JP2006199947A - Polyester preform and polyester stretch molded article comprising the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyester preform which controls the by-production of aldehydes when melt-molded, has excellent transparency, and little changes the transparency, and from which a stretched hollow molded article having excellent pressure resistance and heat-resistant dimensional stability, especially a stretched hollow molded article having excellent pressure resistance and heat-resistant pressure resistance, can efficiently be produced by a high speed molding method, to provide a polyester stretched molded article comprising the same. <P>SOLUTION: This polyester preform obtained by molding a polyester composition containing at least two polyesters having an intrinsic viscosity difference of 0.05-0.30 dL/g and having ethylene terephthalate units as main repeating units as main components, is characterized by having a mol.wt. distribution variance ratio Mz/Mn of ≥3.80 and an aldehyde content of ≤15 ppm. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、飲料用ボトルをはじめとする延伸中空成型体、延伸シート状物、延伸フィルムなどのポリエステル延伸成形体の予備成形体として好適に用いられるポリエステル予備成形体及びそれから成るポリエステル延伸成形体、特に溶融成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成が抑制される結果これらの含有量が少なく、透明性、耐熱寸法安定性や弾性率に優れた延伸中空成形体や透明性、滑り性及び成形後の寸法安定性に優れた延伸シート状物及び延伸フィルムに関するものである。   The present invention is a polyester preform suitably used as a preform for a stretched polyester molded body such as a bottle for beverages, a stretched sheet-like material, a stretched film, and a stretched film, and a polyester stretched molded body comprising the polyester preform, In particular, the production of aldehydes such as acetaldehyde at the time of melt molding is suppressed. As a result, these stretched hollow molded bodies are excellent in transparency, heat-resistant dimensional stability and elastic modulus, transparency, slipperiness and after molding. The present invention relates to a stretched sheet-like material and a stretched film having excellent dimensional stability.

ポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥＴと略称することがある）などのポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フイルム、シ−ト、ボトルなどとして広く使用されている。
調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。 Polyesters such as polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”) are excellent in mechanical properties and chemical properties, and thus have high industrial value, such as fibers, films, sheets, and bottles. Widely used as such.
As a material for containers such as seasonings, oils, beverages, cosmetics, and detergents, various resins are employed depending on the type of filling contents and the purpose of use.

これらのうちでポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤ−性に優れているので、特にジュ−ス、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の成形体の素材として最適である。   Of these, polyester is excellent in mechanical strength, heat resistance, transparency and gas barrier properties, and is particularly suitable as a material for molded articles such as beverage filling containers such as juices, soft drinks and carbonated drinks. is there.

このようなポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォ−ムを成形し、このプリフォ−ムを所定形状の金型に挿入し延伸ブロ−成形して清涼飲料用中空成形容器としたり、またプリフォーム口栓部を熱処理（口栓部結晶化）後に延伸ブロー成形および胴部を熱処理（ヒ−トセット）して耐熱性または耐熱圧性中空成形容器に成形されるのが一般的である。   For example, such polyester is supplied to a molding machine such as an injection molding machine to form a preform for a hollow molded body, and the preform is inserted into a mold having a predetermined shape and stretched blow molded to cool it. It is made into a hollow molded container for beverages, or it is molded into a heat-resistant or pressure-resistant hollow molded container by heat-treating the preform plug part (crystallization of the plug part) and then stretching blow molding and heat-treating the body part (heat set). It is common.

しかしながら、ＰＥＴは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド（以下、ＡＡと略称することがある）を含有する。また、ＰＥＴは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体の材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。   However, PET contains acetaldehyde (hereinafter sometimes abbreviated as AA) as a by-product during melt polycondensation. Moreover, PET produced acetaldehyde by thermal decomposition when thermoforming a molded body such as a hollow molded body, and the acetaldehyde content in the material of the obtained molded body was increased, and the hollow molded body was filled. Affects the flavor and odor of beverages.

近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオータやウーロン茶等の低フレーバー飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したり、または充填後加熱して殺菌されるが、飲料容器のアセトアルデヒド含有量の低減がますます重要になって来ている。また、飲料用金属缶については、工程簡略化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステルフイルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法が採られるようになってきた。この場合にも、内容物を充填後高温で加熱殺菌されるが、この際、十分にアセトアルデヒド含有量の少ないフイルムを使用することが内容物の風味や臭いの改善に必須要件であることが分かってきた。   In recent years, polyester containers such as polyethylene terephthalate have come to be used as containers for low flavor beverages such as mineral water and oolong tea. In the case of such beverages, these beverages are generally heat-filled or sterilized by heating after filling, but the reduction of the acetaldehyde content in the beverage container is becoming increasingly important. In addition, for beverage metal cans, for the purposes of process simplification, hygiene, pollution prevention, etc., cans are made using a metal plate whose inner surface is coated with a polyester film whose main repeating unit is ethylene terephthalate. The method to do has come to be adopted. In this case as well, the contents are filled and sterilized by heating at a high temperature. At this time, it is found that the use of a film having a sufficiently low acetaldehyde content is an essential requirement for improving the flavor and odor of the contents. I came.

このような理由から、従来よりポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。これらの方策として、例えば、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってＡＡ含有量を低下させる方法（例えば、特許文献１参照）、融点がより低い共重合ポリエステルを使用して成形時のＡＡ生成を低下させる方法（例えば、特許文献２参照）、ポリエステルプレポリマーを水分率が２０００ｐｐｍ以上となるように調湿した後、結晶化および固相重合する方法（例えば、特許文献３参照）、ポリエステル粒子を５０〜２００℃の熱水で処理した後、減圧下または不活性気体流通下、加熱処理する方法（例えば、特許文献４参照）、固相重合の前後に水または有機溶媒で抽出、洗浄処理する方法（例えば、特許文献５参照）、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法および熱成形時におけるせん断応力を可及的に小さくする方法などが提案されている。しかしながら、これらの方法で得られるポリエステルを用いた成形体であっても、オリゴマーおよびアセトアルデヒドを問題ない水準に低減できているとは言えず問題は未解決である。   For these reasons, various measures have been taken to reduce the acetaldehyde content in the polyester. As these measures, for example, a method of reducing the AA content by solid-phase polymerization of melt-polycondensed polyester (see, for example, Patent Document 1), AA at the time of molding using a copolyester having a lower melting point A method for reducing the production (for example, see Patent Document 2), a method for adjusting the moisture content of the polyester prepolymer so that the moisture content is 2000 ppm or more, and then performing crystallization and solid-phase polymerization (for example, see Patent Document 3), polyester A method in which particles are treated with hot water at 50 to 200 ° C. and then heat-treated under reduced pressure or in an inert gas flow (for example, see Patent Document 4). Extraction and washing with water or an organic solvent before and after solid-phase polymerization A processing method (for example, refer to Patent Document 5), a method of reducing the molding temperature as much as possible during thermoforming, and a shear stress during thermoforming as much as possible Such as how to fence has been proposed. However, even in a molded body using polyester obtained by these methods, it cannot be said that oligomers and acetaldehyde can be reduced to a problem-free level, and the problem remains unsolved.

また、極限粘度が０．０３以上異なる２種のＰＥＴの溶融混合組成物からの予備成形体を特定の温度条件の熱固定金型で処理する耐熱性ポリエステル容器の製造方法（例えば、特許文献６参照）および得られた耐熱性ポリエステル容器（例えば、特許文献７参照）、０．６０〜０．７０ｄｌ／ｇの極限粘度と特定の昇温時結晶化温度及び特定の降温時結晶化温度を持つポリエステルと０．７７〜０．９０ｄｌ／ｇの極限粘度と特定の昇温時結晶化温度及び特定の降温時結晶化温度を持つポリエステルの混合物からのプリフォームを延伸ブローする耐熱性ポリエステル容器の製造方法（例えば、特許文献８参照）が提案されているが、これらの方法によっても安定した透明性を持ち、かつアセトアルデヒド含有量が低減された成形体を得るには未だ問題点がある。   Also, a method for producing a heat-resistant polyester container in which a preform formed from two kinds of PET melt-mixed compositions having different intrinsic viscosities of 0.03 or more is treated with a heat-fixing mold under specific temperature conditions (for example, Patent Document 6). And a heat-resistant polyester container obtained (see, for example, Patent Document 7), having an intrinsic viscosity of 0.60 to 0.70 dl / g, a specific crystallization temperature at the time of temperature increase, and a specific crystallization temperature at the time of temperature decrease Production of a heat resistant polyester container for stretching and blowing a preform from a mixture of polyester and a polyester having an intrinsic viscosity of 0.77 to 0.90 dl / g, a specific crystallization temperature at elevated temperature and a specified crystallization temperature at lowered temperature Methods (see, for example, Patent Document 8) have been proposed. To obtain a molded article having stable transparency and a reduced acetaldehyde content even by these methods. But there is a problem.

また、固相重合ＰＥＴと共重合ポリエチレンテレフタレートとの配合物（例えば、特許文献９参照）が提案されており、これを用いることにより中空成形体のＡＡ含有量を低減できるとのことであるが、共重合成分が存在するため、得られた成形体の耐熱性や耐圧性に問題があり満足のいくものではなく解決が待たれている。   Further, a blend of solid-phase polymerized PET and copolymerized polyethylene terephthalate (for example, see Patent Document 9) has been proposed, and by using this, the AA content of the hollow molded body can be reduced. Since the copolymer component is present, there is a problem in the heat resistance and pressure resistance of the obtained molded body, which is not satisfactory and a solution is awaited.

また、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂０．０５重量部以上、１重量部未満を添加したポリエステル組成物を用いる方法（例えば、特許文献１０参照）や、熱可塑性ポリエステルに、末端アミノ基濃度をある範囲に規制した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成物からなるポリエステル製容器（例えば、特許文献１１参照）などが提案されているが、これらの技術によって得られるポリエステル成形体であっても、アセトアルデヒド低減度不足や結晶化速度変動の問題及びコストアップの問題があり、解決が待たれている。   In addition, a method using a polyester composition in which 0.05 parts by weight or more and less than 1 part by weight of a metaxylylene group-containing polyamide resin is added to 100 parts by weight of a polyester resin (see, for example, Patent Document 10) or thermoplastic polyester Polyester containers made of a polyester composition containing a specific polyamide whose terminal amino group concentration is regulated within a certain range have been proposed (for example, see Patent Document 11). Polyester molding obtained by these techniques Even if it is a body, there are problems of insufficient acetaldehyde reduction, crystallization speed fluctuation and cost increase, and a solution is awaited.

さらにまた、近年ボトルの薄肉化が図られ、それに伴いボトルの強度アップのために高分子量化が試されているが、高分子量化することで、成形時の溶融粘度が上昇してアセトアルデヒド発生量が増加する問題が発生していた。   Furthermore, in recent years, thinning of bottles has been attempted, and as a result, attempts have been made to increase the molecular weight in order to increase the strength of the bottle, but by increasing the molecular weight, the melt viscosity during molding increases and the amount of acetaldehyde generated is increased. There was an increasing problem.

特開昭５３−７３２８８号公報JP-A-53-73288 特開昭５７−１６０２４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 57-16024 特開平２−２９８５１２号公報JP-A-2-298512 特開平８−１２００６２号公報JP-A-8-120062 特開昭５５−１３７１５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 55-13715 特公昭６２−４３８５１号公報Japanese Examined Patent Publication No. 62-43851 特公昭６２−５８９７３号公報Japanese Examined Patent Publication No. 62-58973 特開平１０−２８７７９９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-287799 特開昭５８−４５２５４号公報JP 58-45254 A 特公平６−６６６２号公報Japanese Examined Patent Publication No. 6-6661 特公平４−７１４２５号公報Japanese Examined Patent Publication No. 4-71425

本発明は、上記従来の技術の有する問題点を解決し、溶融成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成が抑制される結果これらの含有量が少なく、透明性、延伸性、腑形性に優れたポリエステル予備成形体およびこれからなるポリエステル延伸成形体を提供し、特に耐熱寸法安定性や弾性率に優れた延伸中空成形体を高速成形により効率よく生産することができるポリエステル予備成形体を提供することを目的とする。   The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art and suppresses the generation of aldehydes such as acetaldehyde at the time of melt molding. As a result, the content thereof is small, and the transparency, stretchability, and moldability are excellent. The present invention provides a polyester preform and a polyester stretch-molded body comprising the same, and in particular, provides a polyester preform that can efficiently produce a stretched hollow molded body excellent in heat-resistant dimensional stability and elastic modulus by high-speed molding. With the goal.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明のポリエステル予備成形体は、少なくとも２種の、極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲である、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物を成形して得たポリエステル予備成形体（以下、単に「予備成形体」と略称することがある）であって、分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０以上、アセトアルデヒド含有量が１５ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステル予備成形体である。   The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to achieve the above object. That is, the polyester preform of the present invention contains at least two kinds of polyesters having ethylene terephthalate as a main repeating unit, the difference in intrinsic viscosity being in the range of 0.05 to 0.30 deciliter / gram. A polyester preform obtained by molding a polyester composition (hereinafter, sometimes simply referred to as “preliminary product”) having a molecular weight distribution dispersion ratio Mz / Mn of 3.80 or more and an acetaldehyde content Is a polyester preform having a content of 15 ppm or less.

本発明に係るポリエステル組成物を構成するポリエステルの極限粘度の差は、好ましくは０．０６〜０．２７デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．０７〜０．２３デシリットル／グラム、特に好ましくは０．１０〜０．２０デシリットル／グラムである。前記の極限粘度差が０．０５デシリットル／グラム未満の場合は、得られた成形体のアセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量を低減できず香味保持性が改良できない。また前記の極限粘度差が０．３０デシリットル／グラムを越える場合は、得られた成形体に厚み斑や白化した流れ模様等が生じて透明性が悪くなり問題となる。ここで、本発明に係るポリエステル組成物が２種類以上のポリエステルからなる場合は、前記極限粘度の差とは、極限粘度に関して最大のポリエステルと最小のポリエステルとの極限粘度の差のことである。   The difference in intrinsic viscosity of the polyester constituting the polyester composition according to the present invention is preferably 0.06 to 0.27 deciliter / gram, more preferably 0.07 to 0.23 deciliter / gram, particularly preferably 0.8. 10 to 0.20 deciliter / gram. When the above-mentioned intrinsic viscosity difference is less than 0.05 deciliter / gram, the content of aldehyde such as acetaldehyde in the obtained molded product cannot be reduced, and the flavor retention cannot be improved. On the other hand, when the above intrinsic viscosity difference exceeds 0.30 deciliter / gram, thickness irregularities, whitened flow patterns, and the like occur in the obtained molded product, resulting in a problem of poor transparency. Here, when the polyester composition according to the present invention comprises two or more kinds of polyesters, the difference in intrinsic viscosity is the difference in intrinsic viscosity between the largest polyester and the smallest polyester with respect to the intrinsic viscosity.

本発明で用いられる極限粘度の異なるポリエステルは、溶融重縮合反応工程、あるいは、これに続く固相重合反応工程で極限粘度の差が本発明の範囲内に入るように製造されたポリエステル、または、これらを極限粘度が低下しない条件下で水と接触処理させたポリエステルである。   Polyesters having different intrinsic viscosities used in the present invention are polyesters produced so that the difference in intrinsic viscosities falls within the scope of the present invention in the melt polycondensation reaction step or the subsequent solid phase polymerization reaction step, or These are polyesters obtained by contact treatment with water under the condition that the intrinsic viscosity does not decrease.

極限粘度の異なるポリエステルを得る他の製造方法としては、ポリエステルを水と高温度で加熱処理して加水分解する方法や押出機などで溶融処理する方法などがある。しかし、加水分解による方法は、固体状態で実施されるため、ＩＶ低下度の管理が非常に難しく、ＩＶ変動巾が狭いポリエステル粒子を得ることが困難であること、また、加水分解処理後の粒子は輸送時の衝撃などにより微細粉末を発生し易いことなどから、これらを用いた場合の成形体の透明性や結晶化速度の変動が非常に大きくなると言う問題が生じ、成形体の透明性やその変動が大となり問題である。また、溶融処理による方法は、処理時にアセトアルデヒドなどのアルデヒド類が増加するため、香味保持性に影響を与えたり、また着色するなどの問題がある。したがって、本発明に係るポリエステルとしては、水による加圧下熱処理等の方法によって加水分解させてＩＶ低下させたポリエステルや溶融処理してＩＶ低下させたポリエステルは含まない。   As other production methods for obtaining polyesters having different intrinsic viscosities, there are a method of hydrolyzing polyester by heat treatment with water at a high temperature, a method of melt treatment with an extruder, and the like. However, since the method by hydrolysis is carried out in a solid state, it is very difficult to control the degree of IV reduction, it is difficult to obtain polyester particles having a narrow IV fluctuation range, and particles after hydrolysis treatment Is likely to generate fine powder due to impact during transportation, etc., so that there is a problem that the fluctuation of the transparency and crystallization speed of the molded body when these are used becomes very large. The fluctuation is a big problem. In addition, the method using the melt treatment has problems such as an influence on flavor retention and coloring due to an increase in aldehydes such as acetaldehyde during the treatment. Therefore, the polyester according to the present invention does not include polyester hydrolyzed by a method such as heat treatment under pressure with water or the like, or polyester melt-treated to reduce IV.

また、本発明のポリエステル予備成形体の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎは、好ましくは３．８５以上、さらに好ましくは３．９０以上、特に好ましくは３．９５以上、またアセトアルデヒド含有量は好ましくは１３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは８ｐｐｍ以下である。   The dispersion ratio Mz / Mn of the molecular weight distribution of the polyester preform of the present invention is preferably 3.85 or more, more preferably 3.90 or more, particularly preferably 3.95 or more, and the acetaldehyde content is preferably It is 13 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and particularly preferably 8 ppm or less.

分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０未満では、透明性を保持するには成形時の溶融温度をより高くすることが必要となり、成形体のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類を低減できない。またより強度が低下したポリエステル延伸成形体しか得られない。さらに、得られた予備成形体やこれからの延伸成形体の品質不良品をバージンＰＥＴと少量混合して成形用原料とする場合には、得られた予備成形体の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎは３．８０未満になり易く、本発明の目的を達成するのが非常に困難である。
分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０以上のポリエステル予備成形体を得る方法としては、例えば、分子量の違う実質上同一組成のポリエステルを２種類以上ブレンドしたポリエステル組成物を特定の成形条件で成形する方法、多官能化合物を共重合したポリエステル組成物を特定の成形条件で成形する方法、重縮合時の条件（例えば、連続重縮合装置の場合では滞留時間を長くしたり、重縮合槽の数等の調整）を適切に調節して得たポリエステルからの分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０以上のポリエステル組成物を成形する方法などが挙げられ、特に異なる分子量を持つポリマーを２種類以上ブレンドしたポリエステル組成物を下記に説明する特定の成形条件で成形する方法が好ましい。 If the dispersion ratio Mz / Mn of the molecular weight distribution is less than 3.80, it is necessary to increase the melting temperature during molding in order to maintain transparency, and aldehydes such as acetaldehyde in the molded product cannot be reduced. Further, only a stretched polyester molded body having a further reduced strength can be obtained. Further, when a poor quality product of the obtained preform and a stretched molded product in the future is mixed with virgin PET to form a raw material for molding, a dispersion ratio Mz / Mn of the molecular weight distribution of the obtained preform is obtained. Tends to be less than 3.80 and it is very difficult to achieve the object of the present invention.
As a method for obtaining a polyester preform having a molecular weight distribution ratio Mz / Mn of 3.80 or more, for example, a polyester composition obtained by blending two or more polyesters having substantially the same composition but different molecular weights under specific molding conditions is used. The method of molding, the method of molding a polyester composition copolymerized with a polyfunctional compound under specific molding conditions, the conditions at the time of polycondensation (for example, in the case of a continuous polycondensation device, the residence time is increased, The method of forming a polyester composition having a dispersion ratio Mz / Mn of 3.80 or more from a polyester obtained by appropriately adjusting the number and the like) is blended. Particularly, two or more polymers having different molecular weights are blended. A method of molding the polyester composition under specific molding conditions described below is preferred.

