JP2006181798A - Manufacturing method of biodegradable laminated film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、パール調の外観を有する美粧性に優れ、且つ、包装用フィルムとして好適な柔軟性と耐衝撃性を有する生分解性積層フィルムの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a biodegradable laminated film having a cosmetic appearance having a pearly appearance and excellent flexibility and impact resistance suitable as a packaging film.
一般に包装用フィルムは、商品の陳列効果を高めるべく、透明フィルムに印刷インキ等を用いて特定の柄などを印刷し、商品の見栄えを良くする等の工夫がされている。中には艶消し等の特殊な表面状態を有するフィルムを用い、フィルム自体の美粧性を利用した包装袋もある。中でもパール調フィルムはポリプロピレンやポリエチレンテレフタレートといった樹脂に雲母等無機充填剤を配合したものが一般的であった。しかしながら上記ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレートといった樹脂は、使用後焼却処分あるいは埋め立て処分するしかなく、近年の環境保護の観点からは環境負荷の少ない材料への転換が求められている。中でも生分解性樹脂は土中あるいは水中で加水分解や生分解によって最終的には二酸化炭素と水に分解されることから、注目されている。 In general, packaging films have been devised to improve the appearance of merchandise by printing a specific pattern or the like on a transparent film using printing ink or the like in order to enhance the merchandise display effect. Some packaging bags use a film having a special surface condition such as matte and make use of the cosmetic properties of the film itself. Among them, pearly films are generally those in which an inorganic filler such as mica is blended with a resin such as polypropylene or polyethylene terephthalate. However, the resins such as polypropylene and polyethylene terephthalate can only be disposed of by incineration or landfill after use, and from the viewpoint of environmental protection in recent years, conversion to a material with less environmental load is required. Among them, biodegradable resins are attracting attention because they are ultimately decomposed into carbon dioxide and water by hydrolysis or biodegradation in soil or water.
これら生分解性樹脂において、ポリ乳酸に代表されるガラス転移点が室温以上の硬質タイプは、透明性は良好であり、美麗性に優れるが、非常に硬くて脆い材料であり、包装用フィルムとしての性能を満足するものではない。
このポリ乳酸の脆性を改善するために、ポリ乳酸系重合体にガラス転移点が０℃以下の生分解性脂肪族ポリエステルを配合して耐衝撃性を向上させる技術が知られている（例えば特許文献１参照。）。
Among these biodegradable resins, the hard type with a glass transition point typified by polylactic acid has a transparency and good aesthetics, but it is a very hard and brittle material. It does not satisfy the performance of.
In order to improve the brittleness of this polylactic acid, a technique for improving impact resistance by blending a polylactic acid polymer with a biodegradable aliphatic polyester having a glass transition point of 0 ° C. or less is known (for example, patents). Reference 1).
かかる生分解性脂肪族ポリエステルとして、例えばポリブチレンサクシネートやポリブチレンアジペート／テレフタレートに代表されるガラス転移点が０℃以下の脂肪族ポリエステル並びに脂肪族−芳香族ポリエステル等の比較的軟質の生分解性樹脂であるが、ポリ乳酸に添加すると、柔軟性を有するものの、白濁するため透明性に欠け、包装用フィルムとして適用するには美麗性に欠けるものであった。 As such a biodegradable aliphatic polyester, for example, a relatively soft biodegradation such as an aliphatic polyester having a glass transition point of 0 ° C. or less and an aliphatic-aromatic polyester represented by polybutylene succinate and polybutylene adipate / terephthalate. Although it is a curable resin, it has flexibility when added to polylactic acid, but it becomes cloudy and lacks transparency, and it lacks aesthetics when applied as a packaging film.
そこで、ポリ乳酸系重合体に脂肪族−芳香族共重合ポリエステルを配合した二軸延伸フィルムに脂肪族−芳香族ポリエステルフィルムをポリエステル系接着剤を介して積層する技術が知られている（例えば特許文献２参照）。
このような生分解性樹脂フィルムは、貼り合わせるフィルムを個々に製膜する必要があり、さらにラミネート工程で貼り合わせるため、製造工程が煩雑となるといった欠点があった。
Therefore, a technique is known in which an aliphatic-aromatic polyester film is laminated on a biaxially stretched film in which an aliphatic-aromatic copolymer polyester is blended with a polylactic acid-based polymer through a polyester-based adhesive (for example, a patent). Reference 2).
