JP2006199646A - Method for producing ionic compound - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing an ionic compound applicable for the production of increased kinds of compounds, efficiently synthesizable even in the case of heat-sensitive compound or an H-form compound being unstable, having sufficiently reduced production cost and realizing decreased impurity content. <P>SOLUTION: The method for producing an ionic compound having an anion expressed by general formula (1) contains a step to use an ion exchange resin. In the formula, X is one or more elements selected from B, C, N, O, Al, Si, P, S, As and Se; M<SP>1</SP>and M<SP>2</SP>are, the same or different, each independently an organic linking group; Q is an organic group; a is an integer of ≥1; and b, c, d and e are, the same or different, each an integer of ≥0. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、イオン性化合物の製造方法に関する。より詳しくは、イオン伝導性や不揮発性、難燃性、熱的安定性等に優れた性能を有するイオン性化合物を効率的に製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an ionic compound. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently producing an ionic compound having performance excellent in ion conductivity, non-volatility, flame retardancy, thermal stability, and the like.

イオン性化合物とは、カチオン及びアニオンにより構成される化合物よりなるものであり、イオン伝導性や不揮発性、難燃性、熱的安定性等に優れた性能を有することから、イオン伝導性材料を構成する物質として、合成溶媒や分離・抽出溶媒等の各種溶媒の他、電解質材料等として好適に用いられている。このようなイオン性化合物から構成されるイオン伝導性材料としては、例えば、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電及び放電機構を有する電池の他、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイス用途に特に好適に適用されており、これらでは、一般に、一対の電極とその間を満たすイオン伝導体とから電池が構成されることとなる。従来のイオン伝導体としては、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に、過塩素酸リチウム、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、フタル酸テトラメチルアンモニウム等の電解質を溶解した電解液が使用されており、電解質が溶解することによって、カチオンとアニオンとに解離して電解液中をイオン伝導することとなる。また、固体状態でイオン伝導することができる固体電解質もイオン伝導体として使用されている。 An ionic compound is composed of a compound composed of a cation and an anion, and has excellent performance in ion conductivity, non-volatility, flame retardancy, thermal stability, etc. As a constituent substance, in addition to various solvents such as a synthetic solvent and a separation / extraction solvent, it is suitably used as an electrolyte material. Examples of the ion conductive material composed of such an ionic compound include, for example, a primary battery, a lithium (ion) secondary battery, a battery having a charging and discharging mechanism such as a fuel cell, an electrolytic capacitor, and an electric double layer. The present invention is particularly preferably applied to electrochemical devices such as capacitors, solar cells, and electrochromic display elements. In these devices, a battery is generally composed of a pair of electrodes and an ionic conductor filling between them. Conventional ion conductors include organic solvents such as γ-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, propylene carbonate, tetrahydrofuran, lithium perchlorate, LiPF ₆ , LiBF ₄ , tetraethylammonium borofluoride, tetramethylammonium phthalate. An electrolytic solution in which an electrolyte such as an electrolyte is dissolved is used, and when the electrolyte is dissolved, it is dissociated into a cation and an anion to conduct ions in the electrolytic solution. A solid electrolyte that can conduct ions in a solid state is also used as an ion conductor.

このようなイオン性化合物において、その製造方法としては、一般に、Ａｇ（銀）法、炭酸法、中和法等が知られている。Ａｇ法とは、銀塩を合成反応に用いる方法であり、例えば、下記式（１）によりジシアノアミド銀（ＡｇＤＣＡ）を得た後、下記式（２）における１−メチル−３−ブチルピロリジウムの臭化物（ＭＢＰｙＢｒ）とジシアノアミド銀（ＡｇＤＣＡ）との反応により、目的とするイオン性物質である１−メチル−３−ブチルピロリジウムジシアノアミド（ＭＢＰｙＤＣＡ）を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。 As such an ionic compound, as its production method, an Ag (silver) method, a carbonic acid method, a neutralization method and the like are generally known. The Ag method is a method using a silver salt in a synthesis reaction. For example, after obtaining dicyanoamide silver (AgDCA) by the following formula (1), 1-methyl-3-butylpyrrolidinium in the following formula (2) is obtained. A method of obtaining 1-methyl-3-butylpyrrolidinium dicyanoamide (MBPyDCA) which is a target ionic substance by reaction of bromide (MBPyBr) with dicyanoamide silver (AgDCA) is disclosed (for example, (See Patent Document 1).

しかしながら、このような製法では、中間体として使用する銀が高価であるため、製造コストを充分に低減するための工夫の余地があり、また、生成物に微量の銀が混入することがあり、例えば電気化学デバイス用途において、混入した銀が性能に影響を与える可能性がある等の点において改良の余地があった。 However, in such a production method, silver used as an intermediate is expensive, so there is room for devising to sufficiently reduce the production cost, and a trace amount of silver may be mixed into the product. For example, in electrochemical device applications, there is room for improvement in that mixed silver may affect performance.

また炭酸法とは、炭酸塩を合成反応に用いる方法であり、例えば、（ａ）Ｎ−アルキルイミダゾリン類を炭酸ジメチルによってメチル化し、炭酸メチルＮ−アルキル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウムを製造する四級化反応工程、及び、（ｂ）生成した炭酸メチル Ｎ−アルキル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウムを有機酸と反応させるアニオン交換反応工程を含むＮ−アルキル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウム有機酸塩の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この手法では、下記式（３）に示すように、例えば、炭酸メチル １−エチル−３−メチルイミダゾリニウム（ＥＭＩｍＭｅＣＯ_３）と、有機酸としてフタル酸とを用いることにより、目的とするＮ−アルキル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウム有機酸塩を得ることとなる。 The carbonic acid method is a method using a carbonate in a synthesis reaction. For example, (a) N-alkylimidazolines are methylated with dimethyl carbonate to produce methyl carbonate N-alkyl-N′-methylimidazolinium. A quaternization reaction step, and (b) an anion exchange reaction step of reacting the produced methyl carbonate N-alkyl-N′-methylimidazolinium with an organic acid, N-alkyl-N′-methylimidazolinium organic A method for producing an acid salt is disclosed (for example, see Patent Document 2). In this method, as shown in the following formula (3), for example, by using methyl carbonate 1-ethyl-3-methylimidazolinium (EMIMmeCO ₃ ) and phthalic acid as an organic acid, the target N- An alkyl-N'-methylimidazolinium organic acid salt will be obtained.

しかしながら、この手法では、反応条件として高温、高圧が必要となるため、光熱費・設備費が高くなり、また、熱に弱い生成物や、ジシアノアミド（ＤＣＡ）等のＨ体が不安定なアニオンの場合には合成が困難であることから、このようなものであっても簡便かつ効率的に合成することができ、しかも製造コストを充分に低減できるようにするための工夫の余地があった。 However, this method requires high temperatures and high pressures as reaction conditions, which increases utility costs and equipment costs. Also, heat-sensitive products and anions in which the H form such as dicyanoamide (DCA) is unstable are unstable. In this case, since synthesis is difficult, there is room for ingenuity so that even such a product can be synthesized simply and efficiently, and the manufacturing cost can be sufficiently reduced. .

更に中和法とは、中和反応を使用してイオン性化合物を製造する方法であり、例えば、イミダゾール化合物と臭化水素酸を反応させてイミダゾリウム臭化物（ＥＭＩｍＢｒ）とした後、下記式（４）に示すように、臭化物イオンを水酸化物イオンに変換可能な強塩基性イオン交換樹脂中を通過させることによりイミダゾリウム水酸化物（ＥＭＩｍＯＨ）を製造し、下記式（５）に示すように、このイミダゾリウム水酸化物と、硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ_４）との中和反応を行うことで、特定構造のイオン性化合物（ＥＭＩｍＮａＳＯ_４）を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、カチオン部のハライドを水性溶媒に溶解させた後、陰イオン交換樹脂を通すことによりヒドロキシ化合物に変換し、これに特定のアミノ酸を添加することで、特定構造の有機イオン性液体を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。このように、中和法とは、イオン交換樹脂を用いて末端官能基をヒドロキシル基に交換した後、Ｈ体と中和することで生成物を得る方法であるが、このような中和法を用い、ＥＭＩｍカチオンを有し、テトラゾールアニオンやトリアゾールアニオンを有するイオン性液体を合成する方法もまた、開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。 Further, the neutralization method is a method for producing an ionic compound using a neutralization reaction. For example, after reacting an imidazole compound and hydrobromic acid to obtain an imidazolium bromide (EMImBr), the following formula ( As shown in 4), imidazolium hydroxide (EMImOH) is produced by passing through a strongly basic ion exchange resin capable of converting bromide ions into hydroxide ions, as shown in the following formula (5). in the the imidazolium hydroxides, by performing the neutralization reaction with sodium hydrogen sulfate (NaHSO _4), a process for preparing an ionic compound having a specific structure (EMImNaSO ₄₎ has been disclosed (e.g., patent Reference 3). Moreover, after dissolving the halide of the cation part in an aqueous solvent, it is converted into a hydroxy compound by passing through an anion exchange resin, and a specific amino acid is added thereto to produce an organic ionic liquid having a specific structure. A method is disclosed (for example, see Patent Document 4). Thus, the neutralization method is a method of obtaining a product by exchanging the terminal functional group with a hydroxyl group using an ion exchange resin and then neutralizing with the H form. A method of synthesizing an ionic liquid having an EMIm cation and having a tetrazole anion or a triazole anion is also disclosed (for example, see Non-Patent Document 1).

これらの中和法では、イミダゾリウム水酸化物（ＥＭＩｍＯＨ）と硫酸塩又はアミノ酸とを反応することで目的のイオン性化合物を得ており、この前段階の反応（ＥＭＩｍＢｒからＥＭＩｍＯＨへの変換反応）にイオン交換樹脂が用いられている。したがって、これらの中和法においては、イオン交換樹脂塔の他に、更に反応釜が必要であるため製造コストが高くなる。また、ＯＨ体が不安定なカチオンでは合成が困難であり、更に炭酸法と同様に、Ｈ体が不安定なアニオンでは合成が困難である。しかも、この方法では、Ｈ体、ＯＨ体のどちらかが少しでも過剰になるとその原料が不純物となってしまい、これを生成物から除くことは高度な精製を必要とする。したがって、Ｈ体、ＯＨ体が不安定なものであっても簡便かつ効率的に合成することができ、しかも製造コストを充分に低減し、更に不純物量を充分に低減できるようにするための工夫の余地があった。
特開２００４−１２３６５２号公報（第１１、１２、２０頁） 特開平１０−１７５５４号公報（第２、４、５頁） 特開２００４−９９４５２号公報（第１０頁） 特開２００４−２６９４１４号公報（第４頁） 荻原航等、外２名、「アゾールイオンのみからなる新イオン性液体（Ｎｏｖｅｌ Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ Ｏｎｌｙ Ａｚｏｌｅ Ｉｏｎｓ）、ケミストリーレターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、社団法人日本化学会、２００４年、第３３巻、第８号、ｐ．１０２２−１０２３ In these neutralization methods, the target ionic compound is obtained by reacting imidazolium hydroxide (EMImOH) with sulfate or amino acid, and this previous reaction (conversion reaction from EMImBr to EMImOH) An ion exchange resin is used. Therefore, these neutralization methods require a reaction kettle in addition to the ion exchange resin tower, and therefore the production cost increases. In addition, it is difficult to synthesize with a cation with unstable OH form, and it is difficult to synthesize with an anion with unstable H form as in the carbonic acid method. In addition, in this method, if either the H form or the OH form is excessive, the raw material becomes an impurity, and removing this from the product requires a high degree of purification. Therefore, even if the H-form and OH-form are unstable, they can be synthesized easily and efficiently, and the cost for manufacturing can be sufficiently reduced, and the amount of impurities can be sufficiently reduced. There was room for.
JP 2004-123652 A (11th, 12th, 20th pages) Japanese Patent Laid-Open No. 10-17554 (Pages 2, 4, 5) JP 2004-99452 A (page 10) JP 2004-269414 A (page 4) Koji Sugawara et al., 2 others, “Novel Ionic Liquid Composite of Only Azure Ions”, Chemistry Letters, Japan Chemical Society, 2004, Vol. 33, No. 2 8, p.1022-11023

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、製造コストを充分に低減するとともに、より低不純物化を実現することが可能であり、アニオンを含む樹脂とカチオンとをイオン交換反応させることで合成するため、不安定な中間体を経ることなく合成でき、しかも高温、高圧を必要としないイオン性化合物の製造方法であって、熱に弱いものやＨ体、ＯＨ体が不安定であっても効率的に合成することができ、より多くの化合物の製造に適用可能なイオン性化合物の製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above-described present situation, and can sufficiently reduce the manufacturing cost and realize a lower impurity, and an ion exchange reaction between a resin containing an anion and a cation. This is a method for producing an ionic compound that does not require an unstable intermediate and that does not require high temperature and high pressure. However, an object of the present invention is to provide a method for producing an ionic compound that can be efficiently synthesized and applied to the production of more compounds.

本発明者らは、イオン性化合物について種々検討したところ、塩の形態とすることで揮発性がなくなって安全に取り扱うことができるものとなり、溶融塩に電解質を溶解した液体状態や、固体状態の塩によるイオン伝導体が有用であることにまず着目し、このようなイオン性化合物が特定のアニオンを有するものであると、該イオン性化合物により構成されるイオン伝導性材料が、電気化学デバイスに用いる場合に優れたイオン伝導度を有し、しかも電極等への腐食性が抑制され、経時的に安定であることを見いだした。そして、このようなイオン性化合物の製造方法において、イオン交換樹脂を用いることとすると、従来のＡｇ法や炭酸法、中和法に比較して反応工程数や製造コストを低減することが可能となり、熱安定性の低い生成物やＨ体、ＯＨ体が不安定な生成物であっても効率的かつ簡便に製造することができることを見いだし、また、イオン交換樹脂を固定相として使用できるため、大量合成に適していることを見いだした。更に、このような製造方法を採用することにより、副生成物の生成が抑制され、これに起因して不純物の混入が充分に防止されるとともに、粘度を充分に低減することが可能となり、電気化学デバイスを構成するイオン伝導性材料の構成材料として好適なものを製造できることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。 The present inventors have made various studies on ionic compounds, and as a salt form, they become volatile and can be handled safely, in a liquid state in which an electrolyte is dissolved in a molten salt, or in a solid state. First, paying attention to the usefulness of salt-based ionic conductors, if such ionic compounds have a specific anion, an ionic conductive material composed of the ionic compounds can be used in electrochemical devices. It has been found that when it is used, it has excellent ionic conductivity, is less corrosive to electrodes and is stable over time. In such a method for producing an ionic compound, if an ion exchange resin is used, the number of reaction steps and production costs can be reduced as compared with the conventional Ag method, carbonic acid method, and neutralization method. It has been found that even a product with low thermal stability, H-form, and OH-form can be produced efficiently and simply, and an ion exchange resin can be used as a stationary phase. We found it suitable for mass synthesis. Furthermore, by adopting such a manufacturing method, the formation of by-products is suppressed, and as a result, contamination of impurities can be sufficiently prevented, and the viscosity can be sufficiently reduced. It has been found that a suitable material can be produced as a constituent material of an ion conductive material constituting a chemical device, and the inventors have arrived at the present invention by conceiving that the above problems can be solved brilliantly.

すなわち本発明は、下記一般式（１）； That is, the present invention provides the following general formula (1);

（式中、Ｘは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｍ^１及びＭ^２は、同一又は異なって、有機連結基を表す。Ｑは、有機基を表す。ａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、同一又は異なって、０以上の整数である。）で表されるアニオンを有するイオン性化合物の製造方法であって、上記製造方法は、イオン交換樹脂を用いるイオン性化合物の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。 (Wherein X represents at least one element selected from the group consisting of B, C, N, O, Al, Si, P, S, As and Se. M ¹ and M ² are the same or Differently, it represents an organic linking group, Q represents an organic group, a is an integer of 1 or more, and b, c, d and e are the same or different and are an integer of 0 or more. It is a manufacturing method of the ionic compound which has an anion represented, Comprising: The said manufacturing method is a manufacturing method of the ionic compound which uses an ion exchange resin.
The present invention is described in detail below.

本発明の製造方法は、上記一般式（１）で表されるアニオンを有するイオン性化合物を製造する方法である。イオン性化合物とは、カチオンとアニオンにより構成される化合物よりなるものであるが、例えば、４０℃において、一定体積をもち、かつ流動性を有する液体であることが好ましく、具体的には、４０℃で５００ｍＰａ・ｓ以下の液体となるものであることが好ましい。より好ましくは、２００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以下の液体である。 The production method of the present invention is a method for producing an ionic compound having an anion represented by the general formula (1). The ionic compound is composed of a compound composed of a cation and an anion. For example, a liquid having a constant volume and fluidity at 40 ° C. is preferable. It is preferable that it becomes a liquid of 500 mPa · s or less at a temperature. More preferably, the liquid is 200 mPa · s or less, and still more preferably 100 mPa · s or less.

上記イオン性化合物の製造方法においては、イオン交換樹脂を用いることとなるが、これにより、従来の手法に比較して反応工程数や製造コストを低減することが可能となるとともに、熱安定性の低い生成物やＨ体、ＯＨ体が不安定な生成物であっても効率的かつ簡便に製造することができることとなる。また、低不純物化を実現することができ、特に電気化学デバイス用途に有用なイオン性化合物を得ることが可能となる。更に、イオン交換樹脂を固定相として利用できるため、大量合成に適しており、工業的生産工程に好適に適用できることとなる。また、イオン交換樹脂は再利用して使用できるため、製造コストを更に充分に低減することが可能となる。 In the method for producing the ionic compound, an ion exchange resin is used. This makes it possible to reduce the number of reaction steps and production cost as compared with the conventional method, and to improve the heat stability. Even a low product, an H-form, or an OH-form is an unstable product, it can be produced efficiently and simply. Further, it is possible to reduce impurities, and it is possible to obtain an ionic compound particularly useful for electrochemical device applications. Furthermore, since an ion exchange resin can be used as a stationary phase, it is suitable for mass synthesis and can be suitably applied to industrial production processes. In addition, since the ion exchange resin can be reused, the manufacturing cost can be further reduced.

