JP2006182904A - ポリウレタン樹脂コーティング剤 - Google Patents

Abstract

【課題】特殊なポリウレタン系樹脂を必要とせずに、ポリウレタン系樹脂コーティング剤の性能を改善して、携帯電話などのキーパッドなどにおけるシリコーンゴム成形表面との付着性を充分に向上させ、併せて、指触への柔軟性や耐摩耗性或いは耐候性や強靭性などをもバランス良く高める事を提供する。
【解決手段】（Ａ）高分子ポリオールが（Ａ１）と（Ａ２）の成分を含有し、（Ｂ）有機ジイソシアネート及び必要により（Ｃ）鎖延長剤を成分とするポリウレタン樹脂コーティング剤。 （Ａ１）数平均分子量５００〜５，０００のポリカーボネートポリオール （Ａ２）数平均分子量５，０００〜３０，０００で、１分子中に１〜２個の水酸基を含有するアクリルポリオール
【選択図】 なし

Description

本発明は、シリコーンゴムなどに密着性が良好なポリウレタン樹脂コーティング剤に関し、詳しくは、ポリカーボネートポリオールと特定のアクリルポリオールをポリオール成分として、成形表面との密着性（接着性）及び耐摩耗性や柔軟性などに優れ、携帯電話などのキーパッドの表面コーティング剤として有用な、ポリウレタン樹脂組成物に係るものである。

ポリウレタン樹脂組成物からなるコーティング剤は、ウレタン結合の優れた性質を利用して、耐摩耗性や耐薬品性及び耐候性や付着性さらに防汚性などのその他の性質に優れ、強靭で経済的なコーティング材料として汎用されている。
最近では、その優れた性能により、携帯電話や電子機器のリモコン器などのキーパッドにおけるシリコーンゴム（或いはシリコーン樹脂）の成形表面のコーティング剤として注目され重用され、耐摩耗性や耐候性及び柔軟性や強靭性などの性能を付与しているが、シリコーンゴムは樹脂本来の性質として表面付着性が非常に低いので、ポリウレタン樹脂コーティング剤でも付着性が不充分であり、その改良の必要性と要請が高くなっている。

携帯電話のキーパッド部としては、シリコーンゴムにより成形されたキーパッドにおける導電スイッチとしての押釦の頂面（キートップ）に意匠のための塗装或いは通信入力用の数字や文字印刷が施されるか、シリコーンゴムキーパッドの表面に、数字や文字印刷がなされたプラスチックシートが一体化された部材などが主に使用されているが（特許文献１及び２を参照）、押釦頂面の数字や文字印刷の摩耗や剥離及び指先などからの水分や油分による汚染さらにはシリコーンオリゴマーの溶出などを避けるために、各種の樹脂コーティング剤にて表面処理されているとしても、シリコーンゴムと樹脂コーティングの付着性が非常に低く、また、裏面に数字や文字印刷がなされたプラスチックシートが一体化された部材では、数字や文字印刷の摩耗や剥離及び指先からの汚染は生じないが、プラスチックシートの介在のために、キーパッド押釦としての柔軟性に欠け指触感応性にも劣る部材となっている。

携帯電話が国内はもとより世界的に需要量が格別に増大していることからしても、これらの問題点を解決することは非常に重要であり、そのために、キートップへのプラスチックシートの被覆使用を避け、シリコーンゴムにて成形され数字や文字が印刷されたキーパッド表面にコーティングする材料として、比較的付着性が高く強靭な被膜を形成できるポリウレタン樹脂のコーテングが主として採用されている（特許文献３を参照）。
シリコーンゴムは樹脂本来の性質として表面付着性が非常に低いので、ポリウレタン樹脂コーティング剤でも付着性が不充分であるから、さらには、ポリウレタン樹脂コーティング剤の性能を改良してシリコーンゴム成形表面との付着性（密着性ないしは接着性）を向上させる提案が多数なされている。

その代表的な例として、脂肪族不飽和炭化水素基を側鎖に有するウレタンポリマーとオルガノハイドロジェンポリシロキサン及びヒドロシリル化触媒を含有するコーティング剤（特許文献４を参照）、シロキサン結合を有し両末端に水酸基又はアミノ基を有する直鎖状ポリマーを使用する、ウレタン樹脂を主成分とするシリコーンゴム用オーバーコート材（特許文献５を参照）、脂肪族不飽和基含有ポリシロキサンを反応させ脂肪族不飽和基を有するポリウレタン系樹脂と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン及びヒドロシリル化触媒を含有してなるシリコーンゴム用ポリウレタン系樹脂コート剤（特許文献６を参照）などが開示され、シリコーンゴム成形表面との付着性が向上されて、ポリウレタン系樹脂により耐磨耗性や耐油浸透性及び柔軟性などが改善された表面保護層がシリコーンゴム製のキーパッド表面に形成されている。

シリコーンゴム成形表面とポリウレタン系樹脂コーティング剤との付着性を向上させるための他の改良手法として、シリコーンゴム成形表面に特殊な処理をする方法も採用され、研磨処理やコロナ処理或いはプラズマ処理などが使用されているが、概して付着性向上の効果の持続性がなく、キーパッドの凹凸表面のような三次元表面には充分な処理ができない。
このためプラズマ改質面にさらにシランカップリング剤を含むプライマーを塗布処理する方法（特許文献７を参照）、シリコーンゴム表面に電子線を照射処理する方法（特許文献８参照）などが提示されている。