Such a biodegradable resin film has a drawback that it is necessary to individually form films to be bonded, and further, the manufacturing process becomes complicated because they are bonded in a laminating process.
本発明の課題は、柔軟性と耐衝撃性を有し、パール調の美麗性を備えた包装用フィルムとして好適な生分解性を有する積層フィルムを製造工程の煩雑さを伴わない製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a laminated film having flexibility and impact resistance and having a biodegradability suitable as a packaging film having a pearl-like beauty without involving the complexity of the production process. There is to do.
本発明者等は上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、乳酸系重合体と脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体とを混合してなる樹脂層に特定な脂肪族ポリエステルおよび／または脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体からなる樹脂層を共押出法によって積層させることによって、パール調の美麗性を備え、柔軟性と耐衝撃性を有する生分解性積層フィルムを得ることができ、かかる積層フィルムがツイストバッグ製袋機で容易に製袋でき、十分な実用性を備えた溶断シール袋をもたらすことできるというメリットを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained a specific aliphatic polyester and / or a resin layer obtained by mixing a lactic acid polymer and an aliphatic-aromatic polyester copolymer. By laminating a resin layer made of an aliphatic-aromatic polyester copolymer by a coextrusion method, it is possible to obtain a biodegradable laminated film having pearly beauty and having flexibility and impact resistance, The present inventors have found the merit that such a laminated film can be easily made with a twist bag making machine and can provide a fusing seal bag having sufficient practicality, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、乳酸系重合体（ａ）と脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体（ｂ）とを含有してなる樹脂層（Ａ）と、ガラス転移点が０℃以下の脂肪族ポリエステル（ｃ）および／またはガラス転移点が０℃以下の脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体（ｄ）とを含有してなる樹脂層（Ｂ）とを共押出法で積層することにより形成することを特徴とする生分解性積層フィルムの製造方法を提供するものである。 That is, the present invention relates to a resin layer (A) comprising a lactic acid polymer (a) and an aliphatic-aromatic polyester copolymer (b), and an aliphatic polyester having a glass transition point of 0 ° C. or less. (C) and / or forming by laminating a resin layer (B) containing an aliphatic-aromatic polyester copolymer (d) having a glass transition point of 0 ° C. or less by a coextrusion method. The manufacturing method of the biodegradable laminated film characterized by these is provided.
本発明の生分解性積層フィルムの製造法では、一般的な延伸フィルムの積層による製造法に比べて事前のフィルム化工程、延伸工程、接着剤使用による接着工程を必要としないため、生産工程が省略でき、生産性が高いものである。
しかも、本発明の製造法で得られる生分解性積層フィルムは、美麗性に優れたパール調の外観を示すため、例えば溶断シール袋の代表的な包装用溶断シール袋フィルムとして用いた場合、製袋機で良好な製袋が可能で、内容物を入れる際も袋が破れることなく、包装物品の商品価値を上げることができる。
The production method of the biodegradable laminated film of the present invention does not require a prior filming process, a stretching process, and an adhesive process using an adhesive as compared with a general production process by laminating a stretched film. It can be omitted and is highly productive.
Moreover, since the biodegradable laminated film obtained by the production method of the present invention exhibits a pearl-like appearance with excellent aesthetics, for example, when used as a fusing seal bag film for packaging typical fusing seal bags, Good bag making is possible with the bag machine, and the product value of the packaged article can be increased without breaking the bag even when the contents are put.
本発明において、用いられる樹脂層（Ａ）としては、乳酸系重合体（ａ）と脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体（ｂ）とを含有するものであり、該（ａ）／該（ｂ）との比が好ましくは４０〜７０重量部／６０〜３０重量部、より好ましくは５０〜６０重量部／５０〜４０重量部である。乳酸系重合体の含有比率が上記の範囲であれば、冷却ロールやその他ガイドロール等へのベタツキが抑えられ、成膜安定性が高く、さらに表面の平滑性や脆性も良好で、美麗なパール調の外観が得られる。尚、かかる樹脂層（Ａ）は単層構成でまたは多層構成の樹脂層である。 In the present invention, the resin layer (A) used contains the lactic acid polymer (a) and the aliphatic-aromatic polyester copolymer (b), and the (a) / (b ) Is preferably 40 to 70 parts by weight / 60 to 30 parts by weight, and more preferably 50 to 60 parts by weight / 50 to 40 parts by weight. If the content ratio of the lactic acid-based polymer is within the above range, stickiness to cooling rolls and other guide rolls can be suppressed, film formation stability is high, surface smoothness and brittleness are also good, and beautiful pearls. A tonal appearance can be obtained. The resin layer (A) is a resin layer having a single layer structure or a multilayer structure.