上記イオン交換樹脂としては特に限定されないが、通常使用されるアニオン交換樹脂やカチオン交換樹脂を用いることができ、中でも、アニオン交換樹脂を使用することが好適である。アニオン交換樹脂としては特に限定されず、例えば、アンバーライトＩＲＡ−４００−ＯＨ（商品名、オルガノ社製）等が挙げられる。
上記イオン交換樹脂としてはまた、固体であることが好ましい。これにより、アニオン（又はカチオン）を有する化合物と反応させたイオン交換樹脂に、後述する工程（ＩＩ）の反応に使用する量よりも過剰のアニオン（又はカチオン）が付着していた場合であっても、これらの未反応原料は、固体である該イオン交換樹脂に付着したままであり、生成物に混入することがほとんどないことから、生成物中の不純物含有量をより充分に低減することが可能となる。
以下では、イオン交換樹脂としてアニオン交換樹脂を用いた場合について主に説明する。 Although it does not specifically limit as said ion exchange resin, The anion exchange resin and cation exchange resin which are normally used can be used, It is suitable to use an anion exchange resin especially. The anion exchange resin is not particularly limited, and examples thereof include Amberlite IRA-400-OH (trade name, manufactured by Organo Corporation).
The ion exchange resin is also preferably a solid. As a result, an excess of anion (or cation) was attached to the ion exchange resin reacted with the compound having an anion (or cation) than the amount used in the reaction of step (II) described later. However, these unreacted raw materials remain attached to the ion exchange resin, which is a solid, and are hardly mixed into the product, so that the impurity content in the product can be reduced more sufficiently. It becomes possible.
Below, the case where an anion exchange resin is used as an ion exchange resin is mainly demonstrated.

上記製造方法としては、一般式（１）で表されるアニオンを有する化合物と、イオン交換樹脂とを反応させる工程（工程（Ｉ））を含んでなることが好適であり、これらの製造原料としては、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。なお、この工程（Ｉ）により、一般式（１）で表されるアニオンを有する化合物が得られることとなるが、該化合物は、イオン交換樹脂と、イオン性化合物を構成するアニオン（一般式（１）で表されるアニオン）とが結合した状態であることが好適である。すなわち、上記工程（Ｉ）は、イオン交換樹脂と、イオン性化合物を構成するアニオンとを結合させる工程であることが好ましく、このような工程を含む形態は、本発明の好適な形態の１つである。
ここで、「結合」とは、共有結合、イオン結合、配位結合、分子間による結合等、分子間の相互作用によって結びついている状態を意味し、好ましくはイオン結合や配位結合等の静電気力による結合である。
また上記工程（Ｉ）としては、イオン交換樹脂を固定相とすることが好適であり、これにより、大量合成に好適な製造方法とすることが可能となる。この場合、上記工程（Ｉ）としては、一般式（１）で表されるアニオンを有する化合物を、イオン交換樹脂を固定相としたカラムを通過させることにより該樹脂と接触させる工程であることが好適である。 As said manufacturing method, it is suitable to comprise the process (process (I)) which reacts the compound which has an anion represented with General formula (1), and an ion exchange resin, As these manufacturing raw materials, Can use 1 type (s) or 2 or more types, respectively. In addition, although this process (I) will obtain the compound which has an anion represented by General formula (1), this compound is an anion (general formula (I) which comprises an ion exchange resin and an ionic compound. It is preferable that the anion represented by 1) is bonded. That is, the step (I) is preferably a step of binding an ion exchange resin and an anion constituting an ionic compound, and a form including such a step is one of the preferred forms of the present invention. It is.
Here, “bond” means a state of being linked by an interaction between molecules such as a covalent bond, an ionic bond, a coordinate bond, or a bond between molecules, and preferably an electrostatic such as an ion bond or a coordinate bond. It is a bond by force.
Moreover, as said process (I), it is suitable to make an ion exchange resin into a stationary phase, and it becomes possible to set it as the manufacturing method suitable for mass synthesis by this. In this case, the step (I) is a step of bringing a compound having an anion represented by the general formula (1) into contact with the resin by passing it through a column having an ion exchange resin as a stationary phase. Is preferred.

上記工程（Ｉ）で用いられる一般式（１）で表されるアニオンを有する化合物としては、下記一般式（２）； Examples of the compound having an anion represented by the general formula (1) used in the step (I) include the following general formula (2);

（式中、Ａは、水素原子、又は、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、遷移金属原子及び希土類金属原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表す。Ｘは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。Ｍ^１及びＭ^２は、それぞれ同一若しくは異なって、有機連結基を表す。Ｑは、有機基を表す。ａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０以上の整数である。）で表される化合物であることが好ましい。 (In the formula, A represents a hydrogen atom or at least one metal atom selected from an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, a transition metal atom, and a rare earth metal atom. X represents B, C, N, Represents at least one element selected from O, Al, Si, P, S, As and Se, M ¹ and M ² are the same or different and represent an organic linking group, and Q represents an organic group. A is an integer of 1 or more, and b, c, d and e are integers of 0 or more).

上記一般式（２）で表される化合物において、Ｘは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表すが、Ｃ、Ｎ又はＳが好ましい。より好ましくは、Ｃ又はＮである。Ｑは、有機基を表すが、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_ｐＦ_{（２ｐ＋１−ｑ）}Ｈ_ｑ、ＯＣ_ｐＦ_{（２ｐ＋１−ｑ）}Ｈ_ｑ、ＳＯ_２Ｃ_ｐＦ_{（２ｐ＋１−ｑ）}Ｈ_ｑ、ＣＯ_２Ｃ_ｐＦ_{（２ｐ＋１−ｑ）}Ｈ_ｑ、ＳＯ_３Ｃ_６Ｆ_５−ｒＨ_ｒ、ＮＯ_２（式中、１≦ｐ≦６、０＜ｑ≦１３、０＜ｒ≦５である）等が好ましい。より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、Ｃ_ｐＦ_{（２ｐ＋１−ｑ）}Ｈ_ｑ、ＳＯ_２Ｃ_ｐＦ_{（２ｐ＋１−ｑ）}Ｈ_ｑである。Ａは、水素原子、又は、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、遷移金属原子及び希土類金属原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表すが、Ｎａ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ又はＨｇであることが好ましい。Ｍ^１及びＭ^２は、それぞれ同一若しくは異なって、有機連結基を表すが、それぞれ独立に、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−及び−ＣＯ−から選ばれる連結基であり、好ましくは、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−である。また、ａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０以上の整数であるが、ａ、ｄ及びｅは、元素Ｘの価数によって決まることになり、例えば、ＸがＳの場合、ａ＝１、ｄ＝０、ｅ＝０となり、ＸがＮの場合、（１）ａ＝２、ｄ＝０、ｅ＝０、（２）ａ＝１、ｄ＝１、ｅ＝０、又は、（３）ａ＝１、ｄ＝０、ｅ＝１のいずれかとなる。また、ｂ及びｃは、０であることが好適である。 In the compound represented by the general formula (2), X represents at least one element selected from B, C, N, O, Al, Si, P, S, As, and Se. Or S is preferable. More preferably, it is C or N. Q is an organic group, a hydrogen atom, a halogen _{atom, C p F (2p + 1} -q) H q, OC p F (2p + 1-q) H q, SO 2 C p F (2p + 1-q) H q, _{CO 2 C p F (2p +} 1-q) H q, SO 3 C 6 F 5-r H r, NO 2 ( wherein a 1 ≦ p ≦ 6,0 <q ≦ 13,0 <r ≦ 5) Etc. are preferred. More preferably a fluorine atom, a chlorine _{atom, C p F (2p + 1} -q) H q, SO 2 C p F (2p + 1-q) H q. A represents a hydrogen atom or at least one metal atom selected from an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, a transition metal atom, and a rare earth metal atom, and Na, Ag, Li, Mg, K, Ca or Hg is preferred. M ¹ and M ² are the same or different and each represents an organic linking group, each independently a linking group selected from —S—, —O—, —SO ₂ — and —CO—, preferably , _-SO 2 -, - is a CO-. Further, a is an integer of 1 or more, and b, c, d, and e are integers of 0 or more, but a, d, and e are determined by the valence of the element X, for example, X When S is S, a = 1, d = 0, e = 0, and when X is N, (1) a = 2, d = 0, e = 0, (2) a = 1, d = 1, e = 0, or (3) either a = 1, d = 0, or e = 1. Also, b and c are preferably 0.

上記工程（Ｉ）において、一般式（１）で表されるアニオンを有する化合物のモル数をａとし、イオン交換樹脂のモル数をｂとすると、反応モル比（ａ／ｂ）としては、１００／１〜０．１／１であることが好適である。アニオンを有する化合物が０．１モル未満であると、イオン交換樹脂が過剰となり過ぎて効率的に生成物を得られないおそれがある。１００モルを超えると、アニオンを有する化合物が過剰となり過ぎて更に収率の向上を期待することができないおそれがある。より好ましくは、３０／１〜１／１である。 In the step (I), assuming that the number of moles of the compound having an anion represented by the general formula (1) is a and the number of moles of the ion exchange resin is b, the reaction molar ratio (a / b) is 100. / 1 to 0.1 / 1 is preferred. If the amount of the compound having an anion is less than 0.1 mol, the ion exchange resin may be excessive and the product may not be obtained efficiently. When it exceeds 100 mol, the compound having an anion becomes excessive, and further improvement in yield may not be expected. More preferably, it is 30/1 to 1/1.

上記工程（Ｉ）の反応条件としては、製造原料や他の反応条件等により適宜設定することができるが、反応温度としては、−２０〜２００℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましく、１０〜６０℃が更に好ましい。反応圧力としては、１×１０^２〜１×１０^９Ｐａが好ましく、１×１０^３〜１×１０^８Ｐａがより好ましく、１×１０^４〜１×１０^７Ｐａが更に好ましい。反応時間としては、２００時間以下が好ましく、４８時間以下がより好ましく、２４時間以下が更に好ましい。 The reaction conditions for the above step (I) can be appropriately set depending on the production raw materials and other reaction conditions, but the reaction temperature is preferably −20 to 200 ° C., more preferably 0 to 100 ° C., and more preferably 10 -60 degreeC is still more preferable. The reaction pressure is preferably 1 × 10 ² to 1 × 10 ⁹ Pa, more preferably 1 × 10 ³ to 1 × 10 ⁸ Pa, still more preferably 1 × 10 ⁴ to 1 × 10 ⁷ Pa. The reaction time is preferably 200 hours or less, more preferably 48 hours or less, and even more preferably 24 hours or less.

上記製造方法としてはまた、上記工程（Ｉ）で得られる一般式（１）で表されるアニオンを有する化合物と、カチオンを有する化合物とを反応させる工程（工程（ＩＩ））を含むことが好ましく、これにより、イオン性化合物における一般式（１）で表されるアニオンの構造をイオン性化合物に要求させる性能等に応じて適宜設定することが可能となる。カチオンとしては、オニウムカチオンであることが好適であり、この場合、本発明の製造方法により得られるイオン性化合物は、上記一般式（１）で表されるアニオンとオニウムカチオンとを有する形態となるが、このように上記イオン性化合物が、更に、オニウムカチオンを有する形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。ここで、オニウムカチオンとは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ等の非金属原子又は半金属原子のカチオンを有する有機基を意味する。 The production method preferably also includes a step of reacting the compound having an anion represented by the general formula (1) obtained in the step (I) with a compound having a cation (step (II)). Thus, it becomes possible to appropriately set the structure of the anion represented by the general formula (1) in the ionic compound according to the performance required for the ionic compound. The cation is preferably an onium cation. In this case, the ionic compound obtained by the production method of the present invention has a form having an anion and an onium cation represented by the general formula (1). However, a form in which the ionic compound further has an onium cation is also a preferred form of the present invention. Here, the onium cation means an organic group having a cation of a nonmetal atom or a semimetal atom such as O, N, S, and P.

上記工程（ＩＩ）において、一般式（１）で表されるアニオンを有する化合物と、カチオンを有する化合物との反応工程としては、イオン交換樹脂の存在下で行うことが好適であるが、該反応としては、イオン交換反応や中和反応であることが好ましい。中でも、イオン交換反応であることが好適である。このように一般式（１）で表されるアニオンを有する化合物と、カチオンを有する化合物とをイオン交換樹脂を用いてイオン交換反応させる工程を含んでなる形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。なお、イオン交換反応とは、２つ以上の反応物において、それらの構成要素であるカチオン又はアニオンを交換する過程を含む反応を意味し、中和反応とは、酸と塩基とがその性質を相互に打ち消し合う化学過程を含む反応を意味する。 In the step (II), the reaction step between the compound having an anion represented by the general formula (1) and the compound having a cation is preferably performed in the presence of an ion exchange resin. Is preferably an ion exchange reaction or a neutralization reaction. Among these, an ion exchange reaction is preferable. Thus, an embodiment comprising a step of subjecting a compound having an anion represented by the general formula (1) and a compound having a cation to an ion exchange reaction using an ion exchange resin is also a preferred embodiment of the present invention. One. In addition, an ion exchange reaction means a reaction including a process of exchanging cations or anions that are constituents of two or more reactants, and a neutralization reaction means that an acid and a base have their properties. A reaction involving chemical processes that cancel each other.

上記工程（ＩＩ）における反応工程としては、上記工程（Ｉ）が、上述したようにイオン交換樹脂とイオン性化合物を構成するアニオンとを結合させる工程である場合には、イオン交換樹脂とアニオンとが結合した状態のものに、カチオンを有する化合物を反応させればよく、これにより、イオン性化合物が製造されることとなる。このように上記工程（Ｉ）においてイオン交換樹脂を目的生成物のアニオンと結合させることにより、短段階でかつ不純物量の少ないイオン性化合物を製造することが可能となる。一般に中和法では、前段階として、イオン交換樹脂を用いて、カチオンを有する化合物が持つ官能基をヒドロキシル基に交換する必要があり、その後、該カチオンを有する化合物を、アニオンを有する化合物と中和させることにより生成物を得ることとなる。なお、このような手法では、カチオンを樹脂に結合することはなく、カウンターアニオンであるＢｒ等の官能基をヒドロキシル基に変換することとしている。一方、本発明の好適な製造方法では、イオン交換樹脂を目的生成物のアニオンと結合させることにより、このようなヒドロキシル基への交換工程を必須としなくてもよいため、反応工程数が低減され、製造コストが更に充分に低減されることとなる。また、アニオンが樹脂に結合しているため、水や有機溶媒での洗浄が可能である。そのため、残存する不純物（特に金属イオン等の正電荷を帯びた不純物や、電気的性質を帯びない物質）が充分に低減され、より不純物の少ない生成物を得ることが可能となる。すなわち、上記製造方法は、イオン交換樹脂と、イオン性化合物を構成するアニオンとを結合させる工程を含む形態であることが好適である。 As the reaction step in the step (II), when the step (I) is a step of binding the ion exchange resin and the anion constituting the ionic compound as described above, the ion exchange resin and the anion What is necessary is just to make the compound which has a state couple | bonded with the compound which has a cation, and, thereby, an ionic compound will be manufactured. Thus, by combining the ion exchange resin with the anion of the target product in the step (I), it is possible to produce an ionic compound with a short stage and a small amount of impurities. In general, in the neutralization method, as a previous step, it is necessary to exchange the functional group of a compound having a cation with a hydroxyl group using an ion exchange resin, and then the compound having the cation is mixed with a compound having an anion. The product is obtained by summing. In such a method, a cation is not bonded to the resin, and a functional group such as Br which is a counter anion is converted to a hydroxyl group. On the other hand, in the preferred production method of the present invention, since the ion exchange resin is bound to the anion of the target product, the exchange step to such a hydroxyl group does not have to be essential, so the number of reaction steps is reduced. The manufacturing cost is further reduced sufficiently. Further, since the anion is bonded to the resin, washing with water or an organic solvent is possible. Therefore, the remaining impurities (especially impurities having a positive charge such as metal ions and substances not having electrical properties) are sufficiently reduced, and a product with less impurities can be obtained. That is, it is preferable that the production method includes an ion exchange resin and a step of binding an anion constituting the ionic compound.

上記工程（ＩＩ）としては、例えば、上記工程（Ｉ）においてイオン交換樹脂を固定相としたカラムを通過させることにより反応を行った場合には、該カラム管に、カチオンを有する化合物を通液することにより反応させる工程であることが好ましい。この場合、カチオンを有する化合物を通液する前に、カラム管をイオン交換水で充分に洗浄しておくことが好ましい。
なお、イオン交換樹脂としてカチオン交換樹脂を用いる場合には、カチオンを有する化合物をカチオン交換樹脂と結合させ、該カチオン交換樹脂と一般式（１）で表されるアニオンを有する化合物とをイオン交換反応させることとしてもよい。すなわち、上記製造方法は、イオン交換樹脂と、イオン性化合物を構成するカチオンとを結合させる工程を含む形態であることが好適である。 As the step (II), for example, when the reaction is performed by passing through a column having an ion exchange resin as a stationary phase in the step (I), a compound having a cation is passed through the column tube. It is preferable that it is the process made to react by doing. In this case, it is preferable that the column tube is sufficiently washed with ion-exchanged water before passing the compound having a cation.
When a cation exchange resin is used as the ion exchange resin, a compound having a cation is combined with the cation exchange resin, and the ion exchange reaction between the cation exchange resin and the compound having the anion represented by the general formula (1) It is also possible to make it. That is, it is preferable that the manufacturing method includes an ion exchange resin and a step of binding a cation constituting the ionic compound.

上記工程（ＩＩ）において、オニウムカチオンを有する化合物としては、オニウムカチオンのハロゲン化物、炭酸化物、アルキル硫酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩等が好適である。より好ましくは、オニウムカチオンの臭化物である。
上記オニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式（３）； In the step (II), as the compound having an onium cation, a halide, carbonate, alkyl sulfate, sulfate, carboxylate, or the like of the onium cation is preferable. More preferred is a bromide of an onium cation.
Examples of the onium cation include the following general formula (3);

（式中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はＯを表す。Ｒは、同一又は異なって、有機基であり、互いに結合していてもよい。ｓは、３、４又は５の整数であり、元素Ｌの価数によって決まる。）で表されるオニウムカチオンが好適である。なお、本発明で得られるイオン性化合物としては、このようなオニウムカチオンを１種又は２種以上含んでいてもよい。
上記一般式（３）で表されるオニウムカチオンとしては、下記一般式； (In the formula, L represents C, Si, N, P, S, or O. R is the same or different and is an organic group and may be bonded to each other. S is 3, 4, or 5) And an onium cation represented by the valence of the element L) is preferable. In addition, as an ionic compound obtained by this invention, you may contain 1 type, or 2 or more types of such onium cations.
Examples of the onium cation represented by the general formula (3) include the following general formula:

（式中、Ｒは、上記一般式（３）と同様である。）で表されるものがより好ましい。中でも、下記（ａ）〜（ｄ）のオニウムカチオンが更に好ましい。
（ａ）下記一般式で表される１０種類の複素環オニウムカチオン。 (In formula, R is the same as that of the said General formula (3).) What is represented is more preferable. Among these, the following onium cations (a) to (d) are more preferable.
(A) Ten kinds of heterocyclic onium cations represented by the following general formula.

