JP2004231951A - Polyester composition and its use - Google Patents

Polyester composition and its use Download PDF

Info

Publication number
JP2004231951A
JP2004231951A JP2004002750A JP2004002750A JP2004231951A JP 2004231951 A JP2004231951 A JP 2004231951A JP 2004002750 A JP2004002750 A JP 2004002750A JP 2004002750 A JP2004002750 A JP 2004002750A JP 2004231951 A JP2004231951 A JP 2004231951A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyester
weight
acid
polyester composition
aromatic polyamide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2004002750A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Seiji Nakayama
誠治 中山
Atsushi Hara
厚 原
Yasuki Nakai
保樹 仲井
Takeshi Maruyama
岳 丸山
Hidekazu Yoshida
秀和 吉田
Yoshitaka Eto
嘉孝 衛藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
Priority to JP2004002750A priority Critical patent/JP2004231951A/en
Publication of JP2004231951A publication Critical patent/JP2004231951A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyester composition which is suppressed from gelling and generation of aldehydes such as acetaldehyde or the like when molding a molded product or manufacturing a coated product by an extrusion coating, and to provide a molded product or a coated product which has no irritative smell and is excellent in gas barrier properties and/or flavor retention. <P>SOLUTION: The polyester composition comprises 100 pts.wt. of a thermoplastic polyester and 0.001-100 pts.wt. of a partially aromatic polyamide, wherein the gelling time of the partially aromatic polyamide when heat treated at 260 °C under nitrogen atmosphere is at least 3 hours. The polyester composition is excellent in heat stability when molding a molded product, suppressed from gelling and increasing of aldehydes such as acetaldehyde, and excellent in transparency, gas barrier properties and/or flavor retention, and also gives a hollow molded product excellent in dimensional stability under heating and a sheet form article and an oriented film both excellent in dimensional stability after molding. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、シート状物、フィルム、モノフィラメントなどの成形体や、紙、フイルムなどの基材の上にコートされた被覆物として好適に用いられるポリエステル組成物およびその用途に関するものである。特に、本発明は、成形体を成形する際の熱安定性に優れ、ゲル化が抑制され、また適切な結晶化速度を持つポリエステル組成物に関するものである。また、本発明のポリエステル組成物から得られた成形体は、ガスバリヤ−性および／または香味保持性に優れており、また耐熱寸法安定性に優れた中空成形体や成形後の寸法安定性に優れたシ−ト状物および延伸フイルムなどを与える。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention relates to a hollow molded container such as a beverage bottle, a sheet-like material, a film, a molded product such as a monofilament, a paper, and a polyester composition suitably used as a coating material coated on a substrate such as a film. It relates to goods and their uses. In particular, the present invention relates to a polyester composition having excellent thermal stability when molding a molded article, suppressing gelation, and having an appropriate crystallization rate. Further, the molded article obtained from the polyester composition of the present invention has excellent gas barrier properties and / or flavor retention properties, and is also excellent in hollow molded articles having excellent heat-resistant dimensional stability and dimensional stability after molding. Sheet and stretched film.

ポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥＴと略称することがある）やポリプロピレンテレフタレート（以下、ＰＴＴと略称することがある）などのポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フイルム、シ−ト、ボトルなどとして広く使用されている。   Polyesters such as polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PET) and polypropylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PTT) are excellent in both mechanical properties and chemical properties, and thus are used in industry. It is widely used as fibers, films, sheets, bottles and the like.

調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。   Various resins are employed as materials for containers such as seasonings, oils, beverages, cosmetics, and detergents depending on the type of filling content and the purpose of use.

これらの樹脂の中で、ＰＥＴは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤ−性に優れているので、特にジュ−ス、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の成形体の素材として最適である。   Among these resins, PET is excellent in mechanical strength, heat resistance, transparency, and gas barrier properties, and is particularly suitable for molded articles such as containers for filling beverages such as juices, soft drinks, and carbonated drinks. Ideal as a material.

このようなポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォ−ムを成形し、このプリフォ−ムを所定形状の金型に挿入し延伸ブロ−成形した後ボトルの胴部を熱処理（ヒ−トセット）して中空成形容器に成形され、さらには必要に応じてボトルの口栓部を熱処理（口栓部結晶化）させるのが一般的である。   For example, such a polyester is supplied to a molding machine such as an injection molding machine to form a preform for a hollow molded body, and the preform is inserted into a mold having a predetermined shape, stretch-blown, and then bottled. Is generally heat-treated (heat-set) to form a hollow molded container, and if necessary, the plug portion of the bottle is heat-treated (plug portion crystallization).

しかしながら、ＰＥＴは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド（以下、ＡＡと略称することがある）を含有する。また、ＰＥＴは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体の材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。   However, PET contains acetaldehyde (hereinafter sometimes abbreviated as AA) as a by-product during melt polycondensation. In addition, PET generates acetaldehyde by thermal decomposition during thermoforming of a molded article such as a hollow molded article, and the acetaldehyde content in the material of the obtained molded article increases, and the PET is filled in the hollow molded article or the like. Affects flavor and smell of beverages.

また、ＰＴＴは、耐熱性、耐衝撃性、透明性、耐薬品性、耐候性、柔軟性等に優れていることから、繊維、モノフィラメント、フィルム、容器ならびに自動車部品などの幅広い分野で用いられている。   In addition, PTT has excellent heat resistance, impact resistance, transparency, chemical resistance, weather resistance, flexibility, etc., and is therefore used in a wide range of fields such as fibers, monofilaments, films, containers, and automobile parts. I have.

しかし、ＰＴＴは、溶融重縮合時の副生物としてアリルアルデヒド（以下、ＡＬＡと略称することがある）を含有する。また、ＰＴＴは、例えば繊維やフイルムを溶融成形する際に熱分解によりアリルアルデヒドを生成するため成形作業場の雰囲気中のアリルアルデヒド濃度が高くなると刺激臭や催涙性で問題となったり、また得られた製品の色が黄色くなるため、染色性や色彩に影響したりする。さらに、歯ブラシブリッスル用のＰＴＴモノフィラメント材質や容器材質中のアリルアルデヒド含有量が多くなると、歯磨き時の刺激臭や悪臭あるいは容器内容物の風味などが問題となる。   However, PTT contains allyl aldehyde (hereinafter sometimes abbreviated as ALA) as a by-product during melt polycondensation. Further, PTT generates allyl aldehyde by thermal decomposition, for example, when melt-molding fibers or films, so that when the concentration of allyl aldehyde in the atmosphere of the molding workplace becomes high, there is a problem with irritating odor and tearing properties, and it is also obtained. The color of the product becomes yellow, which affects the dyeability and color. Furthermore, when the content of allyl aldehyde in the PTT monofilament material for toothbrush bristle or the material of the container is increased, irritating odor or odor at the time of brushing the tooth, the flavor of the contents of the container, and the like become problems.

したがって、従来よりポリエステル成形体中の前記アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。一般的には、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってアルデヒド類の含有量を低下させる方法（例えば、特許文献１参照）、融点がより低い共重合ポリエステルを使用して成形時のアルデヒド類の生成を低下させる方法（例えば、特許文献２参照）、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法および熱成形時におけるせん断応力を可及的に小さくする方法等がとられている。   Therefore, various measures have conventionally been taken to reduce the content of aldehydes such as acetaldehyde in the polyester molded article. In general, a method of lowering the content of aldehydes by solid-state polymerization of a melt-polycondensed polyester (for example, see Patent Document 1), an aldehyde for molding using a copolymerized polyester having a lower melting point. A method for reducing the formation of ash (for example, see Patent Document 2), a method for lowering the molding temperature during thermoforming as much as possible, and a method for reducing the shear stress during thermoforming as much as possible have been adopted. I have.

近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオ−タやウ−ロン茶等の低フレ−バ−飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したり、あるいは充填後加熱して殺菌されるが、前記の方法によるポリエステル成形体材質中のＡＡ含有量低減だけでは、これらの容器内容物の風味や臭いが改善されないことがわかってきた。   In recent years, containers made of polyester, mainly polyethylene terephthalate, have come to be used as containers for low-flavor beverages such as mineral water and Wurong tea. In the case of such beverages, these beverages are generally heat-filled or heat-filled and then sterilized by heating. However, the reduction of the AA content in the polyester molded body material by the above-described method alone results in the content of these containers. It turned out that the flavor and smell of the things were not improved.

かかる問題を解決する技術として、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂０．０５重量部以上、１重量部未満を添加したポリエステル組成物を用いる方法（例えば、特許文献３参照）や、熱可塑性ポリエステルに、末端アミノ基濃度をある範囲に規制した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成物からなるポリエステル製容器（例えば、特許文献４参照）が提案されているが、容器内容物の風味や臭い、あるいは未溶融物などによる異物発生などの点でミネラルウオ−ター等の低フレ−バ−飲料用の容器の材料としては不十分であることが判ってきた。   As a technique for solving such a problem, a method of using a polyester composition in which a metaxylylene group-containing polyamide resin is added in an amount of 0.05 part by weight or more and less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of a polyester resin (for example, see Patent Document 3) Also, a polyester container made of a polyester composition containing a specific polyamide in which the terminal amino group concentration is restricted to a certain range in a thermoplastic polyester has been proposed (for example, see Patent Document 4). It has been found that the material is not sufficient as a material for containers for low-flavor beverages such as mineral water in terms of flavor and smell, or generation of foreign substances due to unmelted substances.

一方、ＰＥＴを主体とするポリエステル成形体は前記のとうりガスバリヤ−性に優れているが、ビタミンＣ等のように酸素に非常に敏感な化合物を含有する内容物用の中空成形体等としては不満足である。   On the other hand, a polyester molded article mainly composed of PET is excellent in gas barrier properties as described above, but is not suitable as a hollow molded article for contents containing a compound very sensitive to oxygen such as vitamin C. Dissatisfied.

このような問題点を解決するために、例えば、我々は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂１〜１００重量部を含有させたポリエステル中空成形体（例えば、特許文献５参照）を提案した。しかしながら、このようなポリエステル組成物を用いて中空成形体を製造する際にメタキシリレン基含有ポリアミドの熱劣化による焼けすじ、ゲル化による未溶融物が発生し、中空成形体の外観を損ねるという問題があった。また、このようなポリエステル組成物を用いて耐熱性中空成形体を製造する際に前記の中空成形体の胴部を熱処理するが、金型内面や金型のガスの排気口、排気管に異物が付着する金型汚れが、ポリエステル樹脂のみを用いて成形する場合に比べて非常に発生しやすいと言う問題があり、未解決である。   In order to solve such a problem, for example, we have disclosed a polyester hollow molded article containing 1 to 100 parts by weight of a metaxylylene group-containing polyamide resin with respect to 100 parts by weight of a polyester resin (for example, see Patent Document 5). ) Proposed. However, when producing a hollow molded article using such a polyester composition, there is a problem that burn streaks due to thermal deterioration of the metaxylylene group-containing polyamide, unmelted substances due to gelation are generated, and the appearance of the hollow molded article is impaired. there were. Further, when a heat-resistant hollow molded body is manufactured using such a polyester composition, the body of the hollow molded body is subjected to heat treatment. However, foreign matters may be present on the inner surface of the mold, the gas exhaust port of the mold, and the exhaust pipe. There is a problem that mold stains to which the toner adheres are much more likely to occur than in the case of molding using only a polyester resin, and this has not been solved.

また、耐熱性の良好な熱可塑性ポリエステル系フィルムを金属板にラミネートし、前記ラミネート金属板を清涼飲料、ビール、缶詰等の主として食料品容器用金属缶に利用することが検討されている。このような用途において、香味保持性を改良するために、アセトアルデヒド含有量を２０ｐｐｍ以下にした金属板張り合わせ用熱可塑性ポリエステルフイルム（例えば、特許文献６参照）が提案されているが、このような手段を用いても問題の完全な解決にはならないことが判明し、改善が求められている。   In addition, it has been studied to laminate a thermoplastic polyester film having good heat resistance on a metal plate, and to use the laminated metal plate mainly for metal cans for food containers such as soft drinks, beer, and cans. In such applications, a thermoplastic polyester film for laminating metal plates (for example, see Patent Document 6) having an acetaldehyde content of 20 ppm or less has been proposed to improve flavor retention. It has been found that the use of is not a complete solution to the problem, and improvements are needed.

特開昭５３−７３２８８号公報JP-A-53-73288 特開昭５７−１６０２４号公報JP-A-57-16024 特公平６−６６６２号公報Japanese Patent Publication No. 6-6662 特公平４−７１４２５号公報Japanese Patent Publication No. 4-71425 特公平４−５４７０２号公報Japanese Patent Publication No. 4-54702 特開平５−３３９３９３号公報JP-A-5-339393

本発明は、前記の従来技術の問題点を解決することにあり、成形体を成形する際や押出しコートして被覆物を製造する際のゲル化およびアセトアルデヒド等のアルデヒド類の発生が抑制されたポリエステル組成物、およびガスバリヤ−性および／または香味保持性に優れ、刺激臭のない成形体や被覆物などを提供することを目的としている。   The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and suppresses gelling and generation of aldehydes such as acetaldehyde when molding a molded article or manufacturing a coating by extrusion coating. It is an object of the present invention to provide a polyester composition, a molded article or a coating having excellent gas barrier properties and / or flavor retention and having no pungent odor.

上記目的を達成するため、本発明のポリエステル組成物は、熱可塑性ポリエステル１００重量部と、部分芳香族ポリアミド０．００１〜１００重量部とからなるポリエステル組成物であって、前記部分芳香族ポリアミドを２６０℃で窒素雰囲気下に加熱処理した際のゲル化時間が３時間以上であることを特徴とするポリエステル組成物である。   In order to achieve the above object, the polyester composition of the present invention is a polyester composition comprising 100 parts by weight of a thermoplastic polyester and 0.001 to 100 parts by weight of a partially aromatic polyamide. It is a polyester composition characterized by having a gelation time of 3 hours or more when heat-treated at 260 ° C. under a nitrogen atmosphere.

ここで、部分芳香族ポリアミドとは、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドまたは芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドのことをいう。   Here, the partially aromatic polyamide is a polyamide having a unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic diamine as a main constituent unit, or a unit derived from an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine as a main constituent unit. Means polyamide.

この場合において、部分芳香族ポリアミドが、メタキシリレンジアミンとジカルボン酸とからの構成単位を分子鎖中に２０モル％以上含有するポリアミドであることができる。   In this case, the partially aromatic polyamide may be a polyamide containing at least 20 mol% of a structural unit composed of metaxylylenediamine and dicarboxylic acid in a molecular chain.

この場合において、部分芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度（μｍｏｌ／ｇ）をＡＥＧ、また部分芳香族ポリアミドの末端カルボキシル基濃度（μｍｏｌ／ｇ）をＣＥＧとした場合に、部分芳香族ポリアミドが下記式（１）および（２）のすべてを満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物。
２０００ ≧ ＡＥＧ＋ＣＥＧ ≧ ８０ ・・・・・（１）
ＡＥＧ／ＣＥＧ ≧ １．０ ・・・・・（２） In this case, when the terminal amino group concentration (μmol / g) of the partially aromatic polyamide is AEG and the terminal carboxyl group concentration (μmol / g) of the partially aromatic polyamide is CEG, the partially aromatic polyamide has the following formula: The polyester composition according to any one of claims 1 to 3, which satisfies all of (1) and (2).
2000 ≧ AEG + CEG ≧ 80 (1)
AEG / CEG ≧ 1.0 (2)

この場合において、ＤＳＣで測定した、前記部分芳香族ポリアミドの二次転移点が、５０〜１２０℃であることができる。   In this case, the secondary transition point of the partially aromatic polyamide measured by DSC can be 50 to 120 ° C.

この場合において、熱可塑ポリエステルが、芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体と、炭素数が２〜４の脂肪族グリコールから選ばれる少なくとも一種のグリコールとから誘導される構成単位を３０モル％以上含むポリエステルであることができる。   In this case, the thermoplastic polyester contains at least 30 mol% of a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid and a functional derivative thereof, and at least one glycol selected from aliphatic glycols having 2 to 4 carbon atoms. Can be polyester.

この場合において、前記ポリエステル組成物の用途が、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル組成物を溶融成形してなるポリエステル成形体であり、前記ポリエステル成形体が、中空成形体、シ−ト状物あるいはこのシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フイルム、またはモノフィラメントのいずれかであることを特徴とするポリエステル成形体である。   In this case, the use of the polyester composition is a polyester molded article obtained by melt-molding the polyester composition according to any one of claims 1 to 5, and the polyester molded article is a hollow molded article, And a stretched film obtained by stretching the sheet-like material in at least one direction, or a monofilament.

またこの場合において、前記ポリエステル組成物の用途が、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル組成物を基材上に溶融押出してなることを特徴とする被覆物であることができる。   In this case, the use of the polyester composition can be a coating obtained by melt-extruding the polyester composition according to any one of claims 1 to 5 onto a substrate.

本発明のポリエステル組成物によれば、成形体成形時の熱安定性に優れ、ゲル化が抑制され、またアセトアルデヒド等のアルデヒド類の増加が抑制され、透明性、ガスバリヤ−性および／または香味保持性に優れており、また耐熱寸法安定性に優れた中空成形体や成形後の寸法安定性に優れたシ−ト状物および延伸フイルムが得られる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the polyester composition of this invention, it is excellent in thermal stability at the time of shaping | molding a molded object, gelation is suppressed, increase of aldehydes, such as acetaldehyde, is suppressed, and transparency, gas barrier property and / or flavor retention are maintained. Thus, a hollow molded article having excellent heat resistance and excellent heat-resistant dimensional stability, and a sheet-like material and a stretched film excellent in dimensional stability after molding can be obtained.

以下、本発明のポリエステル組成物およびその用途の実施の形態を具体的に説明する。
本発明に係る熱可塑性ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分とグリコ−ル成分とからなる構成単位を３０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルであり、好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の５０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルである。 Hereinafter, embodiments of the polyester composition of the present invention and uses thereof will be specifically described.
The thermoplastic polyester according to the present invention is a thermoplastic polyester containing a constituent unit composed of an aromatic dicarboxylic acid component and a glycol component in an amount of 30 mol% or more, and preferably, the aromatic dicarboxylic acid unit contains 50 mol% of the acid component. %, More preferably at least 70 mol%, particularly preferably at least 90 mol% of an aromatic dicarboxylic acid unit of the acid component.

本発明に係る熱可塑性ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。   As the aromatic dicarboxylic acid component constituting the thermoplastic polyester according to the present invention, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, and diphenoxyethanedicarboxylic acid And dicarboxylic acids and functional derivatives thereof.

また本発明に係る熱可塑性ポリエステルを構成するグリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、１，３−プロピレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ルなどの脂肪族グリコール、あるいはシクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル等が挙げられる。   Examples of the glycol component constituting the thermoplastic polyester according to the present invention include aliphatic glycols such as ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, and tetramethylene glycol, and cyclohexane dimethanol. Alicyclic glycols and the like.

前記熱可塑性ポリエステル中に共重合成分として使用される酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニ−ル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ−酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。   Acid components used as a copolymer component in the thermoplastic polyester include terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, and the like. Oxyacids such as aromatic dicarboxylic acid, p-oxybenzoic acid and oxycaproic acid and functional derivatives thereof; adipic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid, and dimer acid; Derivatives, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid, and functional derivatives thereof, and the like.

前記熱可塑性ポリエステル中に共重合成分として使用されるグリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、１，３−プロピレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ル等のポリアルキレングリコ−ルなどが挙げられる。   The glycol component used as a copolymer component in the thermoplastic polyester includes ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, tetramethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol and the like. Alicyclic glycols such as aliphatic glycols and cyclohexanedimethanol, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, bisphenol A, and alkylene oxide adducts of bisphenol A; Examples thereof include aromatic glycols, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polybutylene glycol.

また、熱可塑性ポリエステルが実質的に線状である範囲内で多官能化合物、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、トリカルバリル酸、グリセリン、ペンタエリスリト−ル、トリメチロ−ルプロパン等を共重合してもよく、また単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。   Also, within the range in which the thermoplastic polyester is substantially linear, a polyfunctional compound such as trimellitic acid, trimellitic anhydride, trimesic acid, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, tricarballylic acid, glycerin, pentaerythris Lithol, trimethylolpropane and the like may be copolymerized, and monofunctional compounds such as benzoic acid and naphthoic acid may be copolymerized.

さらにまた、前記熱可塑性ポリエステルを重合した後に無水フタル酸、無水コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などを後付加してもい。   Furthermore, after polymerizing the thermoplastic polyester, phthalic anhydride, succinic anhydride, 1,8-naphthalic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride and the like may be added later.

