JP2006194923A - Bend alignment mode liquid crystal display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は液晶表示装置に有用なセルロースアシレートフィルム および 光学補償フィルム、偏光板などの光学材料を使用したベンド配向モード液晶表示装置に関するものである。 The present invention relates to a cellulose acylate film useful for a liquid crystal display device, a bend alignment mode liquid crystal display device using an optical material such as an optical compensation film and a polarizing plate.
液晶表示装置は、液晶セル及び偏光板を有する。前記偏光板は、一般的にセルロースアセテートからなる保護フィルム及び偏光膜を有し、例えば、ポリビニルアルコールフィルムからなる偏光膜をヨウ素にて染色し、延伸を行い、その両面を保護フィルムにて積層して得られる。透過型液晶表示装置では、偏光板を液晶セルの両側に取り付け、さらには一枚以上の光学補償フィルムを配置することもある。反射型液晶表示装置では、通常、反射板、液晶セル、一枚以上の光学補償フィルム、偏光板の順に配置する。液晶セルは、液晶性分子、それを封入するための二枚の基板及び液晶性分子に電圧を加えるための電極層からなる。液晶セルは、液晶性分子の配向状態の違いで、ＯＮ、ＯＦＦ表示を行い、透過及び反射型いずれにも適用できる、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）のような表示モードが提案されている。 The liquid crystal display device has a liquid crystal cell and a polarizing plate. The polarizing plate generally has a protective film and a polarizing film made of cellulose acetate. For example, a polarizing film made of a polyvinyl alcohol film is dyed with iodine, stretched, and both surfaces thereof are laminated with a protective film. Obtained. In the transmissive liquid crystal display device, polarizing plates are attached to both sides of the liquid crystal cell, and one or more optical compensation films may be disposed. In a reflective liquid crystal display device, the reflector, liquid crystal cell, one or more optical compensation films, and a polarizing plate are usually arranged in this order. The liquid crystal cell includes a liquid crystal molecule, two substrates for encapsulating the liquid crystal molecule, and an electrode layer for applying a voltage to the liquid crystal molecule. The liquid crystal cell performs ON / OFF display depending on the alignment state of liquid crystal molecules, and can be applied to both transmission and reflection types. TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), OCB (Optically Compensatory Bend). ), VA (Vertically Aligned), and ECB (Electrically Controlled Birefringence) have been proposed.
この様なＬＣＤの中でも、高い表示品位が必要な用途については、正の誘電率異方性を有するネマチック液晶分子を用い、薄膜トタンジスタにより駆動する９０度ねじれネマチック型液晶表示装置（以下、ＴＮモードという）が主に用いられている。しかしながら、ＴＮモードは正面から見た場合には優れた表示特性を有するものの、斜め方向から見た場合にコントラストが低下し、階調表示で明るさが逆転する階調反転等が起こることにより表示特性が悪くなるという視野角特性を有しており、この改良が強く要望されている。さらに、ＴＮモードでは応答速度に限界があり、より高速で応答できる液晶モードを用いたＬＣＤの開発が望まれている。 Among such LCDs, for applications that require high display quality, a 90 degree twisted nematic liquid crystal display device (hereinafter referred to as a TN mode) that uses nematic liquid crystal molecules having positive dielectric anisotropy and is driven by a thin film transistor. Is mainly used. However, although the TN mode has excellent display characteristics when viewed from the front, the contrast is lowered when viewed from an oblique direction, and display is caused by gradation inversion in which the brightness is reversed in gradation display. There is a viewing angle characteristic that the characteristic is deteriorated, and this improvement is strongly desired. Furthermore, the response speed is limited in the TN mode, and development of an LCD using a liquid crystal mode capable of responding at a higher speed is desired.
従来、ＴＮ方式の液晶表示装置用に光学補償フィルムが開発されていたが、近年、液晶テレビの需要が増加するにつれ、動画に尾引き、残像現象が生じるなど、応答速度に問題があることが指摘されつつある。そこで、応答速度の速さに特長を持つＯＣＢモード（あるいはベンドモード）に注目が集まっている。しかし、ＯＣＢモードで広い視角特性を得るのは難しく、光学補償フィルムを使う必要がある。例えば特許文献１及び２に記載の発明では、ＯＣＢ方式の液晶表示装置に、液晶性化合物からなる層を有する光学補償フィルムを適用している。
Conventionally, optical compensation films have been developed for TN liquid crystal display devices. However, as demand for liquid crystal televisions increases in recent years, there is a problem in response speed, such as tailing and afterimage phenomenon. It is being pointed out. Therefore, attention has been focused on the OCB mode (or bend mode), which is characterized by a high response speed. However, it is difficult to obtain a wide viewing angle characteristic in the OCB mode, and it is necessary to use an optical compensation film. For example, in the inventions described in
光学補償フィルムは、偏光板の一方の透明保護膜にその機能を盛り込み、液晶表示装置を厚くすることなく、表示品位を改善する（例えば、正面コントラストを高くする）ことが提案されてきている（例えば、特許文献１参照）。光学補償シートは、熱により歪み、位相差が発生しやすく、耐久性に問題がある。発生した位相差により液晶表示装置に額縁状の光漏れ（透過率の上昇）が生じると、液晶表示装置の表示品位は低下する。歪みによる位相差発生の問題を解決するため、透明支持体上にディスコティック（円盤状）化合物からなる光学異方性層を塗設した光学補償シートを、偏光板の保護フィルムとして用いることが提案されている（例えば、特許文献２および３参照）。
しかし、近年では、液晶表示装置が大型化しており、従来の技術では解決済みであったはずの問題が、再び顕在化するようになっている。例えば、従来の光学補償シートを保護フィルムに用いた偏光板を、１７インチ以上の大型パネルからなる液晶表示装置に装着したところ、熱歪みによる光漏れが再び認められるようになった。この光漏れは、光学補償シートの透明支持体の厚みを薄くすることで解決できることが報告されている（例えば、特許文献４参照）。
It has been proposed that the optical compensation film incorporates its function in one transparent protective film of the polarizing plate and improves the display quality (for example, increases the front contrast) without increasing the thickness of the liquid crystal display device ( For example, see Patent Document 1). The optical compensation sheet is apt to be distorted and phase difference due to heat and has a problem in durability. When a frame-like light leakage (increased transmittance) occurs in the liquid crystal display device due to the generated phase difference, the display quality of the liquid crystal display device is degraded. In order to solve the problem of phase difference due to distortion, it is proposed to use an optical compensation sheet with an optically anisotropic layer made of a discotic compound on a transparent support as a protective film for a polarizing plate. (For example, see Patent Documents 2 and 3).
However, in recent years, liquid crystal display devices have become larger in size, and problems that should have been solved by conventional techniques are becoming apparent again. For example, when a polarizing plate using a conventional optical compensation sheet as a protective film was mounted on a liquid crystal display device composed of a large panel of 17 inches or more, light leakage due to thermal distortion was recognized again. It has been reported that this light leakage can be solved by reducing the thickness of the transparent support of the optical compensation sheet (see, for example, Patent Document 4).
最近では、液晶表示装置がさらに大型化している。３０インチ以上の大型パネルからなる液晶表示装置では、従来の技術では全く検討されていなかった問題が認められるようになっている。また、熱歪みによる光漏れが再び認められるようになっている。
熱歪みにより生じる問題を解決するため、光学補償フィルム付き偏光板は、液晶セルを光学的に補償する機能のみでなく、使用環境の変化に対する耐久性にも優れていることが要求される。
Recently, liquid crystal display devices have become larger. In a liquid crystal display device composed of a large panel of 30 inches or more, problems that have not been studied at all by the conventional technology have been recognized. In addition, light leakage due to thermal distortion is recognized again.
In order to solve the problem caused by thermal distortion, the polarizing plate with an optical compensation film is required not only to have a function of optically compensating the liquid crystal cell but also to have excellent durability against changes in the usage environment.
本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、簡易な構成で、正面の表示品位のみならず、視野角が改善されたＯＣＢ用液晶表示装置を提供することを課題とする。また、本発明は、温湿度によって変化する光学補償フィルムのレターデーション変動による表示ムラが軽減されたＯＣＢ用液晶表示装置を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an OCB liquid crystal display device which has a simple configuration and an improved viewing angle as well as front display quality. It is another object of the present invention to provide an OCB liquid crystal display device in which display unevenness due to retardation fluctuation of an optical compensation film that changes depending on temperature and humidity is reduced.
本発明の発明者らは、鋭意検討した結果、液晶表示装置の大サイズ化に伴う、光漏れは、周辺の環境変化（温度、湿度）による偏光膜の寸度変化が光学補償フィルムに応力歪を生じさせ、その応力歪による光弾性が原因であることを突き止めた。すなわち、偏光子の寸度変化による応力歪を受けても光弾性が生じない（小さい）ような光学補償フィルムであればよい。しかるに、そのような光学補償フィルムの作製は困難であった。本発明の発明者は、鋭意研究の末、光学的異方性を十分に低下させ、ＲｅがゼロかつＲｔｈがゼロであるフィルムを偏光膜に直接貼り付け、その上に光学補償層を配置することで大サイズで生じる光漏れが格段に改善し得ることを見出した。この理由は、光学異方性を低下させたフィルムが偏光子の寸度変化による応力の緩衝層となり、光学補償フィルム（層）での応力歪が減少したものと推定している。また、光学異方性を低下させたフィルム自身も、応力歪による光漏れは生じにくいため、トータルとして光漏れが改善されたと推定している。さらに、偏光膜に直接、貼り合わせることが出来るセルロースアシレートの光学異方性を十分に低下させることで従来の生産プロセスを変更せずに、前記課題を解決するに至った。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that light leakage due to the increase in size of the liquid crystal display device is caused by stress distortion in the optical compensation film due to changes in the size of the polarizing film due to changes in the surrounding environment (temperature, humidity). It was found that the photoelasticity due to the stress strain is the cause. That is, any optical compensation film may be used as long as it does not generate (small) photoelasticity even when subjected to stress strain due to a change in the size of the polarizer. However, it has been difficult to produce such an optical compensation film. The inventor of the present invention, after earnest research, sufficiently reduces the optical anisotropy, directly attaches a film having Re of zero and Rth of zero to the polarizing film, and disposes the optical compensation layer thereon. Thus, it was found that light leakage generated in a large size can be remarkably improved. The reason for this is presumed that the film having reduced optical anisotropy becomes a stress buffer layer due to the change in the size of the polarizer, and the stress strain in the optical compensation film (layer) is reduced. In addition, the film itself with reduced optical anisotropy is less likely to cause light leakage due to stress strain, so it is estimated that the light leakage is improved as a whole. Furthermore, the above problems have been solved without changing the conventional production process by sufficiently reducing the optical anisotropy of cellulose acylate that can be directly bonded to the polarizing film.
前記課題を解決する手段は以下の通りである。
［１］ ベンド配向モードの液晶セルおよび液晶セルの両側に配置された一対の第１及び第２偏光膜を有する液晶表示装置であって、少なくとも前記第１偏光膜と前記液晶セルとの間に少なくとも二層の光学異方層を有し、前記第１偏光膜と前記すくなくとも二層の光学異方層との間に下記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満足するセルロースアシレートフィルムを有し、且つ前記液晶セル及び前記二層の光学異方層全体として、波長４５０ｎｍ、波長５５０ｎｍおよび波長６３０ｎｍのいずれの測定においても、下記式（III）を満足する液晶表示装置：
（Ｉ）０≦Ｒｅ（６３０）≦１０かつ｜Ｒｔｈ（６３０）｜≦２５
（II）｜Ｒｅ（４００）−Ｒｅ（７００）｜≦１０かつ｜Ｒｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）｜≦３５
（III） ０．０５＜（Δｎ×ｄ）／（Ｒｅ（λ）×Ｒｔｈ（λ））＜０．２０
［式中、Ｒｅ（λ）は波長λｎｍにおける正面レターデーション値（単位：ｎｍ）であり；Ｒｔｈ（λ）は波長λｎｍにおける膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）であり；Δｎは液晶セル中の液晶性分子の固有複屈折率であり；ｄはｎｍを単位とする液晶セルの液晶層の厚さである］。
［２］ 前記少なくとも二層の光学異方層が、面内に遅相軸を有するＡプレートであり、且つその遅相軸と前記第１偏光膜の面内の透過軸との角度が実質的に４５゜である第１光学異方層と、面内の位相差が実質的に０であるＣプレートである第２光学異方層とを含み、及び波長４５０ｎｍ、波長５５０ｎｍおよび波長６３０ｎｍのいずれの測定においても、下記式（III’）を満足する［１］の液晶表示装置。
（III’） ０．０５＜（Δｎ×ｄ）／（Ｒｅ１（λ）×Ｒｔｈ２（λ））＜０．２０
［式中、Ｒｅ１（λ）は波長λｎｍにおける前記第１光学異方層の正面レターデーション値（単位：ｎｍ）であり；Ｒｔｈ２（λ）は波長λｎｍにおける前記第２光学異方層の膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）であり；Δｎ及びｄは、前記式（III）中のそれらとそれぞれ同義である］。
［３］ 前記少なくとも二層の光学異方層が、面内に遅相軸を有するλ／４フィルムであり、且つその遅相軸と前記第１偏光膜の面内の透過軸との角度が実質的に４５゜である第１光学異方層と、面内に遅相軸を有し、該遅相軸と前記液晶セルのラビング軸が実質的に直交し、且つ光学軸が面内に存在しないＯプレートである第２光学異方層を含み、及び波長４５０ｎｍ、波長５５０ｎｍおよび波長６３０ｎｍのいずれの測定においても、下記式（III”）を満足する［１］の液晶表示装置。
（III”） ０．０５＜（Δｎ×ｄ）／（Ｒｅ２（λ）×Ｒｔｈ２（λ））＜０．２０
［式中、Ｒｅ２（λ）は波長λｎｍにおける前記第２光学異方層の正面レターデーション値（単位：ｎｍ）であり；Ｒｔｈ２（λ）は波長λｎｍにおける前記第２光学異方層の膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）であり；Δｎ及びｄは、前記式（III）中のそれらとそれぞれ同義である］。
［４］ 前記少なくとも二層の光学異方層の少なくとも一つが、ディスコティック液晶を含有する組成物から形成された層、及び／又は棒状液晶を含有する組成物から形成された層である［１］〜［３］のいずれかの液晶表示装置。
［５］ 前記少なくとも二層の光学異方層の少なくとも一つが、ポリマーフィルムからなる［１］〜［３］のいずれかの液晶表示装置。
Means for solving the problems are as follows.
[1] A liquid crystal display device having a bend alignment mode liquid crystal cell and a pair of first and second polarizing films disposed on both sides of the liquid crystal cell, at least between the first polarizing film and the liquid crystal cell. A cellulose acylate film having at least two optically anisotropic layers, and satisfying the following formulas (I) and (II) between the first polarizing film and at least the two optically anisotropic layers: In addition, as a whole of the liquid crystal cell and the two optically anisotropic layers, the liquid crystal display device satisfying the following formula (III) in any of the wavelength 450 nm, the wavelength 550 nm, and the wavelength 630 nm:
(I) 0 ≦ Re (630) ≦ 10 and | Rth (630) | ≦ 25
(II) | Re (400) −Re (700) | ≦ 10 and | Rth (400) −Rth (700) | ≦ 35
(III) 0.05 <(Δn × d) / (Re (λ) × Rth (λ)) <0.20
[In the formula, Re (λ) is a front retardation value (unit: nm) at a wavelength λnm; Rth (λ) is a retardation value (unit: nm) in a film thickness direction at a wavelength λnm; Δn is a liquid crystal The intrinsic birefringence of the liquid crystalline molecules in the cell; d is the thickness of the liquid crystal layer of the liquid crystal cell in nm].
[2] The at least two optically anisotropic layers are A plates having a slow axis in the plane, and an angle between the slow axis and the transmission axis in the plane of the first polarizing film is substantially And a second optical anisotropic layer that is a C plate having an in-plane retardation of substantially 0, and any of wavelength 450 nm, wavelength 550 nm, and wavelength 630 nm. In the measurement of [1], the liquid crystal display device satisfying the following formula (III ′).
(III ′) 0.05 <(Δn × d) / (Re1 (λ) × Rth2 (λ)) <0.20
[Where Re1 (λ) is the front retardation value (unit: nm) of the first optical anisotropic layer at the wavelength λnm; Rth2 (λ) is the film thickness of the second optical anisotropic layer at the wavelength λnm. Direction retardation value (unit: nm); Δn and d are respectively synonymous with those in the formula (III)].
[3] The at least two optically anisotropic layers are λ / 4 films having a slow axis in the plane, and an angle between the slow axis and the in-plane transmission axis of the first polarizing film is A first optically anisotropic layer that is substantially 45 °; a slow axis in the plane; the slow axis and the rubbing axis of the liquid crystal cell are substantially orthogonal; and the optical axis is in the plane. The liquid crystal display device according to [1], including a second optical anisotropic layer which is an O plate that does not exist, and satisfying the following formula (III ″) in any of the measurement of wavelength 450 nm, wavelength 550 nm, and wavelength 630 nm.
(III ″) 0.05 <(Δn × d) / (Re2 (λ) × Rth2 (λ)) <0.20
[In the formula, Re2 (λ) is the front retardation value (unit: nm) of the second optical anisotropic layer at the wavelength λnm; Rth2 (λ) is the film thickness of the second optical anisotropic layer at the wavelength λnm. Direction retardation value (unit: nm); Δn and d are respectively synonymous with those in the formula (III)].
[4] At least one of the at least two optically anisotropic layers is a layer formed from a composition containing a discotic liquid crystal and / or a layer formed from a composition containing a rod-like liquid crystal [1] ]-[3] liquid crystal display device.
[5] The liquid crystal display device according to any one of [1] to [3], wherein at least one of the at least two optically anisotropic layers is made of a polymer film.
［６］ 前記セルロースアシレートフィルムのＲｅ（λ）およびＲｔｈ（λ）が、下記式（Ｖ）かつ（ＶＩ）を満足する［１］〜［５］のいずれかの液晶表示装置：
（Ｖ）０≦Ｒｅ（６３０）≦５かつ｜Ｒｔｈ（６３０）｜≦２０
（ＶＩ）｜Ｒｅ（４００）−Ｒｅ（７００）｜≦５かつ｜Ｒｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）｜≦２５。
［７］ 前記セルロースアシレートフィルムが、フィルム膜厚方向のレターデーションＲｔｈを低下させる化合物を、下記式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）を満足する範囲で少なくとも一種含有する［１］〜［６］のいずれかの液晶表示装置：
（ＶＩＩ）（Ｒｔｈ（Ａ）−Ｒｔｈ（０））／Ａ≦−１．０
（ＶＩＩＩ）０．０１≦Ａ≦３０
［Ｒｔｈ（Ａ）はＲｔｈを低下させる化合物をＡ％含有したフィルムのＲｔｈ（ｎｍ）、Ｒｔｈ（０）はＲｔｈを低下させる化合物を含有しないフィルムのＲｔｈ（ｎｍ）、Ａはフィルム原料ポリマーの重量を１００としたときの化合物の重量（％）である］。
［８］ 前記セルロースアシレートフィルムが、アシル置換度が２．８５〜３．００のセルロースアシレートフィルムであり、Ｒｅ（λ）およびＲｔｈ（λ）を低下させる化合物を少なくとも１種、前記セルロースアシレート固形分に対して０．０１〜３０重量％含む［１］〜［８］の液晶表示装置。
［９］ 前記セルロースアシレートフィルムが、アシル置換基が実質的にアセチル基のみからなり、その全置換度が２．８５〜２．９５であり、その平均重合度が１８０〜５５０であるセルロースアシレートフィルムである［１］〜［８］のいずれかの液晶表示装置。
［１０］ 前記セルロースアシレートフィルムが、アシル置換基が実質的にアセチル基／プロピオニル基／ブタノイル基の少なくとも２種類からなり、その全置換度が２．５０〜３．００であり、Ｒｅ（λ）およびＲｔｈ（λ）を低下させる化合物を少なくとも１種、セルロースアシレート固形分に対して０．０１〜３０重量％含むセルロースアシレートフィルムである［１］〜［９］のいずれかの液晶表示装置。
[6] The liquid crystal display device according to any one of [1] to [5], wherein Re (λ) and Rth (λ) of the cellulose acylate film satisfy the following formulas (V) and (VI):
(V) 0 ≦ Re (630) ≦ 5 and | Rth (630) | ≦ 20
(VI) | Re (400) −Re (700) | ≦ 5 and | Rth (400) −Rth (700) | ≦ 25.
[7] The cellulose acylate film contains at least one compound that lowers the retardation Rth in the film thickness direction within a range satisfying the following formulas (VII) and (VIII): [1] to [6] Any liquid crystal display:
(VII) (Rth (A) −Rth (0)) / A ≦ −1.0
(VIII) 0.01 ≦ A ≦ 30
[Rth (A) is Rth (nm) of a film containing A% of a compound that lowers Rth, Rth (0) is Rth (nm) of a film not containing a compound that lowers Rth, and A is the weight of the film raw polymer. Is the weight (%) of the compound with respect to 100.]
[8] The cellulose acylate film is a cellulose acylate film having an acyl substitution degree of 2.85 to 3.00, and includes at least one compound that reduces Re (λ) and Rth (λ), and the cellulose acylate film. The liquid crystal display device according to [1] to [8], which contains 0.01 to 30% by weight with respect to the rate solid content.
[9] The cellulose acylate film in which the acyl acylate group is substantially composed of only an acetyl group, the total substitution degree is 2.85 to 2.95, and the average polymerization degree is 180 to 550. The liquid crystal display device according to any one of [1] to [8], which is a rate film.
[10] In the cellulose acylate film, the acyl substituent is substantially composed of at least two types of acetyl group / propionyl group / butanoyl group, the total substitution degree is 2.50 to 3.00, and Re (λ ) And a compound that lowers Rth (λ), a liquid crystal display according to any one of [1] to [9], which is a cellulose acylate film containing 0.01 to 30% by weight based on the solid content of cellulose acylate apparatus.
［１１］ 前記セルロースアシレートフィルムが、Ｒｅ（λ）およびＲｔｈ（λ）を低下させ、オクタノール−水分配係数（ＬｏｇＰ値）が、０〜７である化合物を少なくとも１種を、セルロースアシレート固形分に対して０．０１〜３０重量％含む［１］〜［１０］のいずれかの液晶表示装置。
［１２］ 前記セルロースアシレートフィルムが、Ｒｅ（λ）およびＲｔｈ（λ）を低下させ、オクタノール−水分配係数（ＬｏｇＰ値）が、０〜７であり、一般式（１３）、（１８）及び（１９）のいずれかで表される化合物を少なくとも１種、セルロースアシレート固形分に対して０．０１〜３０重量％含む［１］〜［１１］のいずれかの液晶表示装置。
[11] The cellulose acylate film reduces at least Re (λ) and Rth (λ), and has at least one compound having an octanol-water partition coefficient (Log P value) of 0 to 7 as a cellulose acylate solid. The liquid crystal display device according to any one of [1] to [10], which is contained in an amount of 0.01 to 30% by weight based on the minute.
[12] The cellulose acylate film reduces Re (λ) and Rth (λ), the octanol-water partition coefficient (Log P value) is 0 to 7, and the general formulas (13), (18) and (19) The liquid crystal display device according to any one of [1] to [11], comprising at least one compound represented by any of (19) and 0.01 to 30% by weight based on the cellulose acylate solid content.
［１３］ 前記セルロースアシレートフィルムが、下記式（ＩＸ）で表されるΔＲｔｈを低下させる化合物を、下記式（Ｘ）及び（ＸＩ）を満足する範囲で少なくとも一種含有する［１］〜［１２］のいずれかの液晶表示装置：
（ＩＸ）ΔＲｔｈ＝｜Ｒｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）｜
（Ｘ）（ΔＲｔｈ（Ｂ）−ΔＲｔｈ（０））／Ｂ≦−２．０
（ＸＩ）０．０１≦Ｂ≦３０
［Ｒｔｈ（４００）は４００ｎｍにおけるＲｔｈ（ｎｍ）、Ｒｔｈ（７００）は、７００ｎｍにおけるＲｔｈ（ｎｍ）、ΔＲｔｈ（Ｂ）はΔＲｔｈを低下させる化合物をＢ％含有したフィルムのΔＲｔｈ（ｎｍ）、ΔＲｔｈ（０）はΔＲｔｈを低下させる化合物を含有しないフィルムのΔＲｔｈ（ｎｍ）、Ｂはフィルム原料ポリマーの重量を１００としたときの化合物の重量（％）である］。
［１４］ 前記セルロースアシレートフィルムが、該フィルムの｜Ｒｅ（４００）−Ｒｅ（７００）｜および｜Ｒｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）｜を低下させる化合物を少なくとも１種、セルロースアシレート固形分に対して０．０１〜３０重量％含む［１］〜［１３］のいずれかの液晶表示装置。
［１５］ 前記セルロースアシレートフィルムが、｜Ｒｅ（４００）−Ｒｅ（７００）｜および｜Ｒｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）｜を低下させ、波長２００〜４００ｎｍの紫外領域に吸収を持つ化合物を少なくとも１種、セルロースアシレート固形分に対して０．０１〜３０重量％含む［１］〜［１４］のいずれかの液晶表示装置。
[13] The cellulose acylate film contains at least one compound that reduces ΔRth represented by the following formula (IX) within a range that satisfies the following formulas (X) and (XI): [1] to [12 ] Liquid crystal display device:
(IX) ΔRth = | Rth (400) −Rth (700) |
(X) (ΔRth (B) −ΔRth (0)) / B ≦ −2.0
(XI) 0.01 ≦ B ≦ 30
[Rth (400) is Rth (nm) at 400 nm, Rth (700) is Rth (nm) at 700 nm, ΔRth (B) is ΔRth (nm), ΔRth ( 0) is ΔRth (nm) of a film not containing a compound that lowers ΔRth, and B is the weight (%) of the compound when the weight of the film raw material polymer is 100].
[14] The cellulose acylate film contains at least one compound that lowers | Re (400) -Re (700) | and | Rth (400) -Rth (700) | The liquid crystal display device according to any one of [1] to [13], containing 0.01 to 30% by weight.
[15] A compound in which the cellulose acylate film decreases | Re (400) -Re (700) | and | Rth (400) -Rth (700) | and has an absorption in the ultraviolet region of a wavelength of 200 to 400 nm. The liquid crystal display device according to any one of [1] to [14], which comprises 0.01 to 30% by weight based on at least one cellulose acylate solid content.
［１６］ 前記セルロースアシレートフィルムが、波長３８０ｎｍにおける分光透過率が４５％以上９５％以下であり、かつ波長３５０ｎｍにおける分光透過率が１０％以下である［１］〜［１５］のいずれかの液晶表示装置。
［１７］ 前記セルロースアシレートフィルムが分子量が３２０以下のベンゾトリアゾール系化合物を含まない［１］〜［１６］のいずれかの液晶表示装置。
［１８］ 前記セルロースアシレートフィルムを６０℃９０％ＲＨに２４０時間処理した際のＲｅおよびＲｔｈの変化量が１５ｎｍ以下である液晶表示装置。
［１９］ 前記セルロースアシレートフィルムを８０℃２４０時間処理したフィルムのＲｅおよびＲｔｈの変化量が１５ｎｍ以下である［１］〜［１８］のいずれかの液晶表示装置。
［２０］ 前記セルロースアシレートフィルムがＲｔｈを低下させる化合物と、ΔＲｔｈを低下させる化合物とを、式（ＶＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）および式（Ｘ）〜（ＸＩ）をみたす範囲でそれぞれ少なくとも１種含み、８０℃２４０時間処理したフィルムからのＲｅおよびＲｔｈを低下させる化合物、ΔＲｔｈを低下させる化合物の揮散量が３０％以下である［１］〜［１９］のいずれかの液晶表示装置。
[16] The cellulose acylate film according to any one of [1] to [15], wherein the spectral transmittance at a wavelength of 380 nm is 45% to 95% and the spectral transmittance at a wavelength of 350 nm is 10% or less. Liquid crystal display device.
[17] The liquid crystal display device according to any one of [1] to [16], wherein the cellulose acylate film does not contain a benzotriazole-based compound having a molecular weight of 320 or less.
[18] A liquid crystal display device in which the amount of change in Re and Rth when the cellulose acylate film is treated at 60 ° C. and 90% RH for 240 hours is 15 nm or less.
[19] The liquid crystal display device according to any one of [1] to [18], wherein a change amount of Re and Rth of the film obtained by treating the cellulose acylate film at 80 ° C. for 240 hours is 15 nm or less.
[20] The cellulose acylate film includes at least one compound that reduces Rth and a compound that decreases ΔRth within a range satisfying Formulas (VII) to (VIII) and Formulas (X) to (XI). The liquid crystal display device according to any one of [1] to [19], wherein a volatilization amount of the compound for reducing Re and Rth from the film treated at 80 ° C. for 240 hours and the compound for reducing ΔRth is 30% or less.
