JP2009052039A - Polyester and polyester molded product formed thereof - Google Patents

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Keiichiro Togawa
惠一朗 戸川
Katsuhiko Kageyama
勝彦 蔭山
Hiroki Fukuda
裕樹 福田
Atsushi Tsukada
淳 束田
Fumiaki Nishinaka
文章 西中
Yoshitaka Eto
嘉孝 衛藤
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Toyobo Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyester which is excellent in transparency, heat resistance, mechanical characteristics and aroma retention property, and advantageously usable as a container for food, drink or the like and a packaging material, and a polyester molded product formed of the polyester. <P>SOLUTION: The polyester has a repeating unit consisting of an aromatic dicarboxylic acid component and a glycol component, and is characterized in that the difference between a value of taste (bitter taste) for extracted water obtained by performing extraction treatment on a molded product formed of the polyester in ultrapure water at 80°C for 1 hour, measured by a taste inspection device provided with a taste sensor composed of an artificial lipid membrane and a value of taste (bitter taste) for ultrapure water, measured by the same device is 2.0 or less. The molded product is obtained by melting and molding the polyester. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は透明性、耐熱性、機械的特性および保香性に優れ、食品あるいは飲料用等の容器、包装材料として有利に使用しうるポリエステルに関するものである。 The present invention relates to a polyester that is excellent in transparency, heat resistance, mechanical properties, and aroma retention, and can be advantageously used as a container or packaging material for food or beverages.

ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称することがある）などの熱可塑性ポリエステルは、機械的性質および化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シート、ボトルなどとして広く使用されている。さらに、熱可塑性ポリエステルは、耐熱性、透明性およびガスバリヤ−性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の包装材料の素材として最適である。
このような熱可塑性ポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形した後ボトルの胴部を熱処理（ヒートセット）して中空成形容器に成形され、さらには必要に応じてボトルの口栓部を熱処理（口栓部結晶化）させるのが一般的である。
しかしながら、ＰＥＴは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド（以下、ＡＡと略称することがある）を含有する。また、ＰＥＴは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体の材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。したがって、従来からポリエステル成形体中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。一般的には、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってＡＡ含有量を低下させる方法（例えば、特許文献１、２など参照）、融点がより低い共重合ポリエステルを使用して成形時のＡＡ生成を低下させる方法（例えば、特許文献３、４など参照）、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法および熱成形時におけるせん断応力を可及的に小さくする方法（例えば、特許文献５など参照）等が公知である。 Thermoplastic polyesters such as polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”) are excellent in mechanical properties and chemical properties, and thus have high industrial value and are widely used as fibers, films, sheets, bottles, and the like. in use. Furthermore, since thermoplastic polyester is excellent in heat resistance, transparency and gas barrier properties, it is particularly suitable as a material for packaging materials such as containers for filling beverages such as juices, soft drinks and carbonated drinks.
For example, such a thermoplastic polyester is supplied to a molding machine such as an injection molding machine to form a preform for a hollow molded body, and the preform is inserted into a mold having a predetermined shape and stretch blow molded. In general, the body is heat-treated (heat set) to be formed into a hollow molded container, and further, the stopper of the bottle is heat treated (crystallization of the stopper) as required.
However, PET contains acetaldehyde (hereinafter sometimes abbreviated as AA) as a by-product during melt polycondensation. In addition, PET produced acetaldehyde by thermal decomposition when thermoforming a molded body such as a hollow molded body, and the acetaldehyde content in the material of the obtained molded body was increased, and the hollow molded body was filled. Affects the flavor and odor of beverages. Therefore, various measures have heretofore been taken to reduce the acetaldehyde content in the polyester molded body. In general, a method of reducing the AA content by solid-phase polymerization of melt-polycondensed polyester (see, for example, Patent Documents 1 and 2), a copolymer polyester having a lower melting point is used during molding. A method for reducing AA generation (see, for example, Patent Documents 3 and 4), a method for reducing the molding temperature as much as possible during thermoforming, and a method for reducing the shear stress as much as possible during thermoforming (for example, And the like are known.

また、固相重合反応時のアセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の副生成物の発生を抑制させるために、酸素の不存在下、水素を含有する不活性ガス気流下で実施する、すなわち固相重合時の不活性ガス中の酸素濃度が、全気体中０．１ｍｏｌ％以下であり、且つ不活性ガス中に占める水素の量が全気体中０．１ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下で実施する方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
また、成形後の飲料容器中のアセトアルデヒド、ホルムアルデヒドを低減する為に、固相重合したＰＥＴを酸素の不存在下、水素を含有する不活性気体気流下で乾燥させる方法もある（例えば特許文献７参照）。 In addition, in order to suppress the generation of by-products such as acetaldehyde and formaldehyde during the solid-phase polymerization reaction, the reaction is carried out in the absence of oxygen and under an inert gas stream containing hydrogen. A method has been proposed in which the oxygen concentration in the active gas is 0.1 mol% or less in the total gas, and the amount of hydrogen in the inert gas is 0.1 mol% or more and 70 mol% or less in the total gas. (For example, refer to Patent Document 6).
In addition, in order to reduce acetaldehyde and formaldehyde in the beverage container after molding, there is a method in which solid-phase polymerized PET is dried under an inert gas stream containing hydrogen in the absence of oxygen (for example, Patent Document 7). reference).

近年、ポリエチレンテレフタレートを中心とする熱可塑性ポリエステル製容器は、ミネラルウォータやウーロン茶等の低フレーバー飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したり、または充填後加熱して殺菌されるが、前記の方法による熱可塑性ポリエステル成形体材質中のＡＡ含有量低減だけでは、これらの容器内容物の風味や臭いが改善されないことが判明し、改善が求められている。
かかる問題を解決する技術として、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂を０．０５重量部以上、１重量部未満の量を添加したポリエステル組成物を用いる方法（例えば、特許文献８参照）や、熱可塑性ポリエステルに、末端アミノ基濃度をある範囲に規制した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成物からなるポリエステル製容器（例えば、特許文献９参照）が提案されているが、ミネラルウォータ等の低フレーバー飲料用の容器としては、なお飲料の風味、臭いの点で不十分な場合があることも判ってきた。
また、耐熱性の良好な熱可塑性ポリエステル系フィルムを金属板にラミネートし、前記ラミネート金属板を清涼飲料、ビール、缶詰等の主として食料品容器用金属缶に利用することが検討されている。このような用途において、香味保持性を改良するために、アセトアルデヒド含有量を２０ｐｐｍ以下にした金属板張り合わせ用熱可塑性ポリエステルフィルム（例えば、特許文献１０参照）が提案されているが、このような手段を用いても問題の完全な解決にはならないことが判明し、改善が求められている。 In recent years, thermoplastic polyester containers mainly made of polyethylene terephthalate have come to be used as containers for low flavor beverages such as mineral water and oolong tea. In the case of such beverages, these beverages are generally hot-filled or sterilized by heating after filling. However, by reducing the AA content in the thermoplastic polyester molded material by the above method, these beverages can be It has been found that the flavor and odor of the container contents are not improved, and there is a need for improvement.
As a technique for solving such a problem, a method using a polyester composition in which a metaxylylene group-containing polyamide resin is added in an amount of 0.05 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of a thermoplastic polyester resin (for example, Patent Document 8) and polyester containers (for example, see Patent Document 9) made of a polyester composition containing thermoplastic polyamide and a specific polyamide whose terminal amino group concentration is regulated within a certain range have been proposed. However, it has also been found that a container for low flavor beverages such as mineral water may still be insufficient in terms of beverage flavor and odor.
Further, it has been studied to laminate a thermoplastic polyester film having good heat resistance on a metal plate, and to use the laminated metal plate mainly for metal cans for foodstuff containers such as soft drinks, beer and canned foods. In such applications, in order to improve flavor retention, a thermoplastic polyester film for laminating metal sheets with an acetaldehyde content of 20 ppm or less (for example, see Patent Document 10) has been proposed. It has been found that using this does not provide a complete solution to the problem, and improvements are required.

特開昭５３−７３２８８号公報JP-A-53-73288 特開昭５４−１４９７９３号公報JP 54-149793 A 特公昭５３−２８６７６号公報Japanese Patent Publication No.53-28676 特開昭５７−１６０２４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 57-16024 特開昭５７−３９９３７号公報JP-A-57-39937 特開平９−３１７９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-3179 特開平９−３１８２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-3182 特公平６−６６６２号公報Japanese Examined Patent Publication No. 6-6661 特公平４−７１４２５号公報Japanese Examined Patent Publication No. 4-71425 特開平５−３３９３９３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-339393

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決することにあり、透明性、耐熱性、機械的特性および保香性に優れ、食品あるいは飲料用等の容器、包装材料として有利に使用しうるポリエステルおよびそれらからなるポリエステル成形体を提供することである。   An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and is excellent in transparency, heat resistance, mechanical properties and aroma retention, and is advantageously used as a container for food or beverages, and a packaging material. It is providing the polyester which can be performed, and the polyester molded object which consists of them.

本発明者らは、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有し、透明性、色相および香味保持性に優れたポリエステル成形体を与えるポリエステルについて種々検討し、本発明を完成した。
すなわち、本発明のポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有するポリエステルであって、前記ポリエステルからなる成形体を超純水中で８０℃において1時間抽出処理を実施して得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で測定した場合の味覚（苦味）の値と、超純水について同一装置により測定した場合の味覚（苦味）の値との差が２．０以下であることを特徴とするポリエステルである。 The inventors of the present invention have studied the various polyesters that have a repeating unit mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid component and a glycol component, and that give a polyester molded article excellent in transparency, hue and flavor retention, and completed the present invention. did.
That is, the polyester of the present invention is a polyester having a repeating unit composed of an aromatic dicarboxylic acid component and a glycol component, and the molded body composed of the polyester is extracted in ultrapure water at 80 ° C. for 1 hour. Taste (bitter taste) value when the extracted water was measured with a taste inspection device equipped with a taste sensor made of an artificial lipid membrane, and taste (bitter taste) value when measured with the same device for ultrapure water The polyester is characterized by having a difference of 2.0 or less.

なお、利用が可能な人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置（以下において、単に味検査装置と称することがある）としては、例えば、（株）インテリジェントセンサーテクノロジー製の「味認識装置ＳＡ４０２Ｂ」が挙げられる。また、味検査装置及び測定方法については下記の特許公報に記載されている。
特開２００２−１０７３３９号公報、特開２００２−１０７３３８号公報、特開２００１−２６４２８９号公報、特開２０００−１７１４２３号公報、ＷＯ０９６／３０７５３号公報などが挙げられ、特に苦味を感知する人工脂質膜および味検査装置は、例えば、前記の特開２００２−１０７３３９号公報に開示されており、苦味以外に酸味、渋味などの味覚も同時に測定可能である。
本発明での味覚試験法については下記の測定の項で説明する。 In addition, as a taste inspection apparatus (hereinafter, simply referred to as a taste inspection apparatus) having a taste sensor made of an artificial lipid membrane that can be used, for example, “Taste Recognition Apparatus” manufactured by Intelligent Sensor Technology Co., Ltd. SA402B ". Further, the taste inspection apparatus and the measuring method are described in the following patent publications.
JP-A-2002-107339, JP-A-2002-107338, JP-A-2001-264289, JP-A-2000-171423, WO096 / 30753, and the like. Artificial lipid membranes that specifically detect bitterness The taste inspection apparatus is disclosed in, for example, the aforementioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-107339, and can simultaneously measure tastes such as acidity and astringency in addition to bitterness.
The taste test method in the present invention will be described in the following measurement section.

この場合において、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下であることができる。
この場合において、環状エステルオリゴマーの含有量が０．７０重量％以下であることができる。
この場合において、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステルオリゴマーの増加量が０．４０重量％以下であることができる。
この場合において、ポリエステルが、重縮合後チップ状に形成したものを、２０〜１２０℃において水と接触処理されたものであることができる。
この場合において、前記のポリエステルを溶融成形してなるポリエステル成形体であることができる。
この場合において、前記の本発明のポリエステル成形体は、中空成形体、シート状物あるいは前記シート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムのいずれかであることができる。
また、この場合において、前記のポリエステルを基材上に溶融押出してなることを特徴とする被覆物であることができる。 In this case, the acetaldehyde content can be 10 ppm or less.
In this case, the content of the cyclic ester oligomer can be 0.70% by weight or less.
In this case, the increase amount of the cyclic ester oligomer when melted at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes can be 0.40% by weight or less.
In this case, the polyester formed into a chip shape after polycondensation can be one that has been subjected to contact treatment with water at 20 to 120 ° C.
In this case, it can be a polyester molded body formed by melt-molding the polyester.
In this case, the polyester molded body of the present invention can be any one of a hollow molded body, a sheet-like material, and a stretched film formed by stretching the sheet-like material in at least one direction.
Moreover, in this case, it can be a covering characterized by melt-extruding the polyester on a substrate.

本発明のポリエステルは、保香性に非常に優れ、さらに、透明性、耐熱性及び機械的特性にも優れたポリエステル成形体を与えることができる。特に、低フレーバー性飲料用の包装材料として有用なポリエステルである。また、本発明のポリエステルは、成形時に金型や金属ロールを汚すことが少なく長時間連続成形性に優れ、容器、シート等の成形分野における高い要求品質にも応えることができる。また、本発明のポリエステル成形体は、耐圧性や耐熱寸法安定性に優れている。   The polyester of the present invention can provide a polyester molded article having excellent fragrance retention properties and excellent transparency, heat resistance and mechanical properties. In particular, it is a polyester useful as a packaging material for a low flavor beverage. In addition, the polyester of the present invention does not contaminate a mold or a metal roll during molding, has excellent long-term continuous formability, and can meet high required quality in the molding field such as containers and sheets. Moreover, the polyester molded body of the present invention is excellent in pressure resistance and heat-resistant dimensional stability.

以下、本発明のポリエステルの実施の形態を具体的に説明する。
本発明のポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する熱可塑性ポリエステルであり、芳香族ジカルボン酸単位は、酸成分の７０モル％以上含むことが好ましく、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の８５モル％以上であり、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９５モル％以上含むことが特に好ましい。
本発明のポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。 Hereinafter, embodiments of the polyester of the present invention will be specifically described.
The polyester of the present invention is a thermoplastic polyester having a repeating unit composed of an aromatic dicarboxylic acid component and a glycol component, and the aromatic dicarboxylic acid unit preferably contains 70 mol% or more of the acid component, more preferably It is particularly preferable that the aromatic dicarboxylic acid unit is 85 mol% or more of the acid component and the aromatic dicarboxylic acid unit is 95 mol% or more of the acid component.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid component constituting the polyester of the present invention include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, and their functions. And the like.

また、本発明のポリエステルを構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が挙げられる。   In addition, examples of the glycol component constituting the polyester of the present invention include aliphatic glycols such as ethylene glycol, 1,3-trimethylene glycol, and tetramethylene glycol, and alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol.

本発明のポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、前記の酸、イソフタル酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。   Examples of the dicarboxylic acid as a copolymerization component used when the polyester of the present invention is a copolymer include the above-mentioned acids, isophthalic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4, Aromatic dicarboxylic acids such as 4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ketone dicarboxylic acid and functional derivatives thereof, oxyacids such as p-oxybenzoic acid and oxycaproic acid and functional derivatives thereof, adipic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid, succinic acid, glutaric acid, dimer acid and functional derivatives thereof, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid and functional derivatives thereof, etc. Can be mentioned.

本発明のポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマーグリコール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
さらに、本発明のポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。 Examples of the glycol used as a copolymerization component when the polyester of the present invention is a copolymer include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, and octane. Aliphatic glycols such as methylene glycol, decamethylene glycol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, dimer glycol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1, Alicyclic glycols such as 1-cyclohexanedimethylol, 1,4-cyclohexanedimethylol, 2,5-norbornane dimethylol, xylylene glycol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4 Aromatic glycols such as' -β-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfonic acid, alkylene oxide adducts of bisphenol A, polyethylene glycol, polybutylene And polyalkylene glycols such as glycol.
Furthermore, examples of the polyfunctional compound as the copolymer component used when the polyester of the present invention is a copolymer include trimellitic acid and pyromellitic acid as the acid component, and glycerin as the glycol component. And pentaerythritol. The amount of copolymerization component used should be such that the polyester remains substantially linear. Monofunctional compounds such as benzoic acid and naphthoic acid may be copolymerized.

本発明のポリエステルの好ましい一例は、主たる構成単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくはエチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルである。
これらポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−ジオキシエチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。 A preferred example of the polyester of the present invention is a polyester whose main structural unit is composed of ethylene terephthalate, more preferably 70 mol% or more of ethylene terephthalate units, and isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedimethanol as a copolymerization component. And particularly preferably a polyester containing 95 mol% or more of ethylene terephthalate units.
Examples of these polyesters include polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET), poly (ethylene terephthalate-ethylene isophthalate) copolymer, poly (ethylene terephthalate-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate) copolymer, poly ( Examples thereof include an ethylene terephthalate-dioxyethylene terephthalate) copolymer, a poly (ethylene terephthalate-1,3-propylene terephthalate) copolymer, and a poly (ethylene terephthalate-ethylene cyclohexylene dicarboxylate) copolymer.

また、本発明のポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくは１，３−プロピレンテレフタレート単位を７０モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましいのは１，３−プロピレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルである。
これらポリエステルの例としては、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，３−プロピレンイソフタレート）共重合体、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。 Further, as another preferred example of the polyester of the present invention, the main structural unit is a polyester composed of 1,3-propylene terephthalate, and more preferably a polyester containing 70 mol% or more of 1,3-propylene terephthalate units. Particularly preferred are polyesters containing 95 mol% or more of 1,3-propylene terephthalate units.
Examples of these polyesters include polypropylene terephthalate (PTT), poly (1,3-propylene terephthalate-1,3-propylene isophthalate) copolymer, poly (1,3-propylene terephthalate-1,4-cyclohexanedimethylene). Terephthalate) copolymer and the like.

また、本発明のポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位がブチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはブチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくはブチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルである。
これらポリエステルの例としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（ブレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。 Further, other preferable examples of the polyester of the present invention are polyesters in which the main structural unit is composed of butylene terephthalate, more preferably a copolyester containing 70 mol% or more of butylene terephthalate units, particularly preferably It is a polyester containing 95 mol% or more of butylene terephthalate units.
Examples of these polyesters include polybutylene terephthalate (PBT), poly (butylene terephthalate-butylene isophthalate) copolymer, poly (butylene terephthalate-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate) copolymer, poly (butylene terephthalate- 1,3-propylene terephthalate) copolymer, poly (butylene terephthalate-butylene cyclohexylene dicarboxylate) copolymer, and the like.

また、本発明のポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位がエチレン−２，６−ナフタレートから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−２，６−ナフタレート単位を７０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレン−２，６−ナフタレート単位を９０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルである。
これら熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−ジオキシエチレン−２，６−ナフタレート）共重合体などが挙げられる。 Further, another preferred example of the polyester of the present invention is a thermoplastic polyester whose main structural unit is composed of ethylene-2,6-naphthalate, and more preferably 70 mol% or more of ethylene-2,6-naphthalate unit. It is a thermoplastic polyester containing, and particularly preferred is a thermoplastic polyester containing 90 mol% or more of ethylene-2,6-naphthalate units.
Examples of these thermoplastic polyesters include polyethylene-2,6-naphthalate (PEN), poly (ethylene-2,6-naphthalate-ethylene terephthalate) copolymer, poly (ethylene-2,6-naphthalate-ethylene isophthalate). ) Copolymer, poly (ethylene-2,6-naphthalate-dioxyethylene-2,6-naphthalate) copolymer, and the like.

また、本発明のポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位が１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステルである。
これら熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。 Another preferred example of the polyester of the present invention is a polyester in which the main structural unit is composed of 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, and more preferably 70 mol% or more of 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate units. And a polyester containing 90 mol% or more of 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate units.
Examples of these thermoplastic polyesters include poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate (PCT), poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate-ethylene terephthalate) copolymer, and the like.

本発明のポリエステルは、基本的には従来公知の溶融重縮合法―固相重合法を応用することによって製造することが出来る。溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。   The polyester of the present invention can basically be produced by applying a conventionally known melt polycondensation method-solid phase polymerization method. The melt polycondensation reaction may be performed in one stage or may be performed in multiple stages. These may be comprised from a batch-type reaction apparatus, and may be comprised from the continuous-type reaction apparatus. The melt polycondensation step and the solid phase polymerization step may be operated continuously or may be operated separately.

以下に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を例にして、本発明のポリエステルの好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。即ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しながらエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しながらエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により溶融重縮合ポリエステルが製造される。   Hereinafter, an example of a preferable continuous production method of the polyester of the present invention will be described using polyethylene terephthalate (PET) as an example, but the present invention is not limited thereto. That is, a direct esterification method in which terephthalic acid, ethylene glycol, and if necessary, other copolymerization components are directly reacted and esterified while distilling off water, followed by polycondensation under reduced pressure in the presence of a polycondensation catalyst, Or transesterification by reacting dimethyl terephthalate with ethylene glycol and other copolymerization components if necessary, and transesterifying while distilling off methyl alcohol, followed by polycondensation under reduced pressure in the presence of a polycondensation catalyst As a result, a melt polycondensed polyester is produced.

溶融重縮合で得られるポリエステルの遊離グリコール含有量は７０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。遊離グリコール含有量が７０ｐｐｍを超える溶融重縮合ポリエステルを用いる場合は、味覚試験評価結果が悪くなり問題である。
なお、ＰＥＴやＰＥＮの場合は、遊離グリコールは遊離エチレングリコールおよび遊離ジエチレングリコールであり、ＰＴＴの場合は遊離の１，３−トリメチレングリコールおよび遊離のジ（１，３−トリメチレングリコール）のことである。 The free glycol content of the polyester obtained by melt polycondensation is 70 ppm or less, preferably 50 ppm or less, more preferably 30 ppm or less. When a melt polycondensation polyester having a free glycol content exceeding 70 ppm is used, the taste test evaluation result is deteriorated, which is a problem.
In the case of PET and PEN, the free glycol is free ethylene glycol and free diethylene glycol, and in the case of PTT, it is free 1,3-trimethylene glycol and free di (1,3-trimethylene glycol). is there.

また、溶融重縮合ポリエステルの遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレート（以下、ＢＨＥＴと略称することがある）含有量は８０ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、最も好ましくは６０ｐｐｍ以下であることが望ましい。ＢＨＥＴ含有量が、８０ｐｐｍを超えると、フレバー性が低下する傾向にある。   The content of free bishydroxyethyl terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as BHET) in the melt polycondensed polyester is 80 ppm or less, preferably 70 ppm or less, and most preferably 60 ppm or less. When the BHET content exceeds 80 ppm, the flavor properties tend to decrease.

