JP2006176658A - Polyether polyol resin, hardenable resin composition and hardened product thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、主鎖に芳香族構造と脂環式構造を特定量含有するガラス転移温度の高いポリエーテルポリオール樹脂、該ポリエーテルポリオール樹脂とエポキシ樹脂、樹脂硬化剤及び硬化促進剤を必須成分とする硬化性樹脂組成物、及び該硬化性樹脂組成物の硬化物に関するものである。 The present invention comprises a polyether polyol resin having a high glass transition temperature containing a specific amount of an aromatic structure and an alicyclic structure in the main chain, the polyether polyol resin and epoxy resin, a resin curing agent and a curing accelerator as essential components. The present invention relates to a curable resin composition and a cured product of the curable resin composition.
エポキシ樹脂は、塗料、土木接着、電気用途に広く利用されているが、特にビスフェノールＡ型の高分子量エポキシ樹脂は、塗料用ワニスのベース樹脂、フィルム成形用のベース樹脂としてや、エポキシ樹脂ワニスに添加して流動性の調整や硬化物としたときの靭性改良目的に使用されており、ビスフェノールＡ型の高分子量タイプのフェノキシ樹脂と呼ばれる樹脂は、塗料用ワニスのベース樹脂、フィルム成形用のベース樹脂としてや、エポキシ樹脂ワニスに添加して流動性の調整や硬化物としたときの靭性改良、接着性改良のための目的に使用される。また、臭素原子を骨格中に有するものは、熱可塑性樹脂に配合して難燃剤として使用されることもある。 Epoxy resins are widely used in paints, civil engineering, and electrical applications. In particular, bisphenol A type high molecular weight epoxy resins can be used as base resins for paint varnishes, base resins for film molding, and epoxy resin varnishes. It is used to adjust fluidity and improve toughness when added to hardened products. The resin called bisphenol A type high molecular weight type phenoxy resin is a base resin for paint varnish, a base for film molding. It is used as a resin or for the purpose of improving toughness and adhesiveness when added to an epoxy resin varnish to adjust fluidity or to obtain a cured product. Moreover, what has a bromine atom in frame | skeleton may be mix | blended with a thermoplastic resin and used as a flame retardant.
特に、電気・電子機器に使用されるプリント配線板については、機器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、高多層化、高密度化、薄型化、軽量化、高信頼性、成形加工性が要求されてきており、これらの要求に対応できるビルドアップ法等の新しい多層プリント配線板の製造方法に適した高性能のエポキシ樹脂が求められている。
従来、多層電気積層板用樹脂としては、主にテトラブロモビスフェノールＡ構造を有する臭素含有エポキシ樹脂が使用されていたが、近年の環境問題への配慮からハロゲンを含有しない材料が求められていることへの対応としてビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂や多官能型エポキシ樹脂の使用が提案されている。しかし、耐熱性や成形性あるいは電気特性において満足できるものは少ない。
In particular, for printed wiring boards used in electrical and electronic equipment, as the equipment becomes smaller, lighter, and more functional, the number of layers is increased, the density is increased, the thickness is reduced, the weight is reduced, the reliability is increased, and molding processing is performed. Therefore, there is a demand for a high-performance epoxy resin suitable for a new multilayer printed wiring board manufacturing method such as a build-up method that can meet these requirements.
Conventionally, bromine-containing epoxy resins having a tetrabromobisphenol A structure have been mainly used as resins for multilayer electrical laminates, but materials that do not contain halogens are being demanded in consideration of recent environmental issues. In response to this, the use of a bisphenol A type epoxy resin or a polyfunctional type epoxy resin has been proposed. However, few are satisfactory in heat resistance, moldability or electrical characteristics.
一方、電気・電子機器に使用されるプリント配線板は、機器の小型化、軽量化、高機能化に伴って多層プリント配線板に移行してきており、更に高多層化、高密度化、薄型化、軽量化、高信頼性、成型加工性が求められてきている。これらの要望に対応するための樹脂としてビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂や多官能型エポキシ樹脂の使用が提案されているが、耐熱性や成形性あるいは電気特性において満足できるものは少ない。
こうした中で、製膜性、接着性、可撓性に優れる高分子量エポキシ樹脂が着目されているが、従来のビスフェノールＡ型の高分子エポキシ樹脂や難燃性を付与する為にテトラボロモビスフェノールＡを共重合させた臭素化高分子量エポキシ樹脂では、耐熱性・接着性、低吸湿性の要求を満足できないか、または、環境に対する配慮から好ましくない。
On the other hand, printed wiring boards used in electrical and electronic equipment have shifted to multilayer printed wiring boards as equipment has become smaller, lighter, and more functional, and more multilayered, denser, and thinner. Therefore, weight reduction, high reliability, and moldability have been demanded. The use of a bisphenol A type epoxy resin or a polyfunctional type epoxy resin as a resin for meeting these demands has been proposed, but there are few that can be satisfied in terms of heat resistance, moldability or electrical characteristics.