［２１］ 前記セルロースアシレートフィルムが、透明度が８５％以上であるドープ溶液を用いて溶液流延法で製造されたフィルムである［１］〜［２０］のいずれかの液晶表示装置。
［２２］ 前記セルロースアシレートフィルムの膜厚が１０〜１２０μｍである［１］〜［２１］のいずれかの液晶表示装置。
［２３］ 前記セルロースアシレートフィルムが、ガラス転移温度Ｔｇが８０〜１６５℃であるセルロースアシレートのフィルムである［１］〜［２２］のいずれかの液晶表示装置。
［２４］ 前記セルロースアシレートフィルムの２５℃１０％ＲＨにおけるＲｔｈ値と２５℃８０％ＲＨにおけるＲｔｈ値の差ΔＲｔｈ（＝Ｒｔｈ１０％ＲＨ−Ｒｔｈ８０％ＲＨ）が、０〜５０ｎｍである［１］〜［２３］のいずれかの液晶表示装置。
［２５］ 前記セルロースアシレートフィルムの２５℃８０％ＲＨにおける平衡含水率が、４％以下である［１］〜［２４］のいずれかの液晶表示装置。
[21] The liquid crystal display device according to any one of [1] to [20], wherein the cellulose acylate film is a film produced by a solution casting method using a dope solution having a transparency of 85% or more.
[22] The liquid crystal display device according to any one of [1] to [21], wherein the cellulose acylate film has a thickness of 10 to 120 μm.
[23] The liquid crystal display device according to any one of [1] to [22], wherein the cellulose acylate film is a cellulose acylate film having a glass transition temperature Tg of 80 to 165 ° C.
[24] The difference ΔRth (= Rth10% RH−Rth80% RH) between the Rth value at 25 ° C. and 10% RH and the Rth value at 25 ° C. and 80% RH of the cellulose acylate film is 0 to 50 nm. The liquid crystal display device according to any one of [23].
[25] The liquid crystal display device according to any one of [1] to [24], wherein the cellulose acylate film has an equilibrium water content at 25 ° C. and 80% RH of 4% or less.
［２６］ 前記セルロースアシレートフィルムの６０℃、９５％ＲＨ、２４ｈｒの透湿度（膜厚８０μｍ換算）が、４００ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以上２０００ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下である［１］〜［２５］のいずれかの液晶表示装置。
［２７］ 前記セルロースアシレートフィルムのヘイズが０．０１〜２％である［１］〜［２６］のいずれかの液晶表示装置。
［２８］ 前記セルロースアシレートのフィルムが、２次平均粒子径が０．２以上１．５μｍ以下の二酸化珪素微粒子を有する［１］〜［２７］のいずれかの液晶表示装置。
［２９］ 前記セルロースアシレートフィルム中に、分子量が３０００以下の化合物の総量が、セルロースアシレート重量に対して５〜４５％の比率である［１］〜［２８］のいずれかの液晶表示装置。
［３０］ 前記セルロースアシレートフィルムを８０℃、９０％ＲＨの条件下に４８時間静置した場合の質量変化が、０〜５％である［１］〜［２９］のいずれかの液晶表示装置。
[26] The cellulose acylate film has a moisture permeability of 60 ° C., 95% RH, 24 hr (in terms of film thickness of 80 μm) of 400 g / m 2 · 24 hr to 2000 g / m 2 · 24 hr [1] to [25 ] The liquid crystal display device of any one of.
[27] The liquid crystal display device according to any one of [1] to [26], wherein the cellulose acylate film has a haze of 0.01 to 2%.
[28] The liquid crystal display device according to any one of [1] to [27], wherein the cellulose acylate film has silicon dioxide fine particles having a secondary average particle size of 0.2 to 1.5 μm.
[29] The liquid crystal display device according to any one of [1] to [28], wherein the total amount of compounds having a molecular weight of 3000 or less in the cellulose acylate film is a ratio of 5 to 45% with respect to the weight of cellulose acylate. .
[30] The liquid crystal display device according to any one of [1] to [29], wherein a change in mass when the cellulose acylate film is allowed to stand for 48 hours at 80 ° C. and 90% RH is 0 to 5%. .
［３１］ 前記セルロースアシレートフィルムを６０℃、９５％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合の寸度変化および９０℃、５％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合の寸度変化が、いずれも０〜５％である［１］〜［３０］のいずれかの液晶表示装置。
［３２］ 前記セルロースアシレートフィルムの弾性率が、２００〜５００ｋｇｆ／ｍｍ2である［１］〜［３１］のいずれかの液晶表示装置。
［３３］ 前記セルロースアシレートフィルムの光弾性係数が、５０×１０-13ｃｍ2／ｄｙｎｅ以下である［１］〜［３２］のいずれかの液晶表示装置。
［３４］ 前記セルロースアシレートフィルムの光弾性のアルカリ鹸化処理後のフィルム表面の接触角が５０°以下である［１］〜［３３］のいずれかの液晶表示装置。
［３５］ 前記セルロースアシレートフィルムが、下記式を満足する［１］〜［３４］のいずれかの液晶表示装置：
｜Ｒｅ（ＭＡＸ）−Ｒｅ（ＭＩＮ）｜≦３かつ｜Ｒｔｈ（ＭＡＸ）−Ｒｔｈ（ＭＩＮ）｜≦５
［式中、Ｒｅ（ＭＡＸ）、Ｒｔｈ（ＭＡＸ）−は任意に切り出した１ｍ四方のフィルムの最大レターデーション値、Ｒｅ（ＭＩＮ）、Ｒｔｈ（ＭＩＮ）は最小値である］。
［３６］ 前記セルロースアシレートフィルムが、製膜された後、機械的に搬送され、ロール状に巻き取られる工程を含む製造方法により製造されたフィルムである［１］〜［３５］のいずれかの液晶表示装置。
［３７］ 前記セルロースアシレートフィルムが、延伸する前後において、フィルム面内の正面レターデーションが下記式を満たす延伸工程を含む製造方法により製造されたフィルムである［１］〜［３６］のいずれかの液晶表示装置：
｜Ｒｅ（ｎ）−Ｒｅ（０）｜／ｎ≦１．０
［Ｒｅ（ｎ）はｎ（％）延伸したフィルムの面内正面レターデーション（ｎｍ）、Ｒｅ（０）は延伸していないフィルムの面内正面レターデーション（ｎｍ）である］。
［３８］ 前記セルロースアシレートフィルムが、特定の方向に機械搬送方向（ＭＤ方向）される工程を含む製造方法で製造されたフィルムであり、且つ面内において前記ＭＤ方向に遅相軸を有する［１］〜［３７］のいずれかの液晶表示装置。
［３９］ 前記セルロースアシレートフィルムが、定の方向に機械搬送方向（ＭＤ方向）される工程を含む製造方法で製造されたフィルムであり、且つ面内において、前記ＭＤ方向に対して垂直方向（ＴＤ方向）に遅相軸を有する［１］〜［３７］のいずれかの液晶表示装置。
［４０］ 前記セルロースアシレートフィルムが、面内において、遅相軸を有する方向に延伸すると正面レターデーションＲｅが大きくなり、遅相軸を有する方向と垂直な方向に延伸すると正面レターデーションＲｅが小さくなる［１］〜［３９］のいずれかの液晶表示装置。
[31] Dimensional change when the cellulose acylate film is allowed to stand for 24 hours under conditions of 60 ° C. and 95% RH, and dimensional change when the cellulose acylate film is allowed to stand for 24 hours under conditions of 90 ° C. and 5% RH However, any one of [1] to [30] is 0 to 5%.
[32] The liquid crystal display device according to any one of [1] to [31], wherein an elastic modulus of the cellulose acylate film is 200 to 500 kgf / mm 2 .
[33] The liquid crystal display device according to any one of [1] to [32], wherein the cellulose acylate film has a photoelastic coefficient of 50 × 10 −13 cm 2 / dyne or less.
[34] The liquid crystal display device according to any one of [1] to [33], wherein a contact angle of the film surface after the photoelastic alkali saponification treatment of the cellulose acylate film is 50 ° or less.
[35] The liquid crystal display device according to any one of [1] to [34], wherein the cellulose acylate film satisfies the following formula:
| Re (MAX) −Re (MIN) | ≦ 3 and | Rth (MAX) −Rth (MIN) | ≦ 5
[In the formula, Re (MAX) and Rth (MAX) − are the maximum retardation values of 1 m square film cut out arbitrarily, and Re (MIN) and Rth (MIN) are the minimum values].
[36] Any one of [1] to [35], wherein the cellulose acylate film is a film manufactured by a manufacturing method including a step of mechanically transporting and winding up into a roll after the film is formed. Liquid crystal display device.
[37] Any of [1] to [36], wherein the cellulose acylate film is a film manufactured by a manufacturing method including a stretching process in which front retardation in a film satisfies the following formula before and after stretching. LCD device:
| Re (n) −Re (0) | /n≦1.0
[Re (n) is the in-plane front retardation (nm) of the film stretched by n (%), and Re (0) is the in-plane front retardation (nm) of the unstretched film].
[38] The cellulose acylate film is a film produced by a production method including a process in which the cellulose acylate film is machined (MD direction) in a specific direction, and has a slow axis in the MD direction in a plane [ 1] to [37].
[39] The cellulose acylate film is a film produced by a production method including a step in which a machine conveyance direction (MD direction) is performed in a fixed direction, and in a plane, a direction perpendicular to the MD direction ( The liquid crystal display device according to any one of [1] to [37], which has a slow axis in the TD direction.
[40] When the cellulose acylate film is stretched in a direction having a slow axis in the plane, the front retardation Re is increased, and when stretched in a direction perpendicular to the direction having the slow axis, the front retardation Re is decreased. The liquid crystal display device according to any one of [1] to [39].
［４１］ 前記セルロースアシレートフィルムが、面内において、遅相軸を有する方向に延伸すると正面レターデーションＲｅが小さくなり、遅相軸を有する方向と垂直な方向に延伸すると正面レターデーションＲｅが大きくなる［１］〜［３９］のいずれかの液晶表示装置。
［４２］ 前記セルロースアシレートフィルムをスーパーキセノン光に２４０時間照射したフィルムの色差ΔＥ＊ａｂが２０以下である［１］〜［４１］のいずれかの液晶表示装置。
［４３］ 前記少なくとも二層の光学異方層のうち少なくとも一つが、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエステルイミドおよびポリアリールエーテルケトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のポリマー材料を含有するポリマーフィルムである［１］〜［４２］のいずれかの液晶表示装置。
［４４］ ［１］〜［４３］中に記載された前記セルロースアシレートフィルムを少なくとも片面に保護フィルムとして有する偏光板。
［４５］ 画素電極と対向電極を有し、各画素ごとに複数の方向のベンド配向が形成されるように配向分割されている［１］〜［４４］のいずれかの液晶表示装置。
[41] When the cellulose acylate film is stretched in a direction having a slow axis in the plane, the front retardation Re is reduced, and when stretched in a direction perpendicular to the direction having the slow axis, the front retardation Re is increased. The liquid crystal display device according to any one of [1] to [39].
[42] The liquid crystal display device according to any one of [1] to [41], wherein a color difference ΔE * ab of the film obtained by irradiating the cellulose acylate film with super xenon light for 240 hours is 20 or less.
[43] At least one polymer material selected from the group consisting of polyamide, polyimide, polyester, polyetherketone, polyamideimide, polyesterimide, and polyaryletherketone, at least one of the at least two optically anisotropic layers. The liquid crystal display device according to any one of [1] to [42], which is a polymer film.
[44] A polarizing plate having the cellulose acylate film described in [1] to [43] as a protective film on at least one side.
[45] The liquid crystal display device according to any one of [1] to [44], wherein the liquid crystal display device includes a pixel electrode and a counter electrode, and is aligned and divided so that bend alignment in a plurality of directions is formed for each pixel.
本発明において、光学的異方性（Ｒｅ、Ｒｔｈ）が小さいセルロースアシレートフィルムとしては、波長６３０ｎｍにおける面内のレターデーションＲｅ（６３０）が１０ｎｍ以下（０≦Ｒｅ（６３０）≦１０）でかつ、膜厚方向のレターデーションＲｔｈ（６３０）の絶対値が２５ｎｍ以下（｜Ｒｔｈ｜≦２５ｎｍ）であることがのぞましい。さらにのぞましくは、０≦Ｒｅ（６３０）≦５かつ｜Ｒｔｈ｜≦２０ｎｍであり、０≦Ｒｅ（６３０）≦２かつ｜Ｒｔｈ｜≦１５ｎｍであることが特にのぞましい。 In the present invention, the cellulose acylate film having a small optical anisotropy (Re, Rth) has an in-plane retardation Re (630) at a wavelength of 630 nm of 10 nm or less (0 ≦ Re (630) ≦ 10) and The absolute value of retardation Rth (630) in the film thickness direction is preferably 25 nm or less (| Rth | ≦ 25 nm). More preferably, 0 ≦ Re (630) ≦ 5 and | Rth | ≦ 20 nm, and particularly preferably 0 ≦ Re (630) ≦ 2 and | Rth | ≦ 15 nm.
また本発明の発明者らは、鋭意検討した結果、波長２００〜４００ｎｍの紫外領域に吸収を持つことによりフィルムの着色を防止し、フィルムのＲｅ（λ）およびＲｔｈ（λ）の波長分散を制御できる化合物を用いることによって波長４００ｎｍと７００ｎｍでのＲｅ、Ｒｔｈの差、｜Ｒｅ（４００）−Ｒｅ（７００）｜および｜Ｒｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）｜を小さくし得ることを見出した。 In addition, as a result of intensive studies, the inventors of the present invention have prevented absorption of the film by having absorption in the ultraviolet region of a wavelength of 200 to 400 nm, and controlled the wavelength dispersion of Re (λ) and Rth (λ) of the film. It was found that the difference between Re and Rth at wavelengths of 400 nm and 700 nm, | Re (400) −Re (700) | and | Rth (400) −Rth (700) | can be reduced by using a compound that can be used.
本発明において、波長分散が小さいセルロースアシレートフィルムとしては、｜Ｒｅ（４００）−Ｒｅ（７００）｜≦１０かつ｜Ｒｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）｜≦３５であることがのぞましい。さらにのぞましくは、｜Ｒｅ（４００）−Ｒｅ（７００）｜≦５かつ｜Ｒｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）｜≦２５であり、｜Ｒｅ（４００）−Ｒｅ（７００）｜≦３かつ｜Ｒｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）｜≦１５であることが特にのぞましい。 In the present invention, the cellulose acylate film having a small wavelength dispersion is preferably | Re (400) −Re (700) | ≦ 10 and | Rth (400) −Rth (700) | ≦ 35. More preferably, | Re (400) −Re (700) | ≦ 5 and | Rth (400) −Rth (700) | ≦ 25, and | Re (400) −Re (700) | ≦ 3. It is particularly preferable that | Rth (400) −Rth (700) | ≦ 15.
また、実際にセルロースアシレートフィルムの作製にあたって、ある種の化合物はセルロースアシレートとよく相溶し、フィルムが白濁したりすることなく、物理的強度が十分なフィルムを作製しうることも確認できた。 In addition, when actually producing a cellulose acylate film, certain compounds are well compatible with cellulose acylate, and it can be confirmed that a film having sufficient physical strength can be produced without the film becoming cloudy. It was.
また本発明の発明者らは、鋭意検討した結果、アシル置換度が高い、具体的には２．８５〜３．００のセルロースアシレートを用いると、光学異方性が小さく、且つ波長分散性の小さいセルロースアシレートフィルムの作製が容易になることを見出した。 Further, as a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that when cellulose acylate having a high degree of acyl substitution, specifically 2.85 to 3.00, is used, optical anisotropy is small and wavelength dispersibility is obtained. It was found that a cellulose acylate film having a small size can be easily produced.
なお、本明細書では、「偏光膜」及び「偏光板」を区別して用いるが、「偏光板」は「偏光膜」の少なくとも片面に該偏光膜を保護する透明保護膜を有する積層体のことを意味するものとする。また、本明細書において、「４５゜」、「平行」あるいは「直交」とは、厳密な角度±５゜未満の範囲内であることを意味する。厳密な角度との誤差は、４゜未満であることが好ましく、３゜未満であることがより好ましい。また、角度について、「＋」は時計周り方向を意味し、「−」は反時計周り方向を意味するものとする。また、「遅相軸」は、屈折率が最大となる方向を意味する。 In this specification, “polarizing film” and “polarizing plate” are used separately, but “polarizing plate” is a laminate having a transparent protective film for protecting the polarizing film on at least one side of “polarizing film”. Means. Further, in this specification, “45 °”, “parallel” or “orthogonal” means that the angle is within a range of strictly less than ± 5 °. The error from the exact angle is preferably less than 4 °, more preferably less than 3 °. Regarding the angle, “+” means the clockwise direction, and “−” means the counterclockwise direction. Further, the “slow axis” means a direction in which the refractive index is maximized.
本発明者の研究により、光学異方性が小さく、Ｒｅ、Ｒｔｈの波長分散が小さいセルロースアシレートフィルムを作製することができ、このセルロースアシレートフィルムを用いることにより大サイズでの光漏れの少なく、かつ広視野角を有するベンド配向モードの液晶表示装置を提供することが可能になった。即ち、本発明によれば、偏光板、光学補償フィルムの素材と層構成を調整することにより、従来のＯＣＢモード用液晶表示装置と比較し、温湿度の影響による表示ムラが改良されたＯＣＢモード液晶表示装置を提供することが可能となった。 According to the inventor's research, a cellulose acylate film having a small optical anisotropy and a small wavelength dispersion of Re and Rth can be produced. By using this cellulose acylate film, light leakage at a large size is reduced. In addition, a bend alignment mode liquid crystal display device having a wide viewing angle can be provided. That is, according to the present invention, by adjusting the material and layer structure of the polarizing plate and the optical compensation film, the OCB mode in which the display unevenness due to the influence of temperature and humidity is improved as compared with the conventional OCB mode liquid crystal display device. A liquid crystal display device can be provided.
本発明について詳細に説明する。
図１に、本発明の液晶表示装置の構成例の模式図を示す。図１に示すＯＣＢモードの液晶表示装置は、電圧印加時、即ち黒表示時に、液晶が基板面に対してベンド配向する液晶層とそれを挟む一対の基板からなる液晶セル１を有する。一対の基板は液晶面に配向処理が施してあり、ラビング方向は図中矢印で示す。液晶セル１を挟持して偏光膜１４及び２４が配置されている。偏光膜１４及び２４はそれぞれの透過軸（図中矢印で示す）を、互いに直交に、且つ液晶セルのラビング方向と４５度の角度に配置される。偏光膜１４と液晶セル１との間には、所定の光学特性を満足するセルロースアシレートフィルム１３、第２光学異方層１２及び第１光学異方層１１が、偏光膜１４側から順次積層され、偏光膜２４と液晶セル１との間にも、所定の光学特性を満足するセルロースアシレートフィルム２３、第２光学異方層２２及び第１光学異方層２１が、偏光膜２４側から順次積層される。第１光学異方層１１及び２１は、遅相軸方向（図中矢印で示す）が、それぞれとより近くに位置する偏光膜１４及び２４の透過軸（図中矢印で示す）の方向と実質的に４５°に配置されている。
The present invention will be described in detail.
FIG. 1 shows a schematic diagram of a configuration example of a liquid crystal display device of the present invention. The OCB mode liquid crystal display device shown in FIG. 1 has a
図１中の液晶セル１は、一般的には、上側基板及び下側基板と、これらに挟持される液晶分子から形成される液晶層からなる。上下基板の液晶分子に接触する表面（以下、「内面」という場合がある）には、配向膜が形成されていて、電圧無印加状態もしくは低印加状態における液晶分子の配向がプレチルト角をもった平行方向に制御されている。また、上下基板の内面には、液晶分子からなる液晶層に電圧を印加可能な透明電極（不図示）が形成されている。本発明では、液晶層の厚さｄ（ミクロン）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄは、０．１〜１．５ミクロンとするのが好ましく、さらに、０．２〜１．５ミクロンとするのがより好ましく、０．２〜１．２ミクロンとするのがさらに好ましく、０．５〜０．９ミクロンとするのがさらにより好ましい。これらの範囲では白電圧印加時における白表示輝度が高いことから、明るくコントラストの高い表示装置が得られる。用いる液晶材料については特に制限されないが、上下基板間に電界が印加される態様では、電界方向に平行に液晶分子が応答するような、誘電率異方性が正の液晶材料を使用する。
A
ＯＣＢモードの液晶セルでは、上下基板間に、誘電異方性が正で、Δｎ＝０．１６、Δε＝５程度のネマチック液晶材料などを用いることができる。液晶層の厚さｄについては特に制限されないが、前記範囲の特性の液晶を用いる場合、４ミクロン程度に設定することができる。厚さｄと、白電圧印加時の屈折率異方性Δｎの積Δｎ・ｄの大きさにより白表示時の明るさが変化するので、白電圧印加時において十分な明るさを得るためには、無印加状態における液晶層のΔｎ・ｄは０．６〜１．５ミクロンの範囲になるように設定するのが好ましい。 In an OCB mode liquid crystal cell, a nematic liquid crystal material having a positive dielectric anisotropy between Δn = 0.16 and Δε = 5 can be used between the upper and lower substrates. The thickness d of the liquid crystal layer is not particularly limited, but can be set to about 4 microns when a liquid crystal having the above characteristics is used. In order to obtain sufficient brightness when white voltage is applied, the brightness during white display changes depending on the thickness Δ and the product Δn · d of refractive index anisotropy Δn when white voltage is applied. The Δn · d of the liquid crystal layer in the non-application state is preferably set to be in the range of 0.6 to 1.5 microns.
なお、ＯＣＢモードの液晶表示装置では、ＴＮモードの液晶表示装置で一般的に使われているカイラル材の添加は、動的応答特性の劣化させるため用いることは少ないが、配向不良を低減するために添加されることもある。また、マルチドメイン構造とする場合には、各ドメイン間の境界領域の液晶分子の配向を調整するのに有利である。マルチドメイン構造とは、液晶表示装置の一画素を複数の領域に分割した構造をいう。例えば、ＯＣＢモードにおいて、マルチドメイン構造にすると、輝度や色調の視野角特性が改善されるので好ましい。具体的には、画素のそれぞれを液晶分子の初期配向状態が互いに異なる２以上（好ましくは４又は８）の領域で構成して平均化することで、視野角に依存した輝度や色調の偏りを低減することができる。また、それぞれの画素を、電圧印加状態において液晶分子の配向方向が連続的に変化する互いに異なる２以上の領域から構成しても同様の効果が得られる。 In addition, in the OCB mode liquid crystal display device, the addition of a chiral material generally used in the TN mode liquid crystal display device is rarely used to degrade the dynamic response characteristics, but in order to reduce alignment defects. May be added. In addition, the multi-domain structure is advantageous for adjusting the alignment of the liquid crystal molecules in the boundary region between the domains. A multi-domain structure refers to a structure in which one pixel of a liquid crystal display device is divided into a plurality of regions. For example, in the OCB mode, a multi-domain structure is preferable because the viewing angle characteristics of luminance and color tone are improved. Specifically, each pixel is composed of two or more (preferably 4 or 8) regions in which the initial alignment state of the liquid crystal molecules is different from each other, and averaging is performed. Can be reduced. Further, the same effect can be obtained even if each pixel is constituted by two or more different regions where the alignment direction of liquid crystal molecules continuously changes in a voltage application state.
第１光学異方層１１及び第２光学異方層１２、ならびに第１光学異方層２１及び第２光学異方層２２は、それぞれ二層の合計として、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６３０ｎｍのいずれの測定においても、液晶セル１との関係で下記式（III）を満足する光学特性を有し、そのことによって液晶セル１を正確に光学補償している。
（III） ０．０５＜（Δｎ×ｄ）／（Ｒｅ（λ）×Ｒｔｈ（λ））＜０．２０
［式中、Ｒｅ（λ）は波長λｎｍにおける正面レターデーション値（単位：ｎｍ）であり；Ｒｔｈ（λ）は波長λｎｍにおける膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）であり；Δｎは液晶セル中の液晶性分子の固有複屈折率であり；ｄはｎｍを単位とする液晶セルの液晶層の厚さである］。
｛（Δｎ×ｄ）／（Ｒｅ（λ）×Ｒｔｈ（λ））｝は、０．０６〜０．１８であるのが好ましく、０．０７〜０．１６であるのがより好ましい。
The first optical
(III) 0.05 <(Δn × d) / (Re (λ) × Rth (λ)) <0.20
[In the formula, Re (λ) is a front retardation value (unit: nm) at a wavelength λnm; Rth (λ) is a retardation value (unit: nm) in a film thickness direction at a wavelength λnm; Δn is a liquid crystal The intrinsic birefringence of the liquid crystalline molecules in the cell; d is the thickness of the liquid crystal layer of the liquid crystal cell in nm].
{(Δn × d) / (Re (λ) × Rth (λ))} is preferably 0.06 to 0.18, and more preferably 0.07 to 0.16.
本実施形態では、偏光膜１４及び２４に隣接する層として、偏光膜の一般的な材質であるポリビニルアルコールと貼合性の良好で、且つ光学異方性及び波長分散性が低いセルロースアシレートフィルム１３及び２３を配置している。その結果、使用時の温湿度の影響で生じていた表示ムラを軽減することができる。また、光学的異方性が小さいセルロースアシレート１３及び２３は、液晶セル１の光学補償には寄与しないので、設計が容易になる。
In this embodiment, as a layer adjacent to the
第１光学異方層１１と第２光学異方層１２、及び第１光学異方層２１と第２光学異方層２２は、前記式(III)を満足する限り特に材料等について制限はない。例えば、ディスコティック液晶化合物又は棒状液晶化合物を含有する組成物から形成された光学異方層であってもよいし、ポリマーフィルムであってもよい。光学特性は、前者の態様では、液晶化合物の種類、添加剤の種類およびその添加量、及び配向膜等を適宜選択することで、及び後者の態様では、延伸条件等を適宜選択することで、好ましい範囲に調整することができる。
例えば、第１光学異方層１１及び２１が面内に遅相軸を有するＡプレートであり、第２光学異方層１２及び２２が面内の位相差が実質的に０であるＣプレートである態様；及び第１光学異方層１１及び２１がλ／４フィルムであり、第２光学異方層１２及び２２が面内に遅相軸を有し、光学軸が面内に存在しない０プレートである態様；が挙げられる。後者の態様では、第２光学異方層１２及び２２は、その遅相軸（不図示）を液晶セル１のラビング軸（図中矢印で示す）に対して実質的に直交にして配置される。これらの態様においても、波長４５０ｎｍ、波長５５０ｎｍおよび波長６３０ｎｍのいずれの測定においても、液晶セル１との関係で前記式（III）を満足する必要があり、さらに前者の態様では、波長４５０ｎｍ、波長５５０ｎｍおよび波長６３０ｎｍのいずれの測定においても、液晶セル１との関係で下記式（III’）を満足するのが好ましく、後者の態様では、波長４５０ｎｍ、波長５５０ｎｍおよび波長６３０ｎｍのいずれの測定においても、液晶セル１との関係で下記式（III”）を満足するのが好ましい。
（III’） ０．０５＜（Δｎ×ｄ）／（Ｒｅ１（λ）×Ｒｔｈ２（λ））＜０．２０
［式中、Ｒｅ１（λ）は波長λｎｍにおける前記第１光学異方層の正面レターデーション値（単位：ｎｍ）であり；Ｒｔｈ２（λ）は波長λｎｍにおける前記第２光学異方層の膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）であり；Δｎ及びｎは、前記式（III）中のそれらとそれぞれ同義である］。
（III”） ０．０５＜（Δｎ×ｄ）／（Ｒｅ２（λ）×Ｒｔｈ２（λ））＜０．２０
［式中、Ｒｅ２（λ）は波長λｎｍにおける前記第２光学異方層の正面レターデーション値（単位：ｎｍ）であり；Ｒｔｈ２（λ）は波長λｎｍにおける前記第２光学異方層の膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）であり；Δｎ及びｎは、前記式（III）中のそれらとそれぞれ同義である］。
The first optical
For example, the first optical
(III ′) 0.05 <(Δn × d) / (Re1 (λ) × Rth2 (λ)) <0.20
[Where Re1 (λ) is the front retardation value (unit: nm) of the first optical anisotropic layer at the wavelength λnm; Rth2 (λ) is the film thickness of the second optical anisotropic layer at the wavelength λnm. Direction retardation value (unit: nm); Δn and n have the same meanings as those in formula (III)].
(III ″) 0.05 <(Δn × d) / (Re2 (λ) × Rth2 (λ)) <0.20
[Where Re2 (λ) is the front retardation value (unit: nm) of the second optical anisotropic layer at the wavelength λnm; Rth2 (λ) is the film thickness of the second optical anisotropic layer at the wavelength λnm. Direction retardation value (unit: nm); Δn and n have the same meanings as those in formula (III)].
これらの態様に用いられる、Ａプレート、Ｃプレート、λ／４フィルム、０プレートについては、例えば、ＵＳ５１９６９５３、同５３４４９１６、同５９８６７３３、同５５０４６０３、同５４８０９６４、同５５５７４３４、同５６１９３５２及び同５９８２４６５の各公報；ならびにＳＩＤ９４Ｄｉｇｅｓｔ（１９９４）ｐ２４５、ＳＩＤ９６Ｄｉｇｅｓｔ（１９９６）ｐ５８８、ＳＩＤ９７Ｄｉｇｅｓｔ（１９９７）ｐ９３７、ＳＩＤ９８Ｄｉｇｅｓｔ（１９９８）ｐ３１５、Ｄｉｓｐｌａｙｓ（２０．Ｄｅｃ．１９９９）ｖｏｌ２０，ｎｏ５，ｐ２５９−６７等に詳細が記載されていて、かかる記載事項は本発明にも適用することができる。 Regarding the A plate, C plate, λ / 4 film, and 0 plate used in these embodiments, for example, US Pat. Nos. 5,1969,533, 5,344,916, 5,986,733, 5,504,603, 5,480,964, 5,557,434, 5,619,352 and 5,982,465 SID94Digest (1994) p245, SID96Digest (1996) p588, SID97Digest (1997) p937, SID98Digest (1998) p315, Displays (20. Dec. 1999) vol20, no5, p259-67, etc. This description can be applied to the present invention.