前記乳酸系重合体（ａ）としては、特に限定されないが、ポリ（Ｄ−乳酸）と、ポリ（Ｌ−乳酸）と、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体と、Ｄ−乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体あるいはＬ−乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体と、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体とから選ばれるいずれかの重合体、あるいはこれらのブレンド体が挙げられ、成膜安定性から主たる構造単位が結晶性の高い（Ｌ−乳酸）が好ましい。又、乳酸系重合体（ａ）は樹脂層（Ａ）に良好な流動性を付与する必要からメルトフローレートが好ましくは０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは２〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。 The lactic acid polymer (a) is not particularly limited, but poly (D-lactic acid), poly (L-lactic acid), a copolymer of D-lactic acid and L-lactic acid, D-lactic acid, Any polymer selected from a copolymer of hydroxycarboxylic acid or a copolymer of L-lactic acid and hydroxycarboxylic acid, and a copolymer of D-lactic acid, L-lactic acid and hydroxycarboxylic acid, or These blends are mentioned, and (L-lactic acid) whose main structural unit has high crystallinity is preferable from the viewpoint of film formation stability. The lactic acid polymer (a) has a melt flow rate of preferably 0.5 to 20 g / 10 min, more preferably 2 to 10 g / 10 min because it is necessary to impart good fluidity to the resin layer (A).
又、前記脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体（ｂ）としては、樹脂層（Ａ）に良好な流動性を与える必要からメルトフローレートが好ましくは０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは２〜１０ｇ／１０ｍｉｎのものが好適である。
脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体（ｂ）の代表的なものとしては、脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸を縮合して得るものであるが、脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸とからなるものも場合により使用することができ、さらに乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカプロン酸類、カプロラクトン、ブチロラクトン、ラクチド、グリコリド等の環状ラクトン類などを併用してなるものも使用することができる。かかる脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、などであり、又芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等であり、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等である。
The aliphatic-aromatic polyester copolymer (b) preferably has a melt flow rate of 0.5 to 20 g / 10 min, more preferably 2 because it is necessary to give good fluidity to the resin layer (A). The thing of 10 g / 10min is suitable.
A typical aliphatic-aromatic polyester copolymer (b) is obtained by condensing an aliphatic diol, an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid. An acid can also be used depending on the case, and it is used in combination with hydroxycaproic acids such as lactic acid, glycolic acid, hydroxybutyric acid and hydroxycaproic acid, and cyclic lactones such as caprolactone, butyrolactone, lactide and glycolide. Things can also be used. Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and the like. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, suberic acid, and sebacic acid.
前記樹脂層（Ａ）において、混合される乳酸系重合体（ａ）と脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体（ｂ）との組成物のメルトフローレート（１９０℃）は、０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ程度がフィルム押出成形性の点から好ましく、さらに好ましくは２〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。
又、前記樹脂層（Ａ）において、混合される乳酸系重合体（ａ）と脂肪族−芳香族ポリエステル（ｂ）のメルトフローレート（１９０℃）の比（ａ）／（ｂ）は押出機での混練によっても異なるが、小型の単軸押出機での混練では（ａ）／（ｂ）＝０．７〜１．３が好ましく、大型の単軸押出機または二軸押出機での混練では（ａ）／（ｂ）＝１．７〜２．５程度が良好なパール光沢を示すため好ましい。
In the resin layer (A), the melt flow rate (190 ° C.) of the composition of the lactic acid polymer (a) and the aliphatic-aromatic polyester copolymer (b) to be mixed is 0.5 to 20 g. / 10 min is preferable from the viewpoint of film extrusion moldability, and more preferably 2 to 10 g / 10 min.
In the resin layer (A), the ratio (a) / (b) of the melt flow rate (190 ° C.) of the lactic acid polymer (a) to be mixed and the aliphatic-aromatic polyester (b) is an extruder. (A) / (b) = 0.7 to 1.3 is preferable for kneading with a small single screw extruder, and kneading with a large single screw extruder or a twin screw extruder. Then, (a) / (b) = about 1.7 to 2.5 is preferable because it shows a good pearly luster.
