be washed in the washing liquid exhibiting the stringiness used in the present invention described later. The method includes a step of washing by hand, and a high slip improvement effect can be obtained by practicing the hand washing method. As a result, the touch is improved and the effect of realizing a comfortable hand-washing wash is manifested. Furthermore, an effect of suppressing hand cuts and scratches caused by rubbing the hand with the object to be cleaned (so-called hand-rubbing preventing effect), an effect of suppressing damage to fibers of the object to be cleaned (so-called clothes damage care) Effect).

本発明の手洗い洗濯方法における洗濯液とは、(i)曳糸性有機ポリマーを含有することにより、手洗い洗濯時に使用する洗濯液が曳糸性を呈するか、又は(ii)前記洗濯液(i)を１倍超〜１０００倍までに希釈した状態にある洗濯液である。   The washing liquid in the hand-washing washing method of the present invention includes (i) a spinnable organic polymer, whereby the washing liquid used for hand-washing exhibits spinnability, or (ii) the washing liquid (i ) In a state of being diluted to more than 1 to 1000 times.

ここで、曳糸性を呈する洗濯液を１倍超〜１０００倍の水で希釈した状態の洗濯液は、もはや、曳糸性を呈しない場合もあるが、かかる洗濯液中の衣類間の液層にも、潤滑性を呈する本発明の曳糸性有機ポリマーが存在するため、手洗い洗濯時に上記本発明のすべり性改善効果が実現できる。したがって、本発明の曳糸性を呈する洗濯液は、単なる増粘した水溶液やそれを希釈した状態の水溶液と比べて、本質的に全く異なるものである。洗濯液の曳糸性の有無は上記〔曳糸性判定法〕の方法に従って判定される。   Here, the washing liquid in which the washing liquid exhibiting spinnability is diluted with more than 1 to 1000 times water may no longer exhibit the spinnability, but the liquid between the clothes in the washing liquid. Since the spinnable organic polymer of the present invention exhibiting lubricity is also present in the layer, the above-described slip improving effect of the present invention can be realized during hand washing. Therefore, the washing liquid exhibiting the spinnability of the present invention is essentially completely different from a mere thickened aqueous solution or a diluted aqueous solution. The presence or absence of the spinnability of the washing liquid is determined in accordance with the above-described method of [Fibernability determination method].

かかる曳糸性を呈する洗濯液は、例えば、曳糸性有機ポリマーを洗剤成分の一部としてあるいは洗剤成分と別に洗濯液に添加することで得られる。   Such a washing liquid exhibiting spinnability can be obtained, for example, by adding a spinnable organic polymer as a part of the detergent component or separately from the detergent component.

本発明においては、曳糸性有機ポリマーの分子量が大きくなるほど、またその洗濯液中での含有量が大きくなるほど、すべり性改善効果が増大し、より快適な洗濯が実現する。   In the present invention, as the molecular weight of the spinnable organic polymer increases and the content in the washing liquid increases, the effect of improving slipperiness increases and more comfortable washing is realized.

本発明における曳糸性を呈する洗濯液（i）は前記の通り希釈して洗濯に供してもよいが、すべり性改善効果の観点からは、希釈時の濃度は曳糸性を呈する下限濃度の１／１０００以上が好ましく、１／５００以上がより好ましく、１／２００以上がさらに好ましく、１／１００以上がさらに好ましく、１／５０以上がさらに好ましく、１／２０以上がさらに好ましい。また、さらに高いすべり性改善効果を得るには、本発明の曳糸性を呈する洗濯液は十分に曳糸性を呈する濃度下で使用することが好ましいが、洗濯液の取り扱い性や経済性の観点から、洗濯液の濃度は、曳糸性を呈する下限濃度の５００倍以下が好ましく、１００倍以下がより好ましく、５０倍以下がより好ましく、２０倍以下がさらに好ましく、１０倍以下がさらに好ましく、５倍以下がさらに好ましく、２倍以下がさらに好ましく、１倍以下がさらに好ましい。   The washing liquid (i) exhibiting spinnability in the present invention may be diluted and used for washing as described above, but from the viewpoint of improving slipperiness, the concentration at the time of dilution is the lower limit concentration exhibiting spinnability. 1/1000 or more is preferable, 1/500 or more is more preferable, 1/200 or more is further preferable, 1/100 or more is further preferable, 1/50 or more is further preferable, and 1/20 or more is further preferable. Further, in order to obtain a higher slip improvement effect, it is preferable that the washing liquid exhibiting the spinnability of the present invention is used at a concentration sufficiently exhibiting the spinnability. From the viewpoint, the concentration of the washing liquid is preferably 500 times or less of the lower limit concentration exhibiting spinnability, more preferably 100 times or less, more preferably 50 times or less, further preferably 20 times or less, further preferably 10 times or less. 5 times or less is more preferable, 2 times or less is more preferable, and 1 time or less is more preferable.

洗濯液中における曳糸性有機ポリマーの濃度は、高いすべり性改善効果を得る観点から、２ｍｇ／Ｌ以上が好ましく、５ｍｇ／Ｌ以上がより好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以上がさらに好ましく、２０ｍｇ／Ｌ以上がさらに好ましく、５０ｍｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。また、溶液としての取り扱い性の観点から、５０００ｍｇ／Ｌ以下が好ましく、２５００ｍｇ／Ｌ以下がより好ましく、１０００ｍｇ／Ｌがさらに好ましく、５００ｍｇ／Ｌ以下がさらに好ましく、２５０ｍｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。   The concentration of the spinnable organic polymer in the washing liquid is preferably 2 mg / L or more, more preferably 5 mg / L or more, further preferably 10 mg / L or more, and 20 mg / L or more from the viewpoint of obtaining a high slip improvement effect. Is more preferable, and 50 mg / L or more is more preferable. Further, from the viewpoint of handleability as a solution, it is preferably 5000 mg / L or less, more preferably 2500 mg / L or less, further preferably 1000 mg / L, further preferably 500 mg / L or less, and further preferably 250 mg / L or less.

洗濯液のｐＨは、洗浄性の観点から、９．０以上が好ましく、９．５以上がより好ましく、１０．０以上がさらに好ましい。ここでｐＨは、衣類を入れていない状態で、温度２５℃、硬度０°ＤＨで測定されるものとする。ｐＨの上限は、安定性、手荒れ防止等の観点から、１１．０以下が好ましい。   The pH of the washing liquid is preferably 9.0 or more, more preferably 9.5 or more, and even more preferably 10.0 or more, from the viewpoint of detergency. Here, the pH is measured at a temperature of 25 ° C. and a hardness of 0 ° DH with no clothing. The upper limit of the pH is preferably 11.0 or less from the viewpoints of stability, rough hand prevention, and the like.

ここで、洗濯液とは、洗剤組成物が溶解・懸濁された、等の洗濯を行うための液をいう。なお、洗剤組成物に含有される有機ポリマー以外の成分・洗剤組成物の形態・その製造法には特に限定はなく、前記のすべり性改善方法において使用されるものと同様のものであればよい。   Here, the washing liquid refers to a liquid for washing such as a detergent composition dissolved and suspended. The components other than the organic polymer contained in the detergent composition, the form of the detergent composition, and the production method thereof are not particularly limited, and may be the same as those used in the above-described slippage improving method. .

また、本発明の手洗い洗濯方法においては、前記本発明のすべり性改善方法と同様に、手洗いを行う環境、被洗浄物の種類、被洗浄物の量、水量、温度及び容器中で洗濯を行う場合は、その容器サイズ等に限定はなく、すべての環境においてその効果を発現できる。好ましい洗濯条件も、前記すべり性改善方法において述べたものと同様であればよい。   Further, in the hand washing washing method of the present invention, as in the method for improving slipperiness of the present invention, washing is performed in the environment in which hand washing is performed, the type of the object to be cleaned, the amount of the object to be cleaned, the amount of water, the temperature, and the container. In the case, the size of the container is not limited, and the effect can be expressed in all environments. Preferable washing conditions may be the same as those described in the method for improving slipperiness.

３．洗剤組成物
また、本発明は、洗剤組成物に関する。
本発明の洗剤組成物は、以下の二つの態様に分けられる。
（態様１） 平均分子量１５０万以上の曳糸性を有する有機ポリマーを０．１重量％を超えて含有する洗剤組成物。
（態様２） 平均分子量が５０万以上であって、構成モノマーの６０モル％以上がスルホン酸基又はその塩型の基、又は硫酸基又はその塩型の基を有するポリマーを含有する衣料用洗剤組成物。 3. Detergent composition The present invention also relates to a detergent composition.
The detergent composition of the present invention is divided into the following two embodiments.
(Aspect 1) A detergent composition containing an organic polymer having an average molecular weight of 1.5 million or more and having a spinnability of more than 0.1% by weight.
(Aspect 2) Detergent for clothing containing polymer having an average molecular weight of 500,000 or more and 60 mol% or more of the constituent monomers having a sulfonic acid group or a salt type group thereof, or a sulfate group or a salt type group thereof Composition.

（態様１）
態様１の洗剤組成物は、平均分子量１５０万以上の曳糸性有機ポリマーを０．１重量％を超えて含有する点に一つの大きな特徴があり、かかる特徴を有することで、家庭で行われる手洗い洗濯に使用した際に、手洗いにおける感触が向上し、同時に肉体的な負荷を緩和し、さらに、衣類のケア及び手擦れ低減をもなしうるという効果が奏される。 (Aspect 1)
The detergent composition of aspect 1 has one major characteristic in that it contains more than 0.1% by weight of a spinnable organic polymer having an average molecular weight of 1.5 million or more, and such a characteristic is carried out at home. When used for hand-washing, the feel in hand-washing is improved, and at the same time, the physical load is reduced, and further, care of clothes and reduction of hand rubs can be achieved.

また、洗濯機洗濯に使用する際にも、そのすべり性が衣類の傷みを防ぎ、衣類間がすべることで洗濯機中でのからまりをも防止することで、型崩れを防ぐ等の衣類ケアの効果がある。   In addition, when used for washing machine washing, the slippery property prevents damage to clothing, and clothing care such as preventing losing shape by preventing tangling in the washing machine by sliding between clothing. There is an effect.

また、本発明は、すべり性を改善する洗剤組成物（以下、本発明の洗剤組成物）に関する。   Moreover, this invention relates to the detergent composition (henceforth the detergent composition of this invention) which improves slipperiness.

中でも、態様１の洗剤組成物としては、洗浄性とすべり性付与の両立の観点から、
（ａ）０．１重量％を超える平均分子量１５０万以上の曳糸性有機ポリマー、
（ｂ）界面活性剤、
（ｃ）アルカリ剤、及び
（ｄ）金属イオン封鎖剤を含有するものが好ましい。 Among them, as the detergent composition of aspect 1, from the viewpoint of coexistence of imparting detergency and slipperiness,
(A) a spinnable organic polymer having an average molecular weight of more than 0.1% by weight of 1.5 million or more,
(B) a surfactant,
Those containing (c) an alkali agent and (d) a sequestering agent are preferred.

また、すべり性改善方法で述べた理由により、曳糸性有機ポリマーがポリエチレンオキサイドの場合、
（ａ）０．１重量％を超える平均分子量１５０万以上の曳糸性を有するポリエチレンオキサイド
（ｂ−１）10重量％以上のアニオン界面活性剤
（ｃ）アルカリ剤、及び
（ｄ）金属イオン封鎖剤を含有し、
（ｂ−２）ポリオキシエチレンアルキルエーテルを実質的に含有しないものが好ましい。
ここでポリオキシエチレンアルキルエーテルを実質的に含有しないとは、洗剤組成物中、０重量％以上２重量％未満をいう。 In addition, for the reason described in the slip improvement method, when the spinnable organic polymer is polyethylene oxide,
(A) Polyethylene oxide having an average molecular weight of more than 0.1% by weight of 1.5 million or more (b-1) Anionic surfactant of 10% by weight or more (c) Alkaline agent, and (d) Metal ion sequestering Containing agents,
(B-2) What does not contain polyoxyethylene alkyl ether substantially is preferable.
Here, the term “substantially free of polyoxyethylene alkyl ether” means 0% by weight or more and less than 2% by weight in the detergent composition.

（態様２）
また、態様２の洗剤組成物は、衣料用洗剤組成物（以下、態様２の洗剤組成物という）に関する。態様２の洗剤組成物は、平均分子量が５０万以上であって、構成モノマーの６０モル％以上がスルホン酸基又はその塩型の基、又は硫酸基又はその塩型の基を有するポリマー（以下、スルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーという）を含有する点に一つの大きな特徴があり、かかる特徴を有することで、再汚染防止性を劣化させることなく、家庭で行われる手洗い洗濯に使用した際に、手洗いにおける感触が向上し、同時に肉体的な負荷を緩和し、さらに、衣類のケア及びハンドケアをもなしうるという効果が奏される。 (Aspect 2)
Moreover, the detergent composition of aspect 2 is related with the detergent composition for clothes (henceforth the detergent composition of aspect 2). In the detergent composition of aspect 2, the average molecular weight is 500,000 or more, and 60 mol% or more of the constituent monomers have a sulfonic acid group or a salt-type group thereof, or a sulfate group or a salt-type group thereof (hereinafter referred to as a polymer). Sulphonic acid group and / or sulfuric acid group-containing polymer), it has one major feature, and by using such a feature, it is used for hand-washing laundry performed at home without deteriorating the recontamination prevention property. When this is done, it is possible to improve the feel in hand washing, and at the same time, reduce the physical load, and also can provide clothing care and hand care.

また、洗濯機洗濯に使用する際にも、そのすべり性が衣類の傷みを防ぎ、衣類や繊維間がすべることで洗濯機中でのからまりや変形をも防止することで、型崩れを防ぐ等の衣類ケアの効果がある。   Also, when used for washing machine washing, its slipperiness prevents damage to clothing, slipping between clothing and fibers prevents tangling and deformation in the washing machine, etc. Has the effect of clothing care.

態様２の洗剤組成物としては、洗浄性とすべり性付与の両立の観点から、
（ａ’）平均分子量が５０万以上であって、構成モノマーの６０モル％以上がスルホン酸基又はその塩型の基、又は硫酸基又はその塩型の基を有するポリマー、
（ｂ）界面活性剤、
（ｃ）アルカリ剤、及び
（ｄ）金属イオン封鎖剤を含有するものが好ましい。 As the detergent composition of aspect 2, from the viewpoint of coexistence of washing and providing slipperiness,
(A ′) a polymer having an average molecular weight of 500,000 or more and 60 mol% or more of the constituent monomers having a sulfonic acid group or a salt type group thereof, or a sulfate group or a salt type group thereof;
(B) a surfactant,
Those containing (c) an alkali agent and (d) a sequestering agent are preferred.

態様1又は２で示される本発明の洗剤組成物は、粉末、顆粒、液体、又はペースト状等のいかなる剤型でも良く、又は２次加工により凝集体、錠剤、ドウ状等に成形されていてもよい。洗浄性の観点からは、界面活性剤とともにアルカリ剤や金属イオン封鎖剤を含有することが好ましい。また、洗剤組成物の溶解性の点からは、溶解時に基剤が素早く分散することが好ましい。これらの観点から、粉末状又は粒状であることが好ましい。また、本発明における曳糸性有機ポリマーやスルホン酸基及び／又は硫酸含有基ポリマーが殆ど粉末や顆粒であることから、洗剤組成物が粉末や顆粒状であることで、製剤化が容易になり、該ポリマー配合の自由度がより大きくなる。   The detergent composition of the present invention shown in the embodiment 1 or 2 may be in any dosage form such as powder, granule, liquid, or paste, or is formed into an aggregate, tablet, dough, etc. by secondary processing. Also good. From the viewpoint of detergency, it is preferable to contain an alkali agent and a sequestering agent together with the surfactant. Moreover, it is preferable that a base disperse | distributes quickly at the time of melt | dissolution from the solubility point of a detergent composition. From these viewpoints, it is preferably powdery or granular. In addition, since the spinnable organic polymer and the sulfonic acid group and / or sulfuric acid-containing group polymer in the present invention are almost powder or granule, the detergent composition is powder or granule, which facilitates formulation. , The degree of freedom in blending the polymer becomes greater.

本発明の洗剤組成物の製造法は特に限定されない。一般の洗剤組成物の製法として知られる、例えば特許庁公報１０（１９９８）-２５（７１５９）周知慣用技術集（衣料用粉末洗剤）や、特許第３１２３７５７号公報に記載の方法に準じて製造しても良いし、曳糸性有機ポリマー、スルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマー以外の洗剤成分を上記の方法で製造した後、曳糸性有機ポリマー又はスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーを混合しても良い。   The manufacturing method of the detergent composition of the present invention is not particularly limited. It is known as a method for producing a general detergent composition, for example, according to the method described in Japanese Patent Office Gazette 10 (1998) -25 (7159) well-known and commonly used technology collection (powder detergent for clothing) and Japanese Patent No. 312757. The detergent component other than the spinnable organic polymer, sulfonic acid group and / or sulfate group-containing polymer may be produced by the above method, and then the spinnable organic polymer or sulfonic acid group and / or sulfate group-containing polymer. May be mixed.

なお、態様１又は２で示される本発明の洗剤組成物は、前記本発明のすべり性改善方法や本発明の手洗い洗濯方法にも好適に使用し得るものである。   In addition, the detergent composition of this invention shown by aspect 1 or 2 can be used conveniently also for the slip improvement method of the said this invention and the hand-washing washing method of this invention.

態様１又は２で示される本発明の洗剤組成物は、本発明のすべり性改善方法、本発明の手洗い洗濯方法に使用する場合、一般の手洗い洗濯、又は洗濯機で使用する洗剤として一般的な使用法、濃度で使用することができる。洗濯液中の態様１の洗剤組成物の濃度としては、手洗い洗濯の場合は、洗濯液のすべり性改善の観点から、０．０５ｇ／Ｌ以上が好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上がより好ましく、０．５ｇ／Ｌ以上がさらに好ましく、１ｇ／Ｌ以上がさらに好ましく、２ｇ／Ｌ以上がさらに好ましく、３ｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。一方、すすぎ性や、洗濯液の取り扱い性の観点から、２０ｇ／Ｌ以下が好ましく、１５ｇ／Ｌ以下がより好ましく、１０ｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの濃度で使用することがさらに好ましい。また、もみ洗いをしている被洗浄衣類の一部に適量、本発明の洗剤組成物をふりかける等して、水と接触させることで洗濯液としながらもみ洗いをする方法も好ましい使用法として挙げられる。本発明の洗剤組成物以外の洗剤組成物との併用、香料組成物等洗浄成分を含有しない衣類ケア用の組成物等との併用も好適である。   The detergent composition of the present invention shown in the aspect 1 or 2 is a general detergent for use in general hand-washing laundry or a washing machine when used in the slippage improving method of the present invention and the hand-washing laundry method of the present invention. Can be used in usage and concentration. The concentration of the detergent composition of aspect 1 in the washing liquid is preferably 0.05 g / L or more, more preferably 0.1 g / L or more from the viewpoint of improving the slipperiness of the washing liquid in the case of hand washing. 0.5 g / L or more is more preferable, 1 g / L or more is more preferable, 2 g / L or more is more preferable, and 3 g / L or more is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of rinsing properties and handleability of the washing liquid, 20 g / L or less is preferable, 15 g / L or less is more preferable, and 10 g / L or less is more preferable. More preferably, it is used at a concentration of 0.5 g / L to 10 g / L. In addition, an appropriate amount of a part of the clothes to be washed that is washed with rice, such as sprinkling with the detergent composition of the present invention, is also used as a preferred use method. It is done. A combination with a detergent composition other than the detergent composition of the present invention and a combination with a composition for clothing care that does not contain a cleaning component such as a fragrance composition are also suitable.