Under these circumstances, high molecular weight epoxy resins having excellent film forming properties, adhesive properties, and flexibility have attracted attention. However, conventional bisphenol A type polymer epoxy resins and tetraboromobisphenols are required to impart flame retardancy. A brominated high molecular weight epoxy resin copolymerized with A cannot satisfy the requirements of heat resistance, adhesiveness, and low hygroscopicity, or is not preferable from the consideration of the environment.
上記のような要望に対して、高耐熱性の高分子量エポキシ樹脂なども開発されている（特許文献１）。しかし、高ガラス転移温度（Ｔｇ）の要求は満たすが、低吸湿性の要求を満たすものではない。また、樹脂が高Ｔｇになることにより、溶剤への溶解性が悪くなるという問題も発生する。 In response to the above demand, a high heat resistance high molecular weight epoxy resin and the like have also been developed (Patent Document 1). However, although the requirement for a high glass transition temperature (Tg) is satisfied, the requirement for low hygroscopicity is not satisfied. Further, when the resin has a high Tg, there is a problem that the solubility in a solvent is deteriorated.
低吸湿性の要求への対応として、主鎖に芳香族構造と脂環式構造を有するエポキシ樹脂としてビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを原料としてオリゴマーエポキシ樹脂を得、使用する提案がある（特許文献２、特許文献３、特許文献４）。しかし、これらの樹脂は比較的低分子量のオリゴマーエポキシ樹脂であり、数平均分子量が９０００以上のポリエーテルポリオール樹脂とは異なるものである。 In response to the demand for low hygroscopicity, an oligomer epoxy resin is obtained using bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane as a raw material as an epoxy resin having an aromatic structure and an alicyclic structure in the main chain. , There are proposals to use (Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4). However, these resins are relatively low molecular weight oligomer epoxy resins and are different from polyether polyol resins having a number average molecular weight of 9000 or more.
なお、本発明では、末端がエポキシ基である高分子量エポキシ樹脂、末端がフェノール性水酸基である高分子量樹脂、及び末端エポキシ基とフェノール性水酸基が共存する高分子量の樹脂を総称して「ポリエーテルポリオール樹脂」という語を用いている。
本発明は、従来のエポキシ樹脂に比べて樹脂自体のガラス転移温度が高く、溶剤に対する溶解性、接着性、製膜性に優れており、かつ耐熱性、電気特性のバランスに優れた硬化物を与えることができる電気・電子分野用の材料、接着剤用途などに使用可能なポリエーテルポリオール樹脂、及びその高分子量樹脂硬化物を提供しようとすることを目的とするものである。 The present invention provides a cured product having a glass transition temperature higher than that of conventional epoxy resins, excellent solubility in solvents, adhesion, and film-forming properties, and excellent balance of heat resistance and electrical properties. It is an object of the present invention to provide a polyether polyol resin that can be used for electrical and electronic fields, adhesive applications, and the like, and a cured product of the high molecular weight resin.
上記目的を達成することができる本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）下記一般式（１）で示される、主鎖に芳香族構造を３５〜５５質量％、脂環式構造を８〜２５質量％含有し、数平均分子量が９，０００〜４０，０００であり、ｎ＝２０を超える成分が６５質量％以上であるポリエーテルポリオール樹脂。
The present invention capable of achieving the above object includes the following inventions.
(1) The main chain contains an aromatic structure in an amount of 35 to 55% by mass and an alicyclic structure in an amount of 8 to 25% by mass and a number average molecular weight of 9,000 to 40,000 represented by the following general formula (1). Polyether polyol resin in which the component exceeding n = 20 is 65% by mass or more.
〔式中、ｎは１以上の整数であり、Ａ1及びＡ2は互いに同一でも異なっていてもよく芳香族構造及び／又は脂環式構造を有する２価の有機基である。但し、Ａ1及びＡ2のいずれかとして芳香族環構造と脂環式環構造とを含有するものとする。Ｂは水素原子、又は下記一般式（２）で表される基である。〕 [In the formula, n is an integer of 1 or more, and A 1 and A 2 may be the same or different from each other, and are a divalent organic group having an aromatic structure and / or an alicyclic structure. However, it is assumed that as either of A 1 and A 2 contains an aromatic ring and alicyclic ring structure. B is a hydrogen atom or a group represented by the following general formula (2). ]
（２）上記一般式（１）中のＡ1及びＡ2が下記一般式（３）で表される基であることを特徴とする（１）項記載のポリエーテルポリオール樹脂。 (2) The polyether polyol resin according to (1), wherein A 1 and A 2 in the general formula (1) are groups represented by the following general formula (3).