本発明の生分解性積層フィルムにおいて、樹脂層（Ｂ）としては、ガラス転移点が０℃以下の脂肪族ポリエステル（ｃ）および／またはガラス転移点が０℃以下の脂肪族−芳香族ポリエステル（ｄ）を含有してなる樹脂層である。 In the biodegradable laminated film of the present invention, the resin layer (B) includes an aliphatic polyester (c) having a glass transition point of 0 ° C. or less and / or an aliphatic-aromatic polyester having a glass transition point of 0 ° C. or less ( It is a resin layer containing d).
前記脂肪族ポリエステル（ｃ）としては、ガラス転移点が−２０℃以下のものが好ましく、例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート共重合体、ポリブチレンアジペート／テレフタレート共重合体、ポリカプロラクトン等が挙げられる。なかでもポリブチレンサクシネートおよびポリブチレンサクシネート／アジペート共重合体は比較的結晶化温度が高く、成膜時の冷却ロール、ガイドロールへのベタツキが少なく成膜性の点から好ましい。また、メルトフローレート（１９０℃）は０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ程度がフィルム押出成形性の点から好ましく、さらに好ましくは２〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。かかる脂肪族ポリエステル（ｃ）は単独で用いても、混合して用いても構わない。 As the aliphatic polyester (c), those having a glass transition point of −20 ° C. or less are preferable. For example, polybutylene succinate, polybutylene succinate / adipate copolymer, polybutylene adipate / terephthalate copolymer, poly Examples include caprolactone. Among these, polybutylene succinate and polybutylene succinate / adipate copolymer are preferable from the viewpoint of film-forming properties because they have a relatively high crystallization temperature and are less sticky to the cooling roll and guide roll during film formation. The melt flow rate (190 ° C.) is preferably about 0.5 to 20 g / 10 min from the viewpoint of film extrusion moldability, more preferably 2 to 10 g / 10 min. Such aliphatic polyester (c) may be used alone or in combination.
又、ガラス転移温度を０℃以下の脂肪族−芳香族ポリエステル（ｄ）については、ガラス転移点が−２０℃以下のものが好ましい。かかるポリエステル（ｄ）を構成する成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオール；テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカプロン酸類；カプロラクトン、ブチロラクトン、ラクチド、グリコリド等の環状ラクトン類等であり、これらの種類及び使用割合を適宜選択して組み合わせることにより得られるガラス転移温度を０℃以下の脂肪族−芳香族ポリエステルが使用される。
かかるガラス転移温度を０℃以下の脂肪族−芳香族ポリエステルについては、例えばポリブチレンアジペート−テレフタレートの場合では、ジカルボン酸成分の内、脂肪族ジカルボン酸比率を増やすことで、ガラス転移温度が低下することから、アジピン酸単位とテレフタル酸単位の比率を１００／０〜３０／７０にすることが必要であるが、包装用フィルムとしての実用性を考慮すると７０／３０〜５０／５０が好ましい。
For the aliphatic-aromatic polyester (d) having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, those having a glass transition point of −20 ° C. or lower are preferable. Examples of the component constituting the polyester (d) include aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol; aromatics such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. Aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, suberic acid and sebacic acid; hydroxycaproic acids such as lactic acid, glycolic acid, hydroxybutyric acid and hydroxycaproic acid; cyclic lactones such as caprolactone, butyrolactone, lactide and glycolide An aliphatic-aromatic polyester having a glass transition temperature of 0 ° C. or less obtained by appropriately selecting and combining these types and usage ratios is used.
For aliphatic-aromatic polyesters having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, for example, in the case of polybutylene adipate-terephthalate, the glass transition temperature is lowered by increasing the aliphatic dicarboxylic acid ratio in the dicarboxylic acid component. Therefore, it is necessary to set the ratio of the adipic acid unit to the terephthalic acid unit to 100/0 to 30/70, but 70/30 to 50/50 is preferable in consideration of practicality as a packaging film.
前記樹脂層（Ｂ）に酸化チタン等の白色顔料や、タルクなどの無機粒子を練り混むとフィルム全体の白色度合いが増すため、最外樹脂層側の反射光が強くなり、パール光沢が良くなることから、好ましい。 When white pigments such as titanium oxide and inorganic particles such as talc are kneaded and mixed with the resin layer (B), the whiteness of the entire film increases, so that the reflected light on the outermost resin layer side becomes strong and pearl luster is improved. Therefore, it is preferable.