以下に本発明に用いられる各成分について説明する。
４．曳糸性有機ポリマー、並びにスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマー
本発明の洗浄剤組成物においては、本発明のすべり性改善方法で述べた曳糸性有機ポリマーを用いることで本発明のすべり改善効果が得られるが、曳糸性有機ポリマーとしては、平均分子量が１５０万以上の水溶性有機ポリマーが好ましく用いられる。平均分子量が大きい有機ポリマーほど、より少量で目的とする「すべり性」を実現することができる。平均分子量が１５０万以上の曳糸性有機ポリマーであれば、洗濯液のような低い基質濃度においても十分なすべり性を付与することができる。より希薄濃度でも十分な「すべり性」を実現するという点から、平均分子量は２００万以上が好ましく、２５０万以上がより好ましく、３００万以上がさらに好ましい。一方、溶解性の観点からは、平均分子量は、１００００万以下が好ましく、３０００万以下がより好ましく、２０００万以下がさらに好ましい。 Below, each component used for this invention is demonstrated.
4). Spinnable organic polymer and sulfonic acid group and / or sulfate group-containing polymer In the cleaning composition of the present invention, the slippery organic polymer described in the slippage improving method of the present invention is used to make the slip of the present invention. Although an improvement effect is obtained, a water-soluble organic polymer having an average molecular weight of 1.5 million or more is preferably used as the spinnable organic polymer. The organic polymer having a larger average molecular weight can achieve the desired “slip property” with a smaller amount. A spinnable organic polymer having an average molecular weight of 1,500,000 or more can provide sufficient slip even at a low substrate concentration such as a washing liquid. The average molecular weight is preferably 2 million or more, more preferably 2.5 million or more, and even more preferably 3 million or more, from the viewpoint of realizing sufficient “slidability” even at a dilute concentration. On the other hand, from the viewpoint of solubility, the average molecular weight is preferably 100 million or less, more preferably 30 million or less, and even more preferably 20 million or less.

本発明におけるスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーは、ビニル系重合体であっても良いし、縮合重合系ポリマーであっても良いし、ポリエーテル系ポリマーであっても良い。   The sulfonic acid group and / or sulfuric acid group-containing polymer in the present invention may be a vinyl polymer, a condensation polymerization polymer, or a polyether polymer.

本発明におけるスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーがビニル系重合体である場合、モノマーユニットであるスルホン酸基及び／又はその塩型の基、及び／又は硫酸基及び／又はその塩型の基を有するビニル系構成モノマーとしては例えば、２-（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２-（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２-（メタ）アクリルアミド-２-アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニル硫酸、等のモノマー由来の基等が挙げられる。中でも、重合性が高く、高分子量体を得やすいことから、２-（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２-（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２-（メタ）アクリルアミド-２-アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸、及びスチレンスルホン酸由来の基が好ましく、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、及びスチレンスルホン酸由来の基がさらに好ましく、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸由来の基がさらに好ましい。
これらの構成モノマーは、酸型で用いても良いし、そのスルホン酸基及び／又は硫酸基の一部、又は全てを塩基で中和して塩型の基にして用いても良い。 When the sulfonic acid group and / or sulfate group-containing polymer in the present invention is a vinyl polymer, the sulfonic acid group and / or its salt type group that is a monomer unit, and / or the sulfate group and / or its salt type Examples of the vinyl-based constituent monomer having a group include 2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxypropanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-alkyl (1 to 4 carbon atoms). Examples include groups derived from monomers such as propane sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and vinyl sulfuric acid. Among these, 2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxypropanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-alkyl (carbon) are highly polymerizable and easy to obtain high molecular weight products. Formulas 1 to 4) A group derived from propanesulfonic acid and styrenesulfonic acid is preferable, and a group derived from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and styrenesulfonic acid is more preferable. 2-Acrylamide-2-methylpropanesulfone Acid-derived groups are more preferred.
These constituent monomers may be used in an acid form, or a part or all of the sulfonic acid group and / or sulfate group may be neutralized with a base to form a salt type group.

スルホン酸基又は硫酸基の塩型の基を形成する対イオンとしては、金属イオン、アンモニウムイオン、総炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニルアンモニウムイオン、炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニル置換ピリジニウムイオン、総炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウムイオンが挙げられ、ナトリウムイオン、カリウムイオンの様なアルカリ金属のイオン、又はアンモニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオンがさらに好ましい。   Examples of the counter ion that forms a salt-type group of a sulfonic acid group or a sulfuric acid group include metal ions, ammonium ions, alkyl or alkenyl ammonium ions having 1 to 22 carbon atoms, and alkyl or alkenyl substituted pyridinium ions having 1 to 22 carbon atoms. And alkanol ammonium ions having 1 to 22 carbon atoms in total, alkali metal ions such as sodium ions and potassium ions, or ammonium ions are preferable, and sodium ions and potassium ions are more preferable.

本発明におけるスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーにおいて、前記構成モノマーは、単独で又は２種類以上を併用してもよく、構成モノマーが２種以上である場合、これらの構成モノマーの配置としては、特に限定はなく、ランダム配置でも交互配置でもブロック配置でもよい。   In the sulfonic acid group and / or sulfuric acid group-containing polymer in the present invention, the constituent monomers may be used alone or in combination of two or more. When the constituent monomers are two or more, the arrangement of these constituent monomers is as follows. There is no particular limitation, and random arrangement, alternate arrangement, or block arrangement may be used.

本発明におけるスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーがビニル系重合体である場合、ビニル系重合体の合成法は特に限定されず、公知の方法を選択できる。例えば、スルホン酸基（及び／又はその塩型の基）、及び／又は硫酸基（及び／又はその塩型の基）を含有するビニル系モノマーを単独重合しても良いし、これとスルホン酸基（及び／又はその塩型の基）、及び／又は硫酸基（及び／又はその塩型の基）を含有しない他のモノマーとを前者のモル分率が６０モル％以上となる比率で共重合しても良い。あるいはまた、既存の任意のポリマーに、構成モノマーの６０モル％以上の比率でスルホン酸基（及び／又はその塩型の基）、及び／又は硫酸基（及び／又はその塩型の基）を導入して用いても良い。   When the sulfonic acid group and / or sulfuric acid group-containing polymer in the present invention is a vinyl polymer, the method for synthesizing the vinyl polymer is not particularly limited, and a known method can be selected. For example, a vinyl monomer containing a sulfonic acid group (and / or a salt type group thereof) and / or a sulfuric acid group (and / or a salt type group thereof) may be homopolymerized, and this and a sulfonic acid group. Group (and / or a salt-type group thereof) and / or other monomer not containing a sulfate group (and / or a salt-type group thereof) at a ratio such that the former mole fraction is 60 mol% or more. Polymerization may be performed. Alternatively, a sulfonic acid group (and / or a salt type group thereof) and / or a sulfate group (and / or a salt type group thereof) is added to any existing polymer in a proportion of 60 mol% or more of the constituent monomers. You may introduce and use.

本発明におけるスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーがビニル系重合体である場合、ビニル系重合体をスルホン酸基（及び／又はその塩型の基）、及び／又は硫酸基（及び／又はその塩型の基）を含有するモノマーの単独又は共重合によって得る方法、重合様式としては、バルク重合や沈澱重合をおこなうことも可能ではあるが、よりすべり性付与能の高いポリマーを得るため、また重合の制御の容易さの点から、水溶液重合、又は逆相懸濁重合法にて合成することが好ましい。   When the sulfonic acid group and / or sulfate group-containing polymer in the present invention is a vinyl polymer, the vinyl polymer is converted to a sulfonic acid group (and / or a salt type group thereof) and / or a sulfate group (and / or The method obtained by homo- or copolymerization of the monomer containing the salt-type group), or the polymerization mode, it is possible to perform bulk polymerization or precipitation polymerization, but in order to obtain a polymer with higher slipping ability, Moreover, it is preferable to synthesize | combine by the aqueous solution polymerization or the reverse phase suspension polymerization method from the point of the ease of control of superposition | polymerization.

本発明におけるスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーがビニル系重合体である場合、ビニル系重合体を合成するにあたり、重合法はラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等、いかなる方法によっても良いが、ビニル系重合体がラジカル重合により合成する場合はラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ-ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物系開始剤を用いても良いし、２，２’-アゾビス（２-アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を用いても良いし、これらと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、Ｌ-アスコルビン酸等の還元剤を併用してレドックス型開始剤系として用いても良いし、紫外線や電子線、γ線等を照射して重合を開始しても良い。なお、これらの重合開始剤の使用量は前記ビニル系モノマーに対して0.0001〜5モル％が好ましく、より好ましくは0.001〜1.5モル％であり、さらに好ましくは0.01〜0.5モル％である。   When the sulfonic acid group and / or sulfuric acid group-containing polymer in the present invention is a vinyl polymer, any method such as radical polymerization, anionic polymerization, or cationic polymerization may be used for synthesizing the vinyl polymer. When a vinyl polymer is synthesized by radical polymerization, a peroxide initiator such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, t-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide is used as a radical polymerization initiator. Alternatively, an azo initiator such as 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride may be used, and these may be used together with sodium sulfite, sodium bisulfite, ferrous sulfate, L-ascorbic acid. May be used as a redox-type initiator system in combination with a reducing agent such as UV, electron beam, γ-ray, etc. to initiate polymerization And it may be. In addition, the usage-amount of these polymerization initiators is 0.0001-5 mol% with respect to the said vinylic monomer, More preferably, it is 0.001-1.5 mol%, More preferably, it is 0.01-0.5 mol%.

また、ビニル系重合体がアニオン重合により合成する場合には、重合開始剤としてナフチルナトリウム等のアルカリ金属の芳香族錯体やリチウム、ナトリウム又はカリウム等のアルカリ金属、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム又はフルオレニルリチウム等の有機リチウム化合物（アルキルリチウム化合物）を用いても良いし、又は有機マグネシウム化合物、好適にはフェニルマグネシウムブロマイド又はブチルマグネシウムブロマイド等のグリニヤール化合物、又はジベンジルマグネシウム、ジブチルマグネシウム又はベンジルピコリルマグネシウム等のジオルガノマグネシウム化合物を用いても良い。なお、これらの重合開始剤の使用量は前記ビニル系モノマーに対して0.0001〜5 モル％が好ましく、より好ましくは0.001 〜1.5 モル％であり、さらに好ましくは0.01〜0.5 モル％である。   When the vinyl polymer is synthesized by anionic polymerization, an aromatic complex of an alkali metal such as naphthyl sodium, an alkali metal such as lithium, sodium or potassium, n-butyllithium, t-butyllithium is used as a polymerization initiator. , An organic lithium compound (alkyl lithium compound) such as methyl lithium or fluorenyl lithium, or an organic magnesium compound, preferably a Grignard compound such as phenyl magnesium bromide or butyl magnesium bromide, or dibenzyl magnesium, A diorganomagnesium compound such as dibutylmagnesium or benzylpicolylmagnesium may be used. In addition, the usage-amount of these polymerization initiators is 0.0001-5 mol% with respect to the said vinyl monomer, More preferably, it is 0.001-1.5 mol%, More preferably, it is 0.01-0.5 mol%.

一方、ビニル系重合体がカチオン重合により合成する場合には、重合開始剤としてトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のブレンステッド酸を用いても良いし、水／三フッ化ホウ素、水／三塩化ホウ素、水／塩化アルミニウム、水／臭化アルミニウム、水／四塩化錫、トリクロロ酢酸／四塩化錫、塩化水素／三塩化ホウ素又は塩化水素／三塩化アルミニウム等のブレンステッド酸／ルイス酸混合物を用いても良く、またトリチルカチオン、トロピリウムカチオン等の有機カチオン類、又は塩化アセチル／ヘキサフルオロアンチモン酸銀又は塩化アセチル／過塩素酸銀等のオキソカルベニウムイオンを生じる混合物が用いられる。なお、これらの重合開始剤の使用量は前記ビニル系モノマーに対して0.0001〜5モル％が好ましく、より好ましくは0.001〜1.5モル％であり、さらに好ましくは0.01〜0.5モル％である。   On the other hand, when the vinyl polymer is synthesized by cationic polymerization, a Bronsted acid such as trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid or the like may be used as a polymerization initiator. / Boron trifluoride, water / boron trichloride, water / aluminum chloride, water / aluminum bromide, water / tin tetrachloride, trichloroacetic acid / tin tetrachloride, hydrogen chloride / boron trichloride or hydrogen chloride / aluminum trichloride, etc. Bronsted acid / Lewis acid mixtures may be used, and organic cations such as trityl cation and tropylium cation, or oxocarbenium ions such as acetyl chloride / silver hexafluoroantimonate or acetyl chloride / silver perchlorate A mixture is used that yields In addition, the usage-amount of these polymerization initiators is 0.0001-5 mol% with respect to the said vinylic monomer, More preferably, it is 0.001-1.5 mol%, More preferably, it is 0.01-0.5 mol%.

また、ビニル系重合体を、スルホン酸基（及び／又はその塩型の基）及び／又は硫酸基（及び／又はその塩型の基）を有するモノマーと共重合しうる他のモノマーとの共重合体として得る場合、スルホン酸基（及び／又はその塩型の基）及び／又は硫酸基（及び／又はその塩型の基）を有する構成モノマー以外の構成モノマーに関し、スルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーが水溶性を維持できる限り、特に限定はない。
そのような共重合性モノマーとして以下のものを例示できる。 Further, the vinyl polymer may be copolymerized with a monomer having a sulfonic acid group (and / or a salt type group thereof) and / or a sulfate group (and / or a salt type group thereof). When obtained as a polymer, regarding a constituent monomer other than a constituent monomer having a sulfonic acid group (and / or a salt type group thereof) and / or a sulfate group (and / or a salt type group thereof), a sulfonic acid group and / or There is no particular limitation as long as the sulfate group-containing polymer can maintain water solubility.
The following can be illustrated as such a copolymerizable monomer.

（メタ）アクリル酸［（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物のことをいう］及びその塩類、スチレンカルボン酸及びその塩類、マレイン酸系モノマー[ 無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、並びにマレイン酸モノアミド又はそれらの２種類以上からなる混合物] 及びその塩類並びにイタコン酸及びその塩類等であり、これらから選ばれる１種以上を用いることができる。これらのうち、共重合が容易であることから、（メタ）アクリル酸及びその塩類、スチレンカルボン酸及びその塩類が好ましく、（メタ）アクリル酸及びその塩類がより好ましい。ここで塩類を形成する対イオンとしては、前記の対イオンであればよい。   (Meth) acrylic acid [(meth) acrylic acid refers to acrylic acid, methacrylic acid or a mixture thereof] and salts thereof, styrene carboxylic acid and salts thereof, maleic monomer [maleic anhydride, maleic acid, Maleic acid monoester, maleic acid monoamide or a mixture of two or more thereof] and salts thereof, itaconic acid and salts thereof, and the like, and one or more selected from these can be used. Of these, (meth) acrylic acid and salts thereof, styrene carboxylic acid and salts thereof are preferable, and (meth) acrylic acid and salts thereof are more preferable because copolymerization is easy. Here, the counter ion forming the salt may be the above-described counter ion.

また、リン酸基（又はその塩型の基）又はホスホン酸基（又はその塩型の基）を有するビニル系構成モノマーも共重合しても良い。例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜４）リン酸、ビニルホスホン酸等が挙げられる。ここで塩類を形成する対イオンとしては、前記の対イオンであればよい。   Further, a vinyl-based constituent monomer having a phosphoric acid group (or a salt type group thereof) or a phosphonic acid group (or a salt type group thereof) may be copolymerized. For example, (meth) acryloyloxyalkyl (C1-C4) phosphoric acid, vinylphosphonic acid, etc. are mentioned. Here, the counter ion forming the salt may be the above-described counter ion.

さらに、以下のモノマーも共重合してもよい。
1） 無置換、あるいは窒素上の水素原子を炭素数１〜４の飽和もしくは不飽和のアルキル基又はアラルキル基で置換した（メタ）アクリルアミド類。例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ｔ-ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、２-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、３-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。 Furthermore, the following monomers may also be copolymerized.
1) Unsubstituted or (meth) acrylamides in which a hydrogen atom on nitrogen is substituted with a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aralkyl group. For example, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, 2 -(N, N-dimethylamino) ethyl (meth) acrylamide, 3- (N, N-dimethylamino) propyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N- Butoxymethyl (meth) acrylamide and the like are preferable.

2） （メタ）アクリル酸エステル類。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２-（Ｎ、Ｎ―ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２-メトキシエチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル等が好ましい。 2) (Meth) acrylic acid esters. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- Methoxyethyl, polyethylene glycol mono (meth) acrylic acid ester and the like are preferable.

また、本発明におけるスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーは、架橋体であっても良い。但し、架橋の程度としては、ゲル化を生じさせない程度が好ましい。即ち、ポリマー重合時に使用する架橋剤量としては構成モノマー中０〜０．００１モル％が好ましい。   The sulfonic acid group and / or sulfuric acid group-containing polymer in the present invention may be a crosslinked product. However, the degree of crosslinking is preferably such that gelation does not occur. That is, the amount of the crosslinking agent used at the time of polymer polymerization is preferably 0 to 0.001 mol% in the constituent monomers.

架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル化合物；Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド化合物；ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、分子中に少なくとも２個のアリルエーテル単位を有するスクローゼのアリルエーテル化体等のポリアリル化合物；ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。   Examples of the crosslinking agent include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (Meth) acrylate, 1,2-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) (Meth) acrylic acid ester compounds of polyhydric alcohols such as acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate; N-methyl Acrylamide compounds such as allyl acrylamide, N-vinyl acrylamide, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, bisacrylamide acetic acid; divinyl compounds such as divinylbenzene, divinyl ether, divinylethyleneurea; Polyallyl compounds such as triallylamine, triallylammonium salt, allyl etherified pentaerythritol, allyl etherified sucrose having at least two allyl ether units in the molecule; vinyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate And (meth) acrylic acid esters of unsaturated alcohols such as 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate.