また、溶融重縮合ポリエステルのアルデヒド類含有量は約１００ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６０ｐｐｍ以下である。アルデヒド類含有量が１００ｐｐｍを越えると味覚試験評価結果が悪くなり問題である。
なお、ＰＥＴやＰＥＮの場合は、アルデヒド類はアセトアルデヒド、ホルムアルデヒドであり、１，３−プロピレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアリルアルデヒドである。 The aldehyde content of the melt polycondensed polyester is about 100 ppm or less, preferably 80 ppm or less, more preferably 60 ppm or less. When the aldehyde content exceeds 100 ppm, the taste test evaluation result is deteriorated, which is a problem.
In the case of PET and PEN, the aldehydes are acetaldehyde and formaldehyde, and in the case of polyester having 1,3-propylene terephthalate as the main constituent unit, allyl aldehyde.

また、溶融重縮合ポリエステルの酸価は５〜４５当量／ｔ、好ましくは１０〜４０当量／ｔ、最も好ましくは１５〜３５当量／ｔである。酸価が５当量／ｔ未満では、前記のようなフレバー性に影響する水に可溶性の低分子量オリゴマーやアルデヒド類、即ち、具体的には、遊離のＢＨＥＴ含有量やＡＡ含有量が多くなる傾向にあり好ましくない。   The acid value of the melt polycondensed polyester is 5 to 45 equivalent / t, preferably 10 to 40 equivalent / t, and most preferably 15 to 35 equivalent / t. If the acid value is less than 5 equivalents / t, the low-molecular weight oligomers and aldehydes soluble in water that affect the flavor properties as described above, that is, specifically, the free BHET content and AA content tend to increase. This is not preferable.

また、溶融重縮合ポリエステルに波長３４３ｎｍの励起光を照射したときに得られる蛍光スペクトルにおける４５０ｎｍの蛍光発光強度（Ｂ）が１５以下、好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下、最も好ましくは４以下であることが好ましい。
前記蛍光発光強度（Ｂ）が１５を超える場合は、味覚試験評価結果が悪くなると同時に、成形体の色相なども悪くなり問題である。 The fluorescence emission intensity (B) at 450 nm in the fluorescence spectrum obtained when the melt polycondensed polyester is irradiated with excitation light having a wavelength of 343 nm is 15 or less, preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and most preferably 4 or less. It is preferable that
When the fluorescence emission intensity (B) exceeds 15, the taste test evaluation result is deteriorated, and at the same time, the hue of the molded product is also deteriorated.

また、溶融重縮合ポリエステルを１８０℃の温度で１０時間加熱処理したときの蛍光発光強度の増加量が２０以下、好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下、最も好ましくは８以下であることが好ましい。蛍光発光強度の増加量が２０を越えるポリエステル樹脂の場合には、味覚試験評価結果が悪くなり問題である。
なお、蛍光発光強度や蛍光発光強度の増加量の測定については測定法の項に於いて説明する。 Further, when the melt polycondensed polyester is heat-treated at a temperature of 180 ° C. for 10 hours, the increase in fluorescence emission intensity is 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and most preferably 8 or less. . In the case of a polyester resin in which the amount of increase in fluorescence emission intensity exceeds 20, there is a problem that the taste test evaluation result is deteriorated.
The measurement of the fluorescence emission intensity and the increase amount of the fluorescence emission intensity will be described in the section of measurement method.

前記の特性を持つ溶融重縮合ポリエステルは、次のようにして製造されるが、これらに限定されるものではない。
まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合には、テレフタル酸またはそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜２．０モル、好ましくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。 The melt polycondensed polyester having the above-mentioned properties is produced as follows, but is not limited thereto.
First, when a low polymer is produced by an esterification reaction, 1.02 to 2.0 mol, preferably 1.03 to 1.4 mol of ethylene glycol is added to 1 mol of terephthalic acid or an ester derivative thereof. The contained slurry is prepared and continuously supplied to the esterification reaction step.

スラリー調合槽やスラリー貯蔵槽の気相部分には、酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体を流通させて、原料と一緒に系内に混入する酸素を除去すると同時に空気が混入しないようにすることが望ましい。前記気相中の酸素濃度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下に維持することが望ましい。
特に、高純度テレフタル酸は通常粉末状であり、この粒子等の合間に空気を含んでおり、スラリー調合槽やスラリー貯蔵槽に酸素を持ち込むため、十分に酸素を追い出すか、テレフタル酸の貯蔵サイロ内の雰囲気を酸素濃度２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下の不活性気体雰囲気にしておくことが望ましい。 An inert gas having an oxygen concentration of 5 ppm or less, preferably 3 ppm or less, more preferably 2 ppm or less, and most preferably 1 ppm or less is circulated in the gas phase portion of the slurry preparation tank or slurry storage tank together with the raw materials. It is desirable to remove oxygen mixed in and to prevent air from mixing in at the same time. It is desirable to maintain the oxygen concentration in the gas phase at 100 ppm or less, preferably 70 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, even more preferably 30 ppm or less, and most preferably 10 ppm or less.
In particular, high-purity terephthalic acid is usually in the form of powder, and air is contained between the particles, and oxygen is brought into the slurry preparation tank and slurry storage tank. It is desirable that the atmosphere in the atmosphere be an inert gas atmosphere having an oxygen concentration of 200 ppm or less, preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, still more preferably 30 ppm or less, and most preferably 10 ppm or less.

また、エチレングリコールにも酸素が溶存しているため、エチレングリコールは予め酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性ガスでバブリングしておき、またスラリー調合槽やスラリー貯蔵槽はスラリー調合後に上記の様な不活性ガスでバブリングすることも好ましい。   Further, since oxygen is also dissolved in ethylene glycol, ethylene glycol is previously bubbled with an inert gas having an oxygen concentration of 5 ppm or less, preferably 3 ppm or less, more preferably 2 ppm or less, most preferably 1 ppm or less, Moreover, it is also preferable that the slurry preparation tank and the slurry storage tank are bubbled with the inert gas as described above after the slurry preparation.

エステル化反応は、1個のエステル化反応器から成る一段式装置または少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、気相部分には酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体を流通させ、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。気相中の酸素濃度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下に維持することが好ましい。   The esterification reaction is carried out in the gas phase part under conditions where ethylene glycol is refluxed using a single-stage apparatus consisting of one esterification reactor or a multistage apparatus in which at least two esterification reactors are connected in series. Is conducted while circulating an inert gas having an oxygen concentration of 5 ppm or less, preferably 3 ppm or less, more preferably 2 ppm or less, and most preferably 1 ppm or less, and removing water or alcohol generated by the reaction from the system with a rectification column. To do. The oxygen concentration in the gas phase is preferably maintained at 100 ppm or less, preferably 70 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, even more preferably 30 ppm or less, and most preferably 10 ppm or less.

多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。
上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。 The reaction is carried out using a multistage apparatus under conditions where ethylene glycol is refluxed while removing water or alcohol produced by the reaction from the system with a rectification column. The temperature of the first stage esterification reaction is 240 to 270 ° C., preferably 245 to 265 ° C., and the pressure is 0.2 to 3 kg / cm 2 G, preferably 0.5 to 2 kg / cm 2 G. The temperature of the esterification reaction in the final stage is usually 250 to 280 ° C, preferably 255 to 275 ° C, and the pressure is usually 0 to 1.5 kg / cm 2 G, preferably 0 to 1.3 kg / cm 2 G. . When carried out in three or more stages, the reaction conditions for the esterification reaction in the intermediate stage are conditions between the reaction conditions for the first stage and the reaction conditions for the final stage. The increase in the reaction rate of these esterification reactions is preferably distributed smoothly at each stage. Ultimately, it is desirable that the esterification reaction rate reaches 90% or more, preferably 93% or more. By these esterification reactions, low-order condensates having a molecular weight of about 500 to 5,000 are obtained.
When terephthalic acid is used as a raw material, the esterification reaction can be carried out without a catalyst by the catalytic action of terephthalic acid as an acid, but may be carried out in the presence of a polycondensation catalyst.

また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準（全ジオール成分に対して５モル％以下）に保持できるので好ましい。   Also, tertiary amines such as triethylamine, tri-n-butylamine, benzyldimethylamine, quaternary ammonium hydroxides such as tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, and lithium carbonate When a small amount of a basic compound such as sodium carbonate, potassium carbonate or sodium acetate is added, the proportion of dioxyethylene terephthalate component units in the main chain of polyethylene terephthalate is relatively low (5% relative to all diol components). Mol% or less).

次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１〜２．０モル、好ましくは１．２〜１．５モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。
テレフタル酸ジメチル固形物の貯蔵槽やテレフタル酸ジメチル溶融物の貯蔵槽の気相部には前記エステル化反応による場合と同様の酸素濃度の不活性気体を流通させることが必要であり、またエチレングリコールに関しても前記と同様の注意が必要である。 Next, in the case of producing a low polymer by transesterification, 1.1 to 2.0 mol, preferably 1.2 to 1.5 mol of ethylene glycol was contained with respect to 1 mol of dimethyl terephthalate. The solution is prepared and continuously fed to the transesterification step.
It is necessary to circulate an inert gas having the same oxygen concentration as in the esterification reaction in the gas phase part of the dimethyl terephthalate solid storage tank or the dimethyl terephthalate melt storage tank. The same precautions as described above are necessary for.

エステル交換反応は、1個のエステル交換反応器から成る一段式装置、または、少なくとも２個のエステル交換反応器を直列に連結した多段反応装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、気相部分には酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体を流通させ、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。気相中の酸素濃度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下に維持することが好ましい。   The transesterification reaction is carried out under conditions where ethylene glycol is returned using a single-stage apparatus consisting of one transesterification reactor or a multistage reaction apparatus in which at least two transesterification reactors are connected in series. An inert gas having an oxygen concentration of 5 ppm or less, preferably 3 ppm or less, more preferably 2 ppm or less, and most preferably 1 ppm or less is circulated in the phase portion, and methanol generated by the reaction is removed from the system by a rectification column. carry out. The oxygen concentration in the gas phase is preferably maintained at 100 ppm or less, preferably 70 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, even more preferably 30 ppm or less, and most preferably 10 ppm or less.

多段式装置を用いる場合、エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅ酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の低次縮合物が得られる。   In the case of using a multistage apparatus, the transesterification reaction is carried out by using a rectification column to convert methanol produced by the reaction in a rectifying column under the condition that ethylene glycol is distilled back using an apparatus in which one or two transesterification reactors are connected in series. Perform while removing out of the system. The temperature of the first stage transesterification is 180 to 250 ° C, preferably 200 to 240 ° C. The temperature of the transesterification reaction in the final stage is usually 230 to 270 ° C., preferably 240 to 265 ° C., and as the transesterification catalyst, fatty acid salts such as Zn, Cd, Mg, Mn, Co, Ca, Ba, carbonates Alternatively, Pb, Zn, Sb, Ge oxide or the like is used. A low-order condensate having a molecular weight of about 200 to 500 is obtained by these transesterification reactions.

前記の出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。   Dimethyl terephthalate, terephthalic acid or ethylene glycol, which is the starting material, includes virgin dimethyl terephthalate derived from para-xylene, ethylene glycol derived from terephthalic acid or ethylene, as well as methanol decomposition from used PET bottles. A recovered raw material such as dimethyl terephthalate, terephthalic acid, bishydroxyethyl terephthalate or ethylene glycol recovered by a chemical recycling method such as decomposition of ethylene glycol or ethylene glycol can also be used as at least part of the starting material. Needless to say, the quality of the recovered raw material must be refined to a purity and quality suitable for the intended use.

次いで、得られた低次縮合物は多段階の液相縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。   Subsequently, the obtained low-order condensate is supplied to a multistage liquid phase condensation polymerization process. The polycondensation reaction conditions are as follows: the first stage polycondensation reaction temperature is 250 to 290 ° C., preferably 260 to 280 ° C., and the pressure is 500 to 20 Torr, preferably 200 to 30 Torr. The temperature is 265 to 300 ° C., preferably 275 to 295 ° C., and the pressure is 10 to 0.1 Torr, preferably 5 to 0.5 Torr. When carried out in three or more stages, the reaction conditions for the intermediate stage polycondensation reaction are conditions between the reaction conditions for the first stage and the reaction conditions for the last stage. The degree of increase in intrinsic viscosity achieved in each of these polycondensation reaction steps is preferably distributed smoothly. A single-stage polycondensation apparatus may be used for the polycondensation reaction.

重縮合反応条件では、重縮合反応はなるべく低温でかつ短時間で反応が進むよう減圧度を上げることが好ましい。重縮合反応の時間としては１〜７時間であることが好ましく、２７０℃以上の温度を経過するのは５時間以内であることが好ましい。   Under the polycondensation reaction conditions, it is preferable to increase the degree of vacuum so that the polycondensation reaction proceeds as quickly as possible in a short time. The time for the polycondensation reaction is preferably 1 to 7 hours, and the temperature of 270 ° C. or higher is preferably within 5 hours.

溶融重縮合反応器は、設計段階から系内への空気の漏れが出来るだけ起こらない設備にしておくことは当然であり、また定修時などの定期的なオーバーホールの際に、溶融重縮合反応時の減圧下における空気の漏れを最大限度に防止するような対策をしておくことが肝要である。特に攪拌軸や反応槽間の輸送に用いられるポンプ等の可動部のシール部分からの空気のリークの影響は大きく、漏れの少ないシール構造にするほか、シール部分には酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体を流しておくことが好ましい。   It is natural that the melt polycondensation reactor should be installed so that air does not leak into the system as much as possible from the design stage, and the melt polycondensation reaction occurs during periodic overhauls such as during regular repairs. It is important to take measures to prevent air leakage to the maximum extent under reduced pressure. In particular, the influence of air leakage from the seal part of the movable part such as a pump used for transport between the stirring shaft and the reaction tank is large, and the seal part has a less leaky structure, and the seal part preferably has an oxygen concentration of 5 ppm or less, preferably Is preferably 3 ppm or less, more preferably 2 ppm or less, and most preferably 1 ppm or less.

また、重縮合の２段目以降、特に最終段階の重縮合反応器としては、ポリエステルの滞留が少なく、反応器に導入された中間段階の重合度のポリエステルが順次重縮合されて最終重縮合物として排出されるプラグフロー性の高いものが好ましい。このためには、最適の攪拌翼の形状とし、攪拌翼の回転数を適切に設定することが好ましく、また二軸の攪拌翼を設置した反応器も好ましい。   Further, in the second and subsequent stages of polycondensation, particularly as the final stage polycondensation reactor, the polyester stays little and the intermediate stage degree of polyester introduced into the reactor is successively polycondensed to form the final polycondensate. It is preferable to have a high plug flow property. For this purpose, it is preferable to set the shape of the optimum stirring blade and to set the rotation speed of the stirring blade appropriately, and a reactor equipped with a biaxial stirring blade is also preferred.

重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｉ、またはＡｌの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。   The polycondensation reaction is performed using a polycondensation catalyst. As the polycondensation catalyst, at least one compound selected from Ge, Sb, Ti, or Al compounds is preferably used. These compounds are added to the reaction system as powders, aqueous solutions, ethylene glycol solutions, ethylene glycol slurries and the like.

Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物も用いることが出来る。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル中のＧｅ残存量として好ましくは１０〜１５０ｐｐｍ、より好ましくは１３〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１５〜７０ｐｐｍ、最も好ましくは１５〜５０ｐｐｍの範囲である。   Examples of the Ge compound include amorphous germanium dioxide, crystalline germanium dioxide powder or ethylene glycol slurry, a solution obtained by heating and dissolving crystalline germanium dioxide in water, or a solution obtained by adding ethylene glycol to this and heat treatment. In particular, in order to obtain the polyester used in the present invention, it is preferable to use a solution in which germanium dioxide is dissolved by heating in water, or a solution in which ethylene glycol is added and heated. In addition, compounds such as germanium tetroxide, germanium hydroxide, germanium oxalate, germanium chloride, germanium tetraethoxide, germanium tetra-n-butoxide, and germanium phosphite can also be used. These polycondensation catalysts can be added during the esterification step. When a Ge compound is used, the amount used is preferably in the range of 10 to 150 ppm, more preferably 13 to 100 ppm, further preferably 15 to 70 ppm, and most preferably 15 to 50 ppm as the residual amount of Ge in the polyester.

Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、ヒドロキシ多価カルボン酸または含窒素多価カルボン酸とのチタン錯体物、チタンおよびケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物、チタンアルコキサイドと芳香族多価カルボン酸又はその酸無水物と特定のリン化合物との反応生成物等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加する。   Examples of Ti compounds include tetraethyl titanates, tetraisopropyl titanates, tetra-n-propyl titanates, tetraalkyl titanates such as tetra-n-butyl titanates and partial hydrolysates thereof, titanium acetate, titanyl oxalate, titanyl ammonium oxalate, titanyl oxalate Sodium, titanyl oxalate, titanyl calcium oxalate, titanyl oxalate compounds such as titanium strontium oxalate, titanium trimellitate, titanium sulfate, titanium chloride, titanium halide hydrolyzate, titanium oxalate, titanium fluoride, titanium hexafluoride Titanium with potassium acid, ammonium hexafluorotitanate, cobalt hexafluorotitanate, manganese hexafluorotitanate, titanium acetylacetonate, hydroxy polyvalent carboxylic acid or nitrogen-containing polyvalent carboxylic acid Complex, composite oxide composed of titanium and silicon or zirconium, reaction product of titanium alkoxide and phosphorus compound, reaction product of titanium alkoxide and aromatic polycarboxylic acid or its acid anhydride and specific phosphorus compound Thing etc. are mentioned. The Ti compound is added so that the amount of Ti remaining in the produced polymer is 0.1 to 50 ppm, preferably 0.5 to 10 ppm.

Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレート、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマー中のＳｂ残存量として５０〜３００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２５０ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜２００ｐｐｍ,最も好ましくは５０〜１８０ｐｐｍの範囲になるように添加する。   Examples of the Sb compound include antimony trioxide, antimony acetate, antimony tartrate, antimony potassium tartrate, antimony oxychloride, antimony glycolate, antimony pentoxide, and triphenylantimony. The Sb compound is added so that the amount of Sb remaining in the produced polymer is 50 to 300 ppm, preferably 50 to 250 ppm, more preferably 50 to 200 ppm, and most preferably 50 to 180 ppm.

Ａｌ化合物としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマー中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０ｐｐｍ、最も好ましくは１２〜３０ｐｐｍの範囲になるように添加する。   Al compounds include aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, aluminum carbonate, aluminum phosphate, aluminum phosphonate and other inorganic acid salts, aluminum n-propoxide, aluminum iso-propoxide Aluminum alkoxides such as aluminum n-butoxide and aluminum t-butoxide, aluminum chelate compounds such as aluminum acetylacetonate, aluminum acetylacetate, aluminum ethylacetoacetate, aluminum ethylacetoacetate diiso-propoxide, trimethylaluminum, triethylaluminum, etc. Organic aluminum compounds and partial hydrolysates thereof, aluminum oxide, etc. It is. Of these, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride and aluminum acetylacetonate are particularly preferred. The Al compound is added so that the residual amount of Al in the produced polymer is in the range of 5 to 200 ppm, preferably 10 to 100 ppm, preferably 10 to 50 ppm, and most preferably 12 to 30 ppm.

また、本発明に係るポリエステルの製造においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を必要に応じて併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。   In the production of the polyester according to the present invention, an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound may be used in combination as necessary. The alkali metal or alkaline earth metal is preferably at least one selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, and Ba, and the use of an alkali metal or a compound thereof is preferable. More preferred. When using an alkali metal or a compound thereof, use of Li, Na, K is particularly preferable.

アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。   Examples of the alkali metal and alkaline earth metal compounds include saturated aliphatic carboxylates such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and succinic acid, and unsaturated aliphatic carboxylates such as acrylic acid and methacrylic acid. , Aromatic carboxylates such as benzoic acid, halogen-containing carboxylates such as trichloroacetic acid, hydroxycarboxylates such as lactic acid, citric acid and salicylic acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen carbonate, phosphorus Inorganic acid salts such as acid hydrogen, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid and bromic acid, and organic sulfonates such as 1-propanesulfonic acid, 1-pentanesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid , Organic sulfates such as lauryl sulfate, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, tert-butyl Alkoxides such as alkoxy, chelate compounds and the like acetylacetonate, hydrides, oxides, and hydroxides and the like.

前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマー中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。   The alkali metal compound or alkaline earth metal compound is added to the reaction system as a powder, an aqueous solution, an ethylene glycol solution, or the like. The alkali metal compound or alkaline earth metal compound is added so that the residual amount of these elements in the produced polymer is in the range of 1 to 50 ppm.

さらにまた、本発明に係るポリエステルは、ケイ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、錫、ハフニウム、タリウム、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属化合物を含有してもよい。これらの金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナート等とのキレ−ト化合物があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。これらの金属化合物は、生成ポリマー１トン当りのこれらの金属化合物の元素の残存量として０．０５〜３．０モルの範囲になるように添加する。これらの金属化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。   Furthermore, the polyester according to the present invention is at least one selected from the group consisting of silicon, manganese, iron, cobalt, zinc, gallium, strontium, zirconium, niobium, molybdenum, indium, tin, hafnium, thallium, tungsten. You may contain the metal compound containing an element. These metal compounds include saturated aliphatic carboxylates such as acetates of these elements, unsaturated aliphatic carboxylates such as acrylates, aromatic carboxylates such as benzoic acid, and halogens such as trichloroacetic acid. Hydroxycarboxylates such as carboxylates and lactates, inorganic acid salts such as carbonates, organic sulfonates such as 1-propanesulfonate, organic sulfates such as lauryl sulfate, oxides, hydroxides, chlorides Products, alkoxides, acetylacetonates, and the like, and are added to the reaction system as powders, aqueous solutions, ethylene glycol solutions, ethylene glycol slurries, and the like. These metal compounds are added so that the residual amount of elements of these metal compounds per ton of the produced polymer is in the range of 0.05 to 3.0 mol. These metal compounds can be added at any stage of the polyester formation reaction step.

また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用するのが好ましい。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等である。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマー中のＰ残存量として好ましくは５〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜９０ｐｐｍ、好ましくは１０〜８０ｐｐｍ、最も好ましくは２０〜７０ｐｐｍの範囲になるように添加する。   Also, as stabilizers, phosphoric acid, phosphoric acid esters such as polyphosphoric acid and trimethyl phosphate, phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine compounds It is preferable to use at least one phosphorus compound selected from the group consisting of: Specific examples include phosphoric acid, phosphoric acid trimethyl ester, phosphoric acid triethyl ester, phosphoric acid tributyl ester, phosphoric acid triphenyl ester, phosphoric acid monomethyl ester, phosphoric acid dimethyl ester, phosphoric acid monobutyl ester, phosphoric acid dibutyl ester, Phosphoric acid, phosphorous acid trimethyl ester, phosphorous acid triethyl ester, phosphorous acid tributyl ester, methylphosphonic acid, methylphosphonic acid dimethyl ester, ethylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid dimethylester, phenylphosphonic acid diethylester, phenylphosphonic acid Diphenyl ester and the like. These stabilizers can be added during the esterification reaction step from a slurry preparation tank of terephthalic acid and ethylene glycol. The P compound is added so that the residual amount of P in the produced polymer is preferably in the range of 5 to 100 ppm, preferably 10 to 90 ppm, preferably 10 to 80 ppm, and most preferably 20 to 70 ppm.