また、本発明のポリエステル延伸成形体の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎも、当然、３．８０以上である。
ここで、分子量分布および分散比は、下記の測定法の項で説明する方法で測定する。 Also, the dispersion ratio Mz / Mn of the molecular weight distribution of the stretched polyester article of the present invention is naturally 3.80 or more.
Here, the molecular weight distribution and the dispersion ratio are measured by the methods described in the following measurement method section.

また、アセトアルデヒド含有量が１５ｐｐｍを越えると、この予備成形体およびこれを延伸した延伸成形体の香味保持性が悪化し、特にミネラルウオーターなどの低フレーバー飲料用の包装容器としては不適当である。   On the other hand, when the acetaldehyde content exceeds 15 ppm, the flavor retention of the preform and the stretched product obtained by stretching the preform deteriorates, and is not suitable as a packaging container for low flavor beverages such as mineral water.

また、前記の少なくとも２種のポリエステルの組成は実質上同じであることが好ましい。ここで実質上同じとは、互いの組成物中の酸成分、グリコール成分とも、９５モル％以上が同一であることをいい、さらには９７モル％以上、特には９８モル％以上同一であることが好ましい。また、共重合成分にグリコールの副生物であるジアルキレングリコールが存在する場合には、ジアルキレングリコール量に関しては７モル％以内、好ましくは５モル％以内、さらに好ましくは３モル％以内、特に好ましくは２モル％以内の違いであっても良い。なお、ジアルキレングリコール量が異なる場合には、ジアルキレングリコール以外のグリコール成分を１００として、計算する。   The compositions of the at least two polyesters are preferably substantially the same. Here, “substantially the same” means that the acid component and the glycol component in each composition are the same in 95 mol% or more, more preferably 97 mol% or more, particularly 98 mol% or more. Is preferred. Further, when dialkylene glycol which is a by-product of glycol is present in the copolymer component, the amount of dialkylene glycol is within 7 mol%, preferably within 5 mol%, more preferably within 3 mol%, particularly preferably. The difference may be within 2 mol%. When the amount of dialkylene glycol is different, the calculation is performed with the glycol component other than dialkylene glycol as 100.

ここで、ポリエステル予備成形体とは、ポリエステルを溶融押出成形して得られる未延伸状態のシート状物や溶融押出成形して得た溶融塊を圧縮成形して得たプリフォーム、あるいは射出成形により得られるプリフォームなどのことである。また、溶融押出してパイプ状に押し出された成形体（所謂、ダイレクトブロー成形体）であって、その後さらに容器に成形される筒状成形体、射出成形により得られるカップ状成形体であって、紙や不織布を張り合わせて容器として商品化される成形体なども含まれる。   Here, the polyester preform is an unstretched sheet obtained by melt extrusion molding a polyester, a preform obtained by compression molding a melt mass obtained by melt extrusion molding, or injection molding. It is the preform etc. which are obtained. Further, it is a molded body that is melt-extruded and extruded into a pipe shape (so-called direct blow molded body), and then a cylindrical molded body that is further molded into a container, a cup-shaped molded body that is obtained by injection molding, Also included are molded products that are commercialized as containers by laminating paper and non-woven fabrics.

この場合において、前記ポリエステル組成物が、下記のポリエステルＡとポリエステルＢとを主成分として含み、ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度の差が２０℃以内のポリエステル組成物であることが好ましい。   In this case, the polyester composition contains the following polyester A and polyester B as main components, and the difference between the crystallization temperature when the polyester A cools and the crystallization temperature when the polyester B cools is within 20 ° C. A polyester composition is preferred.

ポリエステルＡ：極限粘度ＩＶ_Aが０．６０〜０．８０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
ポリエステルＢ：極限粘度ＩＶ_Bが０．７３〜０．９５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。 Polyester A: A polyester having an intrinsic viscosity IV _A of 0.60 to 0.80 deciliter / gram, an acetaldehyde content of 10 ppm or less, and a crystallization temperature measured by DSC of 160 to 200 ° C.
Polyester B: Polyester having an intrinsic viscosity IV _B of 0.73 to 0.95 deciliter / gram, an acetaldehyde content of 10 ppm or less, and a crystallization temperature measured by DSC of 160 to 200 ° C.

ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度の差は、好ましくは１８℃以内、さらに好ましくは１５℃以内、特に好ましくは１０℃以内である。前記の降温時の結晶化温度の差が２０℃を超える場合は、得られた成形体の透明性は非常に悪くなる。また、降温時の結晶化温度の差の下限値は２℃以上であり、これ未満では効果の差が明確でなくなる。   The difference between the crystallization temperature when the temperature of the polyester A is lowered and the crystallization temperature when the temperature of the polyester B is lowered is preferably within 18 ° C, more preferably within 15 ° C, and particularly preferably within 10 ° C. When the difference in the crystallization temperature when the temperature is lowered exceeds 20 ° C., the transparency of the obtained molded product is very poor. In addition, the lower limit of the difference in crystallization temperature when the temperature is lowered is 2 ° C. or more, and if it is less than this, the difference in effect is not clear.

ポリエステルＡの極限粘度ＩＶ_Aは、好ましくは０．６２〜０．７５デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６５〜０．７３デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、また降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１９０℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃である。ポリエステルＡの極限粘度ＩＶ_Aが０．６０デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．８０デシリットル／グラムを越えるとアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またアセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍを越える場合は得られた成形体の香味保持性が悪くなり問題となるが、一方経済的に採算が合う方法では１ｐｐｍが限度である。ポリエステルＡの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は、ポリエステル成形体未延伸部分を結晶化させる際に結晶化速度が遅く成形体の生産性が悪くなる。また、２００℃を越える場合は、ポリエステル成形体の透明性が悪くなり問題である。 The intrinsic viscosity IV _A of polyester A is preferably 0.62 to 0.75 deciliter / gram, more preferably 0.65 to 0.73 deciliter / gram, and the acetaldehyde content is preferably 8 ppm or less, more preferably 5 ppm or less. The crystallization temperature at the time of temperature reduction is preferably 162 to 190 ° C, more preferably 165 to 180 ° C. If the intrinsic viscosity IV _A of the polyester A is less than 0.60 dl / g is a problem deteriorates the transparency of the resulting molded product. On the other hand, if it exceeds 0.80 deciliter / gram, the effect of reducing acetaldehyde is lowered. On the other hand, when the acetaldehyde content exceeds 10 ppm, the flavor retention of the obtained molded product is deteriorated, which is problematic, but on the other hand, in the economically profitable method, 1 ppm is the limit. When the crystallization temperature at the time of temperature reduction of the polyester A is less than 160 ° C., the crystallization speed is slow when the unstretched portion of the polyester molded product is crystallized, and the productivity of the molded product becomes worse. Moreover, when it exceeds 200 degreeC, the transparency of a polyester molded object worsens and it is a problem.

ポリエステルＢの極限粘度ＩＶ_Bは、好ましくは０．７４〜０．９０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．７５〜０．８５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、また降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１９０℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃である。ポリエステルＢの極限粘度ＩＶ_Bが０．７３デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．９５デシリットル／グラムを越えると成形時の発熱が激しくなりアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またアセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍを越える場合は得られた成形体の香味保持性が悪くなり問題となるが、一方経済的に採算が合う方法では１ｐｐｍが限度である。ポリエステルＡの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は、ポリエステル成形体未延伸部分を結晶化させる際に結晶化速度が遅く成形体の生産性が悪くなる。また、２００℃を越える場合は、ポリエステル成形体の透明性が悪くなり問題である。 The intrinsic viscosity IV _B of polyester B is preferably 0.74 to 0.90 deciliter / gram, more preferably 0.75 to 0.85 deciliter / gram, and the acetaldehyde content is preferably 8 ppm or less, more preferably 5 ppm or less. The crystallization temperature at the time of temperature reduction is preferably 162 to 190 ° C, more preferably 165 to 180 ° C. The intrinsic viscosity of the polyester B IV _B If there is less than 0.73 dl / g is a problem deteriorates the transparency of the resulting molded product. On the other hand, if it exceeds 0.95 deciliter / gram, heat generation during molding becomes intense and the effect of reducing acetaldehyde becomes low. On the other hand, when the acetaldehyde content exceeds 10 ppm, the flavor retention of the obtained molded product is deteriorated, which is problematic, but on the other hand, in the economically profitable method, 1 ppm is the limit. When the crystallization temperature at the time of temperature reduction of the polyester A is less than 160 ° C., the crystallization speed is slow when the unstretched portion of the polyester molded product is crystallized, and the productivity of the molded product becomes worse. Moreover, when it exceeds 200 degreeC, the transparency of a polyester molded object worsens and it is a problem.

本発明のポリエステル組成物を用いることにより、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類含有量が少なく、色調、香味保持性や透明性に優れ、かつ透明性の斑（例えば、成形体に生じた白化した流れ模様や部分的な白化物ないし霞状物を言う）の発生がなく、適切な結晶化速度を持ち、結晶化速度変動が少ないポリエステル予備成形体およびこの予備成形体を延伸成形した弾性率や抗張力などの機械的特性に優れた延伸成形体を得ることが出来るのである。   By using the polyester composition of the present invention, the content of aldehydes such as acetaldehyde is small, color tone, flavor retention and transparency are excellent, and transparent spots (for example, whitened flow patterns and A polyester preform having an appropriate crystallization speed and little fluctuation in the crystallization speed, and an elastic modulus and tensile strength obtained by stretching the preform. It is possible to obtain a stretched molded article having excellent mechanical properties.

また、前記ポリエステル組成物が、下記のポリエステルＣとポリエステルＤとを主成分として含み、ポリエステルＣの降温時の結晶化温度とポリエステルＤの降温時の結晶化温度の差が１５℃以内のポリエステル組成物であることが好ましい。
ポリエステルＣ：極限粘度ＩＶ_Cが０．６０〜０．８０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜１９０℃であるポリエステル。
ポリエステルＤ：極限粘度ＩＶ_Dが０．７３〜０．９５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜１９０℃であるポリエステル。 The polyester composition contains the following polyester C and polyester D as main components, and the difference between the crystallization temperature when the polyester C is lowered and the crystallization temperature when the polyester D is lowered is within 15 ° C. It is preferable that it is a thing.
Polyester C: Intrinsic viscosity IV _C is 0.60 to 0.80 deciliter / gram, acetaldehyde content is 10 ppm or less, crystallization temperature at the time of temperature increase measured by DSC is 140 to 180 ° C., and the crystallization temperature at the time of temperature decrease is Polyester that is 160-190 ° C.
Polyester D: Intrinsic viscosity IV _D is 0.73 to 0.95 deciliter / gram, acetaldehyde content is 10 ppm or less, crystallization temperature at the time of temperature increase measured by DSC is 140 to 180 ° C., and the crystallization temperature at the time of temperature decrease is Polyester that is 160-190 ° C.

ポリエステルＣの降温時の結晶化温度とポリエステルＤの降温時の結晶化温度の差は、好ましくは１３℃以内、さらに好ましくは１０℃以内、特に好ましくは８℃以内である。前記の降温時の結晶化温度の差が１５℃を超える場合は、得られた成形体の透明性は非常に悪くなり、口栓部結晶化時の結晶化速度変動が大きくなり寸法精度が悪くなり問題である。またポリエステルの極限粘度は降温時の結晶化温度に影響を与え、高粘度ほど降温時の結晶化温度は低くなるので前記の降温時の結晶化温度の実用的な差は２℃以上である。ここで、本発明に係るポリエステル組成物が２種類以上のポリエステルからなる場合は、前記降温時の結晶化温度の差は、最も高い降温時結晶化温度を持つポリエステルの値と最も低い降温時結晶化温度を持つポリエステルの値の差を表す。   The difference between the crystallization temperature when the temperature of the polyester C is lowered and the crystallization temperature when the temperature of the polyester D is lowered is preferably within 13 ° C, more preferably within 10 ° C, and particularly preferably within 8 ° C. When the difference in the crystallization temperature at the time of the temperature drop exceeds 15 ° C., the transparency of the obtained molded product becomes very poor, the fluctuation of the crystallization speed during crystallization of the plug portion becomes large, and the dimensional accuracy is poor. It is a problem. Further, the intrinsic viscosity of polyester affects the crystallization temperature at the time of temperature drop, and the higher the viscosity, the lower the crystallization temperature at the time of temperature drop. Therefore, the practical difference in the crystallization temperature at the time of temperature drop is 2 ° C. or more. Here, when the polyester composition according to the present invention is composed of two or more kinds of polyesters, the difference in the crystallization temperature at the time of temperature decrease is the value of the polyester having the highest temperature crystallization temperature and the value of the lowest temperature crystallization. It represents the difference in the values of polyesters having a conversion temperature.

ポリエステルＣの極限粘度ＩＶ_Cは好ましくは０．６２〜０．７８デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６５〜０．７５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、また昇温時の結晶化温度は好ましくは１４５〜１７７℃、さらに好ましくは１５０〜１７５℃、降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１８５℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃である。ポリエステルＣの極限粘度ＩＶ_Cが０．６０デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．８０デシリットル／グラムを越えるとアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またポリエステルＣの昇温時の結晶化温度が１４０℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また１８０℃を越える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。ポリエステルＣの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また１９０℃を越える場合は成形体の透明性が悪くなり問題である。 The intrinsic viscosity IV _C of polyester C is preferably 0.62 to 0.78 deciliter / gram, more preferably 0.65 to 0.75 deciliter / gram, and the acetaldehyde content is preferably 8 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, The crystallization temperature at the time of temperature rise is preferably 145 to 177 ° C, more preferably 150 to 175 ° C, and the crystallization temperature at the time of temperature drop is preferably 162 to 185 ° C, more preferably 165 to 180 ° C. If the intrinsic viscosity IV _C of the polyester C is less than 0.60 dl / g is a problem deteriorates the transparency of the resulting molded product. On the other hand, if it exceeds 0.80 deciliter / gram, the effect of reducing acetaldehyde is lowered. Moreover, when the crystallization temperature at the time of raising the temperature of polyester C is less than 140 ° C., the transparency of the molded article is deteriorated, and when it exceeds 180 ° C., the effect of improving the crystallization rate of the plug portion is deteriorated. When the crystallization temperature of the polyester C when the temperature is lowered is less than 160 ° C., the effect of improving the crystallization speed of the plug portion becomes worse, and when it exceeds 190 ° C., the transparency of the molded article is worsened.

ポリエステルＤの極限粘度ＩＶ_Dは好ましくは０．７４〜０．９０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．７５〜０．８５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、また昇温時の結晶化温度は好ましくは１４５〜１７７℃、さらに好ましくは１５０〜１７５℃、降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１８５℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃である。ポリエステルＤの極限粘度ＩＶ_Dが０．７３デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．９５デシリットル／グラムを越えると成形時の発熱が激しくなりアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またポリエステルＤの昇温時の結晶化温度が１４０℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また１８０℃を越える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。ポリエステルＤの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また１９０℃を越える場合は成形体の透明性が悪くなり問題である。 The intrinsic viscosity IV _D of polyester D is preferably 0.74 to 0.90 deciliter / gram, more preferably 0.75 to 0.85 deciliter / gram, and the acetaldehyde content is preferably 8 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, The crystallization temperature at the time of temperature rise is preferably 145 to 177 ° C, more preferably 150 to 175 ° C, and the crystallization temperature at the time of temperature drop is preferably 162 to 185 ° C, more preferably 165 to 180 ° C. If the intrinsic viscosity IV _D of the polyester D is less than 0.73 dl / g is a problem deteriorates the transparency of the resulting molded product. On the other hand, if it exceeds 0.95 deciliter / gram, heat generation during molding becomes intense and the effect of reducing acetaldehyde becomes low. Moreover, when the crystallization temperature at the time of raising the temperature of the polyester D is less than 140 ° C., the transparency of the molded article is deteriorated. When the crystallization temperature at the time of temperature reduction of the polyester D is less than 160 ° C., the effect of improving the crystallization rate of the plug portion is deteriorated.

上記の特性を持つポリエステル組成物を用い、下記に説明する成形条件を採用することによりアセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が少なく香味保持性に優れ、また透明性に優れかつ透明性の斑の発生がない、耐熱性に優れたポリエステル延伸成形体を与える予備成形体および延伸成形体を得ることが出来るのである。特に高速成形の場合にこれらの効果が顕著となる。   By using the polyester composition having the above characteristics and adopting the molding conditions described below, the content of aldehydes such as acetaldehyde is low, the flavor retention is excellent, the transparency is excellent, and there is no occurrence of transparency spots. Thus, it is possible to obtain a preform and a stretch-molded body that give a polyester stretch-molded body having excellent heat resistance. In particular, these effects become remarkable in the case of high-speed molding.

また、ポリエステルＡあるいはポリエステルＢ、または、ポリエステルＣあるいはポリエステルＤとしては、前記の特性範囲に入る各ポリエステルを少なくとも一種以上用いることが可能であり、例えば、ポリエステルＡとしてはＩＶのみ異なる２種のポリエステルを用い、ポリエステルＢとしては１種のポリエステルを用いて前記の構成比になるように混合したポリエステル組成物とすることも可能である。   In addition, as polyester A or polyester B, or polyester C or polyester D, it is possible to use at least one or more of each polyester that falls within the above-mentioned characteristic range. As polyester B, it is also possible to make a polyester composition in which one kind of polyester is used and mixed so as to have the above-mentioned composition ratio.

ここで、前記の各ポリエステルに関するＤＳＣ測定は、下記の方法によって２９０℃で射出成形した成形板（２ｍｍ厚み）について下記の方法によって実施する。   Here, the DSC measurement regarding each said polyester is implemented by the following method about the shaping | molding board (2 mm thickness) injection-molded at 290 degreeC by the following method.

この場合に於いて、ＤＳＣで測定した、ポリエステル予備成形体の降温時の結晶化温度は１９５℃以下、好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８８℃以下、特に好ましくは１８５℃以下であることが好ましい。降温時の結晶化温度が１９５℃を超える場合は、予備成形体の透明性が劣り問題となり、またこのポリエステル予備成形体を延伸に適した温度に予熱して延伸すると透明性の悪い延伸成形体しか得られない。   In this case, the crystallization temperature of the polyester preform as measured by DSC is 195 ° C. or lower, preferably 190 ° C. or lower, more preferably 188 ° C. or lower, particularly preferably 185 ° C. or lower. preferable. When the crystallization temperature at the time of cooling exceeds 195 ° C., the transparency of the preform is inferior, and when the polyester preform is preheated to a temperature suitable for stretching and stretched, the stretched molded body has poor transparency. Can only be obtained.