（ｂ）下記一般式で表される５種類の不飽和オニウムカチオン。 (B) Five types of unsaturated onium cations represented by the following general formula.

（ｃ）下記一般式で表される９種類の飽和環オニウムカチオン。 (C) Nine kinds of saturated ring onium cations represented by the following general formula.

上記一般式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、同一又は異なって、有機基であり、互いに結合していてもよい。
（ｄ）Ｒが、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基である鎖状オニウムカチオン。
これらのオニウムカチオンの中でも、上記一般式（３）におけるＬが窒素原子であるものが特に好ましい。最も好ましくは、下記一般式； In said general formula, R < ¹ > -R < ¹² > is the same or different, is an organic group, and may couple | bond together.
(D) R is _a chain onium cation is an alkyl group of C 1 -C _8.
Among these onium cations, those in which L in the general formula (3) is a nitrogen atom are particularly preferable. Most preferably, the following general formula:

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、上述したとおりである。）で表される６種類のオニウムカチオンや、トリエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルプロピルアンモニウム、ジエチルメチルメトキシエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム等の鎖状オニウムカチオン等である。
上記Ｒ^１〜Ｒ^１２の有機基としては、水素原子、フッ素原子、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホン基、スルフィド基や、直鎖、分岐鎖又は環状で、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含んでもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、炭化フッ素基等であることが好適である。より好ましくは、水素原子、フッ素原子、シアノ基、スルホン基、炭素数１〜８の炭化水素基、炭化フッ素基である。 (Wherein R ^{1 to} R ¹² are as described above), triethylmethylammonium, dimethylethylpropylammonium, diethylmethylmethoxyethylammonium, trimethylpropylammonium, trimethylbutyl And chain onium cations such as ammonium and trimethylhexylammonium.
Examples of the organic group of R ^{1 to} R ¹² include a hydrogen atom, a fluorine atom, an amino group, an imino group, an amide group, an ether group, an ester group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbamoyl group, a cyano group, a sulfone group, and a sulfide group. Alternatively, it is preferably a straight-chain, branched-chain, or cyclic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or a fluorocarbon group that may contain a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or the like. More preferably, they are a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, a sulfone group, a C1-C8 hydrocarbon group, and a fluorocarbon group.

上記工程（ＩＩ）において、工程（Ｉ）で得られる一般式（１）で表されるアニオンを有する化合物のモル数をｃとし、カチオンを有する化合物のモル数をｄとすると、反応モル比（ｃ／ｄ）としては、１００／１〜０．１／１であることが好適である。アニオンを有する化合物が０．１未満であると、カチオンを有する化合物が過剰となり過ぎて効率的に生成物を得られないおそれがあり、また、カチオンを有する化合物としてハロゲン化物を用いた場合には、イオン性化合物中にハロゲンが侵入し、電極等を被毒させるおそれがある。１００を超えると、アニオンを有する化合物が過剰となり過ぎて更に収率の向上を期待することができないおそれがある。より好ましくは、２０／１〜０．５／１である。 In the step (II), assuming that the number of moles of the compound having an anion represented by the general formula (1) obtained in the step (I) is c and the number of moles of the compound having a cation is d, the reaction molar ratio ( c / d) is preferably 100/1 to 0.1 / 1. If the compound having an anion is less than 0.1, the compound having a cation may be excessive and the product may not be obtained efficiently. When a halide is used as the compound having a cation, There is a risk that halogen may enter the ionic compound and poison the electrode and the like. If it exceeds 100, the anion-containing compound becomes excessive, and it may not be possible to expect further improvement in yield. More preferably, it is 20/1 to 0.5 / 1.

上記工程（ＩＩ）の反応条件としては、製造原料や他の反応条件等により適宜設定することができるが、反応温度としては、−２０〜２００℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましく、１０〜６０℃が更に好ましい。反応圧力としては、１×１０^２〜１×１０^９Ｐａが好ましく、１×１０^３〜１×１０^８Ｐａがより好ましく、１×１０^４〜１×１０^７Ｐａが更に好ましい。反応時間としては、２００時間以下が好ましく、４８時間以下がより好ましく、２４時間以下が更に好ましい。 The reaction conditions for the above step (II) can be appropriately set depending on the production raw materials and other reaction conditions, but the reaction temperature is preferably -20 to 200 ° C, more preferably 0 to 100 ° C, more preferably 10 -60 degreeC is still more preferable. The reaction pressure is preferably 1 × 10 ² to 1 × 10 ⁹ Pa, more preferably 1 × 10 ³ to 1 × 10 ⁸ Pa, still more preferably 1 × 10 ⁴ to 1 × 10 ⁷ Pa. The reaction time is preferably 200 hours or less, more preferably 48 hours or less, and even more preferably 24 hours or less.

本発明の製造方法の特に好適な形態に関し、一般式（１）で表されるアニオンを有する化合物と、イオン交換樹脂とを反応させる工程（工程（Ｉ））における化学反応式の一形態を下記式（６）に示し、該工程（Ｉ）で得られる一般式（１）で表されるアニオンを有する化合物と、カチオンを有する化合物とを反応させる工程（工程（ＩＩ））における化学反応式の一形態を下記式（７）に示す。 Regarding a particularly preferred embodiment of the production method of the present invention, one form of the chemical reaction formula in the step of reacting the compound having an anion represented by the general formula (1) with an ion exchange resin (step (I)) is as follows. The chemical reaction formula in the step (step (II)) in which the compound having an anion represented by the general formula (1) obtained by the step (I) and the compound having a cation is reacted with the cation is shown in the formula (6). One form is shown in the following formula (7).

以下では、本発明の製造方法により得られるイオン性化合物について更に説明する。
上記イオン性化合物としては、上記一般式（１）で表されるアニオンを有することとなるが、一般式（１）において、Ｘ、Ｑ、Ｍ^１、Ｍ^２、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、上述した一般式（２）と同様である。
上記一般式（１）で表されるアニオンとしては、一般式（１）においてｅが０である下記一般式（４）で表されるアニオンが好ましい。中でも、ジシアノアミドアニオン（ＤＣＡ）、チオシアネートアニオン、トリシアノメチドアニオン（ＴＣＭ）、シアノオキシアニオン（ＣＹＯ）等が、フッ素を含まず、電極等の耐腐食性に優れるため好ましい。中でも、トリシアノメチドアニオン及びジシアノアミドアニオンがより好ましく、上記一般式（１）で表されるアニオンが、トリシアノメチドアニオン及び／又はジシアノアミドアニオンである形態は、本発明の好適な形態の１つである。また、下記一般式（５）や一般式（６）で表されるもの等も好ましいアニオンである。 Below, the ionic compound obtained by the manufacturing method of this invention is further demonstrated.
The ionic compound has an anion represented by the general formula (1). In the general formula (1), X, Q, M ¹ , M ² , a, b, c, d, and e is the same as that in the general formula (2) described above.
As the anion represented by the general formula (1), an anion represented by the following general formula (4) in which e is 0 in the general formula (1) is preferable. Among these, dicyanoamide anion (DCA), thiocyanate anion, tricyanomethide anion (TCM), cyanooxy anion (CYO) and the like are preferable because they do not contain fluorine and are excellent in corrosion resistance of electrodes and the like. Among these, a tricyanomethide anion and a dicyanoamide anion are more preferable, and the form in which the anion represented by the general formula (1) is a tricyanomethide anion and / or a dicyanoamide anion is a preferred form of the present invention. One. Moreover, what is represented by following General formula (5) or General formula (6) is also a preferable anion.

上記イオン性化合物においては、本発明の作用効果を奏する限り、その他のアニオンを含有していてもよく、例えば、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン（ＴＦＳＩ）、テトラフルオロホウ酸アニオン、酢酸や安息香酸等のモノカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、コハク酸アニオン等のジカルボン酸アニオン、メチル硫酸、エチル硫酸等の硫酸エステルアニオン等を含有することができる。また、含フッ素無機イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロニオブ酸イオン、ヘキサフルオロタンタル酸イオン等の含フッ素無機イオン；フタル酸水素イオン、マレイン酸水素イオン、サリチル酸イオン、安息香酸イオン、アジピン酸イオン等のカルボン酸イオン；ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、パーフルオロブタンスルホン酸等のスルホン酸イオン；ホウ酸イオン、リン酸イオン等の無機オキソ酸イオン；ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、パーフルオロアルキルフルオロボレートイオン、パーフルオロアルキルフルオロホスフェートイオン、ボロジカテコレート、ボロジグリコレート、ボロジサリチレート、ボロテトラキス（トリフルオロアセテート）、ビス（オキサラト）ボレート等の四配位ホウ酸イオン等の１種又は２種以上を含有していてもよい。 The ionic compound may contain other anions as long as the effects of the present invention are exhibited. For example, bistrifluoromethanesulfonylimide anion (TFSI), tetrafluoroborate anion, acetic acid, benzoic acid, etc. Monocarboxylic acid, phthalic acid, maleic acid, dicarboxylic acid anions such as succinic acid anion, and sulfuric acid ester anions such as methyl sulfuric acid and ethyl sulfuric acid. Also, fluorine-containing inorganic ions such as fluorine-containing inorganic ions, hexafluorophosphate ions, hexafluoroarsenate ions, hexafluoroantimonate ions, hexafluoroniobate ions, hexafluorotantalate ions; hydrogen phthalate ions, maleic acid Carboxylic acid ions such as hydrogen ion, salicylic acid ion, benzoic acid ion and adipic acid ion; sulfonic acid such as benzenesulfonic acid ion, toluenesulfonic acid ion, dodecylbenzenesulfonic acid ion, trifluoromethanesulfonic acid ion, perfluorobutanesulfonic acid Inorganic oxo acid ions such as borate ion and phosphate ion; bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion, bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide ion, tris (trifluoromethanesulfuric acid) Nyl) methide ion, perfluoroalkylfluoroborate ion, perfluoroalkylfluorophosphate ion, borodicatecholate, borodiglycolate, borodisalicylate, borotetrakis (trifluoroacetate), bis (oxalato) borate, etc. You may contain 1 type, or 2 or more types, such as a coordinate borate ion.

上記イオン性化合物におけるアニオンの存在量としては、イオン性化合物１００質量％に対して、アニオンの由来となる化合物の含有量の下限が１質量％、上限が９９．５質量％であることが好ましい。より好ましくは、下限が５質量％、上限が９５質量％であり、更に好ましくは、下限が１０質量％、上限が９０質量％である。 As the abundance of the anion in the ionic compound, the lower limit of the content of the compound from which the anion is derived is preferably 1% by mass and the upper limit is 99.5% by mass with respect to 100% by mass of the ionic compound. . More preferably, the lower limit is 5% by mass and the upper limit is 95% by mass, and more preferably the lower limit is 10% by mass and the upper limit is 90% by mass.

上記イオン性化合物としてはまた、カチオンを含有することとなるが、カチオンとしては特に限定されず、例えば、上述したオニウムカチオンであることが好適である。
上記一般式（１）で表されるアニオンと上述のようなオニウムカチオンとから構成される化合物は、常温で溶融した状態を安定に保つ常温溶融塩となり、このような溶融塩を含む本発明のイオン性化合物は、長期間に耐える電気化学デバイスのイオン伝導体の材料として好適なものとなる。なお、溶融塩とは、室温から８０℃の温度範囲において液体状態を安定に保つことができるものである。 The ionic compound also contains a cation, but the cation is not particularly limited, and for example, the above-described onium cation is preferable.
The compound composed of the anion represented by the general formula (1) and the onium cation as described above becomes a room temperature molten salt that stably maintains a molten state at room temperature, and the compound of the present invention containing such a molten salt The ionic compound is suitable as a material for an ionic conductor of an electrochemical device that can withstand a long period of time. In addition, molten salt is what can maintain a liquid state stably in the temperature range of room temperature to 80 degreeC.

上記イオン性化合物としてはまた、共役二重結合を有する窒素複素環カチオンを含んでなることが好ましい。共役二重結合を有する窒素複素環カチオンとしては、上記（ａ）の１０種類の複素環オニウムカチオンや、上記（ｂ）の５種類の不飽和オニウムカチオン等のうち、共役二重結合を有し、上記一般式（３）におけるＬが窒素原子であるもの等が好適である。
上記イオン性化合物におけるカチオンの存在量としては、イオン性化合物中に存在するアニオン１ｍｏｌに対し、下限が０．５ｍｏｌ、上限が２．０ｍｏｌであることが好ましい。より好ましくは、下限が０．８ｍｏｌ、上限が１．２ｍｏｌである。 The ionic compound preferably also includes a nitrogen heterocyclic cation having a conjugated double bond. The nitrogen heterocyclic cation having a conjugated double bond has a conjugated double bond among the 10 types of heterocyclic onium cations in (a) above and the 5 types of unsaturated onium cations in (b) above. In the general formula (3), those in which L is a nitrogen atom are suitable.
As the abundance of the cation in the ionic compound, the lower limit is preferably 0.5 mol and the upper limit is 2.0 mol with respect to 1 mol of the anion present in the ionic compound. More preferably, the lower limit is 0.8 mol and the upper limit is 1.2 mol.

上記イオン性化合物としてはまた、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含んでなることが好適である。この場合、本発明の製造方法で得られるイオン性化合物は、電解質を含有するものとなり、電気化学デバイスの電解液の材料として好適なものとなる。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好適であり、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩が好適である。より好ましくは、リチウム塩である。 The ionic compound also preferably comprises an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt. In this case, the ionic compound obtained by the production method of the present invention contains an electrolyte and is suitable as a material for an electrolytic solution of an electrochemical device. As the alkali metal salt, a lithium salt, a sodium salt, and a potassium salt are preferable, and as the alkaline earth metal salt, a calcium salt and a magnesium salt are preferable. More preferably, it is a lithium salt.

上記アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩としては、上記一般式（１）で表されるアニオンを必須とする化合物であってもよいし、それ以外の化合物であってもよい。
上記アニオンを必須とする化合物である場合には、上記一般式（１）で表されるアニオンのアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩であることが好ましく、リチウム塩であることがより好ましい。このようなリチウム塩としては、上述した好ましいアニオンのリチウム塩の他にも、ＬｉＣ（ＣＮ）_３、ＬｉＳｉ（ＣＮ）_３、ＬｉＢ（ＣＮ）_４、ＬｉＡｌ（ＣＮ）_４、ＬｉＰ（ＣＮ）_２、ＬｉＰ（ＣＮ）_６、ＬｉＡｓ（ＣＮ）_６、ＬｉＯＣＮ、ＬｉＳＣＮ等が好適である。 As said alkali metal salt and / or alkaline-earth metal salt, the compound which makes the anion represented by the said General formula (1) essential may be sufficient, and a compound other than that may be sufficient.
When the anion is an essential compound, it is preferably an alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of the anion represented by the general formula (1), more preferably a lithium salt. . As such a lithium salt, in addition to the lithium salt of the preferred anion described above, LiC (CN) ₃ , LiSi (CN) ₃ , LiB (CN) ₄ , LiAl (CN) ₄ , LiP (CN) ₂ , LiP (CN) ₆ , LiAs (CN) ₆ , LiOCN, LiSCN and the like are suitable.

上記アニオンを必須とする化合物以外の化合物である場合には、電解液中や高分子固体電解質中での解離定数が大きい電解質塩であることが好ましく、例えば、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＫＣＦ_３ＳＯ_３等のトリフロロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のパーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＰＦ_６、ＮａＰＦ_６、ＫＰＦ_６等のヘキサフロロリン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣｌＯ_４、ＮａＣｌＯ_４等の過塩素酸アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＢＦ_４、ＮａＢＦ_４等のテトラフロロ硼酸塩；ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＡｓＦ_６、ＫＩ等のアルカリ金属塩が好適である。これらの中でも、溶解性やイオン伝導度の点から、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、パーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が好ましい。 In the case of a compound other than the above-described compound that requires an anion, it is preferably an electrolyte salt having a large dissociation constant in the electrolytic solution or in the polymer solid electrolyte. For example, LiCF ₃ SO ₃ , NaCF ₃ SO ₃ Alkali metal salts and alkaline earth metal salts of trifluoromethanesulfonic acid such as KCF ₃ SO ₃ ; Perfluoroalkanesulfonic acid imides such as LiN (CF ₃ SO ₃ ) ₃ and LiN (CF ₃ CF ₃ SO ₂ ) ₂ Alkali metal salts and alkaline earth metal salts; hexafluorophosphoric acid alkali metal salts and alkaline earth metal salts such as LiPF ₆ , NaPF ₆ and KPF ₆ ; perchloric acid alkali metal salts such as LiClO ₄ and NaClO ₄ Alkaline earth metal salts; Tetrafluoroborate such as LiBF ₄ and NaBF ₄ ; LiAsF ₆ , LiI, NaI, NaA Alkali metal salts such as sF ₆ and KI are preferred. Among these, from the viewpoint of solubility and ionic conductivity, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , and alkali metal salts or alkaline earth metal salts of perfluoroalkanesulfonic acid imide are preferable.

上記イオン性化合物としては、その他の電解質塩を含有していてもよく、例えば、過塩素酸テトラエチルアンモニウム等の過塩素酸の四級アンモニウム塩；（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４等のテトラフロロ硼酸の四級アンモニウム塩、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＰＦ_６等の四級アンモニウム塩；（ＣＨ_３）_４Ｐ・ＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｐ・ＢＦ_４等の四級ホスホニウム塩等が好適であり、溶解性やイオン伝導度の点から、四級アンモニウム塩が好適である。
上記電解質塩の存在量としては、イオン性化合物１００質量％に対して、下限が０．１質量％、上限が５０質量％であることが好適である。０．１質量％未満であると、イオンの絶対量が充分なものとはならず、イオン伝導度が小さくなるおそれがあり、５０質量％を超えると、イオンの移動が大きく阻害されるおそれがある。より好ましい上限は３０質量％である。 The ionic compound may contain other electrolyte salt, for example, quaternary ammonium salt of perchloric acid such as tetraethylammonium perchlorate; tetrafluoroboric acid such as (C ₂ H ₅ ) ₄ NBF ₄ A quaternary ammonium salt such as (C ₂ H ₅ ) ₄ NPF ₆ ; a quaternary phosphonium salt such as (CH ₃ ) ₄ P · BF ₄ , (C ₂ H ₅ ) ₄ P · BF _4, etc. From the viewpoint of solubility and ionic conductivity, a quaternary ammonium salt is preferred.
As the abundance of the electrolyte salt, it is preferable that the lower limit is 0.1% by mass and the upper limit is 50% by mass with respect to 100% by mass of the ionic compound. If the amount is less than 0.1% by mass, the absolute amount of ions may not be sufficient, and the ionic conductivity may be reduced. If the amount exceeds 50% by mass, the migration of ions may be greatly inhibited. is there. A more preferred upper limit is 30% by mass.