これらの架橋剤の中では、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルが好ましい。   Among these crosslinking agents, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, divinylbenzene, pentaerythritol triallyl ether, and pentaerythritol tetraallyl ether are preferable.

また、上記架橋性モノマーとの共重合以外に１，２―エポキシブタン、１，２―エポキシヘキサン、１，２―エポキシオクタン、１，２―エポキシデカン等のエポキシ化合物を用いる反応を用いて架橋しても良いし、また、重合時の自己架橋、ポリマー同士の架橋反応、放射線の照射等の方法による共有結合性架橋、金属イオン等を介したイオン結合性架橋、水素結合を介した架橋、部分的な結晶構造に由来した架橋、ヘリックス構造に由来した架橋等、何れの架橋法を行っても良い。   In addition to the copolymerization with the crosslinkable monomer, crosslinking is performed using a reaction using an epoxy compound such as 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxydecane. Also, self-crosslinking during polymerization, cross-linking reaction between polymers, covalent cross-linking by methods such as irradiation of radiation, ion-bond cross-linking through metal ions, cross-linking through hydrogen bonds, Any cross-linking method such as cross-linking derived from a partial crystal structure or cross-linking derived from a helix structure may be performed.

また、本発明におけるスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーが非ビニル系重合体である場合、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミドといった縮合重合系ポリマーであっても良いし、ポリエーテル系ポリマーであっても良い。あるいはまた、既存の任意の縮合重合系ポリマー、又はポリエーテル系ポリマーに、構成モノマーの６０モル％以上の比率でスルホン酸基（及び／又はその塩型の基）、及び／又は硫酸基（及び／又はその塩型の基）を導入して用いても良い。   Further, when the sulfonic acid group and / or sulfuric acid group-containing polymer in the present invention is a non-vinyl polymer, it may be a condensation polymerization polymer such as polyester, polyamide, polyurethane, polyimide, or a polyether polymer. May be. Alternatively, a sulfonic acid group (and / or a salt-type group thereof) and / or a sulfuric acid group (and a salt group) at a ratio of 60 mol% or more of the constituent monomer to an existing arbitrary condensation polymerization polymer or polyether polymer. (Or a salt type group thereof) may be introduced and used.

かかるスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーは、洗剤が扱う代表的な汚れ粒子である、泥やすすといった固体粒子を考えた場合、洗濯液中で、これらのいずれの汚れ粒子とも親和性が低いと考えられる。このため、泥、すす、いずれの粒子が洗濯浴中に存在する場合であっても、該ポリマーの高重合体がすべり性を発現できるような濃度で洗濯液中に存在する場合において、複数の粒子に同時に吸着して凝集の原因とならないと考えられ、従って繊維と粒子のバインダーとなって汚れが衣類に再付着しにくい。すなわち本発明の曳糸性有機ポリマーがスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーである場合においては、ポリマーを構成するモノマーの内、これらのスルホン酸系モノマー、硫酸系モノマーのモル分率が多いものほど好ましい。   Such a sulfonic acid group and / or sulfate group-containing polymer is a typical soil particle handled by a detergent, and solid particles such as mud and soot have an affinity for any of these soil particles in a washing liquid. It is considered low. For this reason, even if any particles of mud and soot are present in the washing bath, when the high polymer of the polymer is present in the washing liquid at such a concentration that can exhibit slipperiness, It is considered that the particles are not adsorbed on the particles at the same time and cause aggregation, so that it becomes a binder between the fibers and the particles, and the dirt hardly adheres to the clothes. That is, when the spinnable organic polymer of the present invention is a sulfonic acid group and / or sulfuric acid group-containing polymer, among the monomers constituting the polymer, the molar fraction of these sulfonic acid monomers and sulfuric acid monomers is large. The more preferable.

スルホン酸基（及び／又はその塩型の基）、又は硫酸基（及び／又はその塩型の基）を含有する構成モノマーの量は、全構成モノマー中において６０モル％以上が好ましく、６６モル％以上がより好ましく、８５モル％以上がさらに好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。   The amount of the constituent monomer containing a sulfonic acid group (and / or a salt type group thereof) or a sulfuric acid group (and / or a salt type group thereof) is preferably 60 mol% or more in all constituent monomers, and 66 mol. % Or more is more preferable, 85 mol% or more is more preferable, and 95 mol% or more is further more preferable.

本発明におけるスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーとしては、平均分子量が５０万以上の分子が用いられる。平均分子量が大きい分子ほど、より少量で目的とする「すべり性」を実現することができる。平均分子量が５０万以上のポリマーであれば、衣類に十分なすべり性を付与することができる。より希薄濃度でも十分なすべり性を実現するという点から、平均分子量は１００万以上が好ましく、１５０万以上がより好ましく、２００万以上がさらに好ましく、２５０万以上がさらに好ましく、３００万以上がさらに好ましく、４５０万以上がさらに好ましく、５００万以上がさらに好ましく、６００万以上がさらに好ましい。ただし、溶解性の観点からは、平均分子量は、３０００万以下が好ましく、２０００万以下がより好ましい。   As the sulfonic acid group and / or sulfuric acid group-containing polymer in the present invention, molecules having an average molecular weight of 500,000 or more are used. As the average molecular weight is larger, the target “slip” can be realized with a smaller amount. If the polymer has an average molecular weight of 500,000 or more, sufficient slipperiness can be imparted to clothing. The average molecular weight is preferably 1,000,000 or more, more preferably 1,500,000 or more, further preferably 2,000,000 or more, further preferably 2,500,000 or more, and more than 3,000,000 or more from the viewpoint of realizing sufficient slip even at a dilute concentration. Preferably, 4.5 million or more is more preferable, 5 million or more is more preferable, and 6 million or more is more preferable. However, from the viewpoint of solubility, the average molecular weight is preferably 30 million or less, and more preferably 20 million or less.

また、本発明におけるスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーの物性においても、「すべり性」の発現に好適な物性は、「曳糸性」である。曳糸性の高いポリマーほど、より少量の配合量で「すべり性」を発現させることができる。本発明においては、曳糸性が高いとは、より低濃度の水溶液、及びより低い粘度の水溶液が曳糸性を呈することを意味する。分子量が高く、架橋性の低い直鎖状のポリマーほど曳糸性が高く、良く「すべり性」を発現し、本発明において好ましいポリマーである。   In the physical properties of the sulfonic acid group and / or sulfuric acid group-containing polymer in the present invention, the physical property suitable for the expression of “slip property” is “spinning property”. The higher the spinnability polymer, the more “slip” can be expressed with a smaller amount. In the present invention, high spinnability means that a lower concentration aqueous solution and a lower viscosity aqueous solution exhibit spinnability. A linear polymer having a higher molecular weight and lower crosslinkability has higher spinnability and better expresses “slidability”, and is a preferred polymer in the present invention.

〔平均分子量の定義〕
本発明に用いる有機ポリマーの平均分子量は、下記測定条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定により決定できる。標準サンプルにはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を使用し、ＰＥＯ換算分子量を用いる。なお本発明においては、数平均分子量や重量平均分子量ではなく、ＧＰＣ溶出曲線の検出強度が最も高い留分のＰＥＯ換算値（以下、ピークトップ分子量と言う）をもって、平均分子量とする。即ち、例えば「平均分子量が１５０万以上の有機ポリマー」とは、そのピークトップ分子量がＰＥＯ換算分子量にして１５０万以上の値を呈する有機ポリマーを示す。 (Definition of average molecular weight)
The average molecular weight of the organic polymer used in the present invention can be determined by gel permeation chromatograph (GPC) measurement under the following measurement conditions. Polyethylene oxide (PEO) is used for the standard sample, and the PEO equivalent molecular weight is used. In the present invention, the average molecular weight is determined not by the number average molecular weight or the weight average molecular weight but by the PEO equivalent value (hereinafter referred to as peak top molecular weight) of the fraction having the highest detected intensity of the GPC elution curve. That is, for example, “an organic polymer having an average molecular weight of 1,500,000 or more” refers to an organic polymer having a peak top molecular weight of 1,500,000 or more in terms of PEO equivalent molecular weight.

〔ＧＰＣ法 測定条件〕
カラムはPW／GMPWXL／GMPWXL（東ソー（株）製）、溶離液に０．２Ｍリン酸バッファー（ＫＨ2 ＰＯ4 、Ｎａ2 ＨＰＯ4 、ｐＨ＝７）／ＣＨ3 ＣＮ＝９／１（重量比）を用い、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル濃度は１〜１００μｇ／ｍＬとする。検出器は、ＲＡＬＬＳ（９０°光散乱解析計）を用いる。尚、ＲＩＤ（示差屈折計）を用いても平均分子量の概算値は見積もることができる。ＲＩＤを用いたＧＰＣ分析は、例えば、カラム：ＧＭＰＷＸＬ+ ＧＭＰＷＸＬ、溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ３ＣＮ＝９／１（重量比）、カラム温度：４０℃、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ、濃度：０．０５ｍｇ／ｍＬとして測定する。 [GPC method measurement conditions]
The column is PW / GMPWXL / GMPWXL (manufactured by Tosoh Corporation), and the eluent is 0.2 M phosphate buffer (KH 2 PO 4 , Na 2 HPO 4 , pH = 7) / CH 3 CN = 9/1 (weight ratio) The column temperature is 40 ° C., the flow rate is 1.0 mL / min, and the sample concentration is 1 to 100 μg / mL. As the detector, RALLS (90 ° light scattering analyzer) is used. The approximate value of the average molecular weight can also be estimated using an RID (differential refractometer). GPC analysis using RID is, for example, column: GMPWXL + GMPWXL, eluent: 0.2 M phosphate buffer / CH 3 CN = 9/1 (weight ratio), column temperature: 40 ° C., flow rate: 0.5 mL / Measured as min, concentration: 0.05 mg / mL.

また、本発明は、前記曳糸性有機ポリマーあるいはスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーを含有することにより本発明のすべり性改善効果を発現する改質剤（以下、本発明のすべり性改善剤という）に関する。   Further, the present invention provides a modifier that exhibits the effect of improving the slipperiness of the present invention by containing the spinnable organic polymer or the sulfonic acid group and / or sulfate group-containing polymer (hereinafter referred to as the improvement of the slipperiness of the present invention). (Referred to as an agent).

本発明のすべり性改善剤の形態は、特に限定されず粉末、顆粒、液体又はスラリー状／ペースト状等のいかなる剤型でもよく、また２次加工により凝集体、造粒物、錠剤等に成形されていても良い。これらの成形方法としては、公知の方法を用いることができる。   The form of the slipperiness improving agent of the present invention is not particularly limited and may be any dosage form such as powder, granule, liquid or slurry / paste, and formed into an aggregate, granulated product, tablet, etc. by secondary processing. May be. As these molding methods, known methods can be used.

本発明のすべり性改善剤は、これを水又は他の水系組成物に添加／溶解することで、その潤滑能を画期的に高めることが出来る。故に、本発明のすべり性改善剤を一般の洗剤組成物に添加することで、これを前記本発明の洗剤組成物に改良することが出来る。
本発明のすべり性改善剤を一般の洗剤組成物に添加して本発明の洗剤組成物を得る場合、本発明のすべり性改善剤の添加方法としては、特に限定はないが、すべり性改善剤として十分な効果を安定して発現するために、洗剤組成物の製造工程において、本発明のすべり性改善剤が洗剤組成物中に実用レベルで均一に分散するような添加方法が好ましい。通常の粉末洗剤製造プロセスにおいては、アフターブレンド工程（調製した洗剤粒子等に、洗剤成分、例えば、蛍光染料、酵素、香料、消泡剤、漂白剤、漂白活性化剤等を添加する工程）で本発明のすべり性改善剤を添加しても良いし、表面改質工程や、造粒工程で添加しても良い。可能であれば、スラリー配合工程での添加も好都合である。 The lubricity improving agent of the present invention can dramatically improve its lubricating ability by adding / dissolving it to water or other aqueous compositions. Therefore, this can be improved to the detergent composition of the present invention by adding the slip improver of the present invention to a general detergent composition.
When the slip property improving agent of the present invention is added to a general detergent composition to obtain the detergent composition of the present invention, the method for adding the slip property improving agent of the present invention is not particularly limited, but the slip property improving agent is not limited. In order to stably exhibit a sufficient effect, an addition method in which the slip improver of the present invention is uniformly dispersed in the detergent composition at a practical level in the production process of the detergent composition is preferable. In an ordinary powder detergent manufacturing process, in an after blending step (a step of adding detergent components such as fluorescent dyes, enzymes, fragrances, antifoaming agents, bleaching agents, bleach activators, etc. to the prepared detergent particles) The slip property improving agent of the present invention may be added, or may be added in a surface modification step or a granulation step. If possible, addition in the slurry compounding step is also convenient.

スルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーが粉末、又は粒状である場合は、粉末、顆粒形態の洗剤組成物にそのまま混合できるため好適である。ポリマー粒子の物性は特に限定されないが、ポリマー粒子の溶解性の点から、平均粒径は３ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下がさらに好ましい。また、洗剤組成物を水に投入した際の分散性、継粉（粒子の凝集体が部分的に水和すること等で粒子間接着が起こり、機械力がかかっても分散しない状態）形成を防ぐ点から、平均粒径として１０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。スルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマー粒子の製造法は、特に限定されないが、逆相懸濁重合法は、上記粒径の粉末、又は粒状ポリマーを得る点から好適である。   When the sulfonic acid group and / or sulfate group-containing polymer is powder or granular, it is preferable because it can be directly mixed with the detergent composition in the form of powder or granules. The physical properties of the polymer particles are not particularly limited, but from the viewpoint of the solubility of the polymer particles, the average particle size is preferably 3 mm or less, more preferably 1 mm or less, and even more preferably 500 μm or less. Also, dispersibility when the detergent composition is added to water, formation of a powder (a state in which particle aggregation occurs due to partial hydration of particles, etc., and does not disperse even when mechanical force is applied) From the viewpoint of prevention, the average particle size is preferably 10 μm or more, more preferably 50 μm or more, and even more preferably 100 μm or more. The production method of the sulfonic acid group and / or sulfate group-containing polymer particles is not particularly limited, but the reverse phase suspension polymerization method is preferable from the viewpoint of obtaining a powder having the above particle size or a granular polymer.

また、曳糸性有機ポリマーあるいはスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーは、継粉発生を抑制するため、造粒等によって他の基剤との混合物として用いることができる。ここで言う他の基剤とは、本発明の曳糸性有機ポリマーあるいはスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーを十分に分散／溶解させることが可能な基剤なら何を用いてもよく、例えば、芒硝、炭酸ナトリウム、ゼオライト、ポリエチレングリコール又はアルキル硫酸塩等を適宜用いることができる。   In addition, the spinnable organic polymer or the sulfonic acid group and / or sulfate group-containing polymer can be used as a mixture with other bases by granulation or the like in order to suppress the generation of spatter. The other base mentioned here may be any base that can sufficiently disperse / dissolve the spinnable organic polymer of the present invention or the sulfonic acid group and / or sulfate group-containing polymer, For example, sodium sulfate, sodium carbonate, zeolite, polyethylene glycol or alkyl sulfate can be used as appropriate.

洗剤組成物中の曳糸性有機ポリマーあるいはスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーの含有量としては、手洗い洗濯性を向上させる観点から、０．１重量％を超える量が好ましく、０．２重量％を超える量がより好ましく、０．２５重量％を超える量がより好ましく、０．３重量％以上がより好ましく、０．５重量％以上がより好ましく、１重量％以上が更に好ましく、３重量％以上が特に好ましい。また、すすぎ性、粉末物性の観点から、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。   The content of the spinnable organic polymer or the sulfonic acid group and / or sulfate group-containing polymer in the detergent composition is preferably an amount exceeding 0.1% by weight from the viewpoint of improving hand-washing washability. More preferred is an amount exceeding wt%, more preferred is an amount exceeding 0.25 wt%, more preferred is 0.3 wt% or more, more preferred is 0.5 wt% or more, and even more preferred is 1 wt% or more. A weight percent or more is particularly preferred. Further, from the viewpoint of rinsing properties and powder physical properties, 30% by weight or less is preferable, 20% by weight or less is more preferable, and 10% by weight or less is more preferable.

なお、手洗い洗濯では、被洗浄物や水量の少ない条件下で洗浄を行うことがある。このため、洗濯機で洗濯をする場合に比べて、一回に使用する洗剤組成物量が少量になることが多い。特に粉末形態の曳糸性有機ポリマー含有物あるいはスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマー含有物と粉末洗剤粒子をアフターブレンドして得られる粉末洗剤組成物では、１回に使用される洗剤中に含有される曳糸性有機ポリマー量あるいはスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマー量が均一にブレンドされる点から、曳糸性有機ポリマーあるいはスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーの含有量は、洗剤組成物中、０．１重量％を超える量が好ましく、０．２重量％を超える量がより好ましく、０．２５重量％を超える量がより好ましく、０．３重量％以上がより好ましく、０．５重量％以上がより好ましく、０．７重量％以上がより好ましく、１重量％以上が特に好ましい。また、配合のバランスの観点から、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。   In hand-washing, washing may be performed under a condition that the object to be washed and the amount of water are small. For this reason, compared with the case where it washes with a washing machine, the amount of detergent composition used at once is often small. In particular, in a powder detergent composition obtained by after-blending a powder-type spinnable organic polymer-containing material or a sulfonic acid group and / or sulfate group-containing polymer content and powder detergent particles, The content of the spinnable organic polymer or the sulfonic acid group and / or sulfate group-containing polymer from the point that the amount of the spinnable organic polymer contained or the amount of the sulfonic acid group and / or sulfate group-containing polymer is uniformly blended, In the detergent composition, an amount exceeding 0.1% by weight is preferable, an amount exceeding 0.2% by weight is more preferable, an amount exceeding 0.25% by weight is more preferable, and 0.3% by weight or more is more preferable. 0.5% by weight or more is more preferable, 0.7% by weight or more is more preferable, and 1% by weight or more is particularly preferable. Moreover, from a viewpoint of the balance of a mixing | blending, 20 weight% or less is preferable, 10 weight% or less is more preferable, and 5 weight% or less is further more preferable.

また、本発明の曳糸性有機ポリマーを用いる場合、曳糸性有機ポリマーの使用量が安定化する点から、造粒等により他の成分との混合物とする場合、１粒子中の有効分が低下することで組成物中の該ポリマーの分散性が良好となり好適である。   In addition, when the spinnable organic polymer of the present invention is used, from the point that the amount of spinnable organic polymer used is stabilized, when the mixture with other components is made by granulation or the like, the effective content in one particle is By decreasing, the dispersibility of the polymer in the composition becomes good, which is preferable.