この場合において、ポリエステル予備成形体が部分芳香族ポリアミドを含み、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍであることが好ましい。
この場合において、ポリエステル予備成形体の環状３量体含有量が、０．７０重量％以下であることが好ましい。 In this case, it is preferable that the polyester preform includes a partially aromatic polyamide and the acetaldehyde content is 10 ppm.
In this case, it is preferable that the cyclic trimer content of the polyester preform is 0.70% by weight or less.

上記のポリエステル予備成形体が、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量が少なく、香味保持性、透明性に優れ、また環状エステルオリゴマー含有量が少なく、連続成形時に金型汚れの発生がほとんど無いシート状物、中空状物であることができ、また、これらのポリエステル予備成形体から透明性や香味保持性に優れ、機械的強度や弾性率が向上したポリエステル延伸成形体を有利に得ることができる。   The above polyester preform has a low content of aldehydes such as acetaldehyde, excellent flavor retention and transparency, low cyclic ester oligomer content, and almost no occurrence of mold contamination during continuous molding. Further, from these polyester preforms, stretched polyester articles having excellent transparency and flavor retention and improved mechanical strength and elastic modulus can be advantageously obtained.

さらにまた、ポリエステル予備成形体を延伸ブロー成形したポリエステル延伸中空成形体の胴部ヘイズが５．０％以下であることが望ましい。   Furthermore, it is desirable that the trunk haze of the polyester stretched hollow molded body obtained by stretch-blow molding the polyester preform is 5.0% or less.

本発明は、溶融粘度が低いために成形時のアルデヒド類の発生量が少なく、かつポリエステル延伸成形体とした際には、透明性に優れ、高い機械的強度および弾性率を維持することができるポリエステル予備成形体を提供する。また、本発明に係るポリエステルは溶融粘度が低いため、成形時歪みが少なく、耐熱寸法安定性の優れたポリエステル延伸成形体、特に小型中空成形品を高速成形により効率よく生産することができ、なおかつ、非常に耐熱寸法安定性が良好で強度が高く、また金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れた成形体を提供する。
本発明のポリエステル予備成形体およびそれからなるポリエステル延伸成形体は、容器、シートあるいはフイルム等の分野における高い要求品質にこたえることができる。 In the present invention, since the melt viscosity is low, the amount of aldehydes generated during molding is small, and when formed into a stretched polyester molded article, it has excellent transparency and can maintain high mechanical strength and elastic modulus. A polyester preform is provided. In addition, since the polyester according to the present invention has a low melt viscosity, it is possible to efficiently produce a stretched polyester molded body, particularly a small hollow molded article, which has low heat distortion and has excellent heat-resistant dimensional stability by high-speed molding, and The present invention provides a molded article having very good heat-resistant dimensional stability, high strength, and excellent long-time continuous formability that does not contaminate the mold.
The polyester preform of the present invention and the stretched polyester article comprising the polyester preform can meet the high required quality in the field of containers, sheets or films.

以下、本発明のポリエステル予備成形体およびそれからなるポリエステル延伸成形体の実施の形態を具体的に説明する。
本発明に係るポリエステルは、エチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９７モル％以上含む線状ポリエステルである。 Hereinafter, embodiments of the polyester preform and the stretched polyester article comprising the polyester preform will be described in detail.
The polyester according to the present invention is a linear polyester containing 85 mol% or more of ethylene terephthalate units, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and particularly preferably 97 mol% or more. .

前記ポリエステルの共重合に使用されるジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニールー４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，３−フエニレンジオキシジ酢酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ−酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
前記ポリエステルの共重合に使用されるグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールなどが挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid used for copolymerization of the polyester include isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyru 4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfone dicarboxylic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as 1,3-phenylene dioxydiacetic acid and functional derivatives thereof, oxyacids such as p-oxybenzoic acid and oxycaproic acid and functional derivatives thereof, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid and dimer acid and functional derivatives thereof, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid and cyclohexanedicarboxylic acid, and functional derivatives thereof.
Examples of the glycol used for copolymerization of the polyester include aliphatic glycols such as diethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol and neopentyl glycol, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, bisphenol A and alkylene oxides of bisphenol A. Examples include aromatic glycols such as adducts.

さらに、前記ポリエステル中の多官能化合物からなるその他の共重合成分としては、酸性分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。   Furthermore, examples of the other copolymer component composed of the polyfunctional compound in the polyester include trimellitic acid and pyromellitic acid as acidic components, and glycerin and pentaerythritol as glycol components. The amount of the above copolymerization component used must be such that the polyester remains substantially linear. Monofunctional compounds such as benzoic acid and naphthoic acid may be copolymerized.

本発明に係るポリエステルは、基本的には従来公知の溶融重縮合法あるいは溶融重縮合法―固相重合法によって製造することが出来る。溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。以下に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を例にして、本発明に係るポリエステルの好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。即ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。次いで、極限粘度を増大させたり、また低フレーバー飲料用耐熱容器や飲料用金属缶の内面用フイルム等のように低アセトアルデヒド含有量や低環状３量体含有量とする場合には、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは、引き続き固相重合される。   The polyester according to the present invention can basically be produced by a conventionally known melt polycondensation method or melt polycondensation method-solid phase polymerization method. The melt polycondensation reaction may be performed in one stage or may be performed in multiple stages. These may be comprised from a batch-type reaction apparatus, and may be comprised from the continuous-type reaction apparatus. The melt polycondensation step and the solid phase polymerization step may be operated continuously or may be operated separately. Hereinafter, an example of a preferable continuous production method of the polyester according to the present invention will be described by taking polyethylene terephthalate (PET) as an example, but the present invention is not limited thereto. That is, a direct esterification method in which terephthalic acid is directly reacted with ethylene glycol and, if necessary, other copolymerization components to distill off water and esterify, followed by polycondensation under reduced pressure in the presence of a polycondensation catalyst, or , Produced by a transesterification method in which dimethyl terephthalate, ethylene glycol, and other copolymerization components as required are reacted to distill off methyl alcohol and transesterify, followed by polycondensation under reduced pressure in the presence of a polycondensation catalyst. Is done. Then, when the intrinsic viscosity is increased or the low acetaldehyde content or the low cyclic trimer content is used, such as a low-flavor heat-resistant container for beverages or a film for inner surfaces of metal cans for beverages. The resulting melt polycondensed polyester is subsequently subjected to solid state polymerization.

まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合には、テレフタル酸またはそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜２．０モル、好ましくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。   First, when a low polymer is produced by an esterification reaction, 1.02 to 2.0 mol, preferably 1.03 to 1.4 mol of ethylene glycol is added to 1 mol of terephthalic acid or an ester derivative thereof. The contained slurry is prepared and continuously supplied to the esterification reaction step.

エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。 In the esterification reaction, water or alcohol produced by the reaction is removed out of the system by a rectification column under conditions where ethylene glycol is refluxed using a multistage apparatus in which at least two esterification reactors are connected in series. While implementing. The temperature of the first stage esterification reaction is 240 to 270 ° C., preferably 245 to 265 ° C., and the pressure is 0.2 to 3 kg / cm ² G, preferably 0.5 to ² kg / cm ² G. The temperature of the esterification reaction in the final stage is usually 250 to 280 ° C, preferably 255 to 275 ° C, and the pressure is usually 0 to 1.5 kg / cm ² G, preferably 0 to 1.3 kg / cm ² G. . When carried out in three or more stages, the reaction conditions for the esterification reaction in the intermediate stage are conditions between the reaction conditions for the first stage and the reaction conditions for the final stage. The increase in the reaction rate of these esterification reactions is preferably distributed smoothly at each stage. Ultimately, it is desirable that the esterification reaction rate reaches 90% or more, preferably 93% or more. By these esterification reactions, low-order condensates having a molecular weight of about 500 to 5,000 are obtained.

上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。   When terephthalic acid is used as a raw material, the esterification reaction can be carried out without a catalyst by the catalytic action of terephthalic acid as an acid, but may be carried out in the presence of a polycondensation catalyst.

また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準（全ジオール成分に対して３モル％以下）に保持できるので好ましい。   Also, tertiary amines such as triethylamine, tri-n-butylamine, benzyldimethylamine, quaternary ammonium hydroxides such as tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, and lithium carbonate When a small amount of a basic compound such as sodium carbonate, potassium carbonate or sodium acetate is added, the proportion of dioxyethylene terephthalate component units in the main chain of polyethylene terephthalate is relatively low (3% relative to all diol components). Mol% or less).

次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１〜２．０モル、好ましくは１．２〜１．５モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。   Next, in the case of producing a low polymer by transesterification, 1.1 to 2.0 mol, preferably 1.2 to 1.5 mol of ethylene glycol was contained with respect to 1 mol of dimethyl terephthalate. The solution is prepared and continuously fed to the transesterification step.

エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｇｅ酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の低次縮合物が得られる。   The transesterification reaction is carried out while removing methanol generated by the reaction outside the system using a rectification column under the condition that ethylene glycol is distilled back using an apparatus in which 1 to 2 transesterification reactors are connected in series. To do. The temperature of the first stage transesterification is 180 to 250 ° C, preferably 200 to 240 ° C. The temperature of the transesterification reaction in the final stage is usually 230 to 270 ° C., preferably 240 to 265 ° C., and as the transesterification catalyst, fatty acid salts such as Zn, Cd, Mg, Mn, Co, Ca, Ba, carbonates Further, Pb, Zn, Ge oxide or the like is used. A low-order condensate having a molecular weight of about 200 to 500 is obtained by these transesterification reactions.

前記の出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。   Dimethyl terephthalate, terephthalic acid or ethylene glycol, which is the starting material, includes virgin dimethyl terephthalate derived from para-xylene, ethylene glycol derived from terephthalic acid or ethylene, as well as methanol decomposition from used PET bottles. A recovered raw material such as dimethyl terephthalate, terephthalic acid, bishydroxyethyl terephthalate or ethylene glycol recovered by a chemical recycling method such as decomposition of ethylene glycol or ethylene glycol can also be used as at least part of the starting material. Needless to say, the quality of the recovered raw material must be refined to a purity and quality suitable for the intended use.

次いで得られた低次縮合物は多段階の溶融縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。   Subsequently, the obtained low-order condensate is supplied to a multistage melt condensation polymerization process. The polycondensation reaction conditions are as follows: the first stage polycondensation reaction temperature is 250 to 290 ° C., preferably 260 to 280 ° C., and the pressure is 500 to 20 Torr, preferably 200 to 30 Torr. The temperature is 265 to 300 ° C., preferably 275 to 295 ° C., and the pressure is 10 to 0.1 Torr, preferably 5 to 0.5 Torr. When carried out in three or more stages, the reaction conditions for the intermediate stage polycondensation reaction are conditions between the reaction conditions for the first stage and the reaction conditions for the last stage. The degree of increase in intrinsic viscosity achieved in each of these polycondensation reaction steps is preferably distributed smoothly. A single-stage polycondensation apparatus may be used for the polycondensation reaction.

重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、Ｇｅ、Ｔｉ、ＳｂまたはＡｌの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。   The polycondensation reaction is performed using a polycondensation catalyst. As the polycondensation catalyst, at least one compound selected from Ge, Ti, Sb or Al compounds is preferably used. These compounds are added to the reaction system as powders, aqueous solutions, ethylene glycol solutions, ethylene glycol slurries and the like.

Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物も用いることが出来る。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル中のＧｅ残存量として１０〜１５０ｐｐｍ、好ましくは１３〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１５〜７０ｐｐｍ、さらに好ましくは１５〜４５ｐｐｍである。   Examples of the Ge compound include amorphous germanium dioxide, crystalline germanium dioxide powder or ethylene glycol slurry, a solution obtained by heating and dissolving crystalline germanium dioxide in water, or a solution obtained by adding ethylene glycol to this and heat treatment. In particular, in order to obtain the polyester used in the present invention, it is preferable to use a solution in which germanium dioxide is dissolved by heating in water, or a solution in which ethylene glycol is added and heated. In addition, compounds such as germanium tetroxide, germanium hydroxide, germanium oxalate, germanium chloride, germanium tetraethoxide, germanium tetra-n-butoxide, and germanium phosphite can also be used. These polycondensation catalysts can be added during the esterification step. When a Ge compound is used, the amount used is 10 to 150 ppm, preferably 13 to 100 ppm, more preferably 15 to 70 ppm, and still more preferably 15 to 45 ppm as the residual amount of Ge in the polyester.

Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、ヒドロキシ多価カルボン酸または含窒素多価カルボン酸とのチタン錯体物、チタンおよびケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物、チタンアルコキサイドと芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応物にリン化合物を反応させて得た反応生成物等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加する。   Examples of Ti compounds include tetraalkyl titanates such as tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, and partial hydrolysates thereof, titanium acetate, titanyl oxalate, titanyl oxalate, titanyl oxalate Sodium, titanyl oxalate, titanyl calcium oxalate, titanyl oxalate compounds such as titanium strontium oxalate, titanium trimellitate, titanium sulfate, titanium chloride, titanium halide hydrolyzate, titanium oxalate, titanium fluoride, titanium hexafluoride Titanium with potassium acid, ammonium hexafluorotitanate, cobalt hexafluorotitanate, manganese hexafluorotitanate, titanium acetylacetonate, hydroxy polyvalent carboxylic acid or nitrogen-containing polyvalent carboxylic acid A phosphorus compound is reacted with a complex compound, a composite oxide composed of titanium and silicon or zirconium, a reaction product of titanium alkoxide and a phosphorus compound, or a reaction product of titanium alkoxide and an aromatic polycarboxylic acid or its anhydride. The reaction product obtained by the above. The Ti compound is added so that the amount of Ti remaining in the produced polymer is 0.1 to 50 ppm, preferably 0.5 to 10 ppm.

Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレート、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量として５０〜３００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２５０ｐｐｍ、好ましくは５０〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１８０ｐｐｍの範囲になるように添加する。   Examples of the Sb compound include antimony trioxide, antimony acetate, antimony tartrate, antimony potassium tartrate, antimony oxychloride, antimony glycolate, antimony pentoxide, and triphenylantimony. The Sb compound is added so that the residual amount of Sb in the produced polymer is in the range of 50 to 300 ppm, preferably 50 to 250 ppm, preferably 50 to 200 ppm, more preferably 50 to 180 ppm.

Ａｌ化合物としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマー中のＡｌ残存量として５〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。   Al compounds include aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, aluminum carbonate, aluminum phosphate, aluminum phosphonate and other inorganic acid salts, aluminum n-propoxide, aluminum iso-propoxide Aluminum alkoxides such as aluminum n-butoxide and aluminum t-butoxide, aluminum chelate compounds such as aluminum acetylacetonate, aluminum acetylacetate, aluminum ethylacetoacetate, aluminum ethylacetoacetate diiso-propoxide, trimethylaluminum, triethylaluminum, etc. Organic aluminum compounds and partial hydrolysates thereof, aluminum oxide, etc. It is. Of these, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride and aluminum acetylacetonate are particularly preferred. The Al compound is added so that the residual amount of Al in the produced polymer is in the range of 5 to 100 ppm, preferably 10 to 50 ppm.

また、本発明に係るポリエステルの製造においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を必要に応じて併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。   In the production of the polyester according to the present invention, an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound may be used in combination as necessary. The alkali metal or alkaline earth metal is preferably at least one selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, and Ba, and the use of an alkali metal or a compound thereof is preferable. More preferred. When using an alkali metal or a compound thereof, use of Li, Na, K is particularly preferable. Examples of the alkali metal and alkaline earth metal compounds include saturated aliphatic carboxylates such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and succinic acid, and unsaturated aliphatic carboxylates such as acrylic acid and methacrylic acid. , Aromatic carboxylates such as benzoic acid, halogen-containing carboxylates such as trichloroacetic acid, hydroxycarboxylates such as lactic acid, citric acid and salicylic acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen carbonate, phosphorus Inorganic acid salts such as acid hydrogen, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid and bromic acid, and organic sulfonates such as 1-propanesulfonic acid, 1-pentanesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid , Organic sulfates such as lauryl sulfate, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, tert-butyl Alkoxides such as alkoxy, chelate compounds and the like acetylacetonate, hydrides, oxides, and hydroxides and the like.

前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマ−中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。   The alkali metal compound or alkaline earth metal compound is added to the reaction system as a powder, an aqueous solution, an ethylene glycol solution, or the like. The alkali metal compound or alkaline earth metal compound is added so that the residual amount of these elements in the produced polymer is in the range of 1 to 50 ppm.

さらにまた、本発明に係るポリエステルは、ケイ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、錫、ハフニウム、タリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属化合物を含有してもよい。これらの金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナ−ト等とのキレート化合物があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリ−等として反応系に添加される。これらの金属化合物は、生成ポリマ−１トン当りのこれらの金属化合物の元素の残存量として０．０５〜３．０モルの範囲になるように添加する。これらの金属化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。   Furthermore, the polyester according to the present invention contains at least one element selected from the group consisting of silicon, manganese, iron, cobalt, zinc, gallium, strontium, zirconium, niobium, molybdenum, indium, tin, hafnium, and thallium. You may contain the metal compound to contain. These metal compounds include saturated aliphatic carboxylates such as acetates of these elements, unsaturated aliphatic carboxylates such as acrylates, aromatic carboxylates such as benzoic acid, and halogens such as trichloroacetic acid. Hydroxycarboxylates such as carboxylates and lactates, inorganic acid salts such as carbonates, organic sulfonates such as 1-propanesulfonate, organic sulfates such as lauryl sulfate, oxides, hydroxides, chlorides Products, alkoxides, acetylacetonates and the like, and are added to the reaction system as powders, aqueous solutions, ethylene glycol solutions, ethylene glycol slurries and the like. These metal compounds are added so that the residual amount of elements of these metal compounds per 1 ton of produced polymer is in the range of 0.05 to 3.0 mol. These metal compounds can be added at any stage of the polyester formation reaction step.

また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用するのが好ましい。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等である。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマ−中のＰ残存量として好ましくは５〜１００ｐｐｍの範囲になるように添加する。   Also, as stabilizers, phosphoric acid, phosphoric acid esters such as polyphosphoric acid and trimethyl phosphate, phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine compounds It is preferable to use at least one phosphorus compound selected from the group consisting of: Specific examples include phosphoric acid, phosphoric acid trimethyl ester, phosphoric acid triethyl ester, phosphoric acid tributyl ester, phosphoric acid triphenyl ester, phosphoric acid monomethyl ester, phosphoric acid dimethyl ester, phosphoric acid monobutyl ester, phosphoric acid dibutyl ester, Phosphoric acid, phosphorous acid trimethyl ester, phosphorous acid triethyl ester, phosphorous acid tributyl ester, methylphosphonic acid, methylphosphonic acid dimethyl ester, ethylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid diethyl ester, phenylphosphonic acid Diphenyl ester and the like. These stabilizers can be added during the esterification reaction step from a slurry preparation tank of terephthalic acid and ethylene glycol. The P compound is added so that the residual amount of P in the produced polymer is preferably in the range of 5 to 100 ppm.

重縮合触媒としてＡｌ化合物を用いる場合は、リン化合物と併用することが好ましく、アルミニウム化合物およびリン化合物が予め溶媒中で混合された溶液またはスラリーとして用いることが好ましい。Ａｌ化合物の場合、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。   When an Al compound is used as the polycondensation catalyst, it is preferably used in combination with a phosphorus compound, and is preferably used as a solution or slurry in which an aluminum compound and a phosphorus compound are previously mixed in a solvent. In the case of an Al compound, a more preferable phosphorus compound is at least one selected from the group consisting of phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinic acid compounds, and phosphine compounds. It is a phosphorus compound. By using these phosphorus compounds, an effect of improving the catalytic activity is seen, and an effect of improving physical properties such as thermal stability of the polyester is seen. Among these, use of a phosphonic acid compound is preferable because of its great effect of improving physical properties and improving catalytic activity. Among the above-described phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the physical property improving effect and the catalytic activity improving effect are great.

