JP2006188380A - 単層カーボンナノチューブ集合体の特性変換方法 - Google Patents

Abstract

【課題】単層カーボンナノチューブ集合体から半導体的性質を呈するカーボンナノチューブを効率的に十分な割合で選択的に除去し、金属的性質を呈するカーボンナノチューブを十分に高い割合で、簡易に残存させることができる新規な方法を提供する。
【解決手段】単層カーボンナノチューブ集合体に対して酸化処理を施す工程を具え、前記単層カーボンナノチューブ集合体の半導体的性質を呈するカーボンナノチューブを選択的に酸化してその機能を消滅せしめ、前記単層カーボンチューブ集合体における金属的性質を呈するカーボンナノチューブの割合を増大させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、単層カーボンナノチューブ集合体が有する半導体的性質を低減させ、金属的性質を増大させる特性変換方法に関するものである。

単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は炭素でできた物質であり、炭素の六角員環からなるシート（グラフェンシート）を筒状に巻いた形状をしている。ＳＷＮＴ集合体は、グラフェンシートの巻き方により導電性や光吸収スペクトルが異なるという特異な性質を持ち、将来の機能材料としての応用が期待されている。一方、実際のＳＷＮＴ集合体の中には、電子構造が金属的で、金属的性質を呈するＳＷＮＴ（金属ＳＷＮＴ）と、電子構造が半導体的で、半導体的性質を呈するＳＷＮＴ（半導体ＳＷＮＴ）とが混在する。

現在、ＳＷＮＴは、主にレーザー蒸発法、アーク放電法、及び気相化学蒸着法（ＣＶＤ法）を用いて形成することができ、ＣＶＤ法で生成されたＳＷＮＴが現在は多く市販されている。しかしながら、このような生成技術を用いた場合、上述したＳＷＮＴ集合体中には必然的に金属ＳＷＮＴと半導体ＳＷＮＴとが混在するようになってしまう。このようなＳＷＮＴ集合体の特性は、ＳＷＮＴ集合体に対して種々の応用（例えばＦＥＴ、光学素子、導線、電極、ＦＥＤなど）を考えたとき致命的な欠点となる。

特に、半導体デバイスに用いるナノ電線の用途では、そのサイズから銅線では十分な電気伝導が確保できず、このため金属単層カーボンナノチューブを用いることが検討されており、かかる観点からもＳＷＮＴ集合体の上述した特性は致命的となっている。

上述したような問題に鑑み、現在、ＳＷＮＴ集合体において、金属ＳＷＮＴと半導体ＳＷＮＴとを分離することが大きな課題となっている。例えば、特開２００４−２１０６０８号公報、及びM. Yudasaka et al. Chem. Phys. Lett., 374（2003）pp. 132-136では、光照射によリＳＷＮＴ集合体を構造選択的に除去することが開示されている。これらの技術では、光の波長を選ぶことで半導体ＳＷＮＴ、若しくは金属ＳＷＮＴを選択的に除去するものである。

また、Z. Chen et al. Nano Lett., 3（2003）pp. 1245-1249には、臭素と半導体ＳＷＮＴ、金属ＳＷＮＴとの相互作用の違いを利用して、最終的に遠心分離で金属ＳＷＮＴをより選択的に沈殿させて得、前記半導体ＳＷＮＴを選択的に除去する方法が開示されている。さらに、R. Krupke et al. Science, 301（2003）pp. 344-347では、ＳＷＮＴを界面活性剤で孤立させ、電気泳動法を用いて金属ＳＷＮＴを選択的に電極間に配向させることにより、半導体ＳＷＮＴを選択的に除去することが開示されている。

しかしながら、上記いずれの方法においても、ＳＷＮＴ集合体より半導体ＳＷＮＴを効率的に十分な割合で選択的に除去し、金属ＳＷＮＴを十分に高い割合で残存させるには至っていない。

特開２００４−２１０６０８号公報 M. Yudasaka et al.Chem. Phys. Lett., 374（2003）pp. 132-136 Z. Chen et al. NanoLett., 3（2003）pp. 1245-1249 R. Krupke et al.Science, 301（2003）pp. 344-347

本発明は、ＳＷＮＴ集合体から半導体ＳＷＮＴを効率的に十分な割合で選択的に除去し、金属ＳＷＮＴを十分に高い割合で、簡易に残存させることができる新規な方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成すべく、本発明は、
単層カーボンナノチューブ集合体に対して酸化処理を施す工程を具え、前記単層カーボンナノチューブ集合体の半導体的性質を呈するカーボンナノチューブを選択的に酸化してその機能を消滅せしめ、前記単層カーボンチューブ集合体における金属的性質を呈するカーボンナノチューブの割合を増大させることを特徴とする、単層カーボンナノチューブ集合体の特性変換方法に関する。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を実施した。その結果、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）集合体に酸化処理を施し、その諸条件、例えば酸化時間、温度及び使用する酸化剤の種類などを適宜に制御し、選択することにより、半導体的性質を有するＳＷＮＴ（半導体ＳＷＮＴ）が選択的に酸化され、その機能が消滅するようになり、前記半導体ＳＷＮＴが実質的に選択除去されるようになり、前記ＳＷＮＴ集合体中での金属的性質を有するＳＷＮＴ（金属ＳＷＮＴ）の割合が相対的に増大することを見出した。

