JP2006176571A

JP2006176571A - Polyester packaging material

Info

Publication number: JP2006176571A
Application number: JP2004369017A
Authority: JP
Inventors: Seiji Nakayama; 誠治中山; Haruhiko Kayama; 晴彦香山; Atsushi Hara; 厚原
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2004-12-21
Filing date: 2004-12-21
Publication date: 2006-07-06

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyester packaging material which shows suppressed elution of antimony, is excellent in transparency, thermal stability and flavor retention property or in transparency, thermal stability, flavor retention property and gas-barrier property and hardly causes staining of a die at molding. <P>SOLUTION: The polyester packaging material is obtained by molding a polyester composition comprising 100 pts.wt. polyester resin containing an antimony compound as a polycondensation catalyst and 0.01-30 pts.wt. partial aromatic polyamide. Here, the elution of antimony atom (Sb) from the polyester packaging material into water is ≤1.0 ppb. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、フィルム、シ−トなどの成形体の素材として好適に用いられるポリエステル組成物からなる透明性、熱安定性および香味保持性に優れ、またガスバリヤ−性に優れたポリエステル包装材料に関するものである。 The present invention is excellent in transparency, heat stability and flavor retention comprising a polyester composition suitably used as a raw material for molded articles such as hollow molded containers such as beverage bottles, films and sheets, The present invention relates to a polyester packaging material excellent in gas barrier properties.

従来より、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂は、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性、衛生性等に優れ、又、比較的安価で軽量であるために、容器やフィルム等の各種包装資材、或いは繊維等として広く用いられており、主としてアンチモン化合物を重縮合触媒として製造されている。 Conventionally, polyester resins such as polyethylene terephthalate resin are excellent in mechanical strength, chemical stability, gas barrier properties, hygiene, etc., and are relatively inexpensive and lightweight. It is widely used as a material or fiber, and is mainly manufactured using an antimony compound as a polycondensation catalyst.

飲料用容器として使用される場合には、一般に飲料を熱充填したりまたは充填後加熱殺菌して殺菌されるなどの高温にさらされたり、ウーロン茶などの低フレーバー飲料用の容器として自動販売機や店頭などで加温販売されるさらされるため、容器から充填飲料中へのアンチモン成分がごく微量ではあっても溶出することがあった。このような場合は、容器内容物の風味や臭いに影響を及ぼすことが懸念されている。 When used as a beverage container, it is generally exposed to high temperatures such as hot filling or sterilization by heat sterilization after filling, or as a container for low flavor beverages such as oolong tea, Since it was exposed to heat at stores, etc., the antimony component from the container into the filled beverage sometimes eluted even in a very small amount. In such a case, there is a concern that the flavor and odor of the container contents may be affected.

一方、重縮合触媒としてアンチモン化合物にチタン化合物を併用する等により製造されたポリエステル樹脂が種々提案されているが、いずれも、色調が低下するとか、アセトアルデヒドやジエチレングリコール等の副生成物が増加して溶融熱安定性が低下する等の問題があった。 On the other hand, various polyester resins produced by using a titanium compound in combination with an antimony compound as a polycondensation catalyst have been proposed. However, any of these may cause a decrease in color tone or increase by-products such as acetaldehyde and diethylene glycol. There was a problem that the heat stability of melting decreased.

本発明は、前記の従来技術の問題点を解決することにあり、アンチモンの溶出量が抑制され、且つ、透明性、熱安定性および香味保持性、あるいは透明性、熱安定性、香味保持性およびガスバリヤ−性に優れ、さらには成形時での金型汚れを発生させにくいポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル包装材料を提供することを目的とする。 The present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, the antimony elution amount is suppressed, and transparency, thermal stability and flavor retention, or transparency, thermal stability and flavor retention. Another object of the present invention is to provide a polyester composition which is excellent in gas barrier properties and hardly causes mold contamination during molding and a polyester packaging material comprising the same.

本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明のポリエステル樹脂１００重量部と本発明の部分芳香族ポリアミド０．０１〜３０重量部とからなるポリエステル包装材料によって、アンチモンの溶出量が抑制され、透明性と香味保持性、あるいは透明性、香味保持性およびガスバリヤ−性に優れたポリエステル包装材料が得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies, the present inventors have suppressed the elution amount of antimony by the polyester packaging material comprising 100 parts by weight of the polyester resin of the present invention and 0.01 to 30 parts by weight of the partially aromatic polyamide of the present invention, The inventors have found that a polyester packaging material excellent in transparency and flavor retention, or transparency, flavor retention and gas barrier properties can be obtained, and the present invention has been completed.

即ち、本発明のポリエステル包装材料は重縮合触媒としてアンチモン化合物を含むポリエステル樹脂１００重量部と部分芳香族ポリアミド０．０１〜３０重量部からなるポリエステル組成物を成形してなるポリエステル包装材料であって、該ポリエステル包装材料から水中への溶出アンチモン原子（Ｓｂ）濃度が１．０ｐｐｂ以下であることを特徴とする。 That is, the polyester packaging material of the present invention is a polyester packaging material formed by molding a polyester composition comprising 100 parts by weight of a polyester resin containing an antimony compound as a polycondensation catalyst and 0.01 to 30 parts by weight of a partially aromatic polyamide. The antimony atom (Sb) concentration eluted from the polyester packaging material into water is 1.0 ppb or less.

この場合において、前記部分芳香族ポリアミドが、メタキシリレンジアミンとジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に２０モル％以上含有するポリアミドであることが好ましい。 In this case, the partially aromatic polyamide is preferably a polyamide containing 20 mol% or more of a structural unit derived from metaxylylenediamine and dicarboxylic acid in the molecular chain.

この場合において、前記ポリエステル包装材料中のリン原子含有量が５〜２００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。 In this case, the phosphorus atom content in the polyester packaging material is preferably in the range of 5 to 200 ppm.

この場合において、前記ポリエステル包装材料中のアセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。 In this case, the acetaldehyde content in the polyester packaging material is preferably 20 ppm or less.

この場合において、前記ポリエステル包装材料中の、熱可塑性ポリエステル由来の環状エステル３量体の含有量が、０．７０重量％以下であることが好ましい。 In this case, the content of the cyclic ester trimer derived from the thermoplastic polyester in the polyester packaging material is preferably 0.70% by weight or less.

この場合において、前記ポリエステル包装材料中のメタキシリレン基含有環状アミド１量体の含有量が０．３重量％以下であることが好ましい。 In this case, the content of the metaxylylene group-containing cyclic amide monomer in the polyester packaging material is preferably 0.3% by weight or less.

また前記の本発明のポリエステル包装材料は、中空成形体、シ−ト状物あるいは前記シート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムのいずれかであることができる。 The polyester packaging material of the present invention can be any one of a hollow molded body, a sheet-like material, and a stretched film obtained by stretching the sheet-like material in at least one direction.

本発明のポリエステル組成物によれば、アンチモンの溶出量が抑制され、且つ、透明性、熱安定性および香味保持性、あるいは透明性、熱安定性、香味保持性およびガスバリヤ−性に優れたポリエステル包装材料が得られ、また本発明のポリエステル包装材料は、上述したように、清涼飲料などの飲料用包装材料として非常に好適である。 According to the polyester composition of the present invention, the elution amount of antimony is suppressed, and the polyester is excellent in transparency, heat stability and flavor retention, or transparency, heat stability, flavor retention and gas barrier property. A packaging material is obtained, and the polyester packaging material of the present invention is very suitable as a packaging material for beverages such as soft drinks as described above.

以下、本発明のポリエステル組成物およびそれからなるポリエステル包装材料の実施の形態を具体的に説明する。
本発明に用いられるポリエステル樹脂は、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコ−ル成分とから得られる結晶性熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の８５モル％以上含む熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９５モル％以上含む熱可塑性ポリエステルである。 Hereinafter, embodiments of the polyester composition of the present invention and the polyester packaging material comprising the same will be specifically described.
The polyester resin used in the present invention is a crystalline thermoplastic polyester mainly obtained from an aromatic dicarboxylic acid component and a glycol component, and more preferably, the aromatic dicarboxylic acid unit contains 85 mol% or more of the acid component. It is a thermoplastic polyester, particularly preferably 90 mol% or more, and most preferably a thermoplastic polyester containing aromatic dicarboxylic acid units of 95 mol% or more of the acid component.

本発明に用いられるポリエステル樹脂を構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid component constituting the polyester resin used in the present invention include aromatics such as terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, and diphenoxyethanedicarboxylic acid. Examples thereof include dicarboxylic acids and functional derivatives thereof.

また本発明に用いられるポリエステル樹脂を構成するグリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、１，３−トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ルなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル等が挙げられる。 Examples of the glycol component constituting the polyester resin used in the present invention include aliphatic glycols such as ethylene glycol, 1,3-trimethylene glycol and tetramethylene glycol, cyclohexane dimethanol and the like. And alicyclic glycol.

前記ポリエステル樹脂中に共重合成分として使用される酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニ−ル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ−酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。 Examples of the acid component used as a copolymerization component in the polyester resin include terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, and diphenoxyethanedicarboxylic acid. Oxyacids such as aromatic dicarboxylic acids, p-oxybenzoic acid, oxycaproic acid and their functional derivatives, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid, dimer acid, and their functional derivatives And alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid and cyclohexanedicarboxylic acid, and functional derivatives thereof.

前記ポリエステル樹脂中に共重合成分として使用されるグリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、１，３−トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ル等のポリアルキレングリコ−ルなどが挙げられる。 Examples of the glycol component used as a copolymerization component in the polyester resin include ethylene glycol, 1,3-trimethylene glycol, tetramethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol and the like. Aliphatic glycols such as cyclohexane dimethanol, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, bisphenol A, alkylene oxide adducts of bisphenol A, etc. Examples thereof include polyalkylene glycols such as aromatic glycol, polyethylene glycol, and polybutylene glycol.

さらに、ポリエステル樹脂が実質的に線状である範囲内で多官能化合物、例えばトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、グリセリン、ペンタエリスリト−ル、トリメチロ−ルプロパン等を共重合してもよく、また単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。 Furthermore, polyfunctional compounds such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tricarballylic acid, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, etc. are copolymerized within the range in which the polyester resin is substantially linear. Alternatively, a monofunctional compound such as benzoic acid or naphthoic acid may be copolymerized.

本発明に係るポリエステル樹脂としては、芳香族ジカルボン酸と炭素数が２〜４の脂肪族グリコールから選ばれる少なくとも一種のグリコールとから誘導される構成単位を７０モル％以上含むポリエステルが好ましい。 The polyester resin according to the present invention is preferably a polyester containing 70 mol% or more of a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid and at least one glycol selected from aliphatic glycols having 2 to 4 carbon atoms.

本発明に用いられるポリエステル樹脂の好ましい一例は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成されるポリエステル樹脂であり、さらに好ましくはエチレンテレフタレ−ト単位を８５モル％以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４―シクロヘキサンジメタノールなどを含む線状共重合熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいくはエチレンテレフタレ−ト単位を９５モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。 A preferred example of the polyester resin used in the present invention is a polyester resin whose main repeating unit is composed of ethylene terephthalate, and more preferably contains 85 mol% or more of ethylene terephthalate units, It is a linear copolymerized thermoplastic polyester containing isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedimethanol, and particularly preferably linear heat containing 95 mol% or more of ethylene terephthalate units. It is a plastic polyester.

これら線状熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート−エチレン−２，６−ナフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレン−２，６−ナフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−ジオキシエチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。 Examples of these linear thermoplastic polyesters include polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET), poly (ethylene terephthalate-ethylene isophthalate) copolymer, poly (ethylene terephthalate-ethylene isophthalate-ethylene-2,6-naphthalate). ) Copolymer, poly (ethylene terephthalate-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate) copolymer, poly (ethylene terephthalate-ethylene-2,6-naphthalate) copolymer, poly (ethylene terephthalate-dioxyethylene terephthalate) Examples thereof include a copolymer, a poly (ethylene terephthalate-1,3-propylene terephthalate) copolymer, and a poly (ethylene terephthalate-ethylenecyclohexylene dicarboxylate) copolymer.

また本発明に用いられるポリエステル樹脂の好ましい他の一例は、主たる繰り返し単位がエチレン−２、６−ナフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−２、６−ナフタレ−ト単位を８５モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレン−２、６−ナフタレ−ト単位を９５モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。 Another preferred example of the polyester resin used in the present invention is a thermoplastic polyester whose main repeating unit is composed of ethylene-2,6-naphthalate, and more preferably ethylene-2,6-naphthalate. A linear thermoplastic polyester containing 85 mol% or more of units, and particularly preferred is a linear thermoplastic polyester containing 95 mol% or more of ethylene-2,6-naphthalate units.

これら線状熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレン−２，６―ナフタレート、ポリ（エチレン−２，６―ナフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６―ナフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６―ナフタレート−ジオキシエチレン−２，６―ナフタレート）共重合体などが挙げられる。 Examples of these linear thermoplastic polyesters include polyethylene-2,6-naphthalate, poly (ethylene-2,6-naphthalate-ethylene terephthalate) copolymer, poly (ethylene-2,6-naphthalate-ethylene isophthalate). Examples thereof include a copolymer and a poly (ethylene-2,6-naphthalate-dioxyethylene-2,6-naphthalate) copolymer.

また本発明に係るポリエステル樹脂の好ましいその他の例としては、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくは１，３−プロピレンテレフタレ−ト単位を７０モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいのは１，３−プロピレンテレフタレ−ト単位を９０モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。 Further, other preferable examples of the polyester resin according to the present invention are thermoplastic polyesters whose main structural unit is composed of 1,3-propylene terephthalate, and more preferably 1,3-propylene terephthalate. A linear thermoplastic polyester containing 70 mol% or more of units, and particularly preferred is a linear thermoplastic polyester containing 90 mol% or more of 1,3-propylene terephthalate units.

これら線状熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，３−プロピレンイソフタレート）共重合体、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，３−プロピレンー２，６−ナフタレート）共重合体などが挙げられる。 Examples of these linear thermoplastic polyesters include polypropylene terephthalate (PTT), poly (1,3-propylene terephthalate-1,3-propylene isophthalate) copolymer, poly (1,3-propylene terephthalate-1,4). -Cyclohexane dimethylene terephthalate) copolymer, poly (1,3-propylene terephthalate-1,3-propylene-2,6-naphthalate) copolymer, and the like.

さらにまた本発明にポリエステル樹脂の好ましいその他の例としては、主たる構成単位がブチレンテレフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはブチレンテレフタレ−ト単位を７０モル％以上含む線状共重合熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいくはブチレンテレフタレ−ト単位を９０モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。 Furthermore, another preferred example of the polyester resin in the present invention is a thermoplastic polyester in which the main structural unit is composed of butylene terephthalate, and more preferably a line containing 70 mol% or more of butylene terephthalate units. It is a linear copolymerized thermoplastic polyester, particularly preferably a linear thermoplastic polyester containing 90 mol% or more of butylene terephthalate units.

これら線状熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエブチレンテレフタレ−ト（ＰＢＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（ブレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブレンテレフタレート−ブチレン−２，６−ナフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。 Examples of these linear thermoplastic polyesters include polyethylene terephthalate (PBT), poly (butylene terephthalate-butylene isophthalate) copolymer, poly (brene terephthalate-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate) copolymer. Polymer, poly (brene terephthalate-butylene-2,6-naphthalate) copolymer, poly (butylene terephthalate-1,3-propylene terephthalate) copolymer, poly (butylene terephthalate-butylene cyclohexylene dicarboxylate) copolymer Etc.

前記以外の本発明に係るポリエステル樹脂の好ましいその他の例としては、主たる構成単位が１，３−プロピレン−２、６−ナフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルや主たる構成単位がブチレン−２、６−ナフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルが挙げられる。 Other preferable examples of the polyester resin according to the present invention other than those described above include thermoplastic polyesters whose main structural units are composed of 1,3-propylene-2 and 6-naphthalate and main structural units are butylene-2, A thermoplastic polyester composed of 6-naphthalate is exemplified.