上記イオン性化合物としてはまた、プロトンを含むことにより、水素電池を構成するイオン伝導体の材料として好適に用いることができるものとなる。本発明においては、解離してプロトンを発生することができる化合物を含むことにより、イオン性化合物中にプロトンが存在することとなる。
上記プロトンの存在量としては、イオン性化合物に対して、下限が０．０１ｍｏｌ／Ｌ、上限が１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、プロトンの絶対量が充分なものとはならず、プロトン伝導度が小さくなるおそれがあり、１０ｍｏｌ／Ｌを超えると、プロトンの移動が大きく阻害されるおそれがある。より好ましい上限は５ｍｏｌ／Ｌである。 When the ionic compound contains a proton, it can be suitably used as a material for an ionic conductor constituting a hydrogen battery. In the present invention, by including a compound that can dissociate to generate protons, protons are present in the ionic compound.
As for the abundance of the proton, the lower limit is preferably 0.01 mol / L and the upper limit is preferably 10 mol / L with respect to the ionic compound. If the amount is less than 0.01 mol / L, the absolute amount of protons may not be sufficient, and the proton conductivity may decrease. If the amount exceeds 10 mol / L, proton transfer may be significantly inhibited. is there. A more preferred upper limit is 5 mol / L.

上記イオン性化合物としてはまた、重合体を含むことにより、固体化して高分子固体電解質として好適に用いることができるものとなる。重合体としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のポリビニル系重合体；ポリオキシメチレン：ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル系重合体；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系重合体；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体；ポリスチレン、ポリフォスファゼン類、ポリシロキサン、ポリシラン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート系重合体、アイオネン系重合体の１種又は２種以上が好適である。
上記重合体の存在量としては、イオン性化合物１００重量部に対して、下限が０．１重量部、上限が５０００重量部であることが好ましい。０．１重量部未満であると、固体化の効果を充分に得られないおそれがあり、５０００重量部を超えると、イオン伝導度が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、下限が１重量部、上限が１０００重量部である。 When the ionic compound includes a polymer, it can be solidified and suitably used as a polymer solid electrolyte. Examples of the polymer include polyvinyl polymers such as polyacrylonitrile, poly (meth) acrylates, polyvinyl chloride, and polyvinylidene fluoride; polyoxymethylene: polyether polymers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide; Polyamide polymers such as nylon 6 and nylon 66; polyester polymers such as polyethylene terephthalate; polystyrene, polyphosphazenes, polysiloxane, polysilane, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polycarbonate polymers, ionene heavy One type or two or more types are preferable.
As the abundance of the polymer, the lower limit is preferably 0.1 parts by weight and the upper limit is 5000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ionic compound. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the solidification effect may not be sufficiently obtained. If the amount exceeds 5000 parts by weight, the ionic conductivity may not be sufficient. More preferably, the lower limit is 1 part by weight and the upper limit is 1000 parts by weight.

上記イオン性化合物としてはまた、有機溶媒を含むことにより、イオン伝導度がより向上することになる。有機溶媒としては、本発明の製造方法で得られるイオン性化合物における構成要素との相溶性が良好であって、誘電率が大きく、電解質塩の溶解性が高いうえに、沸点が６０℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）である。このような有機溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、ジオキサン等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン、炭酸プロプレン、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のカルボン酸エステル類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル等のニトリル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類：エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上が好適である。これらの中でも、炭酸エステル類、脂肪族エステル類、エーテル類がより好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類が更に好ましく、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類が最も好ましい。 By including an organic solvent as the ionic compound, the ionic conductivity is further improved. As the organic solvent, the compatibility with the components in the ionic compound obtained by the production method of the present invention is good, the dielectric constant is large, the solubility of the electrolyte salt is high, and the boiling point is 60 ° C. or higher. A compound having a wide electrochemical stability range is preferable. More preferably, it is an organic solvent (non-aqueous solvent) having a low water content. Examples of such organic solvents include ethers such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, crown ether, triethylene glycol methyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, dioxane; ethylene carbonate, propylene carbonate Carbonates such as diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate and methyl phenyl carbonate; ethylene carbonate, propylene carbonate, 2,3-dimethyl ethylene carbonate, Cyclic carbonates such as butylene carbonate, vinylene carbonate, 2-vinylethylene carbonate; methyl formate, methyl acetate, propionic acid, methyl propionate, ethyl acetate, propyl acetate, acetic acid Aliphatic carboxylic acid esters such as chill and amyl acetate; Aromatic carboxylic acid esters such as methyl benzoate and ethyl benzoate; Carboxylic acid esters such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone and δ-valerolactone; Phosphate esters such as trimethyl acid, ethyldimethyl phosphate, diethylmethyl phosphate, triethyl phosphate; nitriles such as acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 2-methylglutaronitrile, etc. Amides such as N-methylformamide, N-ethylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidinone, N-methylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone; dimethylsulfone, ethylmethylsulfone , Diethyl Sulfur compounds such as luphone, sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4 dimethylsulfolane: alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, Ethers such as 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,6-dimethyltetrahydrofuran, tetrahydropyran; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, methylethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide; benzonitrile, Aromatic nitriles such as tolunitrile; nitromethane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-3,4 , 5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, etc., and one or more of these are preferred. Among these, carbonates, aliphatic esters, and ethers are more preferable, carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate are more preferable, and cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone are most preferable.

上記イオン性化合物としては更に、本発明の作用効果を奏する限り、上記以外の構成要素を１種又は２種以上含んでいてもよい。例えば、各種無機酸化物微粒子を含むことにより、複合電解質としても使用でき、これにより、強度、膜厚均一性が改善するばかりでなく、無機酸化物と上述した重合体間に微細な空孔が生じることになり、特に溶媒を添加した場合には空孔内にフリーの電解液が複合電解質内に分散することになり、強度改善効果を損ねることなく、逆にイオン伝導度、移動度を増加させることもできる。
上記無機酸化物微粒子としては、非電子伝導性、電気化学的に安定なものが好適であり、また、イオン伝導性を有するものがより好ましい。このような微粒子としては、α、β、γ−アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、チタン酸バリウム、酸化チタン、ハイドロタルサイト等のイオン伝導性又は非電導性セラミックス微粒子が好適である。 The ionic compound may further contain one or more components other than those described above as long as the effects of the present invention are exhibited. For example, by including various inorganic oxide fine particles, it can also be used as a composite electrolyte, thereby not only improving strength and film thickness uniformity, but also providing fine voids between the inorganic oxide and the above-described polymer. In particular, when a solvent is added, free electrolyte will be dispersed in the composite electrolyte in the pores, and the ion conductivity and mobility will be increased without deteriorating the strength improvement effect. It can also be made.
As the inorganic oxide fine particles, non-electron conductive and electrochemically stable particles are preferable, and those having ion conductivity are more preferable. As such fine particles, ion conductive or nonconductive ceramic fine particles such as α, β, γ-alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, barium titanate, titanium oxide, and hydrotalcite are suitable.

上記無機酸化物微粒子の比表面積としては、高分子固体電解質中の電解質含有液の保有量を多くし、イオン伝導性や移動度を増加させるという点から、できるだけ大きいことが好ましく、例えば、ＢＥＴ法で５ｍ^２／ｇ以上であることが好適であり、５０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。このような無機酸化物微粒子の結晶粒子径としては、上記イオン性化合物における他の構成要素と混合できるものであればよいが、例えば、大きさ（平均結晶粒径）としては、下限値が０．０１μｍ、上限値が２０μｍであることが好ましい。より好ましい下限値は０．０１μｍ、上限値は２μｍである。
上記無機酸化物微粒子の形状としては、球形、卵形、立方体状、直方体状、円筒、棒状等の種々の形状を有するものを用いることができる。
上記無機酸化物微粒子の添加量としては、イオン性化合物１００質量％に対して、上限値が５０質量％であることが好ましい。５０質量％を超えると、逆にイオン伝導性が充分とはならなかったり、成膜しづらくなったりするおそれがある。より好ましくは、３０質量％である。また、下限値は０．１質量％であることが好適である。
また、その他、無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物やその酸化合物、トリエチルアミン、メチルイミダゾール等の塩基性化合物を添加してもよい。添加量としては、イオン性化合物１００質量％に対して、５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０１質量％以上、２０質量％以下である。 The specific surface area of the inorganic oxide fine particles is preferably as large as possible from the viewpoint of increasing the amount of the electrolyte-containing liquid in the polymer solid electrolyte and increasing the ionic conductivity and mobility. For example, the BET method Is preferably 5 m ² / g or more, and more preferably 50 m ² / g or more. The crystal particle size of such inorganic oxide fine particles may be any as long as it can be mixed with other components in the ionic compound. For example, the size (average crystal particle size) has a lower limit of 0. It is preferable that the upper limit value is 0.01 μm and 20 μm. A more preferable lower limit value is 0.01 μm, and an upper limit value is 2 μm.
As the shape of the inorganic oxide fine particles, those having various shapes such as a spherical shape, an oval shape, a cubic shape, a rectangular parallelepiped shape, a cylindrical shape, and a rod shape can be used.
The amount of the inorganic oxide fine particles added is preferably 50% by mass with respect to 100% by mass of the ionic compound. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, the ion conductivity may not be sufficient or the film formation may be difficult. More preferably, it is 30 mass%. The lower limit is preferably 0.1% by mass.
In addition, acid anhydrides such as acetic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride, acid compounds thereof, and basic compounds such as triethylamine and methylimidazole may be added. As addition amount, it is preferable that it is 50 mass% or less with respect to 100 mass% of ionic compounds. More preferably, it is 0.01 mass% or more and 20 mass% or less.

上記イオン性化合物にはまた、上述した塩や溶媒の他にも種々の添加剤を含有させてもよい。添加剤を加える目的は多岐にわたり、電気伝導率の向上、熱安定性の向上、水和や溶解による電極劣化の抑制、ガス発生の抑制、耐電圧の向上、濡れ性の改善等を挙げることができる。このような添加剤としては、例えば、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロアセトフェノン、ｐ−ニトロ安息香酸等のニトロ化合物、リン酸ジブチル、リン酸モノブチル、リン酸ジオクチル、オクチルホスホン酸モノオクチル、リン酸等のリン化合物、ホウ酸又はホウ酸と多価アルコール（エチレングリコール、グリセリン、マンニトール、ポリビニルアルコール等）や多糖類との錯化合物等のホウ素化合物、ニトロソ化合物、尿素化合物、ヒ素化合物、チタン化合物、ケイ酸化合物、アルミン酸化合物、硝酸及び亜硝酸化合物、２−ヒドロキシ−Ｎ−メチル安息香酸、ジ（トリ）ヒドロキシ安息香酸等の安息香酸類、グルコン酸、重クロム酸、ソルビン酸、ジカルボン酸、ＥＤＴＡ、フルオロカルボン酸、ピクリン酸、スベリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘテロポリ酸（タングステン酸、モリブデン酸）、ゲンチシン酸、ボロジゲンチシン酸、サリチル酸、Ｎ−アミノサリチル酸、ボロジプロトカクテ酸、ボロジピロカテコール、バモン酸、ボン酸、ボロジレゾルシル酸、レゾルシル酸、ボロジプロトカクエル酸、グルタル酸、ジチオカルバミン酸等の酸類、そのエステル、そのアミド及びその塩、シランカップリング剤、シリカ、アミノシリケート等のケイ素化合物、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン化合物、Ｌ−アミノ酸類、ベンゾール、多価フェノール、８−オキシキノリン、ハイドロキノン、Ｎ−メチルピロカテコール、キノリン及びチオアニソール、チオクレゾール、チオ安息香酸等の硫黄化合物、ソルビトール、Ｌ−ヒスチジン等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記添加剤の含有量は特に限定されないが、例えば、イオン性化合物１００質量％に対して、下限が０．１質量％、上限が２０質量％であることが好ましい。より好ましくは、下限が０．５質量％、上限が１０質量％である。 The ionic compound may also contain various additives in addition to the salts and solvents described above. The purpose of adding the additive is various, and includes improvement of electrical conductivity, improvement of thermal stability, suppression of electrode deterioration due to hydration and dissolution, suppression of gas generation, improvement of withstand voltage, improvement of wettability, etc. it can. Examples of such additives include nitro compounds such as p-nitrophenol, m-nitroacetophenone, and p-nitrobenzoic acid, dibutyl phosphate, monobutyl phosphate, dioctyl phosphate, monooctyl phosphonate, monophosphate Boron compounds such as phosphorus compounds such as boric acid or boric acid and polyhydric alcohols (ethylene glycol, glycerin, mannitol, polyvinyl alcohol, etc.) and polysaccharides, nitroso compounds, urea compounds, arsenic compounds, titanium compounds, Silicic acid compounds, aluminate compounds, nitric acid and nitrous acid compounds, 2-hydroxy-N-methylbenzoic acid, benzoic acids such as di (tri) hydroxybenzoic acid, gluconic acid, dichromic acid, sorbic acid, dicarboxylic acid, EDTA , Fluorocarboxylic acid, picric acid, suberic acid, adipine , Sebacic acid, heteropolyacid (tungstic acid, molybdic acid), gentisic acid, borodigentisic acid, salicylic acid, N-aminosalicylic acid, borodiprotocatechuic acid, borodipyrocatechol, bamonic acid, boric acid, borodiresorcylic acid, resorcylic acid, Borodiprotocaquelic acid, glutaric acid, acids such as dithiocarbamic acid, esters thereof, amides and salts thereof, silane coupling agents, silicon compounds such as silica and aminosilicate, amine compounds such as triethylamine and hexamethylenetetramine, L- Amino acids, benzoles, polyphenols, 8-oxyquinoline, hydroquinone, N-methylpyrocatechol, quinoline and thioanisole, thiocresol, thiobenzoic acid and other sulfur compounds, sorbitol, L-histidine, etc. It can be used two or more.
Although content of the said additive is not specifically limited, For example, it is preferable that a minimum is 0.1 mass% and an upper limit is 20 mass% with respect to 100 mass% of ionic compounds. More preferably, the lower limit is 0.5 mass% and the upper limit is 10 mass%.

本発明の製造方法により得られるイオン性化合物としては、０℃におけるイオン伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。０．５ｍＳ／ｃｍ未満であると、本発明のイオン性化合物を用いてなるイオン伝導体が、優れたイオン伝導度を保って経時的に安定に機能することが充分にはできなくなるおそれがある。より好ましくは、２．０ｍＳ／ｃｍ以上である。
上記イオン伝導度の測定方法としては、ＳＵＳ電極を用いたインピーダンスアナライザーＨＰ４２９４Ａ（商品名、東陽テクニカ社製）を用いて行う複素インピーダンス法により測定する方法が好適である。 The ionic compound obtained by the production method of the present invention preferably has an ionic conductivity at 0 ° C. of 0.5 mS / cm or more. If it is less than 0.5 mS / cm, the ionic conductor using the ionic compound of the present invention may not be sufficiently capable of functioning stably over time while maintaining excellent ionic conductivity. . More preferably, it is 2.0 mS / cm or more.
As a method for measuring the ion conductivity, a method of measuring by a complex impedance method using an impedance analyzer HP4294A (trade name, manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.) using a SUS electrode is suitable.

上記イオン性化合物の粘度としては、５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。５００ｍＰａ・ｓを超えると、イオン伝導度が充分に向上されたものとはならないおそれがある。より好ましくは、２００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以下である。
上記粘度の測定方法としては特に限定されないが、例えば、４０℃において、ＴＶ−２０形粘度計 コープレートタイプ（トキメック社製）を用いて測定する方法が好適である。 The viscosity of the ionic compound is preferably 500 mPa · s or less. If it exceeds 500 mPa · s, the ionic conductivity may not be sufficiently improved. More preferably, it is 200 mPa * s or less, More preferably, it is 100 mPa * s or less.
The method for measuring the viscosity is not particularly limited. For example, a method of measuring at 40 ° C. using a TV-20 viscometer coplate type (manufactured by Tokimec) is suitable.

本発明はまた、４０℃の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であるイオン性液体の製造方法であって、上記製造方法は、イオン交換樹脂と、イオン性液体を構成するアニオン又はカチオンとを結合させる工程を含むイオン性液体の製造方法でもある。
本発明は更に、下記一般式（７）； The present invention is also a method for producing an ionic liquid having a viscosity at 40 ° C. of 500 mPa · s or less, wherein the production method comprises a step of combining an ion exchange resin and an anion or cation constituting the ionic liquid. It is also a manufacturing method of the ionic liquid containing.
The present invention further includes the following general formula (7):

（式中、Ｘ^２は、ハロゲン原子、Ｎ、ＣＮ、Ｃ、Ｓ、Ｂ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ又はＳｅを表す。Ｍ^３〜８は、同一又は異なって、有機連結基を表す。Ｙ^１〜３は、同一若しくは異なって、ＳＯ_２、ＳＯ、ＣＯ又はＮＯの官能基を表す。Ｑ^２〜４は、同一又は異なって、ＣｌＯ_３、Ｎ_２、ＣＮ、ＳＣＮ、Ｎ_３、ＮＣＳ、ＮＣＯ、ＳＣＦ_３、Ｓ、ＳＣＨ_３、窒素酸化物、硫黄酸化物、ハロゲン原子、アルキル基若しくは置換基を有するアルキル基、アリール基若しくは置換基を有するアリール基、又は、アミノ基若しくは置換基を有するアミノ基を表す。Ｑ^２〜４及びＹ^１〜３は、互いに有機連結基を介して結合していてもよい。ａ^１〜l¹は、同一又は異なって、０以上の整数である。）で表されるアニオン、及び／又は、下記一般式（８）； (Wherein, ^{X 2} is a halogen atom, N, ^{.M 3 to 8} representing CN, C, S, B, O, Al, Si, P, As, and Sb or Se are the same or different, organic linking Y ^{1 to 3} are the same or different and each represents a functional group of SO ₂ , SO, CO or NO, Q ^{2 to 4} are the same or different, and ClO ₃ , N ₂ , CN, SCN, N ₃ , NCS, NCO, SCF ₃ , S, SCH ₃ , nitrogen oxide, sulfur oxide, halogen atom, alkyl group or alkyl group having a substituent, aryl group or aryl group having a substituent, or amino group Or an amino group having a substituent, Q ^2-4 and Y ^1-3 may be bonded to each other via an organic linking group, a ¹ -l ¹ may be the same or different and An anion represented by an integer), and / or The following general formula (8);

（式中、Ｘ^３〜6は、同一若しくは異なって、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＯ、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ又はＡｌを表し、その構造は、−Ｘ^ｍ＝、−Ｘ^ｍ−、−Ｘ^ｍ（Ｑ^５）＝、−Ｘ^ｍ（Ｑ^６）−、−Ｘ^ｍ（Ｑ^７）（Ｑ^８）＝、又は、−Ｘ^ｍ（Ｑ^９）（Ｑ^１０）−、のいずれかである。ここで、ｍは、３〜６の整数である。Ｑ^５〜１０は、同一若しくは異なって、ＣｌＯ_３、Ｎ_２、ＣＮ、ＳＣＮ、Ｎ_３、ＮＣＳ、ＮＣＯ、ＳＣＦ_３、Ｓ、ＳＣＨ_３、窒素酸化物、硫黄酸化物、ハロゲン原子、アルキル基若しくは置換基を有するアルキル基、アリール基若しくは置換基を有するアリール基、又は、アミノ基若しくは置換基を有するアミノ基を表す。また、Ｑ^５〜１０は、互いに有機連結基を介して結合していてもよい。ａ^２は、１以上の整数である。）で表されるアニオンを有するイオン性液体の製造方法であって、上記製造方法は、イオン交換樹脂と、イオン性液体を構成するアニオン又はカチオンとを結合させる工程を含むイオン性液体の製造方法でもある。 ( ^Wherein X ^3-6 are the same or different and represent B, C, N, O, S, SO, SO ₂ , NO, P, Si, As, or Al, and the structure thereof is represented by -X ^m = ^{, -X m -, - X m} (Q 5) =, - X m (Q 6) -, - X m (Q 7) (Q 8) =, ^{or, -X m (Q 9) (} Q 10) Where m is an integer of 3 to 6. Q ^{5 to 10} are the same or different and are ClO ₃ , N ₂ , CN, SCN, N ₃ , NCS, NCO, SCF ₃ , S, SCH ₃ , nitrogen oxide, sulfur oxide, halogen atom, alkyl group or alkyl group having a substituent, aryl group or aryl group having a substituent, or amino group or amino group having a substituent Q ^{5 to 10} may be bonded to each other via an organic linking group. A ² is an integer of 1 or more.) The ionic liquid having an anion represented by the formula (1), wherein the production method includes an ion exchange resin and an anion or cation constituting the ionic liquid. It is also a manufacturing method of an ionic liquid including the process of combining with.