特開平１１−１６７８３８号公報（要約、特許請求の範囲の請求項１、段落００１２） 特開平９−２１２２７２号公報（要約） 特開平７−２９６６７６号公報（要約、段落００１４） 特開２００１−２６６４８号公報（要約） 特開２００１−２６７４８号公報（要約、特許請求の範囲の請求項７） 特開２００２−２０６０７１号公報（要約、特許請求の範囲の請求項６） 特許第２８８３８８０号公報（特許請求の範囲の請求項１及び２、段落００１４） 特開２００２−３６３３１８号公報（要約、段落０００１及び００１６）

段落０００２〜０００６において前述したように、携帯電話などのキーパッドは需要量が格段に多く、指圧入力の頻度が非常に高く戸外での使用も煩雑であることなどからして、指圧による電気信号の優れた入力感応性（入力信頼性）や柔軟な指先感触性或いは良好な耐摩耗性や耐候性などへの要請が非常に高いことにより、シリコーンゴムにポリウレタン系コーティング剤が表面被覆されたキーパッドが重用され、シリコーンゴムとポリウレタン系コーティング剤との付着性の向上のために多数の改良提案がなされている。
しかし、ポリウレタン系樹脂を変性ないしは改質しコーティング剤としての性能を改善してシリコーンゴム成形表面との付着性を向上させる改良方法（先の特許文献４〜６）では、コーティング剤の付着性（接着性）の向上が必ずしも充分になされているとはいえず、特殊なポリウレタン系樹脂の合成が必要であり、さらに、指触への柔軟性（しなやかさ）や耐候性或いは強靭性などがバランス良く高められているともいえない。また、シリコーンゴム成形表面にコロナ処理やプラズマ処理などの特殊な処理をする方法（先の特許文献７〜８）においても、概して付着性向上効果が不足し、キーパッドの凹凸表面のような三次元表面には充分な処理ができない。

本発明は、携帯電話などのキーパッドにおけるかかる従来技術の現状を鑑みて、特殊なポリウレタン系樹脂を必要とせずに、ポリウレタン系樹脂コーティング剤の性能を改善して、シリコーンゴム成形表面との付着性（接着性）を充分に向上させ、併せて、指触への柔軟性や耐候性或いは強靭性などをもバランス良く高めることを、発明が解決すべき課題とするものである。

本願の発明者らは、上記の課題を解決することを目指して、シリコーンゴム成形表面を被覆するポリウレタン系樹脂コーティング剤において、入手が簡易なポリウレタン樹脂を用いて、シリコーンゴム成形表面との付着性を充分に向上させ、併せて、指触への柔軟性や耐候性或いは強靭性などをもバランス良く高める手法を求めて、ポリウレタン樹脂における原料のポリオールやジイソシアネート及び鎖延長剤やカップリング剤或いは重合触媒さらにはシリコーンゴム表面の特殊処理法やプライマーなどについて、多角的な考察と種々の実験的検討さらには試作品のテストなどを行った。

その過程において、上記の課題の解決には、ポリオール成分が重要な役割（機能）を担うと考え、ポリウレタン樹脂コーティング剤における、耐加水分解性や耐水性及び柔軟性の付与のためにポリカーボネートポリオールを使用し、耐候性や耐溶剤性及び速乾性をもたらし付着性を向上するためにアクリルポリオールを選択した。
しかし、アクリルポリオールを使用するとコーテイング被膜が柔軟性に欠けしなやかさが無く硬くなって伸びが少なくなり、被膜に割れや皺ができやすくなるので、さらに検討を重ね、柔軟性やしなやかさなどの向上にはアクリルポリオール（アクリルポリマー）の１分子中の水酸基の数が関わると認識して、ゲル化や網状化により被膜のしなやかさ（柔軟性）を損なわないように、1分子中の水酸基の数を1〜２個に特定し、かかるアクリルポリオールを特定量にてポリカーボネートポリオールと組み合わせると、他の原料成分との相溶性が良く、また、柔軟性やしなやかさ及び被膜の伸び性などが充分に発現され、併せて、かかるコーティング剤はシリコーンゴム成形表面との付着性（接着性）や耐摩耗性なども格別に良好であることを知見することができた。

以上の結果として、原料のポリオールに新規な改良を施して、特異であるが入手が容易なアクリルポリオールを採用しポリカーボネトポリオールと組み合わせれば、上記の課題が基本的に解決され、さらにシランカップリング剤を使用し、両ポリオールの質量比や鎖延長剤の種類などを特定すれば作用効果がよりいっそう増大することなどを見い出して、本発明を創作するに至った。