（式中、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子から選ばれる基であり、Ｘは単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、シクロヘキサン環構造又はトリメチルシクロヘキサン環構造を有する２価の有機基、-O-、-S-、-SO2-、及び-CO-から選ばれる２価の基である。但し、少なくともＡ1及びＡ2中のいずれかのＸはシクロヘキサン環構造又はトリメチルシクロヘキサン環構造を有する２価の基である） (In the formula, R 1 may be the same or different from each other, and is a group selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom, and X is a single bond, having 1 to 7 carbon atoms. A divalent hydrocarbon group, a divalent organic group having a cyclohexane ring structure or a trimethylcyclohexane ring structure, a divalent group selected from —O—, —S—, —SO 2 —, and —CO—. However, at least any X in A 1 and A 2 is a divalent group having a cyclohexane ring structure or a trimethylcyclohexane ring structure)
（３）前記芳香族構造がベンゼン環構造であり、脂環式構造がシクロヘキサン環構造又はトリメチルシクロヘキサン環構造であることを特徴とする（１）項又は（２）項に記載のポリエーテルポリオール樹脂。 (3) The polyether polyol resin according to (1) or (2), wherein the aromatic structure is a benzene ring structure and the alicyclic structure is a cyclohexane ring structure or a trimethylcyclohexane ring structure .
（４）ポリエーテルポリオール樹脂のエポキシ当量が７，０００〜１００，０００ｇ／当量であることを特徴とする（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載のポリエーテルポリオール樹脂。 (4) The polyether polyol resin according to any one of (1) to (3), wherein an epoxy equivalent of the polyether polyol resin is 7,000 to 100,000 g / equivalent.
（５）２官能エポキシ樹脂とビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを７０〜１００質量％含む２価フェノール化合物とを触媒の存在下に、エポキシ基：フェノール性水酸基＝１：０．９０〜１．１０の当量比で反応させて得られることを特徴とする（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載のポリエーテルポリオール樹脂。 (5) An epoxy group: phenolic hydroxyl group = a bifunctional epoxy resin and a dihydric phenol compound containing 70 to 100% by mass of bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane in the presence of a catalyst. The polyether polyol resin according to any one of (1) to (4), which is obtained by reacting at an equivalent ratio of 1: 0.90 to 1.10.
（６）前記（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載のポリエーテルポリオール樹脂に、２官能以上のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及び硬化促進剤を配合してなる硬化性樹脂組成物。 (6) Curability obtained by blending the polyether polyol resin according to any one of the items (1) to (5) with a bifunctional or higher epoxy resin, an epoxy resin curing agent, and a curing accelerator. Resin composition.
（７）硬化性樹脂組成物に無機充填剤が配合されていることを特徴とする、（６）項記載の硬化性樹脂組成物。 (7) The curable resin composition according to (6), wherein an inorganic filler is blended in the curable resin composition.
（８）前記（６）項又は（７）項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化性樹脂硬化物。 (8) A curable resin cured product obtained by curing the curable resin composition according to (6) or (7).
（９）プリント配線板用、ビルドアッププリント配線板用、フレキシブルプリント配線板用、半導体用封止剤用のいずれかに使用される（６）項又は（７）項に記載の硬化性樹脂組成物。 (9) The curable resin composition according to (6) or (7), which is used for any of printed wiring boards, build-up printed wiring boards, flexible printed wiring boards, and semiconductor sealants. object.
（１０）前記（８）項記載の硬化性樹脂硬化物からなる層と銅層とを積層してなる積層体。 (10) A laminate formed by laminating a layer made of the curable resin cured product according to (8) and a copper layer.
通常、ポリエーテルポリオール樹脂のＴｇを上げる為に、ビフェニル骨格やナフタレン骨格、またビスフェノールＳ骨格などを組み込んだ場合、Ｔｇは上がるが、溶剤への溶解が極端に悪くなる傾向がある。しかし、本発明におけるポリエーテルポリオール樹脂は、芳香族構造を含む剛直な骨格の中に脂環式構造を１０〜２５質量％含有させることにより、従来にない高Ｔｇでありながら、なおかつ溶剤への溶解に優れているという優れた特徴を備えている。 Usually, when a biphenyl skeleton, a naphthalene skeleton, a bisphenol S skeleton, or the like is incorporated in order to increase the Tg of the polyether polyol resin, the Tg increases, but the solubility in a solvent tends to be extremely poor. However, the polyether polyol resin in the present invention contains 10 to 25% by mass of the alicyclic structure in a rigid skeleton containing an aromatic structure, so that it has an unprecedented high Tg, and yet has a high Tg. It has the excellent feature of being excellent in dissolution.
また、本発明のポリエーテルポリオール樹脂を配合した樹脂組成物は、高耐熱性の硬化物を与える。その組成物は、電気特性及び接着性をバランス良く備えた硬化物を与えるので、電気・電子分野のみならず、粘着剤・接着剤分野においても有利に利用することが可能である。特に、プリント配線板用積層板、ビルドアップ絶縁層、フレキシブルプリント配線板やメタルコア積層板等の接着剤、レジストインキ、液状半導体封止材、アンダーフィル材、ダイボンディング材、あるいは電気・電子用途での接着改良剤や可撓性付与剤としての用途において有利に使用できる。 Moreover, the resin composition which mix | blended the polyether polyol resin of this invention gives highly heat-resistant hardened | cured material. Since the composition gives a cured product having a good balance between electric properties and adhesiveness, it can be advantageously used not only in the electric / electronic field but also in the pressure-sensitive adhesive / adhesive field. Especially for printed wiring board laminates, build-up insulation layers, flexible printed wiring boards, metal core laminates, and other adhesives, resist inks, liquid semiconductor encapsulants, underfill materials, die bonding materials, or electrical / electronic applications. Can be advantageously used in applications as an adhesion improver or a flexibility imparting agent.