前記のポリエステル樹脂は、従来公知の製造方法によって製造することが出来る。即ち、ＰＥＴの場合には、テレフタ−ル酸とエチレングリコ−ルおよび必要により上記共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒としてＳｂ化合物、またはＳｂ化合物と併用してＧｅ化合物、Ｔｉ化合物またはＡｌ化合物から選ばれた１種またはそれ以上の化合物を用いて減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコ−ルおよび必要により上記共重合成分をエステル交換触媒の存在下で反応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒としてＳｂ化合物、またはＳｂ化合物と併用してＧｅ化合物、Ｔｉ化合物またはＡｌ化合物から選ばれた１種またはそれ以上の化合物を用いて主として減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。 The polyester resin can be produced by a conventionally known production method. That is, in the case of PET, terephthalic acid, ethylene glycol and, if necessary, the above copolymerization component are directly reacted to distill off water and esterify, and then Sb compound or Sb compound as a polycondensation catalyst A direct esterification method in which polycondensation is performed under reduced pressure using one or more compounds selected from Ge compounds, Ti compounds or Al compounds in combination, or dimethyl terephthalate and ethylene glycol, and if necessary After reacting the copolymer component in the presence of a transesterification catalyst to distill off methyl alcohol and transesterifying it, Sb compound as a polycondensation catalyst, or Ge compound, Ti compound or Al compound in combination with Sb compound Produced by a transesterification method in which polycondensation is carried out mainly under reduced pressure using one or more compounds selected from

さらにポリエステル樹脂の極限粘度を増大させ、アセトアルデヒド含有量や環状エステル３量体含有量を低下させるために固相重合を行ってもよい。 Furthermore, in order to increase the intrinsic viscosity of the polyester resin and reduce the acetaldehyde content and the cyclic ester trimer content, solid phase polymerization may be performed.

前記のエステル化反応、エステル交換反応、溶融重縮合反応および固相重合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。 The esterification reaction, transesterification reaction, melt polycondensation reaction and solid phase polymerization reaction may be performed in a batch reactor or a continuous reactor. In any of these methods, the melt polycondensation reaction may be performed in one stage or may be performed in multiple stages. The solid phase polymerization reaction can be carried out by a batch type apparatus or a continuous type apparatus, similarly to the melt polycondensation reaction. Melt polycondensation and solid phase polymerization may be carried out continuously or separately.

前記の出発原料である芳香族ジカルボン酸ジメチルエステル、芳香族ジカルボン酸またはエチレングリコールなどのグリコール類としては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。 The glycols such as aromatic dicarboxylic acid dimethyl ester, aromatic dicarboxylic acid or ethylene glycol which are the above starting materials include virgin dimethyl terephthalate derived from paraxylene, ethylene glycol derived from terephthalic acid or ethylene, of course. In addition, recovered raw materials such as dimethyl terephthalate, terephthalic acid, bishydroxyethyl terephthalate or ethylene glycol recovered from used PET bottles by chemical recycling methods such as methanol decomposition and ethylene glycol decomposition are also used as at least part of the starting material. I can do it. Needless to say, the quality of the recovered raw material must be refined to a purity and quality suitable for the intended use.

本発明に用いられるポリエステル樹脂の製造に使用されるＳｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量として５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。 Examples of the Sb compound used in the production of the polyester resin used in the present invention include antimony trioxide, antimony acetate, antimony tartrate, antimony potassium tartrate, antimony oxychloride, antimony glycolate, antimony pentoxide, and triphenylantimony. Is mentioned. The Sb compound is added so that the residual amount of Sb in the produced polymer is in the range of 50 to 250 ppm.

本発明に用いられるポリエステル樹脂の製造に使用されるＧｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等が挙げられる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量は熱可塑性ポリエステル中のＧｅ残存量として５〜１５０ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜７０ｐｐｍである。 Examples of the Ge compound used in the production of the polyester resin used in the present invention include amorphous germanium dioxide, crystalline germanium dioxide, germanium chloride, germanium tetraethoxide, germanium tetra-n-butoxide, germanium phosphite and the like. It is done. When a Ge compound is used, the amount used is 5 to 150 ppm, preferably 10 to 100 ppm, more preferably 15 to 70 ppm as the residual amount of Ge in the thermoplastic polyester.

本発明に用いられるポリエステル樹脂の製造に使用されるＴｉ化合物としては、テトラーｎープロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラーｎーブチルチタネート、テトラーｔーブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート、テトラーｎーブチルチタネートテトラマー、テトラエチルチタネ−ト等のテトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマ−中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。 Examples of the Ti compound used in the production of the polyester resin used in the present invention include tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-t-butyl titanate, tetraphenyl titanate, tetracyclohexyl titanate, and tetrabenzyl. Tetraalkyl titanates such as titanate, tetra-n-butyl titanate tetramer, tetraethyl titanate and their partial hydrolysates, titanium acetate, titanyl oxalate, titanyl ammonium oxalate, titanyl sodium oxalate, titanyl potassium oxalate, titanyl oxalate Calcium, titanyl oxalate compounds such as strontium oxalate, titanium trimellitic acid, titanium sulfate, titanium chloride, titanium halide hydrolyzate, titanium oxalate, fluorine Titanium, potassium hexafluoro titanate, ammonium hexafluoride titanate hexafluoride titanate cobalt hexafluoride titanate, manganese, and titanium acetylacetonate. The Ti compound is added so that the residual amount of Ti in the produced polymer is in the range of 0.1 to 50 ppm.

また、本発明に用いられるポリエステル樹脂の製造に使用されるＡｌ化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマ−中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍの範囲になるように添加する。 Moreover, as an Al compound used for manufacture of the polyester resin used for this invention, specifically, aluminum formate, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum oxalate, aluminum acrylate, aluminum laurate , Aluminum stearate, Aluminum benzoate, Aluminum trichloroacetate, Aluminum lactate, Aluminum citrate, Aluminum salicylate and other carboxylates, Aluminum chloride, Aluminum hydroxide, Aluminum hydroxide chloride, Polyaluminum chloride, Aluminum nitrate, Aluminum sulfate, Inorganic acid salts such as aluminum carbonate, aluminum phosphate, aluminum phosphonate, aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum n-pro Aluminum chelate compounds such as aluminum alkoxide, aluminum acetylacetonate, aluminum acetylacetate, aluminum ethylacetoacetate, aluminum ethylacetoacetate diiso-propoxide, etc., xoxide, aluminum iso-propoxide, aluminum n-butoxide, aluminum t-butoxide, Examples include organoaluminum compounds such as trimethylaluminum and triethylaluminum, partial hydrolysates thereof, and aluminum oxide. Of these, carboxylates, inorganic acid salts and chelate compounds are preferred, and among these, basic aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, polyaluminum chloride and aluminum acetylacetonate are particularly preferred. The Al compound is added so that the Al remaining amount in the produced polymer is in the range of 5 to 200 ppm.

これらの触媒化合物は、例えばエチレングリコール溶液としてエステル交換工程中またはエステル交換反応終了後から重縮合反応開始までの任意の段階、あるいはエステル化工程中またはエステル化反応終了後から重縮合反応開始までの任意の段階において添加することができる。 These catalyst compounds can be used, for example, as an ethylene glycol solution at any stage from the end of the transesterification process or from the end of the transesterification reaction to the start of the polycondensation reaction, or from the end of the esterification process or after the end of the esterification reaction to the start of the polycondensation reaction. It can be added at any stage.

また、本発明に用いられるポリエステル樹脂の製造において、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を併用してもよい。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、これら元素の酢酸塩等のカルボン酸塩、アルコキサイド等があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマ−中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
前記の触媒化合物は、前記ポリエステル樹脂生成反応工程の任意の段階で添加することができる。 In the production of the polyester resin used in the present invention, an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound may be used in combination. Examples of the alkali metal compound or alkaline earth metal compound include carboxylates such as acetates of these elements, alkoxides, and the like, and are added to the reaction system as powders, aqueous solutions, ethylene glycol solutions, and the like. The alkali metal compound or alkaline earth metal compound is added so that the residual amount of these elements in the produced polymer is in the range of 1 to 50 ppm.
The catalyst compound can be added at any stage of the polyester resin formation reaction step.

また、安定剤として種々のリン化合物を使用することができる。本発明で使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニ−ルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジエチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジフェニ−ルエステル等であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。リン化合物は、生成ポリマ−中のリン残存量として５〜１００ｐｐｍの範囲になるように前記の熱可塑性ポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加する。 Moreover, various phosphorus compounds can be used as a stabilizer. Examples of the phosphorus compound used in the present invention include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, and derivatives thereof. Specific examples include phosphoric acid, phosphoric acid trimethyl ester, phosphoric acid triethyl ester, phosphoric acid tributyl ester, phosphoric acid triphenyl ester, phosphoric acid monomethyl ester, phosphoric acid dimethyl ester, phosphoric acid monobutyl ester, phosphoric acid dibutyl ester, Phosphoric acid, phosphorous acid trimethyl ester, phosphorous acid triethyl ester, phosphorous acid tributyl ester, methylphosphonic acid, methylphosphonic acid dimethyl ester, ethylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid diethyl ester, phenyl -Luphosphonic acid diphenyl ester, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. The phosphorus compound is added at any stage of the thermoplastic polyester formation reaction step so that the amount of phosphorus remaining in the produced polymer is in the range of 5 to 100 ppm.

また、本発明に係るポリエステル樹脂の製造において、グリコールから副生するジアルキレングリコールの生成を抑制するために塩基性窒素化合物を用いることが好ましい。塩基性窒素化合物としては、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式窒素化合物のいずれでもかまわない。具体例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジメチルアニリン、ピリジン、キノリン、ジメチルベンジルアミン、ピペリジン、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、イミダゾール、イミダゾリン等が挙げられる。これらの化合物は遊離形で用いてもよいし、低級脂肪酸やＴＰＡの塩として用いてもよい。またこれらの塩基性窒素化合物の反応系への添加は、初期重縮合反応が終了するまでの任意の段階で適宜選ぶことが出来、単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。 In the production of the polyester resin according to the present invention, it is preferable to use a basic nitrogen compound in order to suppress the production of dialkylene glycol by-produced from glycol. As the basic nitrogen compound, any of aliphatic, alicyclic, aromatic and heterocyclic nitrogen compounds may be used. Specific examples include triethylamine, tributylamine, dimethylaniline, dimethylaniline, pyridine, quinoline, dimethylbenzylamine, piperidine, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, imidazole, imidazoline, and the like. . These compounds may be used in free form or as a salt of lower fatty acid or TPA. The addition of these basic nitrogen compounds to the reaction system can be appropriately selected at any stage until the initial polycondensation reaction is completed, and may be used alone or in combination of two or more. Good.

これらの塩基性窒素化合物の配合量は、ポリエステル当り０．０１〜１モル％、好ましくは０．０５〜０．７モル％、更に好ましくは０．１〜０．５モル％である。塩基性窒素化合物の配合量が０．０１モル％未満では得られたポリエステルからの中空成形体、特に延伸熱固定中空成形体の透明性が非常に悪くなる。また、１モル％を超えるとポリエステルの色調が悪くなる。 The compounding amount of these basic nitrogen compounds is 0.01 to 1 mol%, preferably 0.05 to 0.7 mol%, more preferably 0.1 to 0.5 mol% per polyester. When the blending amount of the basic nitrogen compound is less than 0.01 mol%, the transparency of the obtained hollow molded body from the polyester, particularly the stretched heat-fixed hollow molded body, becomes very poor. Moreover, when it exceeds 1 mol%, the color tone of polyester will worsen.

また、本発明のポリエステル組成物の溶融時の粘度低下を抑制したり、成形前の乾燥や熱処理時に刺激臭の強いアセトアルデヒドやアリルアルデヒド等の熱分解によって生成する低分子量の副生を抑えるためには、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加することも好ましい。このようなヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、公知のものを使用してよく、例示するならばペンタエリスリトール−テトラエキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒド３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−［３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス［３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフ３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を例示することができる。中でもペンタエリスリトール−テトラエキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒ［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフ３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。この場合ヒンダードフェノール系酸化安定剤は、熱可塑性ポリエステルに結合していてもよく、ヒンダードフェノール系酸化安定剤のポリエステル組成物中の量としては、ポリエステル組成物の重量に対して、１重量％以下が好ましい。これは、１重量％を越えると着色する場合があることと、１重量％以上添加しても溶融安定性を向上させる能力が飽和するからである。好ましくは、０．０２〜０．５重量％である。 In addition, in order to suppress the viscosity reduction at the time of melting of the polyester composition of the present invention, or to suppress the low molecular weight by-product generated by thermal decomposition of acetaldehyde or allylaldehyde having a strong irritating odor during drying and heat treatment before molding It is also preferable to add a hindered phenolic antioxidant. As such a hindered phenol-based antioxidant, a known one may be used. For example, pentaerythritol-tetra extract [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydrate 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5- Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5) -Methyl 3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,3,5- Lis (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzene) isophthalic acid, triethylglycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxy 3- (3-tert- Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) bropionate], 2 , 2-thio-diethylene-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyph-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3 -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], among them pentaerythritol-tetra extract [3- (3,5-di-t ert-butyl-4-hy [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyph-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) and the like. In this case, the hindered phenol-based oxidation stabilizer may be bonded to the thermoplastic polyester, and the amount of the hindered phenol-based oxidation stabilizer in the polyester composition is 1 weight relative to the weight of the polyester composition. This is because if the amount exceeds 1% by weight, coloring may occur, and the ability to improve the melt stability is saturated even if added in an amount of 1% by weight or more. ~ 0.5 wt%.

本発明に用いられるポリエステル樹脂、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルの極限粘度は、好ましくは０．５５〜１．５０デシリットル／グラム、より好ましくは０．５８〜１．３０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５５デシリットル／グラム未満では、得られた包装材料等の機械的特性が悪い。また１．５０デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、包装材料が黄色に着色する等の問題が起こる。 The intrinsic viscosity of the polyester resin used in the present invention, particularly a thermoplastic polyester whose main repeating unit is composed of ethylene terephthalate, is preferably 0.55 to 1.50 deciliter / gram, more preferably 0.58. -1.30 deciliter / gram, more preferably 0.60-0.90 deciliter / gram. When the intrinsic viscosity is less than 0.55 deciliter / gram, the mechanical properties of the obtained packaging material and the like are poor. On the other hand, if it exceeds 1.50 deciliters / gram, the resin temperature becomes high when melted by a molding machine or the like, resulting in severe thermal decomposition, increasing the amount of free low molecular weight compounds that affect the flavor retention, Problems such as yellow coloring occur.

また本発明に用いられるポリエステル樹脂、特に、主たる繰り返し単位がエチレン−２、６−ナフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルの極限粘度は０．４０〜１．００デシリットル／グラム、好ましくは０．４２〜０．９５デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．４５〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．４０デシリットル／グラム未満では、得られた包装材料等の機械的特性が悪い。また、１．００デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、包装材料が黄色に着色する等の問題が起こる。 The intrinsic viscosity of the polyester resin used in the present invention, particularly a thermoplastic polyester whose main repeating unit is composed of ethylene-2,6-naphthalate, is 0.40 to 1.00 deciliter / gram, preferably 0.00. The range is 42 to 0.95 deciliter / gram, more preferably 0.45 to 0.90 deciliter / gram. When the intrinsic viscosity is less than 0.40 deciliter / gram, the mechanical properties of the obtained packaging material and the like are poor. In addition, if it exceeds 1.00 deciliter / gram, the resin temperature becomes high when melted by a molding machine or the like, resulting in severe thermal decomposition, increasing the amount of free low molecular weight compounds that affect the flavor retention, and packaging materials. Problems such as yellowing occur.