すなわち、本発明のイオン性液体の製造方法は、（ａ）４０℃の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であるイオン性液体、又は、（ｂ）上記一般式（７）で表されるアニオン及び／又は上記一般式（８）で表されるアニオンを有するイオン性液体の製造方法である。なお、上記イオン性液体としては、（ａ）と（ｂ）とを満たす形態であってもよく、このような形態は、本発明の好適な形態の１つである。ここで、イオン性液体とは、カチオンとアニオンとにより構成される化合物よりなるイオン性化合物のうち、液体形状のものを意味する。
このようなイオン性液体の製造方法としては、上述したイオン性化合物の製造方法と同様に、イオン交換樹脂と、イオン性液体を構成するアニオン又はカチオンとを結合させる工程を含むことが適当であるが、これにより、従来の手法に比べて反応工程数が低減され、製造コストが更に充分に低減されることとなる。その他の点についても、上述したイオン性化合物の製造方法と同様であることが好適である。また、得られるイオン性液体としては、上記（ａ）又は（ｂ）を満たすものであればよく、上述したイオン性化合物と同様であることが好適である。 That is, in the method for producing an ionic liquid of the present invention, (a) an ionic liquid having a viscosity at 40 ° C. of 500 mPa · s or less, or (b) an anion represented by the general formula (7) and / or It is a manufacturing method of the ionic liquid which has an anion represented by the said General formula (8). The ionic liquid may have a form satisfying (a) and (b), and such a form is one of the preferred forms of the present invention. Here, the ionic liquid means a liquid form among ionic compounds composed of a compound composed of a cation and an anion.
As a method for producing such an ionic liquid, it is appropriate to include a step of binding an ion exchange resin and an anion or cation constituting the ionic liquid, as in the method for producing an ionic compound described above. However, as a result, the number of reaction steps is reduced as compared with the conventional method, and the production cost is further sufficiently reduced. The other points are also preferably the same as the method for producing the ionic compound described above. Moreover, as an ionic liquid obtained, what is necessary is just to satisfy | fill said (a) or (b), and it is suitable that it is the same as that of the ionic compound mentioned above.

上記（ａ）の形態のイオン性液体としては、４０℃の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であることが適当であるが、５００ｍＰａ・ｓを超えると、イオン伝導度が充分に向上されたものとはならないおそれがある。より好ましくは、２００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以下である。 As the ionic liquid in the form (a), it is appropriate that the viscosity at 40 ° C. is 500 mPa · s or less. However, when the viscosity exceeds 500 mPa · s, the ionic conductivity is sufficiently improved. There is a risk of not becoming. More preferably, it is 200 mPa * s or less, More preferably, it is 100 mPa * s or less.

上記（ｂ）の形態のイオン性液体の好適な形態としては、上記一般式（７）（式中、Ｘ^２は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、ＣＮ、Ｃ、Ｓ、Ｂ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｍ^３〜８は、同一又は異なって、有機連結基を表す。Ｙ^１〜３は、同一若しくは異なって、Ｏ、ＳＯ_２、ＳＯ、ＣＯ又はＮＯを表す。Ｑ^２〜４は、同一若しくは異なって、ＣｌＯ_３、ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＯ_３、Ｆ、Ｎ_２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ、Ｎ_３、ＮＣＳ、ＮＣＯ、ＮＯ_２、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１Ｏ、ＳＣＦ_３、ＳＣ_ｎＦ_２ｎ＋１、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ、ＳＣＨ_３、ＳＣ_ｎＨ_２ｎ＋１、アリール基、置換基を有するアリール基、ＮＨ_２、ＮＲ^１１Ｈ、又は、ＮＲ^１１Ｒ^１２を表す。ｎは、１以上の整数である。Ｒ^１１及びＲ^１２は、同一又は異なって、Ｑ^２〜４と同一の条件を満たすものである。また、Ｑ^２〜４及びＹ^１〜３は、互いに有機連結基を介して結合していてもよい。ａ^１〜ｌ^１は、同一又は異なって、０以上の整数である。）で表されるアニオン、及び／又は、上記一般式（８）（式中、Ｘ^３〜６は、同一又は異なって、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＯ、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ又はＡｌを表し、その構造は、−Ｘ^ｍ＝、−Ｘ^ｍ−、−Ｘ^ｍ（Ｑ^５）＝、−Ｘ^ｍ（Ｑ^６）−、−Ｘ^ｍ（Ｑ^７）（Ｑ^８）＝、又は、−Ｘ^ｍ（Ｑ^９）（Ｑ^１０）−、のいずれかである。ここで、ｍは、３〜６の整数である。Ｑ^５〜１０は、同一若しくは異なって、ＣｌＯ_３、ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＯ_３、Ｆ、Ｎ_２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ、Ｎ_３、ＮＣＳ、ＮＣＯ、ＮＯ_２、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１Ｏ、ＳＣＦ_３、ＳＣ_ｎＦ_２ｎ＋１、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ、ＳＣＨ_３、ＳＣ_ｎＨ_２ｎ＋１、アリール基、置換基を有するアリール基、ＮＨ_２、ＮＲ^１１Ｈ、又は、ＮＲ^１１Ｒ^１２を表す。ｎは、１以上の整数である。Ｒ^１１及びＲ^１２は、同一又は異なって、Ｑ^５〜１０と同一の条件を満たすものである。また、Ｑ^５〜１０は、互いに有機連結基を介して結合していてもよい。ａ^２は、１以上の整数である。）で表されるアニオンを有するイオン性液体であることが好適である。 As a preferable form of the ionic liquid of the form (b), the general formula (7) (wherein X ² is F, Cl, Br, I, N, CN, C, S, B, O). , Al, Si, P, as , .M 3~8 representing at least one element selected from the group consisting of Sb and Se are the same or different, ^{.Y 1 to 3} represents an organic linking group, The same or different and represents O, SO ₂ , SO, CO or NO. Q ^{2 to 4} are the same or different and ClO ₃ , NO, NO ₂ , NO ₃ , F, N ₂ , Cl, Br, I , CN, SCN, N ₃ , NCS, NCO, NO ₂ , C _n F _{2n + 1} , C _n F _{2n + 1} O, SCF ₃ , SC _n F _{2n + 1} , C _n H _{2n + 1} , C _n H _{2n + 1} O, SCH ₃ , SC _n H _{2n + 1} , aryl group, aryl group having a substituent, N Represents H ₂ , NR ¹¹ H, or NR ¹¹ R ^12. n is an integer of 1 or more, and R ¹¹ and R ¹² are the same or different and satisfy the same condition as Q ² to ^4. Q ^{2 to 4} and Y ^{1 to 3} may be bonded to each other via an organic linking group, and a ^{1 to} l ¹ are the same or different and each represents an integer of 0 or more. Anion represented and / or the above general formula (8) (wherein X ^3-6 are the same or different, and B, C, N, O, S, SO, SO ₂ , NO, P, Si represents As or Al, the ^{structure, -X m =, - X m} -, - X m (Q 5) =, - X m (Q 6) -, - X m (Q 7) (Q 8) = Or -X ^m (Q ⁹ ) (Q ¹⁰ )-, where m is an integer of 3 to 6. Q ^{5 to 10} are the same or young. Are different, ClO ₃ , NO, NO ₂ , NO ₃ , F, N ₂ , Cl, Br, I, CN, SCN, N ₃ , NCS, NCO, NO ₂ , C _n F _{2n + 1} , C _n F _{2n + 1} O , SCF ₃ , SC _n F _{2n + 1} , C _n H _{2n + 1} , C _n H _{2n + 1} O, SCH ₃ , SC _n H _{2n + 1} , an aryl group, an aryl group having a substituent, NH ₂ , NR ¹¹ H, or NR ¹¹ R .n representing the ^12, one or more ^{.R 11} and ^{R 12} is an integer, which may be the same or ^different, are identical condition is satisfied ^{Q 5 to 10. Moreover, Q 5 to 10,} the organic one another It may be bonded via a linking group. a ² is an integer of 1 or more. An ionic liquid having an anion represented by

このような好適な形態のイオン性液体において、上記一般式（７）中のＸ^２としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｏが好ましく、より好ましくは、Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｏである。また、Ｑ^２〜４としては、ＣｌＯ_３、ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＯ_３、Ｆ、Ｎ_２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１Ｏ、ＳＣＦ_３、ＳＣ_ｎＦ_２ｎ＋１、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ、ＳＣＨ_３、ＳＣ_ｎＨ_２ｎ＋１、アリール基、置換基を有するアリール基、ＮＨ_２、ＮＲ^１１Ｈ、ＮＲ^１１Ｒ^１２が好ましい。更に好ましくは、ＣｌＯ_３、ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＯ_３、Ｎ_２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ、Ｎ_３、ＮＣＳ、ＮＣＯ、ＮＯ_２、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１Ｏ、ＳＣＦ_３、ＳＣ_ｎＦ_２ｎ＋１、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ、ＳＣＨ_３、ＳＣ_ｎＨ_２ｎ＋１、アリール基又は置換基を有するアリール基である。
また上記一般式（８）中のＸ^３〜６としては、その少なくとも１種の構造が、−Ｘ^ｍ（Ｑ^５）＝、−Ｘ^ｍ（Ｑ^６）−、−Ｘ^ｍ（Ｑ^７）（Ｑ^８）＝、又は、−Ｘ^ｍ（Ｑ^９）（Ｑ^１０）−、のいずれかであることが好適であり、また、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＯであることが好ましい。また、Ｑ^５〜１０としては、ＣｌＯ_３、ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＯ_３、Ｆ、Ｎ_２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｎ_３、ＮＯ_２、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１Ｏ、ＳＣＦ_３、ＳＣ_ｎＦ_２ｎ＋１、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ、ＳＣＨ_３、ＳＣ_ｎＨ_２ｎ＋１、アリール基、置換基を有するアリール基、ＮＨ_２、ＮＲ^１１Ｈ、ＮＲ^１１Ｒ^１２が好ましい。 In such a suitable form of ionic liquid, X ² in the general formula (7) is preferably F, Cl, Br, I, CN, C, N, B, or O, more preferably C , N, B, O. ^As the _{^{Q 2~4, ClO 3, NO,}} NO 2, NO 3, F, N 2, Cl, Br, I, CN, NO 2, C n F 2n + 1, C n F 2n + 1 O, SCF 3, SC _n F _{2n + 1} , C _n H _{2n + 1} , C _n H _{2n + 1} O, SCH ₃ , SC _n H _{2n + 1} , an aryl group, an aryl group having a substituent, NH ₂ , NR ¹¹ H, and NR ¹¹ R ¹² are preferable. More preferably, ClO ₃ , NO, NO ₂ , NO ₃ , N ₂ , Cl, Br, I, CN, SCN, N ₃ , NCS, NCO, NO ₂ , C _n F _{2n + 1} , C _n F _{2n + 1} O, SCF ₃ , SC _n F _{2n + 1} , C _n H _{2n + 1} , C _n H _{2n + 1} O, SCH ₃ , SC _n H _{2n + 1} , an aryl group or an aryl group having a substituent.
As the ^{X 3 to 6} in the general formula (8), at least one ^{structure, -X m (Q 5) =} , - X m (Q 6) -, - X m (Q 7) ( Q ⁸ ) = or —X ^m (Q ⁹ ) (Q ¹⁰ ) — is preferable, and B, C, N, O, S, SO, SO ₂ , NO Preferably there is. ^As the _{^{Q 5~10, ClO 3, NO,}} NO 2, NO 3, F, N 2, Cl, Br, I, CN, N 3, NO 2, C n F 2n + 1, C n F 2n + 1 O, SCF ₃ , SC _n F _{2n + 1} , C _n H _{2n + 1} , C _n H _{2n + 1} O, SCH ₃ , SC _n H _{2n + 1} , aryl group, aryl group having a substituent, NH ₂ , NR ¹¹ H, NR ¹¹ R ¹² are preferable .

上記（ｂ）の形態のイオン性液体の製造方法において、特に好適な形態としては、上記一般式（７）におけるＱ^２〜４が、同一若しくは異なって、ＣｌＯ_３、ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＯ_３、Ｎ_２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ、Ｎ_３、ＮＣＳ、ＮＣＯ、ＮＯ_２、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１Ｏ、ＳＣＦ_３、ＳＣ_ｎＦ_２ｎ＋１、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ、ＳＣＨ_３、ＳＣ_ｎＨ_２ｎ＋１、アリール基又は置換基を有するアリール基であり、上記一般式（８）におけるＸ^３〜６が、その少なくとも１種の構造が、−Ｘ^ｍ（Ｑ^５）＝、−Ｘ^ｍ（Ｑ^６）−、−Ｘ^ｍ（Ｑ^７）（Ｑ^８）＝、又は、−Ｘ^ｍ（Ｑ^９）（Ｑ^１０）−、のいずれかである形態である。 In the method for producing the ionic liquid of the form (b), as a particularly preferred form, Q ² to ⁴ in the general formula (7) are the same or different, and ClO ₃ , NO, NO ₂ , NO ₃ , N ₂ , Cl, Br, I, CN, SCN, N ₃ , NCS, NCO, NO ₂ , C _n F _{2n + 1} , C _n F _{2n + 1} O, SCF ₃ , SC _n F _{2n + 1} , C _n H _{2n + 1} , C _n H _{2n + 1} O, SCH ₃ , SC _n H _{2n + 1} , an aryl group or an aryl group having a substituent, and X ^3-6 in the above general formula (8) have at least one structure represented by —X ^m (Q ⁵ ) =, -X ^m (Q ⁶ )-, -X ^m (Q ⁷ ) (Q ⁸ ) =, or -X ^m (Q ⁹ ) (Q ¹⁰ )-.

本発明の製造方法で得られるイオン性化合物（イオン性液体をも含む）は、上述したような特性を発揮することができるため、様々な用途に好適に適用することが可能であり、中でも、イオン伝導性材料に用いることが好適である。すなわち、上記イオン性化合物を含んでなるイオン伝導性材料もまた、本発明の１つである。このようなイオン伝導性材料は、例えば、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電／放電機構を有する電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスを構成するイオン伝導体の材料として特に好適なものであり、上記イオン伝導性材料を用いてなるリチウム二次電池、電解コンデンサ又は電気二重層キャパシタは、本発明の好適な実施形態である。なお、上記イオン性化合物としては、イオン伝導性材料として用いることが好ましいが、イオン伝導性材料以外の材料に用いることも可能である。
なお、イオン伝導性材料とは、電解液又は電解質用材料であって、電解液を構成する溶媒及び／又は電解質の材料（イオン伝導体用材料）として、また、固体電解質の材料（電解質用材料）として電気化学デバイスのイオン伝導体に好適に用いることができるものである。 Since the ionic compound (including ionic liquid) obtained by the production method of the present invention can exhibit the above-described characteristics, it can be suitably applied to various uses. It is suitable to use for an ion conductive material. That is, an ion conductive material containing the ionic compound is also one aspect of the present invention. Such ion conductive materials include, for example, batteries having a charging / discharging mechanism such as primary batteries, lithium (ion) secondary batteries and fuel cells, electrolytic capacitors, electric double layer capacitors, solar cells / electrochromic display elements, etc. A lithium secondary battery, an electrolytic capacitor or an electric double layer capacitor using the ion conductive material is particularly suitable as a material of an ion conductor constituting the electrochemical device of the preferred embodiments of the present invention. It is. The ionic compound is preferably used as an ion conductive material, but can be used as a material other than the ion conductive material.
The ion conductive material is an electrolytic solution or an electrolyte material, and is used as a solvent and / or an electrolyte material (ion conductor material) constituting the electrolytic solution, or as a solid electrolyte material (electrolyte material). ) Can be suitably used as an ionic conductor of an electrochemical device.

上記イオン伝導性材料を用いて電気化学デバイスを構成する場合、電気化学デバイスの好ましい形態としては、基本構成要素として、イオン伝導体、負極、正極、集電体、セパレータ及び容器を有するものである。
上記イオン伝導体としては、電解質と有機溶媒又は重合体との混合物が好適である。有機溶媒を用いれば、一般にこのイオン伝導体は電解液と呼ばれ、重合体を用いれば、高分子固体電解質と呼ばれるものとなる。高分子固体電解質には可塑剤として有機溶媒を含有するものも含まれる。本発明のイオン伝導性材料は、このようなイオン伝導体において、電解液における電解質や有機溶媒の代替として、また、高分子固体電解質として好適に適用することができ、本発明のイオン伝導性材料をイオン伝導体の材料として用いてなる電気化学デバイスでは、これらのうちの少なくとも１つが、本発明のイオン伝導性材料により構成されることになる。これらの中でも、電解液における有機溶媒の代替、又は、高分子固体電解質として用いることが好ましい。 When an electrochemical device is configured using the above ion conductive material, a preferable form of the electrochemical device has an ion conductor, a negative electrode, a positive electrode, a current collector, a separator, and a container as basic components. .
As the ion conductor, a mixture of an electrolyte and an organic solvent or a polymer is suitable. If an organic solvent is used, this ionic conductor is generally called an electrolytic solution, and if a polymer is used, it is called a polymer solid electrolyte. The polymer solid electrolyte includes those containing an organic solvent as a plasticizer. The ion conductive material of the present invention can be suitably applied to such an ion conductor as a substitute for an electrolyte or an organic solvent in an electrolytic solution or as a polymer solid electrolyte. In an electrochemical device using as a material for an ion conductor, at least one of these is constituted by the ion conductive material of the present invention. Among these, it is preferable to use as an alternative to the organic solvent in the electrolytic solution or as a polymer solid electrolyte.