図１では、一対の偏光膜の双方と液晶セルとの間に対照的に、前記セルロースアシレートフィルム、第２光学異方層及び前記第１光学異方層を配置した構成を示したが、少なくとも一方の偏光膜と液晶セルとの間に、前記セルロースアシレートフィルム、前記第２光学異方層及び前記第１光学異方層を配置すればよい。一方のみに配置する場合は、バックライト側がより高温に曝される可能性が高いので、バックライト側の偏光膜と液晶セルとの間に、配置するとより効果的である。また、図１では、光学異方層が二層である態様を示したが、この態様に限定されるものではなく、液晶セルとの関係で前記式(III)を満足すれば、三層以上配置されていてもよい。 FIG. 1 shows a configuration in which the cellulose acylate film, the second optical anisotropic layer, and the first optical anisotropic layer are arranged in contrast between both the pair of polarizing films and the liquid crystal cell. The cellulose acylate film, the second optical anisotropic layer, and the first optical anisotropic layer may be disposed between at least one polarizing film and the liquid crystal cell. In the case of being arranged only on one side, there is a high possibility that the backlight side is exposed to a higher temperature. Therefore, it is more effective to arrange it between the polarizing film on the backlight side and the liquid crystal cell. Further, FIG. 1 shows an embodiment in which the optically anisotropic layer is a two-layer, but the embodiment is not limited to this embodiment, and three or more layers as long as the above formula (III) is satisfied in relation to the liquid crystal cell. It may be arranged.
また、偏光膜、前記セルロースアシレートフィルム、前記第２光学異方層及び第１光学異方層は、それぞれ個々の部材として液晶表示装置内に組み込まれてもよいし、一体化された偏光板として組み込まれていてもよい。また、偏光膜と前記セルロースアシレートフィルムを一体化した部材と、第１及び第２光学異方層を一体化した部材として、液晶表示装置内にそれぞれ組み込んでもよい。第１及び第２光学異方層が、液晶化合物を含有する組成物から形成された層である場合は、隣接する光学異方層または前記セルロースアシレートフィルムが、該層の支持体として機能していてもよい。 In addition, the polarizing film, the cellulose acylate film, the second optical anisotropic layer, and the first optical anisotropic layer may be incorporated into the liquid crystal display device as individual members, or may be an integrated polarizing plate. May be incorporated. Moreover, you may each incorporate in a liquid crystal display device as a member which integrated the polarizing film and the said cellulose acylate film, and the member which integrated the 1st and 2nd optically anisotropic layer. When the first and second optically anisotropic layers are layers formed from a composition containing a liquid crystal compound, the adjacent optically anisotropic layer or the cellulose acylate film functions as a support for the layer. It may be.
以下、本発明の液晶表示装置に用いられる各部材の詳細について説明する。
[セルロースアシレートフィルム]
本発明の液晶表示装置には、下記式（I）及び（II）を満足するセルロースアシレートフィルムを用いる。
（Ｉ）０≦Ｒｅ（６３０）≦１０かつ｜Ｒｔｈ（６３０）｜≦２５
（ＩＩ）｜Ｒｅ（４００）−Ｒｅ（７００）｜≦１０かつ｜Ｒｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）｜≦３５
式中、Ｒｅ（λ）は波長λｎｍにおけるＲｅの正面レターデーション値（単位：ｎｍ）、Ｒｔｈ（λ）は波長λｎｍにおけるＲｅの膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。
Hereinafter, details of each member used in the liquid crystal display device of the present invention will be described.
[Cellulose acylate film]
In the liquid crystal display device of the present invention, a cellulose acylate film satisfying the following formulas (I) and (II) is used.
(I) 0 ≦ Re (630) ≦ 10 and | Rth (630) | ≦ 25
(II) | Re (400) −Re (700) | ≦ 10 and | Rth (400) −Rth (700) | ≦ 35
In the formula, Re (λ) is the front retardation value (unit: nm) of Re at the wavelength λnm, and Rth (λ) is the retardation value (unit: nm) in the film thickness direction of Re at the wavelength λnm.
さらに、０≦Ｒｅ（６３０）≦５かつ｜Ｒｔｈ（６３０）｜≦２０ｎｍであるのが好ましく、０≦Ｒｅ（６３０）≦２かつ｜Ｒｔｈ（６３０）｜≦１５ｎｍであるのがより好ましい。また、｜Ｒｅ（４００）−Ｒｅ（７００）｜≦５かつ｜Ｒｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）｜≦２５であるのが好ましく、｜Ｒｅ（４００）−Ｒｅ（７００）｜≦３かつ｜Ｒｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）｜≦１５であるのがより好ましい。 Further, 0 ≦ Re (630) ≦ 5 and | Rth (630) | ≦ 20 nm are preferable, and 0 ≦ Re (630) ≦ 2 and | Rth (630) | ≦ 15 nm are more preferable. Further, it is preferable that | Re (400) −Re (700) | ≦ 5 and | Rth (400) −Rth (700) | ≦ 25, and | Re (400) −Re (700) | ≦ 3 and | More preferably, Rth (400) −Rth (700) | ≦ 15.
［セルロースアシレート原料綿］
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えばプラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂（丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）や発明協会公開技報２００１−１７４５（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができ、前記セルロースアシレートフィルムに対しては特に限定されるものではない。
[Cellulose acylate raw material cotton]
Cellulose acylate raw material cellulose used in the present invention includes cotton linter and wood pulp (hardwood pulp, softwood pulp) and the like, and any cellulose acylate obtained from any raw material cellulose can be used, optionally mixed. May be. Detailed descriptions of these raw material celluloses can be found in, for example, Plastic Materials Course (17) Fibrous Resin (Maruzawa, Uda, Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1970) and Invention Association Open Technical Report 2001-1745 (page 7). To page 8) can be used, and the cellulose acylate film is not particularly limited.
［セルロースアシレート置換度］
上述のセルロースを原料に製造される前記セルロースアシレートは、セルロースの水酸基がアシル化されたもので、その置換基はアシル基の炭素原子数が２のアセチル基から炭素原子数が２２のものまでいずれも用いることができる。前記セルロースアシレートにおいて、セルロースの水酸基への置換度については特に限定されないが、セルロースの水酸基に置換する酢酸及び／又は炭素原子数３〜２２の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって置換度を得ることができる。測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することが出来る。
[Substitution degree of cellulose acylate]
The cellulose acylate produced from cellulose as described above is obtained by acylating the hydroxyl group of cellulose, and the substituent is from an acetyl group having 2 carbon atoms to an acyl group having 22 carbon atoms. Either can be used. In the cellulose acylate, the degree of substitution of cellulose with a hydroxyl group is not particularly limited, but the degree of substitution of acetic acid and / or a fatty acid having 3 to 22 carbon atoms to be substituted with a hydroxyl group of cellulose is measured, and the degree of substitution is calculated. Obtainable. As a measuring method, it can carry out according to ASTM D-817-91.
本発明に用いるセルロースアシレートについては、セルロースの水酸基への置換度については特に限定されないが、セルロースの水酸基へのアシル置換度が２．５０〜３．００であることがのぞましい。さらには置換度が２．７５〜３．００であることがのぞましく、２．８５〜３．００であることがよりのぞましい。 Regarding the cellulose acylate used in the present invention, the degree of substitution of the cellulose with a hydroxyl group is not particularly limited, but the degree of acyl substitution with the hydroxyl group of cellulose is preferably 2.50 to 3.00. Furthermore, the substitution degree is preferably 2.75 to 3.00, and more preferably 2.85 to 3.00.
セルロースの水酸基に置換する酢酸及び／又は炭素原子数３〜２２の脂肪酸のうち、炭素数２〜２２のアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されず、単一でも２種類以上の混合物でもよい。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいアシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、へプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどが好ましく、アセチル、プロピオニル、ブタノイルがより好ましい。 Among the acetic acid substituted for the hydroxyl group of cellulose and / or the fatty acid having 3 to 22 carbon atoms, the acyl group having 2 to 22 carbon atoms is not particularly limited and may be an aliphatic group or an allyl group. A mixture of the above may also be used. These are, for example, cellulose alkylcarbonyl esters, alkenylcarbonyl esters, aromatic carbonyl esters, aromatic alkylcarbonyl esters, and the like, each of which may further have a substituted group. These preferred acyl groups include acetyl, propionyl, butanoyl, heptanoyl, hexanoyl, octanoyl, decanoyl, dodecanoyl, tridecanoyl, tetradecanoyl, hexadecanoyl, octadecanoyl, iso-butanoyl, t-butanoyl, cyclohexanecarbonyl, Examples include oleoyl, benzoyl, naphthylcarbonyl, and cinnamoyl groups. Among these, acetyl, propionyl, butanoyl, dodecanoyl, octadecanoyl, t-butanoyl, oleoyl, benzoyl, naphthylcarbonyl, cinnamoyl and the like are preferable, and acetyl, propionyl and butanoyl are more preferable.
本発明の発明者が鋭意検討した結果、上述のセルロースの水酸基に置換するアシル置換基のうちで、実質的にアセチル基／プロピオニル基／ブタノイル基の少なくとも２種類からなる場合においては、その全置換度が２．５０〜３．００の場合にセルロースアシレートフィルムの光学異方性が低下できることがわかった。より好ましいアシル置換度は２．６０〜３．００であり、さらにのぞましくは２．６５〜３．００である。 As a result of intensive studies by the inventor of the present invention, among the acyl substituents substituted on the above-mentioned cellulose hydroxyl group, in the case of substantially consisting of at least two kinds of acetyl group / propionyl group / butanoyl group, the total substitution It was found that the optical anisotropy of the cellulose acylate film can be lowered when the degree is 2.50 to 3.00. The degree of acyl substitution is more preferably 2.60 to 3.00, and even more preferably 2.65 to 3.00.
［セルロースアシレートの重合度］
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１８０〜７００であり、セルロースアセテートにおいては、１８０〜５５０がより好ましく、１８０〜４００が更に好ましく、１８０〜３５０が特に好ましい。重合度が高すぎるとセルロースアシレートのドープ溶液の粘度が高くなり、流延によりフィルム作製が困難になる。重合度が低すぎると作製したフィルムの強度が低下してしまう。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。特開平９−９５５３８に詳細に記載されている。
また、本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価され、その多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が小さく、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがさらに好ましく、１．０〜１．６であることが最も好ましい。
[Degree of polymerization of cellulose acylate]
The degree of polymerization of cellulose acylate preferably used in the present invention is 180 to 700 in terms of viscosity average polymerization degree, and in cellulose acetate, 180 to 550 is more preferable, 180 to 400 is more preferable, and 180 to 350 is particularly preferable. . If the degree of polymerization is too high, the viscosity of the cellulose acylate dope solution becomes high, and film production becomes difficult due to casting. If the degree of polymerization is too low, the strength of the produced film will decrease. The average degree of polymerization can be measured by Uda et al.'S intrinsic viscosity method (Kazuo Uda, Hideo Saito, Journal of Textile Society, Vol. This is described in detail in JP-A-9-95538.
The molecular weight distribution of cellulose acylate preferably used in the present invention is evaluated by gel permeation chromatography, and its polydispersity index Mw / Mn (Mw is a mass average molecular weight, Mn is a number average molecular weight) is small, and the molecular weight distribution. Is preferably narrow. The specific value of Mw / Mn is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.0, and most preferably 1.0 to 1.6. preferable.
低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。なお、低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量部に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。前記セルロースアシレートの製造時に使用される際には、その含水率は２質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、特には０．７質量％以下の含水率を有するセルロースアシレートである。一般に、セルロースアシレートは、水を含有しており２．５〜５質量％が知られている。本発明でこのセルロースアシレートの含水率にするためには、乾燥することが必要であり、その方法は目的とする含水率になれば特に限定されない。本発明のこれらのセルロースアシレートは、その原料綿や合成方法は発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて７頁〜１２頁に詳細に記載されている。
When the low molecular component is removed, the average molecular weight (degree of polymerization) increases, but the viscosity becomes lower than that of normal cellulose acylate, which is useful. Cellulose acylate having a small amount of low molecular components can be obtained by removing low molecular components from cellulose acylate synthesized by a usual method. The removal of the low molecular component can be carried out by washing the cellulose acylate with an appropriate organic solvent. In addition, when manufacturing a cellulose acylate with few low molecular components, it is preferable to adjust the sulfuric acid catalyst amount in an acetylation reaction to 0.5-25 mass parts with respect to 100 mass parts of cellulose. When the amount of the sulfuric acid catalyst is within the above range, cellulose acylate that is preferable in terms of molecular weight distribution (uniform molecular weight distribution) can be synthesized. When used in the production of the cellulose acylate, its moisture content is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.7% by mass or less. It has a cellulose acylate. In general, cellulose acylate contains water and is known to be 2.5 to 5% by mass. In order to obtain the moisture content of the cellulose acylate in the present invention, it is necessary to dry, and the method is not particularly limited as long as the desired moisture content is obtained. These cellulose acylates of the present invention are described in detail on page 7 to
前記セルロースアシレートは置換基、置換度、重合度、分子量分布など前述した範囲であれば、単一あるいは異なる２種類以上のセルロースアシレートを混合して用いることができる。 The cellulose acylate may be used in the form of a substituent, a substitution degree, a polymerization degree, a molecular weight distribution, or the like as described above, and a mixture of two or more kinds of cellulose acylates may be used.
［セルロースアシレートへの添加剤］
前記セルロースアシレートフィルムは、溶液流延製膜法により作製するのが好ましいが、但し、この方法に限定されるものではない。溶液流延製膜法では、まず、セルロースアシレートの溶液（ドープ）を調製する。前記セルロースアシレート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、光学的異方性を低下する化合物、波長分散調整剤、紫外線防止剤、可塑剤、劣化防止剤、微粒子、光学特性調整剤など）を加えることができ、これらについて以下に説明する。またその添加する時期はドープ作製工程において何れでも添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。
前記セルロースアシレートフィルムの光学的異方性、とくに下フィルム膜厚方向のレターデーションＲｔｈを低下させる化合物を、下記式（Ｖ）及び（VI）を満足する範囲で少なくとも一種含有することがのぞましい。
（Ｖ） （Ｒｔｈ（Ａ）−Ｒｔｈ（０））／Ａ≦−１．０
（VI） ０．０１≦Ａ≦３０
上記式（Ｖ）、（VI）は
（Ｖ） （Ｒｔｈ（Ａ）−Ｒｔｈ（０））／Ａ≦−２．０
（VI） ０．０５≦Ａ≦２５
であることがよりのぞましく、
（Ｖ） （Ｒｔｈ（Ａ）−Ｒｔｈ（０））／Ａ≦−３．０
（VI） ０．１≦Ａ≦２０
であることがさらにのぞましい。
[Additive to cellulose acylate]
The cellulose acylate film is preferably produced by a solution casting film forming method, but is not limited to this method. In the solution casting film forming method, first, a cellulose acylate solution (dope) is prepared. In the cellulose acylate solution, various additives according to the use in each preparation step (for example, a compound that reduces optical anisotropy, a wavelength dispersion adjusting agent, an ultraviolet ray inhibitor, a plasticizer, a deterioration inhibitor, fine particles , And the like, which will be described below. Further, the addition may be performed at any time in the dope preparation step, but may be performed by adding an additive to the final preparation step of the dope preparation step.
It is preferable to contain at least one compound that lowers the optical anisotropy of the cellulose acylate film, particularly the retardation Rth in the lower film thickness direction, within the range satisfying the following formulas (V) and (VI).
(V) (Rth (A) −Rth (0)) / A ≦ −1.0
(VI) 0.01 ≦ A ≦ 30
The above formulas (V) and (VI) are: (V) (Rth (A) −Rth (0)) / A ≦ −2.0
(VI) 0.05 ≦ A ≦ 25
It is more desirable to be
(V) (Rth (A) −Rth (0)) / A ≦ −3.0
(VI) 0.1 ≦ A ≦ 20
It is even more desirable.
［セルロースアシレートフィルムの光学的異方性を低下させる化合物の構造的特徴］
セルロースアシレートフィルムの光学的異方性を低下させる化合物について説明する。本発明の発明者らは、鋭意検討した結果、フィルム中のセルロースアシレートが面内および膜厚方向に配向するのを抑制する化合物を用いて光学的異方性を十分に低下させ、ＲｅがゼロかつＲｔｈがゼロに近くなるようにした。このためには光学的異方性を低下させる化合物はセルロースアシレートに十分に相溶し、化合物自身が棒状の構造や平面性の構造を持たないことが有利である。具体的には芳香族基のような平面性の官能基を複数持っている場合、それらの官能基を同一平面ではなく、非平面に持つような構造が有利である。
[Structural characteristics of compounds that reduce optical anisotropy of cellulose acylate film]
The compound that reduces the optical anisotropy of the cellulose acylate film will be described. As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have sufficiently reduced the optical anisotropy by using a compound that suppresses the orientation of cellulose acylate in the film in the plane and in the film thickness direction. Zero and Rth were close to zero. For this purpose, it is advantageous that the compound that lowers the optical anisotropy is sufficiently compatible with cellulose acylate, and the compound itself does not have a rod-like structure or a planar structure. Specifically, when a plurality of planar functional groups such as aromatic groups are provided, a structure having these functional groups in a non-planar rather than the same plane is advantageous.
（ＬｏｇＰ値）
前記セルロースアシレートフィルムを作製するにあたっては、上述のようにフィルム中のセルロースアシレートが面内および膜厚方向に配向するのを抑制して光学異方性を低下させる化合物のうち、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）が０〜７である化合物が好ましい。ｌｏｇＰ値が７を超える化合物は、セルロースアシレートとの相溶性に乏しく、フィルムの白濁や粉吹きを生じやすい。また、ｌｏｇＰ値が０よりも小さな化合物は親水性が高いために、セルロースアセテートフィルムの耐水性を悪化させる場合がある。ｌｏｇＰ値としてさらに好ましい範囲は１〜６であり、特に好ましい範囲は１．５〜５である。
オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）の測定は、ＪＩＳ日本工業規格Ｚ７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）は実測に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７）．）、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２９，１６３（１９８９）．）、Ｂｒｏｔｏ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．− Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．，１９，７１（１９８４）．）などが好ましく用いられるが、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７）．）がより好ましい。ある化合物のｌｏｇＰの値が測定方法あるいは計算方法により異なる場合に、該化合物が本発明の範囲内であるかどうかは、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法により判断することが好ましい。
(Log P value)
In preparing the cellulose acylate film, octanol-water among the compounds that reduce the optical anisotropy by inhibiting the cellulose acylate in the film from being oriented in the plane and in the film thickness direction as described above. A compound having a partition coefficient (log P value) of 0 to 7 is preferred. A compound having a log P value of more than 7 is poor in compatibility with cellulose acylate, and tends to cause film turbidity or powder blowing. In addition, since a compound having a log P value smaller than 0 has high hydrophilicity, the water resistance of the cellulose acetate film may be deteriorated. A more preferable range for the logP value is 1 to 6, and a particularly preferable range is 1.5 to 5.
The octanol-water partition coefficient (log P value) can be measured by a flask immersion method described in JIS Japanese Industrial Standard Z7260-107 (2000). Further, the octanol-water partition coefficient (log P value) can be estimated by a computational chemical method or an empirical method instead of the actual measurement. As a calculation method, Crippen's fragmentation method (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21 (1987)), Viswanadhan's fragmentation method (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 29,). 163 (1989).), Broto's fragmentation method (Eur. J. Med. Chem.-Chim. Theor., 19, 71 (1984).) And the like are preferably used, but the Crippen's fragmentation method (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21 (1987). When the log P value of a certain compound varies depending on the measurement method or calculation method, it is preferable to determine whether or not the compound is within the scope of the present invention by the Crippen's fragmentation method.
［光学的異方性を低下する化合物の物性］
光学異方性を低下させる化合物は、芳香族基を含有しても良いし、含有しなくても良い。また光学異方性を低下させる化合物は、分子量が１５０以上３０００以下であることが好ましく、１７０以上２０００以下であることが好ましく、２００以上１０００以下であることが特に好ましい。これらの分子量の範囲であれば、特定のモノマー構造であっても良いし、そのモノマーユニットが複数結合したオリゴマー構造、ポリマー構造でも良い。
光学異方性を低下させる化合物は、好ましくは、２５℃で液体であるか、融点が２５〜２５０℃の固体であり、さらに好ましくは、２５℃で液体であるか、融点が２５〜２００℃の固体である。また光学異方性を低下させる化合物は、セルロースアシレートフィルム作製のドープ流延、乾燥の過程で揮散しないことが好ましい。
光学異方性を低下させる化合物の添加量は、セルロースアシレートの０．０１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが特に好ましい。
光学異方性を低下させる化合物は、単独で用いても、２種以上化合物を任意の比で混合して用いてもよい。
光学異方性を低下させる化合物を添加する時期はドープ作製工程中の何れであってもよく、ドープ調製工程の最後に行ってもよい。
[Physical properties of compounds that reduce optical anisotropy]
The compound that reduces optical anisotropy may or may not contain an aromatic group. The compound that reduces the optical anisotropy preferably has a molecular weight of 150 or more and 3000 or less, preferably 170 or more and 2000 or less, and particularly preferably 200 or more and 1000 or less. A specific monomer structure may be used as long as these molecular weights are within the range, and an oligomer structure or a polymer structure in which a plurality of the monomer units are bonded may be used.
The compound that reduces optical anisotropy is preferably a liquid at 25 ° C. or a solid having a melting point of 25 to 250 ° C., more preferably a liquid at 25 ° C. or a melting point of 25 to 200 ° C. It is a solid. Moreover, it is preferable that the compound which reduces optical anisotropy does not volatilize in the process of dope casting for cellulose acylate film production and drying.
The addition amount of the compound that decreases the optical anisotropy is preferably 0.01 to 30% by mass of the cellulose acylate, more preferably 1 to 25% by mass, and 5 to 20% by mass. Is particularly preferred.
The compound that decreases the optical anisotropy may be used alone, or two or more compounds may be mixed and used in an arbitrary ratio.
The timing for adding the compound for reducing the optical anisotropy may be any time during the dope preparation process, or may be performed at the end of the dope preparation process.
光学異方性を低下させる化合物は、少なくとも一方の側の表面から全膜厚の１０％までの部分における該化合物の平均含有率が、該セルロースアシレートフィルムの中央部における該化合物の平均含有率の８０−９９％である。本発明の化合物の存在量は、例えば、特開平８−５７８７９号公報に記載の赤外吸収スペクトルを用いる方法などにより表面および中心部の化合物量を測定して求めることができる。 The compound that reduces the optical anisotropy is such that the average content of the compound in the portion from the surface on at least one side to 10% of the total film thickness is the average content of the compound in the central portion of the cellulose acylate film. 80-99%. The abundance of the compound of the present invention can be determined, for example, by measuring the amount of the compound at the surface and in the center by the method using an infrared absorption spectrum described in JP-A-8-57879.
以下に本発明で好ましく用いられる、セルロースアシレートフィルムの光学異方性を低下させる化合物の具体例を示すが、本発明はこれら化合物に限定されない。 Although the specific example of the compound which reduces the optical anisotropy of the cellulose acylate film preferably used by this invention below is shown, this invention is not limited to these compounds.
本発明に記載のｌｏｇＰの値は、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７）．）により求めたものである。 The value of logP described in the present invention is determined by the Crippen's fragmentation method (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21 (1987)).
光学異方性を低下させる化合物としては、例えば、下記一般式（１３）で表される化合物が挙げられる。 As a compound which reduces optical anisotropy, the compound represented by following General formula (13) is mentioned, for example.
式中、Ｒ1はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の炭素原子数の総和は１０以上である。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3で表されるアルキル基又はアリール基は、置換されていてもよい。置換基としてはフッ素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルホン基およびスルホンアミド基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルホン基およびスルホンアミド基が特に好ましい。また、アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素原子数１〜２５のものが好ましく、６〜２５のものがより好ましく、６〜２０のもの（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ビシクロオクチル、ノニル、アダマンチル、デシル、ｔ−オクチル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、ジデシル）が特に好ましい。アリール基としては炭素原子数が６〜３０のものが好ましく、６〜２４のもの（例えば、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、ビナフチル、トリフェニルフェニル）が特に好ましい。前記一般式（１３）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
In the formula, R 1 represents an alkyl group or an aryl group, and R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. The total number of carbon atoms of R 1 , R 2 and R 3 is 10 or more.
The alkyl group or aryl group represented by R 1 , R 2 and R 3 may be substituted. As the substituent, a fluorine atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a sulfone group, and a sulfonamide group are preferable, and an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a sulfone group, and a sulfonamide group are particularly preferable. Further, the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 25 carbon atoms, more preferably 6 to 25, and more preferably 6 to 20 (E.g., methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, amyl, isoamyl, t-amyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, bicyclooctyl, nonyl, adamantyl, decyl, t-octyl, undecyl, Dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, didecyl) are particularly preferred. As the aryl group, those having 6 to 30 carbon atoms are preferable, and those having 6 to 24 carbon atoms (for example, phenyl, biphenyl, terphenyl, naphthyl, binaphthyl, triphenylphenyl) are particularly preferable. Preferred examples of the compound represented by the general formula (13) are shown below, but the present invention is not limited to these specific examples.
また、光学異方性を低下させる化合物としては、例えば、下記一般式（１８）及び一般式（１９）で表される化合物も好ましい。 Moreover, as a compound which reduces optical anisotropy, the compound represented by the following general formula (18) and general formula (19) is also preferable, for example.
一般式（１８）中、Ｒ1はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。 In general formula (18), R 1 represents an alkyl group or an aryl group, and R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
上記一般式（１９）中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。 In the general formula (19), R 4 , R 5 and R 6 each independently represents an alkyl group or an aryl group.
上記のアルキル基およびアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素およびヨウ素）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基およびアシルアミノ基が好ましく、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホニルアミノ基およびアシルアミノ基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、スルホニルアミノ基およびアシルアミノ基である。 The above alkyl group and aryl group may have a substituent, such as a halogen atom (for example, chlorine, bromine, fluorine and iodine), an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, acyl Group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, sulfonylamino group, hydroxy group, cyano group, amino group and acylamino group, more preferably halogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group A sulfonylamino group and an acylamino group, particularly preferably an alkyl group, an aryl group, a sulfonylamino group and an acylamino group.
以下に、一般式（１８）または一般式（１９）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。 Although the preferable example of a compound represented by General formula (18) or General formula (19) below is shown below, this invention is not limited to these specific examples.
［波長分散調整剤］
セルロースアシレートフィルムの波長分散を低下させる化合物（以下波長分散調整剤ともいう）について説明する。前記セルロースアシレートフィルムのＲｔｈの波長分散を良化させるためには、下記式（VII）で表されるＲｔｈの波長分散ΔＲｔｈ＝｜Ｒｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）｜を低下させる化合物を、下記式（VIII）及び（IX）を満足する範囲で、少なくとも一種含有することがのぞましい。
（VII) ΔＲｔｈ＝｜Ｒｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）｜
（VIII） （ΔＲｔｈ（Ｂ）−ΔＲｔｈ（０））／Ｂ≦−２．０
（IX） ０．０１≦Ｂ≦３０
上記式（VII）及び（VIII）は
（VIII） （ΔＲｔｈ（Ｂ）−ΔＲｔｈ（０））／Ｂ≦−３．０
（IX） ０．０５≦Ｂ≦２５
であることがよりのぞましく、
（VIII）（ΔＲｔｈ（Ｂ）−ΔＲｔｈ（０））／Ｂ≦−４．０
（IX）０．１≦Ｂ≦２０
であることがさらにのぞましい。
[Wavelength dispersion adjusting agent]
A compound for reducing the wavelength dispersion of the cellulose acylate film (hereinafter also referred to as a wavelength dispersion adjusting agent) will be described. In order to improve the Rth wavelength dispersion of the cellulose acylate film, a compound that reduces the Rth wavelength dispersion ΔRth = | Rth (400) −Rth (700) | represented by the following formula (VII): It is preferable to contain at least one compound within the range satisfying the following formulas (VIII) and (IX).
(VII) ΔRth = | Rth (400) −Rth (700) |
(VIII) (ΔRth (B) −ΔRth (0)) / B ≦ −2.0
(IX) 0.01 ≦ B ≦ 30
The above formulas (VII) and (VIII) are: (VIII) (ΔRth (B) −ΔRth (0)) / B ≦ −3.0
(IX) 0.05 ≦ B ≦ 25
It is more desirable to be
(VIII) (ΔRth (B) −ΔRth (0)) / B ≦ −4.0
(IX) 0.1 ≦ B ≦ 20
It is even more desirable.
上記の波長分散調整剤は、２００〜４００ｎｍの紫外領域に吸収を持つ化合物であるのが好ましい。前記波長分散調製剤の少なくとも一種を前記セルロース溶液に、セルロースアシレート固形分に対して所定量（好ましくは０．０１〜３０重量％）含有させるのが好ましい。 The chromatic dispersion adjusting agent is preferably a compound having absorption in the ultraviolet region of 200 to 400 nm. It is preferable that a predetermined amount (preferably 0.01 to 30% by weight) of the wavelength dispersion adjusting agent is contained in the cellulose solution with respect to the cellulose acylate solid content.
セルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈの値は一般に短波長側よりも長波長側が大きい波長分散特性となる。したがって相対的に小さい短波長側のＲｅ、Ｒｔｈを大きくすることによって波長分散を平滑にすることが要求される。一方２００〜４００ｎｍの紫外領域に吸収を持つ化合物は短波長側よりも長波長側の吸光度が大きい波長分散特性をもつ。この化合物自身がセルロースアシレートフィルム内部で等方的に存在していれば、化合物自身の複屈折性、ひいてはＲｅ、Ｒｔｈの波長分散は吸光度の波長分散と同様に短波長側が大きいと想定される。 In general, the Re and Rth values of the cellulose acylate film have a wavelength dispersion characteristic that the longer wavelength side is larger than the shorter wavelength side. Therefore, it is required to smooth the chromatic dispersion by increasing Re and Rth on the relatively short wavelength side. On the other hand, a compound having absorption in the ultraviolet region of 200 to 400 nm has a wavelength dispersion characteristic in which the absorbance on the long wavelength side is larger than that on the short wavelength side. If the compound itself is isotropically present inside the cellulose acylate film, it is assumed that the birefringence of the compound itself, and thus the wavelength dispersion of Re and Rth, is large on the short wavelength side as well as the wavelength dispersion of absorbance. .
したがって上述したような、２００〜４００ｎｍの紫外領域に吸収を持ち、化合物自身のＲｅ、Ｒｔｈの波長分散が短波長側が大きいと想定されるものを用いることによって、セルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈの波長分散を調製することができる。このためには波長分散を調整する化合物はセルロースアシレートに十分均一に相溶することが要求される。このような化合物の紫外領域の吸収帯範囲は２００〜４００ｎｍが好ましいが、２２０〜３９５ｎｍがより好ましく、２４０〜３９０ｎｍがさらに好ましい。 Therefore, as described above, by using the compound having absorption in the ultraviolet region of 200 to 400 nm and assuming that the wavelength dispersion of Re and Rth of the compound itself is large on the short wavelength side, the Re and Rth of the cellulose acylate film are used. Chromatic dispersion can be prepared. For this purpose, the compound for adjusting the wavelength dispersion is required to be sufficiently homogeneously compatible with the cellulose acylate. The absorption band range in the ultraviolet region of such a compound is preferably 200 to 400 nm, more preferably 220 to 395 nm, and even more preferably 240 to 390 nm.
また、近年テレビやノートパソコン、モバイル型携帯端末などの液晶表示装置ではより少ない電力で輝度を高めるに、液晶表示装置に用いられる光学部材の透過率が優れたものが要求されている。その点においては、２００〜４００ｎｍの紫外領域に吸収を持ち、フィルムの｜Ｒｅ（４００）−Ｒｅ（７００）｜および｜Ｒｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）｜を低下させる化合物をセルロースアシレートフィルムに添加する場合、分光透過率が優れている要求される。前記セルロースアシレートフィルムにおいては、波長３８０ｎｍにおける分光透過率が４５％以上９５％以下であり、かつ波長３５０ｎｍにおける分光透過率が１０％以下であることがのぞましい。 In recent years, liquid crystal display devices such as televisions, notebook personal computers, and mobile portable terminals have been required to have excellent transmittance of optical members used in liquid crystal display devices in order to increase luminance with less power. In that respect, a compound having absorption in the ultraviolet region of 200 to 400 nm and lowering | Re (400) -Re (700) | and | Rth (400) -Rth (700) | When it is added, it is required to have excellent spectral transmittance. In the cellulose acylate film, the spectral transmittance at a wavelength of 380 nm is preferably 45% to 95%, and the spectral transmittance at a wavelength of 350 nm is preferably 10% or less.
上述のような、本発明で好ましく用いられる波長分散調整剤は揮散性の観点から分子量が２５０〜１０００であることが好ましい。より好ましくは２６０〜８００であり、更に好ましくは２７０〜８００であり、特に好ましくは３００〜８００である。これらの分子量の範囲であれば、特定のモノマー構造であっても良いし、そのモノマーユニットが複数結合したオリゴマー構造、ポリマー構造でも良い。 As described above, the wavelength dispersion adjusting agent preferably used in the present invention preferably has a molecular weight of 250 to 1000 from the viewpoint of volatility. More preferably, it is 260-800, More preferably, it is 270-800, Most preferably, it is 300-800. A specific monomer structure may be used as long as these molecular weights are within the range, and an oligomer structure or a polymer structure in which a plurality of the monomer units are bonded may be used.
波長分散調整剤は、セルロースアシレートフィルム作製のドープ流延、乾燥の過程で揮散しないことが好ましい。 It is preferable that the wavelength dispersion adjusting agent does not volatilize during the dope casting and drying process for producing the cellulose acylate film.
（化合物添加量）
上述した本発明で好ましく用いられる波長分散調整剤の添加量は、セルロースアシレートの０．０１〜３０重量％であることが好ましく、０．１〜２０重量％であることがより好ましく、０．２〜１０重量％であることが特に好ましい。
(Compound addition amount)
The addition amount of the wavelength dispersion adjusting agent preferably used in the present invention described above is preferably 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight of cellulose acylate, and 2 to 10% by weight is particularly preferred.
（化合物添加の方法）
またこれら波長分散調整剤は、単独で用いても、２種以上化合物を任意の比で混合して用いてもよい。
またこれら波長分散調整剤を添加する時期はドープ作製工程中の何れであってもよく、ドープ調製工程の最後に行ってもよい。
(Method of compound addition)
These wavelength dispersion adjusting agents may be used alone or in combination of two or more compounds at an arbitrary ratio.
Further, the timing of adding these wavelength dispersion adjusting agents may be any time during the dope preparation process, or may be performed at the end of the dope preparation process.
本発明に好ましく用いられる波長分散調整剤の具体例としては、例えばベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノ基を含む化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられるが、本発明はこれら化合物だけに限定されるものではない。 Specific examples of the wavelength dispersion adjusting agent preferably used in the present invention include, for example, benzotriazole compounds, benzophenone compounds, compounds containing a cyano group, oxybenzophenone compounds, salicylic acid ester compounds, nickel complex compounds, and the like. However, the present invention is not limited to these compounds.
ベンゾトリアゾール系化合物の波長分散調整剤としては、下記一般式（１０１）で表される化合物が好ましく用いられる。
一般式（１０１） Ｑ1−Ｑ2−ＯＨ
式中、Ｑ1は含窒素芳香族ヘテロ環の基を表し、Ｑ2は芳香族環の基を表す。
As the wavelength dispersion adjusting agent of the benzotriazole-based compound, a compound represented by the following general formula (101) is preferably used.
Formula (101) Q 1 -Q 2 -OH
In the formula, Q 1 represents a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group, and Q 2 represents an aromatic ring group.
Ｑ1は含窒素芳香族へテロ環の基を表し、好ましくは５〜７員の含窒素芳香族ヘテロ環の基であり、より好ましくは５又は６員の含窒素芳香族ヘテロ環の基であり、例えば、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、セレナゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾセレナゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ナフトチアゾール、ナフトオキサゾール、アザベンズイミダゾール、プリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、トリアザインデン、テトラザインデン等の基があげられ、更に好ましくは、５員の含窒素芳香族ヘテロ環の基であり、具体的にはイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾールの基が好ましく、特に好ましくは、ベンゾトリアゾールの基である。
Ｑ1で表される含窒素芳香族ヘテロ環の基は更に置換基を有してもよく、置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。また、置換基が複数ある場合にはそれぞれが縮環して更に環を形成してもよい。
Q 1 represents a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group, preferably a 5- to 7-membered nitrogen-containing aromatic heterocyclic group, more preferably a 5- or 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocyclic group. Yes, for example, imidazole, pyrazole, triazole, tetrazole, thiazole, oxazole, selenazole, benzotriazole, benzothiazole, benzoxazole, benzoselenazole, thiadiazole, oxadiazole, naphthothiazole, naphthoxazole, azabenzimidazole, purine, pyridine , Pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, triazaindene, tetrazaindene, and the like, more preferably a 5-membered nitrogen-containing aromatic heterocyclic group, specifically imidazole, pyrazole, triazole. , Tetrazole, thiazo , Oxazole, benzotriazole, benzothiazole, benzoxazole, thiadiazole, groups oxadiazole preferably, particularly preferably, a radical of benzotriazole.
The nitrogen-containing aromatic heterocyclic group represented by Q 1 may further have a substituent, and the substituent T described later can be applied as the substituent. In addition, when there are a plurality of substituents, each may be condensed to form a ring.
Ｑ2で表される芳香族環の基は芳香族炭化水素環及び芳香族ヘテロ環のいずれの基であってもよい。また、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
芳香族炭化水素環として好ましくは（好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環の芳香族炭化水素環（例えばベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。）であり、より好ましくは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環、更に好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素環である。）更に好ましくはベンゼン環である。
芳香族ヘテロ環として好ましくは窒素原子あるいは硫黄原子を含む芳香族ヘテロ環である。ヘテロ環の具体例としては、例えば、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。芳香族ヘテロ環として好ましくは、ピリジン、トリアジン、キノリンである。
The aromatic ring group represented by Q 2 may be either an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic hetero ring group. These may be monocyclic or may form a condensed ring with another ring.
The aromatic hydrocarbon ring is preferably (preferably a monocyclic or bicyclic aromatic hydrocarbon ring having 6 to 30 carbon atoms (for example, benzene ring, naphthalene ring etc.), more preferably 6 carbon atoms. -20 aromatic hydrocarbon ring, more preferably an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 12 carbon atoms.) More preferred is a benzene ring.
The aromatic heterocycle is preferably an aromatic heterocycle containing a nitrogen atom or a sulfur atom. Specific examples of the heterocyclic ring include, for example, thiophene, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, indole, indazole, purine, thiazoline, thiazole, thiadiazole, oxazoline, oxazole, oxadiazole, quinoline, isoquinoline, Examples include phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, pteridine, acridine, phenanthroline, phenazine, tetrazole, benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, benzotriazole, and tetrazaindene. Preferred examples of the aromatic heterocycle include pyridine, triazine, and quinoline.
Ｑ2であらわされる芳香族環の基として好ましくは芳香族炭化水素環の基であり、より好ましくはナフタレン環、ベンゼン環の基であり、特に好ましくはベンゼン環の基である。Ｑ2は更に置換基を有してもよく、後述の置換基Ｔが好ましい。
置換基Ｔとしては例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、置換又は未置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
The aromatic ring group represented by Q 2 is preferably an aromatic hydrocarbon ring group, more preferably a naphthalene ring or a benzene ring group, and particularly preferably a benzene ring group. Q 2 may further have a substituent, and the substituent T described later is preferable.
Examples of the substituent T include an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, and n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), an alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably carbon number). 2 to 8, for example, vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), an alkynyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably carbon number). 2-8, for example, propargyl, 3-pentynyl, etc.), aryl groups (preferably having 6-30 carbon atoms) More preferably, it has 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyl, p-methylphenyl, naphthyl and the like, and a substituted or unsubstituted amino group (preferably having 0 to 0 carbon atoms). 20, more preferably 0 to 10 carbon atoms, particularly preferably 0 to 6 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzylamino, etc.), an alkoxy group (preferably having a carbon number) 1 to 20, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, butoxy, etc.), an aryloxy group (preferably 6 to 20 carbon atoms, more Preferably it has 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenyloxy, 2-naphthyloxy and the like. An acyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include acetyl, benzoyl, formyl, and pivaloyl). An alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), an aryloxycarbonyl group ( Preferably it has 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 10 carbon atoms, and examples thereof include phenyloxycarbonyl, etc.), an acyloxy group (preferably 2 to 20 carbon atoms, More preferably, it has 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms. Nzoyloxy and the like. ), An acylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include acetylamino and benzoylamino), alkoxycarbonylamino group (Preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino), aryloxycarbonylamino group (preferably having carbon number) 7 to 20, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as phenyloxycarbonylamino, and the like, and sulfonylamino groups (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably Has 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms. And sulfamoyl group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 16 carbon atoms, particularly preferably 0 to 12 carbon atoms, such as sulfamoyl and methylsulfamoyl). , Dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.), a carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, for example, carbamoyl , Methylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, etc.), an alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methylthio, Ethylthio etc.), arylthio group (preferably Has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenylthio, and a sulfonyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, for example, mesyl, tosyl, etc.), sulfinyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably Has 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfinyl, benzenesulfinyl, etc.), ureido group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms). For example, ureido, methylureido, phenylureido, etc.), phosphoric acid amide group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) More preferably, it is C1-C16, Most preferably, it is C1-C12, for example, diethyl phosphoric acid amide, phenylphosphoric acid amide etc. are mentioned. ), Hydroxy group, mercapto group, halogen atom (eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, imino group, Heterocyclic group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, specifically, for example, imidazolyl, pyridyl, quinolyl, furyl, piperidyl , Morpholino, benzoxazolyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, etc.), silyl group (preferably having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 24 carbon atoms). For example, trimethylsilyl, triphenylsilyl, etc.) . These substituents may be further substituted. Moreover, when there are two or more substituents, they may be the same or different. If possible, they may be linked together to form a ring.
前記一般式（１０１）で表される化合物の中でも、下記一般式（１０１−Ａ）で表される化合物が好ましい。 Among the compounds represented by the general formula (101), a compound represented by the following general formula (101-A) is preferable.
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、およびＲ9はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、置換基としては前述の置換基Ｔが適用できる。またこれらの置換基は更に別の置換基によって置換されてもよく、置換基同士が縮環して環構造を形成してもよい。
Ｒ1およびＲ3として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子、または炭素１〜１２アルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基（好ましくは炭素数４〜１２）である。
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and the above-mentioned substituent T is applied as the substituent. it can. These substituents may be further substituted with another substituent, and the substituents may be condensed to form a ring structure.
R 1 and R 3 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxy group, or a halogen atom, more preferably A hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, or a halogen atom, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. (Preferably having 4 to 12 carbon atoms).
Ｒ2およびＲ4として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子、または炭素１〜１２アルキル基であり、特に好ましくは水素原子、またはメチル基であり、最も好ましくは水素原子である。 R 2 and R 4 are preferably hydrogen atoms, alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, substituted or unsubstituted amino groups, alkoxy groups, aryloxy groups, hydroxy groups, or halogen atoms, more preferably A hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, or a halogen atom, more preferably a hydrogen atom or a carbon 1-12 alkyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group. And most preferably a hydrogen atom.
Ｒ5およびＲ8として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子、または炭素１〜１２アルキル基であり、特に好ましくは水素原子、またはメチル基であり、最も好ましくは水素原子である。 R 5 and R 8 are preferably hydrogen atoms, alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, substituted or unsubstituted amino groups, alkoxy groups, aryloxy groups, hydroxy groups, or halogen atoms, more preferably A hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, or a halogen atom, more preferably a hydrogen atom or a carbon 1-12 alkyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group. And most preferably a hydrogen atom.
Ｒ6およびＲ7として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、または
ハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子、またはハロゲン原子であり、特に好ましくは水素原子、または塩素原子である。
R 6 and R 7 are preferably hydrogen atoms, alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, substituted or unsubstituted amino groups, alkoxy groups, aryloxy groups, hydroxy groups, or halogen atoms, more preferably A hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, or a halogen atom, more preferably a hydrogen atom or a halogen atom, and particularly preferably a hydrogen atom or a chlorine atom.
前記一般式（１０１）で表される化合物の中でも、下記一般式（１０１−Ｂ）で表される化合物が好ましい。 Among the compounds represented by the general formula (101), a compound represented by the following general formula (101-B) is preferable.
以下に前記一般式（１０１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は下記具体例に何ら限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by the general formula (101) are given below, but the present invention is not limited to the following specific examples.
以上例にあげたベンゾトリアゾール系化合物の中でも、分子量が３２０以下のものを含まずに前記セルロースアシレートフィルムを作製した場合、保留性の点で有利であることが確認された。 Among the benzotriazole compounds mentioned in the above examples, when the cellulose acylate film was prepared without including those having a molecular weight of 320 or less, it was confirmed that it was advantageous in terms of retention.
またベンゾフェノン系化合物の波長分散調整剤としては、下記一般式（１０２）で表される化合物が好ましく用いられる。 Moreover, as a wavelength dispersion regulator of a benzophenone compound, a compound represented by the following general formula (102) is preferably used.
式中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に芳香族環の基を表す。ＸはＮＲ（Ｒは水素原子または置換基を表す）、酸素原子または硫黄原子を表す。 In the formula, Q 1 and Q 2 each independently represent an aromatic ring group. X represents NR (R represents a hydrogen atom or a substituent), an oxygen atom, or a sulfur atom.
Ｑ1およびＱ2で表される芳香族環の基は芳香族炭化水素環及び芳香族ヘテロ環のいずれの基であってもよい。また、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
Ｑ1およびＱ2で表される芳香族炭化水素環の基として好ましくは（好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環の芳香族炭化水素環（例えばベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。）の基であり、より好ましくは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環の基、更に好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素環の基である。更に好ましくはベンゼン環の基である。
Ｑ1およびＱ2で表される芳香族ヘテロ環の基として好ましくは酸素原子、窒素原子あるいは硫黄原子のいずれか少なくとも一種を少なくとも１つ含む芳香族ヘテロ環の基である。ヘテロ環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。芳香族ヘテロ環として好ましくは、ピリジン、トリアジン、キノリンである。
Ｑ1およびＱ2であらわされる芳香族環の基として好ましくは芳香族炭化水素環の基であり、より好ましくは炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環の基であり、更に好ましくは置換または無置換のベンゼン環の基である。
Ｑ1およびＱ2は更に置換基を有してもよく、後述の置換基Ｔが好ましいが、置換基にカルボン酸やスルホン酸、４級アンモニウム塩を含むことはない。また、可能な場合には置換基同士が連結して環構造を形成してもよい。
The aromatic ring group represented by Q 1 and Q 2 may be either an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic group. These may be monocyclic or may form a condensed ring with another ring.
The group of the aromatic hydrocarbon ring represented by Q 1 and Q 2 is preferably (preferably a monocyclic or bicyclic aromatic hydrocarbon ring having 6 to 30 carbon atoms (eg, benzene ring, naphthalene ring, etc.). ), More preferably an aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 20 carbon atoms, still more preferably an aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 12 carbon atoms, still more preferably a benzene ring group. It is.
The aromatic heterocyclic group represented by Q 1 and Q 2 is preferably an aromatic heterocyclic group containing at least one of at least one of an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom. Specific examples of the heterocyclic ring include, for example, furan, pyrrole, thiophene, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, indole, indazole, purine, thiazoline, thiazole, thiadiazole, oxazoline, oxazole, oxadiazole, Examples include quinoline, isoquinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, pteridine, acridine, phenanthroline, phenazine, tetrazole, benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, benzotriazole, and tetrazaindene. Preferred examples of the aromatic heterocycle include pyridine, triazine, and quinoline.
The aromatic ring group represented by Q 1 and Q 2 is preferably an aromatic hydrocarbon ring group, more preferably an aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 10 carbon atoms, still more preferably a substituted or substituted group. An unsubstituted benzene ring group.
Q 1 and Q 2 may further have a substituent, and the substituent T described later is preferable, but the substituent does not contain a carboxylic acid, a sulfonic acid, or a quaternary ammonium salt. Further, if possible, substituents may be linked to form a ring structure.
ＸはＮＲ（Ｒは水素原子または置換基を表す。置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。）、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘとして好ましくは、ＮＲ（Ｒとして好ましくはアシル基、スルホニル基であり、これらの置換基は更に置換してもよい。）、またはＯであり、特に好ましくはＯである。 X represents NR (R represents a hydrogen atom or a substituent. Substituent T described later can be applied as the substituent), an oxygen atom or a sulfur atom, and X is preferably NR (R is preferably an acyl group) , A sulfonyl group, and these substituents may be further substituted.), Or O, particularly preferably O.
置換基Ｔとしては例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、置換又は未置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。 Examples of the substituent T include an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, and n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), an alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably carbon number). 2 to 8, for example, vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), an alkynyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably carbon number). 2-8, for example, propargyl, 3-pentynyl, etc.), aryl groups (preferably having 6-30 carbon atoms) More preferably, it has 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyl, p-methylphenyl, naphthyl and the like, and a substituted or unsubstituted amino group (preferably having 0 to 0 carbon atoms). 20, more preferably 0 to 10 carbon atoms, particularly preferably 0 to 6 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzylamino, etc.), an alkoxy group (preferably having a carbon number) 1 to 20, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, butoxy, etc.), an aryloxy group (preferably 6 to 20 carbon atoms, more Preferably it has 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenyloxy, 2-naphthyloxy and the like. An acyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include acetyl, benzoyl, formyl, and pivaloyl). An alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), an aryloxycarbonyl group ( Preferably it has 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 10 carbon atoms, and examples thereof include phenyloxycarbonyl, etc.), an acyloxy group (preferably 2 to 20 carbon atoms, More preferably, it has 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms. Nzoyloxy and the like. ), An acylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include acetylamino and benzoylamino), alkoxycarbonylamino group (Preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino), aryloxycarbonylamino group (preferably having carbon number) 7 to 20, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as phenyloxycarbonylamino, and the like, and sulfonylamino groups (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably Has 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms. And sulfamoyl group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 16 carbon atoms, particularly preferably 0 to 12 carbon atoms, such as sulfamoyl and methylsulfamoyl). , Dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.), a carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as carbamoyl). , Methylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, etc.), an alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methylthio, Ethylthio etc.), arylthio group (preferably Has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenylthio, and a sulfonyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as mesyl, tosyl, etc.), sulfinyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably Has 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfinyl, benzenesulfinyl, etc.), ureido group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms). For example, ureido, methylureido, phenylureido, etc.), phosphoric acid amide group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) More preferably, it is C1-C16, Most preferably, it is C1-C12, for example, diethyl phosphoric acid amide, phenylphosphoric acid amide etc. are mentioned. ), Hydroxy group, mercapto group, halogen atom (eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, imino group, Heterocyclic group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, specifically, for example, imidazolyl, pyridyl, quinolyl, furyl, piperidyl , Morpholino, benzoxazolyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, etc.), silyl group (preferably having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 24 carbon atoms). For example, trimethylsilyl, triphenylsilyl, etc.) . These substituents may be further substituted. Moreover, when there are two or more substituents, they may be the same or different. If possible, they may be linked together to form a ring.
前記一般式（１０２）で表される化合物の中でも、下記一般式（１０２−Ａ）で表される化合物が好ましい。 Among the compounds represented by the general formula (102), a compound represented by the following general formula (102-A) is preferable.
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、およびＲ9はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。 In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、およびＲ9はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、置換基としては前述の置換基Ｔが適用できる。またこれらの置換基は更に別の置換基によって置換されてもよく、置換基同士が縮環して環構造を形成してもよい。 R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and the above-mentioned substituent T is applied as the substituent. it can. These substituents may be further substituted with another substituent, and the substituents may be condensed to form a ring structure.
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8およびＲ9として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子、または炭素１〜１２アルキル基であり、特に好ましくは水素原子、またはメチル基であり、最も好ましくは水素原子である。 R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 and R 9 are preferably a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, substituted or unsubstituted amino group, alkoxy group, aryl An oxy group, a hydroxy group, or a halogen atom, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, or a halogen atom, still more preferably a hydrogen atom, or a carbon 1-12 alkyl. A group, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group, and most preferably a hydrogen atom.
Ｒ2として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子、より好ましくは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２アリールオキシ基、またはヒドロキシ基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基である。 R 2 is preferably a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, substituted or unsubstituted amino group, alkoxy group, aryloxy group, hydroxy group, or halogen atom, more preferably a hydrogen atom or carbon number. An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group having 0 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, or a hydroxy group, and more preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Group, particularly preferably an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
Ｒ7として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子、より好ましくは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２アリールオキシ基、またはヒドロキシ基であり、更に好ましくは水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくはメチル基）であり、特に好ましくはメチル基、または水素原子である。 R 7 is preferably a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, substituted or unsubstituted amino group, alkoxy group, aryloxy group, hydroxy group, or halogen atom, more preferably a hydrogen atom or carbon number. An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group having 0 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, or a hydroxy group, more preferably a hydrogen atom or 1 carbon atom. -20 alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably a methyl group), particularly preferably a methyl group or a hydrogen atom.
前記一般式（１０２）で表される化合物の中でも、下記一般式（１０２−Ｂ）で表される化合物が好ましい。 Among the compounds represented by the general formula (102), a compound represented by the following general formula (102-B) is preferable.
Ｒ10は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基を表し、置換基としては前述の置換基Ｔが適用できる。
Ｒ10として好ましくは置換または無置換のアルキル基であり、より好ましくは炭素数５〜２０の置換または無置換のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数５〜１２の置換または無置換のアルキル基（ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ベンジル基、などが挙げられる。）であり、特に好ましくは、炭素数６〜１２の置換または無置換のアルキル基（２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ベンジル基）である。
R 10 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. Applicable.
R 10 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 5 to 20 carbon atoms, and still more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 5 to 12 carbon atoms. (Including n-hexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, benzyl group, etc.), particularly preferably a substitution of 6 to 12 carbon atoms or It is an unsubstituted alkyl group (2-ethylhexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, benzyl group).
一般式（１０２）であらわされる化合物は特開平１１−１２２１９号公報記載の公知の方法により合成できる。
以下に一般式（１０２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は下記具体例に何ら限定されるものではない。
The compound represented by the general formula (102) can be synthesized by a known method described in JP-A-11-12219.
Specific examples of the compound represented by the general formula (102) are given below, but the present invention is not limited to the following specific examples.
また本発明に用いられる波長分散調整剤のひとつであるシアノ基等を含む化合物としては一般式（１０３）で示されるものが好ましく用いられる。 As the compound containing a cyano group or the like which is one of the wavelength dispersion adjusting agents used in the present invention, those represented by the general formula (103) are preferably used.
芳香族炭化水素環の基として好ましくは（好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環の芳香族炭化水素環（例えばベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。）の基であり、より好ましくは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環の基、更に好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素環の基である。更に好ましくはベンゼン環の基である。 The aromatic hydrocarbon ring group is preferably a group (preferably a monocyclic or bicyclic aromatic hydrocarbon ring having 6 to 30 carbon atoms (for example, benzene ring, naphthalene ring, etc.), more preferably. Is an aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 12 carbon atoms, and more preferably a benzene ring group.
芳香族ヘテロ環として好ましくは窒素原子あるいは硫黄原子を含む芳香族ヘテロ環である。ヘテロ環の具体例としては、例えば、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。芳香族ヘテロ環として好ましくは、ピリジン、トリアジン、キノリンである。 The aromatic heterocycle is preferably an aromatic heterocycle containing a nitrogen atom or a sulfur atom. Specific examples of the heterocyclic ring include, for example, thiophene, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, indole, indazole, purine, thiazoline, thiazole, thiadiazole, oxazoline, oxazole, oxadiazole, quinoline, isoquinoline, Examples include phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, pteridine, acridine, phenanthroline, phenazine, tetrazole, benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, benzotriazole, and tetrazaindene. Preferred examples of the aromatic heterocycle include pyridine, triazine, and quinoline.
Ｑ1およびＱ2であらわされる芳香族環の基として好ましくは芳香族炭化水素環の基であり、より好ましくはベンゼン環の基である。
Ｑ1およびＱ2は更に置換基を有してもよく、後述の置換基Ｔが好ましい。置換基Ｔとしては例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、置換又は未置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
The aromatic ring group represented by Q 1 and Q 2 is preferably an aromatic hydrocarbon ring group, and more preferably a benzene ring group.
Q 1 and Q 2 may further have a substituent, and a substituent T described later is preferable. Examples of the substituent T include an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, and n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), an alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably carbon number). 2 to 8, for example, vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), an alkynyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably carbon number). 2-8, for example, propargyl, 3-pentynyl, etc.), aryl groups (preferably having 6-30 carbon atoms) More preferably, it has 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyl, p-methylphenyl, naphthyl and the like, and a substituted or unsubstituted amino group (preferably having 0 to 0 carbon atoms). 20, more preferably 0 to 10 carbon atoms, particularly preferably 0 to 6 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzylamino, etc.), an alkoxy group (preferably having a carbon number) 1 to 20, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, butoxy, etc.), an aryloxy group (preferably 6 to 20 carbon atoms, more Preferably it has 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenyloxy, 2-naphthyloxy and the like. An acyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include acetyl, benzoyl, formyl, and pivaloyl). An alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), an aryloxycarbonyl group ( Preferably it has 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 10 carbon atoms, and examples thereof include phenyloxycarbonyl, etc.), an acyloxy group (preferably 2 to 20 carbon atoms, More preferably, it has 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms. Nzoyloxy and the like. ), An acylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include acetylamino and benzoylamino), alkoxycarbonylamino group (Preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino), aryloxycarbonylamino group (preferably having carbon number) 7 to 20, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as phenyloxycarbonylamino, and the like, and sulfonylamino groups (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably Has 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms. And sulfamoyl group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 16 carbon atoms, particularly preferably 0 to 12 carbon atoms, such as sulfamoyl and methylsulfamoyl). , Dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.), a carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as carbamoyl). , Methylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, etc.), an alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methylthio, Ethylthio etc.), arylthio group (preferably Has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenylthio, and a sulfonyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as mesyl, tosyl, etc.), sulfinyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably Has 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfinyl, benzenesulfinyl, etc.), ureido group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms). For example, ureido, methylureido, phenylureido, etc.), phosphoric acid amide group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) More preferably, it is C1-C16, Most preferably, it is C1-C12, for example, diethyl phosphoric acid amide, phenylphosphoric acid amide etc. are mentioned. ), Hydroxy group, mercapto group, halogen atom (eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, imino group, Heterocyclic group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, specifically, for example, imidazolyl, pyridyl, quinolyl, furyl, piperidyl , Morpholino, benzoxazolyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, etc.), silyl group (preferably having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 24 carbon atoms). For example, trimethylsilyl, triphenylsilyl, etc.) . These substituents may be further substituted. Moreover, when there are two or more substituents, they may be the same or different. If possible, they may be linked together to form a ring.