本発明の生分解性積層フィルムの樹脂層（Ｂ）は単層構成でも多層構成でもよく、（Ｂ）層を（Ｂ１）層（Ａ層側）と（Ｂ２）層（非Ａ層側）からなる二層構成とした場合には、（Ｂ１）層及び（Ｂ２）層としては、脂肪族ポリエステル（ｂ１）単独、脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体（ｂ２）単独、脂肪族ポリエステル（ｂ１）と脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体（ｂ２）を混合してなる樹脂層が挙げられる。ここで（Ｂ２）層が脂肪族ポリエステル（ｂ１）と脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体（ｂ２）の混合比率が０／１００〜４０／６０となる場合には、ロールにべたつくことがあるので、（Ｂ２）を脂肪族ポリエステル（ｂ１）と脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体（ｂ２）を混合してなる層の場合、その混合比率は１００／０〜６０／４０とすることが好ましい。 The resin layer (B) of the biodegradable laminated film of the present invention may have a single layer structure or a multilayer structure. The (B) layer is changed from the (B1) layer (A layer side) and the (B2) layer (non-A layer side). When the two-layer structure is used, the (B1) layer and the (B2) layer include the aliphatic polyester (b1) alone, the aliphatic-aromatic polyester copolymer (b2) alone, and the aliphatic polyester (b1). And a resin layer obtained by mixing the aliphatic-aromatic polyester copolymer (b2). Here, when the (B2) layer has a mixing ratio of the aliphatic polyester (b1) and the aliphatic-aromatic polyester copolymer (b2) of 0/100 to 40/60, it may stick to the roll. In the case where (B2) is a layer formed by mixing the aliphatic polyester (b1) and the aliphatic-aromatic polyester copolymer (b2), the mixing ratio is preferably 100/0 to 60/40.
本発明による生分解性積層フィルムは、樹脂層（Ａ）及び樹脂層（Ｂ）の２層のものであっても、樹脂層（Ａ）−樹脂層（Ｂ）−樹脂層（Ａ）の３層のものや２種類以上の樹脂層（Ｂ）を内層とし、樹脂層（Ａ）を外層とする４層以上の多層のものであってもよい。 The biodegradable laminated film according to the present invention is a resin layer (A) -resin layer (B) -resin layer (A) 3 even if the resin layer (A) and the resin layer (B) are two layers. It may be a multi-layered structure of four or more layers, with a layer or two or more types of resin layers (B) as the inner layer and a resin layer (A) as the outer layer.
本発明の生分解性積層フィルムの厚さ（全厚）と樹脂層（Ａ）、樹脂層（Ｂ）の各厚さは、用途等によって異なり、特に限定されるものではないが、全厚は包装用フィルムとして好適に使用できることから、通常１５〜１５０μｍであり、なかでも２０〜１００μｍが好ましい。樹脂層（Ｂ）の厚さは、３〜１００μｍであることが好ましく、なかでも溶断シール強度を保持するためにも、５μｍ以上であることがより好ましい。又、樹脂層（Ａ）の厚さは、１０μｍ以上であることが必須であり、なかでも１０〜９０μｍであることがパール調外観の点から好ましい。 The thickness (total thickness) of the biodegradable laminated film of the present invention and the thicknesses of the resin layer (A) and the resin layer (B) vary depending on the use and the like, and are not particularly limited. Since it can be used conveniently as a packaging film, it is usually 15 to 150 μm, and particularly preferably 20 to 100 μm. The thickness of the resin layer (B) is preferably 3 to 100 μm, and more preferably 5 μm or more in order to maintain the fusing seal strength. Moreover, it is essential that the thickness of the resin layer (A) is 10 μm or more, and in particular, 10 to 90 μm is preferable from the viewpoint of pearly appearance.
本発明の生分解性積層フィルムには、樹脂層（Ａ）および樹脂層（Ｂ）のいずれかあるいは全ての層に他の熱可塑性樹脂、造核剤、熱安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、防曇剤等を本発明の目的を損なわない範囲で添加しても良い。 In the biodegradable laminated film of the present invention, any or all of the resin layer (A) and the resin layer (B) are provided with other thermoplastic resins, nucleating agents, heat stabilizers, antistatic agents, antiblocking agents. You may add an agent, a slip agent, an antifogging agent, etc. in the range which does not impair the objective of this invention.