本発明に係る熱可塑性ポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸と炭素数が２〜４の脂肪族グリコールから選ばれる少なくとも一種のグリコールとから誘導される構成単位を３０モル％以上含むポリエステルが好ましい。   As the thermoplastic polyester according to the present invention, a polyester containing 30 mol% or more of a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid and at least one glycol selected from aliphatic glycols having 2 to 4 carbon atoms is preferable.

本発明に係る熱可塑性ポリエステルの好ましい一例は、主たる構成単位がエチレンテレフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレ−ト単位を７０モル％以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４―シクロヘキサンジメタノールなどを含む線状共重合熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいくはエチレンテレフタレ−ト単位を９０モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。   One preferred example of the thermoplastic polyester according to the present invention is a thermoplastic polyester whose main structural unit is composed of ethylene terephthalate, more preferably 70 mol% or more of ethylene terephthalate unit, and a copolymer component. Is a linear copolymerized thermoplastic polyester containing isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedimethanol, etc., particularly preferably a linear polyester containing 90 mol% or more of ethylene terephthalate units. It is a thermoplastic polyester.

これら線状熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート−エチレン−２，６−ナフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレン−２，６−ナフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−ジオキシエチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。   Examples of these linear thermoplastic polyesters include polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET), poly (ethylene terephthalate-ethylene isophthalate) copolymer, poly (ethylene terephthalate-ethylene isophthalate-ethylene-2,6-naphthalate) ) Copolymer, poly (ethylene terephthalate-1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate) copolymer, poly (ethylene terephthalate-ethylene-2,6-naphthalate) copolymer, poly (ethylene terephthalate-dioxyethylene terephthalate) Copolymers, poly (ethylene terephthalate-1,3-propylene terephthalate) copolymers, poly (ethylene terephthalate-ethylene cyclohexylene dicarboxylate) copolymers and the like can be mentioned.

また本発明に係る熱可塑性ポリエステルの好ましい一例は、主たる構成単位がエチレンイソフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンイソフタレ−ト単位を７０モル％以上含み、共重合成分としてテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４―シクロヘキサンジメタノールなどを含む線状共重合熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいくはエチレンイソフタレ−ト単位を９０モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。   A preferred example of the thermoplastic polyester according to the present invention is a thermoplastic polyester whose main structural unit is composed of ethylene isophthalate, and more preferably contains 70 mol% or more of ethylene isophthalate unit. A linear copolymerized thermoplastic polyester containing terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedimethanol, etc. as a component, particularly preferably a line containing at least 90 mol% of ethylene isophthalate units. Thermoplastic polyester.

これら線状熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレンイソフタレート（以下、ＰＥＩと略称）、ポリ（エチレンイソフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンイソフタレート−エチレンテレフタレート−エチレン−２，６−ナフタレート）共重合体、ポリ（エチレンイソフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンイソフタレート−エチレン−２，６−ナフタレート）共重合体、ポリ（エチレンイソフタレート−ジオキシエチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレンイソフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンイソフタレート−エチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体、ポリ（エチレンイソフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体、テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコールおよび１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンからの共重合体どが挙げられる。   Examples of these linear thermoplastic polyesters include polyethylene isophthalate (hereinafter abbreviated as PEI), poly (ethylene isophthalate-ethylene terephthalate) copolymer, poly (ethylene isophthalate-ethylene terephthalate-ethylene-2,6- Naphthalate) copolymer, poly (ethylene isophthalate-1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate) copolymer, poly (ethylene isophthalate-ethylene-2,6-naphthalate) copolymer, poly (ethylene isophthalate-di Oxyethylene isophthalate) copolymer, poly (ethylene isophthalate-1,3-propylene terephthalate) copolymer, poly (ethylene isophthalate-ethylene cyclohexylene dicarboxylate) copolymer, poly (ethylene isophthalate) Over DOO - ethylene terephthalate) copolymer, terephthalic acid, isophthalic acid, copolymers of ethylene glycol and 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene etc. are exemplified.

また本発明に係る熱可塑性ポリエステルの好ましい他の一例は、主たる構成単位がエチレン−２、６−ナフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−２、６−ナフタレ−ト単位を７０モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレン−２、６−ナフタレ−ト単位を９０モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。   Another preferred example of the thermoplastic polyester according to the present invention is a thermoplastic polyester whose main structural unit is composed of ethylene-2,6-naphthalate, and more preferably ethylene-2,6-naphthalate. A linear thermoplastic polyester containing at least 70 mol% of a unit is particularly preferable. A linear thermoplastic polyester containing at least 90 mol% of an ethylene-2,6-naphthalate unit is particularly preferable.

これら線状熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−ジオキシエチレン−２，６−ナフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−１，３−プロピレン−２，６−ナフタレート）共重合体などが挙げられる。   Examples of these linear thermoplastic polyesters include polyethylene-2,6-naphthalate (PEN), poly (ethylene-2,6-naphthalate-ethylene terephthalate) copolymer, and poly (ethylene-2,6-naphthalate-ethylene). Terephthalate-ethylene isophthalate) copolymer, poly (ethylene-2,6-naphthalate-ethylene isophthalate) copolymer, poly (ethylene-2,6-naphthalate-dioxyethylene-2,6-naphthalate) copolymer And poly (ethylene-2,6-naphthalate-1,3-propylene-2,6-naphthalate) copolymer.

また本発明に係る熱可塑性ポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくは１，３−プロピレンテレフタレ−ト単位を７０モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいのは１，３−プロピレンテレフタレ−ト単位を９０モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。   Another preferred example of the thermoplastic polyester according to the present invention is a thermoplastic polyester whose main structural unit is composed of 1,3-propylene terephthalate, and more preferably 1,3-propylene terephthalate. Is a linear thermoplastic polyester containing 70 mol% or more of terephthalic acid units, and particularly preferable is a linear thermoplastic polyester containing 90 mol% or more of 1,3-propylene terephthalate units.

これら線状熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，３−プロピレンイソフタレート）共重合体、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，３−プロピレンー２，６−ナフタレート）共重合体などが挙げられる。   Examples of these linear thermoplastic polyesters include polypropylene terephthalate (PTT), poly (1,3-propylene terephthalate-1,3-propylene isophthalate) copolymer, and poly (1,3-propylene terephthalate-1,4). -Cyclohexane dimethylene terephthalate) copolymer, poly (1,3-propylene terephthalate-1,3-propylene-2,6-naphthalate) copolymer and the like.

さらにまた本発明に係る熱可塑性ポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位がブチレンテレフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはブチレンテレフタレ−ト単位を７０モル％以上含む線状共重合熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいくはブチレンテレフタレ−ト単位を９０モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。   Still another preferred example of the thermoplastic polyester according to the present invention is a thermoplastic polyester whose main constituent unit is butylene terephthalate, more preferably 70 mol% or more of butylene terephthalate unit. And particularly preferred is a linear thermoplastic polyester containing 90 mol% or more of butylene terephthalate units.

これら線状熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエブチレンテレフタレ−ト（ＰＢＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（ブレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブレンテレフタレート−ブチレン−２，６−ナフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。   Examples of these linear thermoplastic polyesters include polybutylene terephthalate (PBT), poly (butylene terephthalate-butylene isophthalate) copolymer, and poly (butylene terephthalate-1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate) copolymer. Copolymer, poly (butylene terephthalate-butylene-2,6-naphthalate) copolymer, poly (butylene terephthalate-1,3-propylene terephthalate) copolymer, poly (butylene terephthalate-butylene cyclohexylene dicarboxylate) copolymer And the like.

前記以外の本発明に係る熱可塑性ポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位が１，３−プロピレン−エチレン−２、６−ナフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルや主たる構成単位がブチレン−エチレン−２、６−ナフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルが挙げられる。   Other preferred examples of the thermoplastic polyester according to the present invention other than the above include a thermoplastic polyester whose main structural unit is composed of 1,3-propylene-ethylene-2,6-naphthalate, and a main structural unit whose butylene is Thermoplastic polyesters composed of -ethylene-2,6-naphthalate.

前記の熱可塑性ポリエステルは、従来公知の製造方法によって製造することが出来る。即ち、芳香族ジカルボン酸成分とグリコ−ル成分および必要により上記共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒としてアンチモン（Ｓｂ）化合物、ゲルマニウム（Ｇｅ）化合物、チタン（Ｔｉ）化合物またはアルミニウム（Ａｌ）化合物から選ばれた１種またはそれ以上の化合物を用いて減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または芳香族ジカルボン酸ジメチルエステル成分とグリコ−ル成分および必要により上記共重合成分をエステル交換触媒の存在下で反応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒としてアンチモン（Ｓｂ）化合物、ゲルマニウム（Ｇｅ）化合物、チタン（Ｔｉ）化合物またはアルミニウム（Ａｌ）化合物から選ばれた１種またはそれ以上の化合物を用いて主として減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。   The thermoplastic polyester can be manufactured by a conventionally known manufacturing method. That is, after an aromatic dicarboxylic acid component and a glycol component and, if necessary, the above-mentioned copolymer component are directly reacted to distill water and esterify, an antimony (Sb) compound, a germanium (Ge) compound as a polycondensation catalyst, A direct esterification method in which polycondensation is performed under reduced pressure using one or more compounds selected from a titanium (Ti) compound or an aluminum (Al) compound, or a dimethyl aromatic dicarboxylic acid component and a glycol component And, if necessary, the above-mentioned copolymerization component is reacted in the presence of a transesterification catalyst to distill off methyl alcohol and transesterify. Then, an antimony (Sb) compound, germanium (Ge) compound, titanium ( Using one or more compounds selected from Ti) compounds or aluminum (Al) compounds It is produced by an ester exchange method of performing polycondensation under reduced pressure as.

さらに熱可塑性ポリエステルの極限粘度を増大させ、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量や環状エステルオリゴマー含有量を低下させるために固相重合を行ってもよい。   Further, solid-state polymerization may be performed to increase the intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester and to reduce the content of aldehydes such as acetaldehyde and the content of cyclic ester oligomer.

前記のエステル化反応、エステル交換反応、溶融重縮合反応および固相重合反応は、回分式反応装置で行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。   The above-mentioned esterification reaction, transesterification reaction, melt polycondensation reaction and solid-state polymerization reaction may be performed in a batch reactor or a continuous reactor. In any of these methods, the melt polycondensation reaction may be performed in one stage or may be performed in multiple stages. The solid-state polymerization reaction can be performed in a batch-type apparatus or a continuous-type apparatus as in the case of the melt polycondensation reaction. The melt polycondensation and the solid phase polymerization may be performed continuously or may be performed separately.

前記の出発原料である芳香族ジカルボン酸ジメチルエステル、芳香族ジカルボン酸またはエチレングリコールなどのグリコール類としては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。   Examples of the starting materials such as aromatic dicarboxylic acid dimethyl ester, aromatic dicarboxylic acid and glycols such as ethylene glycol include dimethyl terephthalate of virgin derived from para-xylene, ethylene glycol derived from terephthalic acid or ethylene. That is, recovered materials such as dimethyl terephthalate, terephthalic acid, bishydroxyethyl terephthalate or ethylene glycol recovered from used PET bottles by chemical recycling methods such as methanol decomposition and ethylene glycol decomposition are also used as at least a part of the starting materials. I can do it. It goes without saying that the quality of the recovered material must be purified to a purity and quality according to the purpose of use.

本発明に係る熱可塑性ポリエステルの製造に使用されるアンチモン（Ｓｂ）化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。アンチモン（Ｓｂ）化合物は、生成ポリマ−中のアンチモン（Ｓｂ）残存量として５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるように添加することが好ましい。   Examples of the antimony (Sb) compound used for producing the thermoplastic polyester according to the present invention include antimony trioxide, antimony acetate, antimony tartrate, antimony tartrate, antimony oxychloride, antimony glycolate, antimony pentoxide, and trimonium pentoxide. Phenylantimony and the like. The antimony (Sb) compound is preferably added so that the residual amount of antimony (Sb) in the produced polymer is in the range of 50 to 250 ppm.

本発明に係る熱可塑性ポリエステルの製造に使用されるゲルマニウム（Ｇｅ）化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等が挙げられる。ゲルマニウム（Ｇｅ）化合物を使用する場合、その使用量は熱可塑性ポリエステル中のゲルマニウム（Ｇｅ）残存量として５〜１５０ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜７０ｐｐｍである。   Examples of the germanium (Ge) compound used for producing the thermoplastic polyester according to the present invention include amorphous germanium dioxide, crystalline germanium dioxide, germanium chloride, germanium tetraethoxide, germanium tetra-n-butoxide, and germanium phosphite. And the like. When a germanium (Ge) compound is used, the amount of germanium (Ge) remaining in the thermoplastic polyester is preferably 5 to 150 ppm, more preferably 10 to 100 ppm, and still more preferably 15 to 70 ppm. .

本発明に係る熱可塑性ポリエステルの製造に使用されるチタン（Ｔｉ）化合物としては、テトラエチルチタネ−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−プロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネ−ト等のテトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。チタン（Ｔｉ）化合物は、生成ポリマ−中のチタン（Ｔｉ）残存量として０．１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加することが好ましい。   Examples of the titanium (Ti) compound used for producing the thermoplastic polyester according to the present invention include tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, and the like. And partial hydrolysates thereof, titanium acetate, titanyl oxalate, titanyl oxalate ammonium, titanyl sodium oxalate, potassium titanyl oxalate, titanyl calcium oxalate, titanyl oxalate, titanyl strontium oxalate and the like; titanium trimellitate , Titanium sulfate, titanium chloride, hydrolyzate of titanium halide, titanium oxalate, titanium fluoride, potassium hexafluorotitanate, ammonium hexafluorotitanate, cobalt hexafluorotitanate, manganese hexafluorotitanate , Titanium acetylacetonate And the like. It is preferable to add the titanium (Ti) compound so that the amount of titanium (Ti) remaining in the produced polymer is in the range of 0.1 to 50 ppm.

また、本発明に係る熱可塑性ポリエステルの製造に使用されるアルミニウム（Ａｌ）化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。アルミニウム化合物は、生成ポリマ−中のアルミニウム（Ａｌ）残存量として５〜２００ｐｐｍの範囲になるように添加する事が好ましい。   The aluminum (Al) compound used in the production of the thermoplastic polyester according to the present invention includes, specifically, aluminum formate, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum oxalate, aluminum acrylate, Carboxylates such as aluminum laurate, aluminum stearate, aluminum benzoate, aluminum trichloroacetate, aluminum lactate, aluminum citrate, aluminum salicylate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, polyaluminum chloride, aluminum nitrate, Inorganic acid salts such as aluminum sulfate, aluminum carbonate, aluminum phosphate, aluminum phosphonate, aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum Aluminum such as aluminum n-propoxide, aluminum iso-propoxide, aluminum n-butoxide, aluminum t-butoxide, aluminum alkoxide, aluminum acetylacetonate, aluminum acetylacetate, aluminum ethyl acetoacetate, aluminum ethyl acetoacetate diiso-propoxide, etc. Examples include chelate compounds, organoaluminum compounds such as trimethylaluminum and triethylaluminum, and partial hydrolysates thereof, and aluminum oxide. Of these, carboxylate, inorganic acid salt and chelate compound are preferred, and among these, basic aluminum acetate, aluminum lactate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, polyaluminum chloride and aluminum acetylacetonate are particularly preferred. preferable. It is preferable to add the aluminum compound so that the residual amount of aluminum (Al) in the produced polymer is in the range of 5 to 200 ppm.

これらの触媒化合物は、例えばエチレングリコール溶液としてエステル交換工程中またはエステル交換反応終了後から重縮合反応開始までの任意の段階、あるいはエステル化工程中またはエステル化反応終了後から重縮合反応開始までの任意の段階において添加することができる。   These catalyst compounds can be used, for example, as an ethylene glycol solution during the transesterification step or at any stage from the end of the transesterification reaction to the start of the polycondensation reaction, or during the esterification step or after the end of the esterification reaction to the start of the polycondensation reaction. It can be added at any stage.

また、本発明に係る熱可塑性ポリエステルの製造において、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を併用してもよい。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、これら元素の酢酸塩等のカルボン酸塩、アルコキサイド等があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマ−中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する事が好ましい。   In the production of the thermoplastic polyester according to the present invention, an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound may be used in combination. The alkali metal compound or alkaline earth metal compound includes carboxylate such as acetate of these elements, alkoxide and the like, and is added to the reaction system as powder, aqueous solution, ethylene glycol solution and the like. It is preferable to add the alkali metal compound or the alkaline earth metal compound so that the residual amount of these elements in the produced polymer is in the range of 1 to 50 ppm.

前記の触媒化合物は、前記熱可塑性ポリエステル生成反応工程の任意の段階で、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として添加することができる。   The catalyst compound can be added as a powder, an aqueous solution, an ethylene glycol solution or the like at any stage of the thermoplastic polyester production reaction step.

また、安定剤として種々のリン化合物を使用することができる。本発明で使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニ−ルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジエチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジフェニ−ルエステル等であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。リン化合物は、生成ポリマ−中のリン残存量として５〜１００ｐｐｍの範囲になるように前記の熱可塑性ポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加する事が好ましい。   Also, various phosphorus compounds can be used as stabilizers. Examples of the phosphorus compound used in the present invention include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid and derivatives thereof. Specific examples include phosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, monomethyl phosphate, dimethyl phosphate, monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, and dibutyl phosphate. Phosphoric acid, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, methyl phosphonic acid, methyl dimethyl phosphonate, dimethyl ethyl phosphonate, dimethyl phenyl phosphonate, diethyl phenyl phosphonate, diethyl phenyl -Diphosphonic acid diphenyl ester and the like, which may be used alone or in combination of two or more. The phosphorus compound is preferably added at any stage of the above-mentioned thermoplastic polyester production reaction step so that the residual amount of phosphorus in the produced polymer is in the range of 5 to 100 ppm.

また、前記以外の金属化合物も、本発明のポリエステルの特性に影響を与えない範囲で用いることができる。具体的な例としては、銅、ホウ素、インジウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ニッケルなどの、酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、アルコキサイドおよび脂肪族又は芳香族カルボン酸塩などが挙げられる。   In addition, metal compounds other than those described above can be used as long as they do not affect the properties of the polyester of the present invention. Specific examples include oxides, halides, hydroxides, carbonates, carbonates, sulfates, alkoxides and fats such as copper, boron, indium, hafnium, niobium, tantalum, bismuth, chromium, molybdenum, tellurium, nickel and the like. Group or aromatic carboxylate.

また、本発明に係る熱可塑性ポリエステルの製造において、グリコールから副生するジアルキレングリコールの生成を抑制するために塩基性窒素化合物を用いることが好ましい。塩基性窒素化合物としては、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式窒素化合物のいずれでもかまわない。具体例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジメチルアニリン、ピリジン、キノリン、ジメチルベンジルアミン、ピペリジン、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、イミダゾール、イミダゾリン等が挙げられる。これらの化合物は遊離形で用いてもよいし、低級脂肪酸やＴＰＡの塩として用いてもよい。またこれらの塩基性窒素化合物の反応系への添加は、初期重縮合反応が終了するまでの任意の段階で適宜選ぶことが出来、単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。   Further, in the production of the thermoplastic polyester according to the present invention, it is preferable to use a basic nitrogen compound in order to suppress the production of dialkylene glycol produced as a by-product from glycol. The basic nitrogen compound may be any of aliphatic, alicyclic, aromatic and heterocyclic nitrogen compounds. Specific examples include triethylamine, tributylamine, dimethylaniline, dimethylaniline, pyridine, quinoline, dimethylbenzylamine, piperidine, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, imidazole, imidazoline and the like. . These compounds may be used in a free form or as a salt of a lower fatty acid or TPA. The addition of these basic nitrogen compounds to the reaction system can be appropriately selected at any stage until the end of the initial polycondensation reaction, and may be used alone or in combination of two or more. Good.

これらの塩基性窒素化合物の配合量は、ポリエステル当り０．０１〜１モル％が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．７モル％、更に好ましくは０．１〜０．５モル％である。塩基性窒素化合物の配合量が０．０１モル％未満では得られたポリエステルからの中空成形体、特に延伸熱固定中空成形体の透明性が非常に悪くなる事がある。また、１モル％を超えるとポリエステルの色調が悪くなる事がある。   The compounding amount of these basic nitrogen compounds is preferably from 0.01 to 1 mol%, more preferably from 0.05 to 0.7 mol%, even more preferably from 0.1 to 0.5 mol%, based on the polyester. . If the amount of the basic nitrogen compound is less than 0.01 mol%, the transparency of the hollow molded article made of the obtained polyester, particularly the stretched heat-set hollow molded article, may be extremely poor. If it exceeds 1 mol%, the color tone of the polyester may be deteriorated.