重縮合触媒としてＡｌ化合物を用いる場合は、リン化合物と併用することが好ましく、アルミニウム化合物およびリン化合物が予め溶媒中で混合された溶液またはスラリーとして用いることが好ましい。Ａｌ化合物の場合、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。   When an Al compound is used as the polycondensation catalyst, it is preferably used in combination with a phosphorus compound, and is preferably used as a solution or slurry in which an aluminum compound and a phosphorus compound are previously mixed in a solvent. In the case of an Al compound, a more preferable phosphorus compound is at least one selected from the group consisting of phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinic acid compounds, and phosphine compounds. It is a phosphorus compound. By using these phosphorus compounds, an effect of improving the catalytic activity is seen, and an effect of improving physical properties such as thermal stability of the polyester is seen. Among these, use of a phosphonic acid compound is preferable because of its great effect of improving physical properties and improving catalytic activity. Among the above-described phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the physical property improving effect and the catalytic activity improving effect are great.

また、前記の触媒や安定剤などの溶液、スラリー等は、調合時または調合後、酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体でバブリングさせるか、あるいは、同様にして不活性気体でバブリング後気相中に同様の不活性気体を流通させておくことが望ましい。   Further, the solution, slurry, etc. of the catalyst and stabilizer described above are bubbled with an inert gas having an oxygen concentration of 5 ppm or less, preferably 3 ppm or less, more preferably 2 ppm or less, most preferably 1 ppm or less at the time of preparation or after preparation. Alternatively, it is desirable that the same inert gas be circulated in the gas phase after bubbling with the inert gas in the same manner.

前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、例えば、溶融重縮合終了後にダイス細孔より溶融ポリエステルを水中に押出して水中でカットする方式、あるいは溶融重縮合終了後にダイス細孔より空気中にストランド状に押出した後、冷却水で冷却しながらチップ化する方式によって柱状、球状、角状や板状の形態にチップ化される。また、前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、溶融重縮合終了後チップ化するため、細孔から押し出すまでの間は出来るだけ低温度で短時間の条件下に溶融状態で保持することが必要である。溶融重縮合終了後の溶融状態での保持条件は、融点以上、２９０℃以下、好ましくは２８５℃以下、さらに好ましくは２８０℃以下の温度で２０分以内、好ましくは１５分以内、さらに好ましくは１０分以内、特に好ましくは５分以内が望ましく、溶融重縮合後に速やかに冷却チップ化されるよう配管等を設計する必要がある。   The melt polycondensation polyester obtained as described above is, for example, a method in which the melt polyester is extruded into water from the die pores after completion of the melt polycondensation and cut in water, or after the melt polycondensation is finished in the air from the die pores. After being extruded into strands, the chips are formed into columns, spheres, squares or plates by a method of forming chips while cooling with cooling water. Further, the melt polycondensed polyester obtained as described above is converted into chips after the completion of the melt polycondensation, so that it is kept in a molten state at a temperature as low as possible until it is extruded from the pores. It is necessary. The holding condition in the molten state after completion of the melt polycondensation is a melting point or more and 290 ° C. or less, preferably 285 ° C. or less, more preferably 280 ° C. or less within 20 minutes, preferably within 15 minutes, more preferably 10 Within 5 minutes, particularly preferably within 5 minutes, is desirable, and it is necessary to design a pipe or the like so that it is rapidly formed into a cooling chip after melt polycondensation.

また、溶融重縮合後にダイスの細孔からポリエステル溶融体を大気中に押出した後、冷却水で冷却しながらカットする方式によってチップ化する場合には、不活性気体をダイスの細孔から出てくる溶融ポリマーに吹き付け、冷却水に接触するまでに高温の樹脂に酸素が吸着しないようにすることも好ましい。吹き付ける不活性ガスの酸素濃度は５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下が好ましい。   In addition, when extruding the polyester melt from the pores of the die after melt polycondensation into the atmosphere and then cutting into chips by cooling with cooling water, let inert gas come out of the pores of the die. It is also preferred that the molten polymer be sprayed so that oxygen is not adsorbed by the hot resin before it contacts the cooling water. The oxygen concentration of the inert gas to be sprayed is 5 ppm or less, preferably 3 ppm or less, more preferably 2 ppm or less, and most preferably 1 ppm or less.

また、冷却水を溶融樹脂にシャワー状に吹き付けて冷却する方法を採用する場合には、冷却水に酸素が溶解し、溶存酸素濃度上がるため、冷却工程の気相中の酸素濃度を、５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下に維持、またその変動巾を３０％以内、好ましくは２０％以内に抑えることが好ましい。冷却工程での気相中の酸素濃度をコントロールする方法としては、溶融ポリマーに吹き付ける不活性ガスをそのまま冷却工程に流すことが好ましい。   Also, in the case of adopting a method of cooling the molten resin by spraying it on the molten resin, oxygen is dissolved in the cooling water and the dissolved oxygen concentration is increased, so the oxygen concentration in the gas phase in the cooling step is 500 ppm or less. Preferably, it is preferably 300 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, still more preferably 50 ppm or less, and most preferably 10 ppm or less, and the fluctuation range is kept within 30%, preferably within 20%. As a method for controlling the oxygen concentration in the gas phase in the cooling step, it is preferable to flow the inert gas sprayed onto the molten polymer as it is in the cooling step.

また、前記の溶融重縮合ポリエステルのチップ化時の冷却水としては、下記の（１）〜（５）のすべてを満足する水を用いることが好ましい。
Ｎａ ≦ １．０（ｐｐｍ） （１）
Ｍｇ ≦ １．０（ｐｐｍ） （２）
Ｓｉ ≦ ２．０（ｐｐｍ） （３）
Ｃａ ≦ １．０（ｐｐｍ） （４）
ＣＯＤ ≦ ２．０（ｍｇ／ｌ） （５）
冷却水中のナトリウム含有量（Ｎａ）は、好ましくはＮａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＮａ≦０．１ｐｐｍである。冷却水中のマグネシウム含有量（Ｍｇ）は、好ましくはＭｇ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＭｇ≦０．１ｐｐｍである。また、冷却水中の珪素の含有量（Ｓｉ）は、好ましくはＳｉ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＳｉ≦０．３ｐｐｍである。さらに、冷却水中のカルシウム含有量（Ｃａ）は、好ましくはＣａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＣａ≦０．１ｐｐｍである。 Moreover, it is preferable to use the water which satisfy | fills all of following (1)-(5) as a cooling water at the time of chip-forming of the said melt polycondensation polyester.
Na ≦ 1.0 (ppm) (1)
Mg ≦ 1.0 (ppm) (2)
Si ≦ 2.0 (ppm) (3)
Ca ≦ 1.0 (ppm) (4)
COD ≤ 2.0 (mg / l) (5)
The sodium content (Na) in the cooling water is preferably Na ≦ 0.5 ppm, more preferably Na ≦ 0.1 ppm. The magnesium content (Mg) in the cooling water is preferably Mg ≦ 0.5 ppm, more preferably Mg ≦ 0.1 ppm. Further, the content (Si) of silicon in the cooling water is preferably Si ≦ 0.5 ppm, more preferably Si ≦ 0.3 ppm. Furthermore, the calcium content (Ca) in the cooling water is preferably Ca ≦ 0.5 ppm, and more preferably Ca ≦ 0.1 ppm.

また、冷却水のＣＯＤは０．１〜２．０ｍｇ／ｌ、好ましくは０．１〜１．５ｍｇ／ｌ、さらに好ましくは０．１〜１．０ｍｇ／ｌである。   The cooling water has a COD of 0.1 to 2.0 mg / l, preferably 0.1 to 1.5 mg / l, and more preferably 0.1 to 1.0 mg / l.

前記冷却水のナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を低減させるために、チップ冷却工程に工業用水が送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置を設置する。また、粒子状になった二酸化珪素やアルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去するためにはフィルターを設置する。ナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置としては、イオン交換装置、限外濾過装置や逆浸透膜装置などが挙げられる。   In order to reduce sodium, magnesium, calcium, and silicon in the cooling water, an apparatus for removing sodium, magnesium, calcium, and silicon is installed in at least one place until the industrial water is sent to the chip cooling process. Also, a filter is installed to remove clay minerals such as silicon dioxide and aluminosilicate particles. Examples of the device for removing sodium, magnesium, calcium, and silicon include an ion exchange device, an ultrafiltration device, and a reverse osmosis membrane device.

また、冷却水のＣＯＤを低減させるために、チップ化工程に供給するために工業用水がチップ化工程に送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上に水のＣＯＤを低減させる装置を設置する。また、更にチップ化工程から排出した水が再びチップ化工程に返されるまでの工程にも少なくとも１ヶ所以上にＣＯＤを低減させる装置を設置してもよい。ＣＯＤを低減させる装置としては、精密濾過や凝集沈殿、活性炭処理をおこなう装置などが挙げられる。   Further, in order to reduce the COD of the cooling water, an apparatus for reducing the COD of water is installed in at least one place in the process until the industrial water is sent to the chip forming process for supplying to the chip forming process. Furthermore, an apparatus for reducing COD may be installed in at least one place in the process until the water discharged from the chip forming process is returned to the chip forming process again. Examples of the device for reducing COD include a device for performing microfiltration, coagulation precipitation, and activated carbon treatment.

このようにして得られた溶融重縮合ポリエステルの極限粘度としては、０．４０〜０．８０デシリットル／グラム、好ましくは０．４２〜０．７８デシリットル／グラム、更に好ましくは０．４５〜０．７デシリットル／グラム、最も好ましくは０．５０〜０．７０デシリットル／グラムの範囲であることが好ましい。   The intrinsic viscosity of the melt polycondensed polyester thus obtained is 0.40 to 0.80 deciliter / gram, preferably 0.42 to 0.78 deciliter / gram, and more preferably 0.45 to 0.8. It is preferably in the range of 7 deciliter / gram, most preferably 0.50 to 0.70 deciliter / gram.

前記のように溶融重縮合ポリエステルを製造する際には、テレフタル酸の貯蔵工程からチップ化する工程までにおいて、前記のように反応器などや触媒調合・保管槽などの雰囲気や溶液中の酸素濃度を前記のように管理することが重要である。   When producing the melt polycondensed polyester as described above, from the storage step of terephthalic acid to the step of chip formation, as described above, the oxygen concentration in the atmosphere or solution of the reactor, catalyst preparation / storage tank, etc. It is important to manage as described above.

次いで、前記溶融重縮合ポリエステルは、環状オリゴマー含有量やフレバーに関係する、水に可溶性の低分子量オリゴマーやアルデヒド類含有量を低減させるために、予備結晶化、結晶化、固相重合工程で処理される。   The melt polycondensed polyester is then treated in a pre-crystallization, crystallization, and solid phase polymerization process to reduce water-soluble low molecular weight oligomers and aldehyde content related to cyclic oligomer content and flavor. Is done.

前記の溶融重縮合ポリエステルチップを不活性ガス雰囲気下で水分率１２０００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、更に好ましくは、１００００ｐｐｍ〜４０００ｐｍｍ、最も好ましくは、９０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍに調湿しておくことが望ましい。
溶融重縮合ポリエステルチップの水分率が１２０００ｐｐｍを超えると、結晶化時に加水分解が起こり、分子量低下する傾向にあり好ましくない。また、３０００ｐｐｍ未満では、フレバー性に影響する水に可溶性の低分子量オリゴマー、例えば、ＢＨＥＴやＡＡが多くなる傾向にあり、好ましくない。
次いで、酸素濃度が好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下の不活性気体雰囲気下において、少なくとも１段階の連続結晶化装置、好ましくは２段階以上の連続式結晶化装置で予備結晶化されることが好ましい。
１段目の予備結晶化では、酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下の不活性ガス流通下に１００〜１８０℃の温度で1分〜５時間の条件で加熱処理をする。この工程においては、溶融重縮合ポリエステルチップ中に残存するＡＡ、ＦＡなどをはじめとする残存有機性化合物を追い出し、フレバー性を向上させる。 It is desirable to adjust the moisture polycondensation polyester chip to a moisture content of 12000 ppm to 3000 ppm, more preferably 10,000 ppm to 4000 pmm, and most preferably 9000 ppm to 5000 ppm in an inert gas atmosphere.
If the moisture content of the melt polycondensed polyester chip exceeds 12000 ppm, hydrolysis occurs during crystallization and the molecular weight tends to decrease, which is not preferable. Moreover, if it is less than 3000 ppm, there exists a tendency for the low molecular weight oligomer soluble in water which influences a flavor property, for example, BHET and AA to increase, and it is not preferable.
Then, in an inert gas atmosphere with an oxygen concentration of preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, even more preferably 30 ppm or less, and most preferably 20 ppm or less, at least one continuous crystallization apparatus, preferably two or more stages. Pre-crystallization is preferably performed using a continuous crystallization apparatus.
In the first stage precrystallization, heat treatment is performed at a temperature of 100 to 180 ° C. for 1 minute to 5 hours under an inert gas flow with an oxygen concentration of 5 ppm or less, preferably 3 ppm or less. In this step, the remaining organic compounds such as AA and FA remaining in the melt polycondensed polyester chip are driven out to improve the flavor property.

次いで２段目の予備結晶化では１６０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、さらに２段目以上の予備結晶化では１８０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、順次、段階的に結晶化することが好ましい。この際にも酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下の不活性ガス流通下で処理を行うことが必要である。
結晶化後のチップの結晶化度は３０〜６５％、好ましくは３５〜６３％、さらに好ましくは４０〜６０％の範囲であることが好ましい。なお、結晶化度はチップの密度より求めることができる。
更に、好ましくは、連続結晶化装置に、近赤外線ヒーターを併用することにより、結晶化後のチップの表面結晶化度が４０〜６５％、好ましくは４５〜６３％、さらに好ましくは５０〜６０％の範囲とすることが好ましい。ポリマーの表面結晶化度は、４０％未満では、固相重合温度を２００℃以上に上げることが出来ず、得られた固相重合ポリエステル材質中の、フレバー性に影響する水に可溶性の低分子量オリゴマー、例えば、ＢＨＥＴやＡＡの含有量が多くなる傾向にあり、また、後記するように固相重合装置から排出され、精製装置で精製された不活性ガスに、新鮮な不活性ガスを一部混合して再使用される不活性ガス中の不純物がポリエステルチップ表面に吸着し易くなり、これらは、共にフレーバー性に悪影響を与えるため問題である。また、結晶化度が６５％超えると、固相重合速度が遅くなり経済性が悪くなる問題となる。
なお、チップの表面結晶化度は、ＤＳＣより求めることができる。
また、近赤外線ヒーターの波長と処理後のポリエステルの結晶化度とは関係があり、好ましい波長は、１６００〜１７００ｎｍ、更に好ましい波長は１６３０〜１６８０ｎｍ、最も好ましい波長は１６５０〜１６８０ｎｍである。波長が１６００ｎｍ未満の場合や１７００ｎｍを超える場合はポリエステルチップの表面結晶化度が上がらない傾向にある。 Next, in the second stage precrystallization, the temperature is 160 to 210 ° C. for 1 minute to 3 hours, and in the second stage or more, the temperature is 180 to 210 ° C. for 1 minute to 3 hours. It is preferable to sequentially crystallize step by step. Also in this case, it is necessary to perform the treatment under an inert gas flow having an oxygen concentration of 5 ppm or less, preferably 3 ppm or less.
The crystallinity of the chip after crystallization is preferably in the range of 30 to 65%, preferably 35 to 63%, and more preferably 40 to 60%. The crystallinity can be obtained from the density of the chip.
Furthermore, preferably, by using a near-infrared heater in combination with the continuous crystallization apparatus, the surface crystallinity of the chip after crystallization is 40 to 65%, preferably 45 to 63%, more preferably 50 to 60%. It is preferable to set it as the range. If the surface crystallinity of the polymer is less than 40%, the solid-phase polymerization temperature cannot be increased to 200 ° C. or higher, and the water-soluble low molecular weight that affects the flavor property in the obtained solid-phase polymerization polyester material. There is a tendency for the content of oligomers such as BHET and AA to increase, and as will be described later, a part of the fresh inert gas is discharged from the solid-state polymerization apparatus and purified by the purification apparatus. Impurities in the inert gas mixed and reused are easily adsorbed on the surface of the polyester chip, both of which are problematic because they adversely affect the flavor properties. On the other hand, if the degree of crystallinity exceeds 65%, the solid-phase polymerization rate becomes slow, resulting in a problem of poor economic efficiency.
The surface crystallinity of the chip can be obtained from DSC.
The wavelength of the near infrared heater is related to the crystallinity of the polyester after the treatment, and the preferable wavelength is 1600 to 1700 nm, the more preferable wavelength is 1630 to 1680 nm, and the most preferable wavelength is 1650 to 1680 nm. When the wavelength is less than 1600 nm or exceeds 1700 nm, the surface crystallinity of the polyester chip tends not to increase.

次いで、酸素濃度が好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下に前記溶融重縮合ポリエステルに最適な温度に於いて、固相重合による極限粘度の増加が０．１０デシリットル／グラム以上になるようにして固相重合を行う。例えば、固相重合の温度としては、上限は２１５℃以下が好ましく、さらには２１０℃以下、特には２０８℃以下が好ましく、下限は１９０℃以上、好ましくは１９５℃以上である。更に、固相重合装置に、近赤外線ヒーターを併用することで、フレバー性に影響する水に可溶性の低分子量オリゴマー、例えば、ＢＨＥＴやＡＡの含有量が少なくなる傾向にある。 好ましい波長は、１４００〜１６００ｎｍ、更に好ましい波長は１３５０〜１５５０ｎｍであり、波長が１４００ｎｍ未満の場合や１６００ｎｍを超える場合は、遊離のＢＨＥＴ含有量、ＡＡ含有量、遊離ＥＧ含有量が高くなりフレバー性が低下する。   Next, solid-state polymerization at an optimum temperature for the melt polycondensed polyester in an inert gas atmosphere with an oxygen concentration of preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, even more preferably 30 ppm or less, and most preferably 20 ppm or less. Solid phase polymerization is carried out so that the increase in intrinsic viscosity due to is 0.10 deciliter / gram or more. For example, the upper limit of the solid-state polymerization temperature is preferably 215 ° C. or lower, more preferably 210 ° C. or lower, particularly preferably 208 ° C. or lower, and the lower limit is 190 ° C. or higher, preferably 195 ° C. or higher. Furthermore, when a near-infrared heater is used in combination with the solid-state polymerization apparatus, the content of low-molecular weight oligomers that are soluble in water, such as BHET and AA, that affect flavor properties tends to be reduced. A preferable wavelength is 1400 to 1600 nm, and a more preferable wavelength is 1350 to 1550 nm. When the wavelength is less than 1400 nm or more than 1600 nm, free BHET content, AA content, and free EG content are increased, and flavor properties are increased. Decreases.

固相重合終了後、前記と同様の不活性気体雰囲気下に約３０分以内、好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内にチップ温度が約７０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは約５０℃以下になるように冷却することが好ましい。
また、固相重合に使用した不活性ガスは、例えば、細粒状のポリマーやオリゴマーなどの固形物を除去するための濾過装置、冷却装置、不純物除去装置や洗浄装置、加熱装置などを通過させ、これに新しい不活性ガスを補給し、固相重合装置に循環させる。 After the completion of the solid-phase polymerization, the chip temperature is about 70 ° C. or less, preferably 60 ° C. or less, more preferably within about 30 minutes, preferably within 20 minutes, more preferably within 10 minutes in the same inert gas atmosphere as described above. Is preferably cooled to about 50 ° C. or less.
In addition, the inert gas used in the solid-phase polymerization is, for example, passed through a filtration device, a cooling device, an impurity removal device, a cleaning device, a heating device, etc. for removing solids such as fine-grained polymers and oligomers, This is replenished with fresh inert gas and circulated through the solid state polymerization apparatus.

不活性ガス中の不純物の除去装置や洗浄装置としては、不活性ガスとの液体接触による洗浄装置（例えば、スクラバー）、不活性ガス中の不純物を除去する吸着装置や不活性ガスの燃焼装置などが挙げられる。   As a removal device or cleaning device for impurities in the inert gas, a cleaning device (for example, a scrubber) by liquid contact with the inert gas, an adsorption device for removing impurities in the inert gas, an inert gas combustion device, or the like Is mentioned.

このようにして精製され、循環使用する不活性ガス中の不純物の濃度や酸素濃度が味覚試験測定結果に影響を及ぼすことが判ってきた。不活性ガス中の不純物の濃度を精度よく測定するには煩雑な操作や複雑な測定装置が必要であるが、露点計で不活性ガスの露点を測定して代用尺度とする方法をとることも出来る。   It has been found that the concentration of impurities and oxygen concentration in the inert gas purified and recycled in this way affects the taste test measurement results. In order to accurately measure the concentration of impurities in an inert gas, a complicated operation and a complicated measuring device are required. However, a method of measuring the dew point of an inert gas with a dew point meter and using it as a substitute scale may be used. I can do it.

固相重合装置に循環使用する精製不活性ガスの露点は、−５０℃以下、好ましくは−５５℃以下、さらに好ましくは−６０℃以下、最も好ましくは−６５℃以下、洗浄後の不活性ガス中の酸素濃度は、３００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは７０ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。洗浄後の不活性ガスの露点が−５０℃を超え、洗浄後の不活性ガス中の酸素濃度が３００ｐｐｍを超える場合には、味覚試験測定結果が悪く、香味保持性が改良されない。
また、精製された不活性ガスには、新鮮な不活性ガスを系外から１０〜９０％、好ましくは２０〜７０％、更に好ましくは３０〜６０％、特に好ましくは３０〜５０％、最も好ましくは３５〜５０％補給して不純物濃度や酸素濃度を低減させることも出来る。
固相重合装置に循環使用する精製不活性ガスの露点を−５０℃以下とし、また、新鮮な不活性ガスを前記精製不活性ガスに５０％以上補給することによって、加熱後に固相重合装置に戻す不活性ガス中の不純物量を低減することがポリエステルのフレーバー性向上には重要である。不活性ガス中に残存する不純物が固相重合中にポリエステルチップ表面に吸着し、これがフレーバー性に影響を及ぼすと推定している。 The dew point of the purified inert gas circulated for use in the solid phase polymerization apparatus is −50 ° C. or lower, preferably −55 ° C. or lower, more preferably −60 ° C. or lower, most preferably −65 ° C. or lower. The oxygen concentration therein is preferably 300 ppm or less, preferably 100 ppm or less, particularly preferably 70 ppm or less, and most preferably 50 ppm or less. When the dew point of the inert gas after washing exceeds −50 ° C. and the oxygen concentration in the inert gas after washing exceeds 300 ppm, the taste test measurement result is poor and the flavor retention is not improved.
The purified inert gas contains 10 to 90% fresh inert gas, preferably 20 to 70%, more preferably 30 to 60%, particularly preferably 30 to 50%, most preferably from outside the system. Can be replenished by 35 to 50% to reduce the impurity concentration and oxygen concentration.
The dew point of the purified inert gas circulated in the solid phase polymerization apparatus is set to −50 ° C. or less, and the purified inert gas is replenished by 50% or more to the solid phase polymerization apparatus after heating. Reducing the amount of impurities in the inert gas to be returned is important for improving the flavor properties of the polyester. It is presumed that impurities remaining in the inert gas are adsorbed on the surface of the polyester chip during the solid phase polymerization, and this affects the flavor properties.