本発明の生分解性積層フィルムの製造方法としては、樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）が隣接して積層される共押出積層成形法であることが必要であり、例えば、２台以上の押出機を用いて溶融押出する、共押出多層ダイス法、フィードブロック法等の公知の共押出法により溶融状態で最外樹脂層（Ａ）と最内樹脂層（Ｂ）を積層した後、インフレーション、Ｔダイ・チルロール法等の方法で長尺巻フィルムに加工する方法が好ましく、Ｔダイを用いた共押出法がより好ましい。その際の温度条件は使用する樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）の成分によって異なるが、例えば２００〜２３０℃である。 As a manufacturing method of the biodegradable laminated film of the present invention, it is necessary to be a coextrusion lamination molding method in which the resin layer (A) and the resin layer (B) are laminated adjacently. After laminating the outermost resin layer (A) and the innermost resin layer (B) in a molten state by a known coextrusion method such as a coextrusion multilayer die method or a feed block method, A method of processing into a long wound film by a method such as inflation or a T-die / chill roll method is preferred, and a co-extrusion method using a T-die is more preferred. Although the temperature conditions in that case differ with the components of the resin layer (A) and resin layer (B) to be used, they are 200-230 degreeC, for example.
本発明の共押出積層フィルムの製造に際して樹脂層（Ａ）は、印刷の接着性や接着剤との接着性を向上させるために、表面処理を施してもよい。
この表面処理の方法は、本発明の共押出積層フィルムを連続的に処理でき、かつ、製膜時に巻き取る前に容易に実施でき、処理の度合いも任意に調整できるコロナ放電処理が望ましい。なお、表面処理に関しては加熱下または不活性ガスの雰囲気下でコロナ放電もしくはプラズマ放電等の効果促進手法を用いても良い。
In the production of the coextruded laminated film of the present invention, the resin layer (A) may be subjected to a surface treatment in order to improve printing adhesion and adhesion with an adhesive.
The surface treatment method is preferably a corona discharge treatment that can continuously treat the coextruded laminated film of the present invention, can be easily carried out before winding during film formation, and can arbitrarily adjust the degree of treatment. As for the surface treatment, an effect promoting method such as corona discharge or plasma discharge may be used under heating or in an inert gas atmosphere.
以下に実施例と比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、例中の部及び％は全て重量基準である。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these. In the examples, all parts and% are based on weight.
実施例１
樹脂層（Ａ）を外層側の樹脂層（Ａ１）と内層側の樹脂層（Ａ２）の２層構成とし、樹脂層（Ａ１）用樹脂としてＬ−乳酸を主体とする（ａ１）〔三井化学（株）製レイシアＨ−４００：メルトフローレート３ｇ／１０ｍｉｎ〕と脂肪族−芳香族ポリエステル（ａ２）〔ＢＡＳＦ製エコフレックス：メルトフローレート３ｇ／１０ｍｉｎ〕とを５０／５０（重量比）となるようを用い、又、樹脂層（Ａ２）用樹脂として（Ａ１）用樹脂と同一とし、さらに、最内層として樹脂層（Ｂ）用樹脂としてポリブチレンサクシネート−アジペート共重合体（ｂ１）〔昭和高分子製ビオノーレ＃３００１：ガラス転移点−４５℃〕用い、樹脂層（Ａ１）用押出機（口径３０ｍｍ）と樹脂層（Ａ２）用押出機（口径４０ｍｍ）とヒートシール樹脂層（Ｂ）用押出機（口径３０ｍｍ）にそれぞれの原料を供給し、共押出法により押出温度２３０℃でＴダイから（Ａ１）／（Ａ２）／（Ｂ）の各層の厚さが６μｍ／１２μｍ／１２μｍになるように押出し、３０℃の水冷金属冷却ロールで冷却し、ロールに巻き取り、３５℃の熟成室で４８時間熟成させて、全厚が３０μｍの本発明の共押出多積層フィルムを得た。
Example 1
The resin layer (A) has a two-layer structure consisting of an outer resin layer (A1) and an inner resin layer (A2), and the resin layer (A1) is mainly composed of L-lactic acid (a1) [Mitsui Chemicals. Laissia H-400 manufactured by Co., Ltd .: Melt flow rate 3 g / 10 min] and aliphatic-aromatic polyester (a2) [Ecoflex manufactured by BASF: Melt flow rate 3 g / 10 min] are 50/50 (weight ratio). In addition, the resin for the resin layer (A2) is the same as the resin for (A1), and the polybutylene succinate-adipate copolymer (b1) is used as the resin for the resin layer (B) as the innermost layer. Polymer Bionore # 3001: Glass transition point -45 ° C], resin layer (A1) extruder (caliber 30 mm), resin layer (A2) extruder (caliber 40 mm), and heat seal resin layer (B) Each raw material is supplied to an extruder (diameter 30 mm), and the thickness of each layer (A1) / (A2) / (B) is 6 μm / 12 μm / 12 μm from the T die at an extrusion temperature of 230 ° C. by a coextrusion method. The coextruded multi-laminate film of the present invention having a total thickness of 30 μm was obtained by cooling with a water-cooled metal cooling roll at 30 ° C., winding on a roll, and aging in an aging chamber at 35 ° C. for 48 hours.