前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、例えば、溶融重縮合終了後にダイス細孔より溶融ポリエステルを下記の（１）〜（４）の少なくとも一つを満足する水中に押出して水中でカットする方式、あるいは溶融重縮合終了後にダイス細孔より空気中にストランド状に押出した後、下記の（１）〜（４）の少なくとも一つを満足する冷却水で冷却しながらチップ化する方式によってチップ化される。
Ｎａ ≦ １．０（ｐｐｍ） （１）
Ｍｇ ≦ １．０（ｐｐｍ） （２）
Ｓｉ ≦ ２．０（ｐｐｍ） （３）
Ｃａ ≦ １．０（ｐｐｍ） （４）
なお、（１）〜（４）のすべてを満足する水を用いることが好ましい。 The melt polycondensation polyester obtained as described above is obtained by, for example, extruding the melt polyester from the die pores into water satisfying at least one of the following (1) to (4) after completion of the melt polycondensation. A method of cutting, or a method of forming chips while cooling with cooling water satisfying at least one of the following (1) to (4) after extruding into the air through the die pores after completion of the melt polycondensation Is made into a chip.
Na ≦ 1.0 (ppm) (1)
Mg ≦ 1.0 (ppm) (2)
Si ≦ 2.0 (ppm) (3)
Ca ≦ 1.0 (ppm) (4)
In addition, it is preferable to use water that satisfies all of (1) to (4).

冷却水中のナトリウム含有量（Ｎａ）は、好ましくはＮａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＮａ≦０．１ｐｐｍである。冷却水中のマグネシウム含有量（Ｍｇ）は、好ましくはＭｇ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＭｇ≦０．１ｐｐｍである。また、冷却水中の珪素の含有量（Ｓｉ）は、好ましくはＳｉ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＳｉ≦０．３ｐｐｍである。さらに、冷却水中のカルシウム含有量（Ｃａ）は、好ましくはＣａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＣａ≦０．１ｐｐｍである。   The sodium content (Na) in the cooling water is preferably Na ≦ 0.5 ppm, more preferably Na ≦ 0.1 ppm. The magnesium content (Mg) in the cooling water is preferably Mg ≦ 0.5 ppm, more preferably Mg ≦ 0.1 ppm. Further, the content (Si) of silicon in the cooling water is preferably Si ≦ 0.5 ppm, more preferably Si ≦ 0.3 ppm. Furthermore, the calcium content (Ca) in the cooling water is preferably Ca ≦ 0.5 ppm, and more preferably Ca ≦ 0.1 ppm.

次いで、前期の溶融重縮合ポリエスエルチップは、不活性気体雰囲気下において、２段階以上の連続式結晶化装置で予備結晶化されることが好ましい。例えばＰＥＴの場合は、１段目の予備結晶化では１００〜１８０℃の温度で1分〜５時間で、次いで２段目の予備
結晶化では１６０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、さらに２段目以上の予備結晶化では１８０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、順次、段階的に結晶化することが好ましい。結晶化後のチップの結晶化度は３０〜６５％、好ましくは３５〜６３％、さらに好ましくは４０〜６０％の範囲であることが好ましい。なお、結晶化度はチップの密度より求めることができる。 Next, the previous melt polycondensed polyester chip is preferably pre-crystallized in a continuous crystallization apparatus having two or more stages in an inert gas atmosphere. For example, in the case of PET, the temperature of 100 to 180 ° C. is 1 minute to 5 hours in the first stage precrystallization, and then the temperature of 160 to 210 ° C. is 1 minute to 3 hours in the second stage precrystallization. In the pre-crystallization of the second and higher stages, it is preferable to perform crystallization step by step at a temperature of 180 to 210 ° C. for 1 minute to 3 hours. The crystallinity of the chip after crystallization is preferably in the range of 30 to 65%, preferably 35 to 63%, and more preferably 40 to 60%. The crystallinity can be obtained from the density of the chip.

次いで、不活性ガス雰囲気下または減圧下に前記プレポリマーに最適な温度に於いて、固相重合による極限粘度の増加が０．１０デシリットル／グラム以上になるようにして固相重合を行う。例えば、ＰＥＴの場合には、固相重合の温度としては、上限は２１５℃以下が好ましく、さらには２１０℃以下、特には２０８℃以下が好ましく、下限は１９０℃以上、好ましくは１９５℃以上である。   Next, solid phase polymerization is carried out in an inert gas atmosphere or under reduced pressure at an optimum temperature for the prepolymer so that the increase in intrinsic viscosity due to solid phase polymerization is 0.10 deciliter / gram or more. For example, in the case of PET, the upper limit of the solid phase polymerization temperature is preferably 215 ° C. or lower, more preferably 210 ° C. or lower, particularly 208 ° C. or lower, and the lower limit is 190 ° C. or higher, preferably 195 ° C. or higher. is there.

固相重合終了後はアセトアルデヒドの発生を防ぐため、約３０分以内、好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内にチップ温度を約７０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下にすることが好ましい。   In order to prevent the generation of acetaldehyde after completion of the solid phase polymerization, the chip temperature is about 70 ° C. or less, preferably 60 ° C. or less, more preferably 50 ° C. or less within about 30 minutes, preferably within 20 minutes, more preferably within 10 minutes. The following is preferable.

また、本発明に係るポリエステル中に共重合されたジエチレングリコール量は、前記ポリエステルを構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．５〜４．０モル％、より好ましくは１．８〜３．５モル％、さらに好ましくは２．０〜３．０モル％、特に好ましくは２．０〜２．８モル％である。ジエチレングリコール量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコール含有量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。   Further, the amount of diethylene glycol copolymerized in the polyester according to the present invention is 1.0 to 5.0 mol%, preferably 1.5 to 4.0 mol%, more preferably the glycol component constituting the polyester. It is 1.8-3.5 mol%, More preferably, it is 2.0-3.0 mol%, Most preferably, it is 2.0-2.8 mol%. When the amount of diethylene glycol exceeds 5.0 mol%, the thermal stability is deteriorated, the decrease in molecular weight becomes large at the time of molding, and the increase in acetaldehyde content and formaldehyde content becomes large, which is not preferable. Moreover, when diethylene glycol content is less than 1.0 mol%, the transparency of the obtained molded object worsens.

また、本発明に係るポリエステルのナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量のうち少なくとも一種の含有量が３ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．３ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．１ｐｐｍ以下であることが望ましい。ナトリウムの含有量、カルシウム含有量、珪素含有量のうち少なくとも一種の含有量が３ｐｐｍを超える場合は、本発明に係るポリエステル組成物を用いる際には、エステル交換反応が促進されるからか予備成形体の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０未満となるので本発明の目的を達成できず、また、結晶化速度が早くなり、肉厚の中空成形用予備成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。なお、ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はいずれもが３ｐｐｍ以下であることが好ましい。   Further, at least one of the sodium content, calcium content, and silicon content of the polyester according to the present invention is 3 ppm or less, preferably 1 ppm or less, more preferably 0.5 ppm or less, and further preferably 0.3 ppm or less. Particularly preferably, the content is 0.1 ppm or less. If the content of at least one of the sodium content, calcium content, and silicon content exceeds 3 ppm, the transesterification reaction is accelerated when the polyester composition according to the present invention is used. Since the dispersion ratio Mz / Mn of the molecular weight distribution of the body is less than 3.80, the object of the present invention cannot be achieved, the crystallization speed is increased, and the plug portion of the thick hollow molding preform Crystallization becomes excessive, and therefore the amount of shrinkage of the plug portion does not fall within the specified value range, resulting in poor capping of the plug portion, causing leakage of the contents, and whitening of the preform for hollow molding. Therefore, normal stretching is impossible. The sodium content, calcium content, and silicon content are all preferably 3 ppm or less.

本発明に係るポリエステルのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は、通常１．０〜４ｍｍ、好ましくは１．０〜３．５ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は２〜５０ｍｇ／個の範囲が実用的である。   The shape of the polyester chip according to the present invention may be any of a cylinder shape, a square shape, a spherical shape, a flat plate shape, and the like. The average particle diameter is usually 1.0 to 4 mm, preferably 1.0 to 3.5 mm, and more preferably 1.0 to 3.0 mm. For example, in the case of a cylinder type, it is practical that the length is about 1.0 to 4 mm and the diameter is about 1.0 to 4 mm. In the case of spherical particles, it is practical that the maximum particle size is 1.1 to 2.0 times the average particle size and the minimum particle size is 0.7 times or more the average particle size. The weight of the chip is practically in the range of 2 to 50 mg / piece.

本発明に係る各ポリエステルは、重縮合触媒の種類及び添加量、溶融重縮合や固相重合条件などを適宜制御することによって製造することができる。またこのようにして得られたポリエステルチップに衝撃を与える方法、下記で説明するようにポリオレフィン樹脂、特にポリエチレン、ポリアミド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂等を配合する方法によっても得ることが出来る。   Each polyester according to the present invention can be produced by appropriately controlling the type and amount of polycondensation catalyst, melt polycondensation, solid phase polymerization conditions, and the like. It can also be obtained by a method of giving an impact to the polyester chip thus obtained, and a method of blending a polyolefin resin, particularly polyethylene, polyamide resin, polyoxymethylene resin, etc. as described below.

本発明のポリエステル予備成形体を前記のポリエステル組成物から得ようとする場合は、溶融混練時にエステル交換反応が起こる。従って、ポリエステル予備成形体の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０を下回ることが無いよう、溶融混練条件は、温度、滞留時間、剪断速度、スクリュー構成等、調整する必要がある。具体的には、温度、滞留時間、剪断速度は均一に混練できる範囲内で必要以上に上げないこと、スクリュー構成はプラグフロー性を確保するため、必要以上のミキシングスクリューや逆進スクリューを入れないこと、また、溶融滞留時間もなるべく短くすることなどが挙げられる。   When the polyester preform of the present invention is to be obtained from the above polyester composition, a transesterification reaction occurs during melt-kneading. Therefore, it is necessary to adjust the melt kneading conditions such as temperature, residence time, shear rate, screw configuration and the like so that the dispersion ratio Mz / Mn of the molecular weight distribution of the polyester preform does not fall below 3.80. Specifically, the temperature, residence time, and shear rate should not be increased more than necessary within the range that can be uniformly kneaded, and the screw configuration will ensure plug flow, so do not insert more mixing screws or reverse screws. In addition, it is possible to shorten the melt residence time as much as possible.

さらに、より具体的に説明する。前記のポリエステル組成物を用いる場合は、減圧下の加熱乾燥または不活性気体下での加熱乾燥により水分率を約１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に低減後、一般的に用いられる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容器、その他の包装材料となる成形体を成形することができる。予備成形体製造に関する条件として、射出成形機や押出成形機等のバレル、ダイスやホットランナーなどを加熱させることなどによって溶融樹脂温度が２６０〜２９５℃、好ましくは２６２〜２９０℃、さらに好ましくは２６５〜２８５℃の範囲になるように設定することが重要である。ここで溶融樹脂温度とは射出成形機等のノズル先端やダイス出口から射出または押出された樹脂を例えば熱電対温度計等で直ちに測定した温度を指す。   Furthermore, it demonstrates more concretely. When using the above polyester composition, the water content is reduced to about 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less by heat drying under reduced pressure or heat drying under an inert gas, and then a generally used melt molding method is used. Thus, a molded body to be a film, sheet, container, or other packaging material can be formed. As conditions relating to the production of the preform, the molten resin temperature is 260 to 295 ° C., preferably 262 to 290 ° C., more preferably 265 by heating a barrel, a die, a hot runner or the like of an injection molding machine or an extrusion molding machine. It is important to set the temperature in a range of ˜285 ° C. Here, the molten resin temperature refers to a temperature obtained by immediately measuring, for example, a thermocouple thermometer with a resin injected or extruded from a nozzle tip or a die outlet of an injection molding machine or the like.

また、成形機内での溶融滞留時間は、押出成形の場合は押出機スクリュウーの形状やＬ／Ｄ等の選定および押出量などを任意に設定することによって、また、射出成形の場合は射出成形機のサイクル時間、計量ストローク（スクリューバック量）などを任意に設定することによって１０〜５００秒、好ましくは２０〜２００秒、さらに好ましくは３０〜１５０秒の範囲に設定する。ここで、溶融滞留時間とは、成形機内で樹脂が溶融した状態での滞留時間であり、具体的には、成形機内のシリンダー内及びホットランナーやダイス内などで樹脂が溶融保持される時間のことである。
射出成形の場合には、溶融滞留時間をｔとすれば、ｔは下記式（５）で与えられる。
ｔ＝Ｗ×Ｓ／Ｐ （５）
ここで、Ｗ：射出成形機等のシリンダー及びホットランナー内における溶融樹脂の重量（ｇ）
Ｓ：成形１サイクルの時間（秒）
Ｐ：成形１ショットの成形品重量（ｇ） In addition, the melt residence time in the molding machine can be set by arbitrarily selecting the shape of the extruder screw, L / D, etc. and the amount of extrusion in the case of extrusion molding, and in the case of injection molding, the injection molding machine The cycle time, the metering stroke (screw back amount), etc. are arbitrarily set, and the time is set in the range of 10 to 500 seconds, preferably 20 to 200 seconds, more preferably 30 to 150 seconds. Here, the melt residence time is a residence time in a state where the resin is melted in the molding machine. Specifically, the melt residence time is a time during which the resin is melted and held in a cylinder in the molding machine and in a hot runner or a die. That is.
In the case of injection molding, if the melt residence time is t, t is given by the following formula (5).
t = W × S / P (5)
Here, W: Weight of molten resin (g) in a cylinder and hot runner of an injection molding machine, etc.
S: Molding cycle time (seconds)
P: Molded product weight (g)

本発明に於いては、溶融樹脂温度を２６０〜２９５℃の範囲に制御し、溶融滞留時間を１０〜５００秒の範囲に設定することにより、少なくとも２種の、主としてエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物から、アセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が少なく、香味保持性に優れ、また透明性に優れ、かつ透明性の斑（例えば、成形体に生じた白化した流れ模様や部分的な白化物ないし霞状物を言う）の発生がない、さらに結晶化後の口栓部形状に問題がない中空成形体用予備成形体などの予備成形体を得ることが出来る。特にボトルなどの肉厚延伸成形体の場合に、これらの効果が顕著となる。   In the present invention, by controlling the molten resin temperature in the range of 260 to 295 ° C. and setting the melt residence time in the range of 10 to 500 seconds, at least two types of ethylene terephthalate are mainly used as the main repeating unit. From a polyester composition containing as a main component a polyester having a low aldehyde content such as acetaldehyde, excellent flavor retention, excellent transparency, and transparent spots (for example, a whitened flow pattern formed on a molded product) In addition, it is possible to obtain a preform such as a preform for a hollow molded body having no problem of the shape of the plug after the crystallization. In particular, in the case of a wall-thickened molded article such as a bottle, these effects become significant.

溶融樹脂温度が２６０℃未満の温度では、射出成形機等のトルク負荷が大きく、成形は困難となり、得られた予備成形体は透明性が極端に悪くなり、またシート状物では厚みの変動が大きくなる。また、２９５℃を超える温度では、熱分解が激しくなりアセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が多くなり問題である。溶融滞留時間が１０秒未満の場合は、溶融不足のために予備成形体の透明性は悪くなり、また５００秒を超えると、予備成形体の透明性は非常に良くなるがアセトアルデヒド含有量が多くなり、成形サイクルが長時間となり、予備成形体の生産性が低下する。   When the temperature of the molten resin is less than 260 ° C., the torque load of an injection molding machine or the like is large and molding becomes difficult, the obtained preform becomes extremely poor in transparency, and the thickness of the sheet-like material varies. growing. Moreover, when the temperature exceeds 295 ° C., the thermal decomposition becomes severe and the content of aldehyde such as acetaldehyde increases, which is a problem. When the melt residence time is less than 10 seconds, the transparency of the preform is deteriorated due to insufficient melting, and when it exceeds 500 seconds, the transparency of the preform is very good, but the acetaldehyde content is high. Thus, the molding cycle becomes long and the productivity of the preform is lowered.

本発明に係るポリエステル組成物は、従来公知の方法により、例えば、前記のポリエステルＡと前記のポリエステルＢを所定の比率で均一に混合して得ることができる。例えば、前記のポリエステルＡと前記のポリエステルＢとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、スタティックミキサー等でドライブレンドする方法、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合する方法などが挙げられる。具体的には、前記のポリエステルＡとポリエステルＢをチップ形態で前記の適当な方法により所定比率で均一に混合し、乾燥後、成形に供するのが一般的である。   The polyester composition according to the present invention can be obtained, for example, by uniformly mixing the polyester A and the polyester B at a predetermined ratio by a conventionally known method. For example, the above polyester A and the above polyester B are dry blended with a tumbler, V-type blender, Henschel mixer, static mixer, etc., and the dry blended mixture is 1 with a single screw extruder, twin screw extruder, kneader, etc. For example, a method of melting and mixing more than once. Specifically, it is common that the polyester A and the polyester B are uniformly mixed at a predetermined ratio in the form of chips by the appropriate method, dried, and then subjected to molding.

前記ポリエステルを前記したような方法によって２種のポリエステルのチップをドライブレンドして得ようとする場合、これら両者の混合比率の変動が大きいと、ポリエステルからなる成形体の極限粘度の変動や結晶化特性などの変動が起こり、このため得られた成形体のアセトアルデヒド含有量、透明性、厚みなどの特性が変動し大きな問題となる。また、ドライブレンド後のポリエステルを乾燥機や成形機に供給したり、あるいはこれらの機器から排出したりする際、または移送配管中をポリエステルを気体などで移送する際などポリエステルを移動させる場合にポリエステルの配合割合が変動することがある。   When the polyester is to be obtained by dry blending two kinds of polyester chips by the above-described method, if the mixing ratio of the two is large, fluctuations in the intrinsic viscosity or crystallization of the molded article made of polyester will occur. Variations in characteristics and the like occur, and the characteristics such as acetaldehyde content, transparency, and thickness of the obtained molded body vary, which is a big problem. In addition, when the polyester after dry blending is supplied to a dryer or molding machine, or discharged from these devices, or when the polyester is moved in a transfer pipe by a gas, the polyester is moved. The blending ratio of may vary.

成形機などへの供給前や溶融成形前の段階に於けるポリエステルＡとポリエステルＢ、またはポリエステルＣとポリエステルＤのチップの配合割合の変動率は、±５％以内、好ましくは±３％以内、さらに好ましくは±１％以内である。   The variation rate of the blend ratio of the polyester A and polyester B or polyester C and polyester D chips before the supply to the molding machine or the like and before the melt molding is within ± 5%, preferably within ± 3%. More preferably, it is within ± 1%.

前記配合割合の変動要因としては、両者のチップの真密度の差や嵩密度の差があり、真密度は主として結晶化条件や固相重合温度や時間などの固相重合条件によって決まり、また嵩密度はチップサイズあるいは重量やチップの形状（切り口の状態）、微粉末（ファインとも言う）や細粒等の混入量によって決まる。   Variation factors of the blending ratio include a difference in true density and a bulk density between the two chips, and the true density is mainly determined by crystallization conditions, solid phase polymerization conditions such as solid phase polymerization temperature and time, and bulk. The density is determined by the chip size or weight, the shape of the chip (cut state), the amount of fine powder (also referred to as fine), fine particles, and the like.