本発明のポリエステル、すなわち芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有するポリエステルであって、前記ポリエステルからなる成形体を超純水中で８０℃において1時間抽出処理を実施して得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で測定した場合の味覚（苦味）の値と、超純水について同一装置により測定した場合の味覚（苦味）の値との差が２．０以下で、好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．０以下であり、このようなポリエステルを得るためには、下記のような種々の条件を満足させることにより達成されるのである。
［１］ ＴＰＡ粉体貯蔵から固相重合工程終了までの全工程において上記のように規定する不活性ガスを用い、また、各反応器などの雰囲気中の酸素濃度を上記のような濃度に規制する。
［２］ 溶融重縮合ポリエステルとしては、酸価を５〜４５当量／トン、遊離グリコール含有量を７０ｐｐｍ以下、遊離のＢＨＥＴ量を８０ｐｐｍ以下、ＡＡ含有量を１００ｐｐｍ以下、前記蛍光発光強度（Ｂ）を１５以下、前記蛍光発光強度の増加量を２０以下としたポリエステルを用いる。
［３］ 固相重合の前処理としての予備結晶化前に溶融重縮合ポリエステルチップの水分率を３０００〜１２０００ｐｐｍとし、次いで、前記の不活性ガス流通下に前記チップ内に残存している不純物を除去しながら予備結晶化を前記の条件で実施してチップ表面の結晶化度を４０〜６５％としたあと、さらに次段階の結晶化処理を前記の条件で行う。この際に近赤外線ヒータを用いて結晶化することが望ましい。
［４］ 次いで、前記の条件で固相重合を行う。この際、固相重合反応器から排出された使用済み不活性ガスは、前記の方法で精製され、また、新鮮な不活性ガスと一部混合されて酸素濃度を前記規制値内に調整後、所定温度に加熱して固相重合に再使用される。 The polyester of the present invention, that is, a polyester having a repeating unit composed of an aromatic dicarboxylic acid component and a glycol component, and obtained by subjecting a molded body comprising the polyester to extraction treatment in ultrapure water at 80 ° C. for 1 hour. Of taste (bitterness) when the extracted water is measured with a taste inspection device equipped with a taste sensor made of an artificial lipid membrane, and taste (bitterness) when measured with the same device for ultrapure water The difference is 2.0 or less, preferably 1.5 or less, more preferably 1.0 or less. In order to obtain such a polyester, it is achieved by satisfying the following various conditions. It is.
[1] The inert gas specified as described above is used in all the processes from TPA powder storage to the end of the solid phase polymerization process, and the oxygen concentration in the atmosphere of each reactor is regulated to the above concentration. To do.
[2] The melt polycondensed polyester has an acid value of 5 to 45 equivalents / ton, a free glycol content of 70 ppm or less, a free BHET content of 80 ppm or less, an AA content of 100 ppm or less, and the fluorescence emission intensity (B). 15 or less, and a polyester having an increase in the fluorescence emission intensity of 20 or less.
[3] The moisture content of the melt polycondensed polyester chip is set to 3000 to 12000 ppm before precrystallization as a pretreatment for solid-phase polymerization, and then impurities remaining in the chip under the inert gas flow are removed. Preliminary crystallization is carried out under the above conditions while removing, and the crystallinity of the chip surface is set to 40 to 65%, and then the next crystallization treatment is carried out under the above conditions. In this case, it is desirable to crystallize using a near infrared heater.
[4] Next, solid phase polymerization is performed under the above-described conditions. At this time, the used inert gas discharged from the solid-phase polymerization reactor is purified by the above-described method, and after being partially mixed with fresh inert gas and adjusting the oxygen concentration within the regulation value, It is heated to a predetermined temperature and reused for solid phase polymerization.

本発明のポリエステル、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルの極限粘度は、好ましくは０．５５〜１．５０デシリットル／グラム、より好ましくは０．５８〜１．３０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５５デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、１．５０デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物、具体的にはＢＨＥＴ、遊離ＥＧ、遊離ＤＥＧが増加しフレバー性が低下、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる傾向にある。   The intrinsic viscosity of the polyester of the present invention, particularly the polyester whose main repeating unit is composed of ethylene terephthalate, is preferably 0.55 to 1.50 deciliter / gram, more preferably 0.58 to 1.30 deciliter / gram, More preferably, it is the range of 0.60-0.90 deciliter / gram. When the intrinsic viscosity is less than 0.55 deciliter / gram, the mechanical properties of the obtained molded article are poor. On the other hand, if it exceeds 1.50 deciliters / gram, the resin temperature becomes high at the time of melting by a molding machine or the like, the thermal decomposition becomes severe, and a free low molecular weight compound that specifically affects the fragrance retention, specifically BHET, Free EG and free DEG increase, resulting in a decrease in flavor properties, and the molded product tends to be colored yellow.

また、本発明のポリエステル、特に、主たる繰り返し単位がエチレン−２、６−ナフタレートから構成されるポリエステルの極限粘度は０．４０〜１．００デシリットル／グラム、好ましくは０．４２〜０．９５デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．４５〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．４０デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、１．００デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。   In addition, the intrinsic viscosity of the polyester of the present invention, in particular the polyester mainly composed of ethylene-2,6-naphthalate, is 0.40 to 1.00 deciliter / gram, preferably 0.42 to 0.95 deciliter. / Gram, more preferably in the range of 0.45 to 0.90 deciliter / gram. When the intrinsic viscosity is less than 0.40 deciliter / gram, the mechanical properties of the obtained molded article and the like are poor. On the other hand, if it exceeds 1.00 deciliter / gram, the resin temperature becomes high when melted by a molding machine or the like, resulting in severe thermal decomposition, increasing the amount of free low molecular weight compounds that affect the fragrance retention, Problems such as yellowing occur.

本発明のポリエステル、特に、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレートから構成されるポリエステルの極限粘度は、０．５０〜２．００デシリットル／グラム、好ましくは０．５５〜１．５０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜１．００デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５０デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪くなり問題である。また、極限粘度の上限値は、２．００デシリットル／グラムであり、これを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、分子量の低下が激しく、また、黄色に着色する等の問題が起こる。   The intrinsic viscosity of the polyester of the present invention, particularly the polyester whose main structural unit is composed of 1,3-propylene terephthalate, is 0.50 to 2.00 deciliter / gram, preferably 0.55 to 1.50 deciliter / gram. More preferably, it is in the range of 0.60 to 1.00 deciliter / gram. When the intrinsic viscosity is less than 0.50 deciliter / gram, the mechanical properties of the obtained molded article are deteriorated, which is a problem. The upper limit of the intrinsic viscosity is 2.00 deciliter / gram, and if it exceeds this, the resin temperature becomes high at the time of melting by a molding machine or the like, the thermal decomposition becomes severe, the molecular weight is drastically reduced, Problems such as yellow coloring occur.

また、本発明のポリエステルは、少なくとも２種の、実質的に同一組成の極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲のポリエステルからなるポリエステル組成物であってもよい。
本発明の前記のポリエステルは、例えば、前記のようにして製造することができるがこれに限定されるものではない。 The polyester of the present invention may be a polyester composition comprising at least two polyesters having a difference in intrinsic viscosity of substantially the same composition in the range of 0.05 to 0.30 deciliter / gram.
The polyester of the present invention can be produced, for example, as described above, but is not limited thereto.

本発明のポリエステルのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は、通常１．０〜４ｍｍ、好ましくは１．０〜３．５ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は２〜５０ｍｇ／個の範囲が実用的である。溶融重縮合ポリエステル中の残存有機不純物を予備結晶化工程で出来るだけ低減さすためには、扁平な板状のチップを用いることが好ましい。   The shape of the polyester chip of the present invention may be any of a cylinder shape, a square shape, a spherical shape or a flat plate shape. The average particle diameter is usually 1.0 to 4 mm, preferably 1.0 to 3.5 mm, and more preferably 1.0 to 3.0 mm. For example, in the case of a cylinder type, it is practical that the length is about 1.0 to 4 mm and the diameter is about 1.0 to 4 mm. In the case of spherical particles, it is practical that the maximum particle size is 1.1 to 2.0 times the average particle size and the minimum particle size is 0.7 times or more the average particle size. The weight of the chip is practically in the range of 2 to 50 mg / piece. In order to reduce residual organic impurities in the melt polycondensed polyester as much as possible in the precrystallization step, it is preferable to use a flat plate-like chip.

また、本発明のポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコール含有量は、前記ポリエステルを構成するグリコール成分の好ましくは０．５〜７．０モル％、より好ましくは１．０〜６．０モル％、さらに好ましくは１．０〜５．０モル％である。ジアルキレングリコール量が７．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアルデヒド類の含有量の増加量が大となり好ましくない。またジアルキレングリコール含有量が０．５モル％未満のポリエステルを製造するには、エステル交換条件、エステル化条件あるいは重合条件として非経済的な製造条件を選択することが必要となり、コストが合わない。ここで、ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコールとは、例えば、主たる構成単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルの場合には、グリコールであるエチレングリコールから製造時に副生したジエチレングリコールのうちで、前記ポリエステルに共重合したジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略称する）のことであり、１，３−プロピレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合には、グリコールである１，３−プロピレングリコールから製造時に副生したジ（１，３−プロピレングリコール）（またはビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル）のうちで、前記ポリエステルに共重合したジ（１，３−プロピレングリコール（以下、ＤＰＧと称する））のことである。   The content of dialkylene glycol copolymerized in the polyester of the present invention is preferably 0.5 to 7.0 mol%, more preferably 1.0 to 6.0 mol of the glycol component constituting the polyester. %, More preferably 1.0 to 5.0 mol%. When the amount of dialkylene glycol exceeds 7.0 mol%, the heat stability is deteriorated, the decrease in molecular weight at the time of molding becomes large, and the increase in the content of aldehydes becomes large. Further, in order to produce a polyester having a dialkylene glycol content of less than 0.5 mol%, it is necessary to select non-economic production conditions as transesterification conditions, esterification conditions or polymerization conditions, and the cost is not suitable. . Here, the dialkylene glycol copolymerized in the polyester, for example, in the case of a polyester whose main structural unit is ethylene terephthalate, among the diethylene glycols produced as a by-product during the production from ethylene glycol, which is a glycol, the polyester In the case of a polyester having 1,3-propylene terephthalate as a main structural unit, it is a by-product during production from 1,3-propylene glycol, which is a glycol. Of di (1,3-propylene glycol) (or bis (3-hydroxypropyl) ether), di (1,3-propylene glycol (hereinafter referred to as DPG)) copolymerized with the polyester. is there.

そして本発明のポリエステル、特に、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルに共重合されたジエチレングリコール量は前記のポリエステルを構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．３〜４．５モル％、更に好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコール量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成形時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコール含有量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。   The amount of diethylene glycol copolymerized with the polyester of the present invention, in particular with the polyester whose main repeating unit is composed of ethylene terephthalate, is 1.0 to 5.0 mol% of the glycol component constituting the polyester, preferably 1. It is 3-4.5 mol%, More preferably, it is 1.5-4.0 mol%. When the amount of diethylene glycol exceeds 5.0 mol%, the thermal stability is deteriorated, the decrease in molecular weight becomes large at the time of molding, and the increase in the acetaldehyde content and the formaldehyde content becomes large. Moreover, when diethylene glycol content is less than 1.0 mol%, the transparency of the obtained molded object worsens.

また、本発明のポリエステルのアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。アルデヒド類含有量が５０ｐｐｍを超える場合は、このポリエステルからのポリエステル成形体の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。また、これらの下限は製造上の問題から、０．１ｐｐｂであることが好ましい。   Further, the content of aldehydes such as acetaldehyde in the polyester of the present invention is 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less, more preferably 10 ppm or less. When aldehyde content exceeds 50 ppm, the effect of the flavor retention of the content of the polyester molding from this polyester will worsen. Further, these lower limits are preferably 0.1 ppb from the viewpoint of production.

ここで、アルデヒド類とは、ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルやエチレン−２，６−ナフタレートを主たる構成単位とするポリエステルなどのようにエチレングリコールをグリコール成分の主要成分とするポリエステルの場合はアセトアルデヒドやホルムアルデヒドであり、１，３−プロピレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアリルアルデヒドであり、さらにブチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合はブタナールである。ただし、ブチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合は、前記アルデヒドは大部分がテトラヒドロフランとして検出される。   Here, the aldehydes are polyesters having ethylene glycol as a main component of a glycol component, such as polyester having a main constituent unit of ethylene terephthalate and polyester having ethylene-2,6-naphthalate as a main constituent unit. The case is acetaldehyde or formaldehyde, the case of polyester having 1,3-propylene terephthalate as the main constituent unit is allylaldehyde, and the case of polyester having butylene terephthalate as the main constituent unit is butanal. However, in the case of a polyester having butylene terephthalate as the main structural unit, the aldehyde is mostly detected as tetrahydrofuran.

また、本発明のポリエステルがエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルであり、これからなる前記ポリエステル延伸成形体がミネラルウォータ等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、ポリエステルのアセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下である。   In addition, when the polyester of the present invention is a polyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit, and the polyester stretched molded body made of this is used as a material for containers for low flavor beverages such as mineral water, the polyester contains acetaldehyde. The amount is 10 ppm or less, preferably 5 ppm or less, more preferably 4 ppm or less.

また、本発明のポリエステルの環状エステルオリゴマーの含有量は、前記ポリエステルの溶融重縮合ポリエステルプレポリマーが含有する環状エステルオリゴマーの含有量の７０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは３５％以下であることが好ましい。ここで、ポリエステルは、一般に種々の重合度の環状エステルオリゴマーを含有しているが、本発明でいう環状エステルオリゴマーとは、ポリエステルが含有している環状エステルオリゴマーのうちで最も含有量が多い環状エステルオリゴマーを意味し、例えば、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルの場合には環状３量体のことである。   Further, the content of the cyclic ester oligomer of the polyester of the present invention is 70% or less, preferably 60% or less, more preferably 50% or less of the content of the cyclic ester oligomer contained in the polyester melt polycondensation polyester prepolymer. Particularly preferably, it is preferably 35% or less. Here, the polyester generally contains cyclic ester oligomers having various degrees of polymerization, but the cyclic ester oligomer referred to in the present invention is the cyclic ester oligomer having the largest content among the cyclic ester oligomers contained in the polyester. An ester oligomer means, for example, a cyclic trimer in the case of a polyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit.

前記ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの代表であるＰＥＴの場合は、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの環状３量体の含有量は約１．０重量％であるから、本発明のポリエステルの環状３量体の含有量は、０．７０重量％以下、好ましくは０．６０重量％以下、さらに好ましくは０．５０重量％以下、特に好ましくは０．３５重量％以下であることが好ましい。環状３量体含有量の下限値は、経済的な生産の面から０．２０重量％以上、好ましくは０．２２重量％以上、さらに好ましくは０．２５重量％以上である。本発明のポリエステルから耐熱性の中空成形体等を成形する場合は、加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．７０重量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。   In the case of PET, in which the polyester is a typical polyester having ethylene terephthalate as the main structural unit, the content of the cyclic trimer of the melt polycondensed polyester prepolymer is about 1.0% by weight. The content of the cyclic trimer is 0.70% by weight or less, preferably 0.60% by weight or less, more preferably 0.50% by weight or less, and particularly preferably 0.35% by weight or less. . The lower limit of the cyclic trimer content is 0.20% by weight or more, preferably 0.22% by weight or more, and more preferably 0.25% by weight or more from the viewpoint of economical production. When molding a heat-resistant hollow molded article or the like from the polyester of the present invention, heat treatment is carried out in a heating mold, but when the cyclic trimer content is 0.70% by weight or more, the heating mold is used. The adhesion of the oligomer to the mold surface increases rapidly, and the transparency of the obtained hollow molded article is very deteriorated.

また、本発明のポリエステルから成形された成形体を２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量は、好ましくは０．３０重量％以下、さらに好ましくは０．１０重量％以下であることが好ましい。２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が０．４０重量％を越えると、成形の樹脂溶融時に環状エステルオリゴマーが増加し、押出機や成形機の口金や脱気口などへのオリゴマー付着及び詰り、あるいは加熱金型表面へのオリゴマー付着、が急激に増加して得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が０．４０重量％以下であるポリエステルは、重縮合触媒として用いる前記の金属化合物の添加量を調節する方法、あるいは、ポリエステル中に残存する重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。
ここで、２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマー増加量は、下記の「測定法」の項で説明する成形方法によってポリエステルから得られた段付成形板の３ｍｍ厚みのプレートからの試料について求めた値である。 Further, when the molded product molded from the polyester of the present invention is melted at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes, the increase amount of the cyclic ester oligomer is preferably 0.30% by weight or less, more preferably 0.10% by weight or less. It is preferable that If the increase amount of the cyclic ester oligomer when melted at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes exceeds 0.40% by weight, the cyclic ester oligomer increases when the resin for molding is melted, and the die or degassing port of the extruder or molding machine The transparency of a hollow molded article or the like obtained by abrupt increase in oligomer adhesion and clogging to the surface or the like, or oligomer adhesion to the heated mold surface is extremely deteriorated.
The polyester in which the increase amount of the cyclic ester oligomer when melted at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes is 0.40% by weight or less is a method for adjusting the addition amount of the metal compound used as a polycondensation catalyst, or in the polyester The polycondensation catalyst remaining in the catalyst can be produced by deactivation treatment.
Here, the amount of increase in cyclic ester oligomer when melted for 60 minutes at a temperature of 290 ° C. is from a 3 mm thick plate of a stepped molded plate obtained from polyester by the molding method described in the “Measurement Method” section below. This is the value obtained for the sample.

重縮合触媒を失活させる手段としては、リン化合物を前記ポリエステルに配合し、成形時などの溶融状態において混合、反応させて重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、前記ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスターバッチチップとポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法、チップをリン化合物溶液、特にリン酸水溶液に浸漬する方法、マスターバッチとして添加する方法などが挙げられる。また、これらリン化合物はポリエステルに共重合された状態であっても良い。具体的には、リン化合物をリン原子として１００〜５０００ｐｐｍの量を共重合または配合したポリエステルマスターバッチを用いることが好ましい。ポリエステルマスターバッチ中のリン原子の量や前記マスターバッチの配合量を適宜変更することにより、２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量を制御できる。
使用されるリン化合物としては、リン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、亜リン酸系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物が挙げられる。具体例としては、前記に記載の化合物であり、これらは単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。 As a means for deactivating the polycondensation catalyst, a method of inactivating the polycondensation catalyst by blending a phosphorus compound with the polyester and mixing and reacting in a molten state such as during molding can be mentioned.
As a method of blending a phosphorous compound with polyester, a predetermined amount of phosphorous compound is polyester by a method of dry blending the phosphorous compound with the polyester or a method of mixing a polyester masterbatch chip in which a phosphorous compound is melt-kneaded and blended with a polyester chip. And a method of inactivating the polycondensation catalyst by melting in an extruder or a molding machine, a method of immersing chips in a phosphorus compound solution, particularly a phosphoric acid aqueous solution, and a method of adding as a master batch. These phosphorus compounds may be copolymerized with polyester. Specifically, it is preferable to use a polyester masterbatch obtained by copolymerizing or blending a phosphorus compound as a phosphorus atom in an amount of 100 to 5000 ppm. By appropriately changing the amount of phosphorus atoms in the polyester masterbatch and the blending amount of the masterbatch, the amount of increase in the cyclic trimer when melted at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes can be controlled.
Examples of the phosphorus compound used include phosphoric acid compounds, phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphorous acid compounds, phosphonous acid compounds, and phosphinic acid compounds. Specific examples are the compounds described above, and these may be used alone or in combination of two or more.

また、前記のようにして得られたポリエステルは、水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理したものであってもよい。
水による接触処理方法としては、ポリエステルを処理槽中において水中に浸ける方法やシャワーでこれらのチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。使用する水は、前記の（１）〜（５）の少なくとも一つを満足する水が好ましく、さらには（１）〜（５）のすべてを満足する水であることが最も好ましい。 Further, the polyester obtained as described above may be subjected to contact treatment with water, water vapor, or water vapor-containing gas.
Examples of the contact treatment method using water include a method of immersing polyester in water in a treatment tank and a method of applying water on these chips with a shower. The treatment time is 5 minutes to 2 days, preferably 10 minutes to 1 day, more preferably 30 minutes to 10 hours, and the water temperature is 20 to 180 ° C., preferably 40 to 150 ° C., more preferably 50 to 120 ° C. The water to be used is preferably water that satisfies at least one of the above (1) to (5), and more preferably water that satisfies all of (1) to (5).

また、ポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエステル１kg当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエステルと水蒸気とを接触させる。熱可塑性ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。   When the polyester chip and water vapor or water vapor containing gas are brought into contact with each other, the water vapor or water vapor containing gas or water vapor containing air at a temperature of 50 to 150 ° C., preferably 50 to 110 ° C., is preferably 1 kg of granular polyester. The water vapor is supplied in an amount of 0.5 g or more as water vapor, or is present to bring the granular polyester into contact with water vapor. The contact between the thermoplastic polyester chip and the water vapor is usually carried out for 10 minutes to 2 days, preferably 20 minutes to 10 hours. The processing method may be either a continuous method or a batch method.

さらにまた、本発明のポリエステルには、ポリオレフィン樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍ配合させることが好ましい。本発明において用いられる前記樹脂のポリエステルへの配合割合は、０．１ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１．０ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、特に好ましくは１．０ｐｐｂ〜４５ｐｐｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また５００００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用未延伸成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。   Furthermore, the polyester of the present invention preferably contains 0.1 ppb to 50000 ppm of at least one resin selected from the group consisting of polyolefin resins and polyacetal resins. The blending ratio of the resin used in the present invention to the polyester is 0.1 ppb to 10000 ppm, preferably 0.3 ppb to 1000 ppm, more preferably 0.5 ppb to 100 ppm, still more preferably 1.0 ppb to 1 ppm, particularly preferably. 1.0 ppb to 45 ppb. When the blending amount is less than 0.1 ppb, the crystallization speed becomes very slow and the crystallization of the plug part of the hollow molded body becomes insufficient. Therefore, if the cycle time is shortened, the shrinkage amount of the plug part is specified. Since it does not fall within the range of values, capping defects occur, and the stretched heat-fixed mold that forms a heat-resistant hollow molded body is heavily soiled, and when trying to obtain a transparent hollow molded body, the mold is frequently cleaned. There must be. On the other hand, if it exceeds 50000 ppm, the crystallization speed becomes high, and the crystallization of the plug portion of the hollow molded body becomes excessive, and the shrinkage amount of the plug portion does not fall within the specified value range, resulting in capping failure and the content. Leaking, or the unstretched molded body for hollow molded bodies is whitened, which makes normal stretching impossible.