実施例２
樹脂層（Ａ）を外層側の樹脂層（Ａ１）と内層側の樹脂層（Ａ２）の２層構成とし、樹脂層（Ａ１）および（Ａ２）用樹脂としてＬ−乳酸を主体とするポリ乳酸（ａ１）〔三井化学（株）製レイシアＨ−４００〕と脂肪族−芳香族ポリエステル（ａ２）〔ＢＡＳＦ製エコフレックス〕とを７０／３０（重量比）となるようを用いた以外は実施例１と同様にして実施例２の共押出多層フィルムを得た。
Example 2
The resin layer (A) has a two-layer structure of an outer resin layer (A1) and an inner resin layer (A2), and polylactic acid mainly composed of L-lactic acid as a resin for the resin layers (A1) and (A2). Example except that (a1) [Laisia H-400 made by Mitsui Chemicals, Inc.] and aliphatic-aromatic polyester (a2) [Ecoflex made by BASF] were used so as to be 70/30 (weight ratio). In the same manner as in Example 1, a coextruded multilayer film of Example 2 was obtained.
比較例１
樹脂層（Ａ）を最外層側の樹脂層（Ａ１）と内層側の樹脂層（Ａ２）の２層構成とし、樹脂層（Ａ１）用樹脂、（Ａ２）用樹脂および最内樹脂層（Ｂ）用樹脂としてＬ−乳酸を主体とするポリ乳酸（ａ１）〔三井化学（株）製レイシアＨ−４００〕と脂肪族−芳香族ポリエステル（ａ２）〔ＢＡＳＦ製エコフレックス〕とを７０／３０（重量比）となるようを用いた以外は実施例１と同様にして比較例３の共押出多層フィルムを得た。
Comparative Example 1
The resin layer (A) has a two-layer structure of a resin layer (A1) on the outermost layer side and a resin layer (A2) on the inner layer side, and the resin for the resin layer (A1), the resin for (A2) and the innermost resin layer (B ) Polylactic acid mainly composed of L-lactic acid (a1) [Laysia H-400 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.] and aliphatic-aromatic polyester (a2) [Ecoflex manufactured by BASF] as 70/30 ( The coextruded multilayer film of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio was used.
比較例２
樹脂層（Ａ）を外層側の樹脂層（Ａ１）と内層側の樹脂層（Ａ２）の２層構成とし、樹脂層（Ａ１）用樹脂および（Ａ２）用樹脂として、Ｌ−乳酸を主体とするポリ乳酸（ａ１）〔三井化学（株）製レイシアＨ−４００〕と脂肪族−芳香族ポリエステル（ａ２）〔ＢＡＳＦ製エコフレックス〕とを７０／３０（重量比）となるようを用い、最内樹脂層（Ｂ）用樹脂として芳香族ポリエステル〔デュポン（株）製バイオマックス〕を単独で用いた以外は実施例１と同様にして比較例４の共押出多層フィルムを得た。
Comparative Example 2
The resin layer (A) has a two-layer structure of a resin layer (A1) on the outer layer side and a resin layer (A2) on the inner layer side, and L-lactic acid is mainly used as the resin for the resin layer (A1) and the resin for (A2). The polylactic acid (a1) [Laisia H-400 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.] and the aliphatic-aromatic polyester (a2) [Ecoflex manufactured by BASF] are used at 70/30 (weight ratio). A coextruded multilayer film of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that aromatic polyester [Biomax manufactured by DuPont Co., Ltd.] was used alone as the resin for the inner resin layer (B).