本発明に係るポリエステルのチップの平均重量（Ｗ）の比は１．００〜１．３０であることが好ましい。平均重量（Ｗ）の比が１．３０を超えると、成形時に溶融しにくくなり低温成形が難しくなり成形機内でのチツプの均一溶融が生じず、透明性の悪化および変動、アルデヒド類含有量の増加および変動の原因となることがあり好ましくない。ポリエステル組成物が２種のポリエステルの混合物である場合は、２種間のポリエステルチップの平均重量の比（Ｗ_A／Ｗ_B）は、２種のうち、平均重量の大きいポリエステルチップの平均重量をＷ_Aとし、平均重量の小さいポリエステルチップの平均重量をＷ_Bとして、Ｗ_A／Ｗ_Bを計算する。２種のポリエステルチップが同平均重量の場合は、Ｗ_A／Ｗ_Bは１．００となる。また、２種以上のポリエステルからなる場合は、混合比率の多い２種のポリエステルを対象として前記のように計算をする。 The ratio of the average weight (W) of the polyester chips according to the present invention is preferably 1.00 to 1.30. If the ratio of the average weight (W) exceeds 1.30, it will be difficult to melt at the time of molding and low temperature molding will be difficult, and the chip will not be uniformly melted in the molding machine, transparency deterioration and fluctuation, aldehyde content of It may cause increase and fluctuation, which is not preferable. When the polyester composition is a mixture of two kinds of polyesters, the ratio of the average weights of the two kinds of polyester chips (W _A / W _B ) is the average weight of the polyester chips having a larger average weight among the two kinds. W _A / W _B is calculated by setting W _A as the average weight of the polyester chip having a small average weight as W _B. When the two types of polyester chips have the same average weight, W _A / W _B is 1.00. Moreover, when it consists of 2 or more types of polyester, it calculates as mentioned above for 2 types of polyester with many mixing ratios.

また、前記ポリエステルは製造中に発生する前記ポリエステルに起因するファインを含むが、その含有量は０．１〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。ファインの含有量は、好ましくは０．１〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。ファインの含有量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内に収まらず、キャッピング不可能となる。含有量が５０００ｐｐｍを超える場合は、例えば、前記のポリエステルＡとポリエステルＢの配合量斑、配合量変動が起こり易くなり、その結果成形体の極限粘度変動が大きくなって結晶化速度や延伸性の変動が生じる。そしてシート状物の場合は、透明性や表面状態が悪くなりと共にこれらの特性の変動が大きく、これを延伸した場合、厚み斑が悪くなる。また中空成形体の口栓部の結晶化度が過大、かつ変動大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。特に、中空成形体用のポリエステルのファイン含有量は０．１〜５００ｐｐｍが好ましい。   Moreover, although the said polyester contains the fine resulting from the said polyester which generate | occur | produces during manufacture, it is preferable that the content is 0.1-5000 ppm. The fine content is preferably 0.1 to 3000 ppm, more preferably 0.1 to 1000 ppm, further preferably 0.1 to 500 ppm, and most preferably 0.1 to 100 ppm. When the content of fine is less than 0.1 ppm, the crystallization rate becomes very slow, and the crystallization of the plug portion of the hollow molded container becomes insufficient, so that the amount of shrinkage of the plug portion is within the specified range. It will not fit within and will not be capped. When the content exceeds 5000 ppm, for example, the blended amount variation of the polyester A and the polyester B and the variation in the blending amount are liable to occur. Variations occur. In the case of a sheet-like material, the transparency and the surface state are deteriorated, and the fluctuation of these characteristics is large. When this is stretched, the thickness unevenness is deteriorated. In addition, the degree of crystallinity of the plug part of the hollow molded body becomes excessive and fluctuates, and therefore the shrinkage amount of the plug part does not fall within the specified value range, resulting in poor capping of the plug part and leakage of contents. In addition, the preform for the hollow molded body is whitened, so that normal stretching is impossible. In particular, the fine content of the polyester for the hollow molded body is preferably 0.1 to 500 ppm.

また、本発明に係るポリエステル組成物中のファインの融点は、２６５℃以下、好ましくは２６３℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下であることが望ましい。２６５℃を越える融点のファインを含む場合には、特に低温での溶融成形条件のもとでは結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。また、予備成形体の透明性を確保するためには、成形時の溶融温度を２９５℃以上に上げなければならず、予備成形体の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０未満となり本発明の目的を達成できなくなる。また、中空成形体口栓部の加熱時、結晶化速度が早くなるので口栓部の結晶化が過大となる。その結果、口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりする。また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また結晶化速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また透明性の変動も大となる。さらに、このような高温度では、ポリエステルの熱分解が激しくなり、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の副生物が大量に発生し、その結果得られた成形体等の内容物の風味などに大きな影響を及ぼすことになるのである。   The fine melting point in the polyester composition according to the present invention is 265 ° C. or lower, preferably 263 ° C. or lower, more preferably 260 ° C. or lower. When fines having a melting point exceeding 265 ° C. are included, the crystals are not completely melted and remain as crystal nuclei, particularly under melt molding conditions at low temperatures. Also, in order to ensure the transparency of the preform, the melting temperature during molding must be increased to 295 ° C. or higher, and the dispersion ratio Mz / Mn of the molecular weight distribution of the preform becomes less than 3.80. The object of the invention cannot be achieved. In addition, when the hollow molded body plug portion is heated, the crystallization speed is increased, so that the crystallization of the plug portion becomes excessive. As a result, since the amount of shrinkage of the plug portion does not fall within the specified value range, the capping portion of the plug portion becomes defective and the contents may leak. In addition, the preform for hollow molding is whitened, so that normal stretching is impossible, thickness unevenness occurs, the crystallization speed is high, and the transparency of the obtained hollow molded body is deteriorated. Fluctuations also become large. Furthermore, at such a high temperature, the thermal decomposition of the polyester becomes severe, and a large amount of by-products such as acetaldehyde and formaldehyde are generated, which greatly affects the flavor of the contents of the resulting molded article. It becomes.

前記のファインの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて下記の方法で測定するが、ファインの融点を表す融解ピ−ク温度は、１つ、あるいはそれ以上の複数の融解ピ−クから構成され、本発明では、融解ピークが１つの場合には、そのピーク温度を、また融解ピ−クが複数個の場合には、これらの複数の融解ピ−クの内、最も高温側の融解ピ−ク温度を、「ファインの融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度」と称して、実施例等においては「ファインの融点」とする。   The melting point of the fine is measured by the following method using a differential scanning calorimeter (DSC), and the melting peak temperature representing the melting point of the fine is one or more melting peaks. In the present invention, when there is one melting peak, the peak temperature is indicated, and when there are a plurality of melting peaks, the highest temperature among the plurality of melting peaks is indicated. The melting peak temperature is referred to as “the highest peak temperature of the fine melting peak temperature”, and is referred to as “fine melting point” in the examples.

さらにまた、本発明に係るポリエステル組成物中には、ポリオレフィン樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍ含むことが好ましい。本発明において用いられる前記樹脂のポリエステルへの配合割合は、０．１ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１．０ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、特に好ましくは１．０ｐｐｂ〜４５ｐｐｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また５００００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。また、シート状物の場合、５００００ｐｐｍを越えると透明性が非常に悪くなり、また延伸性もわるくなって正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フイルムしか得られない。   Furthermore, it is preferable that the polyester composition according to the present invention contains 0.1 ppb to 50000 ppm of at least one resin selected from the group consisting of polyolefin resins and polyacetal resins. The blending ratio of the resin used in the present invention to the polyester is 0.1 ppb to 10000 ppm, preferably 0.3 ppb to 1000 ppm, more preferably 0.5 ppb to 100 ppm, still more preferably 1.0 ppb to 1 ppm, particularly preferably. 1.0 ppb to 45 ppb. When the blending amount is less than 0.1 ppb, the crystallization speed becomes very slow and the crystallization of the plug part of the hollow molded body becomes insufficient. Therefore, if the cycle time is shortened, the shrinkage amount of the plug part is specified. Since it does not fall within the range of values, capping defects occur, and the stretched heat-fixed mold that forms a heat-resistant hollow molded body is heavily soiled, and when trying to obtain a transparent hollow molded body, the mold is frequently cleaned. There must be. On the other hand, if it exceeds 50000 ppm, the crystallization speed will be high, and the crystallization of the plug part of the hollow molded body will be excessive, and the shrinkage amount of the plug part will not fall within the specified value range, resulting in capping failure and contents. Leakage, and the preform for the hollow molded body is whitened, which makes normal stretching impossible. Further, in the case of a sheet-like material, if it exceeds 50000 ppm, the transparency is very poor, the stretchability is also impaired, and normal stretching is impossible, and only a stretched film with large thickness unevenness and poor transparency can be obtained. .

本発明に係るポリエステル組成物に配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
本発明に係るポリエステル組成物に配合されるポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、不飽和エポキシ化合物等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、超低・低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂が挙げられる。 Examples of the polyolefin resin blended in the polyester composition according to the present invention include a polyethylene resin, a polypropylene resin, and an α-olefin resin. These resins may be crystalline or amorphous.
Examples of the polyethylene resin blended in the polyester composition according to the present invention include ethylene homopolymer, ethylene, propylene, butene-1, 3-methylbutene-1, pentene-1, and 4-methylpentene-1. , Hexene-1, octene-1, decene-1, and other α-olefins having about 2 to 20 carbon atoms, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, styrene, And copolymers with vinyl compounds such as unsaturated epoxy compounds. Specifically, for example, ultra-low / low / medium / high-density polyethylene (branched or linear) ethylene homopolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene- 4-methylpentene-1 copolymer, ethylene-hexene-1 copolymer, ethylene-octene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer Examples thereof include ethylene resins such as coalescence and ethylene-ethyl acrylate copolymer.

また本発明に係るポリエステル組成物に配合されるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体、あるいはヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン等のジエンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、プロピレン単独重合体（アタクチック、アイソタクチック、シンジオタクチックポリプロピレン）、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等のプロピレン系樹脂が挙げられる。   Moreover, as a polypropylene resin mix | blended with the polyester composition which concerns on this invention, the homopolymer of propylene, propylene, ethylene, butene-1, 3-methylbutene-1, pentene-1, 4-methylpentene- 1, other olefins having about 2 to 20 carbon atoms such as hexene-1, octene-1, decene-1, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, styrene And a copolymer with a vinyl compound such as hexadiene, octadiene, decadiene, dicyclopentadiene and the like. Specific examples include propylene-based resins such as propylene homopolymer (atactic, isotactic, syndiotactic polypropylene), propylene-ethylene copolymer, propylene-ethylene-butene-1 copolymer.

また本発明に係るポリエステル組成物に配合されるα−オレフィン系樹脂としては、４−メチルペンテン−１等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、ブテン−１単独重合体、４−メチルペンテン−１単独重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、ブテン−１−プロピレン共重合体等のブテン−１系樹脂や４−メチルペンテン−１とＣ₂〜Ｃ₁₈のα−オレフィンとの共重合体、等が挙げられる。 Moreover, as the α-olefin-based resin blended in the polyester composition according to the present invention, homopolymers of α-olefins having about 2 to 8 carbon atoms such as 4-methylpentene-1, such α-olefins, Copolymers with other α-olefins having about 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, butene-1,3-methylbutene-1, pentene-1, hexene-1, octene-1, and decene-1. Can be mentioned. Specifically, for example, butene-1 homopolymers, 4-methylpentene-1 homopolymers, butene-1-ethylene copolymers, butene-1-propylene copolymers, etc. - methylpentene-1 and C ₂ -C ₁₈ copolymer of α- olefins, and the like.

また、本発明に係るポリエステル組成物に配合されるポリアセタール樹脂としては、例えばポリアセタール単独重合体や共重合体が挙げられる。ポリアセタール単独重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．４０〜１．４２ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタールが好ましい。 Moreover, as a polyacetal resin mix | blended with the polyester composition which concerns on this invention, a polyacetal homopolymer and a copolymer are mentioned, for example. As the polyacetal homopolymer, the density measured by ASTM-D792 is 1.40 to 1.42 g / cm ³ , and the melt flow ratio (MFR) measured at 190 ° C. and load 2160 g is measured by ASTM D-1238. ) Is preferably in the range of 0.5 to 50 g / 10 min.

また、ポリアセタール共重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．３８〜１．４３ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．４〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタール共重合体が好ましい。これらの共重合成分としては、エチレンオキサイドや環状エーテルが挙げられる。 Moreover, as a polyacetal copolymer, the density measured by the measuring method of ASTM-D792 is 1.38 to 1.43 g / cm ³ , the melt flow ratio measured at 190 ° C. and the load of 2160 g by the measuring method of ASTM D-1238. A polyacetal copolymer having a (MFR) in the range of 0.4 to 50 g / 10 min is preferred. Examples of these copolymer components include ethylene oxide and cyclic ethers.

本発明における前記のポリオレフィン樹脂等を配合する場合は、例えば、前記ポリエステルＡおよび／またはポリエステルＢ、またはポリエステルＡ、ポリエステルＢとポリアミドからなるポリエステル組成物に、前記ポリオレフィン樹脂等の樹脂をその含有量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、または、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記樹脂を、前記ポリエステルＡおよび／またはポリエステルＢの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの工程などで、粉粒体として直接に添加するか、或いは、前記ポリエステルＡのチップおよび／またはポリエステルＢのチップ、あるいはこれらのポリエステルチップとポリアミドチップの混合物を流動条件下に前記樹脂製部材に接触させる等の方法で混入させる方法、または前記の接触処理後、溶融混練する方法等によることもできる。   When blending the polyolefin resin or the like in the present invention, for example, the content of the resin such as the polyolefin resin in the polyester composition composed of the polyester A and / or polyester B, or polyester A, polyester B and polyamide. In addition to a conventional method such as a method of directly adding and melt-kneading so as to be within the above range, or a method of adding and melt-kneading as a master batch, the resin is added to the polyester A and / or polyester B production stage , For example, at any stage of melt polycondensation, immediately after melt polycondensation, immediately after precrystallization, at the time of solid phase polymerization, immediately after solid phase polymerization, or the process from the end of the production stage to the molding stage Or directly added as a powder or the polyester A chip and / or It is also possible to use a method of mixing polyester B chips or a mixture of these polyester chips and polyamide chips with the resin member under flow conditions, or a method of melt-kneading after the contact treatment. it can.

ここで、ポリエステルチップを流動条件下に前記樹脂製の部材に接触させる方法としては、前記樹脂製の部材が存在する空問内で、ポリエステルチップを前記部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステルの溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工程時、また、ポリエステルチップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、また、ポリエステルチップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャーのマグネット部等の一部を前記樹脂製とするか、前記樹脂製フイルム、シート、成形体などを貼り付けるか、または、前記樹脂をライニングするとか、或いは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記樹脂製部材を設置する等して、ポリエステルチップを移送する方法が挙げられる。ポリエステルチップの前記部材との接触時間は、通常、０．０１秒〜数分程度の極短時間であるが、ポリエステルに前記樹脂を微量混入させることができる。   Here, as a method of bringing the polyester chip into contact with the resin member under flow conditions, it is preferable that the polyester chip is brought into collision contact with the member within the space where the resin member is present. For example, immediately after the melt polycondensation of polyester, immediately after precrystallization, immediately after solid-phase polymerization, etc., at the time of filling and discharging the transport container in the transport stage as a product of polyester chips, etc. Some of the pneumatic parts such as pneumatic transport pipes, gravity transport pipes, silos, and magnet parts of the magnet catcher when the molding machine is inserted in the chip molding stage are made of the resin, or the resin film, sheet, molded body, etc. Or lining the resin, or installing the resin member such as a rod-like or net-like body in the transfer path To include a method of transferring the polyester chips. The contact time of the polyester chip with the member is usually an extremely short time of about 0.01 seconds to several minutes, but a small amount of the resin can be mixed into the polyester.

本発明のポリエステル予備成形体の降温時の結晶化温度は１９５℃以下であることが好ましいが、このような予備成形体は前記のポリエステル組成物を用いて前記の成形条件下で成形することによって得ることが出来る。   The polyester preform of the present invention preferably has a crystallization temperature of 195 ° C. or lower when the temperature is lowered. Such a preform can be formed by molding the polyester composition under the molding conditions described above. Can be obtained.

本発明のポリエステル予備成形体の環状３量体の含有量は、好ましくは０．６０重量％以下、さらに好ましくは０．５０重量％以下、特に好ましくは０．３５重量％以下であることが好ましい。環状３量体含有量の下限値は、経済的な生産の面から０．２０重量％以上、好ましくは０．２２重量％以上、さらに好ましくは０．２５重量％以上である。本発明のポリエステル予備成形体から耐熱性の中延伸空成形体等を成形する場合は、延伸ブロー成形後、加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．７０重量％を超えて含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた延伸中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
環状３量体含有量が０．７０重量％以下のポリエステル予備成形体は、環状３量体含有量が０．７０重量％以下、好ましくは０．６０重量％以下のポリエステル組成物を用いて、前記の成形条件下で成形することによって得ることが出来る。 The content of the cyclic trimer of the polyester preform of the present invention is preferably 0.60% by weight or less, more preferably 0.50% by weight or less, and particularly preferably 0.35% by weight or less. . The lower limit of the cyclic trimer content is 0.20% by weight or more, preferably 0.22% by weight or more, and more preferably 0.25% by weight or more from the viewpoint of economical production. When forming a heat-resistant medium-stretched hollow molded body or the like from the polyester preform of the present invention, heat treatment is performed in a heating mold after stretch blow molding, but the content of the cyclic trimer is 0.70 weight. When it contains exceeding%, the oligomer adhesion to the heating mold surface increases rapidly, and the transparency of the obtained stretched hollow molded article or the like is extremely deteriorated.
A polyester preform having a cyclic trimer content of 0.70% by weight or less uses a polyester composition having a cyclic trimer content of 0.70% by weight or less, preferably 0.60% by weight or less. It can be obtained by molding under the above molding conditions.

また、本発明のポリエステル予備成形体は、これを２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．４０重量％以下であることが好ましく、本発明のポリエステル予備成形体を得るために用いられるポリエステルは、溶融重縮合後や固相重合後に得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量は、好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下であることが好ましい。増加量が０．４重量％を越えると、成形の樹脂溶融時に環状３量体が増加し、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。   The polyester preform of the present invention preferably has an increase in cyclic trimer of 0.40% by weight or less when melted at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes. The polyester used for obtaining the body can be produced by deactivating the polycondensation catalyst of the polyester obtained after melt polycondensation or after solid phase polymerization. The increase amount of the cyclic trimer when melted at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes is preferably 0.3% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less. When the increase amount exceeds 0.4% by weight, the cyclic trimer increases at the time of molding resin melting, the adhesion of the oligomer to the surface of the heating mold increases rapidly, and the transparency of the obtained hollow molded body is increased. Very worse.