具体的には、特異であるが入手が容易なアクリルポリオールとして、１分子中に１〜２個の水酸基を含有するアクリルポリオールを採用し、ポリオール成分としてポリカーボネートポリオールと併用して、それらの数平均分子量を各々５，０００〜３０，０００及び５００〜５，０００に特定することにより、ポリウレタン樹脂においてシリコーンゴムとの付着性が格別に向上し、併せて、アクリルポリオールにおける水酸基数の特定化などにより、キーパッドなどにおいて指触への柔軟性や耐候性或いは強靭性などをもバランス良く高められる。
キーパッドなどにおけるこのような二面からの性能の向上は、本発明の特徴のひとつであり、従来技術を格別に進歩させる顕著な改良技術の開示といえよう。
また、シランカップリング剤のポリマー中への組み込みやプライマーとしての使用或いはシリコーン成形表面のコロナ処理その他の特殊処理などを組み合わせると、付着性がより改善され、さらにはシランカップリング剤のポリマー中への組み込みによりプライマー機能をも付加でき、プライマー処理工程を省くこともできる。

より詳細には、ポリカーボネトポリオールとアクリルポリオールの質量比は９０／１０〜５０／５０が好ましく、鎖延長剤やシランカップリング剤及び反応停止剤などは通常のものを使用し、コーティングの対象は携帯電話のキーパッドにおけるシリコーンゴム成形表面が最適であるが、テレビやオーディオなどの電子機器におけるリモコン器の表面被覆、さらには、ＯＡ電子機器などのロール材の被覆にも好適に使用される。
コーティング剤に顔料や染料を配合すれば、キーパッドなどの表面模様印刷と相まって意匠性を高め、美麗な製品とすることも可能となる。

ところで、段落０００３〜０００６において前述した各先行文献と対比しても、分子内にシロキサン結合を組み込んだポリウレタン系樹脂や、ウレタン分子内に脂肪族二重結合を含有し、ポリシロキサン類を併用するポリウレタン系樹脂などを使用する各先行技術に比して、本発明のポリウレタン樹脂は簡易な製法により容易に入手でき、その樹脂の採用により段落００１１に前記した顕著な作用効果が得られるものであり、さらにはシランカップリング剤の配合或いはプライマーとしての併用或いは表面特殊処理との組み合わせなどにより、付着性の作用効果をより高められるものであるのは、後記する各実施例と各比較例との対比によっても、明らかであるといえる。

以上においては、本発明の特徴及び基本的な構成の要件について、及び本発明の創作の背景と経緯や先行技術との対比などを概括的に記述したので、ここで本発明の全体構成を俯瞰すると、本発明は次の発明群から構成されるものであって、［１］の発明を基本発明とし、それ以下の発明は、基本発明を具体化ないしは実施態様化するものである。なお、［１］〜［１３］の発明群全体をまとめて「本発明」という。

［１］（Ａ）高分子ポリオールが（Ａ１）と（Ａ２）の成分を含有し、（Ｂ）有機ジイソシアネート及び必要により（Ｃ）鎖延長剤を成分とするポリウレタン樹脂コーティング剤。
（Ａ１）数平均分子量５００〜５，０００のポリカーボネートポリオール
（Ａ２）数平均分子量５，０００〜３０，０００で、１分子中に１〜２個の水酸基を含有するアクリルポリオール
［２］（Ｄ）シランカップリング剤を任意成分とする、［１］におけるポリウレタン樹脂コーティング剤。
［３］（Ａ）高分子ポリオールにおける、（Ａ１）ポリカーボネートポリオールと（Ａ２）アクリルポリオールの質量比（Ａ１）／（Ａ２）が９０／１０〜５０／５０であり、（Ｃ）鎖延長剤が数平均分子量５００未満の、短鎖グリコール又は短鎖ジアミン或いはアルカノールアミンであり、（Ｄ）シランカップリング剤がエポキシ基又はアミノ基或いはメルカプト基の反応基を有すことを特徴とする、［１］又は［２］におけるポリウレタン樹脂コーティング剤。
［４］イソシアネート基末端プレポリマーにジアミンを反応させウレア結合を形成し及び／又はアルカノールアミンを反応停止に利用することを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかにおけるポリウレタン樹脂コーティング剤。
［５］ポリウレタン樹脂及びイソシアネート硬化剤の組み合わせからなる二液型であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかにおけるポリウレタン樹脂コーティング剤。
［６］シリコーン樹脂又はシリコーンゴムの成形表面に、密着性良好な表面被覆剤としてコーティングされることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかにおけるポリウレタン樹脂コーティング剤を使用するコーティング方法。
［７］コーティング剤の配合時又はコーティング時にシランカップリング剤を添加することを特徴とする、［６］におけるコーティング方法。
［８］コロナ処理又はイトロ処理或いはプラズマ処理が施された成形表面にコーティングすることを特徴とする、［６］又は［７］におけるコーティング方法。
［９］成形表面にプライマー処理を施すことを特徴とする、［６］〜［８］のいずれかにおけるコーティング方法。
［１０］成形物がキーパッドであることを特徴とする、［６］〜［９］のいずれかにおけるコーティング方法。
［１１］［１］〜［５］のいずれかにおけるポリウレタン樹脂コーティング剤が、シリコーン樹脂又はシリコーンゴム表面にコーティングされた製品。
［１２］［１］〜［５］のいずれかにおけるポリウレタン樹脂コーティング剤が、シリコーン樹脂又はシリコーンゴム表面にコーティングされたキーパッド。
［１３］顔料又は染料が添加されたポリウレタン樹脂コーティング剤によりコーティングされ意匠性に優れたことを特徴とする、［１１］又は［１２］における製品又はキーパッド。