また、本発明のポリエステル組成物の溶融時の粘度低下を抑制したり、紡糸前の乾燥や熱処理時に刺激臭の強いアセトアルデヒドやアリルアルデヒド等の熱分解によって生成する低分子量の副生を抑えるためには、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加することも好ましい。このようなヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、公知のものを使用してよく、例示するならばペンタエリスリトール−テトラエキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒド３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−［３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス［３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフ３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を例示することができる。中でもペンタエリスリトール−テトラエキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒ［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフ３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。この場合ヒンダードフェノール系酸化安定剤は、熱可塑性ポリエステルに結合していてもよく、 ヒンダードフェノール系酸化安定剤のポリエステル組成物中の量としては、ポリエステル組成物の重量に対して、１重量％以下が好ましい。これは、１重量％を越えると着色する場合があることと、１重量％以上添加しても溶融安定性を向上させる能力が飽和するからである。好ましくは、０．０２〜０．５重量％である。   Further, in order to suppress a decrease in viscosity of the polyester composition of the present invention upon melting, or to suppress by-products of low molecular weight generated by thermal decomposition of acetaldehyde or allyl aldehyde having a strong pungent odor during drying or heat treatment before spinning. It is also preferable to add a hindered phenolic antioxidant. As such a hindered phenol-based antioxidant, a known one may be used. For example, pentaerythritol-tetraextract [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydrid-3-) (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5- Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5) -Methyl 3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl {-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane; 1,3,5- Lis (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzene) isophthalic acid, triethylglycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxy-3- (3-tert- Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2 , 2-thio-diethylene-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3 -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], especially pentaerythritol-tetra extract [3- (3,5-di-t ert-butyl-4-hi [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) and the like. In this case, the hindered phenol-based oxidation stabilizer may be bonded to the thermoplastic polyester, and the amount of the hindered phenol-based oxidation stabilizer in the polyester composition is 1% by weight based on the weight of the polyester composition. % Is preferable, because if it exceeds 1% by weight, coloring may occur, and even if it is added by 1% by weight or more, the ability to improve the melt stability is saturated. ~ 0.5% by weight.

本発明に係る熱可塑性ポリエステル、特に、主たる構成単位がエチレンテレフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルの極限粘度は、好ましくは０．５５〜２．００デシリットル／グラム、より好ましくは０．５８〜１．５０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜１．００デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５５デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い事がある。また２．００デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる場合がある。   The intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester according to the present invention, particularly, the thermoplastic polyester whose main structural unit is composed of ethylene terephthalate, is preferably 0.55 to 2.00 deciliter / gram, more preferably 0.58. To 1.50 deciliter / gram, more preferably 0.60 to 1.00 deciliter / gram. If the intrinsic viscosity is less than 0.55 deciliter / gram, the resulting molded article may have poor mechanical properties. On the other hand, if it exceeds 2.00 deciliters / gram, the resin temperature rises during melting by a molding machine or the like, and thermal decomposition becomes severe. Problems such as coloring yellow may occur.

また本発明に係る熱可塑性ポリエステル、特に、主たる構成単位がエチレン−２、６−ナフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルの極限粘度は０．４０〜１．００デシリットル／グラムであることが好ましく、より好ましくは０．４２〜０．９５デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．４５〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．４０デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い事がある。また、１．００デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる事がある。   The intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester according to the present invention, particularly the thermoplastic polyester whose main structural unit is composed of ethylene-2,6-naphthalate, is preferably 0.40 to 1.00 deciliter / gram. , More preferably in the range of 0.42 to 0.95 deciliter / gram, and still more preferably in the range of 0.45 to 0.90 deciliter / gram. If the intrinsic viscosity is less than 0.40 deciliter / gram, the mechanical properties of the obtained molded article or the like may be poor. On the other hand, if it exceeds 1.00 deciliters / gram, the resin temperature rises during melting by a molding machine or the like, and thermal decomposition becomes severe, so that free low-molecular-weight compounds that affect fragrance retention increase, May be colored yellow.

本発明に係る熱可塑性ポリエステル、特に、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルの極限粘度は、０．５０〜２．００デシリットル／グラムであることが好ましく、より好ましくは０．５５〜１．５０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜１．００デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５０デシリットル／グラム未満では、得られた繊維の弾性回復および耐久性が悪くなり問題が生じる場合がある。また極限粘度の上限値は、２．００デシリットル／グラムであり、これを越える場合は、溶融紡糸時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、分子量の低下が激しく、また黄色に着色する等の問題が起こる事がある。   The intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester according to the present invention, particularly the thermoplastic polyester whose main structural unit is composed of 1,3-propylene terephthalate, is preferably 0.50 to 2.00 deciliter / gram. , More preferably in the range of 0.55 to 1.50 deciliter / gram, and still more preferably in the range of 0.60 to 1.00 deciliter / gram. If the intrinsic viscosity is less than 0.50 deciliter / gram, the resulting fiber may have poor elastic recovery and durability, which may cause a problem. The upper limit of the intrinsic viscosity is 2.00 deciliters / gram, and if it exceeds this, the resin temperature rises during melt spinning and the thermal decomposition becomes severe, the molecular weight decreases sharply, and the color is yellow. Problems may occur.

また本発明に係る熱可塑性ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコール含有量は、前記熱可塑性ポリエステルを構成するグリコ−ル成分の好ましくは０．５〜７．０モル％、より好ましくは１．０〜６．０モル％、さらに好ましくは１．５〜５．０モル％である。ジアルキレングリコ−ル量が７．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアルデヒド類の含有量の増加量が大となり好ましくないことがある。またジアルキレングリコ−ル含有量が０．５モル％未満の熱可塑性ポリエステルを製造するには、エステル交換条件、エステル化条件あるいは重合条件として非経済的な製造条件を選択することが必要となり、コストが合わないことがある。   Further, the content of the dialkylene glycol copolymerized in the thermoplastic polyester according to the present invention is preferably 0.5 to 7.0 mol%, more preferably 1.0 mol% of the glycol component constituting the thermoplastic polyester. It is 0 to 6.0 mol%, and more preferably 1.5 to 5.0 mol%. When the amount of the dialkylene glycol exceeds 7.0 mol%, the thermal stability is deteriorated, the molecular weight is greatly reduced at the time of molding, and the increase in the aldehyde content is undesirably large. . In order to produce a thermoplastic polyester having a dialkylene glycol content of less than 0.5 mol%, it is necessary to select uneconomic production conditions as transesterification conditions, esterification conditions or polymerization conditions, The cost may not match.

ここで、熱可塑性ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコールとは、例えば、主たる構成単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステルの場合には、グリコールであるエチレングリコールから製造時に副生したジエチレングリコ−ルのうちで、前記熱可塑性ポリエステルに共重合したジエチレングリコ−ル（以下、ＤＥＧと略称する）のことであり、１，３−プロピレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合には、グリコールである１，３−プロピレングリコールから製造時に副生したジ（１，３−プロピレングリコ−ル）（またはビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル）のうちで、前記熱可塑性ポリエステルに共重合したジ（１，３−プロピレングリコ−ル（以下、ＤＰＧと称する））のことである。   Here, the dialkylene glycol copolymerized in the thermoplastic polyester means, for example, in the case of a polyester whose main structural unit is ethylene terephthalate, diethylene glycol by-produced during production from ethylene glycol which is a glycol. Among them, diethylene glycol (hereinafter abbreviated as DEG) copolymerized with the thermoplastic polyester, and in the case of a polyester having 1,3-propylene terephthalate as a main structural unit, Among di (1,3-propylene glycol) (or bis (3-hydroxypropyl) ether) by-produced from 1,3-propylene glycol which is a glycol, a copolymer copolymerized with the thermoplastic polyester is used. (1,3-propylene glycol (hereinafter referred to as DPG)) .

また、本発明に係る熱可塑性ポリエステルのアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。特に、本発明のポリエステル組成物が、ミネラルウオータ等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、前記熱可塑性ポリエステルのアルデヒド類の含有量は８ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは４ｐｐｍ以下であることが望ましい。アルデヒド類含有量が５０ｐｐｍを超える場合は、この熱可塑性ポリエステルから成形された成形体等の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。また、これらの下限は製造上の問題から、０．１ｐｐｂであることが好ましい。ここで、アルデヒド類とは、熱可塑性ポリエステルがエチレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアセトアルデヒドであり、１，３−プロピレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアリルアルデヒドである。   The content of aldehydes such as acetaldehyde in the thermoplastic polyester according to the present invention is desirably 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less, and more preferably 10 ppm or less. In particular, when the polyester composition of the present invention is used as a material for containers for low-flavor beverages such as mineral water, the content of aldehydes in the thermoplastic polyester is 8 ppm or less, preferably 5 ppm or less, more preferably Is desirably 4 ppm or less. When the aldehyde content exceeds 50 ppm, the effect of retaining the flavor of contents such as a molded article molded from the thermoplastic polyester becomes poor. Further, these lower limits are preferably 0.1 ppb in view of manufacturing problems. Here, the aldehydes are acetaldehyde when the thermoplastic polyester is a polyester having ethylene terephthalate as a main constituent unit, and an aldehyde is a polyester having 1,3-propylene terephthalate as a main constituent unit. Allyl aldehyde.

また、本発明に係る熱可塑性ポリエステルの環状エステルオリゴマーの含有量は、前記熱可塑性ポリエステルの溶融重縮合体が含有する環状エステルオリゴマーの含有量の７０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは３５％以下であることが好ましい。   Further, the content of the cyclic ester oligomer of the thermoplastic polyester according to the present invention is 70% or less, preferably 60% or less, more preferably 70% or less of the content of the cyclic ester oligomer contained in the melt polycondensate of the thermoplastic polyester. It is preferably at most 50%, particularly preferably at most 35%.

ここで、熱可塑性ポリエステルは、一般に種々の重合度の環状エステルオリゴマーを含有しているが、本発明でいう環状エステルオリゴマーとは、熱可塑性ポリエステルが含有している環状エステルオリゴマーのうちで最も含有量が高い環状エステルオリゴマーを意味し、例えば、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルの場合には環状３量体のことである。   Here, the thermoplastic polyester generally contains cyclic ester oligomers having various degrees of polymerization, and the cyclic ester oligomer in the present invention is the most contained cyclic ester oligomer among the thermoplastic ester oligomers contained in the thermoplastic polyester. It means a cyclic ester oligomer having a high amount. For example, in the case of a polyester containing ethylene terephthalate as a main repeating unit, it means a cyclic trimer.

前記熱可塑性ポリエステルがエチレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの代表であるＰＥＴの場合は、溶融重縮合ポリエステルの環状３量体の含有量は約１．０重量％であるから、本発明に係る熱可塑性ポリエステルの環状３量体の含有量は、０．７０重量％以下、好ましくは０．６０重量％以下、さらに好ましくは０．５０重量％以下、特に好ましくは０．３５重量％以下であることが好ましい。   In the case where the thermoplastic polyester is PET, which is a typical polyester having ethylene terephthalate as a main constituent unit, the content of the cyclic trimer of the melt polycondensed polyester is about 1.0% by weight. The content of the cyclic trimer of the thermoplastic polyester according to the present invention is 0.70% by weight or less, preferably 0.60% by weight or less, more preferably 0.50% by weight or less, and particularly preferably 0.35% by weight. The following is preferred.

このような環状エステルオリゴマーの含有量を低減したポリエステルは、溶融重縮合ポリエステルを固相重合するか、あるいは融点以下の温度で不活性気体下で加熱処理するなどの方法により得ることができる。   Such a polyester having a reduced content of the cyclic ester oligomer can be obtained by a method such as solid-state polymerization of a melt polycondensed polyester or heat treatment at a temperature lower than the melting point under an inert gas.

また、本発明に係る熱可塑性ポリエステルを２９０℃で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が０．５０重量％以下であることが望ましい。環状エステルオリゴマーの増加量は好ましくは０．４０重量％以下、より好ましくは０．３０重量％以下、さらに好ましくは０．２０重量％以下、特に好ましくは０．１０重量％以下であることが好ましい。   Further, when the thermoplastic polyester according to the present invention is melted at 290 ° C. for 60 minutes, the amount of the cyclic ester oligomer to increase is desirably 0.50% by weight or less. The increase in the amount of the cyclic ester oligomer is preferably 0.40% by weight or less, more preferably 0.30% by weight or less, further preferably 0.20% by weight or less, and particularly preferably 0.10% by weight or less. .

前記熱可塑性ポリエステルがエチレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合は、２９０℃で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が０．５０重量％以下であることが望ましい。   When the thermoplastic polyester is a polyester containing ethylene terephthalate as a main constituent unit, the amount of the cyclic ester oligomer when melted at 290 ° C. for 60 minutes is desirably 0.50% by weight or less.

前記環状エステルオリゴマーの含有量が０.７０重量％を越えたり、また前記増加量が０．５０重量％を越えると、成形の樹脂溶融時に環状エステルオリゴマーが増加し、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化したり、またフイルムの場合にはシート状物製膜時や延伸時にオリゴマーがダイスの出口近辺や延伸ロール表面、熱固定室の内部に付着、蓄積して、これらがフイルム表面に付着して異物になったりして問題となることがある。また、これらの下限は製造上の問題や生産コストの問題から、それぞれ０．１重量％および０．０５重量％であることが好ましい。   If the content of the cyclic ester oligomer exceeds 0.70% by weight or the increase amount exceeds 0.50% by weight, the amount of the cyclic ester oligomer increases when the resin for molding is melted, and the oligomer on the surface of the heating mold is increased. -Adhesion sharply increases, and the transparency of the obtained hollow molded article or the like is extremely deteriorated. In the case of a film, oligomers are formed near the exit of a die or at the surface of a stretching roll at the time of film formation or stretching. There is a case where the toner adheres and accumulates in the heat fixing chamber and adheres to the surface of the film to become a foreign substance, which may cause a problem. Further, these lower limits are preferably 0.1% by weight and 0.05% by weight, respectively, from the viewpoints of manufacturing and production costs.

前記環状エステルオリゴマー増加量が０．５０重量％以下である本発明に係る熱可塑性ポリエステルは、溶融重縮合後や固相重合後に得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。   The thermoplastic polyester according to the present invention, in which the cyclic ester oligomer increase amount is 0.50% by weight or less, is produced by deactivating a polyester polycondensation catalyst obtained after melt polycondensation or after solid state polymerization. be able to.

ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後にポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。熱水処理方法としては、ポリエステルチップを２０〜１８０℃の水に５分〜２日間ほど浸ける方法やシャワ−でチップ上に水をかける方法等が挙げられる。またポリエステルチップと５０〜１５０℃の水蒸気または水蒸気含有ガスとを１０分間〜２日間接触させて処理する方法が挙げられる。   Examples of the method for deactivating the polyester polycondensation catalyst include a method of subjecting a polyester chip to contact treatment with water, steam or a steam-containing gas after melt polycondensation or after solid-phase polymerization. Examples of the hot water treatment method include a method in which a polyester chip is immersed in water at 20 to 180 ° C. for about 5 minutes to 2 days, a method in which water is applied to the chip with a shower, and the like. In addition, there is a method in which a polyester chip is brought into contact with steam or a steam-containing gas at 50 to 150 ° C. for 10 minutes to 2 days for treatment.

また重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を溶融重縮合後または固相重合後のポリエステルの溶融物に添加、混合して重合触媒を不活性化する方法が挙げられる。   As another means for deactivating the polycondensation catalyst, a method of inactivating the polymerization catalyst by adding and mixing a phosphorus compound to a melt of the polyester after the melt polycondensation or after the solid phase polymerization is used.

溶融重縮合ポリエステルの場合には、溶融重縮合反応終了後のポリエステルと、リン化合物を配合したポリエステル樹脂とを溶融状態で混合できるラインミキサ−等の機器中で混合して重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。   In the case of the melt polycondensation polyester, the polyester after the completion of the melt polycondensation reaction and the polyester resin containing the phosphorus compound are mixed in a device such as a line mixer capable of mixing in a molten state to inactivate the polycondensation catalyst. Method.

また固相重合ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、固相重合ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスタ−バッチチップと固相重合ポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法等が挙げられる。   As a method of blending a phosphorus compound into a solid-phase polymerized polyester, a method of dry blending a phosphorus compound with a solid-phase polymerized polyester or a method of mixing a polyester master-batch chip blended by melting and kneading a phosphorus compound with a solid-phase polymerized polyester chip are used. After a predetermined amount of the phosphorus compound is blended into the polyester by the above method, the mixture is melted in an extruder or a molding machine to deactivate the polycondensation catalyst.

使用されるリン化合物としては、本発明に係る熱可塑性ポリエステルの製造時に安定剤として使用することができると説明した前記のリン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。   Examples of the phosphorus compound to be used include the above-described phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, and derivatives thereof, which have been described as being usable as a stabilizer during the production of the thermoplastic polyester according to the present invention. These may be used alone or in combination of two or more.

一般的に熱可塑性ポリエステルは、製造工程中で発生する、共重合成分及び該共重合成分含量が熱可塑性ポリエステルのチップと同一である微粉、すなわち、ファインをかなりの量含んでいる。このようなファインは熱可塑性ポリエステルの結晶化を促進させる性質を持っており、多量に存在する場合には、このようなファインを含む前記ポリエステル組成物から成形したポリエステル成形体の透明性が非常に悪くなったり、またボトルの場合には、ボトル口栓部結晶化時の収縮量が規定値の範囲内に収まらずキャップで密栓できなくなるという問題が生じることがある。したがって、本発明に係る熱可塑性ポリエステル中での前記ポリエステルと同一組成のポリエステルのファインの含有量は、０．１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１〜５００ｐｐｍ、さらに好ましく１〜３００ｐｐｍ、最も好ましくは１〜１００ｐｐｍであることが好ましい。配合量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、例えば、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内に収まらず、キャッピング不可能となったり、また耐熱性中空成形容器を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形容器を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また１００００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなると共に、その速度の変動も大きくなる。したがって、シート状物の場合は、透明性や表面状態が悪くなり、これを延伸した場合、厚み斑が悪くなる。また中空成形体の口栓部の結晶化度が過大、かつ変動大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。特に、中空成形体用のポリエステル組成物のファイン含有量は、０．１〜５００ｐｐｍが好ましい。   In general, thermoplastic polyesters contain a significant amount of fines, i.e., fines, which are generated during the manufacturing process and whose copolymer component content is the same as the chips of the thermoplastic polyester. Such a fine has a property of accelerating crystallization of a thermoplastic polyester, and when present in a large amount, the transparency of a polyester molded article molded from the polyester composition containing such a fine is extremely high. In the case of a bottle, there is a problem that the amount of shrinkage at the time of crystallization of the bottle cap does not fall within a specified range, and the bottle cannot be sealed with a cap. Therefore, the fine content of the polyester having the same composition as the polyester in the thermoplastic polyester according to the present invention is 0.1 to 10000 ppm, preferably 0.5 to 1000 ppm, more preferably 1 to 500 ppm, and still more preferably 1 to 500 ppm. Preferably, it is between about 300 ppm and most preferably between 1 and 100 ppm. When the compounding amount is less than 0.1 ppm, the crystallization speed becomes very slow, for example, the crystallization of the plug portion of the hollow molded container becomes insufficient, and the shrinkage amount of the plug portion is in the range of the specified value. It does not fit in the inside, capping is impossible, and the stretch heat-fixing mold for molding heat-resistant hollow molded containers is very dirty, so if you try to obtain a transparent hollow molded container, you must clean the mold frequently. No. On the other hand, when it exceeds 10,000 ppm, the crystallization speed becomes faster and the fluctuation of the speed becomes larger. Therefore, in the case of a sheet-like material, the transparency and the surface state deteriorate, and when it is stretched, the unevenness of the thickness deteriorates. Also, the crystallinity of the plug part of the hollow molded body becomes excessively large and fluctuates, so that the shrinkage amount of the plug part does not fall within the specified value range, and the cap part of the plug part becomes defective and leakage of contents occurs. In addition, the preform for hollow molding is whitened, which makes normal stretching impossible. In particular, the fine content of the polyester composition for a hollow molded article is preferably from 0.1 to 500 ppm.

本発明に係る熱可塑性ポリエステルのチップの形状は、シリンダ−型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は通常１．３〜５ｍｍ、好ましくは１．５〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．６〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは１．３〜４ｍｍ、径は１．３〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は１０〜４０ｍｇ／個の範囲が実用的である。   The shape of the thermoplastic polyester chip according to the present invention may be any of a cylinder shape, a square shape, a spherical shape, a flat plate shape and the like. The average particle size is usually in the range of 1.3 to 5 mm, preferably 1.5 to 4.5 mm, and more preferably 1.6 to 4.0 mm. For example, in the case of a cylinder type, it is practical that the length is about 1.3 to 4 mm and the diameter is about 1.3 to 4 mm. In the case of spherical particles, it is practical that the maximum particle diameter is 1.1 to 2.0 times the average particle diameter and the minimum particle diameter is 0.7 times or more the average particle diameter. The practical weight of the chip is in the range of 10 to 40 mg / piece.