本発明のポリエステルに配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
本発明における前記のポリオレフィン樹脂等を配合したポリエステル組成物の製造は、前記ポリエステルに前記ポリオレフィン樹脂等の樹脂を、その含有量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、または、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記樹脂を、前記ポリエステルの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの工程などで、粉粒体として直接に添加するか、或いは、前記ポリエステルのチップを流動条件下に前記樹脂製部材に接触させる等の方法で混入させる方法、または前記の接触処理後、溶融混練する方法等によることもできる。 Examples of the polyolefin resin blended in the polyester of the present invention include a polyethylene resin, a polypropylene resin, and an α-olefin resin. These resins may be crystalline or amorphous.
The production of the polyester composition blended with the polyolefin resin or the like in the present invention is a method of directly adding the resin such as the polyolefin resin to the polyester so that the content is in the above range, and melt-kneading, or In addition to conventional methods such as a method of adding as a master batch and melt-kneading, the resin is added to the polyester production stage, for example, during melt polycondensation, immediately after melt polycondensation, immediately after precrystallization, during solid phase polymerization, Either directly after the phase polymerization, or in the process from the end of the production stage to the molding stage, it can be added directly as a granular material, or the polyester chips can be placed under flow conditions. A method of mixing by a method such as bringing the resin member into contact or a method of melt-kneading after the contact treatment may also be used.

ここで、ポリエステルチップを流動条件下に前記樹脂製の部材に接触させる方法としては、前記樹脂製の部材が存在する空問内で、ポリエステルチップを前記部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステルの溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工程時、また、ポリエステルチップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、また、ポリエステルチップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャーのマグネット部等の一部を前記樹脂製とするか、前記樹脂製フィルム、シート、成形体などを貼り付けるか、または、前記樹脂をライニングするとか、或いは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記樹脂製部材を設置する等して、ポリエステルチップを移送する方法が挙げられる。ポリエステルチップの前記部材との接触時間は、通常、０．０１秒〜数分程度の極短時間であるが、ポリエステルに前記樹脂を微量混入させることができる。   Here, as a method of bringing the polyester chip into contact with the resin member under flow conditions, it is preferable that the polyester chip is brought into collision contact with the member within the space where the resin member is present. For example, immediately after the melt polycondensation of polyester, immediately after precrystallization, immediately after solid-phase polymerization, etc., at the time of filling and discharging the transport container in the transport stage as a product of polyester chips, etc. When the molding machine is inserted in the chip molding stage, a part of pneumatic transportation piping, gravity transportation piping, silo, magnet catcher magnet part, etc. is made of the resin, or the resin film, sheet, molded body, etc. Or lining the resin, or installing the resin member such as a rod-like or net-like body in the transfer path To include a method of transferring the polyester chips. The contact time of the polyester chip with the member is usually an extremely short time of about 0.01 seconds to several minutes, but a small amount of the resin can be mixed into the polyester.

また、本発明のポリエステルには、アルデヒド低減剤としてポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物、ヒンダートフェニール系化合物、ヒンダートアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ポリフェノール系化合物、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アルカリ金属塩を配合することができ、好ましくはポリアミド、ベンゾフェノン系化合物、ポリエステルアミド、リン系安定剤、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダートフェニール系化合物、ヒンダートアミン系化合物を配合することができる。最も好ましくは、ポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物であって、得られたポリエステル成形体のヘイズが良好である。   The polyester of the present invention includes polyamide, polyester amide, low molecular weight amino group-containing compound, hydroxyl group-containing compound, hindered phenyl compound, hindered amine compound, benzotriazole compound, benzophenone compound as aldehyde reducing agents. , Polyphenol compounds, phosphorus stabilizers, sulfur stabilizers, alkali metal salts, preferably polyamides, benzophenone compounds, polyester amides, phosphorus stabilizers, low molecular weight amino group-containing compounds, hydroxyl groups A containing compound, a benzophenone compound, a hindered phenyl compound, and a hindered amine compound can be blended. Most preferably, it is a polyamide, a polyesteramide, or a low molecular weight amino group-containing compound, and the haze of the obtained polyester molded article is good.

これらのポリアミド化合物、低分子量アミノ基含有化合物、あるいは水酸基含有化合物などのアルデヒド低減剤は、単独で用いても良いし、適当な割合で混合して用いても良い。
前記アルデヒド低減剤は、例えば、本発明のポリエステル１００重量部に対して０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部用いることができる。 These polyamide compounds, low molecular weight amino group-containing compounds, hydroxyl group-containing compounds and other aldehyde reducing agents may be used alone or in admixture at an appropriate ratio.
The aldehyde reducing agent can be used, for example, in an amount of 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, and more preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester of the present invention. .

前記アルデヒド低減剤は、ポリエステルの低重合度オリゴマーの製造からポリエステルポリマーの製造の任意の反応段階に於いて所定量のアルデヒド低減剤を添加することによって配合することができる。例えば、前記のアルデヒド低減剤を細粒、粉状、溶融体など適当な形としてエステル化反応器や重縮合反応器などの反応器に添加したり、前記の反応器から次工程の反応器への前記ポリエステルの反応物の輸送配管中に前記アルデヒド低減剤またはこれと前記ポリエステルとの混合物を溶融状態で導入したりして配合できる。さらには必要に応じて得られたチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合することも可能である。   The aldehyde reducing agent can be blended by adding a predetermined amount of aldehyde reducing agent at any reaction stage from the production of a low-polymerization degree oligomer of polyester to the production of polyester polymer. For example, the aldehyde reducing agent may be added to a reactor such as an esterification reactor or a polycondensation reactor in an appropriate form such as a fine granule, powder, or melt, or from the reactor to a reactor in the next step. The aldehyde reducing agent or a mixture of the polyester and the polyester may be introduced in a molten state into a transport pipe for the polyester reactant. Furthermore, if necessary, the obtained chip can be subjected to solid phase polymerization in a high vacuum or in an inert gas atmosphere.

また、従来公知の方法によりポリエステルとアルデヒド低減剤を混合する方法、あるいは二種以上のポリエステルの混合物にアルデヒド低減剤を混合する方法などによって得ることもできる。例えば、ポリアミドチップとＩＶの異なる二種のポリエステルチップとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合したもの、さらには必要に応じて溶融混合物からのチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合したものなどが挙げられる。   Moreover, it can also obtain by the method of mixing polyester and an aldehyde reducing agent by a conventionally well-known method, or the method of mixing an aldehyde reducing agent with the mixture of 2 or more types of polyester. For example, polyamide chips and two types of polyester chips with different IVs are dry blended with a tumbler, V-type blender, Henschel mixer, etc., and the dry blended mixture once with a single screw extruder, twin screw extruder, kneader, etc. Examples include those obtained by melting and mixing as described above, and those obtained by subjecting chips from the molten mixture to solid phase polymerization in a high vacuum or inert gas atmosphere as necessary.

さらに、前記ポリアミドなどをヘキサフロロイソプロパノールなどの溶剤に溶解させた溶液をポリエステルのチップの表面に付着させる方法、前記ポリアミド製の部材が存在する空間内で、前記ポリエステルを前記部材に衝突接触させて前記ポリエステルチップ表面に前記ポリアミドを付着させる方法などが挙げられる。   Further, a method in which a solution in which the polyamide or the like is dissolved in a solvent such as hexafluoroisopropanol is adhered to the surface of the polyester chip, and the polyester is collided with the member in a space where the polyamide member is present. Examples include a method of attaching the polyamide to the surface of the polyester chip.

本発明のポリエステルは、一般的に用いられる溶融成形法を用いて、シート状物、２軸延伸フィルム、中空成形体、トレイ等の包装材を成形したり、また溶融押出法によって別の基材上にコートした被覆物を形成することができる。また、本発明のポリエステルは、多層成形体や多層フィルム等の１構成層としても用いることが出来る。また、炭素やシリカなどの酸素バリヤー膜を蒸着コートする基材としても用いることができる。   The polyester of the present invention can be used to form a sheet material, a biaxially stretched film, a hollow molded body, a tray or other packaging material by using a commonly used melt molding method, or by another method using a melt extrusion method. An overcoated coating can be formed. The polyester of the present invention can also be used as one constituent layer such as a multilayer molded body or a multilayer film. It can also be used as a base material on which an oxygen barrier film such as carbon or silica is deposited.

本発明のポリエステルからポリエステル成形体を製造する方法について、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステルを例にして以下に簡単に説明するが、これに限定されるものではない。本発明のポリエステルは、真空下の加熱乾燥または不活性気体下での加熱乾燥により水分率を約１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に低減後、一般的に用いられる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容器、その他の包装材料となる成形体を成形することができる。   The method for producing a polyester molded product from the polyester of the present invention will be briefly described below by taking, as an example, a polyester containing a polyester mainly composed of ethylene terephthalate as a main repeating unit, but is not limited thereto. The polyester of the present invention is formed into a film or sheet using a generally used melt molding method after the moisture content is reduced to about 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less by heat drying under vacuum or heat drying under an inert gas. A molded body to be used as a container or other packaging material can be molded.

ここで、ポリエステル成形体とは、そのままの形態で使用されるシート状物やカップ状物などのポリエステル成形体および下記のポリエステル予備成形体のことである。また、ポリエステル予備成形体とは、ポリエステルを溶融押出成形して得られる未延伸状態のシート状物や溶融押出成形して得た溶融塊を圧縮成形して得たプリフォーム、あるいは射出成形により得られるプリフォームなどのことである。また、溶融押出してパイプ状に押し出された成形体（所謂、ダイレクトブロー成形体）であって、その後さらに容器に成形される筒状成形体、射出成形により得られるカップ状成形体であって、紙や不織布を張り合わせて容器として商品化される成形体なども含まれる。   Here, the polyester molded body refers to a polyester molded body such as a sheet-like material or a cup-like material used as it is and the following polyester preform. A polyester preform is a non-stretched sheet obtained by melt extrusion molding polyester, a preform obtained by compression molding a melt mass obtained by melt extrusion molding, or obtained by injection molding. It is a preform that can be used. Further, it is a molded body that is melt-extruded and extruded into a pipe shape (so-called direct blow molded body), and then a cylindrical molded body that is further molded into a container, a cup-shaped molded body that is obtained by injection molding, Also included are molded products that are commercialized as containers by laminating paper and non-woven fabrics.

また、本発明のポリエステルからなるシート状物を少なくとも一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善することが可能である。本発明のポリエステルからなる延伸フィルムは射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。また圧空成形、真空成形によりカップ状やトレイ状に成形することもできる。   Moreover, it is possible to improve mechanical strength by extending | stretching the sheet-like material which consists of polyester of this invention at least to a uniaxial direction. The stretched film comprising the polyester of the present invention is a stretched film obtained by injection molding or extrusion molding, and any stretching method of uniaxial stretching, sequential biaxial stretching, and simultaneous biaxial stretching that is generally used for PET stretching. It is molded using. Further, it can be formed into a cup shape or a tray shape by pressure forming or vacuum forming.

以下には、ＰＥＴの場合の延伸成形体についての具体的な製法を簡単に説明する。
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０〜２４０℃、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。 Below, the specific manufacturing method about the extending | stretching molded object in the case of PET is demonstrated easily.
In producing a stretched film, the stretching temperature is usually 80 to 130 ° C. Stretching may be uniaxial or biaxial, but biaxial stretching is preferred from the viewpoint of film physical properties. In the case of uniaxial stretching, the stretching ratio is usually 1.1 to 10 times, preferably 1.5 to 8 times. In the case of biaxial stretching, the longitudinal and transverse directions are usually 1.1 to 8 times, respectively. Preferably, it may be performed in a range of 1.5 to 5 times. The vertical / horizontal magnification is usually 0.5 to 2, preferably 0.7 to 1.3. The obtained stretched film can be further heat-set to improve heat resistance and mechanical strength. The heat setting is usually performed under tension at 120 to 240 ° C., preferably 150 to 230 ° C., usually for several seconds to several hours, preferably several tens of seconds to several minutes.

延伸中空成形体を製造するにあたっては、本発明のポリエステルから成形したブリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常２６０〜３００℃の範囲である。
好ましいポリマーの滞留時間として、１２０秒以下、更に好まし滞留時間として１１０秒以下、最も好ましい滞留時間として１００秒以下で、ポリマーの滞留時間が１２０秒を超えると、フレバー性に影響する水に可溶性の低分子量オリゴマー、例えば、ＢＨＥＴやＡＡの含有量、遊離のＥＧ含有量、遊離のＤＥＧ含有量が多くなる傾向にあり好ましくない。滞留時間の測定方法としては成形機のホッパーに、着色レジンを入れ、成形体が着色し始めた時間から、着色がなくなる時間を測定して決定する。
延伸温度は通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。 In producing the stretched hollow molded body, the blow molded from the polyester of the present invention is stretch blow molded, and the apparatus conventionally used in blow molding of PET can be used. Specifically, for example, once a preform is formed by injection molding or extrusion molding, the plug part and the bottom part are processed as it is, and then reheated, and then biaxial stretch blow molding such as hot parison method or cold parison method The law applies. The molding temperature in this case, specifically, the temperature of each part of the cylinder of the molding machine and the nozzle is usually in the range of 260 to 300 ° C.
The preferred polymer residence time is 120 seconds or less, more preferably 110 seconds or less, the most preferred residence time is 100 seconds or less, and when the polymer residence time exceeds 120 seconds, it is soluble in water that affects the flavor properties. The low molecular weight oligomers such as BHET and AA, the free EG content, and the free DEG content tend to increase. As a method for measuring the residence time, a colored resin is put into a hopper of a molding machine, and the time at which the colored body disappears is determined from the time when the molded body starts to be colored.
The stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 90 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually 1.5 to 3.5 times in the longitudinal direction and 2 to 5 times in the circumferential direction. The obtained hollow molded body can be used as it is, but in particular in the case of beverages that require hot filling, such as fruit juice beverages and oolong teas, it is generally heat-set in a blow mold and heat resistant. Used to impart sex. The heat setting is usually performed at 100 to 200 ° C., preferably 120 to 180 ° C. for several seconds to several hours, preferably several seconds to several minutes, under tension by compressed air or the like.

また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォームの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒーター設置オーブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒーターで結晶化させる。
また、本発明のポリエステルは、１次ブロー成形工程と２次ブロー成形工程を備える２段ブロー成形法による耐熱性ボトルの製造に用いられる予備成形体の製造にも用いることができる。 In addition, in order to impart heat resistance to the plug part, the plug part of the preform obtained by injection molding or extrusion molding is crystallized in a far-infrared or near-infrared heater installation oven, or after the bottle is formed, The stopper is crystallized with the heater.
Moreover, the polyester of this invention can be used also for manufacture of the preform used for manufacture of the heat resistant bottle by the two-stage blow molding method provided with a primary blow molding process and a secondary blow molding process.

ＰＥＴの２段ブロー成形法の場合、１次ブロー成形工程において前記のようにして口栓部を結晶化させた予備成形体を前記と略同様の延伸温度で最終製品の容量より１．０〜２倍程度に２軸延伸ブロー成形し、次いで、得られた一次成形体を１００〜２５０℃程度で加熱した後に２次ブロー成形工程において約８０〜２００℃の金型内で２次ブローさせる。
また、本発明のポリエステルは、これを溶融押出し後に切断した溶融塊を圧縮成形して得たプリフォームを延伸ブロー成形する、所謂、圧縮成形法による延伸中空成形体の製造にも用いることができる。
また、本発明のポリエステルの別の用途は、ラミネート金属板の片面あるいは両面にラミネートするフィルムである。用いられる金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等が挙げられる。 In the case of the two-stage blow molding method of PET, a preform obtained by crystallizing the plug portion as described above in the primary blow molding step is 1.0 to 1.0 to the final product volume at the same stretching temperature as described above. The biaxially stretched blow molding is performed about twice, and then the obtained primary molded body is heated at about 100 to 250 ° C. and then subjected to secondary blowing in a mold of about 80 to 200 ° C. in the secondary blow molding step.
The polyester of the present invention can also be used for the production of a stretched hollow molded body by a so-called compression molding method in which a preform obtained by compression molding a melt mass cut after melt extrusion is stretch blow molded. .
Another application of the polyester of the present invention is a film laminated on one or both sides of a laminated metal plate. Examples of the metal plate used include tinplate, tin-free steel, and aluminum.

ラミネート法としては、従来公知の方法が適用でき、特に限定されないが、有機溶剤フリーが達成でき、残留溶剤による食料品の味や臭いに対する悪影響が回避できるサーマルラミネート法で行うことが好ましい。なかでも、金属板の通電加工によるサーマルラミネート法が特に推奨される。また、両面ラミネートの場合は、同時にラミネートしてもよいし、逐次でラミネートしてもよい。
なお、接着剤を用いてフィルムを金属板にラミネートできることはいうまでもない。 As a laminating method, a conventionally known method can be applied, and it is not particularly limited. However, it is preferable to carry out by a thermal laminating method that can achieve organic solvent-free and can avoid adverse effects on the taste and odor of food products due to the residual solvent. In particular, the thermal laminating method by energization processing of a metal plate is particularly recommended. In the case of double-sided lamination, they may be laminated simultaneously or sequentially.
Needless to say, a film can be laminated to a metal plate using an adhesive.

また、金属容器は、前記ラミネート金属板を用いて成形することによって得られる。前記金属容器の成形方法は特に限定されるものではない。また、金属容器の形状も特に限定されるものではないが、絞り成型、絞りしごき成型、ストレッチドロー成型等の成型加工により製缶されるいわゆる２ピース缶への適用が好ましいが、例えばレトルト食品やコーヒー飲料等の食料品を充填するのに好適な天地蓋を巻締めて内容物を充填する、いわゆる３ピース缶へも適用可能である。   Moreover, a metal container is obtained by shape | molding using the said laminated metal plate. The method for forming the metal container is not particularly limited. Further, the shape of the metal container is not particularly limited, but is preferably applied to a so-called two-piece can produced by a molding process such as drawing, drawing and ironing, and stretch draw molding. The present invention can also be applied to a so-called three-piece can in which a top cover suitable for filling a food product such as a coffee drink is wrapped to fill the contents.

本発明のポリエステルには、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤、酸素透過性を改良するためにメタキシリレンジアミンとアジピン酸からのポリアミド樹脂などを配合してもよい。
また、本発明のポリエステルをフィルム用途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、ポリエステル中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。 In the polyester of the present invention, known ultraviolet absorbers, antioxidants, oxygen scavengers, lubricants added from the outside, lubricants precipitated internally during the reaction, mold release agents, nucleating agents, stabilizers, if necessary Various additives such as antistatic agents, bluing agents, dyes and pigments, and a polyamide resin from metaxylylenediamine and adipic acid may be added to improve oxygen permeability.
In addition, when the polyester of the present invention is used for a film, in order to improve handling properties such as slipperiness, rollability, blocking resistance, etc., in the polyester, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, Inorganic particles such as barium sulfate, lithium phosphate, calcium phosphate, and magnesium phosphate, organic salt particles such as terephthalate such as calcium oxalate, calcium, barium, zinc, manganese, magnesium, divinylbenzene, styrene, acrylic acid, methacrylic acid Inactive particles such as crosslinked polymer particles such as a vinyl monomer of acrylic acid or methacrylic acid alone or a copolymer can be contained.

以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The main characteristic value measurement methods will be described below.

（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）：
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
（２）ポリエステルのジエチレングリコール含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）：
メタノールにより分解し、ガスクロマトグラフィーによりＤＥＧ量を定量し、全グリコール成分に対する割合（モル％）で表した。 (1) Intrinsic viscosity (IV) of polyester:
It calculated | required from the solution viscosity at 30 degreeC in a 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol (2: 3 weight ratio) mixed solvent.
(2) Diethylene glycol content of polyester (hereinafter referred to as [DEG content]):
Decomposition with methanol, the amount of DEG was quantified by gas chromatography, and expressed as a ratio (mol%) to the total glycol components.

（３）ポリエステル中の環状３量体（ＣＴ含有量）：
冷凍粉砕した試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノール１５ｍｌを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状３量体を定量した。 (3) Cyclic trimer in polyester (CT content):
300 mg of the frozen and ground sample is dissolved in 3 ml of a hexafluoroisopropanol / chloroform mixed solution (volume ratio = 2/3), and further diluted with 30 ml of chloroform. To this is added 15 ml of methanol to precipitate the polymer, followed by filtration. The filtrate was evaporated to dryness, adjusted to a constant volume with 10 ml of dimethylformamide, and the cyclic trimer was quantified by high performance liquid chromatography.

（４）ポリエステル中の遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレート含有量（ＢＨＥＴ量）
冷凍粉砕した試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノール１５ｍｌを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法によりＢＨＥＴ量を定量した。 (4) Free bishydroxyethyl terephthalate content (BHET amount) in polyester
300 mg of the frozen and ground sample is dissolved in 3 ml of a hexafluoroisopropanol / chloroform mixed solution (volume ratio = 2/3), and further diluted with 30 ml of chloroform. To this is added 15 ml of methanol to precipitate the polymer, followed by filtration. The filtrate was evaporated to dryness, adjusted to a constant volume with 10 ml of dimethylformamide, and the amount of BHET was quantified by high performance liquid chromatography.

（５）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）：
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をｐｐｍで表示した。チップの場合は、チップそのままを用いた。 (5) Acetaldehyde content of polyester (hereinafter referred to as “AA content”):
Sample / distilled water = 1 g / 2 cc of glass ampoule substituted with nitrogen was sealed and subjected to extraction treatment at 160 ° C for 2 hours. After cooling, acetaldehyde in the extract was measured by high-sensitivity gas chromatography. The concentration was expressed in ppm. In the case of a chip, the chip itself was used.

