JP2006183056A - Ink, ink jet recording method, recording unit, ink cartridge, and ink jet recording apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクジェット用インクとして、良好な発色性、耐湿性、及び、高い信頼性を持つインクジェット用インク、インクジェット記録方法、記録ユニット、インクカートリッジ及びインクジェット記録装置に関する。 The present invention relates to an ink-jet ink, an ink-jet recording method, a recording unit, an ink cartridge, and an ink-jet recording apparatus that have good color developability, moisture resistance, and high reliability as ink-jet ink.
インクジェット記録方法は、インク小滴を普通紙、及び、光沢メディア等の記録媒体上に付与して、画像を形成する記録方法であり、その低価格化、記録速度の向上により、急速に普及が進んでいる。又、その記録画像の高画質化が進んだことに加えて、デジタルカメラの急速な普及に伴い、銀塩写真に匹敵する写真画像の出力方法として広く一般的になっている。 The ink jet recording method is a recording method in which ink droplets are applied on plain paper and a recording medium such as glossy media to form an image, and it is rapidly spreading due to its low price and improved recording speed. Progressing. Further, in addition to the progress of higher image quality of recorded images, with the rapid spread of digital cameras, it has become widely popular as a method for outputting photographic images comparable to silver salt photographs.
近年、インク滴の極小液滴化や、多色インクの導入に伴う色域の向上などにより、今まで以上に高画質化が進んでいる。しかしその反面、色材やインクに対する要求はより大きくなり、発色性の向上や、固着性、吐出安定性等の信頼性においてより厳しい特性が要求されている。 In recent years, higher image quality has been achieved due to the miniaturization of ink droplets and the improvement of the color gamut associated with the introduction of multicolor inks. On the other hand, however, demands for color materials and inks are increasing, and more stringent characteristics are required in terms of reliability such as improvement in color development, fixation, and ejection stability.
一方で、銀塩写真と比較した場合のインクジェット記録方法の問題点には、得られた記録物の画像保存性が挙げられる。一般に、インクジェット記録方法により得られた記録物は銀塩写真と比較して、その画像保存性が低く、記録物が光、湿度、熱、空気中に存在する環境ガス等に長時間さらされた際に、記録物上の色材が劣化し、画像の色調変化や褪色が発生しやすいといった問題があり、前記課題を解決するために、従来から数多くの提案がなされている。 On the other hand, the problem of the ink jet recording method when compared with a silver salt photograph is the image storability of the obtained recorded matter. In general, the recorded matter obtained by the ink jet recording method has lower image storability as compared with the silver salt photograph, and the recorded matter was exposed to light, humidity, heat, environmental gas existing in the air for a long time. At this time, there is a problem that the color material on the recorded material is deteriorated, and the color tone of the image is likely to change or fading, and many proposals have been made in order to solve the above problems.
一般に、インクジェット記録方法においては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック等の色相を有するインクが用いられる。この中でも特にイエローインクに関しては、以前より、耐光性、耐水性、耐湿性等の特性を向上する必要があるという認識があった。例えば、これらの特性の向上を目的として、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ１７３や、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ８６等の、特定の構造を有する色材を用いる提案がある（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、前記したような色材を用いることで、耐光性、耐水性、耐湿性においては大きな性能の向上が図られたが、その反面、色調、発色性、或いは信頼性等においては、十分なレベルの性能ではなかった。 In general, in an ink jet recording method, an ink having a hue such as yellow, magenta, cyan, or black is used. Among them, particularly with respect to yellow ink, it has been recognized that it is necessary to improve characteristics such as light resistance, water resistance and moisture resistance. For example, for the purpose of improving these characteristics, C.I. I. Direct Yellow 173, C.I. I. There is a proposal using a color material having a specific structure such as Direct Yellow 86 (for example, see Patent Documents 1 and 2). However, the use of the colorant as described above has greatly improved performance in terms of light resistance, water resistance, and moisture resistance. However, in terms of color tone, color developability, reliability, etc., it is sufficient. It was not level performance.
又、イエローインク、及びインクセットの色材として、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３２を用いる提案がある（例えば、特許文献３及び４参照）。前記色材は、その発色性の良さからインクジェット用インクに多く用いられているが、その耐湿性が著しく悪いという課題があった。 Further, as a color material for yellow ink and ink set, C.I. I. There is a proposal to use Direct Yellow 132 (see, for example, Patent Documents 3 and 4). The coloring material is often used for ink-jet ink because of its good color developability, but has a problem that its moisture resistance is extremely poor.
更に、特定の構造を有する色材を用いることで、耐湿性の向上を目指す提案や（例えば、特許文献５参照）、複数色のインクセットを用いて耐湿性の改善を行う提案がある（例えば、特許文献６参照）。 Furthermore, there are proposals for improving moisture resistance by using a color material having a specific structure (see, for example, Patent Document 5), and proposals for improving moisture resistance using a plurality of color ink sets (for example, And Patent Document 6).
上記で述べた提案においては、耐湿性の改善を試みているが、やはり色材の構造に依存しているものでしかない。つまり、特定の構造を有する色材を用いて耐湿性を向上させる提案や、複数色のインクセットを用いて耐湿性の改善を行う提案では、マイグレーション（高温高湿等の環境における色調変化に起因する画像劣化）を防止できるものではなかった。 In the above-mentioned proposal, an attempt is made to improve the moisture resistance, but it still depends on the structure of the coloring material. In other words, in the proposal to improve the moisture resistance using a color material having a specific structure or the proposal to improve the moisture resistance using a multi-color ink set, the migration (due to the change in color tone in an environment such as high temperature and high humidity) Image degradation).
又、耐湿性、耐光性、耐水性、及びインクジェット記録に適する色相と鮮明性を有する、新規の色材を合成する提案もある（例えば、特許文献７参照）。しかしながら、このような色材を用いた場合においても、ある特定のインク処方では、現在のインクジェット記録方法において求められる耐湿性のレベルには到達しない場合があった。
上記で述べた背景から、本発明者らは、イエローの色調を有する色材における最大の懸念点である耐湿性を改善し、更に、発色性と耐湿性が共に優れるイエローインクが必要であるという認識を得た。 From the background described above, the present inventors need a yellow ink that improves the moisture resistance, which is the greatest concern in a color material having a yellow color tone, and further has both color development and moisture resistance. Gained recognition.
本発明者らは、従来のインクジェット記録用イエローインクに用いられる色材においては、発色性の良好な色材は耐湿性に劣り、逆に、耐湿性の良好な色材は発色性に劣る、という傾向を知見した。この傾向は、色材の分子量とも相関がある。一般に、分子量が大きい色材は、記録媒体に定着した後に過剰な湿度と接触したとしても、色材が記録媒体中で移動しにくい。その結果、耐湿性を向上させることが可能となる。その一方で、分子量が大きい色材は、その色材の構造において、発色に寄与しない部分が相対的に大きくなるため、単位質量あたりの発色効率が低下する。従って、分子量が大きく、耐湿性が良好な色材を用いる場合は、発色性を犠牲にしなければならない。つまり、インクジェット記録物の画像保存性を銀塩写真レベル以上に向上させるためには、イエロー色材を含有するインクにおける発色性と耐湿性の両立を達成しなければならない。 In the color material used in the conventional yellow ink for ink jet recording, the present inventors have a color material with good color developability, which is inferior in moisture resistance, and conversely, a color material with good moisture resistance is inferior in color developability. I found out the tendency. This tendency is also correlated with the molecular weight of the coloring material. In general, a color material having a large molecular weight is difficult to move in a recording medium even if it comes into contact with excessive humidity after fixing on the recording medium. As a result, moisture resistance can be improved. On the other hand, a color material having a large molecular weight has a relatively large portion that does not contribute to color development in the structure of the color material, so that the color development efficiency per unit mass is lowered. Therefore, when a color material having a large molecular weight and good moisture resistance is used, the color developability must be sacrificed. In other words, in order to improve the image storability of the ink jet recorded product to a silver salt photographic level or higher, it is necessary to achieve both color developability and moisture resistance in an ink containing a yellow color material.
又、本発明者らは、マイグレーションによる記録物の色調の変化が発生するメカニズムを追求し、マイグレーション自体を防止するという観点から以下のような検討を行った。 Further, the present inventors have pursued a mechanism that causes a change in the color tone of a recorded matter due to migration, and have made the following studies from the viewpoint of preventing migration itself.
具体的には、マイグレーションによって、記録物の色調の変化が発生することが判明している、特定のインク組成についての検討を行った。その結果、特定の水溶性有機溶剤の有無によって、マイグレーションの発生に大きな違いがあることを見出した。即ち、高温高湿の環境において、記録物中に残存する水溶性有機溶剤が空気中の水分を吸湿することにより、マイグレーションが発生することを確認した。 Specifically, a specific ink composition that has been found to cause a change in the color tone of the recorded matter due to migration was examined. As a result, it was found that there is a great difference in the occurrence of migration depending on the presence or absence of a specific water-soluble organic solvent. That is, it was confirmed that migration occurs when the water-soluble organic solvent remaining in the recorded material absorbs moisture in the air in a high-temperature and high-humidity environment.
本発明は上記の知見に基づいてなされたものであり、本発明者らは、記録媒体に形成された画像に着目し、画像形成前のインクの構成成分と、画像形成後の記録媒体中に存在する水溶性有機溶剤の成分との違いに注目し、インクに含有される水溶性有機溶剤のそれぞれの特性を追求した。その結果、本発明者らは、記録物中に残存する水溶性有機溶剤が有する特性の違いから、マイグレーションによる色調の変化が発生するメカニズムを知見した。そして、マイグレーションによる色調の変化が、記録物中に残存する水溶性有機溶剤の総量、及び、前記水溶性有機溶剤が水分子を実質的に含有する性質、に大きく依存するものと判断し、この点について鋭意検討を行った結果、本発明の完成に至った。 The present invention has been made on the basis of the above findings, and the present inventors have focused on the image formed on the recording medium, and in the constituent components of the ink before the image formation and the recording medium after the image formation. Focusing on the difference from the existing water-soluble organic solvent components, we pursued the characteristics of each water-soluble organic solvent contained in the ink. As a result, the present inventors have found a mechanism that causes a change in color tone due to migration due to the difference in characteristics of the water-soluble organic solvent remaining in the recorded matter. Then, it is judged that the change in color tone due to migration largely depends on the total amount of the water-soluble organic solvent remaining in the recorded material and the property that the water-soluble organic solvent substantially contains water molecules. As a result of intensive studies on this point, the present invention has been completed.
これまでに述べてきたように、本発明者らは、マイグレーションの原因が、色材の耐湿性及び水溶性有機溶剤の相互作用にあることを知見した。 As described so far, the present inventors have found that the cause of migration is the moisture resistance of the coloring material and the interaction of the water-soluble organic solvent.
従って、本発明の主たる目的は、前記知見に基づいて、記録物中に存在する水溶性有機溶剤量に着目し、マイグレーションによる色調の変化を抑制する新規な技術を提供することにある。 Accordingly, a main object of the present invention is to provide a novel technique for suppressing a change in color tone due to migration by paying attention to the amount of a water-soluble organic solvent present in a recorded matter based on the above knowledge.
又、本発明の他の目的は、耐湿性に優れ、更に、インクジェット用インクとしての、間欠吐出安定性等の特性に優れたインクを提供することにある。 Another object of the present invention is to provide an ink having excellent moisture resistance and excellent characteristics such as intermittent ejection stability as an inkjet ink.
又、本発明の他の目的は、耐湿性に優れ、間欠吐出安定性、画像濃度及び色調に共に優れるインクを提供することにある。 Another object of the present invention is to provide an ink having excellent moisture resistance and excellent intermittent ejection stability, image density and color tone.
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明のインクジェット用インクは、少なくとも、色材及び水溶性有機溶剤を含有するインクジェット用インクにおいて、以下の条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たすことを特徴とする。
（Ａ）下記（１）〜（３）の工程を有する色材の特性判定方法により判定した色差△Ｅが、９以下である。
（１）前記色材と、水と、蒸発率Ｘ（質量％）が水の蒸発率よりも小さく且つ吸湿率Ｙ（質量％）が２０以上で且つＹ≧２．８Ｘ＋１０を満たす水溶性有機溶剤を含有するモデルインクを付与する工程と、前記モデルインクから色材のみを水に置き換えたクリアインクをモデルインクの量がクリアインクの量よりも少なくなるように重ねて付与する工程。
（２）前記工程（１）により得た記録物を、温度２５℃、湿度６０％の環境で４８時間放置した後に、温度３０℃、湿度８０％の環境で１６８時間放置する工程。
（３）前記１６８時間の放置前後の記録物について下記式（１）で表される色差（△Ｅ）により判定する工程。
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the inkjet ink of the present invention is characterized by satisfying the following conditions (A) and (B) in an inkjet ink containing at least a coloring material and a water-soluble organic solvent.
(A) The color difference ΔE determined by the color material characteristic determination method having the following steps (1) to (3) is 9 or less.
(1) The colorant, water, and a water-soluble organic solvent having an evaporation rate X (mass%) smaller than that of water, a moisture absorption Y (mass%) of 20 or more, and satisfying Y ≧ 2.8X + 10 And a step of applying a clear ink obtained by replacing only the color material from the model ink with water so that the amount of the model ink is smaller than the amount of the clear ink.
(2) A step of leaving the recorded matter obtained in the step (1) for 48 hours in an environment of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% and then leaving it for 168 hours in an environment of a temperature of 30 ° C. and a humidity of 80%.
(3) A step of judging the recorded matter before and after being left for 168 hours by a color difference (ΔE) represented by the following formula (1).
（式（１）中、Ｌ１、ａ１、ｂ１は前記４８時間の放置後、１６８時間の放置前のＬａｂ表色系のＬ、ａ及びｂを示す。Ｌ２、ａ２、ｂ２は１６８時間の放置後のＬａｂ表色系のＬ、ａ及びｂを示す。）（Ｂ）前記インクが含有する全ての水溶性有機溶剤中の、蒸発率Ｘ（質量％）及び吸湿率Ｙ（質量％）が下記式（２）の関係を満たす水溶性有機溶剤の含有量の割合が５０質量％以上である。 (In the formula (1), L 1 , a 1 , and b 1 represent L, a, and b in the Lab color system before leaving for 48 hours and before leaving for 168 hours. L 2 , a 2 , b 2 Represents L, a and b in the Lab color system after standing for 168 hours.) (B) Evaporation rate X (mass%) and moisture absorption rate Y (in all water-soluble organic solvents contained in the ink). % By mass) of the water-soluble organic solvent satisfying the relationship of the following formula (2) is 50% by mass or more.
又、本発明のインクジェット記録方法は、上記インクジェット用インクをインクジェット方法で吐出する工程を有することを特徴とする。 The ink jet recording method of the present invention is characterized by having a step of discharging the ink jet ink by the ink jet method.
又、本発明のインクカートリッジは、上記インクジェット用インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジであることを特徴とする。 Moreover, the ink cartridge of the present invention is an ink cartridge having an ink storage portion for storing the ink-jet ink.
又、本発明の記録ユニットは、上記インクジェット用インクを収容するインク収容部と、前記インクを吐出するための記録ヘッドとを備えたことを特徴とする。 In addition, a recording unit of the present invention includes an ink storage unit that stores the ink-jet ink, and a recording head that discharges the ink.
又、本発明のインクジェット記録装置は、上記インクジェット用インクを収容するインク収容部と、前記インクを吐出するための記録ヘッドとを備えたことを特徴とする。 In addition, an ink jet recording apparatus of the present invention includes an ink storage portion that stores the ink for ink jet, and a recording head for discharging the ink.