前記ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、前記ポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。
熱水処理方法としては、ポリエステル組成物を構成するポリエステルのうちの少なくとも１種、あるいはこれらを主成分として含むポリエステルを水中に浸ける方法やシャワーでこれらのチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。 Examples of the method for deactivating the polyester polycondensation catalyst include a method in which the polyester chip is contact-treated with water, water vapor, or water vapor-containing gas.
Examples of the hydrothermal treatment method include a method of immersing at least one of the polyesters constituting the polyester composition, or a polyester containing these as a main component in water, a method of spraying water on these chips in a shower, and the like. . The treatment time is 5 minutes to 2 days, preferably 10 minutes to 1 day, more preferably 30 minutes to 10 hours, and the water temperature is 20 to 180 ° C., preferably 40 to 150 ° C., more preferably 50 to 120 ° C.

またポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエステル１kg当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエステルと水蒸気とを接触させる。ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。   When the polyester chip is contacted with water vapor or water vapor containing gas, the water vapor or water vapor containing gas or water containing air at a temperature of 50 to 150 ° C., preferably 50 to 110 ° C., is preferably used per 1 kg of the granular polyester. The water vapor is supplied as water vapor in an amount of 0.5 g or more, or is present to bring the granular polyester into contact with water vapor. The contact between the polyester chip and water vapor is usually performed for 10 minutes to 2 days, preferably 20 minutes to 10 hours. The processing method may be either a continuous method or a batch method.

熱水処理法で用いる水としては、前記の（１）〜（４）の少なくとも一つを満足する水が好ましい。もちろん、（１）〜（４）のすべてを満足する水を用いることが最も好ましい。   The water used in the hot water treatment method is preferably water that satisfies at least one of the above (1) to (4). Of course, it is most preferable to use water that satisfies all of (1) to (4).

また、重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を前記ポリエステルに配合し、成形時などの溶融状態において混合、反応させて重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、前記ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスターバッチチップとポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法、チップをリン化合物溶液、特にリン酸水溶液に浸漬する方法、マスターバッチとして添加する方法などが挙げられる。また、これらリン化合物はポリエステルに共重合された状態であっても良い。 Further, as another means for deactivating the polycondensation catalyst, there is a method in which a phosphorus compound is blended with the polyester and mixed and reacted in a molten state such as during molding to deactivate the polycondensation catalyst.
As a method of blending a phosphorous compound with polyester, a predetermined amount of phosphorous compound is polyester by a method of dry blending the phosphorous compound with the polyester or a method of mixing a polyester masterbatch chip in which a phosphorous compound is melt-kneaded and blended with a polyester chip. And a method of inactivating the polycondensation catalyst by melting in an extruder or a molding machine, a method of immersing chips in a phosphorus compound solution, particularly a phosphoric acid aqueous solution, and a method of adding as a master batch. These phosphorus compounds may be copolymerized with polyester.

使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としては前記の化合物であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。   Examples of the phosphorus compound used include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, and derivatives thereof. Specific examples thereof are the compounds described above, and these may be used alone or in combination of two or more.

また、エステル交換が起こりにくいよう、少なくとも本発明に係るポリエステルのいずれか一方、好ましくは両方でポリエステルの触媒を失活させたポリエステルを用いることは、溶融成形中のエステル交換を低減させ、成形条件の変動による成形体の品質のばらつきを抑えることができるという点でも好ましい。   Further, in order to prevent transesterification, at least one of the polyesters according to the present invention, preferably using a polyester in which the polyester catalyst is deactivated, reduces transesterification during melt molding, and molding conditions. It is also preferable in that the variation in the quality of the molded product due to the fluctuation of the size can be suppressed.

ブレンドの際の一方のポリエステルに触媒失活用のリン化合物を添加もしくは共重合しておくことも好ましい。この際、リン化合物で触媒活性が大きく低下しない触媒（例えば、Ｇｅ、Ｓｂ）で重縮合したポリエステルにリン化合物を添加し、リン化合物で触媒活性が低下する触媒（例えば、Ｔｉ、Ａｌ）で重縮合したポリエステルとのブレンド物を用いることも好ましい。   It is also preferable to add or copolymerize a phosphorous compound that has lost the catalyst to one polyester during blending. At this time, a phosphorus compound is added to a polyester polycondensed with a catalyst (for example, Ge, Sb) whose catalytic activity is not greatly reduced with a phosphorus compound, and is then overlapped with a catalyst (for example, Ti, Al) whose catalytic activity is decreased with a phosphorus compound. It is also preferable to use a blend with a condensed polyester.

また、低フレーバー性飲料用容器に用いられるポリエステル成形体のアセトアルデヒド含有量は１０ｐｐｍ以下であることが望ましく、このためには下記の部分芳香族ポリアミドやその他のアルデヒド低減剤を本発明に係るポリエステル組成物に配合したポリエステル組成物を用いることが好ましい。   In addition, the acetaldehyde content of the polyester molded body used in the low flavor beverage container is desirably 10 ppm or less, and for this purpose, the following partial aromatic polyamide and other aldehyde reducing agents are added to the polyester composition according to the present invention. It is preferable to use a polyester composition blended with the product.

本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミド、または芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドである。   The partially aromatic polyamide according to the present invention is mainly composed of a polyamide having a unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic diamine as a main structural unit, or a unit derived from an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine. Polyamide as a unit.

また、本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。   The aromatic dicarboxylic acid component constituting the partially aromatic polyamide according to the present invention includes terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, Examples include diphenoxyethanedicarboxylic acid and functional derivatives thereof.

本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する脂肪族ジカルボン酸成分としては、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、さらに炭素数４〜１２のアルキレン基を有する直鎖状脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。このような直鎖状脂肪族ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸およびこれらの機能的誘導体などを挙げることができる。   As the aliphatic dicarboxylic acid component constituting the partially aromatic polyamide according to the present invention, a linear aliphatic dicarboxylic acid is preferable, and a linear aliphatic dicarboxylic acid having an alkylene group having 4 to 12 carbon atoms is particularly preferable. preferable. Examples of such linear aliphatic dicarboxylic acids include adipic acid, sebacic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, spellic acid, azelaic acid, undecanoic acid, undecadioic acid, dodecanedioic acid , Dimer acids and functional derivatives thereof.

本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジアミン成分としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンなどが挙げられる。   Examples of the aromatic diamine component constituting the partially aromatic polyamide according to the present invention include metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, and para-bis- (2-aminoethyl) benzene.

本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する脂肪族ジアミン成分としては、炭素数２〜１２の脂肪族ジアミンあるいはその機能的誘導体である。脂肪族ジアミンは直鎖状の脂肪族ジアミンであっても分岐を有する鎖状の脂肪族ジアミンであってもよい。このような直鎖状の脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、１−メチルエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。   The aliphatic diamine component constituting the partially aromatic polyamide according to the present invention is an aliphatic diamine having 2 to 12 carbon atoms or a functional derivative thereof. The aliphatic diamine may be a linear aliphatic diamine or a branched chain aliphatic diamine. Specific examples of such linear aliphatic diamines include ethylenediamine, 1-methylethylenediamine, 1,3-propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, Examples include aliphatic diamines such as nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, and dodecamethylenediamine.

また本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸成分として、上記のような芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸以外に脂環族ジカルボン酸を使用することもできる。脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。   Moreover, as a dicarboxylic acid component which comprises the partial aromatic polyamide which concerns on this invention, alicyclic dicarboxylic acid can also be used other than the above aromatic dicarboxylic acid and aliphatic dicarboxylic acid. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, and hexahydroisophthalic acid.

また本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成するジアミン成分として、上記のような芳香族ジアミンや脂肪族ジアミン以外に脂環族ジアミンを使用することもできる。脂環族ジアミンとしては、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４‘−アミノヘキシル）メタン等の脂環族ジアミンが挙げられる。   Moreover, as a diamine component which comprises the partial aromatic polyamide which concerns on this invention, an alicyclic diamine other than the above aromatic diamine and an aliphatic diamine can also be used. Examples of the alicyclic diamine include alicyclic diamines such as cyclohexanediamine and bis- (4,4′-aminohexyl) methane.

前記のジアミン及び、ジカルボン酸以外にも、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等も共重合成分として使用できる。とりわけ、ε−カプロラクタムの使用が望ましい。   In addition to the diamine and dicarboxylic acid, lactams such as ε-caprolactam and laurolactam, aminocarboxylic acids such as aminocaproic acid and aminoundecanoic acid, aromatic aminocarboxylic acids such as para-aminomethylbenzoic acid, etc. It can be used as a copolymerization component. In particular, the use of ε-caprolactam is desirable.

本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましい例としては、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の３０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するメタキシリレン基含有ポリアミドである。   Preferred examples of the partially aromatic polyamide according to the present invention are derived from metaxylylenediamine or mixed xylylenediamine containing metaxylylenediamine and 30% or less of the total amount of paraxylylenediamine and an aliphatic dicarboxylic acid. A metaxylylene group-containing polyamide containing at least 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, particularly preferably 40 mol% or more in the molecular chain.

また本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。   The partially aromatic polyamide according to the present invention may contain a structural unit derived from a polybasic carboxylic acid having 3 or more bases such as trimellitic acid and pyromellitic acid within a substantially linear range. Good.

これらポリアミドの例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ω―アミノカプロン酸共重合体等が挙げられる。   Examples of these polyamides include homopolymers such as polymetaxylylene adipamide, polymetaxylylene sebacamide, polymetaxylylene speramide, and metaxylylenediamine / adipic acid / isophthalic acid copolymers, metaxylylene. / Paraxylylene adipamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene piperamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene azelamide copolymer, metaxylylenediamine / adipic acid / isophthalic acid / ε-caprolactam copolymer And metaxylylenediamine / adipic acid / isophthalic acid / ω-aminocaproic acid copolymer.

また本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。   In addition, other preferable examples of the partially aromatic polyamide according to the present invention include at least 20 mol% of a structural unit derived from an aliphatic diamine and at least one acid selected from terephthalic acid or isophthalic acid in the molecular chain. More preferably, it is a polyamide containing 30 mol% or more, particularly preferably 40 mol% or more.

これらポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンイソフタルアミド、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸共重合体等が挙げられる。   Examples of these polyamides include polyhexamethylene terephthalamide, polyhexamethylene isophthalamide, hexamethylene diamine / terephthalic acid / isophthalic acid copolymer, polynonamethylene terephthalamide, polynonamethylene isophthalamide, nonamethylene diamine / terephthalic acid. / Isophthalic acid copolymer, nonamethylenediamine / terephthalic acid / adipic acid copolymer, and the like.

また本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸以外に、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等を共重合成分として使用して得た、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。   Other preferred examples of the partially aromatic polyamide according to the present invention include, in addition to at least one acid selected from aliphatic diamine and terephthalic acid or isophthalic acid, lactams such as ε-caprolactam and laurolactam, and aminocaproic acid. An aminocarboxylic acid such as aminoundecanoic acid, an aromatic aminocarboxylic acid such as para-aminomethylbenzoic acid or the like as a copolymerization component, and at least selected from an aliphatic diamine and terephthalic acid or isophthalic acid Polyamide containing at least 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, particularly preferably 40 mol% or more of a structural unit derived from one kind of acid in the molecular chain.

これらポリアミドの例としては、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸／ε−カプロラクタム共重合体等が挙げられる。   Examples of these polyamides include hexamethylenediamine / terephthalic acid / ε-caprolactam copolymer, hexamethylenediamine / isophthalic acid / ε-caprolactam copolymer, hexamethylenediamine / terephthalic acid / adipic acid / ε-caprolactam copolymer Examples include coalescence.

前記の部分芳香族ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸から生成するアミノカルボン酸塩の水溶液を加圧下および常圧下に加熱し、水および重縮合反応で生ずる水を除去しながら溶融状態で重縮合させる方法、あるいはジアミンとジカルボン酸を加熱し、溶融状態で常圧下、あるいは引き続き真空下に直接反応させて重縮合させる方法等により製造することができる。   The partially aromatic polyamide is a method in which an aqueous solution of an aminocarboxylate salt formed from a diamine and a dicarboxylic acid is heated under pressure and normal pressure, and polycondensed in a molten state while removing water and water generated by the polycondensation reaction. Alternatively, it can be produced by a method in which diamine and dicarboxylic acid are heated and subjected to polycondensation by direct reaction in the molten state under normal pressure or subsequently under vacuum.

また、これらの溶融重縮合反応により得られた前記ポリアミドのチップを固相重合することによって、さらに高粘度の部分芳香族ポリアミドを得ることができる。
前記の部分芳香族ポリアミドの重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。 Further, by subjecting the polyamide chips obtained by the melt polycondensation reaction to solid phase polymerization, a partially aromatic polyamide having higher viscosity can be obtained.
The polycondensation reaction of the partially aromatic polyamide may be performed in a batch reaction apparatus or a continuous reaction apparatus.

本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した、前記部分芳香族ポリアミドの二次転移点が、５０〜１２０℃であることが好ましい。二次転移点が５０℃未満の場合は、乾燥工程やポリエステルとの押出し時に融着したり、また定量的に押出せなかったりするので好ましくない。また１２０℃を越える場合には、ポリエステル組成物を延伸する際に均一に延伸されないで厚み斑などが生じて好ましくない。   The partially aromatic polyamide according to the present invention preferably has a secondary transition point of 50 to 120 ° C. measured by DSC (differential scanning calorimeter). When the secondary transition point is less than 50 ° C., it is not preferable because it is fused at the time of drying process or extrusion with polyester or cannot be quantitatively extruded. Moreover, when exceeding 120 degreeC, when extending | stretching a polyester composition, it will not be stretched | homogenized uniformly but a thickness spot etc. will arise and it is unpreferable.

本発明に係る部分芳香族ポリアミドのチップの形状は、シリンダ−型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は通常１．０〜５ｍｍ、好ましくは１．２〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は５〜４０ｍｇ／個の範囲が実用的である。   The shape of the partially aromatic polyamide chip according to the present invention may be any of a cylinder shape, a square shape, a spherical shape, a flat plate shape, and the like. The average particle size is usually in the range of 1.0 to 5 mm, preferably 1.2 to 4.5 mm, more preferably 1.5 to 4.0 mm. For example, in the case of a cylinder type, it is practical that the length is about 1.0 to 4 mm and the diameter is about 1.0 to 4 mm. In the case of spherical particles, it is practical that the maximum particle size is 1.1 to 2.0 times the average particle size and the minimum particle size is 0.7 times or more the average particle size. The weight of the chip is practically in the range of 5 to 40 mg / piece.

本発明に係るポリエステル組成物において部分芳香族ポリアミドの配合量の変動が生じると、ＡＡ低減効果の変動、透明性の変動、結晶化速度の変動などの問題が起こるため、部分芳香族ポリアミド配合量の変動を出来るだけ抑制することが重要である。   When the blending amount of the partially aromatic polyamide occurs in the polyester composition according to the present invention, problems such as a variation in AA reduction effect, a variation in transparency, and a variation in crystallization speed occur. It is important to suppress as much as possible of fluctuations.

本発明に係るポリエステル組成物を構成するポリエステルと部分芳香族ポリアミドとの混合割合は、前記ポリエステル１００重量部に対して前記部分芳香族ポリアミド０．０１重量部〜５重量部であることが好ましい。
ポリアミドの混合量が、ポリエステル１００重量部に対して０．０１重量部未満の場合は、得られた成形体のＡＡ等のアルデヒド類の含有量が低減されにくく、成形体内容物の香味保持性が非常に悪くなる場合がある。 The mixing ratio of the polyester and the partially aromatic polyamide constituting the polyester composition according to the present invention is preferably 0.01 to 5 parts by weight of the partially aromatic polyamide with respect to 100 parts by weight of the polyester.
When the amount of polyamide blended is less than 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyester, the content of aldehydes such as AA in the obtained molded product is difficult to be reduced, and the flavor retention of the molded product content Can be very bad.

本発明に係るポリエステル組成物は、本発明に係るポリエステルのうち少なくとも一種のポリエステルの低重合度オリゴマーの製造から溶融重縮合ポリマーの製造の任意の反応段階に於いて所定量のポリアミドを添加することによって製造することができる。例えば、前記のポリアミドを細粒、粉状、溶融体など適当な形としてエステル化反応器や重縮合反応器などの反応器に添加したり、前記の反応器から次工程の反応器への前記ポリエステルの反応物の輸送配管中に前記ポリアミドまたは前記ポリアミドと前記ポリエステルとの混合物を溶融状態で導入したりして得ることができる。さらには必要に応じて得られたチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合して得ることも可能である。   In the polyester composition according to the present invention, a predetermined amount of polyamide is added at any reaction stage from the production of a low-polymerization degree oligomer of at least one of the polyesters according to the present invention to the production of a melt polycondensation polymer. Can be manufactured by. For example, the polyamide may be added to a reactor such as an esterification reactor or a polycondensation reactor in an appropriate form such as a fine particle, powder, or melt, or the above-mentioned reactor may be added to the reactor in the next step. It can be obtained by introducing the polyamide or a mixture of the polyamide and the polyester in a molten state into a transport pipe for the reaction product of the polyester. Furthermore, it is also possible to obtain a chip obtained by solid phase polymerization under a high vacuum or an inert gas atmosphere if necessary.

また本発明に係るポリエステル組成物は、従来公知の方法により、例えば、ポリエステルＡ、ポリエステルＢとポリアミドを混合する方法、あるいはポリエステルＡとポリエステルＢの混合物にポリアミドを混合する方法などによって得ることもできる。例えば、ポリアミドチップとポリエステルＡチップ、ポリエステルＢチップとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合したもの、さらには必要に応じて溶融混合物からのチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合したものなどが挙げられる。   The polyester composition according to the present invention can also be obtained by a conventionally known method, for example, a method of mixing polyester A, polyester B and polyamide, or a method of mixing polyamide in a mixture of polyester A and polyester B. . For example, polyamide chips, polyester A chips, and polyester B chips are dry blended with a tumbler, V-type blender, Henschel mixer, etc., and the dry blended mixture is once or more with a single screw extruder, twin screw extruder, kneader, etc. Examples thereof include those obtained by melt mixing, and those obtained by subjecting chips from the melt mixture to solid phase polymerization under a high vacuum or an inert gas atmosphere as necessary.

さらに、前記ポリアミドをヘキサフロロイソプロパノールなどの溶剤に溶解させた溶液をポリエステルのチップの表面に付着させる方法、前記ポリアミド製の部材が存在する空間内で、前記ポリエステルを前記部材に衝突接触させて前記ポリエステルチップ表面に前記ポリアミドを付着させる方法などが挙げられる。   Further, a method in which a solution obtained by dissolving the polyamide in a solvent such as hexafluoroisopropanol is attached to the surface of a polyester chip, and the polyester is collided with the member in a space where the polyamide member is present. Examples thereof include a method of attaching the polyamide to the surface of a polyester chip.

また、その他のアルデヒド低減剤として、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物、ヒンダードフェニール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ポリフェノール系化合物、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アルカリ金属塩が挙げられ、前記ポリアミドと同様にして用いることが出来る。   Other aldehyde reducing agents include polyesteramide, low molecular weight amino group-containing compounds, hydroxyl group-containing compounds, hindered phenyl compounds, hindered amine compounds, benzotriazole compounds, benzophenone compounds, polyphenol compounds, and phosphorus-based stabilizers. Agents, sulfur stabilizers, and alkali metal salts, which can be used in the same manner as the polyamide.