比較例３
樹脂層（Ａ）を外層側の樹脂層（Ａ１）と内層側の樹脂層（Ａ２）の２層構成とし、樹脂層（Ａ１）用樹脂および（Ａ２）用樹脂としてＬ−乳酸を主体とするポリ乳酸（ａ１）〔三井化学（株）製レイシアＨ−４００〕と脂肪族ポリエステル（ｂ１）〔昭和高分子高分子製ビオノーレ＃３００１〕とを７０／３０（重量比）となるようを用いた以外は実施例１と同様にして比較例５の共押出多層フィルムを得た。
Comparative Example 3
The resin layer (A) has a two-layer structure of an outer resin layer (A1) and an inner resin layer (A2), and L-lactic acid is mainly used as the resin for the resin layer (A1) and the resin for (A2). Polylactic acid (a1) [Laissia H-400 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.] and aliphatic polyester (b1) [Bionor # 3001 manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.] were used so as to be 70/30 (weight ratio). A coextruded multilayer film of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as Example 1 except for the above.
得られた共押出多層フィルムのパール性、剛性、０℃における衝撃強度および成膜性を下記の方法で評価および測定した。
（１）パール光沢：自然光でフィルムの外観を目視で判定し、パール光沢の良好な者を○、パール光沢がないものを×として評価した。
（２）剛性：ＡＳＴＭ−Ｄ８８２による２５℃における１％接線モジュラスを測定した。
（３）衝撃強度：０℃に温度調節された恒温室で６時間状態調整したフィルムをその場でフィルムインパクト法によって測定した。
（４）成膜性：成膜中にフィルム切れやフィルム巻き付きなどが起こったものを×とし、成膜性が良好であったものを○とした。
The pearl property, rigidity, impact strength at 0 ° C. and film formability of the obtained coextruded multilayer film were evaluated and measured by the following methods.
(1) Pearl Gloss: The appearance of the film was visually judged with natural light, and those having good pearl gloss were evaluated as “◯” and those having no pearl gloss were evaluated as “X”.
(2) Rigidity: 1% tangent modulus at 25 ° C. was measured according to ASTM-D882.
(3) Impact strength: A film conditioned for 6 hours in a temperature-controlled room adjusted to 0 ° C. was measured on the spot by the film impact method.
(4) Film formability: A film breakage or film wrapping occurred during film formation was marked with x, and a film with good film formability was marked with ◯.
得られた共押出多層フィルムの製袋性および溶断シール強度は、フィルムをトタニ技研工業（株）製ツイストバッグ製袋機ＨＫ−４０Ｖを用いて、（Ｂ）層側を内側にして半折し、溶断刃３００℃、製袋速度１３０枚／分で製袋し、溶断シール袋を得た。溶断シール部を１５ｍｍ幅に切り出し、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで溶断シール強度を測定した。これらの結果を第１表に示す。 The obtained co-extruded multilayer film was made into a half-fold with the film-forming property and fusing seal strength by using a twist bag making machine HK-40V manufactured by Totani Giken Kogyo Co., Ltd. The bag was made at a fusing blade of 300 ° C. and a bag making speed of 130 sheets / min to obtain a fusing seal bag. The fusing seal part was cut out to a width of 15 mm, and the fusing seal strength was measured at a tensile speed of 300 mm / min. These results are shown in Table 1.
本発明の製造方法は、パール調の外観を有する美粧性に優れ、且つ、包装用フィルムとして好適な柔軟性と耐衝撃性を有する生分解性積層フィルムの製造に好適に使用できる。
The production method of the present invention can be suitably used for producing a biodegradable laminated film having excellent cosmetic properties having a pearly appearance and having flexibility and impact resistance suitable as a packaging film.
Claims (6)
Aliphatic polyester (c) having a glass transition point of 0 ° C. or lower between two layers of the resin layer (A) containing the lactic acid polymer (a) and the aliphatic-aromatic polyester copolymer (b). And / or forming a resin layer (B) containing an aliphatic-aromatic polyester copolymer (d) having a glass transition point of 0 ° C. or lower by laminating by a coextrusion method. A method for producing a degradable laminated film.
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| JP2004376233A JP2006181798A (en) | 2004-12-27 | 2004-12-27 | Manufacturing method of biodegradable laminated film |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008173903A (en) * | 2007-01-19 | 2008-07-31 | Matsushita Electric Works Ltd | Polylactic acid resin moulding material and its molding method |
| CN102357262A (en) * | 2011-10-09 | 2012-02-22 | 清华大学 | Porous composite scaffold of PLLA (polylactic acid)/pearl powder and its preparation method |
| CN102949753A (en) * | 2012-11-26 | 2013-03-06 | 中国人民解放军第四军医大学 | Porous composite bracket and preparation method thereof |
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2004
- 2004-12-27 JP JP2004376233A patent/JP2006181798A/en active Pending
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