５．その他の洗剤成分
＜（ｂ）界面活性剤＞
本発明に使用される界面活性剤は、従来知られている物質を使用することができる。なお洗浄性を高める点で界面活性剤は、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤を主界面活性剤として使用することが好ましい。 5. Other detergent components <(b) surfactant>
As the surfactant used in the present invention, a conventionally known substance can be used. In addition, it is preferable to use an anionic surfactant and a nonionic surfactant as a main surfactant from the point which improves detergency.

特に陰イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルキル鎖を持つ直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルファスルフォ脂肪酸メチルエステル塩、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、アルキル又はアルケニルリン酸エステル又はその塩等のアルカリ金属塩が好ましく、牛脂やヤシ油由来の脂肪酸塩を配合してもよい。中でもアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、特に、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。アニオン界面活性剤は、本発明に規定される有機ポリマーの「 曳糸性」 、また有機ポリマーによる「すべり性付与効果」をさらに高める効果をもつ。この点から、洗剤組成物中のアニオン界面活性剤の含有量は、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、１２重量％以上がより好ましく、１５重量％以上がさらに好ましく、１８重量％以上がさらに好ましく、２０重量％以上がさらに好ましい。また、粉末物性の観点から、４０重量％以下が好ましく、３５重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましく、２６重量％以下がさらに好ましい。   In particular, anionic surfactants include linear alkyl benzene sulfonates having 10 to 18 carbon atoms, alkyl sulfate esters, polyoxyalkylene alkyl ether sulfates, alpha sulfo fatty acid methyl ester salts, N-acyls. Amino acid surfactants, alkyl or alkenyl ether carboxylates, amino acid surfactants, alkali metal salts such as alkyl or alkenyl phosphate esters or salts thereof are preferred, and even if fatty acid salts derived from beef tallow or coconut oil are blended Good. Of these, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfate esters, and polyoxyalkylene alkyl ether sulfates are preferable, and sodium alkylbenzene sulfonate is particularly preferable. The anionic surfactant has an effect of further enhancing the “spinning property” of the organic polymer as defined in the present invention and the “slipping property imparting effect” by the organic polymer. In this respect, the content of the anionic surfactant in the detergent composition is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, more preferably 12% by weight or more, and further preferably 15% by weight or more. % By weight or more is more preferable, and 20% by weight or more is more preferable. Further, from the viewpoint of powder physical properties, it is preferably 40% by weight or less, more preferably 35% by weight or less, further preferably 30% by weight or less, and further preferably 26% by weight or less.

また、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン〔好ましくはオキシエチレン及び／又はオキシプロピレン〕アルキルエーテルが好適である。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキシド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコシド、脂肪酸グリセリンモノエステルも使用できる。非イオン性界面活性剤は、耐硬水性が良好であるうえに、皮脂汚れなどの油性汚れの洗浄力が際立っている。起泡性やすすぎ性の観点から１５重量％以下の使用が好ましい。   As the nonionic surfactant, polyoxyalkylene [preferably oxyethylene and / or oxypropylene] alkyl ether is suitable. Polyoxyethylene alkyl phenyl ether, higher fatty acid alkanolamide or its alkylene oxide adduct, sucrose fatty acid ester, alkyl glycoside, fatty acid glycerin monoester can also be used. Nonionic surfactants have good resistance to hard water, and have a remarkable detergency for oily dirt such as sebum dirt. From the viewpoint of foamability and rinsability, the use of 15% by weight or less is preferable.

ただし、すべり性改善方法で述べた理由により、曳糸性有機ポリマーがポリエチレンオキサイドの場合、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの配合量は、実質的に配合されないことであり、ここで実質的に配合しないとは２％未満であり、１．５％未満がより好ましく、１％未満がより好ましく、０．５％未満がより好ましく、含有しないことが最も好ましい。より好ましくは、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの配合量は、２％未満が好ましく、１．５％未満がより好ましく、１％未満がより好ましく、０．５％未満がより好ましく、含有しないことが最も好ましい。   However, when the spinnable organic polymer is polyethylene oxide for the reason described in the slippage improving method, the blending amount of the polyoxyethylene alkyl ether is substantially not blended. Is less than 2%, more preferably less than 1.5%, more preferably less than 1%, more preferably less than 0.5%, and most preferably not contained. More preferably, the blending amount of polyoxyalkylene alkyl ether and polyoxyethylene alkylphenyl ether is preferably less than 2%, more preferably less than 1.5%, more preferably less than 1%, and more preferably less than 0.5%. Preferably it is not contained.

本発明の洗剤組成物には、さらにベタイン型両性界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、石鹸、陽イオン界面活性剤等の界面活性剤も適宜配合することができる。   In the detergent composition of the present invention, surfactants such as betaine amphoteric surfactants, phosphate ester surfactants, soaps and cationic surfactants can be appropriately blended.

＜（ｃ）アルカリ剤＞
本発明に使用されるアルカリ剤としては、従来知られているアルカリ剤を配合することが好ましい。洗浄性の点からは、アルカリ剤を洗剤組成物に配合することが好ましい。アルカリ剤の例としては、デンス灰やライト灰と総称される炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、並びにＪＩＳ１号、２号、３号珪酸ナトリウム等の非晶質のアルカリ金属珪酸塩、結晶性アルカリ金属珪酸塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。アルカリ金属塩は、本発明に規定される有機ポリマーによる「すべり性」をさらに高める効果をもつ。この点から、洗剤組成物中のアルカリ金属塩の含有量は、１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、７重量％以上がより好ましく、１０重量％以上がさらに好ましく、１２重量％以上がさらに好ましく、１５重量％以上がさらに好ましく、２０重量％以上がさらに好ましい。また、配合のバランスの観点から、４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。 <(C) Alkaline agent>
As the alkaline agent used in the present invention, a conventionally known alkaline agent is preferably blended. From the viewpoint of detergency, it is preferable to add an alkaline agent to the detergent composition. Examples of the alkali agent include alkali metal carbonates such as sodium carbonate collectively called dense ash and light ash, amorphous alkali metal silicates such as JIS No. 1, No. 2, No. 3 sodium silicate, and crystalline alkali. Examples include alkali metal salts such as metal silicates. The alkali metal salt has an effect of further enhancing the “slip property” by the organic polymer defined in the present invention. In this respect, the content of the alkali metal salt in the detergent composition is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, more preferably 7% by weight or more, further preferably 10% by weight or more, 12% by weight. % Or more is more preferable, 15% by weight or more is more preferable, and 20% by weight or more is more preferable. Moreover, from a viewpoint of the balance of a mixing | blending, 40 weight% or less is preferable and 30 weight% or less is more preferable.

＜（ｄ）金属イオン封鎖剤＞
ビルダーとして、金属封鎖剤を洗剤組成物に配合し、洗濯水中の硬度成分を捕捉することは、洗浄性の点から非常に効果的である。また、金属イオン封鎖剤は、本発明に規定されるポリマーによる「すべり性」をさらに高める効果を持つ。特にカルシウムイオン捕捉能１００ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上である金属イオン封鎖剤を配合することがより効果的である。かかる金属イオン封鎖剤としては、結晶性アルミノ珪酸塩、結晶性珪酸ナトリウム、アクリル酸重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、トリポリリン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸、メチルグリシン二酢酸が挙げられる。ただし、炭酸ナトリウム、非晶質珪酸ナトリウムは、本発明においては金属イオン封鎖剤に含まれないこととする。洗剤組成物中の金属イオン封鎖剤の含有量は、洗浄性の観点から、１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、１０重量％以上がさらに好ましく、２０重量％以上がさらに好ましい。また、配合のバランスの観点から、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３５重量％以下がさらに好ましい。 <(D) Metal ion sequestering agent>
As a builder, it is very effective from the viewpoint of detergency to mix a sequestering agent in the detergent composition and capture the hardness component in the wash water. Further, the sequestering agent has an effect of further enhancing the “slip property” by the polymer defined in the present invention. In particular, it is more effective to add a sequestering agent having a calcium ion scavenging ability of 100 mgCaCO 3 / g or more. Examples of the sequestering agent include crystalline aluminosilicate, crystalline sodium silicate, acrylic acid polymer, acrylic acid-maleic acid copolymer, sodium tripolyphosphate, ethylenediaminetetraacetic acid, and methylglycine diacetic acid. However, sodium carbonate and amorphous sodium silicate are not included in the sequestering agent in the present invention. From the viewpoint of detergency, the content of the sequestering agent in the detergent composition is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, further preferably 10% by weight or more, and further preferably 20% by weight or more. . Moreover, from a viewpoint of the balance of a mixing | blending, 50 weight% or less is preferable, 40 weight% or less is more preferable, and 35 weight% or less is further more preferable.

＜（ｅ）過酸化水素放出無機塩＞
また、所謂「手肌に対する刺激」を低減する観点から、洗剤組成物としては、水中で過酸化水素を放出する無機塩（以下、過酸化水素放出体ともいう）の含有量が１５重量％以下であるものが好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましく、２．５重量％以下がさらに好ましい。
過酸化水素放出体としては、特に限定されるものではないが、例えば過炭酸塩、過ホウ酸塩、過燐酸塩、過珪酸塩等が挙げられる。 <(E) Hydrogen peroxide releasing inorganic salt>
Further, from the viewpoint of reducing so-called “irritation to the hand skin”, the detergent composition has a content of an inorganic salt that releases hydrogen peroxide in water (hereinafter also referred to as a hydrogen peroxide releasing body) of 15% by weight or less. Is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and even more preferably 2.5% by weight or less.
Although it does not specifically limit as a hydrogen peroxide releasing body, For example, a percarbonate, a perborate, a perphosphate, a persilicate etc. are mentioned.

＜（ｆ）その他のポリマー＞
また、本発明の洗剤組成物や本発明に用いられる洗濯液には、曳糸性を有する有機ポリマー以外に、固体粒子汚れの分散性を高める等の目的で従来知られる分子量５０万未満の、好ましくは分子量１０００〜１０万の有機ポリマー、例えば、カルボン酸系ポリマー、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース等を配合することができる。 <(F) Other polymers>
In addition to the organic polymer having spinnability, the detergent composition of the present invention and the washing liquid used in the present invention have a molecular weight of less than 500,000, which is conventionally known for the purpose of enhancing the dispersibility of solid particle soils. Preferably, an organic polymer having a molecular weight of 1,000 to 100,000, for example, a carboxylic acid polymer, polyethylene glycol, carboxymethyl cellulose and the like can be blended.

＜カルボン酸系ポリマー＞
カルボン酸系ポリマーは、金属イオンを封鎖する機能を有する他、固体粒子汚れを洗濯浴中へ分散させる作用がある。カルボン酸系ポリマーはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のホモポリマーないしコポリマーであり、コポリマーとしては上記モノマーとマレイン酸とを共重合したものが好適であり、分子量が５０００〜２万のものが好ましい。 <Carboxylic acid polymer>
Carboxylic acid-based polymers have a function of sequestering metal ions, and also have an effect of dispersing solid particle soil in a washing bath. The carboxylic acid-based polymer is a homopolymer or copolymer such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid. A copolymer obtained by copolymerizing the above monomer and maleic acid is preferable, and one having a molecular weight of 5000 to 20,000 is preferable. preferable.

＜ポリエチレングリコール＞
ポリエチレングリコールは、固体粒子汚れを洗濯浴中へ分散させる作用がある。分子量は１０００〜２万のものが好ましい。 <Polyethylene glycol>
Polyethylene glycol has the effect of dispersing solid particle soil into the laundry bath. The molecular weight is preferably 1000 to 20,000.

＜カルボキシメチルセルロース＞
カルボキシメチルセルロースは、固体粒子汚れを洗濯浴中へ分散させる作用がある。分散性の点から、分子量は数千〜数十万、エーテル化度０．２〜１．０のものが好ましい。 <Carboxymethylcellulose>
Carboxymethylcellulose has the effect of dispersing solid particle soil into the laundry bath. From the viewpoint of dispersibility, those having a molecular weight of several thousand to several hundred thousand and a degree of etherification of 0.2 to 1.0 are preferable.

＜（ｇ）その他添加剤＞
本発明の洗剤組成物には、酵素、香料、蛍光染料、色素等も適宜配合することができる。 <(G) Other additives>
In the detergent composition of the present invention, enzymes, fragrances, fluorescent dyes, pigments and the like can be appropriately blended.

６．洗濯方法
本発明は、洗濯方法に関する。本発明の洗濯方法は、本発明の洗剤組成物、本発明の曳糸性有機ポリマー又はスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーを添加した洗剤組成物、或いは本発明のすべり性改善剤を添加した洗剤組成物を用いて被洗濯物の洗濯を行う工程を有する点に特徴があり、かかる特徴を有することで、被洗浄物間にすべり性が得られ、被洗浄物の繊維等の傷みを抑制する効果（所謂、衣類の傷みのケア効果）が発現される。洗濯が手洗いの場合、これにより感触が向上し、快適な手洗い洗濯が実現するという効果が発現される。さらに、被洗浄物と手が擦れ合うことにより生じる手の切り傷、擦り傷等を抑制する効果（所謂手擦れ低減効果）が発現され、本発明のすべり性改善効果を実現することが出来る。 6). TECHNICAL FIELD The present invention relates to a washing method. The washing method of the present invention includes the detergent composition of the present invention, the detergent composition added with the spinnable organic polymer of the present invention or the sulfonic acid group and / or sulfate group-containing polymer, or the slip property improving agent of the present invention. It has a feature in that it has a step of washing the laundry using the detergent composition, and by having such a feature, it is possible to obtain slippage between the objects to be washed, and to damage fibers of the material to be washed. An inhibitory effect (so-called clothing damage care effect) is exhibited. When the laundry is hand-washed, this improves the touch and exhibits the effect of realizing comfortable hand-washing. Furthermore, an effect of suppressing hand cuts and scratches caused by rubbing the object to be cleaned with the hand (so-called hand-rubbing reduction effect) is expressed, and the slip improvement effect of the present invention can be realized.

本発明においては、本発明の曳糸性有機ポリマー又はスルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーの分子量が大きくなるほど、またその洗濯液中での含有量が大きくなるほど、すべり性が向上する一方、洗濯液の曳糸性も向上するため、より快適な洗濯が実現する。   In the present invention, as the molecular weight of the spinnable organic polymer or sulfonic acid group and / or sulfate group-containing polymer of the present invention increases, and as the content in the washing liquid increases, the slipperiness improves. Since the stringiness of the washing liquid is also improved, more comfortable washing is realized.

本発明の洗濯方法における洗濯液は、前記と同様のものであればよい。
また、本発明の洗濯方法においては、洗濯を行う環境、被洗浄物の種類、被洗浄物の量、水量及び容器中で洗濯を行う場合は、その容器サイズ等に限定はなく、すべての環境においてその効果を発現できる。 The washing liquid in the washing method of the present invention may be the same as described above.
In the washing method of the present invention, when washing is performed, the type of the object to be cleaned, the amount of the object to be cleaned, the amount of water, the amount of water, and the size of the container, the size of the container is not limited. The effect can be expressed.

以下、本発明の態様を実施例によりさらに記載し、開示する。この実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。   In the following, aspects of the invention will be further described and disclosed by means of examples. This example is merely illustrative of the invention and is not meant to be limiting in any way.

（分子量の測定）
前述の方法で、本実施例で使用した各有機ポリマーの分子量を測定した。検出器としてＲＡＬＬＳを用いた。 (Measurement of molecular weight)
The molecular weight of each organic polymer used in this example was measured by the method described above. RALLS was used as a detector.

サンプル１ 東亞合成（株）製 ポリアクリル酸ナトリウム 「 アロンＡ−２０Ｐ」
サンプル２ 東亞合成（株）製 アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸／アクリル酸コポリマーＮａ「 アロンＡ−５０Ｐ」
サンプル３ 住友精化（株）製 ポリエチレンオキサイド「 ＰＥＯ８Ｚ」
サンプル４ 住友精化（株）製 ポリエチレンオキサイド「 ＰＥＯ３Ｚ」 Sample 1 Sodium polyacrylate "Aron A-20P" manufactured by Toagosei Co., Ltd.
Sample 2 Acrylamide methylpropane sulfonic acid / acrylic acid copolymer Na “Aron A-50P” manufactured by Toagosei Co., Ltd.
Sample 3 Polyethylene oxide “PEO8Z” manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.
Sample 4 Polyethylene oxide “PEO3Z” manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.

測定結果
サンプル１ （ピーク）平均分子量５００万
サンプル２ （ピーク）平均分子量５５０万
サンプル３ （ピーク）平均分子量２８０万
サンプル４ （ピーク）平均分子量１２０万 Measurement Results Sample 1 (Peak) Average molecular weight 5 million samples 2 (Peak) Average molecular weight 5.5 million samples 3 (Peak) Average molecular weight 2.8 million samples 4 (Peak) Average molecular weight 1.2 million

なお、実施例において行った手洗い洗濯評価方法を以下に示す。   In addition, the hand-washing washing evaluation method performed in the Example is shown below.