本発明では、簡易な成分のため容易に入手できるポリウレタン樹脂において、キーパッドなどにおけるシリコーンゴム成形表面との付着性が格別に向上し、併せて、アクリルポリオールにおける水酸基数の特定化などにより、キーパッドなどにおいて指触への柔軟性や耐候性或いは強靭性や耐加水分解性及び耐久性などをもバランス良く高められ、キーパッドなどにおける二面からの性能の改良がなされる。
また、シランカップリング剤のポリマー中への組み込みやプライマーとしての使用或いはシリコーン成形表面のコロナ処理その他の特殊処理などを組み合わせると、付着性がより改善される。

本発明については、課題を解決するための手段として、本発明の基本的な構成に沿って前述したが、以下においては、前述した本発明群の発明の実施の形態を、具体的に詳しく説明する。

１．ポリウレタン樹脂
（１）高分子ポリオール成分（Ａ成分）
ｉ）二成分の組み合わせ
ポリオール成分（高分子ポリオール）は、ジイソシアネートと重付加してポリウレタン結合を形成するものであり、ポリオール成分としては、本発明の特別の作用効果を形成するために、ポリカーボネートポリオールとアクリルポリオールの二成分が必須の成分として併用される。
ポリウレタン樹脂コーティング剤における、耐加水分解性や耐水性及び柔軟性の付与のためにポリカーボネートポリオールを使用し、耐候性や耐溶剤性及び速乾性（コーティング工程の高速化をもたらす）をもたらし付着性を向上させるためにアクリルポリオールが使用される。

また、通常のアクリルポリオールを使用すると、ガラス転移点が高くなり、コーテイング被膜が柔軟性に欠けしなやかさが無く硬くなって伸びが少なくなり被膜に割れや皺が生じやすくなるので、柔軟性やしなやかさなどの向上には、ポリカーボネートポリオールの併用に加えて、アクリルポリオール（アクリルポリマー）の1分子中の水酸基の数を1〜２個に特定し、かかるアクリルポリオールを特定量にてポリカーボネートポリオールと組み合わせれば、各性能の向上が顕著と成り、この構成が本発明の特徴のひとつを形成する。
その構成により、他の原料成分との相溶性が良くなり、水酸基によるゲル化が避けられ、また、コーティング被膜に柔軟性やしなやかさ及び伸び性などが充分に発現され、併せて、シリコーンゴム成形表面との付着性や耐摩耗性なども格別に良好となる。

ｉｉ）ポリカーボネートポリオール（Ａ１成分）
ポリカーボネートポリオールは、分子末端に水酸基を有しカーボネート結合を介してアルキレン基が直鎖状に結合したポリオールであり、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどと、アルキレンジオールとの反応により得られる。アルキレンジオールとしては、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールなどが好ましく用いられ、これらは、単独又は二種以上の共重合体として使用される。

ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は５００から５，０００が好ましく、５００〜３，０００が扱いやすくてより好ましい。５００未満では、コーティング被膜が硬くなりすぎ、５，０００を超えるものは製造が困難であり、敢えて製造しても経済的によくない。

ｉｉｉ）アクリルポリオール（Ａ２成分）
アクリルポリオールは、ヒドロキシエチルアクリレートなどの水酸基を有するアクリルモノマーと、メチル（メタ）アクリレート及びスチレンなどのその他の不飽和二重結合性モノマーとの共重合により得られる。
アクリルポリオールは取扱いやすさから、溶剤で希釈されたものが好ましい。アクリルポリオールの水酸基含有量は、固形分換算で３．５〜１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましい。

アクリルポリオールは、段落００２１に記載した理由により、1分子中の水酸基の数を1〜２個に特定される。１分子中に２個が好ましく、２個を超える水酸基が存在すると、ゲル化（ポリマー分子の網状化）や増粘の原因となり好ましくなく、コーティング被膜の柔軟性やしなやかさなどが低下するので避けねばならない。また、1個未満ないしは水酸基が存在しないと、ポリカーボネートポリオールとの相溶性が悪くなり、ポリオールとして機能しなくなりジイソシアネートと反応しなくなって、単なる混合物（ブレンド）となり成分の分離や物性のバラつきなどが生じて使用できない。

アクリルポリオールの数平均分子量は５，０００から３０，０００が好ましく、５，０００未満では、アクリル量が多くなって硬くなりすぎ、３０，０００を超えるものは、反対に水酸基が少なくなってウレタンとの相溶性が悪くなりよくない。
これらのアクリルポリオールは、１種単独又は２種以上の混合で適宜に使用される。

ｉｖ）二成分の量比
ポリカーボネートポリオールとアクリルポリオールの二成分の混合量比は、質量比で９０／１０〜５０／５０（９０〜５０：１０〜５０質量部）として使用される。
この範囲を外れると、ポリウレタン樹脂コーティング剤における、耐加水分解性や耐水性及び柔軟性の付与のためのポリカーボネートポリオールの機能、及び耐候性や耐溶剤性をもたらし付着性を向上させるためのアクリルポリオールの機能が不充分となり、好ましくない。
より具体的には、ポリカーボネートポリオールの量比が９０質量部を超えると耐加水分解性やブロッキング性が低下し、また、柔軟性は良くなるが乾燥時間が遅くなりコーテイング乾燥時に浮遊ゴミが付着する惧れも生じる。アクリルポリオールの量比が５０質量部を超えると付着性や耐候性及び乾燥性やブロッキング性などは部分的に向上するが、ガラス転移点が高くなりすぎ柔軟性が乏しくなって、被膜にひび割れや折れ皺が発生して使用に耐えなくなる。これらの上限により両成分の量比の下限も決まるが、両成分が各々の量比の下限を下まわると、各成分による性能向上効果が不充分となる。