本発明に係るポリエステル樹脂、特に、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルの極限粘度は、０．５０〜２．００デシリットル／グラム、好ましくは０．５５〜１．５０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜１．００デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５０デシリットル／グラム未満では、得られた包装材料等の機械的特性が悪くなり問題である。また極限粘度の上限値は、２．００デシリットル／グラムであり、これを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、分子量の低下が激しく、また黄色に着色する等の問題が起こる。 The intrinsic viscosity of the polyester resin according to the present invention, particularly the thermoplastic polyester whose main structural unit is composed of 1,3-propylene terephthalate, is 0.50 to 2.00 deciliter / gram, preferably 0.55. It is in the range of ˜1.50 deciliter / gram, more preferably 0.60-1.00 deciliter / gram. When the intrinsic viscosity is less than 0.50 deciliter / gram, the mechanical properties of the obtained packaging material and the like are deteriorated, which is a problem. The upper limit of the intrinsic viscosity is 2.00 deciliters / gram. If the upper limit is exceeded, the resin temperature becomes high at the time of melting by a molding machine or the like, resulting in severe thermal decomposition, drastic decrease in molecular weight, and yellowing. Problems such as coloring occur.

また本発明に係るポリエステル樹脂中に共重合されたジアルキレングリコール含有量は、前記ポリエステル樹脂を構成するグリコ−ル成分の好ましくは０．５〜５．０モル％、より好ましくは１．０〜４．０モル％、さらに好ましくは１．５〜３．０モル％である。ジアルキレングリコ−ル量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアルデヒド類の含有量の増加量が大となり好ましくない。またジアルキレングリコ−ル含有量が０．５モル％未満のポリエステル樹脂を製造するには、エステル交換条件、エステル化条件あるいは重合条件として非経済的な製造条件を選択することが必要となり、コストが合わない。ここで、熱可塑性ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコールとは、例えば、主たる構成単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステルの場合には、グリコールであるエチレングリコールから製造時に副生したジエチレングリコ−ルのうちで、前記ポリエステル樹脂に共重合したジエチレングリコ−ル（以下、ＤＥＧと略称する）のことであり、１，３−プロピレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合には、グリコールである１，３−プロピレングリコールから製造時に副生したジ（１，３−プロピレングリコ−ル）（またはビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル）のうちで、前記ポリエステル樹脂に共重合したジ（１，３−プロピレングリコ−ル（以下、ＤＰＧと称する））のことである。 The content of dialkylene glycol copolymerized in the polyester resin according to the present invention is preferably 0.5 to 5.0 mol%, more preferably 1.0 to the glycol component of the polyester resin. It is 4.0 mol%, More preferably, it is 1.5-3.0 mol%. When the amount of dialkylene glycol exceeds 5.0 mol%, the thermal stability is deteriorated, the decrease in molecular weight becomes large at the time of molding, and the increase in the content of aldehydes is unfavorable. In order to produce a polyester resin having a dialkylene glycol content of less than 0.5 mol%, it is necessary to select uneconomical production conditions as transesterification conditions, esterification conditions or polymerization conditions. Does not fit. Here, the dialkylene glycol copolymerized in the thermoplastic polyester, for example, in the case of a polyester whose main structural unit is ethylene terephthalate, is a diethylene glycol produced as a by-product during production from ethylene glycol, which is glycol. Among these, diethylene glycol (hereinafter abbreviated as DEG) copolymerized with the polyester resin. In the case of a polyester having 1,3-propylene terephthalate as a main structural unit, glycol Among the di (1,3-propylene glycol) (or bis (3-hydroxypropyl) ether) by-produced during the production from 1,3-propylene glycol, which is a di (1) copolymerized with the polyester resin , 3-propylene glycol (hereinafter referred to as DPG).

また、本発明に係るポリエステル樹脂のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。特に、本発明のポリエステル組成物が、ミネラルウオータ等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、前記ポリエステル樹脂のアルデヒド類の含有量は８ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは４ｐｐｍ以下であることが望ましい。アルデヒド類含有量が５０ｐｐｍを超える場合は、このポリエステル樹脂から成形された成形体等の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。また、これらの下限は製造上の問題から、０．１ｐｐｂであることが好ましい。ここで、アルデヒド類とは、熱可塑性ポリエステルがエチレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアセトアルデヒドであり、１，３−プロピレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアリルアルデヒドである。 In addition, the content of aldehydes such as acetaldehyde in the polyester resin according to the present invention is 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less, more preferably 10 ppm or less. In particular, when the polyester composition of the present invention is used as a material for containers for low flavor beverages such as mineral water, the content of aldehydes in the polyester resin is 8 ppm or less, preferably 5 ppm or less, more preferably It is desirable that it is 4 ppm or less. When the aldehyde content exceeds 50 ppm, the effect of maintaining the flavor of contents such as a molded article molded from the polyester resin is deteriorated. Further, these lower limits are preferably 0.1 ppb from the viewpoint of production. Here, the aldehydes are acetaldehyde when the thermoplastic polyester is a polyester having ethylene terephthalate as the main constituent unit, and in the case of polyester having 1,3-propylene terephthalate as the main constituent unit. Allyl aldehyde.

また、本発明に係るポリエステル樹脂の環状エステルオリゴマーの含有量は、前記ポリエステル樹脂の溶融重縮合体が含有する環状エステルオリゴマーの含有量の７０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは３５％以下であることが好ましい。 The content of the cyclic ester oligomer of the polyester resin according to the present invention is 70% or less, preferably 60% or less, more preferably 50% of the content of the cyclic ester oligomer contained in the melt polycondensate of the polyester resin. Hereinafter, it is particularly preferably 35% or less.

ここで、ポリエステル樹脂は、一般に種々の重合度の環状エステルオリゴマーを含有しているが、本発明でいう環状エステルオリゴマーとは、熱可塑性ポリエステルが含有している環状エステルオリゴマーのうちで最も含有量が高い環状エステルオリゴマーを意味し、例えば、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルの場合には環状３量体のことである。 Here, the polyester resin generally contains cyclic ester oligomers having various degrees of polymerization, and the cyclic ester oligomer referred to in the present invention is the most content among the cyclic ester oligomers contained in the thermoplastic polyester. Means a high cyclic ester oligomer. For example, in the case of a polyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit, it is a cyclic trimer.

前記ポリエステル樹脂がエチレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの代表であるＰＥＴの場合は、溶融重縮合ポリエステルの環状３量体の含有量は約１．０重量％であるから、本発明に係るポリエステル樹脂の環状３量体の含有量は、０．７０重量％以下、好ましくは０．６０重量％以下、さらに好ましくは０．５０重量％以下、特に好ましくは０．３５重量％以下であることが好ましい。 In the case of PET, which is a typical polyester whose main constituent unit is ethylene terephthalate, the polyester resin has a cyclic trimer content of the melt polycondensed polyester of about 1.0% by weight. The content of the cyclic trimer of the polyester resin is 0.70% by weight or less, preferably 0.60% by weight or less, more preferably 0.50% by weight or less, particularly preferably 0.35% by weight or less. Preferably there is.

このような環状エステルオリゴマーの含有量を低減したポリエステルは、溶融重縮合ポリエステルを固相重合するか、あるいは融点以下の温度で不活性気体下で加熱処理するなどの方法により得ることができる。 Such a polyester having a reduced content of cyclic ester oligomer can be obtained by a method such as solid-phase polymerization of a melt polycondensed polyester or a heat treatment under an inert gas at a temperature below the melting point.

また、本発明に係るポリエステル樹脂を２９０℃で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が０．７０重量％以下であることが望ましい。環状エステルオリゴマーの増加量は好ましくは０．４０重量％以下、より好ましくは０．３０重量％以下、さらに好ましくは０．２０重量％以下、特に好ましくは０．１０重量％以下であることが好ましい。 Moreover, it is desirable that the increase amount of the cyclic ester oligomer when the polyester resin according to the present invention is melted at 290 ° C. for 60 minutes is 0.70% by weight or less. The increase amount of the cyclic ester oligomer is preferably 0.40% by weight or less, more preferably 0.30% by weight or less, further preferably 0.20% by weight or less, and particularly preferably 0.10% by weight or less. .

前記環状エステルオリゴマーの含有量が０.７０重量％を越えたり、また前記増加量が０．７０重量％を越えると、成形の樹脂溶融時に環状エステルオリゴマーが増加し、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化したり、またフィルムの場合にはシート状物製膜時や延伸時にオリゴマーがダイスの出口近辺や延伸ロール表面、熱固定室の内部に付着、蓄積して、これらがフィルム表面に付着して異物になったりして問題となる。また、これらの下限は製造上の問題や生産コストの問題から、それぞれ０．１重量％および０．０５重量％であることが好ましい。 If the content of the cyclic ester oligomer exceeds 0.70% by weight or the increase exceeds 0.70% by weight, the cyclic ester oligomer increases when the resin for molding is melted. -The adhesion increases drastically, and the transparency of the obtained hollow molded article etc. is greatly deteriorated. In the case of a film, the oligomer is in the vicinity of the exit of the die or at the surface of the drawing roll when forming a sheet or stretching. Adhering and accumulating inside the heat-fixing chamber may cause a problem that they adhere to the film surface and become foreign matter. Moreover, these lower limits are preferably 0.1% by weight and 0.05% by weight, respectively, due to problems in production and production costs.

前記環状エステルオリゴマー増加量が０．７０重量％以下である本発明に係るポリエステル樹脂は、溶融重縮合後や固相重合後に得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。 The polyester resin according to the present invention in which the increase amount of the cyclic ester oligomer is 0.70% by weight or less is produced by deactivating a polyester polycondensation catalyst obtained after melt polycondensation or after solid-phase polymerization. Can do.

ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後にポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。熱水処理方法としては、ポリエステルチップを２０〜１８０℃の水に５分〜２日間ほど浸ける方法やシャワ−でチップ上に水をかける方法等が挙げられる。またポリエステルチップと５０〜１５０℃の水蒸気または水蒸気含有ガスとを１０分間〜２日間接触させて処理する方法が挙げられる。 Examples of the method for deactivating the polyester polycondensation catalyst include a method in which the polyester chip is contacted with water, water vapor or water vapor-containing gas after melt polycondensation or after solid phase polymerization. Examples of the hot water treatment method include a method in which a polyester chip is immersed in water at 20 to 180 ° C. for about 5 minutes to 2 days, a method in which water is applied to the chip with a shower, and the like. Moreover, the method of making a polyester chip | tip and 50-150 degreeC water vapor | steam or water vapor-containing gas contact for 10 minutes-2 days is mentioned.

また重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を溶融重縮合後または固相重合後のポリエステルの溶融物に添加、混合して重合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
溶融重縮合ポリエステルの場合には、溶融重縮合反応終了後のポリエステルと、リン化合物を配合したポリエステル樹脂とを溶融状態で混合できるラインミキサ−等の機器中で混合して重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。 Another method for deactivating the polycondensation catalyst is to inactivate the polymerization catalyst by adding and mixing the phosphorus compound to the melt of the polyester after melt polycondensation or solid phase polymerization.
In the case of melt polycondensation polyester, the polyester after the melt polycondensation reaction and the polyester resin blended with the phosphorus compound are mixed in an apparatus such as a line mixer that can be mixed in the melted state to inactivate the polycondensation catalyst. The method of making it.

また固相重合ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、固相重合ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスタ−バッチチップと固相重合ポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法等が挙げられる。 In addition, as a method of blending the phosphorus compound with the solid phase polymerized polyester, a method of dry blending the phosphorus compound with the solid phase polymerized polyester, a polyester master batch chip in which the phosphorus compound is melt kneaded and mixed with the solid phase polymerized polyester chip are mixed. And a method of inactivating a polycondensation catalyst by blending a predetermined amount of a phosphorus compound with polyester and melting it in an extruder or molding machine.

使用されるリン化合物としては、本発明に係るポリエステル樹脂の製造時に安定剤として使用することができると説明した前記のリン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。 Examples of the phosphorus compound used include the phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, and derivatives thereof described as being usable as a stabilizer during the production of the polyester resin according to the present invention. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明に用いられるポリエステル樹脂のチップの形状は、シリンダ−型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は通常１．３〜５ｍｍ、好ましくは１．５〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．６〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは１．３〜４ｍｍ、径は１．３〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は１０〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的である。 The shape of the polyester resin chip used in the present invention may be any of a cylinder shape, a square shape, a spherical shape or a flat plate shape. The average particle size is usually 1.3 to 5 mm, preferably 1.5 to 4.5 mm, and more preferably 1.6 to 4.0 mm. For example, in the case of a cylinder type, it is practical that the length is about 1.3 to 4 mm and the diameter is about 1.3 to 4 mm. In the case of spherical particles, it is practical that the maximum particle size is 1.1 to 2.0 times the average particle size and the minimum particle size is 0.7 times or more the average particle size. The weight of the chip is practically in the range of 10 to 30 mg / piece.

一般的に熱可塑性ポリエステルは、製造工程中で発生する、共重合成分及び該共重合成分含量が熱可塑性ポリエステルのチップと同一である微粉、すなわち、ファインをかなりの量含んでいる。このようなファインは熱可塑性ポリエステルの結晶化を促進させる性質を持っており、多量に存在する場合には、このようなファインを含む前記ポリエステル組成物から成形したポリエステル包装材料の透明性が非常に悪くなったり、またボトルの場合には、ボトル口栓部結晶化時の収縮量が規定値の範囲内に収まらずキャップで密栓できなくなるという問題が生じる。したがって、本発明に用いられるポリエステル樹脂中のファインの含有量は１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。 Thermoplastic polyesters generally contain a significant amount of fines, i.e. fines, which occur during the manufacturing process and have the same copolymer component content as the thermoplastic polyester chips. Such fines have the property of promoting crystallization of thermoplastic polyester, and when present in a large amount, the transparency of the polyester packaging material molded from the polyester composition containing such fines is very high. In the case of a bottle, there is a problem that the amount of shrinkage at the time of crystallization of the bottle cap portion does not fall within the specified value range and cannot be sealed with a cap. Therefore, the fine content in the polyester resin used in the present invention is 1000 ppm or less, preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, and particularly preferably 100 ppm or less.

本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミド、または芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドである。 The partially aromatic polyamide according to the present invention is mainly composed of a polyamide having a unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic diamine as a main structural unit, or a unit derived from an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine. Polyamide as a unit.

本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid component constituting the partially aromatic polyamide according to the present invention include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, and diphenoxy. Examples include ethanedicarboxylic acid and functional derivatives thereof.

本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する脂肪族ジカルボン酸成分としては、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、さらに炭素数４〜１２のアルキレン基を有する直鎖状脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。このような直鎖状脂肪族ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸およびこれらの機能的誘導体などを挙げることができる。 As the aliphatic dicarboxylic acid component constituting the partially aromatic polyamide according to the present invention, a linear aliphatic dicarboxylic acid is preferable, and a linear aliphatic dicarboxylic acid having an alkylene group having 4 to 12 carbon atoms is particularly preferable. preferable. Examples of such linear aliphatic dicarboxylic acids include adipic acid, sebacic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, spellic acid, azelaic acid, undecanoic acid, undecadioic acid, dodecanedioic acid , Dimer acids and functional derivatives thereof.

本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジアミン成分としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンなどが挙げられる。 Examples of the aromatic diamine component constituting the partially aromatic polyamide according to the present invention include metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, and para-bis- (2-aminoethyl) benzene.

本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する脂肪族ジアミン成分としては、炭素数２〜１２の脂肪族ジアミンあるいはその機能的誘導体である。脂肪族ジアミンは直鎖状の脂肪族ジアミンであっても分岐を有する鎖状の脂肪族ジアミンであってもよい。このような直鎖状の脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、１−メチルエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。 The aliphatic diamine component constituting the partially aromatic polyamide according to the present invention is an aliphatic diamine having 2 to 12 carbon atoms or a functional derivative thereof. The aliphatic diamine may be a linear aliphatic diamine or a branched chain aliphatic diamine. Specific examples of such linear aliphatic diamines include ethylenediamine, 1-methylethylenediamine, 1,3-propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, Examples include aliphatic diamines such as nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, and dodecamethylenediamine.

また本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸成分として、上記のような芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸以外に脂環族ジカルボン酸を使用することもできる。脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。 Moreover, as a dicarboxylic acid component which comprises the partial aromatic polyamide which concerns on this invention, alicyclic dicarboxylic acid can also be used other than the above aromatic dicarboxylic acid and aliphatic dicarboxylic acid. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, and hexahydroisophthalic acid.