＜手洗い洗濯評価方法＞
〔手洗い洗濯条件〕
２５℃に調整した８．９ｍｇＣａＣＯ３／Ｌに相当する２Ｌの硬水（Ｃａ／Ｍｇモル比７／３）を直径３０ｃｍ、深さ１３ｃｍ、容量８．２Ｌのポリプロピレン製洗面器（ヤザキ製）の中に満たし、洗剤組成物１５ｇを水中に投入した後、水が洗面器より飛散しない程度に手によって攪拌し続けた。攪拌開始から３０秒後に綿１００％のＴシャツ（グンゼ製白、Ｌサイズ）を洗面器の中の洗濯液にＴシャツ全体が十分に濡れるように浸した後、５分後にＴシャツの胸部を両手で握り、Ｔシャツの胸部同士を擦り合わせた。このとき擦り合わせる部分は洗濯液から出した状態で行った。３回から５回擦り合わせる毎に一旦洗濯液に擦りあわせる部分を浸した。擦り合わせるときの擦り易さをすべり性として判定し、１〜５ランクとする。上記の調整水のみでこの評価を行った場合、Ｔシャツのしわがスベリ性を阻害し、また擦り合わせる部分に泡がないため非常に擦りにくく、すべり性が悪かった。このときをすべり性：１とした。各ランクの状態を下に示す。
ランク１：すべり性が非常に低く、きしみ感があり、手洗い洗濯が非常にしにくい。
ランク２：すべり性が低く、きしみ感があり、手洗い洗濯がしにくい。
ランク３：すべり性が中程度できしみ感がなく、手洗い洗濯ができる。
ランク４：すべり性が高く、きしみ感がなく、手洗い洗濯がしやすい。
ランク５：すべり性が非常に高く、きしみ感がなく、手洗い洗濯が非常にし易い。 <Hand washing evaluation method>
[Hand washing conditions]
In a washbasin made of polypropylene (made by Yazaki) of 2 L of hard water (Ca / Mg molar ratio 7/3) corresponding to 8.9 mg CaCO 3 / L adjusted to 25 ° C. with a diameter of 30 cm, a depth of 13 cm and a capacity of 8.2 L Then, 15 g of the detergent composition was poured into water, and then stirred by hand to such an extent that water did not scatter from the basin. After 30 seconds from the start of stirring, a 100% cotton T-shirt (Gunze white, L size) was soaked in the washing solution in the wash basin so that the entire T-shirt was sufficiently wet. Grip with both hands and rub the chests of the T-shirts together. At this time, the parts to be rubbed were taken out from the washing liquid. Every time 3 to 5 times of rubbing, the portion to be rubbed against the washing solution was immersed. The ease of rubbing at the time of rubbing is determined as slipperiness, and is set to 1 to 5 ranks. When this evaluation was carried out using only the above-mentioned adjustment water, the wrinkles of the T-shirt hindered the smoothness, and since there were no bubbles in the rubbing part, it was very difficult to rub and the slipperiness was poor. Slip property was set to 1 at this time. The status of each rank is shown below.
Rank 1: The slipperiness is very low, there is a squeaky feeling, and hand washing is very difficult.
Rank 2: The slipperiness is low, there is a squeaky feeling, and hand washing and washing are difficult.
Rank 3: The slipperiness is moderate and there is no feeling of squeezing, and hand washing can be performed.
Rank 4: Highly slippery, squeaky and easy to wash by hand.
Rank 5: Very high slip, no squeaky feeling, and easy to wash by hand.

なお、上記試験において、６人の専門のパネラーによる評価結果の平均値を求めランクとした。また、調整例I―１で得られた洗剤組成物との一対比較によるすべり性改善効果の評価も行った。   In the above test, the average value of the evaluation results by six professional panelists was obtained and used as the rank. In addition, the effect of improving slipperiness by a pair comparison with the detergent composition obtained in Preparation Example I-1 was also evaluated.

また、前記手洗い洗濯評価方法において得られた洗濯液の曳糸性については、洗剤組成物１５ｇを８６ｍｌの水に溶解させて、前記〔曳糸性判定法〕によって測定した。   Further, the spinnability of the washing liquid obtained in the hand wash laundry evaluation method was measured by dissolving 15 g of the detergent composition in 86 ml of water and using the above-mentioned [Spreading property determination method].

＜衣類傷み性試験＞
（前処理布の調製）
全自動洗濯機（東芝、ＡＷ-Ｄ802ＶＰ）の洗濯水量を４５Ｌに設定し、これに木綿Ｔシャツ１０枚（約２．２ｋｇ）を入れた。さらにコンパクト型粉末洗剤（アタック、花王（株））を標準使用量に従い投入し、洗濯８分、脱水３分、ためすすぎ２回、脱水３分を行い、乾燥機で乾燥させた。この洗濯サイクルを５回繰り返し、前処理布とした。 <Clothing damage test>
(Preparation of pre-treated cloth)
The washing water amount of a fully automatic washing machine (Toshiba, AW-D802VP) was set to 45 L, and 10 cotton T-shirts (about 2.2 kg) were put into this. Further, a compact type powder detergent (Attack, Kao Co., Ltd.) was added according to the standard usage amount, washed for 8 minutes, dehydrated for 3 minutes, rinsed twice, dehydrated for 3 minutes, and dried with a dryer. This washing cycle was repeated 5 times to obtain a pretreated fabric.

（衣類傷み性試験）
上記前処理のＴシャツの内、４枚の胸の部分にＴｅｓｔｆａｂｒｉｃｓ、Ｉｎｃ．社製のＭＡ（Ｍａｃｈｉｎｅ Ａｃｔｉｏｎ）試験布をミシンで縫いつけた。ＭＡ試験布は、Ｆｒａｎｔｓ Ｓｚａｒａｓ；“Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｃｔｉｏｎ ｉｎ ｗａｓｈｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅｓ． ＭＡ-ｔｅｓｔ ｐｉｅｃｅｓ ｉｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．”（１９８２）による。
全自動洗濯機（東芝、ＡＷ-Ｄ802ＶＰ）の洗濯水量を４５Ｌに設定し、上記ＭＡ試験布を縫い付けたＴシャツ４枚とＭＡ試験布を縫い付けていない同じ型の木綿Ｔシャツ６枚の計１０枚（約２．２ｋｇ）を入れた。洗濯機に洗剤組成物６７．５ｇを投入し、３０分浸漬後、洗濯８分、脱水３分、ためすすぎ２回、脱水６分の洗濯工程を行い、乾燥せずにＴシャツからＭＡ試験布を取り外し、ほつれた糸の本数を測定した。 (Clothing damage test)
Of the pre-treated T-shirts, four fabrics were placed on Testfabrics, Inc. MA (Machine Action) test cloth manufactured by the company was sewn with a sewing machine. MA test fabrics are from Frans Szaras; "The mechanical actions in washing machines. MA-test peices instruction and application." (1982).
The washing water volume of the fully automatic washing machine (Toshiba, AW-D802VP) is set to 45L, and 4 T-shirts with the MA test cloth sewn and 6 cotton T-shirts of the same type without the MA test cloth sewn A total of 10 sheets (about 2.2 kg) were placed. 67.5g of detergent composition is put into the washing machine, immersed in 30 minutes, washed 8 minutes, dehydrated 3 minutes, rinsed twice, dehydrated 6 minutes and washed 6 minutes. And the number of frayed yarns was measured.

（衣類傷み性試験評価法）
４枚のＭＡ試験布のほつれた糸の平均値を求めた。 (Cloth damage test evaluation method)
The average value of the frayed yarns of the four MA test cloths was determined.

＜洗剤組成物の調製＞
（調製例Ｉ−１）
水３２５ｋｇ、５０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２００ｋｇ、４０重量％の２号珪酸ナトリウム水溶液７５ｋｇ、炭酸ナトリウム５０ｋｇ、硫酸ナトリウム２１２．５ｋｇ、ポリエチレングリコール５ｋｇ、ＣＢＳ型蛍光染料２．５ｋｇ、ゼオライト１００ｋｇを混合して均質なスラリーを調製した後、スラリーを噴霧乾燥し、洗剤組成物を得た。 <Preparation of detergent composition>
(Preparation Example I-1)
Water 325 kg, 50 wt% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution 200 kg, 40 wt% No. 2 sodium silicate aqueous solution 75 kg, sodium carbonate 50 kg, sodium sulfate 212.5 kg, polyethylene glycol 5 kg, CBS type fluorescent dye 2.5 kg, zeolite 100 kg Were mixed to prepare a homogeneous slurry, and the slurry was spray-dried to obtain a detergent composition.

（比較例Ｉ−１）
調製例Ｉ−１で得られた洗剤組成物のすべり性を表１に示す。スベリ性ランク：２の洗剤組成物であった。また、洗剤組成物を溶解させた水溶液が曳糸性を呈することはなかった。 (Comparative Example I-1)
The slipperiness of the detergent composition obtained in Preparation Example I-1 is shown in Table 1. It was a detergent composition having a smoothness rank of 2. Moreover, the aqueous solution in which the detergent composition was dissolved did not exhibit spinnability.

（調製例Ｉ−２）
水３２５ｋｇ、５０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２４０ｋｇ、アルコールエトキシレート（炭素数：１２、ＥＯ：平均８モル付加）６ｋｇ、４０重量％の２号珪酸ナトリウム水溶液７５ｋｇ、炭酸ナトリウム５０ｋｇ、硫酸ナトリウム１８６．５ｋｇ、ポリエチレングリコール５ｋｇ、ＣＢＳ型蛍光染料２．５ｋｇ、ゼオライト１００ｋｇを混合して均質なスラリーを調製した後、スラリーを噴霧乾燥し、洗剤組成物を得た。 (Preparation Example I-2)
Water 325 kg, 50 wt% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution 240 kg, alcohol ethoxylate (carbon number: 12, EO: average 8 mol addition) 6 kg, 40 wt% No. 2 sodium silicate aqueous solution 75 kg, sodium carbonate 50 kg, sodium sulfate A homogeneous slurry was prepared by mixing 186.5 kg, polyethylene glycol 5 kg, CBS type fluorescent dye 2.5 kg, and zeolite 100 kg, and then the slurry was spray-dried to obtain a detergent composition.

（比較例Ｉ−２）
調製例Ｉ−２で得られた洗剤組成物のすべり性を表１に示す。スベリ性ランク：２の洗剤組成物であった。調製例Ｉ−１と比較した場合、スベリ性は同等であった。また、洗剤組成物を溶解させた水溶液が曳糸性を呈することはなかった。 (Comparative Example I-2)
The slipperiness of the detergent composition obtained in Preparation Example I-2 is shown in Table 1. It was a detergent composition having a smoothness rank of 2. When compared with Preparation Example I-1, the sliding property was equivalent. Moreover, the aqueous solution in which the detergent composition was dissolved did not exhibit spinnability.

（調製例Ｉ−３）
水４６５ｋｇ、５０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４８ｋｇ、４０重量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液１３５ｋｇ、炭酸ナトリウム１２０ｋｇ、硫酸ナトリウム６０ｋｇ、亜硫酸ナトリウム９ｋｇ、ＣＢＳ型蛍光染料３ｋｇ、ゼオライト３００ｋｇを混合し均質なスラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥し、ベース顆粒を得た。 (Preparation Example I-3)
465 kg of water, 48 kg of 50 wt% sodium dodecylbenzenesulfonate, 135 kg of 40 wt% sodium polyacrylate aqueous solution, 120 kg of sodium carbonate, 60 kg of sodium sulfate, 9 kg of sodium sulfite, 3 kg of CBS type fluorescent dye, and 300 kg of zeolite A slurry was obtained. This slurry was spray-dried to obtain base granules.

このベース顆粒１００重量部と、アルコールエトキシレート（炭素数：１２、ＥＯ：平均６モル付加）１５重量部とアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５重量部とポリエチレングリコール１重量部と水３重部からなる混合液とを攪拌混合し、洗剤組成物を得た。   A mixed solution comprising 100 parts by weight of the base granule, 15 parts by weight of alcohol ethoxylate (carbon number: 12, EO: average 6 mol addition), 15 parts by weight of sodium alkylbenzenesulfonate, 1 part by weight of polyethylene glycol and 3 parts by weight of water. Were mixed with stirring to obtain a detergent composition.

（比較例Ｉ−３）
調製例Ｉ−３で得られた洗剤組成物のスベリ性を表１に示す。スベリ性ランク：２の洗剤組成物であった。調製例Ｉ−１と比較した場合、スベリ性は同等であった。また、洗剤組成物を溶解させた水溶液が曳糸性を呈することはなかった。 (Comparative Example I-3)
Table 1 shows the slipperiness of the detergent composition obtained in Preparation Example I-3. It was a detergent composition having a smoothness rank of 2. When compared with Preparation Example I-1, the sliding property was equivalent. Moreover, the aqueous solution in which the detergent composition was dissolved did not exhibit spinnability.

（調製例Ｉ−４）
水３２５ｋｇ、５０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２２０ｋｇ、アルコールエトキシレート（炭素数：１２、ＥＯ：平均６モル付加）１８ｋｇ、４０重量％の２号珪酸ナトリウム水溶液７５ｋｇ、炭酸ナトリウム６０ｋｇ、硫酸ナトリウム１９７．５ｋｇ、ＣＢＳ型蛍光染料２．５ｋｇ、ゼオライト９３ｋｇを混合して均質なスラリーを調製した後、スラリーを噴霧乾燥し、洗剤組成物を得た。 (Preparation Example I-4)
Water 325 kg, 50 wt% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution 220 kg, alcohol ethoxylate (carbon number: 12, EO: average 6 mol addition) 18 kg, 40 wt% sodium silicate aqueous solution 75 kg, sodium carbonate 60 kg, sodium sulfate After preparing a homogeneous slurry by mixing 197.5 kg, CBS type fluorescent dye 2.5 kg, and zeolite 93 kg, the slurry was spray-dried to obtain a detergent composition.

（比較例Ｉ−４）
調製例Ｉ−４で得られた洗剤組成物のすべり性を表１に示す。スベリ性ランク：２の洗剤組成物であった。調製例Ｉ−１と比較した場合、スベリ性は同等であった。また、洗剤組成物を溶解させた水溶液が曳糸性を呈することはなかった。 (Comparative Example I-4)
Table 1 shows the slipperiness of the detergent composition obtained in Preparation Example I-4. It was a detergent composition having a smoothness rank of 2. When compared with Preparation Example I-1, the sliding property was equivalent. Moreover, the aqueous solution in which the detergent composition was dissolved did not exhibit spinnability.

（比較例Ｉ−５）
調製例Ｉ−４で得られた洗剤組成物４．０ｋｇをコンクリートミキサー（光洋機械産業（株）製、容量４０Ｌ）に投入し、続いて分子量２８０万のポリエチレンオキサイド（住友精化（株）製「ＰＥＯ−８Ｚ」、曳糸性あり）を５０ｇ、蛍光染料（チバガイギー社製、チノパールＣＢＳ−Ｘ）を２ｇ、香料を１２ｇ添加し、傾斜角３０°、回転数２０ｒ／ｍで３分間混合して、高分子有機ポリマー含有洗剤組成物を得た。得られた洗剤組成物のすべり性を表１に示す。すべり性ランク２であった。調製例Ｉ−１と比較した場合、スベリ性は同等であった。 (Comparative Example I-5)
4.0 kg of the detergent composition obtained in Preparation Example I-4 was put into a concrete mixer (manufactured by Koyo Machine Industry Co., Ltd., capacity: 40 L), followed by polyethylene oxide having a molecular weight of 2.8 million (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.). 50 g of “PEO-8Z” (with spinnability), 2 g of fluorescent dye (Cino-Geigy Cino-CBS-X), 12 g of fragrance are added and mixed for 3 minutes at an inclination angle of 30 ° and a rotation speed of 20 r / m. Thus, a high-molecular organic polymer-containing detergent composition was obtained. Table 1 shows the slipperiness of the obtained detergent composition. The slip ranking was 2. When compared with Preparation Example I-1, the sliding property was equivalent.

（実施例Ｉ−１）
調製例Ｉ−１で得られた洗剤組成物４．０ｋｇをコンクリートミキサー（光洋機械産業（株）製、容量４０Ｌ）に投入し、続いて平均分子量５００万のポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成株式会社製、「アロンＡ−２０Ｐ」、曳糸性あり）を１２ｇ、ＤＭ型蛍光染料（チバガイギー社製、チノパールＤＭＡ）を２ｇ、香料を１２ｇ添加し、傾斜角３０°、回転数２０ｒ／ｍで３分間混合して、高分子有機ポリマー含有洗剤組成物を得た。本洗剤組成物を溶解させた洗濯水は粘調であり、使用したＴシャツの表面にポリマーを含む潤滑層を感じることができた。得られた洗剤組成物のすべり性を表１に示す。すべり性ランク４であった。調製例Ｉ−１との比較において、殆どのパネラーが明らかにスベリ性が改善されたと判定した。
また、洗剤組成物１５ｇを８６ｍｌの水に溶解させて得られた水溶液は曳糸性を呈した。 (Example I-1)
4.0 kg of the detergent composition obtained in Preparation Example I-1 was put into a concrete mixer (manufactured by Koyo Machine Industry Co., Ltd., capacity 40 L), and subsequently sodium polyacrylate having an average molecular weight of 5 million (Toagosei Co., Ltd.) "Aron A-20P", with spinnability), 12g of DM type fluorescent dye (Ciba Geigy, Chino Pearl DMA), 12g of fragrance is added, 3 at an inclination angle of 30 ° and a rotation speed of 20r / m. By mixing for a minute, a high molecular organic polymer-containing detergent composition was obtained. The washing water in which the detergent composition was dissolved was viscous, and a lubricating layer containing a polymer could be felt on the surface of the T-shirt used. Table 1 shows the slipperiness of the obtained detergent composition. The slip ranking was 4. In comparison with Preparation Example I-1, most panelists judged that the smoothness was clearly improved.
An aqueous solution obtained by dissolving 15 g of the detergent composition in 86 ml of water exhibited spinnability.

（実施例Ｉ−２）
調製例Ｉ−１で得られた洗剤組成物４．０ｋｇをコンクリートミキサー（光洋機械産業（株）製、容量４０Ｌ）に投入し、続いて平均分子量５００万のポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成株式会社製、「アロンＡ−２０Ｐ」、曳糸性あり）を２０ｇ、カルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製：Ｆ１０ＭＣ）を２００ｇ、過炭酸ナトリウム含有粒子（特開２０００−２５６６９９号公報の段落００１９記載の漂白剤粒子）を８４ｇ、セルラーゼ（セルザイム造粒物、ノボザイムズ社製）を４ｇ、香料１２ｇ添加し、傾斜角３０°、回転数２０ｒ／ｍで３分間混合して、高分子有機ポリマー含有洗剤組成物を得た。本洗剤組成物を溶解させた洗濯水は粘調であり、使用したＴシャツの表面にポリマーを含む潤滑層をはっきりと感じることができた。得られた洗剤組成物のすべり性を表１に示す。すべり性ランク５であった。調製例Ｉ−１との比較において、６人のパネラー全員が明らかにスベリ性が改善されたと判定した。また、洗剤組成物１５ｇを８６ｍｌの水に溶解させて得られた水溶液は曳糸性を呈した。 (Example I-2)
4.0 kg of the detergent composition obtained in Preparation Example I-1 was put into a concrete mixer (manufactured by Koyo Machine Industry Co., Ltd., capacity 40 L), and subsequently sodium polyacrylate having an average molecular weight of 5 million (Toagosei Co., Ltd.) 20 g of “Aron A-20P” (with spinnability), 200 g of carboxymethylcellulose (Nippon Paper Chemicals Co., Ltd .: F10MC), bleaching sodium percarbonate-containing particles (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-256699, paragraph 0019) Agent particles) 84 g, cellulase (Cellzyme granulated product, Novozymes) 4 g and flavor 12 g are added and mixed for 3 minutes at an inclination angle of 30 ° and a rotation speed of 20 r / m for 3 minutes. Got. The washing water in which the detergent composition was dissolved was viscous, and a lubricating layer containing a polymer could be clearly felt on the surface of the T-shirt used. Table 1 shows the slipperiness of the obtained detergent composition. The slip rating was 5. In comparison with Preparation Example I-1, all six panelists judged that the smoothness was clearly improved. An aqueous solution obtained by dissolving 15 g of the detergent composition in 86 ml of water exhibited spinnability.