（２）ジイソシアネート成分（Ｂ成分）
本発明において使用されるジイソシアネート成分としては、有機ジイソシアネートが使用され、それには通常のものが用いられて、特に規定はされない。
コーティング被膜の紫外線による黄変を避けるために、芳香族ジイソシアネートよりも脂肪族又は脂環族ジイソシアネートが好ましい。
脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネートなどが例示される。また、脂環族ジイソシアネートとしては、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（略号ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネートなどが例示される。これらのジイソシアネートは、１種単独又は２種以上の混合で使用される。
コーティング被膜の耐候性の向上の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが好ましい。

（３）その他の成分
ｉ）鎖延長剤（Ｃ成分）
本発明においては、必要に応じて通常の、重付加反応における鎖延長剤が使用されることが好ましい。
ウレタン重合での鎖延長剤は、２個以上の活性水素基を有する通常の低分子化合物が使用され、数平均分子量が５００未満の、短鎖グリコール又は短鎖ジアミン或いはアルカノールアミンが用いられる。
具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど例示される。ジアミンとしては、イソホロンジアミン、エチレンジアミンなどが例示される。直鎖のアルキレン基がヘキサメチレンのように長くなると柔軟性の向上に寄与し得る。

ｉｉ）シランカップリング剤（Ｄ成分）
シランカップリング剤は、ポリウレタン樹脂とシリコーンゴムなどの被覆面とにおける付着性の向上のために用いられる。
使用態様は、ポリウレタン原料成分に配合して、アミノ基などをイソシアネートと反応させポリマー鎖に組み込む態様、コーティング剤の配合液を調製する時に後添加する態様、及び被覆面に直接又は有機溶剤希釈液にて塗布する態様が任意に取り得る。
シランカップリング剤としては、エポキシ基又はアミノ基或いはメルカプト基などの反応基を有す、通常のシラン系カップリング剤が使用される。
具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが例示される。

ｉｉｉ）硬化触媒及び硬化剤
ウレタン反応の硬化触媒（重合触媒）としての樹脂化触媒（ウレタン化触媒）は、必要により使用され、ポットライフや硬化条件を調整するために、ジブチルチンジラウレートやナフテン酸亜鉛のような金属系触媒或いはトリエチレンジアミンやＮ−メチルモルホリンのようなアミン系触媒などの通常の硬化触媒が用いられ、反応速度を早くし反応温度を低くすることができる。
硬化触媒の添加量は、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーに対して、固形分比で０．００５〜０．１０質量％が好ましい。０．００５質量％未満であると所望の樹脂化促進が達成されず、０．１０質量％を超えると貯蔵安定性に支障をきたす。
ポリウレタン樹脂を硬化させる硬化剤としては、必要に応じてヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートからなる、１分子中のＮＣＯ基が３個以上のトリマー体やアダクト体が使用される。本発明ではヘキサメチレンジイソシアネートからなるトリマータイプの硬化剤（固形分１００％、ＮＣＯ含量２１％）を主剤１００部に対して０．５〜５部添加することが好ましい。

ｉｖ）その他
主成分である高分子ポリオールと有機ジイソシアネートのみの反応では、ポリマーにおいて剛直な骨格を生じないので耐熱性が不足する場合には、イソシアネート末端にジアミンを反応させウレア結合を導入してもよい。
また、ジイソシアネートに対する反応性の違いを利用して、アルカノールアミンを反応停止剤に使用することもできる。

２．ポリウレタン樹脂コーティング剤
（１）コーティング剤
ｉ）コーティング剤の成分
本発明のコーティング剤は、段落００２０〜００３２において詳述した、ポリウレタン樹脂から調製され、（Ａ）高分子ポリオールと（Ｂ）有機ジイソシアネートの主成分からなり、その他の成分としての、（Ｃ）鎖延長剤や（Ｄ）シランカップリング剤及び（Ｅ）硬化剤などから構成される。

ｉｉ）コーティング剤の態様
本発明のコーティング剤は、ポリウレタン樹脂塗料組成物ともいえる材料であり、無溶剤で使用される、或いは粘度調整のために有機溶剤で希釈してもよいし、水系でもよい。
コーティング剤は通常の一液型又は二液型であり、二液型では、予め全ての成分を混合した組成物とはせずに、ウレタンポリマー及び硬化剤の二成分などの組み物材料とし、コーティング剤として使用される際に二成分が混合されるような態様も包含される。
また、コーティング時にポリウレタン樹脂を硬化させてもよいし、予め硬化したポリウレタン樹脂をコーティングして、乾燥による溶剤除去にてコート被膜を形成する態様でもよい。
コーティングは、本明細書においては、通常の塗布や被覆或いはコートなどの全てを含む、被膜形成の広義の技術用語として使用している。