（６）ポリエステルの溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）
後記の方法で成形された３ｍｍ厚みのプレートから試料を採取し、１４０℃、０．１ｍｍＨｇ以下で１６時間程度減圧乾燥後、その試料３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量は、次式により求めた。
なお、溶融前の環状３量体含有量は、前記プレートの環状３量体含有量を用いた。
溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝
溶融後の環状３量体含有量（重量％）−溶融前の環状３量体含有量（重量％） (6) Increasing amount of cyclic trimer during melting of polyester (△ CT amount)
A sample was taken from a 3 mm thick plate formed by the method described below, dried under reduced pressure at 140 ° C. and 0.1 mmHg or less for about 16 hours, and then 3 g of the sample was placed in a glass test tube at 290 ° C. in a nitrogen atmosphere. Immerse in an oil bath for 60 minutes to melt. The amount of increase in cyclic trimer at the time of melting was determined by the following formula.
The cyclic trimer content of the plate was used as the cyclic trimer content before melting.
Increase amount of cyclic trimer at the time of melting (wt%) =
Cyclic trimer content after melting (wt%)-cyclic trimer content before melting (wt%)

（７）ポリエステルの遊離のグリコール含有量（以下、遊離エチレングリコール含有量は「遊離ＥＧ含有量」、遊離ジエチレングリコール含有量は「遊離ＤＥＧ含有量」という）：
試料約１．０００ｇを精秤し三角フラスコ中でヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム（２／３）混合溶媒８ｍｌに溶解し、ついで蒸留水３ｍｌを加え内容物を均一化する。混合溶媒を留去し、残留水相をガラス繊維フィルターを用いて濾過した。濾液を水で１０ｍｌに定容し、ガスクロマトグラフ法により定量した。

（８）酸価
ポリエステル０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに加熱溶解した後、０．１ＮのＮａＯＨのメタノール／ベンジルアルコール＝１／９の溶液を使用して滴定して求めた。 (7) Free glycol content of polyester (hereinafter, free ethylene glycol content is referred to as “free EG content”, and free diethylene glycol content is referred to as “free DEG content”):
About 1.000 g of sample is precisely weighed and dissolved in 8 ml of a mixed solvent of hexafluoroisopropanol / chloroform (2/3) in an Erlenmeyer flask, and then 3 ml of distilled water is added to homogenize the contents. The mixed solvent was distilled off, and the residual aqueous phase was filtered using a glass fiber filter. The filtrate was made up to 10 ml with water and quantified by gas chromatography.

(8) Acid value 0.1 g of polyester was dissolved by heating in 10 ml of benzyl alcohol, and then titrated using a solution of 0.1N NaOH in methanol / benzyl alcohol = 1/9.

（９）ポリエステルの蛍光発光強度（Ｂ）、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）：
非作為的に取り出した試料チップ約５〜６グラムを固体試料測定用セル（内径２４．５ｍｍ、高さ１２ｍｍ）に密な状態に詰め、石英ガラス板でカバーして分光蛍光光度計（島津製作所製の分光けい光光度計、ＲＦ−５４０型）の試料ホルダーに装着する。４５度の角度で励起光を入射して発光した蛍光を直角の方向に取り出し、分光器に導入して縦軸強度を０〜１００とする蛍光スペクトルを下記の条件で測定する。図４にＰＥＴの蛍光スペクトルを示す。 (9) Fluorescence emission intensity of polyester (B), increase amount of fluorescence emission intensity after heat treatment (B h -B):
About 5-6 grams of sample chips taken out randomly are packed in a solid sample measuring cell (inner diameter 24.5 mm, height 12 mm), covered with a quartz glass plate, and a spectrofluorometer (Shimadzu Corporation) A spectrofluorometer (RF-540 type) manufactured by the manufacturer is attached. Fluorescence emitted by excitation light incident at an angle of 45 degrees is taken out in a perpendicular direction, introduced into a spectroscope, and a fluorescence spectrum having a vertical axis intensity of 0 to 100 is measured under the following conditions. FIG. 4 shows the fluorescence spectrum of PET.

図４に示すように、得られた発光スペクトルの低波数側と高波数側に接線を引き、４５０ｎｍにおけるスペクトルの点（ａ）から前記接線に下ろした垂線の交点（ｂ）間の距離ＬＢ（ｍｍ）を計測し、下式により蛍光発光強度（Ｂ）を求めた。次いで、測定用セルから測定済みのチップを取り出し、新しいチップに入れ替えて測定する。このようにして５回測定し、平均値を求める。なお、実際の測定では３９５ｎｍのピーク、４５０ｎｍのピークは数ｎｍずれることがある。この場合はスペクトルピークの値を採用し、また、明確なピークが認められない場合には、３９５ｎｍおよび４５０ｎｍの値を採用する。
蛍光発光強度（Ｂ）＝（ＬＢ／Ｌ）×１００
Ｌ（ｍｍ）：スペクトル図において、蛍光発光強度０から１００までの長さ
ＬＢ（ｍｍ）：スペクトル図において、（ａ）から（ｂ）までの長さ As shown in FIG. 4, a distance L B between the intersection (b) of the perpendicular line drawn from the spectrum point (a) at 450 nm to the tangent line is drawn on the low wave number side and the high wave number side of the obtained emission spectrum. (Mm) was measured, and the fluorescence emission intensity (B) was determined by the following equation. Next, the measured chip is taken out from the measurement cell and replaced with a new chip for measurement. Thus, it measures 5 times and calculates | requires an average value. In actual measurement, the peak at 395 nm and the peak at 450 nm may be shifted by several nm. In this case, the value of the spectrum peak is adopted, and when a clear peak is not recognized, values of 395 nm and 450 nm are adopted.
Fluorescence emission intensity (B) = (L B / L) × 100
L (mm): length from fluorescent emission intensity 0 to 100 in spectrum diagram L B (mm): length from (a) to (b) in spectrum diagram

また、後記の方法により熱処理したポリエステルのチップについて同様にして蛍光スペクトルを測定し、４５０ｎｍにおけるスペクトルの点（ａ）から前記接線に下ろした垂線の交点（ｂ）間の距離ＬＢｈ（ｍｍ）を計測し、これより上記と同様にして熱処理後の蛍光発光強度（Ｂｈ）を求め、次いで、蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）は下式により求める。前記と同様の操作によって５回測定し、平均値を求める。
加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）＝
熱処理後の蛍光発光強度（Ｂｈ）−熱処理前の蛍光発光強度（Ｂ） Further, the fluorescence spectrum was measured in the same manner for the polyester chip heat-treated by the method described later, and the distance L Bh (mm) between the intersection point (b) of the perpendicular line drawn from the point (a) of the spectrum at 450 nm to the tangent line was calculated. The fluorescence emission intensity (B h ) after the heat treatment is obtained in the same manner as described above, and then the increase amount (B h -B) of the fluorescence emission intensity is obtained by the following equation. Measurement is performed five times by the same operation as described above, and an average value is obtained.
Increase amount of fluorescence emission intensity after heat treatment (B h −B) =
Fluorescence emission intensity after heat treatment (B h ) -fluorescence emission intensity before heat treatment (B)

測定条件：
ＡＢＳＣＩＳＳＡ ＳＣＡＬＥ（横軸）：×２
ＯＲＤＩＮＡＴＥ ＳＣＡＬＥ（(縦軸)：×４
ＳＣＡＮ ＳＰＥＥＤ（走査速度）：ＦＡＳＴ
ＳＥＮＳＩＴＩＶＩＴＹ（感度）：ＬＯＷ
ＥＸＣＩＴＡＴＩＯＮ ＳＬＩＴ（励起側のスリット）（ｎｍ）：５
ＥＭＩＳＳＩＯＮ ＳＬＩＴ（発光側のスリット）（ｎｍ）：５
ＥＸＣＩＴＡＴＩＯＮ ＷＡＶＥＬＥＮＧＴＨ（励起光波長）：３４３ｎｍ
ＥＭＩＳＳＩＯＮ ＳＴＡＲＴ ＷＡＶＥＬＥＮＧＴＨ（発光開始波長）：３５０ｎｍ
ＥＭＩＳＳＩＯＮ ＥＮＤ ＷＡＶＥＬＥＮＧＴＨ（発光終了波長）：６００ｎｍ Measurement condition:
ABSCISSA SCALE (horizontal axis): x2
ORDINATE SCALE ((vertical axis): × 4
SCAN SPEED (scanning speed): FAST
SENSITIVITY (Sensitivity): LOW
EXCITATION SLIT (excitation-side slit) (nm): 5
EMISION SLIT (slit on the light emission side) (nm): 5
EXCITATION WAVELENGTH (excitation light wavelength): 343 nm
EMISION START WAVELENGTH (emission start wavelength): 350 nm
EMISION END WAVELENGTH (emission end wavelength): 600 nm

（１０）ポリエステルの加熱処理：
約８０℃で８時間１０ｔｏｒｒ以下で真空乾燥した試料２０グラムを１００ｍｌのガラス容器（口内径４１ｍｍ、胴外径５５ｍｍ、全高９５ｍｍ）に入れ、ナガノ科学機械製作所社製のギヤー式老化試験器ＮＨ−２０２ＧＴのターンテーブル上に置き、空気雰囲気下に１８０℃で１０時間加熱処理をした。 (10) Heat treatment of polyester:
20 g of a sample vacuum-dried at about 80 ° C. for 8 hours at 10 torr or less is put into a 100 ml glass container (mouth inner diameter 41 mm, trunk outer diameter 55 mm, total height 95 mm), and a gear type aging tester NH- manufactured by Nagano Scientific Machinery Co., Ltd. It was placed on a 202GT turntable and heat-treated at 180 ° C. for 10 hours in an air atmosphere.

（１１）ポリエステルの水分率
（三菱化学製のカールフィシャー 微量水分測定装置ＣＡ−１００型と水分気化装置ＶＡ−１００にて測定）
三菱化学製の水分気化装置ＶＡ−１００を、予め乾燥筒２本（シリカゲルと五酸化リンを充填）に乾燥した、窒素ガスを流速２５０ｍｌ／分で流しながら、加熱炉を２３０℃に加熱して、試料ボードを加熱炉に入れ、加熱炉と試料ボードから得られた乾燥窒素が無水になっていることを、微量水分測定装置ＣＡ−１００で確認した後、試料３ｇを乾燥しておいた専用サンプル容器に精秤し、速やかに、サンプルを試料ボードに入れる。サンプルから気化した水分は、乾燥窒素によって、微量水分測定装置ＣＡ−１００型に運ばれカールフィシャー滴定され、水分率が求められる。 (11) Moisture content of polyester (measured with Karl Fischer trace moisture measuring device CA-100 type and moisture vaporizer VA-100 manufactured by Mitsubishi Chemical)
A moisture vaporizer VA-100 manufactured by Mitsubishi Chemical was previously dried in two drying cylinders (filled with silica gel and phosphorus pentoxide), and the heating furnace was heated to 230 ° C. while flowing nitrogen gas at a flow rate of 250 ml / min. The sample board was put into a heating furnace, and after confirming that the dry nitrogen obtained from the heating furnace and the sample board was anhydrous with a trace moisture measuring device CA-100, the sample 3g was dried. Weigh accurately in a sample container and immediately place the sample in the sample board. The water vaporized from the sample is transported to a trace moisture measuring device CA-100 by dry nitrogen and subjected to Karl Fischer titration to determine the moisture content.

（１２）レジンの表面結晶化度
セイコー電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ ）、ＲＤＣ−２２０で測定した。
レジン表面より０．１mmまでをミクロトームで削り、試料１０ｍｇを使用。昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し、その途中において観察される結晶化ピークと融点ピークの熱量比よりレジンの結晶化度を求めた。
（１３）段付成形板の成形と滞留時間測定：
ヤマト科学社製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いて１４０℃で１６時間程度真空乾燥したポリエステルを名機製作所社製射出成形機M−１５０C−DM型射出成形機により図１、図２に示すようにゲート部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。 (12) Resin surface crystallinity The resin was measured with a differential thermal analyzer (DSC) manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., RDC-220.
Use a microtome to cut 0.1 mm from the resin surface and use a 10 mg sample. The temperature was raised at a rate of temperature rise of 20 ° C./min, and the crystallinity of the resin was determined from the calorimetric ratio of the crystallization peak and melting point peak observed in the middle.
(13) Formation of stepped molded plate and measurement of residence time:
As shown in FIG. 1 and FIG. 2, the polyester which has been vacuum-dried at 140 ° C. for about 16 hours using a vacuum dryer DP61 type manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. is shown in FIG. 1 and FIG. 2 mm to 11 mm having a gate part (G) (A part thickness = 2 mm, B part thickness = 3 mm, C part thickness = 4 mm, D part thickness = 5 mm, E part thickness = 10 mm, F part A stepped molded plate having a thickness of (thickness = 11 mm) was injection molded.

成形中に吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュー回転数＝７０％、スクリュー回転数＝１２０rpm、背圧０．５MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２９０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また、成形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５MPa低く調整した。
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を１０秒、７秒、冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度とした。
滞留時間は、着色レジン１ｇをホッパに投入し、成形品の着色が始まる所から着色がなくなる所までの時間を測定した。なお、滞留時間の調整は冷却時間を調整することで長くしたり、短くすることで実施した。
金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入して温調するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後であった。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
３ｍｍ厚みのプレート（図１のＢ部）を溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）の測定に、また、５ｍｍ厚みのプレート（図１のＤ部）をヘイズ測定に使用した。 In order to prevent moisture absorption during molding, the inside of the molding material hopper was purged with a dry inert gas (nitrogen gas). The plasticizing conditions of the M-150C-DM injection molding machine are: feed screw rotation speed = 70%, screw rotation speed = 120 rpm, back pressure 0.5 MPa, cylinder temperature 45 ° C., 250 ° C. from the bottom of the hopper in order, nozzle The temperature was set at 290 ° C. The injection conditions are 20% for injection speed and holding pressure, and the injection pressure and holding pressure are adjusted so that the weight of the molded product is 146 ± 0.2 g. In this case, the holding pressure is 0.5 MPa relative to the injection pressure. Adjusted low.
The upper limit of the injection time and pressure holding time was set to 10 seconds and 7 seconds, respectively, and the cooling time was set to 50 seconds, and the total cycle time including the time for taking out the molded product was about 75 seconds.
The residence time was measured by putting 1 g of colored resin into a hopper and measuring the time from the start of coloring of the molded product to the disappearance of coloring. The residence time was adjusted by increasing or decreasing the cooling time.
Although the temperature of the mold was constantly controlled by introducing cooling water having a water temperature of 10 ° C., the mold surface temperature at the time of molding stability was around 22 ° C.
The test plate for evaluating the molded product characteristics was arbitrarily selected from the 11th to 18th shots of the stable molded product after the molding material was introduced and the resin was replaced.
A plate having a thickness of 3 mm (part B in FIG. 1) was used for measuring the amount of increase in cyclic trimer (ΔCT amount) during melting, and a plate having a thickness of 5 mm (part D in FIG. 1) was used for measuring haze.

（１４）予備成形体の成形：
前記と同様にして乾燥したポリエステルを用いて名機製作所社製Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機により樹脂温度が２９０℃になるようにシリンダーおよびホットランナーの温度を設定し、射出圧力を１．８〜２．３ｋｇ／ｃｍ２としてサイクルタイムを４５秒の条件下に予備成形体（外径２９．４ｍｍ、長さ１４５．５ｍｍ、肉厚約３．７ｍｍ、重量６０ｇ）を成形した。成形安定時の金型温度は１３℃（表面温度は１７℃前後）で成形した。 (14) Molding of preform:
Using the polyester dried in the same manner as described above, the temperature of the cylinder and the hot runner was set so that the resin temperature would be 290 ° C. using an M-150C-DM injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho, and the injection pressure was set to 1.8. A preform (outer diameter: 29.4 mm, length: 145.5 mm, wall thickness: about 3.7 mm, weight: 60 g) was molded under a condition of a cycle time of 45 seconds at a rate of ˜2.3 kg / cm 2 . Molding was performed at a mold temperature of 13 ° C. (surface temperature was around 17 ° C.) during molding stability.

（１５）中空成形体の成形：
前記で得た予備成形体の口栓部を自家製の赤外線ヒーターによって１８０秒間熱処理した後、型ピンを挿入して口栓部の加熱結晶化処理を行った。次にこの予備成形体をＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で二軸延伸ブローし、引き続き約１５０℃に設定した金型内で約５秒間熱固定し、容量が１５００ｃｃの容器を成形した。延伸温度は１００℃にコントロールした。 (15) Molding of hollow molded body:
The plug part of the preformed body obtained above was heat-treated for 180 seconds with a home-made infrared heater, and then a mold pin was inserted for heat crystallization treatment of the plug part. Next, this preform was biaxially stretched and blown with a LB-01E molding machine manufactured by CORPOPLAST, and then heat-set in a mold set at about 150 ° C. for about 5 seconds to form a container having a capacity of 1500 cc. The stretching temperature was controlled at 100 ° C.

（１６）味覚試験：
前記で得た予備成形体の胴部を約１０ｍｍのサイズに切断した試料を用いて以下の方法で試験した。
試料４０グラムを、超純水により超音波洗浄したガラス容器に入れ、これに超純水３００ｍｌを入れた後、超音波洗浄機で１０分間洗浄した。
超純水を入れて超音波洗浄して乾燥した５００ｍｌ三角フラスコに超純水５００ｍｌを入れ、これに前記の洗浄済み成形体試料を入れた後、８０℃の恒温槽で１時間抽出処理を行った。
処理後に三角フラスコを取り出し、室温で放置して室温まで冷却後、溶液を前記と同様にして洗浄した三角フラスコ（３００ｍｌ）に泡を立てずに、あふれるまで入れ、ヘッドスペースを作らず玉栓で栓をして、バルカーテープシール（ヤマト科学社製、厚み０．１ｍｍ、幅１３ｍｍのフッ素テープ）で巻き、味覚試験まで、冷蔵庫保存した。なお、成形体の試料はピンセットで取り扱った。上記の方法で得た抽出水に塩化カリウムを加え１０ｍＭｏｌ％調整後（株）インテリジェントセンサーテクノロジー製の「味認識装置ＳＡ４０２Ｂ」により、超純水に塩化カリウムを加え１０ｍＭｏｌ％の調整品をブランクとして測定した。特に、苦味に感知するセンサでの測定を中心とした。
なお、超純水は、超純水製造装置ＷＲ６００Ｇ（ヤマト科学社製）を用いて作成した。 (16) Taste test:
Using the sample obtained by cutting the body part of the preform obtained above to a size of about 10 mm, the test was performed by the following method.
A 40 gram sample was placed in a glass container ultrasonically cleaned with ultrapure water, 300 ml of ultrapure water was added thereto, and then washed with an ultrasonic cleaner for 10 minutes.
Put 500 ml of ultrapure water in a 500 ml Erlenmeyer flask that has been ultrasonically cleaned and dried by adding ultrapure water, and put the above-mentioned molded sample in the washing, and then perform an extraction treatment in a constant temperature bath at 80 ° C. for 1 hour. It was.
Remove the Erlenmeyer flask after treatment, let it stand at room temperature and cool it to room temperature. Put the solution into the Erlenmeyer flask (300 ml) washed as above without overflowing, without overflowing, and make no headspace with a ball stopper. The stopper was put, wound with a bulker tape seal (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., 0.1 mm thick, 13 mm wide fluorine tape), and stored in the refrigerator until the taste test. The sample of the molded body was handled with tweezers. Potassium chloride is added to the extraction water obtained by the above method and adjusted to 10 mMol%. Using “Taste Recognition Device SA402B” manufactured by Intelligent Sensor Technology, potassium chloride is added to ultrapure water and the adjusted product of 10 mMol% is measured as a blank. did. In particular, we focused on measurement with a sensor that senses bitterness.
The ultrapure water was prepared using an ultrapure water production apparatus WR600G (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.).

（１７）中空成形体の外観：
前記（１５）の成形開始１０本目から２０本の中空成形体を目視で観察し、下記のように評価した。
◎ ： 透明で外観問題なし
△ ： 白化した流れ模様はないが不透明
× ： 中空成形体に白化した流れ模様や白化物が少し有り
××： 中空成形体に白化した流れ模様や白化物あり (17) Appearance of the hollow molded body:
Twenty hollow molded bodies from the tenth molding start (15) were visually observed and evaluated as follows.
◎: Transparent and no appearance problem △: No whitened flow pattern but opaque *: There is a little whitened flow pattern or whitened product on the hollow molded body XX: White molded flow pattern or whitened product on the hollow molded body

（１８）チップ化工程の冷却水の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）（ｍｇ／ｌ）：
岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルタ−で濾過した冷却水をＪＩＳ−Ｋ０１０１の方法に準じて測定した。 (18) Chemical oxygen demand (COD) (mg / l) of cooling water in the chip forming process:
The cooling water filtered with a 1G1 glass filter manufactured by Iwaki Glass Co., Ltd. was measured according to the method of JIS-K0101.

（１９）チップ化工程の冷却水および水処理工程の導入水中のナトリウム含有量、カルシウム含有量、マグネシウム含有量および珪素含有量：
粒子除去およびイオン交換済みの冷却水および導入水を採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルタ−で濾過後、濾液を島津製作所製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。 (19) Sodium content, calcium content, magnesium content and silicon content in the cooling water in the chip-forming process and the water introduced in the water treatment process:
Cooling water and introduced water after particle removal and ion exchange were collected and filtered through a 1G1 glass filter manufactured by Iwaki Glass Co., Ltd., and the filtrate was measured using an inductively coupled plasma emission spectrometer manufactured by Shimadzu Corporation.

（２０）ポリエステル中の金属、及びリン残存量の測定方法：
厚みが５ｍｍ、内径５０ｍｍのステンレス製円形リング中でポリエステルを融点＋２０℃に加熱して溶融させサンプルピースを作成し、蛍光Ｘ線分析により、元素量を求め、ｐｐｍで表示した。なお量の決定の際には予め各元素量既知のサンプルから求めた検量線を使用した。 (20) Measuring method of metal and phosphorus remaining amount in polyester:
A sample piece was prepared by heating and melting the polyester to a melting point + 20 ° C. in a stainless steel circular ring having a thickness of 5 mm and an inner diameter of 50 mm. The amount of elements was determined by fluorescent X-ray analysis and displayed in ppm. In determining the amount, a calibration curve obtained in advance from a sample with a known amount of each element was used.

（実施例１）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、スラリー調合槽で調整した高純度テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２で所定の反応度まで反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液および燐酸のエチレングリコール溶液を別々に第２エステル化反応器に連続的に供給した。なお、これらの調合槽や各反応器には酸素濃度が１ｐｐｍ以下の窒素ガスを流通させて、スラリー調合槽の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下、第１及び第２エステル化反応器の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下に維持した。また、調合した触媒溶液や燐酸溶液には酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重縮合させた。
溶融重縮合プレポリマーの極限粘度は０．５７ｄｌ／ｇ、酸価は２５当量／ｔ、ＡＡ含有量は５０ｐｐｍ、遊離のエチレングリコール含有量は３５ｐｐｍ、遊離のジエチレングリコール濃度は７ｐｐｍ、遊離のＢＨＥＴ量は６８ｐｐｍ、蛍光発光強度（Ｂ）は３．２、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）は５．７であった。 (Example 1)
A slurry of high-purity terephthalic acid and ethylene glycol prepared in a slurry preparation tank is continuously supplied to a first esterification reactor containing a reactant in advance, and is stirred at about 250 ° C., 0.5 kg / kg. The reaction was carried out at cm 2 G for an average residence time of 3 hours. This reaction product was sent to the second esterification reactor, and the reaction was carried out with stirring at about 260 ° C. and 0.05 kg / cm 2 to a predetermined reactivity. Further, an ethylene glycol solution of crystalline germanium dioxide and an ethylene glycol solution of phosphoric acid were continuously supplied separately to the second esterification reactor. Nitrogen gas having an oxygen concentration of 1 ppm or less is circulated in these mixing tanks and reactors, and the oxygen concentration in the gas phase of the slurry mixing tank is 30 ppm or less, and the gas in the first and second esterification reactors. The oxygen concentration in the phase was kept below 30 ppm. Further, nitrogen gas having an oxygen concentration of about 1 ppm or less was bubbled through the prepared catalyst solution and phosphoric acid solution, and the same nitrogen gas was circulated through the catalyst solution tank and the phosphoric acid solution tank. The esterification reaction product is continuously fed to the first polycondensation reactor, and is stirred for about 1 hour at about 265 ° C. and 25 torr, and then stirred for about 2 hours at about 265 ° C. and 3 torr. The mixture was further subjected to polycondensation at about 275 ° C. and 0.5 to 1 torr with stirring in the final polycondensation reactor.
The intrinsic viscosity of the melt polycondensation prepolymer is 0.57 dl / g, the acid value is 25 equivalents / t, the AA content is 50 ppm, the free ethylene glycol content is 35 ppm, the free diethylene glycol concentration is 7 ppm, and the free BHET amount is 68 ppm, fluorescence emission intensity (B) was 3.2, and the amount of increase in fluorescence emission intensity after heat treatment (B h -B) was 5.7.