（実施例Ｉ−３）
調製例Ｉ−３で得られた洗剤組成物４．０ｋｇをコンクリートミキサー（光洋機械産業（株）製、容量４０Ｌ）に投入し、続いて平均分子量３００万のポリアクリル酸ナトリウム（曳糸性あり）を２００ｇ、カルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製：Ｆ１０ＭＣ）を１６０ｇ、プロテアーゼ（カンナーゼ（造粒物）、ノボザイムズ社製）を８ｇ、蛍光染料（チバガイギー社製、チノパールＣＢＳ−Ｘ）を４ｇ、香料を１６ｇ添加し、傾斜角３０°、回転数２０ｒ／ｍで３分間混合して、高分子有機ポリマー含有洗剤組成物を得た。本洗剤組成物を溶解させた洗濯水は粘調であり、使用したＴシャツの表面にポリマーを含む潤滑層を感じることができた。得られた洗剤組成物のすべり性を表１に示す。すべり性ランク４であった。調製例Ｉ−１との比較において、殆どのパネラーが明らかにスベリ性が改善されたと判定した。また、洗剤組成物１５ｇを８６ｍｌの水に溶解させて得られた水溶液は曳糸性を呈した。 (Example I-3)
4.0 kg of the detergent composition obtained in Preparation Example I-3 was put into a concrete mixer (manufactured by Koyo Machine Industry Co., Ltd., capacity: 40 L), followed by sodium polyacrylate having an average molecular weight of 3 million (with spinnability) 200 g, 160 g of carboxymethylcellulose (Nippon Paper Chemical Co., Ltd .: F10MC), 8 g of protease (cannase (granulated product), Novozymes), 4 g of fluorescent dye (Ciba Geigy Co., Chino Pearl CBS-X), fragrance Was added and mixed for 3 minutes at an inclination angle of 30 ° and a rotation speed of 20 r / m to obtain a detergent composition containing a high molecular organic polymer. The washing water in which the detergent composition was dissolved was viscous, and a lubricating layer containing a polymer could be felt on the surface of the T-shirt used. Table 1 shows the slipperiness of the obtained detergent composition. The slip ranking was 4. In comparison with Preparation Example I-1, most panelists judged that the smoothness was clearly improved. An aqueous solution obtained by dissolving 15 g of the detergent composition in 86 ml of water exhibited spinnability.

（実施例Ｉ−４）
調製例Ｉ−３で得られた洗剤組成物４．０ｋｇをコンクリートミキサー（光洋機械産業（株）製、容量４０Ｌ）に投入し、続いて平均分子量５００万のアクリル酸ナトリウム／アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸ナトリウムコポリマー（ＡＡ／ＡＭＰＳ）（東亞合成化学社製「アロンＡ−５０Ｐ」、曳糸性あり）を６０ｇ、カルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製：Ｆ１０ＭＣ）を１２０ｇ、セルラーゼ（セルザイム造粒物、ノボザイムズ社製）を４ｇ、プロテアーゼ（カンナーゼ造粒物、ノボザイムズ社製）を８ｇ、香料を１６ｇ添加し、傾斜角３０°、回転数２０ｒ／ｍで３分間混合して、高分子有機ポリマー含有洗剤組成物を得た。本洗剤組成物を溶解させた洗濯水は粘調であり、使用したＴシャツの表面にポリマーを含む潤滑層をはっきりと感じることができた。得られた洗剤組成物のすべり性を表１に示す。すべり性ランク５であった。調製例Ｉ−１との比較において、６人のパネラー全員が明らかにスベリ性が改善されたと判定した。また、洗剤組成物１５ｇを８６ｍｌの水に溶解させて得られた水溶液は曳糸性を呈した。 (Example I-4)
4.0 kg of the detergent composition obtained in Preparation Example I-3 was put into a concrete mixer (manufactured by Koyo Machine Industry Co., Ltd., capacity 40 L), and subsequently sodium acrylate / acrylamidomethylpropanesulfonic acid having an average molecular weight of 5 million. 60 g of sodium copolymer (AA / AMPS) (“Aron A-50P” manufactured by Toagosei Co., Ltd., with spinnability), 120 g of carboxymethylcellulose (Nippon Paper Chemical Co., Ltd .: F10MC), cellulase (cellzyme granulated product, Novozymes) 4g, protease (cannase granulated product, Novozymes) 8g, flavor 16g added, and mixed for 3 minutes at an inclination angle of 30 ° and a rotation speed of 20r / m for 3 minutes. I got a thing. The washing water in which the detergent composition was dissolved was viscous, and a lubricating layer containing a polymer could be clearly felt on the surface of the T-shirt used. Table 1 shows the slipperiness of the obtained detergent composition. The slip rating was 5. In comparison with Preparation Example I-1, all six panelists judged that the smoothness was clearly improved. An aqueous solution obtained by dissolving 15 g of the detergent composition in 86 ml of water exhibited spinnability.

（実施例Ｉ−５）
調製例Ｉ−１で得られた洗剤組成物４．０ｋｇをコンクリートミキサー（光洋機械産業（株）製、容量４０Ｌ）に投入し、続いて平均分子量２８０万のポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）（住友精化（株）製：「ＰＥＯ−８Ｚ」、曳糸性あり）を４８ｇ、カルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製：Ｆ１０ＭＣ）を６０ｇ、過炭酸ナトリウム含有粒子（特開２０００−２５６６９９号公報の段落００１９記載の漂白剤粒子）を４８ｇ、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの造粒物（特開２０００−２５６６９９号公報の段落００１８記載の漂白活性剤粒子）を２０ｇ、セルラーゼ（セルザイム造粒物、ノボザイムズ社製）を８ｇ、蛍光染料（チバガイギー社製、チノパールＣＢＳ−Ｘ）を６ｇ添加し、傾斜角３０°、回転数２０ｒ／ｍで３分間混合して、高分子有機ポリマー含有洗剤組成物を得た。本洗剤組成物を溶解させた洗濯水は粘調であり、使用したＴシャツの表面にポリマーを含む潤滑層をはっきり感じることができた。得られた洗剤組成物のすべり性を表１に示す。すべり性ランク５であった。調製例Ｉ−１との比較において、６人のパネラー全員が明らかにスベリ性が改善されたと判定した。また、洗剤組成物１５ｇを８６ｍｌの水に溶解させて得られた水溶液は曳糸性を呈した。 (Example I-5)
4.0 kg of the detergent composition obtained in Preparation Example I-1 was put into a concrete mixer (manufactured by Koyo Machine Industry Co., Ltd., capacity 40 L), followed by polyethylene oxide (PEO) (Sumitomo Seika Co., Ltd.) having an average molecular weight of 2.8 million. 48 g of “PEO-8Z” (with spinnability), 60 g of carboxymethylcellulose (Nippon Paper Chemicals Co., Ltd .: F10MC), sodium percarbonate-containing particles (paragraph 0019 of JP 2000-256699 A) 48 g of bleaching agent particles), 20 g of granulated product of sodium lauroyloxybenzenesulfonate (bleach activator particles described in paragraph 0018 of JP 2000-256699 A), cellulase (cellzyme granulated product, manufactured by Novozymes) 8 g, fluorescent dye (Ciba Geigy, Chino Pearl CBS-X) 6 g is added, the inclination angle is 30 °, And mixed for 3 minutes at rotation speed 20r / m, to obtain a high molecular weight organic polymer-containing detergent compositions. The washing water in which this detergent composition was dissolved was viscous, and a lubricating layer containing a polymer could be clearly felt on the surface of the T-shirt used. Table 1 shows the slipperiness of the obtained detergent composition. The slip rating was 5. In comparison with Preparation Example I-1, all six panelists judged that the smoothness was clearly improved. An aqueous solution obtained by dissolving 15 g of the detergent composition in 86 ml of water exhibited spinnability.

（実施例Ｉ−６）
調製例Ｉ−1で得られた洗剤組成物４．０ｋｇをコンクリートミキサー（光洋機械産業（株）製、容量４０Ｌ）に投入し、続いて平均分子量４５０万のポリエチレンオキサイド（住友精化（株）製「ＰＥＯ−１８Ｚ」、曳糸性あり）を６．０ｇ、蛍光染料（チバガイギー社製、チノパールＣＢＳ−Ｘ）を２ｇ、香料を１２ｇ添加し、傾斜角３０°、回転数２０ｒ／ｍで３分間混合して、高分子有機ポリマー含有洗剤組成物を得た。本洗剤組成物を溶解させた洗濯水は粘調であり、使用したＴシャツの表面にポリマーを含む潤滑層をはっきり感じることができた。得られた洗剤組成物のすべり性を表１に示す。すべり性ランク５であった。調製例Ｉ−１との比較において、６人のパネラー全員が明らかにスベリ性が改善されたと判定した。また、洗剤組成物１５ｇを８６ｍｌの水に溶解させて得られた水溶液は曳糸性を呈した。 (Example I-6)
4.0 kg of the detergent composition obtained in Preparation Example I-1 was put into a concrete mixer (manufactured by Koyo Machine Industry Co., Ltd., capacity: 40 L), followed by polyethylene oxide having an average molecular weight of 4.5 million (Sumitomo Seika Co., Ltd.) “PEO-18Z” (with spinnability) 6.0 g, fluorescent dye (Ciba Geigy, Chino Pearl CBS-X) 2 g, and 12 g of fragrance are added, with an inclination angle of 30 ° and a rotation speed of 20 r / m. By mixing for a minute, a high molecular organic polymer-containing detergent composition was obtained. The washing water in which this detergent composition was dissolved was viscous, and a lubricating layer containing a polymer could be clearly felt on the surface of the T-shirt used. Table 1 shows the slipperiness of the obtained detergent composition. The slip rating was 5. In comparison with Preparation Example I-1, all six panelists judged that the smoothness was clearly improved. An aqueous solution obtained by dissolving 15 g of the detergent composition in 86 ml of water exhibited spinnability.

（実施例Ｉ−７）
調製例Ｉ−２で得られた洗剤組成物４．０ｋｇをコンクリートミキサー（光洋機械産業（株）製、容量４０Ｌ）に投入し、続いて平均分子量５００万のポリアクリルアミド（曳糸性あり）を２８０ｇ、カルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製：Ｆ１０ＭＣ）８０ｇ、香料１６ｇを添加し、傾斜角３０°、回転数２０ｒ／ｍで３分間混合して、高分子有機ポリマー含有洗剤組成物を得た。本洗剤組成物を溶解させた洗濯水は粘調であり、使用したＴシャツの表面にポリマーを含む潤滑層をはっきり感じることができた。得られた洗剤組成物のすべり性を表１に示す。すべり性ランク４であった。調製例Ｉ−１と比較において、殆どのパネラーが明らかにスベリ性が改善されたと判定した。また、洗剤組成物１５ｇを８６ｍｌの水に溶解させて得られた水溶液は曳糸性を呈した。 (Example I-7)
4.0 kg of the detergent composition obtained in Preparation Example I-2 was put into a concrete mixer (manufactured by Koyo Machine Industry Co., Ltd., capacity: 40 L), followed by polyacrylamide (with spinnability) having an average molecular weight of 5 million. 280 g, 80 g of carboxymethyl cellulose (manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd .: F10MC) and 16 g of fragrance were added and mixed for 3 minutes at an inclination angle of 30 ° and a rotation speed of 20 r / m to obtain a polymer organic polymer-containing detergent composition. The washing water in which this detergent composition was dissolved was viscous, and a lubricating layer containing a polymer could be clearly felt on the surface of the T-shirt used. Table 1 shows the slipperiness of the obtained detergent composition. The slip ranking was 4. In comparison with Preparation Example I-1, most panelists judged that the smoothness was clearly improved. An aqueous solution obtained by dissolving 15 g of the detergent composition in 86 ml of water exhibited spinnability.

なお、実施例Ｉ−１〜Ｉ−７で行なった手洗い洗濯では、手の荒れ、繊維の傷みは生じなかった。
調製例Ｉ−１、実施例Ｉ−６で得られた洗剤組成物を用いて上記衣類傷み性試験を行った。ほつれた糸の本数（４枚のＭＡ試験布の平均）は、それぞれ８６本、７０本であった。 In the hand-washing washing performed in Examples I-1 to I-7, rough hands and fiber damage did not occur.
Using the detergent compositions obtained in Preparation Example I-1 and Example I-6, the garment damage test was performed. The number of frayed yarns (average of 4 MA test cloths) was 86 and 70, respectively.

Figure 2006199969
Figure 2006199969

＜スルホン酸基及び／又は硫酸基含有ポリマーの合成＞
合成例II−１：ポリマー１ [２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸ナトリウムのホモポリマー]の合成例
２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム５０.３ｇ、水酸化ナトリウム３２.４ｇ、２,２'-アゾビス（２-メチルプロピオンアミダイン）ジヒドロクロライド（Ｖ-５０、和光純薬工業（株）製）３．９５ｇをイオン交換水１３５ｇに溶解させたものを窒素雰囲気下で５０℃に昇温し１時間攪拌した。その後、７０℃まで昇温しさらに８時間攪拌した。これをイオン交換水３６０ｇで希釈した後、エタノール２７００ｇに加え、析出した固形ポリマーを減圧乾燥し、無色固体状ポリマー５５．０ｇ（収率９８．８％）を得た。得られたポリマーのＧＰＣ測定の結果、ピークトップ分子量２００万（ＰＥＯ換算、カラム：ＧＭＰＷＸＬ+ ＧＭＰＷＸＬ、展開溶媒：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ3 ＣＮ＝９／１（重量比）、濃度：０．０５ｍｇ／ｍＬ、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃、検出器：ＲＡＬＬＳ、以下同じ条件で平均分子量を測定）であった。 <Synthesis of sulfonic acid group and / or sulfate group-containing polymer>
Synthesis Example II-1: Synthesis Example of Polymer 1 [Sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate] 2-sodium 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonate 50.3 g, sodium hydroxide 32.4 g, 2 , 2′-azobis (2-methylpropionamidyne) dihydrochloride (V-50, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 3.95 g dissolved in 135 g of ion-exchanged water at 50 ° C. under a nitrogen atmosphere The temperature was raised and the mixture was stirred for 1 hour. Then, it heated up to 70 degreeC and stirred for further 8 hours. This was diluted with 360 g of ion-exchanged water, added to 2700 g of ethanol, and the precipitated solid polymer was dried under reduced pressure to obtain 55.0 g of a colorless solid polymer (yield 98.8%). As a result of the GPC measurement of the obtained polymer, the peak top molecular weight was 2 million (PEO conversion, column: GMPWXL + GMPWXL, developing solvent: 0.2 M phosphate buffer / CH 3 CN = 9/1 (weight ratio), concentration: 0 0.05 mg / mL, flow rate: 0.5 mL / min, 40 ° C., detector: RALLS, and average molecular weight measured under the same conditions).

合成例II−２：ポリマー２ [２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸ナトリウムのホモポリマー]の合成例
シュガーエステル（Ｓ-７７０、三菱化学フーズ（株））１．００ｇをｎ-ヘキサン１８５ｇに溶解させたものに、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム２０．０ｇ、水酸化ナトリウム３．８６ｇ、過硫酸アンモニウム０．０５５ｇをイオン交換水５０ｇに溶解させたものを分散させ、窒素雰囲気下で６０℃に昇温し３時間攪拌した。共沸還流液から水相のみを分離し、含水率３０ｗｔ％まで低減したところで放冷、得られた固形粒状物を減圧乾燥し、無色粒状ポリマー２２．０ｇ（収率９９．１％）を得た。得られたポリマーのＧＰＣ測定の結果、ピークトップ分子量３００万であった。平均粒径は２３０μｍであった。 Synthesis Example II-2: Synthesis Example of Polymer 2 [Sodium 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonate] 1.00 g of sugar ester (S-770, Mitsubishi Chemical Foods) was added to 185 g of n-hexane. Dissolved in 2 g of sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate, 3.86 g of sodium hydroxide, and 0.055 g of ammonium persulfate in 50 g of ion-exchanged water was dispersed in the dissolved solution, and the reaction was conducted under a nitrogen atmosphere. The mixture was heated to 60 ° C. and stirred for 3 hours. Only the aqueous phase was separated from the azeotropic reflux liquid, allowed to cool when the water content was reduced to 30 wt%, and the obtained solid granular material was dried under reduced pressure to obtain 22.0 g (yield 99.1%) of a colorless granular polymer. It was. As a result of GPC measurement of the obtained polymer, the peak top molecular weight was 3 million. The average particle size was 230 μm.

なお、平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定の篩を用いて求めた。目開きが２０００μｍ、１４００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１２５μｍ、１０６μｍである１０段の篩と受け皿を用い、ロータップマシーン（ＨＥＩＫＯ ＳＥＩＳＡＫＵＳＨＯ製）に取り付け、１００ｇの試料を１０分間振動（タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）して篩い分けを行った後、受け皿及び各篩上に残った粒子重量を測定する。（微粉側から）積算の重量割合が５０％以上となる篩の目開きをａμｍとし、またａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの重量割合の積算をｃ％、またａμｍの篩上の重量割合をｄ％とした場合、
（平均粒径）＝１０Ａ
Ａ＝(50-(c-d/(log b-log a) x log b))/(d/(log b-log a))
に従って算出する。 In addition, the average particle diameter was calculated | required using the sieve prescribed | regulated to JISZ8801. Using a 10-stage sieve and saucer with openings of 2000 μm, 1400 μm, 1000 μm, 710 μm, 500 μm, 355 μm, 250 μm, 180 μm, 125 μm, and 106 μm, attach to a low-tap machine (made by HEIKO SEISAKUSHO) and apply a 100 g sample for 10 minutes. After sieving by vibration (tapping: 156 times / minute, rolling: 290 times / minute), the weight of particles remaining on the saucer and each sieve is measured. (From the fine powder side) The sieve opening with an accumulated weight ratio of 50% or more is a μm, the sieve opening one step larger than a μm is b μm, and the integrated weight ratio from the saucer to the a μm sieve is c %, And when the weight ratio on the a μm sieve is d%,
(Average particle size) = 10 A
A = (50- (cd / (log b-log a) x log b)) / (d / (log b-log a))
Calculate according to

合成例II−３：ポリマー３ [２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸ナトリウムのホモポリマー]の合成例
シュガーエステル（Ｓ-７７０、三菱化学フーズ（株））６．００ｇをｎ-ヘキサン９５０ｇに溶解させて窒素雰囲気下で還流したところに、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム６６５ｇ、２,２'-アゾビス（２-メチルプロピオンアミダイン）ジヒドロクロライド（Ｖ-５０、和光純薬工業（株）製）０．８０ｇをイオン交換水５９０ｇに溶解させたものを1 時間かけて滴下し分散させ、さらに３０分攪拌した。合成例II−２と同様に共沸脱水／乾燥後、無色粒状ポリマー６６４ｇ（収率９９．８％）を得た。得られたポリマーのＧＰＣ測定の結果、ピークトップ分子量６２０万であった。平均粒径は、２５０μｍであった。また、該ポリマーの０．４重量％の水溶液で曳糸性が認められた。 Synthesis Example II-3: Synthesis Example of Polymer 3 [2-acrylamide-2-sodium sodium methylpropanesulfonate] 6.00 g of sugar ester (S-770, Mitsubishi Chemical Foods) was added to 950 g of n-hexane. When dissolved and refluxed in a nitrogen atmosphere, 665 g of sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (V-50, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A solution prepared by dissolving 0.80 g in 590 g of ion-exchanged water was added dropwise and dispersed over 1 hour, followed by further stirring for 30 minutes. After azeotropic dehydration / drying as in Synthesis Example II-2, 664 g (yield 99.8%) of colorless granular polymer was obtained. As a result of GPC measurement of the obtained polymer, the peak top molecular weight was 6.2 million. The average particle size was 250 μm. Further, spinnability was observed in a 0.4% by weight aqueous solution of the polymer.