本発明のポリエーテルポリオール樹脂は、主鎖に芳香族構造を３５〜５５質量％、脂環式構造を８〜２５質量％含有するのがよく、より好ましくは芳香族構造を４０〜５０質量％、脂環式構造を１０〜２０質量％含有するのがよい。また、ポリエーテルポリオール樹脂の数平均分子量が９，０００以下のものでは、フィルム化するのに充分な分子量ではなく、４０，０００以上になると高粘度のため樹脂の取り扱いが困難になり、好ましくない。フィルム化及び樹脂の取り扱いの両面からみて、更に好ましくは、数平均分量は１０，０００〜３０，０００の範囲である。 The polyether polyol resin of the present invention preferably contains 35 to 55% by mass of aromatic structure and 8 to 25% by mass of alicyclic structure in the main chain, more preferably 40 to 50% by mass of aromatic structure. It is good to contain 10-20 mass% of alicyclic structures. Further, when the number average molecular weight of the polyether polyol resin is 9,000 or less, the molecular weight is not sufficient to form a film, and when it is 40,000 or more, the resin is difficult to handle due to high viscosity, which is not preferable. . More preferably, the number average amount is in the range of 10,000 to 30,000 from the viewpoint of film formation and resin handling.
本発明の一般式（１）で示されるポリエーテルポリオール樹脂は、ｎ＝２０を超える成分が６５％以下では、充分に高分子量化しておらず、フィルム形成能が低い。ｎ＝２０を超える成分が６５質量％以上となると、高分子量化し、フィルム形成能が発揮される。更に好ましくは、ｎ＝２０を超える成分が７０質量％以上のものである。 The polyether polyol resin represented by the general formula (1) of the present invention is not sufficiently high in molecular weight when the component exceeding n = 20 is 65% or less, and the film forming ability is low. When the component exceeding n = 20 is 65% by mass or more, the molecular weight is increased and the film forming ability is exhibited. More preferably, the component exceeding n = 20 is 70% by mass or more.
本発明のポリエーテルポリオール樹脂は、エポキシ末端又はフェノール末端あるいはその混合した化学形態をとることが出来るが、硬化反応の点からはエポキシ基を持つことが好適であり、そのエポキシ当量は７，０００〜１００，０００／当量であることが好ましい。７，０００ｇ／当量未満では反応性は十分であるが、ポリエーテルポリオール樹脂としての分子量が低くなり過ぎフィルム形成性が得られず、１００，０００ｇ／当量を超えると、エポキシ基がほとんどなくなる為、実質的に硬化反応性が期待できなくなる。 The polyether polyol resin of the present invention can take an epoxy-terminated or phenol-terminated or mixed chemical form, but preferably has an epoxy group from the viewpoint of curing reaction, and its epoxy equivalent is 7,000. ~ 100,000 / equivalent. When the amount is less than 7,000 g / equivalent, the reactivity is sufficient, but the molecular weight as a polyether polyol resin is too low to obtain film formability, and when it exceeds 100,000 g / equivalent, there are almost no epoxy groups. Substantially no curing reactivity can be expected.
本発明の主鎖に芳香族構造を３５〜５５質量％、脂環式構造を８〜２５質量％含有するポリエーテルポリオール樹脂は一般的なポリエーテルポリオール樹脂の製造方法を用いて製造することが出来き、例えば、芳香族構造及び脂環式構造を持つ２価フェノール化合物と2官能エポキシ樹脂を組み合わせて触媒の存在下に加熱付加反応させることにより得ることが出来る。 The polyether polyol resin containing 35 to 55% by mass of the aromatic structure and 8 to 25% by mass of the alicyclic structure in the main chain of the present invention can be produced using a general method for producing a polyether polyol resin. For example, it can be obtained by combining a dihydric phenol compound having an aromatic structure and an alicyclic structure with a bifunctional epoxy resin and subjecting it to a heat addition reaction in the presence of a catalyst.
使用する２価フェノール化合物としては、芳香族構造及び脂環式構造を持つものであれば特に制約はないが、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好適に使用できる。使用するビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの純度が９６％以上のものがよく、好ましくは、９８％以上のものがよい。純度が９６％以下では、充分に高分子量化しなくなり、好ましくない。 The dihydric phenol compound to be used is not particularly limited as long as it has an aromatic structure and an alicyclic structure, but bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane is particularly preferably used. it can. The purity of bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane used is preferably 96% or more, and preferably 98% or more. A purity of 96% or less is not preferable because the molecular weight is not sufficiently increased.