本発明によれば、インクジェット用インクとして要求される発色性を満たし、且つ、様々な記録媒体に印字した際でも高い耐湿性を持つインクジェット用のイエローインクを提供し、このインクを用いた、インクジェット記録方法、記録ユニット、インクカートリッジ、インクジェット記録装置を提供することができる。 According to the present invention, there is provided an inkjet yellow ink that satisfies the color developability required as an inkjet ink and has high moisture resistance even when printed on various recording media, and an inkjet using this ink. A recording method, a recording unit, an ink cartridge, and an ink jet recording apparatus can be provided.
以下、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
尚、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
In the present invention, when the compound is a salt, the salt is dissociated into ions in the ink, but is expressed as “contains a salt” for convenience.
＜インク＞
本発明者らは、マイグレーションが、色材の耐湿性と水溶性有機溶剤の相互作用に起因して生じることを解明した。以下、本発明にかかるインクを構成する成分等について詳細に述べる。
<Ink>
The present inventors have clarified that the migration is caused by the interaction between the moisture resistance of the coloring material and the water-soluble organic solvent. The components constituting the ink according to the present invention will be described in detail below.
（色材）
本発明にかかるインクジェット用インク（以下、単に「インク」と呼ぶこともある）は、以下に述べる色材の特性判定方法により判定した色差（△Ｅ）が、９以下である色材を含有することが必須である。
(Color material)
The ink-jet ink according to the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “ink”) contains a color material having a color difference (ΔE) determined by the color material characteristic determination method described below of 9 or less. It is essential.
〔色材の特性判定方法〕
本発明における色材の特性判定方法は、上記（１）〜（３）の工程を有するが、これらを以下の工程（ａ）〜（ｇ）に分けてより詳細に説明する。
[Color material characteristics evaluation method]
The color material characteristic determination method in the present invention includes the steps (1) to (3) described above, and these will be described in detail in the following steps (a) to (g).
（ａ）モデルインク及びクリアインクの調製
色材、水、及び、蒸発率Ｘ（質量％）が水よりも小さく、吸湿率Ｙ（質量％）が２０質量％以上であり、且つＹ≧２．８Ｘ＋１０、好ましくはＹ＞２．８Ｘ＋１０を満たす水溶性有機溶剤（Ｙ≧２．８Ｘ＋１０の技術的意味については後述）を含有するモデルインク、及び、前記組成において色材を水で置き換えたクリアインクを調製する。前記組成とすることで、マイグレーションが発生しやすい条件を有するインクとなる。尚、上記組成は、色材の特性（特に耐湿性）を判定することを目的としているため、上記条件を満たす組成とすることが重要である。
(A) Preparation of model ink and clear ink Colorant, water, and evaporation rate X (mass%) are smaller than water, moisture absorption Y (mass%) is 20 mass% or more, and Y ≧ 2. 8X + 10, preferably a model ink containing a water-soluble organic solvent satisfying Y> 2.8X + 10 (the technical meaning of Y ≧ 2.8X + 10 will be described later), and a clear ink in which the coloring material is replaced with water in the composition Prepare. By setting it as the said composition, it becomes an ink which has the conditions on which migration is easy to generate | occur | produce. In addition, since the said composition aims at judging the characteristic (especially moisture resistance) of a color material, it is important to set it as the composition which satisfy | fills the said conditions.
尚、本発明における蒸発率Ｘ（質量％）は、外径３１ｍｍ、高さ１５ｍｍのシャーレに水溶性有機溶剤を５ｇ入れ、温度６０℃、湿度１０％の環境で１９２時間静置した後に、再度水溶性有機溶剤の質量を測定し、減少した水溶性有機溶剤の質量から求めた値である。又、吸湿率Ｙ（質量％）は、外径３１ｍｍ、高さ１５ｍｍのシャーレに水溶性有機溶剤を５ｇ入れ、温度３０℃、湿度８０％の環境で１９２時間静置した後に、再度水溶性有機溶剤の質量を測定し、増加した水溶性有機溶剤の質量から求めた値である。 Incidentally, the evaporation rate X (mass%) in the present invention was measured again after putting 5 g of a water-soluble organic solvent in a petri dish having an outer diameter of 31 mm and a height of 15 mm and leaving it in an environment of a temperature of 60 ° C. and a humidity of 10% for 192 hours. It is a value obtained by measuring the mass of the water-soluble organic solvent and determining from the reduced mass of the water-soluble organic solvent. The moisture absorption rate Y (mass%) was determined by placing 5 g of a water-soluble organic solvent in a petri dish having an outer diameter of 31 mm and a height of 15 mm, and leaving it in an environment at a temperature of 30 ° C. and a humidity of 80% for 192 hours. It is a value obtained by measuring the mass of the solvent and determining from the increased mass of the water-soluble organic solvent.
モデルインクの組成における具体例には、以下の組成が挙げられる。水溶性有機溶剤としてグリセリン及び尿素、界面活性剤としてアセチレノールＥ−１００（川研ファインケミカル製）、色材としてＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３２、を用い、下記の組成でモデルインクを調製した。尚、表１に、グリセリン及び尿素の蒸発率Ｘ（質量％）、吸湿率（質量％）、及び水（純水）の蒸発率Ｘ（質量％）の値を示した。下記表１より、グリセリン及び尿素は、蒸発率が水よりも小さく、吸湿率が２０質量％以上である水溶性有機溶剤に該当する。 Specific examples of the composition of the model ink include the following compositions. Glycerin and urea as water-soluble organic solvents, acetylenol E-100 (manufactured by Kawaken Fine Chemicals) as a surfactant, and C.I. I. Using Direct Yellow 132, a model ink was prepared with the following composition. Table 1 shows values of the evaporation rate X (mass%) of glycerin and urea, the moisture absorption rate (mass%), and the evaporation rate X (mass%) of water (pure water). From Table 1 below, glycerin and urea correspond to water-soluble organic solvents having an evaporation rate smaller than that of water and a moisture absorption rate of 20% by mass or more.
（ｂ）評価用画像の作成
上記で得られたモデルインク及びクリアインクを重ね合わせて画像を形成した評価用画像を作成する。前記画像の印字デューティは任意で構わないが、モデルインク及びクリアインクを重ね合わせることが重要である。これは、実際の環境における記録物の状態を想定した場合、通常、１種のインクを単独で用いて印字を行うことはあまりない。つまり、マイグレーションは、複数のインクが存在している状況で起こると言える。従って、前記の状況を再現するには、モデルインク及びクリアインクを重ね合わせて画像を形成した評価用画像を作成することが重要である。更には、モデルインクの付与量をクリアインクよりも少なくすることがより好ましい。これは、前記条件でモデルインク及びクリアインクを重ね合わせて画像を形成した評価用画像を作成すると、記録媒体上において、色材に対する水溶性有機溶剤の付与量が多くなり、その結果、マイグレーションがより起こりやすい状態となるためである。この手法により、色材による特性（特に耐湿性）の差をより明確に表すことができるため、目的の色材の特性（特に耐湿性）をより的確に判定することが可能となる。尚、本発明においては、評価用画像として、上記モデルインク及び上記クリアインクを用い、モデルインクとクリアインクとを、それぞれ５〜１００％デューティで５％刻みに変化させ、重ね合わせて画像を形成した評価用画像を作成した。
(B) Creation of Evaluation Image An evaluation image in which an image is formed by superimposing the model ink and the clear ink obtained above is created. The printing duty of the image may be arbitrary, but it is important to superimpose model ink and clear ink. Assuming the state of a recorded matter in an actual environment, it is usually not so much that printing is performed using one kind of ink alone. That is, it can be said that migration occurs in a situation where a plurality of inks exist. Therefore, in order to reproduce the above situation, it is important to create an evaluation image in which an image is formed by superimposing model ink and clear ink. Furthermore, it is more preferable that the amount of model ink applied is less than that of clear ink. This is because, when an image for evaluation in which an image is formed by overlaying model ink and clear ink under the above conditions is created, the amount of water-soluble organic solvent applied to the color material increases on the recording medium, and as a result, migration occurs. This is because it is more likely to occur. By this method, a difference in characteristics (especially moisture resistance) due to the color material can be expressed more clearly, so that the characteristics (especially moisture resistance) of the target color material can be determined more accurately. In the present invention, the model ink and the clear ink are used as the evaluation image, and the model ink and the clear ink are changed in 5% increments by 5 to 100% duty, and an image is formed by superimposing them. An evaluation image was created.
本発明においては、色材による特性（特に耐湿性）の評価のためには、特定の記録装置や記録媒体を必要としない。インクを記録媒体に付与する記録装置と、インクを受容可能な記録媒体であれば、その形状は問わない。尚、記録装置の具体例は、インクを収容したインク収容部と、前記インクを吐出させるための記録ヘッドとを具備している記録装置が挙げられる。 In the present invention, no specific recording device or recording medium is required for evaluating the characteristics (particularly moisture resistance) of the color material. The shape of the recording apparatus is not limited as long as the recording apparatus applies ink to the recording medium and the recording medium can receive ink. A specific example of the recording apparatus is a recording apparatus that includes an ink storage unit that stores ink and a recording head that discharges the ink.
（ｃ）初期標準状態の評価用画像の作成
上記で得られた評価用画像中に存在する、水溶性有機溶媒及び水の蒸発を促進させる。
温度Ｔ１℃、湿度Ｈ１％の環境で評価用画像を一定時間放置し、評価用画像中に存在する水溶性有機溶剤及び水の蒸発を促進させ、初期標準状態の評価用画像を得る。尚、前記評価用画像中の水溶性有機溶剤及び水の蒸発を促進するためには、評価用画像が置かれている環境の絶対水分量を少なくすることが重要である。
(C) Creation of image for evaluation in initial standard state Evaporation of water-soluble organic solvent and water present in the image for evaluation obtained above is promoted.
The evaluation image is allowed to stand for a certain period of time in an environment of temperature T 1 ° C and humidity H 1 % to promote evaporation of the water-soluble organic solvent and water present in the evaluation image, thereby obtaining an evaluation image in the initial standard state. In order to promote the evaporation of the water-soluble organic solvent and water in the evaluation image, it is important to reduce the absolute water content in the environment where the evaluation image is placed.
ここで、温度Ｔ１℃、湿度Ｈ１％の環境における初期標準状態の評価用画像の放置時間は、一定の期間放置することが重要であるが、一定の期間であれば、その期間の長さは任意で構わない。具体的には、評価用画像中からの水溶性有機溶剤及び水の蒸発が少なくなり、評価用画像の質量が一定となることが好ましい。例えば、実際の環境における記録物の状態を想定した温度及び湿度である、温度Ｔ１℃；２５℃、湿度Ｈ１％；６０％の環境においては、評価用画像中からの水溶性有機溶剤及び水の蒸発は４８時間でほぼ平衡状態となり、評価用画像の質量が一定の値となることを確認した。 Here, it is important to leave the image for evaluation in the initial standard state in the environment of temperature T 1 ° C. and humidity H 1 % for a certain period, but if it is a certain period, the length of the period is long. The size may be arbitrary. Specifically, it is preferable that evaporation of the water-soluble organic solvent and water from the evaluation image is reduced, and the mass of the evaluation image is constant. For example, in an environment of temperature T 1 ° C .; 25 ° C., humidity H 1 %; 60%, which is a temperature and humidity assuming the state of a recorded matter in an actual environment, a water-soluble organic solvent and It was confirmed that the evaporation of water almost reached an equilibrium state in 48 hours, and the mass of the evaluation image became a constant value.
尚、放置時間が４８時間よりも短い場合には、水溶性有機溶剤や水の蒸発が平衡状態に達せず、評価用画像中に残存すると考えられる。その結果、初期標準状態が安定しないため、マイグレーションの発生状態が変化し、耐湿性の判定精度が低下することが懸念される。又、放置時間が４８時間よりも長い場合には、初期標準状態の安定化を図ることは可能であるが、評価用画像中からの水溶性有機溶剤及び水の蒸発がより促進されると考えられる。その結果、マイグレーションの原因であると考えられる、評価用画像中に残存する水溶性有機溶剤が減少し、吸湿可能な水溶性有機溶剤が少なくなるため、マイグレーションが起こりにくい傾向になることが懸念される。上述の理由から、温度Ｔ１℃；２５℃、湿度Ｈ１％；６０％の環境で、放置時間を４８時間とするのが好ましい。上記条件とすることで、実際の環境における記録物の状態に即した水溶性有機溶剤及び水の蒸発を再現することが可能であると考えられる。尚、温度２５℃、湿度６０％の環境に存在する絶対水分量はおよそ１３．８ｇ／ｍ３である。 When the standing time is shorter than 48 hours, it is considered that the evaporation of the water-soluble organic solvent and water does not reach the equilibrium state and remains in the evaluation image. As a result, since the initial standard state is not stable, the state of occurrence of migration is changed, and there is a concern that the determination accuracy of moisture resistance is lowered. If the standing time is longer than 48 hours, it is possible to stabilize the initial standard state, but it is considered that evaporation of the water-soluble organic solvent and water from the evaluation image is further promoted. It is done. As a result, there is a concern that migration is unlikely to occur because the amount of water-soluble organic solvent remaining in the image for evaluation, which is considered to be the cause of migration, decreases and the amount of water-soluble organic solvent that can absorb moisture decreases. The For the reasons described above, it is preferable that the standing time is 48 hours in an environment of temperature T 1 ° C; 25 ° C, humidity H 1 %; 60%. By setting it as the said conditions, it is thought that evaporation of the water-soluble organic solvent and water according to the state of the recorded matter in an actual environment can be reproduced. Note that the absolute water content present in an environment of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% is approximately 13.8 g / m 3 .
（ｄ）初期標準状態の評価用画像の色調測定
上記で得られた初期標準状態の評価用画像の色調（ＣＩＥ−Ｌａ＊ｂ＊の値）を測定する。これは、一定時間放置した初期標準状態の評価用画像の色調を数値的に把握することを目的としている。本発明においては、分光光度計（Ｓｐｅｃｔｏｒｏｌｉｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて、初期標準状態の評価用画像の色調を測定した。
(D) Measurement of color tone of evaluation image in initial standard state The color tone (value of CIE-La * b * ) of the evaluation image in the initial standard state obtained above is measured. This is intended to numerically grasp the color tone of the evaluation image in the initial standard state that has been left for a certain period of time. In the present invention, the color tone of the evaluation image in the initial standard state was measured using a spectrophotometer (Spectorolino; manufactured by Gretag Macbeth).