合成例II−４：ポリマー４ [２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム／アクリル酸ナトリウム＝９５：５（モル比）の共重合体] の合成例
シュガーエステル（Ｓ-７７０、三菱化学フーズ（株））６．００ｇをシクロヘキサン８００ｇに溶解させて窒素雰囲気下で７０℃に昇温したところに、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸６００ｇ、水酸化ナトリウム１６０ｇ、アクリル酸１０ｇ、２,２'-アゾビス（２-メチルプロピオンアミダイン）ジヒドロクロライド（Ｖ-５０、和光純薬工業（株）製）２．４０ｇをイオン交換水５１０ｇに溶解させたものを1 時間かけて滴下し分散させ、さらに３０分攪拌した。合成例II−２と同様に共沸脱水／乾燥後、無色粒状ポリマー６７２ｇ（９９．４％）を得た。得られたポリマーのＧＰＣ測定の結果、ピークトップ分子量４５０万であった。平均粒径は、１５０μｍであった。また、該ポリマーの０．５重量％の水溶液で曳糸性が認められた。 Synthesis Example II-4: Synthesis Example of Polymer 4 [Copolymer of Sodium 2-Acrylamide-2-methylpropanesulfonate / Sodium Acrylate = 95: 5 (Molar Ratio)] Sugar Ester (S-770, Mitsubishi Chemical Foods) (Co., Ltd.) 6.00 g was dissolved in 800 g of cyclohexane and heated to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then 600 g of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 160 g of sodium hydroxide, 10 g of acrylic acid, 2, 2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (V-50, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2.40 g dissolved in ion-exchanged water 510 g was added dropwise over 1 hour and dispersed. The mixture was further stirred for 30 minutes. After azeotropic dehydration / drying as in Synthesis Example II-2, 672 g (99.4%) of colorless granular polymer was obtained. As a result of GPC measurement of the obtained polymer, the peak top molecular weight was 4.5 million. The average particle size was 150 μm. Further, spinnability was observed in a 0.5% by weight aqueous solution of the polymer.

合成例II−５：ポリマー５ [２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム／アクリル酸ナトリウム＝９５：５（モル比）の共重合体] の合成例
シュガーエステル（Ｓ-７７０、三菱化学フーズ（株））６．００ｇをｎ-ヘキサン８００ｇに溶解させて窒素雰囲気下で還流したところに、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸６００ｇ、水酸化ナトリウム１６０ｇ、アクリル酸１０ｇ、２,２'-アゾビス（２-メチルプロピオンアミダイン）ジヒドロクロライド（Ｖ-５０、和光純薬工業（株）製）０．８０ｇをイオン交換水５１０ｇに溶解させたものを１０℃以下に保ちながら1 時間かけて滴下し分散させ、さらに３０分攪拌した。合成例II−２と同様に共沸脱水／乾燥後、無色粒状ポリマー６７４ｇ（９９．７％）を得た。得られたポリマーのＧＰＣ測定の結果、ピークトップ分子量７８０万であった。平均粒径は、２２０μｍであった。また、該ポリマーの０．３重量％の水溶液で曳糸性が認められた。 Synthesis Example II-5: Synthesis Example of Polymer 5 [2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid sodium / sodium acrylate copolymer of 95: 5 (molar ratio)] Sugar ester (S-770, Mitsubishi Chemical Foods) When 6.00 g was dissolved in 800 g of n-hexane and refluxed in a nitrogen atmosphere, 600 g of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 160 g of sodium hydroxide, 10 g of acrylic acid, 2,2 ′ -Azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (V-50, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.80 g dissolved in ion-exchanged water 510 g was kept at 10 ° C. or lower for 1 hour. The solution was dropped and dispersed, and the mixture was further stirred for 30 minutes. After azeotropic dehydration / drying as in Synthesis Example II-2, 674 g (99.7%) of colorless granular polymer was obtained. As a result of GPC measurement of the obtained polymer, the peak top molecular weight was 7.8 million. The average particle size was 220 μm. Further, spinnability was observed in an aqueous solution of 0.3% by weight of the polymer.

合成例II−６：ポリマー６ [ ２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム架橋ポリマー] の合成例
シュガーエステル（Ｓ-７７０、三菱化学フーズ（株））２．００ｇをｎ-ヘキサン９５０ｇに溶解させて窒素雰囲気下で還流したところに、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム４４０ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＮＫエステル２３Ｇ、新中村化学工業（株））０．０１１ｇ、２, ２' -アゾビス（２-メチルプロピオンアミダイン）ジヒドロクロライド（Ｖ-５０、和光純薬工業（株）製）０．５０ｇをイオン交換水３９０ｇに溶解させたものを1 時間かけて滴下し分散させ、さらに３０分攪拌した。合成例II−２と同様に共沸脱水／乾燥後、無色粒状ポリマー４３８ｇ（収率９９．５％）を得た。得られたポリマーのＧＰＣ測定の結果、ピークトップ分子量５００万であった。平均粒径は、２００μｍであった。また、該ポリマーの０．５重量％の水溶液で曳糸性が認められた。 Synthesis Example II-6: Synthesis Example of Polymer 6 [2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid sodium crosslinked polymer] 2.00 g of sugar ester (S-770, Mitsubishi Chemical Foods) was dissolved in 950 g of n-hexane. When refluxed in a nitrogen atmosphere, 440 g of sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate, polyethylene glycol dimethacrylate (NK ester 23G, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 0.011 g, 2, 2 ′ − A solution prepared by dissolving 0.50 g of azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (V-50, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 390 g of ion-exchanged water is added dropwise over 1 hour to disperse, and further 30 Stir for minutes. After azeotropic dehydration / drying as in Synthesis Example II-2, 438 g (yield 99.5%) of colorless granular polymer was obtained. As a result of GPC measurement of the obtained polymer, the peak top molecular weight was 5 million. The average particle size was 200 μm. Further, spinnability was observed in a 0.5% by weight aqueous solution of the polymer.

＜洗剤組成物の調製＞
（調製例II−１）
水３２５ｋｇ、５０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２００ｋｇ、４０重量％の２号珪酸ナトリウム水溶液１２５ｋｇ、炭酸ナトリウム５０ｋｇ、トリポリリン酸ナトリウム５０ｋｇ、硫酸ナトリウム１５０ｋｇ、ポリエチレングリコール５ｋｇ、４０重量％のアクリル酸／マレイン酸コポリマー水溶液６．２５ｋｇ、ＣＢＳ型蛍光染料２．５ｋｇ、ゼオライト１００ｋｇを混合して均質なスラリーを調製した後、スラリーを噴霧乾燥し、洗剤組成物を得た。得られた洗剤組成物の物性の評価を以下の方法に従って行なった。 <Preparation of detergent composition>
(Preparation Example II-1)
Water 325 kg, 50 wt% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution 200 kg, 40 wt% No. 2 sodium silicate aqueous solution 125 kg, sodium carbonate 50 kg, sodium tripolyphosphate 50 kg, sodium sulfate 150 kg, polyethylene glycol 5 kg, 40 wt% acrylic acid / A homogeneous slurry was prepared by mixing 6.25 kg of an aqueous maleic acid copolymer solution, 2.5 kg of a CBS type fluorescent dye, and 100 kg of zeolite, and then the slurry was spray-dried to obtain a detergent composition. The physical properties of the obtained detergent composition were evaluated according to the following methods.

＜手洗い洗濯評価方法＞
前記と同様に試験し、６人の専門のパネラーによる評価結果の平均値を求めランクとした。ただし、８９ｍｇＣａＣＯ３／Ｌに相当する（Ｃａ／Ｍｇモル比７／３）２Ｌの硬水を使用した。また、一対比較の比較対象は、調整例II―１で得られた洗剤組成物を用いてすべり性改善効果の評価を行った。 <Hand washing evaluation method>
The test was conducted in the same manner as described above, and the average value of the evaluation results by six professional panelists was obtained and used as the rank. However, 2 L of hard water corresponding to 89 mg CaCO 3 / L (Ca / Mg molar ratio 7/3) was used. Moreover, the comparison object of a pair comparison evaluated the slip improvement effect using the detergent composition obtained by adjustment example II-1.

＜布傷み性試験評価法＞
前記と同様に試験し、４枚のＭＡ試験布の平均値を求めた。 <Cloth damage test evaluation method>
The test was performed in the same manner as described above, and an average value of four MA test cloths was obtained.

＜カーボン再汚染防止性評価方法＞
洗浄剤組成物５．０ｇを、４０℃の使用水（ＣａＣｌ2：５５．４２ｍｇ／Ｌ、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：４３．５１ｍｇ／Ｌ）１０００ｍＬに溶解させた。次にこれに日本油化学協会選定のカーボンブラック（旭カーボン（株）製、旭洗浄用カーボンブラックが好適）０．２５ｇを添加し、２６±１．５ｋＨｚの超音波を５分間照射してカーボンブラックを均一に分散させた。次にこれを２０℃にてかき混ぜ式洗浄力試験機（ターゴトメータ：Ｔｅｒｇ-Ｏ-Ｔｏｍｅｔｅｒ）の試料カップに移し、６ｃｍ×６ｃｍの木綿の白布（日本油化学協会選定の標準品、洗濯科学協会が販売する＃２０２３布）５枚を入れて回転速度１００±５ｒ／ｍで１０分間撹拌した。次に木綿の白布を取り出し、含水率が２００重量％以下になるように軽く手で絞ってから、４０℃の使用水（ＣａＣｌ2 ：５５．４２ｍｇ／Ｌ、ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：４３．５１ｍｇ／Ｌ）１０００ｍＬに入れ、かき混ぜ式洗浄力試験機（回転速度１００±５ｒ／ｍ）を用いて３分間濯ぎ、この濯ぎ操作を計２回行なった。次に取り出した白布を風乾後、アイロン仕上げを行って、５５０ｎｍにおける反射率を測定（日本電色工業（株）製 測色色差計）した。次式によって再汚染防止率を求め、以下の基準で評価した。
再汚染防止率（％）＝〔（試験後の木綿の白布の反射率）／（試験前の木綿の白布の反射率）〕×１００
評価基準 ○：再汚染防止率が６０％以上
×：再汚染防止率が６０％未満
<Carbon recontamination prevention evaluation method>
5.0 g of the cleaning composition was dissolved in 1000 mL of water used at 40 ° C. (CaCl 2 : 55.42 mg / L, MgCl 2 .6H 2 O: 43.51 mg / L). Next, 0.25 g of carbon black (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., suitable for Asahi cleaning carbon black) selected by the Japan Oil Chemical Association is added to this, and an ultrasonic wave of 26 ± 1.5 kHz is irradiated for 5 minutes. Black was uniformly dispersed. Next, this is transferred to a sample cup of a stirring type detergency tester (Targ-O-Tometer) at 20 ° C., and a 6 cm × 6 cm cotton white cloth (standard product selected by the Japan Oil Chemists' Association, Japan Association for Washing Science) 5 sheets of # 2023 cloth to be sold) were put and stirred for 10 minutes at a rotational speed of 100 ± 5 r / m. Next, a white cotton cloth is taken out and lightly squeezed by hand so that the water content is 200% by weight or less, and then water used at 40 ° C. (CaCl 2 : 55.42 mg / L, MgCl 2 .6H 2 O: 43. 51 mg / L) was added to 1000 mL, and rinsed for 3 minutes using a stirring type detergency tester (rotation speed 100 ± 5 r / m), and this rinsing operation was performed twice in total. Next, the white cloth taken out was air-dried and then ironed, and the reflectance at 550 nm was measured (a colorimetric color difference meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The recontamination prevention rate was calculated by the following formula and evaluated according to the following criteria.
Recontamination prevention rate (%) = [(reflectance of white cotton cloth after test) / (reflectance of white cotton cloth before test)] × 100
Evaluation criteria ○: Recontamination prevention rate is 60% or more
X: Recontamination prevention rate is less than 60%

＜泥再汚染防止性評価方法＞
洗浄剤組成物５．０ｇを、４０℃の使用水（ＣａＣｌ2 ：５５．４２ｍｇ／Ｌ、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：４３．５１ｍｇ／Ｌ）１０００ｍＬに溶解させた。次にこれに泥（２００ｍｅｓｈの篩いを通過した園芸用鹿沼赤土〔（株）国幸園（大阪府和泉市善正町１０）から購入〕２．５ｇを添加し、均一に分散させた。次にこれを２０℃にてかき混ぜ式洗浄力試験機（ターゴトメータ：Ｔｅｒｇ-Ｏ-Ｔｏｍｅｔｅｒ）の試料カップに移し、６ｃｍ×６ｃｍの木綿の白布（日本油化学協会選定の標準品、洗濯科学協会が販売する＃２０２３布）５枚を入れて回転速度１００±５ｒ／ｍで１０分間撹拌した。次に木綿の白布を取り出し、含水率が２００重量％以下になるように軽く手で絞ってから、４０℃の使用水（ＣａＣｌ2：５５．４２ｍｇ／Ｌ、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：４３．５１ｍｇ／Ｌ）１０００ｍＬに入れ、かき混ぜ式洗浄力試験機（回転速度１００±５ｒ／ｍ）を用いて３分間濯ぎ、この濯ぎ操作を計２回行なった。次に取り出した白布を風乾後、アイロン仕上げを行って、４６０ｎｍにおける反射率を測定（日本電色工業（株）製、測色色差計）した。次式によって再汚染防止率を求め、以下の基準で評価した。
再汚染防止率（％）＝〔（試験後の木綿の白布の反射率）／（試験前の木綿の白布の反射率）〕×１００
評価基準 ○：再汚染防止率が６６％以上
×：再汚染防止率が６６％未満 <Mud recontamination prevention evaluation method>
5.0 g of the cleaning composition was dissolved in 1000 mL of water used at 40 ° C. (CaCl 2 : 55.42 mg / L, MgCl 2 .6H 2 O: 43.51 mg / L). Next, 2.5 g of mud (Kanuma red soil for gardening (purchased from Kuniyukien (10) Zenshocho, Izumi-shi, Osaka)) that passed through a 200 mesh sieve was added and dispersed uniformly. This is transferred to a sample cup of a stirring type detergency tester (Targ-O-Tometer) at 20 ° C., and a 6 cm × 6 cm cotton white cloth (standard product selected by the Japan Oil Chemists' Association, sold by the Laundry Science Association) # 2023 cloth) 5 sheets were put and stirred for 10 minutes at a rotational speed of 100 ± 5 r / m, then the white cotton cloth was taken out and lightly squeezed by hand so that the water content was 200% by weight or less. Of water (CaCl 2 : 55.42 mg / L, MgCl 2 · 6H 2 O: 43.51 mg / L) for 3 minutes using a stirring type detergency tester (rotation speed 100 ± 5 r / m) Rinse, this rinse The operation was performed a total of 2 times.The white cloth taken out was air-dried, then ironed, and the reflectance at 460 nm was measured (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., colorimetric color difference meter). The contamination prevention rate was determined and evaluated according to the following criteria.
Recontamination prevention rate (%) = [(reflectance of white cotton cloth after test) / (reflectance of white cotton cloth before test)] × 100
Evaluation criteria ○: Recontamination prevention rate is 66% or more
X: Recontamination prevention rate is less than 66%

（比較例II−１）
調製例II−１で得られた洗剤組成物のすべり性、再汚染防止性を表２に示す。スベリ性ランク：２であり、調製例II−１と比較した場合、スベリ性は同等であった。また、カーボン再汚染防止性○、泥再汚染防止性○の洗剤組成物であった。 (Comparative Example II-1)
Table 2 shows the slipperiness and recontamination prevention property of the detergent composition obtained in Preparation Example II-1. The smoothness rank was 2, and the smoothness was equal when compared with Preparation Example II-1. Moreover, it was a detergent composition of carbon recontamination preventing property ○ and mud recontamination preventing property ○.

（調製例II−２）
水３２５ｋｇ、５０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２４０ｋｇ、アルコールエトキシレート（炭素数：１２、ＥＯ：平均８モル付加）６ｋｇ、４０重量％の２号珪酸ナトリウム水溶液７５ｋｇ、炭酸ナトリウム５０ｋｇ、硫酸ナトリウム１８６．５ｋｇ、ポリエチレングリコール５ｋｇ、ＣＢＳ型蛍光染料２．５ｋｇ、ゼオライト１００ｋｇを混合して均質なスラリーを調製した後、スラリーを噴霧乾燥し、洗剤組成物を得た。 (Preparation Example II-2)
Water 325 kg, 50 wt% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution 240 kg, alcohol ethoxylate (carbon number: 12, EO: average 8 mol addition) 6 kg, 40 wt% No. 2 sodium silicate aqueous solution 75 kg, sodium carbonate 50 kg, sodium sulfate A homogeneous slurry was prepared by mixing 186.5 kg, polyethylene glycol 5 kg, CBS type fluorescent dye 2.5 kg, and zeolite 100 kg, and then the slurry was spray-dried to obtain a detergent composition.

（比較例II−２）
調製例II−２で得られた洗剤組成物のすべり性、再汚染防止性を表２に示す。スベリ性ランク：２であり、調製例II−１と比較した場合、スベリ性は同等であった。また、カーボン再汚染防止性○、泥再汚染防止性○の洗剤組成物であった。 (Comparative Example II-2)
Table 2 shows the slipperiness and recontamination prevention property of the detergent composition obtained in Preparation Example II-2. The smoothness rank was 2, and the smoothness was equal when compared with Preparation Example II-1. Moreover, it was a detergent composition of carbon recontamination preventing property ○ and mud recontamination preventing property ○.