本発明に係るポリエステル組成物から得られた成形体のホルムアルデヒド含有量は、５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以下であることが好ましい。ホルムアルデヒド含有量が５ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステルから成形された容器等の内容物の風味や臭い等が悪くなる。   The formaldehyde content of the molded product obtained from the polyester composition according to the present invention is preferably 5 ppm or less, preferably 3 ppm or less, more preferably 1 ppm or less, and further preferably 0.5 ppm or less. When the formaldehyde content is 5 ppm or more, the flavor and odor of contents such as containers molded from this polyester are deteriorated.

本発明のポリエステル予備成形体は、一般的に用いられる押出成形機、射出成形機などを用いる溶融成形法によって、フィルム状、シート状、中空成形体状などの形態として、また、溶融押出成形して得た溶融塊を圧縮成形して得たプリフォームなどの形態として得ることができる。また、本発明のポリエステル予備成形体を一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いてポリエステル延伸成形体にできる。また、圧空成形、真空成形によりカップ状やトレイ状に成形することもできる。
また、本発明に係るポリエステル組成物からなるシート状物を少なくとも一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善することが可能である。本発明に係るポリエステル組成物からなる延伸フィルムは射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。また圧空成形、真空成形によりカップ状やトレイ状に成形することもできる。 The polyester preform of the present invention can be formed into a film shape, a sheet shape, a hollow molded body shape, or the like by a melt molding method using a generally used extrusion molding machine, injection molding machine, or the like. It can be obtained in the form of a preform obtained by compression molding the molten mass obtained in this way. Moreover, the polyester preform can be formed into a polyester stretch-molded body using any stretching method among uniaxial stretching, sequential biaxial stretching, and simultaneous biaxial stretching. Further, it can be formed into a cup shape or a tray shape by pressure forming or vacuum forming.
Moreover, it is possible to improve mechanical strength by extending | stretching the sheet-like material which consists of a polyester composition based on this invention at least to a uniaxial direction. The stretched film comprising the polyester composition according to the present invention is a sheet-like material obtained by injection molding or extrusion molding, and is usually selected from uniaxial stretching, sequential biaxial stretching, and simultaneous biaxial stretching used for PET stretching. The stretching method is used. Further, it can be formed into a cup shape or a tray shape by pressure forming or vacuum forming.

以下には、ＰＥＴの場合の種々の用途についての具体的な製法を簡単に説明する。
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好まし
くは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０℃〜２４０、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。延伸フイルムの厚みは約５〜１００ミクロンである。 Below, the concrete manufacturing method about the various uses in the case of PET is demonstrated easily.
In producing a stretched film, the stretching temperature is usually 80 to 130 ° C. Stretching may be uniaxial or biaxial, but biaxial stretching is preferred from the viewpoint of film physical properties. In the case of uniaxial stretching, the stretching ratio is usually 1.1 to 10 times, preferably 1.5 to 8 times. In the case of biaxial stretching, the longitudinal and transverse directions are usually 1.1 to 8 times, respectively. Preferably, it may be performed in a range of 1.5 to 5 times. The vertical / horizontal magnification is usually 0.5 to 2, preferably 0.7 to 1.3. The obtained stretched film can be further heat-set to improve heat resistance and mechanical strength. The heat setting is usually performed under tension at 120 to 240 ° C., preferably 150 to 230 ° C., usually for several seconds to several hours, preferably several tens of seconds to several minutes. The stretched film has a thickness of about 5 to 100 microns.

また延伸中空成形体を製造するにあたっては、本発明のポリエステル予備成形体を延伸ブロー成形してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常２６０〜３００℃の範囲である。延伸温度は通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた延伸中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。   Moreover, when manufacturing a stretched hollow molded body, the polyester preform of the present invention is stretch blow molded, and an apparatus conventionally used in blow molding of PET can be used. Specifically, for example, once a preform is formed by injection molding or extrusion molding, the plug part and the bottom part are processed as it is, and then reheated, and then biaxial stretch blow molding such as hot parison method or cold parison method The law applies. The molding temperature in this case, specifically, the temperature of each part of the cylinder of the molding machine and the nozzle is usually in the range of 260 to 300 ° C. The stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 90 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually 1.5 to 3.5 times in the longitudinal direction and 2 to 5 times in the circumferential direction. The obtained stretched hollow molded body can be used as it is, but in particular in the case of beverages that require heat filling such as fruit juice beverages, oolong tea, etc., generally, heat setting treatment is further performed in a blow mold, Used with heat resistance. The heat setting is usually performed at 100 to 200 ° C., preferably 120 to 180 ° C. for several seconds to several hours, preferably several seconds to several minutes, under tension by compressed air or the like.

また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたポリエステル予備成形体の口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒーター設置オーブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒーターで結晶化させる。   In addition, in order to impart heat resistance to the plug part, the plug part of the polyester preform obtained by injection molding or extrusion molding is crystallized in a far infrared or near infrared heater installation oven, or bottle molding Later, the plug is crystallized with the heater.

また、本発明に係るポリエステルを溶融押出後に切断した溶融塊を圧縮成形して得たプリフォームを延伸ブロー成形する、所謂、圧縮成形法により延伸中空成形体を得ることもできる。   In addition, a stretched hollow molded body can be obtained by a so-called compression molding method in which a preform obtained by compression molding a molten mass cut after the polyester according to the present invention is melt-extruded is stretch blow molded.

本発明に係るポリエステルには、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤、酸素透過性を改良するためにメタキシリレンジアミンとアジピン酸からのポリアミド樹脂などを配合してもよい。   For the polyester according to the present invention, known ultraviolet absorbers, antioxidants, oxygen scavengers, lubricants added from the outside, lubricants precipitated internally during the reaction, mold release agents, nucleating agents, stabilizers as necessary In addition, various additives such as an antistatic agent, a bluing agent, a dye and a pigment, and a polyamide resin from metaxylylenediamine and adipic acid may be added to improve oxygen permeability.

また、本発明のポリエステル予備成形体から得られるポリエステル延伸成形体が延伸フイルムの場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。
なお、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説明する。 In addition, when the polyester stretch-molded product obtained from the polyester preform of the present invention is a stretched film, calcium carbonate, magnesium carbonate, carbonic acid carbonate is used to improve handling properties such as slipperiness, rollability, and blocking resistance. Inorganic particles such as barium, calcium sulfate, barium sulfate, lithium phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, organic salt particles such as calcium oxalate, calcium, barium, zinc, manganese, magnesium, terephthalate, divinylbenzene, styrene, Inactive particles such as crosslinked polymer particles such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic monomers or vinyl monomers of methacrylic acid or copolymers thereof can be contained.
The main characteristic value measuring methods in the present invention will be described below.

以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
ポリエステルの組成や各特性は、チップを冷凍粉砕して十分に混合した後、測定する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The main characteristic value measurement methods will be described below.
The composition and characteristics of the polyester are measured after the chips are frozen and ground and mixed thoroughly.

（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。ポリエステル組成物のＩＶは構成するポリエステルのＩＶから計算した加重平均値とした。 (1) Intrinsic viscosity of polyester (IV)
It calculated | required from the solution viscosity at 30 degreeC in a 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol (2: 3 weight ratio) mixed solvent. The IV of the polyester composition was a weighted average value calculated from the IV of the constituent polyester.

（２）ポリエステルのジエチレングリコ−ル含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）
メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。 (2) Polyethylene glycol content of polyester (hereinafter referred to as [DEG content])
Decomposition with methanol, the amount of DEG was quantified by gas chromatography, and expressed as a ratio (mol%) to the total glycol components.

（３）ポリエステルの環状三量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）
冷凍粉砕した試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状三量体を定量した。 (3) Polyester cyclic trimer content (hereinafter referred to as “CT content”)
300 mg of the frozen and ground sample is dissolved in 3 ml of a hexafluoroisopropanol / chloroform mixed solution (volume ratio = 2/3), and further diluted with 30 ml of chloroform. To this is added 15 ml of methanol to precipitate the polymer, followed by filtration. The filtrate was evaporated to dryness, brought to a constant volume with 10 ml of dimethylformamide, and the cyclic trimer was quantified by high performance liquid chromatography.

（４）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表示した。プリフォームの場合は口元からサンプルを採取した。 (4) Acetaldehyde content of polyester (hereinafter referred to as “AA content”)
Sample / distilled water = 1 g / 2 cc of glass ampoule substituted with nitrogen was sealed and subjected to extraction treatment at 160 ° C for 2 hours. After cooling, acetaldehyde in the extract was measured by high-sensitivity gas chromatography. The concentration was expressed in ppm. In the case of a preform, a sample was taken from the mouth.

（５）ポリエステルの溶融時の環状三量体増加量（△ＣＴ量）
（１１）で成形したプリフォームの口元から約１〜３ｍｍ程度の大きさの細片を切り取り、次いで乾燥させた後、このポリエステル試料３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状三量体増加量は、次式により求める。
溶融時の環状三量体増加量（重量％）＝
溶融後の環状三量体含有量（重量％）−溶融前のプリフォームの環状三量体含有量（重量％） (5) Increasing amount of cyclic trimer at the time of melting polyester (△ CT amount)
After cutting out a small piece of about 1 to 3 mm in size from the mouth of the preform formed in (11) and then drying it, 3 g of this polyester sample was placed in a glass test tube and heated at 290 ° C. under a nitrogen atmosphere. Immerse in an oil bath for 60 minutes to melt. The amount of increase in cyclic trimer at the time of melting is determined by the following equation.
Increase in cyclic trimer during melting (wt%) =
Cyclic trimer content after melting (wt%)-cyclic trimer content of preform before melting (wt%)

（６）数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と分散比の測定
GPC法により平均分子量および分子量分率を求めた。
（試料の調製） 試料１ｍｇを０．２ｍｌのクロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝３／２（ｖｏｌ％）に溶解後、３．８ｍｌのクロロホルムで希釈して試料溶液を調製した。
（溶離液） クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝９８／２（vol％）
（装置） 東ソー株式会社製 ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いた。
（カラム） 東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２＋
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００
（標準ポリスチレン） 東ソー株式会社製のＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
（測定条件） 測定温度４０℃、流量０．６ｍｌ／分
（検出器） ＵＶ検出器 ２５４ｎｍ
（分子量の換算） 標準スチレン換算で計算した。
（積算範囲） ピークスタートを標準ポリスチレンで山の立ち上がり点、ピークエンドを標準ポリスチンで７００とした。
分散比は下記より求めた。
分散比 ＝ Ｍｚ／Ｍｎ
上記方法で成形したプリフォームの場合は口元からサンプルを採取した。 (6) Measurement of number average molecular weight (Mn), Z average molecular weight (Mz) and dispersion ratio
Average molecular weight and molecular weight fraction were determined by GPC method.
(Preparation of sample) 1 mg of a sample was dissolved in 0.2 ml of chloroform / hexafluoroisopropanol = 3/2 (vol%), and then diluted with 3.8 ml of chloroform to prepare a sample solution.
(Eluent) Chloroform / hexafluoroisopropanol = 98/2 (vol%)
(Apparatus) TOSOH HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation was used.
(Column) TSKgel SuperHM-H × 2 + manufactured by Tosoh Corporation
TSKgel SuperH2000
(Standard polystyrene) TSK standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation was used.
(Measurement conditions) Measurement temperature 40 ° C., flow rate 0.6 ml / min (detector) UV detector 254 nm
(Molecular weight conversion) Calculation was performed in terms of standard styrene.
(Integration range) The peak start was set to 700 with standard polystyrene, and the peak end was set to 700 with standard polystyrene.
The dispersion ratio was determined from the following.
Dispersion ratio = Mz / Mn
In the case of a preform molded by the above method, a sample was taken from the mouth.

（７）成形体の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）および降温時の結晶化温度（Ｔｃ２）
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定。下記（１０）の成形板の２ｍｍ厚みのプレ−トの中央部からの試料１０ｍｇを使用。プリフォームの場合は胴部からサンプルを採取した。
昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し、２９０℃で３分間保持したのち、２９０℃から２４０℃までを１０℃／分で降温し、更に２４０℃から１３０℃までを７℃／分で降温した。昇温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）、降温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を降温時結晶化温度（Ｔｃ２）とする。 (7) Crystallization temperature (Tc1) when the molded body is heated and crystallization temperature (Tc2) when the temperature is lowered
Measured with a differential thermal analyzer (DSC), RDC-220, manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd. A 10 mg sample from the center of a 2 mm thick plate of the molded plate of (10) below is used. In the case of a preform, a sample was taken from the trunk.
The temperature was raised at a rate of temperature rise of 20 ° C./minute and held at 290 ° C. for 3 minutes, then the temperature was lowered from 290 ° C. to 240 ° C. at 10 ° C./minute, and further from 240 ° C. to 130 ° C. at 7 ° C./minute. The temperature dropped. The peak temperature of the crystallization peak observed at the time of temperature rise is defined as the crystallization temperature (Tc1) at the time of temperature increase, and the peak temperature of the crystallization peak observed at the time of temperature decrease is defined as the crystallization temperature (Tc2).

（８）ポリエステルチップの密度
硝酸カルシュウム／水溶液の密度勾配管で３０℃で測定した。 (8) Density of polyester chip It was measured at 30 ° C. with a density gradient tube of calcium nitrate / water solution.

（９）ヘイズ（霞度％）
下記（１０）の成形体（肉厚５ｍｍ）より試料を切り取り、日本電色(株)製ヘイズメ−タ−、modelＮＤＨ２０００で測定。ボトルのヘイズはボトル胴部から切り出した試料を測定した。 (9) Haze (Fraction%)
A sample was cut from the molded article (thickness 5 mm) of the following (10) and measured with a Nippon Denshoku Co., Ltd. haze meter, model NDH2000. For the haze of the bottle, a sample cut out from the bottle body was measured.

（１０）段付成形板の成形
ヤマト科学製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いて１４０℃で１６時間程度減圧乾燥したポリエステルを名機製作所製射出成形機M−１５０C−DM型射出成形機により図１、図２に示すようにゲート部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。
成形中に吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧０．５MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２９０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また成形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５MPa低く調整した。 (10) Molding of Stepped Molding Plate The polyester dried under reduced pressure at 140 ° C. for about 16 hours using a vacuum dryer DP61 type manufactured by Yamato Kagaku for about 16 hours using an injection molding machine M-150C-DM type injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho. 2 having a gate part (G) as shown in FIG. 2 (thickness of A part = 2 mm, thickness of B part = 3 mm, thickness of C part = 4 mm, thickness of D part = 5 mm, E part of A stepped molded plate having a thickness of 10 mm and a thickness of F portion of 11 mm was injection molded.
In order to prevent moisture absorption during molding, the inside of the molding material hopper was purged with a dry inert gas (nitrogen gas). The plasticizing conditions of the M-150C-DM injection molding machine are: feed screw rotation speed = 70%, screw rotation speed = 120 rpm, back pressure 0.5 MPa, cylinder temperature 45 ° C., 250 ° C. from the bottom of the hopper in order, nozzle The temperature was set at 290 ° C. The injection conditions are 20% for injection speed and holding pressure, and the injection pressure and holding pressure are adjusted so that the weight of the molded product is 146 ± 0.2g. In this case, the holding pressure is 0.5MPa lower than the injection pressure. It was adjusted.

射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を１０秒、７秒，冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度である。
金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後である。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
２ｍｍ厚みのプレート（図１のＡ部）は昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）および降温時の結晶化温度（Ｔｃ２）測定、５ｍｍ厚みのプレート（図１のＤ部）はヘイズ（霞度％）測定、に使用する。 The upper limit of the injection time and pressure holding time is set to 10 seconds and 7 seconds, respectively, and the cooling time is set to 50 seconds. The total cycle time including the time for taking out the molded product is about 75 seconds.
Although the temperature of the mold is always controlled by introducing cooling water having a water temperature of 10 ° C., the mold surface temperature at the time of stable molding is around 22 ° C.
The test plate for evaluating the molded product characteristics was arbitrarily selected from the 11th to 18th shots of the stable molded product after the molding material was introduced and the resin was replaced.
A 2 mm-thick plate (part A in FIG. 1) measures the crystallization temperature (Tc1) at the time of temperature rise and a crystallization temperature (Tc2) at the time of the temperature drop, and the 5 mm-thick plate (part D in FIG. 1) has a haze (degree) %) Used for measurement.

（１１）中空成形体の成形
１）プリフォームの成形
ヤマト科学製真空乾燥器ＤＰ６３型を用いて予め減圧乾燥したポリエステルチップを用い、成形中にチップの吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。
名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ―ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧０．５MPa、計量位置５０mm、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２８０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は１０％、また成形品重量が５８．６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５MPa低く調整した。冷却時間は２０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね４２秒程度である。プリフォームのサイズは、外径２９．４ｍｍ、長さ１４５．５ｍｍ、肉厚約３．７ｍｍである。 (11) Molding of hollow molded body 1) Molding of preform In order to prevent moisture absorption of the chip during molding using a polyester chip that has been dried in advance using a vacuum dryer DP63 manufactured by Yamato Scientific, Was purged with a dry inert gas (nitrogen gas).
The plasticizing conditions of the M-150C-DM injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho include feed screw rotation speed = 70%, screw rotation speed = 120 rpm, back pressure 0.5 MPa, weighing position 50 mm, and cylinder temperature in order from directly under the hopper. The temperature was set to 45 ° C., 250 ° C., and thereafter 280 ° C. including the nozzle. The injection conditions were such that the injection speed and holding pressure were 10%, and the injection pressure and holding pressure were adjusted so that the weight of the molded product was 58.6 ± 0.2 g. Adjusted to 5 MPa lower. The cooling time is set to 20 seconds, and the total cycle time including the molded product take-out time is approximately 42 seconds. The preform has an outer diameter of 29.4 mm, a length of 145.5 mm, and a wall thickness of about 3.7 mm.

金型には常時、水温１８℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２９℃前後である。特性評価用のプリフォームは、成形材料を導入し樹脂置換を行った後、成形開始から２０〜５０ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。口栓部未結晶化プリフォームでは、その口元からサンプルを取り、極限粘度、アセトアルデヒド含有量（ＡＡ含有量）の測定、環状３量体含有量（ＣＴ含有量）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と分散比の測定に使用した。また、口栓部結晶化済みプリフォームでは、全ての測定用に胴部からサンプルを採取した。   The mold is always controlled by introducing cooling water having a water temperature of 18 ° C., but the mold surface temperature at the time of molding stability is around 29 ° C. The preform for property evaluation was arbitrarily selected from stable molded products 20 to 50 shots after the start of molding after introducing the molding material and replacing the resin. In the mouthpiece part uncrystallized preform, a sample is taken from the mouth, the intrinsic viscosity, acetaldehyde content (AA content) measurement, cyclic trimer content (CT content), number average molecular weight (Mn), It used for the measurement of Z average molecular weight (Mz) and dispersion ratio. Moreover, in the mouthpiece part crystallized preform, samples were taken from the body part for all measurements.

２）延伸中空成形体（ボトル）の成形
前記プリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた。次にこの予備成形体をＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で縦方法に約２．５倍、周方向に約３．８倍の倍率に二軸延伸ブローし、引き続き約１４５℃に設定した金型内で７秒間熱固定し、容量が１５００ｃｃの容器（胴部肉厚０．４５ｍｍ）を成形した。延伸温度は１００℃にコントロールし、成形開始から１０〜３０ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。 2) Molding of stretched hollow molded body (bottle) The plug portion of the preform was heated and crystallized with a home-made plug portion crystallization apparatus. Next, this preform was biaxially stretched and blown at a magnification of about 2.5 times in the longitudinal direction and about 3.8 times in the circumferential direction on a LB-01E molding machine manufactured by CORPOPLAST, and subsequently set at about 145 ° C. It was heat-set in the mold for 7 seconds to mold a 1500 cc container (trunk thickness 0.45 mm). The stretching temperature was controlled at 100 ° C., and any one of 10 to 30 shots of a stable molded product from the start of molding was arbitrarily selected.