また本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成するジアミン成分として、上記のような芳香族ジアミンや脂肪族ジアミン以外に脂環族ジアミンを使用することもできる。脂環族ジアミンとしては、シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミンが挙げられる。 Moreover, as a diamine component which comprises the partial aromatic polyamide which concerns on this invention, an alicyclic diamine other than the above aromatic diamine and an aliphatic diamine can also be used. Examples of the alicyclic diamine include alicyclic diamines such as cyclohexanediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane.

前記のジアミン及び、ジカルボン酸以外にも、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等も共重合成分として使用できる。とりわけ、ε−カプロラクタムの使用が望ましい。 In addition to the diamine and dicarboxylic acid, lactams such as ε-caprolactam and laurolactam, aminocarboxylic acids such as aminocaproic acid and aminoundecanoic acid, aromatic aminocarboxylic acids such as para-aminomethylbenzoic acid, etc. It can be used as a copolymerization component. In particular, the use of ε-caprolactam is desirable.

本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましい例としては、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の３０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するメタキシリレン基含有ポリアミドである。 Preferred examples of the partially aromatic polyamide according to the present invention are derived from metaxylylenediamine or mixed xylylenediamine containing metaxylylenediamine and 30% or less of the total amount of paraxylylenediamine and an aliphatic dicarboxylic acid. A metaxylylene group-containing polyamide containing at least 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, particularly preferably 40 mol% or more in the molecular chain.

また本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。 The partially aromatic polyamide according to the present invention may contain a structural unit derived from a polybasic carboxylic acid having 3 or more bases such as trimellitic acid and pyromellitic acid within a substantially linear range. Good.

これらポリアミドの例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ω―アミノカプロン酸共重合体等が挙げられる。 Examples of these polyamides include homopolymers such as polymetaxylylene adipamide, polymetaxylylene sebacamide, polymetaxylylene speramide, and metaxylylenediamine / adipic acid / isophthalic acid copolymers, metaxylylene. / Paraxylylene adipamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene piperamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene azelamide copolymer, metaxylylenediamine / adipic acid / isophthalic acid / ε-caprolactam copolymer And metaxylylenediamine / adipic acid / isophthalic acid / ω-aminocaproic acid copolymer.

また本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。 In addition, other preferable examples of the partially aromatic polyamide according to the present invention include at least 20 mol% of a structural unit derived from an aliphatic diamine and at least one acid selected from terephthalic acid or isophthalic acid in the molecular chain. More preferably, it is a polyamide containing 30 mol% or more, particularly preferably 40 mol% or more.

これらポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンイソフタルアミド、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸共重合体等が挙げられる。 Examples of these polyamides include polyhexamethylene terephthalamide, polyhexamethylene isophthalamide, hexamethylene diamine / terephthalic acid / isophthalic acid copolymer, polynonamethylene terephthalamide, polynonamethylene isophthalamide, nonamethylene diamine / terephthalic acid. / Isophthalic acid copolymer, nonamethylenediamine / terephthalic acid / adipic acid copolymer, and the like.

また本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸以外に、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等を共重合成分として使用して得た、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。 Other preferred examples of the partially aromatic polyamide according to the present invention include, in addition to at least one acid selected from aliphatic diamine and terephthalic acid or isophthalic acid, lactams such as ε-caprolactam and laurolactam, and aminocaproic acid. An aminocarboxylic acid such as aminoundecanoic acid, an aromatic aminocarboxylic acid such as para-aminomethylbenzoic acid or the like as a copolymerization component, and at least selected from an aliphatic diamine and terephthalic acid or isophthalic acid Polyamide containing at least 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, particularly preferably 40 mol% or more of a structural unit derived from one kind of acid in the molecular chain.

これらポリアミドの例としては、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸／ε−カプロラクタム共重合体等が挙げられる。 Examples of these polyamides include hexamethylenediamine / terephthalic acid / ε-caprolactam copolymer, hexamethylenediamine / isophthalic acid / ε-caprolactam copolymer, hexamethylenediamine / terephthalic acid / adipic acid / ε-caprolactam copolymer Examples include coalescence.

前記の本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸から生成するアミノカルボン酸塩の水溶液を加圧下および常圧下に加熱し、水および重縮合反応で生ずる水を除去しながら溶融状態で重縮合させる方法、あるいはジアミンとジカルボン酸を加熱し、溶融状態で常圧下、あるいは引き続き真空下に直接反応させて重縮合させる方法等により製造することができる。また、これらの溶融重縮合反応により得られた前記ポリアミドのチップを固相重合することによって、さらに高粘度の部分芳香族ポリアミドを得ることができる。
前記の部分芳香族ポリアミドの重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。 In the partially aromatic polyamide according to the present invention, an aqueous solution of an aminocarboxylate salt formed from a diamine and a dicarboxylic acid is heated under pressure and normal pressure to remove water and water generated by a polycondensation reaction in a molten state. It can be produced by a polycondensation method, or a method in which a diamine and a dicarboxylic acid are heated and polycondensed by reacting directly in a molten state under normal pressure or subsequently under vacuum. Further, by subjecting the polyamide chips obtained by the melt polycondensation reaction to solid phase polymerization, a partially aromatic polyamide having higher viscosity can be obtained.
The polycondensation reaction of the partially aromatic polyamide may be performed in a batch reaction apparatus or a continuous reaction apparatus.

また前記部分芳香族ポリアミドの製造の際には、熱劣化によるゲル化を防止するための安定剤として、リン化合物を添加して重合することが好ましい。 In the production of the partially aromatic polyamide, it is preferable to polymerize by adding a phosphorus compound as a stabilizer for preventing gelation due to thermal degradation.

本発明に用いられる部分芳香族ポリアミド中の前記リン化合物由来のリン原子含有量をＸとすると、０＜Ｘ≦５００ｐｐｍの範囲である。下限は好ましくは０．１ｐｐｍであり、より好ましくは１ｐｐｍであり、さらに好ましくは５ｐｍである。上限は好ましくは４００ｐｐｍであり、より好ましくは３００ｐｐｍであり、さらに好ましくは２５０ｐｐｍである。Ｘが０、すなわちリン原子が全く含まれていないと、重縮合時のゲル化防止効果が劣る。一方、Ｘが５００ｐｐｍより多いとゲル化防止効果に限界が認められ、かつ不経済である。
前記部分芳香族ポリアミド中に添加するリン化合物としては、下記化学式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。 When the phosphorus atom content derived from the phosphorus compound in the partially aromatic polyamide used in the present invention is X, the range is 0 <X ≦ 500 ppm. The lower limit is preferably 0.1 ppm, more preferably 1 ppm, and even more preferably 5 pm. The upper limit is preferably 400 ppm, more preferably 300 ppm, and even more preferably 250 ppm. When X is 0, that is, when no phosphorus atom is contained, the effect of preventing gelation during polycondensation is inferior. On the other hand, if X is more than 500 ppm, the gelation preventing effect is limited and it is uneconomical.
As the phosphorus compound added to the partially aromatic polyamide, it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following chemical formulas (A-1) to (A-4).

(ただし、Ｒ₁〜Ｒ₆は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはアリールアルキル基、Ｘ₁〜Ｘ₆は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリールアルキル基またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、あるいは各式中のＸ₁〜Ｘ₆とＲ₁〜Ｒ₆のうちそれぞれ１個は互いに連結して環構造を形成してもよい)
化学式（Ａ−１）で表されるホスフィン酸化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル、 (Wherein R _{1 to} R ₆ are hydrogen, alkyl group, aryl group, cycloalkyl group or arylalkyl group, X _{1 to} X ₆ are hydrogen, alkyl group, aryl group, cycloalkyl group, arylalkyl group or alkali metal, (Alkaline earth metal, or each of X _{1 to} X ₆ and R _{1 to} R ₆ in each formula may be linked to each other to form a ring structure)
Examples of the phosphinic acid compound represented by the chemical formula (A-1) include dimethylphosphinic acid, phenylmethylphosphinic acid, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite, hypochlorous acid. Magnesium phosphate, calcium hypophosphite, ethyl hypophosphite,

または

の化合物およびこれらの加水分解物、ならびに上記ホスフィン酸化合物の縮合物などがある。

Or

And hydrolysates thereof, and condensates of the above phosphinic acid compounds.

化学式（Ａ−２）で表されるホスホン酸化合物としてはホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウムなどがある。 Examples of the phosphonic acid compound represented by the chemical formula (A-2) include phosphonic acid, sodium phosphonate, potassium phosphonate, lithium phosphonate, potassium phosphonate, magnesium phosphonate, calcium phosphonate, phenylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, Examples include sodium phenylphosphonate, potassium phenylphosphonate, lithium phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, sodium ethylphosphonate, and potassium ethylphosphonate.

化学式（Ａ−３）で表される亜ホスホン酸化合物としては、亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチルなどがある。 Examples of the phosphonous acid compound represented by the chemical formula (A-3) include phosphonous acid, sodium phosphonite, lithium phosphonite, potassium phosphonite, magnesium phosphonite, calcium phosphonite, and phenylphosphonous acid. , Sodium phenylphosphonite, potassium phenylphosphonite, lithium phenylphosphonite, ethyl phenylphosphonite, and the like.

化学式（Ａ−４）で表される亜リン酸化合物としては、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸などがある。 As the phosphite compound represented by the chemical formula (A-4), phosphorous acid, sodium hydrogen phosphite, sodium phosphite, lithium phosphite, potassium phosphite, magnesium phosphite, calcium phosphite, Examples include triethyl phosphite, triphenyl phosphite, pyrophosphorous acid and the like.

本発明に用いられる部分芳香族ポリアミドの製造の際には、熱安定性をさらに向上させてゲル化をより一層防止するために下記化学式（Ｂ）で表されるアルカリ金属含有化合物を添加する。前記部分芳香族ポリアミド中のアルカリ金属原子含有量は、１〜１０００ｐｐｍの範囲内にあることが好ましい。 In the production of the partially aromatic polyamide used in the present invention, an alkali metal-containing compound represented by the following chemical formula (B) is added in order to further improve the thermal stability and further prevent gelation. The alkali metal atom content in the partially aromatic polyamide is preferably in the range of 1 to 1000 ppm.

Ｚ−ＯＲ₈（Ｂ）
（ただし、Ｚはアルカリ金属、Ｒ₈は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃または−Ｃ（Ｏ）ＯＺ'、（Ｚ'は水素、アルカリ金属）） Z-OR ₈ (B)
(However, Z is an alkali metal, R ₈ is hydrogen, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, -C (O) CH ₃ or -C (O) OZ ', ( Z' is hydrogen, an alkali metal))

化学式（Ｂ）で表されるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびアルカリ土類金属を含むアルカリ土類化合物などが挙げられるが、いずれもこれらの化合物に限定されるものではない。 Examples of the alkali compound represented by the chemical formula (B) include sodium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium propoxide, sodium butoxide, potassium methoxide, lithium methoxide, sodium acetate, sodium carbonate, and alkaline earth Examples include alkaline earth compounds containing metals, but they are not limited to these compounds.

本発明に用いられる部分芳香族ポリアミド中の全アルカリ金属の含有量（前記リン系安定剤に含まれるアルカリ金属原子の量と前記アルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属原子の量との合計量）が、同ポリアミド中のリン原子の含有量の１．０〜６．０倍モルであることが好ましい。下限はより好ましくは１．５倍モル、さらに好ましくは２．０倍モル、特に好ましくは２．３倍モル、最も好ましくは２．５倍モルであり、上限はより好ましくは、５．５倍モル、更に好ましくは５．０倍モルである。全アルカリ金属の含有量がリン原子含有量の１．０倍モルより少ないと、ゲル化が促進されやすくなる。一方、全アルカリ金属の含有量がリン原子含有量の６．０倍モルより多いと、重合速度が遅くなり、粘度も充分に上がらず、かつ特に減圧系ではかえってゲル化が促進され不経済である。 The content of total alkali metals in the partially aromatic polyamide used in the present invention (the total amount of alkali metal atoms contained in the phosphorus stabilizer and the amount of alkali metal atoms contained in the alkali metal compound) is The content of phosphorus atoms in the polyamide is preferably 1.0 to 6.0 times mol. The lower limit is more preferably 1.5 times mol, still more preferably 2.0 times mol, particularly preferably 2.3 times mol, most preferably 2.5 times mol, and the upper limit is more preferably 5.5 times mol. Mol, more preferably 5.0 times mol. When the total alkali metal content is less than 1.0 times the phosphorus atom content, gelation is likely to be promoted. On the other hand, if the total alkali metal content is more than 6.0 times the phosphorus atom content, the polymerization rate will be slow, the viscosity will not increase sufficiently, and gelation will be promoted especially in the reduced pressure system, which is uneconomical. is there.

本発明で使用する前記化学式（Ａ−１）〜（Ａ−４）および化学式（Ｂ）で表される化合物はそれぞれ単独で用いてもよいが、特に併用して用いる方が、ポリエステル組成物の熱安定性が向上するので好ましい。 The compounds represented by the chemical formulas (A-1) to (A-4) and the chemical formula (B) used in the present invention may be used alone, but the polyester composition is more preferably used in combination. This is preferable because thermal stability is improved.

本発明で用いられる部分芳香族ポリアミドに前記リン化合物や前記アルカリ金属含有化合物を配合するには、ポリアミドの重合前の原料、重合中にこれらを添加するかあるいは前記重合体に溶融混合してもよい。
またこれらの化合物は同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。 In order to mix the phosphorus compound or the alkali metal-containing compound with the partially aromatic polyamide used in the present invention, the raw material before the polymerization of the polyamide, these may be added during the polymerization, or may be melt-mixed with the polymer. Good.
Moreover, these compounds may be added simultaneously or separately.

本発明に用いられる部分芳香族ポリアミドの相対粘度は、１．３〜４．０、好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは１．７〜２．５、さらに好ましくは１．８〜２．０の範囲である。相対粘度が１．３以下では分子量が小さすぎて、本発明のポリエステル組成物からなる包装材料の機械的性質に劣ることがある。逆に相対粘度が４．０以上では、前記ポリアミドの重合に長時間を要し、ポリマーの劣化や好ましくない着色の原因となる場合があるだけでなく、生産性が低下しコストアップ要因となることがある。 The relative viscosity of the partially aromatic polyamide used in the present invention is 1.3 to 4.0, preferably 1.5 to 3.0, more preferably 1.7 to 2.5, and still more preferably 1.8 to 3.0. The range is 2.0. When the relative viscosity is 1.3 or less, the molecular weight is too small, and the mechanical properties of the packaging material comprising the polyester composition of the present invention may be inferior. On the other hand, if the relative viscosity is 4.0 or more, it takes a long time to polymerize the polyamide, which may cause deterioration of the polymer and undesired coloration, and also causes a decrease in productivity and an increase in cost. Sometimes.

また、本発明に用いられる部分芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度（μｍｏｌ／ｇ）をＡＥＧ、また部分芳香族ポリアミドの末端カルボキシル基濃度（μｍｏｌ／ｇ）をＣＥＧとした場合、ＣＥＧに対するＡＥＧの比（ＡＥＧ／ＣＥＧ）が、１．０以上であることが好ましい。部分芳香族ポリアミド中の末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（ＡＥＧ／ＣＥＧ）が１．０より小さい場合は、本発明のポリエステル包装材料の風味保持性が乏しくなり、このようなポリエステル包装材料は低フレーバー飲料用の容器としては実用性に乏しい場合がある。また、部分芳香族ポリアミド中の末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（ＡＥＧ／ＣＥＧ）が２０を超える場合は、得られたポリエステル包装材料の着色が激しくなり商品価値がなくなるので好ましくない。 Further, when the terminal amino group concentration (μmol / g) of the partially aromatic polyamide used in the present invention is AEG and the terminal carboxyl group concentration (μmol / g) of the partially aromatic polyamide is CEG, the ratio of AEG to CEG (AEG / CEG) is preferably 1.0 or more. When the ratio of the terminal amino group concentration to the terminal carboxyl group concentration in the partially aromatic polyamide (AEG / CEG) is less than 1.0, the flavor retention of the polyester packaging material of the present invention is poor, and such polyester packaging The material may be impractical as a container for low flavor beverages. Further, when the ratio of the terminal amino group concentration to the terminal carboxyl group concentration (AEG / CEG) in the partially aromatic polyamide exceeds 20, it is not preferable because the obtained polyester packaging material becomes highly colored and loses commercial value.