Ｘ1およびＸ2は水素原子または置換基を表し、少なくともどちらか１つはシアノ基、カルボニル基、スルホニル基または芳香族ヘテロ環を表す。Ｘ1およびＸ2で表される置換基は前述の置換基Ｔを適用することができる。また、Ｘ1およびＸ2はで表される置換基は更に他の置換基によって置換されてもよく、Ｘ1およびＸ2はそれぞれが縮環して環構造を形成してもよい。 X 1 and X 2 each represent a hydrogen atom or a substituent, and at least one of them represents a cyano group, a carbonyl group, a sulfonyl group, or an aromatic heterocycle. The substituent T described above can be applied to the substituents represented by X 1 and X 2 . In addition, the substituent represented by X 1 and X 2 may be further substituted with another substituent, and X 1 and X 2 may each be condensed to form a ring structure.
Ｘ1およびＸ2として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホニル基または芳香族ヘテロ環であり、より好ましくは、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基または芳香族ヘテロ環であり、更に好ましくはシアノ基またはカルボニル基であり、特に好ましくはシアノ基、またはアルコキシカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（Ｒは：炭素数１〜２０アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基およびこれらを組み合せたもの）である。 X 1 and X 2 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cyano group, a nitro group, a carbonyl group, a sulfonyl group or an aromatic heterocyclic ring, more preferably a cyano group, a carbonyl group, a sulfonyl group or An aromatic heterocycle, more preferably a cyano group or a carbonyl group, and particularly preferably a cyano group or an alkoxycarbonyl group (—C (═O) OR (R is a C 1-20 alkyl group, carbon number) 6-12 aryl groups and combinations thereof).
前記一般式（１０３）で表される化合物の中でも、下記一般式（１０３−Ａ）で表される化合物が好ましい。 Among the compounds represented by the general formula (103), a compound represented by the following general formula (103-A) is preferable.
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、置換基としては前述の置換基Ｔが適用できる。またこれらの置換基は更に別の置換基によって置換されてもよく、置換基同士が縮環して環構造を形成してもよい。 R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. Is applicable. These substituents may be further substituted with another substituent, and the substituents may be condensed to form a ring structure.
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、およびＲ10として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子、または炭素１〜１２アルキル基であり、特に好ましくは水素原子、またはメチル基であり、最も好ましくは水素原子である。 R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 9 , and R 10 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, An alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxy group or a halogen atom, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkyloxy group, an aryloxy group or a halogen atom, still more preferably a hydrogen atom or a carbon 1 -12 alkyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group, most preferably a hydrogen atom.
Ｒ3およびＲ8として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子、より好ましくは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２アリールオキシ基、またはヒドロキシ基であり、更に好ましくは水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数１〜１２アルコキシ基であり、特に好ましくは水素原子である。 R 3 and R 8 are preferably hydrogen atoms, alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, substituted or unsubstituted amino groups, alkoxy groups, aryloxy groups, hydroxy groups, or halogen atoms, more preferably hydrogen atoms. , An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group having 0 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, or a hydroxy group, more preferably a hydrogen atom or carbon. It is a C1-C12 alkyl group or a C1-C12 alkoxy group, Especially preferably, it is a hydrogen atom.
前記一般式（１０３）で表される化合物の中でも、下記一般式（１０３−Ｂ）で表される化合物が好ましい。 Among the compounds represented by the general formula (103), a compound represented by the following general formula (103-B) is preferable.
Ｘ3は水素原子または置換基を表し、置換基としては前述の置換基Ｔが適用でき、また、可能な場合は更に他の置換基で置換されてもよい。Ｘ3として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホニル基または芳香族ヘテロ環の基であり、より好ましくは、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基、または芳香族ヘテロ環の基であり、更に好ましくはシアノ基、またはカルボニル基であり、特に好ましくはシアノ基、またはアルコキシカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（Ｒは：炭素数１〜２０アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基およびこれらを組み合せたもの）である。 X 3 represents a hydrogen atom or a substituent. As the substituent, the above-described substituent T can be applied, and if possible, the substituent may be further substituted with another substituent. X 3 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cyano group, a nitro group, a carbonyl group, a sulfonyl group or an aromatic heterocyclic group, more preferably a cyano group, a carbonyl group, a sulfonyl group, or an aromatic group. Group heterocyclic group, more preferably a cyano group or a carbonyl group, particularly preferably a cyano group or an alkoxycarbonyl group (—C (═O) OR (R is a C 1-20 alkyl group, An aryl group having 6 to 12 carbon atoms and a combination thereof).
前記一般式（１０３）で表される化合物の中でも、下記一般式（１０３−Ｃ）で表される化合物が更に好ましい。 Among the compounds represented by the general formula (103), a compound represented by the following general formula (103-C) is more preferable.
Ｒ21として好ましくはＲ3およびＲ8が両方水素の場合には、炭素数２〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基であり、更に好ましくは、炭素数６〜１２のアルキル基であり、特に好ましくは、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルへキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基であり、最も好ましくは２−エチルへキシル基である。 R 21 is preferably an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and still more preferably 6 carbon atoms when both R 3 and R 8 are hydrogen. To 12 alkyl groups, particularly preferably n-octyl group, tert-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, most preferably 2-ethylhexyl group. It is.
Ｒ21として好ましくはＲ3およびＲ8が水素以外の場合には、一般式（１０３−Ｃ）で表される化合物の分子量が３００以上になり、かつ炭素数２０以下の炭素数のアルキル基が好ましい。 When R 3 and R 8 are preferably other than hydrogen as R 21 , the compound represented by the general formula (103-C) has a molecular weight of 300 or more and an alkyl group having 20 or less carbon atoms. preferable.
本発明一般式（１０３）で表される化合物はＪｏｕｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ６３巻 ３４５２頁（１９４１）記載の方法によって合成できる。 The compound represented by the general formula (103) of the present invention can be synthesized by the method described in Journal of American Chemical Society 63, 3452 (1941).
以下に一般式（１０３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は下記具体例に何ら限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by the general formula (103) are given below, but the present invention is not limited to the following specific examples.
［マット剤微粒子］
前記セルロースアシレートフィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
[Matting agent fine particles]
It is preferable to add fine particles as a matting agent to the cellulose acylate film. The fine particles used in the present invention include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, silica Mention may be made of magnesium and calcium phosphates. Fine particles containing silicon are preferable in terms of low turbidity, and silicon dioxide is particularly preferable. The fine particles of silicon dioxide preferably have a primary average particle diameter of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / liter or more. Those having an average primary particle size as small as 5 to 16 nm are more preferred because they can reduce the haze of the film. The apparent specific gravity is preferably 90 to 200 g / liter or more, and more preferably 100 to 200 g / liter or more. A larger apparent specific gravity is preferable because a high-concentration dispersion can be produced, and haze and aggregates are improved.
これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１．２μｍ以下がさらに好ましく、０．６μｍ以上１．１μｍ以下が最も好ましい。１次、２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。 These fine particles usually form secondary particles having an average particle diameter of 0.1 to 3.0 μm, and these fine particles are present as aggregates of primary particles in the film, and 0.1 to 0.1 μm on the film surface. An unevenness of 3.0 μm is formed. The secondary average particle size is preferably from 0.2 μm to 1.5 μm, more preferably from 0.4 μm to 1.2 μm, and most preferably from 0.6 μm to 1.1 μm. The primary and secondary particle sizes were determined by observing the particles in the film with a scanning electron microscope and determining the diameter of a circle circumscribing the particles as the particle size. In addition, 200 particles were observed at different locations, and the average value was taken as the average particle size.
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。 As fine particles of silicon dioxide, for example, commercially available products such as Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used. Zirconium oxide fine particles are commercially available, for example, under the trade names Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and can be used.
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。 Among these, Aerosil 200V and Aerosil R972V are fine particles of silicon dioxide having a primary average particle diameter of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / liter or more, and the coefficient of friction is maintained while keeping the turbidity of the optical film low. It is particularly preferable because it has a great effect of reducing the effect.
本発明において２次平均粒子径の小さな粒子を有するセルロースアシレートフィルムを得るために、微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ作成し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行いこれを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤の添加量は１ｍ2あたり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇが更に好ましく、０．０８〜０．１６ｇが最も好ましい。 In order to obtain a cellulose acylate film having particles having a small secondary average particle size in the present invention, several methods are conceivable when preparing a fine particle dispersion. For example, a method of preparing a fine particle dispersion in which a solvent and fine particles are mixed with stirring in advance, adding this fine particle dispersion to a small amount of cellulose acylate solution separately prepared, stirring and dissolving, and further mixing with the main cellulose acylate dope solution There is. This method is a preferable preparation method in that the dispersibility of the silicon dioxide fine particles is good and the silicon dioxide fine particles are more difficult to reaggregate. In addition, after adding a small amount of cellulose ester to the solvent and dissolving with stirring, add the fine particles to this and disperse with a disperser to make this fine particle additive solution, and mix this fine particle additive solution with the dope solution using an inline mixer There is also a way to do it. The present invention is not limited to these methods, but the concentration of silicon dioxide when the silicon dioxide fine particles are mixed and dispersed with a solvent or the like is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 25% by mass, and 15 to 20%. Mass% is most preferred. A higher dispersion concentration is preferable because the liquid turbidity with respect to the added amount is lowered, and haze and aggregates are improved. The addition amount of the matting agent in the final cellulose acylate dope solution is preferably 0.01 to 1.0 g, more preferably 0.03 to 0.3 g, and 0.08 to 0.16 g per 1 m 2. Most preferred.
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。 The solvent used is preferably lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol and the like. Although it does not specifically limit as solvents other than a lower alcohol, It is preferable to use the solvent used at the time of film forming of a cellulose ester.
［可塑剤、劣化防止剤、剥離剤］
上記の光学的に異方性を低下する化合物、波長分散調整剤の他に、前記セルロースアシレートフィルムには、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、剥離剤、赤外吸収剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などであり、例えば特開２００１−１５１９０１号などに記載されている。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開２００１−１９４５２２号に記載されている。またその添加する時期はドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開２００１−１５１９０２号などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。これらの詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
[Plasticizer, degradation inhibitor, release agent]
In addition to the above-mentioned optically anisotropic compound and wavelength dispersion adjusting agent, the cellulose acylate film has various additives (for example, a plasticizer and an ultraviolet ray inhibitor) depending on the application in each preparation step. , Degradation inhibitors, release agents, infrared absorbers, etc.), which may be solid or oily. That is, the melting point and boiling point are not particularly limited. For example, mixing of ultraviolet absorbing material at 20 ° C. or lower and 20 ° C. or higher, and similarly, mixing of a plasticizer is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-151901. Furthermore, infrared absorbing dyes are described, for example, in JP-A No. 2001-194522. Moreover, the addition time may be added at any time in the dope preparation step, but may be added by adding an additive to the final preparation step of the dope preparation step. Furthermore, the amount of each material added is not particularly limited as long as the function is manifested. Moreover, when a cellulose acylate film is formed from a multilayer, the kind and addition amount of the additive of each layer may differ. For example, although it describes in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-151902 etc., these are techniques conventionally known. For these details, materials described in detail on pages 16 to 22 in the Japan Institute of Invention Disclosure Technical Report (Public Technical Number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Institute of Invention) are preferably used.
［化合物添加の比率］
前記セルロースアシレートフィルムにおいては、分子量が３０００以下の化合物の総量は、セルロースアシレート重量に対して５〜４５％であることがのぞましい。より好ましくは１０〜４０％であり、さらにのぞましくは１５〜３０％である。これらの化合物としては上述したように、光学異方性を低下する化合物、波長分散調整剤、紫外線防止剤、可塑剤、劣化防止剤、微粒子、剥離剤、赤外吸収剤などであり、分子量としては３０００以下がのぞましく、２０００以下がよりのぞましく、１０００以下がさらにのぞましい。これら化合物の総量が５％以下であると、セルロースアシレート単体の性質が出やすくなり、例えば、温度や湿度の変化に対して光学性能や物理的強度が変動しやすくなるなどの問題がある。またこれら化合物の総量が４５％以上であると、セルロースアシレートフィルム中に化合物が相溶する限界を超え、フィルム表面に析出してフィルムが白濁する（フィルムからの泣き出し）などの問題が生じやすくなる。
[Rate of compound addition]
In the cellulose acylate film, the total amount of compounds having a molecular weight of 3000 or less is preferably 5 to 45% based on the weight of the cellulose acylate. More preferably, it is 10 to 40%, and even more preferably 15 to 30%. As described above, these compounds include compounds that reduce optical anisotropy, wavelength dispersion regulators, ultraviolet inhibitors, plasticizers, deterioration inhibitors, fine particles, release agents, infrared absorbers, etc. Is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and even more preferably 1000 or less. When the total amount of these compounds is 5% or less, the properties of cellulose acylate alone are likely to be obtained, and there are problems such as that the optical performance and physical strength are likely to vary with changes in temperature and humidity. Moreover, when the total amount of these compounds is 45% or more, problems such as exceeding the limit of compound compatibility in the cellulose acylate film and depositing on the film surface to cause the film to become cloudy (crying out of the film) occur. It becomes easy.
［セルロースアシレート溶液の有機溶媒］
本発明では、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造することが好ましく、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムは製造される。本発明の主溶媒として好ましく用いられる有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、および炭素原子数が１〜７のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
[Organic solvent for cellulose acylate solution]
In the present invention, it is preferable to produce a cellulose acylate film by a solvent cast method, and the film is produced using a solution (dope) in which cellulose acylate is dissolved in an organic solvent. The organic solvent preferably used as the main solvent of the present invention is preferably a solvent selected from esters, ketones, ethers having 3 to 12 carbon atoms, and halogenated hydrocarbons having 1 to 7 carbon atoms. Esters, ketones and ethers may have a cyclic structure. A compound having two or more functional groups of esters, ketones and ethers (that is, —O—, —CO— and —COO—) can also be used as a main solvent. It may have a functional group of In the case of the main solvent having two or more kinds of functional groups, the number of carbon atoms may be within the specified range of the compound having any functional group.
以上前記セルロースアシレートフィルムに対しては塩素系のハロゲン化炭化水素を主溶媒としても良いし、発明協会公開技報２００１−１７４５（１２頁〜１６頁）に記載されているように、非塩素系溶媒を主溶媒としても良く、前記セルロースアシレートフィルムに対しては特に限定されるものではない。
As described above, a chlorine-based halogenated hydrocarbon may be used as the main solvent for the cellulose acylate film, and as described in JIII Journal of Technical Disclosure 2001-1745 (
その他、前記セルロースアシレート溶液及びフィルムについての溶媒は、その溶解方法も含め以下の特許に開示されており、好ましい態様である。それらは、例えば、特開２０００−９５８７６、特開平１２−９５８７７、特開平１０−３２４７７４、特開平８−１５２５１４、特開平１０−３３０５３８、特開平９−９５５３８、特開平９−９５５５７、特開平１０−２３５６６４、特開平１２−６３５３４、特開平１１−２１３７９、特開平１０−１８２８５３、特開平１０−２７８０５６、特開平１０−２７９７０２、特開平１０−３２３８５３、特開平１０−２３７１８６、特開平１１−６０８０７、特開平１１−１５２３４２、特開平１１−２９２９８８、特開平１１−６０７５２、特開平１１−６０７５２などに記載されている。これらの特許によると前記セルロースアシレートに好ましい溶媒だけでなく、その溶液物性や共存させる共存物質についても記載があり、本発明においても好ましい態様である。 In addition, the solvent about the said cellulose acylate solution and a film is disclosed by the following patents including the melt | dissolution method, and is a preferable aspect. They are, for example, JP 2000-95876, JP 12-95877, JP 10-324774, JP 8-152514, JP 10-330538, JP 9-95538, JP 9-95557, JP 10-10. -235664, JP-A-12-63534, JP-A-11-21379, JP-A-10-182853, JP-A-10-278056, JP-A-10-279702, JP-A-10-323853, JP-A-10-237186, JP-A-11-60807. JP-A-11-152342, JP-A-11-292988, JP-A-11-60752, JP-A-11-60752, and the like. According to these patents, not only the preferred solvent for the cellulose acylate but also the physical properties of the solution and the coexisting substances to be coexisted are described, which is also a preferred embodiment in the present invention.
［セルロースアシレートフィルムの製造工程］
（溶解工程）
前記セルロースアシレート溶液（ドープ）の調製は、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。本発明におけるセルロースアシレート溶液の調製、さらには溶解工程に伴う溶液濃縮、ろ過の各工程に関しては、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２２頁〜２５頁に詳細に記載されている製造工程が好ましく用いられる。
[Manufacturing process of cellulose acylate film]
(Dissolution process)
The method for dissolving the cellulose acylate solution (dope) is not particularly limited, and may be performed at room temperature, further by a cooling dissolution method or a high temperature dissolution method, or a combination thereof. Regarding the preparation of the cellulose acylate solution in the present invention, and further the steps of solution concentration and filtration associated with the dissolution step, the Technical Report of the Japan Society of Invention (Publication No. 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Society of Invention) The manufacturing process described in detail on
（ドープ溶液の透明度）
前記セルロースアシレート溶液のドープ透明度としては８５％以上であることがのぞましい。より好ましくは８８％以上であり、さらに好ましくは９０％以上であることがのぞましい。本発明においてはセルロースアシレートドープ溶液に各種の添加剤が十分に溶解していることを確認した。具体的なドープ透明度の算出方法としては、ドープ溶液を１ｃｍ角のガラスセルに注入し、分光光度計（ＵＶ−３１５０、島津製作所）で５５０ｎｍの吸光度を測定した。溶媒のみをあらかじめブランクとして測定しておき、ブランクの吸光度との比からセルロースアシレート溶液の透明度を算出した。
(Transparency of dope solution)
The dope transparency of the cellulose acylate solution is preferably 85% or more. More preferably, it is 88% or more, and more preferably 90% or more. In the present invention, it was confirmed that various additives were sufficiently dissolved in the cellulose acylate dope solution. As a specific method for calculating the dope transparency, the dope solution was poured into a 1 cm square glass cell, and the absorbance at 550 nm was measured with a spectrophotometer (UV-3150, Shimadzu Corporation). Only the solvent was measured in advance as a blank, and the transparency of the cellulose acylate solution was calculated from the ratio with the absorbance of the blank.
［流延、乾燥、巻き取り工程］
次に、前記セルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。前記セルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて得られたフィルムを乾燥装置のロール群で機械的に搬送し乾燥を終了して巻き取り機でロール状に所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。前記セルロースアシレートフィルムの主な用途である、電子ディスプレイ用の光学部材である機能性保護膜やハロゲン化銀写真感光材料に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらについては、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁〜３０頁に詳細に記載されており、流延（共流延を含む），金属支持体，乾燥，剥離などに分類され、本発明において好ましく用いることができる。
また、セルロースアシレートフィルムの厚さは１０〜１２０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましく、３０〜９０μｍがさらに好ましい。
[Casting, drying, winding process]
Next, a method for producing a film using the cellulose acylate solution will be described. As a method and equipment for producing the cellulose acylate film, a solution casting film forming method and a solution casting film forming apparatus conventionally used for producing a cellulose triacetate film are used. The dope (cellulose acylate solution) prepared from the dissolving machine (kettle) is temporarily stored in a storage kettle, and the foam contained in the dope is defoamed for final preparation. The dope is sent from the dope discharge port to the pressure die through a pressure metering gear pump capable of delivering a constant amount of liquid with high accuracy, for example, by the number of rotations. The dry-dried dope film (also referred to as web) is peeled off from the metal support at a peeling point that is uniformly cast on the metal support and substantially rounds the metal support. The both ends of the obtained web are sandwiched between clips, transported by a tenter while holding the width and dried, and then the obtained film is mechanically transported by a roll group of a drying device, dried, and then rolled by a winder Wind up to a predetermined length. The combination of the tenter and the roll group dryer varies depending on the purpose. In the solution casting film forming method used for the functional protective film which is an optical member for electronic displays and the silver halide photographic light sensitive material, which is the main use of the cellulose acylate film, in addition to the solution casting film forming apparatus, In addition, a coating apparatus is often added for surface processing on films such as an undercoat layer, an antistatic layer, an antihalation layer, and a protective layer. These are described in detail on pages 25-30 in the Japan Society for Invention and Innovation Technical Report (Public Technical Number 2001-1745, issued on March 15, 2001, Japan Society for Invention). Including), metal support, drying, peeling and the like, and can be preferably used in the present invention.
Moreover, 10-120 micrometers is preferable, as for the thickness of a cellulose acylate film, 20-100 micrometers is more preferable, and 30-90 micrometers is more preferable.
［高湿度処理後のフィルムの光学性能変化］
［セルロースアシレートフィルム物性評価］
前記セルロースアシレートフィルムの環境変化による光学性能の変化については、６０℃９０％ＲＨに２４０時間処理したフィルムのＲｅおよびＲｔｈの変化量が１５ｎｍ以下であることがのぞましい。よりのぞましくは１２ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以下であることがさらにのぞましい。
［高温度処理後のフィルムの光学性能変化］
また、８０℃２４０時間処理したフィルムのＲｅおよびＲｔｈの変化量が１５ｎｍ以下であることがのぞましい。よりのぞましくは１２ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以下であることがさらにのぞましい。
[Change in optical performance of film after high humidity treatment]
[Physical property evaluation of cellulose acylate film]
Regarding the change of the optical performance due to the environmental change of the cellulose acylate film, it is preferable that the change amount of Re and Rth of the film treated at 60 ° C. and 90% RH for 240 hours is 15 nm or less. More preferably, it is 12 nm or less, and more preferably 10 nm or less.
[Change in optical performance of film after high temperature treatment]
Further, it is desirable that the amount of change in Re and Rth of the film treated at 80 ° C. for 240 hours is 15 nm or less. More preferably, it is 12 nm or less, and more preferably 10 nm or less.
［フィルム加熱処理後の化合物揮散量］
前記セルロースアシレートフィルムにのぞましく用いることができる、Ｒｔｈを低下させる化合物と、ΔＲｔｈを低下させる化合物は、８０℃２４０時間処理したフィルムからの化合物の揮散量が３０％以下であることがのぞましい。よりのぞましくは２５％以下であり、２０％以下であることがさらにのぞましい。
なお、フィルムからの揮散量は、８０℃２４０時間処理したフィルムおよび未処理のフィルムをそれぞれ溶媒に溶かし出し、液体高速クロマトグラフィーにて化合物を検出し、化合物のピーク面積をフィルム中に残存した化合物量として、下記式により算出した。
揮散量（％）＝｛（未処理品中の残存化合物量）−（処理品中の残存化合物量）｝／（未処理品中の残存化合物量）×１００
[Compound volatilization after film heat treatment]
The compound that lowers Rth and the compound that lowers ΔRth, which can be preferably used for the cellulose acylate film, have a volatilization amount of the compound from a film treated at 80 ° C. for 240 hours of 30% or less. It is not good. More preferably, it is 25% or less, and more preferably 20% or less.
The amount of volatilization from the film was determined by dissolving the film treated at 80 ° C. for 240 hours and the untreated film in a solvent, detecting the compound by liquid high performance chromatography, and determining the peak area of the compound in the film The amount was calculated by the following formula.
Volatilization amount (%) = {(Amount of remaining compound in untreated product) − (Amount of remaining compound in treated product)} / (Amount of remaining compound in untreated product) × 100
［フィルムのガラス転移温度Ｔｇ］
前記セルロースアシレートフィルムのガラス転移温度Ｔｇは、８０〜１６５℃である。耐熱性の観点から、Ｔｇが１００〜１６０℃であることがより好ましく、１１０〜１５０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度Ｔｇの測定は、前記セルロースアシレートフィルム試料１０ｍｇを、常温から２００度まで昇降温速度５℃／分で示差走査熱量計（ＤＳＣ２９１０、Ｔ．Ａ．インスツルメント）で熱量測定を行い、ガラス転移温度Ｔｇを算出した。
[Glass Transition Temperature Tg of Film]
The cellulose acylate film has a glass transition temperature Tg of 80 to 165 ° C. From the viewpoint of heat resistance, Tg is more preferably 100 to 160 ° C, and particularly preferably 110 to 150 ° C. The glass transition temperature Tg is measured with a differential scanning calorimeter (DSC2910, T.A. Instrument) using a cellulose acylate film sample 10 mg from room temperature to 200 degrees Celsius at a heating rate of 5 ° C./min. The glass transition temperature Tg was calculated.
［フィルムのヘイズ］
前記セルロースアシレートフィルムのヘイズは０．０１〜２．０％であることがのぞましい。よりのぞましくは０．０５〜１．５％であり、０．１〜１．０％であることがさらにのぞましい。光学フィルムとしてフィルムの透明性は重要である。ヘイズの測定は、前記セルロースアシレートフィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃，６０％ＲＨでヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定した。
[Haze of film]
The haze of the cellulose acylate film is preferably 0.01 to 2.0%. More preferably, it is 0.05 to 1.5%, and more preferably 0.1 to 1.0%. As an optical film, the transparency of the film is important. The haze was measured by measuring the cellulose acylate film sample 40 mm × 80 mm at 25 ° C. and 60% RH with a haze meter (HGM-2DP, Suga Test Instruments) according to JIS K-6714.
［フィルムのＲｅ、Ｒｔｈの湿度依存性］
前記セルロースアシレートフィルムの面内のレターデーションＲｅおよび膜厚方向のレターデーションＲｔｈはともに湿度による変化が小さいことが好ましい。具体的には、２５℃１０％ＲＨにおけるＲｔｈ値と２５℃８０％ＲＨにおけるＲｔｈ値の差ΔＲｔｈ（＝Ｒｔｈ１０％ＲＨ−Ｒｔｈ８０％ＲＨ）が０〜５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは０〜４０ｎｍであり、さらに好ましくは０〜３５ｎｍである。
[Humidity dependency of Re and Rth of film]
It is preferable that both the in-plane retardation Re and the thickness direction retardation Rth of the cellulose acylate film are small in change due to humidity. Specifically, the difference ΔRth (= Rth10% RH−Rth80% RH) between the Rth value at 25 ° C. and 10% RH and the Rth value at 25 ° C. and 80% RH is preferably 0 to 50 nm. More preferably, it is 0-40 nm, More preferably, it is 0-35 nm.
［フィルムの平衡含水率］
前記セルロースアシレートフィルムの平衡含水率は、偏光板の保護膜として用いる際、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーとの接着性を損なわないために、膜厚のいかんに関わらず、２５℃８０％ＲＨにおける平衡含水率が、０〜４％であることが好ましい。０．１〜３．５％であることがより好ましく、１〜３％であることが特に好ましい。４％以上の平衡含水率であると、光学補償フィルムの支持体として用いる際にレターデーションの湿度変化による依存性が大きくなりすぎてしまい好ましくない。
含水率の測定法は、前記セルロースアシレートフィルム試料７ｍｍ×３５ｍｍを水分測定器、試料乾燥装置（ＣＡ−０３、ＶＡ−０５、共に三菱化学（株））にてカールフィッシャー法で測定した。水分量（ｇ）を試料重量（ｇ）で除して算出した。
[Equilibrium moisture content of film]
The equilibrium moisture content of the cellulose acylate film is 25 ° C. and 80% RH regardless of the film thickness so as not to impair the adhesion to a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol when used as a protective film of a polarizing plate. It is preferable that the equilibrium water content in is 0 to 4%. It is more preferably 0.1 to 3.5%, and particularly preferably 1 to 3%. When the equilibrium moisture content is 4% or more, the dependency of retardation due to humidity change becomes too large when used as a support for an optical compensation film.
The moisture content was measured by measuring the cellulose acylate film sample 7 mm × 35 mm by a Karl Fischer method using a moisture measuring device and a sample drying apparatus (CA-03, VA-05, both Mitsubishi Chemical Corporation). It was calculated by dividing the amount of water (g) by the sample weight (g).