ｉｉｉ）添加剤
各種の添加剤として、通常に汎用されている、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、充填剤、内部離型剤、補強材、艶消し剤、導電性付与剤、帯電制御剤、帯電防止剤、滑剤、及びその他の加工助剤を用いることができる。

ｉｖ）コーティング剤の製造方法
コーティング剤は、具体的には、高分子ポリオールと有機ジイソシアネートから、必要に応じてグリコールやジアミンで延長して、コーティング剤の主剤となるポリウレタンを合成する。また、必要に応じて段落００３１に記載した硬化剤を、コーティング剤としての使用前又は使用時に添加し、さらに必要に応じて、シランカップリング剤などの任意成分、溶剤及び希釈剤並びに塗料用添加剤、特に顔料などを配合することによって、一液型又は二液型のポリウレタン樹脂コーティング用組成物として製造される。
コーティングをスプレー法で行う場合は、主剤の分子量を大きくできないので、主剤のみでは耐熱性や機械特性が不足しがちである。それらを改善するためには硬化剤の使用が好ましい。

（２）コーティング処理
ｉ）コーティング方法
本発明のコーティング剤をコーティング（塗工或いは被覆）する方法は、特に制限は無く、通常に汎用されている各種の方法が適用できるが、スプレーコート法とスクリーン印刷法が簡易であって好適である。キーパッドのシリコーンゴム成形面のコーティングにはこれらの二種の方法が好適である。
コーティング後の乾燥も適宜に行われ、速乾性なので５０℃〜２００℃において１分〜１０分程度の乾燥で充分である。

ｉｉ）コーティングの利用
本発明のコーティング処理は、特に制限無く金属やプラスチック或いはゴム部材などの各種の材料の表面コートに利用できるが、シリコーンゴム（及びシリコーン樹脂）製部材に好適に使用され、例えば、携帯電話や電子機器のリモコン器などのキーパッド（キーボード、キーパネルともいう）や電子機器のタッチパネル或いはパソコン部品のプラグ、さらにはＯＡ機器のロール部材などの表面被覆（表面保護層などの形成）に有効に適用できる。

シリコーンゴム基材としては、従来から使用されている、過酸化物加硫によるミラブル型シリコーンゴムや、ヒドロキシル化架橋による射出成形シリコーンゴムなどが好ましく使用される。
シリコーンゴムでは、加熱乾燥時に成分中のヒドロキシル基と未反応残存ビニル基がヒドロキシル化反応をすると共に、ヒドロキシル基がコーティング剤のイソシアネート基とも反応して、コーティング剤とシリコーンゴム成形表面とをより強固に付着（接着）させる。

ｉｉｉ）被覆膜の厚さ
本発明では、コーティング剤による被覆の膜の厚さは任意であるが、キーパッドの被覆では５〜１００μｍ程度とされ、好ましくは１０〜５０μｍである。
ＯＡ機器などのロール部材の被覆では１〜１００μｍ程度とされ、好ましくは５〜４０μｍである。

ｉｖ）プライマー処理
コーティングに先立ち、被覆すべき表面にシランカップリング剤などによりプライマー処理を予め施すと、コーティング被膜の付着性がより高められる。
コーティング剤において、シランカップリング剤などのプライマー剤を予め、ポリマー分子に組み込むか、或いは混合により配合しておくと、プライマー塗布処理の工程を省略することができる。

ｖ）表面特殊処理
本発明においては、基本的には表面特殊処理を必要としないが、コーティングすべき表面に、研磨処理やコロナ処理又はイトロ処理或いはプラズマ処理などの物理的な特殊な補助処理を、コーティングに先立ち予め施すことにより、コーティング剤の付着性を高めることも可能である。プライマーのコート処理と併せて行うとより効果的である。
コロナ処理やプラズマ処理は、接着性改善に汎用されている物理処理で、コロナ炎や窒素ガスなどのプラズマを照射させる。イトロ処理は、燃焼化学気相蒸着（ＣＣＶＤ）によりナノメーターオーダーの超薄膜酸化珪素にて表面を被覆する手法である。

以下においては、実施例の記述によって、比較例を対照しながら、本発明をより詳細に具体的に示し、本発明の構成をより明らかにして、発明の構成の各要件の合理性と有意性を実証する。

（１）ポリウレタン樹脂コーティング剤の製造例
［製造例−１］
製造装置として、トルクメーター付き撹拌器、温度計、窒素ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応器を使用し、外部から温度調整が可能なマントルヒーターを用いた。
２リットルの強化ガラス製の四つ口セパラブルフラスコに、脱水した１，６−ヘキサンジオールからなるポリカーボネートジオール（数平均分子量：２，０００）４３０部、１，４−ブタンジオール６．６部、ＭＭＡ系アクリルポリオール（ＡＰ−１：メタクリルアクリレートとヒドロキシエチルアクリレートが重合反応したアクリルポリオール 数平均分子量２０，０００ 水酸基価５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ 両数値からの計算による１分子当たりの平均水酸基数２．０）のトルエン４０％溶液１０８部、トルエン１２０部を仕込み、均一に撹拌しながら加熱して５０℃になった時点で、水添ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート）６４部とＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）３６部を同時にロートにて仕込んだ。
その後、ジブチルチンジラウレート０．０６部を添加し、温度８０℃まで加熱して４時間反応させ、トルエン３３部とアミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）４．８部、メチルエチルケトン２００部を加え、イソシアネート含有ウレタンプレポリマーを得た（ＮＣＯ含量 ０．７６％）。
これにメチルエチルケトン１４０部を加えて希釈し、ＩＰＤＡ（イソホロンジアミン）８．８部とメチルエチルケトン２００部で調整したアミン液を、撹拌中のプレポリマー液に滴下し撹拌器のトルク上昇を確認してモノエタノールアミン６．３部を加え反応温度５０℃にてＮＣＯ基がなくなるまで反応した。
得られた樹脂溶液（Ａ）は、樹脂固形分が４０．１％であり、粘度が１，４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。