本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミド、または芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドである。   The partially aromatic polyamide according to the present invention has a polyamide mainly composed of a unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic diamine, or a polyamide mainly composed of a unit derived from an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine. It is a polyamide as a unit.

本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。   The aromatic dicarboxylic acid component constituting the partially aromatic polyamide according to the present invention includes terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxy Ethanedicarboxylic acid and its functional derivatives;

本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する脂肪族ジカルボン酸成分としては、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、さらに炭素数４〜１２のアルキレン基を有する直鎖状脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。このような直鎖状脂肪族ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸およびこれらの機能的誘導体などを挙げることができる。   As the aliphatic dicarboxylic acid component constituting the partially aromatic polyamide according to the present invention, a linear aliphatic dicarboxylic acid is preferable, and a linear aliphatic dicarboxylic acid having an alkylene group having 4 to 12 carbon atoms is particularly preferable. preferable. Examples of such linear aliphatic dicarboxylic acids include adipic acid, sebacic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, stearic acid, azelaic acid, undecanoic acid, undecadionic acid, dodecandioic acid , Dimer acids and their functional derivatives.

本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジアミン成分としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンなどが挙げられる。   Examples of the aromatic diamine component constituting the partially aromatic polyamide according to the present invention include metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, and para-bis- (2-aminoethyl) benzene.

本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する脂肪族ジアミン成分としては、炭素数２〜１２の脂肪族ジアミンあるいはその機能的誘導体である。脂肪族ジアミンは直鎖状の脂肪族ジアミンであっても分岐を有する鎖状の脂肪族ジアミンであってもよい。このような直鎖状の脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、１−メチルエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。   The aliphatic diamine component constituting the partially aromatic polyamide according to the present invention is an aliphatic diamine having 2 to 12 carbon atoms or a functional derivative thereof. The aliphatic diamine may be a linear aliphatic diamine or a branched aliphatic diamine. Specific examples of such a linear aliphatic diamine include ethylenediamine, 1-methylethylenediamine, 1,3-propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, Aliphatic diamines such as nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, and dodecamethylenediamine are exemplified.

また本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸成分として、上記のような芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸以外に脂環族ジカルボン酸を使用することもできる。脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。   Further, as the dicarboxylic acid component constituting the partially aromatic polyamide according to the present invention, an alicyclic dicarboxylic acid can be used in addition to the above-mentioned aromatic dicarboxylic acid and aliphatic dicarboxylic acid. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, and hexahydroisophthalic acid.

また本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成するジアミン成分として、上記のような芳香族ジアミンや脂肪族ジアミン以外に脂環族ジアミンを使用することもできる。脂環族ジアミンとしては、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４‘−アミノヘキシル）メタン等の脂環族ジアミンが挙げられる。   Further, as the diamine component constituting the partially aromatic polyamide according to the present invention, an alicyclic diamine can be used in addition to the above-described aromatic diamine and aliphatic diamine. Examples of the alicyclic diamine include alicyclic diamines such as cyclohexanediamine and bis- (4,4'-aminohexyl) methane.

前記のジアミン及び、ジカルボン酸以外にも、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等も共重合成分として使用できる。とりわけ、ε−カプロラクタムの使用が望ましい。   In addition to the diamines and dicarboxylic acids, lactams such as ε-caprolactam and laurolactam, aminocaproic acids, aminocarboxylic acids such as aminoundecanoic acid, and aromatic aminocarboxylic acids such as para-aminomethylbenzoic acid are also included. It can be used as a copolymer component. In particular, use of ε-caprolactam is desirable.

本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましい例としては、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の３０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するメタキシリレン基含有ポリアミドである。   Preferable examples of the partially aromatic polyamide according to the present invention include metaxylylenediamine, or a mixture of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine containing not more than 30% of the total amount thereof, and an aliphatic dicarboxylic acid. A meta-xylylene group-containing polyamide containing at least 20 mol%, more preferably at least 30 mol%, and particularly preferably at least 40 mol% of a structural unit in a molecular chain.

また本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。   Further, the partially aromatic polyamide according to the present invention may contain a structural unit derived from a polycarboxylic acid having three or more bases such as trimellitic acid and pyromellitic acid within a substantially linear range. Good.

これらポリアミドの例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ω―アミノカプロン酸共重合体等が挙げられる。   Examples of these polyamides include homopolymers such as polymetaxylylene adipamide, polymetaxylylene sebacamide, polymetaxylyleneperamide, etc., and metaxylylenediamine / adipic / isophthalic acid copolymers, metaxylylene / Para-xylylene adipamide copolymer, meta-xylylene / para-xylylene piperamide copolymer, meta-xylylene / para-xylylene azeramide copolymer, meta-xylylenediamine / adipic acid / isophthalic acid / ε-caprolactam copolymer And meta-xylylenediamine / adipic acid / isophthalic acid / ω-aminocaproic acid copolymer.

また本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
これらポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンイソフタルアミド、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸共重合体等が挙げられる。 Further, as another preferable example of the partially aromatic polyamide according to the present invention, a structural unit derived from an aliphatic diamine and at least one acid selected from terephthalic acid or isophthalic acid is included in a molecular chain in at least 20 mol%. It is a polyamide containing at least 30 mol%, particularly preferably at least 40 mol%, more preferably.
Examples of these polyamides include polyhexamethylene terephthalamide, polyhexamethylene isophthalamide, hexamethylene diamine / terephthalic acid / isophthalic acid copolymer, polynonamethylene terephthalamide, polynonamethylene isophthalamide, nonamethylene diamine / terephthalic acid / Isophthalic acid copolymer, nonamethylenediamine / terephthalic acid / adipic acid copolymer and the like.

また本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸以外に、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等を共重合成分として使用して得た、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。   Other preferable examples of the partially aromatic polyamide according to the present invention include, in addition to aliphatic diamine and at least one acid selected from terephthalic acid or isophthalic acid, lactams such as ε-caprolactam and laurolactam, and aminocaproic acid. An aminocarboxylic acid such as aminoundecanoic acid, obtained using an aromatic aminocarboxylic acid such as para-aminomethylbenzoic acid as a copolymerization component, and at least one selected from aliphatic diamines and terephthalic acid or isophthalic acid. Polyamide containing at least 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, particularly preferably 40 mol% or more of a structural unit derived from one kind of acid in a molecular chain.

これらポリアミドの例としては、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸／ε−カプロラクタム共重合体等が挙げられる。   Examples of these polyamides include hexamethylenediamine / terephthalic acid / ε-caprolactam copolymer, hexamethylenediamine / isophthalic acid / ε-caprolactam copolymer, and hexamethylenediamine / terephthalic acid / adipic acid / ε-caprolactam copolymer. Coalescence and the like.

前記の本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸から生成するアミノカルボン酸塩の水溶液を加圧下および常圧下に加熱し、水および重縮合反応で生ずる水を除去しながら溶融状態で重縮合させる方法、あるいはジアミンとジカルボン酸を加熱し、溶融状態で常圧下、あるいは引き続き真空下に直接反応させて重縮合させる方法等により製造することができる。また、これらの溶融重縮合反応により得られた前記ポリアミドのチップを固相重合することによって、さらに高粘度の部分芳香族ポリアミドを得ることができる。   The partially aromatic polyamide according to the present invention is obtained by heating an aqueous solution of an aminocarboxylic acid salt formed from a diamine and a dicarboxylic acid under pressure and at normal pressure, and removing water and water generated by a polycondensation reaction in a molten state. It can be produced by a method of polycondensation, or a method of heating a diamine and a dicarboxylic acid and directly reacting them in a molten state under normal pressure or under vacuum to perform polycondensation. In addition, by subjecting the polyamide chips obtained by these melt polycondensation reactions to solid-phase polymerization, a partially aromatic polyamide having a higher viscosity can be obtained.

前記の部分芳香族ポリアミドの重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。   The polycondensation reaction of the partially aromatic polyamide may be performed in a batch reactor or a continuous reactor.

本発明に係る部分芳香族ポリアミドのゲル化時間は、３時間（１８０分）以上、好ましくは５時間以上、さらに好ましくは７時間以上である。ゲル化時間が３時間未満の部分芳香族ポリアミドを含むポリエステル組成物を用いて得た成形体は、ゲル化物による着色した異物状物を含み、色も悪くなり、ひどい場合には着色度の異なる流状模様が発生し商品価値が無くなることもある。特に延伸成形して得た延伸フイルムや二軸延伸中空成形体、あるいはモノフィラメントなどの繊維では、ゲル状物の存在する個所は正常に延伸されずに厚みや繊維太さが正常部分より大きくなって、厚み斑や糸斑の原因となり、商品価値のない成形体や繊維が多く発生し、歩留まりを悪くする場合があり、最悪の場合は商品価値のない成形体などしか得られないことがある。   The gelling time of the partially aromatic polyamide according to the present invention is 3 hours (180 minutes) or more, preferably 5 hours or more, and more preferably 7 hours or more. A molded article obtained by using a polyester composition containing a partially aromatic polyamide having a gelling time of less than 3 hours contains a foreign substance colored by a gelled substance, has a poor color, and has a different degree of coloring in severe cases. In some cases, a flowing pattern is generated and the commercial value is lost. In particular, in the case of a stretched film or a biaxially stretched hollow molded body obtained by stretch molding, or a fiber such as a monofilament, a portion where a gel-like material is present is not stretched normally, and the thickness and fiber thickness are larger than normal portions. This may cause unevenness in thickness and yarn, and a large amount of molded articles and fibers having no commercial value may be generated, which may lower the yield. In the worst case, only molded articles having no commercial value may be obtained.

ゲル化時間は理想的には無限大であるが、５００時間以下、さらには２００時間以下、特には１００時間以下であることが好ましい。ゲル化時間が５００時間以上の部分芳香族ポリアミドを製造しようとする際には、高度に精製した原料を用いる、劣化防止剤を大量に必要とする、重合温度を低く保つ必要がある等の生産性に問題が起こることがある。   Although the gel time is ideally infinite, it is preferably 500 hours or less, more preferably 200 hours or less, and particularly preferably 100 hours or less. When attempting to produce a partially aromatic polyamide having a gelation time of 500 hours or more, use a highly purified raw material, require a large amount of a deterioration inhibitor, or maintain a low polymerization temperature. Sex problems may occur.

本発明に係る、ゲル化時間が３時間以上の部分芳香族ポリアミドは、メタキシリレン基含有ポリアミドの場合を代表的な例として以下に説明する。例えば、次のようにして製造することが可能である。すなわち、原料投入工程からポリマーの取り出し工程までが連続である連続重縮合装置を用い、原料投入から重縮合終了までに要する滞留時間を少なくとも２１０分以下、望ましくは２００分以下とすることにより得ることができる。また、原料のメタキシリレンジアミンとアジピン酸の等モル塩の濃度が少なくとも７５重量％以上、好ましくは８０重量％以上の水溶液をアミド化反応工程に投入して反応を進めることによっても製造することができる。また、前記の重縮合反応は不活性気体雰囲気下で行うが、不活性気体中の酸素濃度を３００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下に維持することもゲル化特性の管理に重要である。   The partially aromatic polyamide having a gelation time of 3 hours or longer according to the present invention will be described below as a typical example of a polyamide containing a metaxylylene group. For example, it can be manufactured as follows. That is, using a continuous polycondensation apparatus in which the steps from the raw material charging step to the polymer taking out step are continuous, the residence time required from the raw material charging to the end of the polycondensation is at least 210 minutes or less, preferably 200 minutes or less. Can be. Further, the production may be carried out by introducing an aqueous solution having a concentration of equimolar salt of metaxylylenediamine and adipic acid of at least 75% by weight or more, preferably 80% by weight or more into the amidation reaction step and proceeding the reaction. Can be. The polycondensation reaction is carried out in an inert gas atmosphere. It is also important to maintain the oxygen concentration in the inert gas at 300 ppm or less, preferably at 100 ppm or less, more preferably at 50 ppm or less, for controlling the gelation characteristics. It is.

本発明のポリエステル組成物は、部分芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度（μｍｏｌ／ｇ）をＡＥＧ、また部分芳香族ポリアミドの末端カルボキシル基濃度（μｍｏｌ／ｇ）をＣＥＧとした場合に、本発明に係る部分芳香族ポリアミドが下記式（１）および（２）のすべてを満足することを特徴とするポリエステル組成物であることが好ましい。
２０００ ≧ ＡＥＧ＋ＣＥＧ ≧ ８０ ・・・・・（１）
ＡＥＧ／ＣＥＧ ≧ １．０ ・・・・・（２） The polyester composition of the present invention can be used in the present invention when the terminal amino group concentration (μmol / g) of the partially aromatic polyamide is AEG and the terminal carboxyl group concentration (μmol / g) of the partially aromatic polyamide is CEG. Such a partially aromatic polyamide is preferably a polyester composition characterized by satisfying all of the following formulas (1) and (2).
2000 ≧ AEG + CEG ≧ 80 (1)
AEG / CEG ≧ 1.0 (2)

より好ましいＡＥＧ＋ＣＥＧの上限は１５００、さらに好ましい上限は１０００、特に好ましい上限は５００である。またより好ましいＡＥＧ＋ＣＥＧの下限は１００、さらに好ましい下限は１３０、特に好ましい下限は１５０である。部分芳香族ポリアミド中の末端カルボキシル基濃度と末端アミノ基濃度からなる総末端基濃度（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）が８０（μｍｏｌ／ｇ）未満だと、本発明のポリエステル組成物から得られる中空成形体などの風味保持性が乏しくなり、低フレーバー用の飲料容器としては実用性に乏しい場合があり、また歯ブラシ用ブリッスルでは刺激臭などの低減効果が極端に悪くなり、実用的価値がなくなるなどの問題が生じる場合がある。また前記総末端基濃度（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）が２０００を越える場合は、成形体の着色が激しくなり問題となる場合がある。   A more preferred upper limit of AEG + CEG is 1500, a still more preferred upper limit is 1,000, and a particularly preferred upper limit is 500. A more preferred lower limit of AEG + CEG is 100, a still more preferred lower limit is 130, and a particularly preferred lower limit is 150. If the total terminal group concentration (AEG + CEG) comprising the terminal carboxyl group concentration and the terminal amino group concentration in the partially aromatic polyamide is less than 80 (μmol / g), the flavor of the hollow molded article obtained from the polyester composition of the present invention is obtained. Poor retention and poor practicality as a low-flavored beverage container.Both bristles for toothbrushes have an extremely poor effect of reducing irritating odors, causing problems such as loss of practical value. There is. When the total terminal group concentration (AEG + CEG) exceeds 2,000, the coloring of the molded article becomes intense, which may cause a problem.

また、本発明に係る部分芳香族ポリアミドの末端基濃度は下記式（２）
ＡＥＧ／ＣＥＧ≧１．０ ・・・・・（２）
（式（２）中、ＡＥＧは部分芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度（μｍｏｌ／ｇ）、ＣＥＧは部分芳香族ポリアミドの末端カルボキシル基濃度（μｍｏｌ／ｇ）を表す。）
の範囲であることが好ましい。 The terminal group concentration of the partially aromatic polyamide according to the present invention is represented by the following formula (2).
AEG / CEG ≧ 1.0 (2)
(In the formula (2), AEG represents the terminal amino group concentration (μmol / g) of the partially aromatic polyamide, and CEG represents the terminal carboxyl group concentration (μmol / g) of the partially aromatic polyamide.)
Is preferably within the range.

部分芳香族ポリアミド中の末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（ＡＥＧ／ＣＥＧ）が１．０より小さい場合は、本発明のポリエステル組成物から得られた中空成形体などの風味保持性が乏しくなり、低フレーバー飲料用の容器としては実用性に乏しい場合があり、また歯ブラシ用ブリッスルでは刺激臭などの低減効果が極端に悪くなり、実用的価値がなくなるなどの問題がある場合がある。また、部分芳香族ポリアミド中の末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（ＡＥＧ／ＣＥＧ）が２０を超える場合は、本発明のポリエステル組成物から得られる中空成形体などの着色が激しくなり商品価値がなくなる事があるので好ましくない。   When the ratio of the terminal amino group concentration to the terminal carboxyl group concentration (AEG / CEG) in the partially aromatic polyamide is smaller than 1.0, the flavor retention of a hollow molded article or the like obtained from the polyester composition of the present invention is insufficient. In some cases, it is poor in practical use as a container for low-flavor beverages, and bristle for toothbrushes has a problem that the effect of reducing irritating odor and the like becomes extremely poor and loses practical value. When the ratio of the terminal amino group concentration to the terminal carboxyl group concentration (AEG / CEG) in the partially aromatic polyamide is more than 20, the color of the hollow molded article obtained from the polyester composition of the present invention becomes intense and the product becomes intense. It is not preferable because the value may be lost.

このような本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、ジカルボン酸に対してジアミンを過剰に添加して重縮合することにより、末端基濃度を希望の値に調節して製造することができる。   Such a partially aromatic polyamide according to the present invention can be manufactured by adjusting the terminal group concentration to a desired value by adding polyamine to dicarboxylic acid in excess and performing polycondensation.

前記部分芳香族ポリアミドの製造の際には、熱劣化によるゲル化を防止するための安定剤として、リン化合物を添加して重合することが好ましい。   In the production of the partially aromatic polyamide, it is preferable to polymerize by adding a phosphorus compound as a stabilizer for preventing gelation due to thermal degradation.

本発明に係る部分芳香族ポリアミド中の前記リン化合物由来のリン原子含有量をＸとすると、０＜Ｘ≦５００ｐｐｍの範囲である。下限は好ましくは０．１ｐｐｍであり、より好ましくは１ｐｐｍであり、さらに好ましくは５ｐｍである。上限は好ましくは４００ｐｐｍであり、より好ましくは３００ｐｐｍであり、さらに好ましくは２５０ｐｐｍである。Ｘが０、すなわちリン原子が全く含まれていないと、重縮合時のゲル化防止効果が劣る。一方、Ｘが５００ｐｐｍより多いとゲル化防止効果に限界が認められ、かつ不経済である。   Assuming that the phosphorus atom content derived from the phosphorus compound in the partially aromatic polyamide according to the present invention is X, the content is in the range of 0 <X ≦ 500 ppm. The lower limit is preferably 0.1 ppm, more preferably 1 ppm, and even more preferably 5 pm. The upper limit is preferably 400 ppm, more preferably 300 ppm, and even more preferably 250 ppm. If X is 0, that is, if no phosphorus atom is contained, the effect of preventing gelation during polycondensation is inferior. On the other hand, when X is more than 500 ppm, the gelation preventing effect has a limit and is uneconomical.

前記部分芳香族ポリアミド中に添加するリン化合物としては、下記化学式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。   As the phosphorus compound to be added to the partially aromatic polyamide, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following chemical formulas (A-1) to (A-4).

Figure 2004231951
Figure 2004231951

Figure 2004231951
Figure 2004231951

Figure 2004231951
Figure 2004231951

Figure 2004231951
Figure 2004231951

(ただし、Ｒ1〜Ｒ7は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはアリールアルキル基、Ｘ1〜Ｘ5は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリールアルキル基またはアルカリ金属、あるいは各式中のＸ1〜Ｘ5とＲ1〜Ｒ7のうちそれぞれ１個は互いに連結して環構造を形成してもよい) (However, R 1 to R 7 are hydrogen, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group or an arylalkyl group, X 1 to X 5 are a hydrogen, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an arylalkyl group or an alkali metal, Alternatively, one of X 1 to X 5 and R 1 to R 7 in each formula may be connected to each other to form a ring structure.)

化学式（Ａ−１）で表されるホスフィン酸化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、

Figure 2004231951
または
Figure 2004231951
 の化合物およびこれらの加水分解物、ならびに上記ホスフィン酸化合物の縮合物などがある。 Examples of the phosphinic acid compound represented by the chemical formula (A-1) include dimethylphosphinic acid, phenylmethylphosphinic acid, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite, and hypophosphite. Ethyl phosphate,
Figure 2004231951
 Or
Figure 2004231951
 And hydrolysates thereof, and condensates of the above phosphinic acid compounds.

化学式（Ａ−２）で表されるホスホン酸化合物としてはフェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウムなどがある。   Phosphonic acid compounds represented by the chemical formula (A-2) include phenylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, sodium phenylphosphonate, potassium phenylphosphonate, lithium phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, sodium ethylphosphonate, and ethylphosphonate. And potassium acid.

化学式（Ａ−３）で表される亜ホスホン酸化合物としては、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチルなどがある。   Examples of the phosphonous acid compound represented by the chemical formula (A-3) include phenylphosphonous acid, sodium phenylphosphonite, potassium phenylphosphonite, lithium phenylphosphonite, and ethyl phenylphosphonite.

化学式（Ａ−４）で表される亜リン酸化合物としては、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸などがある。   Examples of the phosphite compound represented by the chemical formula (A-4) include phosphorous acid, sodium hydrogen phosphite, sodium phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, pyrophosphorous acid, and the like. .