本発明に用いられる部分芳香族ポリアミドのチップの形状は、シリンダ−型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は通常１．０〜５ｍｍ、好ましくは１．２〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は５〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的である。 The shape of the partially aromatic polyamide chip used in the present invention may be any of a cylinder shape, a square shape, a spherical shape, a flat plate shape, and the like. The average particle size is usually in the range of 1.0 to 5 mm, preferably 1.2 to 4.5 mm, more preferably 1.5 to 4.0 mm. For example, in the case of a cylinder type, it is practical that the length is about 1.0 to 4 mm and the diameter is about 1.0 to 4 mm. In the case of spherical particles, it is practical that the maximum particle size is 1.1 to 2.0 times the average particle size and the minimum particle size is 0.7 times or more the average particle size. The weight of the chip is practically in the range of 5 to 30 mg / piece.

本発明のポリエステル包装材料は、ポリエステル樹脂と部分芳香族ポリアミドとの溶融混合体を成形加工した形状であることができる。成形加工した状態とは、中空成形体状、糸状、タンク状、シート状、フィルム状およびこれらの粉砕物であっても良く、特にその形状を限定するものではない。 The polyester packaging material of the present invention may have a shape obtained by molding a molten mixture of a polyester resin and a partially aromatic polyamide. The molded state may be a hollow molded body shape, a thread shape, a tank shape, a sheet shape, a film shape, or a pulverized product thereof, and the shape is not particularly limited.

本発明のポリエステル包装材料は、前記ポリエステル包装材料から水中への溶出アンチモン原子（Ｓｂ）濃度が１．０ｐｐｂ以下であり、好ましくは０．５ｐｐｂ以下であり、より好ましくは０．１ｐｐｂ以下である。 The polyester packaging material of the present invention has an elution antimony atom (Sb) concentration from the polyester packaging material into water of 1.0 ppb or less, preferably 0.5 ppb or less, more preferably 0.1 ppb or less.

尚、ここで、溶出アンチモン原子（Ｓｂ）濃度とは、ポリエステル包装材料から切り出した切片を表面積１ｃｍ²あたり２ｍｌの浴比となるよう、９５℃の熱水中に６０分間浸積し、そのとき水中に抽出されたアンチモンを、水中への溶出アンチモン原子濃度としてフレームレス原子吸光法（測定波長：２１７．６ｎｍ）により測定したものである。 Here, the eluted antimony atom (Sb) concentration means that a section cut from a polyester packaging material is immersed in hot water at 95 ° C. for 60 minutes so as to have a bath ratio of ² ml per 1 cm ² of surface area. Antimony extracted in water was measured by flameless atomic absorption (measurement wavelength: 217.6 nm) as an antimony atom concentration in water.

本発明のポリエステル包装材料を構成する前記ポリエステル樹脂と部分芳香族ポリアミドとの混合割合は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して前部分芳香族ポリアミド０．０１重量部〜３０重量部であり、好ましくは０．０１〜２０重量部である。前記のポリエステル包装材料からＡＡ含有量が非常に少なく香味保持性に優れたポリエステル包装材料を得たい場合の部分芳香族ポリアミドの添加量は、前記ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上、さらに好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは５重量部未満、より好ましくは２重量部未満、さらに好ましくは１重量部未満であることが望ましい。 The mixing ratio of the polyester resin and the partially aromatic polyamide constituting the polyester packaging material of the present invention is 0.01 to 30 parts by weight of the front partially aromatic polyamide with respect to 100 parts by weight of the polyester resin, preferably 0.01 to 20 parts by weight. When a polyester packaging material having a very low AA content and excellent flavor retention is obtained from the polyester packaging material, the amount of the partially aromatic polyamide added is 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin. More preferably, it is 0.2 parts by weight or more, particularly preferably 0.5 parts by weight or more, preferably less than 5 parts by weight, more preferably less than 2 parts by weight, still more preferably less than 1 part by weight. desirable.

またガスバリヤ−性が非常に優れ、かつ実用性を損なわない透明性を持ち、かつＡＡ含有量が非常に少なく香味保持性に優れたポリエステル包装材料を得たい場合は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して好ましくは２重量部以上、さらに好ましくは３重量部以上、特に好ましくは５重量部以上であり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下であることが望ましい。 In addition, when it is desired to obtain a polyester packaging material having excellent gas barrier properties, transparency that does not impair practicality, and very low AA content and excellent flavor retention, Is preferably 2 parts by weight or more, more preferably 3 parts by weight or more, particularly preferably 5 parts by weight or more, preferably 30 parts by weight or less, more preferably 25 parts by weight or less, and even more preferably 20 parts by weight or less. It is desirable.

部分芳香族ポリアミドの混合量が、ポリエステル樹脂ポリエステル１００重量部に対して０．０１重量部未満の場合は、得られたポリエステル包装材料のＡＡ含有量が低減されず、ポリエステル包装材料内容物の香味保持性が非常に悪くなることがあり好ましくない。また、部分芳香族ポリアミドの混合量が、ポリエステル樹脂１００重量部に対して３０重量部を超える場合は、得られたポリエステル包装材料の透明性が非常に悪くなったり、機械的特性も低下する場合があり好ましくない。 When the mixing amount of the partially aromatic polyamide is less than 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin polyester, the AA content of the obtained polyester packaging material is not reduced, and the flavor of the content of the polyester packaging material Retention property may become very bad and is not preferable. Moreover, when the mixing amount of the partial aromatic polyamide exceeds 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin, the transparency of the obtained polyester packaging material is very poor or the mechanical properties are also deteriorated. Is not preferable.

また、本発明のポリエステル包装材料はポリエステル包装材料中のリン原子含有量が５〜２００ｐｐｍであることを特徴とする。
ポリエステル包装材料中のリン原子含有量の下限は、好ましくは６ｐｐｍであり、より好ましくは７ｐｐｍであり、さらに好ましくは８ｐｐｍである。また前記ポリエステル包装材料中のリン原子含有量の上限は、好ましくは１８０ｐｐｍであり、より好ましくは１６０ｐｐｍであり、さらに好ましくは１３０ｐｐｍである。
ポリエステル包装材料中のリン原子含有量が５ｐｐｍ未満の場合は、本発明のポリエステル包装材料を成形する際に着色が激しくなったり、焼けすじや未溶融物が発生しやすくなり、また成形加工時の熱劣化も大きい。一方、ポリエステル包装材料中のリン原子含有量が２００ｐｐｍより多い場合は、熱安定性は優れ、焼けすじや未溶融物の発生はほとんどなくなるものの、得られた包装材料の透明性や香味保持性が悪くなることがある。
ポリエステル包装材料中のリン原子含有量を５〜２００ｐｐｍの範囲内とする方法としては、用いる部分芳香族ポリアミドの量に応じて部分芳香族ポリアミドに含まれるリン原子含有量を調整する、ポリエステル樹脂に含まれるリン原子含有量量を調整する、などといった方法を用いることができる。 The polyester packaging material of the present invention is characterized in that the phosphorus atom content in the polyester packaging material is 5 to 200 ppm.
The lower limit of the phosphorus atom content in the polyester packaging material is preferably 6 ppm, more preferably 7 ppm, and even more preferably 8 ppm. The upper limit of the phosphorus atom content in the polyester packaging material is preferably 180 ppm, more preferably 160 ppm, and still more preferably 130 ppm.
When the content of phosphorus atoms in the polyester packaging material is less than 5 ppm, the polyester packaging material of the present invention is more likely to be colored, burnt lines and unmelted materials are easily generated. Thermal degradation is also significant. On the other hand, when the phosphorus atom content in the polyester packaging material is more than 200 ppm, the thermal stability is excellent, and although the generation of burnt streaks and unmelted materials is almost eliminated, the transparency and flavor retention of the obtained packaging material are excellent. May be worse.
As a method of setting the phosphorus atom content in the polyester packaging material within the range of 5 to 200 ppm, the polyester resin that adjusts the phosphorus atom content contained in the partially aromatic polyamide according to the amount of the partially aromatic polyamide used. A method such as adjusting the phosphorus atom content contained can be used.

本発明のポリエステル包装材料中のアセトアルデヒド含有量は２０ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。本発明のポリエステル包装材料中のアセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍを超える場合には、ポリエステル包装材料の香味保持性が悪くなる。また、ポリエステル包装材料中のアセトアルデヒド含有量の下限値は３ｐｐｍであり、これ以下に低減するには採算を度外視した成形となり問題である。 The acetaldehyde content in the polyester packaging material of the present invention is 20 ppm or less, preferably 15 ppm or less, more preferably 10 ppm or less. When the acetaldehyde content in the polyester packaging material of the present invention exceeds 20 ppm, the flavor retention of the polyester packaging material is deteriorated. In addition, the lower limit of the acetaldehyde content in the polyester packaging material is 3 ppm, and in order to reduce the content to less than this, there is a problem in that the molding is not considered profitable.

また、本発明中のポリエステル包装材料中のホルムアルデヒド（以下、ＦＡと略することがある）含有量は好ましくは３ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。本発明のポリエステル包装材料中のホルムアルデヒド含有量が３ｐｐｍを超える場合には、ポリエステル包装材料の香味保持性が悪くなる。 The formaldehyde (hereinafter sometimes abbreviated as FA) content in the polyester packaging material in the present invention is preferably 3 ppm or less, more preferably 2 ppm or less, and even more preferably 1 ppm or less. When the formaldehyde content in the polyester packaging material of the present invention exceeds 3 ppm, the flavor retention of the polyester packaging material is deteriorated.

本発明のポリエステル包装材料は、これを２９０℃で３０分間溶融処理した時のアセトアルデヒド含有量の増加量（△ＡＡ）（ｐｐｍ）が、２０ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１３ｐｐｍ以下、である。溶融処理した時のアセトアルデヒド含有量の増加量（△ＡＡ）（ｐｐｍ）が２０ｐｐｍを超える場合は、使用済み後のＰＥＴボトルなどのリサイクル回収品を一部用いてポリエステル包装材料を成形する際、得られたポリエステル包装材料のＡＡ含有量を目的の値に低下させることが非常に困難となったり、またバージンＰＥＴへのリサイクル回収品の混合比率を極端に低下させなければならなくなる。 The polyester packaging material of the present invention has an increase in acetaldehyde content (ΔAA) (ppm) of 20 ppm or less, preferably 15 ppm or less, more preferably 13 ppm or less when melt-treated at 290 ° C. for 30 minutes. is there. When the amount of increase in acetaldehyde content (ΔAA) (ppm) when melt-treated exceeds 20 ppm, it is obtained when molding polyester packaging material using a part of recycled recovered products such as used PET bottles. It becomes very difficult to reduce the AA content of the obtained polyester packaging material to a target value, and the mixing ratio of the recycled collection product to virgin PET must be extremely reduced.

本発明のポリエステル包装材料中の熱可塑性ポリエステル由来の環状エステル３量体の含有量は、好ましくは０．７０重量％以下、より好ましくは０．５０重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％以下であることが好ましい。ポリエステル包装材料中の熱可塑性ポリエステル由来の環状エステル３量体の含有量が０．７０重量％を超える場合には、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、これが原因で得られた中空成形体の透明性が非常に悪化するとともに、香味保持性も悪くなり問題である。なお、熱可塑性ポリエステルがＰＥＴの場合は、環状エステル３量体とは、テレフタル酸とエチレングリコールとから構成される環状３量体のことである。 The content of the cyclic ester trimer derived from the thermoplastic polyester in the polyester packaging material of the present invention is preferably 0.70% by weight or less, more preferably 0.50% by weight or less, and further preferably 0.40% by weight. The following is preferable. When the content of the cyclic ester trimer derived from the thermoplastic polyester in the polyester packaging material exceeds 0.70% by weight, the adhesion of the oligomer to the surface of the heating mold increases rapidly, and this is obtained. In addition, the transparency of the hollow molded body is extremely deteriorated, and the flavor retention is also deteriorated. When the thermoplastic polyester is PET, the cyclic ester trimer is a cyclic trimer composed of terephthalic acid and ethylene glycol.

ポリエステル包装材料中の熱可塑性ポリエステル由来の環状エステル３量体の含有量を０．７０重量％以下に維持するためには、ポリエステル組成物中の前記環状エステル３量体の含有量は、好ましくは０．７０重量％以下、より好ましくは０．５０重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％以下であることが必要である。ポリエステル包装材料が耐熱性中空成形体の場合には、成形に用いるポリエステル組成物中の環状エステル３量体の含有量が０．７０重量％を超える場合には、加熱金型表面への環状エステル３量体等のポリエステル由来のオリゴマ−付着が経時的に増加し、金型清浄化のための掃除に多大な労力がかると同時に成形中断による経済的な損失をこうむることになる。下限値は０．１０重量％であり、これ以下に低減するには採算を度外視したポリエステルの製造条件を採用せねばならず、問題である。 In order to maintain the content of the cyclic ester trimer derived from the thermoplastic polyester in the polyester packaging material at 0.70% by weight or less, the content of the cyclic ester trimer in the polyester composition is preferably It is necessary to be 0.70% by weight or less, more preferably 0.50% by weight or less, and still more preferably 0.40% by weight or less. When the polyester packaging material is a heat-resistant hollow molded body, if the content of the cyclic ester trimer in the polyester composition used for molding exceeds 0.70% by weight, the cyclic ester on the surface of the heating mold The adhesion of oligomers derived from polyesters such as trimers increases with time, and much effort is required for cleaning for mold cleaning, and at the same time, economic loss due to molding interruption is incurred. The lower limit is 0.10% by weight, and in order to reduce it to less than this, it is necessary to employ polyester production conditions that are not considered profitable, which is a problem.

本発明のポリエステル包装材料中のメタキシリレン基含有環状アミド１量体の含有量は０．３重量％以下、好ましくは０．２８重量％以下、さらに好ましくは０．２５重量％以下であることが好ましい。ポリエステル包装材料中の前記環状アミド１量体の含有量が０．３重量％を超える場合には、ポリエステル包装材料に充填された内容物の香味保持性が悪くなり問題である。 The content of the metaxylylene group-containing cyclic amide monomer in the polyester packaging material of the present invention is 0.3% by weight or less, preferably 0.28% by weight or less, more preferably 0.25% by weight or less. . When the content of the cyclic amide monomer in the polyester packaging material exceeds 0.3% by weight, the flavor retention of the contents filled in the polyester packaging material is deteriorated, which is a problem.

これを達成するためには、本発明のポリエステル組成物中のメタキシリレン基含有環状アミド１量体の含有量が０．３重量％以下、好ましくは０．２８重量％以下、さらに好ましくは０．２５重量％以下であることが好ましい。 In order to achieve this, the content of the metaxylylene group-containing cyclic amide monomer in the polyester composition of the present invention is 0.3% by weight or less, preferably 0.28% by weight or less, more preferably 0.25. It is preferable that it is below wt%.

ポリエステル組成物中の環状アミド１量体の含有量が０．３重量％を超える場合には、耐熱性が向上したポリエステル包装材料成形時の金型内面や金型のガスの排気口、排気管に異物が付着するために生じる金型汚れが非常に激しくなる。
前記ポリエステル包装材料中の、前記環状アミド１量体の含有量の下限は、経済的な理由などから、０．００１ｐｐｍであることが好ましい。環状アミド１量体は下記に記載する高速液体クロマトグラフ法によって測定する。 When the content of the cyclic amide monomer in the polyester composition exceeds 0.3% by weight, the inner surface of the mold when molding the polyester packaging material with improved heat resistance, the gas outlet of the mold, and the exhaust pipe Mold contamination caused by foreign matter adhering to the surface becomes extremely severe.
The lower limit of the content of the cyclic amide monomer in the polyester packaging material is preferably 0.001 ppm for economical reasons. The cyclic amide monomer is measured by the high performance liquid chromatograph method described below.