その他の組み合わせて使用することが出来る２価フェノール化合物は、２個の水酸基が芳香族環に結合したものであればどのようなものでもよい。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ等のビスフェノール類、ビフェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。また、アルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基などの非妨害性置換基で置換されたこれらのものが挙げられる。これらの２価フェノールの中で好ましいものは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールである。これらの２価フェノールの量は使用する全２価フェノール中の３０質量％以内であり、複数種を併用して使用することもできる。 The divalent phenol compound that can be used in combination may be any compound as long as two hydroxyl groups are bonded to an aromatic ring. Examples thereof include bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol B, and bisphenol AD, biphenol, catechol, resorcin, hydroquinone, dihydroxynaphthalene, and the like. In addition, those substituted with non-interfering substituents such as an alkyl group, an aryl group, an ether group, and an ester group can be mentioned. Among these dihydric phenols, preferred are bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4'-biphenol, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-biphenol. The amount of these dihydric phenols is within 30% by mass in the total dihydric phenol used, and a plurality of them can be used in combination.
本発明における２官能エポキシ樹脂（Ｘ）と２価フェノール（Ｙ）の反応時の当量比は、エポキシ基：フェノール性水酸基＝１：０．９０〜１．１０とするのが好ましい。この当量比が０．９０より小さくなっても、１．１０より大きくなっても充分に高分子量化することができない。なお、反応条件等にもよるが、エポキシ基：フェノール水酸基＝１：１未満の時、末端がエポキシ基となり、エポキシ基：フェノール性水酸基＝１：１より大の場合、末端がフェノール性水酸基になる確率が高くなる。 The equivalent ratio during the reaction of the bifunctional epoxy resin (X) and the divalent phenol (Y) in the present invention is preferably epoxy group: phenolic hydroxyl group = 1: 0.90 to 1.10. Even if this equivalent ratio is less than 0.90 or greater than 1.10, it cannot be sufficiently increased in molecular weight. Although depending on the reaction conditions, when the epoxy group: phenolic hydroxyl group is less than 1: 1, the terminal is an epoxy group, and when the epoxy group: phenolic hydroxyl group is greater than 1: 1, the terminal is a phenolic hydroxyl group. The probability of becoming higher.
本発明で使用する２官能エポキシ樹脂は、分子内に２個のエポキシ基を持つ化合物であればどのようなものでもよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノンなどの単環２価フェノールのジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、２価アルコールのジグリシジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸などの２価カルボン酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。また、アルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基などの非妨害性置換基で置換されたこれらのものが挙げられる。 The bifunctional epoxy resin used in the present invention may be any compound as long as it has two epoxy groups in the molecule. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy Bisphenol type epoxy resin such as resin, biphenol type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, diglycidyl ether of monocyclic dihydric phenol such as catechol, resorcin, hydroquinone, diglycidyl ether of dihydroxynaphthalene, diglycidyl ether of dihydric alcohol , Diglycidyl esters of divalent carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic acid and hexahydrophthalic acid. In addition, those substituted with non-interfering substituents such as an alkyl group, an aryl group, an ether group, and an ester group can be mentioned.
これらのエポキシ樹脂の中で好ましいものは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、とエピハロヒドリンとの縮合反応によって得られるエポキシ樹脂である。これらのエポキシ樹脂は複数種を併用して使用することもできる。 Among these epoxy resins, preferred are bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol, and epihalohydrin. It is an epoxy resin obtained by the condensation reaction. These epoxy resins can be used in combination of plural kinds.
本発明のポリエーテルポリオール樹脂を製造する際に使用する触媒は、エポキシ基とフェノール性水酸基、アルコール性水酸基やカルボキシル基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等が挙げられる。アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、等のアルカリ金属塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、等のアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム、等、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、等の有機酸のアルカリ金属塩が挙げられる。 The catalyst used for producing the polyether polyol resin of the present invention is any compound as long as it has a catalytic ability to promote the reaction between an epoxy group and a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group or a carboxyl group. Good. For example, alkali metal compounds, organic phosphorus compounds, tertiary amines, quaternary ammonium salts, cyclic amines, imidazoles and the like can be mentioned. Specific examples of the alkali metal compound include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal salts such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium chloride, lithium chloride and potassium chloride. Alkali metal alkoxides such as sodium methoxide and sodium ethoxide, alkali metal phenoxides, sodium hydride, lithium hydride and the like, and alkali metal salts of organic acids such as sodium acetate and sodium stearate.
有機リン化合物の具体例としては、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラメチルホスフォニウムブロマイド、テトラメチルホスフォニウムアイオダイド、テトラメチルホスフォニウムハイドロオキサイド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、などが挙げられる。 Specific examples of the organic phosphorus compound include tri-n-propylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tetramethylphosphonium bromide, tetramethylphosphonium iodide, tetramethylphosphonium hydroxide, Trimethylcyclohexylphosphonium chloride, trimethylcyclohexylphosphonium bromide, trimethylbenzylphosphonium chloride, trimethylbenzylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, triphenylmethylphosphonium bromide, triphenylmethylphosphonium iodide, triphenylethylphosphonium chloride, triphenylethylphosphonium bromide, Triphenylethylphosphonium iodai , Triphenyl benzyl phosphonium chloride, triphenyl benzyl phosphonium bromide, and the like.