（調製例II−３）
水４６５ｋｇ、５０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４８ｋｇ、４０重量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液１３５ｋｇ、炭酸ナトリウム１２０ｋｇ、硫酸ナトリウム６０ｋｇ、亜硫酸ナトリウム９ｋｇ、ＣＢＳ型蛍光染料３ｋｇ、ゼオライト３００ｋｇを混合し均質なスラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥し、ベース顆粒を得た。
このベース顆粒１００重量部と、アルコールエトキシレート（炭素数：１２、ＥＯ：平均６モル付加）１５重量部とアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５重量部とポリエチレングリコール１重量部と水３重部からなる混合液とを攪拌混合し、洗剤組成物を得た。 (Preparation Example II-3)
A homogeneous slurry of 465 kg of water, 48 kg of 50% sodium dodecylbenzenesulfonate, 135 kg of 40 wt% sodium polyacrylate aqueous solution, 120 kg of sodium carbonate, 60 kg of sodium sulfate, 9 kg of sodium sulfite, 3 kg of CBS type fluorescent dye and 300 kg of zeolite Got. This slurry was spray-dried to obtain base granules.
A mixed solution comprising 100 parts by weight of the base granule, 15 parts by weight of alcohol ethoxylate (carbon number: 12, EO: average 6 mol addition), 15 parts by weight of sodium alkylbenzenesulfonate, 1 part by weight of polyethylene glycol and 3 parts by weight of water. Were mixed with stirring to obtain a detergent composition.

（比較例II−３）
調製例II−３で得られた洗剤組成物のすべり性、再汚染防止性を表２に示す。スベリ性ランク：２であり、調製例II−１と比較した場合、スベリ性は同等であった。また、カーボン再汚染防止性○、泥再汚染防止性○の洗剤組成物であった。 (Comparative Example II-3)
Table 2 shows the slipperiness and recontamination prevention property of the detergent composition obtained in Preparation Example II-3. The smoothness rank was 2, and the smoothness was equal when compared with Preparation Example II-1. Moreover, it was a detergent composition of carbon recontamination preventing property ○ and mud recontamination preventing property ○.

（実施例II−１）
調製例II−２で得られた洗剤組成物４．０ｋｇをコンクリートミキサー（光洋機械産業（株）製、容量４０Ｌ）に投入し、続いて合成例II−１のポリマー１を７２０ｇ、ＤＭ型蛍光染料（チバガイギー社製、チノパールＤＭＡ）を２ｇ、香料を１２ｇ添加し、傾斜角３０°、回転数２０ｒ／ｍで３分間混合して、洗剤組成物を得た。得られた洗剤組成物のすべり性、再汚染防止性を表２に示す。すべり性ランク４であり、調製例IＩ−１との比較において、殆どのパネラーが明らかにスベリ性が改善されたと判定した。また、カーボン再汚染防止性○、泥再汚染防止性○であった。 (Example II-1)
4.0 kg of the detergent composition obtained in Preparation Example II-2 was put into a concrete mixer (manufactured by Koyo Machine Industry Co., Ltd., capacity: 40 L), followed by 720 g of Polymer 1 of Synthesis Example II-1 and DM type fluorescence. 2 g of a dye (manufactured by Ciba Geigy, Chino Pearl DMA) and 12 g of a fragrance were added and mixed for 3 minutes at an inclination angle of 30 ° and a rotation speed of 20 r / m to obtain a detergent composition. Table 2 shows the slipperiness and recontamination prevention property of the obtained detergent composition. The slip rank was 4, and in comparison with Preparation Example II-1, most panelists judged that the slipperiness was clearly improved. Moreover, it was carbon recontamination preventing property (circle) and mud recontamination preventing property (circle).

（実施例II−２）
調製例II−３で得られた洗剤組成物４．０ｋｇをコンクリートミキサー（光洋機械産業（株）製、容量４０Ｌ）に投入し、続いて合成例II−２のポリマー２を３６０ｇ、カルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製：Ｆ１０ＭＣ）を２００ｇ、過炭酸ナトリウム含有粒子（特開２０００-２５６６９９号公報の段落００１９記載の漂白剤粒子）を８４ｇ、セルラーゼ（セルザイム造粒物、ノボザイムズ社製）を４ｇ、香料を１２ｇ添加し、傾斜角３０°、回転数２０ｒ／ｍで３分間混合して、洗剤組成物を得た。得られた洗剤組成物のすべり性、再汚染防止性を表２に示す。すべり性ランク４であり、調製例II−１との比較において、殆どのパネラーが明らかにスベリ性が改善されたと判定した。また、カーボン再汚染防止性○、泥再汚染防止性○であった。 (Example II-2)
4.0 kg of the detergent composition obtained in Preparation Example II-3 was charged into a concrete mixer (manufactured by Koyo Machine Industry Co., Ltd., capacity 40 L), and then 360 g of polymer 2 of Synthesis Example II-2 was added to carboxymethylcellulose ( 200 g of Nippon Paper Chemicals Co., Ltd .: F10MC), 84 g of sodium percarbonate-containing particles (bleaching particles described in paragraph 0019 of JP 2000-256699 A), 4 g of cellulase (cellzyme granulated product, Novozymes) 12 g of a fragrance was added and mixed for 3 minutes at an inclination angle of 30 ° and a rotation speed of 20 r / m to obtain a detergent composition. Table 2 shows the slipperiness and recontamination prevention property of the obtained detergent composition. The slip rank was 4, and in comparison with Preparation Example II-1, most panelists judged that the smoothness was clearly improved. Moreover, it was carbon recontamination preventing property (circle) and mud recontamination preventing property (circle).

（実施例II−３）
調製例II−１で得られた洗剤組成物４．０ｋｇをコンクリートミキサー（光洋機械産業（株）製、容量４０Ｌ）に投入し、続いて合成例II−３のポリマー３を１２０ｇ、カルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製：Ｆ１０ＭＣ）を１６０ｇ、プロテアーゼ（カンナーゼ（造粒物）、ノボザイムズ社製）を８ｇ、蛍光染料（チバガイギー社製、チノパールＣＢＳ-Ｘ）を４ｇ、香料を１６ｇ添加し、傾斜角３０°、回転数２０ｒ／ｍで３分間混合して、洗剤組成物を得た。得られた洗剤組成物のすべり性、再汚染防止性を表２に示す。すべり性ランク５であり、調製例II−１との比較において、６人のパネラー全員が明らかにスベリ性が改善されたと判定した。また、カーボン再汚染防止性○、泥再汚染防止性○であった。 (Example II-3)
4.0 kg of the detergent composition obtained in Preparation Example II-1 was put into a concrete mixer (manufactured by Koyo Machine Industry Co., Ltd., capacity: 40 L), followed by 120 g of Polymer 3 of Synthesis Example II-3, carboxymethylcellulose ( 160 g of Nippon Paper Chemicals Co., Ltd .: F10MC), 8 g of protease (cannase (granulated product), Novozymes), 4 g of fluorescent dye (Ciba Geigy, Chino Pearl CBS-X), 16 g of fragrance, and inclination angle A detergent composition was obtained by mixing at 30 ° and a rotation speed of 20 r / m for 3 minutes. Table 2 shows the slipperiness and recontamination prevention property of the obtained detergent composition. The slip rating was 5, and in comparison with Preparation Example II-1, all six panelists judged that the slipperiness was clearly improved. Moreover, it was carbon recontamination preventing property (circle) and mud recontamination preventing property (circle).

（実施例II−４）
調製例II−２で得られた洗剤組成物４．０ｋｇをコンクリートミキサー（光洋機械産業（株）製、容量４０Ｌ）に投入し、続いて合成例II−４のポリマー４を３２０ｇ、過炭酸ナトリウム含有粒子（特開２０００-２５６６９９号公報の段落００１９記載の漂白剤粒子）を４８ｇ、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの造粒物（特開２０００-２５６６９９号公報の段落００１８記載の漂白活性剤粒子）を２０ｇ、カルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製：Ｆ１０ＭＣ）を１２０ｇ、セルラーゼ（セルザイム造粒物、ノボザイムズ社製）を４ｇ、プロテアーゼ（カンナーゼ造粒物、ノボザイムズ社製）を８ｇ、香料を１６ｇ添加し、傾斜角３０°、回転数２０ｒ／ｍで３分間混合して、洗剤組成物を得た。得られた洗剤組成物のすべり性、再汚染防止性を表２に示す。すべり性ランク５であり、調製例II−１との比較において、６人のパネラー全員が明らかにスベリ性が改善されたと判定した。また、カーボン再汚染防止性○、泥再汚染防止性○であった。 (Example II-4)
4.0 kg of the detergent composition obtained in Preparation Example II-2 was charged into a concrete mixer (manufactured by Koyo Machine Industry Co., Ltd., capacity 40 L), followed by 320 g of Polymer 4 of Synthesis Example II-4, sodium percarbonate 48 g of contained particles (bleaching agent particles described in paragraph 0019 of JP 2000-256699 A), granulated product of sodium lauroyloxybenzenesulfonate (bleaching activator particles described in paragraph 0018 of JP 2000-256699 A) 20 g, 120 g of carboxymethyl cellulose (Nippon Paper Chemical Co., Ltd .: F10MC), 4 g of cellulase (Cellzyme granulated product, Novozymes), 8 g of protease (Cannase granulated product, Novozymes), and 16 g of fragrance are added. The mixture was mixed for 3 minutes at an inclination angle of 30 ° and a rotation speed of 20 r / m to obtain a detergent composition. Table 2 shows the slipperiness and recontamination prevention property of the obtained detergent composition. The slip rating was 5, and in comparison with Preparation Example II-1, all six panelists judged that the slipperiness was clearly improved. Moreover, it was carbon recontamination preventing property (circle) and mud recontamination preventing property (circle).

（実施例II−５）
調製例II−１で得られた洗剤組成物４．０ｋｇをコンクリートミキサー（光洋機械産業（株）製、容量４０Ｌ）に投入し、続いて合成例II−５のポリマー５を６０ｇ、セルラーゼ（セルザイム造粒物、ノボザイムズ社製）を８ｇ、蛍光染料（チバガイギー社製、チノパールＣＢＳ-Ｘ）を６ｇ、香料を１２ｇ添加し、傾斜角３０°、回転数２０ｒ／ｍで３分間混合して、洗剤組成物を得た。得られた洗剤組成物のすべり性、再汚染防止性を表２に示す。すべり性ランク５であり、調製例II−１との比較において、６人のパネラー全員が明らかにスベリ性が改善されたと判定した。また、カーボン再汚染防止性○、泥再汚染防止性○であった。 (Example II-5)
4.0 kg of the detergent composition obtained in Preparation Example II-1 was put into a concrete mixer (manufactured by Koyo Machine Industry Co., Ltd., capacity: 40 L), followed by 60 g of Polymer 5 of Synthesis Example II-5, cellulase (Cellzyme). 8 g of granulated product, manufactured by Novozymes, 6 g of fluorescent dye (Ciba Geigy, Cinopearl CBS-X) and 12 g of fragrance are added, and mixed for 3 minutes at an inclination angle of 30 ° and a rotation speed of 20 r / m. A composition was obtained. Table 2 shows the slipperiness and recontamination prevention property of the obtained detergent composition. The slip rating was 5, and in comparison with Preparation Example II-1, all six panelists judged that the slipperiness was clearly improved. Moreover, it was carbon recontamination preventing property (circle) and mud recontamination preventing property (circle).

（実施例II−６）
調製例II−１で得られた洗剤組成物４．０ｋｇをコンクリートミキサー（光洋機械産業（株）製、容量４０Ｌ）に投入し、続いて合成例II−６のポリマー６を１６０ｇ、香料を１２ｇ添加し、傾斜角３０°、回転数２０ｒ／ｍで３分間混合して、洗剤組成物を得た。得られた洗剤組成物のすべり性、再汚染防止性を表２に示す。すべり性ランク５であり、調製例II−１との比較において、６人のパネラー全員が明らかにスベリ性が改善されたと判定した。また、カーボン再汚染防止性○、泥再汚染防止性○であった。 (Example II-6)
4.0 kg of the detergent composition obtained in Preparation Example II-1 was put into a concrete mixer (manufactured by Koyo Machine Industry Co., Ltd., capacity 40 L), followed by 160 g of polymer 6 of Synthesis Example II-6 and 12 g of fragrance. The mixture was added and mixed for 3 minutes at an inclination angle of 30 ° and a rotation speed of 20 r / m to obtain a detergent composition. Table 2 shows the slipperiness and recontamination prevention property of the obtained detergent composition. The slip rating was 5, and in comparison with Preparation Example II-1, all six panelists judged that the slipperiness was clearly improved. Moreover, it was carbon recontamination preventing property (circle) and mud recontamination preventing property (circle).

実施例II−１〜II−６で得られた洗剤組成物で行なった洗濯では、比較例II−１〜II−３の場合に比べて、「ざらつき」、「きしみ」といった不快因子や肉体的な疲労感が低減されていることが有意に感じ取れるほど顕著な差があった。また、実施例II−１〜II−６で行なった洗濯では、手あれも生じず、かつ洗濯物にも型崩れ等も生じていなかった。   In the washing performed with the detergent compositions obtained in Examples II-1 to II-6, as compared with Comparative Examples II-1 to II-3, unpleasant factors such as “roughness” and “squeaking” and physical There was a significant difference so that it was significantly felt that the feeling of fatigue was reduced. In addition, in the washing performed in Examples II-1 to II-6, there was no hand touch, and the laundry did not lose its shape.

調製例II−１、実施例II−５の洗剤組成物を用いて上記衣類傷み性試験を行った。ほつれた糸の本数（４枚のＭＡ試験布の平均）はそれぞれ８８本と７２本であった。   Using the detergent compositions of Preparation Example II-1 and Example II-5, the clothing damage test was performed. The number of frayed yarns (average of 4 MA test cloths) was 88 and 72, respectively.

Figure 2006199969
Figure 2006199969

表中、ＡＭＰＳは２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸ナトリウムを示し、ＡＡはアクリル酸ナトリウムを示す。   In the table, AMPS represents sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate, and AA represents sodium acrylate.

本発明の洗剤組成物は、特に手洗い洗濯に好適に使用することができる。   The detergent composition of the present invention can be particularly suitably used for hand-washing laundry.

したがって、説明されてきた本発明については、同様のものが多くの方法で変えられ得ることは明らかである。かかる変化は本発明の目的と範囲とを逸脱したものとは考えられず、また、当業者に明白なこのような変更はすべて、以下の特許請求の範囲内に包含されることが意図される。
Thus, for the invention that has been described, it is clear that the same can be varied in many ways. Such changes are not considered to depart from the purpose and scope of the present invention, and all such modifications apparent to those skilled in the art are intended to be included within the scope of the following claims. .

Claims (13)

曳糸性を有するポリエチレンオキサイドを洗濯時に洗濯液に存在させて、洗濯液中の被洗浄物のすべり性を改善する方法。   A method of improving the slipperiness of an object to be cleaned in a washing liquid by allowing polyethylene oxide having a spinnability to be present in the washing liquid during washing. 曳糸性を有するポリエチレンオキサイドを手洗い洗濯時に洗濯液に存在させて、手洗い洗濯液中の被洗浄物のすべり性を改善する方法。   A method of improving the slipperiness of an object to be cleaned in a hand-washing washing liquid by allowing polyethylene oxide having a spinnability to be present in the washing liquid during hand-washing washing. 曳糸性を有するポリエチレンオキサイドを含有する曳糸性を呈する洗濯液、又はこれを水で１倍超〜１０００倍に希釈した洗濯液で被洗浄物の手洗い洗濯を行う工程を有する手洗い洗濯方法。   A hand-washing washing method comprising a step of hand-washing an object to be washed with a washing liquid having a spinnability containing polyethylene oxide having a spinnability, or a washing liquid diluted with water to more than 1 to 1000 times. 洗濯液のｐＨが９．０以上である請求項３記載の手洗い洗濯方法。   The hand-washing washing method according to claim 3, wherein the pH of the washing liquid is 9.0 or more. 平均分子量１５０万以上の曳糸性を有するポリエチレンオキサイドを０．１重量％を超えて含有するすべり性を改善する洗剤組成物。   A detergent composition for improving slipperiness, comprising polyethylene oxide having an average molecular weight of 1.5 million or more and having a spinnability of more than 0.1% by weight. （ａ）０．１重量％を超える平均分子量１５０万以上の曳糸性を有するポリエチレンオキサイド、
（ｂ）界面活性剤、
（ｃ）アルカリ剤、及び
（ｄ）金属イオン封鎖剤を含有する請求項５記載の洗剤組成物。 (A) polyethylene oxide having a spinnability of an average molecular weight exceeding 1.5% by weight of 1.5 million or more,
(B) a surfactant,
The detergent composition according to claim 5, comprising (c) an alkali agent and (d) a sequestering agent. （ａ）０．１重量％を超える平均分子量１５０万以上の曳糸性を有するポリエチレンオキサイド、
（ｂ−１）10重量％以上のアニオン界面活性剤、
（ｃ）アルカリ剤、及び
（ｄ）金属イオン封鎖剤を含有し、
（ｂ−２）ポリオキシエチレンアルキルエーテルを実質的に含有しない請求項５記載の洗剤組成物。 (A) polyethylene oxide having a spinnability of an average molecular weight exceeding 1.5% by weight of 1.5 million or more,
(B-1) 10% by weight or more of an anionic surfactant,
(C) contains an alkali agent, and (d) a sequestering agent,
(B-2) The detergent composition of Claim 5 which does not contain polyoxyethylene alkyl ether substantially. 粉末状又は粒状である請求項５〜７いずれか記載の洗剤組成物。   The detergent composition according to any one of claims 5 to 7, which is powdery or granular. 水中で過酸化水素を放出する無機塩をさらに含有し、該無機塩の含有量が１５重量％以下である請求項５〜８いずれか記載の洗剤組成物。   The detergent composition according to any one of claims 5 to 8, further comprising an inorganic salt that releases hydrogen peroxide in water, wherein the content of the inorganic salt is 15% by weight or less. 平均分子量１５０万以上の曳糸性を有するポリエチレンオキサイドを０．１重量％を超えて含有するすべり性改善剤。   A slipperiness improver containing more than 0.1% by weight of polyethylene oxide having an average molecular weight of 1.5 million or more and having a spinnability. ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを実質的に含有しない、請求項１０記載のすべり性改善剤。   The slip property improving agent of Claim 10 which does not contain polyoxyalkylene alkyl ether substantially. 請求項５〜９いずれか記載の洗剤組成物を用いて洗濯をする方法。   A method for washing using the detergent composition according to claim 5. 請求項１０又は１１記載のすべり性改善剤を用いて洗濯をする方法。   A method for washing using the slip property improving agent according to claim 10 or 11.
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