上記有機溶媒としては、本発明のイオン伝導性材料を溶解できる非プロトン性の溶媒であればよく、上述した有機溶媒と同様のものが好適である。ただし、２種類以上の混合溶媒にする場合、電解質がＬｉイオンを含むものである場合は、これらの有機溶媒のうち誘電率が２０以上の非プロトン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒からなる混合溶媒に溶解することにより電解液を調製することが好ましい。特にリチウム塩を用いる場合には、ジエチルエーテル、ジメチルカーボネート等の誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒に対する溶解度が低く単独では充分なイオン伝導度が得られず、また、逆に誘電率２０以上の非プロトン性溶媒単独では溶解度は高いもののその粘度も高いため、イオンが移動しにくくなりやはり充分なイオン伝導度が得られないことになる。これらを混合すれば、適当な溶解度と移動度を確保することができ充分なイオン伝導度を得ることができる。 The organic solvent may be an aprotic solvent that can dissolve the ion conductive material of the present invention, and the same organic solvents as described above are suitable. However, when two or more kinds of mixed solvents are used, when the electrolyte contains Li ions, among these organic solvents, an aprotic solvent having a dielectric constant of 20 or more and an aprotic solvent having a dielectric constant of 10 or less are used. It is preferable to prepare an electrolytic solution by dissolving in a mixed solvent. In particular, when a lithium salt is used, the solubility in an aprotic solvent having a dielectric constant of 10 or less, such as diethyl ether or dimethyl carbonate, is low, and sufficient ionic conductivity cannot be obtained by itself. Although the aprotic solvent alone has high solubility but high viscosity, ions are difficult to move and sufficient ionic conductivity cannot be obtained. If these are mixed, appropriate solubility and mobility can be ensured, and sufficient ionic conductivity can be obtained.

上記電解質を溶解する重合体としては、上述した重合体１種又は２種以上を好適に用いることができる。これらの中でも、ポリエチレンオキシドを主鎖又は側鎖にもつ重合体又は共重合体、ポリビニリデンフロライドの単独重合体又は共重合体、メタクリル酸エステル重合体、ポリアクリロニトリルが好適である。これらの重合体に可塑剤を加える場合は、上記の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。 As the polymer that dissolves the electrolyte, one or more of the above-described polymers can be suitably used. Among these, a polymer or copolymer having polyethylene oxide in the main chain or side chain, a homopolymer or copolymer of polyvinylidene fluoride, a methacrylic acid ester polymer, and polyacrylonitrile are preferable. When a plasticizer is added to these polymers, the above-mentioned aprotic organic solvent can be used.

上記イオン伝導体中における電解質濃度としては、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ^３以上が好ましく、また、飽和濃度以下が好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｄｍ^３未満であると、イオン伝導度が低いため好ましくない。より好ましくは、０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３以上、また、１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以下である。 The electrolyte concentration in the ion conductor is preferably 0.01 mol / dm ³ or more, and more preferably a saturation concentration or less. If it is less than 0.01 mol / dm ³ , the ionic conductivity is low, which is not preferable. More preferably, 0.1 mol / dm ³ or more, is 1.5 mol / dm ³ or less.

上記負極材料としては、リチウム電池の場合、リチウム金属やリチウムと他の金属との合金が好適である。また、リチウムイオン電池の場合、重合体、有機物、ピッチ等を焼成して得られたカーボンや天然黒鉛、金属酸化物等のインターカレーションと呼ばれる現象を利用した材料が好適である。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性重合体が好適である。 In the case of a lithium battery, the negative electrode material is preferably lithium metal or an alloy of lithium and another metal. In the case of a lithium ion battery, a material using a phenomenon called intercalation of carbon, natural graphite, metal oxide, or the like obtained by firing a polymer, an organic substance, pitch, or the like is preferable. In the case of the electric double layer capacitor, activated carbon, porous metal oxide, porous metal, and conductive polymer are suitable.

上記正極材料としては、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウム含有酸化物；ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３等の酸化物；ＴｉＳ_２、ＦｅＳ等の硫化物；ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子が好適である。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性重合体が好適である。 As the positive electrode material, in the case of lithium batteries and lithium ion batteries, lithium-containing oxides such as LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMnO ₂ , LiMn ₂ O ₄ ; oxides such as TiO ₂ , V ₂ O ₅ , MoO ₃ ; Sulfides such as TiS ₂ and FeS; conductive polymers such as polyacetylene, polyparaphenylene, polyaniline, and polypyrrole are suitable. In the case of the electric double layer capacitor, activated carbon, porous metal oxide, porous metal, and conductive polymer are suitable.

以下に、本発明のイオン伝導性材料を用いてなる（１）リチウム二次電池、（２）電解コンデンサ、及び、（３）電気二重層キャパシタについてより詳しく説明する。
（１）リチウム二次電池
リチウム二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータ及び本発明の電解液材料を用いてなるイオン伝導体を基本構成要素として構成されるものである。この場合、本発明のイオン伝導性材料には、電解質としてリチウム塩が含有されていることになる。このようなリチウム二次電池としては、水電解質以外のリチウム二次電池である非水電解質リチウム二次電池であることが好ましい。リチウム二次電池の一形態の断面模式図を図１に示す。このリチウム二次電池は、後述する負極活物質としてコークスを用い、正極活物質としてＣｏを含有する化合物を用いたものであるが、このようなリチウム二次電池おいて、充電時には、負極においてＣ_６Ｌｉ→６Ｃ＋Ｌｉ＋ｅの反応が起こり、負極表面で発生した電子（ｅ）は、電解液中をイオン伝導して正極表面に移動し、正極表面では、ＣｏＯ_２＋Ｌｉ＋ｅ→ＬｉＣｏＯ_２の反応が起こり、負極から正極へ電流が流れることになる。放電時には、充電時の逆反応が起こり、正極から負極へ電流が流れることになる。このように、イオンによる化学反応により電気を蓄えたり、供給したりすることとなる。 Hereinafter, (1) a lithium secondary battery, (2) an electrolytic capacitor, and (3) an electric double layer capacitor using the ion conductive material of the present invention will be described in more detail.
(1) Lithium secondary battery A lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an ionic conductor using the electrolyte material of the present invention as basic constituent elements. It is. In this case, the ion conductive material of the present invention contains a lithium salt as an electrolyte. Such a lithium secondary battery is preferably a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery that is a lithium secondary battery other than the water electrolyte. A schematic cross-sectional view of one embodiment of a lithium secondary battery is shown in FIG. This lithium secondary battery uses coke as a negative electrode active material, which will be described later, and uses a compound containing Co as the positive electrode active material. The reaction of ₆ Li → 6C + Li + e occurs, and the electron (e) generated on the negative electrode surface is ion-conductive in the electrolyte and moves to the positive electrode surface. On the positive electrode surface, the reaction of CoO ₂ + Li + e → LiCoO ₂ occurs. Current flows from the positive electrode to the positive electrode. When discharging, a reverse reaction occurs during charging, and current flows from the positive electrode to the negative electrode. Thus, electricity is stored or supplied by a chemical reaction by ions.

上記負極としては、負極活物質、負極用導電剤、負極用結着剤等を含む負極合剤を負極用集電体の表面に塗着して作製されるものであることが好ましい。負極合剤は、導電剤や結着剤の他にも各種添加剤を含有してもよい。
上記負極活物質としては、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料等が好適である。上記リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料としては、金属リチウム；熱分解炭素；ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス；グラファイト；ガラス状炭素；フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したものである有機高分子化合物焼成体；炭素繊維；活性炭素等の炭素材料；ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマー；Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、ＴｉＳ_２等のリチウム含有遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物；アルカリ金属と合金化するＡｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｉ等の金属；アルカリ金属を格子間に挿入することのできる、ＡｌＳｂ、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＮｉＳｉ_２等の立方晶系の金属間化合物や、Ｌｉ_３−ｆＧ_ｆＮ（Ｇ：遷移金属）等のリチウム窒素化合物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出できる金属リチウムや炭素材料がより好ましい。 The negative electrode is preferably prepared by applying a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, a negative electrode conductive agent, a negative electrode binder, and the like to the surface of the negative electrode current collector. The negative electrode mixture may contain various additives in addition to the conductive agent and the binder.
As the negative electrode active material, metallic lithium, a material capable of inserting and extracting lithium ions, and the like are suitable. Suitable materials that can occlude and release lithium ions include metallic lithium; pyrolytic carbon; coke such as pitch coke, needle coke, and petroleum coke; graphite; glassy carbon; phenol resin, furan resin, and the like. Organic polymer compound fired body fired at temperature and carbonized; carbon fiber; carbon material such as activated carbon; polymer such as polyacetylene, polypyrrole, polyacene; Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ , TiS ₂ etc. Lithium-containing transition metal oxides or transition metal sulfides; metals such as Al, Pb, Sn, Bi, and Si that are alloyed with alkali metals; AlSb, Mg ₂ Si, in which alkali metals can be inserted between lattices, and cubic intermetallic compounds of NiSi _{2, etc., Li 3-f G f N} : lithium nitrogen compounds in (G transition metals), etc. Etc. are preferred. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, metallic lithium and carbon materials that can occlude / release alkali metal ions are more preferable.

上記負極用導電剤は、電子伝導性材料であればよく、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン、銅、ニッケル等の金属粉末；ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維がより好ましい。負極用導電剤の使用量としては、負極活物質１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは、１〜３０重量部である。また、負極活物質は電子伝導性を有するため、負極用導電剤を用いなくてもよい。 The negative electrode conductive agent may be an electronic conductive material, such as natural graphite such as flake graphite, graphite such as artificial graphite; acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, etc. Carbon black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, copper and nickel; organic conductive materials such as polyphenylene derivatives are suitable. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, artificial graphite, acetylene black, and carbon fiber are more preferable. The amount of the negative electrode conductive agent used is preferably 1 to 50 parts by weight, and more preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material. Further, since the negative electrode active material has electronic conductivity, a negative electrode conductive agent need not be used.

上記負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルピロリドン及びその共重合体等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルピロリドン及びその共重合体がより好ましい。 The binder for the negative electrode may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene Polymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotri Fluoroethylene, vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene -Tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, An ethylene-methyl methacrylate copolymer, polyamide, polyurethane, polyimide, polyvinyl pyrrolidone, and a copolymer thereof are preferable. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, styrene butadiene rubber, polyvinylidene fluoride, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, polyamide, polyurethane, More preferred are polyimide, polyvinylpyrrolidone and copolymers thereof.

上記負極用集電体としては、電池の内部において化学変化を起こさない電子伝導体であればよく、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン等を付着又は被膜させたもの等が好適である。これらの中でも、銅や銅を含む合金がより好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。また、これらの負極用集電体の表面を酸化して用いることもできる。更に、集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。負極用集電体の形状としては、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体等が好適である。集電体の厚さとしては、１〜５００μｍが好適である。 The current collector for the negative electrode may be an electronic conductor that does not cause a chemical change inside the battery. Stainless steel, nickel, copper, titanium, carbon, conductive resin, carbon on the surface of copper or stainless steel, Those having nickel or titanium adhered or coated thereon are suitable. Among these, copper and alloys containing copper are more preferable. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Further, the surface of the negative electrode current collector can be oxidized and used. Furthermore, it is desirable to make the current collector surface uneven. As the shape of the current collector for the negative electrode, a foil, a film, a sheet, a net, a punched one, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like are suitable. The thickness of the current collector is preferably 1 to 500 μm.

上記正極としては、正極活物質、正極用導電剤、正極用結着剤等を含む正極合剤を正極用集電体の表面に塗着して作製されるものであることが好ましい。正極合剤は、導電剤や結着剤の他にも各種添加剤を含有してもよい。
上記正極活物質としては、金属Ｌｉ、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２ 、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＪ_１−ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＪ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＪ_ｙＯ_４；ＭｎＯ_２、Ｖ_ｇＯ_ｈ、Ｃｒ_ｇＯ_ｈ（ｇ及びｈは、１以上の整数）等のリチウムを含まない酸化物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
上記Ｊは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢから選ばれた少なくとも１種の元素を表す。また、ｘは、０≦ｘ≦１．２であり、ｙは、０≦ｙ≦０．９であり、ｚは、２．０≦ｚ≦２．３であり、ｘは、電池の充放電により増減することとなる。また、正極活物質としては、遷移金属カルコゲン化物、リチウムを含んでいてもよいバナジウム酸化物やニオブ酸化物、共役系ポリマーからなる有機導電性物質、シェブレル相化合物等を用いてもよい。正極活物質粒子の平均粒径としては、１〜３０μｍであることが好ましい。 The positive electrode is preferably prepared by coating a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a positive electrode conductive agent, a positive electrode binder, and the like on the surface of the positive electrode current collector. The positive electrode mixture may contain various additives in addition to the conductive agent and the binder.
Examples of the positive electrode active material include metal Li, Li _x CoO ₂ , Li _x NiO ₂ , Li _x MnO ₂ , Li _x Co _y Ni _1-y O ₂ , Li _x Co _y J _1-y O _z , and Li _x Ni. _{1-y J y O z,} Li x Mn 2 O 4, Li x Mn 2-y J y O 4; MnO 2, V g O h, Cr g O h (g and h is an integer of 1 or more) such as An oxide containing no lithium is suitable. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
J represents at least one element selected from Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B. X is 0 ≦ x ≦ 1.2, y is 0 ≦ y ≦ 0.9, z is 2.0 ≦ z ≦ 2.3, and x is charge / discharge of the battery. Will increase or decrease. Further, as the positive electrode active material, a transition metal chalcogenide, vanadium oxide or niobium oxide which may contain lithium, an organic conductive material composed of a conjugated polymer, a chevrel phase compound, or the like may be used. The average particle diameter of the positive electrode active material particles is preferably 1 to 30 μm.

上記正極用導電剤としては、用いる正極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であればよく、上述した負極用導電剤と同様のもの；アルミニウム、銀等の金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、人造黒鉛、アセチレンブラック、ニッケル粉末がより好ましい。正極用導電剤の使用量としては、正極活物質１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは、１〜３０重量部である。カーボンブラックやグラファイトを用いる場合には、正極活物質１００重量部に対して２〜１５重量部とすることが好ましい。 The positive electrode conductive agent may be any electron conductive material that does not cause a chemical change in the charge / discharge potential of the positive electrode active material used, and is the same as the negative electrode conductive agent described above; metal powder such as aluminum and silver Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide are suitable. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, artificial graphite, acetylene black, and nickel powder are more preferable. The amount of the positive electrode conductive agent used is preferably 1 to 50 parts by weight, and more preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. When carbon black or graphite is used, the amount is preferably 2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material.

上記正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、上述した負極用結着剤におけるスチレンブタジエンゴム以外のものや、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンがより好ましい。 The positive electrode binder may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin, other than the styrene butadiene rubber in the negative electrode binder described above, and tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer. A coalescence or the like is preferred. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene are more preferable.

上記正極用集電体としては、用いる正極活物質の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であればよく、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂、アルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、チタン等を付着又は被膜させたもの等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、アルミニウム又はアルミニウムを含む合金が好ましい。また、これらの正極用集電体の表面を酸化して用いることもできる。更に、集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。正極用集電体の形状及び厚さとしては、上述した負極集電体と同様である。 The positive electrode current collector may be any electron conductor that does not cause a chemical change in the charge / discharge potential of the positive electrode active material to be used. The surface of stainless steel, aluminum, titanium, carbon, conductive resin, aluminum or stainless steel Those having carbon or titanium adhered or coated thereon are suitable. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, aluminum or an alloy containing aluminum is preferable. Further, the surface of the positive electrode current collector can be oxidized and used. Furthermore, it is desirable to make the current collector surface uneven. The shape and thickness of the positive electrode current collector are the same as those of the negative electrode current collector described above.

上記セパレータは、大きなイオン透過度と、所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜であることが好ましく、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を有するものであることが好ましい。材質としては、耐有機溶剤性と疎水性の点から、ポリエチレン、ポリプロピレン等ポリオレフィン系ポリマーの多孔性合成樹脂フィルム、ポリプロピレン、フッ素化ポリオレフィン等の有機材料からなる織布もしくは不織布、ガラス繊維、無機材料からなる織布もしくは不織布等が好適である。セパレータが有する細孔の孔径としては、電極から脱離した正極活物質や負極活物質、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが好ましく、０．０１〜１μｍであることが好ましい。セパレータの厚さとしては、５〜３００μｍ、であることが好ましく、より好ましくは、１０〜５０μｍである。また、空隙率としては、３０〜８０％であることが好ましい。
また、セパレータの表面は予めコロナ放電処理、プラズマ放電処理、その他界面活性剤を用いた湿式処理により、その疎水性が低減するように改質しておくことが好ましい。これによりセパレータの表面及び空孔内部の濡れ性が向上し、電池の内部抵抗の増加を極力抑制することが可能となる。 The separator is preferably an insulating microporous thin film having a large ion permeability and a predetermined mechanical strength, and has a function of closing the pores at a certain temperature or higher and increasing the resistance. preferable. Materials include porous synthetic resin films of polyolefin polymers such as polyethylene and polypropylene, woven or non-woven fabrics made of organic materials such as polypropylene and fluorinated polyolefins, glass fibers, and inorganic materials from the viewpoint of organic solvent resistance and hydrophobicity. A woven fabric or a non-woven fabric is preferably used. The pore diameter of the pores of the separator is preferably in a range in which the positive electrode active material, the negative electrode active material, the binder, and the conductive agent detached from the electrode do not pass through, and is preferably 0.01 to 1 μm. As a thickness of a separator, it is preferable that it is 5-300 micrometers, More preferably, it is 10-50 micrometers. Moreover, as a porosity, it is preferable that it is 30 to 80%.
Moreover, it is preferable that the surface of the separator is modified in advance so as to reduce its hydrophobicity by a corona discharge treatment, a plasma discharge treatment, or other wet treatment using a surfactant. As a result, the wettability of the separator surface and the inside of the pores is improved, and the increase in the internal resistance of the battery can be suppressed as much as possible.