また本発明に係る部分芳香族ポリアミドの製造の際には、熱安定性をさらに向上させてゲル化をより一層防止するために下記化学式（Ｂ）で表されるアルカリ金属含有化合物を添加する。前記部分芳香族ポリアミド中のアルカリ金属原子含有量は、１〜１０００ｐｐｍの範囲内にあることが好ましい。
Ｚ−ＯＲ8 （Ｂ）
（ただし、Ｚはアルカリ金属、Ｒ8は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3または−Ｃ（Ｏ）ＯＺ'、（Ｚ'は水素、アルカリ金属）） In the production of the partially aromatic polyamide according to the present invention, an alkali metal-containing compound represented by the following chemical formula (B) is added in order to further improve thermal stability and further prevent gelation. The alkali metal atom content in the partially aromatic polyamide is preferably in the range of 1 to 1000 ppm.
Z-OR 8 (B)
(However, Z is an alkali metal, R 8 is hydrogen, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, —C (O) CH 3 or —C (O) OZ ′, (Z ′ is hydrogen or an alkali metal))

化学式（Ｂ）で表されるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびアルカリ土類金属を含むアルカリ土類化合物などが挙げられるが、いずれもこれらの化合物に限定されるものではない。   Examples of the alkali compound represented by the chemical formula (B) include sodium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium propoxide, sodium butoxide, potassium methoxide, lithium methoxide, sodium acetate, sodium carbonate, and alkaline earth Examples thereof include an alkaline earth compound containing a metal, but none of these compounds is limited to these compounds.

本発明に係る部分芳香族ポリアミド中の全アルカリ金属の含有量（前記リン系安定剤に含まれるアルカリ金属原子の量と前記アルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属原子の量との合計量）が、同ポリアミド中のリン原子の含有量の１．０〜６．０倍モルであることが好ましい。下限はより好ましくは１．５倍モル、さらに好ましくは２．０倍モル、特に好ましくは２．３倍モル、最も好ましくは２．５倍モルであり、上限はより好ましくは、５．５倍モル、更に好ましくは５．０倍モルである。全アルカリ金属の含有量がリン原子含有量の１．０倍モルより少ないと、ゲル化が促進されやすくなる。一方、全アルカリ金属の含有量がリン原子含有量の６．０倍モルより多いと、重合速度が遅くなり、粘度も充分に上がらず、かつ特に減圧系ではかえってゲル化が促進され不経済である。   The content of the total alkali metal in the partially aromatic polyamide according to the present invention (the total amount of the amount of alkali metal atoms contained in the phosphorus-based stabilizer and the amount of alkali metal atoms contained in the alkali metal compound) is It is preferable that the content is 1.0 to 6.0 times mol of the phosphorus atom content in the polyamide. The lower limit is more preferably 1.5 times, more preferably 2.0 times, particularly preferably 2.3 times, and most preferably 2.5 times, and the upper limit is more preferably 5.5 times. Mole, more preferably 5.0 times mole. When the content of all alkali metals is less than 1.0 times the phosphorus atom content, gelation is easily promoted. On the other hand, if the total alkali metal content is more than 6.0 times the phosphorus atom content, the polymerization rate will be slow, the viscosity will not be sufficiently increased, and gelation will be promoted, especially in a reduced pressure system, which is uneconomical. is there.

本発明で使用する化学式（Ａ−１）〜（Ａ−４）および前記化学式（Ｂ）で表される化合物はそれぞれ単独で用いてもよいが、特に併用して用いる方が、ポリエステル組成物の熱安定性が向上するので好ましい。   The compounds represented by the chemical formulas (A-1) to (A-4) and the chemical formula (B) used in the present invention may be used alone, but it is particularly preferable to use them in combination to obtain a polyester composition. It is preferable because the thermal stability is improved.

本発明で用いられる部分芳香族ポリアミドに前記リン化合物や前記アルカリ金属含有化合物を配合するには、ポリアミドの重合前の原料、重合中にこれらを添加するかあるいは前記重合体に溶融混合してもよい。
またこれらの化合物は同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。 In order to blend the phosphorus compound or the alkali metal-containing compound into the partially aromatic polyamide used in the present invention, a raw material before polymerization of the polyamide, these may be added during the polymerization, or may be melt-mixed with the polymer. Good.
These compounds may be added simultaneously or separately.

本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した、前記部分芳香族ポリアミドの二次転移点が、５０〜１２０℃であることが好ましい。二次転移点が５０℃未満の場合は、乾燥工程や熱可塑性ポリエステルとの押出し時に融着したり、また定量的に押出せなかったりするので好ましくない。また１２０℃を越える場合には、ポリエステル組成物を延伸する際に均一に延伸されないで厚み斑などが生じて好ましくない。   The partially aromatic polyamide according to the present invention preferably has a secondary transition point of 50 to 120 ° C. as measured by DSC (differential scanning calorimetry). If the secondary transition point is lower than 50 ° C., it is not preferable because the resin is fused at the time of the drying step or extrusion with the thermoplastic polyester or cannot be quantitatively extruded. On the other hand, when the temperature is higher than 120 ° C., the polyester composition is not uniformly stretched when stretched, resulting in uneven thickness and the like.

本発明に係る部分芳香族ポリアミドのチップの形状は、シリンダ−型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は通常１．０〜５ｍｍ、好ましくは１．２〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は５〜４０ｍｇ／個の範囲が実用的である。   The shape of the tip of the partially aromatic polyamide according to the present invention may be any of a cylinder type, a square type, a spherical shape or a flat plate shape. The average particle size is usually in the range of 1.0 to 5 mm, preferably 1.2 to 4.5 mm, and more preferably 1.5 to 4.0 mm. For example, in the case of a cylinder type, it is practical that the length is about 1.0 to 4 mm and the diameter is about 1.0 to 4 mm. In the case of spherical particles, it is practical that the maximum particle diameter is 1.1 to 2.0 times the average particle diameter and the minimum particle diameter is 0.7 times or more the average particle diameter. Further, the weight of the chip is practically in the range of 5 to 40 mg / piece.

本発明のポリエステル組成物を構成する熱可塑性ポリエステルと部分芳香族ポリアミドとの混合割合は、前記熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して前記部分芳香族ポリアミド０．００１重量部〜１００重量部であることが好ましい。前記のポリエステル組成物からアルデヒド類の含有量が非常に少なく、香味保持性に優れた成形体を得たい場合の部分芳香族ポリアミドの添加量は、前記熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部、下限はより好ましくは０．０１重量部、さらに好ましくは０．１重量部であり、最も好ましくは０．５重量部であり、上限はより好ましくは４重量部、さらに好ましくは３重量部である。   The mixing ratio of the thermoplastic polyester and the partially aromatic polyamide constituting the polyester composition of the present invention is 0.001 to 100 parts by weight of the partially aromatic polyamide with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester. Is preferred. The content of the aldehydes is very low from the polyester composition, and the addition amount of the partially aromatic polyamide when it is desired to obtain a molded article excellent in flavor retention is preferably 100 parts by weight of the thermoplastic polyester. Is 0.001 to 5 parts by weight, the lower limit is more preferably 0.01 part by weight, still more preferably 0.1 part by weight, most preferably 0.5 part by weight, and the upper limit is more preferably 4 parts by weight. And more preferably 3 parts by weight.

またガスバリヤ−性が非常に優れ、かつ実用性を損なわない透明性を持ち、かつアルデヒド類の含有量が非常に少なく香味保持性に優れた成形体を得たい場合は、前記熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、下限はより好ましくは３重量部、さらに好ましくは５重量部であり、上限はより好ましくは６０重量部、さらに好ましくは３０重量部である。   Further, when it is desired to obtain a molded article having an extremely excellent gas barrier property and transparency which does not impair practicality, and having a very small content of aldehydes and an excellent flavor retention, the thermoplastic polyester 100 weight Parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, the lower limit is more preferably 3 parts by weight, still more preferably 5 parts by weight, and the upper limit is more preferably 60 parts by weight, further preferably 30 parts by weight.

部分芳香族ポリアミドの混合量が、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して０．００１重量部未満の場合は、得られた成形体のＡＡ等のアルデヒド類の含有量が低減されにくく、成形体内容物の香味保持性が非常に悪くなる場合がある。また、部分芳香族ポリアミドの混合量が、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して１００重量部を超える場合は、得られた成形体の透明性が非常に悪くなり易く、また成形体の機械的特性も低下することがある。   When the mixing amount of the partially aromatic polyamide is less than 0.001 part by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic polyester, the content of aldehydes such as AA in the obtained molded article is hardly reduced, and The flavor retention of the product may be very poor. If the amount of the partially aromatic polyamide exceeds 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic polyester, the obtained molded article tends to have extremely poor transparency, and the mechanical properties of the molded article. May also decrease.

本発明のポリエステル組成物は、前記熱可塑性ポリエステルの低重合度オリゴマーの製造から溶融重縮合ポリマーの製造の任意の反応段階に於いて所定量の部分芳香族ポリアミドを添加することによって製造することができる。例えば、前記の部分芳香族ポリアミドを細粒、粉状、溶融体など適当な形としてエステル化反応器や重縮合反応器などの反応器に添加したり、前記の反応器から次工程の反応器への前記ポリエステルの反応物の輸送配管中に前記部分芳香族ポリアミドまたは前記部分芳香族ポリアミドと前記ポリエステルとの混合物を溶融状態で導入したりして得ることができる。さらには必要に応じて得られたチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合して得ることも可能である。   The polyester composition of the present invention can be produced by adding a predetermined amount of a partially aromatic polyamide in any reaction step from the production of the low-polymerization degree oligomer of the thermoplastic polyester to the production of the melt polycondensation polymer. it can. For example, the above partially aromatic polyamide may be added to a reactor such as an esterification reactor or a polycondensation reactor in a suitable form such as fine granules, powder, or a melt, or the above-described reactor may be used as a reactor in the next step. Or the mixture of the partially aromatic polyamide or the polyester and the polyester in a molten state may be introduced into a piping for transporting the reactant of the polyester to the polyester. Further, it is also possible to obtain a chip obtained by solid-phase polymerization under a high vacuum or an inert gas atmosphere, if necessary.

また本発明のポリエステル組成物は、従来公知の方法により前記の熱可塑性ポリエステルと前記の部分芳香族ポリアミドを混合して得ることもできる。例えば、前記のポリアミドチップと前記のポリエステルチップとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合したもの、さらには必要に応じて溶融混合物からのチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合したものなどが挙げられる。   Further, the polyester composition of the present invention can also be obtained by mixing the above-mentioned thermoplastic polyester and the above-mentioned partially aromatic polyamide by a conventionally known method. For example, the polyamide chip and the polyester chip are dry-blended with a tumbler, a V-blender, a Henschel mixer, or the like, and the dry-blended mixture is melted at least once with a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, or the like. Examples thereof include those obtained by mixing, and, if necessary, those obtained by subjecting chips from a molten mixture to solid phase polymerization under a high vacuum or an inert gas atmosphere.

さらに、前記ポリアミドを粉砕して用いてもよい。粉砕した場合の粒径は約１０メッシュ以下が好ましい。また前記ポリアミドをヘキサフロロイソプロパノールなどの溶剤に溶解させた溶液を熱可塑性ポリエステルのチップの表面に付着させる方法、前記ポリアミド製の部材が存在する空間内で、前記熱可塑性ポリエステルを前記部材に衝突接触させて前記熱可塑性ポリエステルチップ表面に前記ポリアミドを付着させる方法などが挙げられる。   Further, the polyamide may be pulverized and used. The particle size when pulverized is preferably about 10 mesh or less. A method in which a solution obtained by dissolving the polyamide in a solvent such as hexafluoroisopropanol is attached to the surface of a chip made of thermoplastic polyester. In a space where the member made of polyamide is present, the thermoplastic polyester is brought into contact with the member by collision. A method of causing the polyamide to adhere to the surface of the thermoplastic polyester chip.

本発明のポリエステル組成物には、必要に応じて他の添加剤、例えば、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素吸収剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。また、紫外線遮断性樹脂、耐熱性樹脂、使用済みポリエチレンテレフタレ−トボトルからの回収品等を適当な割合で混合することも可能である。   The polyester composition of the present invention, if necessary, other additives, for example, known ultraviolet absorbers, antioxidants, oxygen absorbers, oxygen scavengers, lubricants added from the outside and internal precipitation during the reaction. Various additives such as a lubricant, a releasing agent, a nucleating agent, a stabilizer, an antistatic agent and a pigment may be blended. It is also possible to mix an ultraviolet-blocking resin, a heat-resistant resin, and a product recovered from a used polyethylene terephthalate bottle at an appropriate ratio.

また、本発明のポリエステル組成物をフイルム用途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、ポリエステル組成物中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。   Further, when the polyester composition of the present invention is used for film applications, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate may be used in the polyester composition in order to improve handling properties such as slipperiness, winding property, and blocking resistance. Inorganic particles such as calcium sulfate, barium sulfate, lithium phosphate, calcium phosphate and magnesium phosphate; organic salt particles such as terephthalate such as calcium and calcium oxalate, calcium, barium, zinc, manganese and magnesium; divinylbenzene, styrene and acrylic Inert particles such as cross-linked polymer particles such as homo- or copolymers of vinyl monomers of acid, methacrylic acid, acrylic acid or methacrylic acid can be contained.

本発明のポリエステル組成物は、一般的に用いられる溶融成形法を用いて、フィルム、シート状物、容器、その他の成形体、モノフィラメントを含む繊維などを成形したり、また溶融押出法によって別の基材上にコートした被覆物を形成することができる。   The polyester composition of the present invention can be formed into a film, a sheet, a container, another molded body, a fiber containing a monofilament, or the like by using a commonly used melt molding method, or by another melt extrusion method. A coating coated on a substrate can be formed.

また本発明のポリエステル組成物は、前記のように溶融重縮合ポリマーの製造工程の任意の反応器や輸送配管に所定量の部分芳香族ポリアミドを添加し、目的とする特性を持つように溶融重縮合したあと、溶融状態で直接成形工程に導入して成形体としたり、あるいは最終溶融重縮合反応器の後に設置された輸送配管中に所定量の部分芳香族ポリアミドを添加混合し、溶融状態で直接成形工程に導入して成形体とすることもできる。   Further, as described above, the polyester composition of the present invention is prepared by adding a predetermined amount of a partially aromatic polyamide to an arbitrary reactor or a transportation pipe in a production process of a molten polycondensation polymer so as to have a desired property. After condensation, it is introduced directly into the molding process in the molten state to form a molded article, or a predetermined amount of partially aromatic polyamide is added and mixed in a transport pipe installed after the final melt polycondensation reactor, and It can be directly introduced into a molding step to form a molded article.

本発明のポリエステル組成物からなるシート状物は、それ自体公知の手段にて製造することができる。例えば、押出機とダイを備えた一般的なシート成形機を用いて製造することができる。   The sheet-like material comprising the polyester composition of the present invention can be produced by a means known per se. For example, it can be manufactured using a general sheet forming machine provided with an extruder and a die.

またこのシート状物は、圧空成形、真空成形によリカップ状やトレイ状に成形することもできる。また、本発明のポリエステル組成物からのポリエステル成形体は、電子レンジおよび／またはオ−ブンレンジ等で食品を調理したり、あるいは冷凍食品を加熱するためのトレイ状容器の用途にも用いることができる。この場合は、シ−ト状物をトレイ形状に成形後、熱結晶化させて耐熱性を向上させる。   Further, the sheet-like material can be formed into a recup shape or a tray shape by pressure forming or vacuum forming. Further, the polyester molded article from the polyester composition of the present invention can be used for cooking a food in a microwave oven and / or an oven range or the like, or for a tray-shaped container for heating a frozen food. . In this case, after the sheet is formed into a tray shape, it is thermally crystallized to improve heat resistance.

本発明のポリエステル組成物の用途が延伸フィルムである場合は、射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。   When the application of the polyester composition of the present invention is a stretched film, a sheet-like product obtained by injection molding or extrusion molding may be subjected to uniaxial stretching, sequential biaxial stretching, or simultaneous biaxial stretching usually used for PET stretching. Is formed by using any stretching method.

以下には、ＰＥＴの場合の種々の用途についての具体的な製法を簡単に説明する。
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０℃〜２４０、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。 Hereinafter, specific production methods for various uses in the case of PET will be briefly described.
In producing a stretched film, the stretching temperature is usually from 80 to 130 ° C. The stretching may be uniaxial or biaxial, but is preferably biaxial in view of practical physical properties of the film. The stretching ratio is usually 1.1 to 10 times, preferably 1.5 to 8 times in the case of uniaxial stretching. In the case of biaxial stretching, it is usually 1.1 to 8 times in both the longitudinal and transverse directions. , Preferably in the range of 1.5 to 5 times. Further, the ratio of the vertical / horizontal magnification is usually 0.5 to 2, preferably 0.7 to 1.3. The obtained stretched film can be further heat-set to improve heat resistance and mechanical strength. The heat setting is usually performed under tension at 120 ° C. to 240 ° C., preferably 150 ° C. to 230 ° C., usually for several seconds to several hours, preferably for several tens seconds to several minutes.

中空成形体を製造するにあたっては、ＰＥＴから成形したブリフォームを延伸ブロー成形するが、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常２６０〜２９０℃の範囲である。延伸温度ば通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。   In producing the hollow molded article, a briform molded from PET is stretch blow-molded, and an apparatus conventionally used for PET blow molding can be used. Specifically, for example, a preform is once molded by injection molding or extrusion molding, and after processing the plug portion and the bottom portion, it is reheated, and biaxial stretch blow molding such as hot parison method or cold parison method is performed. The law applies. In this case, the molding temperature, specifically, the temperature of each part of the cylinder and the nozzle of the molding machine is usually in the range of 260 to 290 ° C. The stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 90 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually 1.5 to 3.5 times in the longitudinal direction and 2 to 5 times in the circumferential direction. The obtained hollow molded body can be used as it is, but in particular, in the case of beverages requiring heat filling, such as fruit juice beverages, oolong tea, etc., in general, heat-setting treatment is further performed in a blow mold to obtain heat resistant It is used with imparting properties. The heat setting is usually performed at 100 to 200 ° C., preferably 120 to 180 ° C., for several seconds to several hours, preferably for several seconds to several minutes, under tension by compressed air or the like.

また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォ−ムの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒ−タ設置オ−ブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒ−タで結晶化させる。   Also, in order to impart heat resistance to the plug portion, the plug portion of the preform obtained by injection molding or extrusion molding is crystallized in a far infrared or near infrared heater installation oven, Alternatively, the plug portion is crystallized with the heater after the bottle is formed.

また、本発明のポリエステル組成物は、積層成形体や積層フイルム等の複合成形体においてフイルム状や塗膜状の形態をした一構成層としても用いることが出来る。特に、ＰＥＴとの積層体の形で容器等の製造に使用される。積層成形体の例としては、本発明のポリエステル組成物からなる外層とＰＥＴ内層との二層から構成される二層構造あるいは本発明のポリエステル組成物からなる内層とＰＥＴ外層との二層から構成される二層構造の成形体、本発明のポリエステル組成物を含む中間層とＰＥＴの外層および最内層から構成される三層構造あるいは本発明のポリエステル組成物を含む外層および最内層とＰＥＴの中間層から構成される三層構造の成形体、本発明のポリエステル組成物を含む中間層とＰＥＴの最内層、中心層および最内層から構成される五層構造の成形体等が挙げられる。ＰＥＴ層には、他のガスバリア−性樹脂、紫外線遮断性樹脂、耐熱性樹脂、使用済みポリエチレンテレフタレ−トボトルからの回収品等を適当な割合で混合使用することができる。   In addition, the polyester composition of the present invention can be used as one constituent layer in the form of a film or a coating in a composite molded article such as a laminated molded article or a laminated film. In particular, it is used in the production of containers and the like in the form of a laminate with PET. Examples of the laminated molded article include a two-layer structure composed of an outer layer made of the polyester composition of the present invention and a PET inner layer or a two-layer structure composed of an inner layer made of the polyester composition of the present invention and a PET outer layer. Molded article having a two-layer structure, a three-layer structure composed of an intermediate layer containing the polyester composition of the present invention and an outer layer and innermost layer of PET, or an intermediate layer between the outer layer and the innermost layer containing the polyester composition of the present invention and PET. Examples include a molded article having a three-layer structure composed of layers, a molded article having a five-layer structure composed of an intermediate layer containing the polyester composition of the present invention, an innermost layer, a center layer, and an innermost layer of PET. In the PET layer, other gas barrier resins, ultraviolet shielding resins, heat-resistant resins, recovered products from used polyethylene terephthalate bottles, and the like can be mixed and used at an appropriate ratio.

また、その他の積層成形体の例としては、ポリオレフィン等のポリエステル以外の樹脂との積層成形体、紙や金属板等の異種の基材との積層成形体が挙げられる。   Examples of other laminated molded articles include a laminated molded article with a resin other than polyester such as polyolefin, and a laminated molded article with a different kind of base material such as paper or a metal plate.