（１２）ボトル胴部の強度測定
（二軸延伸成形容器によるボトル強度評価）
上記方法で成形したボトルの胴部をカッターで大きめに切断しスーパーダンベルカッター型式SDMK-1000D ダンベル社（株）製（JISK-7162-5Aに準じる）で打ち抜き、引っ張り試験器 ＳＳ−２０７Ｄ−Ｕ（東洋ボールドウィン（株）製）を用いて強度を測定した。 (12) Strength measurement of bottle body (bottle strength evaluation with biaxially stretched container)
The body of the bottle molded by the above method is cut into a large size with a cutter, punched with a super dumbbell cutter model SDMK-1000D manufactured by Dumbbell Co., Ltd. (according to JISK-7162-5A), and a tensile tester SS-207D-U ( The strength was measured using Toyo Baldwin Co., Ltd.

（１３）中空成形体の耐熱圧性
（１１）で成形した延伸中空成形体に２３℃で２．０ガスボリューム（ＧＶ）の内容物を充填し７０℃の温浴に３０分間浸漬した後に取出し、中空成形体の容積変化率を温浴浸漬前のものと比較して評価した。
容積変化率は、充填前後の内容量を測定し、下式により求めた。
容積変化率（％）値から耐熱圧性を下記のように評価した。
○ ： ０ ≦ 容積変化率（％） ＜ ３
△ ： ３ ≦ 容積変化率（％） ＜ ５
× ： ５ ≦ 容積変化率（％）

容積変化率（％） ＝ １００×（浸漬前の内容量―浸漬後の内容量）／浸漬前の内容量 (13) Thermal pressure resistance of hollow molded body The stretched hollow molded body molded in (11) is filled with the contents of 2.0 gas volume (GV) at 23 ° C. and immersed in a 70 ° C. hot bath for 30 minutes. The volume change rate of the molded body was evaluated by comparison with that before immersion in the warm bath.
The volume change rate was obtained from the following equation by measuring the internal volume before and after filling.
The heat and pressure resistance was evaluated from the volume change rate (%) value as follows.
○: 0 ≦ Volume change rate (%) <3
Δ: 3 ≦ Volume change rate (%) <5
×: 5 ≦ volume change rate (%)

Volume change rate (%) = 100 × (content before immersion−content after immersion) / content before immersion

（１４）中空成形体の外観
前記（１１）の成形開始１０本目から２０本の中空成形体を目視で観察し、下記のように評価した。
◎ ： 透明で外観問題なし
△ ： 中空成形体に白化した流れ模様や白化物が少し有り
× ： 中空成形体に白化した流れ模様や白化物あり (14) Appearance of Hollow Molded Body Twenty hollow molded bodies from the tenth molding start of (11) were visually observed and evaluated as follows.
◎: Transparent and no appearance problem △: There is a little whitened flow pattern or whitened product in the hollow molded body ×: White flowed pattern or whitened product in the hollow molded body

（ポリエステルＡ）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで平均滞留時間３
時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液及び燐酸のエチレングリコール溶液とエチレングリコールを別々にこの第１エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に送り、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重縮合させた。得られたＰＥＴ樹脂の極限粘度（ＩＶ）は０．５３であった。 (Polyester A)
High purity terephthalic acid and ethyl glycol are continuously fed to the first esterification reactor containing the reactants in advance, and the average residence time is 3 at about 250 ° C. and 0.5 kg / cm ² G under stirring.
Time reaction was performed. In addition, crystalline germanium dioxide was dissolved in water by heating, ethylene glycol was added thereto, and the heat-treated catalyst solution, and the ethylene glycol solution of phosphoric acid and ethylene glycol were continuously supplied separately to the first esterification reactor. This reaction product was sent to the second esterification reactor, and the reaction was carried out with stirring at about 260 ° C. and 0.05 kg / cm ² G to a predetermined reactivity. The esterification reaction product is continuously sent to the first polycondensation reactor and stirred for about 1 hour at about 265 ° C. and 25 torr, then stirred for about 2 hours at about 265 ° C. and 3 torr for 1 hour. Further, polycondensation was performed at about 275 ° C. and 0.5 to 1 torr with stirring in the third polycondensation reactor. The intrinsic viscosity (IV) of the obtained PET resin was 0.53.

この樹脂をファイン除去後、引き続き窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下約２０８℃で固相重合した。固相重合後篩分工程およりファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。
得られたＰＥＴの極限粘度は０．７０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量は３．２ｐｐｍ、環状３量体の含量は０．３２重量％、チップの平均重量は２４．１ｍｇ、密度は１．４００ｇ／ｃｍ³であった。 After fine removal of this resin, it was subsequently crystallized at about 155 ° C. under a nitrogen atmosphere, further preheated to about 200 ° C. under a nitrogen atmosphere, and then sent to a continuous solid-phase polymerization reactor for solid phase polymerization at about 208 ° C. under a nitrogen atmosphere. . After the solid-phase polymerization, fines were removed by continuous treatment in a sieving step and a fine removal step.
The obtained PET had an intrinsic viscosity of 0.70 deciliter / gram, an acetaldehyde (AA) content of 3.2 ppm, a cyclic trimer content of 0.32 wt%, an average chip weight of 24.1 mg, and a density of It was 1.400 g / cm ³ .

前記ＰＥＴ樹脂チップの水処理には、図３に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口（２）、処理槽下部の芳香族系ポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（３）、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出項から排出された水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の３０μｍの連続式フィルターである微粉除去装置（５）を経由して再び水処理槽へ送られる配管（６）、これらの微粉除去済み処理水の導入口（７）、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔（８）、及び新しいイオン交換水の導入口（９）を備えた内容量約５０ｍ³の塔型の処理槽を使用した。 For the water treatment of the PET resin chip, using the apparatus shown in FIG. 3, the raw material chip supply port (1) at the upper part of the treatment tank, the overflow discharge port (2) located at the upper limit level of the treatment water of the treatment tank, the lower part of the treatment tank A discharge port (3) of a mixture of aromatic polyester chips and treated water, treated water discharged from the overflow outlet, treated water discharged from the treatment tank, and discharged from the discharge section at the bottom of the treatment tank Pipe (6) where the treated water passing through the draining device (4) is sent again to the water treatment tank via the fine powder removing device (5) whose filter medium is a paper 30 μm continuous filter, removing these fine powders Of treated water with an internal capacity of about 50 m ³ , equipped with an inlet (7) for treated water, an adsorption tower (8) for adsorbing acetaldehyde in treated water after fine powder removal, and an inlet (9) for new ion-exchanged water Use treatment tank It was.

処理水温度９５℃にコントロールされた水処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供給口（１）から連続投入し、微粉含量が約１００ｐｐｍの処理水を用いて水処理時間４時間で処理槽下部の排出口（３）からＰＥＴチップとして５０ｋｇ／時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。
得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。 Continuously charged from the supply port (1) at the top of the treatment tank to the water treatment tank controlled at a treated water temperature of 95 ° C. at a rate of 50 kg / hour, using treated water with a fine powder content of about 100 ppm for a water treatment time of 4 hours. The PET chip was continuously extracted from the discharge port (3) at the bottom of the treatment tank together with the treated water at a rate of 50 kg / hour.
The properties of the obtained PET are shown in Table-1.

（ポリエステルＢ、Ｃ、Ｄ）
重縮合触媒添加量、固相重合時間を変更する以外はポリエステルＡと同様にして反応させてポリエステルＢ、Ｃ、Ｄを得た。
得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。なお、Ａ〜Ｈの各ポリエステルのチップの平均重量は２４．０〜２４．３ｍｇであった。 (Polyester B, C, D)
Polyesters B, C, and D were obtained by reacting in the same manner as polyester A except that the polycondensation catalyst addition amount and the solid phase polymerization time were changed.
The properties of the obtained PET are shown in Table-1. The average weight of the polyester chips A to H was 24.0 to 24.3 mg.

（ポリエステルＥ、Ｆ）
重縮合触媒として、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液を用いる以外はポリエステルＡと同様にして反応させてポリエステルＥ、Ｆを得た。燐酸エチレングリコ−ル溶液は添加しなかった。但し、水処理は行わなかった。
得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。 (Polyester E, F)
As a polycondensation catalyst, the reaction is carried out in the same manner as for polyester A except that an ethylene glycol solution of basic aluminum acetate, Irganox 1222 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and an ethylene glycol solution in which ethylene glycol is heated in advance are used. Polyesters E and F were obtained. No ethylene glycol phosphate solution was added. However, water treatment was not performed.
The properties of the obtained PET are shown in Table-1.

（ポリエステルＧ、Ｈ）
重縮合触媒として、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液を用いる以外はポリエステルＡと同様にして反応させてポリエステルＧ、Ｈを得た。燐酸エチレングリコ−ル溶液は添加しなかった。但し、水処理は行わなかった。
得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。 (Polyester G, H)
Polyesters G and H were obtained by reacting in the same manner as polyester A, except that an ethylene glycol solution of titanium tetrabutoxide and an ethylene glycol solution of magnesium acetate tetrahydrate were used as the polycondensation catalyst. No ethylene glycol phosphate solution was added. However, water treatment was not performed.
The properties of the obtained PET are shown in Table-1.

（ポリエステルＩ、Ｊ）
原料としてテレフタル酸／イソフタル酸＝９８．５重量部／１．５重量部の混合物を用い、重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液、酢酸コバルトのエチレングリコール溶液を用い、固相重合温度を２０３℃とする以外はポリエステルＡと同様にして反応させてポリエステルＩ、Ｊを得た。但し、水処理は行わなかった。
得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。 (Polyester I, J)
Using a mixture of terephthalic acid / isophthalic acid = 98.5 parts by weight / 1.5 parts by weight as a raw material, using an ethylene glycol solution of antimony trioxide and an ethylene glycol solution of cobalt acetate as a polycondensation catalyst, Polyesters I and J were obtained by reacting in the same manner as polyester A except that the temperature was 203 ° C. However, water treatment was not performed.
The properties of the obtained PET are shown in Table-1.

（部分芳香族ポリアミド）
東洋紡績社製の東洋紡ナイロンＭＸＤ６樹脂（Ｔ６４０）を用いた。 (Partial aromatic polyamide)
Toyobo nylon MXD6 resin (T640) manufactured by Toyobo Co., Ltd. was used.

（実施例１）
上記のポリエステルＡとポリエステルＢのペレットを７：３の割合でブレンドして（１０）および（１１）の方法により得た成形板および中空成形体による評価を実施した。溶融滞留時間は１１０秒であった。結果を表２に示す。
評価した全ての特性は良好であった。 Example 1
The above-mentioned polyester A and polyester B pellets were blended at a ratio of 7: 3, and evaluation was performed using a molded plate and a hollow molded body obtained by the methods (10) and (11). The melt residence time was 110 seconds. The results are shown in Table 2.
All the properties evaluated were good.

（実施例２、３、４、５、６）
表２に示す組成により同様にして、実施例２、３、４、５および６のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表２に示す。
評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。 (Examples 2, 3, 4, 5, 6)
The polyester compositions of Examples 2, 3, 4, 5 and 6 were evaluated in the same manner as in Example 1 with the compositions shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
All the evaluated characteristics were as good as in Example 1.

（比較例１）
表２に示す組成により同様にして、比較例１のポリエステル組成物について評価を実施した。
実施例１と比較すると明らかに、比較例１のプリフォームのＡＡが高く、中空成形体の胴部強度、耐熱圧性および外観も悪かった。結果を表２に示す。 (Comparative Example 1)
The polyester composition of Comparative Example 1 was evaluated in the same manner according to the composition shown in Table 2.
Obviously, when compared with Example 1, the preform of Comparative Example 1 had a high AA, and the body strength, heat resistance and appearance of the hollow molded article were also poor. The results are shown in Table 2.

（実施例７）
実施例１のポリエステル混合物１００重量部に前記のポリアミドを０．５重量部配合したポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。
成形体のヘイズは８．９％、予備成形体の分子量分布の分散比は４．０５で、ＡＡ含有量は６．０ｐｐｍと大幅に改良され、ＣＴ含有量は０．３６重量％、Ｔｃ２は１８０℃、ボトルの外観は◎、耐熱圧性は○、強度は２００Ｍｐａで実施例１と同様に良好であった。 (Example 7)
Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 for a polyester composition in which 0.5 parts by weight of the above-mentioned polyamide was added to 100 parts by weight of the polyester mixture of Example 1.
The haze of the molded body was 8.9%, the dispersion ratio of the molecular weight distribution of the preform was 4.05, the AA content was greatly improved to 6.0 ppm, the CT content was 0.36% by weight, and Tc2 was The appearance of the bottle at 180 ° C. was ◎, the heat and pressure resistance was ◯, and the strength was 200 MPa, which was as good as in Example 1.

本発明は、流動特性が改良されるために溶融成形時の熱分解が低減される結果、アルデヒド類含有量が少なく、また透明性も改良され、かつ延伸熱処理した際には耐圧性などの機械的特性に優れたポリエステル延伸成形体を与えるポリエステル予備成形体を提供する。また、本発明のポリエステル予備成形体は流動特性が改良されるので成形時の歪みが少なく、耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に中空成形品を高速成形により効率よく生産することができ、なおかつ、非常に耐圧性や耐熱圧性が良好な成形体を与え、また金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れたポリエステル予備成形体及びそれからなるポリエステル延伸成形体を提供する。
本発明のポリエステル予備成形体は、食品包装の分野における高い要求品質にこたえることができる。 The present invention has improved flow characteristics and reduced thermal decomposition during melt molding. As a result, the content of aldehydes is low and transparency is improved. Provided is a polyester preform that provides a stretched polyester article having excellent mechanical properties. In addition, since the polyester preform of the present invention has improved flow characteristics, there is little distortion during molding, and a molded body excellent in heat-resistant dimensional stability, particularly a hollow molded product, can be efficiently produced by high-speed molding. In addition, the present invention provides a polyester preform having excellent pressure resistance and heat and pressure resistance and excellent moldability for a long time with less mold fouling, and a polyester stretch molded article comprising the same.
The polyester preform of the present invention can meet high quality requirements in the field of food packaging.

段付き成形板の平面図Plan view of stepped plate 段付き成形板の側面図Side view of stepped plate 水処理装置の概略図Schematic diagram of water treatment equipment

符号の説明Explanation of symbols

１ 原料チップ供給口
２ オ−バ−フロ−排出口
３ ポリエステルチップと処理水との排出口
４ 水切り装置
５ ファイン除去装置
６ 配管
７ リサイクル水または／およびイオン交換水の導入口
８ 吸着塔
９ イオン交換水導入口 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Raw material chip supply port 2 Overflow discharge port 3 Drainage port of polyester chip and treated water 4 Drainage device 5 Fine removal device 6 Pipe 7 Recycled water and / or ion exchange water inlet 8 Adsorption tower 9 Ion Exchange water inlet

Claims (9)

少なくとも２種の、極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲である、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物を成形して得たポリエステル予備成形体であって、分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０以上、アセトアルデヒド含有量が１５ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステル予備成形体。   Preliminary polyester obtained by molding a polyester composition containing, as a main component, a polyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit, the difference in intrinsic viscosity being in the range of 0.05 to 0.30 deciliter / gram A polyester preform having a molecular weight distribution dispersion ratio Mz / Mn of 3.80 or more and an acetaldehyde content of 15 ppm or less. 前記ポリエステル組成物が、下記のポリエステルＡとポリエステルＢとを主成分として含み、ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度の差が２０℃以内であるポリエステル組成物であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル予備成形体。
ポリエステルＡ：極限粘度ＩＶ_Aが０．６０〜０．８０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
ポリエステルＢ：極限粘度ＩＶ_Bが０．７３〜０．９５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。 The polyester composition contains the following polyester A and polyester B as main components, and the difference between the crystallization temperature when the temperature of polyester A is lowered and the crystallization temperature when the temperature of polyester B is lowered is within 20 ° C. The polyester preform according to claim 1, wherein:
Polyester A: A polyester having an intrinsic viscosity IV _A of 0.60 to 0.80 deciliter / gram, an acetaldehyde content of 10 ppm or less, and a crystallization temperature measured by DSC of 160 to 200 ° C.
Polyester B: Polyester having an intrinsic viscosity IV _B of 0.73 to 0.95 deciliter / gram, an acetaldehyde content of 10 ppm or less, and a crystallization temperature measured by DSC of 160 to 200 ° C. 前記ポリエステル組成物が、下記のポリエステルＣとポリエステルＤとを主成分として含み、 ポリエステルＣの降温時の結晶化温度とポリエステルＤの降温時の結晶化温度の差が１５℃以内であるポリエステル組成物であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル予備成形体。
ポリエステルＣ：極限粘度ＩＶ_Cが０．６０〜０．８０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜１９０℃であるポリエステル。
ポリエステルＤ：極限粘度ＩＶ_Dが０．７３〜０．９５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜１９０℃であるポリエステル。 The polyester composition contains the following polyester C and polyester D as main components, and the difference between the crystallization temperature when the polyester C is lowered and the crystallization temperature when the polyester D is lowered is within 15 ° C. The polyester preform according to claim 1, wherein:
Polyester C: Intrinsic viscosity IV _C is 0.60 to 0.80 deciliter / gram, acetaldehyde content is 10 ppm or less, crystallization temperature at the time of temperature increase measured by DSC is 140 to 180 ° C., and the crystallization temperature at the time of temperature decrease is Polyester that is 160-190 ° C.
Polyester D: Intrinsic viscosity IV _D is 0.73 to 0.95 deciliter / gram, acetaldehyde content is 10 ppm or less, crystallization temperature at the time of temperature increase measured by DSC is 140 to 180 ° C., and the crystallization temperature at the time of temperature decrease is Polyester that is 160-190 ° C. ＤＳＣで測定した降温時の結晶化温度が１９５℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル予備成形体。   The polyester preform according to any one of claims 1 to 3, wherein the crystallization temperature when the temperature is lowered as measured by DSC is 195 ° C or lower. 部分芳香族ポリアミドを含み、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル予備成形体。   The polyester preform according to any one of claims 1 to 4, comprising a partially aromatic polyamide and having an acetaldehyde content of 10 ppm or less. 環状３量体含有量が０．７０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル予備成形体。   6. The polyester preform according to claim 1, wherein the cyclic trimer content is 0.70% by weight or less. 請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル予備成形体を少なくとも一方向に延伸したことを特徴とするポリエステル延伸成形体。   A polyester stretch-molded product obtained by stretching the polyester preform according to any one of claims 1 to 6 in at least one direction. 請求項７に記載のポリエステル延伸成形体が、延伸シート、延伸フイルム、延伸中空成形体であることを特徴とするポリエステル延伸成形体。   The polyester stretch-molded product according to claim 7, wherein the polyester stretch-molded product is a stretched sheet, a stretched film, or a stretched hollow molded product. 請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル予備成形体を延伸ブロー成形した、胴部ヘイズが５．０％以下であるポリエステル延伸中空成形体。   A polyester stretched hollow molded article obtained by subjecting the polyester preform according to any one of claims 1 to 6 to stretch blow molding and having a trunk haze of 5.0% or less.

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