（ｅ）加速試験後の評価用画像の作成
上記で得られた初期標準状態の評価用画像を、温度Ｔ２℃、湿度Ｈ２％の環境（高温高湿）に放置して、マイグレーションを加速的に発生させ、加速試験後の評価用画像を得る。このときの温度及び湿度は任意であるが、Ｔ１＜Ｔ２、Ｈ１＜Ｈ２とする。即ち、より高温で、より高湿の条件とすることにより、その環境に存在する絶対水分量を多い状態にすることが重要である。一般に、マイグレーションは、記録物中に存在する水溶性有機溶剤が吸湿することにより発生すると考えられる。従って、評価用画像が置かれている環境に存在する絶対水分量を増加させることで、マイグレーションを発生させやすくすることが重要である。具体的には、温度Ｔ２℃；３０℃以上、湿度Ｈ２％；８０％以上とすることで、評価用画像が置かれた環境に存在する絶対水分量を増加させることができ、好ましい。本発明においては、実際の環境における記録装置及び記録物の状況を想定して、温度Ｔ２℃；３０℃、湿度Ｈ２％；８０％と設定することで、実際のユーザーが使用する場合に、記録物中でマイグレーションが起こりうる条件を再現している。尚、温度３０℃、湿度８０％の環境に存在する絶対水分量はおよそ２４．３ｇ／ｍ３である。
(E) Creation of image for evaluation after acceleration test The image for evaluation in the initial standard state obtained above is left in an environment (high temperature and high humidity) of temperature T 2 ° C and humidity H 2 % to accelerate migration. The image for evaluation after the acceleration test is obtained. The temperature and humidity at this time are arbitrary, but T 1 <T 2 and H 1 <H 2 are satisfied. In other words, it is important that the absolute moisture content in the environment is increased by setting the temperature and humidity to be higher. Generally, migration is considered to occur when a water-soluble organic solvent present in a recorded material absorbs moisture. Therefore, it is important to facilitate the occurrence of migration by increasing the amount of absolute moisture present in the environment where the evaluation image is placed. Specifically, the temperature T 2 ° C .; 30 ° C. or higher, and the humidity H 2 %; 80% or higher is preferable because the absolute water content present in the environment where the evaluation image is placed can be increased. In the present invention, assuming conditions of the recording apparatus and recorded matter in an actual environment, the temperature T 2 ° C; 30 ° C, and the humidity H 2 %; 80% are set to be used by an actual user. The conditions under which migration can occur in the recorded material are reproduced. Note that the absolute water content present in an environment of a temperature of 30 ° C. and a humidity of 80% is approximately 24.3 g / m 3 .
ここで、温度Ｔ２℃、湿度Ｈ２％の環境（高温高湿）における初期標準状態の評価用画像の放置時間は、評価用画像の色調変化を経時的に追うことで設定する。具体的には、初期標準状態からの評価用画像における色調の変化を記録し、その変化率が少なくなる点を、温度Ｔ２℃、湿度Ｈ２％の環境（高温高湿）における初期標準状態の評価用画像の放置時間とすることが好ましい。より好ましくは、色調の変化がほとんど見られなくなる点を、温度Ｔ２℃、湿度Ｈ２％の環境（高温高湿）における初期標準状態の評価用画像の適切な放置時間として設定する。一例として、温度Ｔ２℃；３０℃、湿度Ｈ２％；８０％の環境においては、色調の変化率が少なくなる点は、９６時間であり、色調の変化がほとんど見られなくなる点は、１６８時間であった。従って、マイグレーションを評価するためには、初期標準状態の評価用画像を、温度Ｔ２℃、湿度Ｈ２％の環境（高温高湿）において９６時間以上放置することが重要である。より好ましくは初期標準状態の評価用画像を、温度Ｔ２℃、湿度Ｈ２％の環境（高温高湿）において１６８時間以上放置することで、色調の変化がほぼ一定の値を示すことから、より正確に色材の特性（特に耐湿性）の差を判定することが可能となる。上述の理由から、温度Ｔ２℃；３０℃、湿度Ｈ２％；８０％の環境で、放置時間を１６８時間とするのが好ましい。 Here, the leaving time of the evaluation image in the initial standard state in an environment (high temperature and high humidity) of temperature T 2 ° C. and humidity H 2 % is set by following the color tone change of the evaluation image over time. Specifically, the change in color tone in the evaluation image from the initial standard state is recorded, and the rate of change is reduced to the initial standard state in an environment (high temperature and high humidity) of temperature T 2 ° C and humidity H 2 %. It is preferable that the evaluation image is left as it is. More preferably, the point at which almost no change in color tone is observed is set as an appropriate leaving time for the evaluation image in the initial standard state in an environment (high temperature and high humidity) at a temperature T 2 ° C. and a humidity H 2 %. As an example, in an environment where the temperature is T 2 ° C .; 30 ° C., and the humidity is H 2 %; 80%, the point where the change rate of the color tone decreases is 96 hours, and the change of the color tone is hardly observed. It was time. Therefore, in order to evaluate migration, it is important to leave an evaluation image in the initial standard state for 96 hours or more in an environment (high temperature and high humidity) at a temperature T 2 ° C and a humidity H 2 %. More preferably, by leaving the image for evaluation in the initial standard state in an environment (high temperature and high humidity) of temperature T 2 ° C. and humidity H 2 % for 168 hours or more, the change in color tone shows a substantially constant value. It becomes possible to more accurately determine the difference in characteristics (particularly moisture resistance) of the color material. For the reasons described above, it is preferable that the standing time is 168 hours in an environment of temperature T 2 ° C; 30 ° C, humidity H 2 %; 80%.
（ｆ）加速試験後の評価用画像の色調測定
上記で得られた加速試験後の評価用画像の色調（ＣＩＥ−Ｌａ＊ｂ＊の値）を測定する。これは、加速試験後の評価用画像の色調を数値的に把握することを目的としている。具体的には、上記（ｄ）と同様に、分光光度計（Ｓｐｅｃｔｏｒｏｌｉｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて、加速試験後の評価用画像の色調を測定した。
(F) Color tone measurement of evaluation image after acceleration test The color tone (value of CIE-La * b * ) of the evaluation image after the acceleration test obtained above is measured. This is intended to numerically grasp the color tone of the evaluation image after the acceleration test. Specifically, the color tone of the evaluation image after the acceleration test was measured using a spectrophotometer (Spectorolino; manufactured by Gretag Macbeth) in the same manner as (d) above.
（ｇ）色差（△Ｅ）の算出
上記（ｄ）で測定した初期標準状態の評価用画像の色調（ＣＩＥ−Ｌａ＊ｂ＊の値）、及び、上記（ｆ）で測定した加速試験後の評価用画像の色調（ＣＩＥ−Ｌａ＊ｂ＊の値）から、下記式（１）を用いて色差（△Ｅ）を算出した。
・初期標準状態の評価用画像のＣＩＥ−Ｌａ＊ｂ＊色空間におけるＬａ＊ｂ＊の値＝（Ｌ１、ａ１、ｂ１）
・加速試験後の評価用画像のＣＩＥ−Ｌａ＊ｂ＊色空間におけるＬａ＊ｂ＊の値＝（Ｌ２、ａ２、ｂ２）
(G) Calculation of color difference (ΔE) Color tone (value of CIE-La * b * ) of the evaluation image in the initial standard state measured in (d) above, and after the acceleration test measured in (f) above From the color tone (value of CIE-La * b * ) of the evaluation image, a color difference (ΔE) was calculated using the following formula (1).
The value of La * b * in the CIE-La * b * color space of the evaluation image in the initial standard state = (L 1 , a 1 , b 1 )
The value of La * b * in the CIE-La * b * color space of the image for evaluation after the acceleration test = (L 2 , a 2 , b 2 )
上記式（１）により算出される色差（△Ｅ）は、色調の変化量を表している。従って、色差（△Ｅ）が大きいということは、即ち、色調の変化が大きいことになる。つまり、色差（△Ｅ）が大きいほど、マイグレーションしやすいことを意味しているため、色差（△Ｅ）によりマイグレーションの程度を数値的に表すことができる。 The color difference (ΔE) calculated by the above equation (1) represents the amount of change in color tone. Accordingly, a large color difference (ΔE) means that a change in color tone is large. That is, the larger the color difference (ΔE), the easier the migration, so the degree of migration can be expressed numerically by the color difference (ΔE).
本発明においては、上記で述べた色材の特性判定方法を用いて、各色材の特性（特に耐湿性）の評価を行い、各色材を用いて作成した、各評価用画像における色差（△Ｅ）：△Ｅ１、△Ｅ２・・・・を算出し、その中の最大値である色差（△Ｅ）が、９以下である色材を用いることが必須である。 In the present invention, the color material characteristics (especially moisture resistance) is evaluated using the color material characteristic determination method described above, and the color difference (ΔE) in each evaluation image created using each color material. ): ΔE1, ΔE2,... Are calculated, and it is essential to use a color material having a maximum color difference (ΔE) of 9 or less.
〔一般式（Ｉ）で表される色材〕
本発明の別の実施態様は、上述した色材の特性判定方法により判定した色差（△Ｅ）が、９以下である色材が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物又はその塩であることを特徴とする。
[Coloring material represented by general formula (I)]
In another embodiment of the present invention, the color material having a color difference (ΔE) determined by the above-described color material property determination method of 9 or less is a compound represented by the following general formula (I) or a salt thereof. It is characterized by being.
一般式（Ｉ） Formula (I)
前記一般式（Ｉ）で表される色材の具体例は、下記表２の構造となる化合物が挙げられる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。尚、表１においては、便宜上、下記一般式（ＩＩ）に示すようにＡ環、Ｂ環として、スルホン基の置換位置を示す。スルホン基の置換位置は下記一般式（ＩＩ）で定義した通りである。 Specific examples of the colorant represented by the general formula (I) include compounds having the structure shown in Table 2 below. Of course, the present invention is not limited to this. In Table 1, for convenience, the substitution positions of the sulfone groups are shown as A ring and B ring as shown in the following general formula (II). The substitution position of the sulfone group is as defined in the following general formula (II).
一般式（ＩＩ） Formula (II)
前記一般式（Ｉ）で表される色材の好ましい具体例は、下記例示化合物１が挙げられる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。 A preferred specific example of the coloring material represented by the general formula (I) includes the following exemplified compound 1. Of course, the present invention is not limited to this.
例示化合物１ Exemplary Compound 1
〔一般式（Ｉ）で表される色材以外の色材〕
本発明においては、画像濃度を更に向上させること、色調をより好ましいものにすること等を目的として、２種以上の色材を用いることが好ましい。かかる色材としては、一般式（Ｉ）で表される色材とＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３２であることが特に好ましい。従って、本発明の別の実施態様は、一般式（Ｉ）で表される色材の他に、更に、色材として、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３２を含有することを特徴とする。
[Coloring material other than coloring material represented by general formula (I)]
In the present invention, it is preferable to use two or more kinds of color materials for the purpose of further improving the image density and making the color tone more preferable. Examples of the color material include a color material represented by the general formula (I) and C.I. I. Particularly preferred is Direct Yellow 132. Therefore, in another embodiment of the present invention, in addition to the color material represented by the general formula (I), C.I. I. It contains Direct Yellow 132.
〔色材の含有量〕
本発明にかかるインクジェット用インクにおける色材の含有量は、インク全質量に対して、１．０質量％以上４．０質量％以下であることが好ましい。色材の含有量が１．０質量％を下回る場合、発色性及び耐湿性等の本発明の効果が十分に得られないことがあり、色材の含有量が４．０質量％を上回る場合、間欠吐出安定性等の信頼性や、他のインクジェット特性が低下することがある。
[Content of coloring material]
The content of the color material in the inkjet ink according to the present invention is preferably 1.0% by mass or more and 4.0% by mass or less with respect to the total mass of the ink. When the content of the color material is less than 1.0% by mass, the effects of the present invention such as color developability and moisture resistance may not be sufficiently obtained, and when the content of the color material exceeds 4.0% by mass In addition, reliability such as intermittent ejection stability and other ink jet characteristics may deteriorate.
又、本発明の効果を十分に得るためには、一般式（Ｉ）で表される色材の含有量が、インク中における全ての色材の含有量の合計に対して、１０質量％以上であることが好ましい。又、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３２を併用した場合には、その含有量が、インク中における色材の含有量の合計に対して、１０質量％以上であることが好ましい。更に、一般式（Ｉ）で表される色材の含有量、及びＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３２の比率（一般式（Ｉ）で表される色材の含有量：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３２の含有量）が、質量比で０．５：５〜２：５の範囲であることが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される色材の比率が少な過ぎると、本発明の顕著な効果が得られにくく、多すぎると、画像濃度が低下し易くなる。
In order to sufficiently obtain the effects of the present invention, the content of the color material represented by the general formula (I) is 10% by mass or more with respect to the total content of all the color materials in the ink. It is preferable that In addition, C.I. I. When Direct Yellow 132 is used in combination, the content is preferably 10% by mass or more with respect to the total content of the color materials in the ink. Further, the content of the colorant represented by the general formula (I), and C.I. I. The ratio of the Direct Yellow 132 (the content of the colorant represented by the general formula (I): the content of the CI Direct Yellow 132) is in the range of 0.5: 5 to 2: 5 by mass ratio. preferable.
When the ratio of the color material represented by the general formula (I) is too small, it is difficult to obtain the remarkable effect of the present invention, and when it is too large, the image density tends to be lowered.
〔色材の検証方法〕
本発明において用いられる色材の一例である例示化合物１の検証には、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた下記（１）〜（３）の検証方法が適用できる。
（１）ピークの保持時間
（２）（１）のピークにおける最大吸収波長
（３）（１）のピークにおけるマススペクトルのＭ／Ｚ（ｐｏｓｉ、ｎｅｇａ）
[Color material verification method]
The following verification methods (1) to (3) using high performance liquid chromatography (HPLC) can be applied to the verification of exemplary compound 1 which is an example of the color material used in the present invention.
(1) Peak retention time (2) Maximum absorption wavelength at peak of (1) (3) M / Z of mass spectrum at peak of (1) (posi, negative)
高速液体クロマトグラフィーの分析条件は以下に示す通りである。純水で約１０００倍に希釈したインク溶液に対して、下記の条件で高速液体クロマトグラフィーでの分析を行い、メインピークの保持時間（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）、及び、ピークの最大吸収波長を測定する。
・カラム：Ｓｙｍｍｅｔｒｙ Ｃ１８ ２．１ｍｍ×１５０ｍｍ
・カラム温度：４０℃
・流速：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
・ＰＤＡ：２１０ｎｍ〜７００ｎｍ
・移動相及びグラジエント条件：表３
The analysis conditions of high performance liquid chromatography are as follows. The ink solution diluted about 1000 times with pure water is analyzed by high performance liquid chromatography under the following conditions to measure the retention time of the main peak and the maximum absorption wavelength of the peak.
Column: Symmetry C18 2.1mm x 150mm
-Column temperature: 40 ° C
・ Flow rate: 0.2 ml / min
PDA: 210 nm to 700 nm
Mobile phase and gradient conditions: Table 3
又、マススペクトルの分析条件は以下に示す通りである。得られたピークに対して、下記の条件でマススペクトルを測定し、最も強く検出されたＭ／Ｚをｐｏｓｉ、ｎｅｇａそれぞれに対して測定する。
・イオン化法
・ＥＳＩ キャピラリ電圧 ３．５ｋＶ
脱溶媒ガス ３００℃
イオン源温度 １２０℃
・検出器 ｐｏｓｉ ４０Ｖ ２００−１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ
ｎｅｇａ ４０Ｖ ２００−１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ
The analysis conditions of the mass spectrum are as shown below. With respect to the obtained peak, a mass spectrum is measured under the following conditions, and the most strongly detected M / Z is measured for each of posi and negative.
・ Ionization method ・ ESI capillary voltage 3.5kV
Desolvent gas 300 ℃
Ion source temperature 120 ° C
・ Detector posi 40V 200-1500amu / 0.9sec
nega 40V 200-1500amu / 0.9sec
例示化合物１及びＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３２に対しての保持時間、最大吸収波長、Ｍ／Ｚ（ｐｏｓｉ）、Ｍ／Ｚ（ｎｅｇａ）の値を表４に示す。表４に示された値に該当する場合、本発明において用いる色材に該当すると判断できる。 Exemplary Compound 1 and C.I. I. Table 4 shows the retention time, maximum absorption wavelength, M / Z (posi), and M / Z (negative) values for Direct Yellow 132. When it corresponds to the value shown in Table 4, it can be judged that it corresponds to the color material used in the present invention.