［フィルムの透湿度］
本発明の光学補償シートに用いるセルロースアシレートフィルムの透湿度は、ＪＩＳ規格ＪＩＳＺ０２０８をもとに、温度６０℃、湿度９５％ＲＨの条件において測定し、膜厚８０μｍに換算して４００〜２０００ｇ／ｍ2・２４ｈであることがのぞましい。５００〜１８００ｇ／ｍ2・２４ｈであることがより好ましく、６００〜１６００ｇ／ｍ2・２４ｈであることが特に好ましい。２０００ｇ／ｍ2・２４ｈを越えると、フィルムのＲｅ値、Ｒｔｈ値の湿度依存性の絶対値が０．５ｎｍ／％ＲＨを超える傾向が強くなってしまう。また、前記セルロースアシレートフィルムに光学異方性層を積層して光学補償フィルムとした場合も、Ｒｅ値、Ｒｔｈ値の湿度依存性の絶対値が０．５ｎｍ／％ＲＨを超える傾向が強くなってしまい好ましくない。この光学補償シートや偏光板が液晶表示装置に組み込まれた場合、色味の変化や視野角の低下を引き起こす。また、セルロースアシレートフィルムの透湿度が４００ｇ／ｍ2・２４ｈ未満では、偏光膜の両面などに貼り付けて偏光板を作製する場合に、セルロースアシレートフィルムにより接着剤の乾燥が妨げられ、接着不良を生じる。
セルロースアシレートフィルムの膜厚が厚ければ透湿度は小さくなり、膜厚が薄ければ透湿度は大きくなる。そこでどのような膜厚のサンプルでも基準を８０μｍに設け換算する必要がある。膜厚の換算は、（８０μｍ換算の透湿度＝実測の透湿度×実測の膜厚μｍ／８０μｍ）として求めた。
透湿度の測定法は、「高分子の物性ＩＩ」（高分子実験講座４ 共立出版）の２８５頁〜２９４頁：蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）に記載の方法を適用することができ、前記セルロースアシレートフィルム試料７０ｍｍφを２５℃、９０％ＲＨ及び６０℃、９５％ＲＨでそれぞれ２４時間調湿し、透湿試験装置（ＫＫ−７０９００７、東洋精機（株））にて、ＪＩＳ Ｚ−０２０８に従って、単位面積あたりの水分量を算出（ｇ／ｍ2）し、透湿度＝調湿後重量−調湿前重量で求めた。
[Water permeability of film]
The moisture permeability of the cellulose acylate film used in the optical compensation sheet of the present invention is measured under the conditions of a temperature of 60 ° C. and a humidity of 95% RH based on JIS standard JISZ0208, and converted to a film thickness of 80 μm, 400 to 2000 g / It should be m 2 · 24h. More preferably 500~1800g / m 2 · 24h, and particularly preferably 600~1600g / m 2 · 24h. If it exceeds 2000 g / m 2 · 24 h, the tendency of the absolute value of the humidity dependence of the Re value and Rth value of the film to exceed 0.5 nm /% RH becomes strong. Further, when an optically anisotropic film is formed by laminating an optically anisotropic layer on the cellulose acylate film, the absolute value of the humidity dependence of the Re value and Rth value tends to exceed 0.5 nm /% RH. This is not preferable. When this optical compensation sheet or polarizing plate is incorporated in a liquid crystal display device, it causes a change in color and a decrease in viewing angle. In addition, when the moisture permeability of the cellulose acylate film is less than 400 g / m 2 · 24 h, when the polarizing plate is prepared by being attached to both surfaces of the polarizing film, the cellulose acylate film prevents the drying of the adhesive, and adhesion Cause a defect.
If the film thickness of the cellulose acylate film is thick, the moisture permeability becomes small, and if the film thickness is thin, the moisture permeability becomes large. Therefore, it is necessary to convert the sample of any film thickness to a standard of 80 μm. The conversion of the film thickness was obtained as (water permeability in terms of 80 μm = measured moisture permeability × measured film thickness μm / 80 μm).
The measurement method of moisture permeability is "Polymer Physical Properties II" (Polymer Experiment Course 4, Kyoritsu Shuppan), pages 285-294: Measurement of vapor permeation (mass method, thermometer method, vapor pressure method, adsorption amount method) The cellulose acylate film sample 70 mmφ was conditioned at 25 ° C., 90% RH, 60 ° C., and 95% RH for 24 hours, respectively, and a moisture permeability test apparatus (KK-709007, Toyo Seiki Co., Ltd.) calculated the amount of water per unit area (g / m 2 ) according to JIS Z-0208, and determined moisture permeability = weight after humidity adjustment−weight before humidity adjustment.
［フィルムの寸度変化］
前記セルロースアシレートフィルムの寸度安定性は、６０℃、９０％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合（高湿）の寸度変化率および９０℃、５％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合（高温）の寸度変化率がいずれも０．５％以下であることがのぞましい。よりのぞましくは０．３％以下であり、さらにのぞましくは０．１５％以下である。
具体的な測定方法としては、セルロースアシレートフィルム試料３０ｍｍ×１２０ｍｍを２枚用意し、２５℃、６０％ＲＨで２４時間調湿し、自動ピンゲージ（新東科学（株））にて、両端に６ｍｍφの穴を１００ｍｍの間隔で開け、パンチ間隔の原寸（Ｌ０）とした。１枚の試料を６０℃、９０％ＲＨにて２４時間処理した後のパンチ間隔の寸法（Ｌ１）を測定、もう１枚の試料を９０℃、５％ＲＨにて２４時間処理した後のパンチ間隔の寸法（Ｌ２）を測定した。すべての間隔の測定において最小目盛り１／１０００ｍｍまで測定した。６０℃、９０％ＲＨ（高湿）の寸度変化率＝｛｜Ｌ０−Ｌ１｜／Ｌ０｝×１００、９０℃、５％ＲＨ（高温）の寸度変化率＝｛｜Ｌ０−Ｌ２｜／Ｌ０｝×１００、として寸度変化率を求めた。
[Changes in film dimensions]
The dimensional stability of the cellulose acylate film is as follows: the dimensional change rate when left standing at 60 ° C. and 90% RH for 24 hours (high humidity), and 24 hours under the conditions of 90 ° C. and 5% RH. It is desirable that the dimensional change rate after standing (high temperature) is 0.5% or less. More preferably, it is 0.3% or less, and even more preferably, 0.15% or less.
As a specific measurement method, two cellulose acylate film samples 30 mm × 120 mm were prepared, conditioned at 25 ° C. and 60% RH for 24 hours, and automatically pin gauge (Shinto Kagaku Co., Ltd.) at both ends. Holes of 6 mmφ were opened at intervals of 100 mm to obtain the original punch interval (L0). Punch interval size (L1) after one sample was treated at 60 ° C. and 90% RH for 24 hours, punch after one sample was treated at 90 ° C. and 5% RH for 24 hours The spacing dimension (L2) was measured. Measurement was made to a minimum scale of 1/1000 mm at all intervals. Dimensional change rate of 60 ° C. and 90% RH (high humidity) = {| L0−L1 | / L0} × 100, Dimensional change rate of 90 ° C. and 5% RH (high temperature) = {| L0−L2 | / The dimensional change rate was determined as L0} × 100.
［フィルムの弾性率］
（弾性率）
前記セルロースアシレートフィルムの弾性率は、２００〜５００ｋｇｆ／ｍｍ2であることが好ましい、より好ましくは２４０〜４７０ｋｇｆ／ｍｍ2であり、さらに好ましくは２７０〜４４０ｋｇｆ／ｍｍ2である。具体的な測定方法としては、東洋ボールドウィン製万能引っ張り試験機ＳＴＭ Ｔ５０ＢＰを用い、２３℃・７０％雰囲気中、引っ張り速度１０％／分で０．５％伸びにおける応力を測定し、弾性率を求めた。
[Elastic modulus of film]
(Elastic modulus)
Elastic modulus of the cellulose acylate film is preferably 200 to 500 kgf / mm 2, more preferably 240~470kgf / mm 2, more preferably from 270~440kgf / mm 2. As a specific measurement method, Toyo Baldwin Universal Tensile Tester STM T50BP was used to measure the stress at 0.5% elongation in a 23 ° C, 70% atmosphere at a pulling rate of 10% / min to obtain the elastic modulus. It was.
［フィルムの光弾性係数］
（光弾性係数）
前記セルロースアシレートフィルムの光弾性係数は、５０×１０-13ｃｍ2／ｄｙｎｅ以下であることが好ましい。３０×１０-13ｃｍ2／ｄｙｎｅ以下であることがより好ましく、２０×１０-13ｃｍ2／ｄｙｎｅ以下であることがさらに好ましい。具体的な測定方法としては、セルロースアシレートフィルム試料１２ｍｍ×１２０ｍｍの長軸方向に対して引っ張り応力をかけ、その際のレターデーションをエリプソメーター（Ｍ１５０、日本分光（株））で測定し、応力に対するレターデーションの変化量から光弾性係数を算出した。
[Photoelastic coefficient of film]
(Photoelastic coefficient)
The photoelastic coefficient of the cellulose acylate film is preferably 50 × 10 −13 cm 2 / dyne or less. It is more preferably 30 × 10 −13 cm 2 / dyne or less, and further preferably 20 × 10 −13 cm 2 / dyne or less. As a specific measuring method, a tensile stress is applied to the major axis direction of a 12 mm × 120 mm cellulose acylate film sample, and the retardation at that time is measured with an ellipsometer (M150, JASCO Corporation). The photoelastic coefficient was calculated from the amount of change in retardation with respect to.
［延伸前後における正面レターデーション変化、遅相軸の検出］
試料１００×１００ｍｍを用意し、固定一軸延伸機を用いて温度１４０℃の条件下で機械搬送方向（ＭＤ方向）または垂直方向（ＴＤ方向）に延伸を行った。延伸前後における各試料の正面レターデーションは自動複屈折計ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨを用いて測定した。遅相軸の検出は上記のレターデーション測定の際に得られる配向角から決定した。延伸によってＲｅの変化が小さいことが好ましく、具体的にはＲｅ（ｎ）をｎ（％）延伸したフィルムの面内正面レターデーション（ｎｍ）、Ｒｅ（０）を延伸していないフィルムの面内正面レターデーション（ｎｍ）としたときに、｜Ｒｅ（ｎ）−Ｒｅ（０）｜／ｎ≦１．０を有することが好ましく、｜Ｒｅ（ｎ）−Ｒｅ（０）｜／ｎ≦０．３以下がさらに好ましい。
[Detection of front retardation before and after stretching, detection of slow axis]
A sample of 100 × 100 mm was prepared and stretched in the machine transport direction (MD direction) or the vertical direction (TD direction) under the condition of a temperature of 140 ° C. using a fixed uniaxial stretching machine. The front retardation of each sample before and after stretching was measured using an automatic birefringence meter KOBRA21ADH. The detection of the slow axis was determined from the orientation angle obtained during the retardation measurement. The change in Re is preferably small by stretching, specifically, in-plane front retardation (nm) of a film obtained by stretching Re (n) by n (%), in-plane of a film not stretched by Re (0) It is preferable to have | Re (n) −Re (0) | /n≦1.0 when the front retardation (nm) is satisfied, and | Re (n) −Re (0) | / n ≦ 0. 3 or less is more preferable.
［遅相軸を有する方向］
前記セルロースアシレートフィルムを偏光子の保護フィルムに用いる場合、偏光子が機械搬送方向（ＭＤ方向）に吸収軸を持つため、セルロースアシレートフィルムは遅相軸がＭＤ方向近傍またはＴＤ近傍にあることがのぞましい。遅相軸が偏光子と平行または直交させることにより光漏れや色味変化を低減できる。近傍とは、遅相軸とＭＤまたはＴＤ方向が０〜１０°、好ましくは０〜５°の範囲にあることを表す。
[Direction with slow axis]
When the cellulose acylate film is used as a protective film for a polarizer, the polarizer has an absorption axis in the machine transport direction (MD direction), so that the slow axis of the cellulose acylate film is near the MD direction or TD. Is not good. Light leakage and color change can be reduced by making the slow axis parallel or orthogonal to the polarizer. “Near” means that the slow axis and the MD or TD direction are in the range of 0 to 10 °, preferably 0 to 5 °.
［固有複屈折が正であるセルロースアシレートフィルム］
前記セルロースアシレートフィルムは、フィルム面内において、遅相軸を有する方向に延伸すると正面レターデーションＲｅが大きくなり、遅相軸を有する方向と垂直な方向に延伸すると正面レターデーションＲｅが小さくなる。このことは固有複屈折が正であることを示しており、フィルム中で発現したＲｅを打ち消すには遅相軸と垂直方向に延伸することが有効である。この方法としては例えば、フィルムが機械搬送方向（ＭＤ方向）に遅相軸を有している場合にＭＤとは垂直な方向（ＴＤ方向）にテンター延伸を用いて正面Ｒｅを小さくすることが考えられる。逆の例として、ＴＤ方向に遅相軸を有している場合にはＭＤ方向の機械搬送ロールの張力を強めて延伸することによって正面Ｒｅを小さくすることが考えられる。
[Cellulose acylate film with positive intrinsic birefringence]
When the cellulose acylate film is stretched in a direction having a slow axis in the film plane, the front retardation Re increases, and when stretched in a direction perpendicular to the direction having the slow axis, the front retardation Re decreases. This indicates that the intrinsic birefringence is positive, and it is effective to stretch in the direction perpendicular to the slow axis in order to cancel the Re developed in the film. As this method, for example, when the film has a slow axis in the machine conveyance direction (MD direction), it is considered to reduce the front Re by using tenter stretching in a direction perpendicular to MD (TD direction). It is done. As an opposite example, when the TD direction has a slow axis, it is conceivable that the front Re is made smaller by increasing the tension of the machine transport roll in the MD direction and stretching.
［固有複屈折が負であるセルロースアシレートフィルム］
前記セルロースアシレートフィルムは、遅相軸を有する方向に延伸すると正面レターデーションＲｅが小さくなり、遅相軸を有する方向と垂直な方向に延伸すると正面レターデーションＲｅが大きくなる場合もある。このことは固有複屈折が負であることを示しており、フィルム中で発現したＲｅを打ち消すには遅相軸と同一の方向に延伸することが有効である。この方法としては例えば、フィルムが機械搬送方向（ＭＤ方向）に遅相軸を有している場合にＭＤ方向の機械搬送ロールの張力を強めて延伸することによって正面Ｒｅを小さくすることが考えられる。逆の例として、ＴＤ方向に遅相軸を有している場合にはＭＤとは垂直な方向（ＴＤ方向）にテンター延伸を用いて正面Ｒｅを小さくすることが考えられる。
[Cellulose acylate film with negative intrinsic birefringence]
When the cellulose acylate film is stretched in a direction having a slow axis, the front retardation Re may be reduced, and when stretched in a direction perpendicular to the direction having a slow axis, the front retardation Re may be increased. This indicates that the intrinsic birefringence is negative, and it is effective to stretch in the same direction as the slow axis in order to cancel out the Re developed in the film. As this method, for example, when the film has a slow axis in the machine conveyance direction (MD direction), the front Re can be reduced by increasing the tension of the machine conveyance roll in the MD direction and stretching. . As an opposite example, when the TD direction has a slow axis, it is conceivable to reduce the front Re by using tenter stretching in a direction perpendicular to the MD (TD direction).
［セルロースアシレートフィルムの評価方法］
前記セルロースアシレートフィルムの評価に当たって、以下の方法で測定して実施した。
（面内のレターデーションＲｅ、膜厚方向のレターデーションＲｔｈ）
試料３０ｍｍ×４０ｍｍを、２５℃、６０％ＲＨで２時間調湿し、Ｒｅ（λ）は自動複屈折計ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定した。また、Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）と、面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向を０°としてサンプルを１０°ごとに５０°まで傾斜させて波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値を基に、平均屈折率の仮定値１．４８および膜厚を入力し算出した。
[Method for evaluating cellulose acylate film]
In the evaluation of the cellulose acylate film, measurement was carried out by the following method.
(In-plane retardation Re, thickness direction retardation Rth)
A sample 30 mm × 40 mm was conditioned at 25 ° C. and 60% RH for 2 hours, and Re (λ) was light with a wavelength of λ nm in the film normal direction in an automatic birefringence meter KOBRA 21ADH (Oji Scientific Instruments). Measured by incidence. Rth (λ) is the Re (λ) and incident light of wavelength λnm with the slow axis in the plane as the tilt axis and the normal direction of the film as 0 ° and the sample tilted to 50 ° every 10 ° Based on the measured retardation value, the assumed average refractive index of 1.48 and the film thickness were input and calculated.
（Ｒｅ、Ｒｔｈの波長分散測定）
試料３０ｍｍ×４０ｍｍを、２５℃、６０％ＲＨで２時間調湿し、エリプソメーターＭ−１５０（日本分光（株）製）において波長７８０ｎｍから３８０ｎｍの光をフィルム法線方向に入射させることにより各波長でのＲｅをもとめ、Ｒｅの波長分散を測定した。また、Ｒｔｈの波長分散については、前記Ｒｅ、面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から７８０〜３８０ｎｍの波長の光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長７８０〜３８０ｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基に、平均屈折率の仮定値１．４８および膜厚を入力して算出した。
(Measurement of chromatic dispersion of Re and Rth)
A sample 30 mm × 40 mm was conditioned at 25 ° C. and 60% RH for 2 hours, and light of a wavelength of 780 nm to 380 nm was incident in the normal direction of the film in an ellipsometer M-150 (manufactured by JASCO Corporation). The wavelength dispersion of Re was measured by determining Re at the wavelength. Further, the wavelength dispersion of Rth was measured by introducing light having a wavelength of 780 to 380 nm from the direction inclined by + 40 ° with respect to the normal direction of the film with the slow axis in the plane as the tilt axis. The value and the retardation value measured by making light with a wavelength of 780 to 380 nm incident from a direction inclined by −40 ° with respect to the film normal direction with the in-plane slow axis as the tilt axis were measured in a total of three directions. Based on the retardation value, it was calculated by inputting the assumed average refractive index of 1.48 and the film thickness.
（分子配向軸）
試料７０ｍｍ×１００ｍｍを、２５℃、６５％ＲＨで２時間調湿し、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ、王子計測（株））にて、垂直入射における入射角を変化させた時の位相差より分子配向軸を算出した。
（軸ズレ）
また、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株））で軸ズレ角度を測定した。幅方向に全幅にわたって等間隔で２０点測定し、絶対値の平均値を求めた。また、遅相軸角度（軸ズレ）のレンジとは、幅方向全域にわたって等間隔に２０点測定し、軸ズレの絶対値の大きいほうから４点の平均と小さいほうから４点の平均の差をとったものである。
(Molecular orientation axis)
A sample 70 mm x 100 mm was conditioned at 25 ° C and 65% RH for 2 hours, and the molecule was calculated from the phase difference when the incident angle at normal incidence was changed with an automatic birefringence meter (KOBRA21DH, Oji Scientific Co., Ltd.) The orientation axis was calculated.
(Axis misalignment)
Moreover, the axis | shaft misalignment angle was measured with the automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH, Oji Scientific Instruments). Twenty points were measured at equal intervals over the entire width in the width direction, and the average absolute value was determined. The range of the slow axis angle (axis deviation) is the measurement of 20 points at equal intervals over the entire width direction, and the difference between the average of the absolute value of the axis deviation and the average of the four points from the smaller absolute value. Is taken.
（透過率）
試料２０ｍｍ×７０ｍｍを、２５℃，６０％ＲＨで透明度測定器（ＡＫＡ光電管比色計、ＫＯＴＡＫＩ製作所）で可視光（６１５ｎｍ）の透過率を測定した。
（分光特性）
試料１３ｍｍ×４０ｍｍを、２５℃，６０％ＲＨで分光光度計（Ｕ−３２１０、（株）日立製作所）にて、波長３００〜４５０ｎｍにおける透過率を測定した。傾斜幅は７２％の波長−５％の波長で求めた。限界波長は、（傾斜幅／２）＋５％の波長で表した。吸収端は、透過率０．４％の波長で表す。これより３８０ｎｍおよび３５０ｎｍの透過率を評価した。
(Transmittance)
The transmittance of visible light (615 nm) was measured on a 20 mm × 70 mm sample at 25 ° C. and 60% RH with a transparency measuring instrument (AKA phototube colorimeter, KOTAKI Corporation).
(Spectral characteristics)
A
［フィルム表面の性状］
本発明セルロースアシレートフィルムの表面は、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に基づく該膜の表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以下、及び最大高さ（Ｒｙ）が０．５μｍ以下であることが好ましい。好ましくは、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ以下、及び最大高さ（Ｒｙ）が０．２μｍ以下である。膜表面の凹と凸の形状は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により評価することが出来る。
[Film surface properties]
The surface of the cellulose acylate film of the present invention has an arithmetic average roughness (Ra) of surface irregularities of the film based on JIS B0601-1994 of 0.1 μm or less and a maximum height (Ry) of 0.5 μm or less. preferable. Preferably, the arithmetic average roughness (Ra) is 0.05 μm or less, and the maximum height (Ry) is 0.2 μm or less. The concave and convex shapes on the film surface can be evaluated by an atomic force microscope (AFM).
［セルロースアシレートフィルムのレターデーションの面内ばらつき］
前記セルロースアシレートフィルムは次の式を満たすことがのぞましい。
｜Ｒｅ（ＭＡＸ）−Ｒｅ（ＭＩＮ）｜≦３かつ｜Ｒｔｈ（ＭＡＸ）−Ｒｔｈ（ＭＩＮ）｜≦５
［式中、Ｒｅ（ＭＡＸ）、Ｒｔｈ（ＭＡＸ）−は任意に切り出した１ｍ四方のフィルムの最大レターデーション値、Ｒｅ（ＭＩＮ）、Ｒｔｈ（ＭＩＮ）は最小値である。］
[In-plane variation of retardation of cellulose acylate film]
The cellulose acylate film preferably satisfies the following formula.
| Re (MAX) −Re (MIN) | ≦ 3 and | Rth (MAX) −Rth (MIN) | ≦ 5
[In the formula, Re (MAX) and Rth (MAX) − are the maximum retardation values of 1 m square film cut out arbitrarily, and Re (MIN) and Rth (MIN) are the minimum values. ]
［フィルムの保留性］
前記セルロースアシレートフィルムにおいては、フィルムに添加した各種化合物の保留性が要求される。具体的には、前記セルロースアシレートフィルムを８０℃／９０％ＲＨの条件下に４８時間静置した場合のフィルムの質量変化が、０〜５％であることが好ましい。より好ましくは０〜３％であり、さらに好ましくは０〜２％である。
〈保留性の評価方法〉
試料を１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに断裁し、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後の質量を測定して、８０±５℃、９０±１０％ＲＨの条件下で４８時間放置した。処理後の試料の表面を軽く拭き、２３℃、５５％ＲＨで１日放置後の質量を測定して、以下の方法で保留性を計算した。
保留性（質量％）＝｛（放置前の質量−放置後の質量）／放置前の質量｝×１００
[Retention of film]
In the cellulose acylate film, retention of various compounds added to the film is required. Specifically, the mass change of the film when the cellulose acylate film is allowed to stand for 48 hours under the condition of 80 ° C./90% RH is preferably 0 to 5%. More preferably, it is 0 to 3%, and still more preferably 0 to 2%.
<Reservation evaluation method>
The sample was cut to a size of 10 cm × 10 cm, and the mass after being allowed to stand for 24 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 55% RH was measured, and left for 48 hours under the conditions of 80 ± 5 ° C. and 90 ± 10% RH. . The surface of the sample after the treatment was lightly wiped, the mass after standing for 1 day at 23 ° C. and 55% RH was measured, and the retention was calculated by the following method.
Retention property (mass%) = {(mass before standing−mass after standing) / mass before standing} × 100
［フィルムの力学特性］
（カール）
前記セルロースアシレートフィルムの幅方向のカール値は、−１０／ｍ〜＋１０／ｍであることが好ましい。前記セルロースアシレートフィルムには後述する表面処理、光学異方性層を塗設する際のラビング処理の実施や配向膜、光学異方性層の塗設や貼合などを長尺で行う際に、前記セルロースアシレートフィルムの幅方向のカール値が前述の範囲外では、フィルムのハンドリングに支障をきたし、フィルムの切断が起きることがある。また、フィルムのエッジや中央部などで、フィルムが搬送ロールと強く接触するために発塵しやすくなり、フィルム上への異物付着が多くなり、光学補償フィルムの点欠陥や塗布スジの頻度が許容値を超えることがある。又、カールを上述の範囲とすることで光学異方性層を設置するときに発生しやすい色斑故障を低減できるほか、偏光膜貼り合せ時に気泡が入ることを防ぐことができ、好ましい。
カール値は、アメリカ国家規格協会の規定する測定方法（ＡＮＳＩ／ＡＳＣＰＨ１．２９−１９８５）に従い測定することができる。
[Mechanical properties of film]
(curl)
The curl value in the width direction of the cellulose acylate film is preferably −10 / m to + 10 / m. When the cellulose acylate film is subjected to a surface treatment described later, a rubbing treatment when coating an optically anisotropic layer, an alignment film, a coating or bonding of an optically anisotropic layer, etc. When the curl value in the width direction of the cellulose acylate film is outside the above range, the handling of the film may be hindered and the film may be cut. In addition, the film is strongly in contact with the transport roll at the edge and center of the film, so it is easy to generate dust, and foreign matter adheres to the film. May exceed the value. Further, by setting the curl in the above-mentioned range, it is possible to reduce color spot failures that are likely to occur when the optically anisotropic layer is installed, and it is possible to prevent bubbles from entering when the polarizing film is bonded, which is preferable.
The curl value can be measured according to a measurement method (ANSI / ASCPH1.29-1985) defined by the American National Standards Institute.
（引裂き強度）
ＪＩＳＫ７１２８−２：１９９８の引裂き試験方法に基ずく引裂き強度（エルメンドルフ引裂き法）が、前記セルロースアシレートフィルムの膜厚が２０〜８０μｍの範囲において、２ｇ以上が好ましい。より好ましくは、５〜２５ｇであり、更には６〜２５ｇである。又、６０μｍ換算で８ｇ以上が好ましく、より好ましくは８〜１５ｇである。具体的には、試料片５０ｍｍ×６４ｍｍを、２５℃、６５％ＲＨの条件下に２時間調湿した後に軽荷重引裂き強度試験機を用いて測定できる。
(Tear strength)
The tear strength (Elmendorf tear method) based on the tear test method of JISK7128-2: 1998 is preferably 2 g or more in the range where the film thickness of the cellulose acylate film is 20 to 80 μm. More preferably, it is 5-25g, Furthermore, it is 6-25g. Moreover, 8 g or more is preferable at 60 micrometer conversion, More preferably, it is 8-15g. Specifically, it can be measured using a light load tear strength tester after conditioning a sample piece of 50 mm × 64 mm under the conditions of 25 ° C. and 65% RH for 2 hours.
［フィルムの残留溶剤量］
前記セルロースアシレートフィルムに対する残留溶剤量が、０．０１〜１．５質量％の範囲となる条件で乾燥することが好ましい。より好ましくは０．０１〜１．０質量％である。本発明に用いる透明支持体の残留溶剤量は１．５％以下とすることでカールを抑制できる。１．０％以下であることがより好ましい。これは、前述のソルベントキャスト方法による成膜時の残留溶剤量が少なくすることで自由堆積が小さくなることが主要な効果要因になるためと思われる。
[Residual solvent amount of film]
It is preferable to dry on the conditions that the amount of residual solvent with respect to the said cellulose acylate film will be 0.01-1.5 mass%. More preferably, it is 0.01-1.0 mass%. Curling can be suppressed by setting the residual solvent amount of the transparent support used in the present invention to 1.5% or less. More preferably, it is 1.0% or less. This is probably because free deposition is reduced by reducing the amount of residual solvent during film formation by the above-described solvent casting method.
［フィルムの吸湿膨張係数］
前記セルロースアシレートフィルムの吸湿膨張係数は３０×１０-5／％ＲＨ以下とすることが好ましい。吸湿膨張係数は、１５×１０-5／％ＲＨ以下とすることが好ましく、１０×１０-5／％ＲＨ以下であることがさらに好ましい。また、吸湿膨張係数は小さい方が好ましいが、通常は、１．０×１０-5／％ＲＨ以上の値である。吸湿膨張係数は、一定温度下において相対湿度を変化させた時の試料の長さの変化量を示す。この吸湿膨張係数を調節することで、前記セルロースアシレートフィルムを光学補償フィルム支持体として用いた際、光学補償フィルムの光学補償機能を維持したまま、額縁状の透過率上昇すなわち歪みによる光漏れを防止することができる。
[Hygroscopic expansion coefficient of film]
The cellulose acylate film preferably has a hygroscopic expansion coefficient of 30 × 10 −5 /% RH or less. The hygroscopic expansion coefficient is preferably 15 × 10 −5 /% RH or less, and more preferably 10 × 10 −5 /% RH or less. The hygroscopic expansion coefficient is preferably small, but usually it is 1.0 × 10 −5 /% RH or more. The hygroscopic expansion coefficient indicates the amount of change in the length of the sample when the relative humidity is changed at a constant temperature. By adjusting the coefficient of hygroscopic expansion, when the cellulose acylate film is used as an optical compensation film support, while maintaining the optical compensation function of the optical compensation film, the frame-shaped transmittance increases, that is, light leakage due to distortion occurs. Can be prevented.
［表面処理］
セルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されており、本発明において好ましく用いることができる。
[surface treatment]
The cellulose acylate film can achieve improved adhesion between the cellulose acylate film and each functional layer (for example, the undercoat layer and the back layer) by optionally performing a surface treatment. For example, glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, flame treatment, acid or alkali treatment can be used. The glow discharge treatment here may be low-temperature plasma that occurs in a low-pressure gas of 10 −3 to 20 Torr, and plasma treatment under atmospheric pressure is also preferable. A plasma-excitable gas is a gas that is plasma-excited under the above conditions, and includes chlorofluorocarbons such as argon, helium, neon, krypton, xenon, nitrogen, carbon dioxide, tetrafluoromethane, and mixtures thereof. It is done. Details of these are described in detail in pages 30 to 32 in the Japan Institute of Invention Disclosure Technical Bulletin (Public Technical No. 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Institute of Invention), and are preferably used in the present invention. be able to.