なお、前記メタキシリレン基含有ポリアミドには、出発物質として使用するジアミンとジカルボン酸とから構成される環状アミド１量体、環状アミド２量体、環状アミド３量体及び環状アミド４量体等の環状オリゴマ−、前記ジカルボン酸および前記ジアミン等の未反応モノマ−、および前記ジアミンと前記ジカルボン酸とからなる線状２量体、線状３量体等の線状オリゴマ−が含まれている。重縮合方法や重縮合条件、あるいは生成ポリアミドの分子量等によってもそれらの含有量は異なるが、一例として環状アミド１量体は０．２〜２．０重量％、環状アミド２量体は０．１〜２．０重量％、環状アミド３量体は０．１〜１．０重量％、環状アミド４量体は０．００５〜０．５重量％、線状オリゴマー類は１〜５０００ｐｐｍのオーダー、また未反応モノマ−類は０．１〜２０００ｐｐｍのオーダーである。 The metaxylylene group-containing polyamide includes cyclic amide monomers, cyclic amide dimers, cyclic amide trimers, and cyclic amide tetramers composed of diamine and dicarboxylic acid used as starting materials. Examples include oligomers, unreacted monomers such as the dicarboxylic acid and the diamine, and linear oligomers such as a linear dimer and a linear trimer composed of the diamine and the dicarboxylic acid. The content varies depending on the polycondensation method, polycondensation conditions, or the molecular weight of the produced polyamide, but as an example, the cyclic amide monomer is 0.2 to 2.0% by weight, and the cyclic amide dimer is 0.2%. 1 to 2.0% by weight, cyclic amide trimer is 0.1 to 1.0% by weight, cyclic amide tetramer is 0.005 to 0.5% by weight, and linear oligomers are on the order of 1 to 5000 ppm. The unreacted monomers are in the order of 0.1 to 2000 ppm.

ここで、メタキシリレン基含有ポリアミドがメタキシリレンジアミンとアジピン酸とから構成されるポリアミドである場合は、環状オリゴマーの化学式は下記の式で表され、ｎ＝１の場合が環状アミド１量体である。 Here, when the metaxylylene group-containing polyamide is a polyamide composed of metaxylylenediamine and adipic acid, the chemical formula of the cyclic oligomer is represented by the following formula, and the case where n = 1 is a cyclic amide monomer. is there.

（上記式１中、ｎは１〜４の整数を表す。）

(In the above formula 1, n represents an integer of 1 to 4.)

本発明のポリエステル包装材料中の環状アミド１量体の含有量を前記の値に調整する方法は、特に制限はなく、例えば下記のようにして製造することができる。すなわち、ポリエステル樹脂に対するメタキシリレン基含有ポリアミドの配合量に応じて、前記ポリエステル包装材料中の環状アミド１量体の含有量が本発明の請求範囲の値を満足するように、環状アミド１量体含有量を減少させたメタキシリレン基含有ポリアミドを用いることによって達成することができる。また、メタキシリレン基含有ポリアミドを含むポリエステル包装材料を水や有機溶剤などによって、前記の環状体を抽出除去することによっても達成することができる。前記環状アミド１量体含有量の少ないメタキシリレン基含有ポリアミドを製造する方法も何ら制限はなく、水や有機溶剤による抽出、重縮合条件の変更、減圧加熱処理およびこれらの方法を組み合わせた方法等を挙げることができる The method for adjusting the content of the cyclic amide monomer in the polyester packaging material of the present invention to the above value is not particularly limited and can be produced, for example, as follows. That is, according to the compounding amount of the metaxylylene group-containing polyamide with respect to the polyester resin, the cyclic amide monomer content is included so that the content of the cyclic amide monomer in the polyester packaging material satisfies the value of the claims of the present invention. This can be achieved by using a reduced amount of metaxylylene group-containing polyamide. It can also be achieved by extracting and removing the annular body from a polyester packaging material containing a metaxylylene group-containing polyamide with water or an organic solvent. There is no limitation on the method for producing the metaxylylene group-containing polyamide having a low cyclic amide monomer content, such as extraction with water or an organic solvent, change of polycondensation conditions, heat treatment under reduced pressure, and a method combining these methods. Can be mentioned

本発明のポリエステル包装材料の極限粘度は、好ましくは０．５５〜１．３０デシリットル／グラム、より好ましくは０．５８〜１．００デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。 The intrinsic viscosity of the polyester packaging material of the present invention is preferably 0.55 to 1.30 deciliter / gram, more preferably 0.58 to 1.00 deciliter / gram, and even more preferably 0.60 to 0.90 deciliter / gram. In the gram range.

発明のポリエステル包装材料には、必要に応じて他の添加剤、例えば、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素吸収剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、染料や顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。また、紫外線遮断性樹脂、耐熱性樹脂、使用済みポリエチレンテレフタレ−トボトルからの回収品等を適当な割合で混合することも可能である。 In the polyester packaging material of the invention, other additives such as known UV absorbers, antioxidants, oxygen absorbers, oxygen scavengers, lubricants added from the outside, and internal precipitation during the reaction are performed as necessary. Various additives such as lubricants, mold release agents, nucleating agents, stabilizers, antistatic agents, dyes and pigments may be blended. It is also possible to mix ultraviolet ray-blocking resin, heat-resistant resin, recovered products from used polyethylene terephthalate bottles, and the like at an appropriate ratio.

また、本発明のポリエステル包装材料がフィルムの場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を配合させることが出来る。
本発明のポリエステル包装材料は、公知の製造方法によって得ることができる。 When the polyester packaging material of the present invention is a film, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, phosphorus, etc. are used in order to improve handling properties such as slipperiness, rollability and blocking resistance. Inorganic particles such as lithium phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, organic salt particles such as terephthalate such as calcium oxalate, calcium, barium, zinc, manganese, magnesium, divinylbenzene, styrene, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid or Inert particles such as a methacrylic acid vinyl monomer alone or a crosslinked polymer particle such as a copolymer can be blended.
The polyester packaging material of the present invention can be obtained by a known production method.

以下には、代表例として、ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合、種々のポリエステル包装材料の簡単な製法を説明する。
本発明のポリエステル包装材料用の樹脂組成物は、従来公知の方法により前記のポリエステル樹脂と前記のポリアミドを混合して得ることができる。例えば、前記のポリアミドチップと前記のポリエステル樹脂チップとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合したもの、さらには必要に応じて溶融混合物を高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合したものなどが挙げられる。 Below, as a typical example, when a polyester resin is a polyethylene terephthalate (PET), the simple manufacturing method of various polyester packaging materials is demonstrated.
The resin composition for a polyester packaging material of the present invention can be obtained by mixing the polyester resin and the polyamide by a conventionally known method. For example, the polyamide chip and the polyester resin chip are dry blended with a tumbler, V-type blender, Henschel mixer or the like, and the dry blended mixture is once or more with a single screw extruder, twin screw extruder, kneader or the like. Examples include those obtained by melt mixing, and those obtained by subjecting the melt mixture to solid phase polymerization under a high vacuum or an inert gas atmosphere as necessary.

さらに、前記ポリアミドを粉砕して用いてもよい。特に前記ポリアミドを少量用いる組成物の場合は好都合である。粉砕した場合の粒径は約１０メッシュ以下が好ましい。また前記ポリアミドをヘキサフロロイソプロパノールなどの溶剤に溶解させた溶液をポリエステル樹脂のチップの表面に付着させる方法、前記ポリアミド製の部材が存在する空間内で、前記ポリエステル樹脂を前記部材に衝突接触させて前記ポリエステル樹脂チップ表面に前記ポリアミドを付着させる方法などが挙げられる。 Further, the polyamide may be crushed and used. This is particularly advantageous in the case of a composition using a small amount of the polyamide. The particle size when pulverized is preferably about 10 mesh or less. Also, a method in which a solution obtained by dissolving the polyamide in a solvent such as hexafluoroisopropanol is attached to the surface of a polyester resin chip, and the polyester resin is caused to collide with the member in a space where the polyamide member is present. Examples include a method of attaching the polyamide to the surface of the polyester resin chip.

本発明のポリエステル包装材料がシート状物である場合は、例えば、押出機とダイを備えた一般的なシート成形機を用いて製造することができる。
またこのシート状物は、圧空成形、真空成形によリカップ状やトレイ状に成形することもできる。また、本発明のポリエステル包装材料は、電子レンジおよび／またはオ−ブンレンジ等で食品を調理したり、あるいは冷凍食品を加熱するためのトレイ状容器の用途にも用いることができる。この場合は、シ−ト状物をトレイ形状に成形後、熱結晶化させて耐熱性を向上させる。 When the polyester packaging material of the present invention is a sheet-like material, for example, it can be produced using a general sheet molding machine equipped with an extruder and a die.
Further, the sheet-like material can be formed into a cup shape or a tray shape by pressure forming or vacuum forming. Moreover, the polyester packaging material of this invention can be used also for the use of the tray-shaped container for cooking food with a microwave oven and / or an oven range, or heating frozen food. In this case, after the sheet-like material is formed into a tray shape, it is thermally crystallized to improve heat resistance.

本発明のポリエステル包装材料が延伸フィルムである場合は、射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。 When the polyester packaging material of the present invention is a stretched film, a sheet-like material obtained by injection molding or extrusion molding is usually selected from uniaxial stretching, sequential biaxial stretching, and simultaneous biaxial stretching used for PET stretching. It shape | molds using arbitrary extending | stretching methods.

延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０℃〜２４０、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。 In producing a stretched film, the stretching temperature is usually 80 to 130 ° C. Stretching may be uniaxial or biaxial, but biaxial stretching is preferred from the viewpoint of film physical properties. In the case of uniaxial stretching, the stretching ratio is usually 1.1 to 10 times, preferably 1.5 to 8 times. In the case of biaxial stretching, the longitudinal and transverse directions are usually 1.1 to 8 times, respectively. Preferably, it may be performed in a range of 1.5 to 5 times. The vertical / horizontal magnification is usually 0.5 to 2, preferably 0.7 to 1.3. The obtained stretched film can be further heat-set to improve heat resistance and mechanical strength. The heat setting is usually performed under tension at 120 to 240 ° C., preferably 150 to 230 ° C., usually for several seconds to several hours, preferably several tens of seconds to several minutes.

中空成形体を製造するにあたっては、本発明のＰＥＴ組成物から成形したプリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常２６０〜３１０℃の範囲である。延伸温度ば通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。 In producing the hollow molded body, a preform molded from the PET composition of the present invention is stretch blow molded, and an apparatus conventionally used in blow molding of PET can be used. Specifically, for example, once a preform is formed by injection molding or extrusion molding, the plug part and the bottom part are processed as it is, and then reheated, and then biaxial stretch blow molding such as hot parison method or cold parison method The law applies. The molding temperature in this case, specifically, the temperature of each part of the cylinder of the molding machine and the nozzle is usually in the range of 260 to 310 ° C. The stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 90 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually 1.5 to 3.5 times in the longitudinal direction and 2 to 5 times in the circumferential direction. The obtained hollow molded body can be used as it is, but in particular in the case of beverages that require hot filling, such as fruit juice beverages and oolong teas, in general, heat-setting treatment is performed in a blow mold, Used to impart sex. The heat setting is usually performed at 100 to 200 ° C., preferably 120 to 180 ° C. for several seconds to several hours, preferably several seconds to several minutes, under tension by compressed air or the like.

また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォ−ムの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒ−タ設置オ−ブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒ−タで結晶化させる。 In order to impart heat resistance to the plug part, the plug part of the preform obtained by injection molding or extrusion molding is crystallized in a far infrared or near infrared heater installation oven, Alternatively, the mouthpiece is crystallized with the above heater after molding the bottle.

また、本発明のポリエステル包装材料は、積層成形体や積層フィルム等の一構成層であることができる。特に、ＰＥＴとの積層体の形で容器等に使用される。積層成形体の例としては、本発明のポリエステル包装材料からなる外層とＰＥＴ内層との二層から構成される二層構造あるいは本発明のポリエステル包装材料からなる内層とＰＥＴ外層との二層から構成される二層構造の成形体、本発明のポリエステル包装材料を含む中間層とＰＥＴの外層および最内層から構成される三層構造あるいは本発明のポリエステル包装材料を含む外層および最内層とＰＥＴの中間層から構成される三層構造の成形体、本発明のポリエステル包装材料を含む中間層とＰＥＴの最内層、中心層および最内層から構成される五層構造の成形体等が挙げられる。ＰＥＴ層には、他のガスバリア−性樹脂、紫外線遮断性樹脂、耐熱性樹脂、使用済みポリエチレンテレフタレ−トボトルからの回収品等を適当な割合で混合使用することができる。 Moreover, the polyester packaging material of this invention can be one structure layers, such as a laminated molded object and a laminated film. In particular, it is used for containers and the like in the form of a laminate with PET. Examples of laminated molded products include a two-layer structure composed of two layers of an outer layer made of the polyester packaging material of the present invention and a PET inner layer, or composed of two layers of an inner layer made of the polyester packaging material of the present invention and an outer PET layer. A molded article having a two-layer structure, a three-layer structure comprising an intermediate layer containing the polyester packaging material of the present invention and an outer layer and an innermost layer of PET, or an intermediate layer between the outer layer and innermost layer containing the polyester packaging material of the present invention and PET Examples include a three-layered molded body composed of layers, a five-layered molded body composed of an intermediate layer containing the polyester packaging material of the present invention, an innermost layer of PET, a central layer, and an innermost layer. In the PET layer, other gas barrier resins, ultraviolet blocking resins, heat resistant resins, recovered products from used polyethylene terephthalate bottles, and the like can be mixed and used at an appropriate ratio.

また、その他の積層成形体の例としては、ポリオレフィン等の熱可塑性ポリエステル以外の樹脂との積層成形体、紙や金属板等の異種の基材との積層成形体が挙げられる。 Other examples of the laminated molded body include a laminated molded body with a resin other than a thermoplastic polyester such as polyolefin, and a laminated molded body with a different base material such as paper or a metal plate.

前記の積層成形体の厚み及び各層の厚みには特に制限は無い。また前記の積層成形体は、シ−ト状物、フィルム状物、板状物、中空体、容器等、種々の形状で使用可能である。 There is no restriction | limiting in particular in the thickness of the said laminated molded object, and the thickness of each layer. The laminated molded body can be used in various shapes such as a sheet-like material, a film-like material, a plate-like material, a hollow body, and a container.

前記の積層体の製造は、樹脂層の種類に対応した数の押出機と多層多種ダイスを使用して共押出しにより行うこともできるし、また樹脂層の種類に対応した数の射出機と共射出ランナ−および射出型を使用して共射出により行うこともできる。 The laminate can be produced by co-extrusion using a number of extruders corresponding to the type of the resin layer and a multi-layered multi-die, or with a number of injection machines corresponding to the type of the resin layer. It can also be done by co-injection using an injection runner and injection mold.

本発明のポリエステル包装材料は、ラミネート金属板の片面あるいは両面にラミネートするフィルムであることができる。用いられる金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等が挙げられる。 The polyester packaging material of the present invention can be a film laminated on one or both sides of a laminated metal plate. Examples of the metal plate used include tinplate, tin-free steel, and aluminum.

ラミネート法としては、従来公知の方法が適用でき、特に限定されないが、有機溶剤フリーが達成でき、残留溶剤による食料品の味や臭いに対する悪影響が回避できるサーマルラミネート法で行うことが好ましい。なかでも、金属板の通電加工によるサーマルラミネート法が特に推奨される。また、両面ラミネートの場合は、同時にラミネートしてもよいし、逐次でラミネートしてもよい。
なお、接着剤を用いてフィルムを金属板にラミネートできることはいうまでもない。 As a laminating method, a conventionally known method can be applied, and it is not particularly limited. However, it is preferable to carry out by a thermal laminating method that can achieve organic solvent-free and can avoid adverse effects on the taste and odor of food products due to the residual solvent. In particular, the thermal laminating method by energization processing of a metal plate is particularly recommended. In the case of double-sided lamination, they may be laminated simultaneously or sequentially.
Needless to say, a film can be laminated to a metal plate using an adhesive.