第３級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミンなどが挙げられる。第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、などが挙げられる。 Specific examples of the tertiary amine include triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, triethanolamine, benzyldimethylamine and the like. Specific examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium hydroxide, triethylmethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, tetrapropylammonium bromide, Tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium hydroxide, benzyltributylammonium chloride Id, phenyl trimethyl ammonium chloride, and the like.
イミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。環状アミン類の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）7-ウンデセン、 １，５−ジアザビシクロ（４，３，０）５−ノネン等が挙げられる。これらの触媒は併用することができる。 Specific examples of imidazoles include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole and the like. Specific examples of the cyclic amines include 1,8-diazabicyclo (5,4,0) 7-undecene, 1,5-diazabicyclo (4,3,0) 5-nonene. These catalysts can be used in combination.
本発明におけるポリエーテルポリオール樹脂は、その製造時の合成反応の工程において溶媒を用いても良く、その溶媒としては、ポリエーテルポリオール樹脂を溶解するものであれば、どのようなものでも良い。例えば、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒などが挙げられる。芳香族系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジオキサンなどが挙げられる。アミド系溶媒の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。 The polyether polyol resin in the present invention may use a solvent in the step of the synthetic reaction at the time of production, and any solvent may be used as long as it dissolves the polyether polyol resin. Examples include aromatic solvents, ketone solvents, amide solvents, glycol ether solvents, and the like. Specific examples of the aromatic solvent include benzene, toluene, xylene and the like. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, 2-octanone, cyclohexanone, acetylacetone, and dioxane. Specific examples of the amide solvent include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like.
グリコールエーテル系溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。そして、これらの溶媒は併用することができる。 Specific examples of glycol ether solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol Examples include mono-n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate. These solvents can be used in combination.
製造時の合成反応における固形分濃度は３５％〜９５％が好ましい。また、反応途中で高粘性生成物が生じたときは溶媒を添加して反応を続けることができる。反応終了後、溶媒は必要に応じて、除去することもできるし、更に追加することもできる。 The solid concentration in the synthesis reaction during production is preferably 35% to 95%. When a highly viscous product is produced during the reaction, the reaction can be continued by adding a solvent. After completion of the reaction, the solvent can be removed or further added as necessary.
本発明のポリエーテルポリオール樹脂製造時の重合反応は、使用する触媒が分解しない程度の反応温度で行う。反応温度は、好ましくは５０〜２３０℃、より好ましくは１２０〜２００℃である。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶媒を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。 The polymerization reaction during the production of the polyether polyol resin of the present invention is carried out at a reaction temperature at which the used catalyst does not decompose. The reaction temperature is preferably 50 to 230 ° C, more preferably 120 to 200 ° C. When using a low boiling point solvent such as acetone or methyl ethyl ketone, the reaction temperature can be ensured by carrying out the reaction under high pressure using an autoclave.
本発明のポリエーテルポリオール樹脂は、そのエポキシ基あるいは水酸基の部位を他の化合物で変性して使用することも可能である。例えば、変性剤としてアクリル酸又はメタクリル酸を用いて、エポキシ基の一部または、全部に付加させて変性したもの等が挙げられる。
本発明のポリエーテルポリオール樹脂、当該ポリエーテルポリオール樹脂以外のエポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とする硬化性樹脂組成物に使用するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等の種種のエポキシ樹脂が挙げられる。
The polyether polyol resin of the present invention can be used by modifying its epoxy group or hydroxyl group with another compound. For example, what modified | denatured by adding to the one part or all part of an epoxy group using acrylic acid or methacrylic acid as a modifier | denaturant etc. is mentioned.
Examples of the epoxy resin used in the curable resin composition containing the polyether polyol resin of the present invention, an epoxy resin other than the polyether polyol resin, and a curing agent as essential components include, for example, bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy. Resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin And various epoxy resins such as alicyclic epoxy resins and heterocyclic epoxy resins.
その硬化剤としては、例えば、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミド、酸無水物、各種フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。
また、その硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、各種のイミダゾール系化合物等のアミン類、トリフェニルホスフィンなどの三級ホスフィン類等が挙げられる。その硬化性樹脂組成物への配合量としては、当該ポリエーテルポリオール樹脂２０〜４０部、２官能以上のエポキシ樹脂４０〜６０部、エポキシ樹脂硬化剤１０〜３０部、硬化促進剤０．１〜０．５部配合するのが好ましい。
Examples of the curing agent include aromatic polyamines, dicyandiamides, acid anhydrides, various phenol novolac resins, and the like.
Examples of the curing accelerator include amines such as benzyldimethylamine and various imidazole compounds, and tertiary phosphines such as triphenylphosphine. As the compounding quantity to the curable resin composition, the polyether polyol resin 20 to 40 parts, bifunctional or higher functional epoxy resin 40 to 60 parts, epoxy resin curing agent 10 to 30 parts, curing accelerator 0.1 to It is preferable to add 0.5 parts.