（水溶性有機溶剤）
本発明のインクに用いられる水溶性有機溶剤は、インクにおける水溶性有機溶剤の含有量の合計に対し、蒸発率Ｘ（質量％）及び吸湿率Ｙ（質量％）が、下記式（２）の関係を満たす水溶性有機溶剤の含有量の合計が５０質量％以上であることが必須である。
(Water-soluble organic solvent)
The water-soluble organic solvent used in the ink of the present invention has an evaporation rate X (mass%) and a moisture absorption Y (mass%) of the following formula (2) with respect to the total content of the water-soluble organic solvent in the ink. It is essential that the total content of water-soluble organic solvents satisfying the relationship is 50% by mass or more.
マイグレーションは、記録物中に存在する水溶性有機溶剤が吸湿することにより発生すると考えられる。従って、蒸発しやすく、且つ、吸湿性が低い水溶性有機溶剤をインクに一定量以上含有させることで、マイグレーションを抑制することが可能となる。しかし、蒸発しやすく、且つ、吸湿性が低い水溶性有機溶剤のみを含有するインクは、ノズル先端での固着や間欠吐出安定性等に問題が生じることがある。本発明においては、水溶性有機溶剤が上記構成を満たすことで、マイグレーションを抑制し、且つ、ノズル先端での固着を抑制し、更に、間欠吐出安定性等に優れたインクを得ることが可能となる。 Migration is considered to occur when the water-soluble organic solvent present in the recorded material absorbs moisture. Therefore, migration can be suppressed by allowing the ink to contain a certain amount or more of a water-soluble organic solvent that easily evaporates and has low hygroscopicity. However, ink that contains only a water-soluble organic solvent that easily evaporates and has low hygroscopicity may cause problems with sticking at the nozzle tip, intermittent ejection stability, and the like. In the present invention, when the water-soluble organic solvent satisfies the above-described configuration, it is possible to suppress migration, suppress sticking at the nozzle tip, and obtain an ink excellent in intermittent ejection stability and the like. Become.
本発明における蒸発率Ｘ（質量％）は、外径３１ｍｍ、高さ１５ｍｍのシャーレに水溶性有機溶剤を５ｇ入れ、温度６０℃、湿度１０％の環境で１９２時間静置した後に、再度水溶性有機溶剤の質量を測定し、減少した水溶性有機溶剤の質量から求めた値である。又、吸湿率Ｙ（質量％）は、外径３１ｍｍ、高さ１５ｍｍのシャーレに水溶性有機溶剤を５ｇ入れ、温度３０℃、湿度８０％の環境で１９２時間静置した後に、再度水溶性有機溶剤の質量を測定し、増加した水溶性有機溶剤の質量から求めた値である。図１は、上記の方法により算出された各水溶性有機溶剤の蒸発率及び吸湿率の関係を示すグラフである。図中、Ｇｌｙはグリセリンを、ＤＥＧはジエチレングリコールを、ＰＥＧはポリエチレングリコールを、２Ｐは２−ピロリドンを、１５ＰＤは１，５−ペンタンジオールを、１６ＨＤは１，６−ヘキサンジオールを、１２６ＨＴは１，２，６−ヘキサントリオールを、Ｕｒｅａは尿素を、ＥｔＵｒｅａはエチレン尿素をそれぞれ示す。 The evaporation rate X (mass%) in the present invention is 5% of a water-soluble organic solvent in a petri dish having an outer diameter of 31 mm and a height of 15 mm, left standing in an environment of a temperature of 60 ° C. and a humidity of 10% for 192 hours, and then water-soluble again. It is a value obtained by measuring the mass of the organic solvent and determining from the reduced mass of the water-soluble organic solvent. The moisture absorption rate Y (mass%) was determined by placing 5 g of a water-soluble organic solvent in a petri dish having an outer diameter of 31 mm and a height of 15 mm, and leaving it in an environment at a temperature of 30 ° C. and a humidity of 80% for 192 hours. It is a value obtained by measuring the mass of the solvent and determining from the increased mass of the water-soluble organic solvent. FIG. 1 is a graph showing the relationship between the evaporation rate and moisture absorption rate of each water-soluble organic solvent calculated by the above method. In the figure, Gly is glycerin, DEG is diethylene glycol, PEG is polyethylene glycol, 2P is 2-pyrrolidone, 15PD is 1,5-pentanediol, 16HD is 1,6-hexanediol, 126HT is 1, 2,6-hexanetriol, Urea represents urea, and EtUrea represents ethylene urea.
上記の各水溶性有機溶剤を含有するインクを調製し、以下の実験を行った。色材としてＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３２を３質量％、各水溶性有機溶剤を２０質量％、界面活性剤としてアセチレノールＥ−１００（川研ファインケミカル製）を０．５質量％、残量を水としてモデルインクを調製した。又、このモデルインクとは別に、色材を水で置き換えたクリアインクを調製した。得られたモデルインクとクリアインクとを、それぞれ０〜１００％デューティで変化させ、重ね合わせて画像を形成した記録物を作成した。尚、記録物の作成には、インクジェットプリンタとしてＰＩＸＵＳ９５０ｉ（キヤノン製）、記録媒体としてスーパーフォトペーパー（ＳＰ−１０１；キヤノン製）を用いた。
An ink containing each of the above water-soluble organic solvents was prepared, and the following experiment was conducted. As a coloring material, C.I. I. A model ink was prepared using 3% by weight of
得られた記録物を、温度２５℃、湿度６０％の環境（常温常湿）で４８時間放置し、記録媒体から水溶性有機溶剤及び水を蒸発させた。温度２５℃、湿度６０％の環境で４８時間放置した後の色調（ＣＩＥ−Ｌａ＊ｂ＊の値）を、分光光度計（商品名：Ｓｐｅｃｔｏｒｏｒｉｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて測色し、Ｌａ＊ｂ＊の値を求めた。その後、温度３０℃、湿度８０％の環境（高温高湿）に１６８時間放置することで、水溶性有機溶剤をマイグレーションさせた。温度３０℃、湿度８０％の環境で１６８時間放置した後の色調（ＣＩＥ−Ｌａ＊ｂ＊の値）を、前記と同様の分光光度計を用いて測定し、水溶性有機溶剤がマイグレーションした後のＬａ＊ｂ＊の値を求めた。得られた結果から、その中の最大値である色差（△Ｅ）を求めた。この色差（△Ｅ）が大きいほど、高温高湿の環境における色調の変化が大きく、耐湿性に劣ると言える。
The obtained recorded matter was allowed to stand for 48 hours in an environment (temperature and normal humidity) at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% to evaporate the water-soluble organic solvent and water from the recording medium. The color tone (value of CIE-La * b * ) after being left in an environment of temperature 25 ° C. and
上記の実験結果、並びに各水溶性有機溶剤の蒸発率及び吸湿率の関係から、これらの間には相関関係があることがわかった。 From the above experimental results and the relationship between the evaporation rate and moisture absorption rate of each water-soluble organic solvent, it was found that there is a correlation between them.
マイグレーションとは、高温高湿等の環境における色調変化に起因する画像劣化である。従って、環境により生じる色差が小さいほど、その水溶性有機溶剤のマイグレーション特性は良い、と考えられる。マイグレーション特性が良い、即ち、耐湿性が良い水溶性有機溶剤は、蒸発しやすく、吸湿しにくいという特徴を有する、つまり、マイグレーション特性の良い水溶性有機溶剤ほど、色差（△Ｅ）が小さくなる。
△Ｅ≦５．５
△Ｅ＞５．５
Migration is image degradation caused by color tone change in an environment such as high temperature and high humidity. Therefore, the smaller the color difference caused by the environment, the better the migration characteristics of the water-soluble organic solvent. A water-soluble organic solvent having good migration characteristics, that is, moisture resistance, is characterized by being easily evaporated and not easily absorbing moisture. That is, a water-soluble organic solvent having better migration characteristics has a smaller color difference (ΔE).
ΔE ≦ 5.5
ΔE> 5.5
一般的に色差（△Ｅ）が５．５以下であれば、高温高湿の環境においてもマイグレーションによる色調変化が生じず、画像として好ましいものであった。これに対し、色差（△Ｅ）が５．５よりも大きい場合、高温高湿の環境においてマイグレーションによる色調変化が目立ち、画像劣化が生じた。この基準に基づいて各水溶性有機溶剤のマイグレーションと、蒸発率及び吸湿率との関係を見出すことによって得られた式が、上記式（２）である。即ち、図１中、Ｙ＝２．８Ｘ＋１０の直線よりも右側の水溶性溶剤の場合、色差（△Ｅ）が５．５以下であった。 In general, when the color difference (ΔE) is 5.5 or less, color tone change due to migration does not occur even in a high-temperature and high-humidity environment, which is preferable as an image. On the other hand, when the color difference (ΔE) is larger than 5.5, a change in color tone due to migration is noticeable in a high-temperature and high-humidity environment, and image deterioration occurs. The formula obtained by finding the relationship between the migration of each water-soluble organic solvent, the evaporation rate, and the moisture absorption rate based on this standard is the above formula (2). In other words, in the case of the water-soluble solvent on the right side of the straight line Y = 2.8X + 10 in FIG. 1, the color difference (ΔE) was 5.5 or less.
尚、一般に耐湿性の向上を図る場合、色材の溶解度が低い水溶性有機溶剤（貧溶媒）を用いることもできる。しかし、本発明において用いる色材では、マイグレーションと水溶性有機溶剤に対する色材の溶解度との関連性は見出されなかった。即ち、本発明に用いられる色材における耐湿性の向上は、水溶性有機溶剤に対する色材の溶解度ではなく、インクが含有する水溶性有機溶剤の蒸発率及び吸湿性が支配的である。 In general, when improving the moisture resistance, a water-soluble organic solvent (poor solvent) having a low solubility of the coloring material can also be used. However, in the color material used in the present invention, no relationship between migration and the solubility of the color material in the water-soluble organic solvent has been found. That is, the improvement in moisture resistance of the coloring material used in the present invention is dominated by the evaporation rate and hygroscopicity of the water-soluble organic solvent contained in the ink, not the solubility of the coloring material in the water-soluble organic solvent.
上記式（２）の関係を満たす水溶性有機溶剤の好ましい具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、２−ピロリドン、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレン尿素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチルカルビトール及びイソプロピルアルコール等が挙げられる。中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、２−ピロリドン、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びエチレン尿素が好ましく、特には、エチレン尿素が好ましい。更には、エチレン尿素と、ジエチレングリコール及び２−ピロリドンを組み合わせて用いることが、信頼性等のインクジェット特性を向上させる観点から特に好ましい。又、上記式（２）の関係を満たす水溶性有機溶剤であれば、上記に記載していない水溶性有機溶剤であっても使用できる。 Preferred specific examples of the water-soluble organic solvent satisfying the relationship of the above formula (2) are ethylene glycol, diethylene glycol, 2-pyrrolidone, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, ethyleneurea, N-methyl-2. -Pyrrolidone, butyl carbitol, isopropyl alcohol, etc. are mentioned. Among these, ethylene glycol, diethylene glycol, 2-pyrrolidone, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and ethylene urea are preferable, and ethylene urea is particularly preferable. Furthermore, it is particularly preferable to use ethylene urea in combination with diethylene glycol and 2-pyrrolidone from the viewpoint of improving ink jet characteristics such as reliability. Further, any water-soluble organic solvent not described above can be used as long as it is a water-soluble organic solvent satisfying the relationship of the above formula (2).
加えて、本発明にかかるインクにおいては、グリセリン、尿素及びポリエチレングリコール等の、上記式（２）を満たさない水溶性有機溶剤であっても、これらを添加することによる効果が得られ、かつ本発明の目的効果を損なわない範囲で使用することができる。しかし、本発明の効果を十分に得るためには、上記式（２）の関係を満たす水溶性有機溶剤の含有量が、インクに含有される水溶性有機溶剤の含有量の合計に対して、５０質量％以上であることが必須である。更には、上記式（２）の関係を満たす水溶性有機溶剤の含有量が、インクに含有される水溶性有機溶剤の含有量の合計に対して、６５質量％以上である場合、本発明の効果が効率的に発揮されるために好ましい。 In addition, in the ink according to the present invention, even if it is a water-soluble organic solvent that does not satisfy the above formula (2), such as glycerin, urea, and polyethylene glycol, the effect obtained by adding these can be obtained. It can be used as long as the object effects of the invention are not impaired. However, in order to sufficiently obtain the effect of the present invention, the content of the water-soluble organic solvent satisfying the relationship of the above formula (2) is based on the total content of the water-soluble organic solvent contained in the ink. It is essential that it is 50 mass% or more. Furthermore, when the content of the water-soluble organic solvent satisfying the relationship of the above formula (2) is 65% by mass or more with respect to the total content of the water-soluble organic solvent contained in the ink, It is preferable because the effect is efficiently exhibited.
尚、本発明おいては、上記式（２）を満たす水溶性有機溶剤の含有量の合計は、インクが含有する全ての水溶性有機溶剤の全質量に対して、５０質量％以上である。上記式（２）を満たす水溶性有機溶剤の含有量が少な過ぎると、本発明の顕著な効果を得ることができない。 In the present invention, the total content of the water-soluble organic solvent satisfying the above formula (2) is 50% by mass or more based on the total mass of all the water-soluble organic solvents contained in the ink. When there is too little content of the water-soluble organic solvent which satisfy | fills said Formula (2), the remarkable effect of this invention cannot be acquired.
一方、インクが含有する全ての水溶性有機溶剤の含有量の合計は、インク全質量に対し、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量の合計が１０質量％を下回る場合、又は５０質量％を上回る場合、信頼性等のインクジェット特性が悪くなることがある。 On the other hand, the total content of all water-soluble organic solvents contained in the ink is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the total mass of the ink. When the total content of the water-soluble organic solvent is less than 10% by mass or more than 50% by mass, the inkjet characteristics such as reliability may be deteriorated.
（添加剤等）
本発明のインクは、必要に応じて、尿素、及び、尿素誘導体などの保湿性固形分をインク成分として用いても良い。
(Additives, etc.)
The ink of the present invention may use, as necessary, moisturizing solid components such as urea and urea derivatives as ink components.
又、本発明のインクには、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び、水溶性ポリマーなど、種々の添加剤を含有させても良い。 In addition, the ink of the present invention includes a surfactant, a pH adjuster, a rust inhibitor, an antiseptic, an antifungal agent, an antioxidant, an anti-reduction agent, an evaporation accelerator, a chelating agent, and the like, if necessary. Various additives such as a water-soluble polymer may be contained.
＜記録媒体＞
本発明のインクを用いて画像を形成する際に用いる記録媒体は、インクを付与して記録を行う記録媒体であれば何れのものでも使用することができる。
<Recording medium>
As the recording medium used when forming an image using the ink of the present invention, any recording medium can be used as long as recording is performed by applying ink.
本発明は、色材や顔料などの色材をインク受容層内の多孔質構造を形成する微粒子に吸着させて、少なくともこの吸着した微粒子から画像が形成される記録媒体に適用され、インクジェット法を利用する場合に特に好適である。このようなインクジェット用の記録媒体は支持体上のインク受容層に形成された空隙によりインクを吸収するいわゆる吸収タイプであることが好ましい。 The present invention is applied to a recording medium in which a color material such as a color material or a pigment is adsorbed to fine particles forming a porous structure in an ink receiving layer and an image is formed from at least the adsorbed fine particles. It is particularly suitable for use. Such an ink jet recording medium is preferably of a so-called absorption type in which ink is absorbed by a gap formed in an ink receiving layer on a support.