［製造例−２〜５及び比較製造例−１〜４］
製造例−１と同様な反応装置及び反応条件にてポリウレタン樹脂液Ｂ〜Ｉを得た。反応条件とその反応結果を表−１に示す。
表中の記号は以下のとおりである。 ＰＣＤ：ポリカーボネートジオール ＢＤ：１，４−ブタンジオール ＡＰ１及び２：アクリルポリオール（ＡＰ１：段落００４４に記載 ＡＰ２：メチルメタアクリレートとヒドロキシエチルアクリレートの重合により得られたアクリルポリオール 数平均分子量２０，０００ 水酸基価１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇのトルエン４０％溶液 数平均分子量と水酸基価から計算すると、ＯＨ基数は各々２．０，５．０である。）水添ＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート ＤＢＴＤＬ：ジブチルチンジラウレート カップリング剤：γ−アミノプロピルエトキシシラン ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン ＭＥＡ：モノエタノールアミン ＰＢＡ：ポリブチレンアジペート 粘度：２５℃で測定

（２）コーティング処理における実施例と比較例
［実施例−１〜５及び比較例−１〜４］
製造例−１〜５及び比較製造例−１〜４により製造した、ポリウレタン樹脂液のＡ〜Ｅ及びＦ〜Ｉ液を用いてコーティング剤を調製し、シリコーンゴム成形表面にコーティングして実施例１〜５及び比較例１〜４として下記の各物性を測定し、それらの結果を表−２及び表−３に示す。

（３）物性の測定
各物性の測定法及び評価法は以下のとおりである。

［接着性］
合成した樹脂１００部に、硬化剤（ＨＤＩトリマー 固形分１００％ ＮＣＯ含量２１％）０部又は２部を添加し、適量の溶剤（メチルエチルケトン又はトルエン）を加えたコーティング剤を、シリコーンシート（信越シリコーン製の一般工業用ＢＡグレードにイトロ処理を施したシート）にスプレー塗布し、予備乾燥後１２０℃で３分間熱キュアーした後に、２５℃で３日間放置した。
クロスカットガイドにより碁盤目（１ｃｍ^２に１００個）を作成し、セロテープにて貼り付け、急激にテープを剥離して碁盤目の残存数を数え、下記の基準で評価した。
◎：１００／１００個残存し、剥離を全く生じない。
○：８０／１００〜９９／１００個残存する。
△：５０／１００〜７９／１００個残存する。
×：４９／１００個以下の残存数である。
××：０／１００個残存で、全量が剥離する。
不能：ゲル化などにより測定が不可能（以下同様）

［柔軟性］
コーテイング剤をシリコーンシートに塗布した状態で、折り目をつけ生じる皺の状態を観察し、下記の基準で評価した。
◎：折り目がシートに追従し、皺が生じ難い。
○：少し皺が生じるが、折り目を戻すと直ぐに皺が消える。
△：やや大きな皺が生じるが、折り目を戻すと直ぐに皺が消える。
×：大きな皺が生じやすい。
××：全く柔軟性が無く、全面に亀裂が生じる。

［耐摩耗性］
シリコーンシートに、乾燥後の厚さが約３０μｍになるようにコーティング剤が塗布された表面を、消しゴム（トンボ鉛筆製 商品名ＭＯＮＯ）にて表面を繰り返し往復して擦り、表面が破れるまでの擦り回数を数え、下記の基準で評価した。
◎：２００回以上擦っても破れを生じない。
○：１００〜２００回の擦りで、破れが見られる。
△：５０〜１００回の擦りで、破れが見られる。
×：５０以下の擦りで、破れが見られる。
××：ワレが最初から見られる。

［耐候性］
ウェザオにて６０時間照射し、コーティング剤の塗膜の状態を観察し、下記の基準で評価した。
○：割れや切れ目が生じない。
△：僅かの割れが見られる。
×：割れと切れ目が生じる。

［速乾性］
離型紙上に、乾燥後に厚さが約３０μｍになるようにコーティング剤を塗布し、１２０℃で９０秒キュアーし室温に取り出した後、脱脂綿を付着させて脱脂綿の付着状態を観察して、下記の基準で評価した。
○：取り出し後、１５秒以内で脱脂綿が全く付着しない。
△：取り出し後、３０〜９０秒で脱脂綿が付着しない。
×：取り出し後、９０秒以後も脱脂綿が付着する。