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノールなどが挙げられ、これらの溶剤は適宜に２種又はそれ以上の混合溶剤として使用することも可能である。 Examples of the solvent include acetone, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, methanol, ethanol, and the like. The solvent may be used as a mixed solvent of two or more as appropriate.
その他、保存安定性の為に紫外線防止剤、可塑剤等、無機充填材として水酸化アルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、シリカ等、カップリング剤としてシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤なども使用可能である。また、難燃性を付与する為に、ノンハロゲンタイプのＰ系、Ｎ系、シリコン系難燃剤等を添加しても良い。これらの樹脂組成物は、多層プリント配線板やビルドアッププリント配線板、多層フレキシブルプリント配線板等新しいプリント配線板に使用できる。 In addition, UV storage agents, plasticizers, etc. for storage stability, aluminum hydroxide, alumina, calcium carbonate, silica, etc. as inorganic fillers, silane coupling agents, titanate coupling agents, etc. can be used as coupling agents It is. In order to impart flame retardancy, non-halogen type P-based, N-based, silicon-based flame retardants, and the like may be added. These resin compositions can be used for new printed wiring boards such as multilayer printed wiring boards, build-up printed wiring boards, and multilayer flexible printed wiring boards.
ビルドアッププリント配線板とは、図１に示しているように、ガラスプリプレグを積層した内層回路板上に、４０〜９０μｍのフィルム(絶縁層)あるいは、銅箔付きのフィルム(銅箔：９〜１８μｍ)を積層していく多層プリント配線板であり、一般的に回路形成工程として、積層プレス工程・穴あけ（レーザーｏｒドリル）工程・デスミア／メッキ工程となる。そして、従来の積層板に比べ同性能のものなら、実装面積・重量ともに約１／４になる、小型・軽量化のための優れた工法である。 As shown in FIG. 1, the build-up printed wiring board is a film (insulating layer) of 40 to 90 μm or a film with copper foil (copper foil: 9 to 9) on an inner circuit board in which glass prepregs are laminated. 18 μm) is a multilayer printed wiring board. Generally, a circuit forming process includes a laminating press process, a drilling (laser or drill) process, and a desmear / plating process. And if it has the same performance as a conventional laminated board, both the mounting area and the weight are about 1/4, which is an excellent method for reducing the size and weight.
通常のビスフェノールＡ型高分子量エポキシ樹脂は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が９７℃、臭素化ビスフェノールＡ型高分子量エポキシ樹脂では１２５℃、本発明のポリエーテルポリオール樹脂は構成成分にもよるが、１５５℃の高耐熱性でかつ、低吸湿性である。そのため、ビルドアッププリント配線板で用いる４０〜９０μｍのフィルム（絶縁層）にした場合、非常に有用である。また、本発明のポリエーテルポリオール樹脂は、実質的にハロゲンを含まない為、ノンハロゲンタイプへの展開にも有効である。 A normal bisphenol A type high molecular weight epoxy resin has a glass transition temperature (Tg) of 97 ° C., a brominated bisphenol A type high molecular weight epoxy resin has a temperature of 125 ° C., and the polyether polyol resin of the present invention depends on the components. High heat resistance at 155 ° C. and low hygroscopicity. Therefore, when it is set as a 40-90 micrometer film (insulation layer) used with a buildup printed wiring board, it is very useful. Moreover, since the polyether polyol resin of the present invention does not substantially contain halogen, it is effective for development into a non-halogen type.
以下、本発明を実施例に基づいて更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。実施例において、「部」は全て質量部を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is further demonstrated based on an Example, this invention is not limited to this. In the examples, all “parts” indicate parts by mass.
実施例１〜８、比較例１〜６
表１に示した配合で２官能エポキシ樹脂、２価フェノール、触媒及びシクロヘキサノン５５部を耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下１５０℃で５時間、重合反応を行った。こうして得られた樹脂の性状値分析は次の方法で行った。分析結果は、表１に示したとおりである。
Examples 1-8, Comparative Examples 1-6
With the formulation shown in Table 1, bifunctional epoxy resin, dihydric phenol, catalyst and 55 parts of cyclohexanone were placed in a pressure-resistant reaction vessel, and a polymerization reaction was performed at 150 ° C. for 5 hours in a nitrogen gas atmosphere. The property value analysis of the resin thus obtained was performed by the following method. The analysis results are as shown in Table 1.
数平均分子量：ゲル浸透クロマトグラフィーによってポリスチレン換算値として測定。
装置：東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ,ＵＶ検出器ＵＶ−８０２０。
カラム：東ソー社製HM-H+H4000+H3000+H2000。移動相は、ＴＨＦ。
エポキシ当量：樹脂サンプルをジクロロメタン８０ｍｌに溶解させ、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）２ｇと酢酸２０ｍｌを加え、過塩素酸標準溶液を用いて電位差滴定法により測定し、樹脂固形分としての値に換算した。
Number average molecular weight: Measured as a polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography.