また、金属容器は、前記ラミネート金属板を用いて成形することによって得られる。前記金属容器の成形方法は特に限定されるものではない。また、金属容器の形状も特に限定されるものではないが、絞り成型、絞りしごき成型、ストレッチドロー成型等の成型加工により製缶されるいわゆる２ピース缶への適用が好ましいが、例えばレトルト食品やコーヒー飲料等の食料品を充填するのに好適な天地蓋を巻締めて内容物を充填する、いわゆる３ピース缶へも適用可能である。
なお、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説明する。 Moreover, a metal container is obtained by shape | molding using the said laminated metal plate. The method for forming the metal container is not particularly limited. Further, the shape of the metal container is not particularly limited, but is preferably applied to a so-called two-piece can produced by a molding process such as drawing, drawing and ironing, and stretch draw molding. The present invention can also be applied to a so-called three-piece can in which a top cover suitable for filling a food product such as a coffee drink is wrapped to fill the contents.
The main characteristic value measuring methods in the present invention will be described below.

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定させるものではない。なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以下に説明する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The main characteristic value measuring methods in this specification will be described below.

（評価方法）
（１）ポリエステル、ポリエステル組成物およびポリエステル包装材料の極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。（単位はデシリットル／グラム） (Evaluation methods)
(1) Intrinsic viscosity (IV) of polyester, polyester composition and polyester packaging material
It calculated | required from the solution viscosity at 30 degreeC in a 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol (2: 3 weight ratio) mixed solvent. (Unit is deciliter / gram)

（２）ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコ−ル含有量
メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりジアルキレングリコ−ル量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。ＰＥＴの場合はＤＥＧ含有量、ＰＴＴの場合はＤＰＧ含有量である。 (2) Dialkylene glycol content copolymerized in polyester Decomposes with methanol, determines the amount of dialkylene glycol by gas chromatography, and in proportion (mol%) to the total glycol components expressed. In the case of PET, the content is DEG, and in the case of PTT, the content is DPG.

（３）ポリエステル、ポリエステル組成物およびポリエステル包装材料の環状エステルオリゴマーの含有量（重量％）
試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状エステルオリゴマーを定量した。ＰＥＴの場合は環状３量体（ＣＴ含有量）、ＰＴＴの場合は環状２量体（ＣＤ含有量）である。 (3) Content of polyester, polyester composition and cyclic ester oligomer of polyester packaging material (% by weight)
300 mg of a sample is dissolved in 3 ml of a hexafluoroisopropanol / chloroform mixed solution (volume ratio = 2/3), and further diluted with 30 ml of chloroform. To this is added 15 ml of methanol to precipitate the polymer, followed by filtration. The filtrate was evaporated to dryness, made up to a constant volume with 10 ml of dimethylformamide, and cyclic ester oligomers were quantified by high performance liquid chromatography. In the case of PET, it is a cyclic trimer (CT content), and in the case of PTT, it is a cyclic dimer (CD content).

（４）ポリエステル、ポリエステル組成物およびポリエステル包装材料のアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）（ｐｐｍ）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れたあと、窒素シール下にアンプル上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表示した。 (4) Acetaldehyde content of polyester, polyester composition and polyester packaging material (hereinafter referred to as “AA content”) (ppm)
After putting sample / distilled water = 1 gram / 2 cc into a glass ampule substituted with nitrogen, seal the top of the ampule under a nitrogen seal and perform extraction treatment at 160 ° C for 2 hours. After cooling, the acetaldehyde in the extract is increased. It was measured by sensitivity gas chromatography and the concentration was expressed in ppm.

（５）ポリエステル、ポリエステル組成物およびポリエステル包装材料のホルムアルデヒド含有量（以下「ＦＡ含有量」という）（ｐｐｍ）
試料／蒸留水＝６グラム／１２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた後、窒素シール下にアンプル上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却した。その後、抽出液中のホルムアルデヒドをジニトロフェニルヒドラジンで誘導体化し、高速液体クロマトグラフィ−で測定した。濃度はｐｐｍで表示した。 (5) Formaldehyde content (hereinafter referred to as “FA content”) of polyester, polyester composition and polyester packaging material (ppm)
The sample / distilled water = 6 g / 12 cc was put into a glass ampule substituted with nitrogen, and the upper portion of the ampule was sealed under a nitrogen seal, followed by extraction treatment at 160 ° C. for 2 hours and cooling. Thereafter, formaldehyde in the extract was derivatized with dinitrophenylhydrazine and measured by high performance liquid chromatography. The concentration is expressed in ppm.

（６）溶出アンチモン原子（Ｓｂ）濃度（ｐｐｂ）
ポリエステル包装材料から切り出した切片を表面積１ｃｍ²あたり２ｍｌの浴比となるよう、９５℃の熱水中に６０分間浸積し、そのとき水中に抽出されたアンチモンを、水中への溶出アンチモン原子濃度としてフレームレス原子吸光法（測定波長：２１７．６ｎｍ）により測定した。 (6) Concentration of eluted antimony atoms (Sb) (ppb)
The section cut from the polyester packaging material is immersed in hot water at 95 ° C. for 60 minutes so that the bath ratio is ² ml per 1 cm ² of the surface area. At that time, the antimony extracted into the water is dissolved in the antimony atom concentration in the water Was measured by flameless atomic absorption (measurement wavelength: 217.6 nm).

（７）ポリエステル包装材料の溶融処理時のアセトアルデヒド含有量の増加量（以下「△ＡＡ」という）（ｐｐｍ）
ポリエステル包装材料より約１〜３ｍｍ角の試料３ｇを採取し、これをガラス製試験管に入れて約５０〜７０℃で真空乾燥したあと常圧窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに３０分浸漬させて溶融処理する。溶融処理時のアセトアルデヒド含有量の増加量は、次式により求める。
融処理時のアセトアルデヒド含有量の増加量（ｐｐｍ）＝
溶融処理後のアセトアルデヒド含有量（ｐｐｍ）−溶融処理前の乾燥後のアセトアルデヒド含有量（ｐｐｍ） (7) Amount of increase in acetaldehyde content during melting treatment of polyester packaging material (hereinafter referred to as “ΔAA”) (ppm)
A 3g sample of about 1 to 3 mm square is taken from the polyester packaging material, put in a glass test tube, vacuum dried at about 50 to 70 ° C, and then immersed in an oil bath at 290 ° C for 30 minutes under a normal pressure nitrogen atmosphere. And melt processing. The amount of increase in the acetaldehyde content during the melting process is determined by the following formula.
Increase in acetaldehyde content during melt treatment (ppm) =
Acetaldehyde content after melt treatment (ppm)-Acetaldehyde content after drying before melt treatment (ppm)

（８）部分芳香族ポリアミドの相対粘度（以下「Ｒｖ」という）
試料０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、この溶液１０ｍｌをオストワルド粘度管にて２０℃で測定、下式より求めた。
Ｒｖ＝ｔ／ｔ₀
ｔ₀：溶媒の落下秒数
ｔ：試料溶液の落下秒数 (8) Relative viscosity of partially aromatic polyamide (hereinafter referred to as “Rv”)
0.25 g of a sample was dissolved in 25 ml of 96% sulfuric acid, and 10 ml of this solution was measured at 20 ° C. with an Ostwald viscosity tube and obtained from the following formula.
Rv = t / t ₀
t ₀ : number of seconds the solvent falls
t : Sample solution dropping seconds

（９）部分芳香族ポリアミド、ポリエステル組成物およびポリエステル包装材料のリン原子含有量（ｐｐｍ）（以下「Ｐ含有量」という）
試料を炭酸ソーダ共存下において乾式灰化分解するか、硫酸・硝酸・過塩素酸系または硫酸・過酸化水素水系において湿式分解し、リンを正リン酸とする。ついで、１mol/L硫酸溶液中においてモリブデン酸塩を反応させてリンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して生ずるヘテロポリ青の８３０ｎｍの吸光度を吸光光度計（島津ＵＶ-150-02）で測定して、比色定量する。 (9) Phosphorus atom content (ppm) of partially aromatic polyamide, polyester composition and polyester packaging material (hereinafter referred to as “P content”)
The sample is subjected to dry ashing decomposition in the presence of sodium carbonate, or wet decomposition in sulfuric acid / nitric acid / perchloric acid system or sulfuric acid / hydrogen peroxide system to convert phosphorus into normal phosphoric acid. Next, the absorbance at 830 nm of heteropoly blue produced by reacting molybdate in a 1 mol / L sulfuric acid solution to form phosphomolybdic acid and reducing this with hydrazine sulfate was measured with an absorptiometer (Shimadzu UV-150-02). Then, colorimetric determination is performed.

（１０）部分芳香族ポリアミド、ポリエステル組成物およびポリエステル包装材料のナトリウム原子含有量（以下「Ｎａ含有量」という）
試料を白金るつぼにて灰化分解し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて蒸発乾固する。１．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で溶解し、原子吸光で定量して求めた。 (10) Sodium atom content of partial aromatic polyamide, polyester composition and polyester packaging material (hereinafter referred to as “Na content”)
The sample is incinerated and decomposed with a platinum crucible, 6 mol / L hydrochloric acid is added and evaporated to dryness. It was determined by dissolving with 1.2 mol / L hydrochloric acid and quantifying by atomic absorption.

（１１）部分芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度（以下「ＡＥＧ」という。μｍｏｌ／ｇ）
試料０．５ｇをフェノール／エタノール混合溶媒（容積比４／１）５０ｍｌに室温で溶解させた後、水／エタノール混合溶媒（容積比３／２）２０ｍｌを加え、撹拌する。その後、塩酸を用いて中和滴定を行い、末端アミノ基濃度を求めた。 (11) Terminal amino group concentration of partially aromatic polyamide (hereinafter referred to as “AEG”, μmol / g)
After 0.5 g of sample is dissolved in 50 ml of a phenol / ethanol mixed solvent (volume ratio 4/1) at room temperature, 20 ml of a water / ethanol mixed solvent (volume ratio 3/2) is added and stirred. Thereafter, neutralization titration was performed using hydrochloric acid to determine the terminal amino group concentration.

（１２）部分芳香族ポリアミドの末端カルボキシル基濃度（以下「ＣＥＧ」という，μｍｏｌ／ｇ）
試料０．５ｇにベンジルアルコール２０ｍｌを加え、１７０〜１８０℃のオイルバス中で加熱溶解後、水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定を行い、末端カルボキシル基濃度を求めた。 (12) Terminal carboxyl group concentration of partially aromatic polyamide (hereinafter referred to as “CEG”, μmol / g)
To 0.5 g of the sample, 20 ml of benzyl alcohol was added and dissolved by heating in an oil bath at 170 to 180 ° C., followed by neutralization titration with an aqueous sodium hydroxide solution to determine the terminal carboxyl group concentration.

（１３）部分芳香族ポリアミド、ポリエステル組成物およびポリエステル包装材料の環状アミド１量体含有量（以下「ＣＭ含有量」という）
試料１００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム２０ｍｌを加えて希釈し、メタノ−ル１０ｍｌを加える。これをエバポレ−タにより濃縮し、ジメチルフォルムアミド２０ｍｌに再溶解する。遠心濾過後、高速液体クロマトグラフ法により定量した。 (13) Cyclic amide monomer content of partially aromatic polyamide, polyester composition and polyester packaging material (hereinafter referred to as “CM content”)
100 mg of a sample is dissolved in 3 ml of a hexafluoroisopropanol / chloroform mixed solution (volume ratio = 2/3), further diluted by adding 20 ml of chloroform, and 10 ml of methanol is added. This is concentrated by an evaporator and redissolved in 20 ml of dimethylformamide. After centrifugal filtration, it was quantified by high performance liquid chromatography.

（１４）金型汚れの評価
窒素ガスを用いた乾燥機で乾燥したポリエステル樹脂チップの所定量および窒素ガスを用いた乾燥機で乾燥した部分芳香族ポリアミドの所定量をドライブレンドし、これを用いて名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温度２８５℃でプリフォ−ムを成形した。このプリフォ−ムの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コ−ポプラスト社製ＬＢ−０１Ｅ延伸ブロ−成型機を用いて二軸延伸ブロ−成形し、引き続き約１４５℃に設定した金型内で熱固定し、１０００ｃｃの中空成形体を得た。同様の条件で２０００本の中空成形体を連続的に延伸ブロ−成形し、その前後における金型表面の状態を目視で観察し、下記のように評価した。
◎ ：連続成形試験の前後において変化なし
○ ：連続成形試験後にわずかに付着物あり
△ ：連続成形試験後にかなり付着物あり
× ：連続成形試験後に付着物が非常に多い (14) Evaluation of mold dirt A predetermined amount of polyester resin chips dried with a dryer using nitrogen gas and a predetermined amount of partially aromatic polyamide dried with a dryer using nitrogen gas were dry blended and used. A preform was molded at a resin temperature of 285 ° C. using an M-150C (DM) injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho. The preform plug portion was heated and crystallized with a home-made plug portion crystallization apparatus, and then biaxially stretched blow-molded using a Copoplast LB-01E stretch blow molding machine. It was heat-set in a mold set at about 145 ° C. to obtain a 1000 cc hollow molded body. Under the same conditions, 2000 hollow molded articles were continuously stretch blow molded, and the state of the mold surface before and after that was visually observed and evaluated as follows.
◎: No change before and after the continuous molding test ○: Slight deposit after the continuous molding test △: There is a lot of deposit after the continuous molding test ×: Very much deposit after the continuous molding test

（１５）中空成形体の透明性
ａ）非耐熱中空成形体：実施例１において記載した方法で成形した中空成形体の外観を目視で観察し、下記の評価基準によって評価した。
ｂ）耐熱中空成形体：（１４）の成形後に得られた中空成形体の外観を目視で観察し、下記の評価基準によって評価した。短期透明性は１０本成形後、連続成形透明性は２０００本後で評価した。
（評価基準）
◎ ：透明である
○ ：実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られない
△ ：実用的な範囲で透明であるが、未溶融物等の異物が認められる。
× ：透明性に劣る、着色が認められる、又は未溶融物が見られる (15) Transparency of hollow molded body a) Non-heat resistant hollow molded body: The appearance of the hollow molded body molded by the method described in Example 1 was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
b) Heat-resistant hollow molded article: The appearance of the hollow molded article obtained after the molding of (14) was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria. Short-term transparency was evaluated after 10 moldings, and continuous molding transparency was evaluated after 2000.
(Evaluation criteria)
A: Transparent ○: Transparent within a practical range and no foreign matter such as unmelted material is seen Δ: Transparent within a practical range, but foreign material such as an unmelted material is observed.
X: Inferior in transparency, coloring is observed, or unmelted material is seen

（１６）官能試験
ａ）非耐熱中空成形体：沸騰した蒸留水を５０℃に冷却後、中空成形体に入れ密栓後３０分保持し、その後５０℃で１０日間放置し、開栓後風味、臭いなどの試験を行った。比較用のブランクとして、蒸留水を使用。官能試験は１０人のパネラーにより次の基準により実施し、平均値で比較した。
ｂ）耐熱中空成形体：中空成形体に沸騰した蒸留水を入れ密栓後３０分保持し、その後５０℃で５日間放置し、開栓後前記と同様に風味、臭いなどの試験を行った。
（評価基準）
◎ ：異味、臭いを感じない
○ ：ブランクとの差をわずかに感じる
△ ：ブランクとの差を感じる
× ：ブランクとのかなりの差を感じる
×× ：ブランクとの非常に大きな差を感じる (16) Sensory test a) Non-heat-resistant hollow molded article: after boiling distilled water was cooled to 50 ° C, put in the hollow molded article and held for 30 minutes after sealing, and then left at 50 ° C for 10 days. Odor tests were conducted. Use distilled water as a blank for comparison. The sensory test was carried out by 10 panelists according to the following criteria, and the average values were compared.
b) Heat-resistant hollow molded article: Distilled water boiled in the hollow molded article was held for 30 minutes after sealing and then left at 50 ° C. for 5 days. After opening, flavor and odor were tested in the same manner as described above.
(Evaluation criteria)
◎: Feel no strange taste or smell ○: Feel a slight difference from the blank △: Feel a difference from the blank ×: Feel a considerable difference from the blank XX: Feel a very large difference from the blank

（１７）酸素透過量（ｃｃ／容器１本・２４hr・atm）
Modern Controls社製酸素透過量測定器ＯＸ−ＴＲＡＮ１００により、１０００ｃｃのボトル１本当りの透過量として２０℃、０％ＲＨで測定した。
（実施例および比較例に使用したポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ））
中空成形体の評価試験に用いたＰＥＴ（Ａ）〜（Ｄ）の特性を表１に示す。これらのＰＥＴは、Ｓｂ系触媒、およびＴｉ系触媒とＳｂ系触媒を併用して用いて連続溶融重縮合−固相重合装置で重合したものである。
なお、これらのＰＥＴのＤＥＧ含有量は約２．８モル％、ファイン含有量は約７０ｐｐｍ以下であった。 (17) Oxygen permeation rate (cc / one container / 24hr / atm)
The permeation amount per 1000 cc bottle was measured at 20 ° C. and 0% RH with an oxygen permeation meter OX-TRAN100 manufactured by Modern Controls.
(Polyethylene terephthalate (PET) used in Examples and Comparative Examples)
Table 1 shows the characteristics of PET (A) to (D) used in the evaluation test of the hollow molded body. These PETs are polymerized in a continuous melt polycondensation-solid phase polymerization apparatus using an Sb-based catalyst and a Ti-based catalyst and an Sb-based catalyst in combination.
These PETs had a DEG content of about 2.8 mol% and a fine content of about 70 ppm or less.