［フリーフィルムの物性］
離型紙上に、乾燥後に厚さが約１５０μｍになるようにコーティング剤を塗布して、フィルムを作成し室温に３日間置き、ＪＩＳ４号ダンベルにてテストピースを作成した。２５℃でテンシロン引張試験機にて、クロスヘッドスピード２００ｍｍにて測定し、１００％モジュラス（ＭＰａ）と破断強度（ＭＰａ）及び破断伸度（％）を測定した。

なお、各比較例の関係を明瞭にするために、表−４を示す。（○：使用 −：不使用）

［実施例と比較例の結果の考察］
以上の各実施例および各比較例を対照することにより、本発明においては、新規ではあるが、簡易な成分のため容易に入手できるポリウレタン樹脂を使用して、キーパッドなどにおけるシリコーンゴム成形表面との付着性（接着性）が格別に向上し、併せて、アクリルポリオールにおける水酸基数の特定化などにより、キーパッドなどにおいて指触への柔軟性や耐摩耗性及び耐候性或いは速乾性や強靭性及び被膜の伸び性などもバランス良く高められ、キーパッドなどにおける二面からの性能の改良が充分になされていることが理解される。
また、シランカップリング剤のポリマー中への組み込みやプライマーとしての使用或いはシリコーン成形表面のコロナ処理その他の特殊処理などを組み合わせると、付着性がより改善されることも示されている。
具体的には、表３においては、各実施例では、概ね満遍なく、接着性その他の性能が充分に高い結果が得られ、本発明の新規な構成の有意性と卓越性が実証されている。
一方、比較例−１では、アクリルポリオールを使用していないので、接着性が非常に悪く、耐摩耗性や速乾性にも劣っている。比較例−２ではアクリルポリオールの水酸基数が２を超えるものであるから、ポリウレタン樹脂の製造時にゲル化して実用できない。比較例−３はポリカーボネートポリオールを使用せず、ポリエステルポリオールを用いているので、耐候性と速乾性に劣り機械的強度（強靭性）も低くなっている。比較例−４では、ポリオールとしてアクリルポリオールのみ使用しているので、速乾性が高過ぎ各性能は測定不能で実用できない。
以上のデータ結果と考察からして、本発明の構成要件の合理性と有意性が実証され、本発明が従来技術に比べて顕著な卓越性を有していることが明確であるといえる。

Claims (13)

1. （Ａ）高分子ポリオールが（Ａ１）と（Ａ２）の成分を含有し、（Ｂ）有機ジイソシアネート及び必要により（Ｃ）鎖延長剤を成分とするポリウレタン樹脂コーティング剤。
   （Ａ１）数平均分子量５００〜５，０００のポリカーボネートポリオール
   （Ａ２）数平均分子量５，０００〜３０，０００で、１分子中に１〜２個の水酸基を含有するアクリルポリオール
2. （Ｄ）シランカップリング剤を任意成分とする、請求項１に記載されたポリウレタン樹脂コーティング剤。
3. （Ａ）高分子ポリオールにおける、（Ａ１）ポリカーボネートポリオールと（Ａ２）アクリルポリオールの質量比（Ａ１）／（Ａ２）が９０／１０〜５０／５０であり、（Ｃ）鎖延長剤が数平均分子量５００未満の、短鎖グリコール又は短鎖ジアミン或いはアルカノールアミンであり、（Ｄ）シランカップリング剤がエポキシ基又はアミノ基或いはメルカプト基の反応基を有すことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載されたポリウレタン樹脂コーティング剤。
4. イソシアネート基末端プレポリマーにジアミンを反応させウレア結合を形成し及び／又はアルカノールアミンを反応停止に利用することを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載されたポリウレタン樹脂コーティング剤。
5. ポリウレタン樹脂及びイソシアネート硬化剤の組み合わせからなる二液型であることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載されたポリウレタン樹脂コーティング剤。
6. シリコーン樹脂又はシリコーンゴムの成形表面に、密着性良好な表面被覆剤としてコーティングされることを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載されたポリウレタン樹脂コーティング剤を使用するコーティング方法。
7. コーティング剤の配合時又はコーティング時にシランカップリング剤を添加することを特徴とする、請求項６に記載されたコーティング方法。
8. コロナ処理又はイトロ処理或いはプラズマ処理が施された成形表面にコーティングすることを特徴とする、請求項６又は請求項７に記載されたコーティング方法。
9. 成形表面にプライマー処理を施すことを特徴とする、請求項６〜請求項８のいずれかに記載されたコーティング方法。
10. 成形物がキーパッドであることを特徴とする、請求項６〜請求項９のいずれかに記載されたコーティング方法。
11. 請求項１〜請求項５のいずれかに記載されたポリウレタン樹脂コーティング剤が、シリコーン樹脂又はシリコーンゴム表面にコーティングされた製品。
12. 請求項１〜請求項５のいずれかに記載されたポリウレタン樹脂コーティング剤が、シリコーン樹脂又はシリコーンゴム表面にコーティングされたキーパッド。
13. 顔料又は染料が添加されたポリウレタン樹脂コーティング剤によりコーティングされ意匠性に優れたことを特徴とする、請求項１１又は請求項１２に記載された製品又はキーパッド。