Apparatus: Tosoh HLC-8120GPC, UV detector UV-8020.
Column: HM-H + H4000 + H3000 + H2000 manufactured by Tosoh Corporation. The mobile phase is THF.
Epoxy equivalent: A resin sample was dissolved in 80 ml of dichloromethane, 2 g of CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) and 20 ml of acetic acid were added, measured by potentiometric titration using a perchloric acid standard solution, and converted to a value as a resin solid content. .
フィルム形成能：溶剤入りの溶液状ポリエーテルポリオール樹脂を３００μｍアプリケーター〔大佑機材（株） Ｎｏ．ＤＢＳ−４７２９〕にて、ポリ弗化エチレンシート〔２８０ｍｍ角，厚み０．２ｍｍ、ニチアス（株）ＴＯＭＢＯ９００ナフロンテープ）〕上に塗布し、熱風乾燥機中に２００℃、９０分保持、溶剤を除去し、ポリ弗化エチレンシートよりポリエーテルポリオール樹脂を剥がし、フィルムを作成した。この方法にて、フィルムが作成できるかどうかを判断した。アプリケーターの幅が、４９ｍｍであり、幅４９ｍｍ、長さ１５０ｍｍのフィルムシートが６０％以上の面積で作成できたものを○、幅４９ｍｍ、長さ１５０ｍｍのフィルムシートが６０％未満の面積しか作成できなかった（一部フィルム化、一部凝集、滴状化）ものを△、フィルム化できず樹脂が凝集・滴状化したものを×、とした。 Film forming ability: 300 μm applicator [No. Equipment Co., Ltd. No. DBS-4729] and coated on a polyfluorinated ethylene sheet (280 mm square, 0.2 mm thick, NICHIAS TOMBO 900 Naflon tape), kept in a hot air dryer at 200 ° C. for 90 minutes, and the solvent removed. Then, the polyether polyol resin was peeled from the polyfluorinated ethylene sheet to prepare a film. It was judged whether or not a film could be produced by this method. Applicator width is 49mm, film sheet with width of 49mm and length of 150mm can be made with more than 60% area ○, film sheet with width of 49mm and length of 150mm can make less than 60% area No (partial film formation, partial aggregation, droplet formation) was indicated by Δ, and a film that could not be formed into a film and the resin was aggregated and droplet formation was indicated by ×.
吸水率：フィルム化したものは２０ｍｍ角のフィルム約０．２ｇ、フィルム化しないものは固形分約０．２ｇを使用し、前処理として１２０℃、６０分乾燥機に保持し吸水テストを開始した。恒温室（８５℃／８５％ＲＨ）にて、１６８時間保持し、吸収した水分の重量により測定した。
ガラス転移温度：ＤＳＣ装置（ＴＡinstruments製）により測定した。サンプル１０ｍｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎ．にて測定した。
分析結果は、表１に示した。
Water absorption: About 0.2 g of 20 mm square film was used for the film, and about 0.2 g of the solid content was used for the film, and the water absorption test was started by holding it in a dryer at 120 ° C. for 60 minutes as pretreatment. . The temperature was held for 168 hours in a thermostatic chamber (85 ° C./85% RH) and measured by the weight of absorbed moisture.
Glass transition temperature: Measured with a DSC apparatus (TAinstruments). Sample 10 mg, heating rate 5 ° C./min. Measured with
The analysis results are shown in Table 1.
上記の実施例で得られたエポキシ樹脂（実施例１、２、４、比較例１、２）、及び市販のエポキシ樹脂を、ガラス布を含浸させた後、１５０℃の乾燥室中でその含浸布を８分間乾燥させ、Ｂステージ状のプリプレグを得た。
このプリプレグを切断して得たプリプレグ８枚と銅箔１枚とを重ね、４０ｋｇｆ／ｃｍ2で加圧しながら１８０℃で１２０分間加圧加熱して積層板とした。
得られた積層板の物性は表２に示すとおりであり、実施例の樹脂を用いた積層板は耐熱性（ガラス転移温度）、耐沸騰水性及び接着性が総合的にみて著しく良好であった。
After impregnating a glass cloth with the epoxy resin (Examples 1, 2, 4, Comparative Examples 1 and 2) obtained in the above examples and a commercially available epoxy resin, the impregnation was performed in a drying room at 150 ° C. The cloth was dried for 8 minutes to obtain a B-stage prepreg.
Eight prepregs obtained by cutting this prepreg and one copper foil were overlapped, and heated under pressure at 180 ° C. for 120 minutes while being pressurized at 40 kgf / cm 2 to obtain a laminate.
The physical properties of the obtained laminated board are as shown in Table 2, and the laminated board using the resin of the example was remarkably good in terms of heat resistance (glass transition temperature), boiling water resistance and adhesiveness comprehensively. .
Claims (10)
The laminated body formed by laminating | stacking the layer which consists of curable resin cured | curing material of the said Claim 8, and a copper layer.
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