［アルカリ鹸化処理によるフィルム表面の接触角］
前記セルロースアシレートフィルムを偏光板の透明保護フィルムとして用いる場合の表面処理の有効な手段の１つとしてアルカリ鹸化処理が上げられる。この場合、アルカリ鹸化処理後のフィルム表面の接触角が５５°以下であることがのぞましい。よりのぞましくは５０°以下であり、４５°以下であることがさらにのぞましい。接触角の評価法はアルカリ鹸化処理後のフィルム表面に直径３ｍｍの水滴を落とし、フィルム表面と水滴のなす角をもとめる通常の手法によって親疎水性の評価として用いることができる。
[Contact angle of film surface by alkali saponification]
Alkali saponification is one effective means of surface treatment when the cellulose acylate film is used as a transparent protective film for polarizing plates. In this case, the contact angle on the film surface after the alkali saponification treatment is preferably 55 ° or less. More preferably, it is 50 ° or less, and more preferably 45 ° or less. The contact angle evaluation method can be used as an evaluation of hydrophilicity / hydrophobicity by an ordinary method in which a water droplet having a diameter of 3 mm is dropped on the surface of the film after the alkali saponification treatment and the angle formed by the film surface and the water droplet is determined.
（耐光性）
前記セルロースアシレートの光耐久性の指標として、スーパーキセノン光を２４０時間照射したフィルムの色差ΔＥ＊ａｂが２０以下であることがのぞましい。よりのぞましくは１８以下であり、１５以下であることがさらにのぞましい。色差の測定は、ＵＶ３１００（島津製作所製）を用いた。測定の仕方は、フィルムを２５℃６０％ＲＨに２時間以上調湿した後にキセノン光照射前のフィルムのカラー測定を行ない初期値（Ｌ０*、ａ０*、ｂ０*）を求めた。その後、フィルム単体で、スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ−７５（スガ試験機（株）製）にて、１５０Ｗ／ｍ2、６０℃５０％ＲＨ条件にてキセノン光を２４０時間照射した。所定時間の経過後、フィルムを恒温槽から取り出し、２５℃６０％ＲＨに２時間調湿した後に、再びカラー測定を行い、照射経時後の値（Ｌ１*、ａ１*、ｂ１*）を求めた。これらから、色差ΔＥ*ａｂ＝（（Ｌ０*−Ｌ１*）2＋（ａ０*−ａ１*）2＋（ｂ０*−ｂ１*）2）0.5を求めた。
(Light resistance)
As an index of the light durability of the cellulose acylate, it is preferable that the color difference ΔE * ab of the film irradiated with super xenon light for 240 hours is 20 or less. More preferably, it is 18 or less, and more preferably 15 or less. For the measurement of the color difference, UV3100 (manufactured by Shimadzu Corporation) was used. The measurement was carried out by adjusting the film to 25 ° C. and 60% RH for 2 hours or more, and then measuring the color of the film before xenon light irradiation to determine initial values (L0 * , a0 * , b0 * ). Thereafter, the film alone was irradiated with xenon light for 240 hours under conditions of 150 W / m 2 , 60 ° C. and 50% RH with Super Xenon Weather Meter SX-75 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). After the elapse of a predetermined time, the film was taken out from the thermostat, adjusted to 25 ° C. and 60% RH for 2 hours, and then subjected to color measurement again to obtain values after irradiation (L1 * , a1 * , b1 * ). . From these, the color difference ΔE * ab = ((L0 * −L1 * ) 2 + (a0 * −a1 * ) 2 + (b0 * −b1 * ) 2 ) 0.5 was obtained.
本発明の液晶表示装置において、前記セルロースアシレートフィルムは、偏光板の保護フィルムであってもよい。偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、特開平６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施してもよい。
保護フィルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
In the liquid crystal display device of the present invention, the cellulose acylate film may be a protective film for a polarizing plate. When using as a polarizing plate protective film, the manufacturing method of a polarizing plate is not specifically limited, It can manufacture by a general method. There is a method in which the obtained cellulose acylate film is treated with an alkali and bonded to both sides of a polarizer prepared by immersing and stretching a polyvinyl alcohol film in an iodine solution using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution. Instead of alkali treatment, easy adhesion processing as described in JP-A-6-94915 and JP-A-6-118232 may be performed.
Examples of the adhesive used for bonding the protective film treated surface and the polarizer include polyvinyl alcohol adhesives such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral, vinyl latexes such as butyl acrylate, and the like.
The polarizing plate is composed of a polarizer and a protective film that protects both surfaces of the polarizer, and is further constructed by laminating a protective film on one surface of the polarizing plate and a separate film on the opposite surface. The protective film and the separate film are used for the purpose of protecting the polarizing plate at the time of shipping the polarizing plate and at the time of product inspection. In this case, the protect film is bonded for the purpose of protecting the surface of the polarizing plate, and is used on the side opposite to the surface where the polarizing plate is bonded to the liquid crystal plate. Moreover, a separate film is used in order to cover the adhesive layer bonded to a liquid crystal plate, and is used for the surface side which bonds a polarizing plate to a liquid crystal plate.
液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、前記セルロースアシレートフィルムを保護フィルムとして有する偏光板は、どの部位に配置してもよい。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護フィルムをこの部分に用いることが好ましい。 In a liquid crystal display device, a substrate containing liquid crystal is usually disposed between two polarizing plates, but the polarizing plate having the cellulose acylate film as a protective film may be disposed in any part. In particular, since the polarizing plate protective film on the outermost surface of the display side of the liquid crystal display device is provided with a transparent hard coat layer, an antiglare layer, an antireflection layer, and the like, the polarizing plate protective film is preferably used in this portion.
次に、光学異方層について説明する。
［光学異方層］
本発明の液晶表示装置は、ベンド配向モードの液晶セルという複雑な液晶の配列を光学的に補償するために、少なくとも２層以上の光学異方層を有する。各層の光学特性は、液晶セルの特性に合わせ、適宜調整することが好ましい。
ベンド配向モードの液晶表示装置の構成、光学特性の調整例としては、特開平８−３２７８２２号、同９−１７６６４５、同９−１７６６４８、同９−２３０３３４、同９−２４４０７１、同９−２５８２２６、同１０−６８９４１、同１１−２１２０７８、特開２０００−２６７１２７、同２０００−２９２７７６、同２００１−１８８２２６、同２００２−１１６４３９、同２００２−１１６４４４、同２００２−１８２０３６、同２００２−２０７２２７、同２００３−４９０３、同２００３−６６４５１、同２００３−７５６３９、同２００３−７５６４０、同２００３−１２１６０６、同２００３−１５６７４３、同２００３−２３２９２２、同２００３−２４８１２１、同２００３−２５５３９６、同２００３−２７９７２９、同２００３−３１５５５７、同２００４−３７７１４、同２００４−４６１７８、同２００４−７８２０３、同２００４−２４３６２８、同２００４−２４９４９５、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ‘０３（ＩＤＷ０３）ＬＣＴ５−２ Ｐ７７〜８０、電子情報通信学会 信学技報（１９９７−１０） Ｐ５９〜６４、同（１９９６−０２） Ｐ１２５〜１３０、同（１９９５−０６） Ｐ４３〜４８、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ３４（１９９５） Ｐ１７７〜１７９、同 Ｐ１３６２〜１３６４、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６８（１１）１９９６ Ｐ１４６１〜１４６３、等に記載がある。
Next, the optical anisotropic layer will be described.
[Optically anisotropic layer]
The liquid crystal display device of the present invention has at least two or more optically anisotropic layers in order to optically compensate the complicated arrangement of liquid crystals such as a bend alignment mode liquid crystal cell. The optical characteristics of each layer are preferably adjusted as appropriate in accordance with the characteristics of the liquid crystal cell.
Examples of the configuration of the liquid crystal display device in the bend alignment mode and the adjustment of the optical characteristics are disclosed in JP-A-8-327822, 9-176645, 9-176648, 9-230334, 9-244071, 9-258226, 10-68941, 11-212078, JP-A 2000-267127, 2000-29276, 2001-188226, 2002-116439, 2002-116444, 2002-182036, 2002-207227, 2003-4903. 2003-66451, 2003-75639, 2003-75640, 2003-121606, 2003-156743, 2003-232922, 2003-248121, 2003-255396, 2003-279729, 2003-315557, 2004-37714, 2004-46178, 2004-78203, 2004-243628, 2004-249495, International Display Worksshop '03 (IDW03) LCT5-2 P77-80, IEICE Technical Report (1997-10) P59-64, (1996-02) P125-130, (1995-06) P43-48, Jpn. J. et al. Appl. Phys. Vol 34 (1995) P177-179, P1362-1364, Appl. Phys. Lett. 68 (11) 1996 P1461-1463.
前記光学異方性層は、液晶性化合物を含有する組成物から形成してもよいし、複屈折を持つポリマーフィルムから形成してもよい。
前記液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物または棒状液晶性化合物が好ましい。
（ディスコティック液晶性化合物）
本発明に使用可能なディスコティック液晶性化合物の例には、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ １１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ １７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ ２６５５（１９９４））に記載の化合物が含まれる。
The optically anisotropic layer may be formed from a composition containing a liquid crystalline compound or may be formed from a polymer film having birefringence.
The liquid crystal compound is preferably a discotic liquid crystal compound or a rod-like liquid crystal compound.
(Discotic liquid crystalline compounds)
Examples of discotic liquid crystalline compounds that can be used in the present invention include various documents (C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., Vol. 71, page 111 (1981); edited by the Chemical Society of Japan). , Quarterly Chemistry Review, No. 22, Liquid Crystal Chemistry, Chapter 5, Chapter 10 Section 2 (1994); B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., Page 1794 (1985). J. Zhang et al., J. Am.Chem.Soc., Vol.116, page 2655 (1994)).
光学異方性層において、ディスコティック液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。重合性基を有するディスコティック液晶性分子について、特開２００１−４３８７号公報に開示されている。 In the optically anisotropic layer, the discotic liquid crystalline molecules are preferably fixed in an aligned state, and most preferably fixed by a polymerization reaction. The polymerization of discotic liquid crystalline molecules is described in JP-A-8-27284. In order to fix the discotic liquid crystalline molecules by polymerization, it is necessary to bond a polymerizable group as a substituent to the discotic core of the discotic liquid crystalline molecules. However, when the polymerizable group is directly connected to the disc-shaped core, it becomes difficult to maintain the orientation state in the polymerization reaction. Therefore, a linking group is introduced between the discotic core and the polymerizable group. JP-A-2001-4387 discloses a discotic liquid crystalline molecule having a polymerizable group.
（棒状液晶性化合物）
本発明において、使用可能な棒状液晶性化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。
(Bar-shaped liquid crystalline compound)
Examples of rod-like liquid crystalline compounds that can be used in the present invention include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, and cyano-substituted compounds. Phenyl pyrimidines, alkoxy substituted phenyl pyrimidines, phenyl dioxanes, tolanes and alkenyl cyclohexyl benzonitriles are included. Not only the above low-molecular liquid crystalline compounds but also high-molecular liquid crystalline compounds can be used.
光学異方性層において、棒状液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。本発明に使用可能な重合性棒状液晶性化合物の例には、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許４６８３３２７号、同５６２２６４８号、同５７７０１０７号、世界特許（ＷＯ）９５／２２５８６号、同９５／２４４５５号、同９７／００６００号、同９８／２３５８０号、同９８／５２９０５号、特開平１−２７２５５１号、同６−１６６１６号、同７−１１０４６９号、同１１−８００８１号、および特開２００１−３２８９７３号などに記載の化合物が含まれる。 In the optically anisotropic layer, the rod-like liquid crystalline molecules are preferably fixed in an aligned state, and most preferably fixed by a polymerization reaction. Examples of polymerizable rod-like liquid crystalline compounds that can be used in the present invention include Makromol. Chem. 190, 2255 (1989), Advanced Materials 5, 107 (1993), US Pat. Nos. 4,683,327, 5,622,648 and 5,770,107, World Patents (WO) 95/22586, 95/24455. No. 97/00600, No. 98/23580, No. 98/52905, JP-A-1-272551, JP-A-6-16616, JP-A-7-110469, JP-A-11-80081, and JP-A-2001-2001. And the compounds described in US Pat.
（ポリマーフィルムからなる光学異方性層）
上記した様に、光学異方性層はポリマーフィルムから形成してもよい。ポリマーフィルムは、光学異方性を発現し得るポリマーから形成する。そのようなポリマーの例には、ポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステルおよびセルロースエステル（例、セルローストリアセーテート、セルロースジアセテート）が含まれる。また、これらのポリマーの共重合体あるいはポリマー混合物を用いてもよい。
(Optically anisotropic layer made of polymer film)
As described above, the optically anisotropic layer may be formed from a polymer film. The polymer film is formed from a polymer that can exhibit optical anisotropy. Examples of such polymers include polyolefins (eg, polyethylene, polypropylene, norbornene polymers), polycarbonate, polyarylate, polysulfone, polyvinyl alcohol, polymethacrylic acid ester, polyacrylic acid ester and cellulose ester (eg, cellulose triacetate). Tate, cellulose diacetate). Further, a copolymer or a polymer mixture of these polymers may be used.
ポリマーフィルムの光学異方性は、延伸により得ることが好ましい。延伸は一軸延伸または二軸延伸であることが好ましい。具体的には、２つ以上のロールの周速差を利用した縦一軸延伸、またはポリマーフィルムの両サイドを掴んで幅方向に延伸するテンター延伸、これらを組み合わせての二軸延伸が好ましい。なお、二枚以上のポリマーフィルムを用いて、二枚以上のフィルム全体の光学的性質が前記の条件を満足してもよい。ポリマーフィルムは、複屈折のムラを少なくするためにソルベントキャスト法により製造することが好ましい。ポリマーフィルムの厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、４０〜１００μｍであることが最も好ましい。 The optical anisotropy of the polymer film is preferably obtained by stretching. The stretching is preferably uniaxial stretching or biaxial stretching. Specifically, longitudinal uniaxial stretching using a difference in peripheral speed between two or more rolls, tenter stretching for grasping both sides of the polymer film and stretching in the width direction, or biaxial stretching in combination of these is preferable. In addition, using two or more polymer films, the optical properties of the entire two or more films may satisfy the above conditions. The polymer film is preferably produced by a solvent cast method in order to reduce unevenness in birefringence. The thickness of the polymer film is preferably 20 to 500 μm, and most preferably 40 to 100 μm.
また、光学異方性層を形成するポリマーフィルムとして、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミドポリエステルイミド、およびポリアリールエーテルケトン、からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリマー材料を用い、これを溶媒に溶解した溶液を基材に塗布し、溶媒を乾燥させてフィルム化する方法も好ましく用いることができる。この際、上記ポリマーフィルムと基材とを延伸して光学異方性を発現させて光学異方性層として用いる手法も好ましく用いることができ、前記セルロースアシレートフィルムは上記基材として好ましく用いることができる。また、上記ポリマーフィルムを別の基材の上で作製しておき、ポリマーフィルムを基材から剥離させたのちに前記セルロースアシレートフィルムと貼合し、あわせて光学異方性層として用いることも好ましい。この手法ではポリマーフィルムの厚さを薄くすることができ、５０μｍ以下であることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。 Further, as the polymer film forming the optically anisotropic layer, at least one polymer material selected from the group consisting of polyamide, polyimide, polyester, polyetherketone, polyamideimide polyesterimide, and polyaryletherketone is used. A method in which a solution in which is dissolved in a solvent is applied to a substrate and the solvent is dried to form a film can also be preferably used. At this time, a method of stretching the polymer film and the base material to develop optical anisotropy and using it as an optical anisotropic layer can be preferably used, and the cellulose acylate film is preferably used as the base material. Can do. Alternatively, the polymer film may be prepared on another substrate, and the polymer film may be peeled from the substrate and then bonded to the cellulose acylate film, and used as an optically anisotropic layer. preferable. In this method, the thickness of the polymer film can be reduced, and is preferably 50 μm or less, and more preferably 1 to 20 μm.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
［実施例１］
（セルロースアシレートフィルムの作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液Ａを調製した。
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, reagents, amounts and ratios of substances, operations, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the following specific examples.
[Example 1]
(Preparation of cellulose acylate film)
The following composition was put into a mixing tank, stirred while heating to dissolve each component, and a cellulose acylate solution A was prepared.
＜セルロースアシレート溶液Ａ組成＞
置換度２．８６のセルロースアセテート １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤） ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤） ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ３００質量部
メタノール（第２溶媒） ５４質量部
１−ブタノール １１質量部
<Composition of cellulose acylate solution A>
Cellulose acetate with a substitution degree of 2.86 100 parts by weight Triphenyl phosphate (plasticizer) 7.8 parts by weight Biphenyl diphenyl phosphate (plasticizer) 3.9 parts by weight Methylene chloride (first solvent) 300 parts by weight Methanol (second solvent) 54 parts by weight 1-
別のミキシングタンクに、下記の組成物を投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、添加剤溶液Ｂを調製した。
＜溶液Ｂ組成＞
メチレンクロライド（第１溶媒） ８０質量部
メタノール（第２溶媒） ２０質量部
光学異方性低下剤（Ａ−１９） ４０質量部
波長分散制御剤（ＵＶ−１０２） ４重量部
＜セルロースアセテートフィルム試料００１の作製＞
セルロースアシレート溶液Ａを４７７質量部に、添加剤溶液Ｂ−１の４０質量部を添加し、充分に攪拌して、ドープを調製した。ドープを流延口から０℃に冷却したドラム上に流延した。溶媒含有率７０質量％の場外で剥ぎ取り、フィルムの巾方向の両端をピンテンター（特開平４−１００９号の図３に記載のピンテンター）で固定し、溶媒含有率が３〜５質量％の状態で、横方向（機械方向に垂直な方向）の延伸率が３％となる間隔を保ちつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚み８０μｍのセルロースアセテートフィルム試料ＣＡＦ−０１を作製した。
作製したＣＡＦ−０１の光学特性を、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて上記方法により測定した。
ＣＡＦ−０１の光学特性を以下に示す。
Ｒｅ（６３０）：２ｎｍ、
Ｒｔｈ（６３０）：１５ｎｍ、
｜Ｒｅ（４００）−Ｒｅ（７００）｜：５ｎｍ、及び
｜Ｒｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）｜：２０ｎｍ。
The following composition was charged into another mixing tank, stirred while heating to dissolve each component, and an additive solution B was prepared.
<Solution B composition>
Methylene chloride (first solvent) 80 parts by weight Methanol (second solvent) 20 parts by weight Optical anisotropy reducing agent (A-19) 40 parts by weight Wavelength dispersion controlling agent (UV-102) 4 parts by weight <Cellulose acetate film sample Production of 001>
40 parts by mass of additive solution B-1 was added to 477 parts by mass of cellulose acylate solution A, and the mixture was sufficiently stirred to prepare a dope. The dope was cast from a casting port onto a drum cooled to 0 ° C. The film is peeled off at a solvent content of 70% by mass, and both ends in the width direction of the film are fixed with a pin tenter (the pin tenter described in FIG. 3 of JP-A-4-1009), and the solvent content is 3-5% by mass. Then, it was dried while maintaining an interval at which the stretching ratio in the transverse direction (direction perpendicular to the machine direction) was 3%. Then, it dried further by conveying between the rolls of a heat processing apparatus, and produced the 80-micrometer-thick cellulose acetate film sample CAF-01.
The optical properties of the prepared CAF-01 were measured by the above method using an automatic birefringence meter KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments).
The optical properties of CAF-01 are shown below.
Re (630): 2 nm,
Rth (630): 15 nm,
| Re (400) -Re (700) |: 5 nm and | Rth (400) -Rth (700) |: 20 nm.
（偏光板の作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、セルロースアシレートフィルム（ＣＡＦ−０１）を、偏光膜の片側に貼り付けた。
市販のセルローストリアシレートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。偏光膜の透過軸と市販のセルローストリアシレートフィルムの遅相軸とは、直交するように配置した。
このようにして偏光板（ＨＫＢ−０１）を作製した。
(Preparation of polarizing plate)
A polarizing film was prepared by adsorbing iodine to a stretched polyvinyl alcohol film. A cellulose acylate film (CAF-01) was attached to one side of the polarizing film using a polyvinyl alcohol-based adhesive.
A commercially available cellulose triacylate film (Fujitac TD80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was subjected to saponification treatment and attached to the opposite side of the polarizing film using a polyvinyl alcohol adhesive. The transmission axis of the polarizing film and the slow axis of the commercially available cellulose triacylate film were arranged so as to be orthogonal to each other.
In this way, a polarizing plate (HKB-01) was produced.
（偏光板の作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。
市販のセルローストリアシレートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の両側に貼り付けた。偏光膜の透過軸と市販のセルローストリアシレートフィルムの遅相軸とは、直交するように配置した。
このようにして偏光板（ＨＫＢ−Ｈ１）を作製した。
(Preparation of polarizing plate)
A polarizing film was prepared by adsorbing iodine to a stretched polyvinyl alcohol film.
A commercially available cellulose triacylate film (Fujitac TD80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was subjected to saponification treatment and attached to both sides of the polarizing film using a polyvinyl alcohol adhesive. The transmission axis of the polarizing film and the slow axis of the commercially available cellulose triacylate film were arranged so as to be orthogonal to each other.
In this way, a polarizing plate (HKB-H1) was produced.
［実施例１］
（λ／４フィルムの作製）
帝人（株）製ピュアエースＷＲ Ｗ１４７を購入し、λ／４フィルムとした。Ｒｅ値は波長５５０ｎｍにおいて１４０ｎｍであった。
（二軸フィルムの作製）
（株）オプテス製ゼオノアフィルムＺＦ１４を購入し、二軸延伸機で延伸を行い、波長５５０ｎｍにおいて、Ｒｅ２８ｎｍで、且つＲｔｈ２７５ｎｍの二軸フィルムを作製した。また、この二軸性フィルムは、面内に遅相軸を有し、光学軸が面内に存在しない、いわゆる０プレートであった。
二軸性フィルムのレターデーションＲｅ２（λ）と膜厚方向のレターデーションＲｔｈ２（λ）との積、Ｒｅ２（λ）×Ｒｔｈ２（λ）は、波長４５０ｎｍ、波長５５０ｎｍおよび波長６３０ｎｍの測定において、それぞれ７７５０、７７００及び７７００であった。
[Example 1]
(Production of λ / 4 film)
Pure Ace WR W147 manufactured by Teijin Limited was purchased as a λ / 4 film. The Re value was 140 nm at a wavelength of 550 nm.
(Production of biaxial film)
ZEONOR FILM ZF14 manufactured by Optes Co., Ltd. was purchased and stretched with a biaxial stretching machine to produce a biaxial film of Re28 nm and Rth275 nm at a wavelength of 550 nm. The biaxial film was a so-called zero plate having a slow axis in the plane and no optical axis in the plane.
The product of the retardation Re2 (λ) of the biaxial film and the retardation Rth2 (λ) in the film thickness direction, Re2 (λ) × Rth2 (λ), in the measurement of wavelength 450 nm, wavelength 550 nm and wavelength 630 nm, respectively. 7750, 7700 and 7700.
（液晶表示装置への実装）
ＩＴＯ電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた二枚のガラス基板をラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを５．７μｍに設定した。セルギャップにΔｎが０．１３９６の液晶性化合物（ＺＬＩ１１３２、メルク社製）を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。作製した液晶セルのΔｎ×ｄは７９６ｎｍであった。また、液晶セルの大きさは２６インチであった。
(Mounting on liquid crystal display devices)
A polyimide film was provided as an alignment film on a glass substrate with an ITO electrode, and the alignment film was rubbed. The obtained two glass substrates were faced to each other so that the rubbing directions were parallel to each other, and the cell gap was set to 5.7 μm. A bend-aligned liquid crystal cell was prepared by injecting a liquid crystal compound (ZLI1132, manufactured by Merck & Co., Inc.) having a Δn of 0.1396 into the cell gap. Δn × d of the manufactured liquid crystal cell was 796 nm. The size of the liquid crystal cell was 26 inches.
偏光板（ＨＫＢ−０１）のＣＡＦ−０１面にλ／４フィルム、二軸フィルムをこの順に配置して、粘着剤で張り合わせた。この光学異方層つき偏光板を光学異方層が内側となるようにクロスニコル配置とし、その間に液晶セルをはさみ込んだ。偏光板の透過軸とλ／４フィルムの遅相軸は４５°、二軸フィルムの面内の遅相軸と液晶セルのラビング方向は直交し、さらに、二軸フィルムの面内の遅相軸と偏光板の透過軸とが４５°となるように粘着剤を用いて貼り合わせた。この様にして液晶表示装置を作製した。なお、この液晶表示装置の液晶セル（Δｎｄ：７９６ｎｍ）、第１光学異方層（λ／４フィルム）及び第２光学異方層（二軸性フィルム）は、上記式（III）及び（III”）を満足していた。 A λ / 4 film and a biaxial film were arranged in this order on the CAF-01 surface of the polarizing plate (HKB-01), and were bonded together with an adhesive. This polarizing plate with an optically anisotropic layer was placed in a crossed Nicol arrangement so that the optically anisotropic layer was on the inside, and a liquid crystal cell was sandwiched between them. The transmission axis of the polarizing plate and the slow axis of the λ / 4 film are 45 °, the slow axis in the plane of the biaxial film is orthogonal to the rubbing direction of the liquid crystal cell, and the slow axis in the plane of the biaxial film is further And a polarizing plate so that the transmission axis of the polarizing plate was 45 °. Thus, a liquid crystal display device was produced. In addition, the liquid crystal cell (Δnd: 796 nm), the first optical anisotropic layer (λ / 4 film), and the second optical anisotropic layer (biaxial film) of the liquid crystal display device have the above formulas (III) and (III ") Was satisfied.
［比較例１］
実施例１のＨＫＢ−０１の代わりにＨＫＢ−Ｈ１を使用した以外は、実施例１と同様に２６インチの液晶表示装置を作製した。
[Comparative Example 1]
A 26-inch liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 except that HKB-H1 was used instead of HKB-01 in Example 1.
実施例１および比較例１の液晶表示装置を、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。また、８０℃ドライ条件に２４時間曝したのちに、点灯する方法で光漏れを評価を目視／官能評価で行った。その結果を表１に示す。 Using the measuring device (EZ-Contrast 160D, manufactured by ELDIM), the viewing angles of the liquid crystal display devices of Example 1 and Comparative Example 1 were measured in eight stages from black display (L1) to white display (L8). Moreover, after exposing to 80 degreeC dry conditions for 24 hours, light leakage was evaluated by visual / sensory evaluation by the method of lighting. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
実施例１で作製したセルロースアシレートフィルム（ＣＡＦ）を、１．５Ｎの水酸化カリウム溶液（４０℃）に５分間浸漬した後、硫酸で中和し、純水で水洗、乾燥した。このセルロースアシレートフィルムの表面エネルギーを接触角法により求めたところ、６８ｍＮ／ｍであった。
[Example 2]
The cellulose acylate film (CAF) produced in Example 1 was immersed in a 1.5N potassium hydroxide solution (40 ° C.) for 5 minutes, neutralized with sulfuric acid, washed with pure water and dried. When the surface energy of this cellulose acylate film was determined by the contact angle method, it was 68 mN / m.
（配向膜の形成）
このセルロースアシレートフィルム上（アルカリ処理面）に、下記の組成の配向膜塗布液を＃１６のワイヤーバーコ−タ−で２８ｍｌ／ｍ2塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥し、膜を形成し、セルロースアシレートフィルムの遅相軸（波長６３２．８ｎｍで測定）と４５゜の方向に、形成した膜にラビング処理を実施して配向膜を作製した。
＜配向膜塗布液組成＞
下記の変性ポリビニルアルコ−ル １０質量部
水 ３７１質量部
メタノ−ル １１９質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤） ０．５質量部
クエン酸エステル（三協化学製 ＡＳ３） ０．３５重量部
(Formation of alignment film)
On this cellulose acylate film (alkali-treated surface), an alignment film coating solution having the following composition was coated at 28 ml / m 2 with a # 16 wire bar coater. Dry with 60 ° C warm air for 60 seconds, then with 90 ° C hot air for 150 seconds to form a film, forming in the direction of 45 ° with the slow axis of cellulose acylate film (measured at wavelength 632.8 nm) The alignment film was produced by performing a rubbing treatment on the film.
<Alignment film coating solution composition>
The following modified polyvinyl alcohol 10 parts by weight Water 371 parts by weight Methanol 119 parts by weight Glutaraldehyde (crosslinking agent) 0.5 part by weight Citrate ester (AS3 manufactured by Sankyo Chemical) 0.35 parts by weight
（液晶性化合物の作製）
この配向膜の上に、下記の棒状液晶性分子（１）４３．５重量％、下記の棒状液晶性分子（２）４３．５重量％および上記の光重合開始剤３重量％をクロロホルムに溶解した塗布液を塗布し、１３０℃で３分間加熱して、棒状液晶性分子を水平配向させた。形成された層の厚さは、１．０μｍであった。次に、窒素雰囲気下で紫外線を５００ｗ／ｃｍ2の照度の水銀ランプで紫外線を照射して棒状液晶性分子を重合させた。
(Preparation of liquid crystalline compounds)
On this alignment film, 43.5% by weight of the following rod-like liquid crystalline molecules (1), 43.5% by weight of the following rod-like liquid crystalline molecules (2) and 3% by weight of the above photopolymerization initiator are dissolved in chloroform. The applied coating solution was applied and heated at 130 ° C. for 3 minutes to horizontally align the rod-like liquid crystalline molecules. The thickness of the formed layer was 1.0 μm. Next, ultraviolet rays were irradiated with a mercury lamp having an illuminance of 500 w / cm 2 under a nitrogen atmosphere to polymerize rod-like liquid crystalline molecules.