前記の積層成形体の厚み及び各層の厚みには特に制限は無い。また前記の積層成形体は、シ−ト状物、フイルム状物、板状物、中空体、容器等、種々の形状で使用可能である。   There are no particular restrictions on the thickness of the laminate and the thickness of each layer. The laminated molded article can be used in various shapes such as a sheet, a film, a plate, a hollow body, and a container.

前記の積層体の製造は、樹脂層の種類に対応した数の押出機と多層多種ダイスを使用して共押出しにより行うこともできるし、また樹脂層の種類に対応した数の射出機と共射出ランナ−および射出型を使用して共射出により行うこともできる。   The production of the laminate can be carried out by co-extrusion using a number of extruders corresponding to the type of resin layer and a multi-layered die, or a number of extruders corresponding to the type of resin layer. Co-injection can also be performed using an injection runner and an injection mold.

また本発明のポリエステル組成物の別の用途は、ラミネート金属板の片面あるいは両面にラミネートするフィルムである。用いられる金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等が挙げられる。   Another application of the polyester composition of the present invention is a film to be laminated on one side or both sides of a laminated metal plate. Examples of the metal plate used include tin, tin-free steel, and aluminum.

ラミネート法としては、従来公知の方法が適用でき、特に限定されないが、有機溶剤フリーが達成でき、残留溶剤による食料品の味や臭いに対する悪影響が回避できるサーマルラミネート法で行うことが好ましい。なかでも、金属板の通電加工によるサーマルラミネート法が特に推奨される。また、両面ラミネートの場合は、同時にラミネートしてもよいし、逐次でラミネートしてもよい。
なお、接着剤を用いてフィルムを金属板にラミネートできることはいうまでもない。 As the laminating method, a conventionally known method can be applied, and is not particularly limited. However, it is preferable to perform the laminating method by a thermal laminating method capable of achieving an organic solvent-free and avoiding adverse effects on the taste and smell of foodstuffs due to residual solvents. Above all, a thermal lamination method by energizing a metal plate is particularly recommended. In the case of double-sided lamination, they may be laminated simultaneously or sequentially.
Needless to say, the film can be laminated to the metal plate using an adhesive.

また、金属容器は、前記ラミネート金属板を用いて成形することによって得られる。前記金属容器の成形方法は特に限定されるものではない。また、金属容器の形状も特に限定されるものではないが、絞り成型、絞りしごき成型、ストレッチドロー成型等の成型加工により製缶されるいわゆる２ピース缶への適用が好ましいが、例えばレトルト食品やコーヒー飲料等の食料品を充填するのに好適な天地蓋を巻締めて内容物を充填する、いわゆる３ピース缶へも適用可能である。
なお、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説明する。 Further, the metal container is obtained by molding using the laminated metal plate. The method for forming the metal container is not particularly limited. Also, the shape of the metal container is not particularly limited, but is preferably applied to a so-called two-piece can made by molding such as drawing, drawing and ironing, and stretch draw molding. The present invention is also applicable to a so-called three-piece can in which a top lid suitable for filling a food product such as a coffee beverage is wound and the contents are filled.
The main method of measuring characteristic values in the present invention will be described below.

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定させるものではない。なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以下に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, the measuring method of the main characteristic value in this specification is demonstrated below.

（評価方法）
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。 (Evaluation method)
(1) Intrinsic viscosity (IV) of polyester
It was determined from the solution viscosity at 30 ° C. in a 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol (2: 3 weight ratio) mixed solvent.

（２）ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコ−ル含有量
メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりジアルキレングリコ−ル量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。
ＰＥＴの場合はＤＥＧ含有量、ＰＴＴの場合はＤＰＧ含有量である。 (2) Content of dialkylene glycol copolymerized in polyester Decomposed by methanol and the amount of dialkylene glycol was quantified by gas chromatography, and expressed as a ratio (mol%) to the total glycol component. expressed.
The PET content is the DEG content, and the PTT content is the DPG content.

（３）環状エステルオリゴマーの含有量
試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状エステルオリゴマーを定量した。
ＰＥＴの場合は環状３量体（ＣＴ含有量）、ＰＴＴの場合は環状２量体（ＣＤ含有量）である。 (3) Content of cyclic ester oligomer 300 mg of a sample is dissolved in 3 ml of a mixed solution of hexafluoroisopropanol / chloroform (volume ratio = 2/3), and 30 ml of chloroform is added for dilution. To this, 15 ml of methanol was added to precipitate a polymer, followed by filtration. The filtrate was evaporated to dryness, the volume was adjusted to 10 ml with dimethylformamide, and cyclic ester oligomer was quantified by high performance liquid chromatography.
PET is a cyclic trimer (CT content), and PTT is a cyclic dimer (CD content).

（４）アセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表示した。 (4) Acetaldehyde content (hereinafter referred to as "AA content")
A sample / distilled water = 1 g / 2 cc in a glass ampoule purged with nitrogen was sealed and subjected to extraction at 160 ° C. for 2 hours. After cooling, acetaldehyde in the extract was measured by high-sensitivity gas chromatography. The concentration was expressed in ppm.

（５）ＰＥＴの溶融時の環状エステル３量体増加量（△ＣＴ量）
乾燥したＰＥＴチップ３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状エステル３量体増加量は、次式により求める。
溶融時の環状エステル３量体増加量（重量％）＝
溶融後の環状エステル３量体含有量（重量％）−溶融前の環状エステル３量体含有量（重量％） (5) Cyclic ester trimer increase during PET melting (ΔCT amount)
3 g of the dried PET chip is placed in a glass test tube and immersed in a 290 ° C. oil bath for 60 minutes in a nitrogen atmosphere to be melted. The amount of the cyclic ester trimer increased at the time of melting is determined by the following equation.
Increase in cyclic ester trimer during melting (% by weight) =
Cyclic ester trimer content after melting (% by weight)-Cyclic ester trimer content before melting (% by weight)

（６）部分芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度（ＡＥＧ，μｍｏｌ／ｇ）
試料０．５ｇをフェノール／エタノール混合溶媒（容積比４／１）５０ｍｌに室温で溶解させた後、水／エタノール混合溶媒（容積比３／２）２０ｍｌを加え、撹拌する。その後、塩酸を用いて中和滴定を行い、末端アミノ基濃度を求めた。 (6) Terminal amino group concentration of partially aromatic polyamide (AEG, μmol / g)
After dissolving 0.5 g of a sample in 50 ml of a phenol / ethanol mixed solvent (volume ratio 4/1) at room temperature, 20 ml of a water / ethanol mixed solvent (volume ratio 3/2) is added and stirred. Thereafter, neutralization titration was performed using hydrochloric acid to determine the terminal amino group concentration.

（７）部分芳香族ポリアミドの末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ，μｍｏｌ／ｇ）
試料０．５ｇにベンジルアルコール２０ｍｌを加え、１７０〜１８０℃のオイルバス中で加熱溶解後、水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定を行い、末端カルボキシル基濃度を求めた。 (7) Terminal carboxyl group concentration of partially aromatic polyamide (CEG, μmol / g)
20 ml of benzyl alcohol was added to 0.5 g of the sample, and dissolved by heating in an oil bath at 170 to 180 ° C., and neutralization titration was performed with an aqueous sodium hydroxide solution to determine the terminal carboxyl group concentration.

（８）ゲル化時間
内容量約２０ｍｌの枝付き試験管に１００℃で２４時間減圧乾燥した部分芳香族ポリアミド樹脂３ｇを入れ、減圧窒素置換を３回行なった後、３０ｍｌ／分の窒素ガスを流しながら、２６０℃恒温のオイルバス中に浸漬して加熱し、０．５時間ないし１時間毎にサンプリングした。
加熱処理した試料は冷凍粉砕して1mm程度以下の粉体とし、これの０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに加え、マグネティックスタラーで試料が十分に動く程度に攪拌しながら、室温で１６時間攪拌した。溶解したサンプル全量をガラスフィルター（SIBATA製 ガラスろ過器1305-1250A ろ過径：160〜250μm）で濾過し、ガラスフィルター上の不要物の有無を目視により確認した。不溶分を視認するまでに要した加熱処理時間をゲル化時間とした。 (8) Gelation time 3 g of a partially aromatic polyamide resin dried under reduced pressure at 100 ° C. for 24 hours was placed in a test tube with a branch having an internal volume of about 20 ml, and the atmosphere was replaced with nitrogen under reduced pressure three times. While flowing, the sample was immersed in an oil bath at a constant temperature of 260 ° C., heated, and sampled every 0.5 to 1 hour.
The heat-treated sample is frozen and pulverized to a powder of about 1 mm or less, and 0.25 g of the powder is added to 25 ml of 96% sulfuric acid, and stirred at room temperature for 16 hours while stirring the sample sufficiently to move with a magnetic stirrer. did. The entire amount of the dissolved sample was filtered through a glass filter (glass filter 1305-1250A manufactured by SIBATA, filtration diameter: 160 to 250 μm), and the presence or absence of unnecessary substances on the glass filter was visually confirmed. The heat treatment time required for visually recognizing insoluble components was defined as a gel time.

（９）中空成形体の成形
窒素ガスを用いた乾燥機で乾燥したＰＥＴポリエステルの所定量および窒素ガスを用いた乾燥機で乾燥した部分芳香族ポリアミドの所定量を用いて、各機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温度２９０℃でプリフォ−ムを成形した。このプリフォ−ムの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コ−ポプラスト社製ＬＢ−０１Ｅ延伸ブロ−成型機を用いて二軸延伸ブロ−成形し、引き続き約１４５℃に設定した金型内で熱固定し、１０００ｃｃの中空成形体を得た。
ＰＴＴの場合は、樹脂温度を２７０℃とし、また熱固定処理を実施しない以外は、上記と同様にして１０００ｃｃの中空成形体を得た。 (9) Molding of Hollow Molded Body Using a predetermined amount of PET polyester dried by a dryer using nitrogen gas and a predetermined amount of partially aromatic polyamide dried by a dryer using nitrogen gas, M The preform was molded at a resin temperature of 290 ° C. using a −150 C (DM) injection molding machine. After heating and crystallizing the plug portion of this preform with a home-made plug portion crystallizer, biaxial stretching blow molding was performed using an LB-01E stretching blow molding machine manufactured by Co-Poplast Co., Ltd. It was heat-set in a mold set at about 145 ° C. to obtain a hollow molded body of 1000 cc.
In the case of PTT, a hollow molded body of 1000 cc was obtained in the same manner as described above, except that the resin temperature was set to 270 ° C. and the heat setting treatment was not performed.

（１０）ＰＥＴ中空成形体成形時の金型汚れの評価
前記（９）と同様の条件で２０００本の中空成形体を連続的に延伸ブロ−成形し、その前後における金型表面の状態を目視で観察し、下記のように評価した。
◎ ： 連続成形試験の前後において変化なし
○ ： 連続成形試験の前後において少し付着物あり
△ ： 連続成形試験後にかなり付着物あり
× ： 連続成形試験後に付着物が非常に多い (10) Evaluation of mold contamination during molding of PET hollow molded body Under the same conditions as in (9), 2,000 hollow molded bodies were continuously stretched and blow-molded, and the state of the mold surface before and after that was visually observed. And evaluated as follows.
◎: No change before and after the continuous molding test ○: Slight deposits before and after the continuous molding test △: Considerable deposits after the continuous molding test ×: Very large deposit after the continuous molding test

（１１）中空成形体の透明性
（１０）で２０００本成形後に得られた中空成形体の外観を目視で観察し、下記のように評価した。
◎ ： 透明である
○ ： 実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られない
△ ： 実用的な範囲で透明であるが、未溶融物等の異物が認められる
× ： 透明性に劣る、着色が認められる、又は未溶融物が見られる (11) Transparency of Hollow Molded Article The appearance of the hollow molded article obtained after 2,000 moldings in (10) was visually observed and evaluated as follows.
◎: Transparent ○: Transparent in a practical range, and no foreign matter such as unmelted matter is observed △: Transparent in a practical range, but foreign matter such as unmelted matter is recognized ×: Transparent Inferiority, coloring, or unmelted material is observed

（１２）中空成形体の黄変度
（１０）の２０００本成形後に得られた中空成形体の外観を目視で観察し、下記のように評価した。
◎ ： 着色は見られない
○ ： 着色が見られるが、実用的な範囲である
× ： 着色がひどく、実用性に乏しい (12) Yellowness of Hollow Molded Article The appearance of the hollow molded article obtained after 2,000 moldings of (10) was visually observed and evaluated as follows.
◎: No coloring observed ○: Coloring observed, but within practical range ×: Severe coloring, poor practicality

（１３）官能試験
上記の（９）で得たＰＥＴ中空成形体に沸騰した蒸留水を入れ密栓後３０分保持し、室温へ冷却し室温で１ヶ月間放置し、開栓後風味、臭いなどの試験を行った。
また上記（９）で得たＰＴＴ中空成形体には沸騰したあと３０℃以下に冷やした蒸留水を入れ密栓後５０℃で３０分保持し、室温へ冷却し室温で１ヶ月間放置し、開栓後風味、臭いなどの試験を行った。
また下記の（１５）で得たＰＴＴシート１０ｇを約１〜２ｃｍ角に裁断してガラス容器に入れ、これに沸騰したあと３０℃以下に冷やした蒸留水３００ｍｌを入れて密栓後６０℃で３０分保持し、室温へ冷却し室温で１ヶ月間放置し、開栓後風味、臭いなどの試験を行った。
比較用のブランクとして、蒸留水を使用。官能試験は１０人のパネラーにより次の基準により実施し、平均値で比較した。
（評価基準）
◎ ： 異味、臭いを感じない
○ ： ブランクとの差をわずかに感じる
△ ： ブランクとの差を感じる
× ： ブランクとのかなりの差を感じる
×× ： ブランクとの非常に大きな差を感じる (13) Sensory test Add boiling water to the PET hollow molded article obtained in (9) above, keep it tightly closed for 30 minutes, cool it to room temperature, leave it at room temperature for 1 month, and after opening it, flavor, smell, etc. Was tested.
Further, the PTT hollow molded body obtained in the above (9) was boiled, and distilled water cooled to 30 ° C. or lower was added thereto, sealed, kept at 50 ° C. for 30 minutes, cooled to room temperature, left at room temperature for 1 month, and opened. After plugging, tests such as flavor and odor were conducted.
Also, 10 g of the PTT sheet obtained in the following (15) is cut into a square of about 1 to 2 cm, put in a glass container, and then put in 300 ml of distilled water which has been boiled and cooled to 30 ° C. or less. Then, the mixture was cooled to room temperature, allowed to stand at room temperature for one month, opened, and tested for flavor, smell, and the like.
Distilled water was used as a blank for comparison. The sensory test was carried out by 10 panelists according to the following criteria, and the average value was compared.
(Evaluation criteria)
◎: No off-taste or smell ○: Slight difference from blank △: Feel difference from blank ×: Feel considerable difference from blank ××: Feel very large difference from blank

（１４）酸素透過量（ｃｃ／容器１本・２４hr・atm）
Modern Controls社製酸素透過量測定器ＯＸ−ＴＲＡＮ１００により、１０００ｃｃのボトル１本当りの透過量として２０℃、０％ＲＨで測定した。 (14) Oxygen permeation amount (cc / container / 24hr · atm)
It was measured at 20 ° C. and 0% RH as the permeation amount per 1000 cc bottle using an oxygen permeation measuring device OX-TRAN100 manufactured by Modern Controls.

（１５）シート状物の成形および冷却ロールの汚れ評価
窒素ガスを用いた乾燥機で乾燥したポリエステルチップの所定量および窒素ガスを用いた乾燥機で乾燥した部分芳香族ポリアミドの所定量をドライブレンドし、これを用いて自家製シーティング機にて約０．５ｍｍ厚みのシートを成形した。
３日間連続製造後の冷却ロールの汚れを目視で観察し、下記のように評価した。
○ ： ロール表面の汚れが少ない
△ ： ロール表面がかなり汚れている
× ： ロール表面が非常に激しく汚れている (15) Forming of sheet material and evaluation of dirt on cooling roll A dry blend of a predetermined amount of polyester chips dried by a dryer using nitrogen gas and a predetermined amount of partially aromatic polyamide dried by a dryer using nitrogen gas. Using this, a sheet having a thickness of about 0.5 mm was formed using a homemade sheeting machine.
Dirt on the cooling roll after continuous production for 3 days was visually observed and evaluated as follows.
：: Roll surface dirt is small.: Roll surface is considerably dirty. ×: Roll surface is very severely soiled.

（実施例および比較例に使用したポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ））
試験に用いたＰＥＴの特性を表１に示す。ＰＥＴ（Ｃ）を除き、すべて連続溶融重縮合−固相重合装置で重合したものである。（重縮合触媒としてのＧｅ残存量は約３０〜５０ｐｐｍ、安定剤としてのＰ残存量は約２０〜３５ｐｐｍ）
ＰＥＴ（Ａ）は、固相重合後イオン交換水中で約９０℃で３時間、熱水処理したものである。
なお、ＰＥＴ（Ａ）、ＰＥＴ（Ｂ）、ＰＥＴ（Ｃ）のファイン含有量はすべて５０〜７０ｐｐｍ以下であった。
ファイン含有量は下記のようにして測定した。すなわち、樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩（直径３０ｃｍ）の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。篩の下にふるい落とされたファインは、イオン交換水で洗浄し岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、ファイン重量／篩いにかけた全樹脂重量、である。 (Polyethylene terephthalate (PET) used in Examples and Comparative Examples)
Table 1 shows the properties of the PET used in the test. Except for PET (C), all were polymerized by a continuous melt polycondensation-solid state polymerization apparatus. (The residual amount of Ge as a polycondensation catalyst is about 30 to 50 ppm, and the residual amount of P as a stabilizer is about 20 to 35 ppm.)
PET (A) is obtained by subjecting solid-state polymerization to hot water treatment in ion-exchanged water at about 90 ° C. for 3 hours.
The fine contents of PET (A), PET (B) and PET (C) were all 50 to 70 ppm or less.
Fine content was measured as follows. That is, about 0.5 kg of the resin is put on a sieve (diameter 30 cm) with a wire mesh having a nominal size of 1.7 mm according to JIS-Z8801, and the shaking tow machine SNF-7 manufactured by Teraoka Co., Ltd. at 1800 rpm. Sieve for 1 minute. This operation was repeated to sieve a total of 20 kg of the resin. The fines sieved under the sieve were washed with ion-exchanged water and collected by filtration through a G1 glass filter manufactured by Iwaki Glass Co., Ltd. These were dried together with the glass filter in a dryer at 100 ° C. for 2 hours, cooled, and weighed. The same operation of washing and drying with ion-exchanged water was repeated again to confirm that the weight became constant, and the weight of the glass filter was subtracted from this weight to obtain a fine weight. Fine content is the fine weight / the total resin weight sieved.

Figure 2004231951
Figure 2004231951

（実施例および比較例に使用した部分芳香族ポリアミド）
試験に使用した部分芳香族ポリアミドの特性を表２に示す。
Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｄ）〜Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｇ）、Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｉ）、Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｊ）は、メタキシリレンジアミンとアジピン酸の約８０重量％以上の濃度の水溶液を用いて、原料調合工程、アミド化反応工程、初期重縮合反応工程および後期重縮合反応工程から構成される連続製造装置によって、製造時間約１２０分間以内で重縮合時間を適宜変更して得たものである。すべてリン原子含有化合物として次亜リン酸ナトリウムを添加した（Ｐ残存量＝１９０ｐｐｍ）。なお、ナトリウム量としては次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムのナトリウム原子の合計量としてリン原子の約３倍モルになるようにした。
また、メタキシリレンジアミンとアジピン酸の使用比率および重合条件を変更することによってＡＥＧ，ＣＥＧなどの特性を変化させた。
Ｎｙ−ＭＸＤ６の二次転移点は約６５℃である。 (Partially aromatic polyamide used in Examples and Comparative Examples)
Table 2 shows the properties of the partially aromatic polyamide used in the test.
Ny-MXD6 (D) to Ny-MXD6 (G), Ny-MXD6 (I) and Ny-MXD6 (J) are prepared by using an aqueous solution of metaxylylenediamine and adipic acid at a concentration of about 80% by weight or more. It is obtained by appropriately changing the polycondensation time within a production time of about 120 minutes by a continuous production apparatus comprising a raw material preparation step, an amidation reaction step, an initial polycondensation reaction step, and a late polycondensation reaction step. Sodium hypophosphite was added as a phosphorus atom-containing compound (P residual amount = 190 ppm). In addition, the amount of sodium was adjusted to be about three times the molar amount of phosphorus atoms as the total amount of sodium atoms of sodium hypophosphite and sodium hydroxide.
Further, the properties such as AEG and CEG were changed by changing the use ratio of meta-xylylenediamine and adipic acid and the polymerization conditions.
The secondary transition point of Ny-MXD6 is about 65 ° C.

Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｈ）は、メタキシリレンジアミン−アジピン酸塩の５０重量％水溶液を用いて重合釜中で加圧下および常圧下に加熱して重縮合する回分式方法により得たものである。製造時間は約５５０分であった。   Ny-MXD6 (H) was obtained by a batch method in which a 50% by weight aqueous solution of meta-xylylenediamine-adipate was subjected to polycondensation by heating under pressure and normal pressure in a polymerization vessel. The production time was about 550 minutes.

Ｎｙ−ＭＸＤ６／ＭＸＤＩ（Ｋ）は、Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｄ）と同一装置を用いて、原料としてメタキシリレンジアミン、アジピン酸、イソフタル酸を表２の組成に対応するように調整した原料組成物の約８０重量％以上の濃度の水溶液を用いて、製造時間約１２０分間以内で重縮合して得たものである。二次転移点は約１０５℃である。   Ny-MXD6 / MXDI (K) is a raw material composition prepared by using the same apparatus as Ny-MXD6 (D) and using metaxylylenediamine, adipic acid, and isophthalic acid as raw materials so as to correspond to the composition shown in Table 2. Obtained by polycondensation using an aqueous solution having a concentration of about 80% by weight or more in a production time of about 120 minutes or less. The second order transition point is about 105 ° C.

Ｎｙ−ＭＸＤ６／６６（Ｌ）は、原料としてメタキシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸を表２の組成に対応するように調整した原料組成物の約８０重量％以上の濃度の水溶液を用いて、同様にして重縮合して得たものである。二次転移点は約７４℃である。   Ny-MXD6 / 66 (L) uses an aqueous solution having a concentration of about 80% by weight or more of a raw material composition prepared by mixing metaxylylenediamine, hexamethylenediamine, and adipic acid as raw materials so as to correspond to the composition shown in Table 2. And polycondensation in the same manner. The second order transition point is about 74 ° C.

またＮｙ−ＭＸＤ６／６（Ｍ）は、原料としてメタキシリレンジアミン、アジピン酸、ε―カプロラクタムを表２の組成に対応するように調整した原料組成物の約８０重量％以上の濃度の水溶液を用いて、同様にして重縮合して得たものである。二次転移点は約７１℃である。   Ny-MXD6 / 6 (M) is an aqueous solution having a concentration of about 80% by weight or more of a raw material composition prepared by mixing metaxylylenediamine, adipic acid, and ε-caprolactam as raw materials so as to correspond to the composition shown in Table 2. And obtained by polycondensation in the same manner. The second order transition point is about 71 ° C.

Figure 2004231951
Figure 2004231951

（実施例および比較例に使用したポリプロピレンテレフタレ−ト（ＰＴＴ））
試験に用いたＰＴＴの特性を表３に示す。
ＰＴＴ（Ｎ）は溶融重縮合したプレポリマーを固相重合して得たものであり、ＰＴＴ（Ｏ）は溶融重縮合のみで得た。なお、前記と同じ方法で測定したファイン含有量は、すべて１００〜２００ｐｐｍ以下であった。 (Polypropylene terephthalate (PTT) used in Examples and Comparative Examples)
Table 3 shows the properties of the PTT used in the test.
PTT (N) was obtained by solid-state polymerization of a melt-polycondensed prepolymer, and PTT (O) was obtained only by melt polycondensation. The fine contents measured by the same method as described above were all 100 to 200 ppm or less.

Figure 2004231951
Figure 2004231951

（実施例１）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｄ）０．３重量部を用いて、評価方法（９）の方法により中空成形体を成形し、黄変度、ＡＡ含有量、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表４に示す。
中空成形体の着色は認められず、透明であり、ＡＡ含有量は１１ｐｐｍ、官能試験評価は「○」（ブランクとの差をわずかに感じる）、また金型汚れは「◎」（連続成形試験の前後において変化なし）と問題なかった。 (Example 1)
Using 0.3 part by weight of Ny-MXD6 (D) with respect to 100 parts by weight of PET (A), a hollow molded body was molded by the method of evaluation method (9), and the yellowing degree, AA content, and transparency were determined. Was measured and a sensory test was performed.
Table 4 shows the properties of the obtained hollow molded body.
No coloration of the hollow molded article was observed, the hollow molded article was transparent, the AA content was 11 ppm, the sensory test evaluation was “○” (a slight difference from the blank), and the mold stain was “◎” (continuous molding test). No change before and after).

（実施例２）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｄ）１．０重量部を用いて、評価方法（９）の方法により中空成形体を成形し、黄変度、ＡＡ含有量、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表４に示す。
中空成形体の着色は認められず、透明であり、ＡＡ含有量は８ｐｐｍ、官能試験評価は「◎」（異味、臭いを感じない）、また金型汚れは「◎」（連続成形試験の前後において変化なし）と問題なかった。 (Example 2)
Using 1.0 part by weight of Ny-MXD6 (D) with respect to 100 parts by weight of PET (A), a hollow molded article was molded by the method of evaluation method (9), and the yellowing degree, AA content, and transparency were measured. Was measured and a sensory test was performed.
Table 4 shows the properties of the obtained hollow molded body.
No coloration of the hollow molded body was observed, the hollow molded body was transparent, the AA content was 8 ppm, the sensory test evaluation was “◎” (no off-taste or odor), and the mold stain was “は” (before and after the continuous molding test). There was no problem).

（実施例３）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｄ）３．０重量部を用いて、評価方法（９）の方法により中空成形体を成形し、黄変度、ＡＡ含有量、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表４に示す。
中空成形体の着色は実用的には問題にならず、実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られず、ＡＡ含有量は７ｐｐｍ、官能試験評価は「◎」（異味、臭いを感じない）、また金型汚れは「◎」（連続成形試験の前後において変化なし）と問題なかった。 (Example 3)
Using 3.0 parts by weight of Ny-MXD6 (D) with respect to 100 parts by weight of PET (A), a hollow molded body was molded by the method of evaluation method (9), and the yellowing degree, AA content, and transparency were determined. Was measured and a sensory test was performed.
Table 4 shows the properties of the obtained hollow molded body.
The coloring of the hollow molded article does not pose a problem in practical use, is transparent in a practical range, no foreign matter such as unmelted matter is observed, the AA content is 7 ppm, and the sensory test evaluation is “◎” (off-flavor). And smell was not felt), and there was no problem with mold contamination being “◎” (no change before and after the continuous molding test).

（実施例４）
ＰＥＴ（Ｂ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｄ）３．０重量部を用いて、評価方法（９）の方法により中空成形体を成形し、黄変度、ＡＡ含有量、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表４に示す。
中空成形体の着色は実用的には問題にならず、実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られず、ＡＡ含有量は８ｐｐｍ、官能試験評価は「◎」（異味、臭いを感じない）、また金型汚れは「○」（連続成形試験の前後において少し付着物あり）と問題なかった。 (Example 4)
Using 3.0 parts by weight of Ny-MXD6 (D) with respect to 100 parts by weight of PET (B), a hollow molded body was molded by the method of evaluation method (9), and the yellowing degree, AA content, and transparency were measured. Was measured and a sensory test was performed.
Table 4 shows the properties of the obtained hollow molded body.
The coloring of the hollow molded article does not pose a problem in practical use, is transparent in a practical range, no foreign matter such as unmelted matter is observed, the AA content is 8 ppm, and the sensory test evaluation is “◎” (off-flavor). And smell was not felt), and there was no problem with the mold stain being “○” (a little deposit was observed before and after the continuous molding test).

（実施例５）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｅ）３．０重量部を用いて、評価方法（９）の方法により中空成形体を成形し、黄変度、ＡＡ含有量、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表４に示す。
中空成形体の着色は実用的には問題にならず、実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られず、ＡＡ含有量は９ｐｐｍ、官能試験評価は「◎」（異味、臭いを感じない）、また金型汚れは「◎」（連続成形試験の前後において変化なし）と問題なかった。 (Example 5)
Using 3.0 parts by weight of Ny-MXD6 (E) with respect to 100 parts by weight of PET (A), a hollow molded body was molded by the method of evaluation method (9), and the yellowing degree, AA content, and transparency were formed. Was measured and a sensory test was performed.
Table 4 shows the properties of the obtained hollow molded body.
The coloring of the hollow molded article does not pose a problem in practical use, is transparent in a practical range, no foreign matter such as unmelted matter is observed, the AA content is 9 ppm, and the sensory test evaluation is “◎” (off-flavor). And no smell), and the mold stain was “◎” (no change before and after the continuous molding test), and there was no problem.

（実施例６）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｆ）３．０重量部を用いて、評価方法（９）の方法により中空成形体を成形し、黄変度、ＡＡ含有量、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表４に示す。
中空成形体の着色は実用的には問題にならず、実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られず、ＡＡ含有量は９ｐｐｍ、官能試験評価は「◎」（異味、臭いを感じない）、また金型汚れは「◎」（連続成形試験の前後において変化なし）と問題なかった。 (Example 6)
Using 3.0 parts by weight of Ny-MXD6 (F) with respect to 100 parts by weight of PET (A), a hollow molded body was molded by the method of evaluation method (9), and the yellowing degree, AA content, and transparency were formed. Was measured and a sensory test was performed.
Table 4 shows the properties of the obtained hollow molded body.
The coloring of the hollow molded article does not pose a problem in practical use, is transparent in a practical range, no foreign matter such as unmelted matter is observed, the AA content is 9 ppm, and the sensory test evaluation is “◎” (off-flavor). And no smell), and the mold stain was “◎” (no change before and after the continuous molding test), and there was no problem.

（実施例７）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｇ）３．０重量部を用いて、評価方法（９）の方法により中空成形体を成形し、黄変度、ＡＡ含有量、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表４に示す。
中空成形体の着色は実用的には問題にならず、実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られず、ＡＡ含有量は６ｐｐｍ、官能試験評価は「◎」（異味、臭いを感じない）、また金型汚れは「◎」（連続成形試験の前後において変化なし）と問題なかった。 (Example 7)
Using 3.0 parts by weight of Ny-MXD6 (G) with respect to 100 parts by weight of PET (A), a hollow molded body was molded by the method of evaluation method (9), and the yellowing degree, AA content, and transparency were measured. Was measured and a sensory test was performed.
Table 4 shows the properties of the obtained hollow molded body.
The coloring of the hollow molded article does not pose a problem in practical use, is transparent in a practical range, no foreign matter such as unmelted matter is observed, the AA content is 6 ppm, and the sensory test evaluation is “◎” (off-flavor). And no smell), and the mold stain was “◎” (no change before and after the continuous molding test), and there was no problem.

（実施例８）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６／ＭＸＤＩ（Ｋ）３．０重量部を用いて、評価方法（９）の方法により中空成形体を成形し、黄変度、ＡＡ含有量、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表４に示す。
中空成形体の着色は実用的には問題にならず、実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られず、ＡＡ含有量は９ｐｐｍ、官能試験評価は「○」（ブランクとの差をわずかに感じる）、また金型汚れは「◎」（連続成形試験の前後において変化なし）と問題なかった。 (Example 8)
Using 3.0 parts by weight of Ny-MXD6 / MXDI (K) with respect to 100 parts by weight of PET (A), a hollow molded article was molded by the method of evaluation method (9), and the yellowing degree, AA content, The transparency was measured and a sensory test was performed.
Table 4 shows the properties of the obtained hollow molded body.
The coloring of the hollow molded article does not pose a problem in practical use, is transparent in a practical range, no foreign matter such as unmelted matter is observed, the AA content is 9 ppm, and the sensory test evaluation is “O” (blank) And the stain on the mold was “（” (no change before and after the continuous molding test).

（実施例９）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６／６６（Ｌ）３．０重量部を用いて、評価方法（９）の方法により中空成形体を成形し、黄変度、ＡＡ含有量、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表４に示す。
中空成形体の着色は実用的には問題にならず、実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られず、ＡＡ含有量は９ｐｐｍ、官能試験評価は「◎」（異味、臭いを感じない）、また金型汚れは「◎」（連続成形試験の前後において変化なし）と問題なかった。 (Example 9)
Using 3.0 parts by weight of Ny-MXD6 / 66 (L) with respect to 100 parts by weight of PET (A), a hollow molded body was molded by the method of evaluation method (9), and the yellowing degree, AA content, The transparency was measured and a sensory test was performed.
Table 4 shows the properties of the obtained hollow molded body.
The coloring of the hollow molded article does not pose a problem in practical use, is transparent in a practical range, no foreign matter such as unmelted matter is observed, the AA content is 9 ppm, and the sensory test evaluation is “◎” (off-flavor). And no smell), and the mold stain was “◎” (no change before and after the continuous molding test), and there was no problem.

（実施例１０）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６／６（Ｍ）３．０重量部を用いて、評価方法（９）の方法により中空成形体を成形し、黄変度、ＡＡ含有量、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表４に示す。
中空成形体の着色は実用的には問題にならず、実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られず、ＡＡ含有量は８ｐｐｍ、官能試験評価は「○」（ブランクとの差をわずかに感じる）、また金型汚れは「◎」（連続成形試験の前後において変化なし）と問題なかった。 (Example 10)
Using 3.0 parts by weight of Ny-MXD6 / 6 (M) with respect to 100 parts by weight of PET (A), a hollow molded article was molded by the method of evaluation method (9), and the yellowing degree, AA content, The transparency was measured and a sensory test was performed.
Table 4 shows the properties of the obtained hollow molded body.
The coloring of the hollow molded article does not pose a problem in practical use, is transparent in a practical range, no foreign matter such as unmelted matter is observed, the AA content is 8 ppm, and the sensory test evaluation is “O” (blank). And the stain on the mold was “（” (no change before and after the continuous molding test).

（比較例１）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｈ）３重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表４に示す。
中空成形体の着色は「×」（着色がひどく、実用性に乏しい）、ＡＡ含有量は２５ｐｐｍ、透明性は「×」（透明性に劣る、着色が認められ、又未溶融物が見られる）、官能試験評価は「×」（ブランクとのかなりの差を感じる）と悪かった。特に未溶融物が観察される箇所では、これを中心として成形体の厚さが異常に厚くなっていた。 (Comparative Example 1)
Using 3 parts by weight of Ny-MXD6 (H) with respect to 100 parts by weight of PET (A), a hollow molded body was molded in the same manner as in Example 1 and evaluated.
Table 4 shows the evaluation results of the properties of the obtained hollow molded body.
The color of the hollow molded article is "x" (severely colored, poor in practical use), the AA content is 25 ppm, and the transparency is "x" (poor in transparency, coloring is observed, and unmelted products are observed). ), The sensory test evaluation was “×” (a considerable difference from the blank was felt), which was bad. In particular, at a place where an unmelted material was observed, the thickness of the molded body was abnormally thick centered on this.

（比較例２）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｉ）３重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表４に示す。
中空成形体の着色は実用的には問題にならないが、ＡＡ含有量は２３ｐｐｍ、透明性は「△」（実用的な範囲で透明であるが、未溶融物等の異物が認められる）、官能試験評価は「××」（ブランクとの非常に大きな差を感じる）と悪かった。 (Comparative Example 2)
Using 3 parts by weight of Ny-MXD6 (I) with respect to 100 parts by weight of PET (A), a hollow molded body was molded in the same manner as in Example 1 and evaluated.
Table 4 shows the evaluation results of the properties of the obtained hollow molded body.
Although the coloring of the hollow molded article does not pose any problem in practical use, the AA content is 23 ppm, the transparency is “△” (transparent in a practical range, but foreign substances such as unmelted matter are recognized), The test evaluation was poor with "xx" (feels a very large difference from the blank).

（比較例３）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｊ）３重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表４に示す。
中空成形体の着色は「×」（着色がひどく、実用性に乏しい）、ＡＡ含有量は１２ｐｐｍ、透明性は「△」（実用的な範囲で透明であるが、未溶融物等の異物が認められる）、官能試験評価は「×」（ブランクとのかなりの差を感じる）と悪かった。 (Comparative Example 3)
Using 3 parts by weight of Ny-MXD6 (J) with respect to 100 parts by weight of PET (A), a hollow molded body was molded in the same manner as in Example 1 and evaluated.
Table 4 shows the evaluation results of the properties of the obtained hollow molded body.
The hollow molded article is colored "x" (severely colored and poor in practical use), the AA content is 12 ppm, and the transparency is "△" (transparent in a practical range, but foreign substances such as unmelted material ), And the sensory evaluation was poor ("x" (feels a considerable difference from the blank)).

Figure 2004231951
Figure 2004231951

（実施例１１）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｅ）１０重量部を用いて、評価方法（９）の方法により中空成形体を成形し、黄変度、ＡＡ含有量、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表５に示す。
中空成形体の着色は認められず、実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られず、ＡＡ含有量は７ｐｐｍ、官能試験評価は「○」（ブランクとの差をわずかに感じる）、また金型汚れは「◎」（連続成形試験の前後において変化なし）と問題なく、また酸素バリヤ−性も改良されていた。 (Example 11)
Using 10 parts by weight of Ny-MXD6 (E) with respect to 100 parts by weight of PET (A), a hollow molded body is molded by the method of evaluation method (9), and the yellowing degree, AA content, and transparency are measured. And a sensory test was also performed.
Table 5 shows the properties of the obtained hollow molded body.
No coloration of the hollow molded article was observed, it was transparent in a practical range, no foreign matter such as unmelted matter was observed, the AA content was 7 ppm, and the sensory test was evaluated as "O" (the difference from the blank was slight). ), And there was no problem with mold contamination being "◎" (no change before and after the continuous molding test), and the oxygen barrier property was also improved.

（実施例１２）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｆ）１０重量部を用いて、評価方法（９）の方法により中空成形体を成形し、黄変度、ＡＡ含有量、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表５に示す。
中空成形体の着色は認められず、実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られず、ＡＡ含有量は８ｐｐｍ、官能試験評価は「○」（ブランクとの差をわずかに感じる）、また金型汚れは「◎」（連続成形試験の前後において変化なし）と問題なく、また酸素バリヤ−性も改良されていた。 (Example 12)
Using 10 parts by weight of Ny-MXD6 (F) with respect to 100 parts by weight of PET (A), a hollow molded body is molded by the method of evaluation method (9), and the degree of yellowing, AA content, and transparency are measured. And a sensory test was also performed.
Table 5 shows the properties of the obtained hollow molded body.
No coloration of the hollow molded article was observed, it was transparent in a practical range, no foreign matter such as unmelted matter was observed, the AA content was 8 ppm, and the sensory test was evaluated as "O" (the difference from the blank was slight). ), And there was no problem with mold contamination being "◎" (no change before and after the continuous molding test), and the oxygen barrier property was also improved.

（実施例１３）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｆ）２０重量部を用いて、評価方法（９）の方法により中空成形体を成形し、黄変度、ＡＡ含有量、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表５に示す。
中空成形体の着色は実用的には問題にならず、実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られず、ＡＡ含有量は６ｐｐｍ、官能試験評価は「○」（ブランクとの差をわずかに感じる）、また金型汚れは「◎」（連続成形試験の前後において変化なし）と問題なく、また酸素バリヤ−性も改良されていた。 (Example 13)
Using 20 parts by weight of Ny-MXD6 (F) with respect to 100 parts by weight of PET (A), a hollow molded body is molded by the method of evaluation method (9), and the yellowing degree, AA content, and transparency are measured. And a sensory test was also performed.
Table 5 shows the properties of the obtained hollow molded body.
The coloring of the hollow molded article does not pose a problem in practical use, is transparent in a practical range, no foreign matter such as unmelted matter is observed, the AA content is 6 ppm, and the sensory test evaluation is “O” (blank) And the mold stain was “◎” (no change before and after the continuous molding test) without any problem, and the oxygen barrier property was also improved.

（実施例１４）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６／ＭＸＤＩ（Ｋ）１０重量部を用いて、評価方法（９）の方法により中空成形体を成形し、黄変度、ＡＡ含有量、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表５に示す。
中空成形体の着色は実用的には問題にならず、実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られず、ＡＡ含有量は７ｐｐｍ、官能試験評価は「○」（ブランクとの差をわずかに感じる）、また金型汚れは「◎」（連続成形試験の前後において変化なし）と問題なく、また酸素バリヤ−性も改良されていた。 (Example 14)
Using 10 parts by weight of Ny-MXD6 / MXDI (K) with respect to 100 parts by weight of PET (A), a hollow molded body is molded by the method of evaluation method (9), and the yellowing degree, AA content, and transparency are determined. Was measured and a sensory test was performed.
Table 5 shows the properties of the obtained hollow molded body.
The coloring of the hollow molded article does not pose a problem in practical use, is transparent in a practical range, no foreign matter such as unmelted material is observed, the AA content is 7 ppm, and the sensory test evaluation is “O” (blank) And the mold stain was “◎” (no change before and after the continuous molding test) without any problem, and the oxygen barrier property was also improved.