吸収タイプのインク受容層は、微粒子を主体とし、必要に応じて、バインダーやその他の添加剤を含有する多孔質層として構成される。微粒子の具体例は、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナあるいはアルミナ水和物等の酸化アルミニウム、珪藻土、酸化チタン、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛等の無機顔料や尿素ホルマリン樹脂、エチレン樹脂、スチレン樹脂等の有機顔料が挙げられ、これらの１種以上が使用される。バインダーとして好適に使用されているものには水溶性高分子やラテックスを挙げることができる。例えば、ポリビニルアルコール又はその変性体、澱粉又はその変性体、ゼラチン又はその変性体、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロオイルメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸又はその共重合体、アクリル酸エステル共重合体などが使用され、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。
その他、添加剤を使用することもでき、例えば、必要に応じて分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などが使用される。
The absorption type ink receiving layer is mainly composed of fine particles, and is configured as a porous layer containing a binder and other additives as required. Specific examples of the fine particles include inorganic pigments such as silica, clay, talc, calcium carbonate, kaolin, alumina or alumina hydrate, diatomaceous earth, titanium oxide, hydrotalcite, zinc oxide, urea formalin resin, ethylene resin. And organic pigments such as styrene resin, and one or more of these are used. Examples of suitable binders include water-soluble polymers and latex. For example, polyvinyl alcohol or a modified product thereof, starch or a modified product thereof, gelatin or a modified product thereof, gum arabic, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxyprooylmethylcellulose, SBR latex, NBR latex, methylmethacrylate-butadiene Polymer latex, functional group-modified polymer latex, vinyl copolymer latex such as ethylene vinyl acetate copolymer, polyvinyl pyrrolidone, maleic anhydride or copolymer thereof, acrylate copolymer, etc. are used and necessary Depending on the condition, two or more kinds can be used in combination.
In addition, additives can also be used. For example, a dispersant, a thickener, a pH adjuster, a lubricant, a fluidity modifier, a surfactant, an antifoaming agent, a mold release agent, a fluorescence enhancer, if necessary. Whitening agents, ultraviolet absorbers, antioxidants and the like are used.
特に、本発明において好ましく用いられる記録媒体は、平均粒子径が１μｍ以下の微粒子を主体として、インク受容層を形成した記録媒体が好ましい。上記の微粒子として、特に好ましいものは、例えばシリカ微粒子や酸化アルミニウム微粒子等が挙げられる。シリカ微粒子として好ましいものは、コロイダルシリカに代表されるシリカ微粒子である。コロイダルシリカ自体は市場より入手可能であるが、特には、例えば特許第２８０３１３４号、同２８８１８４７号公報に掲載されたものが好ましい。酸化アルミニウム微粒子として好ましいものは、アルミナ水和物微粒子等である。このようなアルミナ水和物微粒子の一つとして下記一般式により表されるアルミナ水和物を挙げることができる。
ＡｌＯ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ
（上記式中、ｎは１、２又は３の整数の何れかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。但し、ｍとｎは同時には０にはならない。ｍＨ２Ｏは、多くの場合ｍＨ２Ｏ結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相をも表すものである為、ｍは整数又は整数でない値を取ることもできる。又この種の材料を加熱するとｍは０の値に達することがありうる。）
In particular, the recording medium preferably used in the present invention is preferably a recording medium mainly composed of fine particles having an average particle diameter of 1 μm or less and having an ink receiving layer formed thereon. Particularly preferable examples of the fine particles include silica fine particles and aluminum oxide fine particles. A preferable silica fine particle is a silica fine particle typified by colloidal silica. Colloidal silica itself can be obtained from the market, and in particular, those described in, for example, Japanese Patent Nos. 2803134 and 2881847 are preferable. Preferred as the aluminum oxide fine particles are alumina hydrate fine particles and the like. One example of such alumina hydrate fine particles is an alumina hydrate represented by the following general formula.
AlO 3-n (OH) 2n · mH 2 O
(In the above formula, n represents an integer of 1, 2 or 3, and m represents a value of 0 to 10, preferably 0 to 5. However, m and n are not 0 at the same time. MH Since 2 O often also represents a detachable aqueous phase that is not involved in the formation of the mH 2 O crystal lattice, m can take an integer or non-integer value. M can reach a value of 0 when heated.)
アルミナ水和物は、米国特許第４，２４２，２７１号、米国特許第４，２０２，８７０号に記載のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミン酸ナトリウムの加水分解、又、特公昭５７−４４６０５号公報に記載のアルミン酸ナトリウム等の水溶液に硫酸ナトリウム、塩化アルミニウム等の水溶液を加えて中和を行う方法など、公知の方法で製造することができる。 Alumina hydrate is obtained by hydrolysis of aluminum alkoxide, hydrolysis of sodium aluminate described in US Pat. No. 4,242,271 and US Pat. No. 4,202,870, or Japanese Patent Publication No. 57-44605. Can be produced by a known method such as a method of neutralizing by adding an aqueous solution of sodium sulfate, aluminum chloride or the like to an aqueous solution of sodium aluminate or the like described in 1.
記録媒体は上記したインク受容層を支持するための支持体を有することが好ましい。支持体は、インク受容層が、上記多孔質の微粒子で形成することが可能であって、且つインクジェットプリンタ等の搬送機構によって搬送可能な剛度を与えるものであれば、特に制限はなく、何れのものでも使用できる。具体的には、例えば、天然セルロース繊維を主体としてパルプ原料から成る紙支持体、ポリエステル（例：ポリエチレンテレフタラート）、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリイミド等の材料からなるプラスチック支持体、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（例：ＲＣペーパー）が挙げられる。 The recording medium preferably has a support for supporting the ink receiving layer. The support is not particularly limited as long as the ink receiving layer can be formed of the above-described porous fine particles and gives rigidity that can be transported by a transport mechanism such as an ink jet printer. Even things can be used. Specifically, for example, a paper support made mainly of natural cellulose fibers and made of pulp raw materials, a plastic support made of a material such as polyester (eg, polyethylene terephthalate), cellulose triacetate, polycarbonate, polyvinyl chloride, polypropylene, polyimide, etc. And a resin-coated paper (eg, RC paper) having a polyolefin resin-coated layer in which a white pigment or the like is added to at least one of the base papers.
＜インクセット＞
本発明のインクは、他のインクと組み合わせてインクセットとした場合においても好ましく使用することができる。本発明におけるインクセットは、本発明のインクを、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインク等の他のインクと共に用いる状態ことである。尚、インクセットとして組み合わせることのできる他のインクについての限定は特にない。又、本発明におけるインクセットとは、インクタンクが複数一体になっているインクタンク自体は無論のこと、単独のインクタンクを複数組み合わせて使用する場合も含み、更に、前記インクタンク及び記録ヘッドを一体としたものも含まれる。
<Ink set>
The ink of the present invention can be preferably used even when an ink set is combined with other inks. The ink set in the present invention is a state in which the ink of the present invention is used together with other inks such as cyan ink, magenta ink, yellow ink, and black ink. There is no particular limitation on other inks that can be combined as an ink set. In addition, the ink set in the present invention includes a case where a plurality of ink tanks are integrated, and includes a case where a plurality of individual ink tanks are used in combination. One thing is also included.
＜インクジェット記録方法＞
本発明にかかるインクは、インクをインクジェット方法で吐出する工程を有するインクジェット記録方法に用いることが特に好適である。インクジェット記録方法は、インクに力学的エネルギーを作用させてインクを吐出させる記録方法、及びインクに熱エネルギーを作用させてインクを吐出させる記録方法等がある。特に、本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を好ましく用いることができる。
<Inkjet recording method>
The ink according to the present invention is particularly preferably used in an ink jet recording method having a step of ejecting ink by an ink jet method. Ink jet recording methods include a recording method in which mechanical energy is applied to ink and ink is ejected, and a recording method in which thermal energy is applied to ink and ink is ejected. In particular, in the present invention, an ink jet recording method using thermal energy can be preferably used.
＜インクカートリッジ＞
本発明にかかるインクを用いて記録を行うのに好適なインクカートリッジは、これらのインクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジが挙げられる。
<Ink cartridge>
Examples of the ink cartridge suitable for performing recording using the ink according to the present invention include an ink cartridge including an ink storage portion for storing these inks.
＜記録ユニット＞
本発明にかかるインクを用いて記録を行うのに好適な記録ユニットは、これらのインクを収容するインク収容部と、記録ヘッドとを備えた記録ユニットが挙げられる。特に、前記記録ヘッドが、記録信号に対応した熱エネルギーをインクに作用させ、前記エネルギーによりインク液滴を発生させる記録ユニットが挙げられる。
<Recording unit>
A recording unit suitable for performing recording using the ink according to the present invention includes a recording unit including an ink storage unit for storing these inks and a recording head. In particular, there is a recording unit in which the recording head causes thermal energy corresponding to a recording signal to act on the ink and generates ink droplets by the energy.
＜インクジェット記録装置＞
本発明にかかるインクを用いて記録を行うのに好適な記録装置は、これらのインクが収容されるインク収容部を有する記録ヘッドの室内のインクに、記録信号に対応した熱エネルギーを与え、前記エネルギーによりインク液滴を発生させる装置が挙げられる。
<Inkjet recording apparatus>
A recording apparatus suitable for performing recording using the ink according to the present invention applies thermal energy corresponding to a recording signal to ink in a recording head having an ink storage unit in which these inks are stored. An apparatus that generates ink droplets by energy is used.
以下に、インクジェット記録装置の機構部の概略構成を説明する。記録装置本体は、各機構の役割から、給紙部、用紙搬送部、キャリッジ部、排紙部、クリーニング部及びこれらを保護し、意匠性を持たす外装部から構成されている。以下、これらの概略を説明していく。 Below, the schematic structure of the mechanism part of an inkjet recording device is demonstrated. The recording apparatus main body is composed of a paper feed unit, a paper transport unit, a carriage unit, a paper discharge unit, a cleaning unit, and an exterior unit that protects these parts and has design properties from the role of each mechanism. The outline of these will be described below.
図２は、記録装置の斜視図である。又、図３及び図４は、記録装置本体の内部機構を説明するための図であり、図３は右上部からの斜視図、図４は記録装置本体の側断面図をそれぞれ示したものである。 FIG. 2 is a perspective view of the recording apparatus. 3 and 4 are diagrams for explaining the internal mechanism of the recording apparatus main body. FIG. 3 is a perspective view from the upper right part, and FIG. 4 is a side sectional view of the recording apparatus main body. is there.
記録装置において給紙を行う際には、まず給紙トレイＭ２０６０を含む給紙部において記録媒体の所定枚数のみが給紙ローラＭ２０８０と分離ローラＭ２０４１から構成されるニップ部に送られる。送られた記録媒体はニップ部で分離され、最上位の記録媒体のみが搬送される。用紙搬送部に送られた記録媒体は、ピンチローラホルダＭ３０００及びペーパーガイドフラッパーＭ３０３０に案内されて、搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とのローラ対に送られる。搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とからなるローラ対は、ＬＦモータＥ０００２の駆動により回転され、この回転により記録媒体がプラテンＭ３０４０上を搬送される。 When paper feeding is performed in the recording apparatus, first, only a predetermined number of recording media are sent to a nip portion including a paper feed roller M2080 and a separation roller M2041 in a paper feed unit including a paper feed tray M2060. The sent recording medium is separated at the nip portion, and only the uppermost recording medium is conveyed. The recording medium sent to the paper transport unit is guided by the pinch roller holder M3000 and the paper guide flapper M3030, and is sent to the roller pair of the transport roller M3060 and the pinch roller M3070. A roller pair composed of a conveyance roller M3060 and a pinch roller M3070 is rotated by driving of the LF motor E0002, and the recording medium is conveyed on the platen M3040 by this rotation.
キャリッジ部では記録媒体に画像を形成する場合、記録ヘッドＨ１００１（図５）を目的の画像形成位置に配置させ、電気基板Ｅ００１４からの信号に従って、記録媒体に対しインクを吐出する。記録ヘッドＨ１００１についての詳細な構成は後述するが、記録ヘッドＨ１００１により記録を行いながらキャリッジＭ４０００が列方向に走査する記録主走査と、搬送ローラＭ３０６０により記録媒体が行方向に搬送される副走査とを交互に繰り返すことにより、記録媒体上に画像を形成していく構成となっている。 When an image is formed on the recording medium in the carriage unit, the recording head H1001 (FIG. 5) is disposed at a target image forming position, and ink is ejected onto the recording medium in accordance with a signal from the electric substrate E0014. Although the detailed configuration of the recording head H1001 will be described later, a recording main scan in which the carriage M4000 scans in the column direction while recording by the recording head H1001, and a sub-scan in which the recording medium is conveyed in the row direction by the conveyance roller M3060. By alternately repeating the above, an image is formed on the recording medium.
最後に画像を形成された記録媒体は、排紙部で第１の排紙ローラＭ３１１０と拍車Ｍ３１２０とのニップに挟まれ、搬送されて排紙トレイＭ３１６０に排出される。 The recording medium on which the image is finally formed is sandwiched by the nip between the first paper discharge roller M3110 and the spur M3120 at the paper discharge unit, conveyed, and discharged to the paper discharge tray M3160.
尚、クリーニング部において、画像記録前後の記録ヘッドＨ１００１をクリーニングする目的のために、キャップＭ５０１０を記録ヘッドＨ１００１のインク吐出口に密着させた状態で、ポンプＭ５０００を作用させると、記録ヘッドＨ１００１から不要なインク等が吸引されるようになっている。又、キャップＭ５０１０を開けた状態で、キャップＭ５０１０に残っているインクを吸引することにより、残インクによる固着及びその後の弊害が起こらないように配慮されている。 For the purpose of cleaning the recording head H1001 before and after image recording in the cleaning unit, if the pump M5000 is operated in a state where the cap M5010 is in close contact with the ink discharge port of the recording head H1001, it is unnecessary from the recording head H1001. Ink or the like is sucked. Further, by sucking the ink remaining in the cap M5010 with the cap M5010 opened, consideration is given to preventing the remaining ink from adhering and the subsequent adverse effects.
（記録ヘッド構成）
ヘッドカートリッジＨ１０００の構成について説明する。ヘッドカートリッジＨ１０００は、記録ヘッドＨ１００１と、インクタンクＨ１９００を搭載する手段、及びインクタンクＨ１９００から記録ヘッドにインクを供給するための手段を有しており、キャリッジＭ４０００に対して着脱可能に搭載される。
(Recording head configuration)
The configuration of the head cartridge H1000 will be described. The head cartridge H1000 has a recording head H1001, means for mounting the ink tank H1900, and means for supplying ink from the ink tank H1900 to the recording head, and is detachably mounted on the carriage M4000. .
図５は、ヘッドカートリッジＨ１０００に対し、インクタンクＨ１９００を装着する様子を示した図である。記録装置は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、淡マゼンタ、淡シアン、及びグリーンインクによって画像を形成し、従ってインクタンクＨ１９００も７色分が独立に用意されている。上記において、少なくとも一種のインクに、本発明にかかるインクを用いる。そして、図に示すように、それぞれがヘッドカートリッジＨ１０００に対して着脱自在となっている。尚、インクタンクＨ１９００の着脱は、キャリッジＭ４０００にヘッドカートリッジＨ１０００が搭載された状態で行えるようになっている。 FIG. 5 is a diagram showing how the ink tank H1900 is mounted on the head cartridge H1000. The recording apparatus forms an image with yellow, magenta, cyan, black, light magenta, light cyan, and green ink, and therefore, ink tank H1900 is also prepared for seven colors independently. In the above, the ink according to the present invention is used as at least one kind of ink. As shown in the figure, each is detachable from the head cartridge H1000. The ink tank H1900 can be attached and detached while the head cartridge H1000 is mounted on the carriage M4000.