得られた溶融重縮合プレポリマーを、細孔より下記の水質の約２０℃の冷却水中に押出して水中でカットしてチップ化した。工業用水（河川伏流水由来）を凝集沈殿装置、フィルター濾過装置、窒素ガス吹き込み加熱式脱気装置、活性炭吸着装置およびイオン交換装置で処理した、ナトリウム含有量が０．０７ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０４ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０３ｐｐｍ、珪素含有量が０．１０ｐｐｍ、ＣＯＤが０．３ｍｇ／ｌの導入水をチップ化工程の冷却水貯蔵タンクに導入し、またチップ化工程からの排出水を濾材が紙製の３０μｍの連続式フィルターであるファイン除去装置およびエチレングリコール等を吸着処理させる活性炭吸着塔で処理後、前記の冷却水貯蔵タンクにほぼ全量を戻して前記の導入水と混合し、冷却水として用いる。この冷却水を連続的に循環させながら不足分を系外から前記の導入水を補給して冷却水として使用する。冷却水のＣＯＤは０．３〜０．５ｍｇ／ｌであった。   The obtained melt polycondensation prepolymer was extruded from the pores into cooling water of about 20 ° C. having the following water quality and cut into water to form chips. Industrial water (derived from river underground water) was treated with a coagulation sedimentation device, filter filtration device, nitrogen gas blown heating deaerator, activated carbon adsorber and ion exchanger, sodium content was 0.07ppm, magnesium content was 0 .04 ppm, calcium content of 0.03 ppm, silicon content of 0.10 ppm, COD of 0.3 mg / l is introduced into the cooling water storage tank of the chipping process, and the discharged water from the chipping process After processing with a fine removal device whose filter medium is a paper-made 30 μm continuous filter and an activated carbon adsorption tower that adsorbs ethylene glycol and the like, return almost the entire amount to the cooling water storage tank and mix with the introduced water. Used as cooling water. While the cooling water is continuously circulated, the introduced water is replenished from the outside of the system and used as cooling water. The COD of the cooling water was 0.3 to 0.5 mg / l.

次いで、振動式篩分工程および気流分級工程によってファインを除去することにより、ファイン含有量を約１００ｐｐｍ以下としたあと、溶融重縮合プレポリマーを連続固相重合装置の予備結晶化装置に供給するまでの間、湿度８０％中に約３〜５時間程度保管し、水分率を５０００ｐｐｍとしたレジンを直ちに結晶化装置に送り、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス流通下に約１５５℃で３時間連続的に結晶化し、次いで塔型固相重合器に投入し、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス流通下、約２０８℃で連続的に固相重合し、固相重合ポリエステル樹脂を得た。固相重合後篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理した。
なお、溶融重縮合反応器及び固相重合反応器の攪拌機のシール部には酸素濃度が１ｐｐｍの酸素濃度の窒素ガスを流した。 Next, the fine content is reduced to about 100 ppm or less by removing fines by the vibration sieving step and the airflow classification step, and then the melt polycondensation prepolymer is supplied to the pre-crystallization device of the continuous solid-state polymerization device. During this period, the resin is stored for about 3 to 5 hours in 80% humidity, and the resin with a moisture content of 5000 ppm is immediately sent to the crystallizer, and continuously for 3 hours at about 155 ° C. under a nitrogen gas flow with an oxygen concentration of 50 ppm or less. Was then crystallized into a tower-type solid phase polymerization reactor and continuously solid-phase polymerized at about 208 ° C. under a nitrogen gas flow having an oxygen concentration of 50 ppm or less to obtain a solid-state polymerization polyester resin. After solid-phase polymerization, it was continuously processed in a sieving step and a fine removal step.
Note that nitrogen gas having an oxygen concentration of 1 ppm was passed through the seal portions of the stirrers of the melt polycondensation reactor and the solid phase polymerization reactor.

また、固相重合に使用した窒素ガスは固形物除去後、冷却し、スクラバーにおいて冷エチレングリコールと気液接触させて洗浄し、このようにして洗浄された窒素ガスに新しい窒素ガスを補給し、これを予熱して固相重合反応塔に供給する。この際、スクラバーでは、使用済み窒素ガス／洗浄エチレングリコールの気液比やスクラバーでの洗浄エチレングリコールに対する新エチレングリコールの補給割合は適正な範囲とした。
スクラバーで洗浄後の窒素ガスの露点は−５０℃以下であった。また、洗浄後の窒素ガスには１０％の新鮮な窒素ガスを補給し、固相重合装置に供給する窒素ガス中の酸素濃度は５０ｐｐｍ以下であった。
なお、窒素ガス中の酸素濃度はテレダインアナリティカルインスツルメンツ社製のユナイテッドアナライザー形式３１０により、また、露点は東洋テクニカ社製のハイグロテックＭＭＹ１５０低露点計により測定した。 In addition, the nitrogen gas used in the solid phase polymerization is cooled after solids are removed, and is cleaned by gas-liquid contact with cold ethylene glycol in a scrubber, and the nitrogen gas thus washed is replenished with new nitrogen gas, This is preheated and supplied to the solid phase polymerization reaction tower. At this time, in the scrubber, the gas / liquid ratio of used nitrogen gas / cleaning ethylene glycol and the replenishment ratio of new ethylene glycol to the cleaning ethylene glycol in the scrubber were within an appropriate range.
The dew point of nitrogen gas after washing with a scrubber was −50 ° C. or lower. Further, 10% fresh nitrogen gas was supplied to the nitrogen gas after washing, and the oxygen concentration in the nitrogen gas supplied to the solid phase polymerization apparatus was 50 ppm or less.
The oxygen concentration in the nitrogen gas was measured by a united analyzer type 310 manufactured by Teledyne Analytical Instruments, and the dew point was measured by a high-grotech MMY150 low dew point meter manufactured by Toyo Technica.

このようにして、極限粘度が０．７６デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量が２．６モル％、ＡＡ含有量が２．７ｐｐｍ、ＢＨＥＴ量は２５ｐｐｍ、環状３量体の含有量が０．３２重量％、環状３量体増加量は０．４０重量％、ファイン等含有量が約１００ｐｐｍのＰＥＴを得た。また、蛍光X線分析により測定したＧｅ残存量は４５ｐｐｍ、またＰ残存量は２６ｐｐｍであった。
このＰＥＴについて、前記の方法により得られた成形板及び中空成形体による評価を実施した。結果を表１に示す。
味覚試験の苦味は、１．２と低く、問題なかった。 Thus, the intrinsic viscosity is 0.76 deciliter / gram, the DEG content is 2.6 mol%, the AA content is 2.7 ppm, the BHET content is 25 ppm, and the cyclic trimer content is 0.32 wt. %, The cyclic trimer increase amount was 0.40% by weight, and the fine content was about 100 ppm. Further, the residual amount of Ge measured by fluorescent X-ray analysis was 45 ppm, and the residual amount of P was 26 ppm.
About this PET, evaluation by the shaping | molding board obtained by the said method and a hollow molded object was implemented. The results are shown in Table 1.
The bitterness of the taste test was as low as 1.2, and there was no problem.

（実施例２）
実施例１のＰＥＴを処理水温度９５℃にコントロールされた下記の水処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供給口（１）から連続投入して水処理し、処理槽下部の排出口（３）からＰＥＴチップとして５０ｋｇ／時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。水処理装置のイオン交換水導入口（９）の手前で採取した導入水中のナトリウム含有量が０．０２ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０５ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０５ｐｐｍ、珪素含有量が０．０７ｐｐｍ、ＣＯＤが０．４ｍｇ／ｌであった。水処理後、ファイン等の除去処理を行った。結果を表１に示す。
なお、ポリエステルチップの水処理には、図３に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（３）、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出された水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の連続式フィルターである微粉除去装置（５）を経由して再び水処理槽へ送られる配管（６）、これらの微粉除去済み処理水の導入口（７）、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔（８）、及び新しいイオン交換水の導入口（９）を備えた内容量約５０ｍ３の塔型の処理槽を使用した。 (Example 2)
The PET of Example 1 was continuously charged from the supply port (1) at the top of the treatment tank to the following water treatment tank controlled at a treatment water temperature of 95 ° C. at a rate of 50 kg / hour, and the water was treated. The PET chip was continuously extracted from the outlet (3) with treated water at a rate of 50 kg / hour. The sodium content in the introduced water collected before the ion exchange water inlet (9) of the water treatment device is 0.02 ppm, the magnesium content is 0.05 ppm, the calcium content is 0.05 ppm, and the silicon content is 0.00. The concentration was 07 ppm and the COD was 0.4 mg / l. After the water treatment, fines and the like were removed. The results are shown in Table 1.
For water treatment of polyester chips, the apparatus shown in FIG. 3 is used. The raw material chip supply port (1) at the upper part of the treatment tank, the overflow discharge port (2) located at the upper limit level of the treatment water in the treatment tank, and the lower part of the treatment tank A discharge port (3) for the mixture of polyester chip and treated water, treated water discharged from the overflow discharge port, treated water discharged from the treatment tank, and draining device discharged from the discharge port at the bottom of the treatment tank ( 4) The treated water passed through 4) is again sent to the water treatment tank through the fine powder removing device (5) whose filter medium is a paper-made continuous filter. A tower-type treatment tank having an internal capacity of about 50 m 3 equipped with a mouth (7), an adsorption tower (8) for adsorbing acetaldehyde in treated water after fine powder removal, and a new ion-exchange water inlet (9) was used. .

（実施例３）
重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液、酢酸コバルトのエチレングリコール溶液、燐酸のエチレングリコール溶液を用いる以外は実施例１と同様にして反応させてＰＥＴを得た。もちろん、調合した触媒溶液や燐酸溶液には酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。蛍光X線分析により測定したＳｂ残存量は１８０ｐｐｍ、Ｃｏ残存量は１５ｐｐｍ、Ｐ残存量は１０ｐｐｍであった。結果を表1に示す。 (Example 3)
PET was obtained by reacting in the same manner as in Example 1 except that an ethylene glycol solution of antimony trioxide, an ethylene glycol solution of cobalt acetate, and an ethylene glycol solution of phosphoric acid were used as the polycondensation catalyst. Of course, nitrogen gas having an oxygen concentration of about 1 ppm or less was bubbled through the prepared catalyst solution and phosphoric acid solution, and the same nitrogen gas was circulated through the catalyst solution tank and the phosphoric acid solution tank. The residual amount of Sb measured by X-ray fluorescence analysis was 180 ppm, the residual amount of Co was 15 ppm, and the residual amount of P was 10 ppm. The results are shown in Table 1.

（実施例４）
重縮合触媒として、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液を用いる以外は実施例１と同様にして反応させてＰＥＴを得、実施例１と同様に評価した。もちろん、調合した触媒溶液などには酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。蛍光Ｘ線分析により測定したＡｌ残存量は１８ｐｐｍ、またＰ残存量は４４ｐｐｍであった。結果を表1に示す。 Example 4
As the polycondensation catalyst, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that an ethylene glycol solution of basic aluminum acetate, Irganox 1222 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and an ethylene glycol solution in which ethylene glycol was heat-treated in advance were used. PET was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. Of course, nitrogen gas having an oxygen concentration of about 1 ppm or less was bubbled through the prepared catalyst solution and the like, and the same nitrogen gas was passed through the catalyst solution tank and the phosphoric acid solution tank. The residual amount of Al measured by fluorescent X-ray analysis was 18 ppm, and the residual amount of P was 44 ppm. The results are shown in Table 1.

（実施例５）
実施例４で得られたＰＥＴを実施例２と同様にして水処理を行い、実施例１と同様に評価した。結果を表1に示す。 (Example 5)
The PET obtained in Example 4 was treated with water in the same manner as in Example 2, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（実施例６）
重縮合触媒として、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液を用いる以外は実施例１と同様にして反応させてＰＥＴを得、実施例１と同様に評価した。もちろん、調合した触媒溶液には酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。蛍光X線分析により測定したＴｉ残存量は４ｐｐｍであった。結果を表1に示す。 (Example 6)
PET was obtained by reacting in the same manner as in Example 1 except that an ethylene glycol solution of titanium tetrabutoxide was used as the polycondensation catalyst, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Of course, nitrogen gas having an oxygen concentration of about 1 ppm or less was bubbled through the prepared catalyst solution, and the same nitrogen gas was passed through the catalyst solution tank. The residual amount of Ti measured by fluorescent X-ray analysis was 4 ppm. The results are shown in Table 1.

（実施例７）
重縮合触媒として、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液を用いる以外は実施例１と同様にして反応させてＰＥＴを得、実施例１と同様に評価した。
もちろん、調合した触媒溶液には酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。蛍光X線分析により測定したＴｉ残存量は５ｐｐｍ、Ｐ残存量は２４ｐｐｍ、Ｍｇ残存量は３０ｐｐｍであった。結果を表1に示す。 (Example 7)
As the polycondensation catalyst, PET was obtained by reacting in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol solution of ethyl acid phosphate, ethylene glycol solution of titanium tetrabutoxide, and ethylene glycol solution of magnesium acetate tetrahydrate were used. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
Of course, nitrogen gas having an oxygen concentration of about 1 ppm or less was bubbled through the prepared catalyst solution, and the same nitrogen gas was passed through the catalyst solution tank. The residual amount of Ti measured by fluorescent X-ray analysis was 5 ppm, the residual amount of P was 24 ppm, and the residual amount of Mg was 30 ppm. The results are shown in Table 1.

（実施例８）
重縮合触媒として、アクゾノーベル社のＣ９４（Ｔｉ：Ｓｉ＝９０：１０モル／モル）のエチレングリコール懸濁液を用いる以外は実施例１と同様にして反応させてＰＥＴを得、実施例１と同様に評価した。もちろん、調合した触媒溶液には酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。蛍光X線分析により測定したＴｉ残存量は５ｐｐｍであった。結果を表1に示す。 (Example 8)
As a polycondensation catalyst, PET was obtained by reacting in the same manner as in Example 1 except that an ethylene glycol suspension of C94 (Ti: Si = 90: 10 mol / mol) manufactured by Akzo Nobel was used. Evaluation was performed in the same manner. Of course, nitrogen gas having an oxygen concentration of about 1 ppm or less was bubbled through the prepared catalyst solution, and the same nitrogen gas was passed through the catalyst solution tank. The residual amount of Ti measured by fluorescent X-ray analysis was 5 ppm. The results are shown in Table 1.

（実施例９）
原料としてテレフタル酸／イソフタル酸＝９８．５重量部／１．５重量部の混合物を用い、重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液、酢酸コバルトのエチレングリコール溶液、燐酸のエチレングリコール溶液を用い、固相重合温度を２０３℃とする以外は実施例１と同様にして反応させてＰＥＴを得、実施例１と同様に評価した。もちろん、調合した触媒溶液などには酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。蛍光X線分析により測定したＳｂ残存量は１８０ｐｐｍ、Ｐ残存量は２０ｐｐｍ、Ｃｏ残存量は１５ｐｐｍであった。結果を表1に示す。 Example 9
A mixture of terephthalic acid / isophthalic acid = 98.5 parts / 1.5 parts by weight was used as a raw material, and an ethylene glycol solution of antimony trioxide, an ethylene glycol solution of cobalt acetate, and an ethylene glycol solution of phosphoric acid were used as a polycondensation catalyst. A PET was obtained by reacting in the same manner as in Example 1 except that the solid-state polymerization temperature was 203 ° C., and evaluated in the same manner as in Example 1. Of course, nitrogen gas having an oxygen concentration of about 1 ppm or less was bubbled through the prepared catalyst solution and the like, and the same nitrogen gas was passed through the catalyst solution tank and the phosphoric acid solution tank. The residual amount of Sb measured by X-ray fluorescence analysis was 180 ppm, the residual amount of P was 20 ppm, and the residual amount of Co was 15 ppm. The results are shown in Table 1.

（実施例１０）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、スラリー調合槽で調整した高純度テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間２．０時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２で所定の反応度まで反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液および燐酸のエチレングリコール溶液を別々に第２エステル化反応器に連続的に供給した。なお、これらの調合槽や各反応器には酸素濃度が１ｐｐｍ以下の窒素ガスを流通させて、スラリー調合槽の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下、第１及び第２エステル化反応器の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下に維持した。また、調合した触媒溶液や燐酸溶液には酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重縮合させた。溶融重縮合プレポリマーの極限粘度は０．５７ｄｌ／ｇ、酸価は４０当量／ｔ、ＡＡ含有量は４０ｐｐｍ、遊離のエチレングリコール含有量は１８ｐｐｍ、遊離のジエチレングリコール濃度は９ｐｐｍ、遊離のＢＨＥＴ量は３８ｐｐｍ、蛍光発光強度（Ｂ）は３．５、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）は４．５であった。 (Example 10)
A slurry of high-purity terephthalic acid and ethylene glycol prepared in a slurry preparation tank is continuously supplied to a first esterification reactor containing a reactant in advance, and is stirred at about 250 ° C., 0.5 kg / kg. Reaction was carried out at an average residence time of 2.0 hours at cm 2 G. This reaction product was sent to the second esterification reactor, and the reaction was carried out with stirring at about 260 ° C. and 0.05 kg / cm 2 to a predetermined reactivity. Further, an ethylene glycol solution of crystalline germanium dioxide and an ethylene glycol solution of phosphoric acid were continuously supplied separately to the second esterification reactor. Nitrogen gas having an oxygen concentration of 1 ppm or less is circulated in these mixing tanks and reactors, and the oxygen concentration in the gas phase of the slurry mixing tank is 30 ppm or less, and the gas in the first and second esterification reactors. The oxygen concentration in the phase was kept below 30 ppm. Further, nitrogen gas having an oxygen concentration of about 1 ppm or less was bubbled through the prepared catalyst solution and phosphoric acid solution, and the same nitrogen gas was circulated through the catalyst solution tank and the phosphoric acid solution tank. The esterification reaction product is continuously fed to the first polycondensation reactor, and is stirred for about 1 hour at about 265 ° C. and 25 torr, and then stirred for about 2 hours at about 265 ° C. and 3 torr. The mixture was further subjected to polycondensation at about 275 ° C. and 0.5 to 1 torr with stirring in the final polycondensation reactor. The intrinsic viscosity of the melt polycondensation prepolymer is 0.57 dl / g, the acid value is 40 equivalent / t, the AA content is 40 ppm, the free ethylene glycol content is 18 ppm, the free diethylene glycol concentration is 9 ppm, and the free BHET amount is 38 ppm, fluorescence emission intensity (B) was 3.5, and the amount of increase in fluorescence emission intensity after heat treatment (B h -B) was 4.5.

得られた溶融重縮合プレポリマーを、細孔より下記の水質の約２０℃の冷却水中に押出して水中でカットしてチップ化した。工業用水（河川伏流水由来）を凝集沈殿装置、フィルター濾過装置、窒素ガス吹き込み加熱式脱気装置、活性炭吸着装置およびイオン交換装置で処理した、ナトリウム含有量が０．０７ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０４ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０３ｐｐｍ、珪素含有量が０．１０ｐｐｍ、ＣＯＤが０．３ｍｇ／ｌの導入水をチップ化工程の冷却水貯蔵タンクに導入し、またチップ化工程からの排出水を濾材が紙製の３０μｍの連続式フィルターであるファイン除去装置およびエチレングリコール等を吸着処理させる活性炭吸着塔で処理後、前記の冷却水貯蔵タンクにほぼ全量を戻して前記の導入水と混合し、冷却水として用いる。この冷却水を連続的に循環させながら不足分を系外から前記の導入水を補給して冷却水として使用する。冷却水のＣＯＤは０．３〜０．５ｍｇ／ｌであった。   The obtained melt polycondensation prepolymer was extruded from the pores into cooling water of about 20 ° C. having the following water quality and cut into water to form chips. Industrial water (derived from river underground water) was treated with a coagulation sedimentation device, filter filtration device, nitrogen gas blown heating deaerator, activated carbon adsorber and ion exchanger, sodium content was 0.07ppm, magnesium content was 0 .04 ppm, calcium content of 0.03 ppm, silicon content of 0.10 ppm, COD of 0.3 mg / l is introduced into the cooling water storage tank of the chipping process, and the discharged water from the chipping process After processing with a fine removal device whose filter medium is a paper-made 30 μm continuous filter and an activated carbon adsorption tower that adsorbs ethylene glycol and the like, return almost the entire amount to the cooling water storage tank and mix with the introduced water. Used as cooling water. While the cooling water is continuously circulated, the introduced water is replenished from the outside of the system and used as cooling water. The COD of the cooling water was 0.3 to 0.5 mg / l.

次いで、振動式篩分工程および気流分級工程によってファインを除去することにより、ファイン含有量を約１００ｐｐｍ以下としたあと、溶融重縮合プレポリマーを連続固相重合装置の予備結晶化装置に供給するまでの間、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気の湿度９０％中に約８時間程度保管し、水分率を１２０００ｐｐｍとしたレジンを直ちに、１６６０ｎｍ波長の近赤外線ヒーター付き結晶化装置に送り、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス流通下に約１５５℃で３時間連続的に結晶化し、次いで塔型１５００ｎｍ波長の近赤外線ヒーター付き固相重合器に投入し、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス流通下、約２０８℃で連続的に固相重合し、固相重合ポリエステル樹脂を得た。固相重合後篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理した。
なお、溶融重縮合反応器及び固相重合反応器の攪拌機のシール部には酸素濃度が１ｐｐｍの酸素濃度の窒素ガスを流した。 Next, the fine content is reduced to about 100 ppm or less by removing fines by the vibration sieving step and the airflow classification step, and then the melt polycondensation prepolymer is supplied to the pre-crystallization device of the continuous solid-state polymerization device. During this period, the resin was stored for about 8 hours in a 90% humidity nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 50 ppm or less, and the resin with a moisture content of 12000 ppm was immediately sent to a crystallizer with a near-infrared heater with a wavelength of 1660 nm. Crystallization continuously for about 3 hours at about 155 ° C. under the following nitrogen gas flow, and then charged into a tower-shaped 1500 nm wavelength near-infrared heater solid-phase polymerization reactor, and at about 208 ° C. under nitrogen gas flow with an oxygen concentration of 50 ppm or less. Was continuously solid phase polymerized to obtain a solid phase polymerized polyester resin. After solid-phase polymerization, it was continuously processed in a sieving step and a fine removal step.
Note that nitrogen gas having an oxygen concentration of 1 ppm was passed through the seal portions of the stirrers of the melt polycondensation reactor and the solid phase polymerization reactor.