（比較例４）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｈ）１０重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表５に示す。
中空成形体の着色は「×」（着色がひどく、実用性に乏しい）、ＡＡ含有量は２１ｐｐｍ、透明性は「×」（透明性に劣る、着色が認められ、又未溶融物が見られる）、官能試験評価は「××」（ブランクとの非常に大きな差を感じる）と悪かった。 (Comparative Example 4)
Using 10 parts by weight of Ny-MXD6 (H) with respect to 100 parts by weight of PET (A), a hollow molded body was molded in the same manner as in Example 1 and evaluated.
Table 5 shows the results of evaluating the properties of the obtained hollow molded body.
The hollow molded article is colored "x" (severely colored and poor in practical use), the AA content is 21 ppm, and the transparency is "x" (poor in transparency, coloring is observed, and unmelted products are observed). ), The sensory test evaluation was “xx” (a very large difference from the blank was felt), which was bad.

（比較例５）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｉ）１０重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表５に示す。
中空成形体の着色は実用的には問題にならないが、ＡＡ含有量は１９ｐｐｍ、透明性は「△」（実用的な範囲で透明であるが、未溶融物等の異物が認められる）、官能試験評価は「××」（ブランクとの非常に大きな差を感じる）と悪かった。 (Comparative Example 5)
Using 10 parts by weight of Ny-MXD6 (I) with respect to 100 parts by weight of PET (A), a hollow molded body was molded in the same manner as in Example 1 and evaluated.
Table 5 shows the results of evaluating the properties of the obtained hollow molded body.
Although the coloring of the hollow molded article does not pose any problem in practical use, the AA content is 19 ppm, the transparency is “△” (transparent in a practical range, but foreign substances such as unmelted substances are recognized), The test evaluation was poor with "xx" (feels a very large difference from the blank).

（比較例６）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｊ）１０重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表４に示す。
中空成形体の着色は「×」（着色がひどく、実用性に乏しい）、ＡＡ含有量は１０ｐｐｍ、透明性は「△」（実用的な範囲で透明であるが、未溶融物等の異物が認められる）、官能試験評価は「×」（ブランクとのかなりの差を感じる）と悪かった。 (Comparative Example 6)
Using 10 parts by weight of Ny-MXD6 (J) with respect to 100 parts by weight of PET (A), a hollow molded body was molded in the same manner as in Example 1 and evaluated.
Table 4 shows the evaluation results of the properties of the obtained hollow molded body.
The hollow molded article is colored "x" (severely colored and poor in practical use), the AA content is 10 ppm, and the transparency is "△" (transparent in a practical range, but foreign substances such as unmelted material are ), And the sensory evaluation was poor ("x" (feels a considerable difference from the blank)).

（比較例７）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表５に示す。 (Comparative Example 7)
Using 100 parts by weight of PET (A), a hollow molded body was molded in the same manner as in Example 1 and evaluated.
Table 5 shows the results of evaluating the properties of the obtained hollow molded body.

Figure 2004231951
Figure 2004231951

（実施例１５）
ＰＴＴ（Ｎ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｅ）１．０重量部を用いて、評価方法（９）の方法により中空成形体を成形し、黄変度、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表６に示す。
中空成形体の着色は認められず、透明であり、官能試験評価は「○」（ブランクとの差をわずかに感じる）で、ＡＬＡ臭はわずかに感知されるだけで問題なかった。 (Example 15)
Using 1.0 part by weight of Ny-MXD6 (E) with respect to 100 parts by weight of PTT (N), a hollow molded body was molded by the method of evaluation method (9), and the yellowing degree and transparency were measured. A sensory test was also conducted.
Table 6 shows the properties of the obtained hollow molded body.
No coloration of the hollow molded article was observed, the hollow molded article was transparent, and the sensory evaluation was "O" (a slight difference from the blank), and the ALA odor was slightly detected without any problem.

（実施例１６）
ＰＴＴ（Ｎ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｅ）３．０重量部を用いて、評価方法（９）の方法により中空成形体を成形し、黄変度、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表６に示す。
中空成形体の着色は認められず、透明であり、官能試験評価は「○」（ブランクとの差をわずかに感じる）で、ＡＬＡ臭はほとんど感知されず問題なかった。 (Example 16)
Using 3.0 parts by weight of Ny-MXD6 (E) with respect to 100 parts by weight of PTT (N), a hollow molded body was molded by the method of evaluation method (9), and the yellowing degree and transparency were measured. A sensory test was also conducted.
Table 6 shows the properties of the obtained hollow molded body.
No coloring of the hollow molded article was observed, the hollow molded article was transparent, and the sensory evaluation was "O" (a slight difference from the blank was felt).

（実施例１７）
ＰＴＴ（Ｎ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｆ）３．０重量部を用いて、評価方法（９）の方法により中空成形体を成形し、黄変度、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表６に示す。
中空成形体の着色は認められず、実用的な範囲である、実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られず、官能試験評価は「○」（ブランクとの差をわずかに感じる）で、ＡＬＡ臭はほとんど感知されず問題なかった。 (Example 17)
Using 3.0 parts by weight of Ny-MXD6 (F) with respect to 100 parts by weight of PTT (N), a hollow molded body was molded by the method of evaluation method (9), and the yellowing degree and transparency were measured. A sensory test was also conducted.
Table 6 shows the properties of the obtained hollow molded body.
No coloration of the hollow molded article was observed, which was within the practical range, transparent in the practical range, and no foreign matter such as unmelted material was observed. Slightly felt), and the ALA smell was hardly perceived, and there was no problem.

（実施例１８）
ＰＴＴ（Ｏ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｇ）３．０重量部を用いて、評価方法（９）の方法により中空成形体を成形し、黄変度、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表６に示す。
中空成形体の着色が見られるが、透明であり、未溶融物等の異物は見られず、官能試験評価は「○」（ブランクとの差をわずかに感じる）で、ＡＬＡ臭はほとんど感知されず問題なかった。 (Example 18)
Using 3.0 parts by weight of Ny-MXD6 (G) with respect to 100 parts by weight of PTT (O), a hollow molded body was molded by the method of evaluation method (9), and the degree of yellowing and transparency were measured. A sensory test was also conducted.
Table 6 shows the properties of the obtained hollow molded body.
Although the hollow molded product is colored, it is transparent, no foreign matter such as unmelted material is observed, and the sensory test is evaluated as "O" (a slight difference from the blank), and the ALA smell is almost detected. There was no problem.

（比較例８）
ＰＴＴ（Ｎ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｈ）３重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表６に示す。
中空成形体の着色は「×」（着色がひどく、実用性に乏しい）、透明性は「×」（透明性に劣る、着色が認められ、又未溶融物が見られる）、官能試験評価は「××」（ブランクとの非常に大きな差を感じる）で、ＡＬＡ臭がひどく問題であった。 (Comparative Example 8)
Using 3 parts by weight of Ny-MXD6 (H) with respect to 100 parts by weight of PTT (N), a hollow molded body was molded and evaluated in the same manner as in Example 1.
Table 6 shows the results of evaluating the properties of the obtained hollow molded body.
The color of the hollow molded article was "x" (severely colored, poor in practical use), the transparency was "x" (inferior in transparency, coloring was observed, and unmelted material was observed). With "xx" (very large difference from blank), ALA odor was a serious problem.

（比較例９）
ＰＴＴ（Ｎ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｉ）３重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表６に示す。
中空成形体の着色は実用的には問題にならないが、透明性は「×」（透明性に劣る、着色が認められ、又未溶融物が見られる）、官能試験評価は「××」（ブランクとの非常に大きな差を感じるで、ＡＬＡ臭がひどく問題であった。 (Comparative Example 9)
Using 3 parts by weight of Ny-MXD6 (I) with respect to 100 parts by weight of PTT (N), a hollow molded body was molded and evaluated in the same manner as in Example 1.
Table 6 shows the results of evaluating the properties of the obtained hollow molded body.
Although the coloring of the hollow molded article is not a problem in practical use, the transparency is “×” (inferior in transparency, coloring is observed, and an unmelted substance is observed), and the sensory test evaluation is “XX” ( I felt a very big difference from the blank, and the ALA smell was a serious problem.

（比較例１０）
ＰＴＴ（Ｎ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｊ）３重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表６に示す。
中空成形体の着色は「×」（着色がひどく、実用性に乏しい）、透明性は「△」（実用的な範囲で透明であるが、未溶融物等の異物が認められる）、官能試験評価は「××」（ブランクとの非常に大きな差を感じる）で、ＡＬＡ臭がひどく問題であった。 (Comparative Example 10)
Using 3 parts by weight of Ny-MXD6 (J) with respect to 100 parts by weight of PTT (N), a hollow molded body was molded in the same manner as in Example 1 and evaluated.
Table 6 shows the results of evaluating the properties of the obtained hollow molded body.
The color of the hollow molded article is "x" (severely colored, poor in practical use), the transparency is "△" (transparent in a practical range, but foreign substances such as unmelted matter are observed), sensory test The evaluation was "xx" (a very large difference from the blank was felt), and the ALA smell was a serious problem.

Figure 2004231951
Figure 2004231951

（実施例１９）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｅ）３重量部を用いて、（１５）の方法でシート状物を成形すると同時に評価方法（１５）の方法によりシート状物生産時の冷却ロール汚れを評価した。
得られたシートの特性の評価結果を表７に示す。
シートのＡＡ含有量は１２ｐｐｍとかなり低い値であり、また冷却ロールの汚れは○であった。 (Example 19)
Using 3 parts by weight of Ny-MXD6 (E) with respect to 100 parts by weight of PET (A), a sheet is molded by the method of (15), and at the same time, the sheet is produced by the method of evaluation (15). The cooling roll stain was evaluated.
Table 7 shows the evaluation results of the characteristics of the obtained sheet.
The AA content of the sheet was a very low value of 12 ppm, and the cooling roll was stained by ○.

（比較例１１）
ＰＥＴ（Ｃ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｅ）３重量部を用いて、実施例１９と同様の方法でシート状物の評価を実施した。
得られたシートの特性の評価結果を表７に示す。
シートのＡＡ含有量は１８ｐｐｍとかなり低い値であったが、冷却ロールの汚れは×であった。 (Comparative Example 11)
The evaluation of the sheet was carried out in the same manner as in Example 19, using 3 parts by weight of Ny-MXD6 (E) with respect to 100 parts by weight of PET (C).
Table 7 shows the evaluation results of the characteristics of the obtained sheet.
Although the AA content of the sheet was a very low value of 18 ppm, dirt on the cooling roll was x.

（比較例１２）
ＰＥＴ（Ｃ）のみを用いて、実施例１９と同様の方法でシート状物の評価を実施した。
得られたシートの特性の評価結果を表７に示す。 (Comparative Example 12)
The evaluation of the sheet material was carried out in the same manner as in Example 19, using only PET (C).
Table 7 shows the evaluation results of the characteristics of the obtained sheet.

Figure 2004231951
Figure 2004231951

（実施例２０）
ＰＴＴ（Ｎ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｅ）３重量部を用いて、（１５）の方法でシート状物を成形すると同時に評価方法（１５）の方法によりシート状物生産時の冷却ロール汚れを評価した。
得られたシートの特性の評価結果を表８に示す。
シートの官能試験結果は「○」（ブランクとの差をわずかに感じる）で、ＡＬＡ臭はほとんど感知されず、また冷却ロールの汚れは○であった。 (Example 20)
Using 3 parts by weight of Ny-MXD6 (E) with respect to 100 parts by weight of PTT (N), a sheet-like material is formed by the method of (15), and at the same time, the sheet-like material is produced by the evaluation method (15). The cooling roll stain was evaluated.
Table 8 shows the evaluation results of the properties of the obtained sheet.
The result of the sensory test of the sheet was “O” (a slight difference from the blank was felt), the ALA smell was hardly perceived, and the dirt on the cooling roll was O.

（比較例１３）
ＰＴＴ（Ｏ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｅ）３重量部を用いて、実施例２０と同様の方法でシート状物の評価を実施した。
得られたシートの特性の評価結果を表８に示す。
シートの官能試験評価は「×」（ブランクとのかなりの差を感じる）で、ＡＬＡ臭がひどく問題であり、また冷却ロールの汚れは×であった。 (Comparative Example 13)
The evaluation of the sheet material was performed in the same manner as in Example 20, using 3 parts by weight of Ny-MXD6 (E) with respect to 100 parts by weight of PTT (O).
Table 8 shows the evaluation results of the properties of the obtained sheet.
The sensory evaluation of the sheet was "x" (a considerable difference from the blank was felt), the ALA smell was a serious problem, and the dirt on the cooling roll was x.

（比較例１４）
ＰＴＴ（Ｏ）のみを用いて、実施例２０と同様の方法でシート状物の評価を実施した。
得られたシートの特性の評価結果を表８に示す。 (Comparative Example 14)
The evaluation of the sheet material was carried out in the same manner as in Example 20 using only PTT (O).
Table 8 shows the evaluation results of the properties of the obtained sheet.

Figure 2004231951
Figure 2004231951

本発明のポリエステル組成物によれば、成形体成形時の熱安定性に優れ、ゲル化が抑制され、またアセトアルデヒド等のアルデヒド類の増加が抑制され、透明性、ガスバリヤ−性および／または香味保持性に優れており、また耐熱寸法安定性に優れた中空成形体や成形後の寸法安定性に優れたシ−ト状物および延伸フイルムが得られる。よって、産業界に寄与すること大である。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the polyester composition of this invention, it is excellent in thermal stability at the time of shaping | molding a molded object, gelation is suppressed, increase of aldehydes, such as acetaldehyde, is suppressed, and transparency, gas barrier property and / or flavor retention are maintained. Thus, a hollow molded article having excellent heat resistance and excellent heat-resistant dimensional stability, and a sheet-like material and a stretched film excellent in dimensional stability after molding can be obtained. Therefore, it is a great contribution to the industry.

Claims (8)

熱可塑性ポリエステル１００重量部と、部分芳香族ポリアミド０．００１〜１００重量部とからなるポリエステル組成物であって、前記部分芳香族ポリアミドを２６０℃で窒素雰囲気下に加熱処理した際のゲル化時間が３時間以上であることを特徴とするポリエステル組成物。 A polyester composition comprising 100 parts by weight of a thermoplastic polyester and 0.001 to 100 parts by weight of a partially aromatic polyamide, and a gelling time when the partially aromatic polyamide is heated at 260 ° C. under a nitrogen atmosphere. Is 3 hours or more. 部分芳香族ポリアミドが、メタキシリレンジアミンとジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に２０モル％以上含有するポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル組成物。 The polyester composition according to claim 1, wherein the partially aromatic polyamide is a polyamide containing at least 20 mol% of a structural unit derived from meta-xylylenediamine and dicarboxylic acid in a molecular chain. 部分芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度（μｍｏｌ／ｇ）をＡＥＧ、また部分芳香族ポリアミドの末端カルボキシル基濃度（μｍｏｌ／ｇ）をＣＥＧとした場合に、部分芳香族ポリアミドが下記式（１）および（２）のすべてを満足することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のポリエステル組成物。
２０００ ≧ ＡＥＧ＋ＣＥＧ ≧ ８０ ・・・・・（１）
ＡＥＧ／ＣＥＧ ≧ １．０ ・・・・・（２） When the terminal amino group concentration (μmol / g) of the partially aromatic polyamide is AEG, and the terminal carboxyl group concentration (μmol / g) of the partially aromatic polyamide is CEG, the partially aromatic polyamide has the following formula (1) and The polyester composition according to claim 1, wherein the polyester composition satisfies all of (2).
2000 ≧ AEG + CEG ≧ 80 (1)
AEG / CEG ≧ 1.0 (2) ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した、前記部分芳香族ポリアミドの二次転移点が、５０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物。 The polyester composition according to any one of claims 1 to 3, wherein a secondary transition point of the partially aromatic polyamide measured by DSC (differential scanning calorimeter) is 50 to 120 ° C. 熱可塑ポリエステルが、芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体と、炭素数が２〜４の脂肪族グリコールから選ばれる少なくとも一種のグリコールとから誘導される構成単位を３０モル％以上含むポリエステルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物。 The thermoplastic polyester is a polyester containing 30 mol% or more of a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid and a functional derivative thereof, and at least one glycol selected from aliphatic glycols having 2 to 4 carbon atoms. The polyester composition according to any one of claims 1 to 4, wherein 前記ポリエステル組成物の用途が、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル組成物を溶融成形してなることを特徴とするポリエステル成形体。 A polyester molded article, characterized in that the polyester composition is obtained by melt-molding the polyester composition according to any one of claims 1 to 5. 請求項６に記載のポリエステル成形体が、中空成形体、シ−ト状物あるいはこのシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フイルム、またはモノフィラメントのいずれかであることを特徴とするポリエステル成形体。 The polyester molded article according to claim 6, which is a hollow molded article, a sheet-like article, a stretched film obtained by stretching this sheet-like article in at least one direction, or a monofilament. Molded body. 前記ポリエステル組成物の用途が、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル組成物を基材上に溶融押出してなることを特徴とする被覆物。 A coating, wherein the polyester composition is obtained by melt-extruding the polyester composition according to any one of claims 1 to 5 onto a substrate.
JP2004002750A 2003-01-08 2004-01-08 Polyester composition and its use Withdrawn JP2004231951A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004002750A JP2004231951A (en) 2003-01-08 2004-01-08 Polyester composition and its use

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003002035 2003-01-08
JP2004002750A JP2004231951A (en) 2003-01-08 2004-01-08 Polyester composition and its use

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2004231951A true JP2004231951A (en) 2004-08-19

Family

ID=32964609

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004002750A Withdrawn JP2004231951A (en) 2003-01-08 2004-01-08 Polyester composition and its use

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2004231951A (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007063467A (en) * 2005-09-01 2007-03-15 Toyobo Co Ltd Polyester composition and polyester wrapping material composed thereof
JP2007063466A (en) * 2005-09-01 2007-03-15 Toyobo Co Ltd Polyester composition and polyester wrapping material composed thereof
JP2009518512A (en) * 2005-12-06 2009-05-07 ディーエイケイ、アメリカズ、リミテッド、ライアビリティ、カンパニー Method for producing copolyester resin for transparent single layer container with improved gas barrier properties
JP2011089007A (en) * 2009-10-22 2011-05-06 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc Polyamide resin having excellent flexibility and barrier property, and molded product

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007063467A (en) * 2005-09-01 2007-03-15 Toyobo Co Ltd Polyester composition and polyester wrapping material composed thereof
JP2007063466A (en) * 2005-09-01 2007-03-15 Toyobo Co Ltd Polyester composition and polyester wrapping material composed thereof
JP2009518512A (en) * 2005-12-06 2009-05-07 ディーエイケイ、アメリカズ、リミテッド、ライアビリティ、カンパニー Method for producing copolyester resin for transparent single layer container with improved gas barrier properties
JP2011089007A (en) * 2009-10-22 2011-05-06 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc Polyamide resin having excellent flexibility and barrier property, and molded product

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPWO2003102079A1 (en) Polyester composition and polyester packaging material comprising the same
JP2006176571A (en) Polyester packaging material
JP2004002557A (en) Polyester composition and molded product
JP2004231951A (en) Polyester composition and its use
JP2004210997A (en) Polyester composition and use of the same
JP2005015791A (en) Polyester composition and polyester molded product thereof
JP2007182477A (en) Polyester resin, polyester resin composition comprising the same and its application
WO2007017931A1 (en) Polyester resin, polyester resin composition therefrom and use thereof
JP2006097013A (en) Polyester composition and polyester molded product comprising the same
JP2005041921A (en) Polyester composition and polyester packaging material comprising the same
JP3758091B2 (en) Polyester composition and polyester packaging material comprising the same
JP4296476B2 (en) Polyester composition and molded article comprising the same
JP2007002240A (en) Stretch blow molded polyester article and method for producing the same
JP3997479B2 (en) Polyester composition and polyester packaging material comprising the same
JP2004059917A (en) Polyester composition and polyester wrapping material comprising the same
JP2004002804A (en) Polyester composition and molded product composed thereof
JP4710484B2 (en) Polyester composition and polyester packaging material comprising the same
JP2004059916A (en) Polyester composition and polyester wrapping material comprising the same
JP2004059915A (en) Polyester composition and molded article comprising the same
JP2007002239A (en) Polyester composition and molded polyester article made thereof
JP2007138157A (en) Polyester composition and method for producing polyester molded article and polyester blow-molded article made thereof
JP2007182476A (en) Polyester resin and polyester resin composition comprising the same and application of the polyester resin composition
JP2003012907A (en) Polyester composition and mold made of the same
JP2003342455A (en) Polyester composition and molding made from the same
JP2004155994A (en) Polyester composition and molding composed of the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20061227

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090911

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20091112

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100108

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100210

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20100409