上記リチウム二次電池としては、ポリマー材料に、電解液を保持させたゲルを正極合剤又は負極合剤に含ませたり、電解液を保持するポリマー材料からなる多孔性のセパレータを正極又は負極と一体化することで構成されるものであってもよい。上記ポリマー材料としては、電解液を保持できるものであればよく、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体等が好ましい。
上記リチウム二次電池の形状としては、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車等に用いる大形等が挙げられる。 As the lithium secondary battery, a positive electrode mixture or a negative electrode mixture containing a gel holding an electrolyte solution in a polymer material, or a porous separator made of a polymer material holding an electrolyte solution is used as a positive electrode or a negative electrode. You may be comprised by integrating. The polymer material is not particularly limited as long as it can hold an electrolytic solution, and a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is preferable.
Examples of the shape of the lithium secondary battery include a coin shape, a button shape, a sheet shape, a laminated shape, a cylindrical shape, a flat shape, a square shape, and a large size used for an electric vehicle.

（２）電解コンデンサ
電解コンデンサは、陽極箔、陰極箔、陽極箔と陰極箔との間に挟まれたセパレータである電解紙及びリード線より構成されるコンデンサ素子と、本発明のイオン伝導性材料を用いてなるイオン伝導体と、有底筒状の外装ケースと、外装ケースを密封する封口体とを基本構成要素として構成されているものである。コンデンサ素子の一形態の斜視図を図２（ａ）に示す。本発明における電解コンデンサは、コンデンサ素子に本発明のイオン伝導性材料を用いてなるイオン伝導体である電解液を含浸し、該コンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、外装ケースの開口部に封口体を装着するとともに、外装ケースの端部に絞り加工を施して外装ケースを密封することにより得ることができるものである。このような電解コンデンサとしては、アルミ電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサが好適である。アルミ電解コンデンサの一形態の断面模式図を図２（ｂ）に示す。 (2) Electrolytic Capacitor An electrolytic capacitor includes an anode foil, a cathode foil, an electrolytic paper that is a separator sandwiched between the anode foil and the cathode foil, and a capacitor element composed of a lead wire, and the ion conductive material of the present invention. The ionic conductor using the base, the bottomed cylindrical outer case, and the sealing body that seals the outer case are configured as basic constituent elements. A perspective view of one embodiment of the capacitor element is shown in FIG. The electrolytic capacitor in the present invention is obtained by impregnating a capacitor element with an electrolytic solution that is an ionic conductor using the ion conductive material of the present invention, and housing the capacitor element in a bottomed cylindrical outer case, It can be obtained by attaching a sealing body to the opening and sealing the exterior case by drawing the end of the exterior case. As such an electrolytic capacitor, an aluminum electrolytic capacitor, a tantalum electrolytic capacitor, and a niobium electrolytic capacitor are suitable. A schematic cross-sectional view of one embodiment of the aluminum electrolytic capacitor is shown in FIG.

上記陽極箔としては、純度９９％以上のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的又は電気化学的にエッチングして拡面処理した後、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム又はアジピン酸アンモニウム等の水溶液中で化成処理を行い、その表面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用いることができる。
上記陰極箔としては、表面の一部又は全部に、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル及び窒化ニオブから選ばれる１種以上の金属窒化物、及び／又は、チタン、ジルコニウム、タンタル及びニオブから選ばれる１種以上の金属より構成される皮膜を形成したアルミニウム箔を用いることができる。
上記皮膜の形成方法としては、蒸着法、メッキ法、塗布法等を挙げることができ、皮膜を形成する部分としては、陰極箔の全面に被覆してもよいし、必要に応じて陰極箔の一部、例えば陰極箔の一面のみに金属窒化物又は金属を被覆してもよい。 As the anode foil, an aluminum foil having a purity of 99% or more is chemically or electrochemically etched in an acidic solution and subjected to a surface expansion treatment, and then in an aqueous solution such as ammonium borate, ammonium phosphate, or ammonium adipate. A material obtained by performing a chemical conversion treatment and forming an anodized film layer on the surface thereof can be used.
The cathode foil is selected from one or more metal nitrides selected from titanium nitride, zirconium nitride, tantalum nitride and niobium nitride, and / or titanium, zirconium, tantalum and niobium on part or all of the surface. An aluminum foil formed with a film composed of one or more metals can be used.
Examples of the method for forming the film include a vapor deposition method, a plating method, a coating method, and the like. As a portion for forming the film, the entire surface of the cathode foil may be coated, or if necessary, For example, only one surface of the cathode foil may be coated with metal nitride or metal.

上記リード線は、陽極箔及び陰極箔に接する接続部、丸棒部及び外部接続部より構成されるものであることが好適である。このリード線は、接続部においてそれぞれステッチや超音波溶接等の手段により陽極箔及び陰極箔に電気的に接続されている。また、リード線における接続部及び丸棒部は、高純度のアルミニウムよりなるものが好適であり、外部接続部は、はんだメッキを施した銅メッキ鉄鋼線よりなるものが好適である。また、陰極箔との接続部及び丸棒部の表面の一部又は全部に、ホウ酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液又はアジピン酸アンモニウム水溶液等による陽極酸化処理によって形成した酸化アルミニウム層を形成したり、Ａｌ_２Ｏ_３ 、ＳｉＯ_２ 、ＺｒＯ_２ 等より構成されるセラミックスコーティング層等の絶縁層を形成することができる。 The lead wire is preferably composed of a connection part in contact with the anode foil and the cathode foil, a round bar part, and an external connection part. The lead wires are electrically connected to the anode foil and the cathode foil by means such as stitching and ultrasonic welding at the connection portions. Further, the connecting portion and the round bar portion in the lead wire are preferably made of high-purity aluminum, and the external connecting portion is preferably made of a copper-plated steel wire subjected to solder plating. In addition, an aluminum oxide layer formed by anodizing with an aqueous ammonium borate solution, an aqueous ammonium phosphate solution, or an aqueous ammonium adipate solution may be formed on part or all of the surface of the connecting portion with the cathode foil and the round bar portion. An insulating layer such as a ceramic coating layer made of Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , ZrO ₂ or the like can be formed.

上記外装ケースは、アルミニウムより構成されるものであることが好適である。
上記封口体は、リード線をそれぞれ導出する貫通孔を備え、例えば、ブチルゴム等の弾性ゴムより構成されるものであることが好適であり、ブチルゴムとしては、例えば、イソブチレンとイソプレンとの共重合体からなる生ゴムに補強剤（カーボンブラック等）、増量剤（クレイ、タルク、炭酸カルシウム等）、加工助剤（ステアリン酸、酸化亜鉛等）、加硫剤等を添加して混練した後、圧延、成型したゴム弾性体を用いることができる。加硫剤としては、アルキルフェノールホルマリン樹脂；過酸化物（ジクミルペルオキシド、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等）；キノイド（ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム等）；イオウ等を用いることができる。なお、封口体の表面をテフロン（登録商標）等の樹脂でコーティングしたり、ベークライト等の板を貼り付けたりすると、溶媒蒸気の透過性が低減するので更に好ましい。
上記セパレータとしては、通常マニラ紙やクラフト紙等の紙が用いられるが、ガラス繊維、ポリプロピレン、ポリエチレン等の不織布を用いることもできる。 The exterior case is preferably made of aluminum.
The sealing body is preferably provided with a through hole through which each lead wire is led out, and is preferably composed of an elastic rubber such as butyl rubber, and the butyl rubber is, for example, a copolymer of isobutylene and isoprene. After adding and kneading a reinforcing rubber (carbon black, etc.), a bulking agent (clay, talc, calcium carbonate, etc.), a processing aid (stearic acid, zinc oxide, etc.), a vulcanizing agent, etc. A molded rubber elastic body can be used. Examples of vulcanizing agents include alkylphenol formalin resins; peroxides (dicumyl peroxide, 1,1-di- (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5- Di- (t-butylperoxy) hexane etc.); quinoids (p-quinone dioxime, p, p'-dibenzoylquinone dioxime etc.); sulfur etc. can be used. Note that it is more preferable to coat the surface of the sealing body with a resin such as Teflon (registered trademark) or to attach a plate such as bakelite because the permeability of the solvent vapor is reduced.
As the separator, paper such as manila paper or kraft paper is usually used, but non-woven fabrics such as glass fiber, polypropylene and polyethylene can also be used.

上記電解コンデンサとしてはまた、ハーメチックシール構造や樹脂ケースに密閉した構造（例えば、特開平８−１４８３８４号公報に記載）のものであってもよい。ゴム封止構造のアルミニウム電解コンデンサの場合、ある程度ゴムを通して気体が透過するため、高温環境下においてはコンデンサ内部から大気中へ溶媒が揮発し、また、高温高湿環境下においては大気中からコンデンサ内部へ水分が混入するおそれがあり、これらの過酷な環境の下では、コンデンサは静電容量の減少等の好ましくない特性変化を起こすおそれがある。一方、ハーメチックシール構造や樹脂ケースに密閉した構造のコンデンサにおいては、気体の透過量が極めて小さいため、このような過酷な環境下においても安定した特性を示すこととなる。 The electrolytic capacitor may have a hermetic seal structure or a structure sealed in a resin case (for example, described in JP-A-8-148384). In the case of an aluminum electrolytic capacitor with a rubber seal, gas permeates through rubber to some extent, so that the solvent evaporates from the inside of the capacitor to the atmosphere in a high temperature environment, and from the atmosphere to the inside of the capacitor in a high temperature and high humidity environment. Moisture may be mixed into the capacitor, and under these harsh environments, the capacitor may cause undesirable characteristic changes such as a decrease in capacitance. On the other hand, a capacitor with a hermetic seal structure or a structure sealed in a resin case has a very small amount of gas permeation, and thus exhibits stable characteristics even in such a harsh environment.

（３）電気二重層キャパシタ
電気二重層キャパシタは、負極、正極及び本発明のイオン伝導性材料を用いてなるイオン伝導体を基本構成要素として構成されているものであり、好ましい形態としては、対向配置した正極及び負極からなる電極素子に、イオン伝導体である電解液を含ませたものである。このような電気二重層キャパシタの一形態の断面模式図及び電極表面の拡大模式図を図３に示す。 (3) Electric Double Layer Capacitor An electric double layer capacitor is composed of a negative electrode, a positive electrode and an ion conductor using the ion conductive material of the present invention as a basic constituent element. An electrode element composed of a positive electrode and a negative electrode disposed is made to contain an electrolytic solution that is an ionic conductor. FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of one embodiment of such an electric double layer capacitor and an enlarged schematic view of the electrode surface.

上記正極及び負極は、分極性電極であり、電極活物質として活性炭繊維、活性炭粒子の成形体、活性炭粒子等の活性炭と、導電剤と、バインダー物質とから構成され、薄い塗布膜、シート状又は板状の成形体として使用することが好適である。このような構成を有する電気二重層キャパシタにおいては、図３の拡大図に示されるように、イオンの物理的な吸・脱着により分極性電極と電解液との界面に生成する電気二重層に電荷が蓄えられることとなる。 The positive electrode and the negative electrode are polarizable electrodes, and are composed of activated carbon fibers, activated carbon particle molded bodies, activated carbon particles such as activated carbon particles, a conductive agent, and a binder material as an electrode active material. It is preferable to use it as a plate-shaped molded body. In the electric double layer capacitor having such a configuration, as shown in the enlarged view of FIG. 3, the electric double layer generated at the interface between the polarizable electrode and the electrolytic solution due to physical adsorption / desorption of ions is charged. Will be stored.

上記活性炭としては、平均細孔径が２．５ｎｍ以下であるものが好ましい。この活性炭の平均細孔径は、窒素吸着によるＢＥＴ法によって測定されることが好ましい。活性炭の比表面積としては、炭素質種による単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ^２）、高比表面積化に伴う嵩密度の低下等により異なるが、窒素吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積としては、５００〜２５００ｍ^２／ｇが好ましく、１０００〜２０００ｍ^２／ｇがより好ましい。 As the activated carbon, those having an average pore diameter of 2.5 nm or less are preferable. The average pore diameter of the activated carbon is preferably measured by the BET method using nitrogen adsorption. The specific surface area of the activated carbon varies depending on the capacitance per unit area (F / m ² ) depending on the carbonaceous species, the decrease in bulk density accompanying the increase in the specific surface area, etc., but the specific surface area determined by the BET method by nitrogen adsorption as is preferably ^{500~2500m 2 / g, 1000~2000m 2 /} g is more preferable.

上記活性炭の製造方法としては、植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、又は、それらを熱分解した石炭及び石油系ピッチ、石油コークス、カーボンアエロゲル、メソフェーズカーボン、タールピッチを紡糸した繊維、合成高分子、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、イオン交換樹脂、液晶高分子、プラスチック廃棄物、廃タイヤ等の原料を炭化した後、賦活して製造する賦活法を用いることが好ましい。 As the method for producing the activated carbon, plant-based wood, sawdust, coconut husk, pulp waste liquid, fossil fuel-based coal, heavy petroleum oil, or pyrolyzed coal and petroleum-based pitch, petroleum coke, Carbon aerogel, mesophase carbon, tar pitched fiber, synthetic polymer, phenol resin, furan resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyimide resin, polyamide resin, ion exchange resin, liquid crystal polymer, plastic disposal It is preferable to use an activation method in which a raw material such as a product or a waste tire is carbonized and then activated.

上記賦活法としては、（１）炭化された原料を高温で水蒸気、炭酸ガス、酸素、その他の酸化ガス等と接触反応させるガス賦活法、（２）炭化された原料に、塩化亜鉛、リン酸、リン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カルシウム、ホウ酸、硝酸等を均等に含浸させて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、薬品の脱水及び酸化反応により活性炭を得る薬品賦活法が挙げられ、いずれを用いてもよい。 The activation method includes (1) a gas activation method in which a carbonized raw material is contact-reacted with water vapor, carbon dioxide gas, oxygen, and other oxidizing gas at a high temperature, and (2) zinc chloride and phosphoric acid are added to the carbonized raw material. An inert gas atmosphere that is uniformly impregnated with sodium phosphate, calcium chloride, potassium sulfide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, sodium sulfate, potassium sulfate, calcium carbonate, boric acid, nitric acid, etc. The chemical activation method which heats in and obtains activated carbon by the dehydration and oxidation reaction of a chemical | medical agent is mentioned, Any may be used.

上記賦活法により得られた活性炭は、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガス雰囲気下で、好ましくは５００〜２５００℃、より好ましくは７００〜１５００℃で熱処理することが好ましく、不要な表面官能基を除去したり、炭素の結晶性を発達させて電子伝導性を増加させてもよい。活性炭の形状としては、破砕、造粒、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート状等が挙げられる。粒状の場合においては、電極の嵩密度の向上、内部抵抗の低減という点で、平均粒子径は３０μｍ以下であることが好ましい。
上記電極活物質としては、活性炭以外にも上述の高比表面積を有する炭素材料を用いてもよく、例えば、カーボンナノチューブやプラズマＣＶＤにより作製したダイヤモンド等を用いてもよい。 Activated carbon obtained by the above activation method is preferably heat treated at 500 to 2500 ° C., more preferably 700 to 1500 ° C. in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, helium, xenon, etc. The electron conductivity may be increased by removing functional groups or by developing carbon crystallinity. Examples of the shape of the activated carbon include crushing, granulation, granule, fiber, felt, woven fabric, and sheet shape. In the case of particles, the average particle diameter is preferably 30 μm or less in terms of improving the bulk density of the electrode and reducing the internal resistance.
As the electrode active material, in addition to activated carbon, a carbon material having the above-described high specific surface area may be used. For example, carbon nanotubes or diamond produced by plasma CVD may be used.

上記導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウム、ニッケル等の金属ファイバー等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、少量で効果的に導電性が向上する点で、アセチレンブラック及びケッチェンブラックがより好ましい。導電剤の配合量としては、活性炭の嵩密度等によっても異なるが、活性炭を１００質量％とすると、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。 As the conductive agent, carbon black such as acetylene black and ketjen black, natural graphite, thermally expanded graphite, carbon fiber, metal fiber such as ruthenium oxide, titanium oxide, aluminum, and nickel are preferable. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, acetylene black and ketjen black are more preferable in that the conductivity is effectively improved with a small amount. The blending amount of the conductive agent varies depending on the bulk density of the activated carbon, but when the activated carbon is 100% by mass, 5 to 50% by mass is preferable, and 10 to 30% by mass is more preferable.

上記バインダー物質としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシルメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。バインダー物質の配合量としては、活性炭の種類と形状等によっても異なるが、活性炭を１００質量％とすると、０．５〜３０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。 As the binder material, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, carboxymethyl cellulose, fluoroolefin copolymer crosslinked polymer, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyimide, petroleum pitch, coal pitch, phenol resin, and the like are suitable. These can use 1 type (s) or 2 or more types. The blending amount of the binder substance varies depending on the type and shape of the activated carbon, but when the activated carbon is 100% by mass, 0.5 to 30% by mass is preferable, and 2 to 30% by mass is more preferable.

上記正極及び負極の成形方法としては、（１）活性炭とアセチレンブラックの混合物に、ポリテトラフルオロエチレンを添加混合した後、プレス成形して得る方法、（２）活性炭とピッチ、タール、フェノール樹脂等のバインダー物質を混合、成型した後、不活性雰囲気下で熱処理して焼結体を得る方法、（３）活性炭とバインダー物質又は活性炭のみを焼結して電極とする方法等が好適である。炭素繊維布を賦活処理して得られる活性炭繊維布を用いる場合は、バインダー物質を使用せずにそのまま電極として使用してもよい。 The positive electrode and negative electrode are formed by, for example, (1) a method obtained by adding polytetrafluoroethylene to a mixture of activated carbon and acetylene black and then press-molding. (2) activated carbon and pitch, tar, phenol resin, etc. A method of mixing and molding the binder material and then heat-treating it under an inert atmosphere to obtain a sintered body, and (3) a method of sintering only activated carbon and the binder material or activated carbon to form an electrode are preferred. When using activated carbon fiber cloth obtained by activating carbon fiber cloth, it may be used as an electrode as it is without using a binder substance.