また、固相重合に使用した窒素ガスは固形物除去後、冷却し、スクラバーにおいて冷エチレングリコールと気液接触させて洗浄し、このようにして洗浄された窒素ガスに新しい窒素ガスを補給し、これを予熱して固相重合反応塔に供給する。この際、スクラバーでは、使用済み窒素ガス／洗浄エチレングリコールの気液比やスクラバーでの洗浄エチレングリコールに対する新エチレングリコールの補給割合は適正な範囲とした。
スクラバーで洗浄後の窒素ガスの露点は−６０℃以下であった。また、洗浄後の窒素ガスには５０％の新鮮な窒素ガスを補給し、固相重合装置に供給する窒素ガス中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下であった。
なお、窒素ガス中の酸素濃度はテレダインアナリティカルインスツルメンツ社製のユナイテッドアナライザー形式３１０により、また、露点は東洋テクニカ社製のハイグロテックＭＭＹ１５０低露点計により測定した。 In addition, the nitrogen gas used in the solid phase polymerization is cooled after solids are removed, and is cleaned by gas-liquid contact with cold ethylene glycol in a scrubber, and the nitrogen gas thus washed is replenished with new nitrogen gas, This is preheated and supplied to the solid phase polymerization reaction tower. At this time, in the scrubber, the gas / liquid ratio of used nitrogen gas / cleaning ethylene glycol and the replenishment ratio of new ethylene glycol to the cleaning ethylene glycol in the scrubber were within an appropriate range.
The dew point of nitrogen gas after washing with a scrubber was −60 ° C. or lower. The nitrogen gas after cleaning was supplemented with 50% fresh nitrogen gas, and the oxygen concentration in the nitrogen gas supplied to the solid phase polymerization apparatus was 30 ppm or less.
The oxygen concentration in the nitrogen gas was measured by a united analyzer type 310 manufactured by Teledyne Analytical Instruments, and the dew point was measured by a high-grotech MMY150 low dew point meter manufactured by Toyo Technica.

このようにして、極限粘度が０．７５デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量が２．５モル％、ＡＡ含有量が３．０ｐｍ、ＢＨＥＴ量は１２ｐｐｍ、環状３量体の含有量が０．３２重量％、環状３量体増加量は０．４０重量％、ファイン等含有量が約１００ｐｐｍのＰＥＴを得た。また、蛍光X線分析により測定したＧｅ残存量は４５ｐｐｍ、またＰ残存量は２６ｐｐｍであった。
このＰＥＴについて、前記の（９）および（１０）の方法により得られた成形板及び中空成形体による評価を実施した。結果を表１に示す。
味覚試験の苦味は、０．５と低く、非常に良好で問題なかった。 Thus, the intrinsic viscosity is 0.75 deciliter / gram, the DEG content is 2.5 mol%, the AA content is 3.0 pm, the BHET content is 12 ppm, and the cyclic trimer content is 0.32 wt. %, The cyclic trimer increase amount was 0.40% by weight, and the fine content was about 100 ppm. Further, the residual amount of Ge measured by fluorescent X-ray analysis was 45 ppm, and the residual amount of P was 26 ppm.
About this PET, evaluation by the shaping | molding board obtained by the method of said (9) and (10) and a hollow molded object was implemented. The results are shown in Table 1.
The bitterness of the taste test was as low as 0.5, which was very good and no problem.

（実施例１１）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、スラリー調合槽で調整した高純度テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２で所定の反応度まで反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液および燐酸のエチレングリコール溶液を別々に第２エステル化反応器に連続的に供給した。なお、これらの調合槽や各反応器には酸素濃度が１ｐｐｍ以下の窒素ガスを流通させて、スラリー調合槽の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下、第１及び第２エステル化反応器の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下に維持した。また、調合した触媒溶液や燐酸溶液には酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重縮合させた。
溶融重縮合プレポリマーの極限粘度は０．５７ｄｌ／ｇ、酸価は２５当量／ｔ、ＡＡ含有量は５０ｐｐｍ、遊離のエチレングリコール含有量は３５ｐｐｍ、遊離のジエチレングリコール濃度は７ｐｐｍ、遊離のＢＨＥＴ量は６８ｐｐｍ、蛍光発光強度（Ｂ）は３．２、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）は５．７であった。 (Example 11)
A slurry of high-purity terephthalic acid and ethylene glycol prepared in a slurry preparation tank is continuously supplied to a first esterification reactor containing a reactant in advance, and is stirred at about 250 ° C., 0.5 kg / kg. The reaction was carried out at cm 2 G for an average residence time of 3 hours. This reaction product was sent to the second esterification reactor, and the reaction was carried out with stirring at about 260 ° C. and 0.05 kg / cm 2 to a predetermined reactivity. Further, an ethylene glycol solution of crystalline germanium dioxide and an ethylene glycol solution of phosphoric acid were continuously supplied separately to the second esterification reactor. Nitrogen gas having an oxygen concentration of 1 ppm or less is circulated in these mixing tanks and reactors, and the oxygen concentration in the gas phase of the slurry mixing tank is 30 ppm or less, and the gas in the first and second esterification reactors. The oxygen concentration in the phase was kept below 30 ppm. Further, nitrogen gas having an oxygen concentration of about 1 ppm or less was bubbled through the prepared catalyst solution and phosphoric acid solution, and the same nitrogen gas was circulated through the catalyst solution tank and the phosphoric acid solution tank. The esterification reaction product is continuously fed to the first polycondensation reactor, and is stirred for about 1 hour at about 265 ° C. and 25 torr, and then stirred for about 2 hours at about 265 ° C. and 3 torr. The mixture was further subjected to polycondensation at about 275 ° C. and 0.5 to 1 torr with stirring in the final polycondensation reactor.
The intrinsic viscosity of the melt polycondensation prepolymer is 0.57 dl / g, the acid value is 25 equivalents / t, the AA content is 50 ppm, the free ethylene glycol content is 35 ppm, the free diethylene glycol concentration is 7 ppm, and the free BHET amount is 68 ppm, fluorescence emission intensity (B) was 3.2, and the amount of increase in fluorescence emission intensity after heat treatment (B h -B) was 5.7.

得られた溶融重縮合プレポリマーを、細孔より下記の水質の約２０℃の冷却水中に押出して水中でカットしてチップ化した。工業用水（河川伏流水由来）を凝集沈殿装置、フィルター濾過装置、窒素ガス吹き込み加熱式脱気装置、活性炭吸着装置およびイオン交換装置で処理した、ナトリウム含有量が０．０７ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０４ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０３ｐｐｍ、珪素含有量が０．１０ｐｐｍ、ＣＯＤが０．３ｍｇ／ｌの導入水をチップ化工程の冷却水貯蔵タンクに導入し、またチップ化工程からの排出水を濾材が紙製の３０μｍの連続式フィルターであるファイン除去装置およびエチレングリコール等を吸着処理させる活性炭吸着塔で処理後、前記の冷却水貯蔵タンクにほぼ全量を戻して前記の導入水と混合し、冷却水として用いる。この冷却水を連続的に循環させながら不足分を系外から前記の導入水を補給して冷却水として使用する。冷却水のＣＯＤは０．３〜０．５ｍｇ／ｌであった。   The obtained melt polycondensation prepolymer was extruded from the pores into cooling water of about 20 ° C. having the following water quality and cut into water to form chips. Industrial water (derived from river underground water) was treated with a coagulation sedimentation device, filter filtration device, nitrogen gas blown heating deaerator, activated carbon adsorber and ion exchanger, sodium content was 0.07ppm, magnesium content was 0 .04 ppm, calcium content of 0.03 ppm, silicon content of 0.10 ppm, COD of 0.3 mg / l is introduced into the cooling water storage tank of the chipping process, and the discharged water from the chipping process After processing with a fine removal device whose filter medium is a paper-made 30 μm continuous filter and an activated carbon adsorption tower that adsorbs ethylene glycol and the like, return almost the entire amount to the cooling water storage tank and mix with the introduced water. Used as cooling water. While the cooling water is continuously circulated, the introduced water is replenished from the outside of the system and used as cooling water. The COD of the cooling water was 0.3 to 0.5 mg / l.

次いで、振動式篩分工程および気流分級工程によってファインを除去することにより、ファイン含有量を約１００ｐｐｍ以下としたあと、溶融重縮合プレポリマーを連続固相重合装置の予備結晶化装置に供給するまでの間、湿度５０％中に約３〜５時間程度保管しレジン水分率を３０００ｐｐｍとしたレジンを直ちに結晶化装置に送り、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス流通下に約１５５℃で３時間連続的に結晶化し、次いで塔型固相重合器に投入し、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス流通下、約２０８℃で連続的に固相重合し、固相重合ポリエステル樹脂を得た。固相重合後篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理した。
なお、溶融重縮合反応器及び固相重合反応器の攪拌機のシール部には酸素濃度が１ｐｐｍの酸素濃度の窒素ガスを流した。 Next, the fine content is reduced to about 100 ppm or less by removing fines by the vibration sieving step and the airflow classification step, and then the melt polycondensation prepolymer is supplied to the pre-crystallization device of the continuous solid-state polymerization device. During this period, the resin having a resin moisture content of 3000 ppm stored in 50% humidity for about 3 to 5 hours is immediately sent to the crystallizer, and continuously at about 155 ° C. for 3 hours under a nitrogen gas flow with an oxygen concentration of 50 ppm or less. Was then crystallized into a tower-type solid phase polymerization reactor and continuously solid-phase polymerized at about 208 ° C. under a nitrogen gas flow having an oxygen concentration of 50 ppm or less to obtain a solid-state polymerization polyester resin. After solid-phase polymerization, it was continuously processed in a sieving step and a fine removal step.
Note that nitrogen gas having an oxygen concentration of 1 ppm was passed through the seal portions of the stirrers of the melt polycondensation reactor and the solid phase polymerization reactor.

また、固相重合に使用した窒素ガスは固形物除去後、冷却し、スクラバーにおいて冷エチレングリコールと気液接触させて洗浄し、このようにして洗浄された窒素ガスに新しい窒素ガスを補給し、これを予熱して固相重合反応塔に供給する。この際、スクラバーでは、使用済み窒素ガス／洗浄エチレングリコールの気液比やスクラバーでの洗浄エチレングリコールに対する新エチレングリコールの補給割合は適正な範囲とした。
スクラバーで洗浄後の窒素ガスの露点は−４０℃以下であった。また、洗浄後の窒素ガスには１０％の新鮮な窒素ガスを補給し、固相重合装置に供給する窒素ガス中の酸素濃度は５０ｐｐｍ以下であった。
なお、窒素ガス中の酸素濃度はテレダインアナリティカルインスツルメンツ社製のユナイテッドアナライザー形式３１０により、また、露点は東洋テクニカ社製のハイグロテックＭＭＹ１５０低露点計により測定した。
実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。 In addition, the nitrogen gas used in the solid phase polymerization is cooled after solids are removed, and is cleaned by gas-liquid contact with cold ethylene glycol in a scrubber, and the nitrogen gas thus washed is replenished with new nitrogen gas, This is preheated and supplied to the solid phase polymerization reaction tower. At this time, in the scrubber, the gas / liquid ratio of used nitrogen gas / cleaning ethylene glycol and the replenishment ratio of new ethylene glycol to the cleaning ethylene glycol in the scrubber were within an appropriate range.
The dew point of nitrogen gas after washing with a scrubber was −40 ° C. or lower. Further, 10% fresh nitrogen gas was supplied to the nitrogen gas after washing, and the oxygen concentration in the nitrogen gas supplied to the solid phase polymerization apparatus was 50 ppm or less.
The oxygen concentration in the nitrogen gas was measured by a united analyzer type 310 manufactured by Teledyne Analytical Instruments, and the dew point was measured by a high-grotech MMY150 low dew point meter manufactured by Toyo Technica.
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

（実施例１２）
溶融重縮合プレポリマーを連続固相重合装置の予備結晶化装置に供給するまでの間、湿度９９％中に約１０時間程度保管しレジン水分率を１２０００ｐｐｍとした以外は、実施例１１と同様の評価を実施した。結果を表２に示す。 Example 12
The same procedure as in Example 11 except that the melt polycondensation prepolymer is stored for about 10 hours in 99% humidity until the resin moisture content is 12000 ppm until the melt polycondensation prepolymer is supplied to the pre-crystallization apparatus of the continuous solid phase polymerization apparatus. Evaluation was performed. The results are shown in Table 2.

（実施例１３）
実施例１で得られたＰＥＴを（１３）段付成形板の成形の滞留時間を１２０秒に調整した以外は、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。 (Example 13)
The PET obtained in Example 1 was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the residence time for forming the (13) stepped molded plate was adjusted to 120 seconds. The results are shown in Table 2.

（実施例１４）
実施例１で得られたＰＥＴを（１３）段付成形板の成形の滞留時間を６０秒に調整した以外は、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。 (Example 14)
The PET obtained in Example 1 was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the residence time for forming the (13) stepped molded plate was adjusted to 60 seconds. The results are shown in Table 2.

（実施例１５、１６）
実施例１で得られたＰＥＴの表面結晶化度を振り、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。 (Examples 15 and 16)
The surface crystallinity of the PET obtained in Example 1 was varied and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

（比較例１）
重縮合触媒溶液や燐酸溶液調合時の窒素ガスバブリングや両者の溶液槽への窒素ガス流通を中止し、原料調合槽〜エステル化反応にかけての反応槽に窒素ガスを流通させず（これらの反応器の気相中の酸素濃度を１０００ｐｐｍ以上）、反応器の攪拌機のシール部へ窒素ガスを流さず、最終重縮合反応温度を３０５℃とし、またチップ冷却水としては約１3〜１５℃の工業用水をそのまま用いる以外は実施例１と同様にして溶融重縮合を行い、極限粘度が０．６０ｄｌ／ｇ、酸価は４７当量／ｔ、ＤＥＧ含有量が5．７モル％, ＡＡ含有量は２３０ｐｐｍ、遊離のエチレングリコール含有量は８０ｐｐｍ、遊離のジエチレングリコール濃度は１３ｐｐｍ、遊離のＢＨＥＴ量は１２０ｐｐｍ、蛍光発光強度（Ｂ）蛍光強度が３７、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）が３０のプレポリマーを得た。
チップ化時の冷却に用いた工業用水は、粒径１〜２５μｍの粒子が約６００００〜８００００個／１０ｍｌ、ナトリウム含有量が３．５〜５．５ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．８〜１．５ｐｐｍ、カルシウム含有量が２．０〜２．５ｐｐｍ、珪素含有量が３．０〜４．５ｐｐｍ、ＣＯＤが４．５〜６．８ｍｇ／ｌ、溶存酸素量が約４２〜４５ｃｍ３／ｌであり、チップ化時の付着水は約５０００〜７０００ｐｐｍであった。 (Comparative Example 1)
Nitrogen gas bubbling at the time of polycondensation catalyst solution and phosphoric acid solution preparation and nitrogen gas flow to both solution tanks are stopped, and nitrogen gas is not circulated from the raw material preparation tank to the reaction tank for esterification reaction (these reactors (The oxygen concentration in the gas phase of 1000 ppm or more), nitrogen gas is not allowed to flow into the seal part of the reactor stirrer, the final polycondensation reaction temperature is 305 ° C, and the tip cooling water is about 13 to 15 ° C industrial water In the same manner as in Example 1 except that is used as it is, the intrinsic viscosity is 0.60 dl / g, the acid value is 47 equivalents / t, the DEG content is 5.7 mol%, and the AA content is 230 ppm. The free ethylene glycol content is 80 ppm, the free diethylene glycol concentration is 13 ppm, the free BHET amount is 120 ppm, the fluorescence emission intensity (B) is 37, the fluorescence after heat treatment A prepolymer having an increase in emission intensity (B h -B) of 30 was obtained.
The industrial water used for cooling at the time of chip formation is about 60000-80000 particles / 10 ml of particles having a particle size of 1-25 μm, a sodium content of 3.5-5.5 ppm, and a magnesium content of 0.8-1. 5 ppm, calcium content is 2.0 to 2.5 ppm, silicon content is 3.0 to 4.5 ppm, COD is 4.5 to 6.8 mg / l, and dissolved oxygen content is about 42 to 45 cm 3 / l. Yes, the adhesion water at the time of chip formation was about 5000 to 7000 ppm.

このプレポリマーを乾燥させた大気雰囲気下に約１ヵ月間放置した後、ポリエステルの水分率を２０００ｐｐｍに調節し、結晶化後のチップ表面結晶化度を３５％ととし、用いる窒素ガス中の酸素濃度を約３００〜５００ｐｐｍ、また、窒素ガスの露点を０℃とする以外は実施例１と同様にして連続固相重合装置に供給して固相重合（実施例１よりは固相重合時間を短縮した）を実施し、極限粘度が０．７２デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量が５．７モル％、環状３量体の含有量が０．７２重量％、遊離のＢＨＥＴ量は９０ｐｐｍ、ＡＡ含有量が１２．９ｐｍのＰＥＴを得た。また蛍光X線分析により測定したＧｅ残存量は４５ｐｐｍ、またＰ残存量は３０ｐｐｍであった。
スクラバーでの使用済み窒素ガス／洗浄エチレングリコールの気液比は実施例１の１／１００、スクラバーでの洗浄エチレングリコールに対する新エチレングリコールの補給割合は実施例１の１／３００、また、洗浄エチレングリコールの温度は実施例１より約２０℃高くした。
洗浄後の窒素ガスには０．５％の新鮮な窒素ガスしか補給せず、固相重合装置に供給する洗浄後の窒素ガス中の酸素濃度は４００〜７００ｐｐｍ、また、窒素ガスの露点は０℃であった。結果を表２に示す。 After this prepolymer is left in a dry atmosphere for about one month, the moisture content of the polyester is adjusted to 2000 ppm, the chip surface crystallinity after crystallization is set to 35%, and oxygen in the nitrogen gas used The concentration was about 300 to 500 ppm, and the dew point of nitrogen gas was 0 ° C., and it was supplied to the continuous solid phase polymerization apparatus in the same manner as in Example 1 so that solid phase polymerization (solid phase polymerization time was longer than in Example 1). The intrinsic viscosity is 0.72 deciliter / gram, the DEG content is 5.7 mol%, the cyclic trimer content is 0.72 wt%, the free BHET content is 90 ppm, and AA content is included. A PET of 12.9 pm was obtained. Further, the residual amount of Ge measured by X-ray fluorescence analysis was 45 ppm, and the residual amount of P was 30 ppm.
The gas / liquid ratio of used nitrogen gas / cleaning ethylene glycol in the scrubber is 1/100 of Example 1, the replenishment ratio of new ethylene glycol to the cleaning ethylene glycol in the scrubber is 1/300 of Example 1, and the cleaning ethylene The glycol temperature was about 20 ° C. higher than in Example 1.
Only 0.5% fresh nitrogen gas is replenished to the nitrogen gas after cleaning, the oxygen concentration in the nitrogen gas after cleaning supplied to the solid phase polymerization apparatus is 400 to 700 ppm, and the dew point of nitrogen gas is 0 ° C. The results are shown in Table 2.

Figure 2009052039
Figure 2009052039

Figure 2009052039
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本発明のポリエステルは、透明性、耐熱性、機械的特性および保香性に優れ、食品あるいは飲料用等の容器、包装材料として有用である。   The polyester of the present invention is excellent in transparency, heat resistance, mechanical properties and aroma retention, and is useful as a container or packaging material for food or beverages.

段付き成形板の平面図である。It is a top view of a step forming board. 段付き成形板の側面図である。It is a side view of a stepped molding plate. 実施例で用いた水処理装置の概略図である。It is the schematic of the water treatment apparatus used in the Example. ＰＥＴの蛍光スペクトルである。It is a fluorescence spectrum of PET.

符号の説明Explanation of symbols

（１）： 原料チップ供給口
（２）： オーバーフロー排出口
（３）： ポリエステルチップと処理水との排出口
（４）： 水切り装置
（５）： ファイン除去装置
（６）： 配管
（７）： リサイクル水または／およびイオン交換水の導入口
（８）： 吸着塔
（９）： イオン交換水導入口 (1): Raw material chip supply port (2): Overflow discharge port (3): Discharge port for polyester chip and treated water (4): Draining device (5): Fine removal device (6): Pipe (7): Recycled water and / or ion exchange water inlet (8): Adsorption tower (9): Ion exchange water inlet

Claims (8)

芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有するポリエステルであって、前記ポリエステルからなる成形体を超純水中で８０℃において1時間抽出処理を実施して得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で測定した場合の味覚（苦味）の値と、超純水について同一装置により測定した場合の味覚（苦味）の値との差が２．０以下であることを特徴とするポリエステル。   A polyester having a repeating unit composed of an aromatic dicarboxylic acid component and a glycol component, and an extraction water obtained by subjecting a molded body comprising the polyester to an extraction process in ultrapure water at 80 ° C. for 1 hour is artificially produced. The difference between the taste (bitter taste) value measured with a taste inspection device equipped with a taste sensor made of a lipid membrane and the taste (bitter taste) value measured with the same device for ultrapure water is 2.0 or less. Polyester characterized by being. アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル。   2. The polyester according to claim 1, wherein the acetaldehyde content is 10 ppm or less. 環状エステルオリゴマーの含有量が０．７０重量％以下であることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル。   2. The polyester according to claim 1, wherein the content of the cyclic ester oligomer is 0.70% by weight or less. ２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステルオリゴマーの増加量が０．４０重量％以下であることを特徴とする請求項1〜３のいずれかに記載のポリエステル。   The polyester according to any one of claims 1 to 3, wherein an increase amount of the cyclic ester oligomer when melted at a temperature of 290 ° C for 60 minutes is 0.40% by weight or less. ポリエステルが、重縮合後チップ状に形成したものを、２０〜１２０℃において水と接触処理されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル。   The polyester according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyester is formed into chips after polycondensation and is subjected to contact treatment with water at 20 to 120 ° C. 請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステルを溶融成形してなることを特徴とするポリエステル成形体。   A polyester molded article obtained by melt-molding the polyester according to any one of claims 1 to 5. ポリエステル成形体が、中空成形体、シート状物、あるいは、このシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムのいずれかであることを特徴とする請求項６に記載のポリエステル成形体。   The polyester molded body according to claim 6, wherein the polyester molded body is any one of a hollow molded body, a sheet-like material, and a stretched film obtained by stretching the sheet-like material in at least one direction. ポリエステル成形体が、前記ポリエステルを基材上に溶融押出した被覆物であることを特徴とする請求項６に記載のポリエステル成形体。   The polyester molded body according to claim 6, wherein the polyester molded body is a coating obtained by melt-extruding the polyester on a base material.
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