（実施例および比較例に使用したメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｎｙ−ＭＸＤ６））
試験に使用したＮｙ−ＭＸＤ６（Ｅ）〜Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｈ）の特性を表２に示す。
Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｅ）〜Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｈ）は、耐圧重縮合釜中でメタキシリレンジアミンとアジピン酸をＮａＯＨやＮａＨ₂ＰＯ₂・Ｈ₂Ｏの存在下において加圧下および常圧下に加熱して重縮合する回分式方法により得たものである。ナトリウム量としては次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムのナトリウム原子の合計量としてリン原子の３．０倍モルになるようにした。これらのＮｙ−ＭＸＤ６の二次転移点は約６５℃である。 (Metaxylylene group-containing polyamide used in Examples and Comparative Examples (Ny-MXD6))
Table 2 shows the characteristics of Ny-MXD6 (E) to Ny-MXD6 (H) used in the test.
Ny-MXD6 (E) to Ny-MXD6 (H) heat metaxylylenediamine and adipic acid under pressure and normal pressure in the presence of NaOH or NaH ₂ PO ₂ .H ₂ O in a pressure-resistant polycondensation kettle. Then, it is obtained by a batch method of polycondensation. The total amount of sodium atoms of sodium hypophosphite and sodium hydroxide was 3.0 moles of phosphorus atoms. The secondary transition point of these Ny-MXD6 is about 65 ° C.

（実施例１）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｅ）０．５重量部を用い、これらをそれぞれ評価方法（１４）に記した乾燥方法により乾燥後ドライブレンドし、これを用いて名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温度２８５℃でプリフォ−ムを成形した。このプリフォ−ムをコ−ポプラスト社製ＬＢ−０１Ｅ延伸ブロ−成型機を用いて二軸延伸ブロ−成形し、１０００ｃｃの非耐熱中空成形体を得た。 Example 1
Using 0.5 parts by weight of Ny-MXD6 (E) with respect to 100 parts by weight of PET (A), these were each dry-blended by the drying method described in Evaluation Method (14), and used for this. A preform was molded at a resin temperature of 285 ° C. using an M-150C (DM) injection molding machine manufactured by Seisakusho. The preform was biaxially stretch blow molded using a LB-01E stretch blow molding machine manufactured by Copoplast to obtain a 1000 cc non-heat resistant hollow molded body.

得られた中空成形体の特性の評価結果を表３に示す。
中空成形体からの水中への溶出アンチモン濃度は０．３０ｐｐｂ、リン含有量は１０ｐｐｍ、ＡＡ含有量は８ｐｐｍ、ΔＡＡは１５ｐｐｍ、ＦＡ含有量は０．４ｐｐｍ、ＣＴ含有量は０．４６重量％、ＣＭ含有量は４５ｐｐｍ、透明性は「◎」、官能試験評価は「◎」であり、溶出アンチモン量の抑制された透明性および香味保持性に優れた中空成形体を得ることが出来た。また、金型付着物は認められなかった。 Table 3 shows the evaluation results of the properties of the obtained hollow molded body.
Elution antimony concentration into the water from the hollow molded body is 0.30 ppb, phosphorus content is 10 ppm, AA content is 8 ppm, ΔAA is 15 ppm, FA content is 0.4 ppm, CT content is 0.46% by weight, The CM content was 45 ppm, the transparency was “◎”, and the sensory test evaluation was “◎”, and a hollow molded article excellent in transparency and flavor retention with suppressed antimony amount could be obtained. Moreover, the metal mold | adherence was not recognized.

（実施例２）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｆ）２重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表３に示す。
中空成形体からの水中への溶出アンチモン濃度は０．２８ｐｐｂ、リン含有量は１２ｐｐｍ、ＡＡ含有量は７ｐｐｍ、ΔＡＡは１３ｐｐｍ、ＦＡ含有量は０．２ｐｐｍ、ＣＴ含有量は０．４３重量％、ＣＭ含有量は１２０ｐｐｍ、透明性は「◎」、官能試験評価は「◎」であり問題なかった。また、金型付着物は認められなかった。 (Example 2)
A hollow molded body was molded and evaluated in the same manner as in Example 1 using 2 parts by weight of Ny-MXD6 (F) per 100 parts by weight of PET (A).
Table 3 shows the evaluation results of the properties of the obtained hollow molded body.
Elution antimony concentration into the water from the hollow molded body is 0.28 ppb, phosphorus content is 12 ppm, AA content is 7 ppm, ΔAA is 13 ppm, FA content is 0.2 ppm, CT content is 0.43% by weight, The CM content was 120 ppm, the transparency was “◎”, and the sensory test evaluation was “◎”. Moreover, the metal mold | adherence was not recognized.

（実施例３）
ＰＥＴ（Ｃ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｆ）４重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の価結果を表３に示す。
中空成形体からの水中への溶出アンチモン濃度は０．５４ｐｐｂ、リン含有量は１５ｐｐｍ、ＡＡ含有量は７ｐｐｍ、ΔＡＡは１０ｐｐｍ、ＦＡ含有量は０．３ｐｐｍ、ＣＴ含有量は０．５５重量％、ＣＭ含有量は２６０ｐｐｍ、透明性は「◎」、官能試験評価は「◎」であり問題なく、酸素バリヤー性も改善されている。また、金型付着物は認められなかった。 (Example 3)
Using 100 parts by weight of PET (C) and 4 parts by weight of Ny-MXD6 (F), a hollow molded body was molded and evaluated in the same manner as in Example 1.
Table 3 shows the valence results of the characteristics of the obtained hollow molded body.
Elution antimony concentration into the water from the hollow molded body is 0.54 ppb, phosphorus content is 15 ppm, AA content is 7 ppm, ΔAA is 10 ppm, FA content is 0.3 ppm, CT content is 0.55% by weight, The CM content was 260 ppm, the transparency was “◎”, the sensory test evaluation was “◎”, and there was no problem and the oxygen barrier property was improved. Moreover, the metal mold | adherence was not recognized.

（実施例４）
ＰＥＴ（Ｃ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｅ）１０重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の価結果を表３に示す。
中空成形体からの水中への溶出アンチモン濃度は０．４９ｐｐｂ、リン含有量は４０ｐｐｍ、ＡＡ含有量は５ｐｐｍ、ΔＡＡは８ｐｐｍ、ＦＡ含有量は０．１ｐｐｍ、ＣＴ含有量は０．５２重量％、ＣＭ含有量は４７０ｐｐｍ、透明性は「○」、官能試験評価は「◎」であり問題なく、酸素バリヤー性も改善されている。また、金型付着物は認められなかった。 Example 4
A hollow molded body was molded and evaluated in the same manner as in Example 1 using 10 parts by weight of Ny-MXD6 (E) per 100 parts by weight of PET (C).
Table 3 shows the valence results of the characteristics of the obtained hollow molded body.
Elution antimony concentration into water from hollow molded body is 0.49 ppb, phosphorus content is 40 ppm, AA content is 5 ppm, ΔAA is 8 ppm, FA content is 0.1 ppm, CT content is 0.52% by weight, The CM content is 470 ppm, the transparency is “◯”, the sensory test evaluation is “◎”, and there is no problem, and the oxygen barrier property is also improved. Moreover, the metal mold | adherence was not recognized.

（実施例５）
ＰＥＴ（Ｃ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｆ）３０重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の価結果を表３に示す。
中空成形体からの水中への溶出アンチモン濃度は０．４５ｐｐｂ、リン含有量は３８ｐｐｍ、ＡＡ含有量は６ｐｐｍ、ΔＡＡは８ｐｐｍ、ＦＡ含有量は０．２ｐｐｍ、ＣＴ含有量は０．５３重量％、ＣＭ含有量は１８００ｐｐｍ、透明性は「○」、官能試験評価は「◎」であり問題なく、酸素バリヤー性も改善されている。また、金型付着物は認められなかった。 (Example 5)
A hollow molded body was molded and evaluated in the same manner as in Example 1 using 30 parts by weight of Ny-MXD6 (F) with respect to 100 parts by weight of PET (C).
Table 3 shows the valence results of the characteristics of the obtained hollow molded body.
Elution antimony concentration into water from the hollow molded body is 0.45 ppb, phosphorus content is 38 ppm, AA content is 6 ppm, ΔAA is 8 ppm, FA content is 0.2 ppm, CT content is 0.53% by weight, The CM content is 1800 ppm, the transparency is “◯”, the sensory test evaluation is “◎”, and there is no problem, and the oxygen barrier property is also improved. Moreover, the metal mold | adherence was not recognized.

（比較例１）
ＰＥＴ（Ｃ）１００重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表３に示す。 (Comparative Example 1)
Using 100 parts by weight of PET (C), a hollow molded body was molded and evaluated in the same manner as in Example 1.
Table 3 shows the evaluation results of the properties of the obtained hollow molded body.

（比較例２）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｇ）２重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の価結果を表３に示す。
中空成形体からの水中への溶出アンチモン濃度は０．４７ｐｐｂ、リン含有量は１６ｐｐｍ、ＡＡ含有量は２８
ｐｐｍ、ΔＡＡは３０ｐｐｍ、ＦＡ含有量は４．８ｐｐｍ、ＣＴ含有量は０．４８重量％、ＣＭ含有量は１１０ｐｐｍ、透明性は「○」であるが、官能試験評価は「×」と悪く、実用性がないものであった。 (Comparative Example 2)
A hollow molded body was molded and evaluated in the same manner as in Example 1 by using 2 parts by weight of Ny-MXD6 (G) with respect to 100 parts by weight of PET (A).
Table 3 shows the valence results of the characteristics of the obtained hollow molded body.
The concentration of antimony eluted from the hollow molded body into water was 0.47 ppb, the phosphorus content was 16 ppm, and the AA content was 28
ppm, ΔAA is 30 ppm, FA content is 4.8 ppm, CT content is 0.48% by weight, CM content is 110 ppm, and transparency is “◯”, but the sensory test evaluation is bad with “×”, It was not practical.

（比較例３）
ＰＥＴ（Ｂ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｇ）１０重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の価結果を表３に示す。
中空成形体からの水中への溶出アンチモン濃度は０．３９ｐｐｂ、リン含有量は４５ｐｐｍ、ＡＡ含有量は２４
ｐｐｍ、ΔＡＡは２７ｐｐｍ、ＦＡ含有量は４．２ｐｐｍ、ＣＴ含有量は０．８０重量％、ＣＭ含有量は５１０ｐｐｍ、透明性は「×」、官能試験評価は「×」と悪く、また金型汚れもひどかった。 (Comparative Example 3)
A hollow molded body was molded and evaluated in the same manner as in Example 1 using 10 parts by weight of Ny-MXD6 (G) with respect to 100 parts by weight of PET (B).
Table 3 shows the valence results of the characteristics of the obtained hollow molded body.
The concentration of antimony eluted into the water from the hollow molded body was 0.39 ppb, the phosphorus content was 45 ppm, and the AA content was 24
ppm, ΔAA is 27 ppm, FA content is 4.2 ppm, CT content is 0.80 wt%, CM content is 510 ppm, transparency is “x”, sensory test evaluation is “x”, and mold is bad The dirt was also terrible.

（比較例４）
ＰＥＴ（Ｄ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｈ）３０重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の価結果を表３に示す。
中空成形体からの水中への溶出アンチモン濃度は０．５２ｐｐｂ、リン含有量は２３０ｐｐｍ、ＡＡ含有量は１２ｐｐｍ、ΔＡＡは１８ｐｐｍ、ＦＡ含有量は１．２ｐｐｍ、ＣＴ含有量は０．７８重量％、ＣＭ含有量は４２００ｐｐｍ、透明性は「×」、官能試験評価は「×」と悪く、また金型汚れもひどかった。 (Comparative Example 4)
A hollow molded body was molded and evaluated in the same manner as in Example 1 using 30 parts by weight of Ny-MXD6 (H) per 100 parts by weight of PET (D).
Table 3 shows the valence results of the characteristics of the obtained hollow molded body.
Elution antimony concentration into water from the hollow molded body is 0.52 ppb, phosphorus content is 230 ppm, AA content is 12 ppm, ΔAA is 18 ppm, FA content is 1.2 ppm, CT content is 0.78% by weight, The CM content was 4200 ppm, the transparency was “x”, the sensory test evaluation was “x”, and the mold contamination was also severe.

Claims

重縮合触媒としてアンチモン化合物を含むポリエステル樹脂１００重量部と部分芳香族ポリアミド０．０１〜３０重量部からなるポリエステル組成物を成形してなるポリエステル包装材料であって、該ポリエステル包装材料から水中への溶出アンチモン原子（Ｓｂ）濃度が１．０ｐｐｂ以下であることを特徴とするポリエステル包装材料。 A polyester packaging material formed by molding a polyester composition consisting of 100 parts by weight of a polyester resin containing an antimony compound as a polycondensation catalyst and 0.01 to 30 parts by weight of a partially aromatic polyamide, wherein the polyester packaging material is poured into water. A polyester packaging material having an eluted antimony atom (Sb) concentration of 1.0 ppb or less.

前記部分芳香族ポリアミドが、メタキシリレンジアミンとジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に２０モル％以上含有するポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル包装材料。 The polyester packaging material according to claim 1, wherein the partially aromatic polyamide is a polyamide containing 20 mol% or more of a structural unit derived from metaxylylenediamine and dicarboxylic acid in a molecular chain.

前記ポリエステル包装材料中のリン原子含有量が５〜２００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のポリエステル包装材料。 3. The polyester packaging material according to claim 1, wherein a phosphorus atom content in the polyester packaging material is in a range of 5 to 200 ppm.

前記ポリエステル包装材料中のアセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル包装材料。 The acetaldehyde content in the said polyester packaging material is 20 ppm or less, The polyester packaging material in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.

前記ポリエステル包装材料中の、熱可塑性ポリエステル由来の環状エステル３量体の含有量が、０．７０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル包装材料。 The polyester packaging material according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the cyclic ester trimer derived from the thermoplastic polyester in the polyester packaging material is 0.70% by weight or less.

前記ポリエステル包装材料中のメタキシリレン基含有環状アミド１量体の含有量が０．３重量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル包装材料。 The polyester packaging material according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of the metaxylylene group-containing cyclic amide monomer in the polyester packaging material is 0.3% by weight or less.

請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル包装材料が、中空成形体、シ−ト状物あるいはこのシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムのいずれかであることを特徴とするポリエステル包装材料。 The polyester packaging material according to any one of claims 1 to 6 is any one of a hollow molded body, a sheet-like material, or a stretched film obtained by stretching the sheet-like material in at least one direction. Polyester packaging material.