図６は、ヘッドカートリッジＨ１０００の分解斜視図を示したものである。図において、ヘッドカートリッジＨ１０００は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１、第１のプレートＨ１２００、第２のプレートＨ１４００、電気配線基板Ｈ１３００、タンクホルダーＨ１５００、流路形成部材Ｈ１６００、フィルターＨ１７００、シールゴムＨ１８００などから構成されている。 FIG. 6 is an exploded perspective view of the head cartridge H1000. In the figure, a head cartridge H1000 includes a first recording element substrate H1100 and a second recording element substrate H1101, a first plate H1200, a second plate H1400, an electric wiring substrate H1300, a tank holder H1500, and a flow path forming member H1600. , Filter H1700, seal rubber H1800, and the like.
第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１はＳｉ基板であり、その片面にインクを吐出するための複数の記録素子（ノズル）がフォトリソ技術により形成されている。各記録素子に電力を供給するＡｌ等の電気配線は、成膜技術により形成されており、個々の記録素子に対応した複数のインク流路も又、フォトリソグラフィ技術により形成されている。更に、複数のインク流路にインクを供給するためのインク供給口が裏面に開口するように形成されている。 The first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101 are Si substrates, and a plurality of recording elements (nozzles) for ejecting ink are formed on one side thereof by a photolithography technique. Electric wiring such as Al for supplying electric power to each recording element is formed by a film forming technique, and a plurality of ink flow paths corresponding to individual recording elements are also formed by a photolithography technique. Further, an ink supply port for supplying ink to the plurality of ink flow paths is formed to open on the back surface.
図７は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１の構成を説明するための正面拡大図である。Ｈ２０００〜Ｈ２６００は、それぞれ異なるインク色に対応する記録素子の列（以下ノズル列ともいう）であり、第１の記録素子基板Ｈ１１００には、イエローインクの供給されるノズル列Ｈ２０００、マゼンタインクの供給されるノズル列Ｈ２１００、及びシアンインクの供給されるノズル列Ｈ２２００の３色分のノズル列が構成されている。第２の記録素子基板Ｈ１１０１には、淡シアンインクの供給されるノズル列Ｈ２３００、ブラックインクの供給されるノズル列Ｈ２４００、オレンジインクの供給されるノズル列Ｈ２５００、及び淡マゼンタインクの供給されるノズル列Ｈ２６００の４色分のノズル列が構成されている。 FIG. 7 is an enlarged front view for explaining the configuration of the first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101. H2000 to H2600 are printing element rows (hereinafter also referred to as nozzle rows) corresponding to different ink colors, and the first printing element substrate H1100 has a nozzle row H2000 supplied with yellow ink and a supply of magenta ink. The nozzle row for three colors is configured, that is, the nozzle row H2100 to be supplied and the nozzle row H2200 to which cyan ink is supplied. The second recording element substrate H1101 includes a nozzle row H2300 supplied with light cyan ink, a nozzle row H2400 supplied with black ink, a nozzle row H2500 supplied with orange ink, and a nozzle supplied with light magenta ink. Nozzle rows for four colors of the row H2600 are configured.
各ノズル列は、記録媒体の搬送方向に１２００ｄｐｉ（ｄｏｔ／ｉｎｃｈ；参考値）の間隔で並ぶ７６８個のノズルによって構成され、約２ピコリットルのインク滴を吐出させる。各ノズル吐出口における開口面積は、およそ１００平方μｍ２に設定されている。又、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１は第１のプレートＨ１２００に接着固定されており、ここには、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１にインクを供給するためのインク供給口Ｈ１２０１が形成されている。 Each nozzle row is composed of 768 nozzles arranged at an interval of 1200 dpi (dot / inch; reference value) in the conveyance direction of the recording medium, and ejects approximately 2 picoliters of ink droplets. The opening area at each nozzle outlet is set to about 100 square μm 2. Further, the first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101 are bonded and fixed to the first plate H1200. Here, the first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101 are attached. An ink supply port H1201 for supplying ink is formed.
更に、第１のプレートＨ１２００には、開口部を有する第２のプレートＨ１４００が接着固定されており、この第２のプレートＨ１４００は、電気配線基板Ｈ１３００と第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１とが電気的に接続されるように、電気配線基板Ｈ１３００を保持している。 Further, a second plate H1400 having an opening is bonded and fixed to the first plate H1200. The second plate H1400 is composed of an electric wiring substrate H1300, a first recording element substrate H1100, and a second recording element substrate H1100. The electric wiring substrate H1300 is held so that the recording element substrate H1101 is electrically connected.
電気配線基板Ｈ１３００は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１に形成されている各ノズルからインクを吐出するための電気信号を印加するものであり、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１に対応する電気配線と、この電気配線端部に位置し記録装置本体からの電気信号を受け取るための外部信号入力端子Ｈ１３０１とを有している。外部信号入力端子Ｈ１３０１は、タンクホルダーＨ１５００の背面側に位置決め固定されている。 The electrical wiring substrate H1300 applies an electrical signal for ejecting ink from each nozzle formed on the first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101, and the first recording element substrate Electrical wiring corresponding to the H1100 and the second recording element substrate H1101, and an external signal input terminal H1301 for receiving an electrical signal from the recording apparatus main body located at the end of the electrical wiring. The external signal input terminal H1301 is positioned and fixed on the back side of the tank holder H1500.
一方、インクタンクＨ１９００を保持するタンクホルダーＨ１５００には、流路形成部材Ｈ１６００が例えば超音波溶着により固定され、インクタンクＨ１９００から第１のプレートＨ１２００に通じるインク流路Ｈ１５０１を形成している。 On the other hand, in a tank holder H1500 that holds the ink tank H1900, a flow path forming member H1600 is fixed by, for example, ultrasonic welding to form an ink flow path H1501 that communicates from the ink tank H1900 to the first plate H1200.
インクタンクＨ１９００と係合するインク流路Ｈ１５０１のインクタンク側端部には、フィルターＨ１７００が設けられており、外部からの塵埃の侵入を防止し得るようになっている。又、インクタンクＨ１９００との係合部にはシールゴムＨ１８００が装着され、係合部からのインクの蒸発を防止し得るようになっている。 A filter H1700 is provided at the ink tank side end of the ink flow path H1501 that engages with the ink tank H1900, and can prevent dust from entering from the outside. Further, a seal rubber H1800 is attached to the engaging portion with the ink tank H1900 so that ink can be prevented from evaporating from the engaging portion.
更に、前述のようにタンクホルダーＨ１５００、流路形成部材Ｈ１６００、フィルターＨ１７００及びシールゴムＨ１８００から構成されるタンクホルダー部と、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１、第１のプレートＨ１２００、電気配線基板Ｈ１３００及び第２のプレートＨ１４００から構成される記録ヘッド部Ｈ１００１とを、接着等で結合することにより、ヘッドカートリッジＨ１０００が構成されている。 Further, as described above, the tank holder portion composed of the tank holder H1500, the flow path forming member H1600, the filter H1700, and the seal rubber H1800, the first recording element substrate H1100, the second recording element substrate H1101, and the first plate. The head cartridge H1000 is configured by bonding the recording head unit H1001 including the H1200, the electric wiring substrate H1300, and the second plate H1400 by bonding or the like.
尚、ここでは記録ヘッドの一形態として、電気信号に応じて膜沸騰をインクに対して生じさせるための熱エネルギーを生成する電気熱変換体（記録素子）を用いて記録を行うバブルジェット（登録商標）方式の記録ヘッドについて一例を挙げて述べた。 Here, as an embodiment of the recording head, a bubble jet (registration) that performs recording using an electrothermal transducer (recording element) that generates thermal energy for causing film boiling to the ink in response to an electrical signal. A trademark type recording head has been described with an example.
この代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書、同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は、所謂オンデマンド型、コンティニュアス型の何れにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、液体（インク）が保持されているシートや液流路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応した液体（インク）内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長、収縮により吐出用開口を介して液体（インク）を吐出させて、少なくとも一つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長・収縮が行われるので、特に応答性に優れた液体（インク）の吐出が達成でき、より好ましい。 About this typical structure and principle, for example, what is performed using the basic principle disclosed in US Pat. Nos. 4,723,129 and 4,740,796 is preferable. . This method can be applied to both the so-called on-demand type and the continuous type. In particular, in the case of the on-demand type, it corresponds to a sheet or liquid flow path in which liquid (ink) is held. By applying at least one drive signal that corresponds to the recorded information and gives a rapid temperature rise exceeding the nucleate boiling to the electrothermal transducer arranged in a manner, heat energy is generated in the electrothermal transducer, This is effective because film boiling occurs on the heat acting surface of the recording head, and as a result, bubbles in the liquid (ink) corresponding to the drive signal on a one-to-one basis can be formed. By the growth and contraction of the bubbles, liquid (ink) is ejected through the ejection opening to form at least one droplet. It is more preferable that the drive signal has a pulse shape because bubbles can be grown and contracted immediately and appropriately, and liquid (ink) discharge with particularly excellent responsiveness can be achieved.
又、第二の力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の形態として、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。 Further, as a form of the ink jet recording apparatus using the second mechanical energy, a nozzle forming substrate having a plurality of nozzles, a pressure generating element made of a piezoelectric material and a conductive material disposed opposite to the nozzles, and this pressure An on-demand ink jet recording head that includes ink that fills the periphery of the generating element, displaces the pressure generating element by an applied voltage, and discharges a small droplet of ink from a nozzle can be exemplified.
又、インクジェット記録装置は、上述のようにヘッドとインクタンクとが別体となったものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いるものでもよい。又、インクタンクはヘッドに対し分離可能又は分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもののほか、装置の固定部位に設けられて、インク供給部材、例えばチューブを介して記録ヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。更に、記録ヘッドに対し好ましい負圧を作用させるための構成をインクタンクに設ける場合には、インクタンクのインク収納部に吸収体を配置した形態、あるいは可撓性のインク収容袋とこれに対しその内容積を拡張する方向の付勢力を作用するばね部とを有した形態などを採用することができる。又、記録装置は、上述のようにシリアル記録方式を採るもののほか、記録媒体の全幅に対応した範囲にわたって記録素子を整列させてなるラインプリンタの形態をとるものであってもよい。 Further, the ink jet recording apparatus is not limited to the one in which the head and the ink tank are separated as described above, and may be one in which they are integrated so as not to be separated. The ink tank is integrated with the head in a separable or non-separable manner and mounted on the carriage, and is provided at a fixed portion of the apparatus to supply ink to the recording head via an ink supply member, for example, a tube. It may be in the form of Further, when the ink tank is provided with a configuration for applying a preferable negative pressure to the recording head, a configuration in which an absorber is disposed in the ink storage portion of the ink tank, or a flexible ink storage bag and the same A form having a spring portion that applies a biasing force in the direction of expanding the internal volume can be employed. In addition to the serial recording method as described above, the recording apparatus may take the form of a line printer in which recording elements are aligned over a range corresponding to the entire width of the recording medium.
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、特に指定の無い限り、実施例、比較例のインク成分は「質量部」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example and a comparative example, this invention is not limited at all by the following Example, unless the summary is exceeded. Unless otherwise specified, the ink components in Examples and Comparative Examples mean “parts by mass”.
＜色材の調製＞
ジアゾ化した４−ニトロ−４’−アミノスチルベン−２，２−ジスルホン酸と３−アミノナフタレン−１−スルホン酸とをカップリングさせ、これをトリアゾール化し、ニトロ基をアミノ基に還元する公知の方法で製造したアミノスチルベン−トリアゾールを水に溶解し、亜硝酸ナトリウム、塩酸を滴下し、ジアゾ化を行った。これを、下記化合物（１）で表される化合物の水溶液に滴下して、カップリングした後、塩化ナトリウムで塩析した。この化合物を、亜硝酸ナトリウム水溶液でジアゾ化を行い、この混濁液に、６−アミノナフタレン−２−スルホン酸水溶液を添加し、これをトリアゾール化したものを塩化ナトリウムで塩析することにより、下記例示化合物１で表される色材を得た。
<Preparation of coloring material>
A known method for coupling diazotized 4-nitro-4′-aminostilbene-2,2-disulfonic acid with 3-aminonaphthalene-1-sulfonic acid, triazotizing it, and reducing the nitro group to an amino group The aminostilbene-triazole produced by the method was dissolved in water, and sodium nitrite and hydrochloric acid were added dropwise to carry out diazotization. This was dropped into an aqueous solution of a compound represented by the following compound (1), coupled, and then salted out with sodium chloride. This compound was diazotized with an aqueous sodium nitrite solution, and an aqueous 6-aminonaphthalene-2-sulfonic acid solution was added to the turbid solution, and the resulting triazole was salted out with sodium chloride to give the following: A color material represented by Exemplary Compound 1 was obtained.
化合物（１） Compound (1)
例示化合物１ Exemplary Compound 1
＜色材の特性判定＞
上記で得られた例示化合物１及び下記表５に示す各色材の特性（耐湿性）を、本発明の色材の特性判定方法を用いて判定した。
<Determination of colorant characteristics>
The characteristics (humidity resistance) of the exemplified compound 1 obtained above and each color material shown in Table 5 below were determined using the color material characteristic determination method of the present invention.
（モデルインク及びクリアインクの調製）
下記の処方で、各色材を含有するモデルインクを調製した。
・各色材 ３．０部
・グリセリン ９．０部
・尿素 ９．０部
・アセチレノールＥ１００ １．０部
(Preparation of model ink and clear ink)
A model ink containing each colorant was prepared according to the following formulation.
-Each color material 3.0 parts-Glycerol 9.0 parts-Urea 9.0 parts-Acetylenol E100 1.0 part
（川研ファインケミカル製）
・水 残部
(Made by Kawaken Fine Chemical)
・ Water balance
次に、上記組成において、色材を水で置き換えたクリアインクを調製した。
尚、水の蒸発率Ｘ（質量％）は１００質量％であり、上記で用いた水溶性有機溶剤であるグリセリンの蒸発率Ｘ（質量％）は０質量％、尿素の蒸発率Ｘ（質量％）は０．１質量％である。又、グリセリンの吸湿率Ｙ（質量％）は６６．９質量％であり、尿素の吸湿率（質量％）は８６．０質量％である。従って、グリセリン及び尿素は、蒸発率が水よりも小さく、吸湿率が２０質量％以上である水溶性有機溶剤に該当する。
Next, a clear ink was prepared in which the color material was replaced with water in the above composition.
In addition, the evaporation rate X (mass%) of water is 100 mass%, the evaporation rate X (mass%) of glycerol which is the water-soluble organic solvent used above is 0 mass%, and the evaporation rate X (mass%) of urea. ) Is 0.1% by mass. Moreover, the moisture absorption Y (mass%) of glycerol is 66.9 mass%, and the moisture absorption (mass%) of urea is 86.0 mass%. Accordingly, glycerin and urea correspond to water-soluble organic solvents having an evaporation rate smaller than that of water and a moisture absorption rate of 20% by mass or more.