したがって、前記ＳＷＮＴ集合体は、全体として金属的な性質を呈するようになり、ＦＥＴ、光学素子、導線、電極、ＦＥＤなどの種々の用途に適用することができるようになり、さらには、従来困難であったナノ電線の実現も可能となる。

なお、前記酸化処理は、所定の酸化剤を用い、これを含む雰囲気下にＳＷＮＴ集合体を配置することによって実施することができる。この際、必要に応じて、前記雰囲気を加熱することもできる。

また、本発明の好ましい態様においては、ＳＷＮＴ集合体中に含まれる金属触媒などの触媒成分を除去する工程を含む。さらには、ＳＷＮＴ集合体中に含まれるＳＷＮＴ構成以外の炭素不純物を除去する工程を含む。ＳＷＮＴ集合体内にこのような残留触媒成分や炭素不純物が含まれていると、半導体ＳＷＮＴを酸化させてその機能を生ぜしめ、実質的に選択除去するようにしても、残留触媒成分や炭素不純物などの影響によって、前記ＳＷＮＴ集合体内での金属的性質の発現が低下してしまう場合がある。したがって、本発明の好ましい態様に従って、残留触媒成分や炭素不純物を除去することが好ましい。

以上説明したように、本発明によれば、ＳＷＮＴ集合体から半導体ＳＷＮＴを効率的に十分な割合で選択的に除去し、金属ＳＷＮＴを十分に高い割合で、簡易に残存させることができる新規な方法を提供することができる。したがって、前記ＳＷＮＴ集合体は、ＦＥＴ、光学素子、導線、電極、ＦＥＤなどの種々の用途に適用することができるようになり、さらには、従来困難であったナノ電線の実現も可能となる。

以下、本発明の詳細、その他の特徴及び利点について、発明を実施するための最良の形態に基づいて説明する。

本発明の特性変換方法においては、最初に単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）集合体を準備し、このＳＷＮＴ集合体に対して酸化処理を施す。酸化処理は、好ましくは酸化剤を用い、この酸化剤を含む雰囲気中に前記ＳＷＮＴ集合体を配置することによって実施する。

前記酸化剤としては、本発明の目的を実現できる限りにおいて、あらゆる種類のものを用いることができるが、好ましくは過酸化水素を用いる。これによって、前記ＳＷＮＴ集合体の内、半導体ＳＷＮＴのみを効率的に酸化させることができ、金属ＳＷＮＴの残存割合を効率的に増大させて、本発明の目的をより効果的に実現することができるようになる。

前記酸化剤が室温で固体状であれば、前記ＳＷＮＴ集合体に前記酸化剤を直接接触させる、あるいは前記酸化剤を所定の溶媒中に溶解させることによって溶液とし、この溶液に対して所定時間浸漬させることによって酸化処理を行うことができる。さらに、前記酸化剤が室温で液体状であれば、ＳＷＮＴ集合体を前記酸化剤中に直接浸漬させる、あるいは希釈させた酸化剤中に浸漬させることによって酸化処理を行うことができる。また、前記酸化剤が室温で気体状であれば、ＳＷＮＴ集合体を前記酸化剤を含む気体雰囲気中に配置することによって行う。

過酸化水素は、室温において液体であるため、上記液体状の酸化剤を用いた場合の酸化処理操作に従って酸化処理を行う。

また、本発明においては、上述した酸化処理に加えて、ＳＷＮＴ集合体に含まれる金属触媒などの触媒成分を除去し、ＳＷＮＴを構成する以外の炭素不純物を除去することが好ましい。このような残留触媒や炭素不純物がＳＷＮＴ集合体内に含まれていると、半導体ＳＷＮＴを酸化させてその機能を生ぜしめ、実質的に選択除去するようにしても、残留触媒成分や炭素不純物などの影響によって、前記ＳＷＮＴ集合体内での金属的性質の発現が低下してしまう場合がある。

残留した金属触媒を除去するに際しては、塩酸や硫酸などの酸を用いて溶解除去する。また、炭素不純物を除去するに際しては、酸素含有雰囲気中で燃焼させて除去することができる。

上述した操作に供するＳＷＮＴ集合体は公知の方法によって製造することができ、例えばレーザ蒸着法、アーク放電法、及びＣＶＤ法などを用いて製造することができる。

最初に、ＣＮＩ社より購入したＳＷＮＴ集合体を準備した。このＳＷＮＴ集合体は、鉄触媒に高温で一酸化炭素ガスを接触させ、熱分解させてＳＷＮＴ集合体を作製する、熱ＣＶＤ法を利用したＨｉＰｃｏ法（High pressure carbon monoxide method）によって得られるものである。