次に、下記の円盤状液晶性分子９０質量部、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）１０質量部、メラミンホルムアルデヒド／アクリル酸コポリマー（アルドリッチ試薬）０．６質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）３．０質量部および光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．０質量部を、メチルエチルケトンに溶解して、固形分濃度が３８質量％の塗布液を調製した。 Next, 90 parts by mass of the following discotic liquid crystalline molecules, 10 parts by mass of ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (V # 360, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), melamine formaldehyde / acrylic acid copolymer (Aldrich reagent) 0 .6 parts by mass, 3.0 parts by mass of photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy Japan) and 1.0 part by mass of photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) And a coating solution having a solid content concentration of 38% by mass was prepared.
塗布液を上記棒状液晶分子層上に、塗布、乾燥した。１３０℃で１分間加熱して、円盤状液晶性分子を配向させた。直ちに室温に冷却し、５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して、円盤状液晶性分子を重合させ、配向状態を固定した。形成した円盤状液晶層の厚さは、２．５μｍであった。 The coating solution was applied and dried on the rod-like liquid crystal molecular layer. By heating at 130 ° C. for 1 minute, the discotic liquid crystalline molecules were aligned. Immediately cooled to room temperature, irradiated with ultraviolet rays of 500 mJ / cm 2 , the discotic liquid crystalline molecules were polymerized, and the alignment state was fixed. The thickness of the formed disc-shaped liquid crystal layer was 2.5 μm.
この光学異方層全体（ＫＩ−０２）のＲｅは波長５５０ｎｍにおいて、３４ｎｍ、Ｒｔｈは２５０ｎｍであった。また、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６３０ｎｍにおける光学異方層全体のＲｅ（λ）×Ｒｔｈ（λ）はそれぞれ、１０４５０、８５００及び７３６０であった。また、第１光学異方層（ディスコティック液晶を含有する組成物から形成した層）の面内レターデーションＲｅ１と、第２光学異方層（棒状液晶を含有する組成物から形成した層）の膜厚方向のレターデーションＲｔｈ２との積、Ｒｅ１（λ）×Ｒｔｈ２（λ）、は波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６３０ｎｍにおいて、それぞれ１１２１０、９１８０及び８１２０であった。 The Re of the entire optically anisotropic layer (KI-02) was 34 nm and Rth was 250 nm at a wavelength of 550 nm. In addition, Re (λ) × Rth (λ) of the entire optical anisotropic layer at wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 630 nm were 10450, 8500, and 7360, respectively. Further, the in-plane retardation Re1 of the first optical anisotropic layer (a layer formed from a composition containing a discotic liquid crystal) and the second optical anisotropic layer (a layer formed from a composition containing a rod-like liquid crystal) The product of retardation Rth2 in the film thickness direction, Re1 (λ) × Rth2 (λ), was 11210, 9180, and 8120 at wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 630 nm, respectively.
（偏光板の作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例２で作製したセルロースアシレートフィルムと光学補償フィルム（ＫＩ−０２）を、セルロースアシレートフィルム（ＣＡＦ―０１）が偏光膜側となるように偏光膜の片側に貼り付けた。
市販のセルローストリアシレートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。偏光膜の透過軸と市販のセルローストリアシレートフィルムの遅相軸とは、直交するように配置した。
このようにして偏光板（ＨＫＢ−０２）を作製した。
(Preparation of polarizing plate)
A polarizing film was prepared by adsorbing iodine to a stretched polyvinyl alcohol film. Using the polyvinyl alcohol-based adhesive, the cellulose acylate film and the optical compensation film (KI-02) produced in Example 2 were prepared so that the cellulose acylate film (CAF-01) was on the polarizing film side. Pasted on one side.
A commercially available cellulose triacylate film (Fujitac TD80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was subjected to saponification treatment and attached to the opposite side of the polarizing film using a polyvinyl alcohol adhesive. The transmission axis of the polarizing film and the slow axis of the commercially available cellulose triacylate film were arranged so as to be orthogonal to each other.
In this way, a polarizing plate (HKB-02) was produced.
（液晶表示装置への実装）
ＩＴＯ電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた二枚のガラス基板をラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを９．７μｍに設定した。セルギャップにΔｎが０．１３９６の液晶性化合物（ＺＬＩ１１３２、メルク社製）を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。作製した液晶セルのΔｎ×ｄは１３５４ｎｍであった。また、液晶セルの大きさは２６インチであった。
偏光板（ＨＫＢ−０２）を光学異方層が内側となるようにクロスニコル配置とし、その間に液晶セルをはさみ込んだ。光学異方性層の面内の遅相軸と液晶セルのラビング方向は直交するように粘着剤を用いて貼り合わせた。この様にして液晶表示装置を作製した。なお、この液晶表示装置の液晶セル、第１光学異方層（ディスコティック液晶組成物から形成された層）及び第２光学異方層（棒状液晶組成物から形成された層）は、上記式（III）及び（III’）を満足していた。
(Mounting on liquid crystal display devices)
A polyimide film was provided as an alignment film on a glass substrate with an ITO electrode, and the alignment film was rubbed. The obtained two glass substrates were faced to each other so that the rubbing directions were parallel to each other, and the cell gap was set to 9.7 μm. A bend-aligned liquid crystal cell was prepared by injecting a liquid crystal compound (ZLI1132, manufactured by Merck & Co., Inc.) having a Δn of 0.1396 into the cell gap. Δn × d of the manufactured liquid crystal cell was 1354 nm. The size of the liquid crystal cell was 26 inches.
The polarizing plate (HKB-02) was placed in a crossed Nicol arrangement so that the optically anisotropic layer was on the inside, and a liquid crystal cell was sandwiched therebetween. The adhesive was used so that the slow axis in the plane of the optically anisotropic layer and the rubbing direction of the liquid crystal cell were orthogonal to each other. Thus, a liquid crystal display device was produced. The liquid crystal cell, the first optical anisotropic layer (a layer formed from a discotic liquid crystal composition), and the second optical anisotropic layer (a layer formed from a rod-shaped liquid crystal composition) of the liquid crystal display device have the above formula. (III) and (III ′) were satisfied.
実施例２の液晶表示装置を、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。また、８０℃ドライ条件に２４時間曝したのちに、点灯する方法で光漏れを評価を目視／官能評価で行った。その結果を表２に示す。 The viewing angle of the liquid crystal display device of Example 2 was measured in eight stages from black display (L1) to white display (L8) using a measuring instrument (EZ-Contrast 160D, manufactured by ELDIM). Moreover, after exposing to 80 degreeC dry conditions for 24 hours, light leakage was evaluated by visual / sensory evaluation by the method of lighting. The results are shown in Table 2.
［実施例３］
（セルロースアシレートフィルムの作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液Ｅを調製した。この際、置換度２．９２のセルロースアシレートを用いた。
[Example 3]
(Preparation of cellulose acylate film)
The following composition was put into a mixing tank, stirred while heating to dissolve each component, and a cellulose acylate solution E was prepared. At this time, cellulose acylate having a substitution degree of 2.92 was used.
＜セルロースアシレート溶液Ｃ組成＞
セルロースアセテート １００質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ３００質量部
メタノール（第２溶媒） ５４質量部
１−ブタノール １１質量部
別のミキシングタンクに、下記の組成物を投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、添加剤溶液Ｂを調製した。
＜溶液Ｂ組成＞
メチレンクロライド（第１溶媒） ８０質量部
メタノール（第２溶媒） ２０質量部
光学異方性低下剤（Ａ−１９） ４０質量部
波長分散制御剤（ＵＶ−１０２） ４重量部
＜セルロースアセテートフィルム試料の作製＞
セルロースアシレート溶液Ａを４６５質量部に、添加剤溶液Ｂ−１の４０質量部を添加し、充分に攪拌して、ドープを調製した。ドープを流延口から０℃に冷却したドラム上に流延した。溶媒含有率７０質量％の場外で剥ぎ取り、フィルムの巾方向の両端をピンテンター（特開平４−１００９号の図３に記載のピンテンター）で固定し、溶媒含有率が３〜５質量％の状態で、横方向（機械方向に垂直な方向）の延伸率が３％となる間隔を保ちつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚み８０μｍのセルロースアセテートフィルム試料ＣＡＦ−０２を作製した。
作製したＣＡＦ−０２の光学特性を、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて上記方法により測定した。波長６３０ｎｍにおけるＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値を測定した結果、Ｒｅ０ｎｍ、Ｒｔｈ−５ｎｍであった。
<Composition of cellulose acylate solution C>
Cellulose acetate 100 parts by weight Methylene chloride (first solvent) 300 parts by weight Methanol (second solvent) 54 parts by weight 1-
<Solution B composition>
Methylene chloride (first solvent) 80 parts by weight Methanol (second solvent) 20 parts by weight Optical anisotropy reducing agent (A-19) 40 parts by weight Wavelength dispersion controlling agent (UV-102) 4 parts by weight <cellulose acetate film sample Production>
A dope was prepared by adding 40 parts by mass of the additive solution B-1 to 465 parts by mass of the cellulose acylate solution A and stirring sufficiently. The dope was cast from a casting port onto a drum cooled to 0 ° C. The film is peeled off at a solvent content of 70% by mass, and both ends in the width direction of the film are fixed with a pin tenter (the pin tenter described in FIG. 3 of JP-A-4-1009), and the solvent content is 3-5% by mass. Then, it was dried while maintaining an interval at which the stretching ratio in the transverse direction (direction perpendicular to the machine direction) was 3%. Then, it dried further by conveying between the rolls of a heat processing apparatus, and produced the 80-micrometer-thick cellulose acetate film sample CAF-02.
The optical properties of the prepared CAF-02 were measured by the above method using an automatic birefringence meter KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments). As a result of measuring the Re retardation value and the Rth retardation value at a wavelength of 630 nm, they were Re 0 nm and Rth -5 nm.
（光学異方性層の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
＜セルロースアセテート溶液組成＞
酢化度６０．９％のセルロースアセテート １００質量部
トリフェニルホスフェ−ト（可塑剤） ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェ−ト（可塑剤） ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ３００質量部
メタノ−ル（第２溶媒） ４５質量部
染料
（住化ファインケム（株）製 ３６０ＦＰ） ０．０００９重量部
(Preparation of optically anisotropic layer)
The following composition was put into a mixing tank and stirred while heating to dissolve each component to prepare a cellulose acetate solution.
<Cellulose acetate solution composition>
Cellulose acetate having an acetylation degree of 60.9% 100 parts by weight Triphenyl phosphate (plasticizer) 7.8 parts by weight Biphenyl diphenyl phosphate (plasticizer) 3.9 parts by weight Methylene chloride (first solvent) 300 parts by weight Methanol (second solvent) 45 parts by weight Dye (360FP, Sumika Finechem Co., Ltd.) 0.0009 parts by weight
別のミキシングタンクに、下記のレターデーション上昇剤１６質量部、メチレンクロライド８０質量部およびメタノ−ル２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
上記組成のセルロースアセテート溶液４６４質量部にレターデーション上昇剤溶液３６質量部、およびシリカ微粒子（アイロジル製 Ｒ９７２）１．１重量部を混合し、充分に攪拌してド−プを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、５．０質量部であった。また、シリカ微粒子の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．１５質量部であった。
In another mixing tank, 16 parts by mass of the following retardation increasing agent, 80 parts by mass of methylene chloride and 20 parts by mass of methanol were added and stirred while heating to prepare a retardation increasing agent solution.
To 464 parts by mass of the cellulose acetate solution having the above composition, 36 parts by mass of the retardation increasing agent solution and 1.1 parts by mass of silica fine particles (R972 manufactured by Irosil) were mixed and sufficiently stirred to prepare a dope. The addition amount of the retardation increasing agent was 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate. Moreover, the addition amount of silica fine particles was 0.15 mass part with respect to 100 mass parts of cellulose acetate.
得られたド−プを、幅２ｍで長さ６５ｍの長さのバンドを有する流延機を用いて流延した。バンド上での膜面温度が４０℃となってから、１分乾燥し、剥ぎ取った後、１４０℃の乾燥風で、テンターを用いて幅方向に２８％延伸した。この後、１３５℃の乾燥風で２０分間乾燥し、残留溶剤量が０．３質量％の支持体（ＰＫ−１）を製造した。
得られた支持体（ＰＫ−１）の幅は１３４０ｍｍであり、厚さは９２μｍであった。エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長５９０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ）を測定したところ、３８ｎｍであった。また、波長５９０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｔｈ）を測定したところ、１７５ｎｍであった。
作製した支持体（ＰＫ−１）のバンド面側に、１．０Ｎの水酸化カリウム溶液（溶媒：水／イソプロピルアルコ−ル／プロピレングリコ−ル＝６９．２重量部／１５重量部／１５．８重量部）を１０ｃｃ／ｍ2塗布し、約４０℃の状態で３０秒間保持した後、アルカリ液を掻き取り、純水で水洗し、エア−ナイフで水滴を削除した。その後、１００℃で１５秒間乾燥した。このＰＫ−１の純水に対する接触角を求めたところ、４２°であった。
The obtained dope was cast using a casting machine having a band having a width of 2 m and a length of 65 m. After the film surface temperature on the band reached 40 ° C., it was dried for 1 minute, peeled off, and then stretched 28% in the width direction using a tenter with a drying air of 140 ° C. Then, it dried for 20 minutes with 135 degreeC dry air, and manufactured the support body (PK-1) whose residual solvent amount is 0.3 mass%.
The obtained support (PK-1) had a width of 1340 mm and a thickness of 92 μm. It was 38 nm when the retardation value (Re) in wavelength 590nm was measured using the ellipsometer (M-150, JASCO Corporation make). Moreover, it was 175 nm when the retardation value (Rth) in wavelength 590nm was measured.
A 1.0N potassium hydroxide solution (solvent: water / isopropyl alcohol / propylene glycol = 69.2 parts by weight / 15 parts by weight / 15.15%) is formed on the band surface side of the produced support (PK-1). (8 parts by weight) was applied at 10 cc / m 2 and kept at a temperature of about 40 ° C. for 30 seconds. The alkaline solution was scraped off, washed with pure water, and water droplets were removed with an air knife. Then, it dried at 100 degreeC for 15 second. The contact angle of PK-1 with respect to pure water was found to be 42 °.
（配向膜の作製）
このＰＫ−１上（アルカリ処理面）に、下記の組成の配向膜塗布液を＃１６のワイヤーバーコ−タ−で２８ｍｌ／ｍ2塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥し、配向膜を作製した。
＜配向膜塗布液組成＞
下記の変性ポリビニルアルコ−ル １０質量部
水 ３７１質量部
メタノ−ル １１９質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤） ０．５質量部
クエン酸エステル（三協化学製 ＡＳ３） ０．３５重量部
(Preparation of alignment film)
On this PK-1 (alkali-treated surface), an alignment film coating solution having the following composition was applied at 28 ml / m 2 with a # 16 wire bar coater. The film was dried with warm air of 60 ° C. for 60 seconds and further with warm air of 90 ° C. for 150 seconds to produce an alignment film.
<Alignment film coating solution composition>
The following modified polyvinyl alcohol 10 parts by weight Water 371 parts by weight Methanol 119 parts by weight Glutaraldehyde (crosslinking agent) 0.5 part by weight Citrate ester (AS3 manufactured by Sankyo Chemical) 0.35 parts by weight
（ラビング処理）
ＰＫ−１を長手方向に速度２０ｍ／分で搬送し、長手方向に対して４５°にラビング処理されるようにラビングロ−ル（３００ｍｍ直径）を設定し、６５０ｒｐｍで回転させて、ＰＫ−１の配向膜設置表面にラビング処理を施した。ラビングロ−ルとＰＫ−１の接触長さは、１８ｍｍとなるように設定した。
(Rubbing process)
PK-1 is transported in the longitudinal direction at a speed of 20 m / min, a rubbing roll (300 mm diameter) is set so as to be rubbed at 45 ° with respect to the longitudinal direction, and rotated at 650 rpm. The rubbing process was performed on the alignment film installation surface. The contact length between the rubbing roll and PK-1 was set to 18 mm.
（光学異方性層の形成）
配向膜上に、下記のディスコティック液晶性化合物４１．０１Ｋｇ、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）４．０６Ｋｇ、セルロースアセテートブチレ−ト（ＣＡＢ５３１−１、イ−ストマンケミカル社製）０．４５Ｋｇ、光重合開始剤（イルガキュア−９０７、チバガイギ−社製）１．３５Ｋｇ、増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．４５Ｋｇを１０２Ｋｇのメチルエチルケトンに溶解した塗布液に、フルオロ脂肪族基含有共重合体（メガファックＦ７８０ 大日本インキ（株）製）を０．１Ｋｇを加え、＃３．０のワイヤ−バ−を３９１回転でフィルムの搬送方向と同じ方向に回転させて、２０ｍ／分で搬送されているＰＫ−１の配向膜面に連続的に塗布した。
(Formation of optically anisotropic layer)
On the alignment film, 41.01 kg of the following discotic liquid crystalline compound, 4.06 kg of ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate (V # 360, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), cellulose acetate butyrate (CAB531- 1, Eastman Chemical Co., Ltd.) 0.45 Kg, photopolymerization initiator (Irgacure-907, Ciba-Gaigi Co., Ltd.) 1.35 Kg, sensitizer (Kayacure-DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.45 Kg 0.1 kg of fluoroaliphatic group-containing copolymer (Megafac F780, Dainippon Ink Co., Ltd.) was added to the coating solution in which 102 kg of methyl ethyl ketone was dissolved, and # 3.0 wire bar was rotated 391 times. The film is rotated in the same direction as the film transport direction and continuously on the alignment film surface of PK-1 transported at 20 m / min. Applied.
室温から１００℃に連続的に加温する工程で、溶媒を乾燥させ、その後、１３０℃の乾燥ゾ−ンでディスコティック液晶化合物層の膜面風速がフィルムの搬送方向に平行に２．５ｍ／ｓｅｃとなるように、約９０秒間加熱し、ディスコティック液晶化合物を配向させた。次に、８０℃の乾燥ゾ−ンに搬送させて、フィルムの表面温度が約１００℃の状態で、紫外線照射装置（紫外線ランプ：出力１６０Ｗ／ｃｍ、発光長１．６ｍ）により、照度６００ｍＷの紫外線を４秒間照射し、架橋反応を進行させて、ディスコティック液晶化合物をその配向に固定した。その後、室温まで放冷し、円筒状に巻き取ってロ−ル状の形態にした。このようにして、ロ−ル状光学補償フィルム（ＫＨ−１）を作製した。
ディスコティック液晶化合物層の膜面温度は、１２７℃であり、この温度での該層の粘度は、６９５ｃｐであった。粘度は該層と同じ組成比の液晶層（溶媒は除く）を加熱型のＥ型粘度系で測定した。
作製したロ−ル状光学補償フィルム（ＫＨ−１）の一部を切り取り、サンプルとして用いて、光学特性を測定した。波長５４６ｎｍで測定した光学異方性層のＲｅレターデーション値は、Ｒｅ（０）が３０．５ｎｍ、Ｒｅ（４０）が４４．５ｎｍ、Ｒｅ（−４０）が１０７．５ｎｍであった。
また、光学異方性層中のディスコティック液晶化合物の円盤面と支持体面との角度（傾斜角）は、層の深さ方向で連続的に変化し、平均で３２゜であった。さらに、サンプルから光学異方性層のみを剥離し、光学異方性層の分子対称軸の平均方向を測定したところ、光学補償フィルム（ＫＩ−０３）の長手方向に対して、４５°となっていた。
In the step of continuously heating from room temperature to 100 ° C., the solvent is dried, and then the film surface wind speed of the discotic liquid crystal compound layer is 2.5 m / second parallel to the film transport direction by a dry zone of 130 ° C. The discotic liquid crystal compound was aligned by heating for about 90 seconds so as to be sec. Next, the film is conveyed to a dry zone at 80 ° C., and the surface temperature of the film is about 100 ° C. with an ultraviolet irradiation device (ultraviolet lamp: output 160 W / cm, emission length 1.6 m) with an illuminance of 600 mW. Ultraviolet rays were irradiated for 4 seconds to advance the crosslinking reaction, and the discotic liquid crystal compound was fixed to the alignment. Thereafter, the mixture was allowed to cool to room temperature and wound into a cylindrical shape to form a roll. In this way, a roll-shaped optical compensation film (KH-1) was produced.
The film surface temperature of the discotic liquid crystal compound layer was 127 ° C., and the viscosity of the layer at this temperature was 695 cp. The viscosity was measured with a heating E-type viscosity system for a liquid crystal layer (excluding the solvent) having the same composition ratio as the layer.
A part of the produced roll-shaped optical compensation film (KH-1) was cut out and used as a sample to measure optical characteristics. The Re retardation value of the optically anisotropic layer measured at a wavelength of 546 nm was 30.5 nm for Re (0), 44.5 nm for Re (40), and 107.5 nm for Re (−40).
In addition, the angle (tilt angle) between the disc surface of the discotic liquid crystal compound in the optically anisotropic layer and the support surface was continuously changed in the depth direction of the layer, and averaged 32 °. Furthermore, when only the optically anisotropic layer was peeled from the sample and the average direction of the molecular symmetry axis of the optically anisotropic layer was measured, it was 45 ° with respect to the longitudinal direction of the optical compensation film (KI-03). It was.
（偏光板の作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例３で作製した光学補償フィルム（ＫＩ−０３）を、セルロースアシレートフィルム（ＣＡＦ−０１）が偏光膜側となるように偏光膜の片側に貼り付けた。
市販のセルローストリアシレートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。偏光膜の透過軸と市販のセルローストリアシレートフィルムの遅相軸とは、直交するように配置した。
このようにして偏光板（ＨＫＢ−０３）を作製した。
(Preparation of polarizing plate)
A polarizing film was prepared by adsorbing iodine to a stretched polyvinyl alcohol film. Using a polyvinyl alcohol-based adhesive, the optical compensation film (KI-03) produced in Example 3 was attached to one side of the polarizing film so that the cellulose acylate film (CAF-01) was on the polarizing film side. .
A commercially available cellulose triacylate film (Fujitac TD80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was subjected to saponification treatment and attached to the opposite side of the polarizing film using a polyvinyl alcohol adhesive. The transmission axis of the polarizing film and the slow axis of the commercially available cellulose triacylate film were arranged so as to be orthogonal to each other.
In this way, a polarizing plate (HKB-03) was produced.
（液晶表示装置への実装）
ＩＴＯ電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた二枚のガラス基板をラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを４．３μｍに設定した。セルギャップにΔｎが０．１３９６の液晶性化合物（ＺＬＩ１１３２、メルク社製）を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。液晶セルの大きさは２６インチであった。
偏光板（ＨＫＢ−０３）を光学異方層が内側となるようにクロスニコル配置とし、その間に液晶セルをはさみ込んだ。
光学異方性層の面内の遅相軸と液晶セルのラビング方向は直交するように粘着剤を用いて張り合わせた。
(Mounting on liquid crystal display devices)
A polyimide film was provided as an alignment film on a glass substrate with an ITO electrode, and the alignment film was rubbed. The obtained two glass substrates were faced to each other so that the rubbing directions were parallel to each other, and the cell gap was set to 4.3 μm. A bend-aligned liquid crystal cell was prepared by injecting a liquid crystal compound (ZLI1132, manufactured by Merck & Co., Inc.) having a Δn of 0.1396 into the cell gap. The size of the liquid crystal cell was 26 inches.
The polarizing plate (HKB-03) was placed in a crossed Nicol arrangement so that the optically anisotropic layer was on the inside, and a liquid crystal cell was sandwiched therebetween.
The slow axis in the plane of the optically anisotropic layer and the rubbing direction of the liquid crystal cell were bonded using an adhesive so as to be orthogonal to each other.
実施例３の液晶表示装置を、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。
また、８０℃ドライ条件に２４時間曝したのちに、点灯する方法で光漏れを評価を目視／官能評価で行った。その結果を表３に示す。
The viewing angle of the liquid crystal display device of Example 3 was measured in eight stages from black display (L1) to white display (L8) using a measuring instrument (EZ-Contrast 160D, manufactured by ELDIM).
Moreover, after exposing to 80 degreeC dry conditions for 24 hours, light leakage was evaluated by visual / sensory evaluation by the method of lighting. The results are shown in Table 3.
本発明によれば、温湿度によって変化する光学異方層のレターデーション変動による表示ムラが軽減されたＯＣＢ用液晶表示装置を提供することが出来る。 According to the present invention, it is possible to provide an OCB liquid crystal display device in which display unevenness due to a variation in retardation of an optical anisotropic layer that changes depending on temperature and humidity is reduced.
１ 液晶セル
１１、２１ 第１光学異方層
１２、２２ 第２光学異方層
１３、２３ セルロースアシレートフィルム
１４、２４ 偏光膜
DESCRIPTION OF
Claims (5)
（Ｉ）０≦Ｒｅ（６３０）≦１０かつ｜Ｒｔｈ（６３０）｜≦２５
（II）｜Ｒｅ（４００）−Ｒｅ（７００）｜≦１０かつ｜Ｒｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）｜≦３５
（III） ０．０５＜（Δｎ×ｄ）／（Ｒｅ（λ）×Ｒｔｈ（λ））＜０．２０
［式中、Ｒｅ（λ）は波長λｎｍにおける正面レターデーション値（単位：ｎｍ）であり；Ｒｔｈ（λ）は波長λｎｍにおける膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）であり；Δｎは液晶セル中の液晶性分子の固有複屈折率であり；ｄはｎｍを単位とする液晶セルの液晶層の厚さである］。 A liquid crystal display device comprising a bend alignment mode liquid crystal cell and a pair of first and second polarizing films disposed on both sides of the liquid crystal cell, wherein at least two layers are provided between the first polarizing film and the liquid crystal cell. A cellulose acylate film satisfying the following formulas (I) and (II) between the first polarizing film and at least two optically anisotropic layers: As a whole of the liquid crystal cell and the at least two optically anisotropic layers, the liquid crystal display device satisfying the following formula (III) in any of the wavelength 450 nm, the wavelength 550 nm, and the wavelength 630 nm:
(I) 0 ≦ Re (630) ≦ 10 and | Rth (630) | ≦ 25
(II) | Re (400) −Re (700) | ≦ 10 and | Rth (400) −Rth (700) | ≦ 35
(III) 0.05 <(Δn × d) / (Re (λ) × Rth (λ)) <0.20
[In the formula, Re (λ) is a front retardation value (unit: nm) at a wavelength λnm; Rth (λ) is a retardation value (unit: nm) in a film thickness direction at a wavelength λnm; Δn is a liquid crystal The intrinsic birefringence of the liquid crystalline molecules in the cell; d is the thickness of the liquid crystal layer of the liquid crystal cell in nm].
（III’） ０．０５＜（Δｎ×ｄ）／（Ｒｅ１（λ）×Ｒｔｈ２（λ））＜０．２０
［式中、Ｒｅ１（λ）は波長λｎｍにおける前記第１光学異方層の正面レターデーション値（単位：ｎｍ）であり；Ｒｔｈ２（λ）は波長λｎｍにおける前記第２光学異方層の膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）であり；Δｎ及びｄは、前記式（III）中のそれらとそれぞれ同義である］。 The at least two optically anisotropic layers are A plates having a slow axis in the plane, and an angle between the slow axis and the in-plane transmission axis of the first polarizing film is substantially 45 °. The first optical anisotropic layer and the second optical anisotropic layer which is a C plate having an in-plane retardation of substantially 0, and in any of the measurement of wavelength 450 nm, wavelength 550 nm and wavelength 630 nm Is a liquid crystal display device according to claim 1, which satisfies the following formula (III ').
(III ′) 0.05 <(Δn × d) / (Re1 (λ) × Rth2 (λ)) <0.20
[Where Re1 (λ) is the front retardation value (unit: nm) of the first optical anisotropic layer at the wavelength λnm; Rth2 (λ) is the film thickness of the second optical anisotropic layer at the wavelength λnm. Direction retardation value (unit: nm); Δn and d are respectively synonymous with those in the formula (III)].
（III”） ０．０５＜（Δｎ×ｄ）／（Ｒｅ２（λ）×Ｒｔｈ２（λ））＜０．２０
［式中、Ｒｅ２（λ）は波長λｎｍにおける前記第２光学異方層の正面レターデーション値（単位：ｎｍ）であり；Ｒｔｈ２（λ）は波長λｎｍにおける前記第２光学異方層の膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）であり；Δｎ及びｄは、前記式（III）中のそれらとそれぞれ同義である］。 The at least two optically anisotropic layers are λ / 4 films having in-plane slow axes, and an angle between the slow axis and the in-plane transmission axis of the first polarizing film is substantially equal. A first optically anisotropic layer of 45 °, a slow axis in the plane, the slow axis and the rubbing axis of the liquid crystal cell are substantially orthogonal, and the optical axis does not exist in the plane. 2. The liquid crystal display device according to claim 1, comprising a second optical anisotropic layer which is a plate, and satisfying the following formula (III ″) in any of the measurement of wavelength 450 nm, wavelength 550 nm and wavelength 630 nm.
(III ″) 0.05 <(Δn × d) / (Re2 (λ) × Rth2 (λ)) <0.20
[In the formula, Re2 (λ) is the front retardation value (unit: nm) of the second optical anisotropic layer at the wavelength λnm; Rth2 (λ) is the film thickness of the second optical anisotropic layer at the wavelength λnm. Direction retardation value (unit: nm); Δn and d are respectively synonymous with those in the formula (III)].
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|---|---|---|---|---|
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- 2005-01-11 JP JP2005003447A patent/JP2006194923A/en active Pending
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| JP2010522901A (en) * | 2007-03-29 | 2010-07-08 | アクロン ポリマー システムズ | Liquid crystal display device having improved wavelength dispersion characteristics |
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