（評価用画像の作成・色差の算出）
モデルインクを０％〜１００％デューティで、又、クリアインクを０％〜１００％デューティで、それぞれ５％デューティごとに変化させて重ね合わせの階調パターンを有する評価用画像を作成した。評価用画像の作成には、インクジェットプリンタ（商品名：ＰＩＸＵＳ９５０ｉ；キヤノン製）、及び記録媒体（商品名：ＳＰ−１０１；キヤノン製）を用いた。得られた記録物を、温度２５℃、湿度６０％の環境で４８時間放置し、その後、分光光度計（商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏｒｉｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて、重ね合わせの階調パターン部分の色調を測定した。更に、温度３０℃、湿度８０％の環境で１６８時間放置し、その後、前記と同様の分光光度計を用いて、前記と同様に色調を測定した。温度２５℃、湿度６０％の環境で４８時間放置した後の評価用画像の色調と、温度３０℃、湿度８０％の環境で１６８時間放置した後の評価用画像の色調から、下記式（１）に基づいて各評価用画像における色差（△Ｅ）を算出した。
・温度２５℃、湿度６０％の環境で４８時間放置した後の評価用画像（初期標準状態）のＣＩＥ−Ｌａ＊ｂ＊色空間におけるＬａ＊ｂ＊の値＝（Ｌ１、ａ１、ｂ１）
・温度３０℃、湿度８０％の環境で１６８時間放置した後の評価用画像（加速試験後）のＣＩＥ−Ｌａ＊ｂ＊色空間におけるＬａ＊ｂ＊の値＝（Ｌ２、ａ２、ｂ２）
(Evaluation image creation / color difference calculation)
An evaluation image having a superposed gradation pattern was created by changing the model ink at 0% to 100% duty and the clear ink at 0% to 100% duty, each 5% duty. An inkjet printer (trade name: PIXUS950i; manufactured by Canon) and a recording medium (trade name: SP-101; manufactured by Canon) were used for creating the evaluation image. The obtained recorded matter is allowed to stand for 48 hours in an environment of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60%, and then the color tone of the overlapping gradation pattern portion is measured using a spectrophotometer (trade name: Spectrolino; manufactured by Gretag Macbeth). Was measured. Furthermore, it was left to stand for 168 hours in an environment of a temperature of 30 ° C. and a humidity of 80%. From the color tone of the evaluation image after being left for 48 hours in an environment of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% and the color tone of the image for evaluation after being left for 168 hours in an environment of a temperature of 30 ° C. and a humidity of 80%, ) To calculate the color difference (ΔE) in each evaluation image.
The value of La * b * in the CIE-La * b * color space of the evaluation image (initial standard state) after being left for 48 hours in an environment of temperature 25 ° C. and
The value of La * b * in the CIE-La * b * color space of the evaluation image (after the acceleration test) after being left for 168 hours in an environment of
上記式（１）により算出した各評価用画像における色差から、その中の最大値である色差（△Ｅ）を算出した。結果を表５に示す。 From the color difference in each evaluation image calculated by the above formula (1), the color difference (ΔE), which is the maximum value, was calculated. The results are shown in Table 5.
＜インクの調製＞
上記で得られた例示化合物１及びＣ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ３を用いて、表６に示す処方で実施例のインクＡ〜Ｇ、及び、比較例のインクＨ〜Ｋを調製した。
<Preparation of ink>
Exemplary Compound 1 obtained above and C.I. I. Using Food Yellow 3, inks A to G of Examples and inks H to K of Comparative Examples were prepared according to the formulation shown in Table 6.
＜印字評価＞
上記で得られた実施例のインクＡ〜Ｇ、及び、比較例のインクＨ〜Ｋにおいて、各処方の色材分を純水で置き換えたクリアインクＡ〜Ｋを用意した。評価には、インクジェットプリンタ（商品名：ＰＩＸＵＳ９５０ｉ；キヤノン製）を用いた。
<Print evaluation>
In the inks A to G of the examples obtained above and the inks H to K of the comparative examples, clear inks A to K were prepared by replacing the color material content of each formulation with pure water. For the evaluation, an inkjet printer (trade name: PIXUS950i; manufactured by Canon Inc.) was used.
（１）インクの耐湿性
実施例及び比較例のインクを０％〜１００％デューティで、又クリアインクを０％〜１００％デューティで、それぞれ５％デューティごとに変化させて重ね合わせの階調パターンを有する評価用画像を作成した。インク及びクリアインクの組み合わせは、インクＡとクリアインクＡ、インクＢとクリアインクＢ、のようにした。記録媒体は、光沢記録媒体（ＳＰ−１０１；キヤノン製）を用いた。得られた記録物を、温度２５℃、湿度６０％の環境で４８時間放置し、その後、分光光度計（商品名：Ｓｐｅｃｔｏｒｏｒｉｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて、重ね合わせの階調パターン部分の色調を測定した。更に、前記記録物を、温度３０℃、湿度８０％の環境で１６８時間放置し、その後、前記と同様の分光光度計を用いて、前記と同様に色調を測定した。温度２５℃、湿度６０％の環境で４８時間放置した後の評価用画像の色調と、温度３０℃、湿度８０％の環境で１６８時間放置した後の評価用画像の色調から、下記式（１）に基づいて各評価用画像における色差（△Ｅ）を算出した。
・温度２５℃、湿度６０％の環境で４８時間放置した後の評価用画像（初期標準状態）のＣＩＥ−Ｌａ＊ｂ＊色空間におけるＬａ＊ｂ＊の値＝（Ｌ１、ａ１、ｂ１）
・温度３０℃、湿度８０％の環境で１６８時間放置した後の評価用画像（加速試験後）のＣＩＥ−Ｌａ＊ｂ＊色空間におけるＬａ＊ｂ＊の値＝（Ｌ２、ａ２、ｂ２）
(1) Moisture resistance of ink The gradation pattern of superposition by changing the ink of the example and the comparative example with 0% to 100% duty and changing the clear ink with 0% to 100% duty every 5% duty. An image for evaluation having was prepared. The combinations of ink and clear ink were ink A and clear ink A, ink B and clear ink B, and the like. As the recording medium, a glossy recording medium (SP-101; manufactured by Canon Inc.) was used. The obtained recorded matter is allowed to stand for 48 hours in an environment of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60%, and then the color tone of the superimposed gradation pattern portion is measured using a spectrophotometer (trade name: Spectrumorino; manufactured by Gretag Macbeth). Was measured. Further, the recorded matter was allowed to stand for 168 hours in an environment of a temperature of 30 ° C. and a humidity of 80%, and then the color tone was measured using the same spectrophotometer as described above. From the color tone of the evaluation image after being left for 48 hours in an environment of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% and the color tone of the image for evaluation after being left for 168 hours in an environment of a temperature of 30 ° C. and a humidity of 80%, ) To calculate the color difference (ΔE) in each evaluation image.
The value of La * b * in the CIE-La * b * color space of the evaluation image (initial standard state) after being left for 48 hours in an environment of temperature 25 ° C. and
The value of La * b * in the CIE-La * b * color space of the evaluation image (after the acceleration test) after being left for 168 hours in an environment of
上記式（１）により算出した各評価用画像における色差から、その中の最大値である色差（△Ｅ）を算出し、下記の基準に基づいてインクの耐湿性の評価を行った。結果を表７に示す。
Ａ ４．０≧△Ｅ
Ｂ ５．５≧△Ｅ＞４．０
Ｃ ７．０≧△Ｅ＞５．５
Ｄ △Ｅ＞７．０
From the color difference in each evaluation image calculated by the above formula (1), the color difference (ΔE), which is the maximum value, was calculated, and the ink moisture resistance was evaluated based on the following criteria. The results are shown in Table 7.
A 4.0 ≧ ΔE
B 5.5 ≧ ΔE> 4.0
C 7.0 ≧ ΔE> 5.5
D △ E> 7.0
（２）間欠吐出安定性
実施例及び比較例のインクを収容したインクカートリッジを搭載したインクジェットプリンタを、温度１５℃、湿度１０％の環境で１日放置し、その後、温度１５℃、湿度１０％の環境で、前記インクを用いて５０％デューティで、高品位専用紙（商品名：ＨＲ−１０１；キヤノン製）に印字を行った。更に、印字後に一定の時間間隔を空けて、再度、前記と同様に印字を行い、印字の初めに著しい欠け、又はヨレが発生するまでの時間を測定した。測定した時間により、下記の基準に基づいて間欠吐出安定性の評価を行った。結果を表７に示す。
Ａ 休止時間が５秒以上
Ｂ 休止時間が３秒以上５秒未満
Ｃ 休止時間が３秒未満
(2) Intermittent ejection stability Inkjet printers equipped with ink cartridges containing the inks of the examples and comparative examples are left for 1 day in an environment of temperature 15 ° C. and
A Pause time 5 seconds or more B Pause time 3 seconds or more and less than 5 seconds C Pause time less than 3 seconds
上記表７より、実施例１〜７と比較例１、２、４とを比較すると、色材の特性判定方法により色差（△Ｅ）が９以下である例示化合物１を用い、更に、インクに含有される水溶性有機溶剤の含有量の合計に対して、上記式（２）の関係を満たす水溶性有機溶剤の含有量が５０質量％以上である場合、優れた耐湿性が得られる。又、実施例１、２、３、７と実施例４、５、６とを比較すると、インクに含有される水溶性有機溶剤の含有量の合計に対して、上記式（２）の関係を満たす水溶性有機溶剤の含有量が６５％以上である場合、更に優れた耐湿性が得られる。又、実施例１と実施例３とを比較すると、上記式（２）の関係を満たす水溶性有機溶剤として、エチレン尿素が含有される場合には、耐湿性と共に、優れた間欠吐出安定性が得られる。更に、実施例４と実施例５とを比較すると、上記式（２）の関係を満たす水溶性有機溶剤として、ジエチレングリコール、２−ピロリドン、エチレン尿素が含有される場合には、耐湿性と共に、優れた間欠吐出安定性が得られる。 From Table 7 above, when Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1, 2, and 4 are compared, Example Compound 1 having a color difference (ΔE) of 9 or less is used according to the color material characteristic determination method. When the content of the water-soluble organic solvent satisfying the relationship of the above formula (2) is 50% by mass or more with respect to the total content of the water-soluble organic solvent contained, excellent moisture resistance is obtained. Further, when Examples 1, 2, 3, 7 and Examples 4, 5, 6 were compared, the relationship of the above formula (2) was found with respect to the total content of the water-soluble organic solvent contained in the ink. When the content of the water-soluble organic solvent to be filled is 65% or more, further excellent moisture resistance can be obtained. Moreover, when Example 1 and Example 3 are compared, when ethylene urea is contained as a water-soluble organic solvent satisfying the relationship of the above formula (2), it has excellent intermittent discharge stability as well as moisture resistance. can get. Furthermore, when Example 4 is compared with Example 5, when diethylene glycol, 2-pyrrolidone, and ethylene urea are contained as a water-soluble organic solvent satisfying the relationship of the above formula (2), the moisture resistance is excellent. Intermittent discharge stability is obtained.
＜色材の耐湿性判定＞
各種色材の耐湿性を以下の方法を用いて判定した。以下、具体的な耐湿性判定方法の例を示す。
<Determination of moisture resistance of coloring material>
The moisture resistance of various color materials was determined using the following method. Hereinafter, specific examples of the moisture resistance determination method will be shown.
（モデルインク、及びクリアインクの調製）
具体的な例として、モデルインクは水溶性有機溶剤としてグリセリン、及び、尿素を使用し、界面活性剤としてアセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル製）、又色材としてＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３２を使用し、以下の組成で調製した。
・グリセリン １０質量％
・尿素 １０質量％
・アセチレノールＥ１００ １．０質量％
(Preparation of model ink and clear ink)
As a specific example, the model ink uses glycerin and urea as water-soluble organic solvents, acetylenol E100 (manufactured by Kawaken Fine Chemicals) as a surfactant, and C.I. I. Using Direct Yellow 132, it was prepared with the following composition.
・
・
・ Acetylenol E100 1.0% by mass
（川研ファインケミカル製）
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３２ ３．０質量％
・水 残部
次に、上記モデルインクとは別に、モデルインクの色材部を水で置き換えたクリアインクを調製した。
(Made by Kawaken Fine Chemical)
・ C. I. Direct Yellow 132 3.0% by mass
-Water remaining part Next, the clear ink which replaced the color material part of the model ink with water separately from the said model ink was prepared.
尚、水の蒸発率が１００％であるところ、ここで使用される水溶性有機溶剤であるグリセリンの蒸発率Ｘ（質量％）は０質量％であり、尿素の蒸発率Ｘ（質量％）は０．１質量％である。又、グリセリンの吸湿率Ｙ（質量％）は６６．９質量％であり、尿素の吸湿率Ｙ（質量％）は８６．０質量％である。これより、グリセリン及び尿素は、蒸発率Ｘ（質量％）が水の蒸発率よりも小さく、吸湿率Ｙ（質量％）が２０以上の水溶性有機溶剤に該当する。 In addition, when the evaporation rate of water is 100%, the evaporation rate X (mass%) of glycerin, which is a water-soluble organic solvent used here, is 0% by mass, and the evaporation rate X (mass%) of urea is 0.1% by mass. Moreover, the moisture absorption Y (mass%) of glycerol is 66.9 mass%, and the moisture absorption Y (mass%) of urea is 86.0 mass%. Accordingly, glycerin and urea correspond to water-soluble organic solvents having an evaporation rate X (mass%) smaller than that of water and a moisture absorption Y (mass%) of 20 or more.
（モデルインク、及びクリアインクの印字）
評価用画像の作成には、インクジェットプリンタ（商品名：ＰＩＸＵＳ９５０ｉ；キヤノン製）、及び記録媒体（商品名：ＳＰ−１０１；キヤノン製）を用い、上記のモデルインクとクリアインクを、モデルインクの印字デューティが１０％、クリアインクの印字デューティが７０％の合計８０％デューティとなるように重ね合わせた画像を温度２５℃、湿度６０％の環境下で印字した。
(Printing of model ink and clear ink)
An image for evaluation is created using an ink jet printer (trade name: PIXUS950i; manufactured by Canon) and a recording medium (trade name: SP-101; manufactured by Canon). The superimposed images were printed in an environment of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% so that the duty was 10% and the printing duty of clear ink was 80% in total.
（記録物の放置）
上記の記録物を温度２５℃、湿度６０％の環境下で４８時間放置し、その後、その画像のＣＩＥ−Ｌａｂの値を分光光度計（Ｓｐｅｃｔｏｒｏｌｉｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて測定し、初期標準状態のＣＩＥ−Ｌａ＊ｂ＊色空間におけるＬａｂの値＝（Ｌ１、ａ１、ｂ１）を求めた。そのときの各値は、Ｌ１＝９３．６，ａ１＝−７．５，ｂ１＝３６．８であった。
(Leave the recorded material)
The above recorded matter was left for 48 hours in an environment of temperature 25 ° C. and
その後、前記記録物を温度３０℃、湿度８０％の環境下で１６８時間放置し、その後、その画像のＣＩＥ−Ｌａｂの値を分光光度計（Ｓｐｅｃｔｏｒｏｌｉｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて測定し、初期標準状態のＣＩＥ−Ｌａ＊ｂ＊色空間におけるＬａｂの値＝（Ｌ２、Ａ２、Ｂ２）を求めた。そのときの各値は、Ｌ２＝９３．５、ａ２＝−９．６、ｂ２＝４５．０であった。
これより、
Thereafter, the recorded matter was allowed to stand for 168 hours in an environment of a temperature of 30 ° C. and a humidity of 80%, and then the CIE-Lab value of the image was measured using a spectrophotometer (Spectorolino; manufactured by Gretag Macbeth). The value of Lab in standard state CIE-La * b * color space = (L 2 , A 2 , B 2 ) was determined. Each value of that time, L 2 = 93.5, a 2 = -9.6, was b 2 = 45.0.
Than this,
その他の色材についての温度３０℃、湿度８０％の環境放置前後の色差（△Ｅ）は、以下の表８に示すとおりである。 The color difference (ΔE) before and after leaving the environment at a temperature of 30 ° C. and a humidity of 80% for other colorants is as shown in Table 8 below.