上記電気二重層キャパシタには、セパレータを分極性電極に挟み込む方法や、保持手段を用いることにより分極性電極を間隔を隔てて対向させる方法等により、分極性電極が接触や短絡することを防ぐことが好ましい。セパレータとしては、使用温度域において溶融塩等と化学反応を起こさない多孔性の薄膜を用いることが好適である。セパレータの材質としては、紙、ポリプロピレン、ポリエチレン、ガラス繊維等が好適である。
上記電気二重層キャパシタの形状としては、コイン型、巻回型、角型、アルミラミネート型等が挙げられ、いずれの形状としてもよい。 In the electric double layer capacitor, the polarizable electrode is prevented from contacting or short-circuiting by a method in which the separator is sandwiched between the polarizable electrodes or a method in which the polarizable electrodes are opposed to each other by using a holding means. Is preferred. As the separator, it is preferable to use a porous thin film that does not cause a chemical reaction with molten salt or the like in the operating temperature range. As the material of the separator, paper, polypropylene, polyethylene, glass fiber, and the like are suitable.
Examples of the shape of the electric double layer capacitor include a coin type, a wound type, a square type, and an aluminum laminate type, and any shape may be used.

本発明によるイオン伝導性材料を用いてなるリチウム二次電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスは、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の各種用途に好適に用いることができるものである。 Electrochemical devices such as lithium secondary batteries, electrolytic capacitors, and electric double layer capacitors using the ion conductive material according to the present invention include portable information terminals, portable electronic devices, small household electric power storage devices, motorcycles, and electric vehicles. It can be suitably used for various applications such as hybrid electric vehicles.

本発明のイオン性化合物の製造方法は、上述のような構成であるので、製造コストを充分に低減するとともに、より低不純物化を実現することが可能であり、また、熱に弱いものや、Ｈ体、ＯＨ体が不安定なものであっても効率的に合成することができ、更に、大量合成にも適した製造方法である。このような製造方法により得られるイオン性化合物は、イオン伝導性材料として、例えば、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電及び放電機構を有する電池の他、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスに好適に適用することができるものである。 Since the production method of the ionic compound of the present invention is configured as described above, it is possible to sufficiently reduce the production cost and achieve a lower impurity, and those that are vulnerable to heat, Even if the H-form and OH-form are unstable, they can be synthesized efficiently, and are also suitable for mass synthesis. The ionic compound obtained by such a production method includes, as an ion conductive material, for example, a primary battery, a lithium (ion) secondary battery, a battery having a charging and discharging mechanism such as a fuel cell, an electrolytic capacitor, an electric capacitor, The present invention can be suitably applied to electrochemical devices such as double layer capacitors, solar cells and electrochromic display elements.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.

実施例１
アンバーライトＩＲＡ−４００−ＯＨ（商品名、オルガノ社製）（４０ｍｌ）をカラム管に充填し、ここに、ジシアノアミドのナトリウム塩（ＮａＤＣＡ）５％水溶液（７５ｍｌ）を１時間かけてゆっくりと通液した。ＮａＤＣＡの通液を終了後、イオン交換水（２００ｍｌ）を１時間かけてカラム管に通液し、カラム中の樹脂を洗浄した。洗浄後、カラム管に、エチルメチルイミダゾリウムブロマイド（ＥＭＩｍＢｒ）（１．５ｇ）の１％水溶液（１５０ｍｌ）を２時間かけてゆっくりと通液した。得られた液を集め、エバポレーターで濃縮し、生成物エチルメチルイミダゾリウムジシアノアミド（ＥＭＩｍＤＣＡ）を得た（収率９１％）。このイオン性化合物を分析したところ、４０℃粘度１６Ｐａ・ｓ、塩素イオン濃度３ｐｐｍであった。 Example 1
Amberlite IRA-400-OH (trade name, manufactured by Organo) (40 ml) was packed into a column tube, and a 5% aqueous solution of sodium salt of dicyanoamide (NaDCA) (75 ml) was slowly passed over 1 hour. Liquid. After completion of NaDCA flow, ion exchange water (200 ml) was passed through the column tube for 1 hour to wash the resin in the column. After washing, a 1% aqueous solution (150 ml) of ethylmethylimidazolium bromide (EMImBr) (1.5 g) was slowly passed through the column tube over 2 hours. The obtained liquid was collected and concentrated by an evaporator to obtain a product ethylmethylimidazolium dicyanoamide (EMImDCA) (yield 91%). When this ionic compound was analyzed, the viscosity at 40 ° C. was 16 Pa · s and the chlorine ion concentration was 3 ppm.

実施例２
アンバーライトＩＲＡ−４００−ＯＨ（商品名、オルガノ社製）（４０ｍｌ）をカラム管に充填し、ここに、トリシアノメチドのナトリウム塩（ＮａＴＣＭ）５％水溶液（７５ｍｌ）を１時間かけてゆっくりと通液した。ＮａＴＣＭの通液を終了後、イオン交換水（２００ｍｌ）を１時間かけてカラム管に通液し、カラム中の樹脂を洗浄した。洗浄後、カラム管に、エチルメチルイミダゾリウムブロマイド（ＥＭＩｍＢｒ）（１．０ｇ）の１％水溶液（１５０ｍｌ）を２時間かけてゆっくりと通液した。得られた液を集め、エバポレーターで濃縮し、生成物エチルメチルイミダゾリウムトリシアノメチド（ＥＭＩｍＴＣＭ）を得た（収率９１％）。このイオン性化合物を分析したところ、４０℃粘度１６Ｐａ・ｓ、塩素イオン濃度３ｐｐｍであった。 Example 2
Amberlite IRA-400-OH (trade name, manufactured by Organo) (40 ml) was packed into a column tube, and a sodium salt (NaTCM) 5% aqueous solution (75 ml) of tricyanomethide was slowly passed over 1 hour. did. After completion of NaTCM flow, ion exchange water (200 ml) was passed through the column tube for 1 hour to wash the resin in the column. After washing, a 1% aqueous solution (150 ml) of ethylmethylimidazolium bromide (EMImBr) (1.0 g) was slowly passed through the column tube over 2 hours. The obtained liquid was collected and concentrated by an evaporator to obtain a product ethylmethylimidazolium tricyanomethide (EMImTCM) (yield 91%). When this ionic compound was analyzed, the viscosity at 40 ° C. was 16 Pa · s and the chlorine ion concentration was 3 ppm.

実施例３
アンバーライトＩＲＡ−４００−ＯＨ（商品名、オルガノ社製）（４０ｍｌ）をカラム管に充填し、ここに、４，５−ジシアノトリアゾレートのナトリウム塩（ＮａＤＣＴＡ）５％水溶液（１５０ｍｌ）を１時間かけてゆっくりと通液した。ＮａＤＣＴＡの通液を終了後、イオン交換水（２００ｍｌ）を１時間かけてカラム管に通液し、カラム中の樹脂を洗浄した。洗浄後、カラム管に、エチルメチルイミダゾリウムブロマイド（ＥＭＩｍＢｒ）（１．５ｇ）の１％水溶液（１５０ｍｌ）を２時間かけてゆっくりと通液した。得られた液を集め、エバポレーターで濃縮し、生成物エチルメチルイミダゾリウム（４，５−ジシアノトリアゾレート）（ＥＭＩｍＤＣＴＡ）を得た（収率９１％）。このイオン性化合物を分析したところ、塩素イオン濃度は３ｐｐｍであった。 Example 3
Amberlite IRA-400-OH (trade name, manufactured by Organo) (40 ml) was packed in a column tube, and 5% aqueous solution (150 ml) of sodium salt of 4,5-dicyanotriazolate (NaDCTA) was added to the column tube. Slowly passed over time. After completing the flow of NaDCTA, ion exchange water (200 ml) was passed through the column tube for 1 hour to wash the resin in the column. After washing, a 1% aqueous solution (150 ml) of ethylmethylimidazolium bromide (EMImBr) (1.5 g) was slowly passed through the column tube over 2 hours. The obtained liquid was collected and concentrated by an evaporator to obtain a product ethylmethylimidazolium (4,5-dicyanotriazolate) (EMImDCTA) (yield 91%). When this ionic compound was analyzed, the chlorine ion concentration was 3 ppm.

比較例１
ＡｇＮＯ_３１８．６ｇ（０．１１ｍｏｌ（モル））をイオン交換水１００ｍｌに溶解し、ここにＮａＤＣＡ１０．２ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのイオン交換水に溶解させたものを１時間かけて滴下した。２時間攪拌後、得られた白色固体（ＡｇＤＣＡ）をろ別し、更に固体をイオン交換樹脂で繰り返し洗浄した後、得られた白色固体に２００ｍｌのイオン交換樹脂を加えスラリー状にした。このスラリー液に、ＥＭＩｍＢｒ１４．６ｇ（０．０７ｍｏｌ）をイオン交換水１００ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。更に１時間攪拌した後、反応液をろ過して水溶液を濃縮し、生成物ＥＭＩｍＤＣＡ１３．５ｇ（収率９７％）を得た。 Comparative Example 1
18.6 g (0.11 mol (mol)) of AgNO ₃ was dissolved in 100 ml of ion-exchanged water, and 10.2 g (0.10 mmol) of NaDCA dissolved in 50 ml of ion-exchanged water was added dropwise over 1 hour. . After stirring for 2 hours, the obtained white solid (AgDCA) was filtered off, and the solid was repeatedly washed with an ion exchange resin, and then 200 ml of the ion exchange resin was added to the obtained white solid to form a slurry. A solution prepared by dissolving 14.6 g (0.07 mol) of EMImBr in 100 ml of ion-exchanged water was dropped into this slurry solution over 1 hour. After further stirring for 1 hour, the reaction solution was filtered and the aqueous solution was concentrated to obtain 13.5 g (yield 97%) of the product EMImDCA.

比較例２
ＥＭＩｍＤＣＡを中和法（例えば、特開平１０−１７５５４号公報、特開２００４−９９４５２号公報等参照。）で合成するため、まずはＨ−ＤＣＡの合成を行った。
ＮａＤＣＡ０．１１ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５ＤＲＹ（商品名、オルガノ社製）０．５５ｇ、水３ｍｌをサンプル管で混合し、２時間室温で撹拌した。攪拌後、イオン交換樹脂をろ過し、溶液を濃縮すると、白色固体を得た。この白色固体は、水やエタノール、クロロホルム等の溶媒には溶解せず、また、ＥＭＩｍＯＨ水溶液と反応させてもＥＭＩｍＤＣＡはほとんど得られなかった。 Comparative Example 2
In order to synthesize EMImDCA by a neutralization method (for example, see JP-A Nos. 10-17554 and 2004-99452), first, H-DCA was synthesized.
NaDCA 0.11 g (1.2 mmol), Amberlyst 15DRY (trade name, manufactured by Organo) 0.55 g, and water 3 ml were mixed in a sample tube and stirred at room temperature for 2 hours. After stirring, the ion exchange resin was filtered and the solution was concentrated to give a white solid. This white solid was not dissolved in a solvent such as water, ethanol or chloroform, and EMImDCA was hardly obtained even when reacted with an EMImOH aqueous solution.

実施例１及び比較例１で得られたＥＭＩｍＤＣＡについて、不純物量を比較した。結果を表１に示す。 The amount of impurities of EMImDCA obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was compared. The results are shown in Table 1.

上記表中、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ及びＡｇの濃度については、ＩＰＣ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置、商品名「ＳＰＳ４０００ Ｐｌａｓｍａ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」、セイコー電子工業社製）にて測定した。また、Ｃｌ、Ｂｒ及びＮＯ_３の濃度については、Ｉ．Ｃ（イオンクロマト分析装置、商品名「Ｄｘｉ−５００」、ニホンダイオネスク社製）にて測定した。 In the above table, the concentrations of Na, Mg, Ca, Fe, and Ag were measured by IPC (inductively coupled plasma emission spectrometer, trade name “SPS4000 Plasma spectrometer”, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.). Regarding the concentrations of Cl, Br and NO ₃ , C (ion chromatography analyzer, trade name “Dxi-500”, manufactured by Nihon Daionesque) was used for measurement.

リチウム二次電池の一形態を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows one form of a lithium secondary battery. （ａ）は、電解コンデンサの一形態を示す斜視図であり、（ｂ）は、アルミ電解コンデンサの一形態を示す断面模式図である。(A) is a perspective view which shows one form of an electrolytic capacitor, (b) is a cross-sectional schematic diagram which shows one form of an aluminum electrolytic capacitor. 電気二重層キャパシタの一形態を示す断面模式図及び電極表面の拡大模式図である。It is the cross-sectional schematic diagram which shows one form of an electrical double layer capacitor, and the enlarged schematic diagram of the electrode surface.

Claims (6)

下記一般式（１）；

（式中、Ｘは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｍ^１及びＭ^２は、同一又は異なって、有機連結基を表す。Ｑは、有機基を表す。ａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、同一又は異なって、０以上の整数である。）で表されるアニオンを有するイオン性化合物の製造方法であって、
該製造方法は、イオン交換樹脂を用いることを特徴とするイオン性化合物の製造方法。 The following general formula (1);

(Wherein X represents at least one element selected from the group consisting of B, C, N, O, Al, Si, P, S, As and Se. M ¹ and M ² are the same or Differently, it represents an organic linking group, Q represents an organic group, a is an integer of 1 or more, and b, c, d and e are the same or different and are an integer of 0 or more. A method for producing an ionic compound having an anion represented by:
This manufacturing method uses an ion exchange resin, The manufacturing method of the ionic compound characterized by the above-mentioned. 前記イオン性化合物は、更に、オニウムカチオンを有することを特徴とする請求項１に記載のイオン性化合物の製造方法。 The method for producing an ionic compound according to claim 1, wherein the ionic compound further contains an onium cation. 前記一般式（１）で表されるアニオンは、トリシアノメチドアニオン及び／又はジシアノアミドアニオンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のイオン性化合物の製造方法。 The method for producing an ionic compound according to claim 1 or 2, wherein the anion represented by the general formula (1) is a tricyanomethide anion and / or a dicyanoamide anion. 前記製造方法は、一般式（１）で表されるアニオンを有する化合物と、カチオンを有する化合物とをイオン交換樹脂を用いてイオン交換反応させる工程を含んでなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のイオン性化合物の製造方法。 The said manufacturing method comprises the process of ion-exchange-reacting the compound which has an anion represented by General formula (1), and the compound which has a cation using an ion exchange resin, It is characterized by the above-mentioned. 4. A method for producing an ionic compound according to any one of 3 above. ４０℃の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であるイオン性液体の製造方法であって、
該製造方法は、イオン交換樹脂と、イオン性液体を構成するアニオン又はカチオンとを結合させる工程を含むことを特徴とするイオン性液体の製造方法。 A method for producing an ionic liquid having a viscosity at 40 ° C. of 500 mPa · s or less,
The method for producing an ionic liquid comprising a step of binding an ion exchange resin and an anion or cation constituting an ionic liquid. 下記一般式（７）；

（式中、Ｘ^２は、ハロゲン原子、Ｎ、ＣＮ、Ｃ、Ｓ、Ｂ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ又はＳｅを表す。Ｍ^３〜８は、同一又は異なって、有機連結基を表す。Ｙ^１〜３は、同一若しくは異なって、ＳＯ_２、ＳＯ、ＣＯ又はＮＯの官能基を表す。Ｑ^２〜４は、同一又は異なって、ＣｌＯ_３、Ｎ_２、ＣＮ、ＳＣＮ、Ｎ_３、ＮＣＳ、ＮＣＯ、ＳＣＦ_３、Ｓ、ＳＣＨ_３、窒素酸化物、硫黄酸化物、ハロゲン原子、アルキル基若しくは置換基を有するアルキル基、アリール基若しくは置換基を有するアリール基、又は、アミノ基若しくは置換基を有するアミノ基を表す。Ｑ^２〜４及びＹ^１〜３は、互いに有機連結基を介して結合していてもよい。ａ^１〜l¹は、同一又は異なって、０以上の整数である。）で表されるアニオン、及び／又は、下記一般式（８）；

（式中、Ｘ^３〜6は、同一若しくは異なって、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＯ、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ又はＡｌを表し、その構造は、−Ｘ^ｍ＝、−Ｘ^ｍ−、−Ｘ^ｍ（Ｑ^５）＝、−Ｘ^ｍ（Ｑ^６）−、−Ｘ^ｍ（Ｑ^７）（Ｑ^８）＝、又は、−Ｘ^ｍ（Ｑ^９）（Ｑ^１０）−、のいずれかである。ここで、ｍは、３〜６の整数である。Ｑ^５〜１０は、同一若しくは異なって、ＣｌＯ_３、Ｎ_２、ＣＮ、ＳＣＮ、Ｎ_３、ＮＣＳ、ＮＣＯ、ＳＣＦ_３、Ｓ、ＳＣＨ_３、窒素酸化物、硫黄酸化物、ハロゲン原子、アルキル基若しくは置換基を有するアルキル基、アリール基若しくは置換基を有するアリール基、又は、アミノ基若しくは置換基を有するアミノ基を表す。また、Ｑ^５〜１０は、互いに有機連結基を介して結合していてもよい。ａ^２は、１以上の整数である。）で表されるアニオンを有するイオン性液体の製造方法であって、
該製造方法は、イオン交換樹脂と、イオン性液体を構成するアニオン又はカチオンとを結合させる工程を含むことを特徴とするイオン性液体の製造方法。 The following general formula (7);

(Wherein, ^{X 2} is a halogen atom, N, ^{.M 3 to 8} representing CN, C, S, B, O, Al, Si, P, As, and Sb or Se are the same or different, organic linking Y ^{1 to 3} are the same or different and each represents a functional group of SO ₂ , SO, CO or NO, Q ^{2 to 4} are the same or different, and ClO ₃ , N ₂ , CN, SCN, N ₃ , NCS, NCO, SCF ₃ , S, SCH ₃ , nitrogen oxide, sulfur oxide, halogen atom, alkyl group or alkyl group having a substituent, aryl group or aryl group having a substituent, or amino group Or an amino group having a substituent, Q ^2-4 and Y ^1-3 may be bonded to each other via an organic linking group, a ¹ -l ¹ may be the same or different and An anion represented by an integer), and / or The following general formula (8);

( ^Wherein X ^3-6 are the same or different and represent B, C, N, O, S, SO, SO ₂ , NO, P, Si, As, or Al, and the structure thereof is represented by -X ^m = ^{, -X m -, - X m} (Q 5) =, - X m (Q 6) -, - X m (Q 7) (Q 8) =, ^{or, -X m (Q 9) (} Q 10) Where m is an integer of 3 to 6. Q ^{5 to 10} are the same or different and are ClO ₃ , N ₂ , CN, SCN, N ₃ , NCS, NCO, SCF ₃ , S, SCH ₃ , nitrogen oxide, sulfur oxide, halogen atom, alkyl group or alkyl group having a substituent, aryl group or aryl group having a substituent, or amino group or amino group having a substituent Q ^{5 to 10} may be bonded to each other via an organic linking group. A ² is an integer of 1 or more.) An ionic liquid having an anion represented by:
The method for producing an ionic liquid comprising a step of binding an ion exchange resin and an anion or cation constituting an ionic liquid.

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