次いで、前記ＳＷＮＴ集合体（ＳＷＮＴ１）を、３００℃に保持された空気中に約３０分間配置し、混入している鉄微粒子（鉄触媒）の周りの炭素物質を燃焼させた。次いで、前記ＳＷＮＴを塩酸の中に分散させ、混入している鉄微粒子を塩酸溶液中に溶解させた。この後、鉄微粒子が溶解した塩酸溶液をメンブレンフィルタでろ過することで、前記メンブレンフィルタ上に鉄微粒子を除去したＳＷＮＴだけを残存させ、回収した（ＳＷＮＴ２）。

次いで、回収したＳＷＮＴ２の４ｍｇを、濃度３０％の過酸化水素水溶液３０ｍＬの中で１時間ほど超音波分散させた。次いで、得られたＳＷＮＴ分散液を９０℃に加熱し、過酸化水素によるＳＷＮＴ２の酸化を促進させた。約５２分間、過酸化水素による酸化処理を実施した後、前記分散液を室温まで冷却し、塩酸溶液中に分散させて、残っている鉄微粒子を再度除去した。その後、得られたＳＷＮＴ分散液をろ過することにより、最終的なＳＷＮＴ集合体（ＳＷＮＴ３）を得た。

図１は、上述した酸化処理過程にある３つのＳＷＮＴ（ＳＷＮＴ１〜３）の光吸収スペクトルである。この図において、ＳＷＮＴ１及び２の、０．５ｅＶから１．２５ｅＶの間に現れている吸収ピークは、半導体ＳＷＮＴのヴァンホーベ特異点（vHS）間の光学遷移に対応しており、１．９６ｅＶから２．６ｅＶの間に現れる吸収ピークが、金属ＳＷＮＴのvHS間の光学遷移に対応している。ＳＷＮＴ３の、０．５ｅＶから１ｅＶの間に現れている吸収ピークは、半導体ＳＷＮＴのvHS間の光学遷移に対応しており、１．７ｅＶから２．６ｅＶの間に現れる吸収ピークが、金属ＳＷＮＴのvHS間の光学遷移に対応している。

図１から明らかなように、ＳＷＮＴ１及び２に比べ、ＳＷＮＴ３の金属ＳＷＮＴにおけるvHS間の光学遷移が半導体ＳＷＮＴのvHS間の光学遷移に比べて増加していることがわかる。つまりＳＷＮＴ３における金属ＳＷＮＴの存在する割合が増えていることを示している。これはＳＷＮＴ２を過酸化水素で処理することでＳＷＮＴ２の中の半導体ＳＷＮＴを選択的に除去できたことを示している。

以上、本発明を具体例を挙げながら詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。

酸化処理過程にある単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の光吸収スペクトルである。

Claims (9)

1. 単層カーボンナノチューブ集合体に対して酸化処理を施す工程を具え、前記単層カーボンナノチューブ集合体の半導体的性質を呈するカーボンナノチューブを選択的に酸化してその機能を消滅せしめ、前記単層カーボンチューブ集合体における金属的性質を呈するカーボンナノチューブの割合を増大させることを特徴とする、単層カーボンナノチューブ集合体の特性変換方法。
2. 前記酸化処理は、酸化剤を含む雰囲気中で実施することを特徴とする、請求項１に記載の単層カーボンナノチューブ集合体の特性変換方法。
3. 前記酸化剤は過酸化水素であることを特徴とする、請求項２に記載の単層カーボンナノチューブ集合体の特性変換方法。
4. 前記酸化処理は、０−１５０℃の温度範囲で実施することを特徴とする、請求項２又は３に記載の単層カーボンナノチューブ集合体の特性変換方法。
5. 前記単層カーボンナノチューブ集合体内の触媒成分を除去する工程を具えることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の単層カーボンナノチューブ集合体の特性変換方法。
6. 前記触媒成分は金属触媒であって、前記金属触媒の除去は酸による溶解除去によって実施することを特徴とする、請求項５に記載の単層カーボンナノチューブ集合体の特性変換方法。
7. 前記単層カーボンナノチューブ集合体内の、カーボンナノチューブを構成する以外の炭素不純物を除去する工程を具えることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載の単層カーボンナノチューブ集合体の特性変換方法。
8. 前記炭素不純物は、酸素含有雰囲気中で燃焼させて除去することを特徴とする、請求項７に記載の単層カーボンナノチューブ集合体の特性変換方法。
9. 請求項１〜８のいずれか一に記載の方法によって、金属的性質を呈するカーボンナノチューブの割合が増大したカーボンナノチューブ集合体を含むことを特徴とする、ナノ電線。
   
   

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