＜インクの調製＞
上記で得られた例示化合物１及び各色材を用いて、表９に示す処方で実施例のインクＬ〜Ｕ、及び、比較例のインクＶ〜Ｙを調製した。
<Preparation of ink>
Using Example Compound 1 and each color material obtained above, inks L to U of Examples and inks V to Y of Comparative Examples were prepared according to the formulation shown in Table 9.
＜印字評価＞
上記で得られた実施例のインクＬ〜Ｕ、及び、比較例のインクＶ〜Ｙにおいて、各処方の色材分を純水で置き換えたクリアインクＬ〜Ｙを用意した。評価には、インクジェットプリンタ（商品名：ＰＩＸＵＳ９５０ｉ；キヤノン製）を用いた。
<Print evaluation>
In the inks L to U of Examples obtained above and the inks V to Y of Comparative Examples, clear inks L to Y were prepared by replacing the color material content of each formulation with pure water. For the evaluation, an inkjet printer (trade name: PIXUS950i; manufactured by Canon Inc.) was used.
（１）インクの耐湿性
実施例及び比較例のインクを０％〜１００％デューティで、又クリアインクを０％〜１００％デューティで、それぞれ５％デューティごとに変化させて重ね合わせの階調パターンを有する評価用画像を作成した。インク及びクリアインクの組み合わせは、インクＬとクリアインクＬ、インクＭとクリアインクＭ、のようにした。記録媒体は、光沢記録媒体（ＳＰ−１０１；キヤノン製）を用いた。得られた記録物を、温度２５℃、湿度６０％の環境で４８時間放置し、その後、分光光度計（商品名：Ｓｐｅｃｔｏｒｏｒｉｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて、重ね合わせの階調パターン部分の色調を測定した。更に、前記記録物を、温度３０℃、湿度８０％の環境で１６８時間放置し、その後、前記と同様の分光光度計を用いて、前記と同様に色調を測定した。温度２５℃、湿度６０％の環境で４８時間放置した後の評価用画像の色調と、温度３０℃、湿度８０％の環境で１６８時間放置した後の評価用画像の色調から、下記式（１）に基づいて各評価用画像における色差（△Ｅ）を算出した。
・温度２５℃、湿度６０％の環境で４８時間放置した後の評価用画像（初期標準状態）のＣＩＥ−Ｌａ＊ｂ＊色空間におけるＬａ＊ｂ＊の値＝（Ｌ１、ａ１、ｂ１）
・温度３０℃、湿度８０％の環境で１６８時間放置した後の評価用画像（加速試験後）のＣＩＥ−Ｌａ＊ｂ＊色空間におけるＬａ＊ｂ＊の値＝（Ｌ２、ａ２、ｂ２）
(1) Moisture resistance of ink The gradation pattern of superposition by changing the ink of the example and the comparative example with 0% to 100% duty and changing the clear ink with 0% to 100% duty every 5% duty. An image for evaluation having was prepared. The combinations of ink and clear ink are ink L and clear ink L, ink M and clear ink M, and the like. As the recording medium, a glossy recording medium (SP-101; manufactured by Canon Inc.) was used. The obtained recorded matter is allowed to stand for 48 hours in an environment of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60%, and then the color tone of the superimposed gradation pattern portion is measured using a spectrophotometer (trade name: Spectrumorino; manufactured by Gretag Macbeth). Was measured. Further, the recorded matter was allowed to stand for 168 hours in an environment of a temperature of 30 ° C. and a humidity of 80%, and then the color tone was measured using the same spectrophotometer as described above. From the color tone of the evaluation image after being left for 48 hours in an environment of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% and the color tone of the image for evaluation after being left for 168 hours in an environment of a temperature of 30 ° C. and a humidity of 80%, ) To calculate the color difference (ΔE) in each evaluation image.
The value of La * b * in the CIE-La * b * color space of the evaluation image (initial standard state) after being left for 48 hours in an environment of temperature 25 ° C. and
The value of La * b * in the CIE-La * b * color space of the evaluation image (after the acceleration test) after being left for 168 hours in an environment of
上記式（１）により算出した各評価用画像における色差から、その中の最大値である色差（△Ｅ）を算出し、下記の基準に基づいてインクの耐湿性の評価を行った。結果を表９に示す。
Ａ ４．０≧△Ｅ
Ｂ ５．５≧△Ｅ＞４．０
Ｃ ７．０≧△Ｅ＞５．５
Ｄ △Ｅ＞７．０
From the color difference in each evaluation image calculated by the above formula (1), the color difference (ΔE), which is the maximum value, was calculated, and the ink moisture resistance was evaluated based on the following criteria. The results are shown in Table 9.
A 4.0 ≧ ΔE
B 5.5 ≧ ΔE> 4.0
C 7.0 ≧ ΔE> 5.5
D △ E> 7.0
（２）間欠吐出安定性
実施例及び比較例のインクを収容したインクカートリッジを搭載したインクジェットプリンタを、温度１５℃、湿度１０％の環境で１日放置し、その後、温度１５℃、湿度１０％の環境で、前記インクを用いて５０％デューティで、高品位専用紙（ＨＲ−１０１；キヤノン製）に印字を行った。更に、印字後に一定の時間間隔を空けて、再度、前記と同様に印字を行い、印字の初めに著しい欠け、又はヨレが発生するまでの時間を測定した。測定した時間により、下記の基準に基づいて間欠吐出安定性の評価を行った。結果を表９に示す。
Ａ 休止時間が５秒以上
Ｂ 休止時間が３秒以上５秒未満
Ｃ 休止時間が３秒未満
(2) Intermittent ejection stability Inkjet printers equipped with ink cartridges containing the inks of the examples and comparative examples are left for 1 day in an environment of temperature 15 ° C. and
A Pause time 5 seconds or more B Pause time 3 seconds or more and less than 5 seconds C Pause time less than 3 seconds
（３）画像濃度
実施例及び比較例のインクを用いて、１００％デューティで印字を行い、記録物を得た。記録媒体は、光沢記録媒体（ＳＰ−１０１；キヤノン製）を用いた。得られた記録物を２４時間自然乾燥させた。分光光度計（商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて、印字部の光学濃度を測定し、下記の基準に基づいて画像濃度の評価を行った。結果を表９に示す。
Ａ 光学濃度が１．８５より大きい
Ｂ 光学濃度が１．７５以上１．８５以下
Ｃ 光学濃度が１．７５より小さい
(3) Image Density Using the inks of Examples and Comparative Examples, printing was performed with 100% duty to obtain a recorded matter. As the recording medium, a glossy recording medium (SP-101; manufactured by Canon Inc.) was used. The obtained recorded matter was naturally dried for 24 hours. Using a spectrophotometer (trade name: Spectrolino; manufactured by Gretag Macbeth), the optical density of the printed portion was measured, and the image density was evaluated based on the following criteria. The results are shown in Table 9.
A Optical density is greater than 1.85 B Optical density is 1.75 or more and 1.85 or less C Optical density is less than 1.75
（４）色調
実施例及び比較例のインクを用いて、１００％デューティで印字を行い、記録物を得た。記録媒体は、光沢記録媒体（商品名：ＰＲ−１０１；キヤノン製）を用いた。得られた記録物を２４時間自然乾燥させた。分光光度計（商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて、印字部の彩度（Ｃ）及び色相角（ｈ）の測定を行った。尚、彩度（Ｃ）は、ＣＩＥ−Ｌａ＊ｂ＊色空間におけるａ＊ｂ＊の値から、下記式（３）に基づいて算出した。彩度及び色相角は、下記の基準に基づいて評価を行った。
結果を表１０に示す。
(4) Color Tone Using the inks of Examples and Comparative Examples, printing was performed at 100% duty to obtain recorded matter. As the recording medium, a glossy recording medium (trade name: PR-101; manufactured by Canon Inc.) was used. The obtained recorded matter was naturally dried for 24 hours. Using a spectrophotometer (trade name: Spectrolino; manufactured by Gretag Macbeth), the saturation (C) and hue angle (h) of the printed part were measured. The saturation (C) was calculated from the value of a * b * in the CIE-La * b * color space based on the following formula (3). Saturation and hue angle were evaluated based on the following criteria.
The results are shown in Table 10.
・彩度（Ｃ）
Ａ Ｃが１０５以上
Ｂ Ｃが９５以上１０５未満
・色相角（ｈ）
Ａ ｈが８５より大きく、９０より小さい
Ｂ ｈが８３以上８５以下、或いは、９０以上９２以下
Ｃ ｈが８３より小さい、或いは、９２より大きい
・ Saturation (C)
A C is 105 or more B C is 95 or more and less than 105 ・ Hue angle (h)
A h is greater than 85 and less than 90 B h is 83 to 85, or 90 to 92 Ch is less than 83 or greater than 92
上記表１０より、実施例８〜１７と比較例５、６、８とを比較すると、インクに含有される水溶性有機溶剤の含有量の合計に対して、上記式（２）の関係を満たす水溶性有機溶剤の含有量が５０質量％以上である場合、優れた耐湿性が得られる。又、同一の色材を用いた実施例８、９、１０、１４と実施例１１、１２、１３とを比較すると、インクに含有される水溶性有機溶剤の含有量の合計に対して、上記式（２）の関係を満たす水溶性有機溶剤の含有量が６５％以上である場合、更に優れた耐湿性が得られる。又、実施例８〜１４と実施例１５〜１７とを比較すると、画像濃度、色調に関しては、例示化合物１とＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３２を組み合わせて用いることで、耐湿性、間欠吐出安定性、画像濃度、及び色調が共に優れたものとなる。又、実施例８と１０とを比較すると、上記式（２）の関係を満たす水溶性有機溶剤として、エチレン尿素が含有される場合には、耐湿性と共に、優れた間欠吐出安定性が得られる。更に、実施例１１と１２とを比較すると、上記式（２）の関係を満たす水溶性有機溶剤として、ジエチレングリコール、２−ピロリドン、エチレン尿素が含有される場合には、耐湿性と共に、優れた間欠吐出安定性が得られる。 From Table 10 above, when Examples 8 to 17 and Comparative Examples 5, 6, and 8 are compared, the relationship of the above formula (2) is satisfied with respect to the total content of the water-soluble organic solvent contained in the ink. When the content of the water-soluble organic solvent is 50% by mass or more, excellent moisture resistance is obtained. Further, when Examples 8, 9, 10, and 14 and Examples 11, 12, and 13 using the same coloring material were compared, the total amount of the water-soluble organic solvent contained in the ink was compared with the above. When the content of the water-soluble organic solvent satisfying the relationship of the formula (2) is 65% or more, further excellent moisture resistance can be obtained. Further, when Examples 8 to 14 and Examples 15 to 17 were compared, with respect to image density and color tone, Exemplified Compound 1 and C.I. I. By using the Direct Yellow 132 in combination, the moisture resistance, the intermittent ejection stability, the image density, and the color tone are all excellent. Further, when Examples 8 and 10 are compared, when ethylene urea is contained as a water-soluble organic solvent satisfying the relationship of the above formula (2), excellent intermittent discharge stability is obtained along with moisture resistance. . Furthermore, when Examples 11 and 12 are compared, when diethylene glycol, 2-pyrrolidone, or ethylene urea is contained as a water-soluble organic solvent satisfying the relationship of the above formula (2), it has excellent intermittentness along with moisture resistance. Discharge stability is obtained.
Ｍ２０４１ 分離ローラ
Ｍ２０６０ 給紙トレイ
Ｍ２０８０ 給紙ローラ
Ｍ３０００ ピンチローラホルダ
Ｍ３０３０ ペーパーガイドフラッパー
Ｍ３０４０ プラテン
Ｍ３０６０ 搬送ローラ
Ｍ３０７０ ピンチローラ
Ｍ３１１０ 排紙ローラ
Ｍ３１２０ 拍車
Ｍ３１６０ 排紙トレイ
Ｍ４０００ キャリッジ
Ｍ５０００ ポンプ
Ｍ５０１０ キャップ
Ｅ０００２ ＬＦモータ
Ｅ００１４ 電気基板
Ｈ１０００ ヘッドカートリッジ
Ｈ１００１ 記録ヘッド
Ｈ１１００ 第１の記録素子基板
Ｈ１１０１ 第２の記録素子基板
Ｈ１２００ 第１のプレート
Ｈ１２０１ インク供給口
Ｈ１３００ 電気配線基板
Ｈ１３０１ 外部信号入力端子
Ｈ１４００ 第２のプレート
Ｈ１５００ タンクホルダー
Ｈ１５０１ インク流路
Ｈ１６００ 流路形成部材
Ｈ１７００ フィルター
Ｈ１８００ シールゴム
Ｈ１９００ インクタンク
Ｈ２０００ イエローノズル列
Ｈ２１００ マゼンタノズル列
Ｈ２２００ シアンノズル列
Ｈ２３００ 淡シアンノズル列
Ｈ２４００ ブラックノズル列
Ｈ２５００ グリーンノズル列
Ｈ２６００ 淡マゼンタノズル列
M2041 Separation roller M2060 Paper feed tray M2080 Paper feed roller M3000 Pinch roller holder M3030 Paper guide flapper M3040 Platen M3060 Transport roller M3070 Pinch roller M3110 Paper discharge roller M3120 Spur M3160 Paper discharge tray M4000F Carriage M5000 Pump M500P Head cartridge H1001 Recording head H1100 First recording element substrate H1101 Second recording element substrate H1200 First plate H1201 Ink supply port H1300 Electrical wiring substrate H1301 External signal input terminal H1400 Second plate H1500 Tank holder H1501 Ink channel H1600 Flow path forming member H1700 Luther H1800 seal rubber H1900 ink tank H2000 yellow nozzle row H2100 magenta nozzle row H2200 cyan nozzle row H2300 light cyan nozzle row H2400 black nozzle row H2500 green nozzle row H2600 light magenta nozzle row
Claims (10)
（Ａ）下記（１）から（３）の工程を有する色材の特性判定方法により判定した色差△Ｅが、９以下である。
（１）前記色材と、水と、蒸発率Ｘ（質量％）が水の蒸発率よりも小さく且つ吸湿率Ｙ（質量％）が２０以上で且つＹ≧２．８Ｘ＋１０を満たす水溶性有機溶剤を含有するモデルインクを付与する工程と、前記モデルインクから色材のみを水に置き換えたクリアインクをモデルインクの量がクリアインクの量よりも少なくなるように重ねて付与する工程。
（２）前記工程（１）により得た記録物を、温度２５℃、湿度６０％の環境で４８時間放置した後に、温度３０℃、湿度８０％の環境で１６８時間放置する工程。
（３）前記前記１６８時間の放置前後の記録物について下記式（１）で表される色差（△Ｅ）により判定する工程。
(A) The color difference ΔE determined by the color material characteristic determination method having the following steps (1) to (3) is 9 or less.
(1) The colorant, water, and a water-soluble organic solvent having an evaporation rate X (mass%) smaller than that of water, a moisture absorption Y (mass%) of 20 or more, and satisfying Y ≧ 2.8X + 10 And a step of applying a clear ink obtained by replacing only the color material from the model ink with water so that the amount of the model ink is smaller than the amount of the clear ink.
(2) A step of leaving the recorded matter obtained in the step (1) for 48 hours in an environment of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% and then leaving it for 168 hours in an environment of a temperature of 30 ° C. and a humidity of 80%.
(3) A step of judging the recorded matter before and after the standing for 168 hours by a color difference (ΔE) represented by the following formula (1).
一般式（Ｉ）
Formula (I)
An ink jet recording apparatus comprising an ink containing portion for containing ink and a recording head for ejecting ink, wherein the ink is the ink for ink jet according to any one of claims 1 to 6. An ink